FR 2385339 A1 19781027 FR 7709681 A 19770331 La présente invention concerne des solides contenant un acide liquide pour produits alimentaires et plus précisément, des poudres seches, s'écoulant librement et contenant des quantités notables d'un acide liquide. Des acides carboxyliques liquides comestibles alimen taxes tels que l'acide acétique, l'acide lactique, ainsi que l'acide phosphorique, des phosphates acides, etc, sont couramment utilisés comme ingrédients acidulants de compositions liquides comestibles pour produire un goût ou une saveur acide souhaitable. Hist3riquement, on considérait que les phosphates et l'acide phosphorique convenaient de façon unique à une utilisation dans des produits alimentaires, non seulement du fait de leur goût agréable par comparaison aux autres acides minéraux forts et 9 leurs sels, mais aussi parce qu'ils sont moins onéreux que d'autres acides organiques liquides. Cependant, on ne peut pas incorporer l:acide phosphorique liquide dans des formulations sous forme de poudre seche, aussi facilement que l'acide organique solide. Les acidulants secs solides contenant de l'acide phosphorique n'ont pas eu de succes car il fallait utiliser dans ces mélanges une grande quantité d'un support solide sec afin d'obtenir un produit sec, s'écoulant librement et contenant une quantité notable de l'acide.Si une quantité suffisante de cette composition acidulante devait être ajoutée au produit alimentaire pour lui communiquer l'acidité souhaitée, la grande quantité de support solide qui en résultait affectait le goût, l'aspect et le toucher de l'aliment produit. Par ailleurs, l'augmentation de la proportion d'acide phosphorique par rapport à celle du support fournit un goat ou une saveur agréable mais confère au mélange dtacide et de support une humidité trop élevée qui a donc pour effet de l'agglomérer excessivement. Les tentatives récentes qui ont été faites pour produire des poudres sèches s'écoulant librement à partir d'acides liquides et principalement basées sur l'utilisation de l'acide phosphorique et de ses sels acides sont nombreuses. A titre d'exemple, le brevet des E.U.A. nO 3 030 213 délivré le 17 Avril f962, décrit un acidulant sec à utiliser dans des formulations d'aliments et de boissons, constitué d'un sel acide solide de l'acide phosphorique, d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. Le mélange est constitué de 76 à 95% de sel acide, de 3,5 à 22% d'acide phosphorique et de 0,1 à 2% d'acide sulfurique. Le brevet mentionné ci-dessus décrit dans la colonne 3 le mélange des acides et du sel à la température ambiante suivi d'un séchage à environ 1000C. De même, Miller décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2 715 059 délivré le 9 Août 1955 un procédé de préparation d'une composition sèche contenant de l'acide phosphorique par mélange d'acide phosphorique à du pyrophosphate acide de sodium à la température ambiante et chauffage du mélange pour activer la réaction . Enfin, le brevet des E.U.A. no 3 657 010 délivré le 8 Avril 1972 décrit le traitement par les acides et la chaleur d'un amidon hydrolysé et plus précisément, le chauffage d'un amidon hydrolysé non volumineux contenant jusqu'à 50% de monosaccharides avec de l'acide phosphorique à des températures d'environ 149 à 188 C-. On laisse la masse fondue refroidir et se solidifier lentement puis on broie le solide produit en une poudre. On notera que les tentatives de l'art antérieur pour produire une poudre acide stable et s'écoulant librement, dirigées principalement sur une poudre s'écoulant librement et contenant de l'acide phosphorique nécessitaient des températures élevées et parfois l'addition d'ingrédients supplémentaires. Des températures élevées ont toujours été nécessaires pour polymériser la substance à base d'hydrate de carbone. Cela conduisait à une substance anhydre relativement non hygroscopique. Dans la plupart des cas, ces compositions acides sèches traitées à la chaleur, ainsi que celles qui contiennent des ingrédients supplémentaires, sont très susceptibles de subir une réaction de brunissement due au moins en partie au fait que l'acide a réagi avec l'hydrate de carbone. La présente invention a pour but de fournir une composition acide sèche s'écoulant librement principalement constituée d'un hydrate de carbone soluble et d'un acidulant alimentaire liquide, cette composition ayant un pouvoir de fixation des acides atteignant 30% de l'acide liquide et donnant une poudre blanche s'écoulant librement sans qu'il soit nécessaire de faire réagir l'acide avec hydrate de carbone, cette poudre étant