FR 2388058 A1 19781117 FR 7712276 A 19770422 la présente invention concerne un procédé de traitement de surfaces d'aluminium ou de ses alliages et elle a pour but principal de former une pellicule protectrice possédant une bonne résistance à la corrosion et de bonnes caractéristiques d'adhérence d'une peinture sur la surface aluminium ou de ses alliages, en vue d'une utilisation comme matériaux de construction de boîtes, d'automobiles, d'appareils électriques, ainsi que de matériaux pour le bâtiment, etc... Jusqu'à maintenant la technique usuelle du traitement de surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium comportait un traitement avec une solution alcaline forte de lavage du type décapant, le rinçage avec l'eau suivi d'une chromatation, d'une oxydation anodique ou d'un traitement analogue. Cependant le traitement de chromatation présente divers inconvénients parmi lesquels le problème de pollution de l'en- vironnement, la toxicité pour l'homme, la nécessité d'un traitement des eaux de rebut, le problème d'évacuation des boues, etc.. D'autre part, l'oxydation anodique est un procédé long et nécessite des installations beaucoup plus importantes et une très grande consommation d'énergie électrique, ce qui se traduit par des inconvénients industriels.A la suite d'une étude très poussée pour l'élimination de tous ces inconvénients, la demanderesse a établi qu'un agent autre qu'un agent de chromatation pouvait obtenir des performances équivalentes à celles qu'on obtenait avec des traitements classiques de surfaces d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, en traitant ladite surface par une solution alcaline aqueuse contenant des ions zirconium et un agent complexant et ayant un pH supérieur à 10. le procédé qui fait l'objet de l'invention est fondé sur cette découverte. La structure exacte de la pellicule qu'on obtient selon l'in- vent ion n' a pas encore été entièrement déterminée mais il semble que cette pellicule soit constituée par un sel de zirconium recouvrant la surface d'aluminium ou de l'alliage d'aluminium. La solution alcaline aqueuse qu'on utiiise selon l'invention contient l'ion zirconium et un agent complexant en une quantité suffisante pour complexer l'ion zirconium, ainsi qu'un mtal alcalin. Pour préparer une telle solution alcaline aqueuse, on peut dissoudre un sel hydrosoluble de métal alcalin, par exemple un hydroxyde, carbonate, phosphate, borate ou un sel analogue d'un métal alca lin La concentration du- sel de métal alcalin est comprise entre 0,1 et 50 g/litre et, de préférence, entre 1 et 10 /litre, l'effet ob tenu étant insuffisant à une concentration au-dessous de 0,1 g/litre alors qu'au dessus du maximum indiqué (50 g/litre) le traitement n' est pas économique.Avantageusement le pH de la solution est compris entre 10 et 14 et, mieux encore, entre 11,5 et 13,5. Si le pH est inférieur à 10, on obtient un effet similaire mais le décapage est tellement lent que le procédé devient non économique si l'on veut aboutir aux caractéristiques désirées d'aspect et de résistance à la corrosion. L'ion zirconium qu'on introduit dans la solution alcaline peut provenir d'un composé quelconque de zirconium et notamment li2ZrF6, a2 rF6' K2ZrF6, 1H4ZrF6, H2zrF6, ZrOSO4, Zr(ssO4)2 Zr(OH)4, ZrCl4, l'acétate de zirconium, etc.. La proportion du composé de zirconium qu'on introduit dans la solution alcaline peut être de 0,01 à 10 g/litre et de préférence, de Q,1 à 1,0 g/litre, car au-dessous de 0,01 g/litre, l'effet obtenu risque å'être insuffisant alors qu'au dessus de 10 g/litre, l'effet sera le même mais le procédé deviendra non économique. L'agent complexant a pour but de complexer l'ion zirconium pour dissoudre dans la solution l'ion complexé. Parmi les agents complexants minéraux, on peut mentionner l'acide phosphorique condensé et ses sels de métaux alcalins, par exemple les acides pyrophosphorique, tripolyphosphorique et hexamétaphosphorique ainsi que les sels de métaux alcalins de ces acides, le peroxyde d'hydrogène, etc..Parmi les agents complexants organiques on peut citer les acides dicarbo- xyliques tels que l'acide malonique, l'acide fumarique, etc.. les amino-acides tels que la glycine; les acides hydroxycarboxyliques tels que les acides malique, citrique, gluconiaue et lactique; les hydroxyaldéhydes comme l'acétylacétone; les composés aliphatiques polyhydroxyliques comme le sorbitol, le 1,2-éthanediol, etc..; les acides carboxyliques phénoliques, tels que l'acide salicylique et l'acide phtalique; les polyaminocarbox.ylates tels que le phosphonate de diéthanol-aminométhane; et les lignosulfonates et, tout particulièrement, l'hexahydroheptonate de sodium, le gluconate de sodium et ltéthylène-diamine-tétraacetate de sodium. On doit utiliser un tel