FR 2398539 A1 19790223 FR 7723519 A 19770729 La présente invention concerne des catalyseurs d' oxyhydrochioration et d' oxyhydrochloration/fluoration. On sait produire du chlore élémentaire par réaction d'acide chlorhydrique gazeux avec de l'oxygène élémentaire c'est la réaction dite de Deacon. En outre, un tel procédé peut être combiné avec un procédé de chloration dans lequel l'HCl gazeux et l'oxygène élémentaire sont amenés à passer en phase vapeur en contact sur un matériau organique à chlorer, dans des conditions telles que acide chlorhydrique est oxydé avec production de chlore élémentaire ou naissant qui agit comme agent de chloration. Un tel procédé est connu sous l'appellation "oxyhydrochloration", ou "OHC". La consommation de chlore dans le processus d'OHC provoque l'oxydation d'autres quantités de l'agent de réaction constitué de l'acide chlorhydrique. L'un des articles représentatif du tout premier état de la technique dans ce domaine est un article publié dans The Chemical Engineer, jùillet-aot 1963, pages 224-232 par J.T. Quant et al. Un catalyseur est utilisé dans ce processus, en particulier du chlorure de cuivre sur un porteur, habituellement un porteur siliceux. Habituellement, la catalyse est promue par un autre chlorure metallique, en particulier un chlorure de métal alcalin et/ou un chlorure de terre rare.Pour la chloration des alcanes et des chloralcanes, la gamme de température utilisée va en gros de 200 à 350 C. Ordinairement, l'oxygène élémentaire est fourni sous forme de l'oxygène de l'air bien que le procédé fonctionne avec des formes plus concentrées d'oxygène élémentaire. Les pressions utilisées sont généralement voisines de la pression atmosphérique mais peuvent être supérieures, par exemple jusqu'à 10 atmosphères. Dans une variante du-processus "OHC" précédemment mentionné, une fluoration peut être effectuée sur une substance contenant des groupes CC1, susceptible de fluoration par action d'acide fluorhydrique et d'oxygène élémentaire. Une variante consiste à exposer une substance comprenant des groupes CH - susceptibles de chloration par du chlore élémentaire - à de l'HCl gazeux et à de l'oxygène élémentaire dans des conditions propres à produire du chlore ; et à inclure de l'acide fluorhydrique en phase vapeur pour réagir avec le matériau organique chloré ainsi formé, un tel processus est connu sous l'appellation "oxyhydro chlorofluoration ou "OCF". Une description du processus OCF est contenue dans le brevet britannique 745.818. Dans ce brevet, le catalyseur est du fluorure d'aluminium imprégné de chlorure cuivrique.Le brevet américain 2.578.913 concerne la fluoration par oxydation des hydrocarbures par action d'oxygène et d'acide fluorhydrique, en utilisant dans la plupart des exemples un catalyseur à base d'oxyde de cuivre sur de l'alumine ; ce brevet décrit aussi (colonne 5, lignes 23 à 35) l'utilisation d'oxydes ou de sels deétaux tels que le cuivre, le plomb, le chrome et les métaux du groupe du fer sur de l'alumine, du fluorure de calcium ou d'un treillis de cuivre ; ainsi que du chromite de cuivre. Divers problèmes se sont posés pour la mise en oeuvre commerciale de ces processus en raison du fait que le chlorure de cuivre présente une pression de vapeur suffisante à la tempéra- ture requise pour qu'il migre par sublimation et soit transporté par le flux gazeux à partir de sa position initiale sur le support. Si, pour réduire la température requise pour la réaction, le chlorure de cuivre est mélange à des sels d'activation tels que du chlorure de potassium, du chlorure de lithium, des chlorures de terres rares et analogues, des compositions eutectiques se forment qui fondent aux températures de réaction généralement requises pour ces processus. Dans la mesure où ces produits se volatilisent et se redéposent plus loin sous forme solide, ils tendent à bloquer les voies de passage à travers le catalyseur. En conséquence, les catalyseurs connus pour les réactions d'OHC et d'OCF présentent une efficacité qui décroit de façon notable au bout d'une certaine durée d'usage. En outre, quand les catalyseurs en phase fondue supportés sont utilisés sous forme de particules, comme dans des lits de fluide, les constituants combustibles tendent à provoquer dés agglomerations de catalyseurs. En outre, des composés volatils et fondus aux températures de réaction sont très corrosifs, même pour des matériaux de construction qui résistent habituellement à la corrosion tels que des alliages au nickel-chrome. Des essais ont été faits pour minimiser les problèmes en obtenant des catalyseurs plus actifs qui fonctionneraient à des températures plus basses que celles habituellement requisés ; ou en obtenant le catalyseur de cuivre sous une forme active stabilisée, suffisamment stable à la température de réaction pour éviter une sublimation et une fusion en cours d'usage. Ces essais de l'art antérieur ntont pas été suffisamment couronnés de succès; au moins en relation avec des substrats d'alcane pour permettre une commercialisation de tels processus dans les conditions économiques actuelles. La présente invention concerne un nouveau catalyseur, particulièrement utile pour les réactions de chloration (OHC) et de chloration-fluoration (OCF) des composés organiques ; elle concerne également la préparation de ce nouveau catalyseur et un processus impliquant la formation de chlore à partir d'mol et d'oxygène élémentaire, mis en oeuvre en présence de ce nouveau catalyseur.Le catalyseur est remarquable en ce qu'il est solide et non volatil aux températures élevées auxquelles il est utilisé, présentant une bonne activité et une bonne sélectivité pour la chloration par rapports l'oxydation destructrice des matériaux organiques à ces températures, en ce qu'il n'est pas corrosif ou seulement