FR 2404211 A1 19790420 FR 7827376 A 19780925 La présente invention a pour objet un calorimètre destiné à déterminer les chaleurs de réactions. Il existe divers types de calorimètres isothermes pour déterminer les chaleurs de réactions. Un tel dispositif, comme celui décrit dans "Chemische Apparatur", Vol.91 [1967), pages 915-921, comprend un réacteur chimique autour duquel circule un liquide échangeur de chaleur par 1' intermédiaire d'un circuit d'échange de chaleur comprenant un régulateur de chaleur.Dans la pratique, lorsque le liquide échangeur de chaleur est mis en circulation et que le dispositif se trouve en équilibre thermique, on introduit dans le réacteur les composantes de la réaction chimique à étudier, on mesure la température du liquide échangeur de chaleur entre la sortie et l'entrée du réacteur, et on compense continuellement les éventuels écarts de température du liquide, afin de maintenir le dispositif sous des conditions isothermes. A partir des mesures de températures et du débit du liquide échangeur de chaleur, on peut déterminer la compensation de chaleur (qui correspond à la chaleur de la réaction en intensité mais en sens opposé), en fonction de la durée de la réaction. Néanmoins, ce système ne fournit pas de données exactes sur l'évolution de la réaction chimique étudiée étant donné qu'il se base sur le principe de l'équilibre thermique qui, comme on le sait, ne prévaut pas nécessairement. Il est essentiel d'avoir un bon échange de chaleur entre le réactéur et le liquide échangeur de chaleur. Un tel échange peut être obtenu lorsque le débit du liquide échangeur de chaleur est suffisamment élevé; cependant, lorsque le débit est élevé, la différence de température du liquide à son entrée et à sa sortie est très faible, ce qui entraine un certain nombre d'erreurs lors de la détermination de cette différence, En poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouve maintenant un système calorimétrique permettant d'éviter ces inconvénients. La présente invention concerne donc un dispositif calorimétrique isotherme permettant de déterminer la chaleur de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend un calorimètre sous la forme d'un réacteur chimique entouré d'une enveloppe échangeuse de chaleur permettant la circulation d'un liquide échangeur de chaleur autour du réacteur au moyen d'un circuit principal et d'un circuit secondaire d'échange de chaleur, le circuit principal d'échange de chaleur comportant une circulation relativement lente du liquide échangeur de chaleur à travers un régulateur de chaleur pour compenser les pertes ou les gains-de chaleur du liquide échangeur de chaleur, et le circuit secondaire d'échange de chaleur assurant une circulation relativement rapide du liquide échangeur de chaleur à travers l'enveloppe échangeuse de chaleur. De préférence, le circuit secondaire d'échange de chaleur est en dérivation du circuit principal. Dans la pratique, le débit du liquide échangeur de chaleur dans le circuit principal est généralement compris entre 10 et 500 litres par heure, de préférence entre 50 et 200 litres par heure; il est en particulier de 100 litres par -heure. Le débit du liquide échangeur de chaleur dans le circuit secondaire est généralement de 10 à 30 fois supérieur à celui du circuit principal et varie de 500 à 5000 litres par heure, de préférence de 1000 à 3000 litres par heure; il est en particulier de 2000 litres par heure. Selon une forme préférée de l'invention, le réacteur chimique et l'enveloppe échangeuse de chaleur du calorimètre sont formés d'une seule pièce et l'espace entre le reacteur et son enveloppe, délimitant le passage du liquide échangeur de chaleur, est aussi réduit que possible. Le calorimètre a de préférence la forme d'un vase de Dewar, c'est-à-dire l'enveloppe échangeuse de chaleur comporte deux parois séparées par un espace vide scellé hermétiquement. Le circuit principal d'échange de chaleur comprend, entre l'entrée et la sortie du liquide, une dérivation pour le circuit secondaire d'échange de chaleur formé d'une seule pièce. Afin de pouvoir être utilisé pour des réactions chimiques effectuées au reflux, le réacteur est équipé de préférence d'un réfrigérant à reflux comportant un dispositif pour mesurer la température et le débit à lgentrée et à la sortie du liquide réfrigérant. De préférence, les mesures de la température sont effectuées au moyen de dispositifs à base de signaux électriques, par exemple des thermomètres à résistance ou des palpeurs à thermistances. De préférence, l'appareil de l'invention est relié à un ordinateur traitant les données indiquées par les différents dispositifs de mesure de températures et enregistrant les informations reçues directement ou après traitement. L'invention est expliquée plus en détail ci-après à l'aide d'un de ses modes de réalisation et, à titre illustratif mais nullement limitatif, par référence au dessin annexé ci-après. Le dispositif calorimétrique isotherme représenté schématiquement par la figure 1 comprend un calorimètre 1, un circuit principal d'échange de chaleur 2 et un circuit secondaire d'échange de chaleur 3. Le calorimètre 1 comprend un réacteur chimique la et une enveloppe échangeuse de chaleur lb formés d'une seule pièce, le réacteur et l'enveloppe délimitant un faible espace concentrique lc où circule le liquide échangeur de chaleur. L'enveloppe