FR 2396734 A1 19790202 FR 7819763 A 19780703 La présente invention concerne un procédé de production dthexachlorocyclopentadiène. La documentation chimique publiée est riche en procédés de préparation de dérivés chlorés d'hydrocarbures. Beaucoup des procédés connus sont utilisés industriellement pour la préparation d'hydrocarbures chlorés particuliers. Le développement d'un procédé approprié pour la préparation d'un hydrocarbure chloré particulier dépend de divers facteurs, comprenant par exemple les propriétés chimiques et physiques des matières de départ disponibles, les propriétés chimiques et physiques du composé chloré à préparer, les facteurs économiques relatifs à l'utilisation des matières et l'énergie consommée dans le procédé et l'influence du procédé sur l'environnement. Il est connu, par exemple, que lthe- xachlorocyclopentadiène peut être produit avec de bas rendements par la chloration de cyclopentadiène à des températures élevées en utilisant Cl2 comme agent de chloration.Toutefois, aux températures élevées nécessaires pour la réaction, le cyclopentadiène présente une forte tendance à se polymériser, avec pour résultat la production de composés dimères et polymères ainsi que de quantités importantes d'autres sous-produits indésirables, spécialement d'octachlorocyclopentène. Pour éviter le problème de polymérisation, un procédé, décrit dans le brevet E.U.A. NO 3 637 479, prévoit une chloration en deux étapes dans laquelle le cyclopentadiène est d'abord mis à réagir avec le chlore à des températures assez basses telles qu'au-dessous de 110 C environ, pour former un produit polychloré ayant une composition qui correspond approximativement au tétrachlorocyclopentane, et est ensuite photochloré pour produire de l'hexachlorocyclopentane.Le produit peut entre soumis ensuite à une déchlorhydratation catalytique en phase vapeur à des températures élevées pour former de 1 'hexachlorocyclo- pentadiène. Dans le procédé en phase vapeur, on utilise un excès de chlore de 20% environ par rapport à la quantité stoechiométrique, Ainsi, ce procédé de préparation comporte trois étapes ou trois stades séparés exigeant chacun des conditions sensiblement différentes. Un procédé de chloration thermique en une seule étape est décrit dans le brevet E.U.A NO 3 649 699. Selon ce brevet, on fait réagir du pentane normal et du chlore entre 275 et 4WPC en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine ayant une faible surface spécifique pour produire de 1 'hexachiorocyclopenta- diène, Dans un autre procédé en une seule étape décrit dans le brevet E.U.A nQ 3 364 269, on prépare de l'hexachlorocyclopenta- diène par un procédé catalytique en une seule étape en utilisant un lit fluidisé de charbon catalytiquement activé. On comprendra que bien que divers procédés soient connus et utilisés pour la production d'hexachlorocyclopentadiène, un besoin continue à exister concernant un procédé fournissant des améliorations dans l'efficacité de l'utilisation des corps en réaction et dans le rendement énergétique et permettant l'élimina- tion ou des déchets ou leur réduction à un minimum. La présente invention a donc pour but de fournir un nouveau procédé perfectionné pour la préparation d'hexachlorocyclopentadiène à partir d'une matière de départ cyclopentadiène, Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour la production d'hexachlorocyclopentadiène dans lequel on évite l'utilisation de quantités de chlore en excès, Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour la préparation d'hexachlorocyclopentadiène caractérisé en ce qu'on introduit simultanément, dans la phase vapeur, du chlore et un cyclopentane polychloré de la formule C5H8xCl2+xi où x va de O à 4, dans une masse de sel fondu comprenant un mélange de chlorures de cuivre, de préférence maintenue à une température comprise entre 25CPC environ et 50CPC environ, en particulier entre 250 C environ et 35C C environ, Le cyclopentane polychloré et le chlore peuvent être introduits sous la forme de courants séparés dans un réacteur contenant le sel fondu, Dans une forme préférée, le cyclopentane polychloré est vaporisé, mélangé avec le chlore et le mélange des corps en réaction est introduit dans une masse de sels chlorure de cuivre fondus, Typiquement, le mélange vaporisé peut être injecté dans le fond d'un réacteur à barbotage contenant le sel fondu.Pour assurer un débit d 1introduction uniforme dans le réacteur, il est préféré d'utiliser un gaz inerte, comme de l'azote ou HCl en mélange avec chacun des corps vaporisés ou leur mélange. Le gaz inerte peut être mélangé avec les corps en réaction gazeux avant l'introduction dans le réacteur à sel fondu. La quantité de gaz inerte peut varier considérablement, mais est comprise de préférence entre environ 10% et