FR 2390505 A1 19781208 FR 7813531 A 19780508 L'invention concerne un procédé bydrometallurgique de récupération du fer, du nickel et du cobalt contenus dans des mélanges d'oxydes. Le procédé convient particulièrement au traitement de minerais latéritiques tels que la limonite qui est caractérisée par un rapport fer/nickel ou fer/cobalt relativement grand, une composition type contenant, en poids, environ 1,5% de nickel, 0,1% de cobalt et 35% ou davantage de fer. Il a été proposé de traiter ces minerais en les grillant en milieu réducteur puis en lixiviant mais on peut éviter la nécessité d'un grillage réducteur préliminaire, comme l'indique le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 584 700, en traitant le minerai par l'acide sulfurique et l'anhydride sulfu deux. Dans ce procédé, la réduction nécessaire s'accoiplit pendant la lixiviation même mais il existe encore un inconvénient, à savoir que la consommation totale d'acide est élevée de sorte qu'il faut une installation productrice d'acide sulfurique de grandeur notable.On ne peut obtenir une utilisation plus efficace de l'acide ainsi quedes taux elevés d'extraction de métal qu'en prolongeant la lixiviation sous une haute pression d'an hydrie sulfureux dans un autoclave. Le brevet français N) 2 314 255 décrit encore un procédé comportant une lixiviation par l'acide sulfurique en présence d'un sulfure, en particulier lthydrogène sulfuré. Ce procédé permet à la fois une dissolution rapide et une utilisation complète de l'acide, mais il nécessite une installation de fabrication d'hydrogène sulfuré en meme temps qu'une ånstalla- tion de fabrication d'acide sulfurique. L'invention propose un procédé de lixiviatåon- réduction d'une matière contenant des oxydes ou hydroxydes de fer et aussi de nickel ou de cobalt ou de ces deux métaux, en vue de dissoudre pratiquement tout le fer, le nickel et le cobalt, procédé caractérisé par le fait que l'on forme une bouillie aqueuse de la matière et de soufre élémentaire dans une quantité correspondant à au moins 5% du poids total des oxydes et hydroxydes et que l'on introduit de l'anhydride sulfureux dans la bouillie åusqutà ce que la dissolution désirée soit obtenue. On a trouvé que l'addition d'unie petite quantité de soufre à la matière permet d'exécuter la lixiviation sans addition d'acide sulfurique, donc en ayant recours entièrement à l'acide formé in situ. En outre, cette addition assure une dissolution beaucoup plus rapide et permet de réaliser d'excellentes extractions de métal en un temps raisonnable.On peut conduire le processus approximativement sous la pression atmosphérique (c'est-a'-dire sous une surpression de 0,05 BaPa au maximum ce qui évite la dépense et les inconvénients des autoclaves à haute pression et on maintient de préférence la température de la bouillie entre 50 et 1000C environ pendant la li xiviation. On peut appliquer des températures et des pressions plus élevées mais ce n'est pas nécessaire. Pour assurer une lixiviation satisfaisante, il faut que la bouillie comprenne au moins 5% en poids de soufre élémentaire relativement aux oxydes ou hydroxydes à lixiviert. On comprend que lorsque la matière contient unequantité notable de matière insoluble, comme c'est le cas d'un tourteau comprenant des hydroxydes métalliques mélangés de gypse, il faut moins de soufre, par exemple 3 ou 4% du poids total du tourteau.De préférence, on utilise plus que le besoin minimal de soufre, par exemple 10 à 25% du poids d'oxydes ou d'hydroxydes La matière elle-même et aussi le soufre ajouté doivent avoir une grosseur de particules raisonnablement petite pour assurer une lisivia- tion rapide0 Ainsi, de préférence, il faut broyer la matière ai nécessaire, pour assurer une grosseur de particules ne dépassant pas 600 ps environ tandis que le soufre élémentaire doit être en particules ne dépassant pas environ 80 pia. On choisit la consistance de la bouillie en fonction du programme général de traitement. En général, une concentration élevée est préférable pour des raisons économiques et on a trouvé que la lixiviation-réductåon de minerais limonitiques peut être achevée de façon satisfaisante avec une bouillie contenant environ 40% > de solides en poids.Toutefois, quand la teneur en solides est si élevée, il se peut que la solubilité du sulfate ferreux dans la liqueur finale soit dépassée de sorte qu'il se forme des cristaux de sulfate ferreux dans la bouillie lixiviée. On peut éviter cela en utilisant des bouillies contenant au maximum 20% de solides en poids mais Si, comme indiqué plus loin, on n'effectue