échangeuse de chaleur lb est formée de deux parois séparées par un espace vide scellé hermétiquement afin de garantir une bonne isolation thermique. Le calorimètre 1 comprend également une entrée 8 et une sortie~9 de liquide échangeur de chaleur communiquant avec le circuit principal 2 d'échange de chaleur et reliées par dérivation au circuit secondaire 3 d'échange de chaleur. Le circuit principal d'échange de chaleur 2 comprend un régulateur de chaleur 4 à action compensatrice rapide, comportant un dispositif de refroidissement 4a et un dispositif de chauffage 4b, un débitmètre G et une pompe de mesure 5. Ce circuit est équipé de palpeurs de température sous la forme des thermomètres à résistances T1 et T2, qui permettent de mesurer la température du liquide échangeur de chaleur à l'entrée et à la sortie de l'enveloppe échangeuse de chaleur. Le circuit secondaire d'échange de chaleur 3 comprend une pompe centrifugeuse à vitesse élevée 3a. Le réacteur la comprend en outre un réfrigérant à reflux 6 relié à une conduite d'eau et muni de palpeurs de température (non visibles sur la figure), sous forme de thermomètres à résistance placés à l'entrée et à la sortie, et d'un débitmètre. Un thermomètre TK permet de déterminer tout changement éventuel de la température du contenu du réacteur. Au fond du réacteur se trouve un robinet 7 pour en faciliter le vidage. Les différents appareils de mesure sont reliés à un ordinateur bien programmé et équipé d'un dispositif d'enregistrement. La mise en service du dispositif de l'invention comprend d'abord la mise en circulation du liquide échangeur de chaleur dans les circuits primaire et secondaire d'échange de chaleur, le débit étant d'environ lOO litres par heure dans le circuit principal et d'environ 2oeolitres par heure dans le circuit secondaire. On prépare les produits de départ et on les conditionne à la température appropriée. Bien sur, la manière de préparer les produits de départ dépend, à ce stade, de la réaction. Le plus souvent, on introduit le solvant de la réaction et un produit de départ dans le réacteur tout en gardant l'autre produit de départ prêt. On agite soigneusement le contenu du réacteur. Lorsque le système a atteint un équilibre thermique, c'est-à- dire lorsque les températures mesurées en T1 et T2 sont identiques et restent constantes, on ajoute l'autre produit de départ et on enregistre la variation des divers paramètres. La chaleur absorbée ou-développée au cours de la réaction est respectivement compensée ou absorbée par le liquide échangeur de chaleur circulant rapidement dans llenveiçpe échangeuse et en grande partie dans le circuit secondaire d'échange de chaleur. Simultanément, le liquide échangeur de chaleur est entraîné à une vitesse relativement lente à travers le circuit principal d'échange de chaleur grâce à la pompe 5 et la température est mesurée en T2. . Le liquide passe dans le régulateur de chaleur 4 qui ajuste la température du fluide à sa valeur. initiale maintenant ainsi des conditions isothermes; la température du liquide échangeur de chaleur est également mesure en T1 lors du retour dans l'enveloppe échangeuse de chaleur. Dans un premier temps, le régulateur de chaleur 4 refroidit automatiquement le liquide échangeur de chaleur, par exemple à 10-15 dans le dispositif réfrigérant 4a, puis il élève la température du liquide refroidi à sa valeur initiale au moyen du dispositif de chauffage rapide 4b. Le circuit parallèle de refroidissement du réfrigérant.à reflux fpnctionne selon les méthodes habituelles, la température du liquide réfrigérant étant mesurée à son entrée et à sa sortie ainsi que le débit. Toutes ces mesures sont fournies à un ordinateur qui calcule la chaleur totale nécessaire pour maintenir le système à une température constante, en fonction du temps; les résultats sont représentés graphiquement au moyen d'un enregistreur. Selon une variante du disposif décrit ci-dessus, on peut utiliser une pompe à débit constant, ce qui permet de supprimer le débitmètre G. On peut étalonner cette pompe en mesurant la quantité de liquide pompée pour une période donnée. REVENDICATIONS 1.- Un dispositif calorimétrique isotherme pour déterminer la chaleur de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend un calorimètre sous la forme d'un réacteur chimique entouré d'une enveloppe échangeuse de chaleur permettant la circulation d'un liquide échangeur de chaleur autour du réacteur au moyen d'un circuit principal et d'un circuit secondaire d'échange de chaleur, le circuit principal d'échange de chaleur comportant une circulation relativement lente du liquide échangeur de chaleur à travers un régulateur de chaleur pour compenser les pertes ou les gains de chaleur du liquide échangeur de chaleur, et le circuit secondaire d'échange de chaleur assurant une circulation relativement rapide du liquide échangeur de chaleur à travers l'enveloppe échangeuse de chaleur. 2.- Un dispositif calorimétrique isotherme selon la revendication 1, caractérisé - en ce que le circuit secondaire d'échange de chaleur est en dérivation du circuit principal d'échange de chaleur. 3.- Un dispositif calorimétrique isotherme selon la revendication l, caracterisé en ce que le réacteur chimique et l'enveloppe échangeuse de chaleur sont formés dtune seule pièce délimitant entre eux un espace pour le passage du liquide échangeur de chaleur.