FR 2404018 A1 19790420 FR 7823345 A 19780808 Le durcissement-de résines époxydes peut, comme cela a été décrit dans le brevet allemand n" 947.632, être assuré avec un grand nombre de composés. A titre d'exemples de tels composés, on a indiqué dans ce brevet, outre les anhydrides de polyacides carboxyliques comme l'anhydride phtalique et. l'anhydride maléique, et outre les bases inorganiques ou organiques comme la soude caustique, la chaux, lue sodamide, la guanidine, la pipéridine, l'éthylènediamine et de nombreuses. autres bases, également le cyanamide, ainsi que le dicyandiamide et la mélamine. Selon ce brevet, on applique ùn mélange sec de résine et de durcisseur à l'état de poudre sur des matériaux préchauffés, on maintient ceux-ci par serrage, et on durcit à une température qui est le plus souvent de 2000 C, pendant une durée allant jusque 2 heures. Selon la demande de brevet allemand nO 2.122.955, correspondant au brevet autrichien nO 319.600, le durcissement de résines époxydes est assuré avec du cyanamide monomère anhydre, le cyanamide anhydre, qui est mis en solution dans la résine époxyde, étant soit amené au préalable à l'état fondu, soit incorporé lentement à la résine-époxyde par agitation, ce qui est toutefois très long à cause de la faible tension de dissolution du cyanamide dans la résine époxyde. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré, d'une façon en soi remarquable, que l'on peut utiliser pour le durcissement de résines époxydes non seulement le cyanamide anhydre, qui doit être préparé de façon en soi connue par concentration par évaporation d'une solution aqueuse de cyanamide, mais aussi le cyanamide aqueux lui-même qui, d'une façon en soi inattendue, peut être réparti de façon homogène très rapidement dans les résines époxydes, et qui n'a pas besoin d'être soit incorporé lentement par agitation à la résine époxyde sous forme de poudre, soit fondu au préalable en sue de réaliser le mélange. L'invention est matérialisée en conséquence dans un procédé pour le durcissement de résines époxydes avec du cyanamide, caractérisé en ce qu'on répartit de façon homogène dans la résine une solution aqueuse de cyanamide ou un mélange de cyanamide avec une quantité d'urée pouvant aller jusqu'à 75 % en poids, et on durcit ce mélange homogène le cas échéant en présence d'accélérateurs. Il est particulièrement avantageux de partir de résines époxydes liquides, qui forment très rapidement, avec la solution aqueuse de cyanamide, une mulsion du type eau-dans-huile. L'homogénéité du mélange alors atteinte est particulièrement poussée, étant donné que, lors du mélange des deux phases, une grande partie, par exemple de 60 à 80 % environ, du cyanamide se dissout dans la résine époxyde, seul le reste demeurant dans la phase aqueuse, qui par suite de l'émulsion formée est de même répartie de façon uniforme. Si l'on utilise comme solution de durcissement une solution aqueuse d'un mélange de cyanamide et d'urée, l'urée se répartit également de façon homogène dans la résine époxyde en présence du cyanamide et agit alors également comme durcisseur, bien que l'urée seule n'ait pas d'action durcissante. De façon judicieuse, on convertit pour le durcissement le mélange de résines époxydes et de solution aqueuse de durcisseur, au cours d'un premier stade opératoire, à un état fusible B solide ou légèrement collant, à 80-130QC, avec élimination par évaporation de la majeure partie de l'eau, et on effectue le durcissement au cours d'un second stade à des températures de 100 à 1800C. Pendant l'évaporation de l'eau, le cyanamide résiduel se dissout dans la résine sous l'influence de la température élevée et développe ainsi son action de durcissement. La corcentration de la solution aqueuse de cyanamide ou bien de cyanamide et d'urée est en soi sans influence importante pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Pour des raisons d'économie, on va toutefois avoir tendance à ne pas choisir une valeur trop élevée pour la quantité d'eau devant être incorporée. En règle générale, il est préférable d'utiliser la concentration usuelle du commerce, allant de 40 à 70 % en poids