FR 2402646 A1 19790406 FR 7727387 A 19770909 La présente invention a trait à un nouveau composé à base d'isocyanate, ainsi qu'aux matériaux réalisés en utilisant ce composé. Les isocyanates sont des composes organiques ayant une struc= ture N=C=O=, contrairement à la structure cyanate CNO. On peut réaliser des isocyanates d'aryles Ar-N=C=O en faisant réagir du phosgène avec des amines d'aryles, telles que, par exemple 3 02N'H chaleur ont W 2 + CoCl > O2N U chaleur \z~ -C,1- Cl o p-Nitroaniline Phosgène Isocyanate de p-Nitrophényle Les isocyanates réagissent avec les alcools pour donner des carbamates (uréthannes) et avec des amines primaires et secon daires pour donner des urées substitue'es.Par exemple I ROR H N-C w Un a-naphtyl uréthanne 9=C=O an o'i-No5yhnYatle W N-C Une urée substituée De nombreux di-isocyanates ont déjà e été décrits, en vue de produire des polyuréthannes. Par exemple, les di-isocyanates suivants sont décrits à de telles fins dans "High Polymers -- Poly= urethanes -- Chemistry and Technology," Vol.XVI, Part I (Chemis= try), Saunders and Frisch, Interscience Publishers, 1962 di-isocyanates de tolylène (TDI); 4,4'-diphénylméthane di-iso= cyanate (MDI); 1,6-hexaméthylène di-isocyanate (HDI); 1,5-naphta= lene di-isocyanate (NDI); 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphenyl di-isocya= nate (DADI); 3,3'-diméthyl-4-4'-biphényl di-isocyanate (TODI); phénylène di-isocyanate (PDI) et 4,4'-biphényl di-isocyanate (XDI), L'expression "polyuréthanne" est utilisée ici pour désigner les polymères qui contiennent un nombre significatif de groupes d'u= réthannes.D'ordinaire, les polyuréthannes s'obtiennent par la combinaison d'un poly-isocyanate avec des réactants comportant au moins plusieurs groupes hydroxyles, tels que, par exemple, les polyols de polyéther, l'huile de ricin et des glycols simples. D'autres groupes réactifs peuvent également être présents, tels que les groupes amino et carboxyliques. Ainsi, un "polyuréthanne" caractéristique peut contenir, en plus de groupes d'uréthannesrdes groupes d'esters, d'éthers d'amides et d'urée aliphatiques et/ou aromatiques. Ces polymères sont parfois simplement désignés par l'expression : "uréthannes". Ls uréthannes ou polyuréthannes peuvent etre considérés comme étant le groupe qui est un ester d'un acide carbamique instable, ou des esters amides d'acide caronique et le groupe uréthannDpossède la configuration caractéristique suivante Ainsi, un polyuréthanne comporte un nombre significatif de ces groupes uréthannes, bien qu'ils ne se repètent pas nécessairement dans un ordre régulier. Les formulations et conditions exigées pour la préparation de polyuréthannes sont connues dans l'art. On peut se référer utile= ment, par exemple, à la lere Partie de l'ouvrage de Saunders & BR Frisch cité plus haut. D'autres formulations et utilisations pour divers matériaux â base de polyuréthannes sont désignés dans la 2me Partie du Vol. XVI (Technology) de cet ouvrage de Saunders & BR Frisch. Le para-isocyanatobenzylisocyanate (PIBI) est décrit dans "Annalen der Chemie,", Vol. 562, p. 126, de Liebig. Toutefois, le méta-isocyanatobenzylisocyanate (MIBI) n'a pas e été décrit dans l'art. Suivant la présente invention, il est prévu un composé chi= mique nouveau, à savoir le méta-isocyanatobenzylisocyanate (MIBI), Parmi d'autres facteurs, la présente invention est basée sur la de couverte du nouveau composé MIBI et sur la constatation que le MIBI possède des propriétes avantageuses et inattendues lors= qu'on l'utilise pour fabriquer des polyuréthannes, surtout dans la production de matériaux pour enduire, à base de polyuréthanne. Ainsi qu'il est mentionné plus haut, les matériaux à base de polyuréthanne et les procédés de fabrication ou d'obtention des polyuréthannes sont bien connus dans l'art. Les références Saunders & Frisch citées plus haut décrivent des formulations et conditions générales visant à produire des polyuréthannes pour réaliser des mousses souples-et rigides, des élastomères, des revetements, des substances adhésives, ainsi que des fibres.En géneral, les procédés décrits dans l'art antérieur, tel que selon Saunders & Frisch, pour préparer divers polyuréthannes, peuvent être appliqués dans le cas du MIBI au lieu des di-isocyanates