FR 2404023 A1 19790420 FR 7728445 A 19770921 La présente invention concerne un procédé de fabrication de compositions stabilisantes non pulverulentes utilisées dans la stabilisation de polymères vinyliques halogénés. La lumière et-la chaleur décomposent les polymères vinyliques halogénés ainsi que les copolymères et nuisent à leurs propriétés chimiques et mécaniques. A cet effet, il faut protéger ces polymères et copolymeres avec des adjuvants chimiques que l'on nomme stabilisants. Il s'agit en général d'une combinaison ou d'un mélange de stabilisants sans effet lubrifiant, de stabilisants à effet lubrifiant ainsi que de lubrifiants purs et éventuellement de quelques adjuvants supplémentaires. Les stabilisants sous- forme de poudre très fine sont en général des produits toxiques, comme certains composés du plomb ou du cadmium.Pour la transformation des polymères vinyliques halogenés il est de ce fait.nécessaire , dans le cadre de la protection de l'environne- ment et du personnel, de n'utiliser que des stabilisants non pulverulents ou, plus précisément, des combinaisons de stabilisants non pulvérulents. Un procédé connu de fabrication d'une composition de stabilisants non pulvérulents consiste à melanger des stabilisants sans effet lubrifiant, comme le sulfate de plomb polybasique, et une masse liquéfiable. Cette masse fondue se compose de stabilisants à base de lubvifiants,comme le stéarate de plomb, et eventuellement d'autres lubrifiants et/ou de substances ayant pour-role de reduire la viscosité de la masse fondue, comme par exemple la paraffine. Les stabilisants à effet lubrifiant, comme les stearates de plomb, s'obtiennent dans ce cas selon un procéde connu par une réaction entre un acide gras fondu et un oxyde métallique. Pour faci-liter la reaction et réduire la viscOsité, il est souvent opportun d'ajouter d'autres substances à la masse liquide, telles que de la paraffine, des alcools gras et des esters d'acides gras. On peut donc fabriquer par réaction directe in situ les stabilisants à effet lubrifiant Mais les sulfates mono- et polybasiques, les sulfites ou les phosphites du plomb, qui ne comportent pas d'effet lubrifiant, doivent être obtenus lors d'un processus indépendant en milieu aqueux et finement dis- persées d'une manière homogène dans ladite masse liquéfiée sous forme de poudre sèche.Les composés à base de plomb et sans effet lubrifiant qui viennent d'être mentionnés, sont des substances toxiques Comme ils sont en poudre fine et ont tendance a s'éparpiller, ils constituent un danger pour le personnel qui les manipule et les pese. De plus, les composes basiques à base de plomb qui sont produits en milieu aqueux, normaTement en suspensions aqueuses d'une concentration en corps solide de 20, doivent être déshydratés et séchés à l'aide d'installations coûteuses. La présente invention a pour objet de proposer un nouveau procédé de fabrication simplifie pour des compositions stabilisantes du type indiqué cidessus. Les propriétés des stabilisants correspondent exactement à celles des stabilisants fabriqués en milieu aqueux indépendant et par des procédés spéciaux. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'une composition stabilisante de résines synthétiques halogénées. Il s'agit de l'union d'un stabilisant non liquéfiable - ou avec un point de fusion élevé - issu d'un sel de plomb basique provenant d'un acide inorganique avec un sel métallique en fusion dérivé d'un acide carbonique d'aliphatique à longue channe et/ou avec des lubrifiants purement organiques à fusion basse. Selon l'invention, le sel de plomb basique se forme dans la masse liquéfiée lors de la réaction entre l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de plomb et l'acide inorganique aqueux. On a constaté que,lors de cette reaction in situ, le sel de plomb basique se forme malgre la présence de plusieurs phases qui ne se mélangent pas et que l'on peut éliminer la phase aqueuse du système sans aucune difficulté. I1 n'y a pas de reaction secondaire comme par exemple des réactions entre le sulfate de plomb basique et le stéarate de calcium avec apparition de sulfate