environ 50% du mélange gazeux entier, Le débit d'alimentation en mélange vaporisé, exprimé en vitesse spatiale inverse, peut varier considérablement, mais sera compris typiquement entre environ 2 et environ 20 secondes. A de faibles valeurs de vitesse spatiale inverse, c'est-à-dire à des débits d'alimentation assez élevés, on peut obtenir une conversion complète.Avec des valeurs plus fortes, la formation de digères ou de produits chlorés dans une mesure excessive, comme d'octachlorocyclopentène, aura tendance à augmenter. Le mélange de sels fondus utilisé est un mélange de chlorures de cuivre comprenant du chlorure cuivrique, du chlorure cuivreux et une proportion assez faible d'un abaisseur de point de fusion des sels de métaux qui est sensiblement non-volatll. Des abaisseurs de point de fusion appropriés sont des sels, de préférence des chlorures, d'un métal ayant un seul état de valence positive. Des sels de métaux connus comme utiles à cet effet sont, par exemple, les chlorures de métaux lourds des groupes I, II, III et IV de la classification périodique des éléments, comprenant par exemple le chlorure de zinc, le chlorure d'argent, le chlorure de thallium, etc., ou leurs mélanges. Les abaisseurs de point de fusion préférés sont les chlorures de métaux alcalins, de préférence les chlorures de potassium et/ou de lithium. La quantité d'abaisseur de point de fusion du type chlorure de métal présente dans le mélange de chlorures de cuivre peut varier considérablement, mais doit être suffisante pour abaisser le point de fusion du mélange de chlorures de cuivre au-dessous de la température la plus basse envisagée dans le procédé et de préférence à un point de fusion inférieur à environ 250La. Les proportions des constituants dans le mélange de sels fondus peuvent varier considérablement.Les compositions préférées pour la présente invention sont des mélanges contenant d'environ 10 à environ 40% et de préférence d'environ 10 à environ 20% en poids de chlorure cuivrique ; d'environ 30 à environ 65% et de préférence d'environ 50 à environ 60% en poids de chlorure cuivreux ; et d'environ 20 à environ 50% en poids d'un abaisseur de point de fusion, de préférence un chlorure de métal alcalin, en particulier du chlorure de potassium. De plus, de l'oxychlorure de- cuivre peut être présent dans les sels fondus, dans des proportions, par exemple, d'environ 0,5 à environ 5,5% en poids. Le cyclopentadiène, une matière de départ pour la formation d'hexachlorocyclopentadiène dans certains procédés de la technique antérieure, n'est pas utilisé directement dans la chloration aux sels fondus selon la présente invention parce que les températures nécessaires entrainent la formation de chlorométhanes volatils et de matières polymères indésirables. Toutefois, le cy clopentadiène peut entre chloré facilement dans une chloration simple à température peu élevée pour former un cyclopentane polychloré ayant la composition approximative C5H8~xCl2lx, où x va de O à 4. Le produit polychloré formé de cette manière convient bien pour la chloration aux sels fondus décrite ci-dessus pour préparer un produit hexachlorocyclopentadiène.Ainsi,un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention fournit un procédé de chloration en deux stades pour la production d'hexachlorocyclo- pentadiène qui comprend les étapes selon lesquelles a) on fait réagir du chlore avec du cyclopentadiène dans la phase liquide à une température inférieure à 110 C de manière à obtenir un produit cyclopentane polychloré ayant une composition approximative C 5H8xCl2+xt où x va de O à 4 ; b) on chauffe le produit cyclopentane chloré de manière à former ses vapeurs ; c) on fait-arriver les vapeurs de cyclopentane polychloré en même temps que du chlore gazeux dans un sel fondu comprenant un mélange de chlorures de cuivre maintenu à une température de 250 C environ à 50CPG environ ; et d) on recueille l'hexachlorocyclopentadiène produit. Dans le premier stade, c 'est-à-dire 1 'étape de chloration à température peu élevée, on fait réagir le cyclopentadiène avec le chlore à une température comprise entre OPC environ et 110 C environ et de préférence entre 30 G environ et 8CPC environ. La chlora tion est conduite de préférence sous la pression atmosphérique, mais des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent être utilisées si on le désire. Typiquement, dansl'étape de chloration en phase liquide à température peu élevée, du chlore gazeux et du cyclopentadiène liquide sont introduits séparément dans un récipient à réaction à température contrlée, de préférence à un rapport- molaire dten- viron 2 à environ 4 moles de chlore gazeux par mole de cyclopentadiène, et du polychlorocyclopentane ayant une composition telle qu'indiquée ci-dessus est recueilli. La réaction peut