FR 2391951 A1 19781222 FR 7635766 A 19761126 La présente invention concerne un procédé de purification de l'acide fluorhydrique. Plus précisément, elle se-rapporte a un procédé de purification de l'acide fluorhydrique contaminé par des impuretés telles que l'acide sulfurique et/ou l'acide fluorosilicique. L'acide fluorhydrique trouve de larges applications comme matière première pour la production de la cryolithe synthétique et -du fluorure d'aluminium et s'emploie largement dans la synthèse organique, pour l'attaque ou la morsure des matériaux céramiques et métalliques, ainsi que pour la préparation des sels fluorés purs. Lorsqu'on prépare l'acide fluorhydrique par décomposition de la fluorine ou de toute autre matière première fluorée au moyen d'acice sulfurique, la totalité de silicium contenu dans la charge passe en phase gazeuse avec le fluorure d'hydrogène sous forme de tétrafluorure de silicium, accompagné également d'anhydride sulfurique et d'acide sulfurique. Toutes ces substances sont absorbées par l'eau, et la solution d'acide fluorhydrique obtenue contient comme impuretés l'acide fluorosilicique et l'acide sulfurique. L'acide fluorhydrique résultant d'une telle transformation de concentré de fluorine contient généralement de 30 40 % de HF, de 1 à 10 % en poids d'acide fluorosilicique - H2SiF6 (suivant la teneur du concentré en Si02), de 0,5 è 2 % en poids d'acide sulfurique. La teneur globale en acide sulfurique et acide fluorosilicique oscille généralement entre 2 et 6 % en poids. Pour l'utilisation ultérieure l'acide de ce genre obtenu par absorption doit être plus ou moins débarrassé de ses impuretés telles que l'acide fluorosilicique et l'acide sulfurique. Pour la branche de consommation la plus importante qui est la fabrication de la cryolithe synthétique et du fluorure d'alu- minium, il est indispensable de purifier l'acide fluorhydrique au moins jusqu' une teneur en acide fluorosilicique et en acide sulfurique de 0,5 - 1 % en poids. Dans d'autres utilisations, comme la synthese organique, l'attaque ou le décapage des matériaux céramiques et métalliques, la préparation de sels fluorés purs, une purification plus poussée est nécessaire. Le problème de la séparation de l'acide fluorhydrique, de l'acide fluorosilicique et de l'acide sulfurique s impose également dans les fabrications qui utilisent l'acide fluorhydrique pour la gravure sur verre et autres matériaux contenant du silicium et de la silice. L'acide fluorhydrique usé après attaque ou gravure contient également de l'acide fluorhydrique et de l'acide sulfurique. Pour recycler l'acide fluorhydrique dans la fabrication, il importe d'effectuer la séparation desdits acides. Les procédés de purificationde l'acide fluorhydrique obtenu par absorption ou de l'acide fluorhydrique usé qui sont connus et utilisés dans l'industrie comprennent les opérations de purification chimique, de distillation et de rectification, en combinaisons diverses. On élimine une partie de l'acide fluorosilicique H2SiF6 lorsqu'il est présent au sein de l'acide fluorhydrique en proportions supérieures 1 % en poids (d'acide fluorosilicique), en opérant par précipitation selon l'équation suivante Toutefois, dans ce cas l'acide fluorhydrique purifié contient environ 1 %,en poids, de fluorosilicate de sodium Na2SiF6 et une certaine proportion de fluorure de sodium NaF. L'acide sulfurique est éliminé par précipitation sous forme de sulfate de baryum d'après la réaction La précipitation de l'ion SO 2- est également incomplète, étant donné 4 la solubilité élevée du sulfate de baryum dans l'acide fluorhydrique. En outre, le carbonate de baryum est un réactif coûteux. Les opérations de purification chimique de l'acide fluorhydrique s'effectuent dans des appareils non étanches, exigent la séparation des précipités par filtration de l'acide fluorhydrique concentré. Cela antraine des pertes considérahles en acide fluorhydrique et la pollution de l'atmosphère par le fluorure d'hydrogène, d'où une dégradation des conditions de travail du personnel. La distillation de l'acide fluorhydrique s'effectue dans des appareils de plomb ou de cuivre; toutefois, ces métaux, eux non plus, ne sont pas suffisamment stables, ce qui entraine leur corrosion et la pollution de l'acide. L'élimination de l'acide fluorosilicique H2SiF6 par distillation ne réussit qu'après transformation préalable dudit acide en fluorosilicate de sodium Na2S iF6 qui reste partiellement en solution. Au cours de la distillation, le fluorosilicate ainsi que ie fluorure se déposent sur la surface de l'échangeur de chaleur obligeant d'effectuer a des intervalles réguliers sa purification ce qui demande beaucoup de travail.L'acide fluorhydrique le plus pur s'obtient par distillation ou rectification dans des appareils de platine ce qui entrain la consommation de ce métal précieux. On connaît des procédés de purification de l'acide fluorhydrique visant à le débarrasser de l'acide fluorosilicique et de l'acide sulfurique qui reposent sur la mise en oeuvre de résines échangeuses d'anions. Ainsi, on connaît un procédé consistant à faire passer successivement l'acide fluorhydrique renfermant lesdites impuretés A travers des colonnes contenant une résine échangeuse de cations fortement acide, sous