relativement peu corrosif pour des métaux tels que des alliages au nickel-chrome aux températures d'utilisation et en ce qu'il est dur et résistant à l'abrasion et peu susceptible de s'agglomérer. Ces catalyseurs sont estimés consister essentiellement en une-matrice de fluorure de calcium et une phase thermiquement stable contenant du. cuivre qui est considéré comme étant le matériau de catalyseur souhaité et contenir des ions de cuivre, des ions de calcium et des ions d'un métal alcalinou d'ammonium en combinaison avec des ions fluorures. Par commodité, cette phase sera appelée ci-apres phase "A". Les résultats les meilleurs ont été obtenus dans les divers essais en utilisant des catalyseurs contenant du potassium comme.ion métallique alcalin. Habituellement, une phase d'oxyde de cuivre est également présente et elle peut avoir une certaine activité catalytique, par exemple par conversion dans des conditions d'OHC ou d'OCF en chlorure de cuivre. De même, le sel le plus simple, CuF2, est convertidans les conditions de réaction en chlorure de cuivre. Les chlorures de cuivre indiqués ci-dessus sont volatils ; et des mélanges ou des complexes avec des chlorures de métaux alcalins forment une phase fondue dans des conditions d'OHC et d'OCF.Ces composés de cuivre thermiquement instables (oxyde de cuivre, chlorures de cuivre et fluorures de cuivre) sont inde- sirables dans les catalyseurs selon la présente invention et sont minimisés ici en les enlevant par lavage dans la mesure du possible. Néanmoins, certains. oxydes de cuivre restent présents à des positions intersticielles de la matrice de fluorure de calcium, de façon inaccessible aux solvants Typiquement, les catalyseurs selon la présente invention présentent des figures de diffraction aux rayons X de Debye et Scherrer constituées de raies connues pour le fluorure de calcium et l'oxyde de cuivre, en même temps que les raies caractéristiques produites par la phase A, présentant les écarts de Bragg suivants (en Angstroms) et les intensités relatives (I/I1), ci-après, où I est l'intensité normalisée à 100 de la raie la plus forte. Ecart de Bragg Intensif (en Angstroms) relative 4,68 100 2,87 70 2,44 172 2,34 50 2,03 55 1,66 21 t 1,56 18 * 1,44 23 t * Ces raies sont voisines de la limite de détection de sorte que leur existence n'est pas certaine. Les raies présentées dans le tableau ci-dessus indiquent que la phase A présente une cellule unitaire cubique à face centre dans laquelle la dimension élémentaire aO, a une valeur d'habituellement 8,1 à 8,2 . Dans certains échantillons, des valeurs allant jusqu'à 8,33 ont été observée. Une quantité de phase A, suffisante pour augmenter l'activité du catalyseur par rapport à celle d'une combinaison CaF2/CuO en tant que telle est voisine de la limite inférieure de détection par rayons X, probablement très petite, de l'ordre de 5 % en poids du catalyseur. Des catalyseurs préférés contien nent au moins environ 8 % en poids de cette phase A. A titre indicatif de la stabilité thermique des catalyseurs de l'invention, aucune endothermicité n'est observée par analyse thermique différentielle jusqu'à une température d'environ 7250C ; et le contenu mesuré de la phase A est essentiellement non modifié après un chauffage pendant 24 heures à 6000C (mais il est diminué par chauffage à 700 C). Les catalyseursselon la présente invention-sont ainsi exempts de fusion dans les conditions de réaction. Ces catalyseurs exempts de fusion sont stables en ce qui concerne la réaction du support contenant du fluorure sur CC14 (pour former CC13F et CC12F2) comme cela arrive quand une phase fondue est supportée sur du CaF2. Une telle réaction conduit éventuellement à une consolidation et à un rassemblement du support sous forme d'une masse solide. Le processus d'oxyhydrochloration utilisant un catalyseur selon la présente invention peut être réalisé de façon générale sur tout matériau organique contenant un groupe CH susceptible d'être attaqué par le chlore. En particulier, le procédé selon la présente invention peut s'appliquer à des composés organiques gazeux tels que le méthane, l'ethane, le propane, le butane et l'éthylène ; et à des composés partiellement chlorés, à faible point d'ébullition qui en sont dérivés. Des composés organiques vaporisables tels que le benzène peuvent être chlorés selon la présente invention Des matériaux analogues sont susceptibles de subir un processus dloxyhydrochloration/ fluoration utilisant le catalyseur selon la présente invention. Des températures à utiliser vont en gros de 200 à 4500 selon le matériau à traiter, plus généralement ces températures sont comprises entre 250 et 4750C. En ce qui concenre plus particulièrement le procédé de fabrication des catalyseurs selon la présente invention, un catalyseur ayant une stabilité améliorée par rapport à ceux de l'art antérieur peut être fabriqué à partir d'oxyde et d'hydroxyde de calcium et de cuivre précipités ensemble à partir d'une solution aqueuse en présence d'une source de métal alcalin ou d'ions ammonium, plus particulièrement d'ions potassium ; puis, après lavage, séchage et chauffage, être exposé sous température élevée à de acide fluorhydrique. D'autre part, et de préférence (en raison de leur excellente activite et stabilité), les catalyseurs selon la présente invention peuvent être préparés en faisant précipiter ensemble du fluorure de calcium et du fluorure de cuivre à partir d'une solution aqueuse en présence d'une source de métal alcalin ou d'ions ammonium, en particulier d'ions potassium ; en filtrant, lavant et séchant le précipité ; et en chauffant le produit. Les catalyseurs peuvent également être obtenus en faisant precipiter ensemble des fluorures de calcium et de cuivre à partir d'une solution aqueuse de leurs sels, tels que des chlorures, et