FR 2396164 A1 19790126 FR 7819605 A 19780630 La présente invention a pour objet un procédé pour le contrôle catalytique des constituants d'un courant gazeux et, plus particulièrement, des constituants indésirables de tels courants gazeux. La présente invention a notamment pour objet le contrôle des constituants des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne et-se rapporte en outre aux dispositifs catalytiques dans lesquels le catalyseur est moins susceptible à l'empoisonnement. Dans la présente description et dans les revendications auxquelles elle donne lieu, on entend par "moteurs à combustion interne", des moteurs dans lesquels ltenergie est fournie par une combustion d'un carburant, cette combustion pouvant être initiée par étincelle ou toute autre méthode. De plus, par "contrôle des constituants des gaz d'échappement1, ou par "contrôle des effluents gazeux" ou "contrôle des gaz d'échappement', en relation avec des moteurs à combustion interne, on entend le contrôle et, en général, plutôt la réduction des quantités de constituants indésirables et en général nuisibles contenus dans les gaz d'échappement des systèmes de moteurs à combustion interne et résultant, partiellement ou totalement, de la combustion du carburant qui se produit dans le moteur. En générai, le contrôle des gaz d'échappement implique la réduction des quantités d'oxydes d'azote, d'hydrocarbures et de monoxyde de carbone susceptibles d'être présents en plus ou moins grande quantité dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne tels que les moteurs à essence ou les moteurs diesels. Une technique bien connue de réalisation de tels contrôles consiste, d'une part en la réduction catalytique des oxydes d'azote (souvent appelés NOx) en azote (ce procédé donnant également lieu à la formation de produits d'oxydation de l'agent réducteur, par exemple gaz ou vapeurs réducteurs, que l'on emploie pour effectuer cette réduction) et, d'autre-part, en l'oxydation catalytique (à l'aide dtun agent oxydant tel que air ou oxygène gazeux) des hydrocarbures en eau et dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. La réduction et l'oxydation catalytiques sont en général effectuez en présence d'une ou plusieurs unités catalytiques à base de métaux de la mine du platine situés dans le système d'échappement du moteur considéré. Quelquefois deux de ces unités catalytiques sont disposées en tandem pour effectuer les procédés de réduction et d'oxydation alternés et quelquefois on emploie une seule unité contenant un catalyseur susceptible de produire la réduction de NOx ou 7'oxydation des hydrocarbures et/ou du monoxyde de carbone, selon les conditions opératoires auxquelles l'unité catalytique est soumise. Un catalyseur de ce dernier type est quelquefois appelé "catalyseur à trois voies', ou "TWC". Une forme d'unité catalytique en général préférée est formée d'un ou de plusieurs métaux de la mine du platine déposés sur une couche de matériau (en général un oxyde réfractaire, par exemple de l'alumine) présentant une aire superficielle importante et qui, à son tour, est déposée ou fixée sur un support de métal ou matière céramique.Ce dernier support est en général sous forme de corps cylindriques, ce qui en facilite sa disposition dans une zone du système d'échappement d'un véhicule, et présente une multiplicité de canaux qui s'étendent dans ces corps cylindriques parallèlement à leur axe de symétre de sorte que les gaz d'échappement pénètrent dans ce corps par une extrémité et les quittent par l'autre. En fait, une coupe au niveau des extrémités de ces canaux confère à ces ensembles l'apparence d'une structure en nids d'abeilles, ce qui explique que l'on emploie le terme de "support en nids d'abeilles" pour de tels corps. Les parois des canaux sont en général revêtues d'un oxyde réfractaire ou précurseur d'un tel oxyde réfractaire par une opération dite de "revêtement par lavage", impliquant par exemple, 'l'immersion du support en nids d'abeilles dans une s'pension aqueuse dudit oxyde ou précurseur ou la pulvérisation sur ledit support d'une telle suspension aqueuse, suivie de l'élimination du liquide en surplus et d'un traitement thermique