FR 2387925 A1 19781117 FR 7811027 A 19780414 La présente invention concerne un procédé pour enrichir et solubiliser les phosphates dans les scories d'aciérie, ainsi que les produits obtenus suivant ce procédé. En raison de l'application croissante de nouveaux procédés de fabrication de l'acier - les procédés LD, LDAC, OLP, OBM et LWS - et de la mise en oeuvre de fontes-rlutt pauvres en phosphore, la production de scories Thomas et par conséquent de farine Thomas - l'engrais phosphaté le plus important jusqu'à ce jour est fortement en recul. Certes, on a déjà proposé d'augmenter la teneur en phosphore des scories d'aciérie en ajoutant à celles-ci dans le con-vertisseur, à l'état de masse fondue, des phosphates naturels non désagrégés afin d'élever de cette manière la teneur en acide phosphorique soluble convenant pour l'alimentation des plantes. Toutefois, ces procédés ne se sont pas avérés exploitables car ils ne permettent pas d'atteindre l'élévation désirée de la teneur en acide phosphorique absorbable par les plantes. La présente invention vise à l'enrichissement en phosphore des scories d'aciérie et à obtenir également une élévation réelle de l'acide phosphorique absorbable par les plantes. Conformément à l'invention, on atteint cet objectif en ajoutant à une scorie d'aciérie en fusion ou encore tres chaude des apports - de phosphore sous. la forme de phosphates partiellement ou totalement désagrégés ou de mélanges usuels pour la fabrication de phosphate calciné, ce qui~prcyoque l'enrichissement de la scorie en acide phosphorique et en méme temps la conversion des: composés de phosphore insolubles en composés solubles pour l'absortion par les plantes. Après refroidissement puis broyage de la scorie ainsi obtenue, on obtient une farine Thomas dans laquelle l'acide phosphorique se trouve, à raison de 80 à plus de 95. e du P205 total obtenu, sous une forme soluble dans l'acide citrique. Pour l'addition de phosphates partiellement décomposés, on peut utiliser par exemple les produits fabriqués de inanière très simple et économique, suivant les brevets allemands 1.592.581 et 1.592.:582, par attaque de phosphates naturels non broyés, tamisés et de préférence à terre molle, à l'aide d'environ 20 à 25 % en poids d'acide sulfurique concentré. Dans les cas ou le .degré de désagrégation ainsi obtenu ne wuff.it pas pour la conversion ultérieure des composés phosphores encore insolubles qui y sont présents, en vue d'être transformés complètement en acide phosphorique soluble absorbable par les plantes, lors de l'addition à la scorie d'aciérie en fusion ou encore très chaude, on-emploie de préférence comme additifs les phosphates désagrégés fabriqués conformément au brevet allemand 1.592.604 ou à la demande de brevet allemand publiée après examen nQ 1.667.790. Dans ce procédé, du phosphate brut non broyé, concassé est additionné de la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour la désagrégation jusqu'à l'étape du phosphate monocalcique et le tout est intimement mélangé, puis le mélange obtenu est mau- lu dans un broyeur.On peut aussi traiter de la même manière du phosphate naturel broyé. Suivant ce procédé, le phosphate naturel peut également être mélangé avec des acides dilués en la quantité nécessaire pourobtenir une désagrégation partielle de 10 à 90 g et être alors de sagrégé. En outre, on peut encore utiliser dans le meme but tous les autres phosphates partiellement ou complètement désagrégés, bien que les phosphates décrits dans les brevets allemands 1.592.581 et 1.592.582, ainsi que dans le brevet allemand 1.592.604 et la demande de brevet allemand 1.667.790 soient préférés étant donné que, pour l'utilisation envisagée, les produits ainsi obtenus sont fabriqués beaucoup plus facilement et sont en outre disponibles d'une. maniere sensiblement plus économique. Au lieu des phosphates partiellement ou completement dé sagrégés, on peut aussi utiliser les mélanges usuels pour la fabri- cation de phosphate calciné ou fondu, consistant en phosphate naturels, en chaux, en silice, en sels alcalins, etc. Pour l'enrichissement et la solubilisation des phosphates décrits ci-dessus dans la scorie d'aciérie en fusion ou encore très chaude, on peut utiliser les scories Thomas ou LDAC provenant de l'affinage de fontes à teneur élevée en phosphore ou. également les scories LD ou OBM provenant de l'affinage de fontes à teneur peu élevée en phosphore. Dans les deux cas, il se produit un enrichissement en acide phosphorique assimilable par les plantes,: de sorte que pour les scories désignées en premier lieu on peut obtenir dans chaque cas la teneur élevée- désirée de 15-18 %, tandis que pour les scories désignes en dernier lieu on peut, grince à l'enrichissement, fabriquer un produit. fortement valorisé, appelé chaux