FR 2401964 A1 19790330 FR 7825236 A 19780831 Les résines synthétiques hydrosolubles. servant de hases pour les produits de revêtement dans l'industrie des peintures et vernis sont habituellement des produits de polycondensåtion, de polymérisation ou de polyaddition. Si l'on veut parvenir à une'solubi- lité suffisante dans l'eau, par exemple par neutralisation partielle ou complète des groupes ionisables présents, il faut que -les produits soient à des poids moléculaires relativement bas. Les procédés antérieurs de préparation des liants servant de matières premières de base de produits filmogènes consistent en général à procéder à des polycondensations et/ou polymérisations et/ou polyadditions d'éléments monofonctionnels et/ou polyfonctionnels appropriés t'^monomères") en interrompant la synthèse des molécules à une certaine viscosité reconnue empiriquement comme optimale pour l'application et pour les propriétés des pellicules, par exemple en refroidissant, en dissolvant, etc. Le résultat, conditionné par le mode de préparation, consiste toujours, pour des raisons statistiques, en un mélange de molécules de dimensions différentes, dont la répartition -correspond plus ou moins à la courbe en cloche bien connue de Gauss. Le technicien en la matière sait qu'un certain nombre des prQ7 priétés des pellicules sont fonction de la dimension moléculaire du liant filmogène dissous sur laquelle le-comportement de viscosité du liant donne des indications. Les propriétés filmogènes essentielles telles que le pouvoir garnissant je- pouvoirmouillant des pigments, les propriétés mécaniques et les propriétés de résistance ne s'améliorent dans une mesure déterminante qu > a partir d'une certaine dimension de la molécule. Mais précisément à ce moment, les propriétés de solubilité commencent à diminuer notablement, de sorte que le fabricant de résines synthétiques est contraint de faire un compromis entre les propriétés filmogènes optimales et une viscosité encore acceptable pour la peinture.C'est le cas en particulier pour les savons hydrosolubles de résines synthéti- ques car ceux-ci, selon la nature de la molécule et à partir d'une dimension moléculaire déterminée, donnent des vernis dont la viscosité est impraticable pour l'application et auxquels il faut donc ajouter des tiers-solvants. Les problèmes posés par le pouvoir mouillant des segment-s dans le ças des condensats polaires en milieu aqueux sont en particulier beaucoup plus compliqués que lorsquton utilise des solvants organiques classiques thydrocarbures. esters, éthers, etc.). En milieu non aqueux, les condensats à bas poids moléculaire (parce qu'ils sont polaires] mouillent mieuX que les condensats à haut poids moléculaire car ils possèdent une très bonne affinité à l'égard des pigments usuels et, également, à l'égard de la plupart des types de noir de carbone. Toutefois, lorsque de telles pètes" sont diluées à l'eau, il se produit des précipitations sélectives de pigments car les groupes polaires (mouillants pour les pigments) des polycondensats sont orientés vers les molécules d'eau. Par contre, les condensats à haut poids moléculaire, par eux-memes, mouillent mal les pigments [en milieu non aqueux car ils sont plus apolaires que les polycondensats analogues à bas poids moléculaire en raison de la diminution du nombre et de la force des centres polaires.Mais en milieu aqueux, ils sont moins sensibles aux incidents de mouillage des pigments que les polycond-ensats. à bas poids moléculaire ayant la même structure moléculaire. Lorsqu'on applique les peintures et vernis par la technique d'électrodéposition en immersion, on ne peut parvenir à une surface lisse qu'avec des liants à bas poids moléculaire car les résines synthétiques déchargées par le courant électrique se déposent à une très