FR 2405247 A1 19790504 FR 7730378 A 19771010 La présente invention a pour objet des esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol pipéridine et d'acides aliphatiques ou cycloaliphatiques tétracarboxyliques. Ces produits qui stabilisent des polymères organiques répondent à la formule générale dans laquelle R? (identique ou différent) est (Me = CH3) r R" (identique ou différent) est choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle, alkényle, cyclo aikyle, alkylcycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle et alkylaryle R1 est un atome dthydrogène ou un radical oxydyle 0. R2 est un radical alkyle inférieur a est un nombre entier compris entre 1 et 4 b est un nombre entier compris entre O et 3 a + b doit etre égal à 4 Z est un radical aliphatique ou cycloaliphatique tétravalent pouvant contenir de I à 3 radicaux hydroxyliques. Les radicaux alkyles R" et R contiennent de 1 2 à environ 6 atomes de carbone comme par exemple : méthyl, éthyl, n.propyl, isopropyl, n.butyl, isobutyl, tert.butyl, sec,butyl, n.amyl, isoamyl, tert.amyl, n.hexyl, isohexyl, sec.hexyl ettert.hexyl. Les radicaux alkylènes R" contiennent de deux à environ six atomes de carbone comme, par exemple, propényl-2, butényl-2 et -3, pentényl-2, -3 et -4, hexényl-2, -3, -4 et -5. Les radicaux cycloalkyles, alkylcycloalkyles et cycloalkylalkyles R" contiennent de 4 à environ 14 atomes de carbone, comme, par exemple, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododécyl, méthylcyclohexyl, dibutylcyclohexyl, éthylcyclopentyl et triméthyl cyclobutyl. Les radicaux aryles R" contiennent de 6 à environ 14 atomes de carbone comme, par exemple, phényl, naphtyl et phénanthryl. Les radicaux aralkyles et ålkylaryles R" contiennent de 7 à environ 14 atomes de carbone comme par exemple, benzyl, tolyl, phénéthyl, éthylphényl, propylphényl, butylphényl, phénpropyl, phénbutyl, naphtyléthyl et éthylnaphtyl. Z est une radical contenant de 2 à environ 24 atomes de carbone sous forme d'une chaîne ouverte ou cyclique saturée ou éthyliquement non saturée. Comme exemples on peut citer l'éthylène, le propylène, le butylène, pentylène, hexylène, octylène, nonylène, décylène, dodécylène, tétradécylène, hexadécylène, octadécylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, éthylidène, 2,2,6,6-tétraéthylène-cyclohexylène, 1-hydroxy-2,2,6,6-tétraéthylène-cyclohexylène. Les formules suivantes sont données comme exemples. Dans celles-ci Me = -CH3 = méthyl Et = -CvHq = éthyl T.M.P = tétraméthylpipéridine = Les composés de la présente invention se préparent en suivant des procédés connus. Les produits de départ se trouvent dans le commerce ou sont synthésisés sans difficulté. La 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine sert pour la formation de la fraction R' de la formule I (page 1). On la fait réagir dans un solvant organique avec un acide tétracarboxylique éventuellement tartiellement estérifié. On opère en présence d'un alkoxyde de métal alcalin. Les radicaux hydroxyles de la pipéridine sont estérifiés par les radicaux carboxyliques libres pour former les esters de 4-pipéridine et d'acides carboxylique selon l'équation Exemple A On prend 1,66 g de 1,1,3,3-propanetétracarboxylate de tétraméthyle et 3,74 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine. On ajoute 0,5 ml d'une solution méthanolique à 28 t de méthanolate de sodium et 30 ml de xylène. On chauffe ce mélange jusqu'à 142"C en agitant pendant 5 heures. On distille ainsi le méthanol libéré. Après refroidissement,on filtre. On ajoute au filtrat 100 ml d'éther éthylique. On lave à l'eau et on sèche avec du carbonatede potassium. On obtient un liquide jaune pâle. Après recristallisation