être conduite en présence d'un diluant liquide inerte comme du tétrachlorure de carbone, ou de préférence une portion du produit cyclopentane po lychlorê peut être recyclée pour la procédé.On peut faire varier la composition du produit, c'est-à-dire le degré de chloration, en faisant varier le temps de réaction et/ou la proportion de chlore par rapport au corps en réaction cyclopentadièneo La préparation de cyclopentanes assez fortement chlorés, comme de C5H8xCl2+x où x est supérieur à 3 environ, par la chloration à température peu élevée est difficile et devient de moins en moins efficace du point de vue de l'utilisation du chlore en raison de la nécessité d'un excès de chlore gazeux en réaction. Par ailleurs, la chloration aux sels fondus de cyclopentanes assez faiblement chlorés devient de moins en moins efficace, du point de vue de l'utilisation du chlore, quand la valeur de x diminue, spécialement aux valeurs de x inférieures à 2 environ.Ainsi, on préfère conduire la chloration à température peu élevée à un degré suffisant pour obtenir un produit cyclopentane polychloré ayant une composition approximative de C5H8 xC12sxl, où x va de O à 3 environ, et en particulier de 1,5 à 2,5 environ, un produit ayant une composition moyenne correspondant approximativement à celle du tétrachlorocyclopentane, et utiliser ces cyclopentanes polychlorés comme corps en réaction dans l'étape ultérieure de chloration aux sels fondus pour préparer de l'hexachlorocyclopentadiène. Les cyclopentanes polychlorés préparés de cette manière par chloration à température peu élevée sont généralement un mélange de cyclopentanes chlorés.Ainsi, un cyclopentane polychloré ayant une composition de C5H8 XCl2+x où x est compris entre 1,5 et environ 2,5 sera généralement un mélange dans lequel les principaux constituants sont C5H5c15, C5 Cl4 et G5H7Cl3. Bien que la matière de départ préférée pour la préparation du cyclopentane polychloré par chloration à température peu élevée soit le cyclopentadiène, d'autres hydrocarbures cycliques pentagonaux, en particulier le cyclopentène, peuvent être utili sés, Dans la chloration aux sels fondus, quand on utilise un cyclopentane polychloré ayant une composition caractérisée par la formule C5R8xCl2+x où x va de 1,5 environ à 2,5 environ, on a trouvé que l'hexachlorocyclopentadiène est avantageusement produit avec une quantité de corps en réaction chlore gazeux inférieure à la quantité stoechiométrique qui serait nécessaire pour les réactions de chloration et de déchlorhydratation qui interviennent. Durant la réaction, des atomes de chlore supplémentaires sont fournis par la transformation de chlorure cuivrique en chlorure cuivreux dans le sel fondu. On peut compenser l'appauvrissement en chlorure cuivrique par remplacement du sel fondu ou par des additions périodiques de chlorure cuivrique. En variante, quand le constituant chlorure cuivrique est épuisé, le sel fondu peut etre régénéré par addition de matières contenant du chlore, de préférence en utilisant les résidus contenant du chlore provenant de l'étape de chloration à température peu élevée. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien com ment la présente invention peut entre mise en oeuvre. Dans les exemples, à moins d'indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les températures sont en degrés Gelsius. Exemple I A) Chloration-à température peu élevée de cyclopentadiène On introduit de manière continue 600 parties de cyclopentadiène et 1930 parties de chlore gazeux sous la forme de courants séparés en une période de 6 heures dans un réacteur contenant une quantité d'environ 300 parties d'un cyclopentane polychloré ayant une composition moyenne correspondant approximativement à celle du tétrachlorocyclopentane. On fait circuler de manière continue le contenu du réacteur à travers un refroidisseur externe de manière à maintenir une température du réacteur de 4CPC environ. L'alimentation en chlore est maintenue à un excès de 50% environ par rapport à la quantité stoechiométrique. Un produit cyclopentane polychlore ayant une composition moyenne approximative de C5H6,16Cl3,84 est évacué de manière continue du fond du réacteur. B) Chloration aux sels fondus du cyclopentane polychloré Du cyclopentane polychloré, préparé comme en I-A cidessus, ayant une composition moyenne approximative de C5H6 16 Cl C13 84 est chauffé à 300 C environ et les vapeurs résultantes sont mélangées avec du chlore gazeux et de l'azote dans une proportion d'environ 1,42 partie de cyclopentane polychloré pour environ 1,5 partie de chlore gazeux (environ 77% de la quantité stoechiométrique de chlore nécessaire pour la production dthexachlorocyclopenta- diène) et 0,05 partie d'azote On fait barboter le mélange de manière continue pendant une période de 4 heures