FR 2387932 A1 19781117 FR 7811937 A 19780421 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 par déshydrochloration du 2,3,4 trichlorobutène-l. Le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 est un produit de départ de la préparation de polymères (cf. par exemple brevet des Etats-Unis d'Amerique n 1 965 369). Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 1 965 369, on décrit la préparation du 2,3-dichlorobutadiène-1,3 par réaction du 2,3,4-trichlorobutène-1 avec l'hydroxyde de potassium en solution métha folique. Lorsque la réaction est terminée, l'addition d'eau donne un mélange de réaction consistant essentiellement en une solution hydrométhanolique de chlorure de potassium et de 2,3-dichlorobutadiène-1,3. Le mélange de réaction laisse décanter une huile consistant essentiellement en 2,3-dichlorobutadine-1,3, qu'on sépare, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On obtient ensuite le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 recherché par distillation sous vide. A l'égard d'une application industrielle, ce procédé a des inconvénients : la déshydrochloration est effectuée non pas avec l'hydroxyde de sodium mais avec l'hydroxyde de potassium relativement coûteux ; le chlorure alcalin formé à la déshydrochloration est an solution dans des eaux résiduaires qui; outre ce chlorure, contiennent du méthanol et du chlorobutadiène également dissous. L'épuration ou la destruction- de ces eaux résiduaires est pénible et conteuse. La demanderesse a maultenant trouvé un procédé perfectionné pour préparer le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 par déshydrochloration du 2,3,4trichlorobutène-l, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir le 2,3 ;4-trichlorobutène-l avec une solution de l'alcoolate de sodium d'un alcool à au moins 5 atomes de carbone répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogàne, un groupe alkyle en C1-C7, cycloalkyle en C5-C~, ou phenyle, la somme des atomes de carbone de R1 et R2 allant de 4 à 14;; dans l'alcool correspondant, à une température de O à 50 C, et on sépare le 2,3 dichlorobutadiène-1,3 du mélange de réaction par distillation. On citera en détail parmi les alcools de formule générale I le n-pentanol-l, le 2-méthyl-l-but'inol, le 3-métllyl-1-butanol, le 4-nié thyl-2- pentanol, le n-pentanol-2, le n-pentanol-3, le n-hexanol-l, le n-hexanol-2, le n-'aexanol-3, le 2-métllyl-l-pentanol, le 3 -mé thyl-l-pentanol, le 4-méthyll-pentanol, le 2-éthyl-l-butanol, le n-heptanol-l, le n-heptanol-2, l'alcool benzylique, le n-octanol-l, le n-octanol-2, le 2 -éthyl-l-hexanol. Parmi les composés de formule I, on citera plus spécialement par exemple les alcools à au moins 5 atomes de carbone qui répondent à la formule particulière R3-CH2-OH, (II) dans laquelle R3 représente un groupe alkyle en C4-C7 ou phényle. On citera par exemple en détail le n-pentanol-l, le 2- et le 3-méthyl-l-butanol, le n-hexanol-l, le 4-, le 7- et le 3-méthyl-l-pentanol, le n-heptanol-l, le n-octanol-l, le 2-éthyl-1-hexanol et l'alcool benzylique. Conviennent tout spécialement pour la conversion du 2,3,4trichlorobutène-l conformément à l'invention le n-pentanol-l, le 3-méthyl-lbutanol, le n-hexanol-l, le 4-méthyl-2-pentanol et le 2-éthyl-1-hexanol. Le n-pentanol-l, le n-hexanol-l et le 2-éthyl-l-hexanol conviennent tout spécialement pour la déshydrochloration du 2,3,4-trichlorobutène-l conformément à l'invention. Pour la déshydrochînration du 2,,4- trichlorobutène-l, on peut non seulement utiliser L'un des alcools de formule générale I mais également le sel de sodium d'un mélange de deux ou plusieurs de ces alcools. Le 2,3,4-trichlorobutène-l nécessaire dans l'invention peut être préparé par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis dthmSrique n 1 965 369, par chloration du 2,3-dichlorobutène-2. La préparation de la solution anhydre de l'alcoolate de sodium d'un alcool de formule I dans cet alcool