spé= cifiés, par exemple, dans lesdites références Saunders & Frisch, Ainsi, suivant un mode préféré de réalisation de la présente invention, il est prévu un polyuréthanne obtenu en faisant réagir du MIBI avec un alcool polyfonctionnel ayant un poids moléculaire d'au moins 92, et de préférence entre -500 et 10 000. L'expression "alcool polyfonctionnel" sert ici à désigner une substance organique contenant au moins deux groupes -OH qui réa= glissent avec un isocyanate tel que le MIBI pour produire un poly= uréthanne. On peut-citer parmi des exemples-types de substances à base d 4 alcool polyfonctionnel les polyols décrits, par exemple, dans le brevet américain nO 3 759 873 (Col. -3 et 4), ainsi que les polyesters à terminaison hydroxyle, les diols et triols de polyé= thers, et les polymères d'hydrocarbure à terminaison hydroxyles, tels que les décrit l'ouvrage intitulé : "Polyurethane Technology," Ed. P. F.Briuns, Wiley, 1969, pp. 12-18, représentés ci-après I1 a été constaté que les matériaux d'enduisage à base de poly= uréthanne, préparés en utilisant du MIBI, possédaient des avantages inattendus par rapport aux matériaux d'enduisage préparés d'une ma= nière similaire mais en utilisant du PIBI.Ainsi, suivant un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, il est prévu une composition d'enduit à base de polyuréthanne, que l'on obtient en faisant reagir du MIBI avec un alcool poly= fonctionnel ayant un poids moléculaire d'au moins 92, et compris de préférence entre 500 et 10 000, dans des conditions suffisantes pour obtenir un matériau d'enduisage pouvant convenir pour des ap= plications en tant que composant ou succédané de peinture ou de vernis. L'expression "matériau d'enduisage" est utilisée ici pour désigner le-matériau avant son application à une surface pour for= mer un enduit, ainsi que l'enduit proprement dit obtenu après sé= chage. L'enduit se forme d'une façon-caractéristique lors de son application à une surface et en permettant à l'excédent d'isocya= nate de-réagir avec l'humidité de l'air pour former des groupes urée-substitués. Le matériau d'enduisage peut être utilisé en tant que composant d'une peinture. Ainsi qu'il est connu dans l'art antérieur, le matériau contenant de l'isocyanate est com= patible avec d'autres matériaux destinés à former un film et peut être combiné ou mélangé avec ces autres matériaux pour donner lieu à de nouvelles compositions d'enduits, Bien que les compositions d'enduits à base de polyuréthannes réalisées conformément à la présente invention peuvent généralement etre utilisées dans dif= férentes peintures, les compositions à base de polyuréthanne con= formes a' la présente invention seront utilisées de préférence pour produire un matériau de remplacement du vernis, ctest-à-dire, un matériau qui forme un enduit raisonnablement translucide lorsqu'on l'applique à une surface En général, les compositions d'enduisage à base d'uréthanne peuvent être préparées à partir du MIBI en utilisant la technique courante qui consiste à transformer un di-isocyanate en un "pré= polymère". Cela s'effectue en faisant réagir deux équivalents de MIBI et un équivalent d'un composé polyhydroxy, par exemple un polyol de polyester ou un polyol de polyéther, etc. I1 est avan= tageux que ce prépolymère soit préparé dans un solvant et conservé dans celui-ci jusqu'au moment de son application. I1 arrive fré= quemment d'ajouter un catalyseur au système pour réduire les temps de réaction.De tels catalyseurs comprennent des composés-à base d'étain, de plomb, de bismuth, de potassium, ete, On a préparé une composition d'enduisage à partir de MIBI en opérant de la façon suivante : On a mélangé à la température am= biante un équivalent de triol de polyéther du commerce (par exem= ple le produit connu sous la Marque Déposée "Pluracol" TP-1540, poids equivalent = 504, de la Wyandotte Chemical Corp.), 2 équi= valents de MIBI, et 0,16 % en poids de catalyseur à base de dilau= rate de dibutyl d'étain, dans 50% en poids de xylène/amylacétate (9:1). Après avoir laissé-reposer à la température ambiante pendant 4 à 20 heures, la solution visqueuse obtenue peut être appliquée à une sous-couche en adoptant les moyens classiques, tels que pinceaux, pulvérisations, rouleaux, etc. Une