FR 2400013 A1 19790309 FR 7724473 A 19770809 La présente invention concerne de nouveaux composés du 3,4-diméthyl-2-hydroxy-S-oxo-2,5-dihydropyrrole substitués à l'azote, leur procedé de préparation, leur application en agriculture pour lutter contre les parasites animaux et végétaux et pour maitriser la croissance des plantes, ainsi que des agents contenant ces nouveaux composés pyrroliques. Les nouveaux composés du 3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo- 2,5-dihydro-pyrrole substitués à l'azote répondent à la formule I dans laquelle R est le groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un radical O-acyle et R est un radical aryle, un radical aralcoyle ou un radical hétéroaromatique ayant 5 ou 6 membres dans le cycle et relié par un atome de carbone. Dans la définition de la formule I, le radical aryle R est un radical phényle ou naphtyle non substitué ou substitué une ou plusieurs fois. On préfère le radical phényle. Les substituants entrant en ligne de compte pour ces noyaux sont des atomes d'halogène, des groupes alcoyle, alcoxy ou alcoylthio, un groupe alcényloxy, haloalcoyle, haloalcényle, alcinyle, alcinyloxy, cycloalcoyle, phényle, phénoxy ou benzyloxy, le groupe nitro, cyano, hydroxy, mercapto ou carboxyle, des groupes alcanoyle, alcoxycarbonyle, thiocarbonyle, des groupes benzoyle, des radicaux carbamoyle, des radicaux alcoylcarbamoyle, des groupes carbamoyloxy, le groupe amino, des radicaux mono- ou di-alcoylamino, acylamino, des restes d'urée, des radicaux sulfinyle, sulfonyle, ou sulfamoyle, des radicaux haloalcoylsulfamoyle, le groupe cyanato ou thiocyanato, les radicaux alcoyle ayant en général de un à 4 atomes de carbone. Les radicaux aralcoyle préférentiels sont les radicaux benzyle et phényléthyle dont les noyaux phényle peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus. Les noyaux hétérocycliques entrant en ligne de compte pour R ont 5 à 6 membres dans le cycle, sont insaturés de façon aromatique et sont reliés au cycle 3,4-dimzthyl-2-hydroxy-5-oxo- 2,5-dlhydro-pyrrole par un atome de carbone. Un tel noyau peut éventuellement être substitué et contenir d'autres hétéroatomes. On peut citer comme exemples les noyaux imidazolyle, pyrazolyle, triazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, oxazolyle, pyridyle, pyridazyle, pyrimidyle, pyrazyle et triazinyle. Si ces noyaux sont encore substitut, ils peuvent contenir des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy in=rieur, ou encore un substituant comme ceux qu'on a cités pour le radical aryle, ou bien ils peuvent être condensés avec d'autres noyaux homo- ou hétérocycliques. Comme exemples de noyaux hétérocycliques condensés à 5 ou 6 membres, on peut citer les suivants : benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, ptérine, purine, quinoléine, isoquinoléine, naphthydridine, phtalazine, cinnoline, quinazoline et quinoxaline. Tous ces systèmes cycliques peuvent aussi être substitués. Le radical O-acyle A est de préférence un radical d'acide carboxylique aliphatique. I1 s'agit par exemple d'un ester alcoylique de l'acide carbonique ou thiocarbonique ou un radical d'acide gras. Le radical d'acide gras peut être saturé ou non saturé et contenir jusqu'à 12 atomes de carbone. Le radical aliphatique de cet acide peut être substitué par des atomes d'halogène ou être interrompu par l'oxygène ou le groupe -CO-. I1 s'agit aussi de radicaux cycloaliphatiques comme cyclopropyle ou cyclohexyle. Un radical O-acyle peut aussi être un radical carbamoyloxy éventuellement mono- ou disubstitué à l'azote par un alcoyle en C1 àC4, ce peut aussi être le radical benzoyle substitué dans le noyau. Les composés de la présente invention sont nouveaux et se distinguent par une activité herbicide, fongicide pour certains composés, et peuvent être mis en oeuvre pour lutter contre les mauvaises herbes ou les champignons phytopathogènes. Suivant le dosage, ce sont des herbicides totaux ou sélectifs et ils peuvent être employés pour attaquer les mauvaises herbes dans les cultures de plantes utiles. D'autres composés de l'invention se distinguent par une activité acaricide et conviennent pour protéger les cultures ou les vergers contre les araignées, les mites et autres parasites analogues. Les composés de la présente invention scnt peu toxiques pour les êtres à sang chaud et leur application ne pose aucun pro blème. La dose dapplication est comprise entre 0,1 et 5 g par hectare. quelques composés selon l'invention conviennent pour