agent complexant en une quantité suffisante pour complexer l'ion zirconium. On peut dissoudre l'ion zirconium et l'agent complexant dans la solution alcaline aqueuse par un procédé classique quelconque. Par exemple, un procédé efficace de dissolution de l'ion zirconium consiste à introduire un sel soluble de zirconium dans une solution aqueuse contenant l'agent complexant et à complexer l'ion zirconium par l'action de cet agent. On additionne la solution aqueuse résultante c'un hydroxyde de mental alcalin pour achever la préparation de la solution alcaline. Si le composé de zirconium est difficilement soluble dans l'eau, on peut effectuer sa dissolution dans l'eau en ajoutant un acide tel que l'acide sulfurique, fluorhydrique, etc.. et ensuite on peut alcaliniser la solution par le procédé indiqué plus haut. Facultativement, on peut incorporer dans la solution aqueuse alcaline un agent tensio-actif. Une telle addition est avantageuse sur le plan industrie quand la surface de l'aluminium est encrassée par une graisse, une huile, etc. Parmi les surfactifs utilisables, on peut choisir un produit non-ionique, anionique ou amphotère et on peut l'introduire en une proportion allant jusqu'à 50 g/litre. Avec une proportion plus élevée on ne bénéficie d'aucun renforcement de l'effet. De préférence, la concentration du surfactif est comprise entre 0,1 et 5 g/litre. On peut utiliser la solution alcaline aqueuse contenant l'ion sirconium et l'agent complexant dans des conditions comportant une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de la solution et une durée suffisante pour établir une pellicule de protection ayant l'épaisseur désirée. En considérant les performances et les facteurs économiques, on préfère que le traitement de la surface ait lieu à une température de 50 à 900 G pendant une durée de 3 à 60 secondes. On peut effectuer ce traitement de la surface de l'aluminium ou de l'alliage par immersion, pulvérisation, enduction, etc... Quand on traite un alliage d'aluminium avec une solution alcaline aqueuse, on peut dissoudre dans la solution un sel d'un métal tel que Al, IwT^g, Mn, Cr, Cu, Ni, Zn, Fe, Si, Bi, etc.. La concentration d'un tel sel métallique ne pose aucun problème à la condition que ce sel ne gêne pas le décapage et l'enduction par le sel de zirconium présent dans la solution.Une pellicule de protection ayant une excellente résistance à la corrosion (mesurée par l'essai de pulvérisation saline) et permettant d'obtenir une excellente adhérence d'une peinture ultérieurement appliquée, peut etre obtenu par le procédé selon l'invention avec des performances aussi bonnes que celles qu'on obtient par le traitement usuel de chromatation. les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On traite des plaques d'un alliage d'aluminium du type 5052 dont les dimensions sont 50 x 100 x 0,) mm avec une solution alcaline aqueuse dont la composition est indiquée ci-dessous à 650 C pens dant 6 secondes, en pulvérisant la solution sur la surface, puis on rince avec de l'eau, on rince avec de l'eau désionisée et on sèche. On prépare la solution alcaline aqueuse en dissolvant dans 10 litres d'eau chaude les ingrédients ci-après ZrOS04 5 g R2S04 5g Gluconate de sodium 18 g et ensuite en dissolvant dans la solution ainsi obtenue 70 g de NaOH. Pans le Tableau I, on indique les résultats qu'on obtient lorsqu'on soumet les plaques traitées à l'essai de pulvérisation saline selon la norme JIS-Z-2371. Dans le Tableau II on donne les résultats des essais de pulvérisation saline et d'arrachage de peinture des plaques peintes dont la surface a été traitée selon le procédé cidessus et a reçu ensuite une couche de peinture époxy ("Kan-coat XJL 165 clear" vendu par Kansai Paint Co. Std) d'une épaisseur de 5 à 6 microns, cette application de peinture étant suivie d'une cuisson à 2050 C pendant 10 minutes. Dans l'Exemple Comparatif 1, on traite des plaques du même alliage d'aluminium 5052 avec une solution alcaline analogue mais ne contenant pas de Zr0S04 et de H2S04 et on soumet l'une des plaques traitées à l'essai de pulvérisation saline dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. On applique sur les plaques ainsi traitées une couche de la m8me peinture que dans l'Exemple 1 (mimes conditions d'application) puis on effectue les essais de pulvérisation saline et d'arrachage toujours dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Tes résultats apparaissent respectivement dans les Tableaux I et Il. Dans 1'Exemple Comparatif 2, on soumet les mêmes plaques d'alliage d'aluminium 5052 à un traitement de chromatation comportant l'utilisation d'une solution classique de chromate phosphorique à raison de 20 mg de chrome par mètre carré. Dans les Tableaux I et II on indique salement