dans l'éther de pétrole,on obtient des cristaux blancs fondant entre 121 et 1230C. C'est le produit de la formule nO 1. Exemple B Onprend 5,8 g de 7,2,3,4-butane-tétracarboxylate de tétraméthyle et 15,7 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine. On ajoute 1,5 ml de titanate de tétraisopropyle et 50 ml de xylène. On chauffe le tout en agitant entre 130 et 1420C pendant 6 heures. On recueille 6 ml d'un mélange de méthanol et d'isopropanol. Après refroidissement on lave à l'eau et on sèche avec du carbonate de potassium. On recristallise la masse visqueuse dans le n.hexane et on recueille 10,5 g de cristaux blancs fondant entre 138 et 1400C. C'est le produit de formule nO 4. Exemple C On prend 6,6 g de 1,1,2,2-éthylène-tétracarboxylate de tétraéthyle et 15 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéri- dine. On ajoute 1,0 ml d'une solution méthanolique à 28 t de méthanolate de sodium et 100 ml de xylène. On chauffe le tout jusqu'à 1420C en agitant pendant 3 heures pendant lesquelles on distille l'éthanol libéré. Après refroidissement on ajoute 200 ml d'éther éthylique. On lave cette solution à l'eau puis on sèche avec du carbonate de potassium. On élimine l'éther éthylique pour obtenir des cristaux jaunes pales que lton recristallise dans un mélange de benzène et de n.hexane. On recueille finalement des cristaux blancs fondant entre 235 et 2370C. C'est le produit de formule NO 7. Exemple D On prend 6,6 g de 1,1,2,4-butane-tétracarboxylate de tétraméthyle et 15,0 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine. On ajoute 1,0 ml d'une solution méthanolique à 28 t de méthanolate de sodium et 100 ml de xylène. On chauffe le mélange jusque 1420C pendant 5 heures en agitant pour distiller le méthanol libéré. Après refroidissement on ajoute 200 ml d'éther éthylique. On lave cette solution à l'eau puis on sèche avec du carbonate de potassium. On élimine l'éther pour recueillir un liquide visqueux jaunâtre. On recristallise celui-ci dans l'éther de pétrole pour recueillir des cristaux blancs fondant entre 119 et 1210C. C'est le produit formule nO 10. Les esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine et d'acides tétracarboxylique selon l'invention augmentent la résistance à la chaleur et à la lumière des résines synthétiques. On stabilise ainsi : les polyoléfines comme le polyéthylène de basse densité, le polyéthylène de haute densité, le polypropylène, le polybutylène, le polyisobutylène, le polypentylène et le polyisopentylène; le polystyrène, les polydiènes comme le polybutadiène et le polyisoprène; les copolymères d'oléfines et de diènes avec des monomères avec insaturation éthylénique ou acétylénique comme les copolymères d'éthylène-propylène, d'éthylènebutène, d'éthylène-pentène, d'éthyline-acétate de vinyle, de styrène-butadiène; les copolymères d'acrylonitrile-styrène-butadiène; les caoutchoucs synthétiques de toutes natures et notamment le polychloroprène; les halogénures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène et les copolymères de chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle et de monomères à insaturation éthylénique; les polyacétals comme le polyoxyméthylène et le polyoxyéthylène; les polyesters comme l'ester de polyéthylène et d'acides téréphtalique; les polyamides comme le polyepsiloncapro lactame; les adipamides de polyhexaméthylène et de polydécaméthylène; les polyuréthanes et les résines époxy. Les polymères synthétiques peuvent se trouver sous des formes très variés comme, par exemple, fibres, films, feuilles, articles moulés, mousses. il est souvent avantageux d'ajouter aux composés de l'invention d'autres stabilisants de résines synthétiques. Les exemples