pas immédiatement la séparation entre solides et liquides après la lixiviation-réduction, on peut utiliser avantageusement de plus fortes concentrations. Pour la lixiviation, on chauffe la bouillie aqueuse à la température désirée et on y amène de l'anhydride sulfureux selon les beoins, à une surpression relativement faible d'environ 0,02 MPa. le temps de lixiviation nécessaire dépend de la température de la bouillie et en général, il est de l'ordre de quelques heures. Le procédé peut s'appliquer à diverses matières comprenant non seulement des minerais d'oxydes et concentrés de ceux-cå, mais aussi des intermédiaires métallurgiques comme les mélanges de calcine et les mélanges de précipité d'hydroxydes0 Une application importante est évidemment le traitement de minerais latéritiques. En général, ceux-c2 contiennent une fraction principalement fine de limonite et aussi une fraction serpentinique un peu plus grossière et c'est seulement la première qu'il est désirable de traiter par lixiviation-réduction.Toutefois, selon un mode d'exécution préférentiel, on peut intégrer la lixiviation-réduction en tant que stade d'un procédé à plusieurs stades dans lequel on traite la fraction serpentinique aussi bien que la fraction limonitique, en utilisant la bouillie ou liqueur formée à la fin du stade de lixiviation-réduction comme source d'acide pour un traitement de lixiviation-oxydation sous pression. Il est bien connu que ce dernier procédé est applicable à un minerai serpentinique ou à une nouvelle quantité de minerai limonitique e Lorsqu'on soumet à la lixiviation-réduction un minerai limonitique en présence de soufre élémentaire et d'anhydre de sulfurique, la quasi-totalité du fer, du nickel, du cobalt, du manganèse et de l'aluminium présents se solubilisent0 La chromite, souvent associée à la limonite, n'est pas affectée et on peut la récupérer dans le résidu comme sous-produit. En outre, on peut récupérer par flottation le soufre élémentaire présent dans le résidu et le recycler à la lixiviation.Après avoir séparé des résidus solides la liqueur de lixiviations on peut la traiter pour récupérer le métal non ferreux, par exemple par précipitation ou extraction au moyen d'un solvant et il reste une solution de laquelle on peut cristalliser le sulfate ferreux. On peut alors décomposer thermiquement celui-ci pour obtenir de l'oxyde de fer et de l'anhydride sulfureux et recycler ce dernier à la lixiviation. On encore, au lieu de traiter la liqueur provenant de la lixiviation pour en récupérer le métal, on peut l'ajouter soit à une nouvelle quantité de minerai limonitique soit à une quantité de minerais serpentiniques et chauffer sous pression, en atmosphère oxydante, la bouillie ainsi obtenue. Il n'est pas essentiel de séparer d'abord la liqueur des solides :: on peut aussi réunir la totalité de la bouillie provenant de la lixiviation-réduction à la limonite ou à la serpentine qui doit autre lixiviée au deuxième stade, De cette manière, non seulement le sulfate ferreux contenu dans la liqueur est utilisé comme source d'acide mais encore le soufre élémentaire qui peut autre présent dans la bouillie du premier stade sert à former de l'acide de lixiviation lors du deuxlème stade. On donnera maintenant quelques exemples. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. - EXEMPLE 1 On conduit une série d'essais de lixiviation sur des échantillons d'un minerai limonitique contenant 1,22% de nickel, 0s15* de cobalt et 46X1* de fer. On tamise le minerai à une grosseur de 833 Fm. Dans quatre essais (1 à 4) selon l'invention, on ajoute des quantités-de soufre élémentaire correspondant respectivement à 5%, IOo/o, 15%et 20% du poids du minerai tandis que dans un cinquième essai, comparatif (A), on n1 ajoute pas de soufre.Dans les cinq essais, on délaie le minerai ou le mélange de minerai et de soufre avec de l'eau et on chauffe la bouillie à 100 C dans un récipient auquel on amène de l'anhy- dride sulfureux selon les besoins pour maintenir une surpression de 0,05 MPa. On conduit la lixiviation pendant 6 heures, puis on sépare le résidu et on l'analyse. Le Tableau 1 ci-après indique le poids et la composition du résidu de lixiviation dans chaque cas et les extractions calculées sont indiquées au Tableau 2. TABLEAU I Essai Quantité Quantité Composition du résidu (% en poids) de S de ajoutée* résidu* Fe Ni Co S A - 94,0 4?,4 , 1,13 0,06 - 1 5 54,5 38,0 1,25 0,05 2,1 2 10 26,3 5,5 0,15 59 3 15 29,8 2,8 0,10 0,02 69 4 20 35,3 2,8 0,04 0,02 75 * en % sur le poids du minerai TABLEAU 2 Extraction % Essai Fe Ni OC A 4,2 