environ. On utilise par mole de résine époxyde, en règle générale, de 0,4 à 1,0 mole de cyanamide sous forme d'une solution aqueuse. Si la solution de durcissement-renferme également de l'urée, la teneur en cyanamide est réduite de façon correspondante. On entend par l'expression "résines époxydes" des composés renfermant plus d'un groupe époxyde par molécule, en particulier les éthers di- ou polyglycidyliques liquides à la température ambiante 9 qui sont dérivés d'une part de phénols ou d'alcools polyvalents, en particulier de bisphénol A, et d'autre part d'épichlorhydrlne ou de composés analogues.On peut utiliser des mélanges de différentes résines époxydes, des mélanges avec des diluants réactifs ou non réactifs, de agents de flexibilisation ou des solutions de résines époxydes I1 peut être judicieux de contrôler le durcissement assuré suivant l'invention par l'addition de quantités catalytiques d'accélérateurs, de telle sorte que les températures et les durées de durcissement soient ramenées à une valeur économique. On peut mentionner, à titre d'accélérateurs, des amines ou des composés ayant un effet analogue, comme cela est usuel dans le secteur des résines époxydes, en combinaison avec d'autres durcisseurs.Les amines tertiaires, en particulier, comme la triéthylamine, la diéthylméthylamine, la tributylamine, la diméthyléthanolamine, la diméthylbenzylamine et les composés analogues ont un effet accélérateur satisfaisant. Ce mélange de résine époxyde avec le cyanamide et éventuellement avec d'autres constituants peut, dans la pratique, être utilisé en particulier pour la production de pièces de forme en résines époxydes renforcées par des fibres, en combinaison avec des produits textiles en fibres de verre ou avec d'autres fibres de renforcement. Dans ce cas, on imprègne par exemple une étoffe en fibres de verre avec le mélange de résine, on convertit de préférence entre 100 et 1300C à un état fusible et encore soluble (état B) et on durcit sous pression, de préférence entre 130 et 1800 C. Mais le durcissement peut également être effectué immédiatement et sans pression. De même, on peut produire des pièces ou objets par pressage de résines époxydes appropriées, par mélange avec des charges convenables et conversion à l'état B. Les exemples donnés ci-après à titre non-limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I On ajoute à 1103 g d'une résine époxyde de type éther diglycidylique de bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxyde de 190, 0,5 g de diméthylbenzylamine, on agite pendant un court laps de temps, puis on incorpore par agitation 19 g d'une solution aqueuse de cyanamide à 50 % pour former une émulsion. Gn imprègne avec ce mélange une étoffe de soie de verre d'un poids de 500 g environ, de telle sorte qu'il en résulte une teneur en résine de 35 à 40 . L'étoffe de fibres de verre imprégnée est chauffée ddns une étuve sèche pendant 5 minutes à 1300C environ, ce qui élimine presque complètement l'eau et convertit la résine à ltétat B.L'étoffe de fibres de verre préimprégnée ainsi produite (produit préimprégné) est durcie pour donner un stratifié à 1500C avec-un temps de pressage de 30 minutes sous une pression de 8 kg/cm. De tels stratifiés peuvent être utilisés comme couche isolante pour des applications électriques, ou en particulier comme renforcement pour sKis en cas de structure unidirectionnelle de l'étoffe de fibres de verre. Exemple 2 On ajoute à 100 g d'une résine époxyde de type éther diglycidylique de 4,4'-dihydroxydiphénylméthane, ayant un poids équivalent d'époxyde de 175, 0,5 g de diméthylbenzylamine, on agite pendant un court laps de temps, puis on incorpore sous agitation 15 g d'une solution aqueuse de cyanamide à 50 % pour former une émulsion On imprègne avec ce mélange une étoffe de soie de verre d'un poids de 500 g environ, de façon à obtenir une teneur en résine de 35 à 40 %. On chauffe l'étoffe de fibres de verre imprégnée dans une étuve sèche à circulation d'air à 1200C environ pendant 4 minutes de sorte que l'eau est éliminée et que la résine est convertie à l'état B.Le produit préimprégné ainsi obtenu est durci pour donner un