en combinant cette solution à une solution aqueuse de fluorure de potassium, par exemple à température ambiante ; en filtrant, lavant avec de l'eau et séchant le précipité ; en chauffant le produit pendant plusieurs heures à une température d'au moins 4O00C mais non supérieure à environ 7000C ; et en lavant à l'aide d'un solvant organique pour enlever, autant que possible, les matières contenant du cuivre instables telles que les chlorures de cuivre et les oxydes de cuivre et toute autre matière présente autre que la matrice de fluorure de calcium et la phase A. La coprécipitation requise est réaliséede façon souhaitable en maintenant présent du fluor en exces, par exemple en ajoutant une solution aqueuse de chlorure de calcium et de cuivre à une solution de fluorure de potassium aqueuse en excès. Des solvants organiques appropriés pour laver le coprécipité traité thermiquement sont l'acétonitrile (solvant des composés cuivreux) et le méthanol (solvant des composés cuivriques). Une légère acidification (HC1) de l'acétonitrile est souhaitable pour accroître I'enlèvement du chlorure cuivreux et des oxydes. Les méthodes de préparation ci-dessus peuvent être combinées, en utilisant par exemple suffisamment de KOH dans la solution aqueuse pour précipiter le cuivre en tant qu'oxyde et au moins suffisamment de KF pour précipiter le calcium en tant que fluorure de calcium. Les exemples désignés par des lettres ci-apres permettent d'illustrer certainsprocedes de préparation des catalyseurs selon la présente invention. (La lettre "I" est omise pour éviter toute confusion avec le chiffre romain "I"). EXEMPLE A Une solution a été préparée en faisant dissoudre 220,5 g-de Cacl2.2H20, qualité pour réactif, (1,5 mole) et 67,2 g de CuC12 (0,5 mole) de qualité pour réactif dans un litre d'eau désionisée. Une seconde solution a été préparée en faisant dissoudre 406-,7 g de KF anhydre de qualité pour réactif (7 moles) dans 1 litre d'eau désionisée. La seconde solution a été ajoutée à la première à la température ambiante en agitant. Un précipité se forme. La boue a été autorisee à se déposer toute une nuit. La boue a été filtrée à l'aide d'un entonnoir à succion et lavée à l'eau, et finalement à l'eau distillée (2 litres). Le gateau de filtration a été séché à 1500C pendant environ 66 heures et ensuite chauffé pendant 16 heures à environ 5000 C. La matière dure a été broyée pour passer à travers un filtre de maille 10 (c'est-à-dire des ouvertures de 2 mm x 2 mm). La matière a été soumise à une série de lavages par des solvants organiques, d'abord par de l'acétonitrile contenant une petite quantité d'HC1, ensuite par de l'acétonitrile et enfin par du méthanol (le but était d'enlever tous les chlorures de cuivre) Le matériau a été ensuite resséché. Avant de tester et d'évaluer ses qualités catalytiques, la matière a été à nouveau broyée pour passer à travers un tamis de maille 80 (c'est-à-dire des ouvertures de 0,177 mm X ,177 mm). Le catalyseur de cet exemple A avait une surface (mesurée par la méthode BET en utilisant de l'azote gazeux) d'environ 4 à 5 m2 par gramme. Ce catalyseur était.dur et résistant à une désintégration mécanique ; ainsi il pouvait être utilisé dans un lit fluide. Le catalyseur analysé comprenait environ 14 % de cuivre et-6 de potassium. Une analyse aux rayons X montrait la présence de la phase A. Le catalyseur a été testé en ce qui concerne la corrosion par chauffage dans un réacteur en alliage nickel-chrome (INCONEL) et s'est avéré provoquer peu ou pas de corrosion à des températures de 4250C pendant une durée de test de 200 heures dans l'azote puis de 300 heures dans des conditions d'OCF, puis de 50 heures dans des conditions d'OHC. Le catalyseur gardait encore la plus grande partie de son activité après que ce test se soit terminé. EXEMPLE B Dans un autre essai, de l'oxyde de cuivre et de l'hydroxyde de calcium ont été précipités à partir d'une solution acqueuse de chlorure selon divers rapports pondéraux allant de 5/95 à 40/60 calculés comme CuO/CaO, en procédans de la façon suivante. Du CuC12 anhydre et du CaC12.2H20 ont été dissous et amenés à environ 75-850C dans environ 3 litres d'eau, selon des quantités allant de 8,45 g de CuC12/249,1 g de CaC12.2H20, à 67,6 g de CuC12/157,3 g de CaC12.2H2O calculées pour produire les rapports pondéraux désirésd'oxyde. Alors,la quantité de KOH, dissoute dans environ 1 1 d'eau, théoriquement requise pour former du monohydrate d'oxyde cuivrique et de l'hydroxyde de calcium a été ajoutée à 75 à 850 C pendant 0,5 ehure puis agitée pendant 1 heure. Le précipité a été autorisé à se déposer, a été filtré et lavé avec au moins- 4 litres d'eau. Le précipité a été séché dans un four à 1500C toute une nuit ; il a été ensuite chauffé dans un four à 3O00C pendant une nuit. Le matériau a été broyé et filtré pour passer à travers une maille 10 et pour être retenu par une maille 50. Les surfaces des produits résultants étaient situées entre environ 15 et 40 m2 par gramme dans diverses préparations. La conversion en fluorure a été effectuée par exemple de la façon suivante. Environ 50 ml du produit oxyde de cuivre/ hydroxyde de calcium selon un rapport de 20 à 80 1/2 de CuO/CaO a été exposé à un flux de gaz HF (50 cm par minute) et dilué avec de l'azote gazeux sec (150 cm3 par minute) dans un réacteur à alliage nickel-cuivre (métal MONEL) d'-environ 2 cm de diamètre, placé selon une position horizontale et chauffé par un four chauffé electriquement qui l'entoure, la température étant commandée par un thermostat.Le mélange de gaz de HF et de N2 sec a été amené à passer à travers le réacteur à des températures augmentant par étape de 250 à 4500C La température n'a pas été autorisee à dépasser 2500C pendant les 65 premières heures Après 97 heures, le flux de HF a été arrêté, et