autre propriété exceptionnelle et totalement inattendue du MIBI est sa forte réactivité si on la compare à celle d'autres di-isocyanates bien connus. Le MIBI réagit plus vite avec les alcools que le di-isocyanate de tolylène (TDI) ou le di-isocyanate de méta-xylène (MXDI). En outre, des prépolymères préparés à partir de MIBI ont un temps de gélification inférieur à celui obtenu avec le TDI ou le MXDI. En se basant sur les observations qui précèdent, il apparaît que le MIBI soit environ 5 fois plus réactif que le TDI et environ 2 fois plus réactif que le MXDI, alors que, le MIBI ayant un seul groupe isocyanate d'aryle (au lieu de deux pour le TDI) et un groupe isocyanate de benzyle (au lieu de deux pour le MXDI), on pouvait s'attendre à une réactivité moyenne.Des temps de réaction plus courts sont très avantageux dans de nombreuses applications, surtout celles où les phases suivantes de fabrication doivent être laissées en suspens pour faire prendre une mousse ou durcir un enduit, etc. On peut preparer d'excellentes mousses de polyuréthanne en utilisant du MIBI. Ainsi, on a préparé conformément à la présente invention une mousse de polyuréthanne en faisant réagir du MIBI avec un alcool polyfonctionnel d'un poids moleculaire d'au moins 92 ( et compris de préférence entre 500 et 10 000) dans des con= ditions suffisantes pour obtenir une mousse ou une substance que l'on peut transformer en mousse par réaction avec de l'eau. En général, la préparation de la mousse est analogue aux pro= cédés décrits dans les références précitées à Saunders & Frisch pour la préparation de mousses de polyuréthanne, sauf que l'on substitue le MIBI aux di-isocyanates décrits dans lesdites réfé= rences. Pour préparer le MIBI à partir de la diamine correspondante par réaction avec un phosgène, on opère de la façon suivante Les conditions adéquates de réaction pour la préparation du MIBI suivant la réaction précitée sont les memes que celles adop= tées pour transformer d'autres diamines en di-isocyanates. En général, la diamine ou le chlorhydrate de diamine, soit pur, soit dans un solvant approprié tel que le dichlorobenzène, l'acétate d'éthyle, etc, est mis en contact avec le phosgéneài des tempé= ratures relativement élevées, situées dans la gamme comprise entre o 750 et 1500CI pendant un temps suffisant pour produire la trans= formation des groupes amines en groupes iso-cyanates.Le produit est récupéré par élimination du solvant, puis par distillation Le poind d'ébullition du MIBI est de 104-1050C sous une pression de 1 mm. Dans la demande de brevet américain nO 422 622 déposée le 7 Décembre 1973 et intitulée l'Préparation de Diamines", on a également décrit un procédé de préparation de méta-aminobenzyl= amine à partir de méta-nitrobenonitrile. On peut utilement se référer à la description de la demande de brevet précitée pour ce qui concerne la préparation de diamines, Exemple 1 - Préparation de méta-isocyanatobenzylisocyanate (MIBI) On introduit 500 ml de O-dichlorobenzène et 305 g de phosgène dans un ballon de 2 litres, à trois cols, équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un entonnoir d'addition, diun thermomètre et d'un tube d'admission pour le gaz.On ajoute ensuite une solution de 30,5 g (O, 25 mol) de m-aminobenzylamine dans 450 ml de O-di= chlorobenzène, en agitant pendant 35 mn, tout en maintenant la température du ballon entre -3 et +5 0C par refroidissement ex= terne. Le précipité blanc ainsi obtenu est maintenu sous agita= tion pendant une heure supplémentaire à la température ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé dans un courant de phosgène jusqu'à 1300C et maintenu à cette température pendant cinq heures. Pendant ce temps, on a ajouté 200 g de phosgène. Après cette phosgenation, là solution résultante est refroidie jusqu'à la température ambiante, purgée avec de l'azote, et débarrassée du solvant par distillation sous vide. La poursuite de cette distillation sous vide du résidu a permis d'obtenir une fraction liquide contenant 26,3 g-de MIBI (0,151 mol, soit 60,5% du théo= rique). Une nouvelle phase de distillation a fourni 99,17% de MIBI pur (mesurés par chromatographie enphase vapeur); le point o d'ébullition était de 104-105 C sous une pression de un