9,9 65 1 53 48 82 2 96 96 96 3 98 97 95 4 97 99 93 Les résultats ci-dessus montrent les améliorations résultant de l'utilisation de soufre élémentaire à raison de 5% seulement du poids du minerai. En utilisant 10% au maximum de soufre, on obtient une extraction pratiquement complète des trois métaux intéressants (il faut noter que dans cet exemple; 10% de S sur le poids du minerai correspond a' environ 11,2% du poids de la fraction d'oxydes solubles). - EXEMPLE 2 Cet exemple décrit le traitement d'une matière contenant des oxydes, autre que la limonite. On utilise une alimentation formée d'une fraction intermédiaire calcinée provenant d'un procédé connu et contenant 19,5% de cuivre, 27,3% de nickel, 7,72% de cobalt et 3,14% de fer. On mélange un échantillon de cette matière à du soufre élémentaire à raison de 13,3% du poids de l'échantillon, on délaie dans l'eau jusqu'a' une consistance d'environ 30% de solides et on lixivie pendant 5 heures à 1000C sous une surpression d'anhydride sulfureux de 0,05MPa. A titre de comparaison, on fait un essai similaire dans lequel on n'ajoute pas de soufre élémentaire à la bouillie.Le Tableau 3 ci-après indique les extractions réalisées dans l'essai selon l'invention (5) et l'essai comparatif (B). TABLEAU 3 Essai Quantité Quantité Extractions, % de S de ajoutée* résidu* Cu Ni Co Fe 3 0 71 0,5 66 56 9 5 13,3 47 4 0,1 77 96 63 * en % sur le poids de l'échantillon de calcine. Les résultats ci-dessus montrent que le procédé de l'invention ne permet pas seulement d'extraire efficacement le nickel, le cobalt et le fer mais assure aussi une séparation in situ très sélective entre ces métaux et le cuivre, qui est retenu essentiellement sous forme de sulfure. On conduit un autre essai selon l'invention sur une matière d'alimentation qui est un mélange d'hydroxydes métalliques et de gypse sous la forme d'un tourteau de filtration contenant 5,85% de cuivre, 3,67% de nickel, 0,08% de cobalt et 1,09% de fer. On délaie dans de l'eau un échantillon de ce gâteau, à 20% de solides et on chauffe à 90 C. On fait barboter de l'anhydride sulfureux à-travers la bouillie jusqu'à ce que son pH se soit abaissé à 3, on ajoute du soufre élémentaire à raison de 3n9P/o du poids du tourteau (donc 11% du poids dthydroxy- de) et on continue de faire barboter du S 2 pendant 5 heures de plus, à 90 C.On obtient un résidu final contenant 7,17% de cuivre, 0,63% de nickel, 0,007% de cobalt et 0,47% de fer. Cela correspond à des extractions respectives de 84%, 92% et 59% pour le nickel, le cobalt et le fer, tandis que moins de 0,01% du cuivre est extrait. - EXEMPLE 4 On soumet à la lixiviation-réduction selon l'invention, pendant 6 heures à 1000C sous une pression d'anhydride sulfureux de 0,05 MPa, un échantillon de limonite contenant 1,22% de.Nj, 0,15% de Co, 46,1% de Fe, 3,75% d'Al et 0,94% de Mg, sous la forme d'une bouillie aqueuse contenant 10% de soufre sur le poids du minerai. Apres séparation du résidu, on trouve que la liqueur contient les solutés suivants : 2,4 g/i de nickel 0,3 g/l de cobalt 88 gXl de fer 5,4 g/i d'aluminium 1,8 g/l de magnésium La quantité de sulfate ferreux représentée par le titrage ci-dessus équivaut à 154,5 g/l d'acide sulfurique. On peut donc tirer un bon parti de la liqueur pour un processus de lixiviation en milieu oxydant. Pour illustrer cela, on fait deux essais en utilisant des solutions synthétiques ayant pratiquement la même composition que la liqueur ci-dessus. Dans le premier de ces essais, on conduit la lixiviation-oxydation sur un autre échantillon de minerai limonitique contenant -1,45% de Ni et 48,2% de Se. On mélange cet échantillon à une quantité de liqueur synthétique qui équivaut à 18% d'acide sulfurique sur le poids de la limonite. On dilue la bouillie à 26% de solide et on lixivie pendant 2 heures à 24000 sous une surpression d'oxygène de 0,7 MPa. Au bout de ce temps, la séparation solide-liquide donne un résidu contenant la majeure partie du fer contenu dans le minerai et la liqueur initiale. La solution finale, après dilution, contient d'après l'analyse = 2,59 gzl de Ri et seulement 0,41 g/l de fer.Cela représente une extraction globale de 94* du nickel contenu dans la limonite. Dans le deuxième essai, on conduit une lixiviationoxydation sur un échantillon de minerai serpentinique. Après avoir broyé et tamisé celui-ci à 74 m, on le mélange à la liqueur synthétique en quantité telle que la solution contienne, sous forme de sulfate ferreux, l'équivalent de 48% d'acide sul Purique sur le poids de serpentine. On lixivie la bouillie à 1500C sous une surpression