FR 2386911 A1 19781103 FR 7809511 A 19780331 D'après une définition donnée dans la littérature #Chem.- Ing.-Techn. 46, 127 (1974)3 un accumulateur dit à solution est constitué par deux électrodes de première espèce. Parmi les systèmes à électrolyte aqueux, c'est surtout le système au plomb Pôle - Pb/Sel de plomb soluble dans l'eau + acide correspondant / PbO2 Pôle + qui a donné de bons résultats. Malgré la densité d'énergie théorique inférieure à celle de l'accumulateur classique au plomb, les densités d'énergie pratiques sont nettement supérieures pour diverses raisons.Outre le rendement amélioré par unité de masse, la densité de puissance accrue, le comportement amélioré aux basses températures, la consommation de plomb réduite, la possibilité d'utiliser des supports d'électrode legers à base de graphite pour les matières actives et la réutilisation simplifiée du plomb provenant d'aceumulateurs usés sont remarquables0 Dans un accumulateur à solution au plomb, les deux électrodes se comportent en principe de manière différente. L'électrode négative au plomb se distingue par des surtensions très faibles et des rendements quantitatifs en quantité d'électricité et donne lieu par conséquent a relativement peu de difficultés.Cependant, d'un autre coté, la plaque positive au bioxyde de plomb donne lieu à des surtensions élevées et les rendements en quantité d'électricité pour la formation et la recharge ne sont pas tout à fait quantitatifs. De plus l'électrode constituée par un oxyde a tendance à former des boues et à se passiver pendant la décharge. Ces difficultés affectant l'électrode positive ont un effet cumulatif lorsque l'accumulateur décrit des cycles de charge et de décharge, de sorte que le nombre de cycles qu'on peut effectuer est relativement réduit. Selon la demande de brevet français NO 76 21 947, on ajoute pour améliorer les conditions relatives à l'accumulateur à solution au plomb, des systèmes redox à l'électrolyte et/ou aux électrodes, avec un potentiel normal de -0,1 à +1,4V par rapport à l'électrode normale d'hydrogène. Selon la demande de brevet français NO 77 13114 on ajoute finalement à l'électrolyte, en particulier pour éliminer les inconvénients qui se produisent lorsque les cycles de charge et de décharge sont réalisés avec des couches relativement épaisses, des sels de manganèse, de cobalt, de nickel, de cuivre de thallium, de bismuth et/ou d'antimoine. Or, on a trouvé qutune nouvelle amélioration du comportement dans le temps, par exemple lors de la réalisation de cycles de charge et de décharge pendant une longue Période, entre une charge et une décharge complètes, avec des accumulateurs contenant des solutions aqueuses acides de sels de plomb servant d'électrolytes et des électrodes-supports inertes pour les matières actives, peut etre obtenue si l'on ajoute à ces électrodes-supports des additifs pigmentaires à base de complexes chélatés du nickel ou du cobalt avec des phtalocyanimes ou des dibenzotétraazaannulènes ou avec des oxydes mixtes de ces métaux avec de l'oxyde d'aluminium ou du bioxyde de titane. les additifs pigmentaires selon l'invention à base de cobalt et de nickel ne forment pas de système redox réversible dans la plage de potentiel, revendiquée dans la demande de brevet NO 76 21 947 précitée, de -0,1 à + 1,4 V Les additifs selon l'invention sont constitués par exemple par des complexes chélatés organiques ou par des composés minéraux du cobalt et du nickel. Ces complexes chélatés organiques sont constitués de préférence par des phtalocyanines ou des dibenzotétraazaannulènes de ces deux métaux.Concernant les systètes minéraux, on utilise en particulier des oxydes mixtes avec au203 ou Ti02, par exemple du type spinelle, dont des représentants sont, entre autres, le bleu de cobalt (CoO ~ au203) et le jaune de nickel-titane UNiO ~ (Ti02)xJ Ces additifs sont utilisés de préférence en combinaison avec des électrodes-supports, chargées de graphite et à liant polymère, constituées par exemple par 50 à 85 % en poids de graphite naturel (flocons de graphite naturel en particules de grosseur comprise entre 0,1 et 0,2 mm) et 50 à 15 % en poids de polypropylène, de polyéthylène ou de polychlorure