FR 2407724 A1 19790601 FR 7831310 A 19781106 La présente invention concerne des agents d'extinction du feu dont la composante essentielle est un composé fluoré surfactif. Ces dernières années on s'est servi de composés fluorés surfactifs dans la lutte contre les incendies. Leur importance particulière réside dans le fait qu'en présence d'eau ils se répandent sur des liquides combustibles non polaires en y formant un film aqueux, qui recouvre la surface et protège jgsqu' & un certain degré contre une ré-inflammation. On ajoute en particulier des composés fluorés surfactifs aux agents d'extinction moussants dont la composante génératrice de mousse est un hydrocarbure surfactif ou un hydrolysat de protéines, et il s'est avéré qu'une concentration en surfactif fluoré d'environ 0,1% en poids, par rapport à la solution aqueuse faire mousser, suffit fréquemment pour pouvoir éteindre des incendies par hydrocarbures. Or, la Demanderesse a trouvé que des mélanges de surfactifs fluorés bétainiques et cationiques conviennent parfaitement comme composantes d'agents d'extinction moussants qui contiennent essentiellement de l'eau et un surfactif à base d'hy drocarbure. La présente invention a ainsi pour objet un concentré moussant pour l'extinction d'incendies comprenant de liteau, un surfactif fluoré et un surfactif à base d'hydrocarbure, concentré caractérisé en ce que le surfactif fluoré est constitué par un mélange d'un surfactif fluoré cationique de formule dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle en C3 16 m le nombre O ou 1, p est un entier de 1 à 4, R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 4, cyclohexyle ou 2-hydroxyalkyle en C26, R2 un radical alkyle en C1 4, cyclohexyle ou 2-hydro xyalkyle en C26, Q un alkylène en C2 4, éventuellement porteur de groupes alkyles en C14 ou phényle, et un anion hydrosolubilisant, avec une bétaïne de formule dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle en C3-16, m le nombre O ou 1, p est un entier de 1 à 4, R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 4, cyclo hexyle ou 2-hydroxyalkyle en C26, R2 un radical alkyle en C1 4, cyclohexyle ou 2-hydroxy alkyle en C2 6' et Q un alkylène en C24 éventuellement porteur de groupes alkyles en C1 4 ou phényle. Rf, m, p, , R2 et Q peuvent être choisis indépendamment les uns des autres pour les composés des formules I et II. La quantité totale du surfactif fluors (ensemble des composés I et II) dans le concentré moussant est d'environ 0,5 à 3%, de préférence de 1 à 2%, en poids, et le rapport pondéral I/II est de O, 1 à 10, de préférence de 0,11 à 4, en particulier de 0,25 à 3. Des surfactifs à base d'hydrocarbures appropriés sont, par exemple, des sulfates d'éthers alkyliques, des alcane-sulfonates, des alkylbenzène-sulfonates, des produits d'addition non ioniques d'oxyde d'éthylène, mais en particulier des sulfates d'alkyles, le groupe alkyle de ces composés ayant en général de 10 à 18, de préférence de 12 à 16 atomes de carbone. La-proportion du surfactif à base d'hydrocarbure n'est pas d'une importance déterminante; elle se situe en général entre 5 et 30%, de préférence entre 8 et 20%, en poids. Le concentré moussant peut encore contenir, à côté des surfactifs fluorés, de l'eau et du surfactif à base d'hydrocarbure, des additifs usuels tels que des produits antigel, par exemple du glycol ou du butyl-glycol, des inhibiteurs de corrosion et des agents améliorant la mousse. L'anion hydrosolubilisant des composés de formule I n'a pas non plus une importance décisive et peut être un anion nitrate, acétate ou halogénure ou sulfate, en particulier un anion méthosulfate. Parmi les composés de formule I sont intéressants en particulier ceux de