stable à la température ambiante et exempte de toute tendance à subir la réaction de brunissement. Les hydrates de carbone de l'invention sont les dextrine particuliàres qui présentent de faibles valeurs de l'équivalent de dextrose (ED), de 1 ED à environ 15 ED et qui sont d'excellents produits filmogènes. Ces dextrines spéciales présentent un DP degré de polymérisation) d'environ 1 à environ 20 motifs de glucose et un DP moyen d'environ 10. En outre, par comparaison aux dextrines normales décrites dans le brevet des E.U.A. n0 3 657 010 mentionné ci-dessus, qui contiennent de grandes quantités de monosaccharides, les dextrines spéciales que l'on peut préparer par hydrolyse enzymatique (par exemple, avec l'alpha-amylase de B.Subtilis), ont une teneur en polymères, dans la gamme de DP d'environ 10, d'environ 10% inférieure à celle des dextrines normales qui ont le même ED et contiennent principalement une proportion de trimère, d'hexamère et dtheptamère équivalente à plus de 50% des oligomères (DP inférieur ou égal à 10).De plus, les dextrines spéciales ne contiennent qu'une trace d'environ 1% de glucose et qu'une quantité très limitée de maltose Le procédé qu'on peut utiliser selon la présente invention pour produire la poudre acide sèche s'écoulant librement consiste en un séchage simultané du mélange d'acide liquide et de dextrine spéciale par des procédés de séchage connus dans la technique pour être efficaces, c'est-à-dire produisant un séchage ne s'accompagnant pas d'une hydrolyse du mélange, comme par exemple, le séchage par pulvérisation, la lyophilisation,le séchage sous vide, etc. La présente invention a donc pour but principal de fournir des compositions acidulantes non hydroscopiques sèches qui n'exigent pas un chauffage excessif, pour produire des poudres s'écoulant librement que l'on peut conditionner hermétiquement et stocker pendant de longues périodes sans qu'elles ne s'agglomèrent et sans quelles ne brunissent. L'invention a également pour but de fournir une poudre qui contient jusqu'à 30% d'acide liquide et qui est également capable d'absorber autres parfums. Ces buts peuvent etre atteints par séchage simultané de l'acide liquide avec des dextrines spéciales, par des procédés de séchage connus dans la technique pour ne pas produire une hydrolyse telle que l'acide réagisse avec la dextrine. On a découvert le fait surprenant que certaines dextrines pouvaient être séchées en meme temps que des acides liquides dans des conditions qui ne donnent pas lieu à une hydrolyse de la composition, pour produire des compositions acides sèches n'ayant pas réagi, s'écoulant librement et qui présentent un pouvoir de fixation des acides et une stabilité supérieure à ceux des compositions de dextrine acides sèches hydrolysées classiques. La dextrine utilisée conformément à l'invention est une dextrine qui contient principalement des oligomères et qui présente un équivalent de dextrose (ED) atteignant 15 et de préférence inférieur à environ 10 ED, la gamme de I à 5 ED étant préférée. En outre, ces dextrines se dissolvent facilement dans l'eau pour donner des solutions limpides. Ces dextrines spéciales peuvent être sous forme de sirops ou sous forme solide. Le sirop peut être un sirop du commerce ou être préparé par dissolution des solides de dextrine dans un milieu liquide. Les dextrines produisant peu ou pas de trouble ayant un ED inférieur ou égal à 5 sont les amidons hydrolysés préférés lorsquton utilise le sirop, pour les raisons mentionnées ci-dessus, à savoir leur aptitude à fixer des concentrations plus élevées d'acide et à produire en général des compositions acides sèches plus stablss. On peut également iiliser des sirops ou des solides particuliers d'amidon hydrolysé tels que ceux produits en amenant le ED d'un amidon granulaire à moins de 1 ou des amidons granulaires modifiés gélatinisés ayant également un ED inférieur à t pour obtenir une poudre amidon acide ne donnant pas de trouble, présentant une densité apparente et une hygroscopicité inférieures et de meilleures propriétés filmogènes que des dextrines équivalentes de faible ED et ne donnant pas de trouble.Bien que ces amidons modifiés et ces amidons modifiés gélatinisés soient des fixateurs d'acide liquide nettement meilleurs que les amidons classiques, par exemple, non modifiés, dans le but de fixer des concentrations supérieures de ces acides, leur résistance au brunissement n'est pas aussi satisfaisante que celle des dextrines spéciales mentionnées ci-dessus et, par conséquent, on préfère utiliser dans l'invention ces dernières comme hydrates de carbone. Les