FR 2398831 A1 19790223 FR 7820039 A 19780705 La présente invention est relative à la préparation de solutions de blanchiement contenant des huiles parfumées destinées à masquer la déplaisante odeur de chlore qui est la caractéristique de ces solutions. En parfumerie, le problème que l'on rencontre avec les solutions de décoloration aux hypochlorites alcalins se décompose en deux parties. En premier lieu, ces solutions sont des systèmes aqueux etcomme la plupart des compositions odoriférantes ne sont pas solubles dans des systèmes aqueux, on doit utiliser un agent surfactif approprié pour assurer la dispersion du parfum dans le décolorant de manière à former une émulsion stable. L'agent surfactif doit être insensible à la forte action oxydante et alcaline de l'agent décolorant. En second lieu, on doit utiliser de même des huiles ou compositions parfumées qui demeurent inaltérées par l'action oxydante du décolorant. Si l'agent surfactif àu lue parfum est instable en -présen- ce de l'hypochlorite alcalin, l'effet du parfum est perdu.Unproblème plus sérieux encore cependant résulte du fait que l'hypochlorite alcalin est consommé par la réaction avec l'additif de sortequ'ainsi la puissance de la solution est abaissée ce qui la rend inefficace pour son application comme-agent décolorant ou désinfectant domestique. La notion de composition de blanchiement parfumée a déjà fait l'objet d'études avancées. Par exemple le brevet US 3.684.722 décrit une solution de blanchiement aux hypochlorites alcalins épais- sie par unmélange d'un savon alcalin et d'un oxyde d'amine ou d'une bétaine à longue channe substituée, qui peut être parfumée, mais dans ce cas, l'addition du parfum conduit à une réduction de la stabilité de la solution épaissie.Le brevet US 3.876.551 décrit la préparation de compositions semblables, à base d'oxydes d'amine, mais sans le savon alcalin. Il est indiqué que l'omission du savon est désirable pour que les huiles parfumées conservent des odeurs de propreté franche", "florale", "boisée","musquée", ou"de citronel le" de manière appropriée. Aucune deys publications précitées ne semble cependant avoir conduit à une solution du problème de la stabilité à long terme. Elles ne contiennent aucune proposition selon laquelle la puissance du décolorant demeure pratiquement non affectée ou que les caractéristiques ~ odoriférantes des huiles parfumées demeurent non affectées par un stockage à long terme. La présente invention vise précisément des compositions décolorantes aux hypochlorites parfumées qui sont stables sur des périodes de temps relativement longues. L'invention vise également des compositions décolorantes parfumées ayant une grande variété d'odeurs. Un autre but de l'invention est de fournir des surfactifs capables d'assurer la dispersion des huiles parfumées dans une solution de blanchiement d'hypochlorites et qui soit à la fois inertes vis à vis de l'action oxydante du décolorant sur des longues périodes de temps. On obtient ces résultats selon l'invention en dispersant une huile parfumée dans une solution aqueuse d'un hypochlorite alcalin,en utilisant comme agent dispersant un composé d'ammonium quaternaire ayant la formule générale dans lesquelles R1 est un groupe alkyle ou aromatique contenant de 1 à 20 atomes de carbone, R2 à R7 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes akyleset aromatiques contenant environ 1 à 14 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles contenant environ 5 à 18 atomes carbone, les groupes alkaryles contenant 7 à 10 atomes de carbone, et les groupes