FR 2399976 A1 19790309 FR 7724371 A 19770808 La présente invention concerne un procédé et un appareil de préparation de silice vitreuse. La silice vitreuse est une forme -non cristalline du bioxyde de silicium, c'est-à-dire qu'il ne s'agit pas d'un cristal de quartz, bien qu'on parle parfois de quartz vitreux. La silice vitreuse est décrite en détail dans l'ouvrage--the Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, vol. 18, de Kirk-othmer, pages 73-105. Divers types de verres de silice sont décrits dans- l1article "PROPERTIES AND STRUCTURE OF VITREOUS SILICE de R. Bruckner, Journal of Non-Crystalline Solids 5(1970) 123-175. Celui-ci identifie 4 types de verres de silice en fonction de leur préparation, et cite aussi un 5ème type produit dans une flamme à plasma. La silice vitreuse produite par les procédés et appareils connus présente certains inconvénients, notamment portant sur sa pureté. Les produits réalisés de façon connue contiennent des impuretés à raison de 25 à 100 ppm. L'invention concerne un procédé et un appareil destinés à former de la silice vitreuse sans bulle dont la pureté n'est limitée que par celle des matières premières. L'invention concerne un procédé et un appareil de préparation de silice vitreuse dont la pureté n'est limitée que par la pureté des matières premières. Des matières dont les concentrations d'impuretés sont inférieures à 5 parties par milliard sont actuellement disponibles. Un mince courant de silicium liquide est mélangé à des jets d'anhydride carbonique et d'oxygène dans une chambre de réaction verticale allongée. La réaction exothermique résultante forme une flamme dans laquelle toute la matière est gazeuse. Les principales espèces gazeuses- sont 2 O, SiO, SiO2, CO et CO2. La paroi de la chambre constitue un radiateur formant une surface de condensation de la silice. Lorsque les gaz atteignent l'extrémité inférieurede la chambre de réaction, l'oxyde de carbone est combiné à l'oxygène triés abondant et la silice se condense à la paroi. La silicefiide s'écoule le long de la paroi de la chambre et forme un tube à l'extrémité inférieure ouverte. Le gaz retiré est essentiellement formé d'oxygène et d'anhydride carbonique. On peut aussi utiliser un mécanisme de traction du tube à vitesse constante, placé au-dessous de la sortie de la chambre de réaction.Le diamètre du tube peut varier par réglage de la vitesse du dispositif de traction. I1 est souhaitable qu'une cloison soit placée autour de la chambre, depuis le haut jusqu'à un endroit qui se trouve bien audelà de la sortie, à un emplacement où le tube de silice est refroidi au-dessous de la température de recuit de 1400K. Un mécanisme de coupure peut aussi assurer la séparation et le retrait du tube recuit à intervalles convenables. Une réserve de silicium liquide peut être plaçée à l'extrémité supérieure de la chambre de réaction, le silicium étant produit avantageusement par réaction d'hydrogène et de trichlorosilane. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels les figures 1A et 1B forment ensemble une coupe d'un appareil de préparation de silice vitreuse selon le procédé de l'invention, la figure 1A représentant la partie supérieure et la figure 1B la partie inférieure. L'appareil représenté sur les figures comprend une réserve 10 de silicium liquide, la figure 1A représente un mode de réalisation avantageux. Un récipient 11 a une paroi externe 12 de matière réfractaire, par exemPle de tungstène ou de molybdène, et un revêtement interne 13 de quartz fondu. Le récipient peut être réalisé à la configuration voulue à partir de quartz fondu, puis par pulvérisation dans un plasma de la couche métallique externe. Une mare de silicium liquide est formée par mélange d'un courant d'hydrogène provenant d'une canalisation 16 etd'un courant de trichlorosilane provenant d'une canalisation 17. Le silicium est chauffé au-delà de sa température de fusion de 1685K par exemple par un enroulement 20 de chauffage par induction placé autour de la chambre Il. Le cas échéant, du tétrachlorure de silicium peut être utilisé en combinaison avec le trichlorosilane ou à la place de celui-ci. D'autres silanes halogénés peuvent être utilisés mais la plupart d'entre eux sont plus coûteux et/ou plus difficiles à manipuler.Les deux corps cités sont les seuls actuellement connus qui soient disponibles én quantités industrielles. Les gaz pénétrant dans les tubes 16, 17 sont chauffés par un autre enroulement 21 de chauffage par induction, le tube 16 ayant de préférence un revêtement interne 22 de tungstène et une couche 23 de quartz fondu.L'excès de gaz provenant de la réaction qui forme le silicium liquide s'échappe par barbotage autour de la cloison 26 et forme des gaz d'échappement circulant dans la canalisation 27 de sortie. La silice vitreuse est formée dans une chambre 30 de réaction ayant une zone supérieure31 et une zone inférieure 