FR 2399907 A1 19790309 FR 7724754 A 19770811 La présente invention est relative a la réticulation de matièresthermoplastiques telles que les polyoléfines réticulables (polyéthylène haute ou basse densité), les copolymères #' éthylène-prcpylène, butene ou hexène, et les copolymères éthylène - acétate de vinyle et/ou acide acrylique, ainsi qu' l'application de cette réticulation a des conduites telles que des tuyaux de fonte et des tubes d'acier par revêtement de ces conduites en matière réticulée. On connait un procédé de réticulation du polyéthylène basse densité consistant a le mélanger intimement et de manière homogène avec un agent ou catalyseur de réticulation tel qu'un peroxyde organique, a lui faire subir une mise en forme ou une transformation a une température de ramollissement qui est infé- rieure a celle de décomposition du peroxyde, clest- -dire inférieure a celle de la réticulation, et enfin a élever le mélange réticulable et mis en forme a la température de réticulation pour obtenir un polyéthyluène réticulé. Dans ce procédé connu, la mise en forme est par exemple une extrusion. Dans ce procédé, la phase de mise en forme a une température inférieure a celle de la réticulation est nettement différenciée de la phase de réticulation, le mélange réticulable passant successivement dans deux appareils distincts :un appareil de formage et un appareil de chauffage. Jusqu'S présent, on a considéré que cette différenciation était indispensable pour du polyéthylène basse densité sous peine de rendre une mise en forme correcte impossible en cas de réticulation prématurée, c'est- -dire d'élévation a la température de réticulation pendant la mise en forme, le polyéthylène basse densité durcissant alors trop tout. Pour la réticulation du polyéthylène haute densité, on a recherché également dans un procédé proposé par la Demanderesse une nette différenciation de la pha#se de mise en forme du mélange réticulable et de la phase finale de réticulation par élévation de la température au-dessus du seuil de reticulation. La présente invention vise a obtenir un processus de réticulation de polyéthylène haute ou basse densité dans lequel non seulement on ne recherche plus une nette différenciation entre la phase de mise en forme et la phase de réticulation, mais encore on supprime toute phase préalable de mise du polyéthylène à .7 'état visqueux, c'est-à-dire toute élévation préalable de sa température à une valeur supérieure au seuil de ramollissement mais inférieure au seuil de réticulation. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour exécuter par réticulation un revêtement en matière thermoplastique sur un élément tubulaire en acier ou en fonte a partir d'un mélange pulvérulent d'une matière thermoplastique réticulable et d'un agent de réticulation tel qu'un peroxyde organique, caractérisé en ce qu'on chauffe l'élément tubulaire en portant sa température a une valeur au moins égale a la température de réticulation du mélange et on fait sur la surface extérieure de l'élément tubulaire une application uniforme du mélange pulvérulent qui,chauffé à la température voulue par son contact avec 11 élément tubulaire,forme par réticulation un revêtement continu. Dans la mise en oeuvre de ce procédé par utilisation d'un polyéthylène haute densité, la température de l'élément tubulaire est comprise entre 2000c et 3000c et de préférence située autour de 2500C. Pour recouvrir la surface de l'élément tubulaire ainsi chauffé par un dépôt de mélange réticulable à l'état pulvérulent, on utilise tous moyens connus tels que le pistolage électrostatique, si l'on dispose d'un mélange dont la granulo metrie est suffisamment fine, ou bien encore le tamisage ou saupoudrage a travers un tamis, ou encore la fluidisation au trempé ou au défilé. L'invention a également pour objet un élément tubulaire en fonte ou en acier pourvu d'un revêtement en matière thermoplastique réticulée suivant le procédé ci-dessus. Un tel revêtement présente les avantages d'une très bonne adhérence, d'une très bonne tenue aux températures inférieures a 1000 mais sensiblement supérieures a 20 , et, lorsqu'il présente une épaisseur suffisante, présente également l'avantage de calorifuger l'élément tubulaire et de le rendre apte à la confeCtion de canalisations de transport de fluides chauds à des températures comprises entre 50 et IOOOC. D'autres caractétistiques de 1 ì invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. Au dessin annexé donné uniquement a titre d'exemple, la figure unique est un schéma des opérations successives du procédé de l'invention. Soit a réticuler un mélange de polyéthylène haute densité et d'un peroxyde organique, et a appliquer cette réticulation à l'obtention d'un revêtement réticulé d'un élément tubulaire tel qu'un tuyau en fonte ou un tube d'acier ou encore un raccord tubulaire en fonte ou en acier. Suivant le schéma de la figure unique, on procède de la manière suivante. OPERATION I On prépare par exemple un mélange pulvérulent de polyéthylène haute densité et d'un peroxyde organique choisi parmi ceux que l'on emploie habituellement, a savoir notamment - le peroxyde de