métallurgique. Suivant une forme d'exécution particulièrement avantageuse de l'invention, en vue d'éviter la déshomogénéisation des mélanges, on emploie, pour les mélanges de départ usuels pour la fabrication de phosphate calciné ou de phosphate fondu, la scorie d'aciérie encore en fusion sous une forme granulée, en grenaille, émiettée ou liée d'une autre manière, éventuellement par addition de liants. Pour ce faire, -la conversion des mélanges de départ en la forme liée peut être effectuée dans les appareils connus, pendant ou immédiatement après l'opération de mélange ou bien encore immédiatement avant ou pendant l'addition à la scorie d'aciérie en fusion. Ainsi, par exemple, la granulation peut se faire à l'aide de vis de granulation. Pour obtenir une liaison régulière des matières de départ, on mouille celles-ci au moyen de liants. En outre, pour la conversion en la forme liée, on peut aussi effectuer un compactage de mélanges de départ pulvérulents, secs, suivant le procédé du pastillage ou briquetage ou de la compression par cylindres, ainsi que suivant d'autresprocédés etavec d'autres appareils de granulation. Dans tous les cas, il convient que les melanges de départ employés sous forme de granules pour la fabrication de phosphate calciné ou fondu se trouvent dans les rapports de mélange adéquats afin de réaliser, -lors de l'addition à la scorie en fusion, une désagrégation immédiate du phosphate naturel contenu dans le mélange, grâce à quoi le phosphate tricalcique insoluble est transformé en produit soluble jusqu'à environ 98 % dans le citrate ou dans l'acide citrique. Le phosphate naturel ainsi désagrégé contient alors, si l'on se base par exemple sur la composition moyenne du phosphate Rhénania, environ 28 %-de P2O5 total, 27,5 % de P205 soluble dans le citrate, 42 % de CaO, 0,8 % de Mgo, 0,5 % de IC2O, 12,2 de Na2O, 10,5 % de SiO2 et 6 e de Fe203 + A1203. Comme les températures nécessaires pour la fabrication de phosphate calciné ou fondu, et pour les procédés de fusion ou de frittage appliques à cet effet, se trouvent à peu près. à la limite inférieure des températures régnant dans la scorie-d'acierie en fusion, on peut toujours, sans dépense supplémentaire de chaleur ou d'énergie, obtenir la réaction chimique et ainsi la conversion de l'acide phosphorique insoluble contenu dans le mélange de départ en sa forme soluble dans le citrate ou l'acide citrique. Ainsi, la fabrication du phosphate calciné ou fondu est rendue plus aisée et moins coûteuse et, en même temps, la scorie d'aciérie est enrichie en P 205 soluble dans les plantes. Un autre avantage du procédé suivant l'invention consiste en ce que -le Na2O utilisé sous forme de carbonate de sodium ou de sulfate de sodium comme composant des mélanges de départ pour la fabrication du phosphate calciné ou fondu peut être partiellement ou totalement remplacé par du verre normal broyé, de préférence du verre - plat , du verre creux ou du verre riche en phosphore, ce qui revient a réaliser une économie importante dans le coût des matières premières. Pour la réalisation pratique de la fabrication de phosphate calciné ou fondu, on emploie donc en général des procédés dans lesquels, du fait de l'addition relativement importante de carbonates alcalins, en particulier de carbonate de sodium, l'acide phosphorique soluble dans le citrate ou l'acide citrique se forme déjà à la température de frittage, ce qui permet d'éviter l'attaque du matériau de construction du four. Lors de la désagrégation, le fluor s'échappe du phosphate naturel à l'état de SiF4. il faut veiller en outre a ce que l'addition de chaux soit toujours suffisante pour que tous les constituants acides des silicates en soient saturés. Les phosphates naturels finement moulus utilisés pour la fabrication sont mélangés avec les sels alcalins servant d'agents d'attaque, par exemple pour le phosphate Rhénania, en un rapport parfaitement déterminê,avantd'être amenés à l'état de granules et d'être ajoutés à la scorie d'aciérie en fusion. Pour un autre phosphate obtenu par le procédé en fusion, par exemple pour le phosphate Rôchling, les scories sodiques obtenues dans la désulfuration de la fonte au moyen de carbonate de sodium sont utilisées collb-ne agents d'attaque des phosphates naturels. Ici aussi l'emploi exclusif ou partiel de verre broyé peut être avantageux et cela peut être considéré comme un objet supplémentaire de la présente invention et en même temps, comme une réduction considérable du coût de production des mélanges de départ. Grâce a cette addition - conforme à l'invention - de mélanges de départ, de préférence granulés, servant pour la fabrication phosphates calcinés ou fondus, on obtient de manière simple et économique un enrichissement qualitatif et quantitatif de la scorie d'aciérie en acide phosphorique soluble dans les plantes, ce qui revêt une importance particulière quand on prend en considération les procédés appliqués actuellement en sidérurgie et qui donnent pour la plupart une scorie a teneur en P peu élevée car, de ce fait, non seulement l'obtention constamment en recul du phosphate Thomas se voit compensée, mais encore la scorie d'a aciérie a faible teneur en P peut être convertie en un engrais commerçable analogue au phosphate Thomas. Ex-einpie:1. 