FR 2402636 A1 19790406 FR 7727566 A 19770913 La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour l'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique en présence d'un système catalytique comprenant un tétrahalogénure de'titane choisi parmi le tétrachlorure et le tetrafluorure de titane. On décrira l'invention en se référant particulièrement à la synthèse du cumène par alcoylation du benzène par le propylène en présence du catalyseur. Les catalyseurs à base de titane ont fait l'objet de nombreux travaux , bien que la plupart des travaux aient été effectués à propos études de catalyseurs Ziegler - Natta. Comme documents antérieurs les plus voisins on citera les brevets des E.U.A. 2.381.481, 2.951.885, 2.965.686 et 3.153.634. La présente invention a pour objet un procédé d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique consistant à mettre l2hydrocarbure aromatique en contact avec un agent d'alcoylation dans des conditions d'alcoylation d'hydrocarbures aromatiques, en présence d'un système catalytique comprenant un tétrahalogénure de titane choisi parmi le tétrachlorure et le tétrafluorure de titane sous forme de produit composite avec un support d'oxyde d'un métal du Groupe III-A contenant des groupes hydroxyle superficiels, et à recueillir un produit hydrocarboné aromatique alcoylé. C'est ainsi que le catalyseur utilisé comprend du tétrachlorure ou du tétrafluorure de titane imprégnant un oxyde d'un métal du Groupe III-A, de préférence activé, qui possède des groupes hydroxyle superficiels. Comme exemples particuliers de ces oxydes de métaux du Groupe III-A qui possèdent des groupes hydroxyle superficiels et qui présentent également une surface spécifique relativement élevée, on citera l'alumine, l'oxyde de gallium, l'oxyde d'indium et l'oxyde de thallium. Parmi ces composés, le support préféré est l'alumine, en particulier les alumines à basse densité et à surface spécifique élevée comme la gamma-alumine ou l'êta-alumine. La densité apparente de l'alumine peut être de 0,3 à 0,7 g/cm3 environ plus, avec surface spécifique d'environ 1 à 500 m2/g. L' alumine peut avoirtoute forme souhaitée, par exemple etre présentée sous forme de particules d'alumine sphéroidales. On peut utiliser une gamma-alumine du commerce comme support. Toutefois, comme ce matériau peut contenir une proportion excessive d'eau, il est préférable de le soumettre à un séchage préalable en le portant à une température d' environ 400 à 5000C, sous un gaz inerte ou sous un courant d'hydrogène, pendant un laps de temps d'environ 1 à 8 heures. Pour mettre le tétrachlorure de titane sous forme de produit composite avec le support préféré de gamma-alumine préalablement séchée, on fait passer sur la gamma-alumine, à une température de 25 à 1350C, un mélange gazeux d'azote et de tétrachlorure de titane qu'on a préparé en faisant barboter de l'azote gazeux dans le tétrachlorure de titane liquide à température ambiante. On porte ensuite la température à 5500C ou plus. Le passage du mélange azote-tétrachlorure de titane sur l'alumine s'effectue pendant 0,5 à 10 heures, ou plus. I1 est préférable de faire passer le tétrachlorure de titane ou le mélange gazeux sur le support à une température d'environ 25 à 1350C.On porte ensuite la température à 2500C, ou à toute température souhaitée, soit progressivement ou par une série d'étapes. La température préférable pour le traitement thermique de ce produit composite résultant est d'environ 135 à 5500C. I1 est préférable que la température utilisée pour le traitement du produit composite soit égale ou supérieure à la température de conversion de l'hydrocarbure aromatique. On maintient ensuite la température à ce niveau et on fait passer un courant d'azote sur le produit composite catalytique pendant encore une à dix heures. On scelle ensuite le catalyseur final sous une atmosphère inerte (argon, hélium, azote, etc.) avant de l'utiliser. On peut également préparer le catalyseur a' base de tétrachlorure de titane en préparant tout