FR 2399503 A1 19790302 FR 7732092 A 19771025 La préparation de cellulose,pour la fabrication de pâte à papier, laisse comme résidu de l'hydroxyde sodique et des lessives noires qui au moment de leur vidange dans les cours d'eau naturels ou artificiels, produisent de graves problèmes que l'on peut résumer ainsi - Disparition de l'oxygène de l'eau par réaction chimique réductrice, - Formation d'une mousse abondante, - Coloration intense de l'eau. En effet, les matières organiques contenues dans les résidus liquides sont avides d'oxygène au point que 1 kg de matière organique consomme 200 grammes d'oxygène1 ce qui équivaut à 1 kg d'air atmosphdrique ; par conséquent, toute espèce de vie disparait des eaux dans lesquelles sont versus ces rdsidus. En outre, ce processus de adduction de l'oxygène est renforce par le fait que la mousse qui flotte abondamment sur l'eau forme un isolant qui, en empêchant le pénétration de l'air atmosphEriquea laisse comme seule alternative à L'avidité des matières organiques l'oxygène qui subsiste sous la mousse et, par conséquent, la vie, meme végetale,dispsrait et, avec elle, toute possibilité de régénération. Finalement, l'intense coloration des eaux empeche toute autre utilisation. D'eutre part, en plus de l'atteinte qu'il constitue contre la nature et la société, le fait de verser lesdits résidus donne lieu à une perte de matieres recupérables qui présentent une grande valeur et qui sont dilapidées en grandes quantités. C'est ainsi que, par exemple, la soude caustique employée en grandes quantités dans l'industrie de la cellulose est chimiquement récu- érable par réaction de l'acide carbonique avec les lessives noires. II est également important de récupérer l'énergie potentielle contenue dans les matières organiques dissoutes dans les lessives rési- douelles qui, par l'action de l'acide carbonique, ont eté transformées en un corps solide, formé de lignine et d'autres substances organiques qui constituent un combustible solide qui, s'il est utilisé de nouveau, permet d'économiser des quantités importantes d'autres produits énergétiques, Pour toutes ces raisons, l'inventeur a fait connattre dans le brevet espagnol n 291.058 un procédé de recupération chimique de l'hydroxyde sodique et de récupération thermique des lessives noires residuelles de fabrication de la cellulose. Ce procédé consiste à réaliser les opérations décrites dans ce qui suit, dans l'ordre des phases de travail indiquées. PHASE I - Evaporation dans un appareil à effets multiples. PHASE II - Carbonatation des lessives noires pour obtenir la précipitation de la lignine, qui constitue un combustible solide, base essentielle de la combustion en phase solide. PHASE III - Filtrage des liquides carbonatés pour séparer la lignine solide des liquides noirs. PHASE IV - Concentration des lessives noires dans un appareil de concentration par contact direct. PHASE V - Réévaporation des lessives noires dans un évapo- rateur à faisceau tubulaire rotatif pour liquides à haute concentration de solides et viscosités élevées. PHASE VI - Combustion en four de soude de la lignine solide obtenue et des lessives noires qui sont restées en phase liquide mais concentrées dans l'appareil à effets multiplets, selon les opérations IV et V. PHASE VII - Production de vapeur dans des chaudières prévues spécialement pour ces combustibles, dans le but de mettre à profit la chaleur produite dans les fours selon la phase IV. Après avoir été séparées de la cellulose, les lessives noires sont envoyées au processus de récupération et pSnètrent dans la première phase de ce processus. Dans celle-ci, les lessives,qui qui presentent une concentration d'environ 15 7 de matières solides, sont introduites dans un Evaporateur, dans lequel leur concentration passe de 15 % à 45 %, avec une consommation de vapeur de 260 kg par tonne d'eau évaporée. L'évaporation se fait de la meme façon, que les lessives noires proviennent du traitement de bois ou du traitement de paille de riz ou de blé, mais la carbonatation, selon la technique employée dans le brevet espagnol n0 291.058 auquel on se réfère, doit se faire de façon différente et, par