FR 2406613 A1 19790518 FR 7731833 A 19771021 La présente invention concerne des compositions pour ltimprégnation d'une nappe cordée pour pneumatique. Dans un de ses aspects plus particuliers, l'invention concerne une nappe de fibres de verre pour pneumatiques, en combinaison ou association avec une composition dtimprégnation convenant particulièrement bien pour une nappe de fibres de verre pour pneumatiques0 L'utilisation de cette composition dtim- prégnation aboutit à une amélioration importante de la liaison entre ltélastomère et la nappe cordée ou câblée. B'utilisation de prodtiits élastomères renforcés ou armés par des fibres, et en particulier par des fibres de verre est bien connue On utilise de tels produits pour les pneumatiques pour véhicules, les courroies d'entrainement, les courroies convoyeuses etc, En vue de leur utilisation, les fibres de verre sont habituellement enduites ou ensimées à mesure de leur formation, et les fibres individuelles sont mises avec d'autres mèches et retordues pour former des brins, des fils ou des cAables.On imprègne ensuite les mèches de fils habituellemert avec un dérivé de lattez compatible avec ltélastemère. On sèche ensuite les mèches de fils pour fixer la composition d'imprégnation à la sur- face externe de la mèche de verre,puis l'on durcit. On peut utiliser divers types de compositions d'impré- gnation pour la nappe cabalée des pneumatiques. Habituellement, ces compositions comprerment des combinaisons de résines du type résorcinol-formaldéhyde avec divers latex comme du latex de caout chouc de néoprène, du latex de butadiène etc.Dans de nombreuses compositions d'imprégnation de ce genre, le latex de caoutchouc de néoprène est un constituant majeur, La composition dtimprégnation de la présente invention peut servir avec n'importe quel milieu de renforcement ou d'armature, comme des fibres naturelles, des fibres synthétiques, des fibres de verre et de l'acier0 On étudiera cependant son utilisation ci-après à propos des fibres de verre, sans entendre limiter ainsi ltinventione La composition dtimprégnation selon l'invention peut servir avec n'importe quelle fibre de verre.De préférence, on l'utilise avec des fibres E ayant un diamètre compris entre environ 8,9 microns et environ 12,7 microns. le verre peut autre ou non ensimé par de l'ensimage classique d'apprêt servant pour le renforcement ou l'armature des élestomères. Lt expression "fibres de verre11, telle que cette expression sert ici9 doit désigner des fibres continues formées par diminution rapide du diamètre d'urne multitude de courants de verre fondu et des mèches Ou des fils formés à partir de tels filaments continus de fibres de verre que l'on rassemble pour les mettre en forme. Ltexpression doit également signifier des fils et des cordes formées par regroupement et/ou retordage d'une multiplicité de filaments ou de fils ensemble, ainsi que des étoffes tissées et non tissées formées de tels fils, filaments ou cordes de fibres de verre. Lt expression de "fibres de verre" doit égaement s'appliquer à des fibres discontinues formées par l'action de la vapeur d'eau ou de l'air sous forte pression se dirigeant sur des courants multiples de verre fondu et à des fils formés lorsquton laisse de telles fibres disecntinues tomber sur une surface d'où l'on rassemble les fibres pour former un ruban que l'on met sous forme de fils0 L'expression doit également désigner des étoffes tissées et non tissées formées de tels fils de fiw bres discontinues et des combinaisons de telles fibres continues et discontinues, dans des mèches, du fil, de la corde et de l'étoffe que l'on obtient à partir de ces fibres. Tel qu'il sert dans le présent mémoire, le terme t'élastomère" doit inclure du caoutchouc naturel à l'état vulcanisé et non vulcanisé, des matières élastomères organicues synthétiques, vulcanisées ou non vulcanisées comme du copolymère du butadiène et de styrène9 du copolymère du butadiène et d'acrylonitrile, du caoutchouc de chloroprène, d'isoprène, de néoprène, dtisobutyle etc, et des polymères et copolymères élastomères à l'état durci ou non durcir vulcanisé et non vulcanisé. Dans son aspect préféré, l'invention comprend au moins une fibre de verre revêtue d'un résidu que l'on obtient en séchant une composition aqueuse consistant essentiellement en une résine de résorcinol-formaldéhyde, un terpqlymère de vinylpyridine, un latex du butadiène et une émulsion de cire. La composition ne