FR 2397434 A1 19790209 FR 7715149 A 19770517 La présente invention concerne un procédé pour la production de polyesters à partir d'acide isophtalique ou d'acide tEré- phtalique. Elle se rapporte en particulier à un procédé pour la fabrication de polyesters insaturés à partir d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique,d'un polyol et d'un acide polycarboxylique aliphatique insaturé. En substituant l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique à 11 anhydride phtalique lors de la fabrication de polyesters, le procédé en un stade utilisé avec 11 anhydride phtalique ntest pas efficace. I1 a été mis au point dans la technique connue un procédé en deux stades dans lequel des polyesters ont été produits à partir d'acide îsophtalique ou d'acide téréphtalique, d'un polyol et d'un acide polycarboxylique saturé ou insaturé. Un procédé en deux stades est décrit dans le brevet U.S. 2.904.533. Au cours de la première étape,l'acide isophtalique est polycondensé avec la totalité du glycol jusqu'à obtention d'un indice d'acide d'environ O du mélange. On ajoute ensuite à ce m6- lange de produits un acide insaturé tel que l'acide ou l'anhydride maléique jusqu'à obtention du polyester insaturé et de l'indice d'acide souhaités.On a perfectionné ultérieurement ce procédé en deux stades en conduisant la réaction du premier stade de manière à ne pas éliminer de celui-ci la plus grande partie, mais pas la totalité1 de l'eau d'estérification pouvant être produite théorique ment.En autre perfectionnement apporté à ce procédé en deux stades est l'utilisation de deux dialcools ayant des teneurs en atomes de carbone différentes. Ce procédé est décrit dans le brevet U.S. 3.196 131 . L'alcool à point d'ébullition le plus élevé est chargé dans le premier stade en meme temps que l'acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide isophtalique. L'acide insaturé, l'autre dialcool et le reliquat du premier alcool sont, le cas échéant, chargés au cours du deuxième stade. Un autre procédé en deux stades est décrit dans le brevet U.S 3.345.339. Dans le premier stade,une partie du polyol est mise à réagir avec l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique en présence d'un catalyseur d'estérification,un composé de l6tain,et pratiquement en l'absence d'un acide polycarboxylique alpha,beta éthyléniquement insaturé. Dans le second stade,un acide polycarboxylique alpha, beta éthyléniquement insaturé est mis à réagir avec le mélange réactionnel du premier stade. Tous ces procédés en deux stades visent à accroître ltef- ficacité de l'emploi de l'acide isophtalique ou de l'acide téléphtalique par rapport å celle d'un procédé en un stade. Dans le procédé en deux stades, il existe un inconvénient sérieux par rapport au procédé en un stade. . Le procédé en deux stades prend deux à trois fois plus de temps que le procédé en un stade pour achever la préparation du polyester. Les brevets précités se proposent de pallier cet inconvénient de la durée de traitement. La réduction de la durée de traitement réalisée par les procédés en deux stades utilisés dans la technique antérieure peut être améliorée. L'invention a pour objet un procédé qui réduit la durée de traitement lors de la fabrication d'un polyester par un procédé en deux stades à partir d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique, d'un polyol et d'un acide polycarboxylique aliphatique saturé ou insaturé. La présente invention est un perfectionnement à la réaction de polycondensation du premier stade d'un procédé en deux stades pour la production d'un polyester à partir d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique, d'un polyol et d'un acide polyearboxylique aliphatique saturé ou insaturé. L'acide isophtalique ou téréphtalique est mis à réagir avec au moins une quantité théorique de polyol dans le premier stade en vue de la formation d'un mélange à base d'un semi-ester d'acide isophtalique ou téréphtalique et de polyol. Dans le second stade, on fait réagir ce mélange avec l'acide