forme H , et d'une résine échangeuse d'anions fortement basique, sous forme OH-, obtenant en définitive un acide très purifié. La régénération de la résine échangeuse de cations se fait au moyen de l'acide chlorhydrique et la régénération de la résine échangeuse d'anions se fait successivement par l'acide chlorhydrique et une solution de soude caustique NaOH. (Certificat d'auteur de l'Union des républiques socialistes soviétiques nO 140047, 1961). Suivant d'autres procédés (brevet français nO 1 462 445, brevet anglais nO 1 126 232), on distille un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide sulfurique et d'acide fluorosilicique : l'acide sulfurique forme le résidu, alors que l'acide fluorhydrique et l'acide fluorosilicique passent dans le distillat. Pour séparer l'acide fluorhydrique et l'acide fluorosilicique on fait passer le distillat 9 travers une colonne contenant une résine échangeuse d'anions sous forme OH.On recueille dans le produit filtré la fraction contenant l'acide fluorhydrique pur. On régénère la résine échangeuse d'anions pour éliminer l'acide fluorosilicique successivement par l'acide sulfurique (H2S042N) et par une solution de soude caustique NaOHN) pour le passage à la forme OH.Les filtrats résultant des deux étapes de régénération qui contiennent, respectivement, l'acide fluorosilicique mélangé à l'acide sulfurique et le sulfate de sodium mélangé à la soude caustique de même que les eaux de lavage intermédiaires sont mutuellement neutralisés et rejetés avec les eaux résiduaires. Ces deux procédés reposant sur la séparation des acides consistant à les faire passer sur une résine échangeuse d'anions sous forme OH présentent des inconvénients sérieux - premièrement, le passage de la résine échangeuse d'anions dans chaque opération du cycle salir. en cycle basique et inversement sous l'action d'un alcali et d'un acide conduit à une dégradation intense de la résine échangeuse d'anions, ces processus s'accompagnant d'une forte variation du gonflement des grains de résine et d'une élévation considérable de la température du lit; - deuxièmement, une régénération en deux étapes exige une forte consommation d'acide et de base qui se transforment en sels sans valeur rejetés avec les eaux résiduaires; une quantité importante d'eau est utilisée pour les lavages intermédiaires diluant tous les filtrats. Les donnés quantitatives sur la régénération dans le deuxième procédé décrit indiquent que la consommation d'acide sulfurique utilisé pour la régénération dépasse 5 fois la quantité stoachiométrique (calculé d'après la teneur en SiF6 de la résine échangeuse d'anions) il s'ensuit que le filtrat à cette étape de régénération contient quatre équivalents-grammes d'acide sulfurique par équivalent-gramme d'acide fluorosilicique, ce qui exclut partiquement la possiblité d'utiliser l'acide fluorosilicique. Ainsi, ces procédés ne sont pas économiques, en outre il est difficile de les mettre en oeuvre en continu. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de modifier les conditions des réactions dans le procédé de purification de l'acide fluorhydrique visant a le débarrasser de l'acide fluorosilicique et/ou de l'acide sulfurique, de manière a réaliser la purification de l'acide fluorhydrique en éliminant a un degré suffisant lesdites impuretés en un stade, en consommant le minimum de réactifs, d'après un procédé simple et sans danger. Le procédé de l'invention consiste 9 mettre en contact le mélange desdits acides avec une résine échangeuse d'anions, à obtenir l'acide fluorhydrique pur avec régénération subséquente de la résine échangeuse d'anions usée par traitement de ladite résine par une solution régénératrice. Suivant l'invention, on utilise la résine échangeuse d'anions sous forme fluorure et on prend comme solution régénératrice une solution aqueuse a 2-10 % en poids de fluorures d'ammonium dont le pH est de 6 å 9. L'élimination efficace des impuretés d'acide fluorosilicique et d'acide sulfurique de l'acide fluorhydrique en présence de résines échangeuses d'anions sous forme F est due à la différence entre les constantes de dissociation de HF (7.10 ) d'une part, de l'acide fluorosilicique et de l'acide sulfurique (K environ égal lors d'autre part. Quand on fait passer une solution contenant ces trois acides å travers une colonne contenant la résine échangeuse d'anions, sous forme F-, les acides forts sont sélectivemant absorbés en déplaçant Fde la résine échangeuse d'ions (R' est un radical du groupement fonctionnel de la résine échangeuse d'anions). La sorption se déroule d'une façon également efficace aussi bien en présence simultanément de l'acide sulfurique et de l'acide fluorosilicique, qu'en présence d'un seul de ces acides, comme impuretés. Lorsque la concentration en acide sulfurique de l'acide fluorhydrique de départ est relativement élevée et dépasse 0,1 N, une partie considérable d'acide sulfurique est additionnellement absorbée avec formation d'une forme acide sur la résine échangeuse d'anions Ainsi, quand on fait passer l'acide fluorhydrique pollué à travers une colonne contenant une résine échangeuse d'anions sousforme F jusqu'à la saturation de la résine échangeuse d'ions en acide fort, il y a absorption d'au moins un équivalent-gramme de