FR 2388858 A1 19781124 FR 7812940 A 19780502 La présente invention concerne de nouvelles compositions ignifugées de matières polymères non-aromatiques comprenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. La présente Demanderesse a en effet trouvé que la résistance aux flammes de ces matières polymères pouvait être accrue au moyen de nouvelles compositions d'ignifugeage. La présente invention a ainsi- pour objet une composition comprenant une matière polymère non-aromatique qui contient du carbone,de l'hydrogène et de l'oxygène, avec a) un ester d'un acide dérivant du phosphore, et b) un composé de formule I R(CH2X)n (I) dans laquelle R représente un radical comportant un ou plusieurs groupes aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques, n un entier au moins égal à 2 et X un atome ou ua groupe qui s'éliminent, les divers atomes ou groupes X pouvant etre identiques ou différents Dans les composés de formule I, chaque noyau aromatique ou hétérocyclique peut comporter de O à 6 groupes -CH2X de préférence de 1 à 3 et mieux encore un seul, à condition qu il y ait au moins 2 groupes -CH2X par molécule Ainsi, n peut être un entier de 2 à 12, de préférence de 2 à 6 et mieux encore de 2 à 4 Le cycle aromatique a de préférence une position ortho libre près du groupe -CH2X , et ce groupe sera de préférence à une position ne permettant pas une cyclisation intramoléculaire L'atome ou le groupe X qui s'éliminent peut être un halogène ou bien un groupe -OH, -SH, -NH2, -CO2H, P03H2 ou OB (OH)2 ou un dérivé d'un tel groupe, par exemple -OR1, -SR1, -NHR1, - NR1R2 ou - OB(OR1)(OR2), des exemples non limitatifs de tels dérivés et d'autres groupes X pouvant etre représentés par les formules générales ylRl - Y - - Z y "Y - p/ Z Z II lls Y2R2 L L M dans lesquelles Y.Y1 et Y2 sont, indépendamment les uns des autres, -O-, -NH-, ou -S-, ou bien ne figurent pas, mais sont de préférence -O- ou -S-, Z représente H, R1, OR1, -SR1, NH2, , NHRl, NR1R2 ou encore une liaison directe reliant au radical R ou à un groupe CH2 lié à R, mais de préférence représente H ou R ; W représente 0, S, SH ou NR mais de préférence O ou S; L représente 0, S ou bien ne figure pas , mais de préférence 0; M représente 0, ou ne figure pas, mais de préférence O; et R1 représente un alkyle à chaine linéaire ou ramifiée en C1à C12, de préférence en C1-C4 et mieux encore en C1, un alcényle ou un alcynyle en C2 à C12, de préférence en C2-C4, un cycloalkyle ou un cycloalcényle en C5 à C12, de préférence en C6, un aralkyle, un aralcényle ou un alcaryle en C7 à C12, de préférence un benzyle ou un naphtyl-méthyle, ou encore un aryle en C6 à C15, de préférence en C6 à C12, mieux encore un phényle ou un naphtyle. R1 peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes hydroxy, époxy, nitrile, amine, amide, éther, carboxyle ou ester ou plusieurs de ces groupes à la fois, mais sera de préférence sans substituants. R2 a la même signification que R1 et peut être identique à R1 ou différent de R1. Le groupe qui s'élimine peut être aussi un sel d'un groupe X acide ou basique. Toutefois, parmi les exemples non limitatifs, on donne la préférence auxcomposésde formule I dans lesquels X est un groupe OH ou un dérivé de ce groupe. Le radical aromatique R peut etre un radical mono-, di-, ou poly-cyclique, les divers cycles pouvant être condensés ou non, et il peut comporter un ensemble de groupes différents, condensés et non condensés, S'il y a plus d'un radical aromatique séparé, ces radicaux peuvent être reliés les uns taux autres directement ou par des groupes comportant des atomes de carbone et des hétéro-atomes ou ces deux types d'atomes à la fois, et les groupes de liaison peuvent aussi etre choisis de manière à donner des groupes aryliques ou hétérocycliques répétés dans lesquels la ou les fonctions de liaison sont des groupes -CH2X dont x contient R1 et/ou R2, l'un d'entre eux au moins étant un groupe R ou -CH2R.Le groupe R peut donc etre un groupe oligomère comprenant les radicaux aromatiques hydrocarbonés et hétérocyclique s indiqués plus haut, formé par une réaction d' addition au de condensation0 Cependant, s'il y a de tels groupes de liaison, il est préférable qu'il y ait aussi d'autres groupes -CH2X sans fonction de liaison. Les groupes de liaison sont de préférence des groupes à chaîne courte, avantageusement n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone, et mieux encore, ces groupes n'auront pas d'atomes de carbone contigus0 Le groupe R peut ne pas avoir d'autres substitu- ants ou bien il peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou groupes alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, alcényles ou alcynyles en C2 à C12, de préférence en C2-C4, cycloalkyles en C5-C12, hydroxyles, alcoxy en Cl-C12, de préferen- ce en C1-C4, pouvant comporter un groupe époxy, cyclo-alcoxy en C5-C12, acyloxy en C1-C12, de préférence en C1-C4, carboxyles ou alcoxy-carbonyles en C2-C12, de préférence en C2-C4, ou par plusieurs de tels groupes à la fois0 Cependant, R sera de préférence un radical dicyclique, tricyclique ou tétracyclique sans autres substituants ou substitué par un alkyle, de préférence un méthyle, et mieux encore R sera un radical aromatique di-, tri-, ou tétra-cyclique sans autres substituants X sera de préférence un groupe OH, OR1, OCOH ou OCOR1, R ayant la signification donnée plus haut, mais étant le plus avantageusement un méthyle, un phényle ou un benzyle. Dans les composés de formule I, des exemples non limitatifs de radicaux R sont ceux des corps suivants Si R est monocyclique 1 benzène 2 toluène 3 xylènes 4 éthyl benzène 5 mésitylène 6 durène 7 isodurène 8 # -cumène ou cumène 9 anisole 10 acétatedè phényle 11 chlorobenzène 12 bromobenzène 13 pyridine 14 triazine 15 pyrimidine 16 pyrazine 17 p-t-butyl phénol avec une préférence pour les NOS 1 à 10 et 17. Si R est un radical bicyclique non condensé 1 biphényle 2 diphénylméthane 3 1,1-diphényléthane 4 1,2-diphényléthane 5 2, 2-diphénylpropane 6 diphénylcarbinol 7 benzophénone 8 benzoate de phényle 9 acide diphénylacétique et ses esters 10 -éther diphénylique ll diphénylacétonitrile 12 diphénylsulfure 13 diphényldisul fure 14 diphénylsul foxyde 15 diphénylsul fone 16 diphénylamine 17 N,N-diphénylméthylamine 18 diphénylméthyl phosphine 19 oxyde de diphényl méthyl phosphine 20 diphényl octyl phosphate 21 dipyridyle 22 3,3'-diméthyl biphényle 23 2,2'-diméthyl biphényle 24 4,4'-diméthyl biphényle 25 acide 