maitriser la croissance des plantes. Ils inhibent par exemple la croissance de plantes mono- et dicotylédones et accélèrent la ma turation et la chute des fruits. D'autres composés possèdent une activité de défoliation et peuvent être employés pour défolier et brûler les portions aériennes non lingifiées de plantes par exemple pour faciliter la récolte des pommes de terre ou du coton. Les nouveaux composés dv 3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo- 2,5-dihvdro-pyrrole de formule I sont obtenus par réduction d'un imide de l'acide dlméthyl-maléique substitué à l'azote ayant la formule II dans laquelle R a la signification donnée pour la formule I, avec un agent d'hydrogénation. La réduction est effectuée à une température de -20 à 480 C dans un solvant au moyen d'un réducteur. On peut employer comme agents de réduction l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithiun aluminium et d'autres hydrures métalliques dégageant de l'hydrogène, on peut aussi faire une hydrogénation catalytique. Si A ne doit pas rester le groupe hydroxy, ce dernier est estérifié de façon connue avec un acide ou un halogénure d'acide. La transzormation du groupe hydrocy en l'halogénure est efeffectuée de Façon connue par réaction avec un halogénure d'acide, comme le chlorure ou le bromure de thionyle, ou un autre agent d'halogénation fort, par exemple 1' oxy-chlorure ou -bromure de phosphore ou le pentachlorure ou -bromure ae phosphore.Un groupe O-acvle * peut être introduit en position 2 du noyau pyrrole en estérifiant de façon connue avec un drivé d'acide carboxylique le groupe hydroxyle qui se trouve en cette position, ou en faisant réagir un atome d'halogène se trouvant en cette position avec un dérivé d'acide carboxylique. Les composés de formule I peuvent être isolés et utilises tels quels ou sous forme de sels avec des acides organiques ou inorganiques forts. Comme solvants on peut employer des alcanols inférieurs, des éthers, le tétrahydrofuranne ou aussi l'eau. Ces réductions sont effectuées sous pression normale dans des appareils courants. Les imides de ltacide diméthyl-maléique de formule II sont des composés connus en partie, dont la préparation est décrite dans la demande allemande publie 2 233 889, le brevet français 2 145 618 ou le brevet britannique 1 390 649. Ils peuvent être obtenus avec de bons rendements, quand on traite par exemple 2 moles d'acide fumarique ou d'acide maléique à une température supérieure à 70"C avec au moins une mole d'une anidine de formule III pour obtenir un composé de formule IV formules dans lesquelles X forme avec le groupement -N=C- le radical d'un hétérocycle à 5 ou 6 membres éventuellement encore subs titué, qu peut encore contenir d'autres hétéroatomes, en particulier S, N ou 0. Le noyau quI, dans les composés de formules III et IV, est formé par X avec le groupement -N-C- peut déjà correspondre au radical R des formules I et II, dans le cas où on désire des composés dans lesquels R représente un hétérocycle azoté non satu r à 5 ou 6 membres. Si on désire des composés ayant un autre radical R, on peut hydrolyser le composé de formule IV en milieu acide ou l'anhydride de l'acide 2,3-diméthyl-maléique, qui peut être condensé, à l'état fondu ou en solution dans un solvant inerte, facilement avec une amine primaire de formule V R - NH2 (V) directement en l'imide de formule Il. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de préparation de substances actives de formule I choisies arbitrairement. D'autres substances actives préparées de façon correspondante figurent dans le tableau qui suit. Les indications de température sont toujours données en degrés Celsius. Exemple 1 N-(2'-pyridyl)-3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5-dihydro-pyrrole 20,2 g (0,1 mole) de N-(2-pyridyl)-diméthyl-maléinimide sont mis en suspension dans 200 ml de méthanol et refroidis. A une température interne de O à 5 , on ajoute par portions, sous agitation, en 2 heures, 1,9 g (0,05 mole) de NaBH4. Après une heure d'agitation à la température ambiante, la réaction est terminée. En refroidissant on ajoute 100 ml d'eau et chasse, par distillation à l'évaporateur rotatif, le méthanol à une température de bain de SOC. La cristallisation du produit commence pondant la distillation. Les cristaux sont filtrés au vide et lavés avec 50 ml d'eau. Rendement 18,5 g P.F. 101-102 91% de la théorie (compo sé n 1, tableau 11). Exemple 2 N-(3'méthylphényl)-3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole 26,2 g (0,2 mole) d'anhydride de l'acide diméthylmaléique sont ajoutés à 21,4 g (0,2 mole) de 3-toluidine et on chauffe à 130 . A cette température l'eau s'en va. Après environ 1 heure, le mélange réactionnel refroidi est dissous dans le méthanol et refroidi à O", Le produit cristallise alors et est séparé par fil- tration et séché. On obtient des cristaux jaune clair fondant à 83-84 . Redement 35 g (81,4% de la théorie). A 20 g (0,93 mole) du N-(3-in6thylphényl) -di-méthyl-malé- intimide ainsi obtenu dans 180 ml de méthanol on ajoute à 20 7,2 g (0,185 mole) de borohydrure de sodium en quantités suffisamment faibles pour que la température ne dépasse pas 40", On observe un fort dégagement gazeux. Le mélange réactionnel est au début une -solution limpide incolore, mais devient bientôt une suspension blanche. Au bout d'une heure on verse cette dernière sur liteau. La substance blanche précipitée est séparée par filtration, lavée à fond au méthanol et séchée sous pression réduite. On obtient 18,6 g de cristaux blancs (92,1% de la théorie), qui fondent à 170-172 (composé n 9, Tableau I). Exemple 3 N-(3',4'-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole De façon analogue à l'exemple 2 on condense 26,2 g (0,2 mole) d'anhydride de l'acide diméthylmaléique et 32,6 g (0,2 mole) de 3,4-dichloroaniline pour obtenir le N-(3,4-dichlorophényl)- diméthyl-maléinimide, qu'on dissout alors dans 300 ml de méthanol. A cette solution on ajoute lentement par portions en agitant 10,8 g de borohydrure de sodium. Quand tout est ajouté et que le dégagement gazeux s'est calmé, le mélange réactionnel est versé dans l'eau glacée. Le précipité blanc est séparé par filtration, lavé au méthanol et séché. On obtient 49,3 g (84% de la théorie) du produit ci-dessus sous forme d'une poudre cristalline incolore de P.F. 1880. Exemple 4A N-(5'-méthylpyrid-2'-yl)-3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole 21,6 g (0,1 mole) de N-(5-méthyl-pyrid-2'-yl)-diméthylmaléinimide sont mis en suspension dans 200 ml de toluène, amenés avec 1 g d'un catalyseur RuCl2 [P(C6H5)3]2 dans un autoclave à hydrogénation et hydrogénés à 100-llQ et 30-50 bar. Au bout de 2 à 5 heures, on a absorbé la quantité théorique d'hydrogène. Le mélange réactionnel est séparé du catalyseur par filtration et le filtrat est évaporé à sec sous pression réduite. Le résidu est recristallisé dans l'ester acétique et donne 16,4 g (75 ,0 de la théorie) du composé ci-dessus sous forme de cristaux incolores fondant à 118-119 . Exemple 5 N-(3',4'-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-acétoxy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole 27,2 g de N-(3',4'-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-hydro- xy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole (voir exemple 3) sont chauffés à reflux avec 20,7 g de K2C03 dans 150 mî de méthyléthyl-cétone. Après refroidissement on ajoute goutte à goutte 8,2 g de chlorure d'acétyle, ce qui fait monter la température de 15C à 35". Après 24 heures de mélange réactionnel est filtré et le filtrat est évaporé. Le résidu est recristallisé dans le méthanol et donne 23,9 g (76% de la théorie) du produit ci-dessus sous forme de cristaux incolores. P.F. 109-1100. Exemple 6 N-(3,4'-dichlorophényl)3,4-diméthyl-2-chloro-5-oxo-2,5-dihydropyrrole 27,2 g de N-(3'-4'-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-hydro- xy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole (voir exemple 3) sont ajoutés à 25 ml de chlorure de thionyle, ce qui provoque un fort dégagement gazeux. Après agitation de quelques heures à 50 , le mélange est évaporé sous vide. Le résidu solide est trituré avec de l'éther de pétrole. On obtient ainsi 27,4 g (95h de la théorie) du composé cidessus sous forme de cristaux brun clair fondant à 95-96 . Exemple 7 N-(3',4'-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-fluoro-5-oxo-2,5-dihydropyrrole 23,2 g de N-(3,4-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-hydroxy- 5-oxo-2,5-dihydropyrrole (voir exemple 3) sont chauffés à reflux pendant 14 heures avec 11,6 g de fluorure de potassium et 0,3 g de 18-crown-6 (éther de polyéthylène cyclique) dans 50 ml d'acétonitrile. Après refroidissement on sépare l'insoluble par filtration et on évapore le filtrat.On recristallise dans le méthanol et obtient 8 g (35% de la théorie) du produit ci-dessus sous forme de cristaux incolores.P.F. 102-1030, Exemple 8 N-(3'-4'-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-méthyl-carbamoyloxy-5-oxo2,5-dihydropyrrole 