FR 2396118 A1 19790126 FR 7738611 A 19771221 La présente invention concerne la production de pâte fibreuse cellulosique blanchie. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de production de pâte cellulosique fibreuse blanchie dans lequel les composés chimiques utilisés et formés dans les diverses étapes et les divers étages sont utilisés à une efficacité maximale avec un minimum de perte et de pollution résultante par la récupération et la réutilisation de produits qui étaient considérés antérieurement comme des déchets dans les procédés de blanchiment de la pâte. Dans le procédé Kraft classique, une matière fibreuse cellulosique brute, généralement des copeaux de bois, est soumise à un lessivage, par chauffage, dans une liqueur de réduction en pâte (liqueur blanche) qui contient du sulfure de sodium et de l'hydroxyde de sodium comme agents chimiques actifs de réduction en pâte. Le lessivage donne une pâte et de la liqueur de réduction en pâte usée (liqueur noire). La liqueur noire est séparée de la pâte par lavage dans un laveur à liqueur brune et la pâte est utilisée comme charge de départ dans une installation de blanchiment pour des opérations d'éclaircissement et de purification. La liqueur noire est ensuite concentrée, habituellement par évaporation, et la liqueur noire concentrée est brûlée dans un four de réduction de manière à donner un salin contenant principalement du carbonate de sodium et du sulfure de sodium. Le salin est ensuite dissous dans de l'eau pour donner une liqueur verte brute qui peut être clarifiée pour élimination des matières solides non dissoutes. La liqueur verte est ensuite caustifiée, habituellement par traitement avec CaO, afin de transformer le carbonate de sodium en hydroxyde de sodium. La liqueur résultante est la liqueur blanche et est utile dans d'étape de lessivage initiale pour constituer au moins une partie de la liqueur de réduction en pâte. On connaît bien la séquence ou le cycle ci-dessus et on l'appelle ici cycle de la liqueur du lessiveur. Les opérations dans une installation de blanchiment comportent habituellement une série d'étapes dléclaircissement et de purification qui peuvent être combinées avec des étapes de lavage. Les étapes d'éclaircissement comportent habituellement l'utilisation d'agents de blanchiment, comme du chlore ou du dioxyde de chlore. Les étapes de purification comportent des lavages et un traitement avec une solution d'hydroxyde de sodium, l'extraction à la soude caustique. Une séquence de blanchiment particulière utilisable dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention comporte un blanchiment initial de la pâte avec une solution aqueuse contenant du dioxyde de chlore et du chlore, un lavage intermédiaire, une extraction à la soude caustique en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, un autre lavage, un blanchiment avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore, un autre lavage, une autre extraction à la soude caustique en utilisant de lthydroxyde de sodium aqueux, un lavage supplémentaire, un blanchiment final avec une solution de dioxyde de chlore et un lavage final. Ce sont les séquences dites DCEDED ou D/C EDED. Une source courante de dioxyde de chlore pour l'opération de blanchiment est un générateur de dioxyde de chlore qui produit du dioxyde de chlore, habituellement sous la forme d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore par la réduction d'un sel chlorate, par exemple de chlorate de sodium. Ces générateurs de dioxyde de chlore utilisent une charge de H2S04 que l'on fait réagir avec un mélange de chlorate de sodium avec un peu de chlorure de sodium pour obtenir un agent de blanchiment dioxyde de chlore et un sous-produit sulfate de sodium (sulfate de sodium brut). La présente invention utilise le cycle de la liqueur du lessiveur, comme décrit ci-dessus, en tandem avec un cycle du soufre. Le cycle du soufre utilise une partie de la liqueur verte du cycle du lessiveur et a en commun les étapes de passage au four et de dissolution du salin du cycle de la liqueur du lessiveur. La liqueur verte utilisée dans le cycle du soufre est carbonatée, en utilisant des gaz brulés, produisant trois phases. L'une est une phase gazeuse d'hydrogène sulfuré sensiblement pur. Une autre est une phase solide de bicarbonate de sodium. La phase restante est une phase liquide aqueuse contenant les impuretés solubles de la liqueur verte, principalement des chlorures. La phase d'hydrogène sulfuré est transformée en Ho504 par oxydation et le produit est utilisé comme charge de départ dans un