FR 2389683 A1 19781201 FR 7812987 A 19780502 Dans le brevet britannique nO 983.924 est décrit un procédé suivant lequel un revêtement de phosphate est formé sur une surface ferreuse ou de zinc en la pulvérisant à l'aide d'une solution, à une température égale ou inférieure à 380C, de phosphates de zinc ou de manganèse comprenant un accélérateur d'oxydation, la teneur en manga nese de la solution représentant de 5 à 50 du poids de la teneur en zinc. Comme il permet d'obtenir un revêtement å basse température, ce procédé a pour avantage de réaliser une économie en énergie thermique, par cqmparaison avec les procédés haute température habituels et, dans les régions où la température ambiante est élevée, il élimine complètement toute forme de chauffage.Toutefois, tel que décrit, le procédé est limité aux applications sur surfaces ferreuses ou de zinc et ne donne pas de résultats satisfaisants sur les surfaces d'aluminium. Une composition pour revetement de phosphate suivant l'invention comprend des ions zinc, des ions phosphate, des ions manganèse en une proportion représentant de 5 à 50 o du poids du zincS un agent oxydant et un borofluorure. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on forme un brevet tement de phosphate sur une surface ferreuse, de zinc ou d'aluminium en mettant la surfaces contact avec une solution de phosphate de zinc à une température égale ou inférieure à 430cl la solution contenant également une proportion de manganèse représentant de 5 à 50go du poids du zinc, un agent oxydant et un borofluorure. I1 est courant de modifier un procédé convenant au traitement des surfaces ferreuses en incluant un fluorure afin de pouvoir l'utiliser sur les surfaces d'aluminium, l'addition de fluorure ayant également souvent tendance à activer le processus sur les surfaces ferreuses. Le fluorure est normalement introduit sous la forme d'un simple fluorure, F , ou de silicofluorure, Six6 . I1 va de soi que le borofluorure BF4 est également une source de fluorure en puissance, mais on l'utilise rarement. En fait, la Demanderesse ne contact qu'un procédé industriel utilisant ce dernier, et il s'agit d'un procédé haute température.Dans la présente invention, on a découvert de façon surprenante que le borofluorure tend à donner de meilleurs revêtements sur l'aluminium qu'un simple fluorure ou silicofluorure et, en particulier, qu'il améliore de façon surprenante la qualité des revEte- ments sur les surfaces ferreuses. Les surfaces à traiter peuvent être des surfaces de fer ou d'un alliage principalement constitué par du fer, par exemple des surfaces d'acier; des surfaces de zinc ou d'un alliage principalement constitué par du zinc; ou des surfaces d'aluminium ou d'un alliage principalement constitué par de l'aluminium. L'application des solutions de revêtement est de préférence effectuée par pulvérisation, bien qu'on puisse utiliser d'autres modez opératoires. La solution est de préférence à une température de 21 à 430C et, le plus couramment, de 21 à 380C. Avant l'application de la solution, il est préférable de nettoyer les surfaces à traiter, par exemple comme décrit dans le brevet britannique nO 983.924. A part l'addition de borofluorure, la solution utilisée est de bpréférence telle que décrite dans le brevet britannique précité. C' est ainsi que la proportion de manganèse représente de préférence de 5 b 20% du poids du zinc, une proportion de 10 à 13 étant particulièrement préférable car, dans ce cas, la solution peut être rechargée en utilisant le même mélange de composés chimiques que celui utilisé pour la préparer initialement. Il est préférable que la solution utilisée pour le travail contienne de 2 à 9 g/litre de Zn, de 0,1 à 1,8 g/litre de bu et de 5 à 22,5 g/litre de P04. Le pH est de préférence supérieur b 3, l'acidité totale est de préférence supérieure b 20 et le rapport d'acidité totale à acidité libre est de préférence de 50/1 à 100/1, tout comme décrit dans le brevet britannique nO 983.924. Il est préférable d'utiliser un nitrate comme accélérateur d'oxydation, de préférence en un rapport pondé ral N03/P04 de O, 2/1 à 0,4/1, éventuellement en mélange avec un autre accélérateur d'oxydation, comme un chlorate ou un nitrite, la concentration en nitrite étant de préférence de 0,015 à 0,075 et, mieux, d' environ 0,04 en poids de nitrite de sodium.Un alpha hydroxy acide aliphatique comme l'acide tartrique ou un de ses sels hydrosolubles peut titre inclus, de préférence en une proportion de 0,02 à 4 g/litre calculée en acide tartrique. On peut ajouter une petite