FR 2405901 A1 19790511 FR 7804696 A 19780220 La présente invention se rapporte à un procédé, dit procédé Bayer, amélioré pour produire avec efficacité de l'hydroxyde d'aluminium granuleux par traitement d'un minerai alumineux par un alcali caustique. Le procédé Bayer est une technique bien connue de préparation de l'alumine. Dans ce procédé, on traite la bauxite par une solution de soude caustique chaude pour extraire le contenu en alumine de la bauxite. Après avoir filtré la suspension obtenue pour séparer le résidu insoluble, on ensemence le filtrat (la solution d'aluminate de sodium, que l'on appellera plus loin liqueur ensemencée) avec de l'hydroxyde d'aluminium pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium. Après avoir séparé l'hydroxyde d'aluminium de la liqueur, on utilise une partie de l'hydroxyde comme semence et on love et l'on calcine le reste pour obtenir l'alumine-produit. On ajuste la solution de laquelle l'hydroxyde d'aluminium a été séparé (appelé dans la suite liqueur résiduaire) de façon à la recycler aux fins d'utilisation ultérieure comme liqueur d'extraction de la bauxite. Comme il est bien connu, on utilise l'alumine dans de nombreux buts, et l'on utilise la plus grande partie comme matière première de préparation d'aluminium par électrolyse. Au Japon, on a utilisé antérieurement de l'alumine ayant une dimension granulométrique relativement réduite pour l'électrolyse de l'aluminium, son alumine étant appelé alumine farineuse et ayant une distribution de dimensions granulomAtriques telle que la quantité de particules d'alumine pouvant tu verser un tamis de 325 mailles (correspondant à une dimension de-44u, à laquelle il sera fait référence dans la suite du texte) est d'environ 30 à 60%. Ces dernières années, de nombreux facteurs, par exemple l'automatisation des opérations électrolytiques et des considérations écologiques dans les usines d'électrolyse demandent de plus en plus d'utilisation de particules d'alumine relativement grossières que l'on appelle alumine sableuse et qui ont une dimension granulométrique telle que la quantité de 644 microns est d'environ 10% ou moins. Dans le procédé Bayer, on ajoute le germe d'hydroxyde d'aluminium à la liqueur ensemencée pour favoriser l'hydrolyse de cette liqueur. A mesure que l'hydrolyse de la liqueur progresse, une partie des particules de germe croissent individuellement et une autre au cours de l'agglomération. Par conséquent, il est clair, de façon générale, que la dimension granulométrique de l'hydroxyde d'aluminium précipité de la liqueur est déterminée par des facteurs tels que les propriétés de la liqueur, les propriétés et la proportion de germe à ajouter et les conditions d'hydrolyse. Selon une étude récente dans ce domaine, la matière organique solide présente dans la liqueur a une influence sur la croissance des particules de germe. La principale source de cette matière organique est celle qui est contenue dans la bauxite et celle qui est utilisée comme agent de dépôt de la matière insoluble (appelée "boue rouge"). Elle se décompose dons une solution de soude caustique concentrée pour devenir des composés de poids moléculaire relativement bos (du fait que son principal constituant est l'oxalate de sodium, la matière organique sera appelée dans la suite oxalate de sodium), et l'oxalate de sodium est saturé ou sursaturé dans la liqueur ensemencée. Du fait qu'il se cristallise en même temps que la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium de la liqueur, le cristal obtenu est accompagné de la semence d'hydroxyde d'aluminium ajouté à la liqueur, et il restera sous forme de cristal sans se dissoudre dans la liqueur. En conséquence, la croissance des particules de germe en subit des effets f cheux. Par conséquent, pour supprimer cet effet f8cheux et obtenir l'hydroxyde d'aluminium granuleux (grossier) désiré, il faudra laver l'hydroxyde d'aluminium à l'eau pour dissoudre et éliminer l'oxalate de sodium précipitant en même temps ou réduire la concentration en oxalate de sodium de la liqueur ensemencée utilisée dans le procédé Bayer. Récemment, on a proposé plusieurs techniques nouvelles matérialisant les idées mentionnées ci-dessus. Par exemple, le brevet japonais 11.480/73 révèle la première idée et les publications