FR 2399083 A1 19790223 FR 7722801 A 19770725 La présente invention concerne les moyens de représentation d'informations visuelles à usage aussi bien individuel que collectif, eta plus précisément pour objet un dispositif d'affichage à cristaux liquides. Elle peut autre utilisée pour la création de différents dispositifs de représentation d'informations visuelles utilisant lesdits dispositifs d'affichage. On connaît déjà des dispositifs d'affichage à cristaux liquides, se présentant sous forme de deux lames diélectriques transparentes disposées parallèlement, pourvues sur leurs faces intérieures de revêtements transparents électroconducteurs, et constituant des électrodes. On place entre ces électrodes une couche de cristal liquide orienté de manière que, dans son volume, les grands axes des molécules de cristal soiént parallèles aux surfaces des électrodes, les molécules adjacentes à l'une des lames formant un angle de 900 par rapport aux grands axes des molécules adjacentes à la seconde lame. De cette manière on obtient une structure vrillée (twist) du'cristal liquide. Les électrodes à cristal liquide sont placées entre des feuilles ou lames du type connu sous la dénomination commerciale "Pola roid". Une condition obligatoire pour le fonctionnement d'un dispositif d'affichage basé sur 11 effet de vrillage (effet "twist") est l'utilisation de substances sous forme de cristaux liquides à anisotropie diélectrique positive. On connatt déjà l'utilisation de matières à cristaux liquides à base d'azoxybenzènes, de cyanoazométhines, decyanophénylbenzoates, de cyanobiphénylesO L'inconvénient majeur des matières à cristaux liquides connuestient à ce que les dispositifs d'affichage les utilisant exigent des tensions de commande élevées (dépassant 2,5 à 3 V). Pour créer une couche orientée de cristal liquide on utilise des procédés variés. On connatt l'emploi de frottis mécanique des surfaces d'électrodes avec une matière plastique flu@ée, Les molécules de cristal liquide se placent alors dans les rainures de la couche de frottis, Un inconvénient du procédé d'orientation consi déré tient à l'instabilité de la couche d'orientation aux effets des températures, aussi bien au cours de la confection du dispositif d'affichage que lors de son utilisation ou de son stockage. On connatt un procédé de création de couches d'orien- tation, consistant à appliquer à la surface des électrodes des couches minces transparentes thermostables diélectriques en or, platine, aluminium et monoxyde de silicium. Le processus d'application des couches d'orienta- tion consiste à évaporer par chauffage sous vide les maté rivaux précités sous une pression résiduelle de 10 5 torr, les électrodes étant placées sous un angle de 850 par rapport à la cible de l'évaporateur. Par cette méthode on applique à la surface des électrodes des couches dont ltépais- seur peut aller jusqutà 100Ä et qui se présentent sous forme d'une succession de crêtes. Les molécules de cristal liquide s'orientent spontanément par leurs grands axes parallèl3x=t ax crêtes obtenues. Toutes les substances précitées à l'exception du monoxyde de silicium, sont colorées, ce qui détériore sensiblement les caractéristiques optiques des dispositifs d'affichage. On connatt un dispositif d'affichage à cristaux liquides dans lequel la couche d'orientation est en monoxyde de silicium. Pour obtenir une orientation stable du cristal liquide, il est nécessaire d'appliquer des couches d'orienta- tion (ou des couches guides) d'épaisseur strictement déterminée. Il existe dans ce cas deux tendances qui s'excluent mutuellement. Dans le cas d'une forte épaisseur des couches il est possible d'assurer une orientation stable du cristal liquide, mais les propriétés diélectriques de la couche d'orientation déposée conduisent à une augmentation des tensions de commande du dispositif d'affichageo Dans le cas de couches minces, par contre, la tension d'excitation peut entre assez faible, mais on n'obtint pas une orientation stable0 Dans le dispositif considéré, la mise en oeuvre de monoxyde de silicium-pour l'obtention d'une couche dsorien- tation d'épaisseur optimale, conduit, du fait des propriétés diélectriques élevées du monoxyde de silicium, à l'application de tensions de commande dépassant 2,5 à 3 V. Ces tensions élevées compromettent la longévité du dispositif d'affichage ainsi que celle des sources d'alimentation autonomes nécessaires à son fonctionnement0 Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On stest donc proposé de créer, par un choix qgropnë is matériaux de la couche d'orientation et de la