FR 2391792 A1 19781222 FR 7815704 A 19780526 La présente invention concerne des mélanges pour moules de fonderie renfermant un sable de moulage, un liant à base de résines phénol-ormaldéhydeurée-ormaldéhydefphénol-furanne etsowurée-furanne, un catalyseur ainsi qu'ut préservateur (c'est-à-dire un agent qui prolonge la période de traitement du mélange de sable, de liant et d'agent de durcissement). Etant donné que dans les mélanges pour moules de ce type, le liant, notamment après l'incorporation du cataly seur, commence déjà à durcir à la température ambiante, la stabilité de ces mélanges, c'est-à-dire la période pendant laquelle on peut les traiter sans baisse importante de la résistance mécanique, est trop courte, puisqu'elle est d'environ 1 heure. Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'incorporer des préservateurs à ces mélanges. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS nO 21 56 092, il est recommandé d'utiliser à cet effet l'éthylèneglycol, ce qui porte la période de stabilité à 2,5 heures. D'après la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n" 23 25 130, il est avantageux d'utiliser l'aminobenzène, des dérivés quinoniques, des dérivés du naphtalène et des dérivés de quinoléine comme préservateurs. En utilisant ces préservateurs en quantité convenable, il est possible de prolonger a environ 20 jours la période au cours de laquelle les mélanges peuvent être traités. L'effet inhibiteur de durcissement est supprimé avant le durcissement par un apport d'énergie, par exemple par la chaleur. Un autre problème que l'on rencontre dans le traitement de mélanges pour moules par le procédé en boite chaude réside dans l'aptitude au démoulage des pièces durcies. Pour faciliter le démoulage, on doit pourvoir d'agents de démoulage les surfaces intérieures des moules avant l'introduction du mélange à mouler. Les agents connus de démoulage sont par exem- ple le graphite, les huiles naturelles fluides et les huiles siliconées. L'invention a pour but d'offrir des mélanges pour moules qui ont une durée prolongée d'aptitude au traitement et qui suppriment la nécessité de pourvoir les moules agents de démoulage. Ce but est atteint au moyen de mélanges pour moules de fonderie destinés au procédé de moulage en boite chaude, mélanges formés d'un sable de moulage et, pour 100 parties en poids de ce sable, d'une à 4 parties en poids d'un liant à base d'une résine phénol-formaldéhyde, phénol-furanne et/ou urée-furanne, de 0,1 à 3 % en poids dun agent de durcissement et d'un préserveteur, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 0,005 à 0 > 15 partie en poids d'un savon métallique, pour 100 parties en poids de sable. (Sauf spécification contraire, dans la descr ptio- qui va suivre, les indications de parties en poids sont rapportées à 100 parties en poids de sable). Il n'était pas possible de prévoir que des savons métalliques puissent exercer un effet préservateur, parce que les agents préservateurs connus sont des composés porteurs d'atomes d'hydrogène actif ou des composés à doubles. liaisons quinoniques et à faible potentiel d'oxydo-réduction. Il est en outre surprenant de constater que des quantités relativement faibles d'un savon métallique suffisent pour prolonger considérablement la durée d'aptitude au traitement de mélanges à mouler tout en assurant une bonne aptitude au démoulage des pièces durcies. Toutefois, on ne doit pas descendre au-dessous de la limite de 0,005 partie en poids, sinon l'aptitude au démoulage n'est plus suffisante. Des quantités supérieures à 0,15 partie en poids exigent déjà, par contre, une augmentation de la quantité d'agent de åurcissement, sinon la résistance mécanique nécessaire n'est plus assurée, si l'on considère la brièveté des temps de durcissement qui ont cours actuellement. De préférence, les mélanges à mouler conformes à l'invention contiennent 0,02 à 0,08 partie en poids d'un savon métallique. Les mélanges à mouler conformes à l'invention peuvent encore être traités facilement au bout de 8 à 12 heures, sans que la durée d'attente exerce un effet défavorable sur la résistance mécanique des pièces durcies. Les savons métalliques incorporés aux mélanges à mouler conformes à l'invention offrent encore un avantage important. Ils confèrent aux pièces durcies une grande-stabilité à l'humidité. Cette propriété est importante parce que les noyaux pour boîtes chaudes sont souvent traités avec des noirs contenant de l'eau, par exemple des émulsions-de graphite collol- dal, ce qui entraîne normalement une baisse inacceptable de la résistance mécanique. On peut utiliser comme savons métalliques tous les savons du commerce tels que les stéarates, palmitates et oléates de calcium, magnésium, aluminium, manganèse et zinc. Etant donné qu'une répartition uniforme des petites quantités de savons métalliques en poudre dans le mélange à mouler peut présenter des difficultés, il est avantageux d'incorporer les savons métalliques sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans un solvant convenable. Des solvants appréciés sont par exemple des fractions d'huile minérale riches en produits aromatiques, c'est-à-dire des fractions de pétrole ayant une teneur en aromatiques d'environ 60 à 9Q %.On a constaté que les huiles riches en aromatiquesrenforcent encore l'effet produit par les savons métalliques et contribuent à réduire l'usure des matériaux sur des machines et des dispositifs de moulage. Le sable contenu dans les mélanges à mouler conformes à l'invention peut être un sable quelconque pour moules de fonderie, par exemple un sable au quartz, au zircon ou au chromite. Le liant est l'un des liants d'emploi connu pour le moulage en boîte chaude, par exemple une résine phénolformaldéhyde, une résine urée-formaldéhyde, une résine phénolfuranne, une