FR 2407223 A1 19790525 FR 7732764 A 19771028 La présente invention concerne des polymères liquides, stables, améliorés et un procédé pour leur obtention. On connaît des polymères liquides contenant des groupes vinylidène (CH2=CHs ). Ces polymères sont obtenus selon diffa férents procédés, tels que par scission ou dégradation d'élastomères diéniques à haut poids moléculaire (brevet US 3.313.793 et brevet GB 1.057.014), par polymérisation par radicaux libres de monomères diéniques en présence de grandes quantités d'un agent de transfert de channe, par polymérisation en solution de monomères diéniques avec utilisation de catalyseurs au lithium, et par des procédés d'addition tels que la polyaddition de dithiols avec de l'allène (Journal of Polymer Chemistry, C, 24, page 113 (1968) ). Ces polymères liquides sont durcis en élastomères solides par l'intermédiaire des groupes vinylidène. Cela présente 1'avantage que les ingrédients de mélange peuvent être simplement dissous ou dispersés dans le polymère par malaxage, et que le liquide préparé peut être versé ou répandu comme désiré. I1 est d'autre part souhaitable que le liquide ainsi préparé puisse ensuite être rapidement durci in situ à la température ambiante ou sous l'effet d'un léger chauffage. Malheureusement, les groupes vinylidène des polymères antérieurement connus ne réagissent pas beaucoup à température ambiante. Le durcissement en un état polymère solide peut souvent demander plusieurs semaines.Cela a donc jusqu'à présent gêné ou empêché l'utilisation de ces polymères liquides dans des applications telles que les calfatages ou les calfeutrages et les enduits d'étanchéité. De plus, dans la plupart des polymères liquides, les groupes vinylidène sont "pendants" le long du squelette du polymère. Cela ne permet pas, à l'état durci, d'obtenir un équilibre optimum de la résistance à la traction et de l'élasticité, qui demande que les sites de durcissement soient placés aux extrémités terminales de la molécule de polymère liquide.Cet inconvénient n'est pas facile à supprimer, car la plupart des procédés d'obtention ne permettent que dans unetrès faible mesure de régler à volonté 11 emplacement du groupe vinylidène sur la molécule.Des polymères liquides contenant des groupes vinylidène terminaux sont souhaitables, en particulier si les groupes vinylidène ont une grande activité qui leur permet de réagir facilement avec les agents de durcissement à température ambiante, pour former un élastomère solide. Le brevet US 3.910.992 décrit des polymères liquides à terminaison vinylidène (CH2=Cx ) de structure où B est un squelette polymère avec des liaisons carbone-carbone, polyéther ou polysulfure; Z est choisi parmi -O-, -S-, -NH-, A est un radical bivalent contenant de 1 à 10 atomes de C,O, S ou N; et R est lthydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, obtenu par réaction de (I) un polymère liquide ayant des groupes fonctionnels terminaux tels que carboxyle, hydroxyle et mercaptan, et de (2) un composé contenant à la fois un groupe époxy groupe vinylidène. et un On a maintenant constaté qu'on obtient des polymères liquides améliorés, terminés par groupe vinylidène (CH2=C /), obtenus par réaction d'un polymère liquide ayant des groupes terminaux réactifs avec un groupe époxy, avec un composé contenant un époxy et un groupe vinylidène CH2=C \ , pratiquement exempt de composés époxy n'ayant pas réagi, et qui sont stables lors d'un stockage prolongé, sont obtenus par réaction de (1) le polymère liquide réactif et de (2) un composé contenant à la fois le groupe époxy et des groupes vinylidène en présence de (3) un acide carboxylique ayant une valeur de pKa supérieure à environ 2,5 et inférieure à environ 4,5. Les nouveaux polymères liquides selon l'invention sont caractérisés par la présence de groupes vinylidène terminaux très réactifs (CH2=C s ). Les polymères ont une fonctionnalité thé- orique en vinylidènes réactifs de 2,0, c'est-à-dire un groupe vinylidène réactif à chaque extrémité de la molécule de polymère. Cependant, les nouveaux polymères terminés par des groupes vinylidène peuvent etre obtenus à partir de polymères liquides ayant une fonctionnalité moyenne inférieure à 2. Pour cette raison, et également par suite de conversions incomplètes, les nouveaux polymères peuvent avoir une fonctionnalité moyenne en vinylidénes réactifs aussi faible que 1,2 environ. Tout polymère liquide contenant des groupes fonctionnels terminaux réactifs avec un époxy peut être utilisé dans le procédé perfectionné selon l'invention. Ces