FR 2391706 A1 19781222 FR 7815405 A 19780524 La présente invention se rapporte à des moulages dentaires tels que des prothèses, des couronnes, des bridges, qui possèdent des propriétés mécaniques améliorées. Les prothèses dentaires en résine synthétique sont formées dans la plupart des cas par la technique poudre/liquide (brevet allemand n" 737 058). Dans cette technique, on forme une pâte à partir d'un polymère en perles à base d'ut polyméthacrylate et d'un méthacrylate, par exemple du méthacrylate de méthyle, en mélangeant deux à trois parties de poudre pour une partie de liquide. Avant la préparation de la pâte, le monomere est addi tionné d'un peroxyde, de sorte qu'après introduction dans un moule creux, la pâte peut etre durcie entièrement par un chauffage provoquant la polymérisation du monomère. La facilité de ce mode de préparation de prothèses dentaires, de couronnes et de bridges est a l'origine du fait que la technique poudre/ liquide est devenue la technique classique de préparation des prothèses en résines synthétiques. Par ailleurs, on sait que l'on peut faciliter le travail des perles pour l'usage dentaire dans le procédé poudre/liquide en utilisant du polyméthacrylate de méthyle en-poudre ou de préférence des perles de polyméthacrylate de méthyle à une dimension de particule définie ; on sait également que l'on peut étendre les possibilités d'application des perles pour l'usage dentaire en utilisant non pas des perles de polyméthacrylate de méthyle mais des perles de copolymères du méthacrylate de méthyle avec une proportion prépondérante de méthacrylate de méthyle copolymérisé à ltétat de poudre. Ces variations permettent de parvenir à la rapidité de travail recherchée et, en meme temps, aux possibilités étendues d'application. Les prothèses dentaires, couronnes et bridges formés à base de polyméthacrylates de méthyle par la technique poudre/liquide ont un inconvénient : les propriétés mécaniques de la matière première ne sont pas suffisantes pour de nombreuses constructions. Les ténacités en particulier des résines synthétiques ne suffisent pas dans de nombreux cas, sous les contraintes auxquelles les prothèses, couronnes et bridges sont exposés. Une amélioration de la résistance au choc de la resine synthétique diminuerait les risques de rupture des prothèses et même 11 opération de nettoyage pourrait être exécutée avec une plus grande sécurité. La Demanderesse a maintenant trouvé que les moulages dentaires par exemple les prothèses, bridges et couronnes formés par la technique poudre/liquide à base de polyméthacrylates, avaient des propriétés mécaniques améliorées lorsquton utilisait comme poudre, en totalité ou en partie, un polyméthacrylate de méthyle qui avait été élastifié par un polyuréthanne. La même observation s'applique aux dents artificielles préparées de cette manière. Et les polyméthacrylates de méthyle élastifiés par des polyuréthannes conviennent également à l'utilisation comme composants de matières de réparation pour des prothèses dentaires, des bridges et des couronnes. On savait que l'on pouvait élastifier des polyméthacrylates de méthyle en polymérisant le méthacrylate de méthyle par la technique de polymérisation en masse avec façonnage simultané. Mais on ne pouvait pas s'attendre à obtenir des prothèses possédant des propriétés améliorées en travaillant par la technique poudre/liquide et en utilisant comme poudre un polyméthacrylate de methyle contenant comme composant élastifiant un polyuréthanne. On sait que les résines synthétiques pour usage dentaire obtenues par la technique poudre/liquide se caractérisent par une structure particulière. Dans la résine synthétique durcie, des méthodes spéciales permettent de constater qu'il existe un système à plusieurs phases : le "liquide'" d'origine n T a pénétré qu'en partie lors du gonflement dans les particules de poudre.Une grande partie du liquide, probablement la plus grande partie, polymérise sous forme d'une phase