FR 2404624 A1 19790427 FR 7729694 A 19771003 La présente invention concerne un mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques portant des groupes nitro nucléaires, ce mélange étant nettement soluble dans l'acétone mais nettement insoluble dans l'eau, et un procédé pour préparer le mélange par traitement d'une matière charbonneuse par dé l'acide nitrique. Le traitement d'une matière charbonneuse, comme le charbon, par de l'acide nitrique pour obtenir des acides carboxyliques est présenté dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n9 2 555 410, nO 2 726 262, nO 2 949 350, nO 2 991 189 et nO 3 173 94-7. Dans chacun de ces brevets, on déclare que les acides obtenus sont hydrosolubles.Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 468 943, on s'intéresse au passage du charbon dans un convoyeur à vis et à l'introduction, à des intervalles bien espacés, de quantités appropriées d'a cide nitrique concentré, de façon que cet acide ait complètement réagi avec le charbon avant que celui-ci n'arrive au point suivant d'introduction d'acide nitrique pour obtenir des acides humiques que l'on déclare être partiellement solubles dans une solution d'hydroxyde de sodium mais nettement insolubles dans l'eau. La Demanderesse a préparé de nouveaux mélanges d'acides polyarboxyliques -aromatiques polycycliques comportant des groupes nitro nucléaires, qui sont nettement solubles dans l'acétone mais nettement insolubles dans l'eau. On pense que les constituants individuels de ces mélanges sont composés de noyaux benzéniques condensés et/ou non condensés, avec dans les molécules individuelles un nombre moyen de noyaux benzéniques se situant entre 2 et 10 environ mais généralement entre 3 et 8 environ. En moyenne, le nombre des groupes carboxyle portés par les molécules individuelles se situera entre environ 4 et environ lu, généralement entre environ 6 et environ 8, et le nombre moyen des groupes nitro se situera entre environ 1 et environ 4, généralement entre environ 2 et environ 3.La masse moléculaire moyenne du mélange se situera entre environ 600 et environ 1500, généralement entre environ 700 et environ 1000, et l'équivalent moyen à neutralité se situera entre environ 80 et environ 200, généralement entre environ 100 et environ 150. Le tableau I ci après montre, en des quantités approximatives,des résultats typiques (en pour cent en poids) d'analyse du nouveau mélange TABLEAU I Intervalle large Intervalle préféré Carbone 50 à 60 52 à 56 Hydrogène 3 à 5 3,7 à 4,4 Azote 3 à 6 4 à 5 Oxygène 25 à 45 30 à 40 Soufre 0,2 à 0,5 0,3 à 0,5 Cendres 0,1 à 5 0,3 à 3 Un nouveau mode opératoire préféré pour ltobtention des nouveaux mélanges ci-dessus est décrit en référence à la figure unique annexée. On introduit dans un réacteur 2 par une conduite 4 une solution aqueuse d'acide nitrique et par une conduite 6 une matière charbonneuse.L'acide nitrique peut avoir une concentration- d1envi-ron 5 à environ 90 mais cette concentration se situera de préférence entre environ 10 et environ 70 m. La matière charbonneuse est de préférence un solide en forme de suspension, par exemple une suspension aqueuse contenant la matière charbonneuse sous forme particulaire et comportant environ 50 à environ 90 % en poids d'eau. La matière charbonneuse/solide que lton peut utiliser ici peut avoir, sur la base de la matière sans humidité, la composition pondérale centésimale suivante TABLEAU II Intervalle iarqe Intervalle préféré Carbone 45-95 60-92 Hydrogène 2,5-7 4-6 Oxygène 2,0-45 3-25 Azote 0,75-2,5 0,75-2,5 Soufre 0,3-1û 3,5-6 Le carbone et l'hydrogène contenus dans la matière charbonneuse se situeront principalement dans des composés aromatiques à plusieurs -noyaux (condensés et/ou non condensés), dans des composés hétérocycliques, etc. On pense que l'oxygène et l'azote sont présents principalement sous forme chi- miquement combinée.On pense qu'une partie du soufre est présent en combinaison chimique avec les composés aromatiques et une partie est présente en combinaison chimique avec des éléments minéraux qui y sont associés, par exemple le fer et le calcium. En plus des constituants ci-dessus, la matière charbonneuse solide que l'on