polymères peuvent avoir n importe quel squelette, pour autant qu'S y ait des groupes terminaux réactifs avec des groupes époxy, de sorte que le groupe CH2 -cs soit introduit sur le polymère.Les réactifs polymères liquides utilisés pour obtenir les nouveaux polymères peuvent également comporter des groupes supplémentaires carboxyle, hydroxyle et mercaptan ou autres, comme groupes pendant latéralement. Lorsqu t on utilise un tel réactif polymère, les nouveaux polymères peuvent aussi avoir plus de 2 et jusqu'à environ 12 groupes vinylidène réactifs. En conséquence, les nouveaux polymères peuvent avoir une fonctionnalité moyenne en groupes vinylidène de 1,2 à 12 environ. De préférence, les nouveaux polymères ont une fonctionnalité moyenne en vinylidènes réactifs de 1,6 à 4 environ. Les polymères liquides à terminaison vinylidène ont un poids moléculaire compris entre 1000 et 20.000 environ, mesuré au moyen d'un osmomètre à-pression de vapeur Mechrolab. Les polymères sont plus commodément décrits par leur viscosité apparente. Les polymères ont une viscosité apparente comprise entre environ 500 et 8.000.000 de centipoises (mesurée à 270C avec un viscosimètre Brookfield, modèle LVT avec un axe n" 7 à 0,5 - 100 tours/minute). De préférence, les polymères ont une viscosité apparente comprise entre 5000 et 2.000.000 de centipoises environ. Les polymères ayant une viscosité apparente comprise entre 10.000 et 400.000 centipoises environ sont particulièrement utiles dans les applications de calfeutrage ou de calfatage, d'étanchéité et d'enrobage. Les nouveaux polymères sont facilement obtenus par réaction de (1) un polymère liquide ayant par molécule environ de 0,5 à 12 groupes fonctionnels capables de réagir avec un groupe époxy et (2) un composé contenant à la fois un groupe époxy et un groupe vinylidène, et d'un acide carboxylique insaturé. Les réactifs polymères liquides ayant des groupes fonctionnels terminaux capables de réagir avec un groupe époxy comprennent (A) les polymères liquides terminés par des groupes carboxyle, (B) les polymères liquides terminés par des groupes mercaptan, (C) les polymères liquides terminés par des groupes hydroxyle, et similaires.Ces polymères ont des poids moléculaires et des viscosités apparentes du même ordre que ceux indiqués ci-dessus pour les polymères à terminaison vinylidene. Le groupe fonctionnel, qui peut être un carboxyle, un hydroxyle, un mercaptan ou similaire, représente environ 0,5 à 10% en poids du polymère. De préférence, le groupe fonctionnel représente environ de I à 5% en poids du polymère. Les polymères terminés par des groupes fonctionnels ont des squelettes polymères comprenant des liaisons carbone-carbone, polyéther, ou polysulfure. Les polymères ayant des liaisons carbonecarbone, contiennent des unités polymérisées d'un monomère de vinylidène choisi parmi (a) les monooléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone environ, telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le l-butène, le l-pentène, le l-hexène et similaires; (b) les diènes contenant de 4 à 10 atomes de carbone, tels que le butadiène,l1isoprène,le 2-isopropyl-1,3-butadiène, le chloroprène et similaires; (c) les aromatiques vinyliques tels que le styrène, l'alpha-méthyl styrène, le vinyl toluène et similaires; (d) les nitriles vinyliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires; (e) les esters de vinyle et d'allyle, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acétate d'allyle et similaires; (f) les éthers vinyliques et allyliques, tels que l'éther vinyl méthylique (ou éther de vinyle et de méthyle), l'éther allyl méthylique et similaires; (g) les divinyles et les diacrylates tels que le divinyl benzène, lté- ther divinylique, le diacrylate du diéthylène glycol et similaires; et (h) les acrylates de formule où R' est -H, -CH3 ou -C2H5; et R" est un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un alcoxyalkyle, un alkylthioalkyle ou un cyanoalkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbo ne environ.Comme exemples de ces acrylates, on peut citer l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acryîate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'octadécyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle, l'acrylate dthexyl thioéthyle, l'acrylate de ss-cyanoéthy- le, l'acrylate de cyanooctyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'octyle, ltéthacrylate d'éthyle, et similaires. Souvent deux ou plus de deux types d'unités monomères polymérisées sont contenus dans le squelette polymère. Comme