les résultats des essais pratiqués dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. TABLEAU I Essai de pulvérisation saline pendant 48 heures Exemple 1 Développement de 5 % de taches blan ches Exemple Comparatif 1 Développement de 90 % de taches blanches Exemple Comparatif 2 Aucune anomalie TABLEAU II Essai de pulvérisation Essai d'arrachage saline pendant 500 d'une pellicule de heures peinture essai au ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ damier) (2) Exemple 1 pas d'anomalie pas d'anomalie Exemple Comparatif 1 moins de 1 mm (1) pas d'anomalie Exemple Comparatif 2 pas d'anomalie pas d'anomalie (1) largeur de la souflure à la coupe transversale, (2) Procédé selon "Testing Procedure for Coated Paint" de Japanese Society of Paint Industries. les Tableaux font ressortir que les plaques traitées par le procédé selon l'invention ont une résistance à la corrosion comparable à celle des plaques ayant subi le traitement usuel de chromatation, comme démoiitré par l'vessai de pulvérisation saline. Selon l'aspect de l t invention qui vient d'être décrit, on obtient une pellicule de protection ayant une meilleure résistance à la corrosion et permettant d'obtenir une meilleure adhérence de la peinture gracie à l'établissement d'une pellicule de zirconium sur la sur- face de l'aluminium ou dtun alliage d'aluminium, pellicule obtenue par traitement avec une solution aqueuse alcaline contenant l'ion zirconium et un agent complexant. Selon un autre aspect de l'invention, la demanderesse a établi un procédé nouveau de traitement de surface de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, procédé qui consiste à traiter ladite surface avec une solution alcaline aqueuse contenant l'ion zirconium et un agent complexant ayant un pH supérieur à 10, à rincer la surface traitée avec de l'eau et ensuite à traiter cette surface avec une solution aqueuse acide contenant principalement du tanin ou acide tanique afin de former un revêtement ayant une résistance à la corrosion encore meilleure comme on peut le constater par les essais de pulvérisation saline et de résistance à l'humidité. le second aspect de l'invention est fondé sur cet découverte. Selon ce second aspect de l'invention, on traite la surface d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium avec une solution alcaline aqueuse contenant l'ion zirconium pour former sur la surface une pellicule de sel de zirconium que l'on convertit ensuite chimiquement en la mettant en contact avec une solution aqueuse acide contenant principalement du tanin ou acide tanique. la structure du revêtement ainsi obtenu n'a pas encore été déterminée avec précision mais il semble u'il s'agit d'un composite obtenu par l'action de l'acide tanique sur la couche de sel de zirconium. Parmi les tanins ou acides taniques utilisables.dans le procédé, on peut citer le tanin de quebracho, le tanin de depside, l'acide tanique chinois, l'acide tanique turque, l'acide hamamelitanitique, l'acide chebulinique, le tanin de sumac, le gallotanin chinois et l'acide ellagique. On utilise ces tanins ou acides taniques en solution aqueuse. La concentration à utiliser peut être comprise entre 0,1 et 50 g/ litre, de préférence entre 1 et 10 g/litre. Des concentrations inférieures à 0,1 g/litre domlent un effet insuffisant et celles supérieures à 50 g/litre donnent un effet comparable mais sont économiquement désavantageuses. Eventuellement, un ion métallique peut être incorporé dans la solution de tanin ou d'acide tanique. les ions métalliques utilisables peuvent être les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, Al, Ti, V, Cr, 04n, Fe, Co, Bi, Cu, Zn, etc.. Ces ions peuvent provenir d'un entraînement sur la surface de l'aluminium depuis la solution de traitement du stade prrcédent ou bien d'une dissolution de la surface de 11 aluminium ou de son alliage. La limite autorisée d'une contamination par de tels ions mctalliques est normalenent in férieure à 2 g/litre, ce riui ne eêne pas la formation d'un revêtement résistant à la corrosion à base d'acide tanique et peut maintenir la solution à un pH acide. truand les sels mçtallioues précipitent, on peut les stabiliser dans la solution en ajoutant un agent complexant du même type que précédmment. On peut additionner la solution aqueuse de tanin et d'acide tanique d'au moins un élément choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide silicofluorhydrique, l'acide borofluorique, l'acide borique, le fluorure de zirconium, l'acide phosphorique condensé, l'acide phytique et les sels de métaux alcalins des acides indiqués en une concentration de 0,01 à 10 g/litre, de préférence, de 0,1 à 0,5 g/litre. A une concentration plus basse que 0,01 g/litre, la stabilité dans la solution aqueuse d'acide tanique