FR 2387927 A1 19781117 FR 7711938 A 19770420 La presente invention concerne un nouveau procédé de finition des poudres en grains à la nitrocellulose obtenues par la technique dite "avec solvant", procédé selon lequel, après les opérations de découpage et d'essorage, on effectue simultanément les -opérations de lissage et de trempage en milieu liquide aqueux agité. Classiquement les poudres en grains à base de nitrocellulose sont fabriquées selon la technique dite "avec solvant" qui consiste à mélanger à une nitrocellulose déshydratée des solvants, en général il s'agit d'un mélange éther-alcool ou acétone alcool, et les additifs usuels de ce type de poudre, à savoir principalement des stabilisants tels que par exemple la diphénylamine ou ses dérivés, des sels solubles, des agents anti-lueurs, etc... Ce mélange est malaxé jusqu'à l'obtention d'une pate homogène qui est ensuite filée à la presse et découpée en petits grains. Les grain; ainsi obtenus sont d'abord essorés à l'air de manière à chassér une partie des solvants, puis trempés à l'eau chaude pour achever l'élimination des solvants. Commence alors la phase de finition des grains de poudre qui consiste essentiellement à incorporer un ou plusieurs agents modérateurs de combustion en surface du grain de poudre par une opération dite de lissage. Cette opération se fait généralement dans une tonne rotative fermée, par pulvérisation d'une solution alcoolique des agents modérateurs sur lesdits grains de poudre. Après l'opération de lissage les grains de poudre sont séchés puis éventuellement graphités par mélange au drageoir avec du graphite pulvérulent. Une telle façon de procéder présente plusieurs inconvénients majeurs - l'opération de trempage est très longue, souvent voisine de 140 heures, l'eau de trempage étant relativement chaude (aux environs de 600C), elle est donc cotteuse, - de par la longue durée du séjour à chaud pendant le trempage, les fibres de nitrocellulose ont tendance à se dégrader, ce qui se mesure par une dégradation du stabilisant incorporé à la poudre au moment du malaxage et par une diminution de la stabilité chimique du grain de poudre final, - l'opération de lissage qui se fait en atmosphère close et en présence de vapeurs d'alcool présente de grands risques d'explo sion et d'incendie. On a cherché à remédier aux dangers présentés par l'opération de lissage en incorporant le modérateur de combustion par agitation des grains de poudre dans une émulsion aqueuse contenant ledit modérateur. Une telLe façon de procéder est par exemple- décrite dans le brevet français 1 605 059. Mais la conception globale du procédé n'est pas modifiée par ce brevet et l'opération de lissage prend place après l'opération de trempage qui conserve ses inconvénients au point de vue cont et stabilité du produit final. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé qui ne présente pas les inconvénients du lissage et du trempage classiques tout en conservant leurs effets positifs, à savoir une élimination complète des solvants introduits au malaxage et une incorporation convenable en surface d'agents modérateurs. L'objet de l'invention est atteint au moyen d'un procédé de finition des poudres en grains, procédé selon lequel après les opérations de découpage et d'essorage, les grains de poudre subissent en milieu liquide aqueux le traitement suivant a) dans une première étape les grains de poudre sont agités dans une phase aqueuse contenant au moins un agent modérateur de combustion, b) dans une seconde étape ladite phase aqueuse contenant les agents modérateurs de combustion est transvasée et remplacée par de l'eau ne contenant aucun additif particulier, c) dans une troisième étape les grains de poudre sont agités dans l'eau jusqu'à élimination complète des solvants contenus dans les grains de poudre. Après avoir subi'le procédé de finition selon l'invention les grains de poudre ainsi obtenus sont séchés et éventuellement graphités. Plus précisément le procédé selon l'invention concerne toutes les poudres pour lesquelles il convient, après le découpage en grains, de chasser les solvants