générateur de dioxyde de chlore. La phase solide de NaHGO3 peut être transformée pour donner une charge de départ relativement pure pour les étapes d'extraction à la soude caustique dans une séquence de blanchiment ou elle peut être passée au four pour donner du salin supplémentaire. La phase aqueuse, riche en chlorures, est utilisée commodément comme charge dans le générateur de dioxyde de chlore comme source de chlorures ou peut être introduite dans un extracteur de sels, avec dans l'un et l'autre cas élémination des chlorures de l'o- pération. Le sous-produit sulfate de sodium du générateur de bioxyde de chlore est passé au four en même temps que la liqueur noire évaporée ou concentrée pour former un salin commun et ensuite de la liqueur verte supplémentaire, ce qui complète le cycle du soufre. On pense que les réactions de carbonatation selon la présente invention s'effectuent comme indiqué ci-dessous; toutefois, il y a lieu de comprendre que les réactions sont présentées à des fins de clarté pour permettre de mieux comprendre l'înven- tion et qu'elles ne limitent nullement l'invention, car on doit considérer que la liqueur verte et les gaz de combustion en réaction sont des substances tres impures. La présente invention envisage aussi une opération équilibrée en usine utilisant les cycles de la liqueur du lessiveur et du soufre en tandem. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : La figure 1 est un schéma de principe illustrant un fonctionnement typique d'usine de réduction en pâte utilisant un cycle de liqueur du lessiveur, une installation de blanchiment et un générateur de dioxyde de chlore pour produire des solutions de blanchiment. La figure 2 est un schéma de principe illustrant un fonctionnement d'usine de réduction en pâte utilisant un cycle de liqueur du lessiveur en combinaison avec un cycle du soufre et une installation de blanchiment. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, une partie du bicarbonate de sodium produit est caustifiée et utilisée dans l'opération de blanchiment et 1'effluent de la tour de carbonatation est utilisé comme charge pour le générateur de dioxyde de chlore. Les consommations de produits chimiques et les besoins indiqués dans les descriptions suivants sont donnés en kilogrammes équivalents nécessaires pour produire une tonne de pâte séchée à l'air. Dans le mode de fonctionnement représenté sur la figure I, le cycle fondamental de la liqueur du lessiveur est représenté en combinaison avec un générateur de dioxyde de chlore. Ainsi, une matière cellulosique fibreuse, consistant par exemple en copeaux de bois, est introduite par la canalisation 10 dans le lessiveur 12 dans lequel les copeaux de bois sont soumis à un-" lessivage avec une liqueur de réduction en pâte introduite par la canalisation 14 contenant NaOH et Na2S comme principaux agents chimiques de réduction en pâte. Diverses pertes dans le lessi veur se montenr à environ 11,1 kg d'équivalent de Na20, , environ 2,04 kg de soufre et environ 0,27 kg d'hydroxyde de sodium, pour une tonne de pâte séchée à l'air produite par l'installation. La liqueur de réduction en pâte introduite par la canalisation 14 contient environ 129,7 kg de sulfure de sodium, environ 310,3 kg d'hydroxyde de sodium, environ 3,18 kg de sulfate de sodium, environ 31,75 kg de carbonate de sodium, environ 0,045 kg de chlorure de sodium et environ 2,59 kg d'eau. La pâte et la liqueur de réduction en pâte usée résultantes sont conduites par la canalisation 15 et la pâte est lavée et séparée de la liqueur de réduction en pâte résiduelle dans le laveur à pâte brune 16. La pâte lavée, mais non blanchie, est conduite par la canalisation 20à l'installation de blanchiment 22 dans laquelle la pâte est soumise à une série d'opérations de blanchiment et de purification comportant, dans au moins un étage, l'utilisation de dioxyde de chlore. Ces opérations peuvent comprendre des étapes supplémentaires de blanchiment ou de purification utilisant une extraction à la soude caustique, des so- lutions aqueuses d'hydroxyde de sodium étant introduites par la canalisation 26.Généralement, la pâte est lavée durant 110 pération dans l'installation de blanchiment, typiquement après chaque étape de blanchiment ou d'extraction à la souce caustique, par de l'eau introduite par la canalisation 28. L'eau de lavage usée résiltant des opérations de lavage dans l'installation de blanchiment, en même temps que les produits chimiques usés résultant des étapes de blanchiment et d'extraction à la souce caustique, constitue l'effluent de 11 installation de