traite dans le cas présent contiendra également des composés solides, principalement minéraux, qui ne seront pas transformés en le mélange organique voulu dans la présente invention. Ces composés minéraux sont appelés des cendres et ils se composent principalement de composés du silicium, de l'aluminium, du fer et du calcium, avec de plus faibles quantités de composés du magnésium, du titan, du sodium et du potassium.La teneur en cendres de la matière charbonneuse que l'on traite dans le cas présent sera inférieure à environ 50 m en poids, par rapport à la matière charbonneuse sans humidité mais, en règle générale, cette teneur s'élèvera à environ 0,1 à environ 30 Ó en poids et habituellement à environ 0,5 à environ 20 % en poids. Du charbon d'anthracite, bitumineux et subbitumineux, des matières du genre -lignite.et d'autres types de produits du genre charbon, désignés dans la norme ASTM D-388, sont des exemples des matières charbonneuses solides que l'on peut traiter se îàn le procédé défini dans le présent mémoire pour produire le mélange organique ici décrit.Certaines matières charbonneuses contiendront, à l'état brut, des quantités relativement grandes d'eau. On peut sécher ces matières avant de les utiliser ici. Avant son utilisation, on broie de préférence la matière charbonneuse dans une machine convenable pour ce broyage, comme un broyeur à marteaux jusqu'à une dimension telle qu'au moins 50 S de la matière charbonneuse traverseront un tamis due0,42 mm d'ouverture de maille. Comme noté, on met la matière charbonneuse en suspension dans un véhicule convenable qui, de préférence est de l'eau, avant la réaction avec l'acide nitrique. Si on le désire, on peut traiter la matière charbonneuse, avant la réaction faisant l'objet du présent mémoire et en utilisant n'importe quel moyen classique, afin d'enlever de cette matière charbonneuse des matières qui en font partie mais qui ne seront pas transformées par réaction avec l'acide nitrique. On agite le mélange des corps devant réagir dans le réacteur 2 pendant qu'on-maintient ce mélange à une tempé rature d'environ 15 à environ 2000C, de préférence entre environ 500 et environ 1000C et à une pression comprise entre le voisinage de la température ambiante et environ 70 bars, de préférence entre le voisinage de la température am- biante et environ 35 bars, durant environ 1/2 heure à environ 15 heures, de préférence environ 2 à environ 6 heures. Afin d'obtenir le mélange voulu sans perdre des quantités appréciables de groupes carboxyle et/ou nitro fixés sur les acides qui se forment au cours de l'oxydation, et afin d'obtenir avec des rendements élevés les acides voulus dans le réacteur 2, il est absolument fondamental que les conditions appliquées pour la réaction de l'invention, à savoir la concentration de l'acide nitrique, la température, la pression et la durée de la réaction, présentent entre elles des corrélations telles qu'on réduise à leur minimum et, de préférence, qu'on évite une décarboxylation et une dénitrification. On peut enlever du réacteur 2, par une conduite 8, des produits gazeux comme les oxydes de l'azote. On retire du réacteur 2, par une conduite 10, le produit de la réaction. La Demanderesse a trouvé que le produit de la réaction est soluble dans l'hydroxyde de sodium ou peut réagir avec celui-ci. En ce point du traitement, il est nécessaire de séparer le produit oxydé de l'eau et de l'acide nitrique qui lui sont associés. On peut effectuer cette séparation de façon à ne pas enlever du produit acide des groupes carboxyle et nitro. Une distillation pour enlever l'eau ne suffira pas car, dans les conditions requises pour une telle séparation, il risque de se produire une perte importante de groupes carboxyle et de groupes nitro. Donc, la Demanderesse a trouvé qu'une séparation mécanique suffira. te produit de réaction se trouvant dans la conduite 10 est donc envoyé dans un séparateur 12 qui peut, par exemple, etre un filtre ou une centrifugeuse. tes solides que l'on récupère dans le séparateur 12, et qui sont également solubles dans l'hydroxyde de sodium, sont envoyés par une conduite 14 dans un séparateur 16 où ils sont soumis à une extraction à