la somme acide sulfurique + acide fluorosilicique pour un équivalent-gramme de la capacité d'échange de la quantité totale de résine échangeuse d'anions Si l'on fait passer l'acide fluorhydrique jusqu'à l'apparition de traces d'acides forts dans l'acide pur effluent de la colonne, la quantité d'acides forts absorbés à cet instant sera plus basse, mais dans les conditions opératoires choisies une telle diminution est sans importance. On effectue la régénération de la résine échangeuse d'anions usée contenant des anions SiF6- et/ou SO42- en faisant passer å travers la colonne contenant la résine échangeuse d'anions une solution de fluorure d'ammonium. Dans ce cas, on observe les réactionssuivantes : La concentration recommandée de la solution régéné ratrice est de 2 à 10 % en poids de fluorure d'ammonium.Pour faire passer complètement la résine échangeuse d'anions sous la forme F-, il faut faire passer à travers la colonne un volume de solution de fluorure d'ammonium de concentration donnée supérieure au volume qui correspond à la quantité stoechiométrique. Suivant la nature chimique des groupements fonctionnels de la résine échangeuse d'anions, selon les valeurs choisies de la concentration et de la vitesse d'écoulement de la solution et du taux de régénération imposé, la consommation de la solution de fluorure d'ammonium peut dépasser la valeur calculée dans un rapport de 1,5 à 6 fois. Les limites indiquées des concentrations en fluorure d'ammonium de la solution régénératrice sont définies par le fait qu'en présence d'une concentration inférieure à 2 4 en poids de fluorure d'ammonium, le volume de la solution régénératrice augmente rapidement sans qu'il y ait une augmentation du taux d'utilisation du réactif, tandis qu'an présence d'une concentration en fluorure d'ammonium supérieure à 10 7 en poids le taux d'utilisation du réactif diminue rapidement ce qui signifia que la consommation de réactif augmente. La valeur du pH de la solution régénératrice du fluorure d'ammonium doit être comprise entre 6 et 9. Lorsque son pH est inférieur à 6, la concentration en ions F- de la solution diminue sensiblement, ce qui entraîne une forte augmentation de la consommation de la solution régénératrice. Lorsque son pH est supérieur à 9, la résine échangeuse anions passe partiellement sous la forme OH pendant la régénération ce qui entraîne une élévation considérable de la température du lit et la dégradation de la résine lors d'une nouvelle purification de i'acide fluorhydrique. Le procédé suivant l'invention peut être réalisé avec des résines contenant des groupements échangeurs d'anions quelconques. Toutefois, pour obtenir les meilleures performances, il est avantageux de mettre en oeuvre des résines sur lesquelles on obtient le rapport le plus avantageux des coefficients d'échange d'ions aussi bien au stade de la purification de l'acide fluorhydrique qu au stade de sa régénération. En présence de résines fortement basiques contenant des groupements fonctionnels ammonium quaternaire, la sélectivité d'absorption des anions S04- et SiF6- par comparaison de l'anion F est très élevée, Cela facilite la purification de l'acide fluorhydrique, mais compromet la régénération, étant donné,que, pour un déplacement marqué d'anions S04 et SiF62, il faut un excès considérable de solution de fluorure d'ammonium NH4F. Sur des résines faiblement basiques contenant des groupements fonctionnels amine, l'anion F est sorbé de préférence aux anions S04 et SiF6 . Toutefois, en cas de sorption des anions partir de solutions d'acides qui diffèrent par leur degré d'ionisation, le facteur déterminant devient la concentration réelle de la solution en anions. Pour cette raison, les anions de l'acide sulfurique et de l'acide fluorosilicique entièrement dissociés sont absorbés avec une efficacité suffisamment élevée en présence d'un acide fluorhydrique faiblement dissocié, et la purification sur ces résines échangeuses d'anions se fait pratiquement avec autant de succès que sur une résine échangeuse d'anions fortement basique. D'autre part, quand on effectue la regénération, lorsque tous les électrolytes dans le système sont entièrement dissociés, il existe des conditions favorables pour le déplacement des anions S042 et SiF6 hors de la résine par l'anion F-. Pour cette raison, il est recommandé d'appliquer le procédé avec utilisation de résines échangeuses d'anions faiblement basiques contenant exclusivement ou de préférence des groupements amino mono-, diou trisubstitués. On peut réaliser également le procédé sur des mélanges de résines contenant des groupements fonctionnels ammonium quaternaire et amino. La concentration optimale de la solution régénératrice en fluorure d'ammonium pour laquelle on obtient le degré maximal d'utilisation du fluorure d'ammonium à titre d'agent de régénération et, par conséquent, sa consommation minimale, est de 5 à 7 % en poids. II a été établi également que la valeur du pH de la solution de fluorure d'ammonium doit être plus élevée que celle découlant de la composition stoachiométrique NH3/HF=1 : en effet, par suite de l'hydrolyse du fluorure d'ammonium une partie des ions F pour un pH inférieur a 7 est liée dans des molécules non dissociées de HF. L'augmente tation du pH de la solution