5 tonnes/heure de scorie Thomas contenant environ 15,8 % de P205 total et 12,7 % de P205 soluble dans -l'acide citrique, se trouvant dans le convertisseur à: l'état liquide, sont traitées par 1 tonne/heure de phosphate partiellement désagrégé fabriqué suivant le brevet allemand 1.592.581 à partir de phosphate marocairn (75) non broyé, tamisé et de 24 % en poids d'acide sulfurique à 98 t. Au cours de cette opération, par suite delta composition de la scorie liquéfiée et des températures- élevées qui règnent dans le convertisseur, la proportion de phosphate tricalcique insoluble se trouvant encore dans le phosphate partiellement désagrégé ajoute est désagrégée.Après refroidissement de la scorie suivi de broyage, on obtient environ 6 tonnes/heure d'une farine Thomas contenant 16,4 z de P205 total dont-87 e se trouve sous la forme soluble dans l'acide citrique. Exempte 2. De la scorie Thomas ayant la même composition que celle de l'exemple 1 est mélangée, quand: elle est encore-tres chaude, avec 30 % en poids diurne pâte d'attaque fabriquée par broyage, suivant le brevet allemand 1.592.604 dans-laquelle se trouvent les proportions de phosphate marocain a 34 % de P205 et d'acide sulfurique à 600 Bé nécéssaire à l'attaque On obtient ainsi, après broyage de la scorie, une farine Thomas à 16,6-9 % de P205 total et a 13,95 g de P205 soluble dans l'acide citrique. Exem-ple 3. Dans une poche à scorie on ajoute a une scorie d'acie- rie liquide, contenant 2,8 % de P205 total complètement soluble dans l'acide citrique a 2 %, -10 % en poids d'un phosphate partiellement désagrégé fabriqué suivant -le brevet allemand 1.592.582 contenant 28,1 % de P205 et 13,9 % de P205 soluble dans-l'acide citrique. Par refroidissement de ce mélange et broyage, on obtient une scorie phosphatée contenant 5,6 % en poids de P205 to tal, soluble à 97 % dans une solution a 2 % d'acide citrique. Exemple 4 -. Un mélange de départ préparé pour la fabrication de phosphate Rhénania, dans lequel le phosphate naturel présent a été additionné de la quantité de sable exactementcalculée et auquel on a ajouté après broyage-dans un tube broyeur la quantité de carbonate de sodium nécessaire pour avoir 1 mole de Na2O par mole de P205, -est mélangé intimement et additionné de 5 % en poids d'eau, puis le produit obtenu est granulé au moyen d'une vis granulatrice. 20 % en poids des granules ainsi formés, qui correspondent exactement dans leur composition aux proportions de matières de départ utilisées pour la fabrication de phosphate Rhénania, sont ajoutés immediatement à une masse fondue de scorie a 18 % de P205 se trouvant approximativement à la température de l450QC. Grâce a la température élevée de la masse fondue de scorie, le phosphate naturel présent dans les granules est transformé en une forme acceptable par les plantes et le fluor et en même temps éliminé dans une proportion telle qu'il reste moins d'un atome de fluor par molécule d'apatite. Le granulat obtenu ou le phosphate naturel qui y est présent se trouve alors à l'état de silicophosphate de sodium et de calcium et, de ce fait, le rendement total provenant de la masse fondue de scorie phosphatée et du silicophosphate de sodium et de calcium est augmenté d'environ 20 % du total. Exemple 5 - - A une masse fondue de scorie d'aciérie provenant du procédé LD et contenant 2 % de P205 on ajoute 15 % en poids d'un mélange de départ pous phosphate calciné consistant en phosphate turel, en sable, en Na2SO4 et en charbon dans le rapport de 1 mole P295 ; mole de Na2S04 : 7,8- moles de C et on humidifie, dans un humidificateur de poussière Bath, au moyen de 3% en poids d'eau puis on convertit le mélange en un produit émietté présentant le rapport de mélange adéquat. En utilisant une apatite à 35 % de P205, qui est additionnée de la masse fondue de scorie émiettée présentant le rapport de mélange convenant comme mélange de départ pour le phosphate calciné et qui est désagrégé, on obtient 27 % de P205 total, 24,5 % de P205 soluble dans l'acide citrique, 40 % de CaO, 5 % de SiO2, 23 % de Na2O et 8 % de soufre en sulfite On obtient ainsi un mélange de scorie d'aciérie et de phosphate calciné qui contient, après refroidissement et broyage, 5,4 % de P205 soluble dans l'acide citrique. Ce produit, du reste, a pratiquement la même composition que le phosphate