japonaises n079198/73 et 24195/7 et le brevet japonais ne10120 7 la seconde idée. Cependant, ces procédés proposés présentent des inconvénients tels que la nécessité d'une forte proportion d'eau de lavage ou d'un appareillage de grande dimension pour les mettre en oeuvre, ou bien des défauts tels que la diminution de rendement due au traitement de la liqueur usée. En conséquence, l'invention a principalement pour objet la préparation simple et efficace d'hydroxyde d'aluminium granuleux. On y est parvenu par une étude approfondie de la croissance des particules de germe d'hydroxyde d'aluminium. La croissance de la dimension des particules de germe d'hydroxyde d'aluminium met en jeu deux aspects r d'une part la croissance des particules individuelles et, de l'autre, l'agglomération et le croissance des particules.L'étude de la demanderesse a enseigné que de l'oxalate de sodium solide-en suspension dans la liqueard'hydrolyse n'a d'effet que sur l'agglomération du germe et que cet effet dépend de la dimension des cristaux d'oxalate de sodium (du fait que le cristal est en bâtonnets, sa dimen- sion est définie par sa longueur). Dans des conditions d'hydrolyse ordinaires, le cristal d'oxalate de sodium ayant une dimension granulométrique d'environ 20 microns ou plus a peu d'effet faucheux sur l'agglomération, mais en ce qui concerne le cristal dont la dimension est inférieure à 20 microns, plus la dimension est faible, moins il y a d'agglomération. La présente invention s'appuie sur les découvertes précitées, et elle est caractérisée en ce que l'on ajoute le cristal d'oxalate de sodium à la liqueur d'hydrolyse pendant, avant ou après l'addition du germe d'hydroxyde d'aluminium. Comme il ressort des explications ci-dessus, le but direct de l'addition d'oxalate de sodium est de réduire la proportion de cristal d'oxalate de sodium qui contamine la semence d'hydroxyde d'aluminium ou de réduire les cristaux d'oxalate de sodium sources de contamination d'une dimension inférieure à 20 microns. Selon le procédé Bayer classique, l'hydroxyde d'aluminium devant être utilisé comme semence est ce qui reste après que des particules relativement grossières de l'hydroxyde d'aluminium précipite en raison de l'hydrolyse de la liqueur ensemencée aient été classées comme produit, de sorte qu'il ontient de nombreux cristaux fins d'oxalate de sodium qui sont produits par nucléation spontanée (formation d'un nouveau cristal due à l'aug mentation d'j degré de sursaturation) au cours de l'hydrolyse de la liqueur. Le cristal d'oxalate de sodium à ajouter à la liqueur dans le procédé selon l'invention joue le rôle de semence, comme le germe d'hydroxyde d'aluminium. L'oxalate de sodium qui est saturé ou sursaturé dans la liqueur est précipité sur le cristal ajouté et ainsi la nucléation spontanée de l'oxalate de sodium diminue et le cristal croît en un plus grand. Du fait que l'oxalate de sodium grossier est séparé par classification du produit d'hydroxyde d'aluminium (particules grossières), la semence est moins contaminée par le cristal d'oxalate de sodium, et, comme sa nucléation spontanée est inhibée, la formation d'oxalate de sodium fin est réduite. L'avantage du procédé selon l'invention est une application efficace de ces observations. En conséquence, la proportion de cristal d'oxalate de sodium à ajouter, la dimension des cristaux d'oxalate de sodium et l'échelonnnement dans le temps de leur addition doivent être déterminés avec l'objectif de réduire sa proportion totale contaminant la semence d'hydroxyde d'aluminium et/ou de réduire la proportion de cristal ayant une dimension inférieure à 20 microns pour réduire le facteur qui empêche l'agglomération du germe d'hydroxyde d'aluminium. La proportion de cristal d'oxalate de sodium à ajouter est liée à la fois à l'échelonnement dans le temps de son addition et à la dimension du cristal. La proportion appropriée est comprise entre 0,5 et 50%, de préférence 2 et 10% de la quantité d'oxalte de sodium dissoute dans la liqueur ensemencée. Si elle est inférieure à 0,5%, il peut se produire une nucléation spontanée de oxalate de sodium dans la liqueur, et si elle est supérieure à 50%, cela ne provoque pas d'effet dont il y ait lieu de parler, comme indiqué ci-après. L'échelonnement dans le