faible teneur en solvant. O'autre part, on peut montrer facilement qu'un tel liant doit atteindre une structure moléculaire supérieure pour posséder une bonne résistance à la tensions un pouvoir de dispersion satisfaisant. absorber correctement les pigments, être stable au stockage, etc. Le fabricant des résines synthétiques de ce type qui doivent être appliquées en revêtement sous forme de solutions aqueuses doit donc renoncer à une optimisation, possible en soi, des propriétés filmogènes et est contraint de préparer des produits à poids moléculaire nettement plus bas pour répondre aux exigences de 1 'utili- sateur. La présente invention, due à HONIG Helmut, LACKNER Heinrich, MANGER Hans, offre un moyen pour réparer des liants hydrosolubles présentant une distributicn optimale des dimensions moléculaires et qui, par conséquent, ne présentent pas les inconvénients, décrits ci-dessus, des produits connus. Le procédé selon l'invention pour préparer des liants, hydrosolubles après neutralisation, pour peintures et vernis, à base de produits de polycondensation, de polynérisation ou de polyaddition, se caractérise en ce que l'on mélange au moins deux échelons de viscosité d'un produit de condensation ou de polymérisation ou de po lyaddxtion dans; des: pr--opcrtions relatives de 2 t 8 à ss : de préférence de 4 : 6 à 6 : 4, les; indices. de viscosité intrinsèque des deux échelons de viscosité étant entre eux dans un rapport de 1 : 1,2 à 1 : 3, de préférence de 1 t 1,4 à a : 2 et la viscosité du constituant le plus visqueux étant voisine du point de gélification du produit en queatiton, et on fait passer le mélange à l'état hydrosoluble par neutralisation partielle ou totale des groupes ionisables. Les polycondensats ou polymères prépares conformément à 1'invention présentent, en raison de leur distributicn particulière de poids moléculaire, des propriétés nettement améliorées à la fois à l'égard des deux composants et à l'égard d'un produit de même viscosité préparé par des procédés habituels. I1 s'agit en particulier du mouillage des pigments, de la stabilité de la viscosité des résines, des propriétés de séchage, de la réticulation et de l'étalement des peintures et vernis préparés à partir de ces produits. L'indice de viscosité intrinsèque est défini par la relation n = lim# spez (ml/g). On pourra consulter par exemple à cet égard C H.G. Elias " Markomoleküle " Hütling und Wepf, Bâle/Heidelberg 1971, pages 264 et suivantes. On appelle point de gélification la phase physique d'une substance macromoléculaire dans laquelle celle-ci, par augmentation spontanée de lammolécule, passe à l'état insoluble. Les polycondensats au sens de l'invention sont des résines alkydes modifiées et non modifiées, des polyesters et des produits d'addition d-'acides carboxyliques alpha, bêta-insaturés sur des composés insaturés portant des doubles liaisons isolées ou conjuguées. La composition et la préparation de ces résines, qu'on utilise en grandes quantités comme liants dans des peintures et vernis diluables à l'eau, séchant à l'air ou au four, sont décrites dans la littératurs technique et bien connues du technicien en la matière. La même observation s'applique aux polymères, et il s'agit surtout ici des copolymères de monomères acryliques et éyentuelle.