desdits grains de poudre. Le procédé convient particulièrement bien aux poudres dont au moins une partie des bases énergétiques est constituée-par de la nitrocellulose. Il peut s'agir de poudres en grains pleins ou comportant une ou plusieurs perforations. Après le découpage ces poudres sont essorées, en général à l'air, de manière à chasser une partie des solvants introduits au malaxage. Selon l'invention, après l'essorage, les grains de poudre sont immergés dans une phase aqueuse contenant le ou les agents modérateurs de combustion-que l'on désire incorporer à la surface des grains de poudre. La masse d'eau utilisée doit être au moins égale à la masse de poudre à traiter et représente préférentiellement environ 1,5 fois cette dernière. Comme agents modérateurs de combustion on utilise les modérateurs usuels connus de l'homme de métier et choisis parmi les urées, les esters nitriques, les esters phtaliques, les cétones cycliques. Comme modérateurs convenant particulièrement bien on peut notamment citer la diéthyldiphénylurée symétri que, la diméthyldiphénylurée symétrique, la méthyléthyldiphénylurée, l'éthyltolylcentralite, le dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le di(n-butyle) phtalate, le camphre. La température de l'eau est préférentiellement voisine du point de fusion des modérateurs utilisés. On peut utiliser un seul agent modérateur ou plusieurs agents modérateurs ensemble et notamment des couples d'agents modérateurs.Le point de fusion dudit agent modérateur lorsque l'on utilise un seul agent modérateur ou le point de fusion du mélange lorsque l'on utilise un mélange d'agents modérateurs doivent être inférieurs à 1000C. Lorsqu'on n'utilise qu'un seul agent modérateur il faut veiller à ne pas utiliser un agent qui se sublime. Si l'on veut utiliser un modérateur qui se sublime, comme c'est notamment le-cas pour le camphre, il faut obligatoirement soit l'utiliser en mélange avec au moins un autre modérateur qui ne se sublime pas et qui joue le rOle de solvant pour le premier, . soit rajouter à la phase aqueuse un solvant de ce dernier de manière à l'utiliser en solution dans la phase aqueuse. Ainsi si l'on veut lisser une poudre au camphre selon l'invention, le camphre devra soit être utilisé en mélange avec un autre modérateur qui ne se sublime pas comme par exemple le dinitrotoluène, . soit etre mis en solution dans la phase aqueuse par addition par exemple d'alcool à cette dernière. La quantité de modérateur utilisée est fonction de la nature de la poudre finale que l'on veut obtenir, pour les poudres usuelles une quantité globale de modérateur voisine de 5 % du poids de poudre sèche à traiter est en général convenable. La poudre est fortement agitée dans la solution aqueuse contenant le modérateur, il a été observé qu'une durée d'agitation de 2 heures est en général suffisante pour obtenir une bonne pénétration des modérateurs en surface des grains de poudre. Lorsque l'étape de lissage proprement dite est terminée, la phase aqueuse contenant les modérateurs et les éventuels solvants est transvasée et remplacée par de l'eau. La température de l'eau est préférentiellement comprise entre 60 et 700C. Le rapport de la masse d'eau utilisée par rapport à la masse de poudre à tremper est supérieur à l'unité et préférentiellement voisin de 3. Les grains de poudre sont alors vigoureusement agités dans la phase aqueuse pendant une dizaine d'heures environ. I1 a été observé par la demanderesse que cette durée est en général suffisante pour obtenir une élimination complète des solvants encore contenus dans les grains de poudre. L'eau est alors vidée et les grains de poudre sont ensuite séchés à l'air etxéventuellement graphités. On peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion divers appareillages bien connus de lrhomme de métier et notamment des dispositifs thermostatés pour maintenir constante la température des phases aqueuses lors des divers traitements. La demanderesse a observé d'une façon surprenante que les poudres lissées et trempées selon le procédé objet de l'invention ont des propriétés balistiques