blanchiment dans 1 la canalisation 18. L'effluent de l'installation de blanchiment dans la canalisation 18, source potentielle de perte et de pollution, pourrait être envisagé pour addition à la liqueur de réduction en pâte usée dans la canalisation 36; toutefois, ce mode opératoire n1 est pas possible parce que des quantités importantes de chlorures seraient ajoutées au système-de lessivage de la pâte et seraient une cause d'érosion du matériel et, comme les chlorures ne réagissent pas dans ce cycle, ils s'accumuleraient sous la forme de grandes quantités de matières inutiles dans le cycle.Comme représenté sur le reste de la figure, la présente invention atténue le problème d'accumulation de chlorures inutilisables dans le cycle de la liqueur du lessiveur et donne en outre un produit bicarbonate de sodium qui peut être transformé facilement en hydroxyde de sodium et renvoyé comme constituant utile soit au cycle de la- liqueur du lessiveur, soit pour le fonctionnement de l'installation de blanchiment. Une unité 24 de production de dioxyde de chlore utilise H2504, NaC103 et NaCl comme charge de départ et produit du dioxyde de chlore qui est conduit par la canalisation 30 à l'installation de blanchiment 22. Typiquement, on utilise environ 10,9 kg de NaC1, environ 18,5 kg de NaC103 et environ 43,1 kg fr H2S04 pour produire environ 11,1 kg de dioxyde de chlore et environ 6,9 de chlore. On produit environ 25,5 de gâteau de sel, Na2S04, que l'on introduit par la canalisation 32 dans le four 34. Bien que le four 34 soit équipé d'un précipitateur 36, il y a des pertes à la cheminée d'environ 1,32 kg d'équivalent de Na2Q , 1,68 kg de soufre et environ 0,14 kg de Nazi. La liqueur de réduction en pâte usée est conduite par la canalisation 36 à l'évaporateur 38 et les matières sortant de l'évaporateur sont conduites par la canalisation 40 au four 34. Le salin produit par le four 34 est introduit dans le dissolveur à salin 42 pour produire de la liqueur verte qui est "tamponnée" par l'addition de carbonate de sodium anhydre, à raison d'environ 52,6 kg, et recaustifiée dans le recaustifieur 48. La solution recaustifiée est conduite par la canalisation 46 au lessiveur 12, complétant ainsi le cycle de la liqueur du lessiveur. Sur la figure 2, le cycle de la liqueur du lessiveur de la figure 1 est représenté en tandem avec un cycle de soufre. Une quantité de liqueur verte contenant une quantité de Na2S équivalente à environ 42,6 kg de H2S04 (la quantité nécessaire au générateur de dioxyde de chlore 24 par tonne de pâte séchée à l'air obtenue comme produit de l'usine) est évacuée du dissolveur à salin 42 par la canalisation 50 et conduite à un récipient de précarbonatation 52. Le récipient de précarbonatation reçoit une charge de C02 gazeux par la canalisation 54 en provenance de la tour à bicarbonate 56. La matière précarbonatée est conduite par la canalisation 58 à la tour de strippage 60 dans laquelle une quantité supplémentaire de solution ou de bouillie de bicarbonate est introduite par la canalisation 62 et de laquelle la solution épuisée est ramenée par la canalisation 64 à la tour à bicarbonate 56.Du H2S sensiblement pur à l'étant gazeux est conduit par la canalisation 66 à la zone d'oxydation 68 pour produire H2S04 ou H2S03. L'acide sul-furique ainsi produit est conduit par la canalisation 70 comme charge de départ dans le générateur de dioxyde de chlore 24, complétant ainsi le cycle du soufre En ce qui concerne plus particulièrement la tour de bicarbonatation 56, qui fait partie intégrante de la présente invention, cette tour, comme source de C02, reçoit des gaz brulés par la canalisation 72, mais on comprendra que du C02 provenant de n'importe quelle source peut être utilisé.La réaction de carbonatation précipite un produit NaHC03 relati vement pur qui peut être facilement séparé par élutriation et recaustifié par traitement avec CaO pour donner un produit NaOH sensiblement pur pour utilisation dans 11 installation de blanchiment 22 ou de tampon ou pour produire une quantité supplémentaire de liqueur de réduction en pâte. Une partie du produit carbonaté est utilisée dans la tour de strippage de H2S 60 pour libérer H2S. La liqueur-mère résultant de l'élutriation, constituée principalement de chlorures, est utilisée au moins en partie comme source de chlorures pour le générateur de dioxyde de chlore 24. On peut noter à ce stade que l'effluent de l'installation de blanchiment, spécialement l'effluent d'extraction contenant de grandes quantités de chlorures, peut maintenant être renvoyé au cycle de la liqueur du lessiveur