- ment d'autrés monomères utilisés dans l'industrie des peintures - et vernis; il en est de même des. produits de polyaddition. Naturellement, on peut trouver ensemble dans: un s:eul produit des constituants de natures. différentes. Toutefois, alors qu'à la préparation des polymères. corres pondant au deuxième échelon de viscqsHité, les; mesures nécessaires se limitent pour la Plupart au choix de accélérateurs et régulateurs mis: en oeuvre, on peut exploiter dans le cas des polycondensats et des produits de polyadditi.on des techniques. très variées conduisant à des échelons de viscosité définis et par exemple on peut polymériser à la chaleur les acides gras insaturés contenus dans des produits, on peut ajouter des réactifs polyfonctionnels tels que des acides polycarboxyliques, des poly-alcoois, etc., on peut encore faire réagir des composés vinyliques avec du styrène, du vinyltoluène, des dérivés allyliques entre autres, on peut en outre précondenser des esters portant des groupes hydroxyles avec des composés méthylolés réactifs tels que des résoles, des aminoplastes, des isocyanates, etc. Les possibilités de croissance de la molécule qui sont indiquées ci-dessus permettent de provoquer le cas échéant une autre modification des propriétés filmogènes des produits finals. Dans le cas de liants sechant à l'air, il est recommandé autant que possible de ne pas toucher les centres insaturés et de ne pas diminuer leur nombre par une polymérisation sur eux-mêmes, des réactions de Diels-Alder, des vinylations, etc., mais de provoquer déjà l'augmentation de dimension recherchée pour la molécule par un choix approprié des réactifs à haute fonctionnalité; d'autre part, dans le cas par exemple de systèmes durcissant à la chaleur, dans lesquels le durcissement est provoqué par des réticulants additionnels à base par exemple d' aminoplastes, il est plutôt recommandé de diminuer le caractère d'insaturation des huiles siccatives présentes, par exemple par vinylation, afin d'éviter par exemple des jaunissements ou des tendances aux formations de rides. Le rapport des viscosités et les proportions relatives entre les échelons, comme la viscosité de l'échelon le plus visqueux, sont fonction de l'utilisation ultérieure de la résine. Il faut donc déterminer dans chaque cas, par des essais préalables, les viscosités et les rapports de mélange les plus favorables. Les proportions relatives des deux échelons de viscosité de la résine peuvent varier dans des limites étendues, de 2 : 8 à 8 : 2. Dans la plupart des cas, un rapport voisin de 1 : I conduit à une répartition optimale des dimensions moléculaires. Pour obtenir le plein effet des liants. pour peintures et vernis selon l'invention, il faut que les échelons de viscosité diffèrent entre eux par un facteur d'au moins 1,2 entre leurs indices de viscosité limite. Aux facteurs aupér@eurs à3, on se heurte à des inconvénients d'autres type susceptîbles de survenir à des distributions aussi extrêmes, Conformément à l'invention, ie rap port des indices de viscosité limite des deux échelons de visco sité se situe entre a : 1,2 et 1 : 3 et plus spécialement entre 1 : 1,4 et 1 2. La neutralisation des groupes ionisables des liants est effec tuée, selon le caractère de ces groupes, à l'aide de bases ou d'a cides minéraux ou organiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans-toute- fois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention con traire. EXEMPLE 1 a) Dans un réacteur approprié on chauffe sous agitation et balayage de gaz inerte 170 g d'huile de lin et 140 g d'huile de ricin à 275 C jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité de 85 à 90 secondes (norme allemande fliN 53 211). On ajoute alors à 1800C 100 g d'anhydride maléique et on maintient à cette température jusqu'à ce que la viscosité d'une solution à 66 % dans l'acétate d'éthyl-glycol (selon norme allemande DIN 53 211 ) monte à 1DO 110 secondes. On fixe alors à l'aide de 75 g d'huile de bois l'an hydride maléique non combiné et on refroidit à 130 C. On fait réagir ce polyanhydride à 110-115 C avec 76 g de propylène-glycol de manière à former l'hémi-ester correspondant.On ajoute à 1150C 75 g de résole de butyl-phénol, préparé de manière connue en soi par condensation alcaline d'1 mole de p-tert-butyl-phenol et 