FR 2395024 A1 19790119 FR 7818889 A 19780623 La présente invention se rapporte à des produits cosmétiques destinés à protéger contre la lumière, plus spécialement contre la lumière de la région A du spectre ultraviolet ; ces produits contiennent des produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique et, appliqués localement sur la peau, exercent une protection contre les influences néfastes de la région A à grande longueur d'onde du spectre ultraviolet de la lumière solaire-lors d'une exposition prolongée. Les produits utilisés en général en cosmétique comme produits antisolaires ou pour protéger contre la lumière contiennent habituellement des constituants servant à protéger contre les coups de soleil et qui absorbent ou réfléchissent dans la région B à courte longueur d'onde des radiations ultraviolettes de la lumière solaire. Ils provoquent une diminution de la dose de radiations à courte longueur d'onde qui pénètre au travers des couches extérieures de la peau et empêchent ainsi les formations d'érythbmes sévères sans toutefois empocher le brunissement provoqué par la fraction à grande longueur d'onde.Cette fraction à grande longueur d'onde de la lumière solaire qui s'étend à peu près sur l'intervalle de 320 à 400 nm ne provoque pas uniquement le brunissement agréable de la peau ; on la rend responsable des dommages chroniques subis par la peau sous l'action de la lumière. Antérieuremuent, on considérait que ces dommages étaient dus à l'âge et on parlait couramment de peau âgée. Or,-aujourdthui,-on sait que ces dommages dépendent essentiellement de la durée totale et de l'intensité d'action de la lumière. Ces dommages se manifestent par des formations accrues de rides consécutives à une perte d'élasticité, par un amincissement de l'épiderme, par une coloration brun-jaune de la peau du visage, des modifications pigmentaires et finalement des kératoses pouvant elles-mEmes conduire à des états favorables au développement de cancers et même à des maladies cancéreuses telles que les spinaliomes et les basaliomes, I1 existe donc un besoin, nullement limité à des points de vue esthétiques, en produits cosmétiques qui protègent contre les effets secondaires néfastes de l'action prolongée et intensive des radiations de la région A à grande longueur d'onde de la partie ultraviolette de la lumière solaire.Naturellement, ces produits doivent être dépourvus d'inconvénients toxicologiques et dermatologiques, et doivent être bien stables à la lumière et a la chaleur et bien adhérer sur la peau. La demanderesse a précisément trouvé que les produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, contenant des produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique répondant à la formule générale dans laquelle n est égal à O ou 2, R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un cation salifiant choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, les cations ammonium et ammonium aubstitués, les cations d'urée portant éventuellement des substituants alkyle ou de l'allantosne, et R représente l'un des groupes Ar ou -CH = CH-Ar, Ar étant un groupe aryle, plus spécialement un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, un ou plusieurs groupes hydroxy, un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C4 > un ou plusieurs groupes amino ou di-(alkyle en Cl-C4)-amino, un ou plusieurs atomes d'halogènes ou un groupe méthylènedioxy, répondaient dans une très large mesure aux exigences posées. Les produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique qu'on utilise dans les produits cosmétiques selon l'invention pour la protection contre la lumière sont des produits décrits dans la littérature technique antérieure, et dont la préparation a également été décrite en détail par E.D. Stecher et R.F. Ryder dans J. Am. Chem. Soc. 74, pages 4392 et suivantes (1952) et par S.H. Zaheer, J.K. Kacker et N. Shanmukha Rao dans Chem. Ber. 89, pages 354 et suivants (1956). Parmi les produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique qu'on peut utiliser dans les produits cosmétiques selon l'invention pour la protection contre la lumière, on citera par exemple l'acide benzylidène-pyruvique > le benzylidène-pyruvate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, l'acide 4-hydroxy benzylidène-pyruvique, le 3,4-dihydroxy- benzylidène-pyruvate de méthyles l'acide 4-méthoxy-benzylidène-pyruvique, le 3,4-diméthoxy-benzylidène-pyruvate de méthyle, le 4-méthoxy-benzylidène- pyruvate d'éthyle, l'acide-4-chloro-benzylidane pyruvique, l'acide 3,4-dichloro- benzylidène-pyruvique, le rc-amino-benzylidène -pyruvate de méthyle, le 4-diméthylamino-benzylidène-pyruvate d'éthyle, l'acide 3,4-méthylène-dioxy-benzylidène- pyruvique, l'acide cinnamylidène-pyruvique, le cinnamylidène-pyruvate d'éthyle > l'acide benzylidène lévulique, le benzylidène-lévulate de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle ou de butyle, le 4-hydroxy-benzylidène-lévulate de butyle, l'acide 3 3,4-dihydroxy-benzylidène-lévulique, l'acide 4-méthoxy-beay- lidène-lévulique, le 4-méthoxy-benzylidène-lévulate de butyle, l'acide 3,4-diméthoxy-benzylidène-lévulique, le 3 > 4-diméthoxy-benzylidène-lévulate d1 éthyle, l'acide 3-méthoxy-4-hydroxy-benzylidène-lévulique, le 4-chloro benzylidène-lévulate de méthyle, l'acide 3 3,4-dichloro-benzylidène-lévulique, le 4-amino-benzylidène-lévulate de méthyle, l'acide 4-diméthylamino-benzylidène lévulique, le 4-diméthylamino-benzylidène-lévulate de butyle, l'acide 3,4-méthylène-dioxy-benzylidène-lévulique, et les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, d'éthylammonium, d'éthanolammonium, de triéthanolammonium, d'urée, de diéthylurée, et d'allantone des acides pyruviques et lévuliques substitués. Pour leur utilisation dans les produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, les produits de condensation d'acide pyruvique ou lévulique à utiliser conformément à l'invention peuvent être mis sous la forme de produits cosmétiques liquides, pâteux ou solides, par exemple sous la forme de suspensions aqueuses, d'émulsions, de solutions dans des solvants organiques, d'huiles, de pommades, de crèmes, de bâtons ou de poudres. Pour cette utilisation comme agents de protection contre les radiations à grande longueur d'onde de la région A du spectre ultraviolet, les produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique sont utilisés en quantité de 0,5 à 20 % et de préférence de 2 à 10 % du poids du produit cosmétique total. Indépendamment de l'utilisation isolée dans des produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, l'utilisation conjointe avec des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultraviolet, servant à protéger contre les coups de soleil, présente une importance primordiale.Les produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique sont alors utilisés en combinaison avec des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultraviolet par exemple les p-aminobenzoatesd!éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle, de monoglycérol, les p-diméthylaminobenzoates d'éthyle et d'amyle, les p-diéthylaminobenzoates d'éthyle et d'amyle, les salicylates de menthyle;; d'homomenthylen d'éthylèneglycol, de glycérol, de 2-éthylhexyle, de tert-butyle, de bornyle, de phényle, le sel de triéthanolammonium de l'acide salicylique, les anthranilates de menthyle de bornyle, le p-méthoxycinnamate de 3-éthoxyéthyle, de 2-éthylhexyle, le p-acétamidocinnamate d'isopropyle, la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone, la 4-phénylbenzophénone, l'acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique, le & phénylbenzophénone-2-carboxylate dtisooctyle, la 7-éthylamino-4-méthylcoumarine, la 7,8-dihydroxycoumarine, la 6,7-dihydroxycoumarine, la 7-hydroxy coumarine, la 4-méthyl-7-hydroxycoumarine, l'acide 2-phénylbenzymidazole-5 sulfonique, le 3 > 4-diméthoxyphényl-glyoxylate de sodium, la butylbenzylidène- acétone, la benzylidène-acétophénone, le 