FR 2384859 A1 19781020 FR 7708517 A 19770322 L'invention concerne les couches minces ayant des propriétés magnétiques et plus particulièrement de telles couches à structure amorphe. Elle concerne plus particulierement des couches minces ma magnétiques constituées d'au moins une terre rare et d'au moins un métal de transition. On a déjà préparé des couches magnétiques minces, de structure amorphe, notamment à partir d'une terre rare et d'un métal de transition par le procédé de pulvérisation cathodique (appelé également sputtering") ou au moyen d'un canon à électrons. On a également proposé la mise en oeuvre de la vaporisation sous vide soit d'un alliage terre rare-métal de transition disposé dans un creuset chauffé à la température de vaporisation de l'alliage, soit simultanément d'une terre rare et d'un métal de transition disposés dans des creusets distincts et chauffés aux températures de vaporisation respectives (co-évaporation). Ces différents procédés connus conduisent à des couches ma- magnétiques minces, de structure amorphe, qui, en général, ne sont stables qu'à très basse température, à moins d'avoir une épaisseur supérieure au micron, et qui présentent des points de compensation - c'est-à-dire des températures auxquelles l'aimantation spontanée du matériau magnétique de la couche est minimale (il y a au point de compensation renversement des moments atomiques) - très bas, inférieurs à 2000K et même 150 K, ce qui nécessite la mise en oeuvre de températures très basses pour l'utilisation de telles couches. L'invention permet, au contraire, de réaliser des couches magnétiques minces de structure amorphe qui sont stables à la température ordinaire, même pour des épaisseurs de l'ordre du millier d'angstroms, et qui peuvent donc être déposées à cette température, d'où préparation beaucoup plus facile, et qui ont des points de compensation relativement élevés de l'ordre de 2500K, ce qui facilite grandement leur mise en oeuvre industrielle. Les couches magnétiques minces, de structure amorphe, selon l'invention, conviennent particulièrement pour l'obtention de bulles magnétiques ou bandes magnétiques utilisables dans des mémoires magnétiques adressables pour ordinateurs ou pour l'écri- ture et la lecture au moyen d'un laser en mettant en oeuvre leurs propriétés magnéto-optiques, l'écriture ayant lieu par échauffe ment local, et donc variation locale d'aimantation, sous l'impact d'un premier faisceau laser et la lecture réalisée par un second faisceau laser, consistant en une variation du plan de polarisation de ce second faisceau par effet magnéto-optique. L'invention a pour objet - d'une part, un procédé pour déposer sur un substrat une couche magnétique mince, de structure amorphe, constituée d1au moins une terre rare et d'au moins un métal de transition, caractérisé par le fait qu'on prépare d'abord un agglomérat terre rare-métal de transition en chauffant à une température de ltor- dre de 850 à 12000C environ un mélange d'au moins une terre rare, de préférence sous forme de petits morceaux solides, et d'au moins un métal de transition, de préférence sous forme d'une poudre recouvrant les petits morceaux solides de terre rare, qu'on refroidit l'agglomérat et qu'on porte ensuite celui-ci, maintenu sous vide, à une température de l'ordre de 1350 à 16000C environ sous le substrat maintenu, également sous vide, à une température qui peut être voisine de celle de la température ordinaire; - d'autre part, à titre de produit industriel nouveau, une couche magnetique mince, de structure amorphe, déposée sur un substrat par ce procédé et qui est stable à la température am biante et présente, d'une part, un point de compensation élevé, de l'ordre de 2500K et, d'autre part, un cycle d'hystérésis de forme rectangulaire à température ambiante. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure 1 illustre d'une manière schématique un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 est le diagramme du système gadolinium (terre rare)-fer (métal de transition). Les figures 3 et 4 représentent respectivement le cycle d'hystérésis et la variation de l'effet Hall extraordinaire d'une couche mince gadolinium-fer selon l'invention. Selon l'invention et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de préparer des couches magnétiques-minces, de structure amorphe, stables à la température ordinaire et présentant, d'une part, un point de compensation de l'ordre de 2500K et, d'autre part, un cycle dthys- térésis de forme rectangulaire à température ambiante, on s'y prend comme suit ou d'une manière analogue. Dans le présent brevet on entend par terre rare ou métal de terre rare un élément chimique tel que le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'yttrium, le cérium et par métal de transition un élément chimique tel que le fer, le cobalt, le nickel. Les couches magnétiques préparées par le procédé selon l'invention peuvent avoir des épaisseurs comprises, par exemple, en o tre 500 et 5000 A. Le procédé sera exposé avec référence aux figures 1 et 2. On dispose dans une enceinte évacuée 1 un creuset réfractaire 2, notamment en tungstène ou en tantale, porté par des pièces polaires 12, par exemple en cuivre. On a représenté en 3 et 4 respectivement le piège à fréon arrêtant les vapeurs d'huile et la pompe à-vide. L'ensemble 3, 4 peut être remplacé par un groupe ionique (ultra-vide). En outre en 5 est disposé un piège à azote liquide. A l'intérieur de l'en- ceinte 1 on peut réaliser un vide de l'ordre de 10 à 10 7 torr. Dans le creuset 2 on a disposé des bâtonnets ou de petits morceaux polyèdriques 6 de métal de terre rare enrobés de poudre 7 du métal de- transition. Afin de réaliser un recouvrement aussi complet et homogène que possible des bâtonnets ou morceaux de terre rare par la poudre, on saupoudre d'abord le fond du creuset au moyen de la poudre du métal de transition, puis on dispose les bâtonnets ou petits morceaux polyèdriques sur le lit de poudre qu'on a formé et on saupoudre l'ensemble au moyen de poudre du métal de transition pour réaliser un enrobage total et homogène. Les proportions terre rare/métal de transition sont avantageusement choisies pour que la composition du contenu du creuset soit comprise entre (et y compris) les deux limites suivantes - la proportion terre rare/métal de transition qui correspond à l'eutectique le plus voisin de la terre rare pure dans le système binaire terre rare-métal de transition considéré, - la proportion terre rare/métal de transition qui correspond au composé du système dont soit la température de fusion congruente, soit la température de décomposition péritectique (suivant le cas) est la plus élevée. Par exemple dans le cas où la terre rare est constituée par le gadolinium et le métal de transition par le fer, on a le diagramme illustré sur la figure 2 pour le système gadolinium (Gd)fer (Fe). Ce diagramme comporte en abscisses les pourcentages atomiques de gadolinium et de fer, l'échelle étant en atomes % de Fe pour 100 atomes de Gd et de Fe. En ordonnées on a porté les températures de fusion en C. Au-dessus de la courbe de fusion C on a une phase liquide; par contre au-dessous de la courbe C on a des phases solides. Sur le diagramme on a indiqué les différents composés solides, par exemple GdFe4 pour 80 % d'atomes de gadolinium contre 20 % d'atomes de fer (verticale V). Sur le diagramme de la figure 2 on a représenté par deux flèches F1 et F2 respectivement - l'eutectique (composition correspondant au point E) qui est unique pour le système Gd-Fe et qui correspond à une température légèrement supérieure à 800" et à une composition atomique d'environ 32 à 33 % d'atomes de Gd; - la température de fusion congruente la plus élevée qui correspond justement à la composition précitée de 80 % d'atomes de Gd. C'est donc entre ces deux limites correspondant aux flèches F1 et F2, ces deux limites étant comprises, que doit etre située avantageusement la composition introduite dans le creuset. On doit donc avoir de préférence entre environ 32-33 % et environ 80 atomes % de gadolinium, le reste étant constitué d'atomes de fer. D'une manière plus générale pour les systèmes terre raremétal de transition considérés, les eutectiques les plus proches de la terre rare pure (c'est-à-dire les eutectiques les plus à gauche sur le diagramme terre rare-métal de transition) correspondent à des compositions comprises entre 60 et 70 % d'atomes de terre rare et à des températures de fusion comprises entre 700 et 900 C, tandis que le composé pour lequel le point de fusion congruent ou le point de décomposition péritectique est le plus élevé correspond en général à une formùle comprise entre Ln Mt4 et Ln Mtg (Ln = terre rare, Mt = métal de