32. La chambre 30 peut être réalisée de la même manière que la chambre, par exemple par formation d'une chambre de quartz fondu puis par pulvérisation d'une enveloppe métallique. Un orifice, de préférence délimité par un élément rapporté 35 à la connexion entre la chambre 11 et la zone 31, permet le passage continu d'un fin courant de silicium liquide qui pénètre dans la zone 31.Par exemple, l'élément' rapporté et fait d'une matière réfractaire telle que le carbure de silicium. De l'anhydride carbonique gazeux pénètredans la zone 31 par des orifices 36 et 36'. L'orifice supérieur 36 dirige un jet de gaz sur le courant de silicium liquide qui est ainsi atomisé. L'orifice inférieur 36' dirige un jet de gaz en direction sensiblement tangentielle et forme ainsi un cyclone avec le mélange gazeux. Ce mouvement provoque le déplacement des particules solides lourdes -vers l'extérieur de la paroi de la chambre,les particules adhérant alors à cette paroi et se volatilisant si bien que les particules ne peuvent pas descendre dans la zone 32. I1 existe unie oxydation entre le silicium et l'anhydride carbonique si bien qu'il se forme du monoxyde de silicium et de l'oxyde de carbone. I1 s'agit d'une réaction endothermique et la chaleur nécessaire à la réaction peut être fournie par un enroulement 37 de chauffage par induction. Bien qu'on ait représenté une simple configuration cylindrique pour la chambre dans la zone 31, diverses autres configurations conviennent en fonction des dessins de circulation de gaz voulus au cours du mélange et de la réaction. Un courant d'oxygène pénètre dans la zone inférieure 32 par une ou plusieurs buses 39 et se mélange avec la matière lorsqu'elle descend de la zone 31 à la zone 32. La réaction de l'oxygène avec le monoxyde de silicium dégage beaucoup de chaleur dans la zone 32 si bien que toute la matière se trouve à l'état gazeux. Bien que l'utilisation de proportions stoechiométriques soit théoriquement possible, il est avantageux qu'un excès d'anhydride carbonique et d'oxygène soit prévent dans les zones supérieure et inférieure respectivement. On obtient facilement un surplus de CO2 à partir des jets utilisés pour le mélange. La réaction peut être réglée par addition de CO ou 2 à CO2. Un excès d' 2 dans la zone inférieure 32 assure la réaction de tout le silicium. La température dans la zone peut être réglée, dans une certaine mesure par variation du volume d'oxygène introduit pendant la réaction. La chambre 30 peut être supportée dans un tube 41, formant un espace annulaire 42 entre la chambre et le tube.Le tube 41 peut comprendre un serpentin 43 de circulation d'eau de refroidissement. Un courant dé gaz inerte, par exemple d'argon peut être introduit dans l'espace 42, par une canalisation 44. Un dispositif de protection contre la chaleur peut être porté par la face externe de la chambre 30 et peut comprendre des couches 45 de tungstène ou molybdène, ayant diverses longueurs et permettant un réglage de la circulation de la chaleur-. Le gaz inerte protège le dispositif 45 de protection contre la chaleur contre l'oxydation. Le gaz inerte peut aussi être utilisé pour le réglage de la température. Des éléments rapportés analogues à l'élément 35 peuvent être utilisés aux orifices 36, 36', 39 le cas échéant. Le bioxyde de silicium gazeux se condense sur la paroi de la chambre et s'écoule le long de celle-ci en formant un tube 50. Lorsque celui-ci descend-dans la chambre, sa température est réglée afin qu'il se refroidisse lentement à une valeur inférieure à la température de recuit. Le tube peut être étiré à la partie inférieure de la chambre, par un mécanisme classique d'étirage de tube indiqué par la rhférence 51. Le tube est alors découpé à la longueur voulue. On peut utiliser diverses configurations de réglage de la température à l'extrémité inférieure de la chambre 30, etla figure 1B représente un mode de réalisation avantageux. Un manchon 53 est fixé au manchon 41 et porte un tube 54 de circulation d'eau de refroidissement. Un autre manchon 55 est fixé au manchon 53. Le gaz de refroidissement qui descend dans le passage 42 passe dans les manchons 53 et 55. Un racleur 56 formé d'un feutre de graphite peut être monté sur un flasque 57, par un-anneau 58. Le racleur a un orifice central dont la dimension permet le passagSu tube 50. Le gaz de refroidissement passe a travers le feutre racleur. Un autre enroulement 60 de chauffage par induction peut être monté sur un manchon 61 adjacent à I'extrémité inférieure de la chambre. Des écrans 62 de protection contre la chaleur peuvent être placés sous l'extrémité de la chambre. Le manchon 55 peut avoir une longueur de 3 à 6 m afin qu'il laisse au tube un temps convenable de refroidissement, et plusieurs feutres racleurs supplémentaires 56 peuvent être placés le long du manchon 55. Les feutres racleurs empêchent aussi la circulation du gaz inerte