FR 2395225 A1 19790119 FR 7818348 A 19780620 La présente invention est relative à un procédé de concentration d'acide phosphorique obtenu par voie humide et de récupération des composés fluorés Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de concentration d'acide phosphorique obtenu par voie humide, qui économise d'importantes quantités d'eau et permet une récupération efficace des composés fluorés dégagés au cours de cette concentration. Comme on le sait, l'acide phosphorique obtenu par voie humide est fabriqué par décomposition de minerai de phosphate par l'acide sulfurique. La concentration normale de l'acide recueilli après filtration, dénommé "acide de filtre" est comprise entre 28 et 32 ffi de P205 et il renferme également de 1 à 2 ffi en poids de F-. On évite généralement des concentrations supérieures en P205, en raison des problèmes qu'on rencontre alors dans la filtration et le lavage du gypse qui résulte de ladite décomposition.La fabrication du super phosphate triple et de certains engrais complets présentant des teneurs élevées en P205, nécessite l'utilisation d'acide phosphorique à teneur plus élevée en P205 que celui que l'on obtient par le procédé classique par voie humide, si l'on veut éviter une lourde opération de séchage ultérieure. Bien que cela implique une opération supplémentaire, on a proposé plusieurs méthodes de concentration d'acide phosphorique, pour obtenir l'acide sous la forme d'un produit marchand contenant environ 50 à 55 ffi de P205 en poids. Au cours de cette concentration, les composés fluorés sont volatilisés principalement sous forme de SiF4 et de HF.Dans l'Art antérieur, le problème de la récupération des composés fluorés dans le traitement des phosphates n'a pas été étudié sérieusement et les composés fluorés ont plutôt été considérés comme des éléments gênants à éliminer des effluents d'usine et à rejeter, Lorsqu'il est souhaitable de récupérer le fluor, on pourrait mentionner l'unité d'épuration dite "Doyle", mise au point pour la récupération du tétrafluorure de silicium qui est libéré lors de l'acidulation des minerais de phosphate par un acide minéral. Cette unité de lavage à contact direct est basée sur la collision des gaz provenant du réacteur dans lequel le minerai de phosphate est décomposé, avec une masse d'eau peu profonde contenue dans une caisse rectangulaire munie d'un fond en pente.Le tétrafluorure de silicium réagit avec l'eau en donnant de l'acide fluosilicique et de la silice. Bien que les besoins en eau de cette unité d'épuration soient relativement faibles et que les rapports la concernant indiquent une efficacité élevée, la chute de pression requise empêche l'utilisation de cette méthode pour la récupération du fluor dans un procédé de concentration de l'acide phosphorique obtenu par voie humide, qui met en oeuvre des systèmes sous vide tels que des évaporateurs sous vide chauffés à la vapeur. Les premiers essais de concentration sous vide d'acide phosphorique obtenus par voie humide, ont été limités, dans la pratique à des opérations en discontinu, en raison de la formation rapide de dépôts. On a mis au point ultérieurement des évaporateurs qui fonctionnent généralement en continu pendant plusieurs jours avant d'être débarrassés des dépôts par un lavage de quelques heures à l'eau chaude contenant divers additifs. La vapeur d'eau et les composés fluorés comme le tétrafluorure de silicium et l'acide fluorhydrique, sont envoyés dans une unité d'absorption, puis dans un condenseur barométrique à contact direct.Un exemple typique de cette méthode est illustré par le Brevet américain NO 3 091 513, qui décrit un procédé de récupération de composés fluorés à partir des vapeurs produites par la concentration de l'acide phosphorique, Selon ce procédé, les composés volatiles du fluor et la vapeur d'eau provenant de la chambre de vaporisation instantanée où a lieu l'évaporation de l'acide phosphorique, passent dans une tour d'épuration. Une sortie de cette tour d'épuration conduit à un condenseur baro- métrique dans lequel on introduit une solution liquide de condensation pour condenser la vapeur d'eau.Les vapeurs de fluor sont séparées sous forme d'acide fluosilicique à une concentration pouvant atteindre 28 ffi en poids; elles sont soutirées du réservoir de recyclage et on leur ajoute de l'eau d'appoint pour maintenir la concentration requise. Ce Brevet américain indique que dans un système bien conçu et fonctionnant convenablement, les pertes en P205 par entraSnement, ne dépassent pas 0,2 , tandis que la récupération du fluor est obtenue à 90-95 % environ. Conformément au Brevet américain NO 2 929 690, la solution diluée d'acide phosphorique est admise dans un évaporateur dont la partie supérieure comporte un conduit de sortie pour les vapeurs d'eau et de composés fluorés. Ces vapeurs sont envoyées dans un condenseur à contact direct, où elles sont lavées avec une solution faible d'acide fluosilicique qui circule en circuit fermé. La liqueur est envoyée dans un vaporisateur instantané qui se trouve sous une pression plus faible, dans lequel est évaporée une quantité d'eau équivalente à celle qui s'est condensée à l'origine. Une petite quantité de liqueur est. soutirée du vaporisateur instantané sous la forme d'une solution à 15 ffi en poids d'acide fluosilicique, et l'on ajoute de l'eau d'appoint à la solution recyclée pour faire l'appoint. Compte tenu des pertes de pression partielle et des pertes par entraSnement, la récupération des dérivés fluorés que ce Brevet déclare obtenir, est comprise entre 90 et 95 % de ce qui est libéré à partir de l'évaporateur. Des développements récents de ces systèmes comprennent l'utilisation de trois évaporateurs indépendants ou plus, travaillant en série et la récupération des composés fluorés à partir des gaz condensables dans l'unité d'absorption placée avant le condenseur à contact direct. De tels systèmes améliorent le transfert de chaleur et sont censés réduire l'apport total de chaleur. L'introduction d'une circulation forcée diminue aussi les coûts d'investissement et améliore le rendement global de fonctionnement. Dans le but d'éviter les problèmes de pollution de l'air, il est nécessaire de pourvoir à un procédé convenable pour empeAcher le dégagement de gaz nocifs de l'unité d'acide phosphorique. Sans aucun doute, ce type de problème de fumées a été aggravé par l'absence antérieure d'équipements d'épuration convenables. La simple mise en place de hottes et de cheminées n'est efficace qu'à un degré très local et le lavage à contrecourant des fumées provenant de la réaction avec de l'eau, dans des colonnes garnies ou des tours de pulvérisation, a été adopté dans plusieurs installations. Un tel traitement s'est avéré tout à fait efficace pour éliminer la plus grande partie des fumées délétères, mais il nécessite un équipement très volumineux et de très grandes quantités d'eau, qui entraînent des coûts élevés d'installation et de fonctionnement. De plus, les volumes importants d'effluents de la tour posent souvent un problème d'évacuation supplémentaire et empêchent la réutilisation ou la récupération de l'eau du procédé. Les considérations ci-dessus montrent le besoin qui est ressenti depuis longtemps, de pouvoir disposer d'un nouveau procédé de concentration d'acide phosphorique obtenu par voie humide, qui soit capable de réduire les grandes quantités d'eau nécessaires pour réaliser cette concentration et de permettre une récupération tw efficace du fluor, tout en supprimant le problème d'évacuation des effluents sans provoquer de problèmes de pollution de l'environnement. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un procédé de concentration de l'acide phosphorique obtenu par voie humide et de récupération des composés fluorés dégagés au cours de la concentration, qui répond lieux aur nécessités de la pratique, que les procédés visant au m;me but, antérieurement connus, notamment en ce qu'il ne requiert pas les grandes quantités d'eau généralement imposées par cette opération, et en ce qu'il permet de réaliser l'absorption du fluor de façon très efficace La présente invention a pour objet un procédé de concentration d'acide phosphorique obtenu par voie humide. par décomposition de minerai de phosphate par l'acide sulfurique et de récupération des composés fluorés, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on réalise la condensation des vapeura qui se dégagent de la section de récupération des composés fluorés, sur un condenseur A surface tandis que le fonctionnement de ce dernier est assuré par les vapeurs dégagées par une solution d'acide phosphorique dont la concentration est supérieure â 48 ffi en poids de P205. Contrairement à toutes les autres méthodes connues de concentration d'acide phosphorique en continu, qui n'utilisent qu'un seul condenseur direct en raison de la tendance de la silice à.se déposer sur toute surface solide, on a constaté, conformément à la présente invention qu'en contr8lant étroitement la teneur en P205 de la solution d'acide phosphorique avant l'entrée des vapeurs dans le condenseur, pour qu'elle soit supérieure à 48 % en poids et de préférence supérieure à 50 % en poids de