résine urée-furanne ou une résine mixte. Ces liants sont durcis avec des acides organiques ou des sels d'ammonium d'acides organiques ou inorganiques. Les agents de durcissement qu'on utilise sont par exemple des acides sulfoniques organiques tels que l'acide para-tolunesulfonique, l'acide lignosulfonique, les sels d'ammonium de ces acides, le chlorure d'ammonium, le phosphate d'ammonium et le nitrate d'ammonium. L'invention-et les avantages qu'elle offre ressortent des exemples suivants Préparation des mélanges pour moules On charge dans un mélangeur en acier de 150 1 de capacité, du sable, la résine assumant la fonction de liant, l'agent de durcissement et le savon métallique. Le temps de mélange est d'environ 5 minutes. Conservation Les mélanges à mouler sont conservés à 250C dans un récipient fermé. Préparation d'éprouvettes Les éprouvettes (selon la norme DIN 52 404) sont produites sur une machine à tirer les noyaux. On utilise une pression de tirage de 6 à 8 bars. La température de la boite à noyau est égale à 220"C et le temps de durcissement est de 20 secondes. Détermination de la résistance à la flexion Cette caractéristique est déterminée selon la norme DIN 52 404, paragraphe 5, point 2. Le tableau I suivant indique la composition des mélanges à mouler préparés conformément aux exemples ainsi que les résultats de l'essai de flexion. TABLEAU I Composition en kq N" d'exemple 1 2 3 4 5 6 Sable au quartz type H 32 100 100 100 100 100 100 1) Résine urée-phénol 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 Agent de durcissement2) 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 Stéarate de calcium - 0,02 0,08 - - Stéarate de zinc - - - 0,06 - Solution de stéarate de calcium3) Agent préservateur classique - - - - - 0,40 Résistance à la flexion N/cm2 immédiate 1020 1010 1000 1050 1020 1030 après 4 heures 360 890 940 930 970 810 après 8 heures x) 820 870 860 890 720 après 12 heures x) 790 830 840 850 550 x) inapte au traitement 1) résine de condensation alcaline à 72 % de matière solide, dans laquelle la proportion molaire urée:phénol:formaldéhyde est égale à 1,01:1,2::4,0 2) solution aqueuse à 60 % de chlorure d'ammonium, de ligno sulfonate d'ammonium et de nitrate d'ammonium 3)'50 g de stéarate de calcium dans 350 g d'huile minérale bouillantdanslaplagede 290 à 400oc; teneur en aromatiques = 82 %. Comme le fait apparaître le tableau I, la stabilité des mélanges à mouler conformes à l'invention (exemples 2 à 5) est bien meilleure que celle d'un mélange similaire mais non additionné de savon métallique (exemple 1). Sil'on compare les mélanges à mouler conformes à l'invention (exemples 2 à 5) avec le mélange à mouler de exemple 6 qui contient un préservateur connu du commerce, on constate égale ment une nette amélioration de la stabilité Pour démontrer l'amélioration de la résistance à l'humidité des mélanges à mouler conformes à l'invention, on a préparé d'autres mélanges dont les compositions sont indiquées sur le tableau II suivant et on a tiré des éprouvettes à partir de ces mélanges (pression de tirage = 6 à 8 bars; température de la boîte à noyau = 220"C; temps de durcissement = 20 seondes). Pour une partie des éprouvettes de chaque exemple, la résistance à la flexion a été déterminée immédiatement après le refroidissement, tandis qu'elle a été déterminée pour les autres après séjour pendant 24 heures dans de l'eau tiède (20"C, sans séchage subséquent. TABLEAU II Composition en kq N" d'exemple 7 8 9 10 11 12 Sable au quartz de type H 32 100 100 100 100 100 100 Résine urée-phénol ) 4 4 4 4 4 4 Agent de durcissement2)0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Stéarate de calcium - 0,06 0,11 - - Stéarate de magnésium - - - 0,08 - Solution de stéarate de calcium5) - - - - 0,46 Préservateur classique - - - - - 0,46 RéSistance à la flexion en N/cm2 immédiate 1810 1850 1960 1810 1990 1820 après séjour dans l'eau pendant 24 h 380 560 700 690 720 360 1) et 2) voir note au bas du tableau I. 5) 80 g de stéarate de calcium dans 380 g d'huile minérale à plage d'ébullition de 250 à 360"C et à teneur en aromatiques de 75 %. Si l'on compare la résistance à la flexion des éprouvettes formées à partir des mélanges à mouler conformes à l'invention (exemples 8-11) avec les résistances à la flexion des éprouvettes formées à partir de mélanges à mouler qui ont été produits sans préservateur (exemple 7) ou avec le préservateur connu (exemple 12), on constate que les savons.métalli- ques réduisent nettement la perte de résistance mécanique sous l'effet du séjour dans l'eau, tandis que les préservateurs connus sont incapables de conférer le caractère hydrophobe. REVENDICATIONS 1. Mélanges pour moules de fonderie destinés au procédé de moulage en boite chaude, formés d'un sable de moulage renfermant, pour 100 parties en poids de sable, 1 à 4 parties en poids d'un liant à base d'une résine phénol-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, phénol-furanne - et/ou urée-furanne, 0,1 à 3 parties en poids d'agent de durcissement et un préservateur, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 0,005 à 0,15 partie an poids d'un savon métallique, pour 100 parties en poids de sable. 2. Mélanges pour moules de fonderie suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 0,02 à 0,08 partie en poids de savon métallique. 3. Mélanges pour moules de fonderie suivant l'une des revendications 1 et 2,caractérisés par le fait qu'ils contiennent l'un des savons métalliques représentés par le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et le stéarate de zinc. 4. Mélanges pour moules de fonderie suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que le savon métallique est incorporé sous la forme d'une solution ou d'une suspensiqn dans une fraction de pétrole à forte teneur en aromatiques.