en sens inverse. Lors du fonctionnement un mince courant de silicium liquide est injecté dans la zone supérieure 31 et est immédiatement dispérsé par des jets d'anhydride carbonique préchauffé. La réaction forme du monoxyde de silicium et de-l'oxyde de carbone. Dans la zone 32 dans laquelle pénètrent les jets d'oxygène, les réactions exothermiques forment une flamme intense dans laquelle toute la matière devient gazeuse. Lorsque les gaz s'approchent de la paroi relativement froide de la chambre, ils se recombinent et se condensent en formant une couche de silice qui s'écoule le long delta paroi. L'anhydride carbonique et l'oxygène en excès descendent dans le tube sous forme d'un résidu. Le produit, c'est-à-dire la silice vitreuse, est utilisé dans l'appareil pour limiter les réactions qui forment des quantités supplémentaires de silice vitreuse. Ainsi, les seules matières étrangères à l'intérieur de la chambre de réaction sont l'oxygène et les oxydes de carbone qui n'ont qu'une solubilité limitée dans la silice et sont inoffensifs pour le produit final. L'extérieur du tube 50, lorsqu'il descend de la chambre, n'est exposé qu'a l'atmosphère inerte d'argon jusqu'au refroidissement en-deçà de la température de recuit. Les matières utilisées pour la construction de la chambre sont de préférence le tungstène et/ou le molybdène. Ces métaux sont robustes à température élevée, possèdent une conductibilité thermique élevée et ne réagissent pas avec la silice dans les conditions d'utilisation. Dans la chambre réactionnelle, la silice forme une épaisseur notable et recouvre la totalité de la surface interne de la chambre. La faible conductibilité thermique de la silice tend à faire croître l'épaisseur de la couche de silice. Le gradient thermique maximal dans la couche de silice est de plusieurs centaines de degrés mais il diminue aux extrémités supérieure et inférieure de la chambre. On doit considérer, pour apprécier la nature de la couche de silice formée dans la chambre, que la viscosité ne change que progressivement avec la température. A 2000K, 6 la viscosité est presque de 106 Po, alors qu'à 3000K, elle est encore de 500 Po. L'interface du tungstène et de la silice est à une température de 2000 à 2300K, et, à cette valeur, l'écoulement est progressif au mieux. La surface interne de la silice atteint une valeur comprise entre 2700 et 3000K, et elle s'écoule ainsi facilement à ce niveau. L'épaisseur de la couche de silice atteint un état d'équilibre dynamique peu après réglage de l'introduction de la matière. D'une extrémité de la chambre à l'autre, l'epais- seur de la silice varie, mais, à une hauteur donnée, cette épaisseur a tendance à être uniforme. Un ,équilibre dynamique assure le réglage de l'épaisseur. Le premier facteur est la température de la surface, plus celle-ci est froide et plus la condens ai on augmente et provoque une augmentation de l'épaisseur de la paroi. Ce phénomène constitue un second facteur de compensation, l'augmentation de l'épaisseur de paroi ayant tendance à augmenter la température de surface donc à réduire la viscosité et à augmenter le débit de matière jusqu'à nouvel équilibre.Le réglage de cette condition stabilisée peut être assuré lors de la réalisation de la chambre etpar disposidon d'écrans thermiques qui règlent la dissipation de chaleur. Habituellement, aucun réglage n'est nécessaire, mais le réglage du débit de gaz inerte peut être utilisé pour de faibles variations de température permettant un réglage fin de l'opération. La température dans la zone 31 est avantageusement réglée afin qu'il se forme du monoxyde de silicium, avec la quantité limitée d'oxygène disponible dans le courant d'anhydride carbonique. Le chauffage permettant un maintien précis de la température est assuré par un enroulement 37 de chauffage par induction. La réaction dans la zone 32 est très exothermique si bien qu'aucune source supplémentaire de chaleur n'est nécessaire à la réaction de tout le monoxyde de silicium avec l'oxygene. La chambre 11 est chauffée afin que le silicium reste à l'état fondu, par exemple entre 1700 et 1900K. I1 est souhaitable que les gaz réactifs soient préchauffés avant l'entrée dans la chambre afin que la réaction soit accélérée, et un enroulement 21 -de chauffage par induction peut être utilisé à cet effet. D'autres procédés de préchauffage de gaz peuvent être utilisés mais il est avantageux que des courants séparés de gaz pénètrent dans la chambre directement au-dessus du silicium liquide. Les courants entrants de gaz donnent dans la chambre 11 une pression qui facilite l'éjection d'un courant de silicium liquide dans la zone 31. D'autres dispositifs de formation de silicium liquide conviennent. Par exemple, du silicium solide sous forme de morceaux, de granulés ou de tiges peut être fondu dans un récipient qui alimente la zone 31. Un dispositif d'introduction ayant un piège