FR 2389591 A1 19781201 FR 7720751 A 19770706 La presente invention est relative à un procédé r,our préparer du methallyl-sulfonate de sodium en émulsion, à partir de chlorure de méthallyle et-de solutions aqueuses de sulfite de sodium. La fabrication industrielle de methallyl-sulfonate de sodium a lieu soit par réaction de chlorure de methallyle sur du Na2S03 en solution aqueuse, à des températures de 30 à 700C, de préférence de 65 à 66"C, suivant l'équation de réaction ci-après soit par sulfonation d'isobuténe avec des composés organiques complexes de S03, dans des solvants aussi inertes que possible, en particulier dans des hydrocarbures halogénés. La dernière méthode mentionné est techniquement insuffisante, du fait que d'une part le sel qui en resulte présente un degre de pureté non satisfaisant atteignant au maximum 97 % et que,d'autre part, le solvant aussi bien que les agents de complexation relativement onéreux doivent, après la rédaction, être séparés de diacide sulfcnique dans des processus de traitement fastidieux et coûteux. A cet égard, le taux de récupération et de régénération des agents de complexation n'atteint que 90 X environ et la sélectivité, par rapport à la conversion du S03, atteint dans le meilleur des cas 95 %.En raison du caractère facilement décomposable de 1 'acide sulfonique formé primairement, ce dernier ne peut de toute façon être isolé en tant que tel, mais ne peut être traité et affiné qu'après sa neutralisation a l'état de sel. Suivant les procédés connus mentionnés en premier, on fait réagir des solutions aqueuses de Na2S03, en général sur un excès stoêchiométrique de chlorure de méthallyle, en ajoutant des agents de dissolution (brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2 601 256) ou des émulsifiants (DT-AS NO 1 804 135). D'un autre côte, on peut aussi travailler, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 453 320, avec un déficit stoéchiométrique de chlorure de méthallyle, ce qui est censé faciliter la séparation du NaCl. Les rendements en méthallyl-sulfonate de sodium selon ces procédes, rapportes dans chaque cas a la fraction constitutive présente en déficit, ne sont compris qu'entre 75 et 85 %, pour des temps de réaction de 2 9 12 heures. En outre, on peut aussi, selon les brevets 70086 et 106 828 de la République Démocratique Allemande, introduire de façon dosée le chlorure de méthallyle nécessaire pour la réaction sous forme gazeuse dans une solution aqueuse de Na2S03 sans ajouter d'agents auxiliaires à des températures supérieures au point d'ébullition du chlorure de methallyle. En raison de la médiocrité de la migration des substances entre les phases gazeuse et liquide, une partie du chlorure de methallyle dosé et introduit s'échappe du reacteurf sans avoir reagi, si bien qu'il faut prévoir des stades de condensation intermédiaire et de ré-évaporation qui consomment beaucoup d'énergie pour recycler le chlorure de méthallyle. Au surplus, ce procédé exige des temps de réaction relativement longs. Tous les procédés cités pour convertir du chlorure de méthallyle avec du Na2S03 présentent d'une façon générale l'inconvénient qu'à côté du sulfonate non-saturé desire il se forme egalement des sulfonates saturés que l'on appelle parfois méthallyl-sulfonate de sodium polymère ou oligomère. Ces sulfonates saturés ne peuvent pratiquement pas être sépares du méthallyl-sulfonate de sodium par les méthodes de traitement traditionnelles telles que la cristallisation ou l'extraction fractionnée , en raison de leurs propriétés semblables à celles du méthyll-sulfonate de sodium. Par conséquent, le problème qui se pose est de trouver un procédé permettant la fabrication de methallyl-sulfonate de sodium par réaction de chlorure de méthallyle sur une solution aqueuse de Na2S03 dans un temps de réaction aussi bref que pos sible, avec une sélectivité éievée, sans qu'il se forme des sulfonates saturés. Le problème est résolu suivant l'invention, par le fait qu'à une solution aqueuse de Na2S03, qui a ete préalablement chauffée à la température de démarrage ou de réaction désirée de 33 à 80"C, on ajoute du chlorure de méthallyle dans une quantite reorésentant un exces stoéchiometrique de 10 à 40 %, et qu'on conduit la réaction sous agitation intense et à une pression de 1,0 à 2,3 bars, en maintenant un pH de 7 à 11, de préférence de 9 à 10, jusqu'à consommation pratiquement com plète du Na2S03, tandis qu'on maintient la valeur du pH dans un domaine de 7 à 11 en rajoutant de façon dosée une solution d'hydroxyde de sodium. On conduit la rédaction, de préférence, sous une atmos phère inerte de protection, par exemple sous azote. Dans les procédés connus, l'hydrolyse inévitable du chlorure de méthallyle qui se déroule en même temps que la formation du methallyl-sulfonate de sodium, dans le mélange de