pyridyles , tandis que X est choisi entre les anions fluorure, chlorure,nitrate,sulfate, méthyl-sulfate, carbonate,sulfonate,chlorate et hydroxyde et n est choisi entre 1 ou 2 et est égal à la valence de X. Des ammoniums quaternaires typiques utilisables dans les compositions de blanchiement selon l'invention sont le chlorure d'hexadécyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de dodécyl-triméthylammonium, le chlorure de pentadécyl-triéthyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-stéaryl-ben'zyl-ammonium, le chlorure de tétradécyltriméthyl-ammonium, le chlorure d'hexadécyl-triméthyl-ammonium et leurs mélanges. Deux composés quaternaires préférés sont-le chlorure d'hexadêcyl-triméthyl-ammonium et le chlorure de dodécyl-trimé thyl -ammonium. Les huiles parfumées convenables pour la mise en oeuvre de l'invention sont les matières résistantes aux effets oxydants du décolorant ou à l'action alcaiine de la solution dthypochlorite alcalin. Dans la présente description, le terme "parfum" ou "huiles parfumée" désigne à la fois les composés individuels,non mélangés, et les compositions mélangées contenant un certain nombre de composés chimiques spécifiques et identifiables. Les classes préférées d'ingrédients satisfaisant à ces exigences sont les matières telles que les composés azotes hétérocycliques aromatiques, par exemple les quinoléines,les pyridines et les pyrazines, les acétals aliphatiques ou aromatiques, les éthérs aliphatiques ou aromatiques, les nitriles aliphatiques ou aromatiques, les alcools tertiaires et les oxydes cycliques.IL est bien évident que tous les composés rentrant dans ces classes ne constituent pas des huiles parfumées utilisables mais on peut utiliser n'importe lequel de ces composés qui soit par ailleurs utilisable et ne contienne pas de groupes substituants sensibles aux hypochlorites alcalins ou aux alcalis. Les groupes substituants sensibles et qui ne peuvent pas être présents sont les groupes tels que les groupes méthylène actifs voisins d'un cycle aromatique, les esters, les doubles liaisons C-C, les cétones ou les aldéhydes comportant des hydrogènes énolisables, les alcoolsprimaires ou secondaires. Parmi les huiles parfumées particulières trouvées stables au contact de solutions d'hypochlorites métalliques alcalins liquides,on peut citer le 1,8-cinéole, la 2-isobutyl-quinoléine, la 2-hexyl-pyridine, le dihydro-8-terpinéol,le tétrahydrolinalol,l'éther paracrésyl-méthylique l'hépanal-diéthyl-acétal l'éther béta-naphtyl-méthy.liquess le cédrol, ladiphényl cétone, le dihydroanéthole,l' acétaldéhyde, 1 'éthyl-béta-phényl-éthyl acétal ,ltéther résorcinol diméthylique, l'oxyde de diphényle, le tertio-amyl-cymène, le diméthyl-phényl-carbinol,la 2-éthyl 3,5-diméthyl-pyrazine, le 13,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexa-- méthyl cyclopenta-gamma-Z-benzopyrane et l'éther méthyl-phényléthylique. Une solution typique dthypochlorite alcalin utilisée comme décolorant domestique contient envirnn 5% d'hypochlorîte de sodium. On peut cependant utiliser des solutions allant de 1 à 15 d'hypochlorite. On peut utiliser n1 importe lequel des hypochlorites alcalin mais sion préfère l'hypochlorite de sodium. La quantité de sel d'ammonium quaternaire nécessaire pour disperser l'huile parfumé-e dans la solution de blanchiement aqueuse est de 0,025 à 1% par rapport au poids de la solution d'hypochlorite alcalin. Bien que la quantité précise puisse varier selon les cas, -selon la quantité et le type d'huile parfumée utilisée et selon le type de dispersion désirée, on