FR 2393606 A1 19790105 FR 7717834 A 19770610 La présente invention concerne des catalyseurs pour faciliter l'-oxydation d'une oléfine en l'époxyde correspondant et plus particulièrement un catalyseur façonné fixé à un métal constitué d'une substance contenant du bore pour catalyser l'époxydation en phase liquide des oléfines avec les hydroperoxydes organiques. Les époxydes constituent en soi des produits commerciaux utiles et servent également dans l'industrie comme matières premières dans la synthèse de nombreux composés utiles tels que les polyéther-polyols des systèmes d'uréthane. On a décrit de nombreux procédés de synthèse de ces composés. La plupart de ces procédés comportent une oxydation de l'oléfine correspondante. On sait par exemple que l'on peut transformer l'éthylène en l'époxyde correspondant par oxydation partielle en phase vapeur avec de l'oxy- gène moléculaire sur un catalyseur à l'argent. Cependant la facilité d'oxydation des oléfines varie beaucoup avec la taille et la structure de la matière première oléfinique et par conséquent beaucoup des procédés décrits ne permettent pas de façon générale d'obtenir une époxydation efficace des oléfines. On a récemment indiqué que l'on peut oxyder des composés organiques insaturés en le composé époxydé correspondant en phase liquide avec des hydroperoxydes organiques, en présence de divers catalyseurs. Divers catalyseurs au tungstène ainsi que leur préparation et leur emploi sont décrits dans Ind. Eng. Chem. 57 (9), 53-60 où il est indiqué que la conversion des doubles liaisons oléfiniques nécessite des concentrations élevées de l'oléfine de départ et du catalyseur au tungstène. En particulier cet article décrit l'époxydation de l'alcool allylique dans l'eau avec 1,2 à 2,0 parties d'alcool allylique et 15 à 40 parties d'eau pour 1,0 partie de peroxyde d'hydrogène, avec une concentration du catalyseur d'environ 4 g/mole de peroxyde d'hydrogène; les catalyseurs utilisés sont l'acide tungstique, l'acide phosphotungstique ou leurs sels. Ce même article indique que l'on peut préparer des catalyseurs au tungstène appropriés par pelletisation d'acide tungstique avec 2 % de graphite comme lubrifiant sous des pressions élevées atteignant 8 550 bars. Plus récemment on a indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 832 363 que l'époxydation d'un composé éthylénique en l'époxyde correspondant est catalysée par la présence d'un oxyde de bore, d'un acide borique déshydraté et des esters hydrocarbyliques correspondants. Les composés utiles comme catalyseurs, qui sont décrits dans ce brevet, renferment au moins une liaison B-O-B. Les catalyseurs précédemment décrits présentent un ou plusieurs inconvénients lorsqu'on les utilise pour l'époxydation en phase liquide. Par exemple beaucoup des catalyseurs précédemment connus sont couteux et difficiles à préparer et/ou difficiles à utiliser, nécessitent un appareillage particulier ou des conditions réactionnelles très sélectives et/ou sont limités à l'emploi dans des systèmes réactionnels hétérogènes ou homogènes. Une atre ('emande de brevet déposée ce même jour décrit des borures binaires et ternaires constitués de bore et d'au moins un élément choisi parmi ceux des groupes II-A, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, III-A, 1V-A et V-A de la classification périodique, les terres rares et les actinides. Cette demande ne décrit pas de liants particuliers pour former des matières catalytiques façonnées, mais pour effectuer l'époxydation avec un réacteur tubulaire, il est nécessaire que les catalyseurs soient façonnés et non en poudre. Cependant certains liants peuvent provoquer une diminution de l'activité catalytique. L'invention concerne une matière catalytique façonnée constituée de particules finement divisées d'un composé convenant à Il époxydation d'une oléfine avec un hydroperoxyde organique constitué de bore et d'au moins un élément choisi parmi ceux des groupes II-A, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B,VIII, III-A, IV-A et V-A de la classification périodique, les terres rares et les actinides; ce composé étant uni à 1 à 10 % en poids de particules finement divisées d'aluminium, de zinc ou de magnésium préalablement oxydés, le catalyseur ayant été soumis à une pression d'environ 3 450 à 5 500 bars (de préférence chauffé à une température de 271 + 280C dans le cas de l'aluminium, de 