2,2'-diphényl dicarboxylique 26 stilbène 27 benzolne 28 benzyle 29 acide benzylique 30 dibenzyl sulfate 31 dibenzyl oxalate 32 dibenzyl succinate 33 diphényl carbonate 34 di-styryl phosphinate d'octyle 35 ferrocène 36 diphényl succinate 37 éthylènedioxy diphényle. avec une préférence pour les Nos 1, 2, 10 et 15. Si R est un radical bicyclique condensé 1 naphtalène 2 méthyl naphtalène 3 méthoxy naphtalène 4 tétraline 5 quinoléine 6 isoquinoléine 7 quinoxaline 8 quinazoline 9 phtalazine 10 phtalimide 11 indole 12 benzofuranne 13 benzimidazole 14 benzothiazole 15 benzotriazole avec une préférence pour le naphtalène et le méthylnaphtalène. Si R est un radical tricyclique non condensé 1 triphényle 2 triphényl méthane 3 dibenzyl benzène 4 O,O-diphényl hydroquinone 5 O,O-diphényl résorcinol 6 triphényl ami ne 7 triphényl phosphine 8 oxyde de triphényl phosphine 9 triphényl phosphate 10 tricrésyl phosphate 11 trixylyl phosphate 12 isopropyl phényl/phényl phosphates (par exemple ceux vendus sous les noms de marque Reofos 50, 65 et 95, pré parés de la manière décrite dans le brevet français Nb 1 527 543) 13 triphényl antimoine 14 tribenzyl phosphate 15 styryl phosphonate de diphényle 16 triphényl orthoformiate avec une préférence pour les N 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11 et 12. Si R est un radical tricyclique condensé 1 anthracène 2 phénanthrène 3 phényl naphtalène 4 acénaphtène 5 acénaphtylène 6 dihydroanthracène 7 anthrène 8 xanthène 9 xanthone 10 fluorène l1 fluorénone 12 acridine 13 phénanthridine 14 phénazine 15 benzocinnoline 16 carbazole 17 dibenzofuranne 18 dibenzothiophène 19 phénothiazine 20 phénoxazine 21 dimère de l'&alpha;-méthylstyrène 22 dimère du styrène 23 biphénylène 24 1-méthylanthracène avec une préférence pour les NOS 1, 2, 3, 4, 5, 10, 16, 17, 21, 22 et 24. Si R est un radical tétracyclique non condensé 1 tétraphényle 2 tétraphénylméthane 3 triphényl benzène 4 2,4,6-triphényl triazine 5 N,N',W'-triphényl mélamine 6 acide N,N', N''-tripényl isocyanurique 7 tétraphényl étain 8 tétraphényl plomb 9 tétraphényl éthane 10 tétrabenzyl orthosilicate 11 2,4,6-triphénoxy-triazine 12 tétraphényl silicate avec une préférence pour les Nos 2, 4, 5, 6 et llo Si R est un radical tétracyclique condensé 1 dinaphtyle 2 phényl anthracène 3 phényl phénanthrène 4 N-phényl acridone 5 N-phényl carbazole 6 N-phényl phénothiazine 7 N-phényl phénoxazine 8 9-phényl acridine 9 2,3-diphényl quinoxaline 10 triphénylène 11 acéanthrène 12 pyrène 13 naphtacène 14 fluoranthène 15 chrysène 16 dinaphtyl méthane avec une préférence pour le dinaphtyîe et le N-phényl carbazole. Si R a plus de 4 cycles 1 9,10-diphényl anthracène 2 sexiphényle 3 rubrène 4 -9,9-diphényl xanthène 5 9,9-diphényl acridane 6 hexacène 7 hexaphène 8 pyranthrène 9 hexaphényl mélanine Si R est un oligomère 1 polyphényle 2 polybenzyle 3 polyxylylènes 4 polystyrènes 5 polynaphtylènes 6 éthers polybenzyliques 7 polyesters de composés bis-hydroxyméthyl aromatiques 8 éthers polyphenyliques 9 polyesters de diphénols. Dans les composés de formule I,des exemples non limitatifs du groupe X sont les suivants -C1, -Br, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC4Hg, -OCH2CH=CH2, OCH=CH2 Des exemples de sels comprennent ceux de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, de composés acides, ainsi que des sels minéraux ou organiques ou quaternaires de composés basiques, par exemple les suivants Des exemples non limitatifs de composés particuliers sont les suivants Si R est un radical monocyclique 1,4-bis (carboxyméthyl) benzène 1,4-bis (méthoxycarbonylméthyl) benzène 1,4-bis hydroxyméthyl benzène 1, 4-bis méthoxyméthyl benzène 1,4-bis benzoxyméthyl benzène 1,4-bis chlorométhyl benzène 1,4-bis acétyloxyméthyl benzène 2,4,6-tris chlorométhyl mésitylène 3,6-bis méthoxyméthyl durène 2,4,6-tris acétoxyphényl acétate 2,6-bis hydroxyméthylpyridine 2,6-bis hydroxyméthyl-4-t-butylphénol 1,3,5-tris hydroxyméthyl benzène 1,4-bis hydroxyméthyl-2,3,5,6, tétrachlorobenzène Si R est un radical bicyclique non condensé 4,4'-bis(chlorométhyl)biphényle 4,4'-bis(bromométhyl)biphényle 4,4'-bis(carboxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(méthoxycarbonylméthyl)biphényle 4,4'-bis(hydroxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(méthoxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(phényloxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(benzyloxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(acétoxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(formyloxyméthyl)biphényle sel disodique de l'acide a,a'bitolyl diphosphonique 4-hydroxyméthyl-4'-méthoxyméthyl biphényle 4-hydroxyméthyl-4' -acétoxyméthyl biphényle 4,4' -bis (diméthylaminométhyl) biphényle 4,4'-bis(méthylcarbamoyloxyméthyl)biphényle dichlorure de 4,4'-bis(triméthylaminométhyl)biphényle 2,4-bis (acétoxyméthyl) -6-phényl phénol acétate 4,4'-bis(hydroxyméthyl)diphényl méthane 4,4' -bis (méthoxyméthyl) diphényl méthane 4,4'-bis(benzyloxyméthyl)diphdnyl méthane 4,4'-bis(formyloxyméthyl)diphényl méthane 4,4'-bis(carbamoyloxyméthyl)diphényl méthane 3,3'-bis-(acétoxyméthyl)-4,4'-bis-acétoxy-diphénylméthane 4,4'-bis(hydroxyméthyl)benzophénone éther 4,4'-bis(méthoxyméthyl) diphénylique éther 4,4'-bis(acétoxyméthyl) diphénylique 4,4t-bis(hydroxyméthyl)diphényl sulfone 3,3'-bis-(acétoxyméthyl)-4,4'-bis-acétoxy-di-phénylsulfone N, Nbis (4-hydroxyméthyl phényl)méthylamine bis-(4-hydroxyméthyl phényloctyl phosphate 4,4'-bis(méthoxyméthyl)-3,3'-diméthyl diphényle 2,2-bis-(3'-acétoxyméthyl-4'-acétoxy-phényl)-propane éther bis- (3- (21 -hydroxyméthylphénoxy) -2-hydroxypropylique) du 1, 4"butane-diol Si R est un radical bicyclique condensé 1,4-bis(chlorométhyl) naphtalène 1,4-bis(hydroxyméthyl) naphtalène 1,4-bis(médoxyméthyl) naphtalène acide 1,4-bis(naphtalène)diacétique 2,3-bis(hydroxyméthyl) naphtalène 1,5-bis (chlorométhyl) naphtalène 2,6-bis (hydroxyméthyl) naphtalène 1,4-bis(hydroxyméthyl) naphtalène 1,5-bis(hydroxyméthyl) naphtalène 1, 5-bis (mé thoxymé thyl) naphtalène 1,5-bis(formyloxyméthyl) naphtalène 1,5-bis(a@étoxyméthyl) naphtalène 1-méthyl-bis-(chlorométhyl) naphtalène 2-méthyl-bis- (chlorométhyl) naphtalène 1-méthyl-bis-(hydroxyméthyl) naphtalène 2-méthyl-bis-(hydroxyméthyl) naphtalène 1-méthyl-bis (méthoxyméthyl) naphtalène 2-méthyl-bis (méthoxyméthyl) naphtalène 5, 8-bis (chlorométhyl) tétraline 5,8-bis (hydroxyméthyl) tétraline 5,8-bis (méthoxyméthyl) tétraline 4, 8-bis (chlorométhyl) quinoléine 