transition) soit entre 60 et 80 % en poids pour le métal (70 à 85 % en poids si la terre rare est l'yttrium). Les températures de fusion ou de décomposition péritectique sont en général supérieures à 1300"C. Une fois le creuset 2 rempli comme indiqué ci-dessus et in- troduit entre les pièces 12 dans l'enceinte évacuée 1, on procède comme suit. On porte d'abord à la température de 850-12000C environ, suivant la nature de la terre rare et du métal de transition, les matériaux qui se trouvent dans le creuset, cette température devant être suffisante pour que la poudre de terre rare réagisse avec le métal en bâtonnets ou petits morceaux pour former un agglomérat. On cesse alors de chauffer et on laisse refroidir. Après total refroidissement on élève la température à 1350 1600 C à l'intérieur du creuset pour provoquer la liquéfaction et l'évaporation de l'agglomérat. L'évaporation produit des vapeurs 8 qui forment un dépôt 9 constituant une couche mince sur un substrat 10 constitué par une plaque réalisée par exemple en verre et supportée par un support Il à l'intérieur de l'enceinte évacuée 1. La vitesse de dépôt peut être de 20 à 1000 angströms par seconde selon la température de chauffage du creuset 2 qui est contrôlée par un rhéostat et on peut ainsi obtenir des couches ayant des épaisseurs allant jusqu'à quelques milliers d'ang -stroms. L'ensemble de l'opération dure en général entre 1 et 5 minutes. Les dépôts minces obtenus dans ces-conditions ont une structure amorphe et présentent une composition comprise entre environ 10 et environ 35 % en atomes de terre rare par rapport à l'en- semble des atomes. Les inventeurs supposent que l'intervalle de composition terre rare-métal de transition de l'agglomérat, donc celui de départ, qui a été indiqùé ci-dessus, est particulièrement avantageux pour obtenir une structure amorphe stable à la température ordinaire et des propriétés magnétiques intéressantes, notamment en ce qui concerne le point de compensation, du fait que, dans la zone de composition indiquée, de nombreux composés définis, par exemple gadolinium-fer (comme visible sur la figure 2) se forment par refroidissement du liquide qui se trouve au-dessus de la portion C1 de la courbe C comprise entre les flèches F et F portion -1 2 (correspondant aux compositions qui limitent le domaine des compositions convenant spécialement pour la mise en oeuvre de l'invention). Le liquide métallique au-dessus de la portion C1 de la cour be C (c'est-à-dire dans la zone hachurée sur la figure 2) a donc des propriétés singulières qui peuvent être dues notamment à des associations entre les atomes de terre rare et ceux du métal de transition. L'évaporation thermique de ce liquide dans la dernière phase du procédé selon l'invention, lorsqu'il y a formation de vapeurs 8, conduit à une phase vapeur qui donne, pour la couche mince amorphe déposée, des compositions présentant des propriétés magnétiques intéressantes, ainsi que cela sera précisé par la suite. On notera que, du fait que la vaporisation se fait sous vide poussé (dans ltenceinte évacuée 1), on évite les inconvénients qui pourraient résulter de la présence d'un gaz porteur, comme ce serait le cas dans la technique classique de la pulvérisation cathodique; dans cette technique des bulles gazeuses d'argon peuvent se trouver incluses au sein de la couche déposée. On va donner maintenant trois exemples de mise en oeuvre de l'invention dans le cadre du procédé général qui vient d'être indiqué. EXEMPLE 1.- Gadolinium-fer On place, dans le creuset 2, 470 mg de gadolinium en blocs polyèdriques et 330 mg de fer en poudre, soit 33,68 % d'atomes de Gd 66,32 % d'atomes de Fe ou i58,75 % en poids de Gd 41,25 % en poids de Fe (Gd = 157) (Fe = 56) On évacue l'enceinte 1 après avoir placé le substrat 10 dans la position représentée au-dessus du creuset 2, par exemple 20 à 30 cm au-dessus de celui-ci. Ayant réalisé un vide de l'ordre de 10 6 torr dans l'enceinte, on porte le contenu du creuset 2 à une température de 10700C + 1000C, cette température étant mesurée au moyen d'un pyromètre optique et le chauffage étant réglé au moyen d'un rhéostat contrôlant l'alimentation de pièces polaires 12 qui portent le creuset 2. On maintient cette température de 10700C + 1000C jusqu'à disparition-de la poudre du métal de transition et formation d'un agglomérat entre cette poudre et la terre rare en petits morceaux polyèdriques ou en bâtonnets. On refroidit alors le contenu du creuset 2 à la température ambiante. On porte ensuite la température du contenu du creuset à 1450 C + 1000C (température mesurée également au pyromètre optique) afin de liquéfier et de vaporiser l'agglomérat et de former le dépôt 9. On a constaté, par spectroscopie des pertes d'énergie électroniques (entre 50 et 500 eV) que la couche amorphe de Gd et de Fe contenait environ 15 d'atomes de Gd et 85 % d'atomes de Fe, ce qui correspond à une composition de ltordre de GdFe5,6. EXEMPLE 2.