3-benzylidène-D;L-camphreJ le 3-(p-méthylbenzylidène)-D,L-camphre et l'acide urocaninique. Dans ces produits contenant une combinaison de substances protectrices contre les régions A et B du spectre ultraviolet, la quantité de substance filtrante pour la région B est de 1 à 10 DZ et de préférence de 2 à 6 % du produit cosmétique total pour la protection contre la lumière. Lorsqu'on les applique localement; ces produits de protection contre la lumière solaire exercent non seulement une protection efficace contre les coups de soleil redoutés mais également contre les effets chroniques provoqués par l'action prolongée des radiations de la région A à grande longueur d'onde du spectre ultraviolet de la lumière solaire. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, on met en évidence les propriétés protectrices des produits de condensation de l'acide pyruvique et de l'acide lévulique utiliser conformément à l'invention et leur aptitude b l'utilisation dans des produits cosmétiques pour la protection contre la lumière On trouvera dans le tableau ci-après les caractéristiques d'absorption des composés utilisés selon l'invention :: TABLEAU N0 C O max. E S max. log 1 Acide benzylidènepyruvique 299 4,2 2 Benzylidènepyruvate d'éthyle 311 4,0 3 Acide 4-méthoxybenzylidènepyruvique 331 4,3 4 Acide cinnamylidenepyruvique 336 4,4 5 Acide 3,4-methylènedioxybenzylidènepyruvique 347 4,1 6 Cinnamylidènepyruvate d'éthyle 348 4,4 7 4-mEthoxybenzylidènepyruvate dtéthyle 350 4,4 8 Acide 4-méthoxybenzylidèaelevulique 319 4,5 9 4-méthoxybenzylidènelevulate de butyle 320 : 4,3 10 4-hydroxybenzylidènelévulate de butyle 327 4,3 11 Acide 3,4-diméthoxybenzylidènelevulique 334 4,3 12 3,4-diméthoxybenzylidènelévulate d'éthyle 335 4,2 T A B L E A U (suite) N C o m p o s e s # max log # (nm) 13 i Acide 3,4-méthylenedioxybenzylidènelévulique 337 4,2 14 Acide 3-methoxy-4-hydroxybenzylidènelévulique 340 4,2 15 Acide 4-diméthylaminobenzylidènelévulique 383 4,5 16 4-dimethylaminobenzylidènelévulate de butyle 385 4,3 On donnera maintenant quelques exemples de produits cosmétiques selon l'invention pour la protection contre la lumière contenant des produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique. Exemple 1 Pour la préparation d'une huile servant à protéger contre la lumière, on met en suspension extrtmement fine a chaud 80 g de 4-méthoxybenzylidènepyruvate d'éthyle dans 100 g d'huile de paraffine et on mélange ensuite intimement à 250C environ avec les constituants ci-aprds 300 g d'huile végétale contenant de la lécithine, 400 g d'huile d'olive 100 g de myristate d'isopropyle, 100 g d'huile de glande uropygienne de canard. Exemple 2 Pour la préparation d'une poudre de protection contre la lumière, on forme un mélange homogène par agitation énergique de 150 g de cinnamylidènepyruvate d'éthyle > dans un appareil à mélanger les poudres, avec 350 g d'amidon de riz, 350 g d'argile collosdale, 100 g de poudre de lycopode, et 100 g de talc. Exemple 3 Pour la préparation d'une crème de protection contre la lumière, on fond ensemble a 650C 40 g de monostéarate de glycérol, 160 g de cire d'abeille, 420 g d'huile minérale, 50 g de cérésine, 50 g d'une base absorbante contenant du cholestérol, de la cire d'abeille, de l'alcool stéarylique et de la vaseline, et 90 g d'acide 3 3,4-méthylenedioxybenzylidènelévulique. Dans le mélange chaud, on incorpore sous forte agitation un mélange réchauffé à la même température de 247 g d'eau, 13 g de borax, et 2 g de p-hydroxybenzoate de méthyle, et on poursuit l'agitation de la crème jusqu'à retour à température ambiante. Exemple 4 Pour la préparation d'une émulsion de protection contre la lumière, on introduit sous agitation vigoureuse un mélange de 800 g d'eau, 10 g de glycérol et 9 g de triéthanolamine dans un mélange chauffé au préalable à 800C environ de 20 g de monostéarate de glycérol, 70 g d'acide stéarique, 30 g d'acide oléique, 20 g d'alcool cétylique, et 80 g de 3,4-diméthoxybenzylidènelévulate d'éthyle. On agite ensuite