stratifié à 1500C, pendant un temps de pressage de 30 minutes et sous une pression de 8 kg/cm. Exemple 3 On a ajouté à 100 g d'une résine époxyde de type éther diglycidylique de bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxyde 190, 1 g de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, on a agité pendant un court laps de temps, puis on a ajouté sous agitation 8 g d'une solution de cyanamide à 60 % dans laquelle on avait fait dissoudre 5 g d'urée, pour former une émulsion. On a imprégné avec ce mélange une étoffe de soie de verre pesant environ 500 q, de telle sorte qu'il en résulte une teneur en résine de 35 à 40%. On-a chauffé l'étoffe de fibres de verre imprégnée dans une étuve sèche à 1000 C environ pendant 8 minutes, de sorte que la presque totalité de l'eau a été éliminée et que la résine a été convertie à l'état B.L'étoffe de fibres de verre préimprégnée ainsi obtenue (produit préimprégné) a été durcie pour former un stratifié à 1500C pendant une durée de pressage de 30 minutes et sous une pression de 8 kg/cm. Exemple 4 On a imprégné une étoffe de soie de verre d'un poids de 500 g environ avec une résine préparée comme décrit dans l'exemple 3, de telle sorte qu'il en résulte une teneur en résine de 35 à 40 %, on a appliqué sur une face un papier de cellulose 2 alpha d'un poids de 150 g/m , et on a poursuivi le traitement comme décrit dans l'exemple 1. Pendant le pressage, le papier a été complètement traversé par la résine subissant'une fusion et il en est résulté l'obtention d'une matière stratifiée ayant une surface décorative. Exemple 5 On a imprégné une étoffe de fibres de carbone d'un poids de 300 g environ avec une résine préparée comme décrit dans l'exemple 1, et on a poursuivi le traitement également de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 6 On a imprégné une étoffe de soie de verre d'un poids de 500 g environ avec une résine préparée comme décrit dans l'exemple 1, de telle sorte qu'il en résulte une teneur en résine-de 25 à 30 %. L'étoffe de fibres de verre imprégnée a été durcie sans pression entre 140 et 1800 C. Exemple 7 On a ajouté sous agitation, à 100 g d'une résine époxyde de type éther diglycidylique de bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxyde de 190, 15 g d'une solution de cyanamide à 60 % et 0,5 g de diméthylbenzylamine, pour former une émulsion. On a ensuite ajouté à celle-ci20Q g de craie formant charge et on a appliqué la masse-pâteuse résultante sur une feuille d'aluminium, selon une couche d'une épaisseur de 2 mm environ. La masse était sèche après 3 minutes à li54C dans une étuve sèche à circulation d'air et cette masse était convertie à un stade de prépolymérisation. Après refroidissement, on a pu broyer la matière pour former une masse pulvérulente capable de s'écouler, qui a pu être transformée en une pièce pressée en forme de plaque en 20 minutes à 1500C et sous une pression de 2 kg/cm. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le durcissement de résines époxydes avec du cyanamide, caractérisé en ce qu'on répartit de façon homogène dans la résine une aolution aqueuse de cyanamide ou un mélange de cyanamide avec une quantité d'urée allant jus qu'à 75 en poids et on durcit ce mélange homogène, le cas échéant en présence d'accélérateurs 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu on utilise à la température ambiante des résines époxydes liquides comme matière de départi 30- Procédé salivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on conver t le mélange de résines époxydes et de solution aqueuse de d-lrcisseur, au cours d'un premier stade opératoire, entre 80 et 130 C, pour l'amener à un état B fusible solide ou légèrement collant, avec évaporation de la majeure partie de l'eau et on durcit à des températures de 100 à 180 Co 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a' 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de cyanamide ou de cyanamide et d'urée présente une concentration de 40 à 70 % en poids. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, par mole de résine épo- xyde, de 0,4 à 1,0 mole de cyanamide où de mélange de cyanamide et d'urée.