du support en nids d'abeilles pour que la couche d'oxyde s'y lie ou pour convertir le précurseur en oxyde et ensuite lier la couche d'oxyde résultant au support.Ladite couche d'oxyde est souvent, par conséquent, dite revêtue par lavage et un support en nids d'abeilles, dont au moins les faces internes des canaux sont revêtues par liaison par une couche d'oxyde, est dite "structure en nids d'abeilles revêtue par lavage". Un inconvénient des catalyseurs du type décrit ci-dessus est qu'ils sont très sensibles aux poisons et, entre autres, aux composés du plomb et/ou à leurs produits de décomposition, que l'on ajoute couramment aux escences de qualités commerciales pour en réduire le caractère détonant. Un additif "anti-détonant" utilisé très couramment dans les carburants est le plomb-tétraéthyle et, pour réduire le dépôt de dérivés du plomb dans les moteurs employant de tels carburants, on emploie en outre d'autres additifs tels que dibromure et dichlorure d'éthylène.La réduction de ces composés conduit à la formation dthalogenures, d'oxyhalogénures et d'oxydes de plomb que l'on retrouve dans les gaz d'échappement; il semble qu'au moins ces halo grenures et oxyhalogénures soient responsables de 15empoisonnement des catalyseurs métalliques à base de platine placés dans les systèmes dtechappe- ment de véhicules à moteur fonctionnant avec de l'essence dans le but de con trôner des gaz d'échappement.En fait l'effet des composés du plomb précité ou autres est si grave sur l'efficacité des catalyseurs à base de platine metallique dont on veut controler la composition des gaz d'échappement que de tels catalyseurs peuvent uniquement être employés avec des carburants exempts de plomb. Il a par conséquent jusqu'à présent été nécessaire d'assurer l'approvisionnement en carburants exempts de plomb des stations-services dans les pays ou la législation rend nécessaire l'installation d'unité catalytique de contrle des gaz d'échappement sur les véhicules à moteur. Ceci a bien entendu de nombreux inconvénients et la présente invention se propose de supprimer cet inconvénient grâce à l'emploi d'unités catalytiques présentant au moins une sensibilité réduite à l'empoisonnement par le plomb. La demanderesse a constaté que des catalyseurs métalliques du groupe du platine fixés sur un support par un exemple un support d'alumine revêtu par lavage présentent une sensibilité très nettemeNt réduite à l'empoisonnement si l'on opère à température élevée. Il semble que dans ces conditions, les composes du plomb, par exemple, qui ont normalement un effet néfaste sur les performances du catalyseur sont vaporises ou restent en phase vapeur et sont entraînés par les gaz d'échappement de sorte qu'ils n'entrent pas en contact avec les sites actifs du catalyseur durant un temps suffisant pour lui faire subir de réels dommages. Il à également été constaté qu'une méthode appropriée d'amenée d'une unité catalytique de controle des gaz d'échappement à une température élevée convenable consiste à placer ladite unité en une position suffisamment proche d'une sortie des gaz d'échappement du moteur à combustion interne. L'unité catalytique lorsqu'elle est disposée en une position ou elle est soumise à de très fortes températures et à de considérables variations de températures de sorte que des supports en nids d'abeilles convenables est incapable de résister aux chocs thermiques auxquels ils sont soumis en de telles circonstances. Selon un mode de réalisation, l'invention a pour objet un procédé catalytique pour le controle de gaz d'échappement (ainsi que définis ci-dessus) de moteurs à combustion interne, dans lequel le catalyseur est susceptible d'être empoisonné à un ou plusieurs constituants du gaz d'échappement, et qui est mis en oeuvre une ou plusieurs températures auxquelles au moins une partie du ou desdits constituants se trouve presque totalement en phase vapeur, pour que la sensibilité du catalyseur aux poisons soit réduite. Selon un mode de réalisation de l'invention le ou les constituants comprennent des composés du plomb et la température opéraoire employée de préférence n'est pas inférieure à 850 C. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, un moteur à combustion interne présente une unité catalytique pour le contrôlé des gaz d'échappement, le catalyseur étant susceptible d'être empoisonné par un ou plusieurs constituants du gaz d'échappement de l'unité catalytique formant une partie d'un ensemble situé à proximité ou contigu à au moins une des sorties des gaz d'échappement du moteur de sorte que le catalyseur fonctionne à une ou plusieurs températures auxquelles au moins une partie du ou des constituants précités est ou sont presque totalement en phase vapeur pour que la sensibilité du catalyseur aux poisons soit réduite. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les éléments constitutifs du système d'échappement du moteur sont reliés au tuyau d'échappement par une pluralité d'unités catalytiques au travers desquelles les gaz d'échappement passent avant d'arriver dans le tuyau d'échappement. De plus les unités catalytiques peuvent également être disposées dans le courant des gaz d 'échap- pement. Le catalyseur est de préférence fixé sur un support réfractaire et résistant au choc thermique tel qu'un support en nids d'abeilles qui peut, par exemple, être un support en nitrure de silicium ou en métal revêtu par lavage. Deux modes de réalisation conformes à l'invention, qui se sont révélés d'un très grar intérêt, sont décrits ci-dessous à titre d'exemples non limitatifs, se référant aux dessins: la figure I est un diagramme d'un moteur à combustion interne comportant des unités catalytiques situées entre les orifices d'avant du moteur et le tuyau d'échappement; la figure 2 est un diagramme d'un mode de réalisation légèrement modifié par rapport à celui de la figure l, dans lequel les unités catalytiques sont placées dans le tuyau d'echappement. Si l'on se réfère au mode de réalisation de la figure l, les unités catalytiques 1, 2, 3 et 4 sont précisément disposées dans les conduits 5, 6, 7 et 8 qui, respectivement, relient chaque orifice d'évent d'un moteur à combustion interne 9 à un tuyau d'échappement 10. Ainsi les gaz d'échappement d'un cylindre doivent passer au travers de l'unité catalytique pour parvenir au tuyau d'échappement 10. Les unités catalytiques comprennent chacune un substrat en nids d'abeilles formé d'un métal revêtu par lavage sur lequel est déposé un métal du groupe du platine.Les substrats ont de façon préférée un diamètre de 4,54 cm, une longueur de 7,56 cm et sont formés d'un alliage de fer, chrome, aluminium et yttrium tel que Fecralloy R Chaque nid d'abeille présente une zone "ouverte à 96%", ce qui signifie que les canaux occupent 96% de la section, ce qui par conséquent entraîne une résistance faible au courant de gaz circulant dans chaque nid d'abeille. Les unités catalytiques, lorsqu'elles sont disposées ainsi qu'il est montré, sont a des températures élevées lorsque le moteur fonctionne (probablement guère inférieure à 850cl) de sorte que les composes du plomb nocifs, tels qu'halogénures et oxyhalogénures de plomb sont en phase vapeur et n'ont pas la possibilité de se condenser sur des sites catalytiques. En fait, ces composes sont entraînés par le courant de gaz d'échappement et l'empoisonnement du catalyseur par ces composes est par conséquent évité. De plus, dans les conditions de température précitées, tout oxyde de plomb qui se forme au cours de la combustion du carburant ne peut plus rester fixé au catalyseur et est entraîné par les gaz d'échappement. Une disposition similaire est représentée en figure 2 mais en diffère toutefois par le fait que les unités catalytiques 1l 2l, 31 et 41 dans les tubes 51, ól, 71 et 8l ont une plus faible longueur. De préférence, ces unités catalytiques ont un diamètre de 4,54 cm et une longueur de 2,52 cm. Les gaz s'échappant de ces unités catalytiques passent dans une chambre du tuyau d'échappement 101 à laquelle est formé un tube il qui est ouvert à son entre mite 12, de sorte que les gaz d'échappement doivent passer par l'extrémité 12 (ainsi que le montrent les flèches), dans leur deplacement dans le reste du système d'échappement. Dans le tube il sont situées des unités catalytiques 13 et 14 en nids d'abeilles, métalliques, disposées de telle façon que les gaz