dans une masse de sels fondus comprenant 300 parties d'un mélange-de 15% de CuCl2, 60% de CuCl et 25% de KCl.Le sel fondu est maintenu à une température de 35CPC environ et on fait barboter le mélange de corps en réaction à travers le sel fondu à une vitesse spatiale inverse d'environ ll secondes. Les vapeurs de produit sont évacuées, condensées et analysées en utilisant des techniques de chromatographie en phase gazeuse, toutes les 15 minutes pendant les deux premières heures et ensuite toutes les trente minutes pendant la période de réaction de 4 heures au total. On trouve que le produit obtenu contient plus de 94% d'hexachlorocyclopentadiène, le reste étant principalement de 1'octachlorocyclopentène. Exemple 2 A) Chloration à temPérature peu élevée On prépare du dichlorocyclopentane par la réaction de chloration à température peu élevée de cyclopentène avec des quantités approximativement stoechiométriques de chlore. De la vapeur de cyclopentène et du chlore sont introduits simultanément (débits environ 2 cm3/min et 1,6 g/min, respectivement) dans la partie supérieure d 'un réacteur tubulaire garni de selles de Berl de 1,27 cm. Le réacteur est maintenu à une température d'environ 350C par refroidissement externe et le dichlorocyclopentane produit est d'une manière continue condensé et recueilli en quantités quantitatives au fond du réacteur.L'analyse du produit dichlorocyclopentane indique une teneur en chlore de 55,4% en poids (teneur théorique environ 51% en poids). B) Chloration aux sels fondus Un réacteur contenant environ 300 parties d'un mélange de 15% de Cula, 60% de CuCl et 25% de KCl est chauffé à 2800C environ et on introduit du chlore gazeux dans le sel fondu, de manière à saturer le sel de chlore. Du dichlorocyclopentane, préparé comme dans l'exemple 2A, est chauffé à 170pu environ et les vapeurs résultantes sont mélangées d'une manière continue avec du chlore gazeux et de l'azote et le mélange est introduit de manière continue dans le sel fondu d'une manière similaire à celle de 1 'exemple lB.On continue 1 'opération durant une période de 4 heures environ pendant laquelle le sel fondu est maintenu à une température de 28oeC environ. Les corps en réaction sont mélangés et introduits dans le sel fondu à un débit initial d'environ 4,5 parties par minute de dichlorocyclopentane pour environ 0,25 partie par minute de chlore et on augmente progressivement les quantités Jusqu'à un débit final d'environ 7,0 parties par minute de dichlorocyclopentane pour environ 5,0 parties par minute de chlore. Les vapeurs de produit sont évacuées de manière continue, condensées et analysées en utilisant des techniques de chromatographie en phase gazeuse. Initialement, le produit obtenu représente une conversion d'environ~75% du dichlorocyclopentane en hexachlorocyclopentadiène.Quand le débit de chlore est porté au double environ de la quantité stoechiométrique, on obtient une conversion de 96% environ en hexachlorocyclopentadiène et en octachlorocyclopentène. Exemple 3 Chloration aux sels fondus d'hexachlorocyclopentane De l'hexachlorocyclopentane est mélangé de manière conti- nue avec du chlore gazeux et des proportions assez faibles d'azote et le mélange à l'état de vapeur est introduit dans un réacteur contenant une quantité de 300 parties de chlorures (15% de Cul12, 60% de CuCl et 25% de KCl) selon le mode opératoire général de l'exemple IB. Durant la réaction, la température du sel fondu est maintenue entre 310 et 3750C environ.La réaction est conduite pendant une période de 4 heures et 34 minutes, avec un débit moyen d'alimentation d'environ 1,19 partie par minute drhexachlorocy- clopentane pour environ 0,4 partie par minute de chlore gazeux. On fait varier les proportions des corps en réaction hexachlorocyclo pentane et chlore durant la période de réaction. Initialement, le chlore est ajouté au mélange à un débit équivalent à environ 36% de la quantité nécessaire pour la transformation complète de l'hexachlorocyclopentane en hexachlorocyclopentadiène.Avec cette proportion, l'analyse du produit indique 91,8% d'hexachlorocyclopentadiène et des proportions assez faibles d'hexachlorocyclopentanone et d'octachlorocyclopentène. Quand la quantité de chlore introduite est portée à environ 46% de la quantité stoechiométrique, l'analyse du produit indique plus de 98% d'hexachlorocyclopentadiène avec de très petites quantités dchexachlorocyclopentanone et d'octachlorocyclopentène.On obtient des résultats similaires, c'est-à-dire 98% d'hexachlorocyclopentadiène, quand la quantité de chlore introduite est portée à 45-52% de la quantité stoechiométrique, Dans un certain nombre d'expériences utilisant des matières de départ cyclopentane polychloré différentes, on a trouvé que pour une composition donnée du sel fondu, l'efficacité