FR 2393609 A1 19790105 FR 7717277 A 19770606 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur composite spécialement conçu pour l'hydroraffinage d'hui- les résiduelles. Les huiles résiduelles sont des produits liquides ou semi-liquides qu'on récupère sous forme d'une fraction de queue non distillable ou d'un résidu non distillae lors de la distillation du pétrole. Les huiles résiduelles sont des matières réfractaires hautement carbonées que l'on désigne par des appellations variées, en particulier huile d'asphalte, asphalte liquide, mazout, produits de queue de pétrole, résidus, brut résiduel réduit, produits de queue sous vide, etc.En général, lthydroraffinage ou l'hydrotraitement des huiles résiduelles a pour but la conversion des asphaltènes insolubles dans l'heptane et d'autres matières hydrocarbonées en produits pétroliers distillables plus intéressants et/ou la conversion et la séparation des composants sulfureux pour permettre l'utilisation d'une huile résiduelle, par exemple, comme un fuel-oil. On peut réduire les composants sulfureux à un niveau acceptable dans les conditions d'hydroraffinage, de sorte que ces composants sont transformés en gaz sulfhydrique et sont facilement séparés sous forme de produits gazeux. La réduction des asphaltènes insolubles dans l'heptane est notablement plus difficile. Ces asphaltènes inso- lubles dans l'heptane, que lton trouve dans les huiles résiduelles constituent une fraction importante de ces dernières. Ces composés ont tendance à se déposer dans une zone de réaction et sur le catalyseur placé dans cette zone en formant des résidus hydrocarbonés gommeux agissant à la façon d'un précurseur du coke. Le dépôt d'un tel résidu constitue une perte importante en produit et il est économiquement souhaitable de convertir les asphaltènes en fractions hydrocarbonées utiles. Le procédé d'hydroraffinage envisagé par l'invention offre l'aventage de convertir les asphaltènes insolubles dans l'heptane en hydrocarbures solubles dans l'heptane Le produit catalytique composite selon l'invention effectue cette conversion dans des conditions d'hydroraffinage sans provoquer de dépôt relativement rapide de coke et d'autres substances hydrocarbonées. D'autre part, selon les conditions opératoires et selon la nature de l'huile résiduelle en cours de traitement, on peut simultanément hydrocraquer une portion importante de la charge pour donner de l'essence, de la kérosine du fuel oil et d'autres produits liquides précieux. 1'invention a pour but principal de réaliser un procédé perfectionné de fabrication d'un catalyseur et, en particulier, de fabri ca ion d'un catalyseur doté d'une activité et d'une stabilité amélio- rées, surtout en ce qui concerne lthydroraffinage des huiles résiduelles. Selon l'un des aspects les plus généraux de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de fabrication d'un produit catalytique composite comprenant essentiellement un métal du Groupe VIII et un métal du Groupe VIB formant un composite avec un support à base d'un oxyde minéral réfractaire et de phosphate de bore, procédé selon lequel on précipite un hydrogel d'oxyde minéral à partir d'un hydrosol d'au moins un oxyde minéral choisi parmi l'alumine, la silice, la zircone, le bioxyde de thorium et le bioxyde de bore;on mélange l'hy hydrogel ainsi imprégné avec une forme finement divisée et séchée de celui-ci en une proportion permettant de fournir environ 5 à 50* en poids du composite catalytique; on imprègne le mélange résultant avec une solution aqueuse contenant de l'acide borique et de l'acide phosphorique en des quantités suffisantes pour obtenir un composite catalytique comprenant, en poids, environ 13 à 35% de phosphate de bore; on sèche le mélange résultant et on l'imprègne ensuite avec un composé décomposable d'un métal du Groupe VIII et un composé décomposable d'un métal du Groupe VIB en des proportions suffisantes pour incorporer, en poids, d'environ 0,1 à lOfo du métal du Groupe VIII et environ 5 à 20% du métal du Groupe VIB dans ledit composite catalytique : on sèche et on calcine le composite résultant. Selon un mode de mise en oeuvre plus spécifique de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de fabrication d'un produit catalytique composite comprenant essentiellement, en poids, environ 0,1 à 10% d'un métal du Groupe VIII et environ 5 à 20% d'un métal du Groupe VIB formant un composite avec un support d'alumine, de silice et de phosphate de bore, procédé selon lequel on précipite un cogel d'alumine et de silice à partir d'un sel de silice mélangé avec un sel