exemples de polymères liquides à terminaison carboxyle, on peut citer le polyéthylène à terminaison carboxyle, le polybutadiène à terminaison carboxyle, le polyisoprène à terminaison carboxyle, le poly(butadiène-acrylonitrile)à terminaison carboxyle, le poly(butadiène-styrène) à terminaison carboxyle, le poly(butadiène-acrylonitrile-acide acrylique) à terminais on carboxyle, le poly(acrylate d'éthyle) à terminaison carboxyle, le poly(acrylate d'éthyle-acrylate de n-butyle) à terminaison carboxyle, le poly(acrylate de n-butyle-acrylonitrile) à terminaison carboxyle, le poly(acrylate de butyle-styrène) à terminaison carboxyle, et similaires.Les polymères peuvent etre obtenus par polymérisation par radicaux libres, utilisant des initiateurs et/ou des agents modifiants contenant des groupes carboxyle, comme décrit dans le brevet US 3.285.949 et dans le brevet DE 1.150.205; des polymères préparés par polymérisation en solution avec du lithium métallique ou des composés organométalliques de lithium et traitement ultérieur des polymères afin de former des groupes carboxyle sont décrits dans les brevets US 3.135.716 et 3.431.235. Les polymères à terminaison carboxyle, tels que le polybutadiène à terminaison carboxyle, le polybutadiène-acrylonitrile à terminaison carboxyle et le polyacrylate à terminaison carboxyle se sont avérés etre d'excellents réactifs pour la préparation des nouveaux polymères selon l'invention. Comme exemples de polymères terminés par des groupes mercaptan, on peut citer le polybutadiène à terminaison mercaptan, le polyisoprène à terminaison mercaptan, le poly(butadiène-acrylonitrile) à terminaison mercaptan, le poly(acrylate d'éthyle) à terminaison mercaptan, le poly(acrylate d' éthyle-acrylate de n butylÇ à terminaison mercaptan, le poly(acrylate d'éthyle -acry late de n-butyle - acrylate de glycidyle) à terminaison mercaptan, et similaires. Les polymères peuvent etre obtenus par polymérisation des monomères par radicaux libres en présence de disulfure de dixanthogène, puis traitement ultérieur afin de former les groupes mercaptan, comme décrit dans les brevets US 3.449.301 et 3.580.830 et dans le brevet GB 859.470.Ce peuvent être également des polyéthers à terminaison mercaptan tels que décrits dans "Journal of Polymer Science", 12 (1968), page 107, et des polyalkylène sulfures à terminaison mercaptan. Comme exemples de polymères liquides à terminaison hydroxyle, on peut citer le polyéthylène à terminaison hydroxyle, le polybutadiène à terminaison hydroxyle, le polyisoprène à terminaison hydroxyle, le poly(butadiène-acrylonitrile) à terminaison hydroxyle, les polyacrylates à terminaison hydroxyle et similaires.Les polymères peuvent etre obtenus par réaction ultérieure des polymères à terminaison carboxyle, comme décrit dans les brevets US 3.551.471 et 3.551.472 ainsi que par polymérisation, par radicaux libres, des monomères en utilisant des initiateurs contenant des groupes hydroxyle, comme décrit dans le brevet US 2.844.632, et par polymérisation en solution en utilisant des catalyseurs au lithium ou des composés organométalliques de lithium et en faisant réagir ultérieurement le produit, afin de former les groupes hydroxyle, comme décrit dans les brevets US 3.135.716 et 3.431.235. Les réactifs polymères liquides peuvent contenir plus d'un type de groupes fonctionnels. Par exemple, le polymère peut avoir des groupes terminaux hydroxyle et des groupes internes pendants époxy, dérivés d'unités interpolymérisées de monomère d'acryla- te de glycidyle. Ou bien, le polymère peut contenir des groupes terminaux mercaptan et des groupes internes pendants carboxyle, dérivés d'unités interpolymérisées d'acide acrylique. Les nouveaux polymères liquides à terminaison vinylidène sont obtenus selon un procédé qui consiste à faire réagir un polymère liquide à terminaison fonctionnelle, tel que décrit cidessus, avec un composé contenant à la fois un groupe époxy et un groupe vinylidène. Ces composés ont la formule où R est l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et A est un radical bivalent contenant de 1 à 10 atomes choisis parmi C, O, S et N. De préférence, le composé contient une structure glycidyloxy telle que et R est l'hydrogène ou un radical méthyle. Des exemples de composés particulièrement préférés sont l'éther isopropényl glycidylique, ltéther allyl glycidylique, l'éther méthallyl glycidylique, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. L'acide carboxylique utilisé a une valeur de pKa1 supérieure à celle des groupes terminaux de