FR 2395533 A1 19790119 FR 7719422 A 19770624 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de clichés en relief utiles pour la flexographie, la typographie et comme timbres en caoutchouc. L'invention concerne aussi des éléments pour la mise en oeuvre de ce procédé et les clichés obtenus par ce procédé qui sont constitués d'un matériau plus ou moins souple suivant l'utilisation (flexographie ou typographie) comportant en relief l'image du texte ou du motif à reproduire. L1importance du relief peut varier de quelques dixièmes de mm pour les clichés typographiques à 2 mm pour les timbres en caoutchouc. B'un des procédés actuels les plus utilisés pour la fabrication de clichés souples pour l'impression consiste à réaliser tout d'abord un moule à partir d'une matrice généralement métallique. Dans ce moule est ensuite coulé le matériau (généralement un caoutchouc) qui constituera le support d'impression. La matrice métallique peut être obtenue par attaque chimique sélective d'une plaque métallique préalablement recouverte d'une résine photosensible. L'image du document à reproduire étant projetée sur la surface sensible, les zones exposées sont rendues insolubles. Après lavage dans un solvant approprié les zones correspondant aux endroits non exposés ne sont plus protégées par la résine et peuvent être attaquées chimiquement, produisant le relief désiré.Ce procédé présente l'inconvénient d'astre long à mettre en oeuvre, une multiplicité d'opérations étant nécessaires pour la réalisation du cliché. Un autre procédé consiste à utiliser comme support d'impression une résine photopolymérisable. Après exposition suivant l'image de 1 'original et lavage, on obtient 1' image en relief du document. Ce type de cliché présente l'inconvénient de ne permettre actuellement qu'un nombre de tirages limité. L'invention a pour objet de fournir un nouveau procédé de fabrication de clichés en relief qui est remarquable par sa simplicité de mise en oeuvre et sa rapidité d'exécution. Contrairement aux procédés antérieurs, le procédé de l'invention ne nécessite aucun traitement humide et le temps nécessaire à la réalisation du cliché est inférieur à une -minute. L'invention concerne un procédé de fabrication de clichés en relief, caractérisé par les étapes suivantes (a) former une. image latente constituée de charges électro statiques du motif à reproduire sur un élément thermo plastique; (b) chauffer de façon homogène l'élément portant l'image latente en le soumettant à un champ électrique à haute. fréquence jusqu'à ce que cet élément se ramollisse et se déforme, selon l'image latente, sous l'action des forces électrostatiques engendrées par les charges électro statiques; et (c) laisser refroidir l'élément thermoplastique afin de fixer les déformations produites dans llétape (b) et d'obtenir un élément portant en relief l'image du motif à reproduire. Le motif à reproduire peut être un texte, un dessin, un cachet ou tout autre modèle. L'étape (a) peut être réalisée de diverses manières Selon un premier mode de mise en oeuvre, on applique une charge électrostatique uniforme à un élément comprenant une couche d'un mélange de matériau thermoplastique et de matériau photoconducteur; puis on projette une image du motif à reproduire sur l'élément chargé afin de former l'image latente, les zones éclairées de l'élément se déchargeant sous l'action de la lumière. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre, on applique une charge électrostatique uniforme sur un élément comprenant une couche de matériau photo conducteur et une couche superposée de matériau thermoplastique transparent, on projette une image du motif à reproduire sur l'élément chargé afin de former une image latente dans la couche photoconductrice, puis on transfère cette image latente de la couche photoconductrice à la couche thermoplastique. Selon un troisième mode de mise en oeuvre, dans lequel on utilise deux éléments séparés, l'un comprenant une couche de matériau photoconducteur et l'autre comprenant une couche de matériau thermoplastique, on applique une charge électrostatique uniforme à l'élément photoconducteur, on projette une image du motif à reproduire sur l'élément photoconducteur chargé afin de former une image latente sur la couche photoconductrice, puis on met en contact la couche photoconductrice et la couche thermoplastique et on transfère l'image latente de la couche photoconductrice à la couche thermoplastique. Be transfert de l'image latente de la couche photoconductrice à la couche thermoplastique peut s'opérer de diverses façons similaires à celles utilisées dans divers procédés électrographiqug utilisant la combinaison d'un photoconducteur et d'un diélectrique. On trouvera une revue de ces diverses façons d'opérer le transfert dans l'article de P. Mark paru dans Phot. Science and v .18, 254 (1974). Un procédé de transfert généralement