FR 2391984 A1 19781222 FR 7728864 A 19770926 L'invention concerne des nouvelles substances odorantes, un procédé pour leur préparation ainsi que leur application dans des compositions odorantes. On a trouvé que des substances répondant à la formule générale: dans laquelle R représente un radical méthyle, méthoxyle, éthoxyle ou isopropoxyle, sont des substances odorantes nouvelles et excellentes qui n'ont par elles-mêmes qu'une faible odeur mais qui, en association avec d'autres substances odorantes connues, déploient une action d'exaltation et de renforcement. Les substances de formule générale (I) sont des acétals formés par le formaldéhyde avec des phénols, qui étaient très difficiles à préparer antérieurement et ne trouvaient pas d'utilisation comme substances odorantes. Comme aldéhyde cyclique du formaldéhyde, on connait le safrole, contenu dans l'huile essentielle du Sassafras albidum (Nutt.) Ness et qui, tel quel ou sous la forme de ses dérivés l'isosafrole et l'héliotropine, sert à fabriquer des compositions odorantes. Pour préparer les composés de formule générale (I), on fait réagir le phénol sur le chlorure de méthylène en présence d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux fortement basique. On ajoute au mélange comme catalyseur de petites quantités de chlorure de tétraalkylammonium, le chlorure de tricaprylyl-iméthylammonium étant préférentiel comme catalyseur. Eventuellement, on peut utiliser un solvant inerte. Mais de préférence, on utilise comme solvant un excès de chlorure de méthylène. On conduit de préférence la réaction à température élevée, en particulier au voisinage du point d' ébullition du mélange. De préférence, la réaction s'effectue au reflux. La durée de la réaction dépend bien entendu de la température et elle va de quelques heures à quelques jours.Des temps de réaction d'environ un jour sont apparus avantageux et, avantageusement, on assure un mouvement, par agitation ou autrement. La quantité d'hydroxyde utilisé, en particulier de soude, est le double de la quantité stoechiométrique du phénol introduit. On peut appliquer un excès supplémentaire atteignant 50 moles %. L'isolement du produit formé s'effectue de manière en ellememe connue. Etant donné que le produit n'est guère soluble dans l'eau, on verse le mélange dans de l'eau et on extrait le produit par un solvant, de préférence le chlorure de méthylène, après quoi on le sépare de façon usuelle. Comme phénols de départ, on citera par exemple le 4-mEthyl- -phénol, le 4-méthoxyphénol, le 4-éthoxyphénol, le 4-isopropylphéncl et le 2-methoxyphenol. Des composés nouveaux selon l'invention sont donc le bis- (4-méthylphénoxy) -méthane, le bis- (4-méthoxyphénoxy) -méthane, le bis- (4-éthoxyphénoxy) -méthane, le bis-(4-isopropoxyphénoxy)méthane et le bis- (2-méthoxyphénoxy) -méthane, Les produits selon l'invention se distinguent particulièrement par leur action d'exaltation ou de renforcement dans les compositions odorantes. En particulier, des mélanges à parfum de fleurs acquièrent par leur présence une note très naturelle de sorte que l'impression olfactive donnée par les extraits naturels ou distillats de fleurs est approximativement atteinte.Cette propriété des composés selon l'invention a une grande importance en parfumerie car on ne possédait pratiquement pas de substances ayant une action de renforcement sans avoir une forte odeur propre. Un avantage particulier de ces composés est qu'ils n'ont pas de forte odeur propre et que par suite, ils peuvent servir universellement dans les compositions odorantes. On peut mélanger les composés selon l'invention à d'autres substances odorantes, dans les proportions les plus diverses. Toutefois, en général, la proportion des substances nouvelles dans les compositions sera de 1 à 20% du poids total de la composition, une proportion d'environ 5 à 10% étant préférable dans la plupart des cas. Bien entendu, le mot "composition" ne comprend pas la solution et les diluants mais, de façon usuelle dans ce domaine, les substances odorantes seulement. Ces compositions peuvent servir à parfumer des cosmétiques, savons et détergents mais elles peuvent aussi servir à améliorer l'odeur de produits techniques. Les exemples suivants visent à expliquer plus précisément l'objet de l'invention. Exemple 1 Préparation des nouvelles substances odorantes Bis-(4-méthoxyphenoxy)-methane On dissout à la température ambiante 1488 g (12 moles) de 4-méthoxyphénol et 240 g de chlorure