2 moles de formaldéhyde, et on porte la température à 130-1350C. On main tient cette température jusqu'à ce que la viscosité intrinsèque mesu rée à une concentration de 2 % dans le chloroforme, monte à 8,0 ml/g. On dilue à 1100C par 60 g de diacétone-alcool et, au-dessous de 700C, par 50 g d'isopropanol; on obtient une solution de rési ne à 83 %. b) La préparation est effectuée par un mode opératoire analo gu-e à celui décrit ci-dessus sous a) mais on porte la viscosité intri sèque mesurée à une concentration de 2 % dans le chloroforme, à 14,1 ml/g. c) On opère comme dans les paragraphes; précédents mais on ter mine la dernière condensation à une viscosité intrinsèque de 10,5 ml/g, mesurée sur une concentration à 2 % dans le chloroforme. d) Procédé selon l'invention : on prépare la résine par simple mélange de parties égales des résines préparees en a] et b) ci-dessus. La viscosité intrinsèque du mélange de résines, mesurée à une concentration de 2 % dans le chloroforme, est de 12,5 ml/g. Préparation de peintures à partir des résines a a] à 1 d) (peintures 1 à 4) On broie 120 g de chacune des résines avec 20 g de blanc de titane, 16 g de microtalc, 1 g de noir de carbone, I g de chromate de strontium, On dilue ensuite une partie des pâtes obtenues à 1' eau, à 14 % de matières solides, et on dépose ces peintures sur des tôles de fer bondérisées tZinkbonder 125 de la firme Metalige- sellschaft mbH] dans un bac équipé- de manière appropriée, les tôles étant montées en anodes. Les pâtes restantes sont soumises à un essai de vieillissement à 500 C; au bout de 2 et 4 semaines, on prépare les peintures et on dépose par électrophorèse comme décrit ci-dessus. Détermination du pouvoir de pénétration Dans une éprouvette de matière plastique de 400 mm de hauteur et 60 mm de diamètre, on place 1 1 de peinture. Au pied de l'éprouvette, à une distance d'environ 1 mm du fond, un disque d'acier de 53 mm de diamètre sert de cathode L'anode consiste en un rectangle d'acier de 2 mm d'éoaisseur, longueur 300 mm, largeur libre 10 mm, portant en disposition diagonale une bande de tôle d'acier de 300 x 14 x 0,3 mm. L'anode est plongée dans le bain de peinture jusqu'à une profondeur de 270 mm. La température de la peinture est de 250C. Elle ne doit pas monter de plus de 1 ou 20C au cours de la déposition. Celle-ci est effectuée sous tension constante pendant 3 minutes.On prend comme tension de déposition la tension à laquelle, sur le rectangle servant d'anode, le dépôt n'a pas une épaisseur excessive. Lorsque la déposition est terminée, on retire la bande de tôle d'acier du rectangle et on la rince à l'eau de ville. On cuit la pellicule dans un four à circulation d'air pendant 30 minutes à 1800C. On mesure la hauteur d'un dépôt yisible sur la bande, en cm. Pour les propriétés de pouvoir mouillant du pigment, on opère de a manière suivante : à partir des pâtes colorées, on prépare des peintures dans les conditions ci après : quantité de peinture : 1 l: matières solides : 14 çS: neutralisation : 0,12 mole d'ammoniac pour 100 g de résine solide. On homogénéise les peintures pendant 48 h sous agitation puis on les filtre sur un tamis an Perlon à une ouverture de maille de 30 microns. Le résidu sur tamis est ensuite séché 20 minutes à 100 C et pesé. La quantité du résidu constitue la mesure du pouvoir nouillant des pigments. Les résultats obtenus dans ces essais sont rapportés dans.le tableau I ci-après T A B L E A U 1 Peinture 1 Peinture 2 Peinture 3 Peinture 4 Après Après Après Après 2 semaines 4 semaines 2 semaines 4 semaines 2 semaines 4 semaines 2 sem. 4 sem. à 50 C à 5 0 C à 5 0 C à 50 C Tension de 180 140 90 300 290 270 220 180 120 240 230 220 déposition Pouvoir de 12 9 5 16 14 11 14 12 9 15 15 15 pénétration (cm) Pouvoir mouillant des - - - + + + + # - + + + pigments (résidu, mg) 300 27 55 93 Etalement de la Morques de gouttes d' Surfaces très irrégupellicule cuite eau lières # # + + + + Propriétés Pellicules cassantes + + + + + - + + + mécaniques Epreuve du brouillard salin, 240 h # # # - - - + # - + + + (norme américaine ASTM) Alors que le produit à casse viscosité (peinture I) se dégrade au cours du stockage jusqu'a être inutilisable, qu'il ne mouil- le pas le pigment et qui perd ses propriétés de pénétration, la peinture 2 constituée de la résina à haute viscosité mouille bien le pigment et a de bonnes- propriétés mécaniques les propriétés -de déposition et de pénétration ne sont que légèrement amoindries mais les propriétés de surface et les épaisseurs de couche sont inacceptables. Ce n'est que le mélange des deux échelons de viscosité (peinture 4) qui donne des résultats satisfaisants pour toutes les propriétés essentielles de déposition, de stabilité et de formation de pellicules; cet ensemble de propriétés ne peut pas etre atteint avec la peinture 3, préparée à partir de la résine -3 de viscosité moyenne car au cours du stockage, cette dernière peinture est beaucoup plus affectée que la peinture 4 en matière de tension de décomposition et de pouvoir de pénétration. En outre, la peinture 3 a déjà de mauvaises propriétés de surface. EXEMPLE 2 Dans un réacteur approprié, on fait réagir sous agitation et balayage de gaz inerte 2 kg d'une résine époxydique qui a été préparée de manière connue en soi à partir du 4,4-dihydroxydiphénylpropane et de l'épichlorhydrine, avec un équivalent d'époxyde de 670 à 1 025 et un intervalle de fusion de 95-1050C (méthode de Durran au mercure] en présence de 2 g de triéthylamine et 1 120 g d'acides gras de tall-oil (teneur en résine : 2 %) à 240-2500C, jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe au-dessous de 2. On refroidit ensuite l'ester à 1200C et on dilue par 750 g de di-acétonealcool.Cette solution d'ester époxyde contient 70 % de matières solides et sa viscosité, mesurée sur une solution diluée par le butylglycol à 50 % de matières solides, est de 130 à 140 s (norme allemande DIN 53 2111, Dn estérifie par ailleurs de manière connue en soi jusqu'à indice d'acide inférieur à 6mg#KOH/g 252 g d'acides gras de tall-oil par 30 g de pentaérythritcl en présence de -150 g d'huile de ricin des hydratés et 45 g. d'huile de bois On fait. réagir complètement 461 g de l'ester obtenu avec 100 g d'anhydride maléfique à 200 C. L'huile malique obtenue a un indice de viscosité intrinsèque de 6,5 ml/g. On retire la moitié de l'huile maléïque (28 i g) du réacteur et on chauffe le reste à 260 C jusqu'à-ce que l'indice de viscosité intrinsèque, soit de 14,5 ml/g On combine ensuite les deux échelons de viscosité, Le mélange des deux les maléïques a alors un indice de viscosité intrinsèque de 10.ml/g. A 5fi2 g de ce mélange, on ajoute 20 g d'eau et 2 g de trié thylamine,on maintient 2 à 3 heures à 95-105 C, jusqu'à ce qu'on ne trouve plus de groupes anhydride. On ajoute ensuite 200 g de l'ester époxydé et on chauffe à 110-13DQC pendant 2 à 3 heures jusqu'à ce que la viscosité, mesurée sur une solution diluée à 50 8 de matières solides par le butyl glycol, soit de 80 à 85 s norme allemande DIN 53 211). On ajoute alors 50 g de diacétone-alcool et on dilue à température inférieure à 70 C par l'isopropanol jusqu'à une teneur en matières solides de 75 %. La résine ainsi obtenue a un indice d'acide de 115 et un in dice de viscosité intrinsèque de 6,7 ml/g; après addition de bases, de préférence l'ammoniaque, elle est diluable à l'eau en toutes proportions à partir d'un pH de 7,5 Par ailleurs, on prépare à partir d'acides polycarboxyliques à la même composition, avec une viscosité intrinsèque de 6,5, 10 et 7,2 ml/g, des combinaisons résineuses avec l'ester