P2o5, , on peut faire passer ces vapeurs sur un condenseur à surface sans que la silice se dépose. Le condenseur & surface utilisé dans le cadre de la présente invention est de type classique à tube et à enveloppe,avec des buses pour l'eau et pour la vapeur convenablement proportionnées pour assurer la manoeuvre la plus économique des courants.Le condenseur à surface doit entre fabriqué en un matériau courant quelconque utilisé pour les substances corrosives, tel que le "Kerbate" qui est actuellement largement employé à des usages les plus divers. La caractéristique essentielle de l'invention, qui permet de mettre le procédé objet de l'invention en oeuvre de façon aisée-, réside dans le fait que l'on doit alimenter le condenseur à surface uniquement en vapeurs dégagées par une solution d'acide phosphorique dont la concentration est supérieure à 48 % en poids de P205.Ainsi, dans le cas où la section de concentration est arrêtée pour une raison quelconque (par exemple pour l'entretien), le démarrage de la concentration ne fonctionnera qu'avec une solution d'acide phosphorique préalablement préparée, ayant la concentration en P2Q5 indiquée plus haut.. L'entrée des vapeurs dans le condenseur à surface, après la section de concentration et la désorption du fluor, n'est autorisée que lorsque l'acide phosphorique dans la solution aqueuse a atteint une valeur minimale de 48 X en poids de P205 et de préférence de 50 ffi en poids de P205.L'un des principaux avantages du procédé objet de la présente invention est représenté par les économies importantes d'eau nécessaire au procédé qu'il permet de réaliser et qui peuvent atteindre environ 50 m3/t de P205 d'acide phosphorique obtenu par voie humide. Ce chiffre peut également être déduit par un calcul théorique de la quantité d'eau nécessaire pour réaliser cette condensation, Ainsi, dans le cas d'une condensation par contact direct, en supposant qu'on met en oeuvre une solution d'acide phosphorique d'alimentation à 28 % en poids de P205, qui doit être concentrée à 50 % en poids de P205, la quantité d'eau à évaporer sera de :: 1 ~ 1 = 1,57 t d'eau/t de P205 0,28 0,5 La quantité de chaleur devant être éliminée pour condenser 1,57 tonnes d'eau (avec une enthalpine de 628 kcal/kg à 900C et 0,149 Atm) en un condensat (45 kcal/kg à 450C et i Atm) sera de 1,570 (628-45) = 9,2 x 105 kcal/t de P205 En supposant un gradient de 200C comme température moyenne entre l'eau à son entrée dans le condenseur et à sa sortie de celui-ci, la quantité d'eau nécessaire pour cette concentration sera de + 46 46 t d'eau/t de P205 En pratique, la quantité qui doit être utilisée selon les données de la littérature, est un peu supérieure et est de l'ordre de 55 t d'eau/t de P205 de l'acide phosphorique. Pour éliminer la même quantité de chaleur de 9,2 x 105 kcal/t de P205 par un condenseur à surface, la solution d'acide phosphorique qui s'écoule dans les tubes et l'eau de refroidissement qui s'écoule dans l'enveloppe qui entoure les tubes, et en supposant un gradient de 10 C entre l'eau à son entrée dans le condenseur à surface et à sa sortie de celui-ci, la quantité d'eau nécessaire au système sera de 9,2 x 105 = 92 m3 dZeau/t de P205 En tenant ccmpte d'une perte de 2,5 e d'eau par entrâînement et par extraction, la quantité d'eau requise dans le système sera de 9,2 x 2,5 = 2,3 m3 d'eau/t de P205 100 En prenant également en considération le 1,57 m3 de vapeur condensée, la quantité totale d'eau sera de 2,3 + 1,57 = 3,87 m d'eau/t de P205. Comparée à la quantité d'eau nécessaire dans une condensation directe, on cons 3 tate une éccnsmie pratique de plus de 50 m d'eau en mettant en oeuvre le pro- cédé conforme à la présente invention. En plus de l'éconcsie importante d'eau qu'il permet, qui constitue un avantage très important, en particulier dans les cas où l'eau est relativement ccfiteuse, le procédé conforme à la présente invention supprime le problème de l'évacuation de grandes quantités d'eau acide contaminée. Cet avantage très important élimine le problème difficile posé précédemment par l'environnement. En de nombreux endroits, il est interdit de mettre en service des installations mettant en oeuvre des procédés né nécassitant l'évacuation de grandes quantités d'effluents. La récupération des composés fluorés dégagés avec les vapeurs au cours de la concentration de l'acide phosphorique obtenu par voie humide, est effectuée dans une unité d'épuration par une solution d'acide fluosilicique dont la concentration est comprise entre 10 et 28 % en poids. Selon un mode de réalisatin de l'invention, la récupération est réalisée de façon connue, la solution d'acide fluosilicique étant soutirée en tant que produit tandis qu'une quantité d'eau d'appoint correspondante est introduite dans le système. L'efficacité de la récupération du fluor, confor mément à ce mode de réalisation, est de 92 à 93 %. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on n'introduit pas d'eau d'appoint dans le système, mais la quantité de produit soutire du système est compensée par la condensation d'une quantité équivalente de vapeurs provenant du courant de recyclage. Le fait d'éviter l'addition d'eau d'appoint est un nouveau concept dans la récupération du fluor et permet d'atteindre une efficacité supérieure à 95 ffi et généralement supérieure à 96 %. L'amélioration du rendement de la récupération du fluor par rapport à celui des autres méthodes connues, est due au fait que les vapeurs condensées contiennent davantage de produits fluorés par unité de vapeurs totales, que les vapeurs initiales non condensées.En plus de sa plus grande efficacité en ce qui concerne la récupération de produits fluorés, ce mode de réalisation préféré de l'invention élimine complètement les problèmes d'environnement, puisqu'aucun effluent n1 est évacué. La solution épuisée qui ne renferme que 0,3 à 0,4 % en poids de produits fluorés, peut être recyclée dans la production d'acide phosphorique, La condensation d'une partie des vapeurs provenant de la solution recyclée d'acide fluosilicique donne naissance à un gradient de température entre les vapeurs qui quittent la section de concentration et la température de la solution d'acide fluosilicique en circulation utilisée dans la section d'absorption de fluor.Ce gradient de température peut atteindre 4-50C et est de préférence compris entre 25 et 35 Ct L'existence de ce gradient de température est contraire à ce qui est préconisé dans toutes les autres méthodes connues de récupération de fluor, dans lesquelles il est particulièrement imposé que la température de la solution de recyclage soit égale à celle des vapeurs qui entrent dans la section d'absorption, afin d'éviter toute possibilité de condensation. On a constaté, conformément à la présente invention, qu'il est en particulier préférable d'interposer én haut du récipient d'épuration, avant l'entrée des vapeurs dans le condenseur à surface, un dispositif antibuée qui provoque l'agglomération des petites gouttelettes qui contiennent également des produits fluorés, améliorant ainsileur récupération.Le procédé dans son ensemble est très simple et est décrit ci-après en référence au dessin annexé I)e l'acide phosphorique 1 obtenu par voie humide est introduit dans une cuve de circulation A Une pompe de circulation D envoie la solution d'acide phosphorique dans un échangeur de chaleur g, tandis que la solution concentrée d'acide phosphorique est recyclée à travers un condenseur tubulaire 5, le produit obtenu sortant par le conduit 3.La solution chaude d'acide phosphorique sort par le conduit 4 et rentre dans une chambre de vaporisation instantanée B; les vapeurs contenant les composés fluorés entrent par le conduit 6, dans l'unité d'épuration H, dans laquelle les produits fluorés sont absorbés par une solution d'acide fluosilicique 13 recyclée par la pompe J. L'acide fluosilicique produit est soutiré par le conduit 15. Selon un mode de réalisation préféré, on interpose un échangeur de chaleur K dans le courant d'acide fluosilicique recyclé Selonunarremo de réalisation, on introduit une quantité d'eau d'appoint correspondant dans le système (non représenté au dessin) à la place de l'échangeur de chaleur K.Les vapeurs qui sortent de l'unité d'épuration H traversent un dispositif antibuée N, puis empruntent le conduit 14 pour aboutir au condenseur à surface E. Le condensat provenant de ce dernier, s'écoule à travers un condenseur tubulaire 9 et peut être utilisé comme eau de procédé dans la fabrication d'acide phosphorique. De l'eau de refroidissement est introduite dans le condenseur à surface par le conduit 8 et en sort par le conduit 7. La pompe à vide F évacue les vapeurs non condensables (conduit 11) du système. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux exemples ci-après de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de' l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation, Exemple 1 De l'acide phosphorique obtenu par voie humide est produit à partir de minerai de phosphate calciné d'Oron, présentant la composition suivante : 52,5 % de P205, 55,6 ffi de CaO, 3,77 % de F, 1,5 * de SiO2 et 3,02 ffi de C02 (par rapport à la matière sèche).L'acide phosphorique obtenu présente la composition suivante : 28 % de P20i, 1,6 ffi de F , 3 ffi de S04 et 0,7 ffi de SiO2 (% en poids). On envoie 3 571 kg/h de cet acide phosphorique dans le préchauffeur c. La solution chaude d'acide phosphorique, à 100 c environ est introduite dans la chambre de vaporisation instantanée s dans laquelle règne un vide de 0,145 atm. On élimine en continu 2 000 kg/h d'acide phosphorique (à 50 % de P205) en tant que produit par le conduit 3. Les vapeurs qui se dégagent au sommet de la chambre de vaporisation instantanée s à une température de 840c contiennent 1 570 kg/h d'eau et 52 kg/h de fluor (sous forme de H2SiF6), sont envoyées dans l'unité d'absorption dans laquelle 46,8 kg de fluor sont absorbés tandis que 5,2 kg/h de vapeurs d'eau et de fluor traversent le condenseur à surface et sont condensés à nouveau.La quantité d'eau de refroidissement (le gradient de température entre l'entrée et la sortie de cette eau étant de 10 c) nécessaire pour éliminer la chaleur de 920 000 kcal/h est de 92 m /h. Une quantité d'eau d'appoint égale à 256 kg/h est introduite dans la solution de recyclage pour compenser le soutirage de 315 kg/h d'acide fluosilicique (15 o/o poids). Exemple 2 On reproduit le processus décrit dans l'Exemple 1, avec le mdme acide phosphorique obtenu par voie humide et les memes quantités, à la différence près que l'on n'ajoute pas d'eau d'appoint dans le système de récupération du fluor. Un échangeur de chaleur est inséré dans le courant de recyclage d'acide fluosilicique il élimine 1,99 x 105 kcal/h de chaleur. La température de la solution de recyclage à sa sortie de l'échangeur de chaleur est de -50 0C, tandis que celle des vapeurs qui quittent la section de concentration est de 830c. 330 kg/h d'acide fluosilicique (15 % en poids) sont soutirés en tant que sous-produit. Les vapeurs qui sortent de l'unité d'absorption de fluor sont envoyées de la façon décrite dans l'Exemple 1, sur un condenseur à surface sans qu'il se produise de dépots de silice. il résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient un procédé de concentration d'acide phosphorique obtenu par voie humide et de récupération des composés fluorés qui présente par rapport aux procédés visant au meme but antérieurement connus, des avantages importants dont certains ont été mentionnés dans ce qui précède et dont d'autres avantages ressortiront de l'utilisation dudit procédé. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de fa çon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de concentration d'acide phosphorique ob tenu par voie humide par décompositionde minerai de phosphate par de l'acide sulfurique et de récupération des composés fluorés, caractérisé en ce qu'on réalise la condensation des vapeurs qui se dégagent de la section de récupération des composés du fluor, sur un condenseur à surface tout en assurant le fonctionnement de celui-ci avec des vapeurs dégagées par une solution d'acide phosphorique dont la concentration est supérieure à 48 % en poids de P2O5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le condenseur à surface fonctionne avec des vapeurs qui se dégagent d'une solution d'acide phosphorique dont la concen tration est supérieure à 50 ffi en poids de P205, 3.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les vapeurs issues de la section de concentration sont lavées dans une section d'épuration par une solution recyclée d'acide fluosilicique et en ce que l'ap point nécessité par le soutirage du courant d'acide fluosilici que en tant que produit du système est fourni par la condensa tion d'une quantité correspondante de vapeurs provenant de cette solution recyclée. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il règne un gradient d e température qui peut atteindre 450C et qui est de préférence compris entre 25 et 350C, entre les vapeurs qui quittent la section de concentration et la température de la solution recyclée d'acide fluosilicique uti lisée dans la section d'absorpticn de fluor. 5* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les vapeurs issues de la section de concentration sont lavées dans une section d'épuration par une solution recyclée d'acide fluosilicique et en ce que l'ap point nécessité par le soutirage d'un courant d'acide fluosilicique en tant que produit, du système est fourni par l'addi tion d'une quantité correspondante d'eau à ladite solution recyclée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les vapeurs sortant de l'unité d'épuration, traversent un dispositif antibuée avant d'entrer dans le condenseur à surface.