formule et de préférence ceux de formule avec 2 Parmi les composés de formule Il sont intéressants en particulier ceux qui répondent aux formules et de préférence avec 2 # n # 5 . En général, les composés de formules Ib et IIb sont des mélanges d'isomères techniques, c'est-à-dire des mélanges de divers homologues dans lesquels n est variable. Les composants purs, en particulier ceux dans lesquels n est égal à 3, sont toutefois utilisables aussi. Les composés de formule I peuvent s'obtenir selon des procédés connus, par exemple par quaternisation de l'amine fluorée de formule avec un iodure d'alkyle ou un sulfate de diaikyle. Les composés de formule II peuvent s'obtenir à partir des mêmes amines fluorées par sulfatation dans un solvant suivie de la fixation d'un groupe alkyle. A cette fin, on fait réagir l'amine avec de l'oléum ou de l'acide chlorosulfonique dans du tétrachlorure de carbone à une température de O à 300C, puis on élimine le solvant, on dissout le produit résultant dans du méthanol et on neutralise avec du méthylate de sodium et on fait réagir avec un iodure d'alkyle R2-I Les composés de formule II peuvent aussi s'obtenir par chauffage du composé I, à condition que celui-ci ait l'anion d'alkylsulfate #SO4R2.A . Pour cela on maintient par exemple le composé I sous vide à une température de 90 à 1000C jusqu'à ce que l'élimination de l'alcool h oh soit terminée. Pour d'autres détails concernant la préparation des composés II on peut se référer à la demande de brevet de la R.F.A. N P 2 749 329.4 ayant la mezie date de priorité. La demande de brevet de la R.F.A. Nr P 2 749 330.7 de la meme date de priorité décrit un procédé de préparation de mélanges de composés de formules et II, Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES: On effectue les essais par la méthode normalisée suivante On met 115 litres de carburant pour turbines JP 4 dans une cuve circulaire de 1,9 m de diamètre, superficie 2 de combustion 2,83 m , et hauteur de la cuve 20 cm. Après une première période de combustion de 2 minutes, on verse une solution aqueuse moussante contenant du surfactif fluoré (teneur en agent moussant : 6% en volume) sur la surface de combustion directement par le haut, sous une inclinaison de 450, au moyen d'un lancemousse de laboratoire, à un débit d'eau de 10 litres par minute L'indice de moussage apport du volume de mousse au volume du liquide) est d'environ 7 à 8. On examine les agents moussants suivants et on détermine le temps au bout duquel le feu est complètement éteint. EXEMPLE 1 0,7 % en poids de surfactif fluoré de formule 1,1 %en poids de surfactif fluoré de formule (C7F15CF=CH-CH2-#N(C13) 2C2H4OH) SO4CH3 10,0 % en poids d'un sulfate d'alkyle à alkyle en C12 16 comme agent à fort pouvoir moussant, 25,0 % en poids de butyl-glycol comme antigel 25,0 % en poids d'éthyline-glycol comme antigel 38,5 % en poids d'eau 100 ,0 % en poids d'agent moussant Addition de l'agent moussant : 6% à l'eau d'extinction. Temps d'extinction : 65 secondes. EXEMPLE 2 0,7 % en poids de surfactif fluoré de formule 0,8 % en poids de surfactif fluoré de fonaule (C7F15CH=CH-CH2-(+)N(CH3)2C2H4OH) Cl(-) 10,0% en poids du sulfate d'alkyle à alkyle en C12-16 comme agent moussant 25,0 % en poids de butyl-glycol en tant qu'antigel 25,0 % en poids d'éthylène-glycol en tant qu'antigel 38,5 % en poids d'eau 100,0 % en poids d'agent moussant Temps d'extinction : 55 secondes EXEMPLE 3 : 0,75 % en poids de surfactif fluoré de formule CF3(CF2CF2)n-CF=CH-CH2-(+)N(CH3)2-C2H4OSO3(-) N(CH3)2-C2H4OSo3 0,75 % en poids de surfactif fluoré de formule CF3(CF2CF2)n-CF=CHCH2-(+)N(CH3)2-C2H4OH Cl avec n compris entre 2 et 5, en moyenne 2,6 1,5 % en poids dioxyde de diméthylamine d'acides