16,3 g de N-(3',4'-dichlorophényl)-3,4-diméthyl-2-hydro- xy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole (voir exemple 3) sont placés avec 2 gouttes de triéthylamine dans 10 ml de glyme (diméthyl-éther de l'éthylèneglycol), puis le tout est additionné de 3,8 g d'isocyanate de méthyle. Après 24 heures le mélange réactionnel est filtré en employant un adjuvant de filtration (Hy-folR) et le filtrat est évaporé. I1 reste une huile qui est cristallisée dans le méthanol.On obtient ainsi 15 g (76% de la théorie) du produit ci-dessus sous forme de cristaux jaunâtres fondant à 141-142 . Exemple 9 N-(5'-méthyl-pyrid-2'-yl)-3,4-diméthyl-2-acétoacétoxy-5-oxo-2,5dihydropyrrole 15,3 g de N-(5'-méthyl-pyrid-2'-yl)-3,4-diméthyl-2-hydro- xy-5-oxo-2,5-dihydropyrrole (voir exemple 4) et 5,9 g de dicétène sont maintenus à 50. avec 20 ml de benzène pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est alors évaporé et le résidu est cristallisé dans 1'acétonitrile. On obtient 14,5 g (68% de la théorie) du produit ci-dessus sous forme de cristaux incolores fondant à 112-115 . R = Radical aryle ou aralcoyle Composé R A Point de n0 fusion 1 Phényle OH 1299 2 3,4-Dichlorophényle OH 188 3 3,5-Dichlorophényle OH 188 4 4-Chloro-3-trifluorométhylphényle OH 160 5 4-Fluorophényle OH 168 6 2,6-Diméthylphényle OH 169 7 4-Méthylphényle OH 193-194 8 2-Nitrophényle OH 147 9 3-Méthylphényle OH 170-172 10 4-Phénoxyphényle OH 165-167 Compose R A Point de n R A fusion 11 Diphényle OH 218-220 12 3-Chloro-4-méthylphényle OH 207-208' 13 3,4-Diméthylphényle OH 166-168 14 4-Diméthylaminophényle OH 200-202 15 4-Bromophényle OH 178-179 16 4-Chloroph6nyle OH 178-180 17 3-Méthoxyph6nyle OH 137-138 18 4-Benzoylph6nyle OH 146-150 19 4-Trifluoromothylphényle OH 201-202 20 4-Méthoxyph6nyle OH 148-149 21 4-Méthyl-3-nitrophényle OH 195-196 22 3-Chloro-4-méthoxyphényle OH 171-172 23 4-Acétamidophényle OH 268-269 24 4-Chloro-2-méthylphényle OH 154-155 25 2-Fluorophényle OH 124-126 26 3-Carboxy-4-chlorophényle OH 270 déc. 27 2-Hydroxyphényle OH 148 28 4-Hydroxyphényle OH 169 29 3,5-Bis(trifluorométhyl)phényle OH 152-154 30 3-Trifluorométhylphényle OH 192-193 31 3-Chlorophényle OH 174-175 32 3-Bromophényle OH 182-183 33 3-Hydroxyphényle OH 223-224 34 3-Nitrophenyle OH 182-183 35 3-Méthylthiophényle OH 145-146 36 3-Méthylcarbamoyloxyphényle OH 167 déc. 37 3-Mercaptophényle OH 103-105 38 3-Carboxyphényle OH 215 déc. 39 3-Ethhylphényle OH 132-133 40 3-Sulfamoylphényle OH 146-147 41 4-Nitrophényle OH 241 déc. 42 3-t.Butylcarbamoyloxyphényle OH 173-175 43 3-Aminophényle OH 149-150 44 Benzoyle - OH 102 Comp. Point de n R A fusion 45 2-Chlorobenzyle OH 170 46 3-Chlorobenzyle OH 120 47 3-Chlorobenzyle OH 115 48 3-Amino-4-méthylphényle OH 172-173 49 &alpha;;-Phényléthyle OH 100 50 4-Méthylbenzyle OH 127 51 4-Méthoxy-3-trifluorométhyl- OH 186-188 phényle 52 3-Chloro-4-trifluorométhylphényle OH 187-189 53 4-(4'Chlorophénoxy)-phényle OH 167-168 54 4-Ethoxy-3-trifluorométhylphényle OH 173-175 55 3-Chloro-4-fluoroph6nyle OH 188-190 56 4-Fluoro-3-trifluorométhylphényle OH 175-177 57 3,4-Diméthoxyphényle OH 158-159 58 3,4-Dichlorophényle Cl 95-96 59 3,4-Dichlorophényle F 102-103- 60 3,4-Dichîorophényle OCOCH3 109-110 61 3,4-Dichlorophényle OCONHCH3 141-142 62 3-Méthylphényle OCOCH3 huile 63 3-Méthylphényle OCONHCH3 135-137 64 3-Méthylphényle OCOCH=CH2 huile 65 3-Méthylphényle OCOCH=CHCH3 huile 66 3-Méthylphényle OCOCH2COCH3 82-83 67 3-Nitrophényle OCOCH3 123-125 68 4-Nitrophényle OCONHCH3 174-175 69 3-Méthylthiophényle OCONHCH3 94-95' 70 3-Chloro-4-trifluorométhylphényle OCOCH2COCH3 108-109 TABLEAU II R = Radical hétêrocyclique Composé R A Point de n fusion 1 2-Pyridyle OH 101-102 2 2-Thiazolyle OH 123 3 3-Hydroxy-2-pyridyle OH 111 4 5-Chloro-2-pyridyle OH 1390 5 5-Méthyl-2-pyridyle OH 122 6 4,6-Diméthyl-2-pyrimidyle OH 181 7 3-Méthyl-2-pyridyle OH 188 Q 4-Pyridyle 2 OH 214 9 5-Nitro-2-pyridyle OH 214 10 3-Pyridyle OH 180 11 6-Méthyl-2-pyridyle OH 115 12 4-Méthyl-2-pyridyle OH 112 13 5-Méthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yle OH 201-02 14 5-Trifluorométhyl-1,3,4-thadiazol-2-yle OH 173-14 15 4-t-Butyl-thiazol-2-yle OH 94-95 16 4-Méthyl-thiazol-2-yl3 OH 168-169 17 1,3-Dimthylpyridazo1-6-yle OH 191-192 18 6-Hydroxy-pyrazin-3-yle OH 230-233 19 2-Pyridyle, HCl OH 205 déc. 20 2-Pyrazine OH 128-129 21 2,6-Diméthylpyrimidin-3-yle OH 178-179 22 6-Acétamidopyrid-2-yle OH 199 23 (3'-Pyridyl)-méthyle OH 110 24 (4'-Pyridyl)-méthyle OH 143 25 