conséquent, il convient de distinguer deux cas A - Sur une partie des lessives noires (environ 50 7 des lessives A traiter, du fait que l'autre moitié est envoyée directement à l'évaporateur par contact direct de la façon indiquée dans la phase IV), qui contiennent 45 7 de solides, on fait agir un courant d'acide carbonique provenant des gaz de combustion des chaudières dont le contenu de C02 est de 12 Z environ. Ce CO2 bouillonne dans les lessives résiduelles dans des conditions déterniinées avec précision, c'est-à-dire à une température comprise entre 72 et 820C avec la concentration de matières solides indiquée plus haut, jusqu'à atteindre un pH compris entre 9 et 10, ce qui fait que la réaction chimique progresse dans l'ordre des phases suivantes - Elimination de la soude caustique libre et transformation en carbonate sodique1 - Transformation de ce dernier en bicarbonate sodique, - Precipitation donnant lieu aux réactions antérieures de la lignine. Simultanément avec la précipitation de la lignine qui est obtenue Sous forme colloïdale et qui, par conséquent, est difficile à filtrer, se produit la coagulation ou la floculation de la lignine en raison de la température de réaction, ce qui donne lieu d la formation de particules de lignine faciles à filtrer. Au cours de la réaction avec le C02 > on ne parvient pa9 à précipiter toute la lignine existante ; 75 X de celle-ci présentent une constitution carboxylique qui est celle que lton obtient sous forme de précipité tandis que 25 7 présentent une forme phénolique qui reste en solution. Les gaz employés sont les gaz ou les fumées de chaudières provenant de la cheminée générale de l'usine qui, au moyen d'un compressueur, sont aspirés et injectés dans les appareils de carbonatation dans lesquels ils bouillonnent, et qui contiennent les lessives noires en question qui sont maintenues å 800 environ, grce à la température de ces gaz (d'environ 1800C). Quand la réaction a atteint le pH indiqué, on effectue l'opération suivante, c'est-à-dire le filtrage décrit dans la phase III. B - S'il s'agit de lessives noires provenant de la fabrique de cellulose utilisant de la paille, les réactions chimiques qui ont lieu dans ces lessives et l'acide carbonique sont bien differentes, les résultatS obtenus sont également différents et les conditions de la carbonatation (température: concentration, etc.) varient notablement. La composi tison chimique des lessives A base de paille diffère beaucoup de celle des lessives A base de bois, du fait que les premières contiennent peu de lignine, mais, par contre: sont riches en quantités appréciables de silice, particulièrement s'il s'agit de paille de riz La présence de cette silice rend extremement difficiles les opérations de récupération de la soude parce que - elle forme des dépits durs sur les tubes des évaporateurs, - lorsque l'on brome les lessives concentrées dans les fours: la silice présente se combine avec la soude en fusion et forme du silicate sodique, ce qui fait disparattre une partie de la soude que le processus selon l'invention était destiné à régénérer5 - durant la caustification, ce silicate sodique est transformé en partie par l'action de la chaux qui est ajoutée pour transformer le C03Na2 et en NaOH, le silicate sodique extremement volumineux et léger qui empeche de réaliser l'opération de décantation du CO3Ca qui doit etre séparé. Par conséquent, l'objet principal du traitement des lessives à base de paille est orienté vers l'élimination de la silice qui est obtenue par carbonatation. Cette opération est réalisée de façon semblable à celle décrite en A) pour le bois. On fait passer un courant d'acide carbonique provenant des gaz ou des fumées de combustion des chaudières à travers les lessives à base de paille, a une température de l'ordre de 75 C et a la meme concentration qu'à la sortie des autoclaves, c'est -dire que, dans ce cas, il n'est pas necessaire de réaliser prdalable- ment une évaporation dans un appareil à effets multiples pour obtenir un contenu de matières solides égal a 45 %.Dans le cas des lessives noires à base de paille, on effectue directement la carbonatation avec