FR 2390389 A1 19781208 FR 7714391 A 19770511 La presente invention a trait à un procede, ainsi qu'aux produits y afferant, permettant de faciliter et d'ameliorer les operations de formage des objets en verre. Plus précisément, la presente invention concerne l'amelioration de la lubrification des surfaces de transfert et de formage en contact avec du verre à haute temperature. On sait que la fabrication d'objets en verre, et plus par ticulierement d'objets creux tels que: bouteilles, flacons5 etc... consiste generalement a introduire dans des moules metalliques des gouttes de verre, plus ou moins grosses, selon les besoins, afin qu'elles y subissent par soufflage, ou mandrinage, ou par tout autre procede, des deformations en vue de leur donner, non seulement les formes, mais egalement les proprietes mecani- ques desirees pour l'objet final. Ces gouttes de verre, appelees "paraisons " en français (ou " gobs " en pays de langue anglaise) sont obtenues a partir d'une masse de verre, maintenue a l'etat liquide par chauffage a des temperatures variables, mais generalement superieures a 1.000 C, et pouvant ZJecouler à travers un orifice calibre selon les besoins. Un systeme de coupe, ou dtobturation, appele ciseau " délimite et libre, a des cadences exigees par les machines, la quantite de verre liquide necessaire la fabrication de l'objet.Cette paraison " libérée est recueillie dans le " scoop ir, sorte de goulot ou d'entonnoir formant l'entree d'un"couloir de de transfert ", generalement en mental et frottement incline, chargé de conduire la goutte de verre encore plastique jusque dans le premier moule d'ebauche, ou la forme grossiere de l'objet est donne au verre par injection d'air comprime ayant pour but d'etaler le verre sur les parois metalliques du moule d'ébauche L'objet en verre préformé, appel embauche "s est alors transfere dans un autre moule de finition ou grâce a de l'air comprime, sa forme finale-lui est donnee. Certaines techniques de fabrication peuvent ne faire appel qu'à une seule operation de moulage, et dans ce cas, l'embauche et la finition s'effectuent dans le même moule qui est alors asservi a un mecanisme de retournement permettant à la " paraison " de remplir le moule et d'être étayée sur les parois sous la pression de l'air comprime. Dans l'une ou l'autre de ces techniques, les problèmes poses par le cheminement de la "paraison " dans les canalisations métalliques de transfert et par le contact intime entre le verre maintenu l'etat presque liquide et les parois metalliques du moule d'ebauche, ou du moule de finition, exigent l'emploi de produits et compositions lubrifiantes possédant des carac téristiques très particulières. Cette lubrification est géneralement assuree par injections discontinues d'emulsions aqueuses a l'entrez du " scoop " pour faciliter le transfert de la "paraison ", et par pulverisations egalement discontinues- de compositions très variables dans les moules, qutil est en outre nécessaire d'essuyer a la main à des cadences diverses entre deux operations de formage. Les compositions utilisees pour assurer cette lubrification font generalement appel à des solutions, ou à des emulsions dans l'eau, d'hydrocarbures petroliers, additionnes ou non de produits de synthèse, tels que les produits resultants de llesterification d'acides organiques a hauts poids moléculaires, ou d'alcools superieurs; de dérives oxyethylenes ou oxypropylenes d'acides gras, d'alcools gras, d'amines grasses.De plus, la plupart de ces formulations comportent des quantites variables de graphite repus bon lubrifiant et évidemment très stable a la'température. On peut citer, a titre d'exemple, les formulations revendiquées dans le brevet depose aux Etats-Unis d'Aserique sous le nO 645.885. Mais, outre que ces compositions apparaissent assez complexes, elles presentent encore certains inconvenients qui laissent subsister bien des difficultes dans les operations de formage des objets en verre. En effet, lorsque ces compositions sont presentees sous forme de solutions, les diluants ou solvants utilises a cet effet, sont 9 la limite de l'inflammabilite et degagent des fumées. Ils se vaporisent plus rapidement que les constituants proprement lubrifiants qui tendent ainsi a deposer, malgré les precautions prises, des residus carbones diminuant l'effet de lubrification recherche et provoquant la salissure des moules. Lorsque ces compositions sont presentees sous forme de dispersions dans l'eau, l'elévation brutale de la temperature a laquelle elles sont soumises entraîne une dissociation partielle des agents dispersants et mouillants, dont les constituants les plus hydrophiles et les plus polaires migrent dans la phase aqueuse vaporise, faisant rapidement rompre les emulsions et ne laissent sur les surfaces metalliques que lescomposants les plus lourds dont la polarité et le pouvoir mouillant sont les plus faibles. Enfin, toutes ces compositions contiennent conjointement du graphite en suspension, adjuvant dont on connait l'excellente stabilité thermique et l'action lubrifiante, mais qui laisse malheureusiment des dépôts sur les moules et des incrustations de carbone dans les objets fabriqués, contraignant à des nettoyages manuels encore trop fréquents et au rejet de certaines pièces après fabrication. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé nouveau de lubrification de matériel de fabrication par moulage des objets en verre, permettant d'assurer une lubrification efficace a toutes les températures rencontrées sur le parcours du verre fondu, et d'empêcher l'encrassement des surfaces métalliques des canalisations de transfert et des moules de formage > ce qui tend ainsi a diminuer dans de grandes proportions5 voire a supprimer dans certains cas, les contraintes de nettoyage et d'essuyage manuels et de remplacement des moules. Dans le cadre de la présente invention, il a été trouvé que certaines substances azotées, et plus particulièrement des dérivés hydroxy alkylénés de certaines polyamines, sont susceptibles d'assurer a elles seules, ou sous forme de melanges entre elles, soit telles quelles, soit dispersées ou dissoutes dans l'eau, une bonne lubrification des surfaces métalliques chaudes au contact du verre en fusion, et de permettre ainsi le bon gluis sement des "paraisonst' et le formage et le démoulage des objets en verre, sans provoquer, par des dépôts ind sirables, le collage du verre aux parois métalliques, ou les salissures des objets fabriques. Les polyamines tertiaires répondant aux buts de la présente invention proviennent de la condensation d'oxydes d'aikylène sur des polyamines secondaires et primaires répondant à la formule générale ci-après: dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique comprenant de 12 a 22 atomes de carbone et x peut etre O ou un nombre compris entre I et 5. Les produits de condensation d'oxyde d'alkylene sur les poly amines répondant a la formule générale (I) ci-dessus répondent eumeme a la formule générale ci-après: dans laquelle R et x ont les memes significations et valeurs que dans la formule (I) ci-dessus, AO représentant des radicaux d'oxyde d'éthylène C -CH2-O- ou d'oxyde de propylène:: -CH2-CH2-cH2-0- et les lettres n,n1 ,n2 et n3 représentant des nombres entiers, pairs ou impairs, dont la somme n+n1+n2+n3 peut être égale ou supérieure a 3, l'un des termes n,nlSn2 ou n3 pouvant être éventuellement égal aoo. Les produits de condensation d'oxyde d'alkylène répondant a la formule générale (2) ci-dessus peuvent être obtenus par condensation d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur les polyamines secondaires et primaires répondant a la formule générale (I) ci-dessus a l'aide dêsprocédés habituellement connus de l'industriè, sans que la nature des dits procédés de condensation constitue une quelconque limitation a la présente invention. De meme, les polyamines secondaires et primaires répondant a la formule générale (1) ci-dessus, dans laquelle R repredente-des restes hydrocarbonés d'acide gras d'origine végétale, ou animale, ou de synthèses pourront provenir de la transformation, par les procédés habituellement connus de l'industrie, d'acide gras do toutes origines sans que lesdits procédés de ians- formation, ni les origines des acides gras de départ, constituent une quelconque limitation a la présente invention. Dans le cadre de l'invention, on choisira de préférence, et pour des raisons d'ordre technologique et de stabilité thermique, mais sans que ce choix constitue une quelconque limite a 1 invention, parmi les produits répondant à la formule (2) ci-dessus, ceux ayant des poids moléculaires compris entre 374 et 8.800, de telle sorte que l'un des produits choisis, ou que les mélanges judicieux de deux ou plusieurs d'entre eux, soient solubles, ou simplement dispersibles dans l'eau, selon que l'on jugera opportunS ou non, de fair intervenir l'eau comme liquide de refroidissement partiel des surfaces métalliques ou comme milieu de dieu ion de la composition lubrifiante. Le produit choisi, ou les mélanges en diverses proportions de produits choisi parmi ceux répondant a la formule générale (2) ci-dessus, pourront être pulvérisé tels quels, ou aispersésp ou éncore dissous en tontes proportions dans liteau, soit directement dans le "scoop" juste avant la chute de la "paraison", soit directement dans les moules, lors de leur ouverture avant l'introduction du verre, sans que le choix du point de pulvérisation ou d'application constitue une quelconque limitation a la present invention. De même, l'application pour des raisons d'opportunité, des produits selon l'invention, directement a la mainS a l'intérieur des moules, lors de leur