la matière a été plongée dans de l'hydrogène sec à une température à four de 3000C. La matière a été finalement séchée sous vide pendant une nuit à 1250C. La partie utilisée pour l'évaluation catalytique a ensuite été réduite à une dimension inférieure à celle passant par un treillis de maille 40 (c'est-à-dire passant à travers des ouvertures de 0,42 x 0,42 mm). La surface du matériaux résultant était d'environ 5 à 6 m/g. Un échantillon de catalyseur, préparé par précipitation (selon un taux de 20 à 80 en poids de CuO/CaO) à partir de chlorure -cuivrique et de chlorure de calcium utilisant du KOH, suivi d'une exposition HF, essentiellement comme cela a été decrit ci-dessus a a été testé pour déterminer sa volatilité éventuelle par analyse thermogravimétrique ("TGA"). Environ 6 % du poids a été perdu en 3 heures de chauffage de la préparation sé chée à 5000C ; et aucune perte ultérieure n'est apparue par chauffage et maintien à 6000C pendant 25 heures supplémentaires.Par contre, un catalyseur d'oxyhydrochloration classique comprenant essentiellement du CuC12/KCl fondu porté sur de la silice présentait, dans des conditions d'essai similaires, une perte de poids continuelle à 5000C allant Jusqu'à 11 % au bout de 3 heures et jusqu'à 18 % au bout de 15 heures. Dans une comparaison, par analyse thermique différentielle ("DTA") un échantillon du-catalyseur examiné ne présentait pas de transition de phase jusqu'à environ 8500C, c'est-à-dire qu'il était complètement stable thermiquement jusqu'à au moins 8000C ; par contre, le catalyseur d'oxyhydrochloration classique cité précédemment présentait une endothermicité à 3600C indicative d'un changement de phase, c'est-à-dire d'une instabilité thermique à cette température. EXEMPLE C Un catalyseur a été préparé en faisant. précipiter des fluorures de cuivre et de calcium, à partir d'une solution aqueuse de chlorure utilisant du KF aqueux, de façon générale comme dans l'exemple A ci-dessus, mais en présence de fines particules de silice. La silice a été ensuite enlevée par exposition, sous température élevée à HF, d'où il résulte une augmentation de la porosité du catalyseur et de la surface présentée par un poids élé- mentaire de catalyseur. Aucun lavage par. des solvants organiques n'a été utilisé. En particulier, 44,81 g (1/3 de mole) de CuC12 de qualité de réactif et 147,0 g (I mole) de CaCI2.2HaQ ont été dissous dans 400 ml d'eau désionisée à laquelle étaient ajoutés 6 g d'un pigment de s-ilice pyrogène colloldal (CAB-O-SIL) formant une bout. Une solution de 232 g de KF dans 600 ml d'eau a été ajoutée en mélangeant; Après 1 heure, les solides ont étééliminés par filtrage et lavés à l'eau ; puis séchés à 1500C pen dantune nuit. Le produit a été chauffé ensuite pendant une nuit à 4000C. Environ 50 ml de ce produit a été exposé à un flux de HF (50 cm3 par minute) dilué par de l'azote sec (150 cm3 par minute)- à une température maintenue à environ 4500C pendant environ une journée. La surface exposée de la préparation comprenant l'in 2 grédient de silice était d'environ 6,5 m par gramme ; et celle du catalyseur au fluorure après enlèvement de la silice était 2 d'environ 4,5 m par gramme. Evaluation des catalyseurs en OHC Les catalyseurs preparés dans les ensembles A, B, et C ont été testés dans des cycles d'oxyhydrochloration du méthane. Les résultats en sont résumés dans le tableau I ci-dessous. Le réacteur utilisé comprenait essentiellement un tube à quartz à extrémité ouverte, entouré d'une enveloppe et maintenu dans un four à chauffage électrique. Les gaz de réaction étaient fournis par des vannes d'entrée et extraits par des vannes de sortie. Les vannes étaient commandées thermiquement par un contrôleur de température. L'enveloppe était scellée au tube interne près du dessus du tube et se fermait en-dessous de l'extrémité inférieure ouverte du tube de réaction. Les gaz de réaction entraient dans l'enveloppe par l'intermédiaire d'un bras latéral, circulaient dans l'anneau entre l'enveloppe et le tube interne jusqu'au bas fermé de l'enveloppe, remontaient de là dans l'extremité ouverte du tube de réaction, passaient par le lit de catalyse, et sortaient à partir du haut du tube de réaction. Le tube de sortie contenait des réactifs pour des colonnes chromatographiques de séparation de produit et des détecteurs et des évents associés. Les circulations des trois gaz de réaction principaux, HCI, 02, CH4 et du gaz diluant-de N2 étaient établies et réglées par des contrôleurs de flux électroniques. La pression totale du mélange de réaction combinée était enregistrée par un enregistreur de pression avant l'entrée. IDe l'hélium comme gaz porteur a été contrôlé par un régulateur de pression et fourni aux colonnes chromatographiques par une autre vanne. L'initialisation, la durée, et- le profil température/ temps pour un cycle d'essai du catalyseur étaient commandés par un programmeur à bande conductrice, une horloge de 60 heures et un minuteur en pour cents. Le programme sur bande commandait à son tour un programmeur à cames qui commandait l'échantillonnage et l'analyse des gaz produits. Sur la commande du programmeur à bande, le programmateur à came fournissait des flux de gaz produit et de l'hélium aux colonnes chromatographiques. La commande initialisait également le régime de température requis pour le cycle de chromatographie par l'intermédiaire d'un progranmaur chromatographique de type Hewlett Packard 5750.En outre, la commande due au programmateur à cames fournissait les gaz produits les plus volatils, qui n' étaient pas résolus de façon convenable dans la première colonne chromatographique (à haute température) à la seconde colonne chromatographique par l'intermédiaire d'un tube. Enfin, la commande de la came initialisait le fonctionnement de l'analyseur de gaz