jusqu'à 7-8, ce qui stobtient en présence d'un léger excès de NH3 en pollution, assure un passage pratiquement complet des ions F en une forme active non liée. L'utilisation du fluorure d'ammonium comme agent de régénération permet de transformer efficacement le régénéré en décomposant le fluosilicate d'ammonium par l'ammoniac et en obtenant l'acide silicique et une solution fluorure d'ammonium à recycler. Le procédé suivant l'invention pour la purification de l'acide fluorhydrique, par rapport au procédé connu reposant sur la purification chimique et la purification par distillation subséquente, offre les avantages suivants - les impuretés d'acide fluorosilicique et d'acide sulfurique sont éliminées en un stade; - le rendement en acide pur est augmenté; - la consommation de réactifs est abaissée; - la formation de résidus est pratiquement exclue. Le procédé peut être appliqué dans un appareillage étanche et sQr, excluant la pollution de l'atmosphère par les composés volatils fluorés. Le procédé peut être mis en oeuvre en continu au stade industriel et se prete à un contrôle et à un réglage totalement automatiques. Le procédé suivant l'invention offre également plusieurs avantages sur les procédés utilisant des résines échangeuses d'anions. Ctest ainsi que la réalisation du procédé suivant l'invention permet - dtaugmenter le rendement en acide pur; - de réduire la consommation de réactifs et le volume spécifique des solutions traitées; - dlaméliorer sensiblement les conditions d'exploi tation cyclique de la résine échangeuse d'anions, ce qui permet de l'utiliser dans un nombre de cycles pratiquement illimité - d'augmenter la productivité de l'unité échangeuse d'ions grace à sa courte régénération et à sa réalisation en un stade unique; - d'exclure pratiquement la formation des résidus. Le procédé est d'une application technologique simple, il est mis en oeuvre de la manière suivante. On fait passer travers une colonne échangeuse d'ions standard, chargée de résine échangeuse d'anions sous la forme fluorure, de l'acide fluorhydrique contenant des impuretés d'acide fluorosilicique et/ou d'acide sulfurique. La vitesse d'écoulement de la solution rapportée à la section totale de la colonne est fixée de façon ne pas dépasser 10 cm/mn, suivant le type concret de résine échangeuse d'anions et sa granulométrie. A la sortie de la colonne, on prélève l'acide fluorhydrique purifié jusqu'a l'apparition dans le filtrat d'une impureté d'acide fluorosilicique H2SiF6 ou d'acide sulfurique H2S04, au niveau imposé de leurs concentrations. Ensuite, on purge l'acide résiduel de la colonne ou on le déplace par l'eau en obtenant une fraction de composition voisine de l'acide de départ et on lty ajoute. On régénere la résine échangeuse d'anions usée en Eaisant passer par la colonne une solution de fluorure d'ammonium d'une concentration de 2 a 10 % en poids a une vitesse comprise dans les mimes limites que pour la purification de l'acide fluorhydrique. La concentration préférée en fluorure d'ammonium est de 5 à 7 7 en poids. On règle dans la solution régénératrice la valeur du pH entre 6 et 9, de préférence entre 7 et 8. On obtient la valeur indiquée du pH en introduisant dans la solution régénératrice la quantité nécessaire d'ammoniac pour un pH inférieur à 7, ou d'acide fluorhydrique pour un pH supérieur a 8.On fait passer la solution régénératrice jusqu'à ce que sa teneur en fluorosilicate et/ou en sulfate d'ammonium soit réduite jusqu'd une valeur imposée, déterminée par le taux de régénération requis, généralement pris égal à 90-99 7. Lorsque les impératifs imposés aux taux de purification de l'acide fluorhydrique sont élevés, on effectue la régénération en faisant passer la solution à travers la colonne dans une direction opposée au sens d'écoulement de l'acide à purifier. Dans un procédé cyclique, on lave la résine échangeuse d'anions après la régénération à l'eau que l'on fait passer à contrecourant par rapport à la solution régénératrice à une vitesse ne dépassant pas 10 cm/mn, apres quoi la colonne contenant la résine échangeuse d'anions est prête pour le cycle suivant du procédé. I1 existe des versions variées de transformation du régénéré qui permettent d'obtenir une solution de fluorure d'arumon.um que l'on recycle pour la régénération de la résine échangeuse d'anions 2et d'utiliser l'anion SiF6 sous forme de sous-produits de valeur. Pour simplifier le schéma et faciliter la description qui va suivre, on va considérer le traitement d'une solution contenant (NH4)2SiF6 + NH4F, c'est-à-dire d'un produit de régénération obtenu par purification par échange durions d'un acide fluorhydrique contenant uniquement comme impureté du H2SiF6.Pareille simplification est justifiéé du fait que l'scinde fluorhydrique d'absorption contient l'acide fluorosilicique dans des proportions beaucoup plus considérables que l'acide sulfurique, si bien qu'une modification du procédé tenant compte de la présence de 2l'ion S04 peut être considérée à juste titre comme un exemple. En ce qui concerne les solutions d'attaque usées contenant le plus souvent une quantité prépondérante d'acide sulfurique, il est préférable de les séparer au préalable par distillation et de n'envoyer à la purification par échange d'ions