- Terbium-cobalt On place dans le creuset 380 mg de terbium en blocs polyè- driques et 150 mg de cobalt en poudre, soit S48,45 % d'atomes -de terbium t51,55 % d'atomes de cobalt ou 71,7 % en poids de terbium (28,3 % en poids de cobalt. (Tb = 159) (Co = 59) On procède ensuite comme dans le cas de l'exemple 1 avec les deux seules différences suivantes : la température est d'abord portée à 950"C + îOO0C pour former l'agglomérat et ensuite à 14500C + 1000C pour réaliser la liquéfaction et la vaporisation de l'agglomérat. EXEMPLE 3.- Dysprosium-nickel On place dans le creuset 470 mg de dysprosium en blocs polyèdriques de 370 mg de nickel en poudre, soit 31,63 % d'atomes de dysprosium t68,37 % d'atomes de nickel ou r55,7 % en poids de Dy t44,1 % en poids de Ni. (Dy = 162) (Ni = 59) On procède ensuite comme dans le cas de l'exemple 1 avec les deux seules différences suivantes : la température est d'abord portée à 1000"C + 100"C pour former l'agglomérat et ensuite à 1500"C t 1000C pour réaliser la liquéfaction et la vaporisation de l'agglomérat. Pour déterminer les propriétés magnétiques des couches minces obtenues, notamment des couches minces de gadolinium et de fer, on a étudié entre autres le cycle d'hystérésis, illustré sur la figure 3 pour le gadolinium et le fer, et les variations de la résistivité de Hall, illustrées sur la figure 4 également pour le gadolinium et le fer. En ce qui concerne la figure 3, celle-ci a été obtenue à partir d'une couche ayant une épaisseur de 2600 A environ de gadolinium et de fer réalisée par le procédé de l'exemple 1 et placée dans l'entrefer d'un électro-aimant. La figure 2 illustre le cycle d'hystérésis pour cette couche à 295"K, c'est-à-dire à la température courante de 22"C. On constate que le cycle d'hys térésis a une forme rectangulaire, ce qui montre qu'une telle couche devrait posséder des domaines en forme de "bulles" ou tout au moins de "bandes" et les inventeurs ont pu vérifier la formation de bulles ou de bandes par l'effet Bitter en utilisant des liquides du type "ferrofluide" pour rendre visibles au microscope optique les bulles et les bandes.L'existence de bulles et de bandes a été constatée même à 295"K, ce qui est très intéressant, car on peut ainsi réaliser des mémoires adressables fonctionnant à la température ambiante, alors que jusqu'à présent on devait travailler à des températures cryogéniques ou pour le moins très basses. La figure 3 montre également que le champ coercitif Hc est extrêmement faible, étant de l'ordre de 76 oersteds. La résistivité est élevée (elle est supérieure à 45 t t) ce qui implique que la couche est bien amorphe. Les résultats sont donc très avantageux, des cycles du type illustré sur la figure 3 n'étant en général obtenus qu'à une température proche de celle de l'hélium liquide (4"K) ou de l'azote liquide (77 K). Sur la figure 4 on a représenté la variation de la résistivité de Hall, portée en ordonnée, en fonction de la température en OK, portée en abscisses. On recherche le basculement des courbes du cycle d'hystérésis, celui-ci ayant lieu à l'endroit où la courbe de la figure 4 traverse l'axe des abscisses, ce qui a lieu au voisinage de 255"K, qui est la température de compensation. Cette température est relativement élevée (255au correspondant à - 180C). En outre le cycle bascule en 10K environ, ce qui est également très avantageux. A la température de 2550K les couches ne devraient être constituées que par des domaines en bulles. Si on compare les températures du cycle d'hystérésis de la figure 3 (295"K) et de compensation (255"K) de la couche gadolinium-fer obtenue selon l'invention avec une couche d'oxyde d'europium actuellement préconisée pour réaliser des mémoires à bulles, on constate les avantages des couches selon l'invention