réaction, n'est pas prise en considération. L'acide chlorhydrique qui se forme par l'hydrolyseabaisse le pH de la solution de reaction au cours de la réaction jusqu'à un pH d'une valeur de 3 à4 environ. A ces basses valeurs dé pH, la réaction évolue sensiblement plus lentement et starrête pratiquement pour un pH inférieur à 4, bien qu'il existe encore du sulfite susceptible de conversion.Afin d'éviter cette chute de la vitesse de reaction et d'obtenir une conversion pratiquement complète du Na2S03, il s'est avéré nécessaire, auprès avoir ajusté la valeur du pH dans une plage entre 7 et 11, de la maintenir dans cette même plage, de préférence a une valeur entre 9 et 10, par addition dosée d'une solution d'hydroxyde de sodium. Lors de l'ad- dition dosée de la solution de soude, il convient de veiller à ne pas dépasser un pH de 11, car à des valeurs du pH superieures à 11, l'hydrolyse du chlorure de méthallyle augmente brusquement et la sélectivité s'abaisse en conséquence. De façon surprenante, il s'est avéré qu'en maintenant le pH dans la plage mentionnée pendant la totalité de la durée de la réaction, la formation de sulfonates satures est pratiquement complètement supprimée. On utilise les solutions aqueuses de Na2S03 de préférence sous la forme de solutions saturées à des temperatures de 33 à 80 C. L'utilisation de suspensions de Na2S03 ou la précipitation de Na2S03 pendant la réaction, par exemple par une élévation trop rapide de la température de la réaction, doit être évitée dans toute la mesure du possible, car cela provoque des perturbations et des retards dans le déroulement de la réaction . La solubilité du Na2S03 dans l'eau atteint son maximum de 28 % à une temperature de 330C. Plus la température augmente, plus la solibilîté decroit à nouveau pour atteindre 22,3 % à une temperature de 80 C.C'est pourquoi , à des températures de 33 a 80"C, on utilise de préférence des solutions de Na2S03 d'une concentration de 22,3 a 28 %. Un point de température techniquement d'importance se situe à 65-66"C environ. C'est le point d'ébullition du mélange azeotropique qui se forme à partir du chlorure de mêthallyle et de l'eau a la pression normale. C'est pourquoi les réactions se déroulant au-dessus de cette temperature doivent être conduites sous pression. A partir de 1 'évolution de la tension de vapeur du mélange azéotropique au-dessus de la solution de réaction en fonction de la température, on trouve pour une température désirée de 80 C pour-la réaction, une pression necessaire d'au moins 1,9 bars.On peut, sans doute, obtenir une augmentation de la température de réaction au-del de 80 C par une augmentation de la pression, mais elle n'est pas nécessaire, car les temps nécessaires pour la réaction sont déjà techniquement suffisants a des temperatures de 60 à 70 C. Le temps de reaction est, par exemple, de 100 minutes environ à une température de 65 à 66oC, et de 30 minutes environ à 800C. De plus, la quantité de chlorure de méthallyle hydrolise augmente au fur et à mesure de l'augmentation de la température et en dépit de la réduction du temps total de la réac tion,passant, par exemple, de 0,4 % à une température de 60 C à 0,9 X pour une température de 80"C, si bien qu'une élévation supplémentaire de la température réduit trop fortement la sélectivité de la réaction. La reaction entre le chlorure de méthallyle et le Na2SO3 est exothermique. C'est pourquoi il est judicieux d'aJouter le chlorure de méthallyle à une solution de sulfite ayant été préalablement chauffée à une température suffisante, mais plus basse que la température désirée pour la réaction. La température de démarrage est fonction du bilan de la convection de chaleur de la réaction et de l'installation technique de production industrielle. Dans le plus simple des cas, on choisira une température de démarrage inférieure a 65"C, afin de pouvoir ajouter le chlorure de méthallyle à une pression encore normale. Cette façon de proceder a un effet d'économie d'energie à un double égard.D'un côté, au moins une partie de la chaleur de la réaction est utilisée pour chauffer le mélange réactif ; d'un autre côté, à une température de démarrage basse, on peut choisir des concentrations d'utilisation de Na2S03 plus élevées, si bien que l'on obtient des solutions de réaction plus concentrées. De ce fait, les frais pour l'éva- poration apres la reaction sont amoindris. Après le declen- chement de la rédaction, la température de cette dernière se trouve donc portée a la valeur désirée qui est limitée au point d'ébullition correspondant à la pression de travail prescrite.Si la pression de travail correspond à la tension de vapeur du mélange azéotropique à la température de réaction desirée, la chaleur libérée encore au cours de la suite de la reaction peut être efficacement évacuée par l'intermédiaire d'un