de calcium. L'invention prevoit l'utilisation, comme acides inorganiques aqueux, d'acide sulfureux, d'acide phosphoreux ou d'acide sulfurique, de leurs mélanges, de préférence en concentration de 20 à 60%. Comme usuellement on choisit la stochiométrie de l'acide suivant le sel de plomb que l'on veut obtenir. Il s'agit de préférence de sufate de plomb tribasique, du sulfite de plomb dibasique et du phosphite de plomb dibasique. Il est évident que leurs mélanges (coprécités) peuvent également etre obtenus selon le procédé conforme à l'invention dans ladite masse liquéfiée. L'invention s'applique de la même manière au phtalate de plomb dibasique en utilisant de l'acide phtalique ou de l'anhydride d'acide phtalique. Dans certains cas, il est opportun d'ajouter au système une petite quantité d'acide acetique et/ou d'acide formique pour accélérer la réaction et surtout pour diminuer la viscosité de la masse fondue. La masse fondue provient de sels d'acides carboniques d'aliphatiques à longue chacune, comme des savons d'acides gras avec 8a 22 atomes de carbone, tels que les stéarates de Ca, Ba, Sr, Mg, Zn, Cd ou Pb. On peut également fabriquer la masse fondue à partir d'éléments purement organiques qui servent de lubrifiants dans ces compositions stabilisantes. Des substances cérumineuses telles que la paraffine, les acides gras, leurs esters, leurs amides et les acides gras eux-memes sont particulièrement indiqués. Au besoin, on peut utiliser également des plastifiants. Pour obtenir un mélange homogène entre l'acide aqueux et la masse fondue, il est recommandé d'intégrer la masse fondue a la solution d'acide en agitant vivement. Ensuite, pour obtenir un bon résultat, il est essentiel d'éviter que la masse fondue ne se solidifie, même très faiblement. Pour cette raison, il est nécessaire de la maintenir a une température de 100 à 1800. L'acide aqueux nécessaire à la formation de sel de plomb basique est intégré de préférence à la masse fondue a une température de 130 a 7600. On incorpore en général l'acide aqueux au système en fusion qui comporte déjà l'oxyde de plomb.Mais on obtient d'aussi bons resultats en procédant d'une autre manière: en ajoutant la solution d'acide au système en fusion composé par exemple de savons métalliques et/ou de lubrifiants purement organiques;-puis on intègre l'oxyde de plomb à ce système à plusieurs phases. Une légère apparition de mousse à la surface du mélange en fusion indique une répartition homogène des substances et l'évapo- ration de l'eau. T est évident que l'intégration, la réaction et l'homogeni- sation des differentes composantes sont d'autant plus rapides que la température du mélange en fusion est plus elevée lors de l'intégration des éléments; de même, plus la masse fondue est mélangée à la phase aqueuse, meilleurs seront les resultats.Le rythme auquel il faut intégrer les différentes substances dépend de la composition que l'on desire pour chaque combinaison stabilisante et est facile a déterminer à l'aide de quelques essais. On a constaté que la réaction est toujours parfaite et conduit au sel de plomb basique que l'on désire obtenir, qu'il n'y a aucune réaction secondaire et que l'on obtient une répartition et une dispersion homogènes du sel de plomb basique et non liquéfiable dans la masse en fusion. Après la formation du sel métallique basique et son intégration à la masse en fusion, on continue d'agiter la masse encore pendant quelque temps, puis, en la refroidissant, on lui donne la forme désirée. On peut soit la faire se solidifier en bloc, soit la transformer en écailles, en granulés ou en pastilles. L'invention présente un certain nombre d'avantages. Du point de vue technique, le processus de production portant sur la fabrication, le séchageet l'isolement de sels de plomb basiques produits en milieu aqueux ainsi que des in stallations et dessicateurs, sont suPerflus bien sue la composition stabili obiet sante selon le procede/deVTrinvention possède exactement les propriétés requises : dispersion homogène dans les polymères vinyliques halogénés et effet stabilisant contre la chaleur et la lumière.Ces proprietés