une concentration de matières solides comprise entre 10 et 20 %, Avec cette cerbonatation, dont le mécanisme chimique est similaire a celui du cas A), c'est-a-dire, en premier lieu, élimination active et ensuite formation de carbonate et de bicarbonate sodique et finalement pré ci- pitation de la lignine, on arrive aussi b précipiter totalement la silice présente dans les lessives à base de paille, sous forme de silicate alcalin soluble dont le precipité obtenu au sein des lessives est constitué par de l'acide estasilicique et de la lignine. Ce précipité, du fait qu'il se forme durant la carbonatation > est composé d'acide metasilicique et de lignine et a une valeur marron, et il est filtré et séparé de la façon indiquée plus loin. La phase III de filtrage des liquides carbonatés a pour objet la séparation de la lignine précipitée au cours de l'opération de carbonatation sous la forme d'un composé solide de l'autre composant des lessives noires, desquelleson e séparé une bonne partie de la lignine. Dans les lessives provenant de la fabrication de la cellulose à base de bois, le filtrage de la lignine est effectue dans des filtres rotatifs soumis à un vide déterminé, et le filtrat constitue par la lignine comporte 42 % de matières organiques, 18 7 de matieres minérales (carbonate ou sulfate sodique principalement) et 40 % d'eau, avec un pouvoir calorifique calculé de 4.150 kilocalories sous forme de produit sec, Le combustible solide, comme on le verra plus loin2 sera brillé directement dans le four à soude et constituera la base essentielle du système de combustion. Les lessives noires filtrées sont conduites à l'appareil de concentration par contact direct, pour augmenter encorde leur concentra tion et sont envoyées ensuite au four à soude. Quand les lessives noires proviennent de paille, elles sont également filtrées dans des filtres rotatifs sous vide au moyen d'élé- ments filtrants spéciaux et le précipité formé par une partie de la lignine contenue dans les lessives de paille ainsi que la totalité de la silice qu'elles contiennent sont lavés sur le mme filtre avec une solution de NaDH a 0,3 % légèrement alcaline. Sous l'effet de ce lavage la lignine se dissout de nouveau et est réincorporée au liquide filtre, c'est-à-dire aux lessives noires desquelles elle proviens et la silice reste insoluble, ce qui fait que le précipité de couleur marron devient blanc et sort ainsi du filtre. Les lessives noires qui sont obtenues avec une concentration de 45 % de matières seches ou de solides, conjointement avec les lessives noires filtrées après la séparation de lignine, sont concentrées par contact direct pour éliminer une nouvelle quantité d'eau et augmenter ainsi la concentration jusqu'a 55 7. L'appareil de concentration est conçu de telle façon que les gaz de combustion qui sortent de la chaudière à une température d'environ 350"C entrent en contact direct avec les lessives noires3 en cédant de la chaleur à celles-ci et en évaporant l'eau qui est évacuée dans l'atmosphère conjointement avec les gaz de combustion à llO-120 C, Les lessives noires sont ensuite envoyées à un évaporateur dans un récipient pourvu d'un faisceau tubulaire qui tourne à 6 tours/mn, produisant une intense agitation dans la masse de liquide à évaporer. Le réévaporateur est alimenté avec de la vapeur à 10 kg/cm , et l'eau 2 est évaporée sous forme de vapeur b 0,5 kg/cm . Dans d'autres installa- tions, on utilise de nouveau cette vapeur à basse pression et à une température de 108 à 110 C. ta réévaporation décrite élimine 30 7 d'eau grâce à quoi on obtient une concentration de solides de 70 7 qui, dans la phase VI, sont brftlés dans un four constitué par des parois réfractaires et qui, dans sa partie centrale superieure, comporte une bouche de chargement qui permet d'introduire la lignine solide obtenue par la carbonatation et le filtrage réalisés dans les phases II et III. Cette lignine tombe sur la sole du four, à la partie centrale duquel est situé un distributeur d' air qui est recouvert par la lignine, en formant une masse de combustible en ignition. Simultanément, par la partie supérieure, on effectue une injection