177 + 17 C dans le cas du zinc et de l'ordre de 260 C dans le cas du magnésium) dans un gaz inerte, pour améliorer la résistance à l'écrasement des éléments façonnés.Les catalyseurs de l'invention sont constitués de borures binaires et ternaires façonnés correspondant respective ment aux formules générales MXBy B et MxByRz, B R , où x est un nombre entier de I à 5; y est un nombre entier de 1 à 12; z est un nombre entier de 1 à 4; B représente le bore; M représente un élément unique choisi parmi ceux précités et R représente un élément choisi parmi ceux précités mais différent de M, les particules du borure étant unies à de l'aluminium, du magnésium ou du zinc. Selon un mode de réalisation préféré on traite à chaud le catalyseur façonné dans une atmosphère inerte pour accroître sa résistance à l'écrasement. L'invention concerne également un procédé pour époxyder un composé à insaturation oléfinique en un dérivé époxy correspondant, en utilisant des hydroperoxydes organiques comme agents d'époxydation, en présence d'une quantité catalytique des substances contenant du bore précitée, à basses températures et en phase liquide. Les matières catalytiques selon un mode de réalisation préféré de l'invention sont des substances contenant du bore qui ne se dissolvent pratiquement pas dans les composés réagissants ou les mélanges produits dans les conditions réactionnelles rencontrées lors de l'époxydation du composé oléfinique en l'époxyde correspondant sous l'effet d'un hydroperoxyde organique et qui ne sont pas attaqués par ces composés réagissants ou mélanges produits. On peut de façon générale utiliser ces matières catalytiques dans des systèmes d'époxydation hétérogènes en phase liquide dans lesquels on oxyde avec un hydroperoxyde organique des composés organiques comportant au moins une liaison carbone-carbone à insaturation oléfinique à caractère aliphatique et 2 à 60 atomes de carbone. De façon générale les catalyseurs que l'on utilise dans l'invention sont des matières contenant du bore catalysant l'époxydation en phase liquide d'une oléfine sous l'effet d'un hydroperoxyde organique. Ces matières sont des borures constitués de bore et d'au moins un élément choisi parmi ceux des groupes II-A, 111-B, IV-B, V-B, VI-B, VIl-B, VII I, III-A, IV-A et V-A de la classification périodique, les terres rares et les actinides. Plus particulièrement ces borures peuvent être des borures binaires ou des borures ternaires. On peut représenter les borures binaires par la formule générale B , où B représente le bore, M est un élément choisi parmi ceux précités, x est un nombre entier de 1 à 5 et y est un nombre entier de 1 à 12. On peut représenter les borures ternaires par la formule générale M B R , où M, x, B et y représentent les éléments ou les nombres entiers précédemment indiqués, R représente un élément choisi parmi les mêmes éléments que M mais différent de M pour un composé donné et z est un nombre entier de 1 à 5.Ces matières sont de préférence sous forme de poudres en particules de 1 à 10 microns à faible surface spécifique que l'on unit à de la poudre d'aluminium, de zinc ou de magnésium légèrement oxydés et qu'on façonne en pellets de 4 mm de diamètre avec une machine de pelletisation, sous une pression de 3 450 à 6 900 bars. Les matières catalytiques préférées sont les borures binaires. Les borures binaires que l'on préfère sont ceux qui ne se dissolvent pas dans les mélanges réactionnels renfermant les hydroperoxydes organiques, les oléfines et les produits et qui ne sont pas attaqués par ces mélanges. Les catalyseurs préférés forment donc des systèmes hétérogènes avec les composés réagissants et les produits. Des catalyseurs préférés sont LaB6, CeB6, ZrB2, NbB, WB, W235, MnB, NiD, AlB2 et AlB12. D'autres exemples de borures utiles comme catalyseurs insolubles sont CaB6, TiB2, ZrB12, EfB2, TaB2, FeB, Co3B, Co2B, CoB, SiB4, SiB6 et B4C. Il convient de noter que les formules brutes indiquées ici ne représentent pas nécessairement la stoechiométrie exacte de la matière catalytique mais représentent plutôt les phases cristallines particulières qui peuvent être en proportions non stoechiométriques par suite de la présence de défauts cristallins, de sites vacants et similaires.L'invention couvre toutes les formes des borures binaires ou ternaires représentés par les formules précédemment indiquées, y compris entre