FR 2383916 A1 19781013 FR 7707584 A 19770315 La présente invention concerne un procédé de préparation a'hydrazines substituées asymétriques et plus particulièrement de monoalkylhydrazines ou de dialkylhydrazines asymétriques. On sait que des dérivés d'hydrazine, et notamment la diméthylhydrazine asymétrique, peuvent être utilisés-comme propergols liquides ou comme retardateurs de croissance pour les plantes. La diméthylhydrazine peut être préparée par methylation de lVhydrazine, par exemple en faisant agir un agent méthylant tel que le sulfate de méthyle sur l'hydrazine anhydre, ou par formation de l'acétylhydrazine, suivie d'une méthylation et d'une hydrolyse. I1 est également possible de préparer la diméthylhydrazine asymétrique par nitrosation de la diméthylamine et réduction de la nitrosamine,-ou par formation de diméthylnitramine que l'on réduit ensuite, ou encore par oxydation de la diméthylurée par un hypochlorite en milieu alcalin. Ces divers procédés présentent toutefois des inconvénients qui en interdisent pratiquement l'application industrielle, pour des raisons de pollution, de rendements ou de dangers inhérents au type de réaction. Ainsi le procédé à la nitrosamine, longtemps utilisé au stade industriel s'avère dangereux en raison des propriétés cancérigènes de la nitrosamine, et il est donc souhaitable de recourir à un autre procédé. Les procédés qui semblent aujourd'hui les plus intéressants pour l'industrie dérivent du procédé Raschig qui consiste à former une chloramine par oxydation de l'ammoniac ou d'une amine, puis à oxyder une seconde molécule d'ammoniac ou d'amine par la monochloramine. La- diméthylhydrazine asymétrique peut être ainsi préparée par action du chlore sur l'ammoniacs puis traitement de la chloramine obtenue par la diméthylamine. Inversement on peut envisager de préparer une diméthylchloramine par action du chlore sur la diméthylamine, et on fait ensuite agir l'ammoniac. L'oxydation peut aussi être effectuée par action de lrhypochlorite de sodium, par exemple au moyen d'une solution commerciale d'eau de Javel, mais l'hydrazine substituée est alors obtenue sous forme de solution très diluée et le coût de l'extraction est élevé, ce qui nuit au rendement économique du procédé. Diverses améliorations au procédé Raschig ont été envisagées afin de faciliter la fabrication et -d1abaisser son coût. Plus précisément, la préparation de la chloramine peut être effectuée par action d'eau de Javel sur l'ammoniac en présence de chlorure d'ammonium, comme décrit au brevet US 3.254.952. On peut également faire agir le chlore gazeux sur l'ammoniac à température élevée, confOrmément au brevet français 1.560.785. Ce procédé présente l'inconvénient de s1 accompagner de formation de chlorure d'ammonium sous forme de poudre fine dont la séparation est difficile.En outre, la réaction doit etre soigneusement contrôlée car la chloramine, instable dans les conditions opératoires, se dégrade en plusieurs produits, dont le chlorure d'azote, dangereux La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrazines substituées différent des procédés précités et évitant leurs inconvénients. Le procédé suivant l'invention est avantageux en ce qu'il permet de préparer des solutions concentrées d'hydrazines diversement substituées, à partir de matières premières facilement accessibles sans qu'il soit nécessaire de chauffer le milieu réactionnel, avec un prix de revient peu élevé. En particulier, le procédé de l'inveition permet d'ajuster au mieux le rapport du rendement à la concentration et d'obtenir des solutions dthydrazines substituées asymétriques plus concentrées que celles généralement obtenues par les procédés classiques, ce qui facilite l'extraction du produit obtenu et abaisse par conséquent le coût de la production. En outre, le procédée l'invention procure une bonne sécurité de fonctionnement car les produits mis en jeu sont peu toxiques et non explosifs, et il n'engendre aucun risque important de pollution. Le procédé de préparation d'hydrazines substituées asymétriques conforme à la présente invention est dérivé du procédé Raschig et consiste essentiellement à préparer la monochloramine par action d'un hypochlorite de métal alcalin sur l'ammoniaque, en présence d'un solvant non miscible à l'eau, vers 0 C, puis à mettre en contact la solution de monochloramine dans le solvant avec une amine primaire ou secondaire convenablement substituée, en présence de soude. Selon une caractéristique du procédé de l'invention la monochloramine est préparée à froid, à une température comprise depréférence entre -5 et +10C dans un solvant non miscible à l'eau en maintenant dans