anologues aux poudres de même nature trempées et lissées selon les techniques classiques mais présentent, par rapport à ces dernières, une stabilité chimique très supérieure. Lesexemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent des mises en oeuvre particulières du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne le traitement d'une poudre à base de nitrocellulose, en grains cylindriques avec un trou central, par le procédé selon l'invention. La poudre est une poudre à base de nitrocellulose à taux d'azote élevé (13,2 %) fabriquée selon la technique dite "avec solvant" en utilisant un mélange éther éthylique/éthanol et 1,2 % en poids de diphénylamine comme stabilisant. Après découpage et essorage la poudre se présente sous forme de grains cylindriques de 1,15 mm de diamètre et 2 mm de longueur, avec un trou central de 0,15 mm de diamètre. Ces grains contiennent encore 4 % en poids d'alcool et 0,25 % en poids d'éther. Dans un ballon d'un litre muni d'un-agitateur à hélice actionné par un moteur à air comprimé on introduit 100 g de poudre, 150 cm3 d'eau à 700C et 5,2 g de centralite (diéthyldiphénylurée symétrique) dont le point de fusion se situe entre 71 et 72,50C. On fait tourner l'agitateur pendant 2 heures. Au bout des 2 heures on arrête l'agitation et on constate que 4,6 g de centralite ont été fixés par la poudre. On vide l'eau et on la renouvelle par 300 cm3 d'eau à 70"C. On remet l'agitation en marche pendant 10 heures. On sort ensuite la poudre de l'eau et on la laisse sécher à l'air. Les grains de poudre obtenus présentent les caractéristiques suivantes - taux de centralite : 4,60 % en poids - pénétration de la centralite : sur le grand diamètre : 0,036 mm sur le petit diamètre :0,008 mm - alcool résiduel : 0,40 % en poids - éther résiduel : 0,10 % en poids - potentiel : 830 cal/g EXEMPLES 2 à 6 On opère dans ces exemples sur la meme poudre et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On fait seulement varier la nature et la teneur des agents modérateurs introduits. Les résultats de ces exemples figurent au tableau I dans lequel tous les pourcentages sont indiqués en poids par rapport à la poudre introduite dans le ballon. EXEMPLE 7 Cet exemple consiste en un essai comparatif entre le procédé de lissage-trempage à l'eau selon l'invention et la technique classique de trempage et de lissage. L'essai est effectué sur une poudre à base de nitrocellulose se présentant sous forme de grains cylindriques perforés par 19 trous parallèles à l'axe du grain cylindrique. Les dimensions desdits grains sont les suivantes diamètre : 2,8 mm longueur : 3,6 mm La composition chimique des grains après l'essorage est la suivante: - Nitrocellulose (taux d'azote 13,30 %) : 100 parties en poids - Alcool : 10 parties en poids - Ether :- 0,9 parties en poids - Sulfate de potassium : 0,7 parties en poids - Diphénylamine : 1,5 parties en poids Ces grains de poudre sont partagés en deux lots - le lot A qui subit un traitement classique - le lot B traité selon l'invention. TRAITEMENT DU LOT A Le lot A est d'abord trempé en caisson non agité selon le schéma suivant 25 kg de poudre et 100 litres d'eau . 4 heures à 400C . 44 heures à.60 C . changement d'eau . 48 heures à 600C . changement d'eau 60 heures à 6O0C Les grains de poudre sont ensuite séchés 24 heures à 55 C, puis lissés au drageoir par une solution éthanol/centralite à raison de 2 % en poids d'éthanol par rapport à la poudre et de 0,15 7. en poids de centralite par rapport à la poudre. Après le lissage la poudre est retrempée 8 heures à 600C pour éliminer l'alcool, séchée 20 heures à 500C et graphitée au drageoir. TRAITENENT DU LOT B Le lot B est d'abord lissé à la centralite dans les conditions suivantes poudre : 25 kg . eau : 25 litres à 700C . centralite : 75 g . agitation : 60 tours/minute . durée : 2 heures On procède ensuite de la façon suivante au trempage. On transvase la phase aqueuse et on rajoute 75 litres d'eau pure à 7O0C. On remet l'agitation en marche pendant 10 heures. Les grains de poudre sont alors séchés à l'air pendant 12 heures à 600C et graphités