époxydique résineux, obtenant ainsi des produits finals dont les indices de viscosité intrinsèque sont respectivement de 10,3, 14,5 et 12 ml/g. Les peintures correspondantes, préparées comme décrit dans l'ex. 1, sont dési gnées dans le tableau II ci-après sous les noms respectifs de pein tures 1, 2 et 3.La peinture 4 a été préparée à partir de la résine selon l'invention. Les épreuves effectuées sur les pellicules appliquées sur tôles bondérisées au zinc et au fer [Bonder 125 et Bonder 1 021 de la firme Netalgesellsohaft), cuites 30 mn à 1700C, donnent les résultats rapportés dans le tableau II ci-après. Les propriétés de résine et de pellicule de la résine de 1' ex. 2, telles que rapportées dans le tableau II ci-après, confirment également les propriétés filmogènes supérieures du mélange des deux échelons de viscosité: - avec la peinture 1. préparée à partir de l'adduct d'huile à basse viscosité, on constate un mauvais mouillage du pigment, de mauvaises propriétés mécaniques et des propriétés limitées de péné tration;; - avec la peinture 2, préparée à partir de l'adduct d'huile à haute viscosité, @on constate effectivement un bon mouillage du pig ment et un bon pouvoir de pénétration. mais les propriétés de sur face des pellicules ne conviennent pas, Du fait que la pellicule est poreuse, les propriétés de résistance à la corrosion sont éga- lement mauvaises; - dans le cas de la peinture 3, préparée à partir d'un adduct d'huile à viscosité moyenne on ne trouve pour aucune dss propriétés le niyeau atteint avec la peinture 4:: - dans le cas de la peinture 4, préparée-par mélange de la peinture 1 et de la penture 2, on constate dans tous les cas des propriétés optimales relativement à la déposition et aux pellicules : bon pouvoir de pénétration, bon mouillage du pigment, bon étalement et bonnes propriétés des pellicules; t Si l'on considère les propriétés des peintures conservées 2 et 4 semaines, on constate dans le cas de la peinture 4 les modi- fications les plus faibles pour ce qui concerne les propriétés de déposition électrique; l'absorption du pigment n'a pas changé, elle est toujours très bonne, et les propriétés des pellicules sont conservées. T A B L E A U 2 Peinture 1 Peinture 2 Peinture 3 Peinture 4 50 C +) 50 C +) 50 C +) 50 C +) Vieillissement 2 se- 4 se- 2 se- 4 se- 2 se- 4 se- 2 se- 4 seà 50 C pendant : maines maines maines maines maines maines maines maines Tension de dépo- 190 150 90 340 310 290 240 200 160 260 250 240 sition, V Pouvoir de péné- 11,5 7,5 4,5 16 16 16,5 13 12,5 10 15 15 15,5 tration, cm Absorption du pig- légères fortes + Précipitations ment par la pein- précipitations de - très bonne - bonne très bonne ture nautralisée de pigments et dilués pigments Etalement de la bon bon bon Défaut d'étalement léger très léger correct correct correct correct pellicule cuite marque de gouttes d'eau (cratères,piqûres défaut d'étalement d'aiguille) Propriétés mécani- 34 28 28 92 92 92 69 69 46 92 92 92 ques (résistance au choc en cm.kg) Résistance à l'épreuve du brouillard salin : 200 h sur tôle légère attaque forte attaque légère forte pas d'attaque bondérisée au Zn attaque 168 h sur tôle légère attaque forte attaque légère forte légère attaque bondérisée au Fe attaque +] Stockage à la chaleur de la résine ou de la pâte à 50 C. EXEMPLE 3 a) On fait réagir 300 g d'acides gras; de lin, 80 g d'huile de'ricin déshydratée et 45,5 g de pentaérythritel dans un réacteur approprié à 240 C en atmgsphère de gaz protecteur Jusqu'à ce que l'indice d'acide de l'ester tombe au-dessous de 10. On ajoute ensuite 100 g d'un 1,4-cis-polybutadiène à basse viscosité et on $ait réagir avec 96 g d'anhydride maléïque jusqu'à ce qu'on ne trouve plus d' anhydride maléïque libre. A l'adduct formé-, on ajoute goutte à goutte, séparément, 110 g de vinyltoluène et 1,6 g de peroxyde de di-tert.