peut considérer comme une règle que la quantité de Wispersant employée n'est pas supérieure à environ 3 fois de le poids de l'huile parfumée utilisée. La quantité d'huile parfumée ajoutée à la solution de blanchiement dépend du type d'huile utilisée et de la puissance ou de l'effet odoriférant désiré. Comme la plupart deshuiles parfumées sont relativement conteuses par rapport au prix de a solution de blanchiement,la limite supérieure de la quantité d'huile parfumée ne peut habituellement pas dépasser environ 0, 5t par rapport au poids de la solution de blanchiement pour des raisons économiques. Normalement, la quantité doit être comprise entre environ 0,02 et 0,3t et de préférence entre environ 0,005 et. 0,15%. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.Les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition parfumée à partir des matériaux suivants et dans les proportions indiquées PARTIES Oxyde de diphényle 140 Ether cédryl méthylique 10 Tétrahydrolinalol 100 Acétaldéhyde-éthyl,béta-phényl-éthylacétal 30 1,8-cinéole 200 Tétrahydromuguol (du.Codex) 50 Acétal de l'acétaldéhyde-méthyl-éthyli- que 10 1,1 -diéthoxy-heptane 10 Acétal isobutanol diéthylique 220 Acétal phényl acétaldéhyde diméthylique 10 Acétal hydrotropique aldéhyde diméthyli- 10 que 2-isobutyl-quinoléine 5 Acétate de dihydroterpinyle 10 Acétal résorcinol diméthylique 5 @ On ajoute cette composition parfumée en secouant bien à une concentration de 0,1% à une solution commerciale à 5,1t d'hypochlorite de sodium contenant 0,3% d'une solution aqueuse à 29% de chlorure d'hexadécyl-triméthyl-ammonium (vendue sous la marque ARQUAD 16-29 par la firme ARMAK INDUSTRIAL CHEMICALS - Division de AKZONA INC.). Après 14 mois de conservation à température ambiante à l'abri de la lumière, le mélange possède toujours une forte odeur de la qualité initiale de parfum. Un échantillon de la solution initiale non parfumée indique alune teneur de 3,7% en hypochlorite(72,5t de l'original)après une période de stockage de 14 mois tandis que l'échantillon parfumé indique une teneur de 2,7% en hypochlorite(soit 53% de l'original). EXEMPLE 2 On prépare trois compositions parfumées contenant des proportions variables de Ether beta-naphthyl éthylique Tetrahydrolinalol Eth er paracrésyl-méthylique Oxyde de diphényle Acétaldéhyde-éthyl-béta-phényl-éthyl-acétal. On les ajoute en secouant à trois portions séparées ayant une concentration de 0,05t d'une composition deblanchiement liquide contenant chacune 0,05% de chlorure d'hexadécyl-triméthyl-ammonium et placées dans un four à 55"C. Après 72h dans ce four, les trois échantillons conservent encore un certain parfum. EXEMPLE 3 On réunit les matières suivantes (3 gouttes) à 50cc d'une solution commerciale à 5,1% d'hypochlorite de sodium et on y ajoute 9 gouttes d'une solution à 29% de chlorure d'exadécyl-triméthyl-ammonium tout en secouant pour assurer la dispersion.On procède à des observations périodiques, comme indiqué ci-dessous > puis on laisse la solution reposer à température à l'abri de la lumière. COMPOSE COMMENTAIRES Parfum de l'exemple 2 -24-jours -odeur toujours forte 3mois odeur tuujours présente Dihydroanéthole 3 mois odeur toujours forte Ether résorcinol diméthylique 3 mois odeur toujours présente Phénylacétaldéhyde diméthyl 3 mois odeur toujours présente acétate Isobutyl quinoléine 3 mois odeur forte 1,1-diéthoxyheptane 3 mois ,une certaine odeur encore présente Isobutanal diéthyl acétal 3 semaines, odeur forte 3 mois, légère odeur Dihydroterpinyl-acétate 3 semaines > odeur toujours forte 3 mois odeur