acides utilisables dans l'invention peuvent être l'un quelconque des acides alimentaires liquides acceptables, l'acide phosphorique organique ou minéral et ses sels acides étai t les acides les mieux connus et préférés de cette classe d'acides alimentaires du fait de la plus forte concentration d'acide phosphorique et de phosphates pouvant être fixés conformément à l'invention. Larsquton utilise les sels acides de l'acide phosphorique seuls ou associés à l'acide phosphorique lui-meme ou à n'importe quel autre édulcorant liquide, les phosphates préférés sont ltorthophosphate monosodique, l'orthophospate monopotassique, lorthophosphate monocalcique ou des mélanges de ces sels.On peut utiliser d'autres phosphates solubles tels que le pyrophosphate disodique ou monosodique bien q.u'on ne doive utiliser que de petites quantités de ce dernier, normalement en association avec des orthophosphates, car les pyrophosphates confèrent aux produits alimentaires un arrière-go0t particulièrement amer si on les utilise en trop grandes quantités. Le phosphate peut contenir de l'eau d'hydratation, mais pas en quantité excessive. On peut préparer les compositions acidulantes de l'invention par séchage conjoint d'un acide concentré liquide et de la dextrine ou de l'amidon modifié, seuls ou combinés à d'autres ingrédients, par des procédés de séchage connus dans la technique pour ne pas donner lieu à une hydrolyse du produit, comme le séchage par pulvérisation, le séchage sous vide, la lyophilisation, etc, le séchage par pulvérisation étant préféré. Cela signifie habituellement que la composition d'acide liquide et d'amidon est soumise à un séchage dans lequel la température de l'hydrate de carbone et de l'acide liquide ne dépasse pas environ 90du. Dans le cas du séchage par pulvérisation, cela signifie que la température d'entrée ne doit pas dépasser environ 200ut, ce qui conduit à une température de sortie d'environ 900C. On peut également pulvériser les acides liquides sur la masse de la dextrine de manière à ce que les ingrédients liquides soient répartis et absorbés uniformément sur les surfaces des particules de dextrine solides. On préfère cependant sécher ensemble les constituants de la composition jusqu'à obtention du plus faible degré d'humidité possible pour produire la composition acide sèche la plus stable possible. On peut,si on le souhaite, mélanger l'acidulant fini à un ou plusieurs des autres ingrédients du produit particulier dans lequel on ueut l'incorporer, tels que les ingrédients d'une poudre pour dessert ou pour boisson, comme du sucre ou une quantité efficace dtun parfum, d'acide citrique, et le stocker pendant des périodes prolongées sans qu'il se produise une agglomération et un brunissement. On notera qu'on peut directement incorporer les ingrédients des acidulants secs de l'invention dans l'aliment ou la boisson à acidifier sans les combiner avant leur utilisation en une composition sèche, puisqu'aucune réaction entre les condituants de l'invention n'-est nécessaire. Cela met en jeu le séchage simultané de la totalité ou de la majorité des ingrédients du produit alimentaire sans d'abord combiner la dextrine et/ou l'amidon modifié à l'acide liquide. Une étude a été effectuée non seulement pour déterminer la quantité maximale d'acide phosphorique qu'on pouvait fixer sur les produits fixateurs préférés de 11 invention mais également pour déterminer à quelle concentration se produit un éventuel brunissement. Le tableau I indique la couleur des poudres sèches produites par séchage simultané de diverses dextrines spéciales avec de l'acide phosphorique. il est à noter que parmi les produits essayés, seul g MOR-REX de ED 5 (dextrine du commerce) fournit une poudre blanche stable lorsqu'on. la fixe-à une teneur en acide phosphorique de 30%. On attribue cette stabilité aux fortes concentrations en- trimère, en. hexamère et en heptamère présents dans ce type de dextrine. En outre seuls les échantillons séchés simultanément avec le MOR-REX de 5 ED produisent des solutions aqueuses limpides dans de l'eau froide sans parfum. Les échantillons décrits dans le tableau I sont tous séchés par pulvérisation dans des conditions d'essai identiques, à savoir : séchoir à pulvérisation Niro maintenu entre 145C et 175 C et matériaux séchés stockés à 320C sous une humidité relative de 70go. TABLEAU I Propriétés de diverses dextrines et de divers acides phosphoriques séchés ensemble par pulvérisation Dextrine % d'acide phosphorique Couleur du produit Maltrine 10 , 30% Brun foncé-gris Capsul (dextrine 30% Jaune bruémulsionnante) National 