contient sensiblement pas de latex de néoprène. Dans un autre aspéct de l'inventions on utilise un polymère, tel qutun latex de copolymère de styrène et de buta diène, pour remplacer à titre de constituant mineur une portion du latex de butadiène0 Dans un autre aspect de l'invention, on utilise un latex de nitrile-butadiène pour remplacer une portion du latex de butadiène0 On peut utiliser n'inorte quel produit convenable de précondensation de résorcinol et due formaldéhyde. De préférence, ce produit sera obtenu en utilisant environ 0,2 à environ 0,8 mole de formaldéhyde par mole de résorcinol, et il présentera une teneur totale en solides d'environ 75 % en poids. On utilisera dans la composition le produit de précondensation de la résine résorcinol-formaldéhyde en une proportion comprise entre environ 3 et environ 4 % du poids de la composition séchée.Dans l'aspect préféré, on l'utilisera en une proportion d'environ 3 % du poids du résidu séché, On peut former, comme montré ci-après, un produit convenable de précondensation et des matières convenables sont disponibles à l'échelle commerciale0 On citera notamment "Schenectady SRF 1524" disponible chez Schenectady Chemicals, "Penacolite R2170" et "R2200", disponibles chez Koppers Co., Inca, Pittsburgh, Pa (Etats-Unis d'Amérique) et "Arofène 779", disponible chez Ashland Chemical CoO, Colombus, Ohio (Etats Unis dtAmérique)O On peut utiliser n'importe quel terpolymère convenable de vinyl-pyridine0 De préférenceS ee sera un latex de terpolymère de butadiène, de styrène et de vinyl-pyridine, comprenant environ 70 % en poids de butadiène, environ 15 ffi en poids de styrène et environ 15 % en poids de vinyl-pyridine. On utilisera cette matière en une proportion comprise entre environ 10 et environ 60 % du poids de la composition séchée. Dans l'aspect préféré, on utilisera le terpolymère en une proportion d'environ 30 % en poids0 Une vinyl-pyridine qui convient particulièrement bien est "Firestone BRS-5997" disponible chez Firestone Synthetic Rubber and Latex CoO Cette matière est un latex de terpolymère de butadiène, de styrène et de vinyl-pyridine contenant, en poids, 70 % de butadiène, 15 % de styrène et 15 % de vinylpyridine. On peut utiliser n'importe quel latex de polybutadiène convenable0 De préférence, ce sera un polybutadiène ayant une masse moléculaire se situant entre environ 10 COO et environ 2 millions. On utilisera ce latex en une quantité comprise entre environ 30 et environ 80 % du poids de la composition séchée. Dans l'aspect préféré de l'invention, on utilisera le latex de polybutadiène en une proportion de 60 % du poids de la composition d'imprégnation. Des latex de polybutadiène qui conviennent particulièrement bien sont "BR-5841" et "ER-272", disponibles chez Firestone Synthetic Rubber and latex Co., Akron, Ohio (Etats Unis d'Amérique). - - On peut utiliser dans la composition d'imprégnation n'importe quelle émulsion de cire convenable. De préférence, l'émulsion de cire contiendra environ 75 % en poids de cire de paraffine et environ 25 % en poids de cire micro-cristalline. L'émulsion de cire sera contenue dans la composition en une proportion comprise- entre environ 4 et environ 6 % du poids de la composition séchée, Dans l'aspect préféré, l'émulsion de cire sera contenue dans la composition dtimprégnation en une proportion d'environ 5 % du poids de la composition dtimprégna- tion séchée. Une émulsion de cire qui convient particulièrement est l'émulsion de cire "Vultex NO 15", disponible chez General Latex and Chemical Corps, Cambridge9 Masse (Etats-Unis d'Amérique). Si l'on utilise un latex de copolymère de styrène et de butadiène pour remplacer une portion du latex de butadiène, on utilisera le copolymère de styrène et de butadiène dans la composition d'imprégnation séchée en une proportion allant jusqutà environ 50 % en poids. Be copolymère de styrène et du butadiène sera de préférence formé à partir d'environ 25 parties en poids de styrène et environ 35 parties en poids de butadiène. Des latex de copolymères convenables du styrène et du butadiène sont disponibles à l'échelle commerciale ou industriel le. Si l'on utilise un latex de nitrile-butadiène pour remplacer une portion du latex de butadiène, on utilisera ce latex de nitrile-butadiène en une proportion allant jusqu'à environ 50 % du poids de la composition d'imprégnation séchée. le nitrile-butadiène sera de préférence formé à partir d'environ 65 parties