s'effectue avantageusement par deshydratltion azéotropique te la lessive de soude concentrée, par exemple de la lessive de soude à 50 %, à l'aide de l'alcool. La concentration de l'alcoolate de sodium dans l'alcool correspondant peut varier dans les limites étendues.Ainsi, par exemple, on peut travailler à des concentrations en alcoolate de sodium d'environ 0,1 a 50 7 en poids; c'est-à-dire jusque dans la région de sursaturation, la concentration de saturation de l'alcoolate de sodium dans L'alcool correspondant pouvant etre différente pour des alcools différents. On utilisera de préférence des solutions d'alcoolate de sodium à des concentrations d'environ 1 à 30 7 en poids dans l'alcool correspondant et mieux encore des solutions à des concentrations d'environ 5 à 25 5 en poids d'alcoolate de sodium. On apprécie tout spécialement, pour la déshydrochloration du 2,374-tricllloro- butène-l les solutions d'alcoolate tle sodium -une concentration d'environ 10 a 20 7 en poids. Dans des cas spéciaux, on peut travailler au-dessus ou au-dessous des concentrations indiquées. L'eau contenue dans la lessive de soude et formée dans la réaction peut etre obtenue à l'état d'eau résiduaire propre parades techniques connues. En général, la teneur en humidité de la solution dtalcoolate de sodium dans un alcool utilisée pour la déshydrochloration doit étire aussi faible que possible.Des quantités d'humi- dité allant jusqu'a 1 7 en poids ne sont pas genantes en général. De préférence, on utilise une solution d'alcoolate de sodium contenant-moins de 0,3 % en poids dthumidité et mieux encore moins de 0,1 % en poids d'humidité. Pour faire réagir la solution pratiquement anhydre de l'alcoolate de sodium dans l'alcool de formule I avec le 2,3,4-trichlorobutène-l, on opère en phase liquide à une température d'environ O à 50 C, de préférence 10 à 30 C. La réaction peut être effectuée à pression anormale, sous vide ou sous pression. Les durées de contact qui conviennent sont de 10 à 200 min, par exemple de 20 à 100 min ou de 30 à 60 min, Les proportions relatives entre l'alcoolate de sodium et le 2,3,-trichlorobutène-1 peuvent varier dans des limites étendues et par exemple de 1:2 a 2:1, en moles. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon ltinvention, on travaille avec un rapport molaire alcoolate de sodium/trichlorobutène de 1,0:10 à 1,1 ou 1,0 à 1,1:1,0 par par exemple 1:1.A un rapport molaire alcoolate de sodium/trichlorobutène de 1,0:1,0 à 1,1, on peut parvenir à une conversion pratiquement complète de l'alcoolate de sodium de sorte que le mélange de réaction obtenu est pratiquement exempt de ce composant. A un rapport molaire alcoolate de sodium/trichlorobutène de 1,0 à 1,1:1,0, on peut parvenir a une conversion pratiquement complète du trichlorobutène, de sorte que le mélange de réaction est pratiquement exempt de ce composant. Dans un mode de réalisation industriel du procédé selon l'invention, on opère par exemple avec un rapport molaire 2,3 ,4-tricliloro- butene-lialcoolate de sodium de 1,0 à l,1: 1,0. On parvient alors à une conversion quantitative de l'alcoolate de sodium. Le mélange de réaction contient encore des petites quantités de trichlorobutène non converti, Le chlorure de sodium formé dans la dêshydrochîoration est anhydre et à l'état solide, en grains fins, en suspension dans le mélange de reaction. On peut séparer le dichlorobutadiène recherché par distillation immédiatement après la déshydrochloration. On peut alors faire appel A des modes opératoires variés. On peut envoyer le melange de réaction dans une colonne à distiller et séparer en produit de tete le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 pur ; on obtient en pied de colonne un produit exempt de dichlorobutadiène et qui consiste en une suspen sion de chlorure de sodium dans l'alcool avec, le cas échéant, des petites quantités de 2,3,4-trichlorobutène-l. La séparation par distillation du