FR 2403977 A1 19790420 FR 7726796 A 19770905 La présente invention a pour objet un procédé de récupération ou d'extraction de manganèse. Selon une première forme du procédé suivant l'invention, on mélange des particules d'un minerai contenant du manganèse avec une solution aqueuse de sulfate ferreux, on sépare le précipité d'oxyde ferreux hydraté obtenu, et on chauffe le filtrat à une température supérieure à 1650C afin de précipiter des cristaux de monohydrate de sulfate de manganèse. Des quantités considérables de sulfate ferreux apparaissent comme sousproduits dans différents traitements de minéraux, tels que par exemple lors de l'élaboration du bioxyde de titane à partir de l'ilménite ou dans des installations de décapage de l'acier. L'élimination de ces sous-produits pose généralement de gros problèmes aux industries concernées. L'invention permet d'utiliser d'une façon avantageuse des effluents contenant du sulfate et, selon une deuxième forme du procédé, on mélange des particules d'un minerai contenant du manganèse avec un produit résiduel contenant du sulfate ferreux, dans un milieu aqueux, on sépare le précipité d'oxyde ferreux hydraté obtenu, on chauffe le filtrat à une température supérieure à 1650C afin de précipiter et de séparer des cristaux de monohydrate de sulfate de manganèse. La grosseur des particules de minerai contenant du manganèse dépend dans une certaine mesure de la nature de la solution de sulfate ferreux. Des solutions contenant une grande quantité d'acîde, comme par exemple les effluents provenant de l'élaboration du bioxyde de titane à partir de l'ilménite, réagissent avec (ou font digérer) le minerai de manganèse et des grosseurs de particules correspondant à un tamis No 7 selon les normes BSS (ou No 35 selon les normes AFNOR) conviennent.ur des solutions simples de sulfate ferreux il est préférable d'utiliser des particules de grosseurs correspondant à un tamis No 52 selon les normes BSS (ou No 35 selon les normes AFNORE Les particules de minerai sont brassées par un agitateur dans une solution chaude de sulfate ferreux.Dans certains cas les particules de minerai de manganèse en suspension dans la solution de sulfate ferreux peuvent être chauffées par des techniques de combustion en immersion au sein du milieu (en anglais "submerged combustion techniques"). Les gaz de combustion issus d'un bruleur et émis au-dessous de la surface du mélange agitent et élèvent la température de ce dernier. Le bioxyde de manganèse existant dans le minerai réagit avec le sulfate ferreux et forme un précipité, volumineux et expansé, d'oxyde ferreux hydraté et une solution de sulfate de manganèse. Le précipité (oxyde de fer) peut être séparé des particules résiduelles éventuelles de minerai de manganèse par décantation ou par d'autres moyens. La solution de sulfate de manganèse est placée dans un filtre-autoclave et chauffée à une température supérieure à 165 C. Le monohydrate de sulfate de manganèse, quasiment insoluble dans de l'eau à une température supérieure à 165 C, est précipité sous forme de cristaux et séparé, le filtrat étant réintroduit dans la cuve où a lieu la réaction initiale.Le monohydrate de sulfate de manganèse peut être traité par électrolyse pour produire du manganèse métallique ou du bioxyde de manganèse ayant des qualités particulières, ou encore être calciné pour produire certaines qualités de bioxyde de manganèse utilisées en métallurgie. Dans d'autres cas, il peut être transformé en n importe quel composé de manganèse utilisable dans la métallurgie, la chimie, l'agriculture ou la céramique ou encore dans des produits pharmaceutiques. L'effluent provenant d'installations de décapage de Isacier est le plus souvent une solution relativement pure de sulfate ferreux et peut être utilisé tel quel dans le cadre du procédé selon l'invention, bien que pouvant être évaporé par des techniques de