FR 2406689 A1 19790518 FR 7732831 A 19771024 La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de débouillîssage ou d'hydrophilisation des articles textiles constitués de fibres cellulosiques ou contenant ces fibres. Le débouillissage des fibres cellulosiques constitue une opération importante dans le déroulement de l'ennoblissement textile. On sait que cette opération, réalisée en milieu alcalin, est destinée à éliminer les matières étrangères des fibres naturelles afin de rendre ces dernières hydrophiles. On a souvent cherché a améliorer l'efficacité du traitement alcalin afin d'accroître, en même temps que. la saponification des cires et graisses naturelles de la fibre, le niveau de blancheur et l'élimination des coques ou puces de la fibre, ainsi que de permettre une meilleure extraction et une meilleure élimination des matières minérales intervenant également en quantités non négligeables parmi les impuretés de la fibre. On a proposé l'emploi de polyphosphates des métaux alcalins ou de sels d'acides amino-poly-carboxyliques dans les bains de débouillissage alcalin afin d'accroître notamment l'extraction des substances minérales de la matière fibreuse. L'utilisation de composés réducteurs, tel que le dithionite de sodium ou les sels des acides d- - bydroxy-alcane-sulfiniques, a également été préconisée dans le débouillissage afin d'accroitre le degré de blancheur. On sait toutefois que si la présence de ces composés dans le bain alcalin permet de prévenir efficacement toute oxydation de la fibre, leur efficacité sur le degré de blancheur ne se manifeste jamais de façon très importante. Il a été observé par la Demanderesse dans le cadre de ses travaux, que l'utilisation dans les bains de débouillissage alcalin de phosphonates d'hydrazine, composés produits par la réaction de dérivés des acides phosphoniques avec l'hydrazine ou lthydrate d'bydrazine, permet d'accroître très nettement l'efficacité du traitement. La présente invention a donc pour objet un perfectionnement aux procédés de débouillissage et d'hydrophilisation des timbres cellulosiques en milieu alcalin selon lequel le traitement est effectué en prdsence dMn phosphonates d'hydrazine ou d'un phosphonate double d'hydrazine et d'un autre cation. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le phosphonate double utilisé est un phosphonate d'hydrazine et de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium ou d'amine, ce; composé étant obtenu par salification partielle d'un dérivé d'acide phosphonique par l'hydrazine ou l'hydrate d'hydrazine, suivie d'une neutralisation totale du composé acide par la base d'un deuxième élément, tel que lthydroxZde de sodium. On peut constater que l'adjonction de ces composés permet, outre la protection des fibres vis-à-vis de toute oxydation, d'obtenir une élimination des puces et un niveau de blancheur de l'article traité supérieurs aux résultats pouvant être enregistrès par ltemploi des composés réducteurs habituellement préconisés tels que ceux qui ont été précédemment cités. On peut également observer que les résultats obtenus en présence de phosphonates d'hydrazine sont supérieurs à ceux qui peuvent être enregistrés par la mise en oeuvre de quantités équivalentes des constituants de ces composés lorsque ces derniers sont appliqués sUparémont, par exemple par emploi d'une part d'hydrazine seule suivi, dans un autre bain1par l'emploi d'un phosphonate de sodium, cette observation faisant apparaitre de façon intéressante un phénomène de synergie tout à fait inattendu entre les produits considérés Selon uhe caractéristique préférée de l'invention, les phosphonates sont des dérivés des acides amino (alcane inférieur) polyphosphoniques st/ou des dérivés des acides hydroxy-alcane phosphoniques. On peut citer comme types d'acide amino (alcane inférieur) phosphoniques certains composés dérivant d'hydrocarbures en C1 à C6, tels que par exemple l'acide aminométhane diphosphonique, I1 acide amino bis méthylène phosphonique, l'acide diéthylène triaminopentakis méthylène phosphonique, l'acide éthylène diamine tétrakis méthylène phosphonique, l'acide 1 amino - méthycyclopentylamine 2 tétrakis méthylène phosphonique et l'acide 1,2 cyclohexane tétrakis méthylène phosphonique. Comme types d'acides hydroxy alcane phosphoniques, on peut citer certains dérivés d'hydrocarbures en Cl à C4 tels que par exemple l'acide hydroxy éthane 1-1 diphosphonique ou l'acide 1 hydroxy propane 1-1-3 triphosphonique. La Demanderesse a en outre observé que l'effet de synergie précédemment mentionné est manifestement plus élevé lorsque la teneur en hydrazine se trouve située entre 1 et 50 % en poids et de préférence entre 2 et 20 % en poids