FR 2385096 A1 19781020 FR 7708473 A 19770322 La présente invention due à la collaboration de Messieurs J. P. LOUP et J. BAUMARD se rapporte à une sonde de dosage d'un composant d'un flux gazeux et en particulier de dosage d'oxygène dans un flux de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. Une sonde à oxygène permet de mesurer la pression partielle d'oxygène dans un mélange gazeux. Un tel type de sonde présente de nombreuses applications dans l'industrie, notamment dans la conversion énergétique et en métallurgie. Ainsi, les mo- teurs thermiques fonctionnant aux hydrocarbures peuvent être ré gles dans des conditions optimales de rendement ou de moindre pol iution, grâce à la connaissance de la pression partielle d'oxygène des gaz de combustion ; la cellule est alors disposée dans le tuyau des gaz d'échappçment. La réponse permet d'ajuster le mélange Air-Carburant admis dans le moteur.Cette sonde trouvera également son utilité dans tous les processus de combustion (chauffage, etc.) De telles sondes,connues sous le nom de sondes Lambda, sont généralement des sondes à électrolytessolide conducteur d'ions placé entre deux électrodes dont l'une est au contact d'une pression d'oxygène constante d'un gaz de référence, par exemple de 11 air, l'autre étant en présence du gaz à doser. L'inconvénient de telles sondes est de produire une force électromotrice de mesure dépendant à la fois de la pression partielle du gaz à mesurer et de la température, ce qui nécessite une compensation des effets de la température lorsque celle-ci varie. La sonde objet de la présente invention qui élimine ce problème, est une sonde à Résistance variable pour mesurer la pression partielle d'oxygènes compensée en température par Irone résistance indépendante de la pression d'oxygène. La variation de la résistance électrique de certains oxydes en fonction de la pression partielle d'oxygène permet la mesure de celle-ci. En effet, la conductibilité électrique d'un oxyde semi-conducteur est fonction de sa conductibilité électronique. Suivant la température et le domaine de pression d'oxygène, un des modes de conduction est beallcollp plus important que les antres et le mécanisme dc conduction d'un oxyde sera soit ionique, soit électronique, de type n ou p, soit une combinaison de ces différents types. La conduction ironique n'étant pas fonction de la pression d'oxygène, le détecteur de la sonde objet de l'invention sera un oxyde à conduction électronique, tel que du titanate de plomb soit de type p, soit de type n, soit de type mixte n-p, soit n-ionique, soit p-ionique. Une telle résistance sera donc fonction de la pression d'oxygène et de la température. Le dopage des oxydes permet selon la valence de l'élé- ment d'addition, d'obtenir une conduction ionique ou une conduction électronique dominante, indépendante de la pression d'oxygène, dans un certain domaine de pression. Par exemple, l'addition de Ca dans Zr02 permet d'obtenir une conduction ionique, celle de Nb dans TiO2 une conduction électronique. Pour avoir une sonde seulement sensible à la pression d'oxygène, il faut s'affranchir de la dépendance de la température. Pour cela, on utilise selon l'invention une sonde constituée par l'association de deux oxydes dont l'un sera semi-conducteur de type électronique, la pression partielle d'oxygbne à conductivité variable avec l'autre présentant une conduction indépendante de la pression d'oxygène. Ces deux oxydes ayant des énergies d'activation très voisines seront disposés dans un pont de mesure. Une cellule de mesure selon l'invention pour déterminer la pression partielle d'oxygène dans un mélange gazeux se caractérise en ce que l'on utilise la combinaison d'un élément de mesure composé d'un oxyde semi-conducteur électronique, dont la conduction varie avec la pression d'oxygène et d'un élérient de compensation de la variation de la température constitué par un oxyde dont la conduction ne varie pas avec la pression d'oxygène et présentant la meme variation avec la température que ltélément de mesure (mime énergie d'activation). Les deux éléments sont à la température de l'atmosphère gazeuse à analyser, ltélément de mesure étant nécessairement exposé à cette atmosphère. Des moyens tels qu'un pont de mesure électrique sont prévus pour mesurer les résistances des deux éléments et le dispositif électrique ou électronique utilisé permet d'obtenir une réponse indépendante de la température. L'élément de mesure peut être constitué d'oxyde de titane, Ti02, dopé par un donneur (exemple : Niobium) ou de titanate de plomb. L'élément de compensation peut être constitué d'un oxyde ionique, par exemple de zircone stabilisée à la chaux, ou à l'oxyde d'Yttrium. La variation du pourcentage de l'élément d'addition permettant d'ajuster l'énergie d'activation de l'élément ionique de compensation à l'énergie d'activation de l'élément électronique de mesure. Ainsi, associant, dans une même cellule, deux oxydes l'un de conductivité ionique, l'autre de conductivité électronique et en lEs reliant avec un conducteur de résistance négligeable, on r-alLse des combinaisons de deux résistances R1 et R2, R1 ne dépen daut que de la température et R2 à la fois de la température et de la pression partielle de l'oxygène. Une condition essentielle du fonctionneynent de cette cellule est que ces deux résistances aient les mêmes énergies d'activation. Leur quotient est alors proportion nel à la pression d'oxygène et indépendant de la température. Des montages électriques appropriés de R1, et R2, en série ou combinés à d'autres résistances, fixes ou variables en pont de Wheatstone, définissent un potentiel de sortie variant avec ce quotient et par eonséquent avec la pression d'oxygène, indépendamment de la température. Un exemple de réalisation de sonde selon l'invention sera décrit ci-dessous, en référence aux dessins annexés où, - la figure 1 représente en coupe une structure de sonde, montee par vissage sur une tubulure parcourue par le flux gazeux à mesurer. - les figures 2 et 3 représentent respectivement les schémas de branchement en série et en pont de la sonde, illustrant ses conditions d'utilisation. Un mode de réalisation d'une telle sonde appliquée au dosage de l'oxygène dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne est montré sur la figure 1 oil les deux résistances 1 et 2, sous forme de pastilles en céramique ou en oxyde fritté sont placées chacune dans un support bon conducteur de la chaleur, par exemple constitué de feuille de t81e mince perforée formant déflecteur. Les supports 3 et 4 sont percés pour permettre la libre circulation des gaz. Des joints 5 et 6 isolent électriquement les résistances 1 et 2 des supports.Les pastilles sont revêtues des deux cotés d'un dépôt métallique (Pt, Ag) formant électrode et catalysant ou non la réaction : CO + Ȯ2 # CO2. Une coiffe métallique 7 munie de trous pour le passage des gaz réunit les deux supports. L'extrémité inférieure de cette coiffe-est noyée dans un corps en porcelaine 8 qui comporte une bague filetée 9 permettant l'introduction et la fixation de la sonde dans la tubulure d'échappement 11, sa fixation étant étanche sur le bossage 10. Des passages pour les conducteurs électriques reliant les résistances 1 et 2 aux circuits d'asservissement sont pratiqués dans ce corps en porcelaine. Les schémas des figures 2 et 3 montrent deux types de circuit électrique utilisable avec cette sonde. Dans le montage en série de la figure 2, une tension alternative V est imposée aux bornes A et C des deux résistances R1 et R2 reliées en B, la tension E aux bornes de la résistance R2 à conductivité électronique est mesurée et nous aurons : avec soit égal environ à 1 K.Po2 n où K est une constante et Po2 est la pression partielle d'oxygène mesurée. Les énergies d'activation de R1 et R2 sont égales. L'exposant 1/n étant généralement compris entre 1/6 et 1/4, X mesure donc cette pression Po2 recherchée. Dans le montage en pont de la figure 3, les deux résis -tances R1 et R2 à conductivité ionique et électronique sont, soit liées à deux résis- tances fixes R3 et