soluble d'alumine, on imprègne le mélange résultant avec une 80lution aqueuse contenant de l'acide borique et de l'acide phosphorique en quantités suffisantes pour obtenir un composite catalytique comprenant d'environ 13 à 35% en poids de phosphate de bore, on mé lange l'hydrogel ainsi imprégné avec une forme finement divisée de celui-ci, séchée à une température d'environ 102 à 217oC, en une quantité permettant de représenter d'environ 20 à 40% du poids du composite catalytique, on sèche le mélange résultant à une température d'environ 1C2 à 213QC-et on imprègne le mélange avec un composé décomposable d'un métal de Groupe VIII et un composé décomposable d'un métal du Groupe VIB en des proportions suffisantes pour incorporer, en poids d'environ 0,1 à 10% du métal du Groupe VIII et environ 5 à 20% du métal da Groupe VI dans le composite catalytique, on sèche et on calcine le produit composite résultant dans une atmosphère oxydante à une température d'environ 370 à 650oC. Selon un mode de mise en oeuvre encore plus spécifique de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de fabrication d'un produit catalytique. composite comprenant essentiellement, en poids, d'environ 0-,1 à 10% de nickel et environ 5 à 20% de molybdène formant un composite avec un support à base d'alumine, de silice et de phosphate de bore, procédé selon lequel on précipite un cogel d'aluminet de silice à un pH de plus de 7,9 environ et dans un rapport pondéral d'environ 1,5:1 à 9:1 à partir d'un hydrosol comprenant un sel de silice en mélange avec du sulfate d'aluminium, on imprègne le mélange résultant avec une solution aqueuse contenant de l'acide borique et de l'acide phosphorique en quantités suffisantes pour former un composite catalytique qui contient d'environ 13 à 35% en poids de phosphate de bore; on mélange l'hydrogel ainsi imprégné avec une forme finement divisée de celui-ci, séchée à une température d'environ 102 à 213qu, en une quantité permettant de former d'environ 20 à 40 en poids du composite catalytique, on sèche le mélange résultant à une -température d'environ 102 à 213oc et on imprègne encore une fois avec un composé décomposable de nickel et un composé décomposable de molybdène en des proportions suffisantes pour incorporer, en poids, d'environ 0,1 à 10 de nickel et d'environ 5 à 20% de molybdène dans le composite catalytique, puis on sèche et on calcine le composite résultant en atmosphère oxydante à une température d'environ 770 à 650OC. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite ci-après. Selon le procédé de fabrication qui fait l'objet de l'invention, on commence par préparer le support réfractaire à base d'un oxyde minéral et de phosphate de bore pour lui donner la forme d'un hydrogel d'oxyde minéral. les hydrogels d'oxydes minéraux qui, après une -- cination à température élevée, donnent des oxydes minéraux réfractaires appropriés pour utilisation selon l'invention comprenant les hydrogels d'alumine, de silice, de zircone, de bioxyde de thorium, de bioxyde de bore, etc., ou leurs composites, en particulier des composites d'alumine et de silice dans un rapport pondéral d'environ 1,5:1 à 9:1 et, mieux encore, d'environ 1,5:1 à 3::1. On peut préparer l'alumine et la silice sous forme d'un cogel en mélangeant une solution aqueuse de verre soluble avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium ou d'un autre sel approprié d'aluminium et en mélangeant ensuite avec un agent alcalin de précipitation tel que 1'- hydroxyde d'ammonium pour provoquer la cogélification de l'alumine et de la silice. De préférence, on précipite l'alumine et la silice ou un autre gel ou cogel à un pH de plus de 7,9 environ, avantageusement un pH d'environ 8 à 10 ou plus élevé encore. Dans tous les cas on lave l'hydrogel résultant avec de l'eau pour le débarrasser pratiquement des ions sodium et, si l'on utilise comme sel d'alumine nium du sulfate d'aluminium, pour le débarrasser de l'ion sulfate. Dans la préparation du support réfractaire à base d'oxyde minéral et de phosphate de bore, on préfère imprégner ledit hydrogel avec de l'acide borique et de l'acide phosphorique en mélangeant avec 1'hydrogel une solution aqueuse commune de ces deux acides, puis on récupère l'hydrogel imprégné à partir de la suspension résultante par filtration. Ainsi on forme une suspension à l'hydrogel d'oxyde minéral avec l'acide borique et l'acide phosphorique en des proportions suffisantes pour obtenir un catalyseur final qui contient d'environ 15 à 35% en poids de phosphate de bore. On utilise avantageusement les acides borique