FR 2383908 A1 19781013 FR 7807598 A 19780316 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acide vinyllactique et de ses esters par oxydation d'aldéhyde de vinyllactique et estérification de l'acide vinyllactique ainsi obtenu. L'aldehyde vinyllactique peut être préparé en faisant réagir du 1,1-diméthoxy-2-méthyl-2-hydroxy-3-butène avec de l'acide formique. On sait transformer des vinyllactates en oxazolidinediones en les faisant réagir avec des isocyanates, ces oxazolidinediones étant des substances actives fongicides importantes (demande de brevet allemand 2 207 576). Il faut donc trouver un procédé simple de préparation d'acidevinyllactique et de ses esters. On a trouvé que lton obtient de l'acide vinyllactique et ses esters de façon simple en oxydant de l'aldéhyde vinyllactique avec un oxydant en présence d'oxyde de cuivre et d'oxyde d'argent, à une température comprise entre 25 et 70"C, à un pH compris entre 8 et 10 et sous une pression de I à 26 atm. et en estérifiant de façon habituelle, le cas échéant, l'acide vinyllactique ainsi obtenu. La préparation des fongicides connus peut être rendue, par exemple, par les équations réactionnelles suivantes, en partant de l,l-diméthoxy-2-méthyl-2-hydroxy-3-butèn La dissociation du composé l,l-diméthoxy avec de l'acide sulfurique ne donne que des rendements insuffisants avec un posttraitement qui demande beaucoup de temps. La dissociation en aldéhyde vinyllactique se déroule de façon plus satisfaisante avec de l'acide formique à des températures de 500 à IOOoC. L'aldéhyde, obtenu d'abord sous forme monomère, dimérise quand on le laisse reposer un certain temps. Le passage des aldéhydes aux acides carboxyliques est un procédé souvent appliqué dans l'industrie. La préparation d'acides carboxyliques saturés ou insaturés en , réussit alors avec des rendements relativement bons. En revanche, en ce qui concerne les a-hydroxyaldéhydes, on sait qu'ils peuvent subir, tant en milieu acide qu'en milieu alcalin, un grand nombre de réactions de réarrangement et que, dans des conditions oxydantes, ils sont dissociés relativement facilement, par exemple lt -hydroxyisobutyraldéhyde Ber. 67, 24 (1934). Pour ces aldéhydes fragiles on essaie donc de protéger le groupe hydroxy et d'effectuer l'oxydation ensuite. Bien que l'aldéhyde vinyllactique soit aussi un aldéhyde fragile de ce type, qui, en plus, est insaturé, on réussit à le transformer en acide vinyllactique, d'après le procédé selon l'invention, sans protection du groupe hydroxy. Dans le procédé selon l'invention, l'oxyde de cuivre et l'oxyde d'argent se trouvent, par exemple, sous forme d'un catalyseur oxyde de cuivre/oxyde d'argent renfermant 10 parties en poids d'oxyde de cuivre et 0,5 à 3 Parties en poids d'oxyde d'argent. Le catalyseur est utilisé en quantités catalytiques lors de l'oxydation avec de l'oxygène ou de l'air (environ 8 à 30 % en poids, rapportés à l'aldéhyde vinyllactique). Comme oxydants, on trouve, par exemple, l'oxygène, l'air ou le peroxyde d'hydrogène. L'oxydation utilise environ 3 à 10 moles d'oxygène par mole d'aldéhyde. Dans le procédé selon l'invention, les conditions de la réaction doivent être observées de façon très précise, sinon il appa rai t des réactions secondaires. Pour un pH supérieur à 1Q, il se produit à un degré éleVé des réactions de Cannizzaro, tandis qu'à des températures assez élevées, il se forme des quantités assez élevées de produits de condensation. Pour un excès d'oxydant (oxygène ou air) trop fort (plus de 