polycarboxylique aliphatique saturé ou insaturé pour former le polyester. La quantité théorique de polyol introduite au premier stade est approximativement un équivalent de polyol pour chaque équivalent d'acide nécessaire à la formation du polyester. Le perfectionnement faisant l'objet de la présente invention consiste à réduire la fraction de polyol initiale mise à réagir avec l'acide isophtalique ou téréphtalique, à chauffer ce mélange à une température d'au moins 1900C et à ajouter ensuite la fraction restante de polyol à ce mélange chauffé de façon que la température ne descende pas au-dessous de 19O C. Le perfectionnement apporté à cette estérification au cours du premier stade consiste à mettre une partie de la quantité totale de polyol en contact avec la quasi totalité de l'acide isophtalique ou téréphtalique,ladite fraction étant suffisante pour permettre d'agiter le mélange avec l'acide isophtalique ou téréphta lique, à chauffer sous agitation le mélange agitable jusqu'à une température d'au moins 1900C à laquelle la réaction de l'acide isophtalique ou téréphtalique avec le polyol pour former un semiester se déroule à une vitesse satisfaisante, et à ajouter la fraction restante de la quantité totale de polyol au mélange agi table chauffé de façon que la température du mélange agi table chauffé demeure à ou au-dessus de 1900C,moyennant quoi on obtient un mélange à base de semi-ester. Un catalyseur ou initiateur d'estérification peut être ajouté au milieu d'estérification du premier stade en vue d'une réduction supplémentaire de la durée de traitement du polyester . D'une manière générale, le catalyseur peut être l'un quelconque des cztalyseurs ou initiateurs à base d'étain,de plomb ou de- lithium,ou tout autre catalyseur ou initiateur connu pour catalyser ou amorcer la réaction de l'acide isophtalique ou de 11 acide téréphtalique et des polyols. La réaction de la fraction de polyol restante avec le mélange agitable peut s'ôffectuer par introduction continue ou fractionnée de la portion restante. La fraction de polyol restante peut également être chauffée et ajoutée au mélange. agitable chauffé. I1 n'est pas nécessaire que la totalité de l'acide isophtalique ou téréphtalique soit,dès le départ,mise en contact avec la première fraction de la quantité totale de polyol. Une proportion importante de l'acide isophtalique ou téréphtalique devra etre mise en contact des le départ, et la quantité restante d'acide isophtalique ou téréphtalique devra être mise en contact avant l'addition de la fraction restante de la quantité totale de polyol au mélange agitablichauffé contenant déjà une certaine quantité de semi-ester. Le mélange agitable est chauffé à la pression normale jusqu'à une température d1au moins 1900C et maintenu au moins à cette température pendant l'introduction de la fraction de polyol restante. Cependant,la température pourra dépasser 190 C dans la mesure où l'équipement d'estérification le permet, mais la résine de polyester produite peut avoir des caractéristiques indésirables si la température est trop élevée. C'est pourquoi,la température ne devra pas dépasser 230oC. Si l'on utilise une pression autre que la pression normale,la température devra néanmoins se situer à au moins lgO0C. Le terme "polyester" définit le produit polymère -di-ester dans lequel les groupes carboxyliques de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique en tant que diacide ont réagi pour former un polymère. Le terme "mélange à base de semi-ester" définit le mélange obtenu à partir de la réaction entre l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique et le polyol. Ce mélange consiste essentiellement en le mono-ester dans lequel un seul des groupes carboxyliques de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique en tant que diacide a réagi avec le polyol. Le mélange peut également contenir une faible quantité d'un produit diacide résultant de la réaction entre l'acide isophtalique-ou l'acide téréphtalique et le polyols savoir un polydiester et