le milieu réactionnel un excès d'ammoniaque, dans des conditions de pH favorables à l'obtention d'un rendement élevé. Conformément à une autre caractéristique du procédé de l1invention, le rapport instantané des concentrations de l'amine primaire ou secondaire à la chloramine est maintenu à une valeur supérieure à 20, dF préférence supérieure à 3O afin de favoriser la formation de l'hydrazine substituée, le rapport global de la réaction étant au moins égal à 2, et de préférence supérieur à 3. Le solvant non miscible à l'eau utilisé pour la préparation de la chloramine doit être choisi de façon à obtenir un coefìcient de partage de la monochloramine entre l'eau et le solvant (NH2Cl3 eau/(NHC1)soîvant de préférence aussi faible que possible. En outre l'amine primaire ou secondaire et l'hydrazine substituée doivent être très peu solubles dans ce solvant. Conformément à l'invention on pourra choisir avantageusement un solvant tel que l'éther éthylique, l'éther diisopropylique ou le chlorure de méthylène.L'éther éthylique présente deux avantages particuliers: les coefficients de partage sont les plus favorables et il est possible de concentrer la solution éthérée de monochloramine par simple évaporation. I1 présente cependant l'inconvénient d'être inflammable. On peut utiliser avantageusement le chlorure de méthylene. De plus, une -amélioration du partage entre le solvant et la phase aqueuse peut être obtenue par relargage, en dissolvant dans la phase aqueuse un sel tel que le chlorure d'ammonium le chlorure de sodium, le sulfate de sod-ium.. Le chlorure d'ammonium présente en outre l'intérêt de permettre d'ajuster le pH du milieu réactionnel à la valeur optimale. Suivant un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention on ajoute progressivement une solution d'eau de javel à48" chlorométrique dans un mélange maintenu en émulsion d'éther (ou de chlorure de méthylène) et d'ammoniaque, à 00C, les quantités-étant choisies de telle sorte que le rapport des réactifs tNH3)+(NH4+)/ Na0Cl soit de l'ordre de 4, le pH de la solution étant maintenu à une valeur voisine de 10. On obtient ainsi une solution éthérée de monochloramine dont la concentration peut être augmentée par addition préalable de chlorure de sodium dans la phase-aqueuse. La monochloramine en solution dans l'éther est ajoutée progressivement à un mélange aqueux de soude et de diméthyl- ou monométhylamine, à 00C, à un débit permettant de maintenir le rapport instantané des concentrations de 1 'amine à la monochloramine a' une valeur supérieure à 20,et la diméthylhydrazine, ou- la monométhylhydrazine est alors recueillie en fin de réaction, dans la phase aqueuse. Les hydrazines substituées ainsi préparées peuvent être identifiées par les méthodes usuelles de la technique, par exemple par spectrophotométrie W des hydrazones correspondantes obtenues par action du formaldéhyde, ou par chromatographie en phase gazeuse, couplée le cas échéant avec une spectrométrie de masse. L'invention est décrite plus en détail -dans les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation de la monochloramine. Dans un réacteur de 150 ml, maintenu à 00C, on introduit 45ml d'éther éthylique et 20ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium (respedtivement 5,8 et 4 mole.l~1). Le mélange étant émulsionné par agitation rapide, on injecte progressivement 25 ml d'eau de javel à 48 chlorométrique, de telle sorte que le rapport final phase aqueuse/solvant soit environ de 1. On obtient une solution titrant 0,6 mole de NH2C1 dans l'éther (30,9g/l) ce qui, compte tenu de son partage entre les deux phases, correspond à un rendement global de 90% par rapport à la quantité d'hypochlorite versée. Les différentes fractions de solution éthérée sont lavées à l'eau et concentrées sous pression réduite (30 torr) jusqu'à une concentration de l'ordre de 1 à 2 mole/l en NH > C1 (51,5 à 103 g/l), Elles sont ensuite stockées à +5 C en vue de la synthèse d'hydrazines substituées. EXEMPLE 2 Préparation de la diméthylhydrazine asymétrique. Dans un réacteur maintenu à O"C, on introduit un mélange biphasé constitué par 30 ml d'une solution de diméthylamine à 40% et 2,5g de soude. Laquantité de soude a étécalculée de façon à maintenir au cours de la préparation un pH supérieur à 13. Ce mélange étant agité vigoureusement, on ajoute progressivement 34ml d'une solution éthérée de monochloramine titrant 1,60 mole.1-1 obtenue comme indiqué dans l'exemple 1 précédent avec un débit de 2ml par minute. En fin de manipulation, on recueille la solution aqueuse titrant 1,50 mole. 1-1 en diméthylhydrazine, soit 9% en poids, ce qui correspond à un rendement de 