FR 2401174 A1 19790323 FR 7813513 A 19780508 La présente invention concerne de façon générale la préparation de polymères à partir de monomères à insaturation éthylénique, par polymérisation radicalaire en suspension. La préparation des polymères par polymérisation en suspension d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique est bien connue. De façon générale, ce procédé consiste à ajouter de liteau, le ou les monomères, un amorceur et un agent de mise en suspension dans un réacteur muni d'une chemise. On agite le mélange réactionnel de façon classique. Pour effectuer la polymérisation, on injecte de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau dans la chemise du réacteur jusqu'à ce qu'on atteigne la température désirée. On maintien-t ensuite le mélange réactionnel à la température désirée par régulation de la température du fluide de la chemise. On laisse la réaction s'effectuer jusqu'à ce qu'on atteigne un taux de conversion prédéterminé.Pour arrêter la réaction, on ajoute un composé connu sous le nom d'agent d'arrêt de chaîne et/ou on détend le réacteur. Un problème que posent les procédés classiques de polymérisation en suspension est la formation d'un produit contenant des particules de taille excessive, de gels et de particules vitreuses. La Demanderesse a découvert un procédé amélioré de polymérisation en suspension qui contribue à résoudre ce problèm De façon généralet dans le procédé de l'invention, on agite le mélange réactionnel pendant une durée brève avant qu'il s'effectue une polymérisation appréciable des composés réagissants. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit. On pourrait consulter avec profit les références suivantes relatives à l'art antérieur. Le certificat d'addition français nO 83 383 décrit une préparation de chlorure de polyvinyle dans laquelle on polymérise en masse du chlorure de vinyle dans un réacteur muni de deux agitateurs, dont l'un fonctionne à vitesse élevée pendant la polymérisation des premiers 7 à 12 % du chlorure de vinyle, tandis que l'autre fonctionne pendant le reste de la réaction à la vitesse minimale compatible avec une répartition uniforme de la chaleur dans la masse réactionnelle. Le certificat d'addition français n" 83 377 indique que l'on obtient du chlorure de polyvinyle en particules de taille réduite et de densité apparente accrue lorsqu'on effectue une agitation rapide pendant les premières heures de la polymérisation, puis qu'on ralentit l'agitation (en la maintenant à une valeur suffisante pour assurer un bon transfert de chaleur) dans le stade final. Le brevet publié de la République Fédérale dtAlle magne n" 2 002 380 indique que l'on obtient des particules de polymère de taille uniformeglorsqu'on effectue une polymérisation partielle avec une agitation violente, puis une polymérisation complémentaire avec une agitation plus modérée. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique n" 3 882 195 décrit un procédé très particulier pour préparer du chlorure de polyvinyle, selon lequel on ajoute l'amorceur après une préémulsification du chlorure de vinyle. Ce brevet indique que la pré-émulsification du chlorure de vinyle en présence d'un ion métallique polyvalent, d'un agent tensio-actif et d'un polymère "d'ensemencement", puis la polymérisation ultérieure par addition d'un amorceur, permet d'améliorer la régulation des propriétés physiques du polymère obtenu pour qu'elles soient régulièrement reproductibles. L' addition d'agents tensio-actifs lors de la polymérisation améliore la stabilité. Ces références ne laissent pas prévoir l'invention, car elles concernent une agitation en deux stades, c'est-à-dire une agitation à deux vitesses. En particulier, elles ne concernent pas le mode de réalisation de l'invention selon lequel on ajoute l'amorceur après un premier stade d'agitation. De façon générale, l'invention concerne un procédé pour préparer des polymères présentant des propriétés améliorées par amélioration de la polymérisation en suspension d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, selon lequel on effectue une agitation lors de la polymérisation l'amélioration consistant à effectuer l'agitation du mélange réactionnel avant qu'il se produise une polymérisation appréciable des composés réagissants. Selon un des aspects du procédé de l'invention, on agite le mélange à la température de polymérisation ou à une température inférieure avant d'ajouter l'amorceur et de commencer la polymérisation. Selon un autre aspect de l'invention, on agite le mélange à basse température (par exemple à 25"C) en présence de l'amorceur, avant de porter le mélange à la température de polymérisation. L'invention va maintenant être décrite en détail. Matières utilisées. Dans l'invention, on utilise un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique pour préparer des polymères, des copolymères et des terpolymères. On peut citer comme exemples de monomères à insaturation éthylénique appropriés, des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle1 le bromure de vinyle et le fluorure de vinyle; le chlorure de vinylidène; l'acétate de vinyle; des esters vinylalkyliques (tels que le néodécanoate de vinyle); l'éthylène; le propylène; l'isobutylène; l'acrylonitrile; le styrène; des esters des acides acrylique et méthacrylique tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de propyle, de 2-éthylhexyle et d'hexyle; et des esters de l'acide maléique tels que le maléate de diéthyle, de dipropyle, de dihexyle et de dioctyle. Le monomère à insaturation éthylénique que l'on préfère