FR 2402700 A1 19790406 FR 7727452 A 19770912 La présente invention concerne la production de combustibles d'une masse volumique élevée par oligomérisation d'un mélange de dimère de cyclopentadiène et de dimère de me-thyl-cylo- pentadiène en leur co-trimère suivie d'une hydrogénation du produit dsoligomerisation. Des combustibles d'une masse volumique élevée sont avanta geux pour fournir une source de combustible de grande énergie tout en réduisant au minimum le volume occupé par le combustible. De tels combustibles sont importants, par exemple, comme combustibles pour certains avions à réaction militaires qui ont une capacité limitée de stockage de combustible. Les combustibles d'une masse volumique élevée permettent de porter à son maximum l'autonomie de ces avions tout en fournissant une grande quantité d'énergie par unité de volume occupée par le combustible. Pour se comporter de manière satisfaisante dans de telles applications, les combustibles doivent satisfaire à certaines exigences concernant les propriétés physiques. Les combustibles doivent rester à l'état liquide à la basse température rencontrée par l'avion volant à haute altitude.- Cela signifie généralement que le combustible doit avoir un point de fusion pas plus élevé que -200C, de préférence sensiblement plus bas. Pour fournir beaucoup d'énergie par unité de volume, il est généralement souhaitable que les combustibles aient une masse volumique à l'état liquide se rapprochant de 1,0 g/cm ou dépassant cette valeur, au lieu de 0,75 à 8,0 g/cm3 pour le kérosène. Les combustibles hydrocarbonés liquides de cette masse volumique contiennent nécessairement de petits noyaux condensés multiples, c'est-à-dire des noyaux cycliques en C3, C4 ou C5 condensés.Toutefois, la plupart des composés à noyaux multiples d'une masse volumique d'environ 1,0 g/cm3 ont des points de fusion trop élevés. Par exemple, le dimère de cyclopentadiène le plus courant a un point de fusion de 320C et son dérivé hydrogéné a un point de fusion de 77 0C. On connaît un petit nombre de composés satisfaisants et ils ont été utilisés pour ces services critiques en ce qui concerne le volume. Par exemple, le brevet US 3 377 398 décrit un procédé pour dimériser le bicyclo(2.2.1)hepta-2,5-diène sur un catalyseur complexe contenant du fer. Toutefois, le bicycloheptadiène doit d'abord être préparé par synthèse, généralement par réaction entre du cyclopentadiène et de l'acétylène. Le brevet US 3 381 046 décrit un procédé par lequel un exo-stéréo isomère particulier de dimère de cyclopentadiène et de dimère de méthylcyclopentadiène est produit, et ensuite isolé, à partir des endo-isomères de dimère de cyclopentadiène et de dimère de méthylcyclopentadiène.La complexité de ces procédés rend comateux le combustible d'une masse volumique élevée produit et a limité l'utilisation plus large de ses combustibles. Le brevet US 3 002 829 décrit un procédé plus simple pour préparer un combustible d'une masse volumique élevée en dimèrisant des mélanges de cyclopentadiène, de méthylcyclopentadiène et de diméthylcyclopentadiène, en éliminant par étêtage le monomère non transformé et en effectuant ensuite une hydrogénation en deux étapes du produit. Ce procédé est relativement simple, mais le mélange de dimères tétrahydro produit ne possède pas une aussi haute teneur en énergie que les produits des synthèses plus difficiles ci-dessus. On a maintenant découvert un procédé simple pour préparer un combustible d'une masse volumique élevée ayant une masse volu 3 mique à l'état liquide supérieure à 1,0 g/cm et une chaleur de combustion élevée correspondante et qui a aussi un point de fusion assez bas pour permettre son utilisation à de basses températures. On produit le combustible d'une masse volumique élevée en chauffant un mélange de dimère de cyclopentadiène et de dimère de méthylcyclopentadiène à une température de 150-2500C pendant une période de 10 minutes à 3 heures en l'absence quasi-complète d'oxygène.Le produit de réaction trimère total résultant, qui est principalement un co-trimère de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadiène, est complètement hydrogéné par addition d'hydrogène en quantité suffisante pour saturer complètement les liaisons oléfiniquement non saturées du produit, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à une température de 25 à 1600C et sous 2 une pression relative d'hydrogène