suivants décrivent quelques applications de l'invention mais ne la limite en aucune façon. Exemples 1 à 6 On prend parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 p. Phtalate de dioctyle 48 p. Huile de soja époxydée 2,0 p. Stéarate de calcium 1,0 p. Stéarate de zinc 0,1 p. Stabilisant 0,1 p. On prend comme témoins le benzoate de 2,2,6,6 tétraméthyl-4-ol -pipéridine. On mélange les produits précédents et on les lamine pour former des feuilles de 1 millimètre d'paisseur. On détermine la résistance à la lumière en plaçant des bandes de t centimètre de long dans un "Weaterometer" exposé aux rayons ultra-violets. On mesure la durée d'exposition à partir de laquelle les échantillons deviennent colorés et/ou cassants TABLEAU I Exemple Produit Durée (heures) témoin 310 1 NO 1 420 2 NO 4 430 3 NO 6 370 4 NO 7 390 5 N010 420 6 N"11 410 Avec les produits de l'invention la résistance aux rayons ultra-violets est nettement améliorée. Exemples-7 à 13 On prend : parties en poids Polypropylène 100 p. Diphosphite de distéarate de pentaérythritol 0,2 p. Irganox 0,1 p. Stabilisant 0,3 p. Les Témoins I et II sont respectivement la 2hydroxy-4-octoxy-benzophénone et le sébacate de bis-(2,2,6,6-tétra méthyl-4-ol-pipéridine). On mélange les produits susdits dans un Brabande-Plastograph et on en comprime des films de 0,5 millimetre. On en découpe des pièces de 2,5 x 2,5 centimètres que l'on place dans un "weatherometer" soumis à l'action d'un arc électrique. Après 350 heures d'exposition on mesure l'allongement à la traction. C'est le rapport avec l'allongement de l'échantillon de départ qui permet de juger de la résistance des échantillons. Les résultats se trouvent dans le Tableau II. TABLEAU II Exemple Produit t allongement témoin I 15,5 témoin II 32,7 7 NO 1 57,3 8 NO 3 54,7 9 NO 4 59,8 10 NO 5 46,8 La supériorité des produits de l'invention est manifeste. Exemples 11 à 13 On prend (parties en poids) Copolymère éthylène-acétate de vinyle 100 p. Stabilisant 0,2 p. On choisit comme Témoin la 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone. On mélange ces matières dans un malaxeur à 2 rouleaux chauffés à 1200C. On en comprime des feuilles de 1 millimètre à une température de 1200C. On place des pièces de 2,5 x 2,5 centimètres dans un "weatherometer" soumis à l'action des rayons ultra-violets. Après 500 heures d'exposition on mesure la résistance à la traction. C'est le rapport avec la résistance des échantillons de départ qui détermine l'action stabilisante. Les résultats se trouvent dans le Tableau III TABLEAU III Exemple Produit % Résistance Témoin 72 11 NO 1 84 12 N0 2 77 13 NO 6 80 Les produits de l'invention sont supérieurs au produit témoin pour améliorer la résistance aux rayons ultraviolets. Exemples 14 et 15 On prend : parties en poids Polyéthylène de haute densité 100 p. 4,4'-butylidene-bis-(2-t.butyl-5~méthylphénol) 0,1 p. Thiodipropionate de dilauryle 0,2 p. Stabilisant 0,2 p. Le témoin est le benzoate de 2,2',6,6-tétramé- thyle-4-ol-pipéridine. On opère comme dans les Exemples 1 à 6. Le Tableau IV donne les résultats TABLEAU IV Exemple Produit Durée heures Témoin 720 14 N" 4 1520 15 NO 8 1490 16 NO 9 1340 La supériorité des produits de l'invention apparaît clairement. Exemple 17 On prend : parties en poids Terpolymère : acrylonitrile, butadiène, styrène 100 p. Phosphite de diphényle-décyle 0,1 p. Stabilisant 0,1 p. Le témoin est la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone. On mélange ces produits sur un malaxeur à deux rouleaux. On comprime des plaques de 3 millimètres dont on découpe des pièces de 2,5 x 2,5 centimètres. On les place dans un "weatherometer" soumis à la lumière ultra-violette pendant 800 heures. On mesure