ouverture, ne diminuerait en rien l'8riginalite de la présente invention. A titre de compositions lubrifiantes, le produit unique, o. les mélanges de deux ou de plusieurs produits choisis parmi ceux répondant X la formule générale (2) ci-dessus, pourront être, si nécessaire, comme il a été dit précédemment, préalablement mis en solutions aqueuses, ou simplement dispersés dans l'eau en toutes proportions adéquates propres 9 en faciliter -le transport, la manipulation, ou la pulvérisation, sans que cette mise en solution, ou en dispersion dans l'eau, constitue une quelconque limitation à la présente invention Parmi les produits répondant à la formule générale (2) ci-dess: de poids moléculaires compris entre 374 et 8.800, il a été trouvé par les demandeurs que, selon les exigences propres chaque installation, et seloa les températures rencontrées et les qualités de verre a tranformer, on a intérêt a choisir soit une seule polyamine terttlaire comprenant 22 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné aliphåtique ou aromatique, et jusqu' 5 atomes d'azote condensés aves 40 a 140 radicaux d'oxyde d'éthylène5 ou de propylène, plus généralement avec 50 à 80 molécules d'oxyde d'éthylène ou de propylène, par exemple avec 70 molécules d'oxyde d'éthylène, soit au contraire ua mélange entre elles de deux, ou plusieurs, des polyamines tertiaires, mélange qui pourra contenir simultanément celles qui-, dans la formule générale (2) ci-dessus auront des valeurs de x égales à 0 et de n + n + n + n + égale a 3, et celles pour lesquelles la valeur de x peut etre égale a 4 ou 5 et de n + n + n + n égale à 3. De même pourra-t-on choisir parmi les polyamines repondant à la formule générale (2) ci-dessus, utilisées séparément ou en mélanges entre elles, celles possédant des channes aliphatiques, ou aromatiques, comportant 12 à 22 atomes de carbone, de façon à pouvoir établir des mélanges équilibres, ou complémentaires, entre les composants à bas et à haut poids moléculaires, entre les composants totalement saturés et ceux les plus insaturés. I1 est en effet apparu aux demandeurs que si, pour des applications particulières, et notamment à des températures moins élevées rencontrées dans certaines transformation d'objets en verre, il pouvait être 3u- dicieux de ne mettre en service, à titre de produit lubrifiant selon l'invention, qui un seul des produits retondant à la formule générale (2) ci-dessus, il pouvait etre également très avantageux de réaliser des compositions de polyamines répondant la dite formule générale et possédant, mélangées entre elles, des propriétés tantôt lubrifiantes, tantôt plus détergentes. Afin d'éviter précisément les phénomènes d'instabilité et de séparation de phases qui peuvent être reproches a certaines formulations antérieures, ou actuellement encore utilisées et citées plus hautS la CQpE-- binaison entre elles de plusieurs des polyamines tertiaires oxyalkylénées répondant à la formule générale (2) ci-dessus peut, dans certains cas également, présenter l'avantage de donner des compositions selon l'invention tout aussi mouillantes des métaux que du verre et uniformément réparties sur les surfaces à tous les niveaux de température qui peuvent etre rencontrés depuis l'introduction de la "paraison" dans le "scoop", clest- -dire la ou le verre fondu a la plus haute température, jusqu'au démoulage final de l'objet en verre.C'est pourquoi les exemples non limitatifs ci-après illustrent les possibilités de formulations aptes à satisfaire les problèmes de lubrification rencontrés sur les différentes installations de fabrication d'objets en verre. EXEMPLE 1. A A l'entrée d'un "scoop" où tombe toute les 15 secondes une "paraison" à la température de 1050 C environ, une buse de'pulvérisation envoie, 5 secondes environ avant la chute du verre fonduS donc à la cadence de 15 15 secondes--environ,-unezcmposition liquide selon l'invention-cowprenant 70 parties en poids du produit résultant de la condensation de 1324 parties d'oxyde d'éthylène sur 417 parties de N-stéarylamino-N-N-dipropyldiamino- propylène amine, et 30 parties en poids d'eau déminéralisée. La pulvérisation du produit selon l'invention nBa pas provoqué de dégagement de fumées genantes lors de la chute et du glissement des "paraisons"5 à l'exception d'un peu de vapeur d'eau, contrairement au produit antérieurement utilisé, réputé cependant bon lubrifiant, mais dont l'emploi exigeait une ventilation de l'atmosphère environnante. De plus, après 240 chutes de gouttes de verre, soit après une heure de fonctionnement dans les conditions de I'essai, la surface métallique de la goulotte de transfert était encore exempte de dépits de carbone et le moule de "paraison" n1 avait encore exigé aucun des essuyages manuels, antérieurement nécessaires toutes les dix minutes. EXEMPLE~2 A l'entrée d'un moule