5,8-bis (hydroxyméthyl) quinoléine 4,8-bis (méthoxyméthyl) quinoléine 4,8-bis (hydroxyméthyl) isoquinoléine 4,8-bis (acétoxyméthyl) isoquinoléine 5,8-bis (chlorométhyl) quinoxaline 5,6-bis (hydroxyméthyl) quinoxaline 5,8-bis (formyloxyméthyl) quinoxaline 5,8-bis (chlorométhyl) phtalazine 3,6-bis (chlorométhyl) phtalimide 4,7-bis (hydroxyméthyl) indole 4,7-bis (méthoxyméthyl) indole 4,7-bis (hydroxyméthyl) benzofuranne 4,7-bis (méthoxyméthyl) benzofuranne 4,7-bis(chlorométhyl)benzofuranne 4,7-bis (hydroxyméthyl) benzotriazole 4,7-bis (formyloxyméthyl) benzotriazole Si R est un radical tricyclique non condensé 1,4-di (4'-chlorométhyl phényl) benzène 1,4-di (4'-hydroxyméthyl phényl) benzène 1, 4-di (4'-formyloxyméthyl phényl)benzène tri (4-méthoxyméthyl phényl) méthane tri (4-hydroxyméthyl phényl) méthane tri(4-chlorométhyl phényl) méthane 1,4-di(4'-méthoxyméthyl benzyl)benzène 1,4-di (4'-hydroxyméthyl benzyl) benzène 1,4-di (4'-formyloxyméthyl benzyl) benzène 1,4-di (4'-chlorométhyl benzyl) benzène 1, 4-di (4'-acétoxyméthyl benzyl)benzène O,O'-di(4-chlorométhyl phényl) hydroquinone O,O'-di (4-méthoxyméthyl phényl) hydroquinone 0,0' -di (4-benzoyloxyméthyl phényl)hydroquinone O,O'-di (4-diméthyl aminométhyl phényl) résorcinol tri (4-hydroxyméthyl phényl) amine tri (4-méthoxyméthyl phényl) amine tri (4-formyloxyméthyl phényl) phosphine tri (4-benzoyloxyméthyl phényl) phosphine tri (4-carb amoyloxyméthyl phényl) phosphine oxyde de tri(4-diméthyl aminométhyl phényl)phosphine oxyde de tri(4-bromométhyl phényl)phosphine oxyde de tri (4-benzoyloxyméthyl phényl) phosphine tri(4-chlorométhyl phényl)phosphate tri (4-méthoxyméthyl phényl) phosphate di (4-hydroxyméthyl phényl)mono(p-méthoxyméthyl phényl) phosphate tir (4-méthoxyméthyl-méta-crésyl) phosphate mono-phényl di(4-méthoxyméthyl phényl) phosphate mono-phényl, mono (4-hydroxyméthyl phényl), mono (p-méthoxyméthyl phényl) phosphate di(méthoxyméthyl phényl), mono(2-isopropyl phényl) phosphate, di (4-hydroxyméthyl phényl), mono(4-isopropyl phényl) phosphate, tris(2,4-di-butoxyméthyl-6-phényl-phényl) borate. Si R est un radical tricyclique condensé 1,4-di-hydroxyméthyl anthracène 5-hydroxyméthyl-1, 4-di (méthoxyméthyl) anthracène 1,4-di-(hydroxyméthyl)-5,8-di(méthoxyméthyl)anthracène 2,7-di(acétoxyméthyl)anthracène 1,4, 7-tris (acétoxyméthyl) acénaphtylène 1,4,7-tris(diméthyl aminométhyl) acénaphtylène 1,4,5,8-tétra(hydroxyméthyl)fluorène 1,4,5,8-tétra(acétoxyméthyl)xanthène 1,4,5-tri(bromométhyl)xanthène 1,4,5,8-tétra(diméthyl aminométhyl)carbazole 1,4,5,8-tétra(carbamoyloxyméthyl)acridine 1,4,6,9-tétra(benzoyloxyméthyl)phénazine 2,7,10-tris(chlorométhyl)phénanthridine 1,4, 6, 9-tétra(méthoxyméthyl)phénoxazine 1,4,6, 9-tétra(hydroxyméthyl) phénothiazine 1,3,3-tri-méthyl-1-phényl-4,7-di(méthoxyméthyl)indane Si R est un radical tétracyclique non condensé tétra(3,5-di-hydroxyméthyl phényl)méthane tétra (4-méthoxyméthyl phényl)méthane tétra(4-formyloxyméthyl phényl) méthane tétra(4-diméthyl aminométhyl phényl) méthane 1,3,5-tri(3,5-di-chlorométhyl phényl)benzène 1,3,5-tri(4-méthoxyméthyl phényl)benzène 1,3,5-tri(4-carbamoyloxyméthyl phényl) benzène 1,3,5-tri(4-benzoyloxyméthyl phényl)benzène N,N', N"-tri(3,5-di-hydroxyméthyl phényl)mélamine N,N',N"-tri (3,5-di-formyloxyméthyl phényl) mélamine N,N',N"-tri (4-méthoxyméthyl phényl) mélamine 2,4,6-tri (3,5-di-chlorométhyl phényl) triazine 2,4,6-tri (3,5-di-carbamoyloxyméthyl phényl) triazine 2,4, 6-tri (4-acétoxyméthyl phényl) triazine N,N',N"-tri (3,5-dihydroxyméthyl phényl) isocyanurate tétra(3, 5-diformyloxyméthyl phényl)étain tétra(4-hydroxyméthyl phényl)étain tétra(4-chlorométhyl phenyl)étain tétra (4-acétoxyméthyl phényl) plomb tétra (4-bromométhyl phényl) plomb tétra (4-méthoxyméthyl phényl) plomb tétrakis-(2-butoxyméthyl-phényl) silicate. Si R est un radical tétracyclique condensé 2-phényl-5, 8-di-bromométhyl anthracène 2-phényl-5,8-di-hydroxyméthyl anthracène 2-phényl-5,8-di-formyloxyméthyl anthracène 3 -phényl-3, 6-diméthoxyméthyl phénanthrène 3-phényl-3, 6-di-acétoxyméthyl phénanthrène 3-phényl-3, 6-di-hydroxyméthyl phénanthrène N-phényl-2, 6-di-chlorométhyl carbazole N-phényl-2,6-di-carbamoyloxyméthyl carbazole N-phényl-2, 7-di-méthoxyméthyl phénothiazine N-phényl-2,4,6-tri-bromométhyl phénothiazine N-phényl-2,4,6-tri-acétoxyméthyl phénoxazine 2,5-diphényl-5, 8-di-formyloxyméthyl quinoxaline 2,3-diphényl-5,8-di-hydroxyméthyl quinoxaline Si R est un radical à plus de 4 cycles 2,6-di-méthoxyméthyl-9,10-diphényl anthracène 2,8-di-chlorométhyl rubrène 2,6-di-hydroxyméthyl-9,9-diphényl xanthène 2, 6-di-acétoxyméthyl-9, 9-diphényl xanthène 2, 6-di-carbamoyloxyméthyl-9, 9-diphényl xanthène 1,4,6,9,12,15-hexa-méthoxyméthyl hexacène polyéther du 4,4'-bis-chlorométhyldi-phényle et de l'éthylèneglycol polystyrène chlorométhylé polyester du 4,4'-bis(hydroxyméthyl)biphényle et de l'anhydride phtalique polyester du 4,4'-bis(hydroxyméthyl)biphényle et de l'anhydride succinique polyuréthane du l,5-bis(hydroxyméthyl)naphtalène et du diisocyanato-toluène polyéther du 1,5-bis (chlorométhyl) naphtalène et de l'éthyline- glycol éther polybenzylique résultant de l'hydrolyse du 4,4'-bis(chloro- méthyl) biphényle. Le composé de formule I peut être aussi un oligomère de formule (A)a (-CH2-)b [-CH2(OCH2)mOCH2-]c (-CH2X)d (II) dans laquelle A représente un ou plusieurs radicaux aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques, X est un groupe OH ou un dérivé de ce groupe, a un nombre de 2 à 20 mais égal à la somme b + c + 1, b est un nombre de O à 19, c un nombre de O à 19, d un nombre de O à 2a et m un nombre de O à 10, de préférence de O à 5 et mieux encore le nombre 0, et il y a au moins deux groupes (-CH2X) par molécule, le groupe (-CH20CH2-) comptant pour cela comme groupe (-CH2X). Il est à noter que les valeurs de a, b, c, d et m sont des valeurs moyennes pour la molécule moyenne de formule Il Des exemples de radicaux aromatiques A sont ceux du benzène, du naphtalène, du furanne, de l'anthracène, du biphényle et de l'éther diphénylique. Le radical aromatique A peut être sans substituants ou en avoir un ou deux, mais il sera de préférence sans substituants et s'il est substitué il sera de préférence monosubstitué, des substituants appropriés étant par exemple les halogènes, des alkyles en C1-C4, des halogénoalkyles en C2 à C4 ou encore un groupe OR , R3 étant llhydrogène, un alkyle en Cl-C ou un acyle en C1-C4. Les composés de formule II sont des mélanges