Thomas a l'exception de sa teneur en P205 et il peut être vendu comme grais à bas pourcentage ou comme engrais analogue au phosphate Tho- mas. Exemple 6. Le constituant le plus important du mélange pour la dé sagrégation de phosphate calciné préparé suivant-l'exemple 4, c'està-dire le carbonate de sodium employé comme carbonate alcalin, est remplacé pour moitié dans le présente exemple par un mélange de verre broye comprenant pour un tiers 75,5 % de Six2, 14,8 % de Na2O, 2 % de K20 et 6,5 % de CaO, un verre dit verre pressé, pour un autre tiers un verre à bouteilles comprenant 75 % de SiO2, 2,3 % de Na20, 14,1 % de R20 et 6,7 % de CaO et, enfin, pour un troisieme tiers, un verre riche en P comprenant 66,5 % de P205, 0,6 | de Nua20 25,2 e de CaO et 2,1 % de SiO2. Le rapport P205 : Na20 légèrement modifié, ainsi obtenu, n'exerce pas d'ingluence défavorable sur la désagrégation ultérieure du phosphate calciné. Si on ajoute, à 100 tonnes/heure de scorie Thomas fondue contenant 16,5 % de P 205 soluble-dans l'acide citrique, 10 tonnes/ heures d'un tel mélange granulé contenant le mélange pour phosphate calciné on obtient, après broyage de l'ensemble, 110 tonnes/ heure d'une farine Thomas contenant 17,6 % d'acide phosphorique soluble dans l'acide citrique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour enrichir et solubiliser les phosphates dans les scories d'aciérie caractérisé en ce qu'on ajoute à une scorie d'aciérie en fusion ou encore très chaude des apports de phosphure sous la forme de phosphates partiellement ou totalement désagrégés ou de mélanges usuels pour la fabrication de phosphate calciné, ce qui provoque l'enrichissement de la scorie en acide phosphorique et en même temps la conversion des composés de phosphore insolubles en composés solubles assimilables par les plantes. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise un mélange pour la fabrication de phosphate calciné ou fondu qui comprend, outre le phosphate naturel, un ou plusieurs des éléments de mélange consistant en chaux, en silice et en alcali dans Un rapport de mélange tel que lors de l'addition à la scorie il se produise une désagrégation immédiate du phosphate naturel. 3. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les phosphates partiellement desagrégés utilisés comme porteurs de phosphore sont fabriqués de préférence suivant le brevet allemand 1.592.891 ou 1,592.892 et, s'il est nécessaire d'avoir un degré de désagrégation assez élevé, suivant le brevet allemand 1.592.604 ou la demande de brevet allemand 1.667 790. 4. Procéda suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, après refroidissement puis broyage de la scorie obtenue, on obtient une farine Thomas dans laquelle l'acide phosphorique est soluble à saison de 80 à plus de 95 % dans l'acide citrique à 2 %. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 4 caractérise en ce que, pour éviter la déshomogénéisation des mélanges, les mélanges de départ sont ajoutés à la scorie d'aciérie en fusion sous une forme granulée, en grenaille, émiettée ou liée d'une autre manière, éventuellement par addition de liants. 6. Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que la conversion des mélanges de départ en la forme liée est effectuée dans des appareils connus,pendant ou immédiatement après l'opération de mélange. 7. Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que la conversion des mélanges de départ en la forme liée est effectuée immédiatement avant ou pendant l'addition à la scorie d'aciérie en fusion. 8. Procédé suivant les revendications 1,2 et 5 à 7 caractérisé en ce que le Na20 utilisé dans les mélanges de départ pour la fabrication de phosphate calciné ou fondu est partiellement ou totalement remplacé par du verre normal broyé, de préférence du verre plat , du verre ~creux ou du verre riche en phosphore. 9. Procédé suivant la revendication 6 caractérise en ce que la conversion en la forme liée est effectuée par granulation. 10. Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que la conversion en la forme liée s'effectue suivant le procédé de pastillage ou briquetage ou de compression par cylindres. 11. Procédé suivant les revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on enrichit une scorie Thomas, obtenue à partir de fonte contenant du phosphore, jusqu'à une concentration en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique supérieure à 15 %. 12. Procédé suivant les revendications 1 à 10 caracté- risé en ce qu'on enrichit des scories d'aciérie obtenues à partir de fonte pauvre en phosphore jusqu'à une concentration en acide phosphorique absorbable par les. plantes supérieure à 3 %. 13 A titre de produits à usage industriel et agricole, les produits obtenus suivant le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.