produit qui fournissait (en utilisant des circuits à pont-détecteur de conductivité thermique) des courbes de crête classiques par l'intermédiaire d'un enregistreur de crête chromatographique. Simultanément, les tensions du circuit en pont étaient transmises à deux canaux d'un calculateur en temps partagé et renvoyées comme concentrations de composantes par l'intermé- diaire d'un imprimeur de type télétype. La sortie du canal NO 1 présentait les concentrations des composants de produits à faible point d'ébullition en % volumique (02, CHq, CO) , et donnait également la température du réacteur, la pression de fonctionnement et un flux deréférence (habituellement un flux d'HCl) pendant toute la durée d'échantillonnage.Le canal NO 2 fournissait les concentrations des composants produits a un point d'ébullition plus élevé - C02, HC1, H20, CH3Cl, COC12, CH2C12, CHC13, Cl14. Un profil de température en quatre points fourni par des thermocouples disposés à l'intérieur de la paroi du four était mémorisé continument par un enregistreur de température. La température des tubes d'arrivée de la vanne d'échantillonnage était également enregistrée ici. Les concentrations d'entrée des agents de réaction étaient programmées pour une analyse à chaque heure, pendant que la température du four du réacteur était en train de changer dans une succession donnée de cycles pour un catalyseur donné. TABLEAU I Temps Conver- Chlorométhane Profon- Vitesse de réaction X107 Deacon Facteur Somme Cycle Temp. de rési-sion de sélec- Rende- deur de Ensemble Spécifique de per- des No. C dence(s) CH4 tivité ment Chloration mole/g-s mole/m2-s formance erreurs (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Partie A 1. 424 2,38 100 69,6 69,6 93,3 4,9 0,98 84,3 82,1 13,9 2. 418 2,40 98,9 69,2 68,4 90,2 4,8 0,96 80,3 65,2 14,6 3. 413 2,42 97,7 71,0 69,4 86,2 4,6 0,92 76,0 51,3 12,9 4. 596 2,48 83,9 80,5 67,5 65,6 3,9 0,78 60,9 14,8 9,0 5. 389 2,51 65,2 85,3 55,6 51,9 3,1 0,63 45,9 3,3 0,4 Partie B 6. 408 2,44 100 52,1 52,1 83,5 11,1 1,9 62,6 20,1 282 7. 403 2,45 92,4 17,0 15,7 60,4 9,9 1,7 60,4 A titre de variante de la préparation des catalyseurs de cette partie B, un catalyseur a été préparé essentiellement comme dans l'exemple B sauf que la solution de chlorure a été ajoutée à la solution de KOH au lieu de faire l'inverse. Un meilleur catalyseur a été obtenu d'après les résultats exposés cidessous (cycles 9 et 10). 9. 412 2,42 98,9 70,6 69,8 87,8 12,4 3,7 79,2 60,5 45,8 10. 403 2,45 88,8 88,5 78,8 80,5 11,0 3,3 78,7 56,3 23,6 TABLEAU I (suite) Temps Conver- Chlorométhane Profon- Vitesse de réaction X107 Deacon Facteur Somme Cycle Temp. de rési- sion de Sélec- Rende-deur de Ensemble Spécifique de per- des No. C dence(s) CH4 tivité ment Chlorationmole/g-s mole/m2-s mance erreurs (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Les catalyseurs "à chemin d'oxyde" de cette partie B ne sont pas stables dans des conditions d'OHC comme les catalyseurs "à chemin de fluorure" des parties A et C.A des températures élevées, dans des conditions d'OHC, il y a une production notable de CFCl, de façon évidente par réaction entre les catalyseurs "à chemin d'oxyde" et le CCl, produit ; et des catalyseurs présentaient des signes de désintégration et d'agglomération en cours d'utilisation. Partie C 11. 462 2,26 93,7 56,9 89,6 6,1 1,5 72,7 37,2 0,9 12. 454 2,28 99,1 49,3 92,3 6,4 1,6 69,5 31,7 0,1 13. 443 2,32 98,6 48,4 47,7 90,5 6,4 1,6 68,0 27,8 0,0 14. 433 2,35 96,5 65,6 63,4 88,6 6,2 1,5 80,7 59,4 3,6 15. 424 2,38 96,1 71,8 69,0 86,8 6,3 1,6 85,3 72,9 3,8 16. 413 2,42 87,6 77,7 68,0 85,9 5,9 1,5 86,5 73,5 0,9 17. 402 2,46 60,2 52,1 31,4 73,2 3,8 0,9 45,3 3,5 4498,1 Les en-têtes du tableau précédent sont expliquées ci-après où [ i représente des concentrations molaires pour 100 moles des agents de réaction d'entrez (c'est-à-dire CH4, 02 et HCl et CM représente le nombre de moles total du méthane chloré par 100 moles d'agent de réaction. (1) Temps de résidence : (espace exempt de catalyseur)/(flux de gaz d'entrée à la température de réaction). (2) Conversion de CH4 : 100[(CH4)entrée - (CH4) sortie }/t CH4) entrée. (3) Sélectivité : 100(CM) / {(CH4) entrée - (CH4) sortie } (4) Rendement : 100 (CM)/ (CH4) entrée (5) Profondeur de chloration : 25 {ECH3C1) + 2(CH2Cl2) + 3 (CHCl3) + 4 (CCl4)/(CM) (6) Vitesse de réaction d'ensemble : Flux d'agent de réaction en moles par seconde x {(CH4) entrée - (CH4) sortie)/ 100 x g de catalyseur dans le tube (7) Vitesse de réaction spécifique : Vitesse de réaction d'en semble en fonction de la surface de catalyseur en m/g. (8) Etendue de réaction "Deacon" : 100 x {(HCl) entrée + (HCl) formé - (HCl) sortie }/ {(HCl) entrée + (HCl) formé}, où tHCl) forme correspond à l'HCl formé théoriquement par réaction de C12 avec un atome d'hydrogène de methane (formage CC1 + HCl) ; c'est-à-dire tHCl)forme = (CH3Cl) + 2 (CH2C12) + 3 (CHCl3) + 4(CCl4) (9) "Facteur de performance" caractérise les performances en termes d'utilisation de HCl ("Deacon"), "profondeur" tel que défini ci-dessus, et "rendement" tel que défini ci-dessus en formant un rapport dechacun sur une valeur cible, et en pon dérant leur signification par élévation à une puissance "Facteur de performance" = 100 x (Deacon/90) x (profondeur/ 87) x (Rendement/80). (10) "Somme des erreurs" -indique combien l'analyse des agents de réaction et des produits approche de près l'équilibre de matière. Le processus pour déterminer ces "erreurs" est le suivant. L'équilibre de matière pour-les équations chimiques du dispositif est estimé par calculateur, en utilisant une technique de programmation linéaire. La stoechiométrie est fournie en appliquant un ensemble d'équations chimiques. Les huit réactions suivantes qui peuvent tenir compte de tous les agents de réaction et de tous les