d'autres composés ayant réagi. Le terme "quantité totale de polyol" désigne une quantité de polyol se situant dans la gamme allant au moins de la quantité théorique, qui est un équivalent de polyol pour chaque équivalent d'acide pour former le polyester,jusqu1à une quantité habituellement non supérieure à 125 pourcent de la quantité théorique. On peut utiliser plus qu'un excès mais cela réduirait l'efficacité du procédé. Le terme "mélange agitable" désigne un mélange entre la quasi-totalité de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique et la première fraction de polyol qui est présente en une quantité permettant le mélange dans l'équipement d'agitation habituellement utilisé pour la fabrication de polyesters à partir d'acide isophtalique ou téréphtalique. Le mélange agitable d'acide isophtalique ou téréphtalique et de la première fraction de la quantité totale de polyol doit etre mélangé pour régulariser la température au sein du mélangeur. Le terme ''acide'' tel qu'utilisé dans la description du procédé de l'invention et dans les revendications annexées englobe les anhydrides correspondants lorsqutils existent. Tout au long de la description qui suit, du procédé de l'-invention,le terme diacide isophtalique" englobe, sauf indication contraire,le terme "acide téréphtalique". Pour réduire la durée de traitement dans un procédé en deus stades dans la fabrication d'un polyester à partir d'acide isophtalique,d'au moins une quantité théorique de polyol et d'un acide ou anhydride polycarboxylique aliphatique saturé ou insaturé, le problème réside dans la vitesse de réaction du premier stade. Cette vitesse de la réaction d'estérification est très lente jusqu'à ce que l'on obtienne une température de réaction adéquate. D'une manière générale,une température d'au moins 1900C, de préférence de 195 0C1 est la température autour de laquelle devra être conduite la réaction. La température de réaction souhaitée dans la gamme de 190-2300C,et de préférence dans la gamme de 195-2100C,semble être limitée par le point d'ébullition du mélange réactionnel lorsque la quantité totale de polyol est d'emblée mise en contact avec la totalité de l'acide isophtalique. Un mélange réactionnel comportant une partie de la quantité totale de polyol et l'acide isophtalique atteint plus rapidement la température de réaction désirée. La quantité totale de polyol se situe habituellement entre environ 105 et 110 pourcent de la quantité théorique nécessaire.La première fraction de la quantité totale de polyol est au moins une quantité qui rend une proportion importante de l'acide isophtalique mélangeable ou agitable avec le polyol. liquide. La quantité de polyol dans la première fraction ne devra pas dépasser une quantité légèrement inférieure à la quantité théorique de polyol nécessaire à la réaction avec l'acide isophtalique et l'acide polycarboxylique aliphatique saturé ou insaturé pour former le polyester. Plus la première fraction se rapproche de cette quantité théorique, pLus le taux de réduction de la durée de traitement est faible.La quantité de polyol dans la première fraction de polyol se situe entre 0,5 et 1,7 mole par mole d'acide isophtalique et de préférence entre 0,8 et 1,4 mole par mole d'acide isophtalique. On peut également utiliser un solvant pour rendre l'acide isophtalique plus soluble dans le polyol Si l'on utilise un solvant,celui-ci devra de préférence être un solvant non réactif formant un azéotrope avec l'eau. Un solvant typique est le xylène. Il n'est pas nécessaire que la quantité d'acide isophtalique avec laquelle est mise en contact la première fraction de polyol soit la totalité de l'acide isophtalique destinée à la réaction. Il suffit que la quantité d'acide isophtalique représente une proportion importante de la quantité totale d'acide isophtalique enga gée dans la réaction.Cette proportion importante est la quantité formant un mélange agitable d'acide isophtalique et de polyol, compatible avec l'utilisation de quantités de polyol inférieures i la quantité