convenable consiste à appliquer une deuxième charge électrostatique uniforme puis une exposition uniforme à la lumière à l'élément à deux couches ou aux deux éléments mis en contact. L'avantage des deuxième et troisième modes de mise en oeuvre ci-dessus est que, du fait du transfert de l'image latente sur la couche thermoplastique, on peut manipulér à la lumière l'élément portant cette image latente transférée sans risquer de détruire celle-ci. La projection de l'image du motif à reproduire peut se faire en utilisant une source de lumière ultra-violette ou de lumière visible selon le photoconducteur particulier utilisé. Egalement, un photoconducteur normalement sensible à la lumière ultra-violette, comme ZnO, Tri02 ou Sn02, par exemple, peut eAtre rendu sensible à la lumière visible par utilisation de colorants sensibilisateurs appropriés. Les proportions de colorants sensibilisateurs seront généralement comprises entre 0,005 et 0,02 en poids par rapport au photoconducteur. Comme sensibilisateurs typiques, on peut citer - pour ZnO : rose Bengale, éosine, bleu de bromophénol, thionine, uranine, jaune Titan, phosphine 3R; - pour Sn02: acridine orange, thioflavine, crystal violet, bleu de méthylène; - pour iO2: thioflavine, acridine orange, chlorure de diéthyl 3,3' -thiodicarbocyanine-2 , 2'. L'invention concerne aussi les éléments nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention et les clichés en relief obtenus par le procédé de l'invention. L'application de la charge électrostatique uniforme peut se faire de toute façon convenable. Une technique appropriée consiste, par exemple, à appliquer la charge électrostatique par effet corona à partir de fils métalliques portés à une tension électrique élevée par rapport à une base conduc trice de l'électricité prévue sur l'élément à charger. Cette base conductrice peut être constituée, par exemple, par une feuille métallique. Comme décrit, le chauffage de l'étape (b) est opéré par un champ électrique à haute fréquence. L'avantage de ce mode de chauffage, dû aux pertes diélectriques du matériau thermoplastique, est que la chaleur est engendrée à l'intérieur même du matériau, permettant ainsi un chauffage homogène et rapide. Les pertes diélectriques du matériau thermoplastique doivent être évidemment suffisantes. Elles peuvent être éventuellement accrues en incorporant au matériau thermoplastique de petites quantités de constituants ou chargés appropriés. 'les matériaux photoconducteurs utilisables dans l'invention comprennent aussi bien des photoconducteurs minéraux tels que Se, gnO, Ti02, Son02, CdS, CdSe, CdS-Se, que des photoconducteurs organiques tels que l'anthracène, les bases leuco de colorants triphénylméthanes (en particulier la base leuco du vert de malachite), les polymères photoconducteurs tels que le polyvinylcarbazole dopé avec des molécules acceptrices (en particulier la trinitro-2,4,7-fluorénone-9) ou sensibilisé à l'aide de colorants cationiques, les complexes et chélates métalliques, tels que la phthalocyanine du cuivre, etc.. D'une manière générale les photoconducteurs utilisés en électrophotographie, dont un grand nombre sont recensés dans l'article de R. B.Comizzoli paru dans Proc. of the I.E.E.E., 60, 348 (1972) dont les enseignements sont incorporés ici par référence, peu être utilisés. Il y a lieu de noter aussi que les matières photoconductrices minérales mentionnées ci-dessus sont celles disponibles dans le commerce pour utilisation en électrophotographie, c'est-à-dire des matières contenant des impuretés ou dopants les rendant appropriées à cette application. Selon le matériau thermoplastique utilisé, on peut réaliser des clichés flexibles ou des clichés durs. Parmi les matériaux thermoplastiques élastiques utilisables pour la réalisation de clichés flexibles, on peut mentionner : les copolymères butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile, les polymères de chloro-2-butadiène-1,3, le polychloroprène, les copolymères d'isobutylène et de dioléfines, les polysulfures d'alcènes. Parmi les matériaux thermoplastiques présentant un degré d'élasticité faible ou très faible utilisables, on peut mentionner - des copolymères, par exemple ceux obtenus par réaction d'un polyméthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 60 et 172 et de deux ou plusieurs des acides hexahydrotéréphthalique, sébacique, téréphthalique, isophthalique, adipique. On peut également utiliser - des copolyesters obtenus par réticulation de polyesters insatu rés, par exemple les produits de polycondensation d'un diol insaturé (par exemple le butène-2-diol-1 ,4) avec un acide di carboxylique insaturé (par exemple les acides maléique, fuma rique); - des polyamides; - des copolymères du chlorure de vinylidène, par exemple chlorure de vinylidène-acrylonitrile, chlorure de vinylidène-méthacrylate et chlorure de vinylidène-acétate de