isolée et remplit les espaces creux inter mediaires entre les particules de poudre initiales gonflées, Les moulages en polyméthacrylates ou en polyméthacrylates de méthyle modifiés obtenus par la technique poudre/liquide diffèrent donc essentiellement par leur structure des moulages en polyméthacrylate de méthyle obtenus par des techniques usuelles de façonnage. Dans le brevet allemand nO 940 493, on indique que l'on améliore les propriétés mécaniques des objets moulés a partir du méthacrylate de méthyle en utilisant comme composants en poudre des mélanges de plusieurs polymères ou copolymères. Ainsi, par exemple, pour améliorer l'endurance a la flexion, on utilise par exemple des copolymères de 80 % de méthacrylate de méthyle et 20 % de butadiène. Or, la présence de butadiène fait que des copolymères ont une mauvaise solidité a la lumière. Dans le même brevet, on décrit l'utilisation du chlorure de polyvinyle surchloré comme additif améliorant la résistance au choc sous flexion et l'endurance a la flexion d'objets moulés à base de polymères du méthacrylate de méthyle obtenus par la technique poudre/liquide. Mais l'addition du chlorure de polyvinyle surchloré provoque une diminution de la résis tance aux colorations parasitaires. En outre, si l'on utilise des peroxydes actifs ou si l'on travaille a des températures de polymérisation relativement élevées, la stabilité du chlorure de polyvinyle surchloré n1 est pas suffisante. Les moulages pour usage dentaire par exemple des prothèses dentaires, bridges ou couronnes à base de résines synthétiques organiques, peuvent être formés par plusieurs modes opératoires. Ainsi, par exemple, la résine synthétique peut être transformée en l'objet moulé recherché par une technique d'injection ou d'extrusion. Les prothèses dentaires, bridges, couronnes ou dents selon l'invention peuvent effectivement être obtenus par cette technique : on façonne les polyméthacrylates élastifiés par des polyuréthannes, éventuellement en mélange avec des polyméthacrylates de méthyle "injectables" usuels, à l'aide d'un dispositif d'injection ou d'extrusion. Toutefois, la technique poudre/liquide est particulièrement souple pour la préparation de prothèses dentaires, couronnes ou bridges. Les objets moulés selon l'invention sont obtenus par cette technique en utilisant comme poudre un polyméthacrylate de méthyle élastifié par un polyuréthanne. Ces poudres peuvent être obtenues par broyage d'un polyméthacrylate élastifié par un polyuréthanne (éclats d'acrylate) mais on obtient des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant une poudre de polyméthacrylate élastifié par des polyuréthannes préparée par la technique de polymérisation en-perles. Outre la plus grande facilité de travail, comparativement aux "éclats" d'acrylate, l'utilisation selon l'invention de perles de polymères élastifiés a d'autres avantages : le composant élastifiant est mieux protégé contre une dégradation et dtune manière générale contre une action des composants du milieu buccal. Dans le cas des perles pour l'usage dentaire, le polyuréthanne présent à l'état de phase séparée est enrobé par la matière de base des perles dentaires, le polyméthacrylate, et donc protégé contre les actions extérieures. En outre, les perles dentaires elles-mêmes sont noyées dans une gangue de polyméthacrylate qui les protège également. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention pour former des prothèses, couronnes ou bridges par la technique poudre/liquide, on parvient a la facilité de travail recherchée et a l'étendue nécessaire des possibilités d'application en utilisant des perles dentaires élastifiées à une dimension de grain définie ou bien en réglant le comportement au gonflement des perles de polymère par utilisation de comonomères a la polymérisation en perles. Toutefois, il est particulièrement avantageux de régler les caractéristiques de facilité de travail et d'étendue des possibilités