FR 2391173 A1 19781215 FR 7814144 A 19780512 La présente invention concerne un verre réfléchissant des rayons-calorifiques ayant pour caractéristiques optiques un pouvoir de réflexion satisfaisant du rayonnement calorifique, un facteur de réflexion global des radiations visibles supérieur à 40 % et un facteur de transmission global des radiations visibles supérieur à25 e. Depuis quelques années, l'usage des verres réfléchissant les rayons calorifiques s'est développe rapidement en tant que vitrages permettant des économies surale chauffage et le refroidissement des bâtiments et des--véhicules etpour obtenir une ambiance agréable à l'interieur des pièces en réduisant la transmission de la chaleur et de la lumière à travers les-vitres. Un autre usage consiste à utiliser ces verres en tant que vitrages ayant un bel aspect externe permettant de créer une nouvelle architecture grâce à leur effet de miroir dans le domaine des radiations visibles. Pour obtenir une economie de chauffage etgde refroidissement on utilise généralement des vitrages réflechissant les rayons calorifiques, consistant en feuilles de verre revêtues d'un film métallique de Cr, Al, Ni, Cu, Ag, Au, etc., ou due verre coloré et revêtu d'un film d'oxyde métallique (Fe, Co, Cr, Ni, Ti, Sn, etc.). Toutefois, pour obtenir une ambiance agréable à l'intérieur des pièces, il faut que le facteur de transmission des radiations visibles soit superieur à 25 *. Parmi les verres mentionnés ci-dessus, ceux qui ont un facteur de transmission des radiations visibles supérieur à 25 % et un pouvoir de réflexion satisfaisant du rayonnement calorifique sont des verres- revêtus d'un film Au ou de Cu. Ces deux films ont une faible résistance aux agents mécaniques et chimiques. C'est pour cette raison que ces verres ont été utilisés sous forme de vitrages multiples ou feuilletes. Ils n-'ont pas pu être utilisés seuls mais sont fabriqués de façon à avoir le film en face d'un autre verre n'ayant pas de film Lorsque-, pour obténir- un bel aspectrâce à l'effet de miroir, l'on porte à plus de 40 % te facteur de réflexion des radiations visibles de ces verres reflechissant les rayons calorifiques à film de Cu ou Au, le facteur de transmission de ces radiations visibles tombe au-dessQus de 25 %. Par conséquent ces verres ne convenaient pas pour obtenir une ambiance agréable à l'intérieur des pièces. Néanmoins il existe un verre, récemment proposé, utilisant un film superficiel de silicium et présentant des caractéristi- ques excellentes : facteur de transmission des radiations visibles supérieur à 25 % et de réflexion des radiations visibles supérieur à 40 %. Cependant ce verre réflecteur au silicium présente encore certains inconvénients, et on ne peut l'utiliser comme vitrage simple car le film de silicium est attaqué par les alcalis ; on est donc obligé de l'utiliser en vitrage double ou feuilleté au même titre que les verres réfléchissant les rayons calorifiques à l'Au ou au Cu. La présente invention permet de fabriquer un verre utilisable en simple vitrage ayant un pouvoir de réflexion des rayons calorifiques, un effet de miroir et un facteur de transmission des radiations visibles appropriés. L'objet de l'invention est un verre réfléchissant les rayons calorifiques composé d'-une feuille de verre plat revêtue d'un premier film superficiel constitué principalement de silicium, puis d'uni deuxième film constitué principalement de l'un au moins des oxydes de titane, d'aluminium, de silicium, d'étain, de bismuth, d'indium, de cérium et de zirconlum Dans le cadre de l'invention, la formation du premier film, de silicium, sur la surface d'un verre plat s'opère dans une at mosphère ne contenant pas d'oxygène, selon la méthode de dépôt sous vide ou la méthode de dépôt en phase vapeur.Ensuite, dans le cadre de l'invention, la formation du deuxième film, d'oxyde métallique, constitué principalement de l'un au moins des oxydes TiO2, Al203, etc. sur le premier film de silicium s' opère en atmosphere oxydante, par projection sur le premier film déjà déposé sur le verre plat, maintenu à une température de 400 à 6400C, d'une solution comprenant un composé métallique décomposable thermiquement en l'oxyde métallique prévu. Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise comme deuxième film, d'oxyde métallique, un film composé de l'un au moins des oxydes métalliques TiO2, SiO2, Al203, Snob, Bi203, In203, CeO2, ZrO2, etc. et, de préférence, un film de TiO2, Ai203, SiO2, SnO2 Le film d'oxyde métallique peut en outre contenir une faible quantité de MnO, Cr203 ou Fe2O3. D'ailleurs, dans le cadre de l'invention, il est préférable que l'épaisseur du film de silicium soit de 300 à 400 A et que celle du film d'oxyde métallique soit de 150 à 1000 A et de préférence de 300 à- 500 A. La présente invention permet d'obtenir un verre réfléchissant des rayons calorifiques, utilisable comme vitrage simple, de forte résistance chimique et mécanique, sans altération des caractéristiques du film de silicium,car le deuxième film constitué principalement d'un oxyde métallique ayant d'excellentes caractéristiques optiques et une forte résistance recouvre lé premier film constitué principalement de silicium ayant d'excellentes carac téristiques optiques. En outre, cette invention permet d'améliorer la résistance du verre réfléchissant les rayons calorifiques, à savoir qu'elle permet d'obtenir une résistance plus forte que dans le cas d'un dépôt direct du film d'oxyde sur le verre car la présence du premier film constitué principalement-de silicium entre le verre et le deuxième film d'oxyde métallique protège ce dernier de l'attaque des ions sodium se trouvant dans verre. Le verre réfléchissant les rayons calorifiques possède d'excellentes caractéristiques optiques et une forte résistance au point de vue chimique et mécanique si l'on utilise, pour constituer le film dJo yde métallique, un ou deux des oxydes TiO2, Al203 et SiO2. De plus, dans le cadre de cette invention, et pour obtenir un verre réfléchissant les rayons ca-lorifiques ayant une forte résistance et des caractéristiques optiques uniformes, ce film d'oxydes métalliques peut contenir une faiblie quantité de MnO, Cr203 ou Fie203 Enfin, on peut obtenir des caractéristiques optiques particulièrement bonnes lorsque le premier film,de silicium, et le deuxième filmrd'oxydé métallique,de l'invention ont respectivement une épaisseur de 300 à 400 A et une épaisseur de 300 à 500 A. On donne ci-après des exemples de l'invention en référence à des figures. Figure 1 : schéma en élévation- représ-entant un équipement de fabrication des verres réfléchissant les rayons calorifiques Figure 2 : représentation d'un verre réfléchissant les rayons calorifiques Figure 3 : représente les caractéristique optiques, coefficient de transmission (T) et réfiectivité (R) des verres réf lé- chissant les rayons calorifiques en comparaison avec le produit traditionnel. Du verre fondu s'ecoulant d'un four de -fusion du verre 1 entre dans un bain d'étain fondu 3 installé dans une atmosphère non oxydante d'azote hydrogenée. I1 est refroidi d'environ 10000C à environ 6000C sur l'étain fondu 4 et transformé en un ruban de verre 2. Ensuite, entièrement soulevé par un rouleau d'extraction et un convoyeur à rouleaux 6, ce ruban se dirige vers une étenderie 7. Là ot la température du ruban de-verre 2 s'abaisse à 6406200C à travers le bain d'étain fondu 3, on projette sur toute la surface de ce ruban de verre, à partir d'une conduite 8 dont la sortie couvre toute sa largeur, un gaz inerte contenant des vapeurs de silane chauffé. Par décomposition du silane, un film d'élément silicium 15 se dépose sur la surface du ruban de verre. Les vapeurs non encore décomposées et les gaz usés résultant de la décomposition sont évacués du bain de métal fondu 3 au moyen d'une conduite d'évacuation 9. La paroi intérieure de la conduite 8 est maintenue à environ 500C par refroidissement à l'eau de façon que les vapeurs de silane ne s'y décomposent pas. La conduite 8 et la conduite 9 sont montées sur une poutre 10 suspendue dans le sens de la largeur de la bande de verre a une hauteur réglable afin de régier la distance entre la sortie des conduites et la surface du verre de façon à obtenir un film d'élément de silicium 15 ayant l'épaisseur prévue. Le ruban de verre 2 revêtu par le film de silicium est extrait du bain de métal fondu 3, puis entrainé vers une section de dépôt du film d'oxyde métallique 11. Cette dernière consiste en une hotte supérieure 12, un pistolet 13 effectuant un mouvement alternatif horizontal et perpendiculàire au sens de la mar dhe du verre et une paire de conduites des gaz d'échappement 14, 14' fixées des deux côtés du passage du pistolet 13. Au moyen du pistolet 13, on projette une solution se transformant, par décomposition thermique, en un oxyde métallique sur la surface de la bande de verre 2 déjà revêtue de silicium et atteignant la section 11 à une température de 640 à 5800C. Ainsi se dépose un film d'oxyde métallique 16. Des composés métalliques non encore décomposés et des gaz d'échappement sont évacués de la section de dépôt au moyen des conduites des aaz d'échappement 