mm. L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants : % de C calculé 62,07, trouvé 61,89, 61,93; % de H : calculé 3,47, trouvé 3,57, 3,53; % de N: calculé 16,08, trouvé 16,33, 16,22. L'analyse par résonance magnétique nucléaire a donné des pointesà 6,89 7,-38 ppm (proportions aromatiques) et 4,46 ppm (protons de CH2) en aval du tétraméthylsilane, et aromatique/ch2 = 2,08/1 (cal= culé = 2/1). Le spectre infrarouge indiquait une crete à 2260 cm (absorption de NCO). Exemple 2 - Préparation de para-isocyanatobenzylisocyanate (PIBI) A titre de comparaison, on a préparé du para-isocyanatobenzyl= isocyanate en adoptant la meme technique générale que celle dé= crite dans l'Exemple 1. La pureté du PIBI, déterminée par chroma= tographie en phase vapeur, était de 100%. Le point d'ébullition atteignait 92 à 1040C sous 0,7 å ,8 mm de pression. L'analyse élémentaire a donné =es résultats suivants : % de C : calculé 62,07, trouvé 62,10, 62,25; % d'H : calculé 3,47, trouvé 3,53, 3,51; % de N : calculé 16,08, trouvé 15,89, 16,05. La résonance magnétique nucléaire a indiqué des pointes à 6,93 - 7,30 ppm (protons aromatiques) et 4,43 ppm (protons de CH2) en aval du tétraméthylsilane, et aromatique/ch2 = 2,05/1 (théorique = 2/1). Exemple 3 - Réactivités comparées du MIBI, du-TDI et du di-iso= cyanate de métaxylène (MXDI). On a déterminé l'activité des di-isocyanates vis-à-vis des alcools en mélangeant le di-isocyanate correspondant, l'alcool et du dilaurate d'étain dïbutyle dans du benzène, et en enregistrant le taux d'absorption de -NCO (2260 - 2270-cm-1) dans l'infrarouge en fonction du temps Les résultats, exprimés en tant que "réac= tion à 90%" (soit le temps nécessaire pour que 99% des groupes NCO présents a' l'origine disparaissent) sont résumés sur le Tableau I ci-dessous.Les conditions expérimentales et les con= centrations de réactants étaient les suivantes : tempér.ature = 2SOC; solvant : benzène; di-isocyanate : 32 mmols/litre; l-buta= nol: 575 mmols/litre; 2-propanol : 575 mmols/litrer et dilaurate d'etain dibutyle : 0,17 mmol /litre. TAELEAÙ I Réaction à 90% Réaction avec 1-butanol- (mn) MIBI 6,0 MXDI 10,7 TDI 29,2 Réaction avec -2-propanol MIBI 25,5 MxDI 37,5 TDI 136 Exemple 4 - Temps de gélification de polyuréthannes préparés avec différents di-isocyanates Au cours d'une série d'expériences, on a mélangé une partie m. équiv. d'un polyol de polyéther du commerce (PPG 2025, poids équiv. = 992; Union Carbide Corp.), contenant 0,5% en poids de dilaurate d'étain dibutyle, avec 1,1 parties m. équiv. respectivement de MIBI, MXDI et TDI. En laissant reposer à la température ambiante, la viscosité des solutions a progressivement augmenté. Les temps nécessaires pour que les mélanges réactionnels ne coulent plus ont été enregistrés comme étant les temps de gélification des polyuréthannes.Les temps de gélification pour les polyuréthannes obtenus avec les trois di-isocyanates sont résumés sur le Tableau II ci-après T A B L E A U II Temps de qélification des polvuréthannes Temps de qélification Di-isocyanate (mon) MIBI 90 MXDI 140 TDI 315 Exemple 5 - Enduits de polyuréthannes obtenus à partir de MIBI, PIBI et TDI On a préparé, selon le procédé exposé dans "Polyuréthane Technology" supra, p.250, des prépolymères d'isocyanates-pouvant convenir pour la préparation d'enduits de polyuréthanne.Ainsi, 126 parties de triol de polyéther du commerce ("Pluracol" TP-1540, poids équiv. = 504i: de la Wyandotte Chemical Corp.), contenant 0,262 % en poids de dilaurate d'étain dibutyle, ont été mélangées avec 44 parties de di-isocyanate dans L52 parties de xylène et 17 parties d'acétate d'amyle. En la laissant reposer à la tempé= rature ambiante, la solution est devenue visqueuse. En utilisant un rouleau de 0,152 mm, on a coulé des films à partir de la solu tion de prépolymère sur des plaques d'aluminium. Puis, on a enre= gistré le temps nécessaire, appelé "temps de vulcanisation", pour que l'enduit ne colle plus au toucher digital.Dix jours après la préparation, les enduits ont été exposés à l'action d'un "Intem= périmètre" ou Weatherometer (instrument utilisé pour déterminer les propriétés de résistance aux intempéries des peintures, et qui fournit des cycles de conditions artificielles ressemblant autant que possible aux