d'oli- gomères avec toute une gamme de masses moléculaires, les radicaux A étant reliés par des groupes (-CH2-) ou [-CH2(OCH2)mOCH2-] qui ne sont liés qu'à un radical A et nonl'un à l'autre, les groupes (-CH2X) étant liés à un radical A. De préférence, plus de 50 moles % des radicaux A, et mieux encore plus de 75 moles %, sont-des radicaux du naphtalène. Les oligomères préférés sont ceux ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 300 à 3500, de préférence de 350 à 1500 et mieux encore de 400 à 1000 . Il est préférable aussi que les radicaux naphtaléniques soient reliés par des groupes (-CH2OCH2-) et que ces liaisons soient aux positions 1,4 ; 1,5 ; 1,6 ; 1,7 ; 2,5 ; 2,6 ou 2,7 du radical naphtaléni- que, mieux encore aux positions 1,4 ou 1,5. Des exemples non limitatifs d'oligomères particuliersde formule II sont ceux liés par le groupe -CH2OCH2- et comportant deux groupes -CH2X par molécule Des corps préférés comme composants du mélange d'oligomères sont indiqués ci-après, le groupe -CH20CH2" étant compté comme groupe -CH2X et ce dernier ayant la signification prédédemment donnée avec p = O ou 1, et X = OH Des exemples particuliers d'oligomères pouvant être des composants du mélange sont donnés dans le tableau A qui suit : TABLEAU A a b i-b c m | d | R4 Rif P. R n 1 O O 1 C 2 - - c o; 2 2 1 I 1 7 2 - - - aE20Cw3 3 2 1 2 o 2 -Q - Cw3 3 -c 4 3 2 2 O 2 -C=23r - -Qr -CE20 5 4 7 4 O 2 -CS ~ w3 -CE20oWEn o 6 5 1 5 O 2 - - - 8 !CClr, 7 6 2 5 3 2 ~ ~ ~ -cg2 I' 8 8 2 6 O 2 Q3 m=) CE3 -CR20lv::R3 9 8 7 8 O 2 - - - -C720at2 C 10 5 i 5 6 2 s 2 - -CH202 il 1 o 2 O 2 - - - -.2OR Les esters d'acides dérivant du phosphore compren nent des dérivés de l'acide phosphorique, d'acides phosphoniques ou phosphiniques, de l'acide phosphoreux ou de leurs produits de déshydratation. On peut prendre des sels d'esters partiels mais les esters totaux sont préférables. Des exemples non limitatifs d'esters de l'acide phosphorique sont les suivants 1 triphényl phosphate 2 crésyl diphényl phosphate 3 phényl xylyl phosphate 4 tri-tolyl phosphate 5 tri-xylyl phosphate 6 phényl/isopropyl phényl phosphates (par exemple ceux vendus sous le nom de marque Reofos 95, 65 et 50 , préparés de la manière décrite dans le brevet français N 1 527 543) 7 phényl/secbutyl phényl phosphates 8 phényl/p-t-butyl phényl phosphates 9 di(2-cumyl phényl) phényl phosphate 10 di(4-benzyl phényl)phényl phosphate 11 tri- (4-t-butyl phényl)phosphate 12 tri-(4-nonyl phényl)phosphate 13 tri-(4-t-amyl phényl)phosphate 14 tri- (4-chlorophényl) phosphate 15 tri-/4-(bromo isopropyl)phény~l/phosphate 16 tri-L4-(chloro isopropyl) phény2/phosphate 17 diphényl-(2-bromoéthyl)phosphate 18 diphényl-(2-chloroéthyl) phosphate 19 diphényl-(2,3-dibromopropyl) phosphate 20 diphényl-(2,3-dichloropropyl) phosphate 21 diphényl-n-octyl phosphate 22 diphényl-n-décyl phosphate 23 phényl di (2-bromoéthyl) phosphate 24 phényl di (2-chloroéthyl) phosphate 25 phényl di(2,3-dichloropropyl)phosphate 26 phényl di(2, 3-dibromopropyl) phosphate 27 phényl di-n-octyl phosphate 28 phényl di-n-décyl phosphate 29 tri(2-chloroéthyl)phosphate 30 tri(2-bromoéthyl)phosphate 31 tri (2,3-dibromopropyl) phosphate 32 tri(2,3-dichloropropyl)phosphate 33 tri-octyl phosphate 34 tri-décyl phosphate 35 tri-allyl phosphate 36 37 tri-(méta éthylphényl)phosphate 38 sel calcique diammonique de I 'bydrogéno-phosphate de di phényle. Des exemples non limitatifs d'esters d'acides phosphoniques sont les suivants 39 diphényl phényl phosphonate 40 di- (4-bromophényl) phényl phosphonate 41 di-(4-t-butyl phényl)phEnyl phosphonate 42 di-(2-isopropyl phényl)phényl phosphonate 43 di-(4-benzyl phényl)phényl phosphonate 44 diphényl styryl phosphonate 45 diphényl-(1,2-dibromo-2-phényl éthyl)phosphonate 46 diphényl n-octyl phosphonate 47 diphényl n-décyl phosphonate 48 di- (4-chlorophényl) n-butyl phosphonate 49 di- (4-bromophényl) n-hexyl phosphonate 50 di-(2-isopropyl phényl)n-octyl phosphonate 51 phényl n-octyl n-hexylphosphonate 52 bis-2, 3-dibromopropyl 2, 3-dibromo-propyl phosphonate 53 di-éthyl phényl phosphonate 54 di-éthyl di-éthanolamino méthyl phosphonate. Des exemples non limitatifs d'esters d'acides phosphiniques sont les suivants 55 n-octyl di-styryl phosphinate 56 n-octyl di- (1, 2-dibromo-2-phényl éthyl)phosphinate 57 phényl di-styryl phosphinate 58 n-octyl di-styryl phosphinate Des exemples non limitatifs d'esters de l'acide phosphoreux sont les suivants 59 triphényl phosphite 60 tri-octyl phosphite 61 tri-4-nonyl phényl phosphite 62 tri-2,3-dibromopropyl phosphite 63 diphényl hydrogéno phosphite 64 dioctyl hydrogéno phosphite. Mais les esters préférés sont cependant ceux d'acides du phosphore pentavalent,plus particulièrement les phosphates de triaryles et de trihalogéno-alkyles,par exemple les composons 1 à 10 et 29 à 32, ainsi que leurs mélanges, ou encore des mélanges de phosphates d'aryles, d'halogéno-alkyles et d'aryles et halogéno-alkyles. I1 est à noter que si un ester d'acide du phosphore est aussi un corps de formule R(CH2X)n, il est considéré comme étant un composé de formule R(CH2X) et il doit etre employé conjointement avec un autre ester d'un acide du phosphore n'ayant pas cette formule. Ce n'est que dans le cas où il y a un autre composant R(CH2X)n que l'ester phosphoré R(CH2X)n peut être considéré comme étant le composant ester. Les compositions selon cette invention peuvent contenir les composés (a) et (b) en toutes proportions, mais des proportions particulièrement favorables de l'ester (a), pour 100 parties de la matière polymère, sont de 0,1 à 150 parties,. de préférence de 1 à 150 parties, mieux encpre de 2 à 100 parties et mieux encore de 5 à 80 parties, tandis que des proportions particulièrement avantageuses du composé , pour 100 parties de la matière polymère, sont de 1 à 50 parties, de préférence de 1 à 35 parties, mieux encore de 2 à 25 et mieux encore de 2 à 15, les composés (a) et (b) pouvant être ajoutés dans les proportions pondérales entre eux de 20:1 à 0@1:1, de préférence de 10:1 à 0,5:1 et mieux encore de 5:1 à 1::1 Des exemples non limitatifs des matières polymères pouvant être ignifugées conformément à la présente invention sont la cellulose, la rayonne viscose ainsi que des dérivés de la cellulose comme par exemple le diacétate de cellulose, des copolymères de poly-oxymEthylènes, par exemple un copolymère de formaldéhyde et d'oxyde d'éthylène, ainsi que les polyacrylates et polyméthacrylates, par exemple du polyacrylate ou