5-Acétamido-pyrid-2-ylo OH 286 26 4,6-Diméthyl-pyrid-2-ylo OH 116 27 5-Néthyl-oxal-2-yle OH 167-168 28 3-Méthyl-(1', 2', 4'-thiadiazol)-5-yle OH 173-175 29 4-Amino-5-cyano-5-pipéridyl-pyrid-2'-yle OH > 280 déc 30 6-Amino-pyrid-2-yle. HCI OH 263 31 2-(Indol-3'-yl-éthyle OH 175 32 3-Hydroxy-5-chloro-pyrid-2-yle OH 166 1 f I Coup. R I Point de -MA Pont de I 33 33 3-léthog-pyrid-2-yle OH 159 34 4-Ethyl-pyrid-2-yle OH 59" 35 35 4-tert.Butyl-pyr1-d-2-yle OH 87' 36 2-Pyridyle OCOtHCH3 140-141' 2-Pyridyle OCOCii2COCH3 114-115" 38 2-Pyridyle OCOCH=CH2CH3 106-107 CH3 39 2-Pyridyle OCOC=CH2 143-1450 40 2-Pyridyle OC2H4C1 125-126' 41 2-Pyridyle OCOOC2H5 63-65" 42 2-Pyridyle OCO 130-131" 43 5-eéthyl-pyrid-2-yle OCOCH2COCH3 130-131e 44 ! 44 5-IFethyl-pyrid-2-yle OCOCH3 109-110 45 5-t-Ethyl-pyrid-2-yle OCOCE2C1 113-L15 e 46 5-Séthyl-pyrid-2-yle OCOOC2H5 117au90 47 5 -Mé thyî-pyrid-2 -yîe OCO 136-137 49 48 5-Méthyl-pyrid-2-yle OCONHCH3 153-154' j 49 5-Méthyl-pyrid-2-yle OCON(CH3)2 147-148 50 5-Méthyl-pyrid-2-yle OCOCH=CHCH3 - 95-96 51 5-Méthyl-pyrid-2-yle OCOSC2H5 91-92 ! 5-Kéthyl-pyrid-2-yle OCOtert.C4Hg 114-115" 53 53 5-Méthyl-pyrid-2-yle OCO 119-120 54 5-Méthyl-pyrid-2-yle OCOisoC3H7 87-88 55 5-Méthyl-pyrid-2-yle HC1 Cl 177-178" déc. CH3 56 5-Eléthyl-pyrid-2-yle OCOC- C3H 79-80" ,nJ7 CH3 57 i 4-t.Butyl-thiazol-2-yle OCONHCH3 146-147 Les nouveaux composés du 3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5dihydro-pyrrole de formule I ont un multiple spectre d'action et, de ce fait, conviennent d'une façon remarquable à la lutte contre les parasites végétaux et animaux ou à la maitrise de la croissance des plantes. L'activité a été déterminée par les expériences décrites dans les exemples qui suivent : Exemple 10 Activité herbicide par application des substances actives avant la sortie des plantes (pré-levée) Immédiatement après avoir semé les plantes d'expérience, la surface de la terre est traitée avec une suspension aqueuse des substances actives, obtenue à partir d'une poudre pour pulvérisa- tion à 25%.La dose employée est choisie en correspondance avec 16 kg et 4 kg de substance active à l'hectare. Les pots ensemencés sont maintenus dans des serres à 22-25 avec une humidité relative de 50-70%. Comme plantes d'expérience on a utilisé Avena sativa Sinapis alba Setaria italica Stellaria media 20 jours après l'application des substances actives on valorise les expériences. L'évaluation est faite avec un indice de base 9 1 = plantes détruites 2-4 = états Intermédiaires d'attaque (plus de 50% de dommagesirréversibles) 5-8 = états intermédiaires d'attaque (moins de 50% de dommages irré-ersibles) 9 = plantes intactes (témoins). em'lell Activité herbicide par application des substances actives après la sortie des plantes (post-levée) Les plantes d'expérionec sont traitées au stade de 2 à 4 feuilles avec des suspensions aqueuses obtenues à partir de concentrés d'émulsion à 25%. La quantité appliquée correspond à 4 kg de substance active par hectare. Comme plantes d'expérionce on a utilisé ?ena satlca Sinapis alba Setaxiaitalien Stelleria media Lolium perenne Gossypium hirsutum Solanum lycopersianum Phaseolus vulgares Les plantes sont maintenues pendant 14 jours après le traitement dans des serres dans des conditions normales, I'évalua- tion est raite avec l'indice de base 9 comme dans l'exemple 10. Exemple 12 lniibition da la croissance des graminées. (aplication en poslevée) Dans des pots de matière plastique contenant un mélange de terre, de tourbe et de sable, on sème des graines des espèces Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina et Dactylis glomera t. Après 3 et.4 semaines les herbes poussées sont coupées à 4 cm au-dessus du sol et le second jour après la deuxième coupe on les pulvérise avec des bouillies aqueuses de la substance active.La quantité de substance active correspond à 5 kg de substance active par hectare. 