composition des cristaux liquides, un dispositif d'affichage à cristaux liquides dont la tension d'excitation serait inférieure à 1,8 V, d'augmenter la durée de vie du dispositif d'affichage et des sources autonomes d'alimentation et de stabiliser ses caractéristiques électriques et optiques au cours de l'utilisation et du stockages Ce problème est résolu du fait que le dispositif d'affichage à cristaux liquides, du type comportant une couche de cristaux liquides nématiques disposée entre deux structures en sandwich (multicouches) transparentes dont chacune comprend les couches de substances suivantes disposées successivement,dans le sens allant en s'éloignant de la couche de cristaux liquides nématiques : une couche de substance assurant l'orientation des molécules des cristaux liquides nématiques de manière que les grands axes des molécules adjacentes à l'une dessbructures multicouches-soient parallèles à celle-ci et entre eux et forment un angle de 900 avec les grands axes des molécules des cristaux liquides nématiques qui sont adjacentes à l'autre structure multicouche; une couche électroconductrice; une couche diélectrique, et une couche polarisante, ledit dispositif d'affichage étant caractérisé, suivant l'invention, en ce que la couche de substance assurant ladite orientation des molécules des cristaux liquides nématiques est en oxyde de germanium0 Pour abaisser l'énergie d'interaction à l'interface cristal liquide-oxyde de germanium, il est recommandé dcintro- duire dans la couche de cristaux liquides nématiques, à raison de 7,5 96 en poids au maximum, des additifs organiques consistant en des composés cycliques associés à des groupements donneurs et accepteurs dans lesquels les moments dipolaires dépassent d'au moins 1,4 fois les moments dipolaires dans les cristaux liquides nématiques. A titre d'additif organique il est préférable de mette en oeuvre l'amino-4 benzonitrile. D'autres caractéristiques et avantages de llinvention seront mieux compris à la lecture.de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs illus- trés par le dessin unique annexé dans lequel - la figure 1 représente un dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant l'invention (vue en coupe longitudinale); - la figure 2 représente une vue d'ensemble illustrant un exemple de réalisation des structures multicouches (en sandwich), suivant l'invention. Le dispositif d'affichage à cristaux liquides comporte une couche 1 (figure 1) de cristaux liquides nématiques répondant aux formules générales dans lesquelles R1 et R2 représentent des groupements alcoyle, alcoxy, acyloxy, des radicaux nitrile et des radicaux nitro, N représente un groupement azo, azoxy, ester, azométhine, benzénique. Lesdits cristaux liquides peuvent contenir jusqu'à 7,5 % en poids d'additifs organiques donneurs et accepteurs de formule générale D - X - A dans laquelle D représente N(C3H7)2, N(C2H5)2, NH2, OCH2C6G5, OH,NHOH, un radical alcoyle, alcoxy, acyloxy, C(CH3)3, C6H5, CH2OH ; A représente N2 S NO2, CN, N= N(C6H5), SCN, COCH3. Coe6H5, cCi3 CHO, COOH, CH2CN, NO, F, Br, I ; X représente L'introduction desdits additifs à concurrence de 7,5 en poids ne conduit pas, en règle générale, à une perturbation de la composition eutectique des cristaux liquides nématiques. On obtient les meilleurs résultats quand l'additif utilisé est l'amino-4 benzonitrile. De chaque cté de la couche 1 est disposée une structure en sandwich (multicouche) transparente comportant les couches suivantes disposées successivement dans le sens allant en s'éloignant de la couche de cristaux liquides nématiques une couche d'orientation 2 en oxyde de germanium, une couche électroconductrice 3, par exemple en oxyde d'indium ou en oxyde d'étain, une couche diélectrique 4, par exemple en verre, et une couche polarisante So Si le dispositif d'affichage fonctionne en régime de "réflexion", on applique sur la face extérieure de la couche polarisante 5 de l'une des structures multicouches (du côté opposé à l'observateur) une couche réfléchissante 6, par exemple une couche métallisée.La couche 1 de cristaux liquides est recouverte d'une manière éinche,sut aSe pé@mètre des structures en sandwich, d'un mastic hermétique 7. Une source d'alimentation 8 est reliée aux couches électroconductrices 3. Dans ltexemple de réalisation des structures en sandwich représenté sur la figure 2, pour la représentation de l'information visuelle numérique, les couches électroconductrices 3 sont appliquées sous la forme d'un dessin à sept segments, Le dispositif d'affichage à cristaux liquides qui vient d'être décrit