FR 2396743 A1 19790202 FR 7634692 A 19761118 La présente invention est relative à un procédé perfectionné de synthèse de la N,N-diméthyl hydrazine asymétrique que l'on désignera dans la suite de ce brevet par l'abréviation UDMH. L'UDMR est un composé réducteur utilisé en tant que tel dans de nombreuses compositions pyrotechniques et explosives. I1 existe à ltheure actuelle trois voies essentielles de synthèse de ce composé. La première voie consiste à réduire la N-nitroso diméthylamine en présence d'un amalgame de sodium et doleau. Cette technique est notamment décrite dans le brevet français 1 279 004 et conduit à de bons rendements. I1 a cependant été constaté que les N-nitroso diallcy-lamines en général ont un caractère cancérigène prononcé, ce qui conduit industriellement à abandonner cette voie de synthèse. La deuxième voie, encore appelée procédé "Ashland",consiste à méthyler un hydrate d'hydrazine par réaction d'un hydrazide sur le formol suivie d'une réduction par l'hydrogène. Mais le prix de revient élevé de cette voie de synthèse la rend peu intéressante sur le plan industriel, notamment pour des applications pyrotechniques ou explosives. La troisième voie consiste à faire appel à la réaction dite de "Raschig", c'est à dire à synthétiser la chloramine NH2 - Cl par réaction de ammoniac sur une solution d'hypochlorite de sodium et puis à faire réagir la chloramine ainsi obtenue sur une amine. Si l'amine utilisée est la diméthyl amine on obtient 1'UDME. Ce procédé est notamment décrit dans le brevet français 1 476 327, dans la revue "Zeitschrift fur Chemie", tome 2, pages 4149, (1968), ou encore dans la revue "The Journal of the American Chemical Society, volume 76, pages 3909 - 3914, (1954). Le procédé Raschig appliqué aux hydrazines est cependant toujours mis en oeuvre, en deux étapes distinctes, une première étape réalisée à froid où est synthétisée la chloramine et une deuxième étape réalisée à chaud où est effectuée la synthèse proprement dite de l'hydrazine. Une telle façon de faire présente tous les inconvénients des procédés en plusieurs étapes impliquant l'emploi de deux réacteurs fonctionnant dans des conditions différentes. Ces inconvénients sont particulièrement importants dans le cadre du procédé Raschig du fait que, la chloramine devant se trouver en très faible concentration dans les solutions intermédiaires de manière à éviter des réactions secondaires de dégradation, ce procédé implique toujours des quantités très importantes de solutions qu'il est préférable de ne pas avoir à transvaser. I1 a maintenant été découvert par la demanderesse que la synthèse de 1'UDMH peut être effectuée en continu à froid en une seule étape à partir d'ammoniac, et de solutions aqueuses de diméthylamine et d'hypo,ehlorite de sodium. Selon l'invention, on opère dans un réacteur refroidi aux environs de OOC où l'on fait arriver en continu , une solution d'hypvHchlorite de sodium et une solution de diméthylamine, le rapport molaire diméthylaminel hypochlorite de sodium étant compris entre 0,75 et 1,25 et préférentiellement voisin de l'unité, le milieu réactionnel étant par ailleurs saturé en ammoniac par barbotage continu d'ammoniac gazeux . On maintient dans le- milieu réactionnel un pH basique compris entre 12 et 14, par addition quand nécessaire d'une solution alcaline concentrée. Il est recommandé dans le procédé selon l'invention que le temps de séjour du mélange dans le réacteur soit compris entre I et 3 heures et préférentiellement voisin de 2 heures.On soutire en continu une solution contenant de l'UDNR, de l'ammoniaque et des sous produits de réaction, notamment du chlorure de sodium, et ufl peu d'hydrazine N2H4. L'ammoniac est éliminé de la solution aqueuse soutirée par un dégazage et on récupère 1'UDMH par distillation. Bien que la demanderesse n'entendue pas se limiter par des considérations théoriques elle pense que dans le réacteur se forment de la chloramine et de la diméthylchloramine et que llUDMH provient essentiellement de la réaction de la chloramine sur la diméthylamine et pour une faible part seulement de la réaction de la diméthyl chloramine sur l'ammoniaque. La demanderesse a par ailleurs observé qu'il se forme un peu d'hydrazine, par réaction de la chloramine sur ltammoniac, mais quasiment pas de tétraméthyl hydrazine. L'invention permet de disposer d'un procédé simple et économique pour l'obtention de la diméthyl hydrazine asymétrique. On donne ci-après une description détaillée de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, procédé dont le schéma de principe est représenté à la figure 1. La réaction est réalisée dans un réacteur agité en continu 10 dans lequel on fait barboter un