et phpsphorique dans un rapport molaire d'environ 1:1. La filtration de la suspension de l'hydrogel est grandement facilitée par addition de l'oxyde minéral finement divisé, cette addition se faisant avantageusement après l'introduction des acides borique et phosphorique comme précédemment expliqué. C'est ainsi que l'oxyde minéral finement divisé n'améliore pas seulement l'activité et la stabilité du catalyseur final mais aussi accélère son procédé de fabrication. De préférence, l'oxyde minéral finement divisé en mélange avec la suspension d'hydrogel est sous une forme séchée et/ ou calcinée de l'hydrogel, telle que celle obtenue au cours du stade ultérieur de séchage et/ou de calcination.Dans la pratique, l'oxyde minéral finement divisé est constitué de fines obtenues pendant la manutention ou le traitement de l'hydrogel d'oxyde minéral séché et/ ou calciné avant l'imprégnation avec les composés des métaux du Grou peVIB et du Groupe VIII. Naturellement les fines contiennent à ce stade du phosphate de bore. L'oxyde minéral, de préférence finement pulvérisé de manière à passer par un tamis de 74 microns, est efficace en des proportions d'environ 5 à 50% par rapport au poids du produit final. On peut récupérer le composite résultant sous forme d'un gateau de filtrage humide et former des particules ayant la grosseur et la forme désirée. C'est ainsi qu'on peut sécher le gateau, de préférence, à une température de 102 à 21300 et le briser en granules de formes irrégulières, ou bien on peut former des particules extrudées de dimensions désirées avec le gateau humide et sécher les particules à la température indiquée. Eventuellement, on peut incorporer un liant tel qu'un amidon, un alcool polyvinylique, la méthylcellulose, le graphite, etc., avantageusement en une concentration d'environ 1 à 5% du poids de la masse extrudale.Le composite sec, servant de matière de support pour les composés des métaux du Groupe VIB et du Groupe VIII, peut subir une calcination supplémentaire à une température d'environ 370 à 650OC avant l'introduction des composés métalliques, bien qu'on préfère éviter une calcination à haute température à ce stade du procédé de fabrication. Ainsi que cela a été mentionné ci-dessus la précipitation de 1'hydrogel faisant partie du support se fait à un pH supérieur à 7,9 environ, avantageusement un pH d'environ 8 à 10 ou plus élevé. On a constaté que le pH auquel la précipitation a lieu est un facteur qui contribue au développement des caractéristiques avantageuses concernant les volumes de pores et les diamètres des pores du support, il est recommandé d'augmenter au maximum le volume des pores dont le diamètre moyen est compris entre environ 100 et 500 i. Ceci est par ticulièrement évident lorsque l'hydrogel est le cogel préféré dlalu- mine et de silice. On peut maintenir l'intervalle préféré de pH d'une façon quelconque permettant d'obtenir le résultat souhaité.Par exemple, quand on prépare un cogel d'alumine et de silice, on peut mélanger le mélange de verre soluble aqueux et de sulfate d' aluminium aqueux avec un excès d'hydroxyde d'ammonium de sorte que le pH final soit d'environ 8 ou plus. Dans tous les cas, lors du lavage ultérieur à l'eau de 1'hydrogel avant la formation d'une suspension de ce dernier avec la solution aqueuse des acides borique et phosphorique, il est avantageux de poursuivre ce lavage jusqu'à ce que les eaux de lavage aient un pH neutre. On a constaté que le phosphate de bore dans le support tend à former un complexe avec l'ion ammonium résiduel dans l'hydrogel plutôt qu'avec l'hydrogel lui-mEme. L'effet recherché du phosphate de bore dans le catalyseur composite n'est donc pas tout à fait atteint. Alors que le phosphate de bore dans le support fonctionne pour réduire les dépôts de coke dans et sur les particules du catalyseur dans des conditions dthydroraffinage, son r81e principal est considéré comme étant l'effet avantageux qu'il exerce sur les caractéristiques de volume de pores et de diamètre de pores desdites particules. Le catalyseur composite selon l'invention comprend un métal du Groupe VIB et un métal du Groupe VIII combinés avec le support. C'est ainsi que le catalyseur peut comprendre du chrome, du molybdène et/ ou du tungstène en combinaison avec un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, c'est-à-dire le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, 1' osmium et ltirridium. Parmi les métaux du Groupe VIB, on préfère le molybdène. On utilise normalement le métal du Groupe VIB en une proportion permettant de constituer d'environ 5 à 