en poids d'acrylonitrile et environ 35 parties en poids de butadiène0 Des latex convenables de nitrile et de butadiène sont disponibles à l'échelle commerciale, la composition d'imprégnation séchée de la présente invention peut également contenir environ 1 % en poids de formaldéhyde, environ 0,8 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et environ 01 % en poids d'hydroxyde de potassium. Si on le désire, on peut utiliser d'autres latex pour remplacer une portion du latex de butadiène. Par exemple, on peut remplacer jusqu'à un maximum d'environ 50 % et poids du latex de polybutadiène par un latex de copolymère de styrène et de butadiène ou par un latex de copolymère de nitrile et de butadiène0 L'exemple suivant montre le mode opératoire servant à produire la composition d'imprégnation de la présente invention et il correspond à la préparation de 378 litres de la composition d'imprégnation. ExemPle 1 On prépare une solution de prémélange de résine résorcinol-formaldéhyde en introduisant 11,7 kg d'eau désionisée dans une cuve de prémélange et en ajoutant 11,7 kg d'un prémélange résorcinol-formaldéhyde du commerce. On agite le mélange durant 5 minutes. On ajoute 3,5 kg de formaldéhyde et l'on continue à agiter durant 30 minutes. Puis l'on ajoute 11,7 kg d'eau désionisée contenant 2,3 kg dthydroxyde de potassium et l'on continue à agiter durant 20 minutes Dans la cuve principale de mélange, on introduit 210,3 kg d'un latex de butadFénelstyrènelvinyl-pyridine dii commerce. On introduit tout en agitant dans la cuve de mélange 105,1 kg d'un latex de polybutadiène du commerce.On introduit ensuite dans la cuve principale de mélange, en une période de 4 à 6 minutes, le prémélange de résine résorcinol-formaldéhyde antérieurement préparé. On continue à mélanger encore durant 10 minutes Après 2 heures environ de vieillissement, la composition d'imprégnation convient pour servir. Elle présente un pH d'environ 9, une viscosité d'environ 23 cPo et une teneur totale en solides d'environ 43 ffi en poids. On applique la composition d'imprégnation de la présente invention aux fibres de verre de façon usuelle, en utilisant par exemple le rode opératoire et l'appareil décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 424 608. Après application de la composition d'imprégnation à la mèche de verre, on sèche le revêtement à l'air et on le fait durcir de façon usuelle, ctest-à-dire par exenple à 2600 à 343.0C pendant une période d'environ 5 à 10 secondes. On peut ensuite transformer la ou les fibres de verre comportant sur une portion au moins de leur surface la composi tion dtimprégnation, en des fils, des rubans ou des étoffes sous forme dtensezblet de bobines etc. Exemple 2 'les données suivantes montrent l'effet de diverses proportions de la teneur en terpolymère de vinyl-pyridine et de la teneur en butadiène sur la composition dtimprégnation de la présente invention lorsqu'on l'utilise dans divers aspects de l'invention et qu'on l'applique à des mèches et des fils de verre sensiblement identiques. Comnosition a timprég:nation Comnosition t% en poids) I II III Résorcin l-formaldéhyde 3,3 3,3 3,3 Formaldéhyde 1,0 1,0 1,0 Terpolymère de vinyl-pyridine 60 30 10 Latex de polybutadiène 30 60 80 Emulsion de cire 5,3 5,3 5,3 Latex de néoprène O O 0 Caractéristiques des mèches et fils Perte au feu (% en poids) 17,0 17 > 2 18,0 Résistance à la traction à la rupture 71 70 71 Adhérence à chaud en U 35 34 33 Adhérence à une bande chaude 33 35 33 Il ressort des données ci-dessus que l'on peut faire varier dans un large intervalle la teneur en terpolymère et la teneur en latex de butadiène, cependant que la mèche ou le fil de verre résultant possèderont encore des caractéristiques satisfaisantes pour servir de nappe cordée pour enveloppe pneumatique. Exemple 3 les données suivantes montrent lreffet du remplacement de latex du polybutadiène par du latex de styrène-butadiène, à des teneurs sensiblement constantes en latex de vinyl-pyridine: Composition dtimprégnation Composition po en poids I II III IV V Latex de polybutadiène 30 36 42 48 54 Latex de styrène-butadiène 30 24 18 12 6 erpolymère de vinyl-pyridine30 30 30 30 30 Latex de néoprène O O O O O propriétés des fils et mèches Perte au feu (%) 16,2 17,9 17,8 16,1 17,7 Résistance à la traction à la rupture 77 67,9 65,2 73,2 67,9 Adhérence à chaud en U 36 36 38 35,6 36,3 Adhérence à une bande chaude30 32 31 34 32 'les propriétés ci-dessus ont été