gras d'huile de coprah comme agent moussant 15 % en poids de butyl-diglycol comme antigel 82 % en poids d'eau 100 % en poids d'agent moussant Temps d'extinction : 35 secondes, EXEMPLE 4 On dissout dans 1,6 litre de tétrachlorure de carbone 948 g de N-méthyl-N-ss-hydroxyéthyl-N-(3-perfluoroalkyl- 3-fluoro-allyl-1)-amine de formule CF3(CF2CF2)n-CF=CH-CH2-N(CH3)( (CH2CH2OH) L'amine consiste en un mélange de plusieurs homologues porteurs de radicaux perfluoroalkyles de différentes longueurs. Ces radicaux ont la formule CF3 (CF2CF2)n, n étant compris entre 2 et 5, en moyenne égal à 2,6 On fait passer dans une solution, en 2 heures, 165 litres d'un mélange d'air et de S03 à 9% en volume de S03, période pendant laquelle le sulfate formé précipite à l'état solide. On filtre pour séparer le sulfate, on le sèche sous 20 mbars à 5O0C puis on le dissout dans 1,5 litre de méthanol et on le neutralise avec 570 g d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium. On ajoute à la solution neutralisée, en agitant et avec précaution, 250 g de sulfate de diméthyle et on chauffe pendant 4 heures à 600C. Après évaporation du solvant on sèche le résidu sous 20 mbars à 500C. Rendement 1085 g. Pour déterminer sa pureté, on dissout un échantillon de ce produit dans du méthanol et on le purifie en faisant passer la solution sur une colonne de gel de silice, les impuretés étant retenues mais non le sulfate quaternisé formé. La pureté est de 85 % en ester sulfurique bétaïnique, le reste étant du métho-sulfate de sodium. REVENDICATIONS 1.- Concentré moussant pour l'extinction d'incendies comprenant de liteau, un surfactif fluoré et un surfactif àbase d'hydrocarbure,concentré caractérisé en ce que le surfactif fluoré est constitué par un mélange d'un surfactif fluoré cationique de for mule dans laquelle R f représente un radical perfluoroalkyle en C3-16, n le nombre O ou 1, p est un entier de 1 à 4, R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-4, cyclohexyle ou 2-hydroxyalkyle en C2-6' R2 un radical alkyle en C14, cyclohexyle ou 2 hydroxyalkyle en C2-6' Q un alkylène en C2 4, éventuellement porteur de groupes alkyles en C1-4 ou phényle, et un anion hydrosolubilisant, avec une bétaine de formule dans laquelle R f représente un radical perfluoroalkyle en C3-16, m le nombre 0 ou 1, p est un entier de 1 à 4, R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-4, cyclo hexyle ou 2-hydroxyalkyle en C2-6, R2 un radical alkyle en C14, cyclohexyle ou 2-hydroxy alkyle en C26, et Q un alkylène en C2-4 éventuellement porteur de groupes alkyîes en C14 ou .phényle. 2.- Concentré moussant selon la revendication 1, caractérisé en ce que Q est un groupe 3.- Concentré moussant selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des radicaux alkyles identiques ou différents en C14 40- Concentré moussant selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que Rf est un radical perfluoroalkyle en C5-12 50- Concentré moussant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que A est un anion métho-sulfate. 6.- Concentré moussant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre les composés I et II est compris entre 10:90 et 80:20, de préférence entre 20:80 et 75:25 7.- Concentré moussant selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient au total de 1 ê 2% en poids de composés de formules C2n+î F4n+4 CF = CH-CH2- N(CH3 > 2-CH2CH2OSO3 et C 2n+1 F4n+4 CF = CH-CH2- +N(CH3)2-C2H4OH A- dans lesquels 2 # n # 5 80- Concentré moussant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient de 15 à 35% en poids, de préférence de 20 à 30%, de butyl-glycol. 90- Concentré moussant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le produit m. p est égal à zéro ou 1.