de lessives noires qui proviennent du réévaporateur de la phase V qui fournit un courant de lessives avec un contenu de solides de 70 zQ, ce qui donne lieu à une circulation descendante le long des parois réfractaires en produisant l'évaporation de l'eau qu'elles contiennent et le résidu semi-solide tombe sur la lignine solide en S'incorporant à la couche qu'elle forme. Cependant, le procédé décrit, malgré son efficacité, présente deux difficultés - le concentration des lessives résiduelles doit atteindre 45 %} - la carbonatation se produit de façon intermittente et par le passage des gaz de combustion sous forme de bulles, - les lessives provenant du traitement de la paille exigent, comme il est indiqué dans le paragraphe B de la phase II, un traitement distinct de celui applicable aux lessives à base de bois. Ces deux problèmes réduisent l'efficacité du procédé décrit du fait que - les conditions de travail dans l1installation dans laquelle est produite la concentration des lessives sont critiques, - la carbonatation n'est pas effectuée de façon continue > ce qui affecte le reste du processus, - l'installation qui permet de traiter les lessives provenant de paille et de bois doit Entre complexe. Les perfectionnements qui constituent l'objet de l'invention ont pour objet d'éliminer les inconvénients en question. A cet effets la concentration des lessives se réduit b 40 au lieu de 45 7 et la carbonatation se produit en continu, tant pour les lessives provenant du traitement du bois que pour les lessives provenant du traitement de la paille. L'invention permet d'obtenir les avantages suivants - simplification du processus d'évaporation décrit dans la phase I du procédé perfectionné, ce qui fait que lton améliore les prestations de l'installation, - augmentation de la quantité de lignine obtenue, - augmentation de la quantité de lignine apportée aux chaudires de récupération, en améliorant leurs conditions de fonctionnement, - simplification de l'installation de carbonatation, grâce a l'élimination de la partie destinee spécialement au traitement des lessives provenant de paille, - homogénéisation du rendement de l'installation, du fait que le processus a lieu totalement en continu. En accord avec ce qui vient d'etre expose, les perfectionne~ ments consistent à carbonater les lessives résiduelles provenant de traitement de paille ou de bois, en concentrant préalablement à 40 % les lessives provenant du bois, tandis que celles qui proviennent de la paille sont concentrées à un taux compris entre 10 et 15 7 > en les projetant pour les disperser dans l'orifice d'entrée supérieur d'une tour de contact, à contre-courant par rapport d une circulation ascendante de CO2 (dioxyde de carbone), ce qui permet d'obtenir un liquide dans lequel, lorsqu'il s'agit de lessives à base de paille, s'est produite la prScipitation de la silice et > conjointement avec la lignine également précipitée, constitue une suspension au sein de la lessive. La lessive provenant de bois, concentrée à 40 , est éga- lement introduite dans l'orifice d'entrée de la tour de contact, et à contre-courant, comme dans le cas des lessives provenant du traitement de la paille, par rapport à une circulation ascendante de C02 > la lignine se précipitant et, après filtrage, étant utilisée comme combustible. Les conditions de réaction entre les lessives et le C02 sont obtenues à une température comprise entre 70 et 85 %, à une pression de 0,5 kglem2, et le liquide dans lequel se produit la precipi- tation de la lignine et de la silice traverse un filtre rotatif à le température ambiante dans lequel la silice est separée tandis que la lessive est conduite à un traitement d'évaporation. La masse de silice précipitée avec une partie de la lignine est traitée par une solution alcaline à 311000 à base d'hydroxyde sodique, tandis que la partie de lignine précipitée est dissoute de nouveau et 4'incorpore au processus d'évaporation. Dans le but de représenter comment les perfectionnements decrits s'intègrent dans l'ensemble du procède, il est joint un schéma de fonctionnement qui facilite la description de déroulement en continu du procédé