sont identiques a celles d'une composition stabilisante comportant les mêmes substances chimiques mais pour laquelle le stabilisant au sel de plomb inorganique et basique doit être produit en milieu aqueux indépendant, et est intégré sous forme de poudre sèche a la masse en fusion. Les quelques exemples suivants sont présentés a titre non limitatif. Exemple 1 (a) Pour fabriquer selon l'invention une composition stabilisante comportant du sulfate de plomb tribasique, du stéarate de plomb dibasique, du stéarate de plomb et de calcium neutre ainsi que des lubrifiants purement organiques, on a procédé de la manière suivante : dans un récipient en acier spécial d'environ 8 1 muni d'un agitateur et d'un système de chauffage, on fait fondre 23,6 parts (en poids) d'acide stearique et 8,7 parts de paraffine à une température de 60 à 70 . Puis, au cours des 100 minutes suivantes, on ajoute sans arrêter d'agiter 19,4 parts d'oxyde de plomb et 2,2 parts d'acide acétique (à 96%). Lorsque la température a atteint 1100 et que l'on voit apparaître de l-a mousse, le stéarate de plomb se forme. Puis, il faut agiter la masse pendant 90 minutes a une température de 1500.Ensuite, tout en agitant vivement la masse fondue portée à 1200, on y intègre pendant 180 minutes 3,6 parts (en poids) d'acide sulfurique (à 30%). Cette opération terminée, il faut homogéniser la masse pendant 30 minutes, puis y ajouter 0,8 parts d'hydroxyde de calcium. A cet instant, il est bon d'ajouter 15 ml d'eau, ce qui fait mousser la masse encore une fois. On agite la masse fluide à une température de 1400 pendant 60 minutes et après cette dernière homogénéisation, on la verse dans des coupes peu profondes ou elle se-solidifie. Enfin, cette masse devenue sa- lide est broyée. (b) Lors d'un essai analogue, on a fabrique la composition stabilisante de l'exemple 1 de la maniere habituelle. Mais cette fois-ci, on a porté a une température de 1350 et fait fondre dans un recipient métallique décrit plus haut 4,4 parts d'acide stéarique et 8,7 parts de paraffine. Puis, tout en agitant vivement la masse fondue, on lui a intégré en dispersion homogène et à une température de 135 à 1400,11 parts de stéarate de plomb, 6,5 parts de stéarate de calcium, 11 parts de sulfate de plomb tribasique sous forme de poudre fine et sèche. Cette opération terminée, on a agité la masse pendant 60 minutes. Puis, la masse fondue a été versée dans une coupe plate et on l'a laissée durcir. Enfin elle a été moulue. Exemple 2 (a) Pour obtenir une combinaison stabilisante selon l'invention contenant du phosphite de plomb dibasique, du stearate de plomb dibasique, du stéarate de calcium neutre ainsi qu'un lubrifiant purement organique, on a procédé de la maniere suivante : on mélange dans le récipient décrit dans exemple 1, 11,6 parts d'acide stearique, 10 parts d'estersd'acidesgras, 1 part de paraffine et 0,56 part d'acide phosphoreux à 50% que l'on fait fondre à 850 en agitant bien. Puis, pendant 20 minutes on ajoute 31,1 parts d'oxyde de plomb et 1,5 parts d'acide acétique à 96% et on porte la masse à 1400 en l'espace de 60 minutes. Pour réduire la viscosité, on ajoute 2,8 parts d'alcool stéarique. Puis, on homogénéise la masse en l'agitant pandant 180 minutes et lui intègre 0,62 part d'hydroxyde de calcium.Ensuite, on agite la masse pendant 180 minutes à une température de 140 à 1450. Elle est alors versée dans des coupes plates et se solidifie. Enfin, elle est broyée. (b) Lors d'un essai analogue, on a fabrique la composition stabilisante de l'exemple 2 de la manière habituelle. Comme habituellement, on a fait fondre à 1350 dans un récipient decrit dans l'exemple 1, 1 part de paraffine et 10 parts d'esters d'acides gras. Puis, en agitant, on a intégré à cette masse fondue successivement 5 parts de stéarate de calcium, 15 parts de stéarate de plomb dibasique et 25 parts de phosphite de plomb dibasique- sous forme de poudre fine et seche. Ensuite, on a agitéla masse a 140 pendant une heure. On l'a enfin versée dans une coupe plate où elle s'est solidifiée. La masse solide a été broyee. La comparaison des qualités stabilisantes et du comportement