R4, soit à une résistance fixe R4 et une résis tance variable R3. Dans les ceux cas R3 et R4 sont placées hors du flux gazeux. Une tension V est imposée aux bornes A et C. Si R3 et R4 sont fixes, on mesure E aux bornes B et D et on a : Si R3 est variable on l'ajuste pour équilibrer le pont. On aura alors : X R3/R4 Ainsi suivant ces différents dispositifs, nous sommes conduits à deux types de fonctions La précision de a mesure est la mdme à condition que X soit inférieure ou égal à 0,1.Il est dons certains cas nécessaire à cet effet de compléter une résistance à conductivité ionique élevée avec une résistance fixe de quelques milliers d'ohms Le montage en pont à résistances fixes peut présenter de l'intérêt si lton désire que E/V stannule pour une valeur déterminée de la pression d'oxygène. Tout autre dispositif électrique ou électronique permettant la compensation de température du conducteur R2 par le conducteur R1 pourra être utilisé. A titre d'exemple de réalisation du dispositif faisant l'objet de l'invention on utilisera une résistance à conductivité ionique en oxyde de zirconium stabilisé avec 20 moles% d'oxyde de calcium sous forme d'une pastille de volume 0,3 cm fritté à 1900 C à l'air. La résistance de cette pastille à 600 C et à des pressions partielles de l'oxygene comprise entre 10-5 atmosphères et 1 atmosphère est de 13 600 ohms. Cette résistance à conductivité indépendante de la pression partielle de l'oxygène sera associée à une autre résistance à conductivité électronique en oxyde de titane dopé au niobium (1% en atomes métalliques), également sous forme de pastille frittée de volume de l'ordre de 1 cm et dont la resistance à 600 C et à une pression partielle de l'oxygène de 10-5 atmosphères est de 50 ohms, les deux pastilles seront revêtues sur les deux faces d'un dépôt métallique par évaporation sous vide, par déposition en phase vapeur, par bombardement ionique, par faisceau Laser ou par tout autre procédéS- assurant un contact ohmique suffisant entre la eéramique et le métal déposé. Le métal sera soit du platine ou tout autre métal bon conducteur d'électricité et catalysant la réaction 2CO + O2- > 2CO2 soit de l'argent ou tout autre métal bon conducteur ne possédant pas cet effet catalytique. Ainsi cette sonde, munie d'électrodes catalysant la réaction mentionnée ci-dessus fonctionnera à des pressions partielles d'oxygène proches du rapport air/essence stoechiométrique. A une pression partielle de l'oxygène de 10-5 atm, le rapport X sera très inférieur à la limite à 0,1 indiqueepour assurer une bonne précision de la régulation. Cette mye sonde équipée d'électrodes sens effet catalytique assura également une régulation parfaite en régime pauvre de combustion, où la pression partielle d'oxygène PO2 sera coprse entre 1 atm et 10-5 atm. Dans un autre exemple de réalisation, la résistance à conductivité ionique sera réalisée en oxyde de zirconitun stabili sé avec environ 15 moles % d'oxyde d'ythimium. Le volume de cette résistance sera de 0,5 cm , sa valeur à 600 C et à des pressions partielles de ltoiygène comprises entre 10 5 atm et 1 atmosphère sera de 105 ohms. La résistance à conductivité électronique sera en titanate de plomb de très faible volume (0,05 cm3). La valeur de cette résistance à 6000 C température du gaz à mesurer et à une pression partielle d'oxygène de 10-5 atmosphère sera de 210 ohms, à 10-1 atmosphères elle sera de 45 ohms. Le choix de ces deux matériaux sera déterminé par la similitude de leur énergie d'activation (0,73eV) conformément à l'invention. Pour assurer une précision suffisante de la régulation, la résistance à conductivité ionique sera complétée par une résistance fixe de 1'ordre de 2000 ohms. Les résistances de cette sonde seront équipées d'elec- trodes métalliques sbas effet catalytique, la régulation se fera en régime pauvre de combustion. Le rapport X à 6000 C et atmosphères de pression d'oxygène sera légèrement inférieurs à 10-1 à la même température et à une pression partielle d'oxygène de 10-2 atmosphères x sera de 2 x 10-2 