FR 2389414 A1 19781201 FR 7813238 A 19780503 La présente invention concerne un procédé de concentration des minerais sulfurés de nickel à partir de roches basiques au moyen de flottation par moussage. Le réactif utilisé pour la flottation est un dithiophosphate avec un pH de 3,5-6,0. Les minerais de nickel sulfurés dans lesquels sont présents des métaux intéressants sous la forme de différents sulfures, par exemple le pentlandite (NiFeS2) et l'heazlewoodite (Ni3S2)ont été concentrés pendant longtemps par flottation par moussage; ce sont surtout des agents collecteurs sulfureux,tels que les alkylxanthates et les dialkyl-dithiophosphates,qui se sont montrés appropriés à cet effet. Le procédé de flottation est normalement appliqué dans une gamme de pH de 6 à 8. Neanmoins,il existe certains types de minerais ultrabasiques,les péridotites,qui contiennent des minéraux de nickel. Dans le cas de ces minerais,on a observé qu'on obtient un meilleur rendement en nickel dans la flottation par moussage si le minerai finement broyé est d'abord traité par une quantité relativement importante d'acide sulfurique et si on effectue ensuite la flottation dans une gamme de pH de 3,5 à 6,en utilisant un alkyl-xanthate comme agent collecteur. L'amélioration du, rendement s'explique alors probablement par le fait que ces minerais sont partiellement oxydés et que grâce au traitement acide,des surfaces de sulfure de nickel sont libérées et deviennent accessibles à l'agent collecteur.Malgré cette technologie améliorée,il stest avéré difficile d'obtenir d'une part la teneur en nickel désirée dans le concentré,c'est-à-dire plus de 6% de nickel ss et d'autre part un rendement total élevé en nickel,c'est-à-dire un rendement supérieur à 70%. On a maintenant trouvé qutil était possible d'améliorer considérablement à la fois la pureté et le rendement total en nickel dans la flottation du minerai de nickel,du type décrit ci-dessus,en choisissant un dithiophosphate comme agent collecteur et en l'ajoutant dans la pulpe en question en dernier,immédiatement après l'addition d'acide sulfurique . La durée du conditionnement de la pulpe est normalement de 15 minutes,mais de préférence de 20 à 60 minutes,après quoi on fait flotter le minéral sulfuré de nickel à un pH de 3,5 à 6,0 d'une façon connue en soi. En appliquant le procédé selon l'invention,il importe que le dithiophosphate ne soit pas ajouté substantiellement plus tard que l'acide sulfurique. Lorsqu'on ajoute l'acide sulfurique,le pH diminue momentanément jusque vers 1 ou 2, après quoi en 3 à 10 minutes environ,il remonte vers 3,5-6 sous l'effet de ce minéral basique,pH auquel la flottation est effectuée. "Substantiel" signifie ici que la période de temps ne doit pas dépasser 3 minutes, de façon appropriée 2 minutes,et de préférence 1 minute. appliquant le procédé selon l'invention,le réactif est donc présent pendant la période de temps pendant laquelle le pH de la pulpe dépasse le pH prévalant pendant la flottation par moussage réelle. Conformément à un mode de mise en oeuvre avantageux,l'agent collecteur et l'acide sulfurique sont ajoutés simultanément. Si on le désire, le dithiophosphate peut également être ajouté avant l'acide sulfurique. La raison pour laquelle le moment de l'addition du dithiophosphate est si important nta pas encore été expliquée, mais selon une théorie certaines surfaces de nickel sont momenta nément libérées au faible pH qui prévaut au moment de 11 addition de l'acide sulfurique et immédiatement après. Les dithiophosphates utilisés selon l'invention sont des composés répondant à la formule générale: dans laquelle RI et RII représentent,indépendamment l'un de l'autre,un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 22 atomes de carbone,de préférence de 2 à 12 atomes de carbone,ou un sel d'un tel groupe. Ces groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes aliphatiques, des groupes portant un radical phényle,ou des groupes cycloaliphatiques. Comme exemples spécifiques de ces groupes ,on peut citer les groupes alkyle tels que:éthyle, propyle,isopropyle,butyle, isobutyle,butyle secondaire,hexyle, 2-éthyl-hexyle,octyle,nonyle, décyle,et dodécyle;des groupes portant un radical phényle tels que phényle, méthyl-phénylefit diméthyl-phényle;des groupes cycloaliphatiques saturés,tels que cyclohexyle et cyclohexyléthyle. La quantité de dithiophosphate ajoutée est de 25 à 750g,de préférence de 50 à 400g,par tonne de minerai à traiter par flottation. En appliquant le procédé selon l'invention,il est également possible,si on le désire,d'ajouter des additifs classiques pendant la flottation, tels que des agents collecteurs secondaires. Comme exemples de ces agents collecteurs secondaires appropriés, on citera les substances hydrophobes insolubles dans l'eau qui sont émulsifiées dans l'eau au moyen d'un émulsifiant approprié. Comme autres additifs,on peut citer les agents de compression et d'activation, le agents moussants,etc... L'invention va être maintenant illustrée par l'exemple non limitatif ci-après. EXEMPLE On a concassé en pépites de 2 à 4 cm un minerai de péridotite contenant 0,50% de nickel sous la forme d'un minéral de sulfure de nickel, et,en plus, du cuivre sous la forme de chalcopyrite, CuFeS2, des silicates de magnésium correspondant à 35% de MgO et une quantité totale de