qui constitue l'objet de l'invention. Selon ce dessin, les lessives provenant du traitement du bois concentrées à 40 7 pénètrent, de façon continue, par le conduit 1 et tombent, de façon continue, par la partie supérieure 2 de la tour de contact, comme l'indiquent les fleches 4. Simultanement, par la partie inférieure 5, pénètrent les gaz de combustion provenant des chaudières et riches en CO2 qui, étant soumis à une pression de 0,5 kg/cm , s'relèvent comme l'indiquent les flèches 6. La tour de contact 3 est dotées de façon conventionnelle, d'anneaux de Rasching. Le contact entre les lessives noires et le C02 à une température comprise entre 70 et 85 7 forme un colloïde qui est conduit par le collecteur à un réservoir d'alimentation 8 relie au filtre rotatif 9 soumis à l'action du vide, et dans lequel ont lieu la séparation et le filtrage de la lignine de la lessive résiduelle. La lignine est conduite au four (non repréienté) dans lequel elle est employee comme combustible et 9 partir duquel on récupère les sels minéraux après combustion de la lignine, tandis que la lessive résiduelle est conduite à la phase de reconcentration. Quand cette lessive provient du traitement de la paille, elle pénètre en continu avec une concentration de 10 å 15 7 dans le conduit 1, et elle tombe de façon continue, comme l'indiquent les flèches 4, à partir de la partie supérieure 2 de la tour de contact. Simultanément, par la partie inférieure 5, a lieu l'entrée des gaz de combustion provenant des chaudières et riches en C02, les quels,etant soumis à une pression de 0,4 kg/cm, s'élèvent comme l'in- diquent les flèches 6. Dans le liquide obtenu après contact à contre-courant s'est produite la précipitation de la silice et, conjointement avec la partie de lignine également précipitée, constitue une suspension au sein de la lessive. Le composé se trouve à une température de 70 A 85 C et traverse un filtre rotatif à vide 9, à la température ambiante, dans lequel la silice se separe du liquide. La masse de silice précipitée est traitée dans le meme filtre 9 par une solution alcaline à 0,3 %, pour dissoudre de nouveau la lignine précipitée avec la silice, cette lignine s'incorporant de nouveau aux lessives envoyees à la phase d'évaporation en mettant à profit l'énergie thermique de la matière organique et en récupérant les sels sodiques fondus. La silice extraite est évacuée ou est utilisée de nouveau comme sous-produit. REVENDICATIONS I. Procédé de récupération chimique de l'hydroxyde sodique et de récupération thermique des lessives noires résiduelles provenant de la fabrication de cellulose, caractérisé en ce qu'il consiste à carbonater les lessives résiduelles provenant du traitement de bois, prEala- blement concentrées à 40 %, de façon continue dans une tour dans laquelle cette lessive est disperse, et dans laquelle elle tombe à contre-courant par rapport à une circulation ascendante de dioxyde de carbone qui est impulsée par un ventilateur, et dans laquelle ont été prévus des moyens conventionnels capables de maintenir les conditions de réaction entre 70 et 85 C, sous une pression de 0,5 kg/cm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lessives provenant du traitement de la paille avec une concentration de 10 à 15 %, sont introduites de façon continue dans l'orifice d'entree supérieur dlune tour de contact, à contre-courant par rapport à une circulation ascendante de dioxyde de carbone, ce qui permet d'obtenir un liquide dans lequel s'est produite la précipitation de la silice et qui, conjointement avec la partie de lignine également pr8clpitée, constitue une suspension au sein de la lessive, ce composé étant à une température de 70 à 850cl et ce liquide étant conduit à un filtre rotatif soumis à la température ambiante dans lequel la silice est séparée du liquide, la lessive étant conduite à la phase d'évaporation tandis que la masse de silice précipitée avec une partie de la lignine est traitée par une solution alcaline b 3/1000 d'hydroxyde sodique (soude), ce qui conduit à la redissolution de la partie de lignine precipitee qui est incorporée aux lessives conduites à la phase d'évaporation.