proportion d'ions bromure, par exemple 0,5 g/litre sous forme de bromure de sodium et la solution initiale peut contenir des ions ferriques, soit en tant que tels, soit par suite de l'inclusion de fer ferreux qui sera oxydé en fer ferrique,dans le système,par l'agent oxydant, afin d'obtenir des revêtements plus cohérents . Pour plus de détails, on se référera au brevet britannique nO 983.924. D'une façon générale, les compositions préférables contiennent de 1 à 9 g/litre de Hot03, de O à 8 g/litre de tartrate, de O à 0,5 g/litre de Ni et de O à 0,75 g/litre de N02 et/ou de C103. Le borofluorure peut être introduit dans la solution de traitement et de recharge sous n'importe quelle forme appropriée, par exemple sous forme de borofluorure de sodium ou d'acide borofluorique. Quelle que soit la façon dont il est introduit, il se dissocie généralement un peu dans la solution avec formation, entre autres, de fluorure libre et d'acide borique. La quantité de borofluorure introduite est de préférence de 0,3 à 4 g/litre dans la solution de traitement, cette quantité étant le fluorure total dans le borofluorure introduit mais, en pratique, la quantité effective de borofluorure peut être moindre, une partie s'étant par exemple dissociée en simple fluorure. Les solutions de traitement et de recharge peuvent être préparées en utilisant un ou plusieurs concentrés, de façon classique, mais il est préférable de préparer chacune des solutions de traitement et de recharge à partir d'un concentré unique, de préférence le m8me concentré. Il est souhaitable de préparer le concentré sous la forme d'une solution aqueuse concentrée, ayant par exemple une teneur en matières solides de 50Q/o, la solution devant néanmoins être stable dans des limites étendues de température. Par exemple, s'il se produit le moindre précipité à basse température, par exemple à -50C, cela rend le concentré inutilisable industriellement. Toute tentative de préparation d'un concentré à partir des produits chimiques décrits dans le brevet britannique nO 983.924 avec addition classique de fluorure, par exemple de simple fluorure ou de silicofluorure, aboutit à l'obtention d'un concentré instable. C'est ainsi que la présence de fluorure a tendance à faire précipiter divers composés. En outre, la Demanderesse a découvert que la voie normale dtintroduction de borofluorure, sous la forme de borofluorure de sodium, tend également à produire une précipitation. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, un concentré aqueux convenant å la préparation ou à la recharge d'une solution de phosphate de zinc et de manganèse contient du phosphate, du zinc, une proportion de manganèse représentant de 5 à 50% du poids du zinc, un accélérateur d'oxydation et de l'acide borofluorique introduit en tant que tel. C'est ainsi que la Demanderesse a découvert, de façon surprenante, que, si on utilise l'acide borofluorique sous forme d' acide libre pour préparer le concentré, on évite les problèmes de précipitation.Bien qu'en théorie l'acide borofluorique se dissocie dans le concentré acide en donnant pratiquement les mêmes substances que donnerait le borofluorure de sodium, en pratique, la Demanderesse a découvert qu'avec l'acide fluoborique libre on évite les problèmes de précipitation alors que ce n'est pas le cas avec la forme sodique. Le concentré a habituellement une teneur en solides totaux d'au moins 25%, de préférence d'au moins 4o, et particulièrement de 40 à 65%, et est de préférence préparé en utilisant de 1 à 5% d'acide borofluorique. Les concentrés préférables contiennent de 9,1 à 14,6% de Zn (mesuré en ZnO) et de 0,9 à 1,9%0 de Mn et de 19,2 à 30,9% de P04 (mesuré en acide phosphorique). De préférence, ils contiennent également un ou plusieurs autres constituants choisis parmi de 3,8 à 12,4 de N03 mesuré en acide nitrique, de 0,3 à 0,52?,h de Ni, de 0,6 à 3,0% d' acide tartrique ou de tartrate mesuré en acide tartrique, de 0,1 à 0,3% d'ions ferreux mesurés en sulfate ferreux, et de O,-t à 03j% de peroxyde d'hydrogène.Un concentré préférable, contenant tous ces ingrédients, peut être dilué de façon à obtenir une solution de traitement qui contient de 0,2 à 0,9% de Zn, de 0,01 à 1,18% de Mn, de O à 0,05% de Ni, de 0,5 à 2,25?