-butyle. Le polyanhydride obtenu a un indice de viscosité intrinsèque de 7,9,ml/g. b) En opérant comme décrit ci-dessus sous at. on forme un polyanhydride à haute viscosité par addition de 140 g de vinyltoluène et 2 g de peroxyde de tert.-butyle. L'indice de viscosité intrinsèque de ce produit est de 13.4 ml/g. c) En o@érant de manière analogue, par utilisation de 120 g de vinyltoluène et 1,8 g de peroxyde de di-tert.-butyle, on prépare un polyanhvdride de viscosité mnyenne, indice de viscosité intrinsèque 10,4.ml/g. d) A partir des polyanhydrides obtenu en a) et b) ci-dessus, on prépare des mélanges dans des proportions relatives respectives de 70 parties du polyanhydride a] et 30. parties du polyanhydride b) tpolyanhydride 3 d/1) et 30 parties du polyanhydride a) et 70 parties du polyanhydride b) [polyanhydride 3 d/23. e) On fait réagir ces mélanges de polyanhydrides en quantité correspondant à 98 g d'anhydride maléique combine avec 16 g d'eau distillée et 100 g de tricyclo-décane-méthylol en présence de 2 g de triéthylamine puis on dilue par 360 g d'éthylglycol. On règle le pH à 7,6-7,8 par addition de triéthylamine; on obtient un produit miscible à l'eau en toutes proportions. qu'on règle à une teneur en matières solides de 60 % par une nouvelle adjonction d'environ 50 à 70 g.d'isopropanol. A partir des solutions de résines synthétiques hydrosolubles obtenues elles-mêmes à partir des polyanhydrides 3 a), 3 b), 3 c], 3 d/1] et 3 d/2], on prépare des peintures [peintures 1à 5). par broyage de 100 g de solution de résine à 60 % avec 35 g de bioxy.- de de titane, 3 g de. noir de carbone et 29 g de microta-lc. addition de 4,8 g d' octoate@ de cobalt [à 1 % de métal] et dilution par 19 g de butyl-glycol, 18 g d'éthylglycol et 38 g d'eau. Ces peintures-séchant à l'air ont été appliquées à la brosse sur telles de fer nettoyées; on a déterminé les propriétés tech niques; les résultats obtenus sqnt rapportés dans le tableau III ci-apres. TABLEAU III Peinture 1 Peinture 2 Peinture 3 Peinture 4 Peinture 5 Facilité d'ap- Bonne Difficile Bonne Bonne Bonne plication Tendance aux à partir de A partir de A partir de A partir de A partir de coulures 20 m 70 m 40 m 30 m 60 m Hors toucher au bout de : 35 mn 20 mn 30 mn 30 mn 25 mn Séchage complet au bout de : 6 h 1 h 3 h 6 h 2 h Etalement Bon Mauvais Bon Bon Bon Pouvoir mouillant du pigment Bon Mauvais Bon Mauvais Bon Sédiment Fort -- Oui Oui - EXEMPLE 4 al Polymère à forte viscosité. Dans un réacteur approprié équipé d'une tubulure d'introduction de gaz inerte, d'un agitateur, d'une double enveloppe de refroidis sement et d'un condenseur à reflux, on introduit 27 parties d'éther monobutylique de l'éthy-lène-glycol et 11 parties de butanol se condaire et on chauffe sous agitation à 120 C. On ajoute ensuite en 5 heures, séparément mais en continu 1. un mélange de 34 parties d'acrylate de butyle, 26,5 parties de styrène, 10,5 parties d'acide acrylique, 20 parties de métha crylate d'hydroxyéthyle et 9 parties de méthacrylate de méthyle, et 2. un mélange de 0,5 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 5 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol. Lorsque l'addition est terminée, on porte la température à 125-1300C de manière à provoquer un reflux énergique. On maintient cette. température jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en substan ces solides de 70 %; la viscosité, mesurée à la dilution de 1/2 % dans le chloroforme, est de 47 ml/g. L'indice d'acide de la résine solide est de 70 mg de KOH/g. b) Polymère à basse viscosité. En opérant comme décrit ci-desu sous a], mais en ajoutant 3,6 parties de tert-dodécylmercaptan au mélange des monomères, on prépare un polymère qui, à une teneur en matières solides de 70 %, présente une viscosité intrinsèque de 9,6 ml/g[mesure sur une concen tration à 2 % dans- le chloroforme) et un indice d'acide de 70,2. c) Mélange des résines. On mélange les deux:; résines à parties égales. La viscosité du mélange est de 26 ml/g à la concentration de 2 % dans le chloro forme. Naturellement, l'indice d'acide et les teneurs en matières solides ne sont pas changées. d] Polymère à viscosité moyenne. En opérant comme décrit ci-dessus sous a) mais en ajoutant 1,8 parties de tert.