à gaz est alors nécessaire à un fonctionnement continu. Dans une variante, un système de traitement d'halogénure à boucle fermée peut introduire le composé gazeux du silicium dans le récpient contenant le -silicium liquide, et un fractionnement à température élevée augmente la quantité de silicium liquide alors que le gaz restant revient dans la réserve de silicium en vue d'une nouvelle utilisation. Bien que l'invention concerne un procédé et un appareil de préparation de silice pure, diverses matières modificatrices peuvent être incorporées au produit fini le cas échéant. Çes matières modificatrices sont indiquées à titre purement illustratif et non limitatif La température de déformation de la silice fondue peut être élevée d'environ 100K par addition de 0,20 à 0,25 % dralumine. L'opération peut être réalisée par incorporation d'un composé halogéné de l'aluminium, par exemple de chlorure d'aluminium, à l'entrée de trichlorosilane gazeux. L'incorporation d'environ 10 % d'oxyde de titane réduit le coefficient de dilatation thermique de la silice de 55.10 8 par K à une valeur pratiquement nulle. L'oxyde de titane augmente aussi l'indice de réfraction de la silice. I1 peut être ajouté sous forme de tétrachlorure de titane. L'incorporation d'environ 0,25 à 0,5 td'oxyde de néodyme assure la formation d'une silice permettant la formation d'un verre pour laser Le-néodyme peut être introduit sous forme de chlorure de néodyme. Tous l-es composés halogénés de métaux deviennent gazeux lorsqu'ils sont chauffés et ils peuvent être facilement utilisés dans l'appareil décrit. La silice a une solubilité dans le silicium fondu qui est de l'ordre de 1 à 10 ppm. En conséquence, lorsqu'une chambre contenant du silicium fondu a un revêtement de silice, par exemple la chambre 11, le silicium fondu a tendance à éroder la paroi au bout d'un certain temps. Cet effet d'éro- sion peut être réduit ou éliminé par maintien du silicium fondu saturé d'oxygène. Dans le mode de réalisation décrit, -.l'opération peut être réalisée par addition d'une petite quantité de vapeur d'eau dans les courants d'hydrogène. Il est avantageux qu'un revêtement de silice soit placé à l'intérieur du tungstène 22 du tube 16 afin que le métal soit protégé contrel'effet oxydant de la vapeur d'eau. Dans une variante, une petite quantité d'un oxysilane, de l'ordre de 1 à 10 ppm, peut être incorporée au silane halogéné afin qu'il fournisse l'oxygène nécessaire au silicium La quantité optimale de matière fournissant l'oxygène est déterminée empiriquement en fonction de l'appareil particulier utilisé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de silice vitreuse, caractérisé-en ce qu'il comprend la formation de silicium liquide, le mélange continu d'un courant de silicium liquide et d'anhydride carbonique afin que le silicium liquide forme du monoxyde de silicium, le mélange continu du monoxyde de silicium avec de l'oxygène afin qu'il se forme du bioxyde de silicium sous forme gazeuse, la condensation de ce bioxyde de silicium sur les parois d'une chambre, et le déplacement du bioxyde de silicium condense hors de la chambre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange et la condensation sont réalisés dans une chambre revêtue de bioxyde de silicium afin que les réactions provenant du mélange aient lieu en présence uniquement de silicium, de carbone et d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la condensation est réalisée en atmosphère gazeuse ne contenant que du silicium, -du carbone, de l'oxygène et leurs combinaisons. 4. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisationdu premier mélange dans une première zone réactionnelle par introduction d'un jet d'anhydride carbonique et d'un courant de silicium dans la zone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de la première zone réactionnelle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation du second mélange dans une seconde zone réactionnelle placée au-dessous de la première, par introduction d'un courant d'oxygène dans la seconde zone, lorsque les produits réactionnels descendent de la première zone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le refroidissement de la seconde zone réac tonnelle 8. Procédé selon la revendication 1, caractcisé en ce qu'il comprend la formation du silicium liquide par mélange d'hydrogèneetd'au moins un composé choisi parmi le trichlorosilane etle tétrachlorure de silicium 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend le retrait de gaz à la partie supérieure du silicium liquide, et le retrait du silicium liquide à la partie inférieure du liquide. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la formation de silicium liquide parmélange d'hydrogène et d'au moins une silane halogéné, à l'état gazeux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend la transmission d'une source d'oxygène au silicium liquide