FR 2388798 A1 19781124 FR 7812743 A 19780428 La présente invention concerne un procédé pour quaterniser des imidazolines et plus particulikrement un procédé pour quaterniser un mélange d'amines constitué essentiellement d?imidazolines disubstituées, On sait que les sels d'ammonium quaternaire de composés comportant un cycle imidazoline substitue en positionsl et 2 par un groupe acyclique à longue channe sont des assouplisseurs efficaces des tissus. En pratique la majeure partie des assouplisseurs pour tissus actuellement commercialisds appartiennent à ce type. Pour préparer ces composés de type imidazoline on condense tout d'abord un acide gras supérieur avec une dialkylènetriamine comportant un radical amine secondaire en position & par rapport à au moins un des radicaux amines primaires terminaux. Cette réaction de condensation dans laquelle on utilise une quantité appropriée de l'acide gras conduit à la formation de la diamido-amine correspondante que lton cyclise ensuite pour obtenir la structure d'imidazoline. Après cyclisation on quaternise le produit pour obtenir les sels d'ammonium quaternaire en utilisant l'un quelconque des agents de quaternisation complus appropriés. Dans la production industrielle des imidazolines il n'est pas possible en pratique d'obtenir une cyclisation complète de l'amidoamine intermédiaire. On peut obtenir au mieux une conversion d'environ 92 % dans une opération de ce type et l'impossibilité d'obtenir une cyclisation complète pose des problèmes pour la préparation des sels quaternaires. Le produit de cyclisation renferme jusqu'à environ 8 % d'amines primaires et secondaires. I1 n'est pas possible d'alkyler totalement ces amines selon les procédés classiques de quaternisation et elles demeurent dans le produit final sous forme d'impuretés n'ayant pas de propriétés d'assouplissement des tissus. De plus ces impuretés ont tendance à réagir avec les colorants et les parfums présents dans les produits de ménage, ce qui altère la nature de ces additifs. De plus,lors d'une quaternisation, une partie des composés de type imidazoline est fixée sous forme de sels par échange d'amines et ne réagit donc pas avec l'agent de quaternisation. L'invention concerne un procédé pour traiter ces produits impurs de type imidazoline et obtenir un produit quaternisé ayant une teneur nettement plus faible en imidazolines n'ayant pas réagi et en impuretés constituées d'amines primaires et secondaires. Selon le procédé de l'invention, pour quaterniser un produit de type imidazoline contenant des impuretés sous forme d'amines primaires et secondaires, on transforme directement ces impuretés en composés quaternisables. Avant d'effectuer la quaternisation du produit de type imidazoline, on transforme les impuretés indiquées en un composé quaternisable qui renferme vraisemblablement uniquement des radicaux amino tertiaires, par réaction avec un oxyde d'alkylène inférieur en une quantité suffisante pour que l'on obtienne cette conversion. Le mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant être décrit. La préparation des composés de type imidazoline auxquels s'applique l'invention consiste fondamentalement en une réaction d'un acide gras supérieur ou d'un équivalent fonctionnel avec une dialkylènetriamine. Comme précddemment indiqué, les polyamines convenant à cet effet sont celles comportant un radical amine secondaire en position li par rapport à au moins un des radicaux amines primaires terminaux. On peut citer comme exemples de telles amines que l'on peut se procurer dans le commerce, la diéthylènetriamine et l'éthylène-propy- lènetriamine. Pour obtenir les composés de type imidazoline désirés, on peut utiliser comme acides gras rdagissants, les acides gras saturés ou insaturés en C8 à C24. Les acides gras préférés sont des mélanges drivant du suif, de l'qui le de soja ou de l'huile de coco. On peut citer le tall oil comme exemple de mélange naturel d'acides gras convenant à la préparation des composés de type imidazoline auxquels s'applique l'invention. Les acides gras que l'on prière tout particulièrement pour préparer des dérivés quaternaires présentant des propriétés optimales d'assouplissement sont ceux dérivant du suif. On peut utiliser le suif tel quel ou l'hydrogéner. Le suif mou est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir des composés de type imidazoline de nature très liquide et donc faciles à manipuler. Comme la forme glycdridique naturelle des acides gras d'origine animale ou végétale précédemment indiqués est plus économique que les acides libres ou leurs