de vinyle comme liant.Ces électrodes sont dopées à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence 0,1 à 3 % en poids, par les additifs selon l'invention. Ceci est réalisé avantageusement par mélange du graphite sec avec l'additif sec, finement divisé. On réalise par ce moyen un recouvrement uniforme, bien adhérent, des particules de graphite par l'additif. Dans le cas des électrodes de base chargées de graphite, mais aussi avec d'autres électrodes de base par exemple en graphite ou en titane# pour le ptle positif, en cuivre ou en acier allié pour le pôle négatif, une incorporation simplement superficielle des additifs selon l'invention est également avantageuse. Après un traitement préalable de ces électrodes de base permettant d'augmenter leur rugosité, on réalise cette incorporation à la brosse, par brtlage en profondeur ou par électrophorèse, éventuellement avec addition d'un liant. La composition de l'électrolyte ne diffère pas de celle des électrolytes utilisés habituellement avec les accumulateurs à solution au plomb. Concernant les électrolytes acides, on utilise par conséquent de préférence l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, et aussi l'acide amidosulfonique et l'acide perchlorique, séparément ou sous forme de mélange. l'électrolyte peut encore contenir, en plus, des systèmes redox et/ou des additifs cémentables selon les demandes de brevets français 76 21 947 et 77 13114 précitées0 C'est ainsi que les électrolytes peuvent contenir à ltétat dissous des systèmes redox qui présentent par rapport à l'électro- de normale d'hydrogène un potentiel normal de -0,1 8+1,4 V , à condition que ces systèmes redox ne forment pas de combinaison insoluble avec 11 électrolyte et ne soient pas otrdés ou réduits irréversiblement par les matières actives dans la plage de leur potentiel de travail. Des systèmes redox particulièrement appropriés figurent, avec leurs potentiels normaux sur le tableau ci-après V+++/V0++ ( + 0,36 V) Duronydroquinone/Duroquinone ( + 0,48 V) iJ+++/uo2++ ( + 0,62 V) Hydro quinonel Oninone ( + 0,70 V) Fe++/Fe+++ (+ 0,77 V) NO3-/NO2- 0,94 V) le vanadium, l'uranium et le fer sont ajoutés à l'électrolyte de préférence sous forme de sels, dont l'anion correspond déjà à l'anion du sel de plomb contenu dans l'électrolyte. Le système nitrate/nitrite est ajouté avantageusement à l'électrolyte sous forme de nitrite de sodium ou d'acide nitrique. le système redox Fe++/Fe+++ est particulièrement préféré. Enfin, il est également possible d'ajouter en plus aux électrolytes des sels de manganèse, de cobalt, de nickel, de cuivre, de thallium, de bismuth et/ou d'antimoine à des concentrations de 0,1 à 100 mmol/l. il est avantageux de maintenir l'électrolyte en mouvement non seulement pendant la période de passage du courant, mais aussi pendant les périodes de repos en vue de l'élimination des dépits résiduels. Cela est obtenu par convection forcée, ctest-i-dire par mise en circulation à l'aide d'une pompe, par agitation mécanique, par agitation à l'aide d'un gaz, par agitation par impulsions ou par secouage. Mais il est aussi possible d'opérer par convection naturelle, celle-ci étant produite par des différences de densité, lors du passage d'un courant au voisinage des électrodes. les densités de courant sont comprises entre 0,1 et 30 Â/dm2, de préférence entre 0,5 et 5 A/dm2. Gråce au dopage selon l'invention des deux électrodes-supports, ou seulement des électrodes positives, on obtient une amélioration appréciable du comportement à long terme de llaccl lateur à solution. La capacité résultante reste pendant de nombreux cycles à un niveau élevé, constant. L'accumulation habituel -lement observée de plomb d'un coté de l'accumulateur, sur la plaque négative, disparait complètement. On déduit de l'allure de la courbe de charge, qui passe au début par un "creux de tension" (voir figure lb), l'existence d'une couche résiduelle d'oxyde sur la plaque positive. Le dopage des électrodes-supports a manifestement une snfluence favorable sur la stabilité et l'adhérence des électrodes constituées par un oxyde.Nais il est surprenant que l'opération effectuée selon l'invention sur la couche d'oxyde, dont l'épaisseur croit à chaque charge de 50 à 500 vm, ait un effet aussi favorable. D'autre part, les ions Coft ou Ni++ qui eux-m#mes sont décelables au bout de peu de temps sous forme de traces dans l'électrolyte, ne sont pas tellement favorables par eux-memes lorsqu'ils sont seuls, comme cela est nettement démontré par l'exemple comparatif 13. 