FR 2390465 A1 19781208 FR 7715174 A 19770510 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur FRITZ concerne des compositions de polymères vinyliques halogénés dont on a limité l'émission de fumée. Il est connu que les polymères halogénés présentent de bonnes propriétes d'auto-extinguibilité. Par ailleurs il est courant d'ajouter dans les compositions de ces polymères divers adjuvants diminuant encore leur inflamma- bilité. Toutefois après quelques graves accidents qui ont frappé ltopinion publique il est apparu que l'émission de fumées, et dans le cas des polymères halogénés, de fumées toxiques, devait etre considéreecomme étant au moins aussi dangereuse que leur inflammabilité. : De nombreuses études ont été réalisées et de nombreux brevets ont été pris pour supprimer ou diminuer substantiellement les fumées qui se dégagent par exemple en cas d'incendie.Une étude plus poussée a permis de constater que selon les conditions de la combustion et en particulier selon la température à laquelle est soumis le polymère les adjuvants efficaces pour supprimer ou diminuer l'émission de fumée ne sont pas les memes. On appellera dans ce qui suit "pyrolyse" la combustion sans flamme du polymère qui se produit habituellement à une température inférieure à 4500C, On appellera "combustion" la Combustion avec flamme du polymère qui se produit habituellement au-dessus de 500 C. IT-peut se produire qu'un adjuvant efficace lors de la pyrolyse soit sans effet lors-de la combustion et réciproquement. Il était donc important de trouver des associations d'agents antifumées qui-permettent-de-reduire les fumées dans toute la plage de température de 300 à 1000 C. il a été trouvé des compositions de polymères vinyliques halogénés produisant une-émission- de fumée réduite lors de leur combustion avec ou sans flamme caractérisées en ce qu'elles contiennént un couple de composés. choisis respectivement l'un-dans la famille constituée par le phosphomolybdate d'ammonium, le molybdat-e de sodium, l'acétylacétonate de molybdényle et l'oxyde de molybdène Mo 03 et l'autre dans la famille constituée par le pyromellitate de zinc, le-chromate-de sinc, le borate de zinc, le chromate de cuivre, le diacétate de cuivre, le tungstate de cuivre, l'acétylacétonate de vanadyle et l'acétylacétonate de vanadium III. Par composition de polymère vinylique halogéné on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidene et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la misé en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné. Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilises contre les effets de la pyrolyse par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple d'éthylène, les esters acryliques, le Styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléfique, les esters maléfiques. Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomètre est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. On a constaté que l'emploi simultané de deux composés appartenant aux deux familles indiquées cidessus conduit à une diminution sensible de l'émission de fumée aussi bien dans la zone de pyrolyse correspondant à la gamme de température inférieure à 5000C que dans la zone de combustion avec flamme correspondant à une gamme de température plus élevées de l'ordre de 800 à lp000C, De plus on a constaté un effet de synergie entre les deux catégories de composts. Les taux globaux de ces composés sont avantageusement compris entre 1 et 10 parties pour 100 parties de polymère et préférentiellement de 4 à 6 parties. Chaque composé entre en général pour moitié dans le mélange mais si l'un des composés est susceptible de former in situ un acide de Lewis avec l'acide chlorhydrique dégagé lors de la déhydrochloruration du PVC sa proportion doit être limitée à 1 partie pour 100 parsies de polymère. Les compositions peuvent être soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" celles-ci peuvent comprendre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifilants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles" celles-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W peuvent aussi etre ajoutés dans les compositions. Les composés selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants , ils constituent alors une composition adjuvante qui sera ultérieurement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois I'homogénéisation de la composition peut avantageusement être faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples 1 à 10 On prépare la composition suivante - 100 parties en poids d'un homopolymère de chlorure de vinyle polymérisé en masse et-ayant un indice de viscosité de 80 commercialisé sous l'appellation LUCOVYL 33 8010. - 1,2 parties de sulfate tribasique de plomb - 0,8 parties de stéarate dibasique de plomb - 0,6 parties de stéarate de calcium - x parties du premier adjuvant anti-fumée - y parties du deuxième adjuvant anti-fumée Tous ces produits en poudre de granulométrie inférieure à 100 microns sont mélangés dans un agitateur a excentrique du type "arbula". On moule avec les compositions ainsi préparées dans une presse chauffée à 1700C et pendant 5 minutes des plaques ayant une épaisseur de 34 mm environ. Les tests d'émanation de fumée sont effectués sur des échantillons de 3,4 x 6 x 5 mm selon la norma AFNOR NF T 51073. On a choisi les conditions opératoires suivantes - essais sur 3 échantillons : résultat donné sur la moyenne des 3 resultats obtenus - température d'essai : 450 C et 9000C - débit d'air 300 l/h dans le tube de quartz dans lequel s'effectue la pyrolyse de l'échantillon et 15 l/h dans chacun des circuits du système optique où l'on mesure la densité des fumées émises. On indique comme résultat - la quantité totale de futée émise en unité de fumées : UFt - la densité optique maximum atteinte : DOM Par rapport au témoin sans adjuvant anti-fumée pour lequel ces valeurs sont indiquées, on portera sur le tableau suivant les pourcentages de diminution des valeurs trouvées ce qui traduit l'efficacité des produits testés. On constatera dans le tableau ci-joint que l'addition d'un couple d'agent anti-fumée présente une synergie et diminue considérablement les émissions de fumées aussi bien à 450 C qu'à 900 C. Taux en parties 1er additif 2ème additif pour 100 parties Uft DOM de polymère à 450 C à 900 C à 450 C à 900 C témoin 3,2 # 0,1 1,3 + 0,1 2,3 # 0,2 4 # 0,3 en % de réduction 1 Pyromellitate de zinc 5 62 % 0 % 80 % 0 % Phosphomolybdate 5 31 % 55 % 29 % 45 % d'ammonium id id 2,5/2,5 67 % 65 % 64 % 100 % 2 Molybdate de sodium 5 31 % 42 % 6 % 59 % id id 2,5 / 2,5 62 % 23 % 50 % 80 % 3 Chromate de zinc 5 42 % 12 % 53 % 23 % Trioxyde de nolybdène 5 0 % 31 % 0 % 43 % id id 2,5 / 2,5 23 % 40 % 45 % 38 % 4 Borate de zinc 5 22 % - 0 % id id 2,5 / 2,5 43 % 23 % 35 % 35 % 5 Chromate de cuivre 5 47 % - - id id 2,5 / 2,5 65 % 46 % 68 % 55 % 6 Tungstate de cuivre id 2,5 / 2,5 36 % 45 % 28 % 42 % 7 id Molybdate de sodium 2,5 / 2,5 52 % 53 % 37 % 54 % 8 Acétate de cuivre id 2,5 / 2,5 39 % 42 % 9 % 58 % 9 Acétylacétonate de 2 augmen- 80 % augmen- 66 % vanadyle tation tation Acétylacétonate de 5 82 % 44 % 84 % 48 % molybdényle id id 2,5 / 2,5 49 % 90 % 29 % 89 % 10 Acétylacétcate de id 2,5 / 2,5 55 % 90 % 42 % 90 % vanadium REVENDICATIONS 1. Compositions de polymères vinyliques halogénés produisant une émission de fumée réduite lors de leur combustion avec ou sans flamme caractérisees en ce qu'elles contiennent un couple de composés choisis respectivement l'un dans la famille constituée par le phosphomolybdate d ammonium, le molybdate de sodium, l'acétylacétonate de molybdényle et ltoxyde de molybdène Mo O3 et l'autre dans la famille constituée par le pyromellitate de zinc, le chromate de zinc, le borate de zinc, le chromate de cuivre, le diacétate de cuivre, le tungstate de cuivre, l'acétylacétonate de vanadyle et l'acétylacétonate de vanadium III. 2. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère vinylique halogéné est un homopolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène ou un copolymère obtenu par copolymérisation de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, la proportion de chlorure de vinyle étant supérieure à 50 % en poids et de préférence supérieure 80 % en poids. 3. Compositions selon les revendications 1 et 2 caractérisées en ce que le taux global d'agents anti-fumée est compris entre 1 et 10 parties pour 100 parties de polymère, chacun des agents représentant de 10 à 90 % du mélange.