temps et le choix de la dimension du cristal à ajouter s'expliquent par le fait que l'agglomération du germe d'hydroxyde d'aluminium s'achève en général en 5 à 15 heures après l'addition de la semence. Par conséquent, si l'on ajoute le cristal d'oxalate de sodium en même temps que l'on ajoute la semence ou pendant la période ci-dessus, la quantité de cristal de dimension inférieure à 20 microns doit être minimisée. D'autre part, si l'on ajoute le cristal avant d'ajouter la semence, il faut déterminer la dimension du cristal en tenant compte du degré de croissance du cristal qui aura lieu avant addition de la semence.Dans les deux cas, il est clair que la proportion d'oxalate de sodium qui contamine la semence d'hydroxyde d'aluminium ainsi que la quantité de cristaux de faible dimension sont réduites, du fait que le cristal d'oxalate de sodium croit à une dimension plus grossière, pendant l'hydrolyse de la liqueur ensemencée. Il est également possible d'ajouter le cristal d'oxalate de sodium après que l'agglomération de la semence se soit presque complètement achevée, si les conditions opératoires sont telles que la nucléation de l'oxalate de sodium qui est dissous dans la liqueur ne doit pas se produire ; dans ce cas, la dimension du cristal à ajouter peut être déterminée en tenant compte de la quantité et de la dimension de l'oxalate de sodium devant contaminer la semence.Dans ces deux derniers cas où l'on ajoute le cristal d'oxalate de sodium avant d'ajouter la semence d'hydroxyde d'aluminium ou après son agglomération, on préfère, dons le cadre de l'invention, que moins d'environ 40% de tous les cristaux soient d'une dimension inférieure à 20 microns. On peut préparer le cristal d'oxalate de sodium à utiliser dans le procédé selon l'invention par un procédé classique approprié, mais selon l'invention, on peut obtenir de l'oxalate de sodium grossier en même temps que le produit d'hydroxyde d'aluminium grossier par classification (ainsi, une proportion considéroble de l'oxalate de sodium est éliminée) et, par suite, on peut facilement obtenir le cristal d'oxalate de sodium désiré en traitant l'eau de lavage chaude. Comme on l'a décrit en détail dans ce qui précède, on peut produire de l'hydroxyde d'alumiFnium grossier (granuleux) fort simplement par le procédé selon l'invention, sans mettre en jeu les facteurs fâcheux requis dans la technique précédente, comme l'augmentation de l'eau de lavage le traitement de la liqueur usée et l'installation d'appareilloge supplémentaire pour satisfoire à ces nécessités. Comme autre avantage, il n'y-a pas lieu de modifier les stades principaux du procédé Bayer classique lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention. Il va de soi que l'on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en discontinu ou en continu. On va décrire à présent le procédé selon l'invention dans sa mise en oeuvre en discontinu avec davantage de détails en se référant à un exemple de comparaison et à des exemples non limitatifs. L'exemple de comparaison et les exemples 1 et 2 sont destinés à une mise en oeuvre à échelle réduite ; l'exemple de comparaison montre les résultats obtenus dans presque les mêmes conditions que celles de la production d'alumine farineuse. L'exemple 3 est une illustration d'un fonctionnement à grande échelle, où les particules d'hydroxyde d'aluminium qui précipite deviennent grossières et, par suite, la semence à utiliser devient forcément grossière par rapport à l'équilibre entre la quantité du produit et celle de la semence. Dans l'exemple de comparaison et les exemples qui suivent, la granulosité de l'hydroxyde d'aluminium qui précipite est indiquée par la proportion de -44 microns contenue dans le précipité total avant classification. EXEMPLE DE COMPARAISON On introduit un échantillon d'un mètre cube de liqueur ensemencée (Na20 ; 118 g/l, proportion molaire : 1,51, oxalate de sodium :3,0 g/l) dans un récipient de précipitation. Lorsque la température de la liqueur est de 620C, on ajoute le germe d'hydroxyde d'aluminium indiqué sur le tableau 1 à la liqueur dans une proportion de 170 g/l, et l'on agite le mélange 50 heures pour effectuer l'hydrolyse de la liqueur. Le résultat de l'analyse de la liqueur dont l'hydrolyse est presque achevée est 62 g/l pour la