d'application, particulièrement importantes pour les manipulations en prothèse dentaire, par adjonction de perles non élastifiées.On a constaté avec surprise que les remarquables effets élastifiants des perles dentaires tétaient pas amoindris lorsque ces dernières étaient mélangées avec des perles dentaires usuelles Bien entendu, les proportions relatives optimales de mélange doivent être déterminées dans chaque cas particulier et dépendent de la construction et de la fonction de la prothèse ou du bridge. On appelle "polyméthacrylates" dans la présente demande les produits de polymérisation dtesters méthacryliques. Dans la plupart des cas, le composant principal est le méthacrylate de méthyle mais on parvient également a des résultats intéressants avec des esters polyfonctionnels de l'acide méthacrylique, et par exemple le bis-CMA ou ses produits de transformation ; les comonomères mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 730 947 donnent également de bons résultats dans des applications spéciales. Les polyuréthannes au sens de l'invention sont des produits de réaction de polyols et de polyisocyanates. Les polyuréthannes obtenus a partir des diisocyanates ci-après ont un intéret technique particulier (A) les diisocyanates aliphatiques à squelette carboné ramifié en C7-C36, et par exemple les 1,6-diisocyanates de 2,2,4- et de 2,4,4-triméthylhexane et leurs mélanges industriels, les diisocyanates dérivés d'esters de la lysine ou les diisocyanates à base d'acides gras dimérisés, préparés de manière connue en soi par conversion de ces acides dicarboxyliques contenant jusqu'à 36 atomes de carbone en les diamines correspondantes qu'on soumet à phosgénation. (B) les diisocyanates cycloaliphatiques et, par exemple, le diisocyanate de 1,3-cyclobutane, les diisocyanates de 1,3- et 1,4-cyclohexane, les 2,4- et 2,6-diisocyanato-lméthylcyclohexanes ou le 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane, soit à ltétat d'isomères géométriques purs, soit à ltétat de mélanges industriels, et également le 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocya- natométhylcyclohexane (diisocyanate d'isophorone), et finalement (C) les diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiés par copolymérisation radicalaire greffée avec des monomères vinyliques, obtenus par polymérisation de 10 à 100 parties dTun monomère vinylique, de préférence le méthacrylate de méthyle, à l'aide d'un inducteur de polymérisation radicalaire, par exemple un peroxyde organique comme le peroxyde de benzoyle, le peroctanoate de tertiobutyle, etc., ou d'un composé aliphatique azolque comme l'azoisobutyronitrile, en présence de 100 parties du diisocyanate. En dehors des diisocyanates mentionnés ci-dessus, on peut également utiliser comme supports de greffage des diisocyanates aliphatiques à chaîne carbonée linéaire et par exemple le diisocyanate d'hexaméthylène. On a constaté que les diisocyanates aliphatiques modifiés de cette manière conduisaient à des élastomères de polyuréthanne-urées solubles entièrement dans le méthacrylate de méthyle monomère, et qui, lorsqu'on adaptait correctement les indices de réfraction de la phase polymère et de la phase visqueuse, donnaient des polymères transparents. On utilise de préférence le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate d'hexaméthylène modifié par copolymérisation greffée avec le méthacrylate de méthyle ou le diisocyanate d'isophorone à une teneur en polymère allant jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à 40 %. Les polyols qui sont utilisés pour la préparation des polyuréthannes selon l'invention sont des diols à longue chaine portant deux groupes hydroxy dans les positions terminales. On utilise de préférence des polyesters, des polyéthers, des polyacétals, des polycarbonates ayant des poids moléculaires de 400 à 6000 et une température de transition vitrewne inférieure ou égale à 20oC. Parmi les polyesters portant des groupes hydroxy et qui conviennent, on