2051o du poids du catalyseur composite final. En ce qui concerne le métal du Groupe VIII qui est de préférence le nickel, on l'utilise normalement en des proportions permettant d'obtenir d'environ 0,1 à 1056 du poids du catalyseur composite final. On peut combiner le composant métallique du Groupe VIB et celui du Groupe VIII avec la matière du support d'une façon appropriée quelconque. Par exemple, on peut tremper, immerger, mettre en suspension ou autrement plonger la matière du support dans une solution commune comprenant un composé décomposable du métal du Groupe VIB et un composé décomposable du métal du Groupe VIII. En variante, on peut combiner les métaux du Groupe VIB et du Groupe VIII avec la matière de support en utilisant des solutions séparées des deux métaux et en opérant dans un ordre commode quelconque.Parmi les composés appropriés de métaux du Groupe VIB, on peut mentionner le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, le trioxyde de moly bdène, le chromate d'ammonium, le peroxy-chromate d'ammonium, l'acétate de chrome, le chlorure chromeux, le nitrate de chrome, le métatungstate d'ammonium, l'acide tungstique, etc. .tes composés appropriés des métaux du Groupe VIII sont les nitrate, sulfate, chlorure, bromure, fluorure, iodure, acétate et formiate de nickel, les nitrates, sulfate et fluorure cobalteux, les fluorures, bromure, chlorure, nitrate, sulfate, formiate et acétate ferriques, le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, l'acide chloropalladique, le chlorure de palladium, etc. Après avoir incorporé tous les composants catalytiques dans le produit composite, on soumet ce dernier à un séchage pendant une durée d'environ 1 à 4 heures ou plus dans une étuve, puis à une température d'environ 96 à 127OC dans un four de séchage. On oxyde ensuite le composite catalytique séché en atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple dans l'air, pendant une durée d'environ 1 à 8 heures ou plus et à une température d'environ 370 à 650OC. De préférence, on oxyde le composite jusqu'à un état stable, c'est-à-dire jusqu'à ce que le catalyseur conserve un poids constant, pour obtenir le maximum d'activité dans lthydroraffinage. On effectue le procédé d'hydroraffinage à l'aide du catalyseur préparé de la façon décrite précédemment, en faisant réagir une huile brute de pétrole ou une huile résiduelle et de l'hydrogène en contact avec ledit catalyseur. On chauffe le mélange de la charge et d'hydrogène jusqu a une température opératoire d'environ 224 à 500oC et on met ce mélange en contact avec le catalyseur sous une pression manométrique imposée qui est d'environ 35 à 350 kg/cm. On envoie 1'effluent contenant le produit total de la zone de réaction dans un séparateur approprié du type à haute pression et à basse température d'où on soutire une phase gazeuse riche en hydrogène que l'on recycle en vue de sa combinaison avec une charge fraîche d'hydrocarbure. On introduit ensuite l'effluent restant qui est un produit normalement liquide dans une colonne appropriée de fractionnement ou de rec- tification afin d'éliminer le gaz sulfhydrique et les hydrocarbures légers y compris-le méthane, l'éthane et le propane. Bien que la phase normalement gazeuse provenant du séparateur à haute pression puisse être traitée en vue de soutirer l'ammoniac formé à la suite de l'élimination destructive des composés azoteux, un procédé plus commode consiste à introduire de l'eau en amont du séparateur à haute pression et à soutirer cette eau et l'ammoniac absorbée à 11 aide d'un moyen approprié de réglage du niveau du liquide installé dans ledit séparateur sous pression. tes exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée On détermine l'activité du catalyseur préparé par le procédé selon l'invention par rapport à l'activité d'un catalyseur normalisé ou de référence. On détermine l'activité relative du catalyseur à propos de la conversion des asphaltènes insolubles dans l'heptane qui sont contenus dans les produits de queue d'une tour sous vide, comme fonction de la vitesse spatiale horaire liquide (VSHl). le produit de queue de la tour sous vide présente un API de 9,6 à une température de 1600 et contient 0,39% d'azote, 3,3% de soufre et 5,7%0 d'asphaltènes insolubles dans l'heptane.Le produit contient également 10,56% d'hydrogène et- on récupère 25,5% sous forme d'un produit de queue après distillation Engler sous vide. Dans l'essai d'activité relative, on place 150 cm3 du catalyseur qu'on veut essayer dans un réacteur tubulaire vertical ayant 22,2mm de diamètre intérieur sous forme