l'acétone. L'acétone est introduite par une conduite 18 dans le séparateur 16. On peut effectuer une telle séparation à une température d'environ 200 à environ 600C, de préférence environ 250 à environ 500G, et à une pression manométrique comprise entre le voisi- nage de la pression atmosphérique et environ 35 bars, de préférence entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 7 bars.On retire du séparateur 16,par une conduite 20,la matière solide insoluble dans l'acétone et dans l'eau et l'on retire par une conduite 22 la solution acétonique du mélange des nouveaux acides. La solution acétonique est ensuite-envoyée dans un sécheur 24. Dans ce sécheur 24, l'acétone est séparée et elle part par une conduite 26. On recueille dans une conduite 28 le mélange voulu des nouveaux acides polycarboxyliques polyaromatiques, insolubles dans 11 eau et solubles dans l'acétone, selon l'invention.Comme déjà indiqué ci-dessus, on doit traiter le mélange des acidés dans le sécheur 24 en prévoyant entre les conditions appliquées des corrélations permettant d'enlever l'acétone du mélange, de façon à réduire à leur minimum et de préférence à éviter même une décarboxylation et une dénitrification. La température peut se situer entre environ 100 et-environ 600C, de préférence entre environ 200 et environ sooa ; la pression peut se situer entre une valeur correspondant à environ 10 mm de mercure (13,3 mbars) et le voisinage de la pression atmosphérique, de préférence entre environ 30 mm de mercure (40 mbars environ) et le voisinage de la pression atmosphérique, le traitement durant environ 1/2 heure à environ 24 heures, de préférence environ l à environ 5 heures. On retire par une conduite 30 le filtrat obtenu dans le séparateur 12. Dans tous les cas, le filtrat contiendra de l'eau, de l'acide nitrique et la plupart de la matière minérale (cendres)qui était présente dans la charge charbonneuse. En outre, il peut également y avoir présence d'autres matières oxydées, qui sont surtout des acides organiques solubles dans l'acétone et insolubles dans l'eau. On peut effectuer comme suit la séparation du filtrat en ses parties constituantes. On peut faire passer ce filtrat dans une tour de distillation 32, maintenue à une température d'environ 500 à environ 1000C, de préférence à environ 700 à environ 900C et à une pression comprise entre environ 10 mm de mercure (13,7 mbars) et le voisinage de la pression atmosphérique et de préférence entre environ 30 mm de mercure (environ 40 mbars) et le voisinage de la pression atmosphérique.Dans ces conditions, l'acide nitrique et l'eau sont retirés de la tour de distillation 32 par une conduite 34,et les solides en sont retirés par une conduite 36. tes solides sont envoyés dans un séparateur 38 ou ils sont soumis à une extraction à l'aide d'acétone introduite par une conduite 40. tes conditions régnant dans le séparateur 38 sont semblables à celles utilisées dans le séparateur 16. On retire du séparateur 38, par une conduite 42, un mélange d'acides polycarboxyliques monoaromatiques solubles dans l'acétone et dans Liteau et l'on retire par une conduite 44 la quasi-totalité de la matière minérale qui était présente dans la charge charbonneuse. On a effectué plusieurs essais au cours desquels on a soumis à une oxydation, en utilisant de l'acide nitrique comme agent d'oxydation, du lignite du Dakota du Nord dont l'analyse a indiqué (sur la base de la matière essentiellement sans humidité) les teneurs suivantes : 65,03 % en poids de carbone, 4,0 % en poids d'hydrogène, 27,0 % en poids d'oxygène, 0,92 % en poids de soufre, 0,42 % en poids d'azote et 0,04 % en poids de cendres. On a également analysé les cendres et l'on a trouvé que ces cendres contiennent 43 % en poids d'oxygène, 7,8 ffi en poids de soufre, le reste étant constitué par des métaux. Dans chacun des essais nO 3 à nO 8, dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau III ci-après, on a utilisé de l'acide nitrique aqueux à 70 %. Dans les essais nO 1 et 2, l'acide nitrique aqueux utilisé avait une concentration de 90 %. Dans les essais 4 à 8, en une période de 2 heures, on a progressivement ajouté 100 ml de l'acide nitrique répondant à