réaction du polymère liquide ayant réagi, qui est normalement supérieure à 2,5 et de prérérence supérieure à 3,0 environ, et peut aller jusqu'à une valeur de pKal inférieure à 5, de préférence inférieure à 4,5 environ.Une grande variété d'acides s'est avérée efficace dans le procédé selon l'invention, et notamment tant les acides aliphatiques saturés et insaturés que les acides aromatiques, les acides hétérocycliques et les acides monocarboxyliques et polycarboxyliques.L'acide normalement utilisé contient au plus 12 atomes de carbone environ et peut contenir au moins un autre groupe fonctionnel dans la mesure où ils la valeur de pKal désirée.Les acides carboxyliques typiques ayant les valeurs de pKa1 définies comprennent,par exemple, les acides acrylique, méthacrylique, adipique, m-aminobenzène sulfonique, anisique, ascorbique, DL-aspartique, barbiturique, benzoique, m-chlorocinnamique, m-chlorophénoxyacétique, o-chloro phénylacétique, cis-cinnamique, citrique, cyclohexane-l,l-dicarboxylique, dihydroxybenzoique (2,2), diméthylmalonique, diphénylacétique, éthylbenzoique, éthylphénylacétique, formique, fumarique (trans), furoique, gallique, glutarique, glycolique, mhydroxybenzolque, itaconique, lactique, malique, malonique, mésaconique, m-méthyl-cinnamique, ss-méthylhtarique, methylmalo- nique, méthylsuccinique, a-naphtoique, phénylacétique, o-phé- nylbenzoique, ss-phénylpropionique, p-phtalique, pimélique, sébacique, subérique, succinique, a-tartrique, téréphtalique, o toluique, urique, et similaires. Une classe utilisable d'acides carboxyliques selon l'invention est représentée par les acides acryliques monooléfiniques ayant la structure générale où R est un substituant choisi parmi l'hydrogène, un halogène, un hydroxyle, une lactone, un lactame et un groupe cyanogène (-C=N), des radicaux alkyle monovalents, des radicaux aryle monovalents, des radicaux aralkyle monovalents et des radicaux cycloalîphati- ques monovalents. Dans cette classe,on préfère l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. L'acide peut être présent initialement pendant la réaction, ou ajouté au cours de la réaction, à moins de 90% de conversion environ, de préférence avant que la réaction n'ait atteint 50% de sa totalité. La quantité utilisée est de préférence en excès par rapport à celle requise pour réagir avec le composé époxy contenant le groupe vinylidène. NormalementXlorsquton utilise des composés époxy tels que l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle en des quantités d'environ 1 à 3 moles d'époxy par mole du groupe réactif avec un époxy, tel qu'un groupe carboxyle, dans le polymère liquide, on ajoute au moins 1 équivalent molaire d'acide destiné à réagir avec un excès d'acrylate ou de méthacrylate de glydicyle allant jusqu'S moins de 10% et de préférence de moins de 5%. Les polymères à terminaison vinylidène peuvent généralement avoir la structure suivante où B est un squelette polymère ayant des liaisons carbone-carbone, polyéther ou polysulfure; Z est choisi parmi -0-, -S-, -NH-, et -O-CH2-CH2-; A est un radical bivalent contenant de 1 à 10 atomes de C, O, S ou N; et R est l'hydrogène ou un radical al kyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Le radical Z est le fragment résiduel du groupe hydroxyle du polymère terminé par un hydroxyle fournissant -0-, le groupe mercaptan du polymère à terminaison mercaptan fournissant -S-, le groupe carboxyle du polymère à terminaison carboxyle fournissant et similaires. Le radical A provient du composé contenant à la fois le groupe époxy et le groupe vinylidène.De préférence, A est qui est dérivé de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle, CH2 -0-CH2- qui est dérivé de l'éther allyl glycidylique ou de l'éther méthallyl-glycidylique, ou -CH2-0 qui est dérivé de l'éther isopropényl glycidylique. Le squelette polymère B provient du squelette polymère du réactif polymère à terminaison fonctionnelle. Les polymères liquides à terminaison carboxyle se sont avérés être d'excellents réactifs polymères pour la réaction. Les polymères liquides à terminaison carboxyle ont une fonctionnalité moyenne de 1,5 à 12 environ, et de préférence de i,8 à 6 environ. On peut déterminer la fonctionnalité moyenne en multipliant le poids moléculaire du polymère par les parties d'équivalent % de groupes carboxyle. Le poids moléculaire peut être mesuré au moyen d'un osmomètre à pression de vapeur Mechrolab. On détermine les parties d'équivalent % de groupes carboxyle en mesurant le pourcentage en poids des groupes carboxyle dans le