51-6190 30% Noir (amidon normal) MOR-REX 1518 30% vert-jaune MOR-REX 1916 25% Jaune pâle MOR-REX 5 ED 5% Blanc MOR-REX 5 ED . ion Blanc MOR-REX 5 ED is% Blanc MOR-REX 5 ED 20% Blanc MOR-REX 5 ED 25% Blanc MOR-REX 5 ED 30% Blanc MOR-REX 5 ED 40% Neutre, vitreux Les résultats du tableau I font apparaître que la dextrine de 5 ED fournit non seulement un produit plus stable du point de vue de la résistance au brunissement mais aussi que le MOR-REX de 5 ED (parmi les dextrines essayées) possède le pouvoir de fixation le plus élevé tout en conservant sa propriété dXanti-brunissement. Les poudres sèches de l'invention, c'est-à-dire, des acides-liquides fixés dans des dextrines contenant principalement des digomères et ayant un ED ne dépassant de préférence pas 15 et/ ou dans des amidons hydrolysés particuliers ayant un ED inférieur à 1, lorsqu'elles sont stockées dans des vases en verre ou dans des paquets fermés hermétiquement aux conditions ambiantes normales de température et dthumidité,ne présentent aucune trace de brunis- semant. Cela est impossible lorsqu'on expose dans les mimes conditions, par exemple, des solides de sirop de mais contenant des concentrations élevées de monosaccharides et en particulier ceux qui présentent en outre un ED supérieur à environ 15, traités par le procédé de l'invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On dissout 300 g de MOR-REX d'un ED de 5 dans 600 ml dhRu. On ajoute à ce mélange 117 g d'acide phosphorique à 85%. On sèche ce mélange par pulvérisation dans le séchoir à pulvérisation Niro avec une température d'entrée de l'air de 130 à 140 C. On obtient une poudre stable blanche contenant environ 309Q d'acide phosphorique. La poudre blanche est facilement soluble dans l'eau froide et donne une solution aqueuse blanche. Par titration, on trouve que deux groupes acides peuvent être titrés à pH 9 et sur cette base, on a déterminé que la totalité de acide était fixée conformément au présent procédé. La valeur de la titration révèle en outre que l'acide phosphorique est libre ou est facilement libéré de l'hydrate de carbone lorsqu'il est dissout dans de l'eau froide. EXEMPLE Il On dissout 200 g dlune dextrine de 5 ED dans 400 ml d'eau. On ajoute à ce mélange les produits suivants : - 64 g d'hydrate de phosphate monosodique -92 g d'hydrate de phosphate monocalcique -44 g d'acide phosphorique (85%). On sèche le mélange par pulvérisation à une température d'entrée de 160 à 170au. On obtient une poudre blanche stable. On peut trouver par titration à pH 9 la totalité de l'acide phosphorique ajouté, sur la base de deux groupes acides. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de poudre acide sèche s'écoulant librement contenant jusqu'à 30% d'acide, cette poudre étant stable à la température ambiante et ayant peu tendance à subir une réaction de brunissement, caractérisé en ce qu'il consiste à a) choisir un hydrate de carbone dans le groupe comprenant des dextrines contenant principalement des oligomères et ayant un ED d'environ 1 à environ 15, des amidons granulaires hydrolysés d'un-ED inférieur à environ 1, des amidons granulaires hydrolysés gélatinisés d'un ED inférieur à environ 1 et des combinaisons de ceux-ci ; et b) sécher ensemble l'hydrate de carbone et un acide liquide par un séchage dans lequel la température de l'acide liquide et de hydrate de-carbone ne dépasse pas environ 900C. 2. Procédé suivant-la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est une dextrine. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que cette dextrine a un ED d'environ t à 10. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que cette dextrine a un ED d'environ t à 5. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la dextrine présente en outre un degré de polymérisation d'environ 1 à environ 20. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide liquide est l'acide phosphorique. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide liquide est l'acide acétique. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 11 acide liquide est l'acide lactique. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone et l'acide liquide sont séchés par pulvérisation. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est une dextrine, en ce que l'acide liquide est ltacide phosphorique et en ce que la dextrine et l'acide phosphorique sont séchés par pulvérisation dans des conditions telles que la dextrine absorbe 30% d'acide phosphorique par rapport au poids de la poudre contenant de l'acide phosohorique produite . 11. Produit préparé par le procédé suivant la revendication 1.