autres les borures ayant des atomes de bore isolés tels que par exemple M4B, M3B, M2B, M5B2 et b B3, les borures ayant des chalnes simples ou doubles d'atomes de bore tels que les structures cristFllines présentant une liaison bore-bore comme M3B2, M4B3 et M3B4, les borures ayant des réseaux bidimensionnels tels que ceux de formules B2 et M2B5 et les borures ayant des réseaux de bore tridimensionnels tels que ceux de formules MB4, 14136 et MB12 Dans la présente description la solubilité et l'insolubilité sont des termes relatifs.Ainsi les composés contenant du bore qui forment des systèmes hétérogènes peuvent en fait être quelque peu solubles dans le mélange réactionnel. Egalement les substances contenant du bore considérées comme solubles peuvent ne pas former une phase unique totalement homogène avec les composés réagissants et les produits réactionnels. Lorsqu'on utilise des substances solubles contenant du bore il est préférable d'utilise ser suffisamment de catalyseur pour que le système soit hétérogène. De plus il est évident pour le spécialiste que l'on peut utiliser des mélanges contenant une ou plusieurs matières catalytiques de type borure pour obtenir par exemple une époxydation sélective de certains composés oléfiniques. Comme précédemment indiqué, les métaux de liage de l'invention sont constitués d'aluminium, de magnésium et de zinc préalablement oxydés. Bien entendu avec certaines compositions catalytiques on préfère certains liants qui accroissent l'activité de la composition. Seuls les liants préoxydés forment avec le borure un mélange fluide qui se sépare facilement d'un moule ou d'un dispositif de façonnage pour donner des éléments façonnés ayant un éclat métallique et une porosité suffisante. Si l'on utilise des liants non oxydés, leurs mélanges avec les borures coulent mal dans les matrices lors d'un façonnage tel que le pastillage les liants pénètrent dans l'espace entre la matrice et le poinçon, ce qui bloque la machine et casse les poinçons.L'examen au microscope électronique des volumes des particules de liant et d'autres analyses ont montré qu'il est nécessaire que les particules de liage portent un revêtement d'oxyde d'environ 5 à 10 % en volume. L'homme de l'art dispose de divers procédés pour réaliser un tel revêtement. Un procédé approprié consiste à exposer la poudre de liage à l'action de l'air humide, en conditions fluidisées, entre 93 et 1210C, jusqu'à ce que l'accroissement du poids de la poudre corresponde à une conversion de 5 à 10 %. Les matières à insaturation oléfinique que l'on peut époxyder selon l'invention sont de façon générale des composés organiques comportant au moins une double liaison carbone-carbone à insaturation oléfinique de nature aliphatique et comportant 2 à environ 60 atomes de carbone. En pratique on ne connaît pas de composés organiques à insaturation oléfinique que l'on ne puisse utiliser dans le cadre de l'invention. Par exemple le composé réagissant oléfinique peut être une oléfine acyclique, monocyclique, bicyclique ou polycyclique, qu'il s'agisse d'une mono- ou d'une polyoléfine. De plus les liaisons oléfiniques des polyoléfines peuvent être conjuguées ou non.Egalement le composé réagissant oléfinique peut être un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué ayant des groupes fonctionnels contenant par exemple des atomes d'oxygène, d'halogène, d'azote ou de soufre. Des groupes fonctionnels substituants typiques sont les groupes hydroxy, éther, ester, halogéno tels que chloro et fluoro, nitrile, amide, des groupes contenant du soufre, nitrate et similaires. On peut citer comme exemples de composés oléfiniques réagissants appropriés l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'hexène-2, l'oc- tene-l, l'eicosène-l, le pipérylène, le vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le styrène, le chlorure d'allyle, l'alcool allylique, l'acétate d'allyle, l'oxyde de diallyle, le cyanure d'allyle, le cyclohexènecarbonitrile, l'huile de soja, lthuile de coton et similaires. Les hydroperoxydes organiques que l'on peut utiliser dans le cadre de l'invention sont de façon générale tous les composés organiques comportant au moins un fragment hydroperoxyde mais ne comportant pas de groupes fonctionnels gênant la reaction d'époxydation ou réagissant normalement avec les hydroperoxydes. Une catégorie d'hydroperoxydes utiles correspond à