courant d'ammoniac gazeux provenant du stockage 15 de manière à saturer le milieu en ammoniac. Le réacteur est refroidi à une température comprise entre -10 C et +100C et préférentiellement voisine de 0 C. On introduit dans le réacteur 10, avec des débits identiques, les solutions aqueuses de diméthylamine et d'hypocchlorite de sodium, solutions dont les concentrations respectives en fonctions amine et en fonctions hypo-chlorite sont identiques.Comme on l'a dit plus haut, il est important que la concentration en chloramine dans le réacteur soit très faible et en tout cas inférieure à 1 % en poids, de manière à éviter toute dégradation de cette dernière. Pour ce faire, la dimethylamine est conservée concentrée dans un stockage 13 relié à un mélangeur 16 de manière à obtenir une solution aqueuse de diméthyl amine dont la concentration est comprise entre 0,2 et 1,Q moles par litre. L'hypaA?hlorite de sodium est, d'une manière similaire, conservé concentré dans un stockage Il relié à un mélangeur 12 de manière à pouvoir le diluer à une concentration égale à celle de la solution de diméthylamine. La réaction devant s'effectuer en milieu basique un stockage de solution alcaline concentrée 14 permet grace à une vanne couplée avec un pH- mètre de maintenir le pH du milieu réactionnel à des valeurs comprises entre 12 et 14 et préférentiel- lement voisines de 13. Ladite solution alcaline peut avantageusement entre une solution de soude environ 10 N. Les différents débits d'arrivée des réactifs et le débit de soutirage sont calculés de manière que le temps de séjour dans le réacteur soit voisin de 2 heures et de manière que le milieu réactionnel soit saturé en ammoniac. Ainsi, en utilisant un réacteur de volume utile 200 litres, avec un temps de séjour de deux heures dans le réacteur, à une température de OOC et avec des solutions de diméthylamine et d'hypoochlorite de sodium titrant 0,60 moles/litre respectivement en fonctions amine et en fonctions hypo chlorite, on soutire une solution titrant environ 1 7. en poids d'UDMH, ce qui correspond à une fabrication de 1 kg/heure d'UDN11, soit un rendement global de 40 % par rapport à l'ion hypo-chlorite introduit. La solution soutirée contenant 1'UDMH subit d'abord une opération de dégazage dans un évaporateur 21. L'opération de dégazage consiste à chasser l'ammoniac contenu dans la solution par chauffage sous vide partiel. L'ammo niac gazeux sortant de'l'évaporateur peut etre recomprîmé et renvoyé sous pression au stockage 15. La solution débarrassée de la majeure partie de l'ammoniac est distillée pour séparer 1'UDMR, suivant une réalisation préférée de l'invention, on utilise deux colonnes de distillatioa. Dans la première colonne 31, on élimine les produits volatils résiduels (ammoniac, diméthyl amine) en opérant en présence de soude (20 kgs de soude solide par kg dlUDMH) et 1'UDMH est recueillie en pied de colonne, dans la seconde colonne nO 32, qui fonctionne également en présence de soude, 1'UDMH pure est obtenue en tete et les fractions de queue sont traitées (évaporation et filtration) pour permettre le recyclage d'une solution concentrée de soude. On observe en général un rendement de distillation voisin de 90 %. -REVENDICATIONS- 1. Procédé de synthèse en continu de la diméthyl hydrazine asymétrique à partir d'une solution aqueuse d'ammoniac, de diméthylamine et d'typo chlorite de sodium, caractérisé en ce que l'on fait réagir en continu sous courant d'ammoniac une solution aqueuse de diméthylamine et une solution aqueuse dthypowchlorite de sodium, le rapport molaire diméthyl amine/hypo,chlorite de sodium étant compris entre 0,75 et 1,25, dans un réacteur agité, refroidi à une température comprise entre -10 C et +IOOC, le temps de séjour dans le réacteur étant compris entre 1 et 3 heures et le pH du milieu réactionnel étant compris entre 12 et 14. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire diméthylamineZhypo,chlorite de sodium est voisin de l'unité. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est voisine de OOC. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH est voisin de 13. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur est voisin de 2 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les débits d'arrivée des solutions aqueuses de diméthylamine et d'hypo chlorite de sodium sont identiques et en ce que les concentrations respec tives des solutions en fonctions amine et en fonctions hypo-chlorite sont identiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les concentratiope respectives des solutions aqueuses de diméthylamine et d'hypochlorite dar en fonctions amine et en fonctions hypozchlorite sont comprises entre 0,2 et 1,0 moletlitre.