d'un lit fixe comprenant des couches alternées de 10 cm3 de catalyseur et de 2 em3 de sable d'une granulométrie de 0,25 à 0,177 mm, le lit du catalyseur étant précédé d1u- ne zone de préchauffage à paillettes de quartz. On met le réacteur sous une pression manométrique de 210 kg/cm avec l'hydrogène et on recycle l'hydrogène sur le catalyseur à un débit de 2.670 m3/m3 normaux (en se basant sur un taux de charge en hydrocarbure de 1,0 T8HL) pendant qu'on élève la température d'entrée du catalyseur à 260oC. On introduit le produit de queue de la tour sous vide dans le réacteur à raison à raison de 1,0 VSHL pendant 2 heures après quoi on enlève la température d'entrée du catalyseur à raison de 3000 à 1'heure jusqu'à une température de 380oC. Après une période non opéra ratoire de 27 heures, on recueille l'effluent liquide au cours d'une période d'essai de 8 heures. On réduit le taux de charge à 0,5 VSHL et, après une période non opératoire de 8 heures, on recueille encore une fois l'effluent liquide au cours d'une période d'essai de 8 heures. Pendant chaque période d'essai on analyse le produit liquide de l'effluent pour déterminer les asphaltènes insolubles dans 1'heptane. On porte les résultats analytiques sur une échelle semi-logarithmique en fonction de la VSEL utilisée. On utilise ensuite la pente de la droite résultante pour déterminer l'activité du catalyseur testé par rapport au catalyseur de référence, le rapport de la pente du catalyseur d'essai par rapport au catalyseur de référence (multiplié par 100) étant l'activité relative du catalyseur testé. On conçoit qu'un catalyseur dont l'activité relative est supérieure à 100 est plus actif que le catalyseur de référence. 3XESSSE 1 te catalyseur de référence comprend 2% de nickel et 16% de molybdène sur un support constitué d'alumine, de silice et de phosphate de bore comprenant 68% d'alumine, 10% de silice et 22% de phosphate de bore. Pour préparer le catalyseur de référence, on acidifie 382g de verre soluble dilué dans 760 ml d'eau avec 100 ml d'acide chlorhydrique concentré en dilution dans 200 ml d'eau. On mélange 1'hydrosol résultant avec 8,7 litres d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium renfermant 2.280g de sulfate d'aluminium. On verse le mélange dans 3,5 litres d'hydroxyde d'ammonium concentré dilué avec 3,5 litres d'eau pour précipiter un hydrogel, le pH final étant de 9,4. On récupère l'hydrogel par filtration et on le lave à l'eau pour le débarrasser pratiquement des ions sulfate, sodium et ammonium. On forme une suspension de l'hydrogel lavé dans une solution aqueuse de 238 g d'acide phosphorique à 85,5% et 123g d'acide borique à une température de 71oC, On recueille le composite résultant par filtration et on sèche à une température d'environ 121oC, puis on broie jusqu'à une granulométrie de 2,0 à 0,6mm. On imprègne environ 122g de ces particules avec une solution qu'on prépare en dissolvant 37 g d'acide molybdique (85% de MoO3) et 13g de nitrate de nickel hexahydraté dans environ 230 ml d'une solution ammoniacale aqueuse.On sèche les particules imprégnées, on chauffe à 593oC dans un four à moufle et on calcine à l'air à la meme température pendant 1 heure. te catalyseur contient 2% de nickel et 16% de molybdène et sa densité apparente moyenne est de 0,31 g/cm . EXEMPLE 2 On prépare le catalyseur sensiblement comme décrit dans l'exemple 1 excepté qu'on sèche les particules imprégnées de nickel et de molybdène et on les calcine à l'air pendant 3 heures à 597OC jusqu'à ce que les particules atteignent un poids constant. L'activité relative des particules de cet exemple est de 130. EXEXPLE 3 Dans la préparation du catalyseur selon l'invention, on acidifie 382 g de verre soluble dilué avec 760 ml d'eau en utilise sant 100 ml d'acide chlorhydrique concentré en dilution dans 200 mi d'eau. On mélange l'hydrosol résultant avec 8,7 litres d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium contenant 2280 g de sulfate d'aluminium. On verse le mélange dans 3,5 litres d'hydroxyde d'ammonium concentré en dilution dans 3,5 litres d'eau pour précipiter un hydrogel dont le pH final est de 9,4.On mélange avec l'hydrogel environ 359g (288 g de produit calciné) d'un composite finement divisé (granulométrie inférieure à 74 microns)à base d'alumine, silice et phosphate de bore qu'on récupère sous forme de fines dans la faorication du support alumine/silice/phosphate de bore des exemples 1 et 2, comprenant 68% d'alumine, 10% de silice et 22 % de phosphate de bore, puis on récupère par filtration le mélange résultant. On lave le mélange