FR 2392946 A1 19781229 FR 7816329 A 19780531 I1 est connu que les cuillers pour le moulage de l'acier et de la fonte sont revêtues par des matières réfractaires de diverses qualités et compositions, traitéesauxtempératuresélevées (12000C à 140o0c) et arrangées avec l'interposition de cimenk ré- fractairesappropriésou de matières réfractaires (damage) pressées dans le revêtement par divers procédés mécaniques (damage, pilage, en broyant). Ces matières sont généralement des matières siliceuses, silico-alumineuses et alumineuses, dans lesquelles le pourcentage d'alumine peut varier de 5% à 90%. I1 est connu que lesdits revêtements doivent offrir, durant l'existence de la cuiller les caractéristiques suivantes a) une bonne résistance vis-à-vis de l'attaque chimique et méca nique des scories; b) une bonne résistance vis-à-vis des variations de température; c) une bonne résistance pyrométrique vis-à-vis des températures de fonctionnement. Comme déjà décrit dans le brevet italien nO 883 494 au nom de la demanderesse, trois types de matériauxsont généralement utilisés à cette fin (A) matières siliceuses ou silico-alumineuses ayant une teneur en A1203 entre 5% et 35% et caractérisées par un faible porosité (14%-18%) et une résistance pyrométrique plutat élevée (C.S.27-30), toutefois elles n'ont que peu de résistance vis-à-vis des varia tions de température et en outre elles ont généralement une faible dilatation permanente, ce qui ne permet pas d'avoir une obturation de pores et ainsi une meilleure résistance par rapport aux attaques chimiques. (B) Matières siliceuses et silico-alumineuses ayant une teneur en Au203 entre 3% et 20 et caractérisées par une porosité moyenne (16%-20%) et une résistance pyrométrique faible (C.S. 16-20), elles ont une bonne résistance vis-à-vis des variations de température et n'ont pas de résistance pyrométrique. (C) Matières silico-alumineuses et alumineuses ayant une teneur en Ak % entre 35 et 90% et caractérisées par une porosité moyen- ne (14%-18fi) et une résistance moyenne aux variations de température ainsi qu'une bonne résistance aux températures opérationnelles. Aucune de ces trois matières ne remplissent complètement les trois conditions indiquées sous a), b) et e).. Le brevet italien ci-dessus n0 883 494 revendique un procédé et une technologie appropriée pour obtenir, par addition de un ou plusieurs additifs et par utilisation d'une méthode particulière de traitement, les caractéristiques suivants : - faible porosité (4ffi-10%); - haute tendance au gonflement (10% à 15000C); - résistance élevée auxbrusqueschangemenX thermiques; - bonne résistance aux températures élevées. Ceei était obtenu par le procédé suivant a) introduction d'additifs (un ou deux) pour l'obtention, selon un mécanisme spécifié donné, d'une faible porosité et d'une résistance élevée aux changements brutaux de température ; b) imprégnation, selon la méthode décrite donnée, de la matière brute avec un liquide contenant lesdits additifs en solution ou sous forme d'une suspension très fine. Par ce qu'il a été décrit dans le brevet italien ci-dessus et par les mécanismes indiqués, les caractéristiques requises de bonne résistance aux changements brutaux de température , de la diminution de la porosité, d'augmentation du gonflement et d'augmentation de la résistance à la température étaient obtenues. Toutefois, la demanderesse a encore trouvé qu'il était possible d'améliorer lesdites caractéristiques, en introduisant d'autres additifs selon le même procédé. L'autre groupe d'additifs selon la présente invention est utilisé pour l'amélioration particulièrement de la résistance à l'attaque par les scories. Ceci est atteint en provoquant, aux températures opérationnelles, une grande dilatation de la matière dans la phase semi- plastique. Cette dilatation plastique, contrecarrée par la structure métallique de la cuiller, ferme tous les pores et rend possible la fermeture de l'ensemble des entailles, améliorant de façon remarquable la résistance du revêtement à une attaque chimique. En conséquence, le procédé selon la présente invention consiste en deux étapes a') introduction de trois sortes d'additifs ou bien seulement de unou deux de ceux-ci selon l'effet requis; b') imprégnation de la matière de base avec un liquide contenant, en solution ou sous forme d'une suspension très fine, lesdits trois additifs ou seulement un ou deux de ceux-ci selon l'effet requis. En conséquence, pour obtenir une meilleure résistance air changements thermiques brutaux, une diminution de porosité, une augmentation de densité, une augmentation de gonflement et une augmentation de la résistance à la température, trois sortes d'additifs ou seulementunou deux de ceux-ci sont utilisés: 1) silicate de lithium, silicate de potassium, hydrate de magnésium, silicate hydraté de lithium, silicate hydraté de potassium, orthosilicate de magnésium, métasilicate de magnésium, dans des pourcentages variant de 0,2 à 7k; 2) aluminate de sodium, phosphate de sodium, phosphate de potassium, phosphate de lithium, acide phosphorique, phosphate de magnésium, en pourcentage variant de 0,2k à 7%. 