la résistance à la traction avant et après l'exposition. Par la comparaison de ces deux résultats on appré cie l'action des stabilisants Le Tableau V donne les résultats TABLEAU V L'action des stabilisants est manifeste. Exemple Produit t Résistance Témoin 73 17 NO 4 95 Exemples 18 et 19 On prend : parties en poids Polyepsilon-caprolactame 100 p. Phosphite de tris-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényle) 0,1 p. Stabilisant 0,2 p. Le polymère finement pulvérisé et les stabilisants sont mélangés pendant 15 minutes dans un broyeur à boulets. On comprime cette poudre à 250"C pour former des feuilles de 0,5 millimètre. On en découpe des pièces de 2,5 x 2,5 rentimètres que l'on place pendant 130 heures dans un "weatherometer" soumis aux rayons ultra-violets. Après quoi on examine la couleur des échantillons. Le Tableau VI donne les résultats. TABLEAU VI Exemple Produit Couleur Néant jaune 18 NO 4 inchangée 19 NO 7 inchangée Les produits de l'invention stabilisent nettement le poly-epsilon-caprolactame. Exemples 20 et 21 On prend : parties en poids Caoutchouc modifié par du polystyrène 100 p. 2,6-di-t.butyl-4-méthylphénol 0,1 p. -Stéarate de calcium 1,0 p. Stabilisant 0,25 p. Le stabilisant est le sébacate de bis- (2,2,6,6- tétraméthyl-4-ol-pipéridine. On mélange les produits et on les moule par injection à 2300C. On en découpe des pièces que l'on met dans un "weatherometer" exposé à la lumière ultra-violette pendant 320 heures. On mesure la résistance à la traction avant et après l'exposition. C'est le rapport de ces deux mesures qui détermine l'action stabilisante. Les résultats se trouvent dans le Tableau VII. TABLEAU VII Exemple Produit t Résistance Témoin 65,5 20 Nv 1 74,8 21 N 10 75,2 22 NO Il 73,6 L'action des stabilisants de l'invention sur les caoutchoucs modifiés par le polystyrène est ainsi démontrée. Les produits de l'invention, comparés aux stabilisants connus, augmentent la résistance à la lumière de nombreux polymères et notamment - polyuréthane préparé à patir de diisocyanate de toluène et de polyol d'alkylène, - polycarbonate préparé à partir de Bisphénol A et de Phosgène; - poly (oxyde de phénylène) préparé à partir de 2,6-diméthylphénol, - poly (téréphtalate d'éthylène). REVENDICATIONS 1. Esters tétracarboxyliques de 2,2,6, 6-tétra- méthyl-4-ol-pipéridine de formule dans laquelle R' (identique ou différent) est choisi dans le groupe (Me=CH3) R" (identique ou différent) est choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle, alkényle, cyclo alkyle, alkylcycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle et alkylaryle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical oxydyle O. R2 est un radical alkyle inférieur a est un nombre entier compris entre 1 et 4 b est un nombre entier compris entre 0 et 3 a + b doit être égal à 4 Z est un radical aliphatique ou cycloaliphatique tétravalent pouvant contenir de 1 à 3 radicaux hydroxyliques. 2. Esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que Z est un radical alkylène contenant de 2 à 24 atomes de carbone. 3. Esters selon la revendication t, caractérisés en ce que Z est un radical cycloalkylène contenant de 2 à 24 atomes de carbone. 4. Composition stabilisantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent un ester tétracarboxylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Compositions stabilisantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent outre un ester tétracarboxylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou un ou plusieurs stabilisants connus. 6. Résine synthétique, caractérisée en ce qu'elle est stabilisée par addition d'un ester tétracarbxylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.