polymère (par titrage d'une solution de polymère par KOH alcoolique jusqu'à virage de la phénol-phtaléine), et en divisant le chiffre obtenu par 45, soit le poids d'un groupe carboxyle (-COOH). Les polymères liquides à terminaison carboxyle utilisés ici ont un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 20.000 et une viscosité apparente comprise entre environ 1000 et 8.000.000 de centipoises, de préférence de 5000 à 2.000.000 de centipoises, mesurée à 270C au moyen d'un viscosimètre Brookfield, modèle LVT, avec un axe nO 7 à 0,5 - 100 tours/minute. On fait réagir les polymères à terminaison carboxyle avec un composé contenant à la fois un groupe époxy et un groupe viny lidène, à raison d'au moins 1 mole, soit par exemple 1,1 mole et jusqu'à environ 3 moles d'époxy par mole de carboxyle. Il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de 3 moles d'époxy par mole de carboxyle pour obtenir d'excellents résultats. I1 est préférable d'en utiliser environ 1,2 à 2 moles. On peut effectuer la réaction dans la masse, de préférence en utilisant un excès de composé époxy-vinylidène. On préfère con duire la réaction dans un solvant. Le choix du solvant dépend de la solubilité du polymère liquide à terminaison fonctionnelle utilisé. Comme exemples de solvants utilisables, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, l'hexane2 l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'alcool isopropylique, l'alcool tert-butylique et similaires. L'acétone s'est montrée un excellent solvant pour une grande variété de polymères liquides. La température de réaction est comprise entre 0 et 200"C environ. Une température particulièrement préférée est celle comprise entre 50 et 1500C environ. La durée totale de la réaction varie selon la température de la réaction et l'emploi d'un catalyseur. Une durée de réaction normale est d'environ 4 à 24 heures. La vitesse de la réaction entre le groupe carboxyle et le groupe époxy peut être accélérée si l'on utilise un catalyseur, tel qu'une base inorganique comme par exemple l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, et des complexes métalliques tels que le diisopropyl salicylate de chrome (III), la triphényl phosphine et similaires. De préférence, la base est une amine tertiaire. L'amine tertiaire peut etre une amine aliphatique, une méthylène amine cyclique ou une amine hétérocyclique. Comme exemples, on peut ci-ter la triméthylamine, la triéthylamine, la triisopropyl amine, la diméthylbutyl amine, la diméthylbenzyl amine, la méthyldiphényl amine, la triéthanol amine, la N-méthyl pipéridine, la N-méthyl morpholine, la triéthylène diamine, le 4,4'-dipyridyl propane, le 2,4,6(tri-diméthylami- nométhyl)phénol, et similaires. Le catalyseur est utilisé en une quantité comprise entre environ 0,01 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids du réactif polymère liquide à terminaison fonctionnelle. De préférence, la base est utilisée à raison d'environ 0,1 à 1 partie en poids. Les polymères liquides à terminaison vinylidène obtenus à partir des polymères à terminaison carboxyle ont un radical Z représenté par Si on fait réagir l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle avec le polymère à terminaison carboxyle, le radical A est Naturellement, le squelette polymère B est le même que dans le réactif à terminaison carboxyle. Les polymères liquides comportent des groupes vinylidène terminaux très réactifs. En conséquence; il est préférable de les mélanger avec un antioxydant pour éviter une oxydation prématurée par l'air. L'antioxydant est utilisé en une quantité d'environ 0,1à5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Les antioxydants sont des antioxydants typiques, tels que la phényl-(3-naphtylamine, la di-h-naphtyl-p-phénylènediami- ne, le 2,6-di-tert-butyl para crésol, le 2,4,6-trihexyl phénol, 1 r isocyanurate de 1,3,5-tris (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyle) et d'autres antioxydants phénoliques utilisables, décrits dans le brevet US 3.157.517, ainsi que l'hydroquinone et similaires. On durcit les polymères à terminaison vinylidène en des élastomères solides en utilisant des agents de durcissement connus pour les polymères liquides insaturés. Les agents de durcissement (vulcanisants) comprennent les vulcanisants pour caoutchouc insaturé tels que le soufre, les donneurs de soufre, le tétraméthylthiurame disulfuré, la tétraméthylène guanidine, et similaires. En raison de la forte activité des groupes vi nylidène, les polymères peuvent facilement durcir à température ambiante