étant donné que ces températures sont respectivement de 700K et de 1400K pour l'oxyde d'europium. On voit donc en définitive le grand intérêt des couches magnétiques minces de structure amorphe selon l'invention, à savoir la valeur élevée de la température de compensation et la brusque inversion des cycles d'hystérésis de forme rectangulaire même à des températures de l'ordre de la température ambiante. La méthode de préparation selon l'invention permet d'obtenir des couches minces dont la composition peut être définie à quelques pour cent près de la valeur de la température de compensation. Ainsi, dans le cas de l'exemple 1, on a pu obtenir des couches dont la composition est très proche de la composition de compensation qui est de 25 - environ d'atomes de gadolinium. Les couches selon l'invention peuvent être appliquées pour réaliser des mémoires adressables. Elles peuvent également être utilisées pour le stockage et la circulation d'informations magnéto-optiques. Une des principales applications est "l'écriture thermoma gnétique" : possibilité d'utilisation d'un laser focalise pour écrire des mémoires en domaines et pour fabriquer des circuits bien déterminés. Cette application est en rapport direct avec les observations faites dans le cas de couches plus minces bombardées par un faisceau d'électrons au sein d'un microscope électronique. Commue il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer sur un substrat une couche magnétique mince, de structure amorphe, constituée d'au moins une terre rare et d'au moins un métal de transition, caractérisé par le fait qu'on prépare d'abord un agglomérat terre rare-métal de transition en chauffant à une température de l'ordre de 850 à 12000C environ un mélange d'au moins une terre rare, de préférence sous forme de petits morceaux solides, et d'au moins un métal de transition, de préférence sous forme d'une poudre recouvrant les petits morceaux solides de-terre rare, qu'on refroidit l'agglomérat et qu'on porte ensuite celui-ci,maintenu sous vide, à une température de l'ordre de 1350 à 16000C environ -sous le substrat maintenu, également sous vide, à une température qui peut être voisine de celle de la température ordinaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion terre rare/métal de transition est choisie telle que la composition du contenu du creuset soit comprise entre (et y compris) les deux limites suivantes : - la proportion terre ra-re/métal de transition qui correspond à l'eutectique le plus voisin de la terre rare pure dans le système binaire terre rare-métal de transition considéré, - la proportion terre rare/métal de transition qui correspond au composé du système dont soit-la température de fusion congruente,soit la température de décomposition péritectique (suivant le cas) est la plus élevée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la terre rare est prise dans le groupe constitué par le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'yttrium et le cérium. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que le métal de transition est pris dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la terre rare est'le gadolinium, le métal de transition le fer, qu'on dispose dans le creuset entre environ 32-33-% et environ 80 % d'atomes de gadolinium, le restant étant constitué d'atomes de fer, qu'on forme l'agglomérat en chauffant à environ 10700C + 1000C et qu'on réalise l'évapo- ration de l'agglomérat en chauffant à environ 14500C + 1000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la terre rare est le terbium et le métal de transition le cobalt, qu'on forme l'agglomérat en chauffant à environ 950 C + 1000C et qu'on réalise l'évaporation de l'agglomérat en chauffant à environ 14500C + 100 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la terre rare est le dysprosium et le métal de transition le nickel, qu'on forme l'agglomérat en chauffant à environ 1000C + 100 C et qu'on réalise l'évaporation de l'agglomérat en chauffant à environ 1500"C + 1000C. 8. Couche magnétique mince, de structure amorphe, déposée sur un substrat par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, cette couche étant stable à la température ambiante et présentant, d'une part, un point de compensation élevé de tordre de 250"K et, d'autre part, un cycle d'hystérésis de forme rectangulaire à température ambiante.