du polyméthacry- late de méthyle, des polyesters et des polyéthers. Des composés du type (b) particulièrement préférables sont ceux de formules X représentant C1, ou un groupe OH, OR ou acyloxy, composés qui sont de 'préférence employés en mélanges avec des phosphates aromatiques ou dthalogéno-alkyles ou des phosphates d'aryles et d'halogéno-alkyles et leurs mélanges, mais le plus avantageusement avec des phosphates aromatiques Les composés du type (b) peuvent facultativement être mélangés avec d'autres composés aromatiques non désactivés ayant des positions libres sur le cycle aromatique, tels que des composés R-CH2-X, R et X ayant les significations précédemment données, ce qui permet dans certains cas d'améliorer encore l'ignifugeage, des exemples non limitatifs de ces composés étant les suivants 4,4'-diacétoxy diphényl méthane 4,4'-diméthoxy diphényl méthane 4,4'-diacétoxy (2,2-diphényl propane) 4,4'-diméthoxy (2,2-diphényl propane) 1, Sdiacétoxy naphtalène 1,5-diméthoxy naphtalène l-acétoxy-4-phényl benzène l-acétoxy-2-phényl benzène l-hydroxy méthyl naphtalène l-hydroxyméthyl-4-phényl benzène éther diphénylique biphényle triphé nyle polybenzyle Novolaques et éthers de Novolaques , par exemple éthers glycidyliques éthers polyphényliques 4-hydroxy-méthyl biphényle éther 4-hydroxy methyl diphénylique éther 4-méthoxy méthyl diphénylique éther 4-acétoxy méthyl diphénylique l-hydroxy méthyl-2-phényl benzène l-hydroxy méthyl naphtalène mono-méthyl mono-hydroxy méthyl naphtalènes mono-hydroxyméthyl phénanthrène. Dans certains cas ces substances se forment au cours de la préparation du composé (b), en particulier si celuici est un oligomère De même que l'on peut employer des mélanges de plusieurs composés de formule I, on peut aussi le cas échéant utiliser des mélanges-de plusieurs esters d'acides dérivant du phosphore. Les présentes compositions peuvent encore contenir d'autres ingrédients, par exemple des agents de protection contre la chaleur et la lumière, des antioxydants, des charges, pigments, lubrifiants, agents de moussage, fongicides, catalyseurs de Friedel et Crafts, ou leurs précurseurs, diluants, autres auxiliaires pour les traitement et autres agents d'ignifugeage, ainsi que des produits destinés à supprimer les fumées. Des antioxydants appropriés comprennent les composés phénoliques à encombrement stérique tels que par exemple le 2,2'-thio-bis-(4-méthyl-6-tert,butyl-phénol), le 4,4'-thio-bis (3-méthyl-6-tert.butylphénol), le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl6-tert.butylphénol), le 2,2'-bis-(4,4'-phénylol)propane, le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tert.butylphénol), le 4,4'méthylène-bis-(2-méthyl-6-tert.butyl-phénol), le 4,4'-butylidène-bis-(3-méthyl-6-tert.butylphénol), le 2,2'-méthylène bis[4-méthyl-6-(&alpha;;-méthyl-cyclohexyl)-phénol], le 2,6-di(2- hydroxy-3-tert.butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthyl-phénol, le 2,6-di tert5butyl-4-méthylphénol, le 1,1,3-tris- (2-méthyl-4-hydroxy- 5-tert.butyl-phényl)-butane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tri (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzène, des esters de l'acide ss-4-hydroxy-3,5-di-tert,butylphényl-propionique et de mono-alcools ou de poly-alcools comme le méthanol, méthanol, l'octadécanol, lthexanediol, le nonanediol, le thiodiéthylèneglycol, le triméthyloléthane et le pentaérythritol, la 2,4 bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-s- triazine, la 2,4-bis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphénoxy)-6octylmercapto-s-triazine, le 1, l-bis (4-hydroxy-2-méthyl-5- tert,butyl-phényl)-3-dodécyl-mercapto-butane, le 2,6-di-t-butylp-crésol, le 2,2-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphénol), des esters de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl- phosphonique comme l'ester diméthylique, diéthylique ou dioctadécylique, 11 ester dioctadécylique de l'acide (3-méthyl- 4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-malonique, l'ester octadécylique de l'acide S-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-thioglycolique, ainsi que des esters de l'acide bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydro- xybenzyl)-malonique comme l'ester didodécylique, l'ester dioctadécylique et l'ester 2-dodécyl-mercaptoéthylique. Des agents de protection contre la lumière et absorbant l'ultra-violet comprennent les amines cycliques à empêchant stérique de formule III ainsi que leurs sels, formule dans laquelle q = 1 ou 2, X représente un groupement organique complétant le cycle azoté en un cycle pentagonal, hexagonal ou heptagonal, R1 et R2 sont chacun un méthyle ou représentent ensemble un groupe - (CH2)5-, R3 est un méthyle et R4 un alkyle en C1-C5 ou bien forment avec R3 un radical -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2-C(CH3)2-NH-C-(CH3)2- CH2- ou -CH2-C(CH3)2-N(O )-C(CH3)2-CH2- , et, Si q égal 1, Y est l'hydrogène, -O , un hydroxyle, un alkyle éventuellement substitué, un aîcényle ou un alcynyle, un aralkyle éventuellement substitué ou un aryle, tandis que si q = 2, Y est un alkylène, un alcénylène, un alcynylène, un cycloalkylène ou un aralkylène. Des exemples d'amines cycliques à encombrement stérique de formule III sont la 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tétraméthyl- Apéridine, la 4-capryloyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, le dodécane-dioate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle et le sébaçate de b 3- (1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle. D'autres agents de protection contre la lumière sont encore les suivants 2-(2'-Hydroxyphényl)-benzotriazoles, tels que par exemple les dérivés 5'-méthyl-, 3', 5'-di-tert0butyl-, 5'-tert.butyl-, 5' (1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-, 5-chloro-3',5'-di-tert.butyl-, 5-chloro-3'-tert.butyl-5'-méthyl, 3'-sec.butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-&alpha;-méthylbenzyl-5'-méthyl-, 3'-&alpha;-méthylbenzyl-5'-méthyl-5- chloro-, 41-hydroxy-, 4'-méthoxy-, 4'-octoxy-, 3',5'-di-tert.amyl- 3'-méthyl-5-méthoxycarbonyléthyl- et 5-chloro-3',5'-di-tert.amyl-; 2,4-Bis-(2'-hydroxyphényl)-6-alkyl-a-triazines, par exemple les dérivés 6-éthyl-, 6-heptadécyl- et 6-undécyl-; 2-Hydroxy-benzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy-, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- et 2'-hydroxy-4,4'-diméthyl-; 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzènes, tels que par exemple le 1,3-bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzène, la 1,3-bis (2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzène et le 1,3-bis-(2'hydroxy-4'-dodécyloxy-benzoyl)-benzène; Esters de l'acide benzoïque éventuellement substitué, par exemple le salicylate de phényle ou d'octylphényle, le dibenzoyl-résorcinol, le bis-(4-tert.butylbenzoyl)-résorcinol, le benzoyl-résorcinol et 11 ester 2,4-di-tert.