d'abord une solution de tétrachlorure de titane dans un solvant organique non-aqueux polaire, puis en imprégnant l'alumine. On traite ensuite l'alumine imprégnée, sous un courant d'azote, à une température située dans les limites-précitées Suivant l'invention, on peut également additionner le système catalytique d'un ou plusieurs activateurs choisis parmi les métaux du Groupe VIB ou du Groupe VIII de la Table Périodique. Une proportion pondérale de titane d'au moins 0,5% environ (calculée en élément) est considérée nécessaire pour qu'un degré significatif de réaction ait lieu. On estime que la limite supérieure de proportion de titane est d'environ 200, en poids. Lorsqu'on prépare le catalyseur à base de tétrafluorure de titane, on peut utiliser deux techniques différentes pour la préparation du catalyseur: la sublimation et l'imprégnation. Suivant un mode de sublimation, on peut placer du tétrafluorure de titane par-dessus un lit de gamma-alumine. I1 est préférable que le support soit préalablement séché. Le tétrafluorure de titane et l'alumine doivent être maintenus sous atmosphère inerte et sèche, après séchage. Tout en faisant passer de l'azote de haut en bas sur le mélange d'alumine et de tétrafluorure de titane, on élève lentement la température jusqu'à une valeur légèrement supérieure à la température de sublimation du tétrafluorure de titane, puis on élève progressivement la température jusqu'à une température élevée.Ce stade de prétraitement thermique est de préférence effectué à une tes pérature de 250 à 3500C pendant un laps de temps de 0,5 à 2 heures, puis est suivi d'un traitement à une température de 400 à 6000C pendant un laps de temps d'une à dix heures. Un autre mode de préparation du catalyseur à utiliser suivant la présente invention consiste à imprégner l'oxyde de métal du Groupe III-A à l'aide d'une solution contenant un composé qui se décompose en donnant du tétrafluorure de titane lorsqu'on le chauffe sous atmosphère inerte, tout en ne convertissant pas TiF4 en un composé de Ti ayant une valence inférieure. Une solution d'imprégnation préférée, à base de tétrafluorure de titane, est constituée par une solution organique ou aqueuse de TiF4 ou une solution aqueuse de M2TiF6 dans laquelle M = H, Li, Na ou K. Dans tous les modes d'imprégnation, il est préférable de mettre 1' oxyde métallique en contact avec la solution d'imprégnation a' température ambiante, puis de progressivement élever la température afin d' évaporer la solution Ensuite, il est préférable de soumettre le catalyseur à un traitement thermique à 100-2000C pendant 0,5 à 2 heures, puis à 250-3500C pendant 0,5 a' 2 heures et enfin à 400-6000C pendant une à dix heures sous atmosphère inerte. L'imprégnation des composés de titane sur l'oxyde métallique du Groupe III-A est préférable, car il est possible de faire largement varier la concentration du composé de titane dans le système catalytique final. Les proportions des réactifs et autres conditions réactionnelles, lorsqu'on alcoyle du benzène par le propylène, sont fondamentalement celles bien connues dans la technique. La pression peut être de 1 à 100 atmosphères ou.même plus, mais doit être suffisamment élevée pour au'on opère en phase liquide. La pression est de préférence de 20 à 60 atmosphères, la pression optimale étant de 35 atmosphères environ. La température peut être comprise entre la température ambiante et 2500C. La température préférable est d'environ 100 à 2000C. On peut disposer le catalyseur dans un récipient réacteur sous la forme d'un lit de catalyseur fixe, fluidisé ou mobile. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou croise, bien que l'écoulement ascendant des réactifs sur un lit fixe de catalyseur soit préférable. La vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, dans le réacteur peut être de 0,1 à 20. Toutefois, une VSHL plus élevée est possible, suivant le taux de conversion du propylène souhaité. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration - de l'invention. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur par sublimation. On sèche environ 200 ml dé gamma-alumine sous forme d e spheres de 1,6 mm, préparées par le procédé bien connu de la chute de gouttelettes dans l'huile, à 5500C pendant 300 minutes sous un courant d'il2. La densité apparente est de 0,52 g/cm3. On remplace H2 par un courant de N2 et on refroidit l'alumine à température ambiante. On place environ 30 g de TiF4 par-dessus l'alumine préalablement séchée. On élè ve lentement la température à 3100C, tout en maintenant un écoulement descendant de N2 sur l'alumine. On maintient cette température pendant 90 minutes. On elève ensuite la température à 3500C pendant 15 minutes, puis à 4000C pendant 30 minutes. EXEMPLE Il Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur imprégné suivant la présente invention On imprègne de la gamma-alumine à 1' aide d'une solution aqueuse de TiF4. On prépare la solution en dissolvant H2TiF6 dans de l'eau désionisée. On agite ou roule à froid 1' alumine et la solution 'imprégnation dans un dispositif de séchage rotatif à vapeur, puis on fait passer la vapeur afin d'évaporer la solution. On soumet ensuite ces catalyseurs à d'autres traitements thermiques, sous courant de N2 Dans un cas, on additionne le catalyseur d'un activateur à base de Cr en dissolvant du CrO3 dans la solution d'imprégnation. Les détails concernant la préparation de ces catalyseurs sont indiqués au tableau I.Ces catalyseurs sont désignés catalyseurs A, B et C. TABLEAU I IMPREGNATION TRAITEMENTS THERMIQUES(tous sous .rillg h l ft ' courant d'azote de le 2000 cm3/min. pm B 8 H2TiF6a' 6h 1 courant aaa ler 2éme 3ème 4ème ,, 0C/ cm3 0c/ - > 0 7,55 heu- heu- heu- heu g cm3 t" res es res res A 200 12,44 7,55 250 60 150/1 200/1,25 300 1 500 5 B 125 6,0 4,0 125 30 150/1 200/1 5 300/1 350/3,25 C 300 16 r 5 10 0 300 30 140/1 300/1,5 500/3 ~ / ~ Note: le catalyseur A contient également du Cr ajouté en dissolvant 5,15 g de CrO3 dans la solution d'imprégnation. EXEMPLE III On soumet les catalyseurs à des essais dans une installation de laboratoire. On étudie la réaction d'alcoylation du benzène par le propylène. On maintient le catalyseur sous la forme d'un lit fixe (volume de 50 cm3). On fait passer les réactifs en écoulement ascendant sur le lit de catalyseur. On sèche le benzène en le faisant passer sur du sodium ayant une surface spécifique élevée. On sèche le propylène pur en le faisant passer sur tamis moléculaires de type 4A. On mélange le benzène et le propylène, puis on les introduit dans le réacteur. On effectue toutes les réactions a' une température de 120 à 2450C, à une VSHL de 1 à 3 et sous une pression de 25 à 55 atmosphères. On met le réacteur en route alors qu'il est plein de benzène liquide, puis on introduit le mélange de propylène et de benzène. On pense que si on introduit seulement du propylène, ou Si on introduit simultanément le propylène et le benzène, un polymère de masse moléculaire élevée risque de se former. Les conditions réactionnelles et les résultats des essais sont rapportés au tableau II. La conversion (C) se rapporte à la conversion du propylène contenu dans la charge, tandis que la sélectivité (S) se rapporte aux moles de cumène produites par mole de propylène ayant réagi, et est exprimée en moles %. La productivité (P) se rapporte au pourcentage pondéral de cumène dans le produit. TABLEAU Il: Résumé des résultats Cata- Conditions réactionnelles lyseur T (OC) P(atm) Bz/C3= VSHL C S P B 120 55 6,24 1,1 72,1 59,2 69,1 150 6,00 2,0 80,3 62,3 72,4 150 35 4,6 0,9 84,2 57,5 67,4 150 55 7,5 2,0 78,6 74,6 77,2 C 120 35 4,68 1,1 95,5 62,1 71,0 150 25 4,84 2,9 81,7 61,7 71,0 150 25 7,85 2,0 93,0 69,6 77,6 150 35 5,03 1,0 95,0 60,7 70;0 120 0 25 5,20 2,1 96,3 60,6 70,2 A cause des mauvais rendements en poids obtenus aux essais effectués avec le catalyseur A, les résultats obtenus avec le catalyseur A ne sont pas rapportés au tableau II. Toutefois, on a analysé les produits obtenus et on pense que l'analyse des produits