en une surface sèche si on utilise des di- et polythiols et des di- et polyamines primaires et secondaires.Comme exemples de thiols, on peut citer les dimercaptans tels que le 1,4 butane dithiol, le l,7-heptane dithiol et similaires, et les thioglycolates et mercaptopropionates tels que le bis(thioglycolate d'éthylène glycol, le tris(thioglycolate) de triméthyl propane, le tétrakis (thioglycolate) de pentaérythritol, le bis(mercaptopropionate) d'éthylène glycol, le tris(mercaptopropionate) de triméthylol propane, le tétrakis (mercaptopropionate) de pentaérythritol et similaires, et d'autres thiols décrits dans les brevets US 3.310.601 et 3.662.023. De préférence, on utilise des agents durcissants de type thiol avec des amines tertiaires comme catalyseurs. Comme exemples d'amines tertiaires, on peut citer la triméthyl amine, la triéthyl amine, la N,N-diméthyléthyl amine, la N,N-diméthyl aniline, la triphényl amine, la N-méthyl pipéridine, la triéthylènediamine, le 4,4'-dipyridyl propane, le 2,4,6-tri(diméthylaminométhyl)phénol, et similaires. Comme exemples de durcisseursde di- et polyamines primaires et secondaires, on peut citer l'éthylène diamine, la triméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la pentaméthylène diamine, lthexaméthylène diamine, le 1,3-diaminocyclohexane, la m-phénylènediamine, la bis(hexaméthylène)triamine, la triéthylène tétramine , l'hexaméthylène tétramine , la tricrotonylidène tétramine et similaires. Les durcisseurs de thiol et d'amine sont utilisés en des quantités comprises entre environ 0,1 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère à terminaison vinylidène, et de préférence de 0,2 à environ 10 parties en poids de celuici. Si on utilise un catalyseur de durcissement à base d'amine tertiaire, on en incorpore de 0,01 à 3 parties environ en poids pour 100 parties de polymère. Bien d'autres ingrédients de mélange peuvent être utilisés avec les polymères liquides. Ces ingrédients comprennent des matières de charge, telles que les kaolins, les silices, les noirs de carbone, les résines, l'amiante, et similaires; des plastifiants et diluants tels que l'oléate de diisobutyle, le sébaçate de diisooctyle, le phtalate de dibenzyle, les huiles ASTM, la glycérine, et similaires; des antioxydants et stabilisants; des pigments tels que le TiO2, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome, et similaires; et des agents épaississants et collants, des cires, des fongicides et similaires. Les durcisseurs et ingrédients de mélange peuvent être mélangés avec les polymères liquides à terminaison vinylidène dans des malaxeurs internes tels que les malaxeurs de Henschel et des extrudeurs, ou au moyen de cylindres de broyeuses à encres, et en appliquant des techniques de mélange classiques. Les polymères liquides peuvent etre coulés sur place, étalés avec une spatule ou une lame de couteau, ou projetés dans les endroits voulus au moyen d'un pistolet de calfatage ou similaire. Le polymère durcit rapidement à la température ambiante, en donnant un élastomère ayant une surface sèche. Les polymères liquides à terminaison vinylidène sont utilisables pour préparer des produits de calfatage et des joints d'étanchéité pour remplir les fissures et crevasses, les joints entre les briques, les dalles de ciment et les vitres, et similaires; des composés d'enrobage pour l'enrobage des fils et accessoires électriques; des joints coulés sur place; et des revêtements protecteurs pour le métal, le ciment, et similaires. Les exemples suivants, qui ne sont aucunement limitatifs, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les indications concernant les ingrédients sont données en parties en poids g sauf mention contraire. On a suivi un procédé général dans les exemples suivants. Dans ce procédé, on charge le polymère liquide dans un autoclave équipé d'un agitateur, d 'un réfrigérant et d'un séparateur d'eau, et d'un thermocouple.On ajoute de l'hydroquinone au polymère li quide et on chauffe le mélange jusqu t à 600C en agitant doucement, après quoi on ajoute alors la triméthylamine en solution à 25% dans l'alcool méthylique et on continue à chauffer en agitant jus qu'à ce que la température du mélange atteigne 960C. En agitanton ajoute alors l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle et, s'il y a lieu, un acide. On maintient la température de la réaction à 95"C jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète.On prélève des échantillons et on détermine les groupes carboxyle toutes les 15 minutes, jusqu'à ce que le pourcentage