-butyl- phénylique, octadécylique ou 2-méthyl-4,6-di-tert- butyl-phénylique de 1 acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzoïque; Acrylates, par exemple l'&alpha;;-cyano-ss,ss-di-phénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, lta-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, I'a- cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle et la N-(ss-méthoxycarbonyl-vinyl)-2-méthyl-indoline; Diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'-di-octyloxyoxanilide,le 2,2'-di-octyloxy-5,5-di-tert.butyl-oxanilide, le 2,2'-di-dodécyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, le 2-6thoxy- 2'-éthyl-oxanilide, le N, N-bis-(3-diméthylaminopropyl) -oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert.butyl-2'-éthyl-oxanilide ou un mélange de ce corps avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilide, ainsi que des mélanges d'oxanilides disubstitués en ortho et en para par des groupes méthosy ou éthoxy; et Composés du nickel, par exemple complexes de nickel du 2,2'-thiobis-[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phénol] comme les complexes 1:1 et 1:2, éventuellement avec d'autres ligands comme la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, complexes de nickel de la bis-L2L;hydroxy-4-(l,1,3,3-t8traméthyl- butyl)-phényl]-sulfone comme le complexe 2::1, éventuellement avec d'autres ligands comme l'acide 2-éthyl-caproique, le dibutyldithiocarbamate de nickel, des sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert .butylbenzyl-phos- phonique tels que 1'ester méthylique, éthylique ou butylique, des complexes de nickel de cétoximes comme l'oxime de la 2-hydro xy-4-méthyl-phényl-undécylcétone1 et le 3,5 -di-te rt,butyl-4- hydroxy-benzoate de nickel Des pigments appropriés peuvent être des pigments organiques ou minéraux ou leurs mélanges Si l2on ajoute un pigment organique, ce pourra être par exemple une phtalocyanine éventuellement métallifère comme la phtalocyanine de cuivre, une phtalocyanine non métallifère ou bien une phtalocyanine chlorée, métallifère ou non, par exemple une phtalocyanine chlorométhylée, d'autres pigments organiques utilisables étant par exemple les pigments azolques (mono-azoSque ou disazoSque) et leurs sels de métaux, les pigments anthraquinoniques et leurs complexes de métaux.Si l'on ajoute un pigment minéral, ce pourra être par exemple le bioxyde de titane, du noir de carbone ou de l'oxyde de fer L'addition de catalyseurs de Friedel et Crafts peut parfois améliorer notablement l'ignifugeage, et cela est particulièrement observé avec des additifs chlorométhyliques aromatiques Des catalyseurs de Friedel et Crafts appropriés, acides de Bronsted ou de Lewis, comprennent le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure de magnésium, les chlorures stanneux et stannique, le trichlorure de butyl-étain, l'acide phosphorique et l'acide p-toluène-sulfonique. On peut aussi --ajouter un catalyseur latent, par exemple un corps qui est transformé en un catalyseur de Friedel et Crafts par chauffage ou à la suite d'une libération de chlorure d'hydrogène résultant de la décomposition thermique de la matière polymère si celle-ci contient du chlore, de tels catalyseurs latents étant par exemple le carbonate de zinc, l'octoate stanneux, l'oxalate stanneux et les phosphates de tri-alkylesO Des charges appropriées sont par exemple l'amiante, des fibres de verre, le kaolin et le talco On peut encore ajoutcr d'autres agents d'ignifugeage connus, par exemple l'oxyde d'antimoine. Les composés aromatiques.R(CH2X)n qui sont utilisés conformément à la présente invention sont connus ou bien peuvent être facilement préparés par des méthodes bien connues. Par exemple@ le composé aromatique correspondant peut être chlorométhylé par réaction avec le formaldéhyde et du gaz chlorhydrique, réaction qui est décrite dans l'ouvrage "Organic Reactions", Vol. I, 63 (1942), et le déplacement de l'atome de chlore par d'autres agents nucléophiles peut donner d'autres composés utilisables selon cette invention. Des exemples de ces réactions sont les suivantes P.CH2Cl + KOH + CH3OH # R.CH2OCH3 R.CH2Cl + CH3COOK # R.CE2OCOCH3 R.CH2OCOCH3) ) + KOH # R.CH2OH R.CH2Cl ) R.CH2Cl + KCN # R.CH2CN R.CH2Cl + (CH3)2 NH # R.CH2N(CH3)2 R.CH2Cl + HCOONa # R.CH2OOCH Les composés RoCH2Cl peuvent être aussi obtenus par chloration des groupes méthyliques latéraux, c'est-à-dire par réaction de composés R.CH3 avec le chlore gazeux. Des groupes autres que -CH2C1 peuvent être fixés directement sur un cycle aromatique par des réactions en un seul stade, des réactions de ce type étant passées en revue dans la publication "Formation of C-C Bonds", Vol I par Jean Mathieu et Jean Weill-Raynal. Des exemples de groupes CH2X pouvant être directement fixés sur un noyau aromatique sont les suivants : -CH2Cl, -CH2OH, -CH2OCH3, -CH2OCOCH3, -CH2SC2H5, -CH2SO6H5, -CH2N(CH3)2, - CH2N(C2H5)2' On peut choisir d'autres voies, moins directes cependant, pour arriver aux composés du type R(CH2X)n.On peut paz exemple introduire un groupe aldéhyde dans un composé aromatique, soit directement par réaction avec le mono-oxyde de carbone, soit par hydrolyse d'un aromatique dialcoxy-méthylé ou dihalogéno-méthylé, et ce groupe aldéhyde peut être ensuite réduit en un groupe hydroxy@éthylique R.CHCl2 ) ) + H2O # R.CHO R.CH(OC2H5)2 ) R.CHO # R.CH2OH Le composé aromatique hydroxyméthylé peut aussi servir de produit intermédiaire pour préparer d'autres composés R(CH2X)n, par exemple suivant les réactions R.CH2OH + C6H5CH2Cl # R.CH2OCH2C6H5. R.CH2OH + (CH3CO)2O # R.CH2OCOCH3 R.CH2OH + CH3C6H4SO2Cl # R.CH2OSO2C6H4CH3 Les oligomères qui sont utilisés selon cette invention peuvent etre préparés par des méthodes habituelles, dont des exemples sont a) la réaction du naphtalène avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour former des oligomères comportent principalement des groupes méthyle (-CH2-) et acétal (-(CH2 O)n-CH2-) avec certains groupes méthylène-oxy-méthylène (-CH2-O-CH2-), ou bien b) la