citera par exemple les produits de réaction de diols avec des acides carboxyliques divalents. Pour préparer les polyuréthannes à utiliser conformément à l'invention, on utilise pas le composant hydroxylé et le composant isocyanate en quantités équivalentes : on travaille avec un excès de l'un ou de l'autre composant. En particulier, lorsqu'on travaille par la technique au prépolymère, on obtient au premier stade opératoire un prépolymère de polyuréthanne portant des fonctions -NCO mais exempt de groupes OH, qui peut encore contenir du diisocyanate libre, et qu'on fait réagir dans le deuxième stade opératoire avec l'agent d'allongement des chaînes jusqu a ce qu'on atteigne le poids moléculaire voulu. Habituellement, il subsiste des groupes NCO libres dans le produit ; on les élimine avantageusement à l'aide d'un coupeur de chaînes monofonctionnel (composant C).Les coupeurs de chaînes qui conviennent sont, par exemple, les alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, le butanol ou l'alcooL allylique. Parmi les composés à chaîne courte portant deux groupes hydroxy qlli conviennent à l'utilisation comme agent d'allongement des chaînes pour les polyuréthannes à utiliser selon l'invention, on citera par exemple l'éthylèneglycol, le 1,2- et le 1,3-propylèneglycol, le 1,4-, le 1,3- et le 2,3-butylèneglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le glycol néopentylique, le 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, le 2-méthyl1,3-propanediol, le di-, le tri- et le tétra-éthylèneglycol, les polyéthylèneglycols de poids moléculaire inférieur ou égal à 400, le dipropylèneglycol, les polypropylèneglycols de poids moléculaire inférieur ou égal à 400, le dibutylèneglycol, les polybutylèneglycols de poids moléculaire inférieur ou égal à 400, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane ou l'éther bis-(2-hydroxyéthyli- que) de l'hydroquinone. Pour leur façonnage en technique dentaire par le mode opératoire poudre/liquide, les polyméthacrylates élastifiés par des polyuréthannes sont empâtés par mélange avec un monomère. Celui-ci est de préférence le méthacrylate de méthyle. Pour accroître la résistance aux solvants et la résistance à l'abrasion, on ajoute des monomères qui contiennent deux ou plusieurs doubles liaisons dans la molécule et provoquent donc une réticulation. On peut, par exemple utiliser comme agents réticulants les composés ci-apres en quantité de 0,1 à 30 % et de préférence de 1 à 15 Z en poids les diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du triéthylèneglycol, et du butanediol, le triméthacrylate du triméthylolpropane, le bis-GMA, le méthylènebisacrylamide, le triacrylformal et les comonomêres bifonctionnels mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 730 947. Le durcissement des masses obtenues à partir du polymère en perles et du monomère peut être provoqué à l'aide de systèmes inducteurs fournissant des radicaux libres, à base de peroxydes ou de composés aliphatiques azoiques. Parmi les inducteurs de polymérisation qui conviennent, on citera par exemple les peroxydes de diacyle comme le peroxyde de dibenzoyle, les peroxydes d'alkyle et d'acyle comme le perpivalate de tertiobutyle, éventuellement en présence d'accélérateurs tels que les amines aromatiques tertiaires, par exemple des anilines, toluidines et xylidines alkylées. Parmi les accélérateurs, on citera en outre des sels de cobalt ou de cuivre et des composés pris dans le groupe forme par les barbiturates ainsi que des acides sulfiniques et des sulfones. A chaud, le durcissement peut être réalisé sous l'action de peroxydes tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de chlorobenzoyle, le peroxyde de toluyle ou le peroxyde de lauryle,seuls ou sous l'action d'inducteurs radicalaires, par exemple ltazoisobutyronitrile ou des esters azoisobutyriques, seuls, mais aux basses températures, le durcissement exige l'adjonction d'accélérateurs. Pour le durcissement à chaud, il faut de 0,01 à 2 Z en poids d'inducteurs de polymérisation. Pour le durcissement à basse température, il faut 0,02 à 5 Z en poids d'inducteurs de polymérisation et 0,02 à 5 Z en poids d'accélérateurs. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On prépare des perles pour l'usage dentaire par une technique de polymérisation en perles à partir du méthacrylate de méthyle en présence d'un polyuréthanne. L'agent dispersant à la polymérisation en perles est le carbonate de magnésium, l'inducteur peroxydique est un mélange de peroxyde de lauroyle et de percarbonate de dicyclohexyle en proportions égales, au poids total de 0,73 Z du poids du méthacrylate de méthyle mis en oeuvre. Ce dernier contient en solution 9,9 Z de polyuréthanne. Ce dernier est un polyesterpolyuréthanne allongé par un diol, dérivant d'un mélange de deux polyesterdiols A et B. Le polyester-diol A est un polyester à base d'acide adipique, de 1,6-hexanediol et de glycol néopentylique, indice d'hydroxyle 66. Le polyester B est un polyester à base d'éthylèneglycol,- d'acide adipique et d'anhydride phtalique, indice d'hydroxyle 64. On fait réagir 0,35 équivalent du polyester A et 0,15 équivalent du polyester B avec 0,75 équivalent de diisocyanate d'isophorone. On porte au taux d'allongement de 85 Z par le 1,4-butanediol et on arrête par le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. La formation du polyuréthanne est catalysée par le dioctanoate d'étain. A 15 parties des perles pour usage dentaire préparées de cette manière, on ajoute 0,25 Z de peroxyde de dibenzoyle et on empâte avec 5,36 parties d'un liquide consistant en 94 Z de méthacrylate de méthyle et de 6 Z de diméthacrylate d'éthylèneglycol. Dans la pâte obtenue, on moule par compression des plaques de 2 mm d'épaisseur qu'on soumet ensuite à polymérisation. La polymérisation est effectuée de la manière suivante : on porte le bainmarie à 700C'en 30 minutes, on maintient 30 minutes à température constante, on porte ensuite à 1000C et on maintient à ce niveau pendant encore 30 minutes. On refroidit la cuvette au bain d'eau. Après démoulage, on découpe les éprouvettes dans la plaque sans la réchauffer. Les éprouvettes sont soumises aux essais Dynstat selon norme allemande DIN 53 452. Les résultats de ces essais sont rapportés ci-après ; il s'agit, dans chaque cas > de la valeur moyenne obtenue sur cinq éprouvettes : - résistance au choc 30 > 4 kgfcm2 - angle de flexion 12,60 - résistance à la flexion 981 kg/cm - dureté à la pression de la bille : . 10 s 1355 kgZcm 60 s 1249 kg/cm Dans les exemples 2, 3 et 4 ci-après, on a également utilisé les perles pour usage dentaire élastifiées par des polyuréthannes.Ces perles diffèrent par la nature du polyuréthanne utilisé comme agent élastifiant dans chaque cas à la polymérisation en perles. Exemple 2 : Les perles pour l'usage dentaire contiennent un polyuréthanne à la préparation duquel on a utilise, à la place de 0,75 équivalent de diisocyanate d'isophorone, un équivalent du même diisocyanate. A l'allongement, on a porté au taux de 90 Z à l'aide du butanediol. Les perles obtenues de cette manière sont additionnées de 0,5 Z de peroxyde de lauroyle et polymérisées avec un liquide consistant en 97 Z de méthacrylate de méthyle et 3 x de diméthacrylate du triéthylèneglycol ; les essais de résistance mécanique effectués selon norme allemande DIN nO 53 452 donnent les résultats ci-après - résistance au choc 32,0 kg/cm2 - angle de flexion 23,40 - résistance à la flexion 1315 kg/cm - dureté à la pression de la bille . 10 s 1249 kg/cm2 . 60 s 1137 kg/cm Exemple 3 Les perles pour usage dentaire sont obtenues par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple I mais le polyuréthanne élastifiant est un polyester-polyuréthanne qui a été préparé avec 1,25 équivalent de diisocyanate d'isophorone et allongé au taux de 90 Z par le 1,4-butanediol. Les perles obtenues de cette manière sont additionnées de 0,1 Z de peroxyde de dichlorodibenzoyle et polymérisées avec un liquide consistant en 90 Z de méthacrylate de méthyle et 10 Z de triméthacrylate du triméthylolpropane ; les essais de résistance mécanique selon norme allemande DIN 53 452 donnent les résultats ci-après - résistance au choc 49,1 kg/cm2 - angle de flexion 16,60 - résistance à la flexion 1086 kg/cm2 - dureté à la pression de la bille : . 