combustion en immersion pour former des cristaux de sulfate ferreux qui sont redissous dans de l'eau. Avec un effluent issu de l'élaboration du bioxyde de titane à partir de l'ilménite, il est avantageux d'utiliser l'effluent concentré, c'est-à-dire l'ef- fluent sans addition d'eau de lavage (effluent concentré + eau de lavage = effluent final,lteffluent concentré constituant la partie polluante). C'est le filtrat obtenu après séparation de l'oxyde de titane hydraté auquel est ajouté tout llheptahydrate de sulfate ferreux (couperose verte) et qui contient pratiquement tout l'acide sulfurique libéré lors de l'hydrolyse de la solution de sulfate de titanyle ainsi que tout le fer provenant de l'ilménite et la ferraille (déchets de fer) qu'on utilise pour réduire la solution de titane. Un premier exemple d'application du procédé se rapporte à un minerai dont la composition en poids est la suivante : 38, 5 % MnO2, 26, 9 % Six2, 20,8%Fe2O3, 6,5%Al2O3, avec 9, 9 % de pertes par ignition. 1, 9 kg de ce minerai, sous la forme de particules de grosseurs pouvant passer à travers un tamis No 100 selon les normes BSS (ou No 23 selon les normes AFNOR), est introduit (et est digéré) dans un mélange de 4, 7 kg de FeS04 . 7H20 (contenant 2O, 9 % Fe) et 21-, 1 litres d'eau, à une température d'environ 90 C et pendant 1/2 heure. Après filtration, les solides passent dans un hydro-cyclone et produisent 0, 5 kg d'oxyde de fer hydraté fin dont la composition en poids est la suivante 65, 8 % Fe2O3, 4, 0 % SiO2, 0, 8 fio MnO2, et 2 5 kg de déchets (minerai n'ayant pas réagi, impuretés d'oxyde de fer et des sulfates de fer basiques). La solution est alors divisée en deux parties : l'une est évaporée à 80 C environ pour former des cristaux de MnS04.4H20 qui sont sépares par filtra tion, l'autre est chauffée dans un autoclave à une température d'environ 168 C pour produire des cristaux de MnSO4. H2O. Le liquide dans l'autoclave est dé canté et les cristaux séparés des parois. La calcination des cristaux de MnSO4. H2O à une température de 10000C livre un produit ayant la composition suivante en poids : 101, 8 % MnO2 (ce qui suggéré que le manganèse est en partie présent sous forme de Mn203 ou Mn3O4) 0,79 Jojo Fe et 0,11% S. Un deuxième exemple d'application du procédé se rapporte à un cas où l'on utilise un effluent concentré dont la composition est la suivante : 12, 2 % en poids H2SO4, 11, 9 % en poids FeSO4. 7H2O, 2280 ppm MnO2, 1110 ppm TiO2, 797 ppm A12O3 et contenant également des traces de Mg, Cr, Ca, Zn, Ni, Co, Pb, Cu et une suspension colloidale d'oxyde de titane hydraté qu'on laisse déposer pour obtenir une solution claire. L'effluent entre en réaction, à 900C et pour 1/2 heure, avec des parti cules de minerai de manganèse présentant des grosseurs pouvant passer à travers un tamis No 7 selon les normes BSS (ou No 35 selon les normes AFNOR). Après filtrage, on passe la partie restant sur le filtre à travers un hydro-cy clone pour séparer les impuretés (ou parties du minerai n'ayant pas réagi) de l'oxyde ferrique fin. On évapore le filtrat par chauffage à une température supérieure à 1650C afin de précipiter les cristaux de sulfate de manganèse qu'on sépare et qu'on calcine à 10000C. Le produit calciné se compose essentiellement du bioxyde de manganèse avec les impuretés suivantes : 2, 6 % en poids Fe, 0,3 % en poids S, 0,02 % en poids Al2O3 et 50 ppm TiO2.L'oxyde de fer contient 55,3% SiO2 et 10,3% Al2O3 en poids, Un troisième exemple d'application du procédé se rapporte au cas où l'on utilise l'effluent concentré de l'exemple précédent mélangé avec un minerai de manganèse ayant la même composition que dans le premier exemple (broyé cependant de manière à présenter des particules pouvant passer par un tamis No 72 selon les normes BSS), mélange effectué à température ambiante (15 C) pendant 30 minutes dans un tonneau en acier doux doublé de