mono-esters, on profère utiliser ces acides gras sous cette forme. Pour effectuer la condensation initiale des acides gras et de la thiamine, on opère par simple chauffage entre environ 100 et 200 C, en utilisant de préférence un barbotage d'azote lorsque les acides gras sont sous forme de l'acide libre ou du mono-ester. Dans le cas où on utilise le trigly céride des acides gras, on profère effectuer la condensation sous une légère pression ou à reflux modéra. On fait réagir les acides gras et les triamines à raison de 2 moles d'acide carboxylique par mole de polyamine. Bien entendu, lorsqu'on utilise les acides gras sous la forme du triglyéride, on utilise 2/3 de mole de triglycdride par mole de la polyamine.Lorsqu'on utilise un triglycéride, il se produit facilement le clivage conduisant à la formation in situ de la polyamido-amine dans le système réactionnel. On peut maintenir le mélange réactionnel sous pression réduite pour favoriser l'6limination de l'eau de condensation ; cependant le barbotage à la pression atmosphérique a le même effet. te stade suivant de formation des composés de type imidazoline consiste à cycliser le produit de condensation de type polyamido-amine. Pour effectuer cette réaction on chauffe la polyamido-amine à une température comprise entre environ 125 et 2500C sous vide. Des pressions réduites de l'ordre de 1 à 300 mmEg suffisent à cet effet. Dans le cas où l'on utilise comme composés réagissants les acides gras libres ou un ester alkylique inférieur correspondant, on utilise généralement un vide modéré de l'ordre de grandeur indiqué. Cependant lorsque la polyamido-amine dérive d'un ester triglycéridique, on a avantage à opérer dans les conditions de pression réduite correspondant au bas de la gamme indiquée pour éliminer la glycérine. On peut, pour ddterminer l'importance de la cyclisation, analyser la teneur en amine tertiaire. Lorsque cette valeur demeure constante, la réaction de cyclisation est achevée. Comme précédemment indiqué, les produits bruts de type imida oline ainsi obtenus renferment au maximum environ 92 % de produit cyclisé. On traite ensuite le produit cyclisé brut avec un oxyde d'alkylène inférieur pour alkyler les impuretés présentes qui, comme précédemment indiqué, sont constituées d'amines secondaires et d'amines primaires0 Les oxydes d'alkylène en C2-C4 sont particulièrement utiles à cet effet et on préfère tout particulièrement l'oxyde de propylène.La quantité d'oxyde d'altylène est comprise entre 1 et environ 10 parties pour 100 parties de produit brut0 On doit en pratique déterminer expérimentalement la quantité minimale d'oxyde d'alkylène particulier nécessaire pour réduire fortement la teneur des amines par transformation en une forme quaternisable, après avoir noté les résultats que l'on obtient par quaternisation d'un échantillon de la matière brute0 On fait réagir le produit brut de type imidazoline avec l'oxyde d'alkylène dans un système réactionnel ouvert ou fermé à une température de 60 à 1000C. On ajoute de préférence l'oxyde d'alkylène à l'imidazoline brute et on chauffe et on maintient dans la gamme de température indiquée en agitant. Dans le système ouvert, le réacteur est muni dtun condenseur convenablement refroidi pour redire au minimum les pertes d'oxyde d'alkylène libre. On effectue la réaction entre l'imidazoline brute et l'oxyde d'alkylène pendant une durée de plusieurs heures et l'obtention d'une rection complète nécessite généralement au maximum environ 3 heures. Après avoir effectué le traitement avec l'oxyde d'alkylène comme précédemment indiqué, on peut quaterniser de façon classique le produit brut traité. Généralement il est souhaitable, pour effectuer la réaction de quaternisation, de disposer du produit de type imidazoline sous forme d'une dispersion concentrée dans un solvant organique inerte. Des solvants inertes appropriés sont constitués par les divers alcanols et les solvants de type "glume". On préfère en particulier l'isopropanol. Les solvants inertes doivent être anhydres car la présence d'eau tend à provoquer une hydrolyse de la structure d'imidazoline. On effectue généralement la réaction de quaternisation par addition lente de l'agent de quaternisation au concentré d'imidazoline agité. La teneur en solides du concentré utilisé pour effectuer cette réaction peut être comprise entre environ 50 et 90 ffi en poids et mieux entre environ 65 et 85 % en poids. Les températures appropriées sont comprises entre la température ordinaire et environ 1250C selon les caractéristiques de volatilité du solvant inerte utilisé. On