chlorométhylation du naphtalène pour former des mélanges de mono, di- et poly-chlorométhyl-naphtalènes qui sont ensuite hydrolysés et oligomérisés en oligomères comportant principalement des groupes méthylène-oxy-méthylène -(CH2-0-CH2-) et méthylène (-CH2-), ou encore c) la réaction d'un composé aromatique chlorométhylé tel que par exemple le chlorure de benzyle avec le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde comme le trioxy-méthylène, en présence d'un catalyseur acide, pour obtenir un diaryl méthane chlorométhylé, par exemple le bis-chloromEthyl- diphénylméthane, lequel est ensuite hydrolysé ou oligomérisé avec du carbonate de sodium aqueux, ou bien transformé, par l'intermédiaire du dérivé acetoxy méthylique, en dérivé hydroxy-mEthylique qui est ensuite oligomérisé en catalyseur acide. Des méthodes plus détaillées de préparation de composés employés dans cette invention sont données ci-après, méthodes qui sont illustrées par la préparation de certains dér- vés particuliers mais qui peuvent être tout aussi bien appliquées à celle de dérivés d'autres groupes aromatiques R. Méthode A. 4,4'-bis(chlorométhyl)biphényle. On traite un mélange de 0,1 mole de diphényle, 0,075 mole de paraformaldéhyde, 0,07 mole de chlorure de zinc et 50 ml de cyclohexane avec du gaz chlorhydrique sec à 55-600C pendant 20 heures, tout en agitant, puis on verse le mélange réactionnel dans de l'eau, on extrait la matière organique avec du cyclohexane et en évaporant à siccité on obtient 0,06 mole de produit, soit un rendement de 60%, point de fusion 137-138 C. On prépare ensuite des dérivés de ce composé par les méthodes habituelles. Méthode B. 4,4'-bis(méthoxyméthyl)biphényle. On chauffe au reflux pendant 4 heures, tout en agitant, 0,1 mole de 4,4'-bis(chlorométhyl)biphényle (préparé par la méthode A. ci-dessus) avec 0,1 mole d'hydroxyde de potassium et 150 ml de méthanol, puis on neutralise le mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré et on filtre, on évapore le filtrat à siccité à 800C dans le vide d'une trompe à eau et on soumet la matière restante à une distillation fractionnée en recueillant la fraction qui passe de 154 à 156 C sous 0,2 mm de mercure. On obtient ainsi 0,075 mole de produit, soit un rendement de 75%. P.F. 47-49 C. Méthode C. 4,4'-bis(acétoxyméthyl)biphényle. On chauffe au reflux pendant 17 heures, tout en agitant, un mélange de 0,1 mole de 4,4'-bis(chlorométhyl) biphényle (préparé par la méthode A. ci-dessus), 0,25 mole d'acétate de potassium et 100 ml d'acide acétique cristallisable, puis on filtre le mélange, on évapore le filtrat à siccité à 800C dans le vide d'une trompe à eau et en recristallisant la matière restante dans du méthanol, on obtient 0,068 mole de produit, soit un rendement de 68%. P.F. = 86-870C. Méthode D. 4,4' -bis (hydroxyméthyl) biphényle. On chauffe au reflux pendant 3 heures, tout en agitant, un mélange de 0,1 mole de 4,4abis(acétoxyméthyl) biphényle (préparé par la méthode C ci-dessus3, 0,4 mole d'hydroxyde de sodium ensolution aqueuse à 23% et 50 ml d'éthanol, puis on filtre le mélange, on lave le précipité à l'eau et on le sèche, ce qui donne 0,08 mole de produit, soit un rendement de 80%. P.F. = 195-1970C. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrés la présente invention. EXEMPLES 1 et 2 et EXEMPLES COMPARATIFS A et B, (Voir tableau I ci-après). On mélange îoô parties de polyméthacrylate de méthyle à l'état fondu avec les autres composants de 11 exemple 1 dans un mélangeur Brabender Plasti-Corder. On commence par laisser le polymère se prendre en gel puis-on ajoute les autres composants par petites portions en 10 minutes, et on mélange ensuite le tout pendant 5 minutes.On retire alors le mélange et on le met dans un moule où il pressé en plaquettes de 150 x 75 x 2,5 mm suivant le programme ci-après : la presse est chauffée puis le moule est mis dans la presse et on applique une légère pression pendant 5 à 10 minutes tandis que l'échantillon prend la température de la presse; on applique ensuite 2 une pression de 40 kg/cm pendant 2 à 3 minutes puis on arrête le chauffage et on refroidit la presse à l'eau aux environs de 1000C avant de supprimer la pression, et on retire le moule qu on laisse refroidir à 40-SO0C avant d'en enlever l'échantillon. EXEMPLE 3 et EXEMPLE COMPARATIF C (diacétate de cellulose, tableau I). Le mélange à l'état fondu se fait comme à l'exemple 1, également à la température de 2300C, et le pressage est aussi effectué comme à l'exemple 1 mais à 2300C. EXEMPLE 4 et EXEMPLE COMPARATIF D (viscose, tableau I). Le mélange à l'état fondu et le pressage sont exécutés de la même manière que dans l'exemple l,à 220 C. EXEMPLE 5 et EXEMPLE COMPARATIF E (Kemetal, voir le tableau II). Le mélange à l'état fondu et le pressage sont encore effectués comme dans l'exemple 1, mais les deux opérations à .200 C. Voir tableau I et tableau II pages suivantes. T A B L E A U I a} 4 H O- e O N X H H C iq o > ru lar L cY \9 8 Q, br O (V N N N m ~ye I ar 1 m t rn rt -r( QI -r( o o X Pz 1 0 omue Ra 3 14 de I c '8- 5 tris(2,3-di- =4 25.3 197 DC q U g &commat; w O1 C, I Q etPc N rb = v E, C B w rn A ; E g m 22,9 m PI 0- 00 0 rl cS O -ri 0 cr O 0 p rr I-r F: ku A k rl 3 4mÀQc)- o;. 2 D PIUAV 10 Phospate r Di-actate 26, 2 WPI de cellulose ,1 o H o g > t O I n c,O\Q1 ri ri P4 ; fd~B U O I uirz I uirc I to orar cn P, 101 a (g::ci i D t Q X n I n Il Il w g g r N I N X 8 h X t X z H U H n . T A B L E A U II Kemetal (copolymère formaldéhyde/oxyde d'éthylène) 1 -cib P 0 O Q; U} I g H CY rl t Ex. r( Parties Ester a R X n de pré- P.F. o N0 &commat; PI 5 OH 2 n 195- Phosphate Carbona a 1970C de triphényle te de 26, O mi o ç sodium (2) g O Q z ,&commat; B O h V H rzl pz * 10U h un > A H H jA Q wu &commat; M > ;e z n N X B b Xo X z ul F4 Les tableaux précédents montrent que l'indice d'oxygène (1.O.) est plus élevé si le produit contient un composé de formule I que s'il n'en contient pas, ce qui est le signe d'une amélioration de l'ignifugeage, c'est-à-dire de la résistance au feu. REVENDICATIONS 1.