à l'eau pour le débarrasser à peu près entièrement des ions sodium, sulfate et ammonium.On forme une suspens ion du mélange lavé dans une solution aqueuse de 298g d'acide phosphorique à 85,5% et 128g d'acide borique à une température de 71gO. On recueille le composite résultant par filtration et on sèche à 120oC, le composite contient 68 d'alumine, 10% de silice et 22% de phosphate de bore. On imprègne environ 122 g de ce composite , broyé à une granulométrie d'environ 2,0 à 0,6 mm, avec une solution qu'on prépare en dissolvant 37 g d'acide molybdique (85% de ME03) et 13 g de nitrate de nickel hexahydraté dans environ 230 ml de solution ammoniaeale aqueuse.On sèche les particules imprégnées et on les calcine à l'air pendant 3 heures à 597 C jusqu'à obtenir un poids constant. te composite catalytique comprend 2% de nickel et 16% de molybdène imprégnant un support qui comprend 68% d'alumine, 10% de silice et 22 de phosphate de bore. La densité apparente moyenne est de 0,34 g/cm3 et l'activité relative est de 163. On remarquera que les composites catalytiques des exemples 1, 2 et 3 ont pratiquement la même composition c'est-à-dire 2% de nickel et 16% de molybdène sur un support comprenant 68% d'alumine, 10 de silice et 22% de phosphate de bore. On remarquera encore que les composites des trois exemples sont préparés sensiblement de la même façon sauf en ce qui concerne-les exemples 2 et 3 qui subissent une calcination jusqu a obtention d'un poids constant et avec l'autre différence importante concernant la préparation du catalyseur de l'exemple 3 qui englobe les nouveaux enseignements de l'invention. On peut donc conclure que l'amélioration de l'activité constatée pour le composite catalytique de l'exemple 3 est due à la mise en oeuvre de l'invention. - REVENDICBTIONS 1 - Procédé de fabrication d'un produit catalytique composite comprenant essentiellement un métal du Groupe VIII et un métal du Groupe VlBcombinés avec un support réfractaire à base d'un oxyde minéral et de phosphate de bore, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à précipiter un hydrogel d'oxyde minéral à partir d'un hydrosol d'au moins un oxyde minéral choisi parmi l'alumine, Ia silice, la zircone, le bioxyde de thorium et le bioxyde de bore; (b) à mélanger l'hydrogel de oxyde minéral avec une forme séchée et finement divisée de celui-ci en une quantité permettant de représenter d'environ 5 à 50% du poids du produit catalytique composite;; (c) à imprégner le mélange résultant avec une solution aqueuse contenant de l'acide borique et de l'acide phosphorique en des quantités suffisantes pour obtenir un catalyseur composite comprenant d'environ 13 à 35% en poids de phosphate de bore; (d) à sécher le mélange résultant et à l'imprégner avec un composé décomposable d'un métal du Groupe VIII et un composé décomposable d'un métal de Groupe VIB en des quantités suffisantes pour incorporer environ 0,1 à 10 du métal du Groupe VIII et environ 5 à 20% du métal du Groupe VIB dans ledit composite catalytique; et (e) à sécher et à calciner le sélaage résultant dans une atmosphère oxydante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade : (a), l'hydrogel d'oxyde minéral est un cogel d'alumine et de silice précipité à partir d'un sol de silice mélangé avec un sel soluble d'aluminium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (a) hydrogel minéral est un cogel d'alumine et de silice précipité à un pH supérieur à environ 7,9 à partir d'un sol de silice mélangé avec un sel soluble dtaluminium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (a), l'hydrogel d'oxyde minéral est un cogel comprenant de l'alumine et de la silice dans un rapport pondéral d'environ 1,5:1 à 9:1. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (b) la forme séchée finement divisée de l'hydrogel a subi un séchage préalable à une température d'environ 102 à 213oC. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (b) la forme séchée et finement divisée de l'hydrogel est utilisée en une proportion permettant de représenter d'environ 20 à 40% en poids du composite catalytique 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (d) on effectue le séchage à une température d'environ 102 à 213oc. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (d), le composé du métal du Groupe VIII est un composé de nickel. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (d), le composé de métal du Groupe VIB est un composé du molybdène. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (e), on effectue la calcination à une température d'environ 370 à 650oC.