assez diminuée EXEMPLE 4 On prépare trois compositions odoriférantes à partir des ingrédients suivants PARFUM n01 n02 n03 Huile d'eucalyptus(1,8-cinéole3 800 900 930 Ether céryl-méthylique 50 60 50 Dihydroanéthole 10 40 19 Tétrahydrolinalol 140 0 0 Tétrabutyl quinoléine 0 0 0 Total 1000 1000 1000 On ajoute chaque parfum à une solution commerciale à 5,1% d'hypochlorite à une concentration de 0,1% dans- trois portions séparées de 50 ml contenant 0,05%, 0,3% et 0,15% respectivement d'une solution à 29% de chlorure d'hexadécyl-triméthyl-ammonium. Toutes les solutions sont pratiquement limpides au mélange des ingrédients. On procède à des observations périodiques des échantillons comme indiqué ci-dessous. OBSERVATIONS %surfactif 2 semaines 2 mois 3 mois 6 1/2 mois Parfum I 0,05 légèrement légèrement légèrement limpide,bonne trouble,forte trouble,forte trouble,forte odeur,légère préodeur odeur odeur cipitation dans le fond 0,15 idem idem idem limpide,bonne odeur légèrement trouble 0,30 idem idem idem limpide,forte odeur ParfumII 0,05 limpide,forte limpide forte limpide forte limpide,bonne odeur, odeur odeur odeur légère précipitation dans le fond 0,15 idem idem idem limpide,bonne odeur légèrement trouble 0,30 idem idem idem limpide,forte odeur ParfumIII 0,05 idem idem idem limpide, forte odeur légère précipitation dans le fond 0,15 idem idem idem limpide,forte odeur légèrement trouble 0,30 idem idem idem limpide,forte odeur EXEMPLE 5 On ajoute un parfum ayant la composition ci-après 1,8-cinéole 930 parties éther cédryl-méthylique 50 parties dihydroanéthole 19 parties 2-isobutylquinoléine 1 partie à 0,05-5,0% d'une solution aqueuse d'hypochîorite de sodium contenant 0,2% de chlorure d'hexadécyl-triméthyl-ammonium et on agite le mélange jusqu'à homogénéité.Après 6 mois 1/2 de stockage à température ambiante à l'abri de la lumière, on trouve que le mélange est relativement trouble mais que le parfum est fort. EXEMPLE 6 On ajoute le parfum due l'exemple 5 à 0,2% à deux portions d'une solution commerciale à 5,1% de l'hypochlorite de sodium ,contenant 0,2 et 0,4% respectivement de chlorure d'hexadécyl-triméthyl ammonium. La solution contenant 0,2% du composé quaternaire est initialement légèrement trouble,après mélange,tandis que celle contenant 0,4% est limpide. Après 3 mois à température ambiante, la solution contenant 0,2% esttrouble avec une forte odeur de parfum toujours présente tandis que la solution à 0,4% est opaque mais possède toujours une forte odeur deparfum. EXEMPLE 7 On trouve qu'un mélange du parfum de lùexemple 5 à 0,05% et 0,2% de chlorure d'hexadécyl--triméthyl-ammonium tdans une solution à 5,1t d'hypochlorite de sodium est limpide après le mélange initial, Au bout de 6 semaines une petite quantité de précipité gélatineux est présente , mais le parfum est toujours très fort. Au bout de 4 mois de stockage en conditions ambiantes, à l'abri de la lumière, la solution est légèrement troublemais l'odeur est satisfaisante. EXEMPLE 8 a)On secoue une solution de 3 gouttes de diphényl-méthane et 9gout tesd'une solution aqueuse à 30% de chlorure d'hexadécyle-trimé- thyl-ammonium dans 25 ml d'une solution à 5,1% d'hypochlorite de sodium, pour aider à la dispersion et on conserve pendant 4 mois à température ambiante point auquel l'odeur du diphényl-méthane est absente. b)On conserve à température ambiante pendant 4 mois une solution de 3 gouttes d'un mélange de 2,6-diméthyl-2-octanol et de tétra hydrolinalol(mélange connu dans le commerce sous la marque TETRAHYDROMUGUOL, du Codex) et 9 gouttes d'une solution