théorique. Cette quantité se situe entre 50 et 90 pourcent en poids de la quantité totale d'acide isophtalique à utiliser qui dépend de la formulation pfiur le polyester particulier recherché. On chauffe le mélange agitable d'acide isophtalique et de la première fraction de polyol tout en agitant à une température qui est d'au moins 1900C et de préférence comprise entre 195 et 210qu. Bien que le mélange réactionnel agitable se trouve à cette température, la fraction restante de la quantité totale de polyol est ajoutée au mélange de manière a ne pas abaisser la température au-dessous de 1900C et de préférence au-dessous de 195 C. On y parvient en ajoutant le reliquat de polyol à une vitesse telle que la température ne baisse pas.La vitesse d'introduction peut être accélérée par chauffage de la fraction restante de polyol avant qu'elle soit ajoutée au mélange agitable chauffé à une température au-dessus de l'ambiante mais au-dessous de la température d'ébullition du polyol. Ce mélange réactionnel agitable contenant la quantité totale de polypl continue à réagir en produisant un mélange à base de semi-ester La réaction d'estérification a lieu puisque la première fraction de polyol a été mise en contact avec l'acide isophtalique et que le mélange agitable résultant a été chauffé jusqu'à la température de réaction adéquate d'au moins l900C. La réaction d'estérification se poursuit jusqu'à achèvenrent de la réaction,indiqué par l'indice d'acide du mélange à base de semi-ester.Si l'indice d'acide final désiré du mélange à base de semi-ester est atteint avant l'addition de la totalité du reliquat de polyol,l'excès de polyol peut servir de fluide de refroidissement. Dans ce cas, le fluide de refroidissement pourrait accélérer le refroidissement du semi-ester avant l'addition de l'acide polycarboxylique aliphatique. Le mélange à base de semi-ester se compose d'acide isophtalique et de polyol et possède un indice d'acide inférieur à 90 mg d'hydroxyde de potassium pour neutraliser lg du mélange à base de semi-ester. Ce mélange à base de semi-ester est mis à réagir avec un acide polycarboxylique aliphatique au cours du deuxième stade . L'acide polycarboxylique aliphatique peut être saturé ou insaturé mais est de préférence insaturé Cette deuxième étape de réaction est conduite selon l'un quelconque des moyens bien connus des spécialistes des procédés de fabrication des polyesters en deux stades. Le produit issu du deuxième stade est le polyester ayant l'indice d'acide recherché. Le polyester produit par le procédé perfectionné de la présente invention peut être préparé à partir des polyols ou d'un mélange des polyols utilisés dans les procédés conventionnels. Parmi ces polyols figurent les suivants:éthylèneglyc9l,propylène- glycol,biutylvneglycol, diéthylèneglycol, dipropylèneglycol, triéthylèneglycol, néopentylglycol, triméthylèneglycol, polyéthyle- neglycol, polypropylèneglycol, l-6-hexanediols1,5-pentanediol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, glycérol, 1,2,6-hexanetriol, pentaérythritol, sorbitol, mannitol, méthylglycoside et similaires. D'autres polyols comprenant des polyols insaturés peuvent etre utilisés seuls ou en addition aux polyols précités. Cette liste de polyols est illustrative des polyols pouvant être utilisés; elle n.' est cependant pas exhaustive. On utilise de manière typique une quantité totale de polyol atteingnant 125% de la quantité théorique mais on peut, -si on le désire,utiliser des excès plus importants. L'acide polycarboxylique aliphatique mis en oeuvre dans la fabrication du polyester par le procédé perfectionné de l'invention peut être l'un quelconque des acides polycarboxyliques usuels. Des exemples de tels acides polycarboxyliques sont les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, glutaconique, mésaconique. D'autres acides polycarboxyliques comprenant des acides polycarboxyliques saturés peuvent être utilisés en addition aux acides précités. Le polyester peut entre obtenu par le procédé de l'invention avec