10 s 1360 kg/cm . 60 s 1252 kg/cm2 Exemple 4 Les perles pour l'usage dentaire ont été élastifiees à l'aide d'un polyuréthanne qui a été préparé à partir de 1,5 équivalent de diisocyanate d'isophorone et allongé au taux de 90 % par le 1,4-butanediol. Aux perles de polymères ainsi obtenues, on ajoute 1 Z de peroxyde de ditoluyle et on polymérise avec un liquide qui consiste en 88 Z de méthacrylate de méthyle et 12 Z de diméthacrylate du butanediol. On soumet ensuite aux essais de résistance mécanique selon norme allemande DIN 53 452. - résistance au choc 27,3 kg/cm2 - angle de flexion 16,80 - résistance à la flexion 1267 kg/cm2 - dureté à la pression de la bille : . 10 s 1517 kg/cm - 60 s 1385 kg/cm Exemple 5 A 4 parties des perles pour l'usage dentaire de l'exemple 1, on ajoute I Z de peroxyde de bis-4-chlorobenzoyle et on empâte avec 3 parties d'un liquide consistant en 94 Z de méthacrylate de méthyle, 6 Z de diméthacrylate d'éthyleneglycol et 0,7 Z de N,N'-diméthyl-p-toluidine. A ces proportions, le mélange peut encore etre coulé. A des proportions de 4,7 parties de poudre et 2 parties de liquide, le mélange peut encore être malaxé. La polymérisation est terminée en 16 à 17 minutes à 25 C. Les éprouvettes obtenues comme décrit dans l'exemple 1 ont été soumises aux essais de résistance mécanique Dynstat selon norme allemande DIN 53 452. Les résultats obtenus sont rapportés ci-après ; dans tous les cas, il s'agit d'une valeur moyenne obtenue sur cinq éprouvettes - résistance au choc 27,4 kg/cm2 - résistance à la flexion 1005 kg/cm2 - angle de flexion 28,80 - dureté à la pression de la bille . 10 s 1327 kg/cm2 60 s 1137 kg/cm2 Exemple comparatif : : A titre de comparaison, on polymérise des perles de méthacrylate de méthyle de type courant, contenant 0,25 % de peroxyde de dibenzoyle, avec un liquide consistant en 94 Z de méthacrylate de méthyle et 6 Z de diméthacrylate d'éthylèneglycol et on soumet aux essais de résistance mécanique de la norme allemande DIN 53 452. On obtient les résultats ci-après : - résistance au choc 19,4 kg/cm - angle de flexion 180 - résistance à la flexion 1059 kg/cm2 - durete à la pression de la bille . 10 s 1249 kg/cm2 60 s 1158 kg/cm2 REVENDICATIONS 1. - Moulages dentaires à base de polyméthacrylates, caractérisés en ce que l'on utilise des polyméthacrylates élastifiés par des polyuréthannes. 2. - Procédé pour former des moulages dentaires par la technique poudre/liquide, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme poudre un polyméthacrylate de méthyle en fines particules élastifié par des polyuréthannes. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme poudre un polyméthacrylate de méthyle en fines particules élastifié par un polyuréthanne et obtenu sous la forme de perles de polymère par la technique de polymérisation en perles. 4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme poudre un polyméthacrylate de méthyle élastifié par un polyuréthanne, qui a été mis à l'état de particules par broyage. 5. - Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que, pour régler à l'aptitude voulue au façonnage et à l'étendue voulue des possibilités de façonnage, on mélange aux polyméthacrylates de méthyle élastifiés par des polyuréthannes des polymeres du méthacrylate de méthyle non élastifiés. 6. - Utilisation de polyméthacrylates élastifiés par des polyuréthannes dans la préparation de moulages dentaires et de dents artificielles. 7. - Utilisation de polyméthacrylates élastifiés par des polyuréthannes comme composants de matériaux de réparation de prothèses dentaires, de bridges ou de couronnes.