aqueuse à 20% de chlorure dthexadécyle triméthyl-ammonium, à la suite de quoi l'odeur du parfum est toujours forte et la puissance de l'hy pochlorite de la solution soumise à l'essai représente 4,35% d'hypochlorite. La solution initiale à 5,1% d'hypochlorite après la même période de 4 mois indique à l'essai 4,85% d'hypochlorite. D'une manière semblable, on soumet à l'vessai de stockage les parfums suivants avec les résultats indiqués MATIERE PERIODE DE ODEUR POURCENTAGE STOCKAGE -D'HYPOCHLORITE ---------;--------- ---------- --------- RSTANT 1,4-cinéole 4 mois rien X,8-cinéole 4 mois forte Acétaldéhyde-éthyl méthyl-acétal 4 mois forte Ether béta-phényl éthyl-méthylique 4 mois forte Ether cédryl-méthy lique 4 mois forte 4,05t 6 mois forte Oxyde de diphényle 4 mois forte Parfum de l'exempleî 3 mois forte 4,55% Parfum de l'exemple1 4 mois forte 4,10% 2-isobutyl-quinoléine 4 mois forte 4,05t Dihydroanéthole 4 mois forte 4,35t Ether ortho-méthoxy benzylique 4 mois forte 1,1-diéthoxy heptane 4 mois modérée EXEMPLE 9 On ajoute un parfum ayant la composition de l'exemple 5 à raison de 0,05% à une solution à 5,0t dthypochlorite contenant de chlorure d'hexadécyl-triméthyl-ammonium (vendusous la marque VARIQUAT E 228 par la firme Ashland Chemical Company) et on agite le mélange jusqu'à homogénéité. Après 6 mois 1/2 de stockage à température ambiante à-l'abri de la lumière, on trouve que le mélange est relativement truuble mais que l'odeur persiste en puissance. EXEMPLE 10 On ajoute une composition de parfum selon l'exemple 5 à raison de 0,05% à une solution à 5 > 0t d'hypochlorite de sodium contre 0,6% d'un mélange de chlorures de 5% octyle, 6t décyle, 51% dodé cyle,-19% tétradécyle, 9% hexadécyle et 5% octadécyle triméthyl ammonium (vendu sous la marque ARQUAD C-33 par la firme ARMAK INDUSTRIAL CHEMICALS division of AKZONA INC.) eton agite le mélange jusqu'à homogénéité. Au bout de 6 mois 1/2 de stockage à température ambiante à l'abri de la lumière, le mélange a conservé sa puissance odoriférante. REVENDICATIONS 1.Solution de blanchiement à base d'hypochlorite alcalin,contenant une huile parfumée. destinée à masquer l'odeur~de chlore et un agent dispersant pour cette huile parfumée,caractérisé en te que ledit dispersant est un composé d'ammonium quaternaire ayant comme forte mules de structure :: dans lesquelles R1 représente un groupe alkyle ou aromatique contenant environ 1 à 20 atomes de carbone, R2 à R7 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes alkyle et aromatique contenant envirnn 1 à 14 atomes de carbone, les groupes cycloalkyle contenant environ 5 l8 atomes de carbone,' le groupes alkaryle contenant 7 à 10 atomes de carbone et les groupes pyridyle, X est choisi dans le groupe constitué par les anions fluorure,chlorure,nitrate,sulfate,méthyl-sulfate carbonate,sulfonate et hydroxyde et n est choisi entre 1 et 2 et est égal à la valence de X. 2. Solution de blanchiement selon la;revendication 1,caractérisée-- en ce que la quantité d'huile parfumée présente est comprise entre 0,02 et 0,5% et lq quantité de composé d'ammonium présente est comprise entre 0,025 et 1%. 3. Solution de blanchiement selon larevendication 2,caractérisée en ce@que l'hypochloritealcalin est l'hypochloritede sodium. 4. Solution de blanchiement selon la revendication 3,caractérisée en ce que le composé d'ammonium quaternaire est le chlorure i d'hexadécyl-trimethyl-ammonium, 5. Solution de blanchiement selon la revendication 3,caractérisée en ce que le composé d'ammonium quaternaire est le chlorure del dodécyl-triméthyl-ammonium