une réduction de la durée de traitement plus importante lorsqu'on utilise, au cours du premier stade,un catalyseur d'estérifica- tion ou un mélange de catalyseurs d'est8rification. Comme catalyseurs connus par les hommes de l'art comme étant efficaces pour la réaction d'estérification du premier stade, on peut citer les sels inorganiques et les composés organiques de ltetain,du plomb ou du lithium.Des exemples de sels d'étain minéraux sont les sels stanneux comme les halogénures stanneux tels que le bromure stanneux,le chlorure stanneux, le fluorure stanneux, l'iodure stanneux, l'oxychlorure stanneux et d'autres sels stanneux tels que l'hydroxyde stanneux, le sulfate stanneux, l'oxyde stanneux,l'acéta- te stanneux, et des sels stanniques comme le chlorure stannique, le bromure stannique, le fluorure stannique et l'oxychlorure stannique, ainsi que des acylates d'étain et des alcoolates d'étain. Des exemples de composés d'organoétain sont les seEs d'étain dialcoyle d'acide carboxylique, comme le diacétate d'étain dibutyle, le dilaurate d'étain dibutyle et le maléate d'étain dibutyle,des chlorures d'étain diicoyle comme le chlorure d'étain dibutyle,des oxydes d'étain dialcoyle comme l'oxyde d'étain- dibutyle,et l'oxyde d'étain dilauryle,ainsi que des hydroxydes d'étain trialcoyle comme l'hydroxyde d'étain tributyle et l'hydroxyde d'étain triméthyle. Ces catalyseurs sont efficaces à des doses d'environ 0,01 pourcent en poids à environ 2 pourcent en poids par rapport au poids total de la charge dans le premier stade. On peut utiliser,le cas échéant, des quantités plus importantes. D'autres catalyseurs connus des spécialistes qui sont utilisés dans le procédé perfectionné de cette invention sont le zirconium tétrabutyle et le naphténate de zirconium. Dans le mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on utilise1 comme acide polycarboxylique aromatique à estérifier, l'acide-isophtalique et non pas l'acide téréphtalique. Le propylèneglycol est le polyol préféré utilisé dans le procédé perfectionné de l'invention La quantité totale de propylèneglycol est une quantité théorique d'environ 2 moles de propylèneglycol par mole d'acide isophtalique et d'acide maléique. Le catalyseur préféré est l'oxyde d'étain dibutyle à la dose de 0,2 pourcent en poids du-poids total chargé au cours du premier stade. La fabrication du polyester s'effectue à la pression atmosphérique en présence d'un gaz inerte. Pour la conduite des réactions de condensation,on.intro- duit la totalité de l'acide isophtalique dans un réacteur approprié. Ce réacteur peut être réalisé en acier inoxydable ou il peut être un réacteur vitrifié qui est isolé pour éviter les pertes calorifiques. Le réacteur devra être équipé d'un agitateur,de serpentins de chauffage et de refroidissement,d'un système de mesure de température, d'un équipement à circulation de vapeur pour l'élimination en continu de l'eau d'estérificationtet peut comporter des colonnes à vapeurs destinées à réduire au minimum les pertes des polyols à bas point d'ébullition. Le réacteur comporte également une arrivée de gaz inerte pour la conduite de la réaction dans une atmosphère inerte d'azote. La première fraction de la quantité totale de propylèneglycol est introduite dans ce réacteur contenant tout l'acide isophtalique engagé dans la réaction.La quantité de propylèneglycol dans cette première fraction se situe entre 0,8 et 1,4 mole par mole d'acide isophtalique,de préférence entre 0,9 et 1,0 mole par mole d'acide isophtalique. Le mélange résultant est assez épais mais il peut être agité et devient plus fluide lorsque la température croit. Ce mélange agitable d'acide isophtalique et de la première fraction de propylèneglycol est agité et chauffé à une tempEra- ture d'au moins 1900C et de préférence entre 1950-2100C à la pression ambiante. Cette température est facilement et rapidement atteinte.Lorsque la température atteint environ l98oC,on ajoute le reliquat de la quantité totale de propylèneglycol au mélange d'acide isophtalique et de