par rapport au dérivé de l'acide phosphonique considéré, exprimé sous sa forme acide. Le bain de débouillissage ou d'hydrophilisation contient de façon classique - 0,1 è 20 % en poids d'un agent alcalin, généralement un hydroxyde alcalin et préférentiellement l'hydroxyde de sodium; - 0,1 à 5 % en poids d'un agent mouillant résistant aux traitements alcalins et couramment utilisé dans le débouillissage alcalin tels que, à titre indicati-f, les produits de condensation d'acides gras, des huiles et des graisses sulfatées, des alkyl et alkyl aryl sulfonates, des éthers polyglycoliques sulfatés, des éthers polyglycoliques d'alcoolsgras, des éthers alkyl aryl polyglycoliques , et il est additionné avantageusement de - 0,1 â 10 % en poids d'un phosphonate d'hydrazine ou phosphonate double d'hydrazine et d'un autre cation. Les traitements selon l'invention seront réalisés suivant les conditions habituellement pratiquées dans le débouillissage ou l'hydrophilisation des fibres, qu'il s'agisse du procédé dit à la continue ou des divers procédés de traitement en bains longs. Les exemples d'application développés ci-après à titre indicatif et non limitatif permettront de définir de façon plus concrète les possibilités de l'invention. EZemle N0 I - On traite des échantillons de tissu de coton écru préalablement désencollés et séchés dans des balns ayant les compositions suivantes, l'ensemble de concentrations étant exprimé en grammes par litre de bain A) 40 g d'hydroxyde de sodium 5 g d'un agent mouillant constitué du produit de la réaction du nonyl phénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. B) Bain À additionné de 30 g d'un phosphonate double d'hydrazine et de sodium dont la teneur en hydrazine est de 15,5 % par rapport au poids de l'acide phosphonique considéré, obtenu par salification partielle d'une molécule d'acide hydroxy éthane 1 - 1 diphosphonique avec une molécule d'hydrazine sous forme d'un hydrate d'hydrazine à 80 %, puis neutralisation du composé acide obtenu par l'hydroxyde de sodium. C) Bain A additionné de 3,9 g d'hydrate d'hydrazine à 80 % de façon à introduire une quantité dthydrazine identique à celle qui a été introduite dans le bain précédent sous une forme salifiée. D) Bain À additionné de 29 g d'un phosphonate de sodium obtenu par neutralisation à l'aide d'hydroxyde de sodium, de l'acide hydroxy éthane 1 - 1 diphosphonique de façon à introduire, sous forme de sel de sodium, une quantité d'acide phosphonique identique à celle du bain B. Après imprégnation dans les différents bains ci-dessus, on exprime les échantillons de tissu entre les rouleaux dtun foulard de façon à ne retenir qu'une quantité de bain correspondant à 90v% du poids de l'échantillon, puis on les soumet à un vaporisage dans de la vapeur saturée pendant une heure à la température de 1000 C. Après traitement on rince chaque échantillon dans des conditions identiques, tout d'abord à liteau chaude, puis à lteaú froide, on acidifie à l'aide d'une solution d'acide acétique à 5 % puis on rince enfin à l'eau froide avant de sécher. Les échantillons obtenus font tout d'abord apparaître une élimination pratiquement totale des puces sur l'échantillon ayant été traité dans le bain B alors que les trois autres échantillons révèlent encore très nettement la présence de nombreuses puces. Concernant les degrés de blancheur, il apparait également très nettement que ltéchantillon traité en B présente un niveau de blancheur supérieur à celui des trois autres échantillons. La mesure du degré de blancheur déterminée à l'aide de l'appareil Elrépho, permet d'enregistrer les valeurs de réémission suivantes: Bain A : 76,3 % Bain B : 81,7 % Bain C : 77,5 % Bain D : 77,2 % Ee N0 2 On imprègne un tissu de cotoniécru préalablement désencollé et séché dans des bains ayant la composition suivante A) 40 g d'hydroxyde de sodium 5 g de l'agent mouillant de l'exemple NO 1. B) Bain A additionné de 40 g d'un phosphonate double d'hydrazine et de sodium dont la teneur en hydrazine est de Il % par rapport au poids de l'acide phosphonique considéré, obtenu par salification partielle d'une molécule d'acide amino-tris (méthylène phosphonique) avec une molécule d'hydrazine introduite à l'état d'hydrate d'hydrazine à 80 %, puis neutralisation du composé acide obtenu par l'hydroxyde de sodium. C) Bain À additionné de 3,7 g d'hydrate d'hydrazine à 80 %, ce qui permet d'introduire une quantité d'hydrazine équivalente à celle qui a été introduite dans le précédent bain sous une forme salifiée. D) Bain A additionné de 38 g du sel de sodium du dérivé de l'acide phosphonique mentionné en B, ce qui permet d'introduire une quantité équivalente de dérivé de l'acide phosphoni