14 jours après l'application on note la croissance des herbes d'après l'échelle suivante note 1 = forte inhibition, pas de croissance après l'ap plication note 9 = pas d'inhibition, croissance comme les témoins. Exemple 13 Activité contre Fusarium oxysporllm sur Solanum lycopersicum a) action après traitement du sol Des plants de tomates sont abimés aux racines après une croissance de 3 semaines et infestés avec une suspension des spores de l'agent provoquant la flétrissure. Après 24 heures on verse une bouillie préparée à partir d'une poudre pour pulvérisation, sur les plants de tomates infestés (60 ppm rapportés au volume final). Après incubation de 14 jours en serres, à 22 environ, on détermine le degré de flétrissure des plants. b) action après traitement d-s feuilles Des plants de tomates sont abimés aux racines après une croissance de 3 semaines et infestés avec une suspension des spores de l'agent provoquant la flétrissure. Après 24 heures les plantes sont pulvérisées avec une bouillie pour pulvérisation (à 0,18% de substance active) préparée à partir d'une poudre pour pulvérisation de la substance active. après incubation de 14 jours en serres, à 22 environ, on détermine le degré de flétrissure des plants de tomates infectés. Exemple 1t Activité contre les pucerons Des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) sont infectés 12 heures avant le traitement avec la substance active, par dépôt d'un morceau de feuille provenant d'un élevage de pucerons, de sorte qu'une fois ce temps écoulé on aura sur les plants une population à tous les stades de développement.A l'aide d'un pulvé risateur pour chromatographie, on pulvérise sur les plants la substance active émulsionnée, de façon qu'il se forme des gouttelettes à la surface des seilles. On valorise au bout de 2 à 7 jours en comptant le pourcentage d'individus morts au microscope binocu laird Exemple 15 Inhibition de la croissance dans les cultures de soya Des petites parcelles plantées de soya sont pulvérisées à l'époque de la floraison avec une préparation aqueuse de l'un des composés selon l'invention et ce traitement, dans chaque expérience, est recommencé 5 fois. A côté on a des parcelles témoins non traitées. Bu moment de la récolte on détermine par parcelle la hauteur moyenne des plantes et le rendement. Exemple 16 Dessication et défoliation du coton On fait pousser dans des serres des plants de coton de l'espèce "Delta Pine" et, après la floraison, on les pulvérise avec des suspensions aqueuses des substances actives nommes. La concentration de la substance active dans la bouillie est de 1%. On pulvérise 20 ml de la bouillie par plant. Des plants traités à l'eau servent de témoins. 14 jours après l'application, les plants sont examinés sous le point de -vue de la défoliation et de la dnssication. On a employé le système de notes suivant Note 9 = 00 à 11o, de défoliation ou dessication Note 8 = 12 à 22,' de défoliation ou dessication Note 7 = 23 à 33,á de défoliation ou dessication Note 1 = 89 à 100:: de défoliation ou dessication. La préparation des agents selon l'invention est effectuée de façon simple en mélangeant intimement et broyant les substances actives de formule I avec des supports appropriés, en ajoutant éventuellement des dispersants ou solvants inertes à l'égard des substances actives. Les substances actives peuvent se présenter et être utilisées sous les formes suivantes Formes solides : poudres pour poudrage et épandage, granulés, gra nulé nulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes ; Concentrés de substance active dispersables dans l'eau : poudres pour pulvérisation (poudres mouillables), pâtes, émulsions Fornes liquides : solutions. Pour obtenir des formes solides (poudres pour poudrage et épandage, granules), on mélange les substances actives avec des supports solides. Comme supports on peut citer par exemple les suivants : kaolin, talc, bolus, loess, craie, pierre à chaux, grenaille de chaux, ataclay, dolomite, terre de diatomées, acide silicique précipité, silicates alcalino-terreux, silicates de sodium ou potassium et aluminium (feldspath et mica), sulfates de chaux et de magnésie, oxyde de magnésium, matières plastiques broyées, engrais, comme sulfate d'ammonium, phosphate d'ammonium, nitrate d 'ammonium, urée, produits végétaum broyés, comme farine de céré- ales, arine d'écorces d'arbres, farine de bois, farine de coques de noix, poudre de cellulose, résidus de l'extraction des plantes, charbon actif, séparément ou en mélanges entre eux. La taille des grains va pour les poudres pour poudrage jusqu'à 0,1 mm, pour les agents pour épandage elle est d'environ 0,075 à 0,2 mm et pour les granulés de 0,2 mm et plus. Les concentrations en substance active dans les formes solides ont de 0,5 à 80%. R ces mélanges on peut ajouter des adjuvants stabilisants la substance active et/ou des substances non ioniques, à activité anionique ou à activité catlonique, qui, par exemple améliorent 1' adhésivité des substances actives sur les plantes (adhésifs et colles) et/o: permettent une meilleure mouillabilité (mouillants) ainsi que la