conditions d'intempéries naturelles). Ces essais ont été exécutés dans un intempérimètre à parois noires, à une température comprise entre 60 et 65,6bu, pendant un cycle de 102 mn de lumière et 18 minutes de lumière + eau. Après 220 heures, la teinte et l'aspect des enduits ont été enregistrés.Les résul= tats obtenus avec des enduits de polyuréthanne préparés avec du MIBI, du PIBI et du TDI sont résumés sur le Tableau III ci-après T A E L E A U III Enduits de polyuréthanne préparés à partir de prépolymères de di-isocvanate Di-isocyanate Temps de Exposition à 1'Intempérimètre dans le vulcanisa= v . , couleur, aspect prépolymére tlon vmn couleur, aspect MIBI 82 Jaune clair; transparent, pas de taches blanches PIBI 78 Jaune clair: non-transparent, de nombreuses taches blanches, surface rêche TDI 303 Brun; transparent; pas de taches blanches, ExemPle 6 - Mousses de polyuréthanne préparées à partir de MIBI et de TDI On a préparé des mousses souples de polyuréthanne, d'un seul jet, en utilisant la formulation (légèrement modifiée) décrite dans le "Handbook of Foamed Plastics", Editeur: R.J. Bender, Lake Publishing Corp. 1965, p. 180, Table X-7. Ainsi, on a préparé une solution-désignée par la lettre "A" ci-après, en mélangeant 50 g de triol de polyéther du commerce ("Pluracol" GP-3030, poids équiv, = 966, de la Wyandotte Chemical Cor.), avec 0,05 g de dilaurate d'étain dibutyle, 0,25 g de triéthylènediamine, 0,5 g d'agent tensio-actif (Silicone Surfactant 193 de la Dow Corning Co.), et 1,95 g d'eau, Dans un bécher en matière plastique de 150 ml on a énergiquement mélangé pendant 15 secondes 2,5 g de la solu= tion "A", avec 0,97 g de MIBI. La mousse s'est formée instantané= ment, et au bout d'environ 20 minutes on obtenait ainsi 55 ml d'une mousse non-collante, souple et incolore. Dans les memes conditions, le TDI a fourni 67 ml de mousse souple et incolore. En utilisant la meme formule, le MXDI, bien qu'étant entré en réaction, n'a pas formé de mousse. En laissant reposer à tempé= rature ambiante pendant 37 jours, la mousse à base de MIBI est restée incolore, tandis que la mousse de TDI a viré au jaune. Après 84 jours, la mousse à hase de MIBI était toujours blanche, tandis que l'intensité de décoloration de la mousse au TDI augmen= tait, REVENDICATIONS 1. Méta-isocyanatobenzylisocyanate, 2, Méta-isocyanatobenzylisocyanate destiné à être utilisé dans la fabrication de polyuréthannes. 3.Méta-isocyanatôbenzylisocyanate ayant réagi avec un alcool polyfonctionnel ayant -un poids moléculaire d'au moins 92 pour produire du polyuréthanne. 4 Procédé de préparation du méta-isocyanatobenzylisocyanate, caractérisé en ce que lton fait réagir une m-aminobenzylamine avec du phosgène. 5. Un polyuréthanne caractérisé en ce qu'il est le produit de la réaction du méta-isocyanatobenzylisocyanate avec un alcool poly= fonctionnel ayant un poids molêculaire d'au moins 92. 6 Un polyuréthanne selon la Revendication 5, caractérisé- en ce que l'alcoOlpolyfonctionnel est choisi dans le groupe composé des glycols, des polyesters à terminaison hydroxyle, des diols et triols de polyéther, et des polymères d'hydrocarbures à terminai son hydroxyle 7. Un polyuréthanne.selon la Revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'alcool polyfonctionnel a un poids moléculaire compris entre 500 et 10 000. 8 Une composition capable de former un enduit lorsqu'on 1'au= plique sur une surface, caractérisée en ce qu'elle contient un polyuréthanne selon l'une quelconque des Revendications 5, 6 et 7, 9. Une composition selon la Revendication 8, caractérisé en ce que le polyuréthanne contient un excédent de groupes isocyanates ayant échappé à la réaction. 10. Une composition selon la Revendication 9, caractérisée en ce que l'on prépare le polyuréthanne en mettant en réaction envi= ron 2 équivalents de méta-isocyanatobenzylisocyanate avec un équi= valent dudit alcool polyfonctionnel. 11. Une composition de peinture-ou de vernis, caractérisée en ce qu'elle contient un polyuréthanne selon l'une quelconque des Revendications 5, 6 et 7, 12. Une mousse de polyuréthanne, ou une composition convertible en mousse par réaction avec de l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyuréthanne selon l'une quelconque des Revendications 5, 6 et 7.