2IRMoIE 1 - Deux électrodes de base d'une aire de 100 cm2 (80 x 125 mm) sont situées à une distance de 5 mm l'une de l'autre dans un bac rectangulaire de dimensions intérieures 20 x 80 x 150 n en polyméthacrylate de butyle. Elles sont à 2 mm du fond. La face arrière des électrodes de base est à chaque fois très près de la paroi du bac, de sorte qu'un seul côté est actif. Les électrodes de bese sont constituées par du polypropylène chargé de #graphite- et dopé, avec une pièce rapportée en laiton. 80 parties en poids de flocons de graphite naturel avec une répartition granulo-métrique selon la norme allemande DIN 4180, d'an moins 70 % de refus au tamis de 0,16~mu, sont mélangés à 1 partie en poids de phtalocyanine du cobalt finement divisée, sèche et à 19 parties de polypropylène pour former la matière des électrodes. Des pièces rapportées en laiton de dimensions 65 x 110 mm et de 1 mm d'épaisseur, avec un contact en leur milieu, sont garnies, par pressage de tous côtés dans une presse chauffante, à 1900C et sous 10 bars, de ce matériau pour électrodes, le revêtement en matériau pour électrodes atteignant environ 5 mm. Le contact de l'électrode-support soudé à la pièce rapportée en laiton traverse la paroi arrière du bac. La surface au contact de l'électrolyte des#éIectrodes-supports est rendue rugueuse par sablage. On verse dans l'élément 50 ml d'une solution qui contient 1,5 mol/l de Pb (bu4)2 et 1 mol/l de EBF4. La capacité théorique 4h atteint alors 2,0 Ah, la capacité théorique par unité de surface 2 Ah/dm2. la convection de la solution d'électrolyte est mise en route par introduction et aspiration pulsatoires de l'électrolyte par des canaux au fond du bac (Fréquence 0,5 Hz amplitude de la variation du niveau de 11 électrolyte : 2 mm) et aussi par insufflation de bulles d'air qui pétillent au contact des électrodes (une par seconde avec l'aide d'une pompe à membrane). Ce type de convection est dénommé ci-après "agitation pulsatoire". La densité du courant de charge est de 2,0 À/dm2, celle du courant de décharge de 1,0 À/dm2. D'après la figure 1, les courbes charge/décharge deviennent stationnaires au bout de quelques cycles (la figure la représente les cycles 1 à 3, la figure lb les cycles 99 à 101), la tension de charge moyenne étant de 2,15 V et la tension de décharge moyenne de 1,60 V . On charge à fond jusqu'à ce que la tension monte à 2,6 V et on décharge complètement jusqu'à une tension finale de 0,7 V . On intercale entre chaque cycle une pause sans courant d'une heure, cependant que l'agitation pulsatoire continue. Les couches de plomb déposées sur les électrodes-supports pendant la charge sont lisses et exemptes de dendrites ; les couches de bioxyde de plomb sont également lisses et ne provoquent aucune formation de boue. La capacité de décharge moyenne QE atteint d'après la figure lb (99e à 101e cycle) la valeur QE = 1,60 Ah, correspondant à un taux d'utilisation massique de de qu de 80 % (Qth = capacité théorique de décharge). le ren- Qth dement en quantité d'électricité atteint 85 à 95 % Avec le rapport des tensions 1,60/2,15 = 74 % indiqué ci-dessus, le rendement en énergie calculé est de 62 à 70 %. Un fait particulière ment remarquable est la constance de la capacité QE à la décharge ainsi que celle du tauxz d'utilisation massique. Cette dernière quantité est portée sur la figure 2, courbe A, pour les 160 premiers cycles.On constate que la courbe A est parfaitement horizontale. L'état des électrodes-supports est étudié après 160 cycles. L'électrode négative n'a pas changé, aucune accumulation de plomb n'est constatée. La plaque positive montre une "couche de formation", sous la forme d'une couche d'oxyde de plomb brune, bien adhérente et pesant 2,2 g. La présence d'une couche de formation se manifeste aussi par un creux de tension dans la courbe de charge (voir figure 1)O