d'échappement doivent passer dans ces unités dans leur déplacement dans le tuyau 11. Au cours du passage des gaz d'échappement chauds dans les unités catalytiques 11, 21, 31, et 41, la purification catalytique des gaz commence et, du fait de la réaction exothermique que cela entraîne, les gaz, lorsqu'ils pénètrent dans le tuyau il sont plus chauds qu'ils ne le seraient normalement et les unités catalytiques 13 et 14, sont par conséquent réchauffées. De cette façon, toutes les unités catalytiques présentes dans le système opèrent à une température telle que tous les composés du plomb, qui sont des poisons des catalyseurs, sont sous forme gazeuse dans les gaz d'échappement et ne nuisent pas aux performances des catalyseurs. Les masses catalytiques 13 et 14 ont de préférence 5,05 cm de diamètre et 7,56 cm de long et sont de préférence séparées par un intervalle de 10,08 68. De préférence, les unités catalytiques 13 et 14 sont "ouvertes" à 96% et 92% respectivement. La résistance légèrement accrue a l'écoulement gazeux de l'unité 14 a pour effet une augmentation de l'activité catalytique de l'unité. Les catalyseurs des figures 1 et 2 peuvent être du type à 3 voies ou encore du type décrit dans les demandes de brevets britanniques Nos. 9997/76 et 25141/76. Dans ce cas, ils peuvent fonctionner dans des systèmes clos, ainsi qu'il est montré. Selon une autre méthode, des moyens (non représentés) pour l'injection d'air en amont des catalyseurs pour provoquer des réactions d'oxydation peuvent être prévus dans le cas ou les catalyseurs employés ne sont pas à trois voies. De plus, quoique dans le mode de réalisation de l'invention représenté, les unités catalytiques sont formées de supports métalliques en nids d'abeilles, il n'est pas obligatoire qu'ils aient cette forme particulière. Le métal, par exemple le platine, peut être déposé sur des boulets ou pellets en matière réfractaire revêtue par lavage, par exemple des pellets de nitrure de silicium et ils peuvent être placés dans des tubes métalliques, dans lesquels leur mouvement peut être éventuellement limité par l'intervention de moyens appropries, par exemple de grilles métalliques. Les résultats des essais mis en oeuvre sur les dispositifs tels que représentés sur les figures 1 et 2 et également dans un dispositif selon la figure 1, mais modifie par addition d'une unité catalytique ayant 2,52 cm de long et 3,77 rm de diamètre à l'endroit marqué A sur la figure 1, sont donnés dans les tabl ux I et Il. Les unités catalytiques sont formées de platine sous forme métallique déposé sur un support en Fecralloy revêtu par lavage et en forme de nids d'abeilles. Le revêtement est formé d'alumine et de 4% en poids de baryum sous forme d'oxyde et la charge de platine est de 5000 g/m3 d'unité catalytique revêtue par lavage D'autres informations relatives aux essais sont consignées dans les tableaux et l'on constate que pour les trois modes de réalisation, à savoir celui de la figure 1, celui de la figure 1 telle que modifiez, et celui de la figure 2, les résultats sont tous excellents pour ce qui concerne la réduction de la teneur en hydrocarbures et monoxyde de carbone dans les gaz d'échappement. Le ode de réalisation, tel que représenté sur la figure 2, est tout particu lièrement intéressant. Le catalyseur employé n'était pas particulièrement prévu pour la réduction de NOx et, de même, les conditions de fonctionnement du moteur n'étaient pas celles qui favorisaient cette réaction. On peut obtenir une réduction supplémentaire des détériorations e R performance des unités catalytiques par addition de bagues de Fecralloy R re- vêtues par lamage dans la chambre 10. Ces bagues sont destinées a servir de piges pour 7es composés du plomb. TABLEAU I Catalyseur résistant au plomb -Résumé des résultats obtenus sur une voiture du type Mariner de MORRIS avec de la dolomite le moteur employant un carburant (dit 4 étoiles) contenant 0,05 g Pb Tests ECE-15 Poids total des émissions Essai Disposition du catalyseur (g/test) Remarques No. HC* NOx CO - Aucune modification 2,06 3,26 90,80 Composition des gaz d'échappement non traîtés 1 Celle de la figure 1 0,97 1,89 34,15 Catalyseur situé dans le conduit