d'oxygène de 0,7 MPa. Les résultats sont donnés au Tableau 4. TABLEAU 4 % dans la g/i dans % dans le gXl dans la Métal serpentine la solu- résidu de solution extrait tion ini- lixiviation finale tiale Ni 2,27 2,40 0,54 5,1 67 Co 0,13 0,32 0,02 0,50 80 Mg 11,2 1,9 0,8 24,0 90 Fe 22,3 85,5 36,0 1,65 Bien que l'essai ci-dessus ne soit pas conduit dans les conditions optimales de la lixiviation-oxydation, il démontre tout de même que la lixiviation en deux stades est praticable. On voit facilement qu'il a les avantages suivants 1) ) il permet la lixiviation-oxydation sans qu'une installation de fabrication d'acide soit nécessaire sur place 2) il permet de concevoir un procédé intégré pour traiter aussi bien la fraction limonitique -que la fraction serpentinique d'un minerai latéritique 3) il peut donner une solution finale ayant une haute teneur en métaux non ferreux en même temps qu une très faible teneur en fer, étant donné 11 oxydation du fer deuxième stade. On comprend qu'il est possible d'apporter diverses modifications aux détails des modes d'exécution préférentiels décrits plus haut. Ainsi, outre les essais discontinus décrits dans les exemples, on peut utilement réaliser un procédé conti nu. En pareil cas, on introduit l'alimentation en continu dans le récipient de lixiviation dont on retire en continue la bouillie donnée par la réaction. On. sépare alors cette bouillie en jus fort et constituants solides. les solides contiennent une quantité notable de soufre élémentaire comme on le voit facilement par le Tableau 1F. Par une technique appropriée comme la flottation, on peut séparer le soufre élémentaire du reste des solides et le recycler selon les besoins au récipient de lixiviation. Ainsi, outre l'addiction initiale de soufre, le besoin de soufre peut être satisfait par le soufre élémentaire formé lors de la lixiviation-réduction. REVENDICAtIONS 1) Procédé de lixiviation-réduction d'une matière contenant des oxydes ou hydroxydes de fer et aussi de nickel ou de cobalt ou de ces deux métaux, en vue de dissoudre pratiquement tout le fer, le nickel et le cobalt, procédé caractérisé par le fait que l'on forme une bouillie aqueuse de la ma- tière et de soufre élémentaire dans une quantité correspondant à au moins 5% du poids total des oxydes et hydroxydes et que l'on introduit de l'anhydride sulfureux dans la bouillie jus qu'à ce que la dissolution désirée soit obtenue. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière délayée a une grosseur de particules de 600 Zm au maximum- 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le soufre élémentaire est présent sous la forme de particules ne dépassant pas 80 pm et en quantité correspondant à 10 à 25% du poids des oxydes ou hydroxydes0 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la lixiviation entre 50 et 10000 et pratiquement à la pression atmosphérique. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on introduit l'anhydride sulfureux dans la bouillie selon les besoins de manière à maintenir une surpression d'environ 0,02 MPa. 6) Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'on sépare la bouillie donnée par la réaction en jus fort et résidu solide, que l'on traite le jus fort par un agent de précipitation capable de précipiter uniquement les métaux non ferreux dissous et que l'on sépare ceux-ci de la liqueur qui contient du fer. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'en outre on cristallise le sulfate ferreux de la liqueur et que l'on décompose le sulfate pour former de l'anhvdri- de sulfureux que l'on recycle à la lixiviation-réduction. 8) Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que la matière à traiter contient aussi du cuivre et que la dissolution sélective du fer et du nickel ou du cobalt a pour effet d'en séparer le cuivre. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la matière à traiter est un minerai limonitique ou un concentré de celui-ci. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on sépare la bouillie en un jus fort mélangé à du minerai ou concentré latéritique en particules contenant des métaux non ferreux et que l'on chauffe le jus sous pression en atmosphère oxydante pendant un temps suffisant pour lixivier au moins une partie des métaux non ferreux du minerai. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le minerai ou concentré latéritique comprend une nouvelle quantité du minerai ou concentré limonitique. 12) Procédé selon la revendication 10t caractérisé par le fait que le minerai ou concentré latéritique comprend un minerai ou concentré serpentinique.