la définition ci-dessus à la suspension soumise à agitation et contenant 100 g du lignite en poudre répondant à la définition ci-dessus (ce qui correspond à 67,5 g d'une alimentation sans humidité) et 370 g-d'eau tout en-maintenant le contenu du réacteur à des températures choisies et à la pression atmosphérique. Dans l'essai nO 3, qui est par ailleurs identique aux essais nO 4 à 8, on a appliqué une durée de réaction de 5 heures.Dans les autres essais, on a ajouté progressivement, à 411 ml d'acide nitrique, du lignite solide ajouté à un débit qui suffit pour maintenir la température de réaction. On a laissé les oxydes de l'azote s'échapper de la zone de réaction à mesure de leur formation et de leur dégagement. A la fin de la période de réaction, on a retiré la suspension produite de cette zone de réaction et l'on a filtré la suspension pour obtenir une fraction des solides et un filtrat. On a extrait les solides à l'acétone à la pression et à la température atmosphériques. On a ensuite soumis la solution acétonique à une évaporation à la pression et à la température atmosphériques pour obtenir le nouveau mélange de l'invention. On a trouvé que la portion insoluble dans l'acétone est soluble dans de l'hydroxyde de sodium et qu'elle comprend les acides organiques à masse moléculaire relativement plus élevée que celle de la portion soluble dans l'acétone. On a trouvé que le filtrat obtenu dans les essais nO 9 et nO 8 consiste essentiellement en de l'acide nitrique inaltéré, de lteau et des matières minérales (cendres). Cependant, dans chacun des essais nO 1 à 6, on a également trouvé un peu d'acides organiques solubles dans l'acétone et insolubles dans l'eau. On a effectué comme suit le traitement d'élaboration du filtrat. On a initialement soumis ce filtrat à une distillation pour en séparer l'acide nitrique inaltéré et l'eau. On a soumis les solides restants à une extraction à l'acétone à la température et à la pression atmosphériques. On a séché la solution acétonique pour en enlever l'acétone, -ce qui a abouti à la récupération de faibles quantités d'acides organiques solubles dans l'acétone et insolubles dans l'eau, qui sont quasi totalement solubles dans de lthydroxyde de sodium. la masse moléculaire moyenne des mélanges obtenus a été d'environ 800, et l'équivalent moyen par noyau a été d'environ 110. te résidu a consisté principalement en des cendres.Le tableau III ci-après résume les données obtenues. TABLEAU III Durée Produit soluble de réac- dans l'acétone Analyse du produit (% en poids) Essai Temp. tion (h) et insoluble n ( C) dans l'eau (g) Carbone Hydrogène Azote Oxygène Soufre Cendres 1 15 2 85,6 48,03 3,33 4,53 41,06 0,24 2,81 2 30 2 71,4 48,03 3,57 5,10 40,63 0,19 2,48 3 50 5 67,0 56,30 4,80 4,60 33,27 0,31 0,72 4 70 2 51,1 55,52 3,72 4,70 35,13 0,30 0,63 5 90 2 52,5 53,94 4,38 4,61 36,39 0,25 0,43 6 110 2 35,5 54,53 4,36 4,51 35,35 0,27 0,98 7 130 2 7,1 56,8 4,20 4,31 33,59 0,24 0,86 8 150 2 4,7 61,65 5,06 4,03 27,95 27,95 0,26 1,05 On notera à l'examen du tableau III ci-dessus que si l'on a obtenu dans chacun des essais une matière soluble dans l'acétone et insoluble dans l'eau, on a obtenu la plus grande quantité lorsqu'on a opéré aux faibles températures. Il a été indiqué ci-dessus que la nouvelle composition est soluble dans l'acétone, et l'on a décrit l'utilisation de l'acétone comme convenant dans le procédé ici défini. Cependant, cela a été fait tout simplement pour caractériser la composition et pour constituer un exemple d'un mode de réalisation du présent procédé. On peut utiliser, à la place de l'acétone, de nombreux solvants polaires. Parmi les solvants polaires qui ont été utilisés, il y a le méthanol, 1 thanol, l'isopropanol, la méthyl-éthyl-cétone, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, la cyclohexanone, etc. L'utilisation de tels solvants polaires entre donc dans le cadre de l'invention. Puisque le nouveau mélange de 1'invention comporte un grand nombre de groupes carboxyle et de groupes nitro fonctionnels, il apparat que le mélange peut se prêter à de nombreuses réactions chimiques connues, par exemple une estérification des groupes carboxyle, de l'hydrogénation des