sulfure correspondant à 2% de S. On a ensuite broyé ces pépites dans un broyeur pendant 10 minutes en présence de 0,8 1 d'eau par kg de minerai. Après le broyage, 80% en poids passaient sur un tamis ayant une ouverture de maille de 65 jnii. On a prépare une pâte de minéral 9 partir du minerai ainsi broyé (1 kg de minerai et 1 1 d'eau) et on a transféré cette pulpe dans une cuve de flottation. On a ajouté de l'acide sulfurique,un agent de flottation et un agent moussant selon les tableaux ci-après. Après la flottation brute,on a répété 3 fois l'opération. Expérience 1 Temps mon O acide sulfurique 20 kg/tonne 15 amyl-xanthogénate de potassium 500g/tonne pH 4,0 20 début de la flottation brute pH 4,5 37 amyl-xanthogénate de potassium 250 g/tonne pH 4,4 41 amyl-xanthogénate de potassium 250 g/tonne pH 4,5 46 amyl-xanthogénate de potassium 250 g/tonne pH 4,6 52 amyl-xanthogénate de potassium 250 g/tonne pH 4,6 59 amyl-xanthogénate de potassium 250 g/tonne pH 4,6 66 amyl-xanthogénate de potassium 500 g/tonne pH 4,6 73 début de la 1père répétition pH 4,7 90 début de la 2ème répétition pH 4,9 105 début de la 3ème répétition. pH 5,1 Entre la 37ème et la 66ème minute ,on a ajouté au total 375g/tonne d'un agent moussant,l'éther monométhylique du dipropylène glycol. EXPERIENCE 2 Temps- mn 0 acide sulfurique 30 kg/tonne 20 dithiophosphate de di-isobutyle 150g/tonne pH 4,0 25 début de la flottation brute pH 4,2 62 dithiophosphate de di-isobutyle lOOg/tonne pli 4,6 65-80 1père répétition pH 5,1-4,7 80-93 2ème répétition pli 4,9 93-1043tme répétition pH 5,1 EXPéRIENCE 3 Temps-mn 0 acide sulfurique 33 kg/tonne dithiophosphate de di-isobutyle l5Og/tonne 1 pH 1,7 2 pH 2,1 2 pH 3,6 30 début de la flottation, brute pH 4,2 39-79 éther monométhylique du dipropylène glycol agent moussant 120 g/tonne,continuation de la flottation brute 79-96 lère répétition pH 4,8 96-103 2ème répétion pH 5,0 103-111 3ème répétition pli 5,1 On a séché ,pesé et analysé quant à leur teneur en nickel, les produits de sédimentation des différents stades de la flottation et la mousse du dernier stade. On a ainsi obtenu les résul taSs résumés dans le tableau qui suit. L'expérience 1 représente le modèle de la technologie de la flottation par moussage couramment utilisée dans l'industrie, étant donné que l'addition de l'agent collecteur est continue et la période de conditionnement après la première addition d'agent collecteur n'est que de 5 minutes.Malgré une addition totale d'amyl-xanthogénate de potassium de 2250g/tonne,le rendement en nickel est faible,seulement 43% après la 3ème répétition de la flottation. Dans l'expérience 2,1'agent collecteur était le dithiophosphate de di-isobutyle qu'on a ajouté en deux fois. La première addition a eu lieu 20 minutes après l'addition d'acide sulfurique et la seconde 5 minutes plus tard.Le résultat de la flottation est bon en terme de concentration en nicke,mais médiocre en terme Flottation brute lère répétition 2ème répétition 3ème répétition Concentration Rendement Concentra- Rendement Concen- Rende- Concen- Ren % % tion % % tration ment tra- dement % % tion % % Expérience 1 1,54 76,2 3,83 50,1 5,43 45,8 6,67 43,2 Expérience 2 0,87 73,2 1,90 36,9 4,1 32,9 7,1 30,0 Expérience 3 2,1 76,8 5,1 71,6 6,48 69,7 7,2 68,5 de rendement. Dans l'expérience 3,réalisée selon le procédé de 1 'inven- tion,l'agent collecteur et 1?acide sulfurique ont été ajoutés simultanément. La période de conditionnement a été de 30 minutes Les valeurs obtenues pour la concentration en nickel et le rendement, respectivement 7,2 et 68,5 %,sont toutes les deux très satisfaisantes. Lorsqu'on compare ces valeurs avec celles des expériences 1 et 2,on doit considérer que dans l'expérience 3 la quantité de réactif utilisée est inférieure à 7%. Elle ne représente ainsi que 60% de la quantité utilisée dans les tests comparatifs. Le procédé selon l'invention représente donc une technique considérablement améliorée dans ce domaine. -REVENDICATIONS 1. Procédé de concentration d'un minerai sulfuré de nickel à partir de roches basiques par flottation , selon lequel la pulpe obtenue est traitée par un acide fort de façon que le pH soit compris entre 3,5 et 6,0 pendant la flottation,caractérise en ce qu'on ajoute comme agent collecteur un dithiophosphate répondant à la formule suivante: dans laquelle RI et RII représentent, indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés ayant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone,ou un sel de tels groupes,lequel agent est ajouté en dernier immédiatement après l'addition d'acide, et en ce qu'on fait flotter le minerai sulfuré de nickel. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'après l'addition d'acide sulfurique et de dithiophosphate,la pulpe est conditionnée pendant un minimum de 15 minutes,de préférence pendant 20 à 60 minutes. 3. Procédé selon l'une des revendications let 2, caractérisé en ce que RI et RII ,indépendamment l'un de l'autre, sont des groupes alkyle,des groupes portant un radical phényle ou des groupes cycloaliphatiques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que le dithiophosphate est ajouté en une quantité comprise entre 25 et 750 g ,de préférence entre 50 et 400g ,par tonne de minerai. 5. Concentré de minerai sulfuré de nickel obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.