dicumyle, - le peroxyde de ditertiobutyle, - le peroxyde de 2,5 diméthyl-2,5 di(t-butyl)-hexane, - le peroxyde de 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl)-hexyne 3. A ce mélange réticulable, on ajoute tous les adjuvants nécessaires et habituels, tels que par exemple des charges et agents de protection du polyéthylène contre les rayons ultraviolets ou contre l'oxydation. OPéRATION Il : On prépare la surface du substrat ou support sur lequel doit être appliqué le mélange réticulable ci-dessus en nettoyant sa surface : la surface de 11 élément tubulaire, par exemple un tuyau de fonte devant servir de support ou de substrat est ainsi préparée par brossage; sablage ou grenaillage. OPéRATION III On chauffe le tuyau de fonte constituant le support a une température suffisante non seulement pour faire fondre le mélange réticulable obtenu au cours de l'opération I, mais en- core pour obtenir la réticulation de ce:mélange, c1est-à-dire sa transformation en un polyéthylène réticulé. La température a obtenir pour le tuyau ne doit pas être inférieure a 2000C car elle serait insuffisante pour une bonne réticulation mais elle ne doit pas être supérieure a 3000C afin d'éviter le risque de destruction du polyéthylène par pyrolyse ou oxydation.Ce chauffage peut être effectué au préalable dans un four ou une étuve Ci. l'intérieur duquel ou de laquelle on place le tuyau la source de chaleur importe peu : chauffage par résistance électrique - chauffage par induction - chauffage par bruleurs. Le chauffage peut également avoir lieu sur le lieu de réticulation par exemple a l'aide de rampes chauffantes. OPERATION IV : In'élément tubulaire rectiligne ainsi chauffe est placé en position horizontale sur des galets de support et d'entratnement en rotation autour de son axe, a une vitesse relativement lente. C'est en ce lieu d'entraînement en rotation que doit avoir lieu la réticulation. OPERATION V Au-dessus de l'élément tubulaire tournant autour de son axe, est placé un tamis dont les mailles correspondent a la granulométrie ou a la finesse désirée, et dont la longueur est au moins égale à celle de l'élément tubulaire rotatif. Ce tamis est mis en vibration par des vibrateurs. Au-dessus de ce tamis et sur toute la longueur de celui-ci, on laisse tomber d'une goulotte ou gouttière de longueur correspondante et de largeur sensiblement inférieure au diamètre de l'élément tubulaire, le mélange réticulable et pulvérulent préparé au cours de l'o opération I.Ce mélange réticulable tombe du tamis sur les gé nératrices supérieures de l'élément tubulaire en rotation suivant un "pinceau" régulier, de granulométrie uniforme, de longueur correspondant ai celle de l'élément tubulaire et de faible largeur : ce pinceau a donc la forme d'une bande étroite rectiligne et verticale. Du fait de la rotation de l'élément tubulaire, le mélange pulvérulent réticulable tombant en "pinceau' est appliqué par saupoudrage sur toute la périphérie du tuyau. On maintient l'alimentation en mélange pulvérulent réticulable pendant plusieurs tours de rotation de l'élément tubulaire afin d'obtenir plusieurs couches de revêtement uniformes. En atteignant la surface chauffée entre 200 et 3000C de l'élément tubulaire, le mélange réticulable est immédiatement transformé en polyéthylène réticulé, et cela non seulement pour la première couche immédiatement en contact avec la surface métallique du tuyau mais encore pour les couches suivantes, sous réserve que l'épaisseur totale ne soit pas excessive, c'està-dire ne dépasse pas une valeur par exemple de l'ordre de 1 mm. En d'autres termes, au cours de cette opération V, on effectue la réticulation du mélange réticulable par contact, pendant la mise sous forme d'une couche tubulaire, et sans mise en forme ni chauffage préalable du mélange réticulable. Pour un revêtement particulièrement épais (supérieur à 1 mm), un chauffage externe additionnel peut être utilisé. Les moyens de chauffage conventionnels conviennent, tels que l'air chaud ou l'irradiation par infra-rouges. On peut également faire subir au tuyau revêtu un traitement thermique supplémentaire, en étuve chauffée entre 200 et 3000C afin de réticuler les couches de revêtement périphériques peu ou mal réticulées, alors que les couches internes le sont déjà. Le procédé ci-dessus est utilisable aussi bien pour du polyéthylène haute densité que pour du polyéthylène basse densité. Il est applicable aux feuilles de matière plastique précitée La granulométrie du mélange pulvérulent n'a pas une grande influence sur la qualité du revêtement. La grosseur des grains peut varier de quelques dizaines à quelques centaines de microns, mais il est à noter que pour limiter le coût de l'opération, on a intérêt à utiliser du polyéthylène de granulométrie assez fine (inférieure à 100 microns) pour diminuer l'épaisseur de chaque couche et faciliter sa mise a la température de réticulation et par conséquent pour faciliter la réticulation elle-même Outre une bonne adhérence d'un revêtement ainsi réticulé, sur le tuyau de fonte, on constate une amélioration de la tenue en température par rapport à un polyéthylène normal sans