FR 2384732 A1 19781020 FR 7708623 A 19770323 La présente invention concerne une composition pyrotechnique fumigène et ses applications. Le secteur de la technique est celui de la pyrotechnie et, plus par ticulièrenent, des moyens pour produire des fumées colorées. De nombreuses recherches ont été entreprises dans ce domaine afin d'obtenir un resultat efficace- à partir de telles compositions, c'est-à-dire obtenir la sublimation du colorant contenu dans la composition et qui, se condensant dans l'atmosphère, produit l'effet de fumée colorée. On sait que les problèmes énumérés ci-après se posent - le colorant est chimiquement fragile et doit pouvoir être conservé dans sa plus grande partie, - les résines doivent être combustibles à basse température, afin de rendre la sublimation du colorant plus aisée, - les résidus provenant de cette combustion ne doivent être ni trop abondants, ni compacts, sans quoi 1' "occlusion" du colorant est provoquée, - les colorants possèdent des fonctions chimiques actives, capables d'inhiber la polymérisation de nombreuses résines. Le but a atteindre est donc : une sublimation rapide du colorant à basse température, température à laquelle la résine est combustible, sans laisser de résidus trop compacts ou abondants. Il a été proposé des compositions renfermant des liants en matières plastiques, afin d'améliorer la cohérence de la charge et former une masse consolide. On nta jamais pu vraiment les utiliser, l'effet de fumée colorée étant généralement médiocre. D'autres compositions offrent l'inconvénient de brûler à des températures trop élevées ou laissant trop de résidus charbonneux peu perméables aux gaz, provoquant la destruction des composants et, de là, peu d'efficacité pour la production de fumées colorées. Un autre inconvénient peut être ltelévation rapide de la fumée qui ne dure alors pas assez longtemps. L'invention propose de résoudre les problèmes précédemment énoncés par une composition caractérisée en ce qu'elle comporte un système oxydant comprenant - au moins un premier composé pris dans le groupe suivant : "chlorate, perchlorate de potassium ou sodium , perchlorate d'ammonium". - au moins un second composé pris dans le groupe suivant : "nitrate de guanidine, oxydes métalliques. Un mode de réalisation prévoit l'association du premier composé avec du nitrate de guanidine. Un second mode de réalisation prévoit l'association du premier composé avec au moins un second compose pris dans le groupe des oxydes métalliques préférentiellement : "oxydes de cuivre, de fer III, de nickel, de manganèse". Un troisième mode de réalisation prévoit l'association prévue au premier mode de réalisation renfermant en outre au moins un des oxydes métalliques cités ci-dessus. Au système oxydant de la composition s'ajouteune résine époxyaliphatique, sans solvant. Celle-ci est préférentiellement le produit de la condensation de ltépoxypropanol avec un polyol, préférentiellement la glycérine ou l'éthylene-glycol ou le produit de la condensation de l'éther diglycidique du butane-diol-1*4. Cette résine époxyaliphatique est préférentiellement plastifiée par un agent organique tel que la glycérine, l'éther diglycidique du butane-diol 114 Un autre constituant de la composition, objet de l'invention, est le colorant organique sublimable. Le résultat de l'invention est un produit nouveau constitué par une composition pyrotechnique fumigène coulable à fumée colorée et ses-applications. L'avantage principal de l'invention est la combustion à basse température de cette composition et son aptitude à permettre la sublimation facile du colorant. Les avantages secondaires en découlant sont la non-destruction du colorant à la température à laquelle on opère, des qualité et quantité de fumée émise par unité de poids supérieures aux performances habituelles. D'autres avantages sont - une combustion sans abondance ni compacité de résidus provoquant, dans des techniques antérieures, l'occlusion du colorant, - la régularité de fonctionnement assurant un tir de longue durée, d'au moins 5 - 10 minutes, - la décomposition facile du liant. En résumé, on obtient, à partir d'une telle composition renfermant un colorant convenable, une fumée colorée non dégradée, sans fumées grises émises simultanément, avec un rendement massique élevé. Une telle composition voit son application à la pyrotechnie pour la production de fumées colorées, notamment. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. I Une composition pyrotechnique fumigène comporte, en principe, les constituants suivants - un colorant organique sublimable qui, par son changement d'état, engendre une fumée colorée, - un système oxydant, - un produit servant de liant et de combustible entre oxydants, colorant et additifs divers et contrôlant la vitesse de la réaction, - divers additifs éventuels, tel qu'un durcisseur du liant ou un agent mouillant pour faciliter le malaxage, un agent de refroidissement générateur de gaz, un stabilisateur. Ces constituants -sont en général malaxés tous ensemble, afin de donner un tout compact conditionné dans une boite permetant le stockage et la manipulation ultérieure. La nature du liant, de l'oxydant et de certains additifs est déterminante dans l'efficacité du résultat recherché, pour un colorant convenablement choisi. Ces composants de base conditionnent l'émission de fumées colorées selon les paramètres suivants - température minimale à laquelle le système oxydant est opérant, - température maximale à laquelle résiste la résine, - température maximale à laquelle résiste le colorant, - éventuelle réaction entre le colorant et la résine, inhibant sa polymérisation. En effet, lorsque l'on utilise les oxydants du groupe : "nitrates, chlorates, perchlorates", employés seuls, la température de réaction est d'au minimum 400"C environ, qui est trop élevée pour préserver le colorant. Ce dernier est fragile, il est la plupart du temps détruit en trop grande partie pour que la composition fumigène puisse engendrer des fumées de quantité et qualité correctes, l'effet coloré étant peu ou pas du tout perçu. En outre, les résines usuelles de type : Araldite, Polyester, Acrylique, exemples cités à titre non limitatif, étant très stables à la chaleur, ne permettent pas la sublimation aisée du colorant. Il faut aussi considérer les résidus laissés par la combustion des résines. S'ils sont trop abondants et compacts, ils provoquent l'occlusion du colorant. Lors du choix du liant et du colorant, il convient d'étudier les possibilités de réaction entre eux : ainsi, mieux vaut ne pas choisir un polyester ou un acrylique. Le choix du liant doit tenir également compte de l'oxydant c'est ainsi qu'il faut exclure les liants acides. Compte tenu de cette étude des composants, l'invention propose la composition suivante 1") - un système oxydant qui comporte - au moins un premier composé du groupe suivant:"chlorate, perchlorate de potassium ou sodium, perchlorate d'ammonium", - au moins un second composé du groupe suivant : "nitrate de guatidine, oxydes setalliques". 20) - une réside éponyalitique arecgvtç un durcisseur aminé, 30) - un colorat organqre appliquable, 4 ) - additifs divers. Dans un premier node de réalisations le systese oxydant comporte au moins un premier composé, préférentiellement du chlorate de potassium et du nitrate de guanidine. Dans un second mode de réalisation, le système oxydant comporte au moins un premier composé et au moins un second composé du groupe des oxydes métalliques. On choisit préférentiellement comme oxydes métalliques : Fe203, Mn 02 > Ni O, Cu O. Dans un troisième mode de réalisation, le système oxydant renferme - au moins un composé du groupe : "chlorate,perchlorate de sodium ou potassium, perchlorate d'ammonium", - au moins du nitrate de guanidine, - au moins un composé du groupe des oxydes metalliques, préférentiellement : "Fe2 03, It 02 > Ni 0, Cu 0". A l'un de ces différents systèmes oxydants, on prévoit d'adjoindre au moins une résine époxyaliphatique, choisie préférentiellement parmi les suivantes - une résine, telle que le "glycidil éther 100", marque sous laquelle SHELL commercialise ce produit. Elle est obtenue par condensation de l'épo- xypropanol avec le propane-triol (glycérine), - une résine formée par condensation de l'étherdiglycidique du buta ne-diol-1, 4. Dans une forme préférentielle de réalisation, une telle résine est plastifiée par un agent organique tel que la glycérine ou l'étherdiglycidique du butane-diol-114, cet agent étant ajouté avant polymérisation. Le choix du colorant sublimable n'est pas en lui-meme une caractéristique de l'invention. Ceux bien connus de l'Homme de l'Art conviennent, ajoutés à l'association précitée (oxydant - combustible-liant). Il suffit que le colorant soit sublimable à une température ou sa vitesse de décomposition demeure faible. Citons à titre d'exemples non limitatifs les colorants"organols " jaune, rouge, orangé, vert, commercialisés par P.U.K. L'on a regroupé ci-après plusieurs exemples de réalisation pratique d'une telle composition. Il EXEMPLES Les pourcentages indiqués ci-après sont approximatifs et exprimés en poids de chaque constituant rapporté au poids total de la composition. Dans les exemples qui suivent, les compositions indiquées sont préférentiellement coulées dans des corps de bombettes, cylindiques, formant des "pains" d'environ 95 à 10Q.10~3m de haut et 75.10'3m de diamètre, et qui sont initiés, sauf indication contraire, à leur partie supérieure par une composition d'allumage classique (à base de silicium et d'oxyde de cuivre). Le diamètre de l'orifice de sortie du conduit de fumée est préférentiellement de 14.10-3m. Bien entendu, ces données doivent être considérées comme un exemple de réalisation de l'invention n'ayant pas de caractère limitatif. Exemple 1 1) - Composition pour fumée jaune K Cl 03 21,5 % Nitrate de Guanidine 16,5 Z Jaune Organol A.D.E. 33 % Glycidil éther 100 19,5 Z Glycol 7 Z Durcisseur 2,5 Z 2) - Expérimentation