d'équivalents carboxyle par rapport au polymère liquide soit inférieur à 0,01, et on laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 1 heure. Dans la dernière heure de la réaction, on peut chasser la plus grande partie du méthanol et de la triméthylamine régénérée, par distillation sous vide. On détermine la viscosité au moyen d'un viscosimé- tre de Brookfield, type LVT, après équilibrage d'un échantillon à 270C pendant 16 heures. Pour déterminer les propriétés physiques des polymères, on mélange 100 parties en poids du polymère à terminaison vinylidène avec 100 parties en poids de styrène et 4 parties en poids de perbenzoate de butyle tertiaire, puis on chauffe le mélange à 100"C pendant 1 heure à 1,5 heure et à 125"C pendant 130 minutes. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'utilisation d'acide acrylique. On a fait réagir lOOOg (0,52 équivalent) de polymère de CTBN avec (1) 133g (1,038 équivalent), (2) 100g (0,781 équivalent) et (3) 83g (0,648 équivalent) d'acrylate de glycidyle, avec (1) 39g (0,541 équivalent), (2) 19g (0,264 équivalent) et (3) lOg (0,139 équivalent) d'acide acrylique, et avec dans chaque cas 20g de triméthylamine à 25% et lg d'hydroquinone. On a préparé le polymère de CTBN,un polymère liquide de poly(butadiène-acrylonitrile) à terminaison carboxyle, selon le procédé décrit dans le brevet US 3.285.949. La teneur en acrylonitrile était d'environ 17%, la teneur en butadiène était d'environ 83% et le polymère avait une viscosité apparente à 27 Cde 160.000 centipoises et une teneur en carboxyle de 2,34% en poids.Les rapports d'équivalents d'acrylate de glycidyle au CTBN étaient respectivement de (1) 1,996, (2) 1,5 et (3) 1,246. Les rapports d'équivalents d'acide acrylique à 1'acrylate de glycidyle en excès étaient respectivement de (1) 1,044, (2) 1,015 et (3) 1,086. Pour parvenir à une conversion pratiquement totale, la réaction a demandé 6 heures à 950C. La teneur en acrylate de glycidyle de ces polymères était nulle.La viscosité à 270C, sur une période de 6 mois, était (en centipoises) Polymère 1 2 3 Viscosité initiale (cps) 97.000 136.000 157.000 Après 1 mois 98.000 134.000 168.000 Après 2 mois 98.000 131.000 169.000 Après 3 mois 97.000 137.000 172.000 Après 4 mois 98.000 131.000 174.000 Après 5 mois 100.000 131.000 174.000 Après 6 mois 98.000 131.000 174.000 Lorsqu'on a préparé un polymère équivalent sans addition d'acide acrylique, la viscosité initiale était d'environ 400.000 cps, le produit polymère contenait un excès d'acrylate de glycidyle et la viscosité après 3 mois dépassait 1.000.000 de cps. La longévité ou la stabilité au stockage des polymères à terminaison vinylidène préparés avec l'acide est donc considérablement améliorée par l'application du procédé selon l'invention, par rapport aux effets indésirables du stockagé à long terme sur les polymères à terminaison vinylidène préparés sans l'acide.Les polymères liquides épaississent et se gélifient et -deviennent difficiles à travailler, ils ne sont plus liquides et- perdent une grande partie de leurs propriétés physiques désirables Cette stabilité au vieillissement est importante Lorsqu'on a répété cet exemple avec des polymères de polybutadiène à terminaison carboxyle et des polymères de polyacrylate à terminaison carboxyle, tels que le poly(acrylate de nbutyle) préparé selon le procédé décrit dans le brevet US 3.645.058, chacun ayant une viscosité à 27"C de 40 à 50.000 cps et une teneur en carboxyle d'environ 2%, et en utilisant l'acide méthacrylique plutôt que l'acide acrylique, on a obtenu des polymères liquides à terminaison vinylidène, ayant une faible viscosité initiale2 et qui ne se gélifiaient pas et ne s'épaississaient pratiquement pas après un long stockage à température élevée, soit 3 mois à 750C. EXEE6PLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation de différents acides. L'acide benzoïque est un acide aromatique monocarboxylique, 1' acide azélaique est un acide aliphatique dicarboxylique contenant 9 atomes de carbone et l'acide acrylique est un acide insaturé contenant un groupe vinylidène terminal. On a effectué trois réactions avec chacune l000g de polymère de CTBN (0,53 équivalent) de l'exemple 1, avec 135,8g d'acrylate de glycidyle (1,06 équivalent) et avec (1) 64,7g d'acide benzoïque (0,53 équivalent), (2), 38,2 g d'acide acrylique (0,53 équivalent) et (3) 50g d'acide azélaÏ- que (0,53 équivalent). On a utilisé 2g de triphénylphosphine comme catalyseur en remplacement de la triméthylamine. La température de la réaction atteignait 950C et la