-dodécylmercaptan au mélange des monomères, on prépare un polymère qui, à une teneur en matières solides de 70 %, a une viscosité de 29,4 ml/g mesurée à la concentration de 2 % dans le chloroforme, et un indice d'acide de 72. A partir de ces résines, on prépare des peintures contenant 120 parties de résine, 50 parties de bioxyde-de titane, 9 parties de diméthyléthanolamine et 15 parties d'un mélange d'éther méthy lique et d'éther éthylique de I'hexaméthoxyméthylmélamine, on règle les peintures à la concentration en matières solides de 15 % par dilution à l'eau et on les dépose par électrophorèse sur de la tôle. On cuit ensuite sur les tôles pendant 30 mn à 1700C. Les propriétés des revetements sont rapportées dans le tableau IV ci-après. Peinture Surface Marques de Couverture Epaisseur Mouillage gouttes d'eau des arêtes de couche du pigment a mauvaise néant bonne 10 m mauvais b bonne fortes mauvaise 35 m bon c très bonne néant bonne 25 pA bon d moyenne quelques-unes mauvaise 20 Tee bon Les résultats rapportés ci-dessus mettent nettement en évidence la supériorité de la peinture c) consistant en le liant à haute viscosité de la peinture a) et le liant à basse viscosité de la peinture bt, pour tout ce qui concerne les propriétés de pellicules : l'aspect superficiel est bon et il en est de même de couverture des arêtes et du pouvoir mouillant du pigment.Cetensemble de propriétés. n'existe pas, dans les autres peintures. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagée, elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONA 1. Procédé de préparation de liants pour peintures et vernis, diluables à l'eau après neutralisation, à base de produits de polycondensation, de polymérisation ou de polyadditlon, ce procedé se caractérisant en ce que l'on mélange au moins deux échelons de viscosité d'un produit de polycondensation ou de polymérisation ou de polyaddition dans des proportions relatives de 2:8 à 8:2, de préférence de 4:6 à 6:4, les indices de viscosité intrinsèque des deux échelons de viscosité étant entre eux dans un rapport de 1:1,2 à 1:3 et de préférence de 1:1,4 à 1::2, et la viscosité de l'échelon le plus visqueux étant voisine du point de gélification du produit correspondant, après quoi on fait passer le mélange à l'état de produit soluble dans l'eau par neutralisation partielle ou complète des groupes ionisables. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants à forte viscosité sont préparés à partir des constituants à basse viscosité par poursuite de la condensation eticu par addition de monomères réactifs. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants à haute viscosité sont obtenus à partir des constituants à basse viscosité par condensation avec des réactifs portant des groupes méthylols. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants mélangés contiennent des groupes carboxyles et/ ou amino et deviennent donc solubles dans l'eau -après neutralisation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines modifiées selon la revendication 4 conviennent à la préparation de peintures et vernis applicables par électrophorèse. 6. Procédé selon la revendication.1, caractérisé en ce que les résines modifiées selon la revendication 4 conviennent à la préparation de peintures et vernis autophorétiques.