dans le PCV de la composition stabilisante obtenue grâce au procédé conforme à l'invention et des compositions stabilisantes obtenues par les procédés traditionnels est effectuée ci-dessous A) Résistance à la chaleur (a) On a homogéneisé dans un turbo-melangeur 100 parts en poids de PCV (suspension) valeur K 70 et 4,7 parts de composé stabilisant de l'exemple la) et 4,7 parts de l'exemple lb). Le "drv-blend" a eté malaxe pendant 10 minutes à n une 170 sur un mélangeur à 2 cylindres et transformé en/feuille de 0,5 mm d'epais- seur. Puis, les deux feuilles ont été placées dans un four a 1800.Au bout de 200 minutes, les deux feuilles ont passé en même temps au brun foncé, révélant ainsi leur décomposition. (b) On a homogénéisé dans un turbo-mélanqeur 80 parts en poids de PCV emulson (suspension) valeur K 64, 20 parts de poids de PCV/vÏeurk 70, 5 parts de craie, 1 part de dioxyde- titanique (Rutil-e), 1,35 parts de pigment gris et 5,6 parts de composé stabilisant de l'exemple 2a) et 5,6 parts de l'essai analogue 2b). Le "dry-blend" a éte transformé en 10 minutes à 170 sur un mélangeur à deux cylindres en une feuille de 0,5 mm d'épaisseur. Puis, les deux feuilles ont ete placees dans un four a 1800. Au bout de 240 minutes, les deux feuilles ont passé en même temps au brun foncé, révélant ainsi leur décomposition. B) Rhéologie On compare les "dry-blends" provenant des essais A (a,b) à l'aide d'une extrudeuse mesureuse du point de vue de leurs rhéologies respectives. Le rapport de compression de la vis utilisée était de 1 à 3; les zones de température jusqu'à la pointe de l'extrudeuse avaient ete réglées à 180 et 1850. La vis avait une vitesse de 60 tours par minute. Les resultats sont consignes dans les tableaux suivants Composés des exemples la lb 2a 2b selon l'in- essai selon l'in- essai vention analogue vention analogue moment de rotation (mkp) 1595 1,2 2,6 4,0 force de cisail- 600 425 720 1060 lement (kp) pression de 110 15 210 280 la masse (llD) D'autres échantillons des mêmes "dry-biends" ont été examinés avec un plastrographe Brabender du point de vue de leur rhéologie et de leur stabilité dynamique.Pendant les 12 premières minutes, on a utilisé 50 tours par minute, puis 100 tours jusqu'à la decomposition. Composés des exemples la lb 1 2a 2b selon l'in- essai selon l'in- essai vention analogue Invention analogue température o du Brabender 1900 1900 1800 180 pesee (g) 1 32 32 35 35 temps jusqu'à la fusiondelamasse 4,0 6,5 3,5 1,5 (min) stabilité dy- 39 44 61,5 43,5 namique (min) moment de rota- 1100 950 1350 1950 tion max. (mp) moment de rota- 1000 1000 1250 1550 tionfinal (mp) Ces résultats prouvent que même si le comportement rhéologique des composés produits selon le procédé de l'invention comparé a celui de composes fabriqués traditionnellement n'est pas le même, la stabilite dynamique, par contre, reste la meme. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une composition stabilisante non pulvérulente pour polymères vinyliques halogenés base sur l'union d'un stabilisant non liquéfiable - ou avec un point de fusion élevé - provenant d'un sel de plomb basique issu d'un acide inorganique oxygene avec un sel métallique liquéfié provenant d'un acide carbonique d'aliphatique à longue chaîne et/ ou de lubrifiants purement organiques à fusion basse, caractemsé en ce que le sel de plomb basique se forme dans la masse fondue par réaction de l'oxyde de plomb, de l'hydroxyde de plomb ou/et du carbonate de plomb avec l'acide inorganique aqueux. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par l'utilisation comme acide inorganique aqueux de l'acide sulfureux ou/et de l'acide phosphoreux ou de l'acide sulfurique. 3. Composition selon les revendications 1 et 2 caracteisoepar des acides utilisés dans une concentration de 20 à 60%. 4. Composition selon chacune des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la réaction de l'acide aqueux dans la masse fondue a lieu en agitant vi vement. 5. Composition selon chacune des revendications 1 à 4 caractérisée par le maintien de la masse fondue à une température de 1O0 à 1800, de preference de 130 à 1600.