la lotion à froid. Cette émulsion peut également être mise sous la forme aérosol par utilisation conjointe d'un gaz propulseur dans des proportions relatives de 80 parties de la lotion pour 20 parties de gaz propulseur. Exemple 5 Pour la préparation d'une huile antisolaire on met en suspension extrêmement fine à chaud dans 100 g d'huile de paraffina 80 g d'acide 3,4-méthylènedioxybenzylidènepyruvique, et 40 g de p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, et on mélange ensuite intimement à 250C environ avec les constituants ci-après 300 g d'huile végétale contenant de la lécithine, 360 g d'huile d'olive, 100 g de myristate d'isopropyle, et 100 g d'huile de glande uropygienne de canard. Exemple 6 Pour la préparation d'une crème antisolaire, on fond ensemble b 650C, 40 g de monostéarate de glycérol, 150 g de cire d'abeille, 390 g d'huile minérale, 50 g de cérésine, 50 g d'une base absorbante contenant du cholestérol, de la cire d'abeille, de l'alcool stéarylique et de la vaseline, 90 g d'acide 3-méthoxy-4-hydroxybenzylidènelévulique > et 40 g de 3-(p-méthylbenzylidEne)-D,L-camphre. Dans ce mélange chaud, on incorpore sous forte agitation un mélange chauffé au préalable à la même température, de 247 g d'eau, 13 g de borax, et 2 g de p-hydroxybenzoate de méthyle, et on poursuit l'agitation de la crème jusqu'à retour température ambiante. Exemple 7 Pour la préparation d'une émulsion antisolaire, on introduit sous agitation vigoureuse un mélange de 800 g d'eau, 10 g de glycérol et 9 g de tridthanolamine dans un mélange chauffé au préalable a 8O0C environ de 20 g de monostéarate de glycérol, 70 g d'acide stéarique, 30 g d'acide oléique, 20 g d'alcool cétylique, 80 g d'acide 3 ,4-diméthoxybenzylidènelévulique , et 40 g de p-dimethylaminobenzoate de 2-éthylhexyle. On agite ensuite la lotion à froid. Cette émulsion peut également être emballée sous la forme aérosol par utilisation conjointe d'un gaz propulseur dans des proportions relatives de 80 parties de la lotion pour 20 parties de gaz propulseur. A la place des produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique mentionnés dans les exemples précédents, on peut utiliser les autres produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique énumérés précédemment et à la place des substances filtrantes pour la région B du spectre ultraviolet mentionnées dans ces exemples on peut également utiliser les autres substances filtrantes du meme type. REVENDICATIONS 1. Produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, spé4àlement contre la région A du spectre ultraviolet, ces produits se caractérisant en ce qu'ils contiennent des produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique qui répondent a la formule générale dans laquelle n est égal O ou 2, R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C4 ou un cation salifiant pris dans le groupe formé par les métaux alcalins ou alcalino-terreux, les cations d'ammonium et d'ammonium substitues, les cations urée portant éventuellement des substituants alkyle ou de l'allantoine et R represente un groupe Ar ou -CH = CH-Ar, Ar étant un groupe aryle, plus particulièrement un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, un ou plusieurs groupes hydroxy, un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C4, un ou plusieurs groupes amino ou di-(alkyle en Cl-C4)-amino, un ou plusieurs atomes d'halogènes ou un groupe méthylène-dioxy. 2. Produits cosmétiques selon la revendication 1, caractérisésen ce qu'ils contiennent les produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévulique en quantité de 0,5 a 20 X et de préférence de 2 å 10 % du produit cosmétique total. 3. Produits cosmétiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que, avec les produits de condensation de l'acide pyruvique ou de l'acide lévuliquess ils contiennent des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultraviolet, en quantité de 1 à 10 Z et de préférence de 2 à 6 % du poids du produit cosmétique total.