sera médiocre alors qu'une concentration de plus de 10 g/litre présente des inconvénients économiques. Quand on met en oeuvre le second aspect de l'invention, on peut obtenir à la surface de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium une couche de protection possédant une excellente résistance à la corrosion et permettant d'obtenir une très bonne adhérence des couches de peinture. On peut encore améliorer la résistance à la corrosion par rapport à celle obtenue par la mise en oeuvre du premier aspect de l'invention. Ce second aspect de l'invention est illustré dans ltesemple suivant. Exemple 2 On traite des plaques d'alliage d'aluminium 5052 d'une dimension de 50 x 100 x 0,3 mm avec une solution alcaline aqueuse qu'on obtient en dissolvant 5 g de Zr0SO4, 5 g -de H2S04 et 18 g de gluconate de sodium dans 10 litres d'eau chaude et ensuite en dissolvant 70 g de Na0H, en pulvérisant cette solution pendant 6 secondes sur la plaque, puis on rince avec l'eau et on traite les plaques ainsi obtenues par une solution aqueuse préparée par dissolution de 50 g de gallotanin chinois dans 10 litres d'eau, cette application se faisant par pulvérisation de la solution à 550C pendant 6 secondes, après quoi on rince avec l'eau, on rince avec de l'eau désionisée et on sèche. On soumet les plaques ainsi traitées à l'essai de pulvérisation saline selon la norme JTS-Z-2371 et à l'essai de résistance à l'humi- dité selon la norme JIS-Z-0228. Dans le Tableau III, on indique les résultats de ces essais. On applique sur certaines plaques-ayant subi le mtme traitement que ci-dessus une couche de peinture époxy (t'Kan- Coat XJL 165 clear" vendu par Pansai Paint Co. Ltd.) ayant 5 à 6 microns d'épaisseur et on cuit à 2050 C pendant 10 minutes. On soumet les plaques peintes à l'essai de pulvérisation saline et à l'essai d'arrachage. les résultats figurent dans le Tableau IV. Dans l'Exemple Comparatif 3, on traite les mêmes plaques d'alliage d'aluminium 5052 avec une solution alcaline ne contenant pas de Zr0S04 et de H2S 4 on rince avec de 11 eau, puis on traite avec la même solution aqueuse diacide tanique et dans les mêmes conditions que dans Exemple 2, on rince avec de l'eau et on sèche. On soumet certaines plaques ainsi traitées à l'essai de pulvérisation saline. Certaines autres plaques ayant subi ce même traitement reçoivent en outre une couche de peinture (comme dans l'Exemple 2) après quoi on les soumet à l'essai de pulvérisation saline et à l'essai d'arrachage la pellicule de peinture, toujours par la même technique que dans l'Exemple 2. Bes Tableaux III et IV indiquent également les résultats de ces essais. On a redonné dans ces Tableaux les résultats obtenus dans l'Esem- ple Comparatif 2, dans lequel on soumet les plaques à un traitement de chromatation avec une solution contenant de l'acide phosphorique, et un chromate, résultats qui ont déjà été donnés dans les Tableaux I et Il. TABIESU III Essai de pulvérisation Essai de résistance saline pendant 48 à l'humidité pen heures dant 48 heures Exemple 2 pas d'anomalie pas d'anomalie Exemple Comparatif 3 Développement de 7046 Développement de 70% de taches blanches de taches blanches Exemple Comparatif 2 pas d'anomalie Développement de 5% de taches blanches TABLEAU IV Essai de pulvérisation Essai d'arrachage saline pendant 500 d'une pellicule de heures peinture (essai au damier) (2) Exemple 2 pas d'anomalie pas d'anomalie Exemple Comparatif 5 moins de 1 mm (1) pas d'anomalie Exemple Comparatif 2 pas d'anomalie pas d'anomalie (1 l'argeur de la souflure à la coupe transversale. (2) Procédé selon "Testing Procedure for Coated Paintn de Japanese Society of Paint Industries. Revendications 1 - Procédé de traitement de surfaces d'aluminium et d'alliage d'aluminium, caractérisé en ce ou'on traite ladite surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium avec une solution alcaline aqueuse contenant des ions zirconium et un agent complexant et ayant un pH supérieur à 10. 2 - Procédé de traitement de surfaces d'aluminium et d'alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'on traite ladite surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium avec une solution alcaline aqueuse contenant des ions zirconium et un agent complexant et ayant un pH supérieur à 10, puis on rince avec de l'eau et on effectue un traitement supplémentaire de la surface résultante par une solution aqueuse acide dont l'ingrédient principal est un tanin ou acide tanique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution alcaline a un pH de 10 à 14. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution alcaline contient de 0,01 à 10 g/litre de composé de zirconium. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contient de 0,1 à 50 g/ litre de tanin.