dispersibilité (dispersants).Comme adhésifs, il s'agit par exemple des suivants : mélange chau-oléine, dérivés cellulosiques (méthylcellulose, carboxymthylcel1ulose), hydroxy- éthylèneglycol éthers de mono- et-dialcoylphénoîs ayant 5 à 15 radicaux oxyde d'éthylène par molécule et 8 à 9 atomes de carbone dans le radical alcoyle, acide ligninesulfonlque, ses sels alcalins et alcalino-terreux, polyéthyleneglycols (Carbowax), polyglycol éthers d'alcools gras ayant 5 à 20 radicaux oxyde d'éthylène par molécule et 8 à 18 atomes de carbone dans la portion alcool gras, produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, polyvinyl-pirrolidone, alcools polyvinyliques, produits de condensation urée-formaldéhyde, ainsi que produits du latex. Les concentrés de substance active dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres mouillables, les pâtes et les concentrés d'émulsion, constituent des agents qui peuvent être dilués à l'eau à toute concentration désirée. Ils consistent en la substance active, un supportS éventuellement des additifs stabilisant la substance active, des substances à activité de surface et des antimousses, et éventuellement des solvants. La concentration en substance active dans ces agents est de 5 à 8oe4. Les poudres pour pulvérisation (poudres mouillables) sont obtenues en mélangeant et en broyant jusqu'à homogénéité les substances actives avec des dispersants et des supports en poudre dans des dispositifs appropriés. Les supports peuvent par exemple ceux qu'on a nommés pour les formes solides0 Dans de nombreux cas, il est avantageux d'utiliser des mélanges de différents supports. Des dispersants qu'on peut utiliser sont par exemple les suivants produits de condensation de naphtalène sulfoné et de dérivés du naphtalène sulfonés avec la formaldéhyde, produits de condensation du naphtalène ou des acides naphtalènesulfoniques avec le formol et le formaldéhyde, ainsi que les sels alcalins, d'ammonium et alcalino-terreux de l'acide ligninesulfonique, ou encore les arylsulfonates d'alcoyle, sels alcalins et alcalino-terreux de l'acide dibutylnaphtalène sulfonlque, sulfates d'alcools gras, comme les sels d'hé adécanols, heptadécanols et octadécanols sulfatés et sels d'éthers glycoliques a alcools gras sulfatés, le sel de sodium de l'oléylméthyltauride, acétylèneglycols bitertiaires, chlorure de dialcoyldilaurylammonium et sels alcalins et alcalinoterreux d'acides gras. Comme antimousse, il s'agit par exemple de silicones, Les substances actives avec les additifs susnommés sont mélangées, broyées et tamisées de façon que pour les poudres pour pulvérisation la taille des grains de la portion solide ne dépasse pas 0,02 à 0,04 ma eut pour les pâtes 0,03 mm.Pour l'obtention des concentrés d'émulsions et des pâtes, on emploie des dispersants, comme ceux qu'on a nommés dans les paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau, Comme solvants, il s'agit par exemple des suivants : alcools, benzène, xylènes, toluène, diméthylsulfoxyde, amides N,Naialcoy7s, N-oxydes d'amines, en particulier trialcoylamines, et fractions d'huile minérale bouillant dans l'intervalle de 120 à 350. Les solvants doivent être pratiquement inodores, n'être pas phytotoxiques, être inertes à l'égard des substances actives et ne pas être facilement inflammables. Les agents,selon l'invention peuvent aussi être employés sous forme de solutions. A cet effet, on dissout la substance active ou plusieurs substances actives de formule I dans des solvants organiques appropriés, des mélanges de solvants, l'eau ou des mélanges de solvants organiques et d'eau. Comme solvants organiques on peut employer seuls ou en mélanges entre eux des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, leurs dérivés chlorés, des alcoylnaphtîlènes, des huiles minérales. Les solutions doivent contenir la substance active à raison de 1 à 20. Ces solutions peuvent être appliquées soit à l'aide d'un gaz propulseur (en pulvérisations) soit avec des injecteurs spéciaux (en aérosols). Aux agents selon l'invention qu'on vient de décrire on peut ajouter encore d'autres substances ou agents biocides. C'est ainsi que les nouveaux agents peuvent, en plus des composés de formule générale I nommés, contenir encore par exemple d'autres herbicides, ainsi que des fongicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiques ou des nématocides pour en élargir le spectre d'action. Les agents selon l'invention peuvent aussi contenir des engrais, des oligoéléments etc,. On va décrire