fournit une bonne indication de la performance du système catalytique.Le tableau permet de comparer les courants de produits obtenus à l'aide des différents catalyseurs à base de tétrafluorure de titane. D'après ces résultats, on peut remarquer que le catalyseur contenant du chrome comme activateur est très sélectif pour la production du cumène. TABLEAU III Comparaison de divers catalyseurs à base de tétrafluorure de titane sur support CATALYSEUR A B C Heures de fonctionnement 70 19D 140 Benzène 5,5 74,2 79,2 Toluène Tr Cumène 39,2 18,0 12,8 n-Propylbenzène 0,1 1,4-Diméthyl-2-éthylbenzène 6,1 Dipropylbenzène 6,7 5,1 Tripropylbenzène 1,0 1,1 Conditions réactionnelles T(OC) 245 150 150 P(atm) 55 35 35 C6H6/C3H6 2,6 5,0 5,3 VSHL 4,2 1,0 2,1 Sur la base de ces études, on pense que le facteur important, dans les étapes de traitement thermique, est la température plutôt que le temps total, tant que le temps total du traitement thermique est raisonnablement long, d'environ 5 à 6 heures.On pense que l'activité du catalyseur est affectée par les températures de traitement thermique parce que la désorption de molécules d'eau à partir de la surface du catalyseur peut nécessiter une température supérieure à certaines températures initiales L'eau peut entrer en compétition avec les réactifs pour les sites actifs c'est ainsi que, dans une certaine mesure, l'eau est un poison pour le catalyseur. Toutefois, s'il y a désactivation du catalyseur du fait de l'adsorption d'eau, le catalyseur peut être régénéré par traitement thermique ultérieur approprié, sous un courant de gaz inerte. Tous traitements thermiques régénérateurs, du fait d'une montée en température trop rapide ou du fait d'une température trop élevée, peuvent provoquer l'hydrolyse du constituant TiF4 sur le catalyseur, ce qui réduit l'activité du ca catalyseur. Bien que l'eau soit dite ci-dessus être un poison pour le catalyseur, le système catalytique à base de tétrafluorure de titane sui vant la présente invention est bien moins sensible à l'attaque par l'eau que les catalyseurs correspondants à base de tétrachlorure de titane. Pour une raison non encore entièrement élucidée, le fluorure est retenu de façon bien plus tenace par le support que les chlorures correspondants. Le catalyseur qui contient un composé de chrome en plus de TiF4 présente une sélectivité supérieure vis-à-vis du cumène lorsqu'on le compare avec des catalyseurs à base de TiF4 non activés. On n'a pas élucidé pourquoi l'addition de Cr comme activateur est bénéfique. La réaction peut être plus sélective, mais il est également possible qu'un certain degré de transalcoylation se produise également On pense également que le catalyseur suivant la présente invention est plus stable que les catalyseurs antérieurs. La stabilité d' un catalyseur est techniquement très importante. Le fluorure de titane est très stable, par comparaison avec le chlorure de titane. Le catalyseur à base de titane est raisonnablement stable à l'air. Une teneur élevée en eau dans la charge ou un temps d'exposition trop à l'air réduit l'activité du catalyseur.Toutefois, il est possible de restituer son activité au catalyseur en faisant simplement passer un gaz inerte sec sur le catalyseur, à température élevée. EXEMPLE IV Dans cet exemple, on prépare un catalyseur en séchant préalablement 125 cm3 de gamma-alumine à une température de 5500C pendant un laps de temps de 6 heures, sous un courant d'azote gazeux de 2000 cm3 /minute. Puis on prépare un mélange gazeux d'azote et de tétrachlorure de titane en faisant barboter de l'azote gazeux dans du tétrachlorure de titane liquide, et on fait passer le mélange sur la gamma-alumine à une température de 750C pendant 40 minutes. Le débit d'azote est de 2000 cm3/minute. Au bout de ce temps, on porte la température à 2500C tout en maintenant l'écoulement du mélange azote-tétrachlorure de titane en phase vapeur-sur la gamma-alumine. On interrompt le-passage du mélange azote-tétrachlorure de titane et on traite le produit composite