la première fraction de propylèneglycol, On effectue cette addition à la vitesse pratique la plus élevée tout en maintenant une température minimale d'au moins l900C, de préférence de l950C. Une fois achevée l'addition du reliquat de propylèneglycol,on poursuit la réaction du premier stade jusqu'à son terme qui est indique par l'indice d'acide du produit. Le produit du premier stade est un mélange à base de semi-ester d'acide isophtalique et de propylèneglycol qui présente un indice d'acide inférieur à 90 mg , de préférence compris entre 20 et 90 mg, d'hydroxyde de potassium pour neutraliser lg de mélange à base de semi-ester. Le réacteur contenant le mélange à base de semi-ester est refroidi jusqu'aux alentours de l500C, après quoi on ajoute l'anhydride maléique. L'anhydride maléique est l'acide polycarboxylique aliphatique préféré. Le réacteur est chauffé jusqu'à une température d'environ 200 C et maintenu à cette température pendant la durée de la réaction de polyestérification. La durée dépend de l'indice d'acide désiré du produit final. Une fois que l'indice d'acide souhaité est atteint,on refroidit le réacteur. Le produit issu de la réaction du deuxième stade est le polyester insaturé. Les polyesters insaturés produits par le procédé perfectionné de l'invention peuvent être dilués dans un monomère réactif approprié selon des moyens connus de l'homme de l'art. L'invention sera encore illustrées sans être aucunement limitée, par les exemples ci-après. Dans les le terme acide isophtalique n'engloDe pas le terme acide térephtalique. EXMMeLE 1 Pourfies besoins de la comparaison,on a préparé un polyester insaturé à partir d'aclde isophtalique,de propylèneglycol et d'anhydride maléique selon un procédé conventionnel en deux stades. La totalité du propylèneglycol, qui représentait une quantité théorique de deux moles de propylèneglycol pour une mole d'acide isophtalique,compte tenu de l'addition d'une mole d'anhydri de maléique pour la formation du polyester, a été ajoutée à l'acide isophtalique. I1 a été chargé 36,5% en poids de propylèneglycol dans 39,9% en poids d'acide isophtalique par rapport au poids total des constituants,pour ltontentlon du polyester insature flnal.Ce mélange a été chauffé à la température de réaction convenable de 200 C et maintenu jusqu'à ce que l'indice d'acide du semi-ester pro duit soit tombé à 25-30 mg. Le mélange a été refroidi et on a ajouté 23,6% en poids d'anhydride maléique pour former le polyester insaturé Le rendement était de 96,7% de la théorie. La durée du premier stade était de il 1/4 heures. EXEMPLE 2 Une première fraction de 7.310 kg de propylèneglycol a été introduite dans 11.402 kg d'acide isophtalique. I1 en est resulte un mélange présentant un rapport molaire propylèneglycol/acide isophta lique de 1,4/1. Ce mélange a été agité et chauffé à 198oC. Le reliquat de propylèneglycol, 3.132 kg, soit 0,6 mole par mole d'acide isophtalique, a été ajouté en 2-3/4 heures au mélange agitable chauffé pendant que la température de réaction était malntenue à 198oC. On a poursuivi la réaction jusqu'a ce que le mélange de semi ester eut atteint , sans utiliser de catalyseur,un indice diacide de 25 à 30 mg à 200oC. Le mélange à base de semi-ester renfermant le produit d'estérification de propylèneglycol et d'acide isophtalique a été refroidi. On a ensuite ajouté de l'anhydride malique a raison de 6.732 kg. Cette combinaison de mélange de semi-ester et d'anhydri de maléique a été chauffé jusqu'a une température d'environ 2OOUC. On a /maintenu cette température jusqu t å obtention de l'indice d'acide souhalte du polyester insaturé. On a ensuite fait baisser la température, et le produit, une résine de polyester insaturé, a été vidangé . La durée d'opération pendant le premier stade étalt de 7-1 2 heures.Cela constitue un gain de temps de 40% comparative ment au procédé conventionnel de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Une premiere fraction de propylèneglycol s'élevant à 4.614 kg a été ajoutée à 7.279 kg d'acide