réaction durait en moyenne 15 heures environ pour être totale.Après 6 mois de stockage à 250 C, la viscosité de ces polymères était de (1) 150.000 (2) 82.000 et (3) 158.000 (centipoises). On a déterminé les propriétés physiques de ces polymères en mélangeant 100 parties en poids du polymère à terminaison vinylidène avec 100 parties en poids de styrène et 4 parties en poids de perbenzoate de butyle tertiaire; on a pré-durci à 1000C pendant 1 heure, puis à 1250C pendant 30 minutes. On a obtenu pour ces polymères les propriétés physiques reproduites ci-dessous. Propriétés Acide Acide Acide benzoïque acrylique azélalque Résistance à la traction 2 kg/cm 111 119 81 Allongement,%, à température ambiante 190 111 145 Module, kg/cm22 à 100%, température ambiante 42,6 108 42,7 2 Module, kg/cm , à 200%, température ambiante Point de congélation Gehman, OC - 32 - 28 - 9 Déformation à la compression % 37 30 39 Résistance à la déchirure 142 193 109 Abrasion PICO 10 15 percé Dureté, Shore A 88 92 85 Poids spécifique 1,0382 1,0381 1,0320 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a utilisé l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle,et l'acide acrylique et l'acide benzoque, selon le procédé décrit dans l'exemple 1.Les quantités de réactifs utilisées et les viscosités obtenues sont rapportées dans le tableau ci-dessous. Réactifs (en grammes) CTBN 1000 1000 1000 Acrylate de glycidyle 100 Méthacrylate de glycidyle - 110,8 117,2 Acide acrylique 19 19,7 - Acide benzoïque - - 39,2 Propriétés Viscosité initiale, cps 136.000 138.000 192.000 Après 1 mois 134.000 138.000 204.000 Après 2 mois 131.000 138.000 194.000 Après 3 mois 137.000 136.000 194.000 Tous ces polymères avaient des propriétés physiques acceptables lorsqu'ils étaient composés et essayés selon les indications ci-dessus avec du styrène. Les valeurs de résistance à la traction étaient supérieures à 70 kg/cm , l'allongement à 250C était supérieur à 100%, la déformation à la compression était d'environ 50% et la dureté Shore A était comprise entre 75 et 88. On a durci facilement ces polymères avec des agents de durcissement au peroxyde, tels que 1 partie en poids de peroxyde de méthyléthyl cétone pour 100 parties en poids de polymère à terminaison vinylidène, afin d'obtenir des élastomères avec une surface sèche. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de polymères liquides à terminaison vinylidène, par réaction de (I) un polymère liquide ayant un groupe fonctionnel terminal réactif avec un groupe époxy, avec (2) un composé contenant un groupe époxy et un groupe vinylidène, caractérisé en ce qu' il comprend la réalisation de la réaction en présence de (3) un acide carboxylique ayant une valeur de pka1 comprise entre environ 2,5 et 5,0. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un polymère liquide (1) comportant des groupes terminaux carboxyle en une quantité comprise entre environ 0,5 et 12 groupes fonctionnels par molécule, et un composé de glycidyle comme composé (2) contenant le groupe époxy. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère liquide (1) a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 20.000, le composé de glycidyle (2) est l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle, et 11 acide carboxylique (3) a une valeur de pKa1 comprise entre 3 et 4,5 environ. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère à terminaison carboxyle (1) est un polymère de butadiène à terminaison carboxyle ou un polymère d'acrylate d'alkyle à terminaison carboxyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère carboxylique (1) est un polymère de butadiène et d'acrylonitrile à terminaison carboxyle. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère à terminaison carboxyle est un polymère d'un acrylate d'alkyle à terminaison carboxyle dans lequel le groupe alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de glycidyle (2) est présent en une quantité comprise entre 1 et 3 moles d'époxy par mole de carboxyle dans le polymère à terminaison carboxyle (1). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est présent en une quantité de l'ordre d'au moins un équivalent molaire à un excès molaire d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de glycidyle (2) est l'acrylate de glycidyle et l'acide carboxylique (3) est l'acide acrylique présent en des quantités d'au moins un équivalent molaire pour un excès molaire d'acrylate de glydidyle. 11. Polymère liquide à terminaison vinylidène, stable au stockage, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.