10 moles d'oxygène par mole d'aldéhyde), il apparatt, en plus, une dissociation par oxydation de l'acide obtenu. On peut augmenter la vitesse d'oxydation en opérant dans un autoclave sous pression. A part l'air et l'oxy- gène, on peut aussi utiliser le peroxyde d'hydrogène comme oxydant.Dans ce cas, l'aldéhyde et le peroxyde d'hydrogène doivent etre ajoutés l'un après l'autre. Dans le cas où l'on opère avec du peroxyde d'hydrogène, le mélange oxyde de cuivre/oxyde d'ar- gent n'est pas utilisé en quantités catalytiques, mais en quantités équivalentes (environ 45 à 55 % en poids, rapportés à l'aldéhyde vinyllactique). Ainsi, 200 parties en poids de catalyseur permettent de transformer 400 parties en poids d'aldéhyde en l'acide. Le catalyseur consommé peut etre réutilisé pour l'oxydation suivante sans aucun inconvénient. On a ainsi pu oxyder 6 000 parties d'aldéhyde avec le catalyseur mentionné ci-dessus, que lton réutilisait chaque fois, sans que l'on constate une baisse de rendement. Les exemples suivants précisent le procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 a) On chauffe progressivement à 850C,l 752 parties (en poids) de 1,l-diméthoxy-2-méthyl-2-hydroxy-3-butène et 1 500 parties d'acide formique, les fractions de point d'ébullition inférieur étant alors chassées par distillation. Puis, on distille sous un vide d'environ 18 mm de Hg, en portant lentement à 1600C le bain d'huile qui sert de milieu chauffant. On obtient 1 080 parties d'aldéhyde vinyllactique de point d'ébullition compris entre 40 et 55 C sous 18 mm (90 % de la théorie). Si la montée en température du bain d'huile est trop rapide, il passe une forte proportion d'aldéhyde dimère lors de la distillation, si bien que l'on obtient un produit de point d'ébullition compris entre 40 et 900C sous 18 mm Hg. b) On divise finement 100 parties de catalyseur oxyde de cuivre/oxyde d'argent (préparé en ajoutant goutte à goutte une solution de nitrate d'argent à une suspension aqueuse alcaline d'oxyde cuivreux) dans 800 parties d'eau. On ajoute goutte à goutte dans cette dispersion, avec passage simultané, mais séparé, d'oxygène (100 1/h), 204 parties d'hydroxyde de sodium dissoutes dans 1 000 parties d'eau, et 520 parties d'aldéhyde vinyllactique, en 6 heures (pH du mélange réactionnel 8-10). La température de la réaction est alors maintenue entre 40 et 454C. Puis on sépare le catalyseur et on extrait d'abord la phase aqueuse alcaline avec de l'éther. On obtient 21 parties d'un produit neutre principalement de l'alcool (formé par réaction de Cannizz-aro). Puis on acidifie et on extrait l'acide vinyllactique avec de l'éther.On isole 480 parties d'acide vinyllactique brut (81 % de la théorie). EXEMPLE 2 Oxydation par l'air t Bise en oeuvre comme dans l'exemple 1. Toutefois, au lieu d'utiliser de l'oxygène, on fait passer dans le mélange réactionnel 600 1 d'air/h. Après un traitement identique à celui de l'exem- ple 1, on obtient 440 g d'acide vinyllactique brut = 74 * de la théorie. EXEMPLE 3 Dans un autoclave, on divise finement 100 parties de catalyseur oxyde de cuivre/oxyde d'argent, l'oxyde de cuivre et l'oxyde d'argent se trouvant dans une proportion en poids de 10 à 1, dans 1 000 parties d'eau. On fait passer de l'air sous une pression de 25 atm., et l'on ajoute simultanément, mais séparément, en 4 h, 204 parties d'hydroxyde de sodium dissoutes dans I 000 parties d'eau et 520 parties d'aldéhyde vinyllactique.La température de la réaction monte alors de 35OC à 45 OC. Le traitement qui suit, et ltextraction, identiques à ce qui est décrit dans l'exemple 1, donnent 460 parties d'acide vinyllactique (77,5 % de la théorie)0 EXEMPLE 4 a) Dans un réacteur agité, on a lentement ajouté 54 000 parties d'acide formique à 52 560 parties de 1,1-dimétho y-2-mdthyl- 2-hydroxy-3-butène0 On chauffe à 80 C et on passe ainsi, par distillation continuelle, le formiate de méthyle qui se forme.On obtient ensuite l'aldéhyde vinyllactique par distillation sous vide (p.