dichîorobutadiène est avantageusement effectuée sous vide, par exemple å un vide de 10 à 50 mm Hg et en présence d'inhibiteurs, car ce composé polymérise facilement. Dans un autre mode de réalisation du procédé, on sépare le dichlorobutadiène par distillation dans une série de réacteurs équipés de dispositifs d'agitation et de colonnes à distiller.Dans ce mode opératoire, on peut obtenir le dichlorobutadiène pur en produit de tête et, en résidu de distillation, un produit exempt de dichlorobutadiène. Un autre mode opératoire d'isolement consiste a separer mécaniquement le chlorure de sodium, par exemple par filtration ou par centrifugation, avant d'isoler le dichlorobutadiène par distillation ; après élimination du chlorure de sodium, on sépare par distillation le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 à l'état pur. Lorsqu'on a séparé le dichlorobutadiène, le mélange de réaction résiduel qui consiste en alcool, trichlorobutène et chlorure de sodium en suspension peut être traité selon des techniques connues pour la séparation du chlorure de sodium. On peut par exemple distiller l'alcool et le 2,3,4-trichlorobutène-l dans un évaporateur à sec en couche mince et obtenir un chlorure de sodium exempt d'alcool. Après séparation du-dichloro- butène, l'alcool peut être renvoyé à la préparation de la solution pratiquement anhydre de l'alcoolate de sodium par déshydratation azéotropique de la lessive de soude. Pour séparer le- trichlorobutène non converti de l'alcool, on peut opérer par distillation : on obtient en produit de tête un azéotrope binaire du trichlorohutène et de l'alcool et en produit de pied de colonne l'alcool pur. On peut faciliter la séparation du trichlorobutène par addition de petites quantités d'eau à la distillation. Dans un tel cas, le trichlorobutène est séparé a l'étnt d'azeotrope ternaire consistant en eau, trichlorobutène et alcool. La récupération de l'alcool et son recyclage à la déshydratation azéotropique font que le prou'du de préparation du dichlorobutadiène selon l'invention ne consomme pas d'alcool en matière premiere. Les matières premières réellement nécessaires du procédé selon l'invention sont l'hydro- xyde de sodium et le 2,3,4-trichlorobutène-l. La réaction globale peut être illustrée par l'équation CH2=CCl-CHCl-CH2Cl + NaOH CH2=CCl-CCl=CH2 + NaCl + H20.Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside en ce que l'eau formée dans la réaction peut être obtenue avant la déshydrochloration sous forme d'eau résiduaire propre et en ce que le chlo rure de sodium est obtenu à l'état solide sec. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Par déshydratation azéotropique de la lessive de soude à 50 % par le n-pentanol-l, on forme une solution sèche de pentylate de sodium dans le n-pentanol-l (teneur en humidité inférieure å 0,1 %). Le rapport molaire pentylate de sodium/pentanol-l dans la solution est de 1:4. Dans un ballon équipé d'un dispositif d'agitation, on place l,O mole de 2,3,4-trichlorobutène-1. On ajoute goutte à goutte à 20"C en 10 min 1,0 mole de pentylate de sodium sous forme de la solution préparée ci-dessus. On agite ensuite pendant 30 min. Une étude par chromatographie en phase gazeuse du mélange de- réaction montre qu'il y a conversion complète du trichlorobutène en 2,3-dichlorobutadiène-1,3. On sépare ce constituant par distillation sous un vide de 30 mm Hg.On obtient en tête, à une temperature de 190C, le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 à une pureté de 99,9 /Q. Le résidu obtenu après séparation du dichlorobutadiène consiste en une suspension de chlorure de sodium en grains de 10 à 30 microns dans le n-pentanol-l. Au cours de la distillation, la température qui s'établit dans le pied de colonne est de 660C. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise 1,05 mole de 2,3,4-dichlorobutène-1 par mole de pentylate de sodium. Le résidu obtenu après séparation du 2,3-dichlorobutadiène-1,3 est ddbarrassé du chlorure de sodium dans un évaporateur à couche mince sous un vide de 100 mm Hg.Le distillat consiste en 99 % de n-pentanol et 1 7 de 2,3,4-dichlorobutbne-1 On le sépare par distillation sous un vide de 100 mm Hg en un produit de tête qui consiste en un azéotrope à environ 30 7 de 2,3,4-trichlorobutène-1 et 70 7 de n-pentanol-l, bouillant à 83- C, et un pied de colonne consistant en n-pentanol-1 pur, qui bout à 93 C. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais on remplace le n-pentanol-l par un mélange de 75 % de cet alcool et 25 7 d'alcool isoamylique et on effectue la réaction au rapport de 1,05 mole d'alcoolate de sodium par mole de 2,3,4-trichlorobutène-l. Les opérations d'isolement donnent le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 pur, le mélange n-pentanol/alcool isoamylique pur et un chlorure de sodium qui contient encore environ 1 % d'alcoolate de sodium. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2, mais on remplace le n-pentanol-l par le 2-ethylhexanol-l et on travaille avec un rapport de 1 mole d'alcoolate de sodium pour 6 moles d'alcool. Après séparation du 2,3-dichlorobutadiène-1,3 et du chlorure de sodium, on sépare le 2,3,4trichlorobutène-l non converti du 2-ethylhexanol-l par distillation. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais on remplace le 2-éthylhexanol-l par le n-hexanol-l. Après isolement du 2,3-dichlorobuta diène-1,3, on sépare le 2,3,4-trichlorobutène-l non converti du n-hexanol-l et du chlorure de sodium en suspension par distillation On sépare ensuite le chlorure de sodium du n-hexanol-l par filtration. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 2,3-dichlorobutadiène-1,3 par déshydrochloration du 2,3,4-dichlorobutène-l, le procédé se caractéri- sant en ce que l'on fait réagir le 2,3,4-trichlorobutène-l avec une solution de l'aîcoolate de sodium d'un alcool à au moins 5 atomes de carbone répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent aeun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en 1-C7, cycloalkyle en C 5-C7 ou phényle. la somme des atomes de carbone de R1 et R2 allant de 4 å 14, dans cet alcool, à une température de O à 50 C, et on sépare le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 du mélange de réaction par distillation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'alcoolate de sodium d'un alcool répondant 9 la formule R3-CH2-0H, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C4-C7 ou phényle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'alcôolate de sodium du N-pentanol-1. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'alcoolate de sodium de l'alcool isoamylique. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'alcoolate de sodium du 4-méthyl-2-pentanol. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'alcoolate de sodium du 2-éthyl-1-hexanol. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'alcoolate de sodium du n-hexanol-l. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution de l'alcoolate de sodium dans l'alcool a une teneur en humidité inférieure a 1 % en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à des proportions relatives de 0,9 h 1,1 mole de 2 3, 4-trichlorobutène-l par mole d'alcoolate de sodium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise une solution d'alcoolate de sodium dans l'alcool correspondant obtenue par déshydratation azéotropique de la lessive de soude à l'aide de cet alcool. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on envoie le mélange de réaction dans une colonne à distiller et on sépare le 2,3-dichlorobutadiène-1,3 en produit de tête et un résidu exempt de dichlorobutadiène mais contenant le chlorure de sodium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on sépare l'alcool en totalité ou en partie du mélange de réaction et on le recycle à la préparation de la solution de l'alcoolate de sodium dans l'alcool correspondant.