vinyle; - le copolymère éthylène-acétate de vinyle; - les éthers de cellulose, par exemple la méthyl cellulose et l'éthyl cellulose; - le polyéthylène;; - des esters de cellulose, par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-succinate de cellulose et l'acéto-butyrate de cellulose; - les esters polyvinyliques, par exemple l'acéto-acrylate de polyvinyle, l'acéto-méthacrylate de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle; - les esters polyacrylate et -alkyl polyacrylate, par exemple, les polyacrylates, les polyméthylméthacrylates et les poly éthylméthacrylates; - les polyoxydes d'éthylène ou les polyglycols d'alcènes de poids moléculaire élevé (de 4 000 à 10 000 et plus); - le chlorure de polyvinyle et ses copolymères, par exemple l'acéto-chlorure de polyvinyle; - les acétals de polyvinyle, par exemple le polyvinyl butyral, le polyvinyl formal;; - les polyformaldéhydes; - les polyuréthanes; - les polycarbonates; - les polystyrènes, et copolymères styrène-vinyltoluène. Cette liste doit être considérée comme purement illustrative et non limitative. Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, il est possible d'ajouter au matériau thermoplastique divers constituants, organiques ou minéraux, ayant pour but d'augmenter les pertes diélectriques de celui-ci. Ces constituants comprennent des molécules ou des polymères comportant des groupements fortement polaires ou des charges minérales telles que du carbone, des oxydes métalliques (TiO2, SnO2, ZnO, etc.). On peut également ajouter des produits ayant pour but de donner à l'élément les caractéristiques mécaniques ou chimiques souhaitées, par exemple la résistance mécanique ou l'inertie chimique vis-à-vis des solvants utilisés dans les encres d'impression. De tels produits comprennent par exemple des polymères non thermoplastiques tels que des résines phénoliques ou mélamineformaldéhyde. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. EXEP'lE 1 On prépare une solution A comprenant : Styrène ..................................................... 30 parties Polyester insaturé obtenu par réaction du butène-2 diol -1,4 avec l'acide fumarique... 70 parties puis on prépare une dispersion constituée de 50 g d'oxyde de zinc (USP 12 de New Jersey Zinc Company) et de 10 g de solution A. Avant utilisation, on ajoute 0,3 g de peroxyde de benzoyle à la dispersion ci-dessus. La dispersion est étendue sur une feuille d'aluminium de 50 microns d'épaisseur de manière à obtenir une épaisseur de 4 mm. L'ensemble est ensuite chauffé à 1 1 00C pendant 20 minutes de manière à provoquer la réticulation du polymère. Pour accélérer cette réticulation, on pourrait ajouter des substances (accélérateurs) qui provoquent la décomposition rapide du peroxyde en radicaux libres. On peut employer à cette fin des sels cobaltiques ou des amines tertiaires. L'addition des accélérateurs à base de cobalt sera en général comprise entre 0,01 et 0,05% par rapport à la solution à polymériser. Ainsi dans l'exemple précédent, avant d'ajouter 0,3 g de peroxyde de benzoyle, on peut ajouter 0,3 g d'une solution de naphténate de cobalt à 1% dans du styrène. Comme précédemment, la dispersion est alors étendue sur une feuille d'aluminium de 50 microns d'épaisseur (base conductrice) de manière à obtenir une épaisseur de 4 mm. L'ensemble est ensuite chauffé à 800C environ pendant 3 minutes de manière à provoquer la réticulation du polymère. L'élément ainsi obtenu est chargé électrostatiquement, puis est exposé selon une image pendant 5 secondes à une lampe ultra-violette à vapeur de mercure haute pression de 125 W à travers un négatif du motif à reproduire. Il est ensuite passé à la vitesse de 5 cm/s entre deux électrodes reliées à un générateur haute fréquence (40 MHz). A la sortie des électrodes, l'élément porte en relief l'image du négatif, et peut être utilisé pour l'impression. EXEMPTE 2 La composition utilisée comprend comme photoconducteur la base leuco du vert de Malachite. 'les proportions des divers constituants sont les sui vantes Solution A de l'Exemple 1 ....................... 63,1% Paraffine chlorée ..................................... 3,2% Base leuco du vert de Malachite ............. 33,7% L'élément est préparé de la même manière que dans l'Exemple 1. La seule différence réside dans l'exposition qui se fait à l'aide d'une lampe à filament de tungstène de 100 W. Le passage dans le champ à haute fréquence doit être effectué dans l'obscurité. L'élément obtenu porte en relief l'image du négatif et peut être utilisé pour l'impression. EXEMPTE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un élément comprenant le matériau photoconducteur et le matériau thermoplastique en deux couches superposées. On prépare d'abord un élément photoconducteur par application sur une feuille d'aluminium de 50 microns d'épaisseur (base conductrice) d'une composition comprenant ZnO .................................................. 