On a employé 0,510Kg de cette composition, coulée comme précédemment cité, et l'on a obtenu, après inflammation, un fort débit fumigène d'excellente couleur jaune durant de 240 à 270 s., la vitesse moyenne de combustion étant d'environ 3,3 à 4,16.10-4n.s-1. Exemple Il 1) - Composition pour fumée verte K Cl 03 17 Z Nitrate de guanidine 18 Z Fe203 30 % Catalyseur 2 % Z Mn 02 40 % Vert pour thermoplaste 28 % Cu 15 % Ni 0 15 % Jaune organol 8 % Glycidil éther 100 17,6 Z Glycérine 7 % Durcisseur 2,4 Z 2) - Expérimentation On a employé 0,670Kg de cette composition, coulée comme précédemment citent l'on a obtenu, après inflammation, un fort débit fumigène de bonne couleur verte durant 300 s. environ, la vitesse moyenne de combustion étant d'environ 3,3 à 4,16.10-4m-s~1, Exemple III 1) - Composition pour fumée rouge K Cl 03 17,3 Z Nitrate de Guanidine 25 Z Rouge organol J 30,8 Z Glycidil éther 100 17,2 % Glycérine 6,8 % Durcisseur 1,9 Z 2) - Expérimentation On a employé 0,725Kg de cette composition, coulée comme précédemment cité, avec pour seule exception que ltorifice du conduit de sortie a pour diamètre 16.10-3m et l'on a obtenu, après inflammation, une fumée de bonne couleur rouge durant 240s., la vitesse moyenne de combustion étant d'environ 5.10-4i.s-1. Exemple IV 1) - Composition pour fumée rouge K Cl 03 14,2 % Nitrate de Guanidine 20 -% Fie203 30 % Catalyseur 1,8 Z Mn 2 40 ( Cu 0 15 Z Vermillon organol 39 % Ni 0 15 Z Glycidil éther 100 16,5 Glycérine 6,4 % Durcisseur 2,1 Z 2) - Expérimentation On a employé 0,600Kg de cette composition coulée dans un cylindre évidé amorcé par la base, le diamètre de l'orifice du conduit de sortie étant de 16.103m et l'on a obtenu, après inflammation, un fort débit fumigène de très bonne couleur rouge pendant 210s., la vitesse moyenne de combustion étant d'environ 1,66 à 2,5.10~4m.s~1. Mode opératoire de fabrication Dans le cas des compositions catalysées, le catalyseur est préparé à l'avance par mélange des oxydes métalliques pulvérulents tamisés à une granulation Le catalyseur est ensuite mélange au chlorate (mélange réalisé dans un flacon par le procédé TURBULA). Pour préparer la composition on mélange d'abord le chlorate (ou le mélange chlorate-catalyseur), le nitrate de guanidine et le coloriant, ajoutés ensemble (procédé TURBULA). Par ailleurs, on prépare le mélange glycidil éther + glycérine ou glycol + durcisseur et on verse le mélange précédent dans le liquide. On malaxe quelques instants jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. Une variante consistera à introduire le chlorate (avec catalyseur éventuellement) dans le glycidil éther + glycérine ou glycol + durcisseur, puis le nitrate de guanidine, puis le colorant. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, diverses modifica tions pourront être apportees aux compositions et mode opératoire qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif. REVENDICATIONS I - Composition pyrotechnique fumigène coulable, à fumée colorée, composée d'u ne résine synthétique et d'un oxydant, caractérisée en ce que ledit oxy dant comprend - au moins un premier composé pris dans le groupe suivant : " Chlorate, perchlorate de potassium ou de sodium, perchlorate d'ammonium - au moins un second composé pris dans le groupe suivant : " Nitrate de guanidine, oxydes métalliques ". 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit système oxydant est constitué par l'association dudit premier composé avec ledit second composé pris dans le groupe des "nitrates de guanidine". 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit système oxydant renferme en outre au moins un oxyde métallique pris dans le groupe des oxydes de manganèse, de fer III, de cuivre et de nickel. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre une résine époxyaliphatique, sans solvant. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite résine est le produit de la condensation de 1' Epoxypropanol avec un polyalcool, préférentiellement le composé pris dans le groupe suivant : "Glycérine, éthylène-glycol". 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite rési ne est le produit de condensation d'un éther diglycidique de dialcool ali phatique, préférentiellement l'éther diglycidique du butane-diol-1/ 4. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que ladite résine est plastifiée. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent orga nique plastifiant est pris dans le groupe suivant : "Glycérine, glycol, éther diglycidique du butane-diol-1/4 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre un colorant organique sublimable. 10- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle renferme - de 20 à 50 Zde système oxydant, - de 10 à 35 Z de résine époxyaliphatique, - de 0 à 15 Z de plastifiant organique, - de 25 à 50 Z de colorant organique sublimable, - de 0 à 5 Z d'au moins un oxyde métallique catalyseur, lesdits pourcentages étant en poids de constituant rapporté au poids total de ladite composition.