- Composition comprenant une matière polymère non-aromatique qui contient du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, avec (a) un ester d'un acide dérivant du phosphore et (b) un composé de formule I R(CH2X)n (I) dans laquelle R représente un radical comportant un ou plusieurs groupes aromatiques hydrocarbonés ou hetérocycliques, n un entier au moins égal à 2 et X un atomes d'halogène ou un groupe de formule -OH, -OR1, -O-CHO, -O-CO-R1, -O-CO-NHR1, - SH, -SR1, -NH2, -NHR1, -NR1R2, -NH-CO-R1, -CO2H ou -CO2R1, formules dans lesquelles R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C12, un groupe alcényle ou al cynyle en C2 à C12, un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle en C5 à C12, un groupe aralkyle, aralcényle ou alkylaryle en C7 à C12 ou un groupe aryle en C6 à C15, les divers atomes ou groupes X pouvant étre identiques ou différents. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la matière polymère est de la cellulose, de la rayonne viscose, un dérivé de cellulose, un-copolymère de poly-oxyméthylène, un polyacrylate ou un polyméthacrylate, un polyester ou un polyéther. 3.- Composition selon la revendication 2, dans laquelle la matière polymère est du diacétate de cellulose, un copo lymère de formaldéhyde et d'oxyde d'éthylène, un polyacrylate ou un polyméthacrylate de méthyle. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'acide dérivant du phosphore est l'acide phosphorique, un acide phosphonique ou phosphinique ou l'acide phosphoreux ou encore un produit de déshydratation de ces acides. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'ester de l'acide du phosphore est un ester total. 6G- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'ester est un phosphate de tri-aryle ou de tri-halogéno-alkyle, un phosphate mixte d'aryle et d'halogéno-alkyle, un phosphate d'alkyle et de diaryle ou un phosphate de dialkyle et d'aryle 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle, dans le composé de formule I, le radical R est un radical mono-, di- ou poly-cyclique, condensé ou non condensé. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle, dans le composé de formule I, R comprend plusieurs radicaux aromatiques séparés, reliés par des groupes contenant des atomes de carbone et/ou des hétéro-atomes. 9.- Composition selon la revendication 8, dans laquelle les groupes de liaison donnent des groupes aryliques ou hétérocycliques répétés dans lesquels le groupe de liaison est un groupe -CH2X. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, dans le composé de formule I, le radical R est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou groupes alkyles en C1 à C4, cycloalkyles en C5 à C12, hydroxyle, alcoxy en C1 à C12 et pouvant comporter un groupe époxyde, cycloalcoxy en C5 à C12, aralkyloxy en C7 à C12, carboxyles ou alcoxy-carbonyles en C2 à C12 ou par plusieurs de tels substituants différents à la fois. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 9, dans laquelle le radical R n'a pas d'autres substituants ou bien est un radical di-, tri- ou tétra-cyclique alkylé. 12.- Composition selon 11 ure quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle, dans le composé de formule I, X est un groupe de formule -OH, -OR1,-O-CHO ou -O-CO-R1 R1 étant défini comme à la revendication 1. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à X, dans laquelle le composé R(CH2X)n est un corps de formule @u @@ oligomère de c@ @orps, X représentant Cl, OH, OR1, OCH2A ou un @cyloxy, R1 ayant la siqnification donnée à la revendication 1 et A étant un radical hydrocarboné aromatique. 14.- Composit@ @@@@n l'une quelconque des @avendi- @.t@@ns l à @ dans laquelle l@ @pose de formule I est un oli @@@@a de @or@le II (A)a (-CH2-)b [-CH2(OCH2)m OCH2-]c (-CH2X)d (II) dans laquelle A représente un ou plusieurs radicaux aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques, X un groupe OH ou un dérivé de ce groupe, a est un nombre de 2 à 20 mais égal à la somme b + c + 1, b un nombre de O à 19, c est un nombre de O à 19, d un nombre de O à 2a et m un nombre de O à 10, il y a au moins deux groupes (-CH2X) -par molécule, le groupe (-CH20CH2-) comptant pour cela comme groupe (-CH2X), et les groupes (-CH2-), [-CH2(OCH2)mOCH2-] et (-CH2x) ne sont tous liés qu'è des radicaux A. 15. - Composition selon la revendication 14, dans laquelle, dans le composé de fourmule II, m est nul. 16.- Composition selon la revendication 14 ou 15, da@@ laquelle A est un radical @ @ème du naphtalène, du fu@anne, de l'anthracène, du biphenyle on de l'@@@@@r diphénylique. 17.- Composition s@@@@ l'une quelcomque des r@@en- di@ations 14 à 16, dans laquelle @@ @dical A n'a pas de @bsti- tua@ts DU bien S un ou deux substitu @uents choisis parmi les halogè@es, des groupes alkyliques en C1-C4 ou halogéno-alkyliques en @2 à C4 et des groupes OR3, R3 étaut l'hydrogène ou bien un alkyle ouun acyle en C1-C4. 18.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans laquelle plus-de 50 moles % des radicaux A du composé II sont des radicaux du naphtalène. 19.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, dans laquelle plus de 75 moles % des radicaux A du composé II sont des radicaux du naphtalène. 20.- Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, dans laquelle l'oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 300 à 3500. 210- Composition selon la revendication 2O, dans laquelle l'oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 350 à 1500. 22.- Composition selon la revendication 21 dans laquelle l'oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 1000. 23.- Composition selon la revendication 14, dans laquelle le radical A est un radical du naphtalène, les radicaux étant liés par des groupes (-CH2OCH2-) aux positions 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 2,5; 2,6 ou 2,7 du naphtalène, de préférence aux posi- tion 1,4 ou 1,5. 24.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes contenant aussi un agent de protection contre la chaleur etfou la lumière, un corps absorbant 1'U.V., un antioxydant, une charge, un pigment, un lubrifiant, un agent de moussage, un fongicide, un additif de démoulage, un agent d'azurage optique, un autre agent d'ignifugeage et/ou d'autres auxiliaires pour les traitements. 25 .- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes contenant, pour 100 parties de la matière polymère',O,i à 150 parties de l'ester phosphoré, de préférence 2 à 100 parties et mieux encore 5 à 80 parties. 26.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes contenant, pour 100 parties de la matière polymère, 1 à 50 parties du composé (b), de préférence 2 à 25 parties et mieux encore 2 à 15 parties. 27.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les proportions pondérales des composés (a) et (b) entre eux, sont de 20 :1 à 0,1:1, de préférence de 10:1 à 0,5:1 et mieux encore de 5:1 à 1:1.