fonctionne de la manière suivante. Lorsqu'on applique une tension aux couches électrocon ductrices -3, il se produit dans le champ électrique une réorientation, dans la couche 1, des molécules des cristaux liquides nématiques, réorientation qui conduit à une modification des propriétés optiques de la couche de cristaux liquides. La valeur de la tension d'excitation dépend d'un grand nombre de facteurs dont les principaux sont la nature de la couche d'orientation 2 et la composition de la couche de cristaux liquides 1. Suivant l'invention, l'oxyde de germanium qui est utilisé pour l'orientation du cristal liquide présente une forte adhérence au verre et aux revêtements électroconducteurs, il est inerte vis-à-vis des substances organiques, y compris les cristaux liquides, et ne se dissocie pas sous l'action du courant électrique. On a remarqué par ailleurs que les substances constituées de cristaux liquides présente tent,indépendamment de leur composition, une tendance à une orientation homogène à la surface de l'oxyde de germanium, en améliorant de la sorte les caractéristiques optiques du dispositif d'affichage. Ces avantages sont dus à la forte liaison covalente qui se crée dans les composés oxygénés du germanium. L'emploi de 1 'oxyde de germanium dans le dispositif d'affichage a montré que pour obtenir une orientation stable et reproductible, les couches devaient entre moins minces que dans le cas du monoxyde de silicium, ce qui permettait de réduire les tensions excitatrices du dispositif d'affichage. Les additifs introduits dans le cristal liquide et contenant des groupements donneurs-accepteurs fortement polaires forment avec les groupements et certains atomes du cristal liquide des liaisons coordinées solides. Une telle interaction conduit au fait qu'au sein du cristal liquide naissent des complexes de coordination. Partant du fait que les moments dipolaires des additifs dépassent le moment dipolaire d'un cristal liquide dtau moins 1,4 fois, les complexes de coordination qui se forment ont une anisotropie diélectrique plus marquée, en premier lieu à cause de l'augmentation de la permittivité dans une direction parallèle au grand axe de la molécule du cristal liquide.En définitive, le mélange de cristaux liquides devient en premier lieu défectueux à cause de sa teneur en complexes anormaux au point de vue de leurs propriétés physicochimi ques,- et en second lieu, il devient plus sensible aux variations de la tension d'-excitatione Ce fait est également favo risé par la présence, en tant que couches d'orientation, de couches covalentes inorganiques d'oxyde de germanium, dont l'énergie d'interaction à l'interface cristal liquide-oxyde de germanium est plus faible qu'à l'interface cristal liquide-oxyde de silicium. L'invention permet de réduire la tension d'excitation du dispositif d'affichage à une valeur inférieure à 1,8 V, d'augmenter la durée de service du dispositif d'affichage et des sources d'alimentation autonomes, ainsi que de stabiliser les paramètres électriques et optiques du dispositif d'affichage au cours de son utilisation et de son stockage. Exemple 1. On effectue la synthèse de l'amino-4 benzonitrile en deux stades : on obtient le nitro-4 benzonitrile et on le réduit ensuite en amino-4 benzonitrile. Pour préparer le nitro-4 benzonitrile on utilise un ballon d'une capacité de 100 cm3 dans lequel, dans 30 grammes de pyridine, on dissout 5 grammes (0,04 mole) de nitro-4 benzaldéhyde et 4 grammes (0,05 mole) de chlorure d'hydroxylamine. On verse dans la solution obtenue 10cm3 d'anhydride acétique. La température monte alors à 800C. On chauffe la masse à une température de 80 à 900C pendant 1 heure, ensuite on la refroidit et on la verse sur 500 grammes de glace. On sépare le dépôt par filtration, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'alcool éthylique. Point de fusion du nitro-4 benzonitrile : 147 à 1480C, On ajoute, en petites portions, 30 grammes (0,2 mole) de nitro-4 benzonitrile à une solution de 150 grammes (0,08 mole) de dichlorure d'étain dans 127,5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, sous agitation énergique pendant 2 heures à une température de 20 à 30 OC. Ensuite on transfère la masse réactionnelle dans un erlenmeyer d'une capacité de ? litres et on y ajoute 800 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On abandonne le mélange au froid pendant une nuit. On sépare par filtration l'hydrochlorure formé et on le place dans 600 cm3 d'une solution à 20 % de soude caustique. On -refroidit le mélange réactionnel et on l'abandonne pendant 2 heures. On sépare par