au drageoir. I1 apparat immédiatement que le procédé selon l'invention est plus rapide, moins dangereux puisqu'il ne fait pas appel à un lissage en drageoir et plus économique, car il ne nécessite pas un chauffage prolongé d'importantes masses d'eau. Les deux lots de poudre ont été tirés au calibre de 30 mm et ont donné les résultats suivants - charge de poudre : 49 g - obus : 240 g V25 à 210C PM : Lot A : 805 m/s : 2 588 bars : Lot B : 805 m/s : 2 600 bars V25 : Vitesse de l'obus à 25 mètres de la bouche du canon PH : Pression maximale dans la chambre. On constate que les propriétés balistiques de deux lots sont identiques. Les essais de stabilité chimique ont donné les résultats ci-après LOT A LOT B STABILITE A 108,50C 70 heures : 110 heures cette épreuve consiste à mesurer le temps au bout duquel une poudre chauffée à 108,50C se décompose en donnant des vapeurs nitreuses AUTOINFLAMMATION A 125 0C entre 6 et : sur quatre essais cette épreuve consiste à mesurer 12 heures : 1 essai à 27 H. le temps au bout duquel une poudre sur quatre essais: 3 essais à 144 H. chauffée à 1250C s'enflamme spontanément On observe la très grande supériorité de stabilité chimique des poudres du lot B, traitées selon l'invention, par rapport aux poudres du lot A, traitées selon les voies classiques. TABLEAU I Pénétration Ex. Modérateur Température Température Taux de Alcool Ether Grand Petit Potentiel N introduit de l'eau au de l'eau au modérateur résiduel résiduel diamètre diamètre % lissage trempage fixé en mm en mm 2 Dinitro- 70 C 70 C 4,42 % 0,062 0,031 0,4 % 0,02 % 950 cal/g toluène (5 %) 3 Phtalate 55-60 C 70 C 6,0 % 0,044 0,004 0,3 % 0,04 % 810 cal/g de di (nbutyl) (6,06 %) 70 C 70 C 5,94 % 0,052 0,006 0,3 % 0,04 % 815 cal/g 4 Dinitro- 3,46 % 0,058 0,03 toluène (3,55 %) + 70 C 70 C 0,3 % 0,04 % 870 cal/g camphre 1,99 % 0,083 0,039 (4,50 %) 5 Dinitro- 4,5 % 0,09 0,027 toluène (4,5 %) + 70 C 70 C 0,3 % 0,04 % 780 cal/g Phtalate 6 % 0,102 0,03 de di (n-butyl) (6 %) 6 Dinitro- 3,20 % 0,075 0,128 toluène (3,55 %) + 70 C 70 C 0,25 % 0,03 % 810 cal/g Centralite 2,20 % 0,068 0,117 (5 %) REVENDICATIONS 1. Procédé de finition des poudres en grains obtenues par la technique dite "avec solvant", caractérisé en ce que, après les opérations de découpage et d'essorage, les grains de poudre subissent en milieu liquide aqueux le traitement suivant a - dans une première étape les grains de poudre sont agités dans une phase aqueuse contenant au moins un agent modérateur de combustion, b - dans une seconde étpae la dite phase aqueuse contenant les agents modérateurs de combustion est transvasée et remplacée par de l'eau ne contenant aucun additif particulier, c - dans une troisième étape les grains de poudre sont agités dans l'eau jusqu'à élimination complète des solvants contenus dans les grains de poudre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite poudre en grains est une poudre à base de nitrocellulose. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de fusion dudit agent modérateur ou du mélange desdits agents modérateurs est inférieure à 1000C. 4.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits agents modérateurs sont choisis dans le groupe constitué par les urées, les esters nitriques, les esters phtaliques, les cétones cycliques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans la première étape la masse d'eau utilisée est au moins égale à la masse de poudre à traiter. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de l'eau est voisine du point de fusion des modérateurs utilisés 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée de la première étape est voisine de 2 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans la troisième étape la masse d'eau utilisée est au moins égale à la masse de poudre à traiter. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en--ce que la température de l'eau est comprise entre 60 et 700C et en ce que la masse d'eau utilisée représente environ 3 fois la masse de poudre à traiter. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la durée de la troisième étape est voisine de 10 heures