adjacent au tuyau d'échappement Celle de la figure 1 mais modifiée Une unité supplémentaire en position par addition d'une masse catalyti- A conduit à des résultats améliorés 2 que supplémentaire de 2,52 cm de 0,93 2,96 25,30 long et 7,77 cm de diamètre à l'endroit marqué A Les performances sont diminuées du 3 Comme dans l'essai 2 1,06 3,34 27,2 fait du dépôt du plomb lorsque l'on 4 Comme dans l'essai 1 1,68 3,37 53,05 opère dans les conditions relative ment tièdes du test ECE-15 Les performances sont améliorées 5 Comme dans l'essai 1 après 15 mn de fonctionnement à 80 km/h pour volatiliser le plomb 6 Comme dans l'essai 1 (4x7, 56x3,42 cm #) 1,55 3,27 37,90 7 Comme dans l'essai 1 " " 1,53 2,90 48,75 TABLEAU I (suite) Poids total des émissions Essai Disposition du catalyseur (g/test) Remarques No. HC* NOx CO 8 Celle de la figure 2 0,52 3,17 2,84 Un nouveau tuyau donne d'excellents Dispositions destinées à entrer résultats en vigueur en RFA en 1983 10 30 (HC+NOx) 9 Celle de la figure 2 1,98 2,61 7,01 10 Celle de la figure 2 2,42 4,17 8,98 La réduction de performance est faible après les tests de durée *HC = hydrocarbures. TABLEAU II tests CVS Poids total des émissions Essai Disposition Remarques No. du catalyseur HC* NOx CO 1 Celle de la fi- 0,934 1,186 23,10 gure 1 2 Celle de la fi- 0,136 1,134 1,476 Un nouveau tuyau conduit à d'excellents gure 2 résultats *HC = hydrocarbures REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique de contrôle des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne à l'aide d'un catalyseur susceptible d'être empoisonné par un ou plusieurs constituants des gaz d'échappement, caractérisé en ce que lesdits gaz entrent au contact des catalyseurs à une température à laquelle au moins une partie du ou desdits constituants sont presque totalement en phase vapeur, de façon à réduire les risques d'empoisonnement du catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits constituants des gaz d'échappement contiennent des composés du plomb. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du contact est supérieure ou égale à 850 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est fixé sur un support réfractaire et résistant au choc thermique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est un support à base de nitrure de silicium ou de métal revêtu par lavage. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le support est en nids d'abeilles. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise en ce que le catalyseur comprend un métal de la mine du platine ou un de leurs alliages. 8. Moteur à combustion interne comportant une unité catalytique pour le contrôle de la composition des gaz d'échappement, comprenant un ou plusieurs constituants susceptibles d'empoisonner le catalyseur l'unité catalytique faisant partie d'un ensemble disposé à proximité ou contigu à au moins un des orifices d'évents du moteur pour que le catalyseur-opere à une température à laquelle au moins une partie du ou desdits constituants sont presque totale- ment en phase vapeur de façon à réduire les risques d'empoisonnement du moteur. 9. Moteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les orifices d'évents du moteur sont reliés au tuyau d'échappement par une pluralité dguni- tés catalytiques dans lesquelles les gaz d'échappement passent avant de passer dans le tuyau d'échappement. 10. Moteur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs unités catalytiques sont disposées sur le trajet des gaz d'échappement. 11. Moteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caracté- risé en ce que le catalyseur est fixe sur un support réfractaire et résstant au choc thermique. 12. Moteur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support est un support à base de nitrure de silicium ou de métal revêtu par lavage. 13. Moteur selon la revendication il ou 12, caractérisé en ce que le support est en nids d'abeilles. 14. Moteur selon la revendication il ou 12, caractérisé en ce que le catalyseur est fixé sur des pellets réfractaires dans un tube. 15. Moteur selon la revendication 14, caracterisé en ce que les pellets sont placés dans un tube entre des écrans métalliques perforés.