FR 2398080 A1 19790216 FR 7722193 A 19770720 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de pr6- paration d'oligomères d'oléfines terminales linéaires ou ramifiées en C2 - C24 et les nouveaux oligomères de masse moléculaire correspondant à un degré de polymérisation moyen supérieur à 5 ainsi obtenus. Il est connu d'après le brevet américain n 3 678 120 de polymériser en lit fixe les hydrocarbures insaturés, notamment les oléfines en C2 - C5, en présence de Sb F5 - H F ou Sb F5 - FSO3 H sur support, comme système catalytique, à une température comprise entre - 100 et + 100 C. Ainsi du propylène, introduit en continu est transformé en oligomères en C6, Cg, C12 et C15 à 30G C sous une pression de 70 bars, en présence du système Sb F6 - F SO3H. On constate que le degré dtoligomérisation des produits obtenus est faible. La demanderesse a trouvé que les systèmes catalytiques Sb F5 acides sulfoniques pouvaient être utilisés pour obtenir des oligomères d'oléfines de degré d'oligomérisation moyen supérieur à 5. Ce procédé de préparation d'oligomères d'oléfines terminales linéaires ou ramifiées en C2 - C24, de masse moléculaire correspondant à un degré d'oligomèrisation moyen supérieur à 5, objet l'invention, est caractérisé en ce que l'on réalise une oligomérisation desdites oléfines à une température comprise entre - 80 et + 300 C, en masse ou en milieu solvant, en présence d'un système catalytique constitué de pentafluorure d'antimoine et d'un acide sulfonique de formule R SO3H, oh R représente - un atome de fluor ou de chlore - un radical alcoyl en C1 - Cg, de préférence en Ci - C6, éventuellement partiellement ou totalement chloré ou fluoré. - un radical phényl ou naphtényl éventuellement partiellement ou totalement fluoré ou chloré. - un radical phényl substitué par un groupe alcoyl en C1 - C20, de préférence en C1 - C, éventuellement partiellement ou totalement fluoré ou chloré. Le procédé objet de l'invention est particulièrement adapté à l'oligomérisation dioléfines terminales linéaires ou ramifiées en C2 - C18. Parmi celles-ci on peut citer : ltéthylène, le propylène, le butène - I, l'hexène - 1, le dodecene - I, l'octa- decène -1, le méthyl - 4, pentène - 1-, le méthyl - 3 butène-- 1, le diméthyl - 3, 3 butène -1, l'isobutène. On entend par ''oligomèresl' des oléfines ci-dessus définies aussi bien les oligomères desdites oléfines prises isolément, quTen mélange entre elles ou en mélange avec d'autres comonomères tels que le styrène. Parmi les solvants pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'opération d'oligomerisation, on peut citer les solvants chlorés ou fluorés tels que : le dichlorométhane, le dichloroéthane, le trichloro -1, 1, 2, trifluoro -1, 2, 2 éthane, le trifluoro --1,1,1 monochloro -2 éthane, le tétrafluoro -1, 1, 1, 2 dichloro -2,2 éthane Les quantités de solvant à mettre en oeuvre sont comprises entre O et 10 fois levolume de monomère introduit, de préférence entre O et 3 fois le volume de monomère. Une température préférentielle de réalisation du procédé sera comprise entre -80 et 0 C. Parmi les acides sulfoniques pouvant etre utilisés dans le système catalytique mis en oeuvre selon le procédé de l'invention, on peut citer les acides de formule Le système catalytique Sb F5 - R S03 H mis en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention, peut être préparé par addition de pentafluorure d'antimoine