de 10,5 à 56 kg/cm . Eventuel- lement, le co-trimère peut être séparé physiquement du produit de réaction trimère total avant l'hydrogénation du co-trimère. Des matières de départ utilisables pour la production des trimères selon la présente invention sont, à l'état sensiblement pur, le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le dimère de cyclopentadiène et le dimère de méthylcyclopentadiène. Ces composés sont obtenus commodément comme produits de séparation du craquage thermiaue ou de la pyrolyse classiques de naphtas lourds, de kérosène, de gasoils ou de distillats lourds. Pour que l'on profite complètement de la simplicité du procédé, il est préférable d'utiliser comme charge seulement le dimère de cyclopentadiène et le dimère de méthylcyclopentadiène. Le rapport molaire du dimère de cyclopentadiène au dimère de méthylcyclopentadiène est compris commodément entre 3:1 et 1:3 et de préférence entre 1,5:1 et 1:1,5. Quand des monomères cyclopentadiène ou méthylcyclopentadiène sont présents comme charge avec leur dimère correspondant, le rapport molaire des monomères combinés au dimère doit être de préférence d'environ 2:1. Quand seulement du dimère de cyclopentadiène et du dimère de méthylcyclopentadiène sont utilisés comme charge, le mélange doit être maintenu à une température comprise entre 1500C et 2500C pendant une période comprise entre 10 minutes et 3 heures dans un récipient à réaction fermé. Cet intervalle de température est choisi pour effectuer une dissociation suffisante du dimère en monomère, tandis qu'en même temps la température est assez élevée pour la formation de trimère à partir du dimère présent et du monomère qui est dissocié. Quand on maintient cet intervalle de température, la vitesse de réaction pour la formation du trimère est supérieure à la vitesse de dissociation du dimère en mo nomère et du trimère en dimère et en monomère. Ces réactions concurrentes se produisent toutes si;multané- ment en même temps que d'autres réactions conduisant à la formation d'oligomères d'un ordre plus élevé. On doit tenir compte de la relation temps-température pour porter à son maximum la formation de trimère. Un intervalle préféré de température est celui de 190 à 2300C et une durée préférée pour la réaction est comprise se entre 15 minutes et 1 heure. La possibilité d'introduire seulement le dimère comme charge de départ pour le procédé afin de produire le trimère grâce au choix approprié de la température de réaction est un avantage majeur du procédé. Si les monomères cyclopentadiène et méthylcyclopentadiène sont utilisés comme charge en même temps que le dimère de cyclopentadiène et le dimère de méthylcyclopentadiène, la température de réaction utilisée peut être à l'extrémité supérieure de l'intervalle de température utilisé quand on utilise seulement le dimère, à savoir 175-2500C et de préférence 200-250"C. Dans ce cas, le temps accordé peut être inférieur au maximum accordé pour une charge de dimères seulement, à savoir de 10 minutes à 2 heures et de préférence de 10 à 45 minutes, car une température plus élevée favorise la trimérisation au lieu de la dissociation du trimère et on a besoin de moins de temps pour la dissociation du dimère en monomère. Le procédé de trimérisation peut être mis en oeuvre dans un récipient à réaction fermé à la pression spontanée des corps en réaction et du produit à la température de 150-2500C. I1 est très souhaitable de réduire au minimum la quantité d'oxygène présente dans le récipient à réaction pour empêcher la formation de produits d'oxydation indésirables et de gommes. Généralement, cela veut dire que ltoxygène présent dans le système ne dépassera pas 0,1 % en poids du mélange de corps en réaction présent dans le récipient à réaction. Des inhibiteurs de polymérisation et des inhibiteurs radicalaires peuvent éventuellement être ajoutés. Les inhibiteurs utilisables comprennent des phénols substitués, par exemple des alcoyl phénols, comme le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol. Après la période de chauffage, on hydrogène complètement le produit en ajoutant une quantité stoechiométrique d'hydrogène suffisante pour saturer toutes les liaisons de carbone oléfiniquement non saturées dans le produit. L'hydrogénation est conduite commodément à une température de 20 à 1600C sous une pression d'hydrogène comprise entre 10,5 et 56 kg/cm en présence d'un catalyseur