de tricaprylyl-methylammonium dans 4000 ml de chlorure de méthylène. A ce mélange, on ajoute par portions, en agitant, 960 g de soude en poudre. La température du mélange réactionnel s'élève à environ 400C. En continuant d'agiter, on chauffe le mélange å l'ébullition pendant 30 heures. Au bout de ce temps, on verse le mélange dans 5000 ml d'eau, on sépare la couche de chlorure de méthylène et on extrait à trois reprises la phase aqueuse, chaque fois par 1000 ml de chlorure de méthylène.On réunit alors les phases chlorure de méthylène, on les lave à l'eau à deux reprises puis on chasse le chlorure de méthylène par distillation. On obtient comme produit brut 1850 g d'une substance cristalline qui représente, après deux recristallisations dans l'éthanol, un rendement de 1100 g de bis-(4-méthoxyphénol)-méthane, soit 70% du rendement théorique. La substance pure a un point de fusion de 51 à 520C. De la même façon, mais en remplaçant chaque fois le 4-méthoxy -phénol par 12 moles des autres phénols, on peut préparer les acétals de formaldéhyde dont chacun des groupes phényle porte les substituants suivants - 4-méthyle (rendement 72%, point de fusion 43 à 440C) ; - 4-éthoxy (rendement 80%, point de fusion 54 à 550C) 200 4-isopropoxy (rendement 75%, D20 = 1,0702 ; 200 - 4-isopropoxy (rendement 75%, D 40 = 1,0702 , nD = 1,5321), - 2-méthoxy (rendement 76%, point de fusion 81 à 82 C). Exemple 2 Parfum de lilas terpinéol 380 g alcool phényléthylique 110 g acétate de benzyle 80 g géraniol 70 g hydroxycitronellal 65 g * -amylcinnamaldéhyde 60 g indole à 1% 50 g linalool 45 g p-polyacétaldéhyde à 50% 40 g héliotropine 30 g 930 g bis- (4-méthoxyphénoxy) -méthane 70 g 1000 g L'addition de 7% d'acétal de formaldéhyde assure un arrondi et un renforcement nettement perceptibles du parfum de lilas de la composition. Exemple 3 Fougère à la lavande essence de lavande abrialis 340 g extrait vert d'Evernia prunastri 45 g acétate de p-tertiobutylcyclohexyle 240 g cédrol 140 g acétate de linalyle 70 g linalool 45 g coumarine 50 g ambrette de Moschus 20 g 950 g bis- (2-méthoxyphénoxy) -méthane 5D g 1000 g t'addition de 5% d'acétal de formaldéhyde renforce notablement la note naturelle de lavande de la composition. Exemple 4 Parfum d'extrait essence de santal O.I. 30 g essence d'ylang-ylang 30 g acétylcédrène 130 g méthyllionone 125 g cétone de Moschus 80 g acétate de benzyle 80 g salicylate de benzyle 60 g hydroxycitronellal 60 g alcool phényléthylique 60 g acétate de linalyle 55 g i-amylcinnamaldéhyde 40 g salicylate d'amyle 40 g géraniol 20 g linalool 40 g coumarine 20 g acétate de méthylphénylcarbinyle 10 g eugénol 10 g aldéhyde undécylénique à 1% 10 g 900 g bis- (4-méthylphénoxy) -méthane 100 g 1000 g L'addition de 10% d'acétal de formaldéhyde à la composition renforce la note florale et souligne particulièrement la note ma-jeure naturelle de l'essense d'ylang-ylang. Dans les compositions ci-dessus, au lieu des acétals de formaldéhyde mentionnés, on peut aussi utiliser les autres composés selon l'invention et on obtient des variations de nuances. - REVENDICATIONS 1. Acétals de phénols et de formaldéhyde répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical méthyle, méthoxyle, éthoxyle ou isopropoxyle. 2. Bis- (4-méthylphénoxy) -méthane, bis- (4-méthoxyphénoxy) -métha- ne, bis- (4-éthoxyphénoxy) -méthane, bis- (4-isopropoxyphénoxy) -méthane, bis- (2-méthoxyphénoxy) -mé*thane. 3. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les phénols substitués de façon ctrespondante, répondant a la formule générale dans laquelle R a la signification déjà indiquée, sur le chlorure de méthylène en présence d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux et d' un chlorure de tétraalkylammonium comme catalyseur, à température élevée, éventuellement en présence d'un solvant inerte, et que lton isole le produit de manière en elle-même connue. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant un excès de chlorure de méthylène. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que llon utilise comme catalyseur le chlorure de tricaprylyl méthyl ammonium. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à la température d'ébullition avec agitation. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que comme hydroxyde on utilise la soude. 8. Application des composés selon la revendication 1 dans des compositions de substances odorantes, en particulier a raison de l à 20% du poids total de la composition.