peroxyde, donc non réticulable comme le montrent des essais comparatifs de séjour en étuve pendant au moins sept jours à une température de 140 C. Si l'on creuse des sillons horizontaux sur les revêtements des échantillons essayés, jusqu'a ce que l'on atteigne le métal nu, on constate, dès le premier jour, la formation d'un bourrelet sur la lèvre supérieure de chaque sillon sous l'effet du poids propre du revêtement de polyéthylène normal, non réticulé, qui tend à couler ou du moins a fluer. La tendance au fluage serait la même pour du polyéthy lène greffé. Par contre, pour le polyéthylène réticulé par le procédé de l'invention, il ne se forme aucune lèpre surepaissie, aucun bourrelet sur le sillon tracé : il nty a absolument aucun fluage. Deux exemples de processus opératoire sont donnés ci-après Exemple n0 1 : Un mélange pulvérulent comprenant - 100 parties en poids de polyéthylène haute densité (grade 20 suivant la norme américaine ASTM D12 38-27) et de granulométrie supérieure a 100 microns - 0,5 partie d'agent anti-oxydant - 1,5 partie de peroxyde de dicumyle comme agent de réticulation; - 1 à 3% de noir de carbone comme charge (ou bien moins c 1% d'un colorant et d'un agent de protection contre les rayons ultraviolets) a été déposé sur un tuyau en fonte de diamètre 150 mm et de longueur 1 mètre chauffé entre 250 et 265 0C de manière à obtenir une épaisseur totale de revêtement de 0,5 mm. Grâce aux calories emmagasinées dans le tuyau de fonte on a assuré la réticulation du polyéthylène haute densité immédiatement, in situ, avec un taux de réticulation de 70 à 80%. Exemple n0 2 Un mélange pulvérulent comprenant - 100 parties (en poids) de polyéthylcne hautedensit-- de grade 5 et de granulométrie inférieure à 100 microns - l partie de 2,5 diméthyl-2,5(ditertiobutylperoxy)-hexyne 3 comme agent de réticulation - 0,5 partie d'un agent dérivé de la dihydroquinoloine, agent stabilisant contre la dégradation thermooxydante - 2 parties de noir de carbone, a Qté déposé sur un tuyau identique à celui de l'exemple n0 1 dans les mêmes conditions de température et avec un même résultat. Pour obtenir uoeautre couleur que le noir, on peut dans l'exemple n0 2 remplacer les deux parties de noir de carbone par 0,05 partie d'un colorant et 0,3 partie d'un stabilisant aux ultraviolets. REVENDICATIONS 1. Procédé pour exécuter par réticulation un revêtement en matière thermoplastique sur un élément tubulaire en acier ou en fonte a partir d'un mélange pulvérurent d'une matière thermoplastique reticulable et d'un agent de réticulation tel qu'un peroxyde organique, caractérisé en ce qu'on chauffe l'élément tubulaire en portant sa température a une valeur au moins égale à la température de réticulation du mélange et on fait sur la surface extérieure de l'élément tubulaire une application uniforme du mélange pulvérulent, qui, chauffe a la température voulue par son contact avec l'élément tubulaire, forme par réticulation un revêtement continu. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la matière thermoplastique est du polyéthylène haute densité, caractérisé en ce que l'élément tubulaire est chauffé a une température comprise entre 200 et 3000C. 3. Procédé suivant la svendication 2, caractérisé en ce que l'élément tubulaire est chauffé à 2500C environ. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'avant le chauffage de l'élément tubulaire en acier ou en fonte, sa surface extérieure est nettoyée par exemple par brossage, sablage ou grenaillage. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 4 r caractérisé en ce que le chauffage de l'élément tu- bulaire est effectué dans un four ou une étuve. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'application du mélange pulvérulent est exécutée par des moyens applicateurs disposés à l'aplomb et au-dessus de l'axe de l'élément tubulaire porté par des paires de galets permettant la mise en rotation de l'élément. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens applicateurs comprennent un pistolet électrostatique mobile en translation parallèlement a l'axe de l'élément tubulaire. 8. Procédé suivant la revendication 6, -caractérisé en ce que les moyens applicateurs comprennent un tamis s'étendant sur toute la longueur de l'élément tubulaire. 9. Procédé suivant Alune quelconque des revendications i a 5, caractérisé en ce que l'application du mélange pulvérulent est exécutée au trempé ou au défilé dans un lit fluidisé. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le chauffage de l'élément tubulaire par exemple au moyen de rampes chauffantes, et l'application du mélange pulvérulent sont effectués en un même emplacement. il. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 8 dans lequel le revêtement a une épaisseur relativement grande, par exemple supérieure à 1 mm, caractérisé en ce que pendant ou après l'application du mélange pulvérulent, l'élément tubulaire est soumis a un chauffage additionnel, par exemple dans une étuve. 12. Elément tubulaire en acier ou en fonte pourvu d'un revêtement en matière thermoplastique réticulée obtenu- par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications i a îî.