ci-après des formulations des nouvelles substances actives de formule I. Les parties sont des parties en poids. Poudre pour pulvérisation Pour obtenIr une poudre pour pulvérisation a) à 40", b > et c) à 25% et d) à 10/: on emploie les constituants suivants a) 40 parties de substance active, 5 parties de sel de sodium de l'acide lignine-sulfonique, 1 partie de sel de sodium de l'acide dibutylnaphtalènesulfo- nique, 54 parties d'acide silicique b) 25 parties de substance active, 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium, 1,9 parties de mélange 1::1 craie de Champagne et hydroxyéthyl- cellulose, 1,5 parties de dibutylnaphtalènesulfonate de sodium, 19,5 parties d'acide silicique, 19,5 parties de craie de Champagne, 28,1 parties de kaolin c) 25 parties de substance active, 2,5parties d'isooctylphénoxy-polyoxythylène-éthanol, 1,7 parties de mélange 1:1 de craie de Champagne et hydroxy éthylcellulose, 8,3 parties de silicate de sodium et aluminium, 16,5 parties de kieselguhr, 46 parties de kaolin d) 10 parties de substance active, 3 parties de mélange des sels de sodium de sulfates d'alco ols gras saturés, 5 parties de condensat acide naphtalènesuîfonique/formaîdé- hyde, 82 parties de kaolin. Les substances actives sont mélangées intimement avec les additifs dans des mélangeurs appropriés et le tout est broyé sur des moulins et rouleaux correspondants. On obtient des poudres pour pulvérisation, qui peuvent être diluées à l'eau en des suspensions de toute concentration désirée. Concentrés émulsifiables Pour obtenir un concentré émulsifiable a) à 10% et b) à 25%, on emploie les substances suivantes : a) 10 tartes de substance active, 3,4 parties d'huile végétaleépoxyde, 13,4 parties d'un émulsifiant compos constitué par des éthers polyglycoliques d'alcool gras et le sel de sodium d'un alcoylarylsulfonate, 40 parties de diméthylformanide, 43,2 parties de xylène b) 25 parties de substance active, 2,5parties d'huile végétale époxydée, 10 parties d 'un mélange alcoylarylsulfonate/polyglycol éther d'alcool gras, 5 parties de diméthylformamide, 57,5 parties de xylène. A partir de tels concentrés on peut, par dilution à l'eau, préparer des émulsions de toute concentration désirée. REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés du 3,4-dimtyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5 dihydropyrrole de formule I dans laquelle A est le groupe hydroxyle un atome d'halogène ou un radical O-acyle et est un radical aryle, un radical alcoyle ou un radical hétéroaromatique ayant 5 ou 6 membres dans le cycle et relié par un atome de carbone. 2. Composés de formule I, selon la revendication 1, caractérisés en ce que A est le groupe OH. 3. Composés de formule I, selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical aryle ou alcoyle. 4. Composés de formule I, selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical hétéroaromatique à 5 ou 6 membres relié par un atome de carbone. 5. Composés de formule I, selon. la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical 2-pyridyle éventuellement substitubé, 6. Le 3,4-diméthyl-2-hydroxy-1-(5t-méthyl-pyrid-2|-yl)-5- oxo-pyrrole selon la revendication 1. 7. Le 3,4-diméthyl-2-hydroxy-1-(4'-méthyl-pyrid-2'-yl)-5oxy-pyrrole selon la revendicationl. 8. Le chlorhydrate de 3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-1-(py- rid-2'-yl)-pyrrole selon la revendication 1. 9. Le 1-(4'-éthyl-pyrid-2'-yl)-3,4-diméthyl-2-hydroxy-5oxo-pyrrole selon la revendication 1. 10. Le 1-(4w-tert.-butyl-pyrid-2'-yl)-3,4-dirléthyl-2-hydro- xy-5-oxo-pyrrole selon la revendication 1. 11. Procédé de préparation des nouveaux composés du 3,4diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5-dihydro-pyrrole de formule I, selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on réduit au moyen d'un agent d'hydrogénation n 2,3-diméthyl-malimide deformule II dans laquelle fi a la signification donne sous la formule I, et que, au cas où A ne doit pas rester le groupe hydroxyle, ce dernier est estérifié de façon connue avec un acide ou un halogénure d'acide. 12. Agent de lutte contre les parasites végétaux et animaux, caractérisé en ce qu'il contient comme substance active au moins un composé du 3,4-diméthyl-2-hydroxy-5-oxo-2,5-dihydropyr- role de formule I, selon la revendication 1. 13; Application des composés du 3,4-diméthyl-2-hydroxy-5oxo-2,5-dihydro-pyrrole de formule I, selon la revendication 1, ou d'-agents les contenant, à la lutte contre les parasites végétaux et animaux.