refroidissement par evaporation et par reflux. La conduite de la réaction sous une légère surpression est également avantageuse par le fait qu'après l'achèvement de la réaction, il est possible par le seul fait de réduire la pression et sans apport supplémentaire d'énergie, d'éliminer par voie de distillation une grande proportion de la phase organique en excès. Elle peut être réutilisée. Le procedé suivant l'invention permet de preparer du sulfonate de méthallyle par réaction de chlorure de méthallyle sur des solutions aqueuses de Na2S03 jusqu'à une conversion pratiquement complete du Na2S03f; tandis que l'on recueille le sulfonate de méthallye dans des solutions aqueuses fortement concentrées en conséquence et contenant à peu près de 24,0 à 28,6 % de NaCl, à partir desquelles il peut être isolé de manière connue sous une forme pure.Par le maintien du pH dans une plage de 7 à 11, de préférence de 9 à 10, et d'une température de réaction supérieure à 60"C, on obtient, pour une conversion intégrale du sulfite, des temps de réaction extrêmement brefs avec un minimum de formation de produits secondaires, tout en evitant en même temps la formation de sulfonates saturés. L'hydrolyse du chlorure de méthallyle évolue, suivant la température choisie pour la réaction, de 0,3 à 0,9 % au maximum, par rapport au chlorure de méthallyle mis en oeuvre. Pour l'essentiel, la conversion suivant le procédé conforme à l'invention se déroule de la façon suivante Aune solution aqueuse de sulfite de sodium, qui a été préalablement chauffee à la température désirée pour le démarrage ou la réaction dans les limites comprises entre 33 et 80"C et qui doit, de préférence, être saturée a ladite température et présenter un pH de 7 à 11, de préférence de 9 a 10, on ajoute du chlorure de méthallyle dans des quantités représentant un excès stoechiométrique de 10 a 40 %. On peut ajouter le chlorure de méthallyle, pour les températures de démarrage ne dépassant pas 65"C, a la pression normale ; au-dessus de 65"C, l'addition est effectuée par l'in termédiaire d'un sas de pression. Par une agitation intense, il se produit une émulsion finement dispersée qui peut être stabilisée, le cas échéant, par l'adjonction d'emulsionnants. La chaleur de reaction se formant au stade initial de la réaction sert à poursuivre le chauffage du mélange réactionnel depuis la température de démarrage jusqu'! la température de réaction désirée qui doit se situer, de préférence, entre 60 et 70"C. Toute augmentation de la temperature au-del de la température désirée pour la réaction est évitee par la prescription de la pression de travail, conformément à la tension de vapeur du mélange azéotropique qui se forme. La chaleur de reaction qui se crée en plus est efficacement évacuée en refroidissant la phase organique par évaporation et par reflux. Pendant la réaction, on rajoute de façon dosée une solution aqueuse de NaOH, de telle sorte que le pH soit maintenu dans une plage de 7 à 11, de préférence de 9 à 10. La réaction est achevée lorsque la teneur en sulfite de la phase aqueuse du mélange de la réaction est tombée à une valeur égale ou inférieure à 0,03 t. La phase organique en excès est separée, de préférence chasse par distillation. Le chlorure de méthallyle récupéré et régénéré est avantageusement réutilisé. La solution réactionelle aqueuse qui reste, contenant essentiellement du sulfonate de méthallyle et du NaC1, est soumise aux méthodes connues de traitement pour obtenir le sulfonate de méthallyle à l'état pur. EXEMPLE COMPARATIF la Pour tous les essais qui seront décrits dans ce qui va suivre, on utilise un appareil à agitation avec réfrigération à reflux, prevu pour fonctionner sous pression et permettant le contrôle de la température par système de regulation à thermostat et le contrôle du pH avec maintien automatique d'un pH constant par addition dosée de NaOH aqueux L'atmosphere inerte de protection est constituee par de l'azote. On place dans l'appareil a agitation 2 500 g de solution aqueuse Na2S03 à 24 %, saturée à la température désirée de 65 à 660C pour la réaction, et dont le pH est de 9,5. On ajoute à cette solution 517 g de chlorure de méthallyle et conduit la réaction dans l'émulsion qui se forme, avec une action de dispersion vigoureuse, à la température d'ébullition dé 65 à 66"C qui s'établit. Le déroulement de la réaction de formation du méthallyl- sulfonate de sodium, qui est équivalente à la diminution de la concentration du Na2S03, est suivi dans son évolution par pré- lavement d'échantillons et dosage de la concentration de sulfite dans la phase aqueuse de l'emulsion. La diminution qui resulte dans la concentration du Na2S03 est représentée par la courbe la sur le dessin. Au bout de quatre heures, la réaction est terminée, parce que la réaction s'est pratiquement arrêtée