qu'un distillat contenant un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide fluorosilicique. On traite le produit de régénération contenant le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiFE et un excès de NH4F par de l'ammoniac gazeux. Il y alors décomposition du fluorosilicate d'ammonium d'après la réaction suivante on décante le précipité d'acide silicique on le filtre et on le dirige pour transformation en l'un des produits contenant la silice. On partage la liqueur mère dont la concentration en NH4F est environ deux fois supérieure à celle de la solution utilisée pour la régénération, en deux parties dont l'une (I) après une dilution appropriée est admise 9 la régénération de la résine échangeuse d'anions e l'autre (Il) subit un traitement en vue de la précipitation du fluorure et de l'élimination par distillation de l'ammoniac.Le rapport des volumes de I/II est égal au rapport (mu~+ l/3nSiF6 2- )/(2/3nSiF6 ) m et n désignant les quantités d'équivalents-grammes d'ions F- et SiF2 dans le produit de régénération arrivant au traitement. Ainsi au cours d'un procédé cyclique 2 équivalents grammes d'ions F entrant dans la composition de H2S iF6 passent sous forme de fluorure d'hydrogène libre et viennent se combiner au fluorure d'hydrogène contenu dans l'acide de départ, autrement dit ce dernier est débarrassé en fait, non pas de l'acide fluorosilicique, mais du tétrafluorure de silicium. La solution II contenant le fluorure d'ammonium en quantité correspondant à la teneur de l'acide de départ en tétrafluorure de silicium SiF4 et en produit régénéré est transformée, d'après l'une des versions suivantes que l'on choisit d'après les conditions concrètes de fabrication.Les objectifs communs à ces opérations sont la séparation de l'ammoniac libre A recycler pour le traitement du produit de régén- ration et la précipitation de l'ion fluorure sous forme de solutions peu solubles. Suivant la première version on traite la solution de fluorure d'ammonium par le carbonate (ou l'hydroxyde) de sodium D'après la deuxième version on fait réagir la solution de fluorure d'ammonium sur l'aluminate de sodium ou sur un mélange de soude caustique et d'oxyde (hydroxybe) d'aluminium D'après la troisième version on traite une solution de fluorure d'ammonium par l'hydroxyde de calcium (le lait de chaux) Le fluorure de sodium et la cryolithe sont des produits techniques c = ercialisablesX alors que le fluorure de calcium est dirigé pour transformation avec le concentré de fluorine. Diverses combinaisons de ces versions et leurs modifications peuvent également être utiles. C'est ainsi qu'en cas de précipitation successive du fluorure de sodium et du fluorure de calcium, la majeure partie du fluor peut être isolée sous forme d'un fluorure de sodium commercialisable, alors que la partie résiduelle précipite presque entièrement sous forme de fluorure de calcium CaF2 peu soluble. Les exemples ci-après ne décrivent brièvement que la première version, étant donné que toutes ces opérations sont connues dans la littérature chimique et dans la pratique industrielle, Si l'acide fluorhydrique de départ contint, de pair avec l'acide fluorosilicique, l'acide sulfurique, le produit de régénération renferme le mélange de sels suivants : (NH4) 2SiF6 + (NH XSO, t NH alors que la solution après le traitement par l'ammoniac contient un mélange de NH4F 2 (MH4)2SO4. Dans la plupart des cas pratiques; lorsque la teneur de l'acide de départ en acide sulfurique est de beaucoup inférieure à la teneur de l'acide de départ en acide fluorosilicique > le schéma du procédé reste invariable, y compris le retour de la solution I à la régénération de la résine échangeuse d'anions étant donné que, pour un rapport NH4F/(NH4)2S04 notablement supérieur à I (en équivalents-grammes), la présence de l'ion S042 n'influe sensiblement pas sur les résultats de la régénération. Pour obtenir de l'acide fluorhydrique tres pur, le lit final de résines échangeuses d'anions doit être transformé en la forme F pure et, à cet effet, on effectue le stade terminal de la régé nération avec une solution pure de fluorure d'ammonium dont la consommation peut atteindre environ 10 % du volume de la solution I. La transformation de la solution Il dans ces conditions s'effectue d'après l'une quelconque des versions recommandées. Par ailleurs, dans la troisième version utilisée, soit indépendamment, soit en association avec un traitement préalable selon la première ou la deuxième version, le produit de précipitation est un mélange de CaS04.2H20+CaF2, également envoyé pour transformation avec les matières premières à base de fluorine. Si acide fluorhydrique de départ contient l'acide sulfurique 9 titre d'impureté dominante, mais que sa concentration absolue est modérée si bien que la distillation préalable est inutile, on conduit la purification de l'acide fluorhydrique d'une façon analogue à celle indiquée dans ce qui précède, sauf que lton supprime dans la transformation du produit de régénération son traitement par l'ammoniac. On traite le produit de régénération notamment suivant la première et la troisième version successivement. Tout l'ammoniac dégagé est absorbé par l'acide fluorhydrique dilué en présence de fluorure~d'ammonium, et on dirige