filtration 1 'amino-4 benzonitrile formé et on le recristallise dans l'eau avec du charbon (1 à 1,5 grammes de charbon pour 100 grammes de dépôt). Le point de fusion de l'amino-4 benzonitrile est de 870C. On introduit l'amino-4 benzonitrile dans des cristaux liquides répondant à la formule suivante dans laquelle R' et R2 sont des radicaux alcoyle, alcoxy et nitrile; M représente un groupement azoxy, ester, azométhine, benzenique. Les tableau donné plus loin indique les compositions des mélanges de cirstaux liquides contenant l'amino-4 benzonitrile en diverses concentrations, ainsi que les tensions d'excitation en présence desquelles on obtient sur le dispositif d'affichage un contraste d'image d'au moins 90 % par rapport au fond. L'additif donneur-accepteur constitué par l'amino-4 benzonitrile a un moment dipolaire supérieur à 6 debyes alors que les moments dipolaires des mélanges de cristaux liquides cités à titre d'exemple ne dépassent pas 4,4 debyes. Exemple 2; Dans un mélange de cristaux liquides mématiques composé de 24,0 % en poids de n-amyl Jl cyano-41 diphényle, 24,0 % en poids de n-heptyl-4 cyano-41 diphényle, 24,0,' en poids d'ester n-hexyloxy-4 .1 phénylique, 24,5 % en poids de n-heptyl-4 cyano-4 terphényle, on introduit 3,5,' en poids d'un additif organique constitué de nitro-1 N,N1-dipropyl-6 azuline. La tension d'excitation du dispositif d'affichage utilisant lesdits cristaux liquides est de 1,7 à 1,8 Y. Exemple 3. Dans un mélange de cristaux liquides nématiques composé de 40,5 % en poids de n-butyl-4 méthoxyazoxy4 benzène, 20,0 % en poids de n-butyl-4 n-heptanoyloxyazoxy-41 benzène et 37,0 % en poids zester cyano-41 phénylique d'acide n-heptyl-4 benzoïque, on introduit 2,5 % en poids d'un additif organique constitué de Y-cyanothiopyranne. La tension d'excftation du dispositif d'affichage utilisant le mélange desdits cristaux liquides est de 1,8 V. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs- combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et.mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Composi- Propor- Tension tion du tion d'excita mélange d'addi- tion. V Nos R1 R1 2 de cris- tif, R R X taux li- % en quides, poids en poids 1. -CH3o -C4H9 -CH=N- 32,0 4,0 1,7-1,8 -C2H50 -C4H9 -CH=N- 32,0 -C4H9 -CN -CH=N- 32,0 2. -C4H9 -CH3o -NON- 52,0 4,0 1,4-1,5 -C4H9 -OCO2H13C6 -NON- 30,0 -C6H13 -CN -COO- 14,0 3. -C4H9 -CH3.O -NON- 48,0 7,5 1,6-1,8 -C4H9 -OCO2H13C6 -NON- 30,0 -C6H13 -CN -COO- 14,5 4. -C4H9 -CH3O -NON- 40,0 4,0 1,5-1,6 -C4H9 -OCO2H13C6 -NON- 20,0 -C7H15 -CN -COO- 36,0 5. -C4Hg -CN -COO- 22,0 4,0 1,4-1,5 -C6H13 -CN -COO- 28,0 -C7H15 -CN -COO- 46,0 6. -C4H9 -CN -COO- 24,0 4,0 1,3-1,5 -C6H13 -CN -COO- 24,0 -C7H15 -CN -COO- 24,0 -C7H15 -CN -CH-CHCOO 24,0 7. -C5H11 -CN - 32,0 4,0 1,1-1,3 -C7H15 -CN - 32,0 -C5H110 -CN - 32,0 8. -C5H11 -CN - 24,5 1,5 1,6-1,8 C7H15 -CN - 24,5 -C6H130 -CN 24,5 -C7H15 -CN -C6H4 26,0 1 2 3 4 5 6 7 9. -C5H11 -CN - 24,0 4,0 1,3-1,4 -C7H15 -CN - 24,0 -C6H13O -CN - 24,0 -C7H15 -CN -C6H4 24,0 R E V E N D I C-A T I O N S 1. Dispositif d'affichage à cristaux liquides, du type comprenant une couche de cristaux liquides nématiques disposée entre deux structures sandwich ou multicouches transparentes, dont chacune comprend les couches suivantes disposées successivement dans le sens allant en s'éloignant de la couche de cristaux liquides nématiques : une couche de substance assurant l'orientation des molécules de cristaux liquides nématiques de manière que les grands axes des molécules adjacentes à llune desdites structures soient parallèles à celleci et entre eux et forment un angle de 900 avec les grands axes des molécules adjacentes à l'autre structure ; une couche électroconductrice ; une couche diélectrique, et une couche polarisante, caractérisé en ce que la couche de substance assurant ladite orientation des molécules des cristaux liquides nématiques est an oxyde ne germanium. 2. Dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de cristaux liquides nématiques contient, à raison de 7,5 % en poids, des additifs organiques consistant en des composés cycliques associés à des groupements accepteurs et donneurs et dans les- quels les moments dipolaires dépassent d'au moins 1,4 fois les moments dipolaires des cristaux liquides nématiques. 3. Dispositif d'affichage à cristaux liquides suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que additif organique est l'amino-4 benzonitrile. 4. Les appareils de représentation d'informations visuelles, caractérisés en cé qutils comportent un dispositif d'affichage faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3