peut utiliser divers agents de quaternisation pour préparer les sels d'ammonium quaternaire0 On peut en citer comme exemples-les chlorures et bromures d'allyle inférieur tels que le chlorure de méthyle , les sulfates de dialkyle inférieur, les phosphates de trialkyle et le chlorure ou bromure de benzyle. Les agents de quaternisation préférés sont les sulfates de disîkyle inférieur et en particulier le sulfate de dis'éthyle. Bien que les composés d'ammonium quaternaire préférés préparés selon l'invention, en particulier ceux dont l'anion de quaternisation est l'anion méthylsulfate, soient particulièrement utiles pour l'assouplissement des tissus, ils ont d'autres emplois importants. Par exemple on peut utiliser de façon avantageuse ces produits quaternisés comme compositions de rinçage des cheveux, comne émulsifiants pour préparer des mulsions d'huile et d'eau, y compris des émulsions de matières bittinirieuses ou asphaltiques et comme agents antistatiques pour les papiers, les tissus, les produits de brillantage, etc. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant dans lequel les parties sont exprimées en poids, sauf indications contraires. Exemple Les échantillons bruts d'imidazoline utilisés dans cet exemple ont été préparés å partir du suif hydrogéné et de la diéthylènetriamine selon le mode opératoire générel précédcnwnent indiqué. On agite le produit brut et on le traite avec les diverses quantités d'oxyde de propylène entre 85 et 950C à la pression atmosphérique et on maintient à la température indiquée pendant environ 3 heures.On soumet ensuite le mélange brut traité à une épuration à 90-950C pendant une heure sous une pression de 15-25 mmUg. On détermine l'indice d'amine total du produit de façon classique et on calcule les charges de sulfate de diméthyle et d'alcool isopropylique à partir des équations suivantes, pour obtenir une teneur finale en solides d'environ 85 ffi :: indice d'amine total 126 x poids de matière Charge de sulfate de diméthyle = x propoxylée 56,1 l 000 Charge d'alcool isopropylique = (poids de matière propoxylée + charge de sulfate de diméthyle) x 0,2 On combine chaque échantillon de produit propoxylé avec de l'alcool isopropylique et on chauffe en agitant entre 50 et 60 C, On ajoute ensuite le sulfate de diméthyle goutte à goutte en agitant constamment dans la gamme des températures indiquée, pendant une durée de 1 heure et en refroidissant à la demande pour maintenir le mélange réactionnel à une température relativement constante. On détermine le pH du produit quaternisé et, selon la valeur trouvée, on l'ajuste à 5-6,5 avec du méthylate de sodium ou de l'acide chlorhydrique.On détermine les impuretés du produit final sous la forme % de (amine libre + hydrosulfate d'amine) par titrage potentiométrique entre pH 3,9 et 10 d'un échantillon dissous dans l'alcool isopropylique additionné d'une trace d'eau et calcul du pourcentage selon le procédé habituel en choisissant un poids moléculaire de 725. Les résultats obtenus avec ou sans traitement par l'oxyde de propylène figurent dans le tableau suivant. Essai n Parties d'oxyde de propylène/ (amine libre + hydrosulfate d'amine) 100 parties d'imidazoline (après addition du sulfate de dimethyle) 1 0,0 8,87 2 1,3 3,9 3 1,6 2 > 05 4 2 > 0 1,97 5 2,5 2,01 6 5.66 1,5 7 7,4 2,7 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'hom- me de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des dérivés d'ammonium quaternaire d'un produit de type imidazoline formé par cyclisation d'une diamido-amine obtenue par condensation d'unie éthylène-alkylènetriamine avec un acide gras supérieur ou un équivalent fonctionnel, caractérisé en ce qu'on effectue tout d'abord une alcoxylation de 1 partie en poids du produit de type imidazoline avec 0,01 à 0,1 partie d'un axyde d'alkylène inférieur, puis on fait réagir l'ln- termédiaire alcoxylé avec un agent de quaternisation choisi parmi un chlorure ou bromure d'allyle inférieur, un sulfate de diaikyle inférieur, le chlorure ou le bromure de benzyle et un phosphate de trialkyle, pour former le dérivé d'ammonium quaternaire correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène inférieur est un oxyde d1alkylène en C2-C4. 3. Procédé selon la revendication 2. caractérisé en ce que l'agent de quaternisation est le sulfate de diméthyle. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on obtient le produit de type imidazoline par cyclisation d'une diamido-amine préparée par condensation du suif et de la diéthylènetriamine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde de propylène.