sur l'acide sulfonique R S03 H à l'état solide ou sensiblement solide, selon un rapport molaire RS03 H/ SbFs compris entre 1/2 et 1/0,25. Ledit rapport molaire est de préférence voisin de 1/1, quoiqutun excès de l'un ou l'autre des constituants du système catalytique dans la fourchette ci-dessus citée ne nuise en aucune manière à l'opération d'oligomérisation. Pour une bonne réalisation du procédé de l'invention, la quantité de système catalytique à mettre en oeuvre, correspond à un rapport molaire système catalytique/oléfine compris entre 1/10 et 1/1000 pour un rapport molaire R S03 H/Sb F5 de 1/1. Ladite quantité de système catalytique mise en oeuvre correspond de préférence à un rapport molaire système catalytique/ oléfine compris entre 1/10 et 1/400 pour un rapport molaire R S03 H/Sb F5 de 1. Les monomères à oligomériser peuvent être introduits soit en totalité au départ de l'opération, soit petit à petit au cours de tout ou partie de l'opération. La présente invention a également pour objet les nouveaux oligomères d'oléfines obtenus en réalisant le procédé objet de l'invention ; ceux-ci ont un degré d'oligomérisation moyen supérieur. à 5. Lesdits oligomères d'oléfines peuvent être utilisés comme base de lubrifiants pour le graissage de mécanismes variés et comme intermédiaires pour la fabrication d'additifs pour huiles lubrifiantes. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLES 1 à 25 Dans un ballon bicol de 100 ml, muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on introduit 5 cm3 de dichlorométhane. On amène le milieu à une température de -55 C a l'aide d'un mélange réfrigérant carboglace-acetone ; oh ajoute a l'aide d'une seringue 0,65 g. d'un système initiateur FS03H - Sb F5 dont le rapport molaire FS03H/SbF5 est de 1/1, puis goutte à goutte pendant 2 heures une quantité totale d'hexene -1 de 5,38 g. On laisse se dérouler la réaction sous agitation pendant 4 heures. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans l'hexane, puis neutralisé par de la potasse à 10 % pendant une heure à 6OC C, sous agitation vive. On sépare par décantation la phase organique, que l'on lave ensuite à l'eau jusqu'S sa neutralisation. La phase organique est séchée sur Mg S04 et filtrée ; le solvant est élimine à l'aide d'un évaporateur rotatif. On récupère ainsi 5,24 g. d'un oligomère visqueux dont les caractéristiques sont les suivantes - poids moléculaire moyen en nombre Mn = 1936 - " " " en poids F = 3755 - indice de polydispersite IP = 1,94 - degré moyen de polymérisation RF = 23 D'autres opérations d'oligomérisation sont réalisées, a dif ferventes températures, en l'absence ou en présence de différents solvants, à partir de différentes oléfines, dans les conditions mentionnées au tableau I. Lesdites oléfines sont introduites soit en totalité au début de la réaction, soit goutte à goutte pendant pendant tout ou partie de l'opération. Les caractéristiques des oligomères obtenus figurent également à ce tableau. Le système initiateur utilisé pour réaliser ces opérations a été préparé comme suit On introduit dans un erlenmeyer de 50 cm3 5,55 g. (soit 0,0555 mole) de FS03H ; on refroidit le milieu à l'aide d'un mélange carboglace-acétone, puis on ajoute 11,9 g. (soit 0,0549 mole) de Sb F5 ; on obtient ainsi 17,45 g. d'initiateur FS03H - Sb F5 (soit 0,055 mole d'initiateur). EXEMPLES 26 - 28 Des opérations semblables d'oligomérisation sont