14, 14' et de la hotte 12. Ensuite la bande de verre 2 couverte par le film de silicium 15 et le film d'oxyde métallique 16 gagne l'étenderle 7 et elle est recuite comme un verre feuilleté ordi-naire. -Puis elle est découpée en des verres réfléchissant les rayons calorifiques comme indiqué à la figure 2. Par exemple, on a placé la conduite 8- là où la température de la surface d'un-ruban de verre 2 de 6 mm d'épaisseur, entrainé à une vitesse de 5,5 m/mn dans le bain d'étain fondu 3 se trouvait à 6200C et on l'a alimentée en azote hydrogéné chargé de monosilane SiH4 à 3,5 % en volume, à un débit de 120 l/mn. On a obtenu un film de silicium de 340 d'épa-isseur. Ensuite, dans la section de dépôt du film d'oxyde métallique 11, alors que la température du verre sétait abaissée à 5600C, on a pulvérisé une solution de xylène comprenant 30 % en volume d'acétylacétonate de titane à un débit de 650 cc/mn et l'on a obtenu, recouvrant le film de silicium, un film d'oxyde de titane de 310 A d'épaisseur, C'est ainsi que l'on a obtenu un échantillon I de la présente invention. De la même manière, en augmentant la dose de pulvérisation de la solution de xylène comprenant l'acétylacétonate de titane, l'on a obtenu l'échantillon=II de la présente invention dans lequel le film d'oxyde de titane possede une-épaisseur de 510 A. A La figure 3 montre respectivement les coefficients de transmission T1, T2, T3 et les -réflectivité Rl, R-2, R3 des échantillons I et II et d'un échantillon du produit traditionnel. Les caractéristiques -optiques et les résistances des échantillons I et Il et de l'échantillon traditionnel figurent en outre au tableau suivant : TABLEAU E.I E.II E.trad. Epaisseur du film d'élément de silicium( )340 340 340 Epaisseur du film d'oxyde métallique( ) 310 510 0 Transmission longueur d'onde dominante (nm) 579 579 579 luminosité (%) 33,6 34,5 30,4 . pureté (%) 19,7 13,1 33,8 coefficient de transmission global du rayonnement solaire (%) 40,8 40,1 40,5 E.I | E.II | Réflexion . longueur d'onde dominante (nm) 568 572 486 luminosité (%) 51,4 49,8 52,9 pureté (%) 8,1 19,1 4,8 . coefficient de transmission global du rayonnement solaire (*) 37,1 36,8 37,2 Coefficient d'isolation thermique 0,52 0,52 0,52 Plongé dans HC1 (température ambiante) A A A Plongé dans NaOH(température ambiante) B A C Usure t (nombre de tours) 300 600 600 Nombre de tours d'une machine d'essais de l'usure qui tournait jusqu'à ce que les échantillons soient usés à un certain niveau lors d'essais d'usure avec un abrasif humide et une charge de 600 g/cm2. A : Aucune anomalie n' a été enregistrée B : Au bout de 10 jours, le film s'est en partie détaché ; C : Au bout de 2 heures, le film s'est détaché. On déduit de ce tableau que, en comparaison avec le produit traditionnel, la résistance à la soude des échantillons I et Il a été largement améliorée. On déduit également de ce tableau et de la figure 3 que les échantillons I et II présentent une atténuation appréciable de la dominante brune et une augmentation de la transmission lumineuse avec un facteur de transmission global du rayonnement solaire qui n'est pas tellement différent de celui du produit traditionnel. La lumière réfléchie est légère- ment plus jaune mais la réflectivité ne baisse que de 2 à 3 % par rapport à celle du produit traditionnel. En plus, le coefficient d'isolation thermique des échantillons I et II représentant la fonction d'isolation thermique n'est pas différent de celui du produit traditionnel, bien qu'il y ait un film de TiO2. Ces échantillons présentent une bonne performance comme verre réfléchissant les rayons calorifiques. REVENDICATIONS 1. Verre réfléchissant les rayons calorifiques, caractérisé en ce qu'il-est compose d'une feuille de verre plat recouverte d'un premier film constitué principalement de l'élément silicium puis d'un deuxième film constitué principalement de l'un au moins des oxydes de titane, d'aluminium, de silicium, d'étain, de bismuth, d'indium, de cérium et de zirconium. 2. Verre réfléchissant les rayons calorifiques, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième film est un film d'oxyde de titane, d'aluminium, de silicium ou d'étain. 3. Verre réfléchissant les rayons calorifiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce que-le deuxième film d'oxyde métallique contient en outre une faible quantité d'oxyde de man ganèse, d'oxyde-de chrome out'oxyde de fer. 4. Verre réfléchissant les rayons calorifiques suivant la revendication 1 dont le premier- film a une épaisseur de 300 à 400 et le deuxième film unie épaisseur de300 à 500 .