groupes nitro pour donner des amines, etc. ta Demanderesse a trouvé que les nouveaux mélanges ici définis sont d'efficaces agents de gonflement et qu'on peut incorporer ces mélanges dans des résines bien connues, comme du polyéthylène, pour augmenter de façon permanente le volume de la résine. il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. ERVENDICATI ONS 1. Composition formée par un mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques portant des groupes nitro fixés sur les noyaux, la composition étant caractérisée en ce qu'elle est essentiellement soluble dans de l'acétone mais insoluble dans de l'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre moyen des noyaux benzéniques se situe dans la molécule individuelle entre 2 et environ 10. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre moyen des noyaux benzéniques se s- tue dans la molécule individuelle entre environ 3 et environ 8. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre moyen des groupes carboxyle portés par la molécule individuelle se situe entre environ 4 et environ 10. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre moyen des groupes carboxyle portés par la molécule individuelle se situe entre environ 6 et environ 8. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre moyen des groupes nitro portés par la molécule individuelle se situe entre environ 1 et environ 4. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre moyen des groupes nitro portés par la molécule individuelle se situe entre environ 2 et environ 3. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du mélange se situe entre environ 600 et environ 1500. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du mélange se situe entre environ 700 et environ 1000. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 11 équivalent moyen à neutralité se situe entre environ 80 et environ 200. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'équivalent moyen àneutralité se situe entre environ 100 et environ 150. 12. Composition selon la revendication 1, caracte risée en ce que l'analyse centésimale du mélange donne des valeurs se situant dans l'intervalle suivant en poids Carbone 50 à 60 Hydrogène 3à5 Azote 3à6 Oxygène 25 à 45 Soufre 0,2 à 0,5 Cendres 0,1 à 5 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'analyse du mélange donne des valeurs se situant dans l'intervalle préféré suivant : en poids Carbone 52 à 56 Hydrogène 3,7 à 4,4 Azote 4à5 Oxygène 30 à 40 Soufre 0,3 à 0,5 Cendres 0,3 à 3 14.Procédé pour transformer une matière charbon neuse en un mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques portant des groupes nitro fixés sur des noyaux (mélange essentiellement soluble fans de l'acétone mis inso- luble dans de l'eau), ce procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet une suspension contenant de la matière charbonneuse à une réaction avec de l'acide nitrique aqueux, on sépare mécaniquement les solides de la suspension résultante, on extrait ces solides par un solvant polaire, puis lion sépare ce solvant polaire de l'extrait pour obtenir le mélange des acides carboxyliques voulus. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant polaire est l'acétone. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide nitrique a une concentration d'environ 5 % à environ 90 %, et l'on effectue la réaction à une température d'environ 150 à environ 2000C pendant environ 1/2 heure à environ 15 heures. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide nitrique a une concentration d'environ 10% à environ 70 %, et l'on effectue la réaction à une température d'environ 500 à environ 1000C durant environ 2 heures à environ 6 heures (ce qui constitue des intervalles préférés). 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation mécanique par filtration. 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on effectue la séparation du solvant polaire (acétone) en soumettant l'extrait obtenu dans le solvant polaire (extrait acétonique) à un séchage. 20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière charbonneuse est du charbon. 21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière charbonneuse est du lignite.