20 g Pliolite S-5 (eopolymère styrène-butadiène servant de liant; produit de Goodyear) ...... 4 g Acétone -. 15 cm3 Toluène .................................................... 9 cm3 Rose Bengale (sensibilisateur du ZnO à la lumière visible) ........................................ 10 mg Cette composition est dispersée dans un broyeur à boulets pendant 12 heures et couchée sur la feuille d'aluminium de manière à obtenir après séchage une couche d'une épaisseur de 20 microns. Une couche transparente comprenant un monomère (diméthacrylate d'éthylène glycol) et un générateur de radicaux libres (peroxyde de benzoyle) à raison de 3% en poids par rapport au monomère est coulée sur la couche photo conductrice pour obtenir une épaisseur de 4 mm. La polymérisation est effectuée par chauffage à 110 C pendant 20 minutes. Comme il a été décrit dans l'Exemple 1, la température et la durée du chauffage provoquant la polymérisation peuvent être avantageusement réduites par l'utilisation d'accélérateurs de décomposition des peroxydes (sels de cobalt, amines, par exemple). L'élément ainsi préparé est chargé électrostatiquement. L'exposition selon une image est effectuée dans le visible à l'aide d'une lampe à filament de tungstène de 100 W pendant 1 seconde. On effectue ensuite le transfert de l'image latente dans la couche thermoplastique en opérant une deuxième charge électrostatique uniforme et une deuxième exposition uniforme pendant 10 secondes. L'élément peut ensuite etre manipulé à la lumière du jour, l"'image" latente électrostatique ayant été transférée sur la couche thermoplastique, non photosensible. Te développement s'effectue comme dans les exemples précédents. L'élément obtenu porte en relief l'image du négatif et peut être utilisé pour l'impression. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de clichés en relief, caractérisé par les étapes suivantes (a) former une image latente constituée de charges électrostati ques du motif à reproduire sur un élément thermoplastique; (b) chauffer de façon homogène l'élément portant l'image latente en le soumettant à un champ électrique à haute fréquence jusqu'à ce que cet élément se ramollisseet se déforme, selon l'image latente, sous l'action des forces électrostatiques engendrées par les charges électrostatiques; et (c) laisser refroidir l'élément thermoplastique afin de fixer les déformations produites dans l'étape (b) et d'obtenir un élé ment portant en relief l'image du motif à reproduire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est opérée en appliquant une charge électrostatique uniforme à un élément comprenant une couche d'un mélange de matériau thermoplastique et de matériau photoconducteur; puis en projetant une image du motif à reproduire sur l'élément chargé afin de former l'image latente, les zones éclairées de l'élément se déchargeant sous l'action de la lumière. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est opérée en appliquant une charge électrostatique uniforme à un élément comprenant une couche de matériau photoconducteur et une couche superposée de matériau thermoplastique transparent, en projetant une image du motif à reproduire sur 1' élément chargé afin de former une image latente dans la couche photoconductrice, puis en transférant cette image latente de la couche photoconductrice à la couche therinoplastique. 4. Procédé selon la revendication t, caractérisé ce qu'on utilise deux éléments séparés, l'un comprenant une couche de matériau photoconducteur et l'autre comprenant une couche de matériau thermoplastique, et en ce que I'étape-(a) est opérée en appliquant une charge électrostatique uniforme à l'élément photoconducteur, en projetant une image du motif à reproduire sur l'élément photoconducteur chargé afin de former une image latente sur la couche photoconductrice, puis en mettant en contact la couche photoconductrice et la couche thermoplastique et en transférant l'image latente de la couche photoconductrice à la couche thermossastique. 5. Elément pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'un mélange de matériau thermoplastique et de matériau photoconducteur. 6. Elément pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de matériau photoconducteur et une couche superposée de matériau thermoplastique transparent. 7. Elément selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une base conductrice de l'élec- tricoté. 8. Ensemble d'éléments pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un premier élément comprenant une couche de matériau photoconducteur et un deuxième élément comprenant une couche de matériau thermoplastique. 9. Ensemble selon la revendication 8, caractérisé ce que les éléments comprennent, en outre, chacun une base conductrice de l'éléctricité. 10. Clichés en relief produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.