produits finals sont disponi bles pour le programme OHC 2HCl + 0,5 O2 = Cl2 + H2O CH4 + Cl2 = CH3C1 + HCl CH4 + 2Cl2 = CH2Cl2 + 2HCl CH4 + 3Cl2 = CHCl3 + 3HCl CH4 + 4Cl2 = COCl2 + 4HCL 0,5O2 + CH4 +3Cl2 = COCl2 + 4HCL @ O2 + CH4 + 2C12 = C02 + 4HCl @ 0,5O2 + CHg + 2C12 = CO = 4HCî Une fonction-de ce programme est de sélectionner l'étendue de chaque composant (y compris zéro) qui pourrait tenir compte des estimations les moins coûteuses successives et fina lement de ensemble le moins coûteux. Le programme assigne des "coûts" de programme linéaire, dans ce cas des pénalités incré mentales (dont les résultats doivent être sommés et minimisés) pour régler les concentrations d'agents de réaction et de produits déterminés chromatographiquement. Des coûts sont assignés sur la base du fait que les coûts associes aux composés analysés avec le plus de précision sont élevés et ceux analysés avec le moins de précision sont bas.La liste en est donnée ci-dessous Agents de Gamme Coût par chan- - Gamme Coût par réaction gement unitaire changement des composés % % unitaire 02 + 10 50 > 10 5000 CH + 10 50 > 10 1000 4 HCl #15 1 > 15 1500 PRODUITS 02 + 10 50 > 10 1500 CH4 + 10 50 > 10 3000 CO + 10 50 > 10 2000 CO2 + 10 50 > 10 2000 H20 0 0 0 0 HCl 0 0 0 0 C12 O 0 0 0 COCl2 + 20 50 > 20 500 CH3C1 + 20 50 (30)* > 20 500 CH2C12 + 25 50 (20)* > 25 500 CHCl3 + 30 50 (10) a > 30 500 CC14 + 35 50 (5) * > 55 500 a Note- : Les unités de "coût" sont inférieures pour régler les diverses valeurs de chlorométhane vers le bas (voir valeurs entre parenthèses) plutôt que vers le haut. Par exemple, la pénalité ou coût pour régler la concentration d'oxygène à partir de la valeur chromatographique est de 50 par changement unitaire de concentration d'oxygène (si à l'intérieur d'une gamme de # 10 %) ; alors que pour HCl, le coût est seulement dtun par changement unitaire (si à l'in térieur d'une gamme de + 15 %). On notera que le coût est plus grand pour le réglage d'une concentration au-delà d'une gamme établie. Le programme ne fait appel à aucune pénalité de coût pour les réglages de la concentration de H20, HCl ou du chlore dans le flux de sortie, puisque ceux-ci sont déterminés seulement par le calcul de l'équilibre des matières. L'equilibre de matière a "moindre coût" résul tant du cycle de catalyse (pour-un ensemble donné de conditions) est imprimé. Les valeurs pour chaque composant d'entrée sont normalisées pour donner un total de 100 moles. les composants de sortie sont à la même échelle. La somme des coûts (c'est-à-dire le produit coût assigné x changement dans chaque concentration), résultant du réglage des valeurs de concentrations expérimentales pour arriver à l'équilibre de matière a "moindre" coût" est imprimé sous l'appellation "somme des erreurs exposée précédemment. ANALYSES Ce qui suit est un tableau représentant les concentrations (originales et corrigées) obtenues comme cela a été décrit précédemment à partir du cycle 1 du tableau I cidessus, illustrant les résultats détaillés obtenus sur les cycles du tableau. La valeur initiale pour (HCl) entrez est seulement une estimation grossière . ANALYSES Cycle No Temp. O2 CH4 HCl H2O CO CO2 Cl2 COCl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C 1 424 (entrée) 29,46 16,13 54,40 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Données initiales (sortie) 1,69 0 10,37# 52,94# 0 4,25 0# 0,42 0 0,32 2,04 9,11 Données corrigées pour (entrée) 30,17 15,02 54,40 0 0 0 0 0 0 0 0 0 obtenir équilibre de (sortie) 1,53 0 14,73 48,49 0 4,25 0 0,32 0,10 0,32 1,83 8,20 matières # Valeur estimée ; non utilisée pour déterminer l'équilibre des matières car ce constituant des gaz de sortie est partiellement condesé dans un piège avant l'analyse chromatographique. Pour les cinq cycles du tableau I ci-dessus, la partie A, les concentrations moyennes d'agents de réaction d'entrée et leurs variations moyennes sont indiquées ci-dessous à titre d'exemple du procédé selon la présente invention. 22 CH4 HC1 Cl2 CONCENTRATION D 'EN- TREE MOYENNE 29,2 14,5 56,5 0 VARIATION MOYENNE 1,3 0,7 1,-5 0 EXEMPLE D Un catalyseur a été préparé comme dans le cas de l'exemple A, sauf que le rapport molaire CuC12/CaC12.2H20 dans le matériau de départ était de 1:1 ; la solution de chlorure était ajoutée à une solution de fluorure en excès, la précipitation des fluorures avait lieu à environ 900C ; et le chauffage à 5000C se faisait dans de l'azote gazeux.Les résultats obtenus dans deux séries de cycles OHC avec du méthane sont résumés sous l'appellation partie D (cycles 18 à 24) dans la tableau II ciaprès, dans lequel l'explication des en-têtes est la même que celle du tableau I ; et où le réacteur, et les processus de test et d'analyse utilisés étaient les mêmes que ceux décrits ci-dessus. EXEMPLE E Un autre catalyseur a été préparé comme cela vient d'être décrit, sauf que la précipitation stest faite à température ambiante. Le tableau II ci-après résume les résultats obtenus en utilisant ce catalyseur pour l'oxyhydrochloration du méthane dans la partie E (cycles 25 à 31). EXEMPLE F Un catalyseur a été préparé comme dans l'exemple E ci-dessus, sauf que du fluorure d'ammonium au lieu de fluorure de potassium a été utilisé pour coprécipiter avec le cuivre et le fluorure de calcium. Les résultats obtenus en utilisant ces catalyseurs sont résumés dans la partie F (cycles 32 à 34 du tableau-II ciaprès. TABLEAU II Entrée Sortie CYCLE No TEMPS de Res. TEMP O2 CH4 HCl CONV. SELEC. REND. PROFONDEUR DEACON FACTEUR s. C % % % % % % % DE PERF. PARTIE D 18. 2,25 450 29,7 15,2 54,9 100 58,8 58,8 77,8 58 19. 2,30 426 29,2 14,5 55,5 100 59,6 59,6 91,6 73,7 45 20. 2,35 420 28,9 14,5 55,9 96,1 58,6 56,3 69,1 32 21. 2,19 427 30,5 15,1 50,1 94,3 70,3 66,5 83,8 83,2 61 22. 2,38 424 36,3 13,3 56,5 100 52,8 52,8 100 113 23. 