ceux de formule R'-OOH, où R' représente un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué comportant 3 à 20 atomes de carbone. Le radical hydrocarbyle peut être un radical alkylaryle, alkyle, alkyle substitué ou alkylalkyle substitué.Un radical hydrocarbyle de type alkyle substitué ou arylalkyle peut renfermer de 1'oxygène incorporé à un groupe fonctionnel tel qu'un groupe hydroxy, hydrocarbyloxy, hydrocarboxyloxycarbonyle, hydrocarboxyloxy et similaires. De plus le radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué peut renfermer des halogènes tels que le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Les hydroperoxydes que l'on préfère tout particulièrement sont des hydroperoxydes secondaires ou tertiaires renfermant jusqu'à environ 15 atomes de carbone, tels que 1 'hydroperoxyde de tert butyle, 1 'hydroperoxyde de tert-pentyle, 1 'hydroperoxyde de cyclohexène, l'hydroperoxyde de tétraline, l'hydroperoxyde de cumène, 1 'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, 1 'hydroperoxyde d'v-mé- thylbenzyle et similaires. La quantité des composés réagissants présents dans le mélange réactionnel dépend généralement de l'oléfine à époxyder et de l'hydroperoxyde; cependant généralement des rapports molaires de l'oléfine à l'hydroperoxyde d'environ 1/10 à 100/1 et de préférence de 1/2 à 10/1 se sont révélés suffire. De plus le rapport molaire de l'hydroperoxyde à la matière catalytique dépend également du catalyseur au bore qui dépend lui-meme des substances contenant du bore utilisées, de l'oléfine, de 1'hydroperoxyde et des conditions réactionnelles. Généralement des rapports molaires de l'hydroperoxyde au catalyseur d'environ 1/1 à 10 000/1 se sont révélés suffire et on utilise de préférence des rapports molaires de 1/1 à 1 000/1. Bien que cela ne soit pas indispensable, on peut utiliser des diluants et/ou des solvants liquides aux températures et pressions réactionnelles, qui n'ont pratiquement pas d'effets nuisibles dans les conditions de la réaction vis-à-vis du composé réagissant et des produits. Des solvants et diluants utiles sont des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des alcools, des éthers et des esters. On peut également utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés. On peut citer comme exemples de solvants appropriés l'alcool butylique tertiaire, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le dichloropropane, le chlorobenzène et similaires. De plus on peut ajouter au mélange réactionnel si on le désire des additifs tels que des anti-oxydants et des bases minérales. On peut citer comme exemples de tels additifs le di-tert-butyl p-crésol, le p-méthoxyphénol, la diphénylamine, l'oxyde de sodium, l'oxyde de magnésium et similaires. Les additifs de ce type sont particulièrement utiles pour empêcher les réactions secondaires indésirables. On effectue de préférence la réaction d'époxydation dans un réacteur tubulaire muni d'un puits thermométrique dans lequel on introduit à l'état liquide deux courants, constitués l'un d'un mélange 50/50 de peroxyde et d'alcool et l'autre de l'oléfine. Les rapports pondéraux de ces deux courants varient entre environ 1/0,3 et 1/2. Des températures de 90 à 1300C et des pressons manométriques de 34 à 100 bars sont recommandées. Les vitesses spatiales liquides horaires sont comprises entre 0,5 et 3 heures. Lorsque la réaction est achevée, on peut séparer le mélange obtenu et récupérer le produit selon des procédés classiques tels que la distillation fractionnée, l'extraction sélective, la filtration et similaires. De plus on peut recycler le catalyseur, les composés réagissants n'ayant pas réagi, les solvants et les diluants lorsqu'on en utilise. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple I Cet exemple illustre la résistance à l'écrasement de pellets catalytiques classiques ayant un diamètre de 4 mm, préparés par pastillage. Exemple II Catalyseur Composition, Résistance à l'écrasement (% en poids) (daN; machine d'essai Chatillon) A 5 A1-95WB 13,9 B 20 A1-80WB 22,4 + C 10 Mg-9OWB 9,4 D 20 Zn-80WB 13,9 Exemple III On obtient une amélioration complémentaire de la résistance mécanique des pellets de catalyseur en traitant à chaud les pellets façonnés dans un courant de gaz non oxydant. On améliore la résistance à l'écrasement d'un catalyseur constitué de borure de tungstène uni à 10 % en poids d'aluminium