/o de PO4, de 0,1 à 0,9% de NO3, de O à 0,8 de tartrate et de 0,03 à 0,4 de fluorure total, introduit sous la forme de borofluorure. La solution est de préférence une solution a 10 a 40 points. Par exemple, on prépare un concentré à partir de 140 g de ZnO, 28 g de MnC03, 10 g de NiC03, 297 g de H3P04, 107 g de HN03, 10 g d' acide tartrique, 2 g-de sulfate ferreux, 2 g de H202, 22 g d'acide borofluorique, et de l'eau pour faire 1000 g. On dilue cette solution de façon à obtenir une solution à 0,55 de Zn, 0,06% de Ma, 0,024% de Ni, 1,4% de P04, 0,5% de NO3, 0,05 de tartrate et 0,1% de fluorure, la solution étant une solution à 25 points . On réduit l'acide libre en ajoutant de l'hydroxyde de sodium, et on ajoute également 0,3 g/litre de nitrite de sodium pour obtenir la solution de traitement finale. On pulvérise ensuite des articles en acier et en aluminium à l' aide d'une solution alcaline de nettoyage ayant une alcalinité totale de 26 points, à une température de 35 C, pendant une minute. On les rince ensuite à l'eau et on les pulvérise à l'aide de la solution de traitement ci-dessus, pendant une minute, à 320C. Après quoi on rince les articles à l'eau, puis à l'eau distillée, et on les seche à l'air comprimé. On peint ensuite ces articles à l'aide d'une "électropeinture" (ED 1200, fournie par la Société International Pinchin Johnson), puis on les traite à l'étuve à 1800C pendant 20 minutes. Après séchage, l' épaisseur de la pellicule de peinture est de 20 microns. On érafle ensuite ces articles à l'aide d'éraflures en croisillons et on les soumet à l'essai de pulvérisation saline ASTM B117-64 pendant 240 heures. A la fin de l'essai, on utilise un ruban adhésif pour mesurer la proportion de peinture détachée autour des éraflures. Il n'y a pas élimination de peinture. Cela démontre que le procédé suivant l'invention est capable de fournir un bon revêtement sur l' acier et l'aluminium, malgré la basse température de traitement. REVENDICATIONS 1. Composition pour revêtement de phosphate, caractérisée en ce qu'elle contient des ions zinc, des ions phosphate, des ions manganè- se en une proportion représentant de 5 à 50% du poids du zinc, un agent oxydant et un borofluorure. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de manganèse représente de 10 à 13% du poids du zinc. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent oxydant est un nitrate utilisé en un rapport pondéral N03/P04 de 0,2/1 à 4/1. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est présentée sous la forme d'une solution de traitement contenant de 0,3 à 4 g/litre de BF4, de 2 à 9 g/litre de Zn, de 0,1 à 1,8 g/litre de Mn et de 5 à 22,5 g/litre de PO4. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 1 à 9 g/litre de NO3, de O à 8 g/litre d'acide tartrique ou de tartrate, de O à 0,5 g/litre de Ni et de O à 0,75 g/litre de nitrite et/ou de chlorate. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est présentée sous la forme d'un concentré utilisable pour la préparation de la solution de traitement et/ou de recharge et dans lequel le borofluorure a été introduit sous la forme d'acide borofluorique libre. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle a une teneur en matières solides de 40 à 65% et contient de 1 à 5% d'acide borofluorique. 8. Concentré suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il contient de 9,1 à 14,6% de Zn mesuré en ZnO, de 0,9 à 1,9% de Ma et de 19,2 à 30,9 de P04 mesuré en acide phosphorique. 9. Concentré suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il contient de 3,8 à 124% de NO3 mesuré en acide nitrique, et/ou de 0,3 à 0,52 de Ni, et/ou de 0,6 à 3,0% d' acide tartrique ou de tartrate et/ou de 0,1 à 0,3% d'ions ferreux mesurés en sulfate ferreux. 10. Composition suivant la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle a un pH supérieur à 3, une acidité totale supérieure à 20 et présente un rapport d'acidité totale à acidité libre de 50/1 à 100/1. 11. Procédé de formation d'un revêtement de phosphate sur une surface ferreuse, en zinc ou en aluminium, eonsistant à mettre la surface en contact avec une solution de phosphate de zinc à une température égale ou inférieure à 430C, la solution contenant également du manganèse en une proportion représentant de 5 à 5Qc du poids de zinc, un agent oxydant et un borofluorure. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on applique le revêtement sur une surface d'aluminium. 13. Procédé suivant la revendication li ou 12, caractérisé en ce que la composition est une composition suivant l'une quelconque des revendications 4, 5 ou 10. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications li à 13, caractérisé en ce que la température de mise en contact est de 21 à 380C. 15. Surfaces ferreuses, de zinc ou d'aluminium, lorsqu'elles sont revêtues à l'aide d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 14.