quantité produite (la quantité d'alumine précipitée par unité de volume de la liqueur ensemencée), 2,6 g/l pour la concentration d'oxalate de sodium dans ladite liqueur, et 35% pour la quantité de -44 microns de l'hydroxyde d'aluminium précipité. EXEMPLE 1 On introduit un échantillon d'un mètre cube de la même liqueur ensemencée que celle utilisée dans l'exemple de comparaison dans un récipient de précipitation. Lorsque la température de la liqueur est de 73au, on ajoute le cristal d'oxalate de sodium dont 30% présentent une dimension inférieure à 20 microns à la liqueur, dans une proportion de 0,12 g/l, on agite le mélange huit heures, on ajoute encore la semence d'hydroxyde d'aluminium indiqué sur le tableau 1 dans une proportion de 170 g/l au mélonge, et l'on agite 50 heures pour effectuer l'hydrolyse de la liqueur. On ajuste la liqueur de façon que le degré de diminution de sa température et ses conditions d'agitation soient identiques à l'exemple de comparaison. Le résultat de l'analyse de la liqueur, dont l'hydrolyse est presque achevée, est de 57 g/l pour la quantité produite, 2,6 g/l pour la concentraiion en oxalate de sodium de la liqueur et 19,5% pour la quantité de -44 microns de l'hydroxyde d'aluminium précipité. EXEMPLE 2 On introduit un échantillon d'un mètre cube de la même liqueur ensemencée que celle utilisée dans l'exemple de comparaison dans un récipient de précipitation. Lorsque la température de la liqueur est de 700C, on ajou te la semence d'hydroxyde d'aluminium indiqué sur le tableau 1 à la liqueur dans une proportion de 170 g/l. Au bout de 15 heures, on ajoute le cristal d'oxalate de sodium dont 25% ont une dimension inférieure à 20 microns dans une proportion de 0,15 g/l, on agite le mélange 40 heures pour effectuer l'hydrolyse de la liqueur. On ajuste la liqueur de façon que le degré de diminution de sa température et ses conditions d'agitation soient identiques à l'exemple de comparaison.Le résultat de l'analyse de la liqueur, dont l'hydrolyse est presque achevée, est de 59 g/l pour la quantité produi te, 2,6 g/l pour la concentration en oxalate de sodium de la liqueur et 21% pour la quantité de -44 microns de l'hydroxyde d'aluminium précipité. TABLEAU 1 Proeriétés du germe d'hydroxyde d'aluminium Dimension granu- Oxalate de sodium contaminant grande (Proportion de Teneur Cristaux de dimension -44Er % inférieure à 2 % Ex. de comp. 35 0,24 70 Ex. 1 32 0,17 15 Ex. 2 35 0,20 15 Ex. 3 15 0,18 10 EXEMPLE 3 A une liqueur ensemencée d'une température de 680C, contenant 115 g/l de Na20, d'une proportion molaire de 1;50 et renfermant 3,0 g/l d'oxalate de sodium, on ajoute simultanément 170 g/l de la semence d'hydroxyde d'aluminium indiqué sur le tableau 1 et 0,1 g/l du cristal d'oxalate de sodium contenant 20% de cristaux d'une dimension inférieure à 20 microns. On agite le mélange 50 heures pour effectuer l'hydrolyse de la liqueur. Le résultat de l'analyse de la liqueur dont l'hydrolyse est presque achevée est de 56 g/l pour la quantité produite, 2,5 g/l pour la concentration en oxalate de sodium de la liqueur et 10,6% pour la proportion de -44 y de l'hydroxyde d'aluminium précipité. En classifiant la liqueur ci-dessus, on obtient de l'hydroxyde d'aluminium granuleux dont la quantité de -44 microns représente 5% et le germe d'hydroxyde d'aluminium indiqué sur le tableau 1 dans la proportion de 1 : 2. Comme le montrent l'exemple de comparaison et les exemples ci-dessus, le procédé selon l'invention est un procédé industriellement efficace, permettant de produire facilement de l'hydroxyde d'aluminium granuleux (par conséquent, de l'alumine granuleuse). REVENDICATIONS 1. - Procédé perfectionné à partir du procédé, dit procédé Bayer, pour préparer de l'hydroxyde d'aluminium granuleux, selon lequel on ajoute un germe d'hydroxyde d'aluminium à une solution concentrée d'aluminate de sodium pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium de ladite solution, caracté- risé en ce que l'on ajoute un cristal d'oxalate de sodium à préparer par n'importe quel procédé connu à ladite solution. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le cristal d'oxalate de sodium dans une proportion de 0,5 à 50% en poids de l'oxalate de sodium dissous dans une solution concentrée d'aluminate de sodium.