catalytique par un courant d'azote pendant 4,4 heures, tout en maintenant la température à 2500C.Au bout de ce laps de temps, on analyse le catalyseur: il contient 2,17% de titane et 4,86% de chlore. La réaction visée est l'alcoylation du benzène par le propylène. On maintient le catalyseur sous la forme d'un lit fixe ayant un volume de 50 cm3. On fait passer les réactifs en écoulement ascendant sur le lit de catalyseur. On sèche le benzène en le faisant passer sur du sodium ayant une surface spécifique élevée. On sèche le pro pylène pur en le faisant passer sur des tamis moléculaires de type 4-A. On mélange le benzène et le propylène et on les introduit dans le réacteur. On effectue la réaction à une température de 120 à 2450C, à une VSHL de 1 à 3 et sous une pression de 25 à 55 atmosphères. On met le réacteur en route alors qu'il est plein de benzène liquide, puis on introduit le mélange de propylène et de benzène. On pense que si on introduit seulement du propylène, ou même si on introduit simultanément du propylène et du benzène, il y a risque de formation d'un polymère ayant une masse moléculaire élevée. Dans les conditions indiquées ci-dessus, on obtient un bon rendement en cumène. Bien qu'on ait décrit l'invention en utilisant le propylène comme agent d'alcoylation, on peut utiliser n'importe autre agent d' alcoylation classiquement utilisé pour l'alcoylation d'hydrocarbures aromatiques. Les oléfines sont des agents d'alcoylation préférables, tout particulièrement l'éthylène, le propylène et n'importe lesquelles des oléfines en C8 à C180 REVENDICATIONS 1. Procédé d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique, caractérisé en ce qu'on met l'hydrocarbure aromatique en contact avec un agent d'alcoylation dans des conditions d'alcoylation d'hydrocarbures en présence d'un système catalytique comprenant un tétrahalogénure de titane choisi parmi le tétrachlorure de titane et le tétrafluorure de titane mis sous forme de produit composite avec un support à base d' oxyde d'un métal du Groupe 111-A contenant des groupes hydroxyle su perficiels, et on recueille comme produit un hydrocarbure aromatique alcoylé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comprend du tétrachlorure de titane et de l'alumine, préparé en faisant passer du TiC14 en phase vapeur sur une alumine activée contenant des groupes hydroxyle superficiels, à une température de 20 à 4000C, pendant un laps de temps d'une à dix heu res. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comprend du tétrafluorure de titane et est préparé en imprégnant le support à l'aide de TiF4 et en séchant sous une atmosphère inerte à une température de 100 à 6000 C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la solution d'imprégnation utilisée est une solution aqueuse de TiF4, une solution de TiF4 dans un solvant organique polaire, ou une solution aqueuse de M2TiF6 dans laquelle M = H, Li, Na ou K. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comprend du tétrafluorure de titane et est préparé en sublimant TiF4 dans un gaz porteur et en mettant le gaz et TiF en contact avec le support à une température de 284 à 7000C. 4 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le catalyseur à un traitement thermique préalable à 100-2000C pendant 0,5 à 2 heures, puis à 2503500C pendant 0,5 à 2 heures, et enfin à 400-6000C pendant une à dix heures. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient, exprimé en élément, d'environ 0,5 à 20h en poids de titane. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est le benzène, le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que l'agent d'alcoylation est une oléfine choisie parmi l'éthylène, le propylène et les oléfines en C8 à C18. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on alcoyle du benzène avec du propylène dans des conditions comprenant une pression de I à 100 atmosphères, une température comprise entre la température ambiante et 2500C et une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,1 à 20.