déterminées après un jour de vieillissement0 les données ci-dessus indiquent que le latex de styrène-butadiène peut remplacer le latex de polybutadiène dans une large gamme et la mèche ou le fil de verre résultants présenteront encore des propriétés satisfaisantes pour servir de nappes cordées pour pneumatiques. Les données suivantes montrent une comparaison entre la composition dtimprégnation de la présente invention et celle du brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 424 608. La composition dtimprégnation du brevet précité utilise le néoprène à titre d'un de ses constituants majeurs et le latex de butadiène est l'un des constituants mineurs. Au contraire, la composition dtimprégnation de la présente invention contient du latex de butadiène à titre de constituant majeur et elle ne contient sensiblenzent pas de néoprène. La composition de l'agent d'imprégnation que lton donne ci-après représente l'aspect préféré de la réalisation de la composition dtimprégnation selon la présente invention. Composition dfimprégnatior. Composition (% en poids) Selon le brevet Selon la présen ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ N0 3 424 608 * te invention Résine résorcinol-formaldéhyde 2-10 3,4 Terpolymère de vinyl-pyridine 15-50 30,4 Latex de polybutadiène 5-15 60,9 Latex de néoprène 25-50 0 Emulsion de cire 0 5,3 Propriétés des fils et mèches Perte au feu (% en poids) 16,7 17,2 Résistance à la traction à la 58 7Ù rupture 58 70 Adhérence en U à chaud 28 34 Adhérence à une bande chaude 33 35 * des Etats-Unis d'Amérique Il ressort des données ci-dessus que l'absence importante du latex de néoprène et la. présence de la cire dans la com osition dtimprégnation selon l'invention aboutissent à une composition d'imprégnation qui est supérieure à celle de l'art antérieur, Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1 Au moins une fibre de verre en contact avec le résidu obtenu en enlevant l'eau d'une composition consistant essentiellement en un terpolymère de vinyl-pyridine, un latex de polybutadièner une émulsion de cire et une résine résorcinolformaldéhyde. 2. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le terpolymère de vinyl-pyridine est un latex de terpolymère de butadiène, de styrène et de vinyl-pyridine, comprenant environ 70 ffi en poids de butadiène, environ 15 ffi en poids de styrène et environ 15 % en poids de vinyl-pyridine. 3e Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion de cire contient environ 75 % en poids de cire de paraffine et environ 25 % en poids de cire microcristalline0 40 Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le terpolymère de vinyl-pyridine est contenu dans le résidu en une proportion comprise entre environ 10 et environ 60 % en poids ; le latex de polybutadiène est contenu en une proportion comprise entre environ 30 et environ 80 % en poids ; l'émulsion de cire est contenue en une proportion comprise entre environ 4 et environ 6 % en poids et la résine de résorcinol-formaldéhyde est contenue en une proportion comprise entre environ 3 et environ 4 ffi en poids, 5e Au moins une fibre de verre en contact avec le résidu obtenu en enlevant l'eau d'une composition consistant essentiellement en un terpolymère de vinyl-pyridine, un latex de polybutadiène, une émulsion de cire, une résine de résorcinol formaldéhyde et un polymère choisi parmi les copolymères du styrène et du butadiène et les polymères de nitrile-butadiène. 6. Au moins une fibre de verre en contact avec le résidu obtenu en enlevant l'eau d'une composition consistant essentiellement en un terpolymère de vinyl-pyridine, un latex de polybutadiène, ane émulsion de cire, une résine de résorcinolformaldéhyde et un latex de styrène-butadiène. 7e Au moins une fibre de verre en contact avec le résidu obtenu en enlevant l'eau d'une composition consistant essentiellement en un terpolymère de vinyl-pyridine, un latex de polybutadiène, une émulsion de cire, une résine résorcinol formaldéhyde, un latex de styrène-butadiène et un polymère de nitrile-butadiène0 8. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette fibre est accumulée sous forme d'une bobine ou dtun ensemble, 9. Composition caractérisée en ce quelle consiste essentiellement en un terpolymère de vinyl-pyridine, un latex de polybutadiène > une émulsion de cire et une résine de résorcinol-formaldéhyde. 10. Elastomère renforcé ou armé par au moins une fibre de verre selon la revendication 1.