est le chlorure de vinyle et on l'utilise pour illustrer l'invention. On peut utiliser dans le procédé de''l'invention l'un quelconque des amorceurs généralement utilisés pour la polymérisation en suspension des monomères à insaturation éthylénique. On peut citer comme exemples d'amorceurs appropriés des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle; des peroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate de di(sec-butyle > , le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle,le péroxydicarbonate de dicétyle et Le peroxydicarbonate de dicyclohexyle; des peroxyesters tels que le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthyl-hexanoylperoxy)hexane et le peroctoate de tert-butyle; des composés azoïques tels que l'azobisisobutyronitrile; et des catalyseurs solubles dans l'huile similaires. Egalement, on peut utiliser dans le procédé de l'invention l'un quelconque des agents de mise en suspension normalement utilisés pour la polymérisation en suspension desmono- mères à insaturation éthylénique. On peut citer comme-exemples d'agents de mise en suspension appropriés, des substances naturelles de poids moléculaire élevé telles que l'amidon et la gélatine et des substances synthétiques de poids moléculaire élevé telles que l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropoxymé- thylcellulose, un copolymère d'anhydride maléique et d'éther vinylique, la polyvinylpyrrolidine et similaires. En raison des nombreuses référénces (brevets, livres, encyclopédiest etc.), qui décrivent les quantités d'eau, de mo monomère, d'amorceur et d'agent de mise en suspension que l'on utilise dans les procédés de polymérisation en suspension, la description des quantités appropriées est ici inutile. Conditions opératoires. On agite le mélange réactionnel avec un dispositif classique (par exemple des agitateurs à turbine ou des agitateurs à reprise, le réacteyr étant muni ou non de chicanes. Bien que l'on puisse utiliser des degrés différents d'agitation dans les diverses phases du procédé, cela n'est pas nécessaire. Par conséquent, on peut utiliser le même degré d'agitation pendant la totalité du procédé. Une des caractéristiques importantes du procédé est l'agitation du mélange réactionnel pendant une durée brève avant d'effectuer une polymérisation appréciable des composés réagissants. On entend ici par polymérisation "appréciable" une polymérisation correspondant à une conversion du monomère de 1 % ou moins. Selon un des aspects de l'invention, on agite le mélange à la temperature de polymérisation ou à une température plus basse, avant d'ajouter l'amorceur et de commencer la polymérisation. Selon un autre aspect, on agite le mélange à basse température en présence d'amorceur avant de porter l'ensemble à la température de polymérisation. L'agitation du mélange avant que s'effectue une polymérisation appréciable des composés réagissants est également appelée dans la présente description "préagitation". La température de polymérisation est de préférence comprise dans la gamme d'environ 45 à 75 C. La température de polymérisation peut avoir une valeur aussi faible qu'environ 40 Ct bien que des températures plus basses ne soient pas souhaitables car elles nécessitent une durée de réaction importante et un accroissement de la quantité d'amorceur. Les facteurs suivants déterminent s'il s'effectue ou non une polymérisation appréciable; la présence d'amorceur, la quantité d'amorceurt la nature de l'amorceur, la température, le temps et la taille du réacteur. Connaissant les caractéristiques importantes de l'invention, l'homme de l'art pourra sans expérimentation excessive déterminer facilement les conditions de lapréagitation. Les indications suivantes ne servent qu'à illustrer plus en détail l'invention. La durée de préagitation appropriée est comprise dans la gamme d'environ 1 à environ 45 minutes. On peut utiliser des durées supérieures à 45 minutes, mais elles sont inéconomiques. De préférence, la durée de préagitation est comprise dans la gamme d'environ 10 à environ 20 minutes. En l'absence d'amorceur, la température du mélange pendant le stade de préagitation peut avoir une valeur quelconque comprise dans la gamme de moins de 259C (par exemple 150C) à la température de polymérisation; Lorsque la température de préagitation est de 45"C ou plus, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'amorceur présent. Lorsque la température de préagitation est de 35"C ou moins, la présence d'amorceur n'a pas d'importance, c'est-à-dire qu'il peut être présent ou non. Commé précédemment indiqué, on effectue le reste des opérations dans les conditions classiques de polymérisation en suspension. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on effectue deux essais dans des conditions classiques (à 57"C). On effectue également deux essais dans lesquels on maintient la température à 27"C pendant 30 minutes, puis on élève la température à 57"C. Dans les deux séries d'essais, le degré d'agitation est le même. Les quantités relatives de matières utilisées sont les suivantes Matières Parties Chlorure de vinyle 100 Eau 180 Agent de mise en suspension (a) 0t083 Amorceur (b) 0,121 (a) hydroxypropylméthylcellulose (b) peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle) Pour déterminer la taille des particules, on fait passer 100 g de résine à travers divers tamis. On détermine le nombre des particules vitreuses apparaissant sur une feuille formée par laminage.Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant ESSAIS STANDARD Granulométrie (mR) Grosses particules vitreuses Essai n" 420 250 177 149 105 74 '74 A 8 12 48 15 12 4 1 (1) B 7 20 55 9 6 3 1 50-75 Essais à basse températures (ler stade) Granulométrie (m) Grosses particules vitreuses Essai n0 420 250 177 149 105 74 74 C 1 11 51 17 15 3 2 (1) D 0 4 54 20 15 5 2 0 (1) non déterminé. Il convient de noter que les particules retenues aux tamis de 420 et 250mu d'ouverture de maille sont indésirables. Les produits des essais standard renferment au total 47 g de particules appartenant à ces catégories. Au contraire, les produits obtenus dans les essais où l'on opère à basse température dans le-premier stade et avant l'addition de 1'amorceur, renferment au total 16 g des particules de ces catégories. De plus, on observe une diminution considérable du nombre des grosses particules vitreuses. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le procédé de l'invention selon lequel on agite le mélange réactionnel à la température de polymérisation. On effectue également des essais comparatifs. Les matières utilisées dans les deux types d'essais sont les suivantes Matières Parties Chlorure de vinyle 17,237 Eau 28,123 Amorceur (a) 18,5 Agent de mise en suspension (b) 667 (a) 18,5 parties de peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle) dis soutes dans 172,5 parties d'essence minérale inodore. (b) solution aqueuse à 1,5X d'hydroxypropylméthylcellulose. Dans les deux essais, on utilise un réacteur en acier inoxydable de 57 litres. Conditions opératoires - préagitation. 1 On introduit l'eau désionisée et l'agent de mise en suspension dans le réacteur. 2. On ferme le réacteur et on crée le vide pendant 15 minutes. 3. On commence l'agitation à 200 tr/min. 4. On introduit le chlorure de vinyle dans le réacteur. 5. On chauffe le réacteur et son contenu à 570C. 6. On agite le contenu du réacteur pendant 30 minutes. 7. On ajoute la solution d'amorceur sans modifier ia température et l'agitation. 8. On effectue la réaction jusqu'à ce que la pression manométrique s'abaisse à 6,2 bars, puis on détend et on recueille la résine. Conditions opératoires - sans préaqitation. 1. On introduit l'eau, l'agent de mise en suspension et la so lution d'amorceur dans le réacteur. 2 On ferme le réacteur et on crée le vide pendant 15 minutes. 3. On commence l'agitation à 200 trlmin. 4. On chauffe le réacteur et son contenu à 57 C. 5. On introduit du chlorure de vinyle dans le réacteur sans mo difier la température et l'agitation. 6. On effectue la réaction jusqu'à ce que la pression manomé trique s'abaisse à 6,2 bars, puis on détend et on recueille la résine. Les résultats de quatre essais, deux avec préagitation et deux sans préagitation, figurent dans le tableau suivant. Essai au tamis-(mF) Tailles des particule Essai pré- Moyenne Ecart agita- 420 250 177 149 105 74 474 (mu} type tion 1 non 8 49 18 8 8 7 2 270 1,67 2 oui 0 49 29 8 9 3 2 243 1,45 3 oui 0 29 45 12 10 3 1 212 1,34 4 non 15 47 19 8 6 5 0 282 1,57 Le tableau ci-dessus montre les résultats des granulométries des produits des quatre essais. On voit que la préagitation améliore les aspects suivants de la granulométrie : 1. On n'observe pas de grosses particules retenues au-tamis de 420 m d'ouverture de maille. 2. La taille moyenne des particules est réduite en moyenne de 18,0 %, et 3. L'étendue de la distribution de la taille des particules, mesurée par l'écart-type est réduite en moyenne de 14 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des polymères ayant des propriétés améliorées par polymérisation en suspension d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique en agitant pendant la polymérisation, caractérisé en ce qu'on préagite le mélange réactionnel avant de commencer une polymérisation appréciable des compositions, c'est-à-dire une polymérisation de 1% ou moins. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit les monomères à insaturation éthylénique parmi le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'acrylonitrile le styrène, l'acryîate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le maléate de méthyle, le maléate de dipropyle, le maléate de dihexyle et le maléate de dioctyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère est le chlorure de vinyle. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la température de polymérisation est-comprise dans la gamme d'environ 45 à environ 75 C. 5. Procédé selon la revendication 4 > caractérisé en ce que la durée de préagitation est comprise dans la gamme de 1 à environ 45 minutes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on préagite le melange à la température de polymérisation ou à une température inférieure, avant d'ajouter l'amorceur et de commencer la polymérisation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise dans la gamme d'environ 45 à environ 75"C et la durée de préagitation est comprise dans la gamme de 1 à environ 45 minutes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on effectue la préagitation à une température comprise entre environ 15"C et la température de polymérisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 4 caractérisé en ce qu'on agite le mélange à une température inférieure à la température de polymérisation, en présence d'un amorceur, avant de porter le mélange à la température de polymérisation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise dans la gamme d'environ 45 à environ 75"C et la durée de préagitation est comprise dans la gamme de 1 à environ 45 minutes 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température de préagitation est comprise dans la gamme d'environ 15"C à 44"C.