83% par rapport à la monochloramine injectée. EXEMPLE 3 Préparation de diméthylhydrazine asymétrique. Dans un réacteur maintenu à O"C, on introduit-30ml d'une solution de diméthylamine à 40% et 3,5g de soude. On ajoute, dans les mêmes conditions que l'exemple 2, 30ml d'une solution éthérée de monochloramine titrant 2,74 mole.l-1. On obtient en fin de manipulation une solution titrant 1,92 mole,l'l en diméthylhydrazine, soit 11,50% en poids, ce qui correspond à un rendement de 70% par rapport à la quantité de monochloramine versée. EXEMPLE 4 Préparation de diméthylhydrazine asymétrique. Dans le réacteur, on introduit 40m1 d'une solution aqueuse de diméthylamine à 60% et 4, 8g de soude. On ajoute dans les mêmes conditions que l'exemple 2, 80ml d'une solution éthérée de monochloramine titrant 1,69 mole 1 1 . On recueille en fin de manipulation une solution titrant 2,44 mole 1'1 en diméthylhydrazine, soit 14,65% en poids, ce qui correspond à un -rendement de 42% par rapport à la monochloramine injectée. EXEMPLE 5 Préparation de la diméthylhydrazine asymétrique. Dans le réacteur, on introduit 20ml d'une solution de diméthylamine à 40% et 1 g de soude. On verse dans les mêmes conditions que les exemples précédents 100 ml d'une solution de monochloramine dans le chlorure de méthylène titrant 0,23 mole 1~ préparée suivant le procédé décrit dans 1'exemple 1. On obtient en fin de réaction une solution qui titre 1 mole 1-1 en diméthyl hydrazine soit 6% en poids ce qui correspond à un rendement de 87% par rapport à la monochloramine versée. EXEMPLE 6 Préparation de monométhylhydrazine. Dans le même réacteur, on introduit 40ml d'une solution de monométhylamine à 35% et 4,8g de soude. On ajoute progressivement, dans les mêmes conditions que précédemment, 40 ml d'une solution éthérée de monochloramine titrant 1,55 mole î-1. On obtient en fin de réaction une solution qui titre 1,05 mole 1-1 en monométhylhydrazine, ce qui correspond à un rendement de 68% par rapport à la monochloramine versée. EXEMPLE 7 Comparaison avecle procédé Raschig. Dans un réacteur maintenu à 00C, on verse 125mol d'eau de javel à 48" chlorométrique dans 100 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium (mêmes proportions en NFf3 et en NH4C1 que dans l'exemple 1). La solution obtenue qui titre 1 mole 1-1 en monochloramine est versée en 15 minutes dans 60 ml d'une solution aqueuse de diméthylamine à 60%. On obtient une solution de diméthylhydrazine qui titre 0,5 mole 1- soit 3% en poids, ce qui correspond à un rendement de par rapport à la monochloramine. Le rendement en monochloramine par rapport à l'hypochlorite de sodium est sensiblement identique dans les deux procédés. Les différences interviennent au niveau de la deuxième étape Le procédé de l'invention permet pour une même concentration finale d'obtenir des rendements plus élevés que dans le procédé Raschig. Avec des rendements du même ordre, la concentration en poids en hydrazine substituée est 3 à 4 fois supérieure. On peut obtenir des concentrations encore plus importantes, de l'ordre de 15% avant stripping, mais on observe une diminution du rendement. Cet exemple comparatif montre donc que le procédé de l'invention est économiquement avantageux par rapport au procédé Raschig connu-. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydrazines substituées asymétriques par action d'un hypochlorite de métal alcalin sur l'ammoniaque pour former la monochloramine que l'on fait réagir avec une amine primaire ou secondaire, caractérisé en ce que la monochloramine est préparée à froid en présence d'un excès d'ammoniaque dans un solvant non miscible à l'eau, puis est traitée par une amine en excès en présence de soude. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé ence que le rapport de concentrations des réactifs NH3+NH4+/hypochlorite est égal à environ 4, et le rapport instantané des concentrations de l'amine à la monochloramine est maintenu à une valeur supérieure à 20, le rapport global étant supérieur à 2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'éther éthylique, l'éther diisopropylique, et le chlorure de méthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution est maintenu à une valeur comprise entre 9,8 et 10 environ pendant la formation de la monochloramine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un sel dans la phase aqueuse au cours de la formation de la monochloramine. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le sel est choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure d'ammonium et le sulfate de sodium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température comprise entre -5"C et +1 C.