d'hydrogénation Le choix de la température dépendra du cåtaly- seur et de la pression utilisés. Des catalyseurs du groupe VIII sont des catalyseurs d'hydrogénation appropriés, comprenant le platine, le palladium, le rhodium, le nickel et le cobalt. Ces catalyseurspeuvent être supportés ou non, un catalyseur supporté étant généralement préféré pour utilisation industrielle.Des supports utilisables sont le charbon de bois, l'alumine, la magnésie, etc. Des catalyseurs préférés sont du nickel et du cobalt supportés. Avec de tels catalyseurs, on préfère des températures de 80 à 1200C et des pressions d'hydrogène de 14 à 2 35 kg/cm Le co-trimère de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadiène peut eventuellement être séparé du produit de réaction trimère total avant l'hydrogénation par des techniques classiques de séparation physique, comme par distillation fractionnée, distillation sous vide, cristallisation fractionnée ou extraction. Une telle séparation peut être souhaitable pour permettre la réutilisation de tout monomère ou dimère non transformé comme charge pour le procédé.Toute telle séparation doit être conduite de manière à éviter l'exposition du produit à des températures élevées pouvant causer une dissociation du trimère ou une polymérisation supplémentaire. Une distillation sous vide est préférée à cet égard. Le procédé selon l'invention est avantageux parce que c'est un procédé simple en deux étapes qui utilise la charge de départ, les dimères de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadiène, dans la forme oligomère dans laquelle elle est facilement disponible quand elle est produite dans des installations de pyrolyse ou de craquage thermique Le mélange de dimère de méthylcyclopentadiène avec le dimère de cyclopentadiène est une particularité exceptionnelle qui permet la production d'un co-trimêre d'un point de fusion suffisamment bas.Le choix de ces matières de départ permet, après dissociation des dimères en monomères, l'oligomerisation du dimère de méthylcyclopentadiène avec du monomère cyclopentadiène, du dimère de cyclopentadiène avec du monomère méthylcyclopentadiène, du dimère de méthylcyclopentadiène avec du monomère méthycyclopentadiène et du dimère de cyclopentadiene avec du monomère cyclopentadiène. Le produit de réaction trimère est alors un large éventail de trimères méthylés, diméthylés et triméthylés et d'i somères de chaque trimère substitué respectif. Cette grande varie- té de composés empêche probablement le mélange de former facilement un réseau cristallin homogène, ce qui à son tour retarde la soli dification lors du refroidissement et donne au produit-son point de fusion plus bas.Pourtant, en raison de la structure à noyaux condensés, le produit de réaction trimère composite a une masse volumique supérieure à 1,0 g/cm3. Une comparaison des propriétés du co-trimère hydrogéné qui a été séparé du produit de réaction hydrogéné total avec les propriétés de combustibles de masse volumique élevée concurrents est présentée dans le Tableau I. Tableau I Masse volume Chaleur de Composé mique à I Point de combustion 200C fusion 0C nette g/cm3 1 cal/l Kérosène - 0,79 - 8,184 Dérive tétrahydro de dimère de cyclopentadiène (isomère 0,9382 -80 9,307 exo) Dérivé têtrahydro de dimère 'de méthylcyclopentadiène 0,9235 -30 9,316 Dirnère de bicycIo(2.2.1)- hepta-2,5-diène hydrogéné 1,0925 -30 à -60 10,725 I Dérivé tétrahydro de co-tri mères de cyclopentadiène et e méthylcyclopentadiène a) (co-trimère hydrogéné) 1,02 -30 10,164 a) Estimé d'après la masse volumique et la structure moléculaire. On voit d'après ces résultats que le co-trimère de tétra hydrocyclopentadiène et de méthylcyclopentadiène est compétitif avec n'importe lesquels de ces combustibles de masse volumique élevée en ce qui concerne le point de fusion et la teneur en énergie. Toutefois, le procédé de production est bien plus simple et peut être mis en oeuvre à un coût plus bas. En conséquence, ayant un prix de revient plus bas, le co-trimère est susceptible dlap- plication industrielle plus large que les combustibles de masse volumique élevée antérieurs et on pourrait envisager de l'utiliser dans l'aviation commerciale, par exemple dans des avions supersoniques, pour accroissement de la capacité de transport de combustible et de l'autonomie. Le co-trimère ou le produit de réaction co-trimère peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres com bustibles classiques ou de masse volumique élevée. Le procédé peut être encore illustré par l'Exemple suivant. Exemple On chauffe dans un autoclave à 230 C pendant une heure 0,8 mole de dimère de cyclopentadiène (105 g de 3a,4,7,7a-tétrahydro-4,6-méthanoindène) et 0,8 mole de dimère de méthyl-cyclopentadiène (128 g) et le produit résultant est hydrogéné sur un catalyseur à 1% en poids de Pt/carbone à une pression relative de 50,05 kg/cm2. La température initiale est de 800C. On porte ensuite la température à 1600C pour assurer une hydrogénation complète. A partir des 233 g initiaux de charge, on recueille 218 g de produit et on distille 145 g après que le catalyseur Pt/ carbone a été éliminé par filtration.L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des fractions de distillation recueillies, après ajustement pour tenir compte du poids du résidu, indique la composition suivante du produit de réaction trimère C10 trace C12 19,5% en poids trimères 38,9% en poids bouillant à des températures plus élevées 32,2% en poids résidu 9,4% en poids Ainsi, environ 100% du dimère de cyclopentadiène a été transformé en trimère ou en oligomères supérieurs et 64,5% du dimère de méthylcyclopentadiène a été transformé en trimère ou en oligomères supérieurs pour une sélectivité en trimère de 48% en poids. Le trimère est constitué de deux fractions principales Fraction 1 : intervalle de distillation 200-2200C à une pression de 5 mm de Hg Fraction 2 : intervalle de distillation 220-2530C à une pression de 5 mm de Hg. On trouve que les fractions 1 et 2 ont une masse volumique de 1,014 g/cm et de 1,018 g/cm , respectivement, à 20 C. La masse volumique du produit total, comprenant le dimère en C12, la fraction à point d'ébullition plus élevé et le résidu, avant la distillation, est de 1,0292 g/cm . La fraction bouillant à des températures plus élevées est ici la portion du produit de réaction total bouillant entre 2530C et 300-C à une pression de 5 mm de Hg. Le refroidissement d'un échantillon du trimère hydogéné combiné (Fraction 1 et Fraction 2) montre qu'il devient très visqueux entre -25 et -30C. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'un combustible de masse volumique élevée,selon lequel a) on chauffe un mélange réactionnel de dimère de cyclopentadiène et de dimère de méthylcyclopentadiène à une température de 150-250 C pendant une période de 10 minutes à trois heures en l'absence quasi-complète d'oxygène, puis b) on hydrogène le produit de l'étape a) par réaction avec assez d'hydrogène pour saturer complètement les liaisons oléfiniquement non saturées du produit et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à une température de 25 à 1600C et à une 2 pression relative d'hydrogène de 10,5 à 56 kg/cm 2.Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température utilisée dans l'étape a) est comprise entre 1900C et 2300C et que la durée du chauffage est comprise entre 15 minutes et une heure. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient du dimère de cyclopentadiène et du dimère de méthylcyclopentadiène dans un rapport molaire compris entre 3:1 et 1:3. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite à une température de 80 à 1200C et à une pression relative d'hydrogène de 14 à 35 kg/cm2 en présence d'un catalyseur à base de métal du groupe VIII. 5. Un procédé pour la préparation d'un combustible de masse volumique élevée, selon lequel a) on chauffe un mélange de dimère de cyclopentadiène et de dimère de méthyl cyclopentadiène à une température de 150 à 250ex pendant une période de 10 minutes à 3 heures en l'absence quasi-complète d'oxygène, puis b) on sépare le co-trimère produit par la réaction du dimère n'ayant pas réagi et des oligomères d'ordre supérieur dans le produit de réaction total c) on ajoute assez d'hydrogène pour saturer complètement les liaisons oléfiniquement non saturées du co-trimère séparé en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à une température comprise entre 25 et 160 C et sous une pression relative d'hydrogène de 10,5 à 56 kg/cm. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le co-trimère est séparé par une technique de séparation choisie parmi la distillation fractionnée, la distillation sous vide, la cristallisation fractionnée ou l'extraction au solvant. 7. Les produits préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6.