préalablement oxydé, en chauffant les pellets dans un courant d'azote à 5650C. Catalyseur Composition, Résistance à l'écrasement (%;en poids) (daN) E 10 A1-90WB 12,5 F 10 A1-9OWB (chauffé 22,2 à 566 C) Exemple IY Pour évaluer l'activité d'époxydation on-mesure le rendement en oxyde d'octène qu'on obtient lorsqu'on porte pendant 5 heures à reflux de 1 'hydroperoxyde de tert-butyle (HPTB), de 1 'octène-l et le catalyseur. HPTB + Octène-l 90-1150C TBOH + oxyde d'octène Cat. En pratique on introduit dans un réacteur tubulaire contenant 5 g de catalyseur, 112 g d'octène-l. On chauffe le réacteur à 900C et on ajoute goutte à goutte 25 g de TBHP à 900C en 5 minutes. Après 5 heures de reflux, on refroidit le système à la température ordinaire. On détermine la teneur en oxyde d'octène du produit liquide par chromatographie gazeuse. Le tableau ci-dessous montre l'amélioration du rendement en oxyde d'octène qu'on obtient avec du WB auquel on a ajouté comme agent de liage de 11 aluminium en poudre préalablement oxydé. Catalyseur Composition (% en poids) Rendement (%) par rapport à ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ à la charge de HPTB) G WB (en poudre) 55 H 5 A1-95 W3 (De 850 mm) 81 I 10 Al-90 WB (0,850 mm) J 5 A1-95 WB (comprimés de 4 mm) 61 K 10 Mg- 90 WB (comprimés de 4 mm) 1 L 20 Zn-90 WB (comprimés de 4 mm) 1 Les catalyseurs H et I ci-dessus ont été d'abord façonnés en pellets de 4 mm, puis broyés en particules passant au tamis de 0,850 mm d'ouverture de maille. Ceci permet une meilleure comparaison avec la poudre de WB seule (G). On agite tous les échantillons en poudre pendant la période de reflux. On étudie les catalyseurs J, K et L sous forme de pellets sans aucune agitation. Cette dernière façon de procéder ne constitue pas un mode d'évaluation idéal, cependant même en pellets et sans agitation le catalyseur J conduit à un rendement en oxyde d'octène supérieur à celui obtenu avec la poudre de WB seule. Egalement la résistance à I'écrasement du catalyseur J avant la réaction est de 8,5 daN. Après réaction la résistance à l'écrasement est de 17,5 daN On observe donc une amélioration de la résistance mécanique. Les catalyseurs K et L sont inactifs vis-à-vis de l'octène. Bien que les résultats obtenus ne soient pas indiqués, tous deux sont également inactifs lorsqu'on broie les pellets en une poudre fine. Bien entendu l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre et en particulier dans certains cas on peut utiliser, pour obtenir des résultats optimaux, certaines compositions de l'invention avec des agents de liage différents. REVENDICATIONS r - Catalyseur façonné, caractérisé en ce qu'il est constitué de 80 à 95 % en poids de particules finement divisées d'un borure binaire ou ternaire constitué d'un élément des groupes II-A, Il T-A, 1V-A, V-A, VI-A, VIl-A, VIII, III-B, IV-B ou VI-B, liées intimement par 5 à 20 % en poids d'une poudre d'aluminium, de zinc ou de magnésium légèrement oxydée, ayant un revêtement d'oxyde compris entre 5 et 10 % du volume de la poudre. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borure est le borure de tungstène. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre légèrement oxydée est de la poudre d'aluminium. 4 - Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la poudre d'aluminium a été préalablement oxydée par exposition à l'air humide entre 93 et l2l0C pour que son poids s'accroisse de 5 à 10 %. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on l'a façonné en pellets, puis soumis à un traitement par chauffage dans une atmosphère inerte à une température de 475 à 5700C à la pression atmosphérique. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la poudre d'aluminium est en particules ayant un diamètre moyen de 1 à 10 microns. 7 - Procédé d'époxydation en phase liquide d'une oléfine comportant 2 à 60 atomes de carbone avec un hydroperoxyde organique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact intime cette oléfine dans une zone réactionnelle tubulaire avec l'hydroperoxyde organique, à une température de 90 à 1300C, sous une pression suffisante pour maintenir le produit et les composés réagissants pratiquement en phase liquide, en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications précédentes. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on mélange l'oléfine à un courant de peroxyde mélangé à un antioxydant.