d'ébauche, dont la température moyenne de paroi intérieure atteint constamment 4000 a 4500C, on pulvérise a l'aide d'un mécanisme synchronisé adapté sur la machine, une composition lubrifiante selon l'invention comprenant 23 parties en poids du produit résultant de la condensation de 132 parties d'oxyde d'ethylène sur 308 parties de N-stéarylamino- propylène amine, 27 parties en poids du produit résultant de la condensation de 528 parties d'oxyde d'éthylène sur 308 parties de N-stéarylaminopropylène amine, et 50 parties en poids du produit resultant de la condensation de 2.200 parties d'oxyde d'éthylène sur 343 parties de N-dodecylamino-N-N- dipropylamino-propylène amine. Ladite composition lubrifiante est introduite dans le moule d'ébauche toutes les 12 secondes environ, 3 secondes environ avant I'arrivée de chaque iiparaisonii qui est a la température moyenne de 9800cl et on observe qu'après 80 minutes de fonctionnement, ctest- -dire après moulage de 400 ébauches dans les conditions de l'essai, la surface interne du moule ne nécessite qu'un rapide essuyage manuel pour retrouver sa proprete initiale, alors qu'a l'aide des différents produits lubrifiants utilisés antérieurement a cet essaiS l'essuyage manuel du saoule devait être effectué toutes les 20 minutes environ. De plus, aucune fumée gênante nue s'échappe du moule, contrairement a ce qui était antérieurement observé. EXEMPLE 3 Sur la même installation ayant servi à l'essai de l'exemple 1 et lubrifiée a l'entrée du "scoop1, a l'aide d'un composition du commerce, on remplace le produit de lubrification du moule d'ébauche contenant des huiles minérales et du graphite en suspensionS par une composition lubrifiante selon l'invention comprenant 31 > 5 parties en poids du produit résultant. de la condensation de 1.160 parties d'oxyde de propylène sur 422 parties de N-stéarylamino N-N-dipropylamino-propylène amine, 29,5 parties en poids du produit de condensation de 792 parties d'oxyde de propylène sur 288 parties de N-dodécylamino N-propylamino-propylène amine, et 39 parties en poids résultant de la condensation de 3520 parties d'oxyde d'éthylène sur 421 parties de N-oléylamino-N- dipropyldiamino-propylène amine. Ladite composition lubrifiante selon l'invention est introduite par pulvérisaticn sur les surfaces internes du moule ouvert, dès l'enlèvement de la précédente ébauche, et avant l'arrivée de la nouvelle "paraison" de verre, a l'aide du matériel de pulvérisation déjà asservi a la machine. Ce moule d'ébauche est normalement essuyé tousles 35 a 50 démoulages afin d'éliminer manuellement les dépôts d'huile brûlée et de graphite qui l'encrassent. Or, l'emploi du produit selon l'invention permet non seule ment d'éliminer les dépôts existants apres 25 pulvérisations et démoulages, mais également de ne plus avoir 9 essuyer le moule qu'après 300 opérations de formage successives. REVENDICATIONS 1) Procédé de lubrification des surfaces de transfert et de moulage du verre fondu, permettant de-diminuer l'encrassement et la fréquence des nettoyages, d'éviter les dégagements de fumées genantes et les formations de dépôts charbonneux et d'accroître ainsi la longévité du matériel et le rendement des fabrications, caracterisé en ce qu?il consiste a introduire par tous les moyens appropriés dans les entonnoirs, les goulottes de transfert ou les moules d'ebauche, au moins une des polyamines tertiaires répondant a la formule générale: dans laquelle:: R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, x représentent 0 ou un nombre entier, pair ou impair, compris entre I et 5 > AO représente des radicaux oxyde d'éthylène -CH2-CH2-0- ou d'oxyde de propylène -CH2-CE2-CH2-0- et n,n1,n2, et n3 représente des nombres entiers, pairs ou impairs dont la somme n + nl + n2 +nî peut être égale ou supérieure a 3, liun des termes n, nlS n2 > n3 pouvant être éventuellement égal a o 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qufon utilise une, ou plusieurs en mélange, desdites polyamines tertiaires. 3) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qui on utilise une ou plusieurs desdites polyamines tertiaires dans toutes les proportions possibles, soit en natures, soit en quantités, selon les besoins. 4) Procédé suivant la revendication 3 > caractérisé en ce qu'on utilise ladite, ou lesdites polyamines tertiaires, chacune séparément ou mélangées entre elles, soit-telles quelles7 soit sous forme de solutions ou de dispersions dans liteau, a toutes concentrations selon les besoins. 5) Procedé suivant la revendication 4 > caractérisé en ce qui on utilises au titre d'application nouvelle de compositions de produits connus, une ou plusieurs desdites polyamines tertiaires, pour la lubrification des surfaces en contact avee du verre chauffé a l'atat plastique en vue de son moulage ou de sa transformation en objets finis.