éb.20 : 45-5000, 35 500 parties, rendement 97 %) b) Dans un appareillage à agitation, on dissout 240 parties d'hydroxyde de sodium dans 60 000 parties d'eau, et on les mélan- ge avec 960 parties de Cu20 en agitant vigoureusement. On y ajoute lentement une solution de 96 parties de nitrate d'argent dans 3 000 parties d'eau et on continue à agiter vigoureusement. Pour activer la suspension, on insuffle, pendant 2,5 h, environ I d'air/h. La suspension prend alors une couleur noire intenses Puis on ajoute, simultanément, en 5 h, 10 200 parties d'aldéhyde vinyllactique et 4 032 parties d'hydroxyde dissoutes dans 12 000 parties d'eau, provenant de delvs récipients d'amenée. Pendant ce temps, on fait passer dans le mélange un fort courant d'air (7 i?/h). Puis le catalyseur est séparé par filtration0 On obtient une solution brute d'acide vinyllactique, que l'on acidifie par addition de 1 500 parties d'acide chlorhydrique (concentré) jusqu'à un pH de 1. Ensuite le mélange est amené dans un appareillage à agitation de 200 1, muni d'un dispositif d'élimination d'eau. On mélange le mélange avec 80 000 parties de toluène et 24 000 parties de butanol, et l'on fait passer pendant 2 h un courant gazeux de chlorure d'hydrogène aqueux, Puis, la totalité de l'eau est séparée par distillation et reflux entre 80 et 100 C et l'on traite la solution d'ester dans le toluène par distilla- tion fractionnée. Bu plus du toluène et du butanol qui n'a pas réagi, on obtient 11 150 parties de vinyllactate de butyle (rendement 63,5 %) p.éb.30 : 93 à 95 C, nD20 = 1,4325. EXEMPLE 5 On ajoute 174 parties d'hydroxyde de sodium dissoutes dans 174 parties d'eau à 200 parties de catalyseur (rapport oxyde de cuivre/oxyde d'argent 10 : 3) réparties dans I 000 parties d'eau. En 2 h, on ajoute goutte à goutte à cette solution, I 000 parties d'une solution de peroxyde dthydrogène à 15 %, à une température de 25 à 3000. Puis on ajoute 425 parties d'aldéhyde vinyllactique, en 3 heures et à 25-30 C, On continue d'agiter à la température ambiante. Cette solution est concentrée par distillation partielle et est estérifiée par distillation azéotropique au reflux avec un mélange butanol/toluène/acîde chlorhydrique. On obtient 631 parties de vinyllactate de butyle de point d'ébullition compris entre 85 et 900C sous 18 mm Hg (rendement 85 %, rapporté à l'aldéhyde introduit). REVNDICÂTI0NS 1.- Procédé de préparation d'acide vinyllactique et de ses esters, caractérisé par le fait que l'on oxyde de l'aldéhyde vinyllactique avec un oxydant, en présence d'oxyde de cuivre et d'oxyde d'argent, à une température comprise entre 250 et 7000, à un pH compris entre 8 et 10, et sous pression de 1 à 26 atm., et l'on estérifie, de façon habituelle, le cas échéant, l'acide vinyllactique ainsi obtenu. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise pour la réaction un aldéhyde vinyllactique que l'on a obtenu en faisant réagir du 1,1-diméthoxy-2-méthyl-2-hydroxy-3-butène avec de l'acide formique, à une température comprise entre 50 et 100 C.