du chlore, c'est-à-dire le pourcentage de chlore par rapport à la quantité stoechiométrique, varie en raison inverse de la teneur en chlore du cyclopentane polychloré. Ainsi, quand la matière de départ pour l'étape de chloration aux sels fondus est du dichlorocyclopentane, une conversion sensiblement quantitative en hexachlorocyclopentadiène exige environ le double de la quantité stoechiométrique de corps en réaction chlore gazeux nécessaire pour la réaction de chloration et de déchlorhydratation. Quand la composition de la matière de départ est approximativement celle du té trachiorocyclopentane, une conversion sensiblement quantitative en hexachlorocyclopentadiène exige environ 75% de la quantité stoechiométrique de corps en réaction chlore gazeux. Environ 50% de la quantité stoechiométrique de corps en réaction chlore gazeux est nécessaire pour une conversion sensiblement quantitative de llhexachlorocyclopentane en hexachlorocyclopentadiène. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la production dthexachlorocyclopen- tadiène, caractérisé en ce qu'on introduit, dans la phase vapeur, du chlore et un cyclopentane polychloré de la formule C5H8 XCl2+x, dans laquelle x va de O à 4, dans une masse de sel fondu comprenant un mélange de chlorures de cuivre, maintenue à une température d'environ 250 à environ 5000 C. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel fondu comprend, en poids, d'environ 10 à environ 40% de chlorure cuivrique, environ 30 à environ 65% de chlorure cuivreux et d'environ 20 à environ 50% d'un chlorure de métal alcalin. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalin est du chlorure de potassium. 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé ce que le cyclopentane polychloré est caractérisé par la formule C5H8zCl2+x dans laquelle x va de 0 environ à 3 environ. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on combine le chlore et le cyclopentane polychloré de manière à former un mélange de corps en réaction avant leur introduction dans le sel fondu. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de corps en réaction comprend d'environ 10 à environ 50% en poids d'un gaz inerte, 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'azote. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel fondu comprend, en poids, d'environ 10 à environ 40% de chlorure cuivrique, d'environ 30 à environ 60% de chlorure cuivreux et d'environ 20 à environ 50% d'un chlorure de métal alcalin. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalin est du chlorure de potassium. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cyclopentane polychloré est représenté par la formule C5H8,C12,, dans laquelle x va de 1,5 environ à 2,5 environ. 11 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de chlore présente dans le mélange de corps en réaction est inférieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la conversion du cyclopentane polychloré en hexachlorocyclopentadiène. 12 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cyclopentane polychloré est un mélange de - cyclopenta- nes polychlorés ayant une composition moyenne correspondant à la formule C H8zCl2+x dans laquelle x va de 0 environ à 3 environ, produit en faisant réagir du chlore avec un hydrocarbure cyclique pentagonal à une température inférieure à llOPC environ. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure cyclique pentagonal est du cyclopentadiène, 14 - Un procédé pour la production d'hexachlorocyclopen- tadiène qui comprend les étapes selon lesquelles a) -on fait-réagir du chlore avec du cyclopentadiène à une température inférieure à 100 C environ de manière à former un produit cyclopentane polychloré ayant une composition caractérisée par la formule C5H~xCl2lx dans laquelle x va de 1,5 environ à 2,5 environ, b) on chauffe le produit cyclopentane polychloré de manière à former des vapeurs de ce produit, c) on introduit les vapeurs de cyclopentane polychloré en meme temps que du chlore gazeux en présence d'un sel fondu comprenant un mélange de chlorures de cuivre maintenu à une température de 2500C environ à 500pu environ ; et d) on recueille l'hexachlorocyclopentadiène produit. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le sel fondu comprend, en poids, d'environ 10 à environ 409/0 de chlorure cuivrique, d'environ 30 à environ 65jd de chlorure cuivreux et environ 20 à environ 50% d'un chlorure de métal alcalin. 16 - Un- procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le chlorure de métal alcalin est du chlorure de potassium. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité de chlore gazeux introduite dans le sel fondu est inférieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la conversion du cyclopentane polychloré en hexachlorocyclopenta diène.