la solution de fluorure d'ammonium vers la régénération de la résine échan geuse d'anions. Les opérations qui viennent d'être décrites sont complétées par un lavage à l'eau de la résine échangeuse d'anions ainsi que des précipités afin de déplacer la solution de la couche du sorbant ou du précipité. Le lavage à l'eau de la résine échangeuse d'anions dans les conditions d'un fonctionnement continu d'une série de colonnes exige une consommation minimale d'eau suffisante pour éviter le mélange de la solution régénératrice et de -l'acide à purifier qui demeure dans les colonnes après les opérations appropriées du cycle d'échange d'ions. Pour laver la résine échangeuse d'anions apres les opérations de purification de l'acide et de régénération, on consomme des volumes d'eau égaux a 0,3 - 0,5 volume de résine échangeuse d'anions dans la colonne, alors que lors du lavage des précipités d'acide silicique et des fluorures on utilise des volumes d'eau égaux à 1 - 2 volumes desdits précipités. On recycle les liqueurs de lavage, comme cela se pratique généralement dans la technologie de l'échange d'ions. C'est ainsi que le résidu d'une solution régénératrice déplacée de la colonne avec la résine échangeuse d'anions lors de son lavage est remise en service pour une opération de régénération ultérieure. Pour réaliser un procédé continu de purification de l'acide fluorhydrique, on utilise au moins trois colonnes réunies en série avec une résine échangeuse d'anions dont chacune passe par les stades de purification de l'acide, de lavage, de régénération et de lavage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation, sans limiter en quoi que ce soit les versions concretes du procédé. Dans tous les exemples les pourcentages sont indiqués en poids. Exemple 1 On utilise à titre de résine échangeuse d'anions une résine anionique obtenue par polycondensation des polyéthylène-polyamines sur l'épichlorhydrine. Cette résine contient des groupements fonctionnels amino secondaires et tertiaires ainsi que des groupements ammonium quaternaires. La capacité d'échange totale de la résine échangeuse d'anions est de 9,7 milliéquivalents-grammes/gramme de résine seche, sous forme OH-, y compris la teneur en groupements quaternaires fortement basiques de 1,2 milliéquivalents-gramme/gramme de résine seche, sous forme OH On fait passer la résine sous forme F. par traitement de la résine sous forme OH avec de l'acide fluorhydrique pur dilué et on lave à l'eau, On place 500 cm3 de résine humique contenant 140 g de résine sèche dans une colonne en matière plastique transparente d'un diamètre intérieur de 40 mm. La hauteur de la couche de résine échangeuse d'anions est de 400 mm. On fait passer de haut en bas à travers la colonne une solution contenant 42,5 % d'acide fluorhydrique et 5,0 7 d'acide fluorosilicique à une vitesse de 30 cm3/mn /mn (vitesse linéaire de la solution rapportée à la section pleine de la colonne : 2,5 cm/mn. Les fractions successives du filtrat contiennent 3 3' 200 cm d'eau; 300 cm d'une solution d'une concentration moyenne de 15 % de HF; 1,8 litre dtune solution contenant 44,3 % de HF et moins de 0,01 % d'acide fluorosilicique. Ensuite, on fait passer à la même vitesse à travers 3 la résine échangeuse d'anions 400 cm d'eau pour déplacer l'acide et on obtient 400 cm d'une solution contenant 30 % d'acide fluorhydrique et 2,5 % d'acide fluorosilicique (on fait passer cette solution au cours du cycle suivant d'abord à travers la colonne contenant la résine échangeuse d'anions (F-). Pour régénérer la résine échangeuse d'anions, on fait passer travers la colonne à la même vitesse une solution contenant 5 7 de fluorure d'ammonium à pH 7,5. Les fractions consécutives du filtrat contiennent : 100 cm d une solution contenant en moyenne 10 7 de HF et - 3 1 % d'acide fluorosilicique ; 250 cm d'une solution contenant en moyenne O 0,5% de fluorure d'ammonium et 1,5 7 de fluorosilicate d'ammonium; 2,0 1 d'une solution contenant 2,3 % de fluorure d'ammonium et 6,2 7 de fluorosilicate d'ammonium 3 (les derniers 100 cm de cette solution contenaient 4,9 7 de fluorure d'ammonium et 0,2 % de fluorosilicate d'.ammonium). On lave la résine échangeuse d'anions avec 400 cm 3 d'eau et on obtient 400 cm d'une solution contenant 3 7 de fluorure d'ammonium et 0,05 7 de fluorosilicate d'ammonium Ensuite, on utilise la résine échangeuse d'anions dans le cycle de purification suivant de l'acide fluorhydrique que l'on effectue en maintenant toutes les conditions sus-indiquées du procédé et avec les mêmes résultats. On ajoute en agitant au produit de régénération (2 1) contenant 2,3 7 de fluorure d'ammonium et 6,2 % de fluorosilicate 3 d'ammonium 600 cm d'ammoniaque à 10 7 de NH3. On sépare le précipité d'acide silicique par filtration et on cbtient: 2,3 1 d'une solution 3 contenant 8 7 de fluorure d'ammonium. On lave le précipité avec 600 cm d'eau, on obtient 300 g d'acide silicique et 650 cm d'une solution contenant 2,8 % de fluorure d'ammonium. On réunit la liqueur mère et la liqueur de lavage en obtenant 2,95 1 d'une solution contenant 7 7 de fluorure d'ammonium. On mélange 1,25 1 de solution obtenue ( & 7 % de fluorure d'ammonium) avec 0,4 1 d'une solution à 3 % de fluorure d'ammonium obtenue par lavage après