2,43 410 37,7 13,2 55,2 98,6 56,8 56,0 100 105 24. 2,47 400 38,4 14,7 47,2 96,3 60,2 58,0 85,0 93,4 77 PARTIE E 25. 2,35 434 28,3 14,9 56,7 100 58,0 58,0 72,4 40 26. 2,43 410 28,4 14,3 56,7 99,1 59,9 59,4 70,7 38 27. 2,47 399 28,2 13,8 57,4 95,0 65,7 62,4 65,3 24 28. 1,73 423 35,8 14,0 55,2 100 45,1 45,1 93,1 100 88 29. 1,79 400 37,7 14,3 53,9 100 56,9 56,9 92,5 100 110 30. 1,81 392 39,4 14,6 46,1 98,0 61,9 60,5 84,8 99,3 96 31. 1,85 380 40,0 14,8 45,2 84,0 65,6 55,0 68,0 18 Au cours des cycles 22 à 24 et 28 à 31, ayant des concentrations d'oxygène d'entrée relativement élevées, des concentrations de chlore plus élevées sont produites. Ceci entraîne des conversions plus importantes de CCl4 par rapport au méthane chloré inférieur. Puisque CCl4 est plus stable par rapport à une oxydation que les méthanes chlorés inférieurs, une forte quntité de réaction de Deacon est en conséquence obtenue, ainsi que des facteurs de performances plus élevés. PARTIE F 32. 2,37 428 40,6 15,7 43,7 100 41,3 41,3 89,6 93,6 62 33. 2,40 418 41,3 16,2 42,8 92,2 48,7 45,0 78,8 88,2 43 34. 2,45 405 41,8 16,5 41,7 74,6 71,5 53,2 67,8 79,8 28 Evaluations de catalyseurs en OCF Les exemples ci-dessous et les cycles du tableau III ci-après représentent des préparations et résument des essais des catalyseurs selon la présente invention dans des chlorations et des fluorations combinées (OCF) de mélanges de méthane/CCl4/ CC13F par des melanges d'oxygene/ECl/HF. EXEMPLE G Un fluorure mélangé a été produit à partir d'un pré cipité d'oxyde selon un rapport pondéral de 20 à 80 (calcule comme CuO/CaO) comme dans l'exemple B ci-dessus, sauf que ltexpo- sition à HF/azote s'était effectuée à 2500C pendant environ 18 heures ; en élevant la température à 3750C en 3 heures ; en maintenant à 375 C pendant environ 16 heures ; en élevant à 3750C pendant 16 heures ; en élevant à 4500C en environ 1 heure ; et en maintenant à 4500C pendant environ 6 heures supplémentaires (une durée de chauffage totale d'environ 50 heures). La matière résultante (volume environ 27 cm ) a été imprégnée d'une solution d'acide formique anhydre de KCl/LiCl selon une proportion pondérale d'environ 55/45 ou environ 1,07 g de KCl/0,88 g de LiCL ; pour 14 g de base de fluorure (environ 27 cm3 de solution) pendant toute une nuit. Le produit a alors été chauffé à 1000C dans un four sous vide pendant environ 65 heures enlevant ainsi l'acide formique. Cette préparation de l'exemple G a été essayée com- me cela est indiqué dans la partie G (cycles 35 à 38) du tableau III ci-dessous pour une OCF d'un mélange méthane/CCl4/CCl3F. EXEMPLE H Un matériau de départ de catalyseur de fluorure mélangé a été produit en coprécipitant des fluorures de cuivre et de calcium comme dans exemple A ci-dessus ; il a été ensuite reduit en boue (après lavage), avec du KCl/LaC13 aqueux. Les proportions molaires étaient : 1 CuCl2, 4CaC12, 0,67 KCl, 0,33 LaCl3 (équivalent théoriquement à une composition pondérale de 18,6 % de CuF2, 57,3 % de CaF2, 9,1 % de KCI et 15,0 % de LaC13). La boue a été séchée dans l'air à 150 C et enfin à 400 C. Les résultats obtenus par une OCF drun mélange de méthane/CCl4/CCl3F sont représentés dans la partie H (cycles 39 à 42) du tableau III. Dans le tableau, le temps de résidence "temps de res" est défini comme précédemment, c'est-à-dire qu' il est égal à (espace exempt de catalyseur)/(flux de gaz d'entrée à la température de réaction) ; les concentrations de gaz (à la fois à 11 entrée et à la sortie) sont exprimées comme précédemment en moles par 100 moles d'agent de réaction d'entrée. Les en-têtes du tableau III sous les résultats sont expliquées dans les notes du tableau dans lesquelles () indique la concentration en moles par 100 moles d'agent de réaction d'entrée et (CM) indique la somme des concentrations des produits nets. Dans les cycles d'OCF, en plus des analyses réalisées comme précédemment pour les cycles d'OHC, il était nécessaire d'analyser le chlore, l'HCl et 1'HF. Ceci a été effectué de la façon suivante Le gaz effluent, consistant en humidité, HC1, C12, 02, CH4, HF et des chlorofluoro méthanes à bas point d'ébullition, plus éventuellement du C021 du CO et des diluants d'entrée, était ensuite dilué dans un gaz inerte pour empêcher la condensation puis amené à barboter dans une quantité connue de solution caustique pendant une durée donnée. Un échantillon de solution aqueuse a été analysé en ce qui concerne les ions chlorure (dus à HCl) par précipitation gravimétrique en tant que chlorure d'argent ; le fluorure et l'hypochlorite n'interféraient pas.Un autre échantillon a été réduit en solution et -la détermination gravimétrique a été effectuée à nouveau en ce qui concerne le chlore d'ensemble, comprenant celui du à HCl et celui dû à C12. A titre de confirmation, le gaz a été également amené à barboter séparément dans de l'eau au lieu d'une solution caustique, le HCl et le HF se dissolvant et la plupart du Cl2 passant ; et cette solution a été utilisée pour l'analyse des ions chlorure, ainsi que pour les valeurs de HF après distillation. TABLEAU III Cycle Temps No Res. Température O2 CH4 HCl HF H2O CO CO2 CHCl3 CCl4 CCl3F CCl2F2 s. C Partie G 35. 1,67 455 (entrée) 24,9 11,7 30,9 18,6 0 0 0 0 6,9 6,9 0 (sortie 3,4 0,4 6,2 8,1 39,1 0 1,9 2,5 5,6 12,9 2,3 Dans ce cycle 35, des résultats analytiques complets sont indiqués à titre d'illustration ; alors que dans les cycles restants du tableau, seuls les résumés sont donnés. 36. 1,73 430 24,9 11,6 31,0 18,7 6,9 6,9 37. Entrée 1,78 410 24,9 11,3 31,1 18,7 6,9 6,9 38. 1,81 400 24,8 11,8 30,9 18,6 6,9 6,9 Résultats Cycle Conv. Rendement Deacon Conv. Sélectivité No. CH4 % % HF % de HF % CCl3F CCl2F2 Partie G (1) (2) (3) (4) (5) (sortie) (sortie) 35. 96,5 80,4 91,9 56,8 99,5 12,9 2,3 36. 90,4 77,6 84,8 53,9 99,4 12,3 2,3 37. 