3) oxyde de fer (Fe203), sulfate ferreux (Fe2S04), sulfure de fer (FeS), pyrite (FeS2), chlorure ferreux (FeC12), sulfate de calcium (CaS04), sulfate de magnésium (MgS04), sulfate de baryum (BaS04), carbonate de caloium (MgC03), carbonate de baryum (BaC03), dolomite, en des pourcentages variant de 0,2 à.7ffi. Le procédé concerné consiste en les étapes suivantes a") préparation des matières des groupes A-B-C concernant les matières siliceuses, silico-alumineuses et alumineuses réfractaires; b") préparation d'une solution ou d'une suspension dans l'eau contenant un ou plusieurs additifs des points 1-2-3; c") mode opératoire comme suit : la matière brute du point a") sèche et granulée est mélangée dans un mélangeur à poudre conventionnel pendant 2 à 3 minutes ensuite la solution ou la suspension b") est ajoutée en une quantité suffisante pour obtenir une pâte comprimable par la méthode à demi-sec (3fi-10%) et contenant la quantité d'additifs prescrits. Le mélange se poursuit pendant une période de temps variant entre 5 et 15 minutes, le produit de mélange est ensuite comprimé dans des presses à sec conventionnelles, ensuite séché puis à des température variant selon la teneur en alumine dans le mélange et de toute façon entre 11000C et 15000C. Le procédé de formation humide peut également être suivi. Le processus ci-dessus est suivi afin d'obtenir une bonne réactivité du mélange, ayant pour cause l'absorption de la solution ou de la suspension par la matière poreuse. Le mécanisme d'action des additifs et le procédé sont activés selon les étapes suivantes, selon les additifs ajoutés (i) la première action des additifs bien absorbés est d'agir comme inhibiteursde frittage, ctest-T-dire un ralentissement du phénomène de façon à permettre un aJustement plus facile des grains; (ii) la seconde action conduit à la formation d'un eutectique bas de/point de fusion facilitant le glissement des groupes cristal- lins et la prise finale des grains, ce phénomène permettant d'obtenir une porosité exceptionnellement faible et une densité élevée;; (iii) ensuite, les réactions entre phase solide et phase liquide permettent la formation d'une structure stable réticulaire complexe avec des liaisors fortement interatomiques; (iv) la formation d'un eutectique de bas point de fusion et la structure stable et réticulaire complexe permettent d'emprisonner des composés laissant le développement de petites particules de gaz aux températures élevées (15000C) permettant dans la masse plastique une dilatation élevée (jusqu'à 30% du volume) de façon à garantir une résistance élevée vis-à-vis de l'attaque chimique des scories. En conséquence, malgré l'obtention d'une résistance pyro métrique faible due à l'eutectique de point de fusion faible, la structure stable et réticulaire complexe, conjointement à la capacité élevée de gonflement, conduit à une résistance forte au glissement entre les divers grains memes aux températures audessus du point de ramollissement, grâce à la complexité des liaisons obtenues. Le résultat est une viscosité exceptionnelle et une compacité de la matière aux températures remarquablement plus élevées que eelles de sa résistance pyrométrique, avec la conséquence que ladite matière peut être utilisée avec succès même auxdites températures. En outre, la matière mentionnée, grâce à la présence d'un ciment intergranulaire agissant comme couehe à faible coefficient de dilatation, permet une résistance élevée vis-à-v des changements brutaux de température. En dépit du fait que le ciment intergranulaire a un faible coefficient de dilatation, la présence des composés en position pour développer le gaz aux températures élevées, provoque une dilatation mécanique sur la base plastique avec une fermeture en conséquence complète des pores et une résistance chimique très élevée. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs rassemblés dans les tableaux ci-après Tableau 1 - Premier groupe d'additifs Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Silicate de lithium 50 Silicate de potassium 60 Hydrate de magnésium 50 40 Silicate hydraté de lithium 40 Silicate hydraté de potassium 60 Qfflhosilicate de magné sium Métasilicate de magné sium 60 40 Total 100 100 100 100 Tableau 2 - Second groupe d'additifs El. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Aluminate de sodium 70 7o 70 30 Phosphate de sodium 30 Phosphate de potassium 30 Phosphate de lithium Phosphate de magnésium Acide phosphorique 30 70 Total 100 100 100 100 Tableau 3 - Troisième groupe d'additifs Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Sulfuré ferreux 70 Sulfate de magnésium 30 50 Sulfate de baryum 70 Carbonate de calcium 50 Sulfate ferreux 50 Dolomite 50 Pyrite 30 Total 100 100 100 100 Tableau 4 - Composition complète Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Matière de base 95,5 95 95 94,5 Additifs ler groupe 3 2 1 0,5 Additifs 2ème groupe 0,5 1 1,5 2 Additifs 3ème groupe 1 2 2,5 3 Total 100 100 LOO 100 Tableau 5 - Distribution granulométrique des matières de départ Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 matière mm mm mm mm 0-3 0-2 0-3 0-2 Additifs ler groupe a a' a" a"' 044 Additifs 2ème groupe b b' b" b"' C 0,044 0,044 Additifs 3ème groupe c c' c" c"' Tableau 6 - Caractéristiques de la matière finie Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Résistance aux température (C.S.) Résistance aux change ments thermiques bru- bon bon bon bon Porosité (% ) 8 7 8 7 Résistance au broyage à sec (kg/dm2) > 700 > 700 > 700 > 700 Tableau 7 - Temps opérationnels pour la méthode Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Mélange de la matière sèche (minutes) 5 5 5 5 Mélange après adjonc tion d'additifs 15 15 15 15 (minutes) température de trai tement 1200 C 12500C 13000C 1350 C I1 est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus et que toutes modifications et équivalences entrent dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une matière réfractaire qui consiste dans un premier stade à mélanger une matière réfractaire sèche de nature siliceuse, silico-alumineuse ou alumineuse avec une teneur en Ah 03 pour les deux premiers-entre 5% et 50% et pour le troisième entre 50% et 90, pendant une période de temps de 2 à 5 minutes, dans un second stade à ajouter une solution ou une suspension dans laquelle le solvant, de préférence de liteau, est dans une quantité de 3% à 10 de la matière réfractaire cidessus, dans un troisième stade à mélanger la pâte résultante pendant une période de temps -entre 5 et 15 minutes, dans un quatrième stade dans lequel ladite pâte est cuite à une température de 1100 - 15000C, après avoir été formée en briques ou utilisée sous forme de produit de damage, procédé caractérisé en ce que la solution ou la suspension dudit mélange comprend comme soluté un ou plusieurs additifs choisis à partir d'un premier groupe formé par les silicates, éventuellement hydratés, de lithium, potassium, magnésium en une quantité entre 0,2% et 7% par rapport à la matière sèche, à partir d'un second groupe formé par l'aluminate de sodium, la phosphate de sodium, potassium, lithium, magnésium et l'acide phosphorique dans un agrégat à pourcentage entre 0,2% et 7%, et à groupe partir d'un troislègme/fpormé par le sulfure ferreux et ferrique, le chlorure ferreux, le sulfate de calcium, le sulfate de magnésium, le sulfate de baryum, les carbonates de calcium, magnésium et baryum et la dolomite en un pourcentage entre 0,2% et 7%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les trois groupes d'additifs peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisd en ce que le premier groupe d'additifs consiste en un ou plusieurs des composés suivants : silicate de lithium, silicate de potassium, hydrate de magnésium, silicate hydraté de lithium, silicate hydraté de potassium, orthosilicate de magnésium, métasilicate de magnésium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le second groupe d'additifs consiste en l'un ou plusieurs des composés suivants : aluminate de sodium, phosphate de sodium,phosphate de potassium, phosphate de lithium, phosphate de magnésium, acide phosphorique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le troisième groupe des additifs consiste en un ou plusieurs des composés suivants : sulfure de fer (FeS), pyrite (FeS2), chlorure ferreux (FeC12), sulfate de calcium (CaSO4), sulfate de magnésium (MgS04), sulfate de baryum (BaS04), carbonate de calcium (CaCO3), carbonate de magnésium (MgC03), carbonate de baryum (BaCOS), dolomite. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé-en ce que lesdits additifs sont ajoutés à la matière réfractaire sèche et granulée sous forme de solution ou suspension dans laquelle -les particules d'additifs ont une dimension de 0,044 mm. 7. Matière réfractaire obtenue selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.