isophtalique. Le mélange résultant présentait un rapport molaire propylèneglycol/acide iso phtalique de 1,4/I. On a ajoute au melange une quantité d'oxyde ae dibutyl étain de 57 kg ou 0,2% en poids par rapport au poids total des constituants dé'la charge destinée au premier stade de la réac tion. Le melange a été aglte et chauffé jusqu'à 185oC,tempOrature à laquelle le mélange est devenu plus fluide. Une quantité supplémentaire de 3,919 kg d'acide isophtalique a été ajoutée au mélange. Cette addition a amené. le rapport molaire propylèneglycol/acide isophtalique dans le mélange à 0,9/1. Le mélange a été agité et chauffé à 198"C,âprés quoi on a ajouté le reliquat du propylèneglycol, soit 6.152 kg (1,2 mole /mole d'acide isophtalique), en 2-3/4 heures tout en maintenant la température de réaction à 198 UC. Cette addition du reliquat de propylèneglycol a été effectuée à une vitesse telle que la température de la réaction n'est pas descendue au-dessous de lS8QC. Cette addition consistait en une introduction lente, à partir d'une cuve pesée, du reliquat de propylèneglycol dans le mélange agité et chauffé. Après addition de la totalité du reliquat de propylbnegly- col, le mélange a été maintenu à 220ut jusqu'à abaissement de l'indice d'acide à 25 -30 mg,et le mélange à base de semi-ester a été refroidi jusqu' a une température d'environ 150 C. L'anhydride maléique a été ajouté à raison de 6.732 kg et la combinaison du mélange de semi-ester et d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à une température d'environ 2oe"C. On a maintenu- la températu- re jusqu'à obtention de l'indice d'acide souhaité du produit. Le réacteur a été ensuite refroidi et le polyester insaturé a été vidangé. La durée du premier stade de réaction était de 7-1/2 heures. Le tableau I rassemble les résultats de la durée du premier stade de plusieurs essais conduits par le procédé perfectionné d'addition du glycol en deux étapes de l'invention et par un procédé conventionnel en deux étapes. Les essais effectués par le procédé conventionnel en deux étapes servent de comparaison. Les essais conventionnels ont été menés selon le procédé de l'exemple lj et quelques uns des essais conventionnels ont été réalisés avec un catalyseur à base d'oxyde d'étain dibutyle. Les essais selon le procédé perfectionne de l'invention ont été effectués selon le procédé de l'exemple 2 avec et sans catalyseur.Les résultats montrent que le procédé perfectionné de 1'invention a6liore, même sans catalyseur, la durée d'opération d'un procédez en deux stades mieux que si l'on utilise un catalyseur dans un procédé conventionnel en deux stades. TABLEAU I Comparaison des durées de traitement Essai Procédé utilisé % en poids de Durée de lTopé- DBTO x ration ler stade (heu- res) 1 conventionnel néant 12 2 conventionnel néant 11 3 conventionnel néant 9 4 conventionnel néant 9 5 addition de glycol en deux stades néant 7-1/2 6 conventionnel 0,1 10 7 addition de glycol en deux stades 0,1 6 8 conventionnel 0,2 10 9 addition de glycol en deux stades 0,2 4 10 addition de glycol en deux stades 0,2 4 Oxyde d'étain dibutyle. Dans la description qui précède, on a indiqué le mode de fonctionnement préféré de l'invention tout en illustrant et en décrivant ce qui est considéré comme étant la meilleure forme de réalisation de l'invention. il est bien entendu que,dans le cadre des revendications annexées, l'invention peut etre mise en oeuvre autrement qu'elle nVest illustrée et décrite de façon spécifique. -REVENDICATIONS 1. Procédé en deux stades pour la production de polyesters,dans lequel un acide polycarboxylique aromatique tel que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique est mis à réagir, dans un premier stade, avec un polyol en vue de l'obtention d'un mélange à base de semi-ester que l'on fait réagir avec un acide polycarboxylique aliphatique saturé ou insaturé au cours d'un deuxième stade, en vue de l'obtention du polyester, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste:: a) à mettre en contact, au cours du premier stade,une première fraction du polyol avec l'acide polycarboxylique aromatique en une quantité au moins suffisante pour former un mélange agi table avec l'acide polycarboxylique aromatique, b) a chauffer le mélange agitable à une température d'au moins 190 C et e) à ajouter le reliquat du polyol au mélange agi table chauffé de manière telle que la température du mélange agitable chauffé soit maintenue à une température d'au moins 190 C afin de produire un mélange à base de semi-ester. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'un catalyseur d'estérification choisi parmi les sels inorganiques et les composés organiques de l'étain, du plomb ou du lithåum,les mélanges desdits sels et composés ainsi que parmi le zirconate de tétrabutyle et le naphténate de zirconium1est utilisé dans le pre mier stade au cours de la mise en contact de la première fraction de polyol et de l'acide polycarboxylique aromatique,du chauffage du mélange agitable et de l'addition du reliquat de polyol au mélange agi table chauffé. 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'oxyde d'étain dibutyle présent à raison de 0,01 à 2 pourcent en poids par rapport au poids total de la charge dans le premier stade. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique insaturé est choisi parmi les acides et anhydrides constitués par l'acide ou l'anhy- bride maléique, 11 acide ou l'anhydride fumarique, l'acide ou l'anhydride itaconique, l'acide ou l'anhydride citraconique,l'acide ou l'anhydride glutaconique et l'acide ou l'anhydride mésaconique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyol est lléthylbneglycol,le propy lBneglycol,le butylèneglycol, le diéthylène glycol, le dipropylèn glycol, le triéthylène glycol, le néopentyl glycol,le triméthylène glycol,le polyéthylène glycol ou le polypropylène glycol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que la quantité de polyol présente dans la première fraction de polyol se situe dans la gamme de 0,5 à 1,7 moles de polyol par mole d'acide polycarboxylique aromatique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange agitable est chauffé à une température comprise entre 190 et 230ça. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le reliquat de polyol est chauffé à une température s'étendant de la température ambiante jusqu'à une température inférieure au point d'ébullition du polyol avant que la portion restante soit ajoutée au mélange agi table chauffé en vue de l'addition du reliquat- de polyol tandis que la température du mélange agitable chauffé est maintenue à une valeur d'au moins 190 C 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la premiere fraction de polyol est mise en contact avec une première fraction de l'acide polycarboxylique présent en une quantité importante et que le reliquat de l'acide polycarboxylique aromatique est ajouté après chauffage du mélange des premières fractions de polyol et d'acide polycarboxylique aromatique. 10. Procédé pour l'obtention d'un mélange à base de semi-ester contenant essentiellement un monoester d'un acide polycarboxylique aromatique,tel que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique, et d'un polyol, conjointement avec de faibles quantités d'acide~polyearboxylique aromatique et de polyol non transformés ainsi que de traces d'autres composés de réaction,caractérisé: : a) en ce que l'on met en contact une première fraction du polyol avec l'acide polycarboxylique aromatique en une quantité s'étendant de 0,8 à 1,4 mole de polyol par mole d'acide polyearbo- xylique aromatique,ce qui conduit à un mélange agitable; bique l'on chauffe le mélange agitable à une température d'au moins 190"C en présence d'un catalyseur d'estérification pour la réaction de l'acide polycarboxylique aromatique et du polyol et c) que lton ajoute le reliquat du polyol au mélange agitable chauffé de telle manière que la température du mélange agitable chauffé soit maintenue à une valeur d'au moins l90oC,ce qui permet d'obtenir le mélange à base de semi-ester.