réalisées à partir d'hexene -1 selon les conditions mentionnées au tableau II, en faisant varier le rapport molaire F S03 H/Sb F5. Les caractéristiques des oligomères obtenus figurent au tableau II. La "masse moléculaire" du système catalytique utilisé par exemple à l'exemple 26 est calculée de la façon suivante massemoléculaire = masse de Sb F5) = 100 +217 = 154 g. EXEMPLES 29 - 32 4 Des opérations d'oligomérisation de Ithexene -1 sont réalisées à l'aide des systèmes initiateur R S03 H/Sb F5 figurant au tableau III,- dans les conditions mentionnées dans ce tableau. Les caractéristiques des oligomères obtenus figurent également à ce tableau. Le système initiateur CF3 S03 H/Sb F5 de rapport molaire 1/1 est préparé par addition de 2,95 g. (soit 0,0136 mole) de Sb sur 2,04 g. (soit 0,0136 mole) de CF3 S03 H refroidi à -75 C. D'une manière analogue des systèmes initiateurs C6F13 S03 H/ Sb F5, et CH3 - C6H4 SO3H/Sb F5 sont préparés par addition de quantités équimoléculaires de SbF5 sur C6F138O3H ou CH3- C6H4SO3H à la température ambiante. T A B L E A U I Solvant Monomère Initiateur/ Initiateur Exemple # C (volume Monomère monomère en cm ) g mole 10 g mole 10 (mole/mole) 1 -55 DCM 5 0,65 2,05 Hexène-1 5,38 63,9 1/31 2 0 DCM 5 0,6 1,9 6,1 72,5 1/38 3 0 0 0,7 2,2 3,37 40 1/18 4 -15 0 1,35 4,27 12,1 143,8 1/33 5 -20 F113 5 0,75 2,37 6,38 76 1/32 6 -25 DCM 5 0,6 1,9 7,4 87,9 1/46 7 -30 0 0,7 2,2 5,38 63,9 1/29 8 -30 DCM 5 0,8 2,5 67,3 800 1/320 9 -40 DCM 5 0,95 3 3,8 45,1 1/15 10 -40 F133 8 0,9 2,84 7,65 91 1/32 11 -40 DCM 5 0,8 2,5 6,73 80 1/32 12 -40 DCM 5 1 3,16 8,51 101 1/32 13 -40 DCM 5 0,9 2,84 7,65 91 1/32 14 -40 DCM 5 0,6 1,9 6,73 80 1/42 15 -40 DCM 5 0,9 2,84 12 142,5 1/50 16 -40 DCM 5 0,8 2,5 15,9 189 1/75 17 -40 DCM 5 0,9 2,84 23,9 284 1/100 T A B L E A U I (suite 1) Introduction Durée taux de Exemple monomère réaction conversion I P (heures) (heures) % Mn Mw D P 1 2 4 98 1940 3763 1,94 23 2 2 4,5 25 580 750 1,29 6,9 3 2 4 50 500 740 1,48 6 4 4,5 9 95 1109 7040 6,35 13,2 5 1 2 90 4300 47470 11 51 6 1,7 3,5 52 750 900 1,2 8,8 7 2 4 98 5000 6700 1,34 59 8 5 5 40 1025 2200 2,2 12,2 9 1 2 92 970 2790 2,87 11,5 10 1 2 95 1500 4400 2,8 17,8 11 0,08 1 91 1020 1675 1,64 12,1 12 1 2 94 1630 3607 2,22 19,3 13 2 3 75 1620 5020 3,10 19,2 14 2,5 5,5 85 2710 3440 1,27 32,2 15 1 2 99 2510 3720 1,48 30 16 1 2 94 1630 4000 2,45 19,3 17 1,5 2,5 97 1530 3755 2,45 18,2 T A B L E A U I (suite 2) Solvant Initiateur/ Monomère Exemple # C (volume Initiateur Monomère monomère en cm ) g mole 10 g mole 10 (mole/mole) 18 -80 DCM 2,5 0,5 1,58 éthylène 1,33 47,4 1/30 19 -40 DCM 5 0,85 2,68 propylène 6,7 160 1/60 20 -45 DCM 5 0,85 2,68 butène-1 11 196 1/73 21 -45 DCM 5 1 3,16 isobutène 22,5 400 1/127 22 -40 DCM 5 0,9 2,84 méthyl-4 pentène-1 7,65 90,8 1/32 23 -30 DCM 5 0,65 2 dodécène 8,33 49,5 1/25 24 0 F113 9 0,8 2,5 octadécène-1 12,6 50 1/20 héxène-1 3,37 40 25 -40 DCM 5 0,85 2,68 Me-4 pentène-1 3,98 47,3 1/32,6 DCM = dichloromèthane F113 = trichloro-1, 1, 2 trifluoro-1, 2, 2 éthane F133 = trifluoro-1, 1, 1 monochloro-2 éthane T A B L E A U I (fin) Introduction Durée taux de I P Exemple monomère réaction conversion Mn Mw D P (heures) (Heures) % 18 1 1 70 667 974 1,46 23,8 19 1,5 1,5 75 1670 3854 2,31 39,8 20 0,8 1,8 84 1302 2615 2,01 23,2 21 1 1 80 1269 16585 14,64 22,6 22 1 1,7 96 13180 70500 5,37 156 23 3 6 83 2130 4536 2,13 12,6 24 2,7 4 70 1770 6520 3,7 7 25 1 3 90 5000 