en présence d'une concentration de sulfite de 0,09 %. Dans l'intervalle, le pH est tombe à 3,8. La phase organique en excès est éliminée par distillation.La solution aqueuse renferme environ 25,2 % de méthallyl-sulfonate de sodium.Apres avoir concentré la solution sous vide de façon menagée, jusqu a siccité, on dose la concentration des sulfonates satures, qui s'établit à 1,0 % par rapport a la matière sèche. Cela correspond à une concentration d'environ 0,35 % des sulfonates saturés dans la solution réactionnelle aqueuse. EXEMPLE lb On procede comme dans l'exemple comparatif la à la difference près que l'on neutralise le HCI (qui se forme par hydrolyse du chlorure de methallyle) par une addition dosée continue d'une solution normale de soude, de telle façon que le pH soit maintenu à une valeur constante de 9,5. On peut deter- miner l'évolution de l'hydrolyse et la proportion du chlorure de méthalîlyle hydrolyse jusqu'à la fin de la réaction par l'enregistrement automatique de la consommation de NAOS. On suit l'évolution de la réaction comme dans l'essai la par prélèvements d'échantillons et dosage du sulfite. On considère que la réaction est achevée, lorsque la concentration du sulfite est tombée à une valeur égale ou inférieure à 0,03 X. Le résultat est montré sur le dessin par la courbe lb. La partie du chlorure de méthallyle hydrolysé est de 0,6 % à la fin de la réaction. La solution réactionnelle aqueuse contient à peu près 25,3 % de méthallyl-sulfonate de sodium et pas de sulfonates satures. EXEMPLE 2 On place à 80 C, dans l'appareil à agitation, 2 691 g d'une solution à 22,3 % de Na2S03, dont le pH est de 9,5. On ajoute sous pression à cette solution 517 g de chlorure de méthallyle et conduit la réaction à une pression de 1,9 à 2,0 bars. Quant au reste, on procède comme dans l'exemple lb. Le résultat est indique par la courbe 2 sur le dessin. La fraction de chlorure de méthallyle hydrolyse se situe, à la fin de la réaction, à 0,9 t. La solution aqueuse contient peu près 23,6 X de methallyl-sulfonate de sodium et pas de sulfonates saturés. EXEMPLE 3 On place dans l'appareil à agitation, à une température de demarrage de 45 C, 2 273 g d'une solution à 26,4 % de Na2S03 dont le pH est de 9,5. On ajoute à cette solution 517 g de chlorure de méthallyle et porte la température au cours de 20 minutes à 65-660C, en exploitant la chaleur de la réaction, sans que,dans cet intervalle de temps, il se produise des précipitations. Quant au reste, on procede comme dans l'exemple lb. La courbe 3 du dessin illustre le resultat. La fraction de chlorure de méthallyle hydrolysé se situe à 0,6 X. La solution aqueuse contient à peu près 27,4 X de méthallyl- sulfonate de sodium et pas de sulfonates saturés. Cette variante de procédé permet d'obtenir, pour une durée de réaction qui n'est qu'infiniment peu plus longue, en exploitant la chaleur de la réaction, une solution plus concentrée de réaction. De telles solutions de réaction sont avantageuses en raison des frais moindres à prevoir pour l'évaporation dans le cadre de l'affinage qui suit. REVENDICATIONS 1. Procédé our préparer du méthallyl-sulfonate de sodium, par réaction de chlorure de mêthallyle sur une solution aqueuse de Na2S03, caractérisé par le fait qu'à une solution aqueuse de sulfite de sodium préalabtement chauffée à la température de démarrage ou de réaction désirée de 33 à 80 C, on ajoute du chlorure de méthallyle dans une quantite représentant un excès stoéchiométrique de 10 à 40 %, et qu'on conduit la reaction sous agitation intense et à une pression de 1,C à 2,3 bars, en maintenant un pH de 7 à Il, de préférence de 9 à 10, jusqu'à consommation pratiquement complète du Na2S03, tandis qu'on maintient la valeur du pH dans un domaine de 7 à 11 en rajoutant de façon dosée une solution d'hydroxyde de sodium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions de Na2SO3 ayant des concentrations de Na2S03 comprises entre 22,3 et 28 X, tandis que l'on choisit une concentration de Na2S03 de 28 % pour une temperature de démarrage de 33"C et une concentration de Na2S03 de 22,3 % pour une température de démarrage de 80"C. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac térisé par le fait que la température de demarrage est plus basse que la température de réaction désirée et que l'élévation de la température de demarrage à la température de réaction est assurée moyennant l'exploitation de la chaleur de réaction, la température de demarrage se situant, de préférence, en-dessous de 65 C et la température de réaction, de préférence, au-dessus de 65"C. 4. Procédé suivant 1 'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on démarre la réaction à la pression normale et etablit ensuite, en fonction de la temperature désirée pour la réaction, une pression de travail comprise entre 1,0 et 2,3 bars.