que. Après imprégnation puis exprimage dans les conditions de l'exemple NO 1,on traite les échantillons à la vapeur pendant 20 minutes à la température de 1150 C. Après rinçage, acidification et sèchage, on observe les résultats suivants - élimination totale des puces sur l'échantillon traité en B. La présence de puces est encore nettement visible sur les trois autres échantillons. - la détermination des degrés de blancheur permet également, de mettre en évidence l'efficacité supérieure du bain B. Les valeurs de ré-émission,mesurées sur appareil Elrépho, sont les suivantes Bain À : 78,6 % Bain B : 84,5 % Bain C : 80 % Bain D : 79,4 % ExeeN0J On traite des échantillons de tissu de coton préalablement désencollés et séchés dans les bains ayant la composition suivante: A) 8 g d'hydroxyde de sodium 2 g de l'agent mouillant utilisé dans l'exemple NO 1. B) identique à À additionné de 4 g du phosphonate double d'hydrazine et de sodium utilisé dans l'exemple NO 1, dont la teneur en hydrazine est de 16,5 % en poids par rapport au dérivé de l'acide phosphonique, ce qui permet d'introduire dans le bain 0,4 g d'hydrazine et 2,7 g du dérivé de l'acide phosphonique exprimé sous sa forme acide. C) identique à A additionné de 0,4 g d'hydrazine D) identique à À additionné de 2,7 g du dérivé de l'acide phosphonique préalablement neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium. E) identique à A additionné de 4 g du sel sodique de l'acide C, hydroxy méthane sulfinique. On traite les échantillons dans les différents bains pendant 1 heure en maintenant la température à 95 , le rapport de bain étant de 1 à 10. Après rinçage, acidification et sèchage, on observe les résultats suivants - élimination pratiquement totale des puces de la fibre sur l'échantillon traité en B; la présence de puces est par contre encore très nettement visible sur tous les autres échantillons. - comme dans les précédents exemples, la détermination du niveau de blancheur révèle une amélioration très sensible de cette caractéristique en présence de phosphonate d'hydrazine. Les valeurs de ré-émission sont les suivantes Bain A : 78,5 % Bain B : 85,2 % Bain C : 80,3 % Bain D : 79,6 % Bain E : 81,2 % Exemple 4 4 - On adopte les conditions de l'exemple NO 3 en opérant avec les bains suivants k) 8 g d 'hydroxyde de sodium 2 g d'agent mouillant 3,7 g du phosphonate double d'hydrazine et de sodium utilisé dans l'exemple NO 3 de façon à introduire dans le bain 0,38 g par litre d'hydrazine et 2,5 g par litre du dérivé de l'acide phosphonique exprimé sous sa forme acide. B) 8 g d'hydroxyde de sodium 2 g d'agent mouillant 1 g d'un phosphonate d'hydrazine dont la teneur en hydrazine est de 62 go en poids par rapport au dérivé acide de l'acide phosphonique, obtenu par la réaction de 4 molécules d'hydrazine avec une molécule de l'acide hydroxy éthane 1 - 1 diphosphonique. Ce dérivé permet donc d'introduire une quantité d'hydrazine équivalente à celle du bain A, soit 0,38 g par litre; par contre la teneur en dérivé de l'acide phosphonique est relativement moins importante puisque s'élevant à 0,6 g par litre contre 2,5 g/l dans le bain d. Après traitement, les résultats font apparaître un niveau de blanc très sensiblement supérieur avec la formule A et permettant plus précisément d'illustrer l'influence du rapport entre la teneur en hydrazine et celle du dérivé de l'acide phosphonique. Les valeurs de ré-dmission enregistrées sont les suivantes Bain A : 85 % Bain B : 82,2 % REVENDICATIONS 1.- Perfectionnement aux procédés de débouillissage et dthydrophilisation des fibres cellulosiques en milieu alcalin caractérisé en ce que le traitement est effectué en présence d'un phosphonate d'hydrazine ou d'un phosphonate double d'hydrtazine et d'un autre cation. 2.- PMrfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphonate double utilisé est un phosphonate d'hydrazine et de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium ou d'amine. 3.- Perfectionnement selon la revendication 1 et la revendiaation 2, caractérisé en ce que le phosphonate est choisi parmi les sels des acides amino alcane phosphoniques dérivant d'hydrocarbures en CI à C6 ou parmi les sels des acides hydroxysîcane phosphoniques dérivant d'hydrocarbures en C1 à 04. 4.- Perfectionnement selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en hydrazine du composé utilisé est comprise entre 1 et 50 % et se situe de préférence entre 2 et 20 % en poids par rapport à l'acide phosphonique mis en jeu. 5.- Perfectionnement selon les revendieations 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en phosphonate d'hydrazine dans le bain de débouillissage se situe entre 0,1 et 10 ffi par rapport au poids du bain.