régénération de la résine échangeuse d'anions et 0,35 1 d'eau en obtenant 2 1 d'une solution contenant 5 % de fluorure d'ammonium et dirigée pour la régénération de la résine échangeuse d'anions. La quantité résiduelle de la solution après la séparation de l'acide silicique (1,7 1 teneur en fluorure d'ammonium de 7 %) est traitée par le carbonate de sodium (180 g de Na2C03) a l'ébul- 3 lition. On absorbe l'ammoniac dégagé par l'eau et l'on obtient 600 cm d'une solution contenant 10 % de NH3 (cette solution est utilisée pour séparer l'acide silicique du produit de régénération). On sépare par filtration la liqueur mère du précipité de NaF. On obtient 25 g de fluorure de sodium et 1,2 1 d'une solution contenant 4 7 de NaF (cette solution peut être utilisée dans l'industrie pour la préparation de la cryolithe), Exemple 2 On utilise pour débarrasser l'acide fluorhydrique d'une impureté d'acide sulfurique la même résine échangeuse d'anions, dans les mêmes proportions que dans l'exemple 1. On fait passer de haut en basta travers la colonne chargée de résine échangeuse d'anions, une solution contenant 41,3 % d'acide fluorhydrique et 1,2 % d'acide sulfurique à une vitesse de 30 cm/mn. Les fractions successives de filtrat contiennent 220 cm3 d'eau, 300 cm3 d'une solution contenant en moyenne 17 % d'acide fluorhydrique, 5,0 1 d'une solution contenant 41,7 % d'acide fluorhydrique et moins de 0,003 % d'acide sulfurique. Après l'apparition dans le filtrat de l'acide sulfurique non absorbé (à raison de plus de 0,02 %) on déplace le résidu d'acide fluorhydrique initial à l'eau et l'on effectue la régénération dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. Les fractions successives du filtrat ont une composition analogue a celle des fractions du filtrat lors de la régénération de l'exemple 1, toutefois, au lieu de fluorosilicate d'ammonium on a affaire dans le cas présent au sulfate d'ammonium (NH4)2S04. On lave la résine échangeuse d'anions régénérée à liteau et on l'utilise dans le cycle de purification suivant de l'acide fluorhydrique que l'on effectue dans les mêmes conditions et avec les mimes résultats. On mélange 2,2 1 du produit de régénération contenant 2,1 % de fluorure d'ammonium et 4,9 7 de sulfate d'ammonium avec 1,2 1 d'une suspension aqueuse de Ca (OH)2 contenant 70 g de CaO par litre, en portant le mélange 800C. On absorbe l'ammoniac qui se dégage par une solution de HF + NH4F et on utilise la solution de fluorure d'ammonium obtenu dans les cycles suivants du procédé pour la régénération de la résine échangeuse d'anions. On peut utiliser le précipité contenant 110 g de sulfate de calcium et 50 g de fluorure de calcium pour obtenir HF de pair avec la matière première à base de fluorine.La liqueur mère (environ 2- 2,5 1) contient 20 mg/l de F et 1 g/l de SO 4, ce qui permet de l'utiliser à titre d'eau de rotation directement ou après la déminéralisation ordinaire par échangeurs d'ions. Exemple 3 Pour débarrasser Acide fluorhydrique des impuretés constituées par l'acide fluorosilicique et l'acide sulfurique on utilise la même résine échangeuse d'anions, dans les mêmes proportions que dans Ilexemple 1. On fait passer à travers la colonne remplie de résine échangeuse d'anions de haut en bas une solution contenant 42,2 7 de HF, 3,6 7 d'acide fluorosilicique et 1,0 % diacide sulfurique à une vitesse de 24 cm3 /mn (vitesse linéaire de la solution 2 cm/mn). Les fractions successives du filtrat contiennent 230 cm3 d'eau; 300 cm3 de solution contenant 18 Z de HF; 1900 cm d'une solution contenant 44,2 7 de HF ; moins de 0,01 7 d'acide fluorosilicique et moins de 0 > 01 7 d'acide sulfurique. On effectue la régénération-de la résine échangeuse d'anions dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. On utilise la résine échangeuse d'anions après régénéré ration dans le cycle suivant du procédé que I'on réalis.e dans les mêmes conditions et avec les mêmes résultats.On traite 2,2 1 de produit de régénération contenant 2,3 % de fluorure d'ammonium, 4,2 % de fluorosilicate 3 d'ammonium et 1,3 % de sulfate ammonium avec 500 cm d'une solution aqueuse à 10 % d'ammoniac. On dirige une partie de la solution obtenue après le traitement du produit de régénération par l'ammoniac et la séparation de l'acide silicique, directement à la régénération de la résine échangeuse d'anions dans l'un des cycles de purification de l'acide fluorhydrique. Cette solution régénératrice contient 5 % de fluorure d'ammonium et 0,8 % de sulfate d'ammonium. Pour effectuer la régénération on fait passer ladite solution Jusqu'à ce que le filtrat ne contienne plus d'ions SiF6 et ensuite on régénère définitivement la résine échangeuse d'anions avec une solution pure à 5 % de fluorure d'ammonium dont la consommation est égale à 1/5 de la consommation sans mise en oeuvre de liqueur de rotation. Exemple 4 On utilise une résine échangeuse d'anions obtenue en polycondensant des poîyéthylène-polyaminas sur des phénols. La résine contient des groupements fonctionnels amino secondaires et tertiaires. La capacité d'échange totale de la résine échangeuse d'anions est de 8,5 milliéquivalents-grammes/gramme de résine sèche sous forme 0H. On-place 3 dans la colonne 430 cm de résine humide, sous forme F-, ce qui correspond à 