puisque les chlorures sont enlevés dans le cycle du soufre et utilisés comme charge dans le générateur de dioxyde de chlore. Cet effluent d'extraction est renvoyé de l'installation de blanchiment 22 par la canalisation 19 au laveur à pâte brune 16 et utilisé comme appoint pour lavage. Les gaz brûlés conduits à la tour de bicarbonatation 56 par la canalisation 72 en provenance du précipitateur 36 contiennent environ 15% en poids de C02. Le C02 qui entre réagit avec Na2S et NaCO3 pour produire NaHC03. Bien que la tour de bicarbonatation 56 puisse fonctionner sous des pressions allant de la pression atmosphérique à environ 7 kg/cm2 de pression absolue et à des températures allant de 250C environ à 1000C environ, des intervalles plus commodes sont ceux allant de la pression atmosphérique à environ 2,1 kg/cm2 et d'environ 50 à environ 800 C. Les produits principaux de la tour de bicarbonatation 56 sont NaHC03 et une charge de chlorures pour le générateur de dioxyde de chlore 24. Dans le récipient de précarbonisation 52, la liqueur verte arrivant par la canalisation 50 est traitée avec une solution de NaHC03 contenant un peu de C02 venant de la tour de bicarbonatation 56. La réaction désirée est une transformation en Na2S ou en NaHS sans libération de H2S. Ce traitement est effectué de préférence dans un récipient fermé sous la pression atmosphérique de manière à réduire au minimum la formation et la perte de H2S. La solution traitée sortant du récipient de précarbonatation 52 est conduite par la canalisation 58 à la colonne de strippage 60 dans laquelle le mélange est soumis à un strippage, de préférence par utilisation de vapeur d'eau, de manière à libérer H2S dans une forme concentrée et sensiblement pure. H2S est séparé de la solution par vaporisation-éclair ou strippage sous vide, pour lequel une solution contenant NaHC03 est introduite par la canalisation 62 et une solution épuisée contenant Na2C03 est ramenée à la tour de bicarbonatation 56 par la canalisation 64.On utilise de préférence de la vapeur d'eau comme agent de strippage, car une récupération de H2S gazeux concentré peut être effectuée facilement en condensant la vapeur d'eau du mélange de vapeur d'eau et de H2S. Les opérations de bicarbonatation et de strippage peuvent être conduites dans n importe quel type d'équipement utilisé de manière classique pour des opérations d'absorption de gaz ou de strippage. Ainsi, on peut très bien utiliser des colonnes garnies, des colonnes à plateaux, des colonnes à ruissellement et des colonnes à phase liquide continue. Un équipement de dispersion de gaz agité peut être utilisé avantageusement dans la tour de bicarbonatation. Le H2S libéré est conduit par la canalisation 66 à une installation 68 de production d'acide sulfurique dans laquelle le H2S est oxydé pour produire S03 qui est dissous dans une solution aqueuse pour donner un produit H2S04. Le H2S04 produit est conduit au générateur de dioxyde de chlore 24 comme charge de départ. Le sulfate de sodium brut formé comme sous-produit par le générateur de dioxyde de chlore 24 est conduit par la canalisation 32 au four 34 dans lequel il est passé en même temps que la liqueur de réduction en pâte résiduelle évaporée provenant de l'évaporateur 38. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, le NaHC03 en excès, environ 90,7 kg, est conduit à un recaustifieur 76 qui transforme le Na2CO3 en environ 43,1 kg de NaOH qui sont conduits d'une manière appropriée par la canalisation 78 à l'installation de blanchiment 22 et utilisés dans l'opération de blanchiment de Bt pâte, bien que, si nécessaire, on puisse les utiliser comme tampon ou pour produire de la liqueur de réduction en pâte. En raison des pertes dans les diverses étapes d'une opération d'installation Kraft, des recomplètements en soude caustique (NaOH) et, dans certains, en soufre sont nécessaires, Autant que possible, cela s'effectue par utilisation du gâteau de sel, mais, en raison de sa teneur en soufre,le gâteau de sel ne peut généralement pas être utilisé complètement et il sera nécessaire qu'on achète de la soude caustique supplémentaire I1 y a lieu de noter que, dans le mode de mise en oeuvre illustré par la figure 2, la soude caustique en excès est produite à partir du gâteau de sel sans qu'il y ait addition de quantités excessives de soufre à la liqueur du lessiveur. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes, par exemple diverses séquences de blanchiment donneront des effluents ayant des compositions variables, ou d'autres activités de fabrication de papier ont des exigences en produits chimiques de traitement ou en sous-produits qui peuvent être satisfaites par une modification du présent procédé, Des avantages économiques ou concernant l'environnement peuvent aussi être fournis par des modifications; par exemple, dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, on utilise une séquence de blanchiment de pâte DCEDED dans l'installation de blanchiment 22. Quand on utilise cette séquence, l'effluent entier de l'installation de blanchiment peut être renvoyé au laveur de pâte brune 16 et ainsi on utilise et donc on élimine tout 1'effluent résultant du fonctionnement de l'installation de blanchiment. Si on le désire, un crîstalliseur pour sel peut être installe en association avec la tour de bicarbonatation 56 et on recueille du chlorure de sodium dans une forme sensiblement pure. Le tableau suivant présente des bilans comparatifs de besoins en produits chimiques et de crédits pour le procédé selon la présente invention quand il est mis en oeuvre dans les conditions de la figure 2 (Colonne A) et avec recyclage total de llef- fluent de l'installation de blanchiment (colonne B) par rapport à une installation fonctionnant avec un cycle normal de la liqueur du lessiveur (Colonne C). Les besoins et les crédits sont indiqués en kg de produits chimiques nécessaires pour produire une tonne de pâte séchée à ltairO TABLEAU I Besoins A B C H2SO4 - - 17,6 NaClO3 43,9 43,9 18,46 NaCl - - 10,9 Na2CO3 42,7 52,6 18,51 NaOH - - 43,1 Na2SO4 21,2 19,9 Crédits Na2SO4 - - 2,86 NaCl - 17,7 REVENDICATIONS 1) Un procédé de production de pâte cellulosique et de blanchiment, comprenant les étapes selon lesquelles: a) on soumet une matière cellulosique fibreuse à un lessivage, b) on sépare la pâte fibreuse et la liqueur résiduaire produites par l'étape de lessivage, c) on évapore et on brûle la liqueur résiduaire dans un four pour former un salin, d) on dissout le salin pour former une liqueur verte, on caustifie une partie de cette liqueur verte et on utilise la liqueur verte caustifiée dans l'étape de lessivage, e) on traite une partie de la liqueur verte de manière à produire NaHC03 et on, utilise ce NaHC03 pour l'étape suivante, f) on traite une partie de la liqueur verte de manière à produire de l'hydrogène sulfuré, g) on oxyde au moins une partie de cet hydrogène sulfuré de maniere à produire H2S04, h) on utilise au moins une partie de ce H2S04 comme charge de départ dans un générateur de dioxyde de chlore pour réaction avec un chlorate de métal alcalin et un chlorure de métal alcalin de manière à produire C102 et un sulfate de métal alcalin et i) on utilise ce sulfate de métal alcalin comme charge à introduire dans le four. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière cellulosique fibreuse est du bois. 3) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est du sodium. 4) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de combustion provenant du four de l'étape (c) est utilisé dans l'étape (e) pour fournir du CO2 afin de traiter la liqueur verte pour produire NaHC03. 5) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le C102 produit dans l'étape (h) est utilisé pour blanchir la pâte 6) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ClO2 est produit sous la forme d'une solution aqueuse de C101. 7) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur-mère résultant de l'étape (a) après séparation de NaHC03 est utilisée comme charge dans le générateur de dioxyde de chlore dans l'étape (h). 8) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un condensat est produit dans l'étape (f) et que H2S est séparé, le condensat étant utilisé dans l'étape (d) pour dissoudre le salin. 9) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite dans un laveur de pâte brune et comporte un lavage. 10) Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'effluent de l'installation de blanchiment est utilisé comme au moins une partie du liquide de lavage. 11) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie du NaHC03 produit dans l'étape (e) est recaustifiée et utilisée dans une séquence de blanchiment de pâte. 12) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie du NaHC03 produit dans l'étape (e) est recaustifiée et utilisée comme liqueur du lessiveur dans 11 étape (a). 13) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le NaHC03 produit dans l'étape (e) est séparé par décantation pour donner un produit NaHC03 sensiblement pur. 14) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur verte dans l'étape (f) est initialement pré- carbonatée par traitement avec NaHC03 et C02.