24580 4,95 59 T A B L E A U II Solvant F SO3 H Sb F5 FSO3 H/S b F5, "Masse Héxène-1 Exemple # C (volume mole molaire" mole en cm3) g 10 g 10 (mole/mole) initiateur g 10 26 -40 DCM 5 0,6 6,0 0,32 1,5 1/0,25 154 8,5 101 27 -40 DCM 5 0,5 5 0,5 2,31 1/0,46 199 8,5 101 28 -40 DCM 5 0,2 2 0,8 3,69 1/1,84 495 8,5 101 T A B L E A U II (fin) Initiateur/ Introduction Durée taux de Ex. héxène-1 réaction conversion # # I P # (mole/mole) (heures) (heures) % Mn Mw DP 26 1/16,7 1 2 86 2154 3215 1,49 25,6 27 1/20 1 1,5 94 1500 4000 2,6 17,8 28 1/49 1 2 94 1600 3900 2,4 19 T A B L E A U III R SO3 H Sb F5 Héxène-1 Exemple # C Solvant mole mole R SO3H/Sb F5 mole cm g 10 g 10 (mole/mole) g 10 CF3SO3 H 29 -20 0 0,52 3,4 0,73 3,4 1/1 10,77 128 CF3SO3 H 30 -40 0 0,29 1,9 0,41 1,9 1/1 4,04 48 C6 F13 SO3H 31 -25 0 0,5 1,25 0,27 1,25 1/1 4,04 48 CH3-C6H4SO3H 32 -40 DCM 5 0,5 2,9 0,5 2,3 1/0,8 8,5 101 T A B L E A U III (fin) Initiateur/ Introduction Durée taux de # # I P # Ex. héxène-1 héxène-1 réaction conversion Mn Mw D P (mole/mole) (heures) (heures) % 29 1/38 4 8 71 1330 7622 5,74 15,8 30 1/25 4 8 79 2630 5270 2 31,2 31 1/38 1,5 3 98 1290 3830 3 15,3 32 1/35 1 2 90 440 665 1,5 5,2 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'oligomères d'oléfines terminales en C2 - C24, de masse moléculaire correspondant à un degré d'oli- gomérisation moyen supérieur à 5, caractérisé en ce que l'on réalise une oligomérisation desdites oléfines à une température comprise entre -80 et + 300 C, en présence d'un système catalytique constitué de pentafluorure d'antimoine et d'un acide sulfonique de formule R S03 H, où R représente - un atome de fluor ou de chlore - un radical alcoyl en C1 - Cg éventuellement partiellement ou totalement fluoré ou chlore. - un radical phényl ou naphtényl éventuellement partiellement ou totalement fluoré ou chloré. - un radical phényl substitué par un groupe alcoyl en C1 - C20, éventuellement partiellement ou totalement fluoré ou chloré. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'opération d'oligomérisation est réalisée à une température comprise entre -80 et 00 C. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R de l'acide sulfonique R S03 H représente un radical alcoyl en C1 - C6 éventuellement partiellement ou totalement fluoré ou chloré. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R de l'acide sulfonique représente un radical phényl subs- titué par un radical alcoyl en C1 - C1s, éventuellement partiellement ou totalement fluoré ou chloré. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est choisi parmi les acides de formule F S03 H, CH3 S03 H, CF3 S03 H, CF3 CF2)5 - S03 H, 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que le rapport molaire R S03 H/Sb F5 est compris entre 1/2 et 1/0,25. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire système catalytique/oléfine est compris entre 1/10 et 1/1000 pour un rapport molaire R SO3 H/Sb F5 de 1/1. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le rapport molaire système catalytique/oléfine est compris entre 1/10 et 1/400 pour un rapport molaire RSO3 H/Sb F5 de 1/1. 9) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 11 opération d'oligomérisation est réalisée en masse. 10) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ltopération d'oligomérisation est réalisée en milieu solvant. 11) Oligomères obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1à10.