140 g de résine sèche. On soumet à la purification une solution contenant 42,5 % de HF et 5 % d'acide fluorosilicique. Toutes les conditions du traitement sont identiques aux conditions de l'exemple 1. La fraction 3 résultante d'acide purifié a un volume de 1400 cm et contient 44,1 % de HF, et moins de 0,01 % d'acide fluorosilicique. Les résultats de la régénération effectuée avec une solution à 5 7 de fluorure d'ammonium ne diffèrent pratiquement pas des résultats de l'exemple 1. Exemple 5 On utilise une résine échangeuse d'anions obtenue par copolymérisation du styrène et du butadiényl benzène avec traitement subséquent du copolymère par le chlorure de méthyle et la triméthylamine. La résine contient des groupements fonctionnels d'une base ammonium quaternaire. La capacité d'échange totale est de 4,2 milliéquivalents grammes/gramme de résine sèche, forme OH-, y compris la teneur en groupements fortement basiques de 3,8 milliéquivalents-grammes/gramme de résine sèche, forme OH-. On introduit dans une colonne de 40 mm de diamètre 3' intérieur 500 cm d'une résine échangeuse d'anions humide, forme F-, ce qui correspond à 210 g de résine seche. On purifie une solution qui contient 42,5 7 de HF et 5 % d'acide fluorosilicique. Les conditions du traitement sont les mêmes que celles de l'exemple 1. La fraction résultante d'acide a un 3 volume de 1200 cm et la comppsition suivante : 43,8 % de HF et moins de 0,01 % d'acide fluorosilicique. La consommation de solution à 5 % de fluorure d'ammonium pour la régénération est de 4,5 1. La composition moyenne du produit de régénération est de 4,2 % de fluorure d'ammonium et de 1,7 % de fluorosilicate d'ammonium. Le taux d'utilisation du fluorure d'ammonium dans la régénération est de 16 7 ce qui est de 3,5 fois inférieur à celui de l'exemple 1. Exemple 6 On utilise une résine échangeuse d'anions obtenue par polycondensation de la triméthylolmélamine et contenant des groupements amino primaires et secondaires. La capacité d'échange totale (en Oss1N; HC1) est de 5,1 milliéquivalents grammeslgramme de résine sèche, sous forme OH-. 3 On place dans la colonne 500 cm de résine échangeuse d'anions humide, forme F- (250 g de résine sèche). On purifie une solution contenant 42,5 % de HF, 1,5 7 de H2SiF6, i % d'acide sulfurique. Les conditions du traitement sont identiques à celles de l'exemple 1. 3 La fraction résultante d'acide a un volume de 2700 cm et la composition suivante : 43,5 7 de HF, moins de 0,01 7 d'acide fluorosilicique, moins de 0,01 % d'acide sulfurique. Consommation de solution de fluorure d'ammonium pour la régénération : 2,8 1. Composition moyenne du produit de régéné ration : 3ss3 % de NH4F, 1,8 7 de fluorosilicate d'ammonium, 1,2 % de sulfate d'ammonium. Taux d'utilisation da fluorure d'ammonium pour la régénération : 34 %. Exemple 7 On applique le procédé dans des conditions identiques å celles de l'exemple 1, mais en utilisant pour la régénération de la résine échangeuse d'anions une solution contenant 2 Z de fluorure d'ammonium. On obtient par régénération 6 1 d'une solution contenant 1,2 % de fluorure d'ammonium et 2,0 % de fluorosilicate d'ammonlum. Exemple 8 On applique le procédé dans des conditions identiques a celles d'exemple 1, mais en utilisant pour la régénération de la résine échangeuse d'anions une solution contenant 10 % de fluorure d'ammonium. On obtient par régénération 1,8 1 d'une solution contenant 6,9 7 de fluorure d'ammonium et 7 % de fluorosilicate d'ammonium, Exemple 9 On applique le procédé dans les conditions identiques å celles de l'exemple 1, sauf que le pH de la solution de régénération est égal A 6. On obtient par régénération 3,0 1 d'une solution contenant 3,2 7 de fluorure d'ammonium et 4,1 7 de fluorosilicate d'ammonium. Exemple 10 On applique le procédé dans des conditions identiques A celles de l'exemple 1, mais le pH de la solution régénératrice est égal b 9. On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 1, mais on observe un échauffement marqué du lit de résine échangeuse d'anions dans la zone du mouvement du front'de la solution régénératrice a travers la colonne, REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de l'acide fluorhydrique visant a le débarrasser de l'acide fluorosilicique et/ou de l'acide sulfurique consistant à mettre en contact le mélange desdits acides avec une résine échangeuse d'anions, à obtenir l'acide fluorhydrique purifié et à régénérer ensuite la résine échangeuse d 'anions usée par traitement de ladite résine avec une solution régénératrice, caractérisé en ce que l'on utilise la résine échangeuse d'anions sous la forme fluorure et qu'on emploie a titre de solution régénératrice une solution aqueuse de fluorure d'ammonium d'une concentration de 2 à 107 en poids, dont le pH est de 6 à 9. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise à titre de résine échangeuse d'anions sous la forme fluorure des résines contenant des groupements fonctionnels ammonium quaternaires, des résines contenant des groupements fonctionnels amino ou des mélanges desdites résines. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse de fluorure d'ammonium à 5-7% en poids. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse de fluorure d'ammonium dont le pH est de 7 8.