donc très inférieur à 10-1. La sonde de dosage selon 1'invention peut être munie d'électrodes métalliques à effet catalytique sur la réaction 2CO + O2 -- > 2CO2 régulant l'admission d'un moteur à combustion interne fonctionnant proche de la stoechiométrie air/essence, dans le cadre de cette application. Elle pourra également titre munie d'électrodes métal liques sans effet catalytique sur la réaction 2CO + O2 # 2CO2 régulant l'admission d'un moteur à combustion interne en régime pauvre, lorsque ce type de réglage est utilisé. - REVFNDICATIONS 1 Sonde de dosage d'un composant d'un flux gazeux par mesure de la pression partielle dudit composant à partir d'un élément de mesure dont la résistance électrique varie en fonction de ladite pression, caractérisée en ce que la variation de résistance de ce premier élément, propre à la température du flux gazeux est compensée par comparaison avec la résistance d'un second élément soumis à la même variation ayant sensiblement la même variation de résistance en fonction de la température que le premier élément tout en étant insensible à la pression partielle du composant à mesurer. 20 ode de dosage selon la revendication 1 caractérisée en ce que la pression partielle à mesurer est sme pression d'oxygène, les éléments résistants étant des oxydes dont l'lm sera de type électroninue variable avec la pression partielle d' oxygène. 30 Sonde de dosage selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que l'on utilise la combinaison d'un élément de mesure composé d'un oxyde semi-conducteur électronique, dont la conduction varie avec la pression d'oxygène et d'un élément de compensation de la variation de la tenpératllre constitué par un oxyde dont la conduction ne varie pas avec la pression d'oxygène et présentant la même variation avec la température que l'élément de mesure, c'est- à-dire la même énergie d'activation, les deux éléments étant à la température de l'atmosphère gazeuse à analyser, l'élément de mesure étant exposé à cette atmosphère. 4 Sondede dosage selon ltun quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'élément de mesure est constitué d'oxyde de titane (TiO2) dopé par un donneur. 5 Sonde de dosage selon la revendication 4 caractérisée en ce que le donneur est du titanate de plomb. 60 Sonde de dosage selon la revendication 4 caractérisée en ce que le donneur est du niobium. 70 Sonde de dosage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'élément de compensation est un oxyde ionique. 80 Sonde de dosage selon la revendication 7 caractérisée en ce que l'oxyde ionique do l'élément de compensation est de la zircone stabilisée à la chaux. 90 Sonde de dosage selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'oxyde ionique de ltélément de compensation est de l'oxyde d'Yttrium. 10 Sonde de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les éléments de mesure et de comnaraison ont la forme de nasilles (1,2) maintenues dans le flux de comnosants gazeux à mesurer par leurs fils de liaison électriques traversant un bouchon isolant (8) et les reliant aux appareils de mesure, une surface déflectrice protégeant les éléments de mesure de l'érosion du flux gazeux. 17 Sonde de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résistance à conductivité ionique est complétée par lme résistance fixe. 120 Sonde de résistance selon la rex-endication 11 caractérisée en ce que la résistance fixe est une résistance de l'ordre de 2000 ohms. 138 Sonde de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ses éléments de mesure contrarient la teneur en oxygène dans la réaction 2CO + Oz 2C02 des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, régulant 11 admission de ce moteur en régime pauvre. 140 Sonde de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les matériaux des éléments résistants de mesure sont des électrodes métalliques à effet catalytique sur la réaction 2CO + O2 # 2CO2 des gaz d'échappement régulant le mélange d'admission d'un moteur à combustion interne à un dosage air/essence proche de la stoechiométrie.