caoutchouc. Après séparation d'impuretés insolubles par hydro-cyclone, la solution de sulfate de manganèse est ensuite purifiée des impuretés dissoutes par traitement à la chaux et aération, puis filtrée.On évapore le filtrat à 60 C environ pour produire des cristaux de sulfate de manganèse (un mélange de mono- et tétrahydrate) qui ont la composition suivante : 80, 9 % en poids MnSO4, 0,5% en poids CaSO4, 3,9% en poids MgSO4, et 41 ppm Fe. Une partie du filtrat, qu'on cristallise thermiquement dans un petit autoclave de laboratoire (comme dans le premier exemple) à l700C, livre des cristaux plus purs de monohydrate de sulfate de manganèse titrant 85,0 % en poids MnSO4, 0 3 % 0,3 O/o en poids CaSO4, 1,2% en poids MgSO4, et 15 ppm Fe. I1 est souhaitable de traiter la solution d'effluent concentré pour séparer le sulfate ferreux en soumettant l'effluent à une évaporation par des techniques de combustion en immersion. Les cristaux de sulfate ferreux sont séparés de l'acide sulfurique et redissous dans de l'eau pour être réutilisés dans le processus. L'acide sulfurique provenant de cette opération et qui contient un peu de titane convient au traitement de roches de phosphate destinées à produire des engrais ou pour lessiver de l'ilménite. On a vérifié expérimentalement que les echantillons suivants de minerai à faible teneur de manganèse, provenant du district de Pilbara (Australie de l'Ouest), peuvent être traités avantageusement par le procédé selon l'invention. Tonneaux No 1. 2. 3. 4. 5. 6. Pertes par ignition 8.7 9.9 16.6 8.4 6.4 7.1 Silice (SiO2) 38.5 26.9 27.4 37.1 34.3 29.2 Manganèse (MnO2) 18.4 38.5 22.2 29.4 28.2 31.7 Alumine (A1203) 6.5 6.5 4.4 9.4 7.6 8.2 Fer (Fe2O3) 31.2 20.8 20.3 18.7 26.4 26.7 Phosphore (P) 0.087 0.124 0.194 0.056 0.059 0.052 Calcium (CaO) 0.129 0.350 4.02 0.090 0.069 0.085 Nickel (Ni) 0.014 0.048 0.011 0.017 0.014 0.020 Cobalt (Co) 0.027 0.041 0.023 0.02i 0.032 0.032 Ce n'est pas la teneur en manganèse qui importe mais la quantité d'impuretés solubles telles que l'alumine. En utilisant du sulfate ferreux provenant d'autres processus et sous forme de produit résiduel, le problème du traitement de effluent est grandement simplifié. Le fer contenu dans l'effluent est converti en oxyde de fer hydraté qui peut être commercialisé ou utilisé d'une autre manière. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de manganèse de minerais, caractérisé en ce qu'on mélange des particules d'un minerai contenant du manganèse avec une solution aqueuse de sulfate ferreux, on sépare le précipité d'oxyde ferreux hydraté obtenu et on chauffe le filtrat à une température supérieure à 165 C afin de précipiter des cristaux de monohydrate de sulfate de manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de sulfate ferreux est une solution effluente contenant du sulfate ferreux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de sulfate ferreux est obtenue par évaporation d'une solution effluente permettant de séparer les cristaux de sulfate ferreux qui sont alors redissous dans de l'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution effluente est chauffée par des techniques de combustion en immersion. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dimensions des particules de minerai de manganèse présentent une grosseur telIe qu'elles passent à travers un tamis No 52 des normes BSS. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce qu'on chauffe et brasse le mélange particules-solution par des techniques de combustion en immersion. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution effluente est un produit résiduel contenant du sulfate ferreux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules de minerai de manganèse présentent une grosseur telle qu'elles passent à travers un tamis No 7 des normes BSS. 9. Manganèse obtenu par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.