L'absence d'une couche résiduelle de plomb a pour conséquence que la tension de repos tombe rapidement à environ 0,7 V (voir figure lb) ce qui correspond à la tension graphite/Pb02. EXEMPLE COMPARATIF 1A - On procède à une expérience de contrôle dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 ; toutefois l'électrode-support ne contient que 80 % en poids de graphite naturel et 20,' en poids de polypropylène, par conséquent pas de phtalocyanine de cobalt. le taux f d'utilisation massique au cours de cette expérience est représenté par la courbe B de la figure 2. Comparée à la courbe A, la quantité est inférieure à celle correspondant à l'exemple t dans tout l'intervalle considéré et diminue continuellement, d'abord lentement, puis rapidement vers la fin. On examine au bout de 160 cycles l'état de l'élément et on constate dans ces conditions que 60 ,' du plomb utilisé se sont déposés d'un seul côté sur l'électrode négative. EXEMPT CONPARATIF 1B - On trouve, lors de l'expérience selon ltexemple 1, que des ions Cotit se trouvent dans ltélectrolyte, après 160 cycles charge/décharge, en quantité correspondant à une concentration de 1,5 mmol/l dans l'électrolyte. On procède pour ce motif à une seconde expérience de contrôle analogue à celle de l'exemple 1, mais avec des électrodes-supports non dopées constituées par 80 % en poids de graphite naturel et 20 % en poids de polypropylène et avec une concentration de l'ion Co++, dans ltélectrolyte, de 1,5 mmol/l Cpar dissolution de Co(BF4)2# au début des cycles. Le taux d'utilisation massique est certes, avec cet électrolyte, supérieur d'environ 10 % à celui avec l'é- lectrolyte décrit dans l'exemple comparatif 1A, mais diminue, comme pour celui-ci, lorsque le nombre de cycles décrits augmente. EXEMPLE 2 - On exécute une expérience semblable à celle de ltexemple 1, mais l'électrode-support contient seulement 0,2 % de phtalocyanine du cobalt (en plus de 80 k en poids de flocons de graphite naturel et 19,8 % en poids de polypropylène). On atteint un taux élevé d'utilisation massique à savoir 75 %, qui reste constant au cours de l'exécution des cycles. EXEMPLE 3 - On procède à une expérience analogue à celle de l'exemple 1, mais l'électrode-support contient, outre 78 ,' en poids de graphite naturel et 20 ,' en poids de polypropylène, 2,' en poids de bleu de cobalt ayant la composition ci-après, les pourcentages étant en poids 56 % Al2O3 40 % CoO 1,5 % W03 1 % SiO2, et 1,5 % de perte au feu (en poids) Au cours des cycles de charge et décharge, on observe un taux élevé (78 ,') et constant d'utilisation massique. On examine l'élément après 100 cycles. Sur les plaques positives, 1,5 g d'oxydes de plomb de bonne adhérence se sont accumulés, tandis que la plaque négative est pratiquement exempte de plomb. La proportion de cobalt trouvée dans l'électrolyte est de 0,7 mmol/l. EXEMPLE 4- On réalise une expérience analogue à celle de l'exem- ple 1, mais l'électrode-support est dopée avec 1 % en poids de phtalocyanine de nickel à la place de la phtalocyanine de cobalt. De plus, l'électrolyte contient 5 mmol/1 de Fe (3F4)2 . Le taux d'utilisation massique de 78 ,' ne diminue que faiblement au cours de cycles charge/décharge. Au bout de 170 cycles on trouve sur la plaque négative 18 k en poids de la quantité théorique de plomb résiduel et sur la plaque positive 18 % enpoids de la quantité théorique d'oxyde résiduel, qui présente une bonne adhérence. RE VE NDI C AT IONS 1.- Accumulateur comprenant comme électrolyte, des solutions aqueuses acides de sels de plomb et des électrodes-supports inertes pour les matières actives, caractérisé par le fait que les électrodes-supports sont additionnées d'additifs pigmentaires à base de complexes chélatés de nickel ou de cobalt avec des phtalocyanines ou des dibenzotétraazaannùlènes ou des oxydes mixtes de ces métaux avec de l'oxyde d'aluminium ou du bioxyde de titane. 2.- Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel les électrodes-supports sont additionnées de 0,01 à 10 ,' en poids d'additifs pigmentaires. 3.- Accumulateurs selon l'une des revendications 1 et 2, dans lesquels les électrodes-supports sont additionnées de 0,3 à 3,' d'additifs pigmentaires.