71,3 63,3 71,7 40,2 99,1 12,9 0,8 38. 46,1 45,8 57,1 32,3 98,6 12,9 0,0 TABLEAU III (suite) Cycle Temps Température No Res. C O2 CH4 HCl HF H2O CO CHCl3 CCl4 CCl3F CCl2F2 s Partie H 39. entrée 1,67 455 24,8 11,9 30,9 18,6 6,8 6,9 40. 1,68 450 24,8 11,9 30,9 18,6 6,8 6,9 41. 1,73 430 25,0 11,1 31,2 18,7 6,9 7,0 42. 1,77 415 24,5 11,0 31,0 18,7 6,8 7,0 Résultats Cycle Conv. Rendement Deacon Conv.Sélectivité CCl3F CCl2F2 No CH4 % % HF. % de HF % (sortie) (sortie) Partie H (1) (2) (3) (4) (5) 39. 99,9 55,7 82,8 25,4 98,9 11,6 0,0 40. 98,4 56,8 82,0 23,3 98,8 11,2 0,0 41. 93,3 50,4 71,3 22,1 98,6 11,1 0,0 42. 83,2 49,7 60,5 13,9 96,1 9,5 0,0 Explications des en-têtes des résultats (1) Conversion de CH4 = 100 x {(CH4) entrée - (CH4) sortie}/ (CH4) entrée (2) Rendement = 100 (CM)/(CH4)entrée = 100 x{(CHCl3)]net + (CCl4) net +(CCl3F)net +(CCl2F2)}net où "net" indiwue ( ) sortie - ( ) entrée (3) Deacon = 100 x {(HCl) entrée + (HCl)formé -(HCl) sortie}/{(HCl) entrée +(HCl) formé}, où HCl formé = 3(CHCl3) net + 4(CCl4)net + 5(CCl3 F)net + 6(CCl2F2) net (4) Conversion de HF = 100 x {(HF) entrée -(HF)sortie}/ (HF) entrée (5) Sélection de HF = 100 x {2(CCl2F2) net +(CCl3F) net}/ {(HF)entrée -(HF) sortie } Evaluation du catalyseur pour l'OHC de l'éthylène EXEMPLE J Un catalyseur a été préparé comme dans l'exemple A cidessus, sauf que le rapport molaire de CuCl2:CaCî2.2H20 dans la matière de départ était de 1 à 9, et que le chauffage final à 5000C se fait en atmosphère d'azote et non pas d'air. Le volume de catalyseur dans le réacteur était de 4,5 ml, la vitesse de circulation du gaz d'entrée d'ensemble dans le réacteur était de 35 ml de gaz (à température ambiante) par minute. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-après ou "VCM" désigne un monomère de chlorure de vinyle et "EDC" désigne du dichlorure d'éthylène. Les compositions sont données en moles par 100 moles de gaz d'entrée. "Conv. Ethylène" désigne l'éthylène converti en % par rapport au produit, comme cela est calculé à partir de l'analyse du flux de gaz de sortie par rapport à l'analyse de l'éthylène du gaz d'entrée. TABLEAU IV Composition d'entrée Température Composition de sortie Conv. - - Ethvlene N2 02 C H HC1 OC 02 CO C02 VCM EDC 39,2 11,9 19,1 29,9 436 3,24 0,84 0 4,73 4,80 52 39,4 12,6 19,2 28,9 427 3,60 0,58 0 3,81 5,43 50 39,6 12,4 19,3 28,7 421 3,94 0 0 3,01 5,96 46 39,7 12,1 19,1 29,1 414 4,38 0 0 2,22 6,31 45 I1 faut noter que la stabilité du catalyseur selon la présente invention permet son utilisation dans l'OCH de l'éthylène à des températures auxquelles une proportion notable de produit chloré est du chlorure de vinyle au lieu d'être presque complètement du dichlorure d'éthylène. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Catalyseur agissant pour l'oxydation par de l'oxygène élémentaire de l'acide chlorhydrique accompagné d'une chloration d'une matière organique ou par une telle chloration associée à une fluoration par de l'acide fluorhydrique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une matrice de fluorure de calcium et une phase thermiquement stable contenant des ions cuivre, des ions calcium et des ions de métal alcalin ou d'ammonium en combinaison avec des ions fluorure, cette phase etant appelée ici phase "A" ;; ce catalyseur ayant une figure de diffraction aux rayons X de Debye et Scherrer comprenant des raies caractéristiques du fluorure de calcium et des raies, caractéristiques de la phase A, ayant les écarts de Bragg ci-après en Angstroms et les intensités relatives (I/I1) ci-après Ecarts de Bragg Intensités relatives 4,68 100 2,87 70 2,34 50 2,03 55 Ce catalyseur étant thermiquement stable à au moins 6000C par chauffage pendant 24 heures. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion métallique alcalin présent est du potassium. 3. Procédé de fabrication d'un catalyseur pour oxyder l'acide chlorhydrique par de l'oxygène élémentaire caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - précipiter ensemble des oxydes et/ou des hydroxydes et/ou des fluorures de calcium et de cuivre à partir d'une solution aqueuse en présence d'un ion métallique alcalin ou d'un ion ammonium -; - laver, sécher et chauffer le précipité; et - si cela est nécessaire pour convertir en fluorures, exposer le produit à une température élevée à de l'acide fluorhydrique (HF gazeux). 4. Procédé selon la revendication 3, carac térisé en ce- qu'il comprend les étapes consistant : à - faire précipiter ensemble du fluorure de calcium et du fluorure de cuivre à partir d'une solution aqueuse en présence d'une source d'ions potassium ; et - laver le produit de l'étape de chauffage par un solvant organique des chlorures de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce-que l'étape de chauffage se fait à une température d'au moins 5000C mais non supérieure à 7000C et en ce que le produit résultant est lavé par un solvant comprenant de l'acétonitrile et du methanol. 6. Procédé de chloration par utilisation de HCl et d'oxygène élémentaire caractérisé en ce que la matière à chlorer est amenée à passer en phase vapeur, avec du HCl et de l'oxygène élémentaire, en contact avec un catalyseur tel que défini dans la revendication 1, à une température située dans la gamme de 200 à 5500C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière à chlorer est au moins un élément du groupe comprenant le méthane et les méthanes partiellement chlorés, en ce que le catalyseur comprend un ion potassium et en ce que la phase A consiste en au moins 5 % de la composition du catalyseur. 8. Procédé selon la revendication 6, caracrisé en ce que la chloration et la fluoration combinées sont effectuées par utilisation de HC1, d'oxygène élémentaire et de HF. 9. Procédé selon la revendication 6, carac térisé en ce que la matière à chlorer est de l'éhtylène.