FR 2385740 A1 19781027 FR 7709309 A 19770329 Les amidons normaux et non modifiés ne peuvent être utilisés que de manière limitée dans l'industrie des produits alimentaires. C'est ainsi que les pâtes de la plupart des amidons perdent leur affinité avec l'eau par synérèse après congélation suivie de décongélation. Ils ne présentent donc aucune stabilité à la congélation - décongélation. De plus, les pâtes d'amidons non modifiés ne sont pas suffisamment résistantes aux forces de cisaillement mécaniques qui s'exercent sur elles quand elles sont brassées ou pompées, ou à des valeurs de pH peu élevées. C'est pourquoi il y a longtemps que l'on s'efforce d'éliminer cet inconvénient en utilisant des dérivés des amidons. Cette insuffisance de stabilité des pâtes à la congélationdécongélation peut, par exemple, être évitée en estérifiant ou bien en éthérifiant les amidons avec des réactifs dits monofonctionnels (par exemple de l'annydride acétique, de l'orthophosphate, de l'oxyde de propylène). De cette manière, des groupes sont introduits dans la molécule d'amidon qui grâce à la similitude de leurs charges électriques-, évitent la condensation des molécules d'amidon lors de la congélation et de la décongélation, et par voie de conséquences la séparation de l'eau. Pour rendre les pates d'amidon résistantes aux forces de cisaillement et stables aux acides, on estérifie ou bien on éthéri- fie les molécules d' amidon avec des réactifs bifonctionnels (par exemple de ltoxytrichlorure de phosphore, del'anhydride d'acide adipique, de l'épichlorhydrine). Ces produits réagissent avec les groupes hydroxyles de deux molécules différentes d'amidon et provoquent ainsi leur réticulation. Dans les amidons réticulés, la structure pâteuse des pâtes est maintenue meme lorsque s'exercent pendant longtemps des forees de cisaillement. La stabilité aux acides est également améliorée de façon sensible par cette réticulation. L'introduction de groupes à charges électriques similaires dans la molécule d'amidon et la réticulation simultanée des molécules au cours d'une étape du procédé ne se réalise cependant que lorsqu'on utilise des réactifs de nature polybasique, minéraux (acide phosphorique) ou organiques (acide citrique ou adipique). En ce qui concerne l'utilisation de phosphate pour la fabrication de produits utilisés dans les aliments, on exprime occasionnellement des doutes sur leur caractère inoffensif du point de vue de la physiologie de l'alimentation. L'estérification de ll amidon avec des acides organiques apparat donc comme préférable du point de vue de la santé et de la législation sur les produits alimentaires. On utilise habituellement pour l'estérification de l'amidon les acides organiques sous la forme de leurs anhydrides, l'opération étant faite en milieu alcalin ou acide. Si l'estérification est réalisée en milieu alcalin, il n'est alors pas possible d'atteindre un degré de substitution supérieur à 0,04 sans que l'amidon soit mis sous forme de pâte. Si cependant il se produit une mise en pâte, l'élimination de l'anhydride qui n'a pas réagi provoque alors de grosses difficultés ( brevet américain N 2.891.947). Il est vrai que si la réaction a lieu en milieu acide, on atteint un degré de substitution plus élevé sans gonflement des grains d'amidon, mais l'amidon est déjà, par ce procédé, partiellement décomposé (brevet américain N 2.868.780). L'objet de la présente invention est un procédé de fabrica- tion d'esters d'acides organiques d'amidon, dans lequel l'amidon est mélangS avec un acide organique non volatil et libre, puis estérifié par celui-ci par chauffage à sec. Du fait des valeurs de pH très basses qui résultent du mélange de l'amidon avec 1' acide libre, il est possible que se produise pendant le chauffage non seulement une estérification mais également une dégradation simultanée de l'amidon, et une caractéristique essentielle du procédé consiste dans le fait que la valeur de pH du mélange acide-amidon est relevée par la transformation partielle de l'acide libre en son sel.On évite ainsi une dégradation de l'amidon lors du chauffage. Bayais il faut qu'il subsiste suffisamment de groupes acides libres pour que puisse avoir lieu la réaction d'estérification. Du fait de l'estérification réalisée par le procédé selon l'invention, des propriétés sont conférées à l'amidon (stabilité à la congélation et à la décongélation, résistance aux acides, à la chaleur et au cisaillement), qui le prédestinent particulièrement à l'utilisation dans l'industrie des produits alimentaires. En ce qui concerne la mise en oeuvre du procédé selon 1' invention, la première étape consiste en la réalisation du mélange acide-amidon. Ce mélange peut être réalisé de diverses manières. Il y a d'abord la possibilité de mélanger l'acide sous forme solide avec l'amidon. Nais pour obtenir un meilleur mélange, il est avantageux de dissoudre l'acide organique dans de l'eau ou tout autre solvant approprié puis de mélanger ensuite intimement cette solution avec l'amidon. On peut, dans ce but, utiliser en principe tout dispositif qui assure un effet de mélange. On évite ainsi, comme cela a été mentionné plus haut, une dégradation éventuelle de l'amidon, la valeur du pH de la solution acide avant son mélange avec l'amidon peut être aussi relevée par transformation partielle de 11 acide en son sel avec un alcali ou bien par addition simultanée du sel de l'acide correspondant à la solution. La valeur du pH de la solution acide doit, de préférence, être comprise entre 4,0 et 6,5. Tous les acides organiques qui ne présentent pas un point d'ébullition trop bas peuvent être utilisés pour cette estérification. Les acides qui sont particulièrement appropriés sont les acides adipique, malique, succinique, citrique, Sumarique, itaconique, malonique, lactique et tartrique. Be-zapport entre l'amidon et l'acide peut varier à l'inté- rieur de limites très larges. Dans l'ensemble, le rapport en poids entre la substance sèche de l'amidon et l'acide doit, de préférence, être compris entre 1 : 0,05 et 1 : 0,4. Le procédé est indépendant de 11 origine botanique de chaque amidon et il s'applique également aux dérivés de l'amidon et aux amidons modifiés. L'étape suivante consiste à sécher le mélange acide-amidon jusqu'à ce que sa teneur en eau soit comprise entre 5 et 20% à des températures situées en dessous de la température à laquelle 1' amidon se met en pâte. Finalement, le mélange sec est soumis à un traitement de chauffage pour réaliser l'estérification. La température utilisée à cet effet doit dépasser 800C et être comprise de préférence entre 110 et 140au. La durée de la réaction dépend de la température de la réaction. Habituellement, cette durée est comprise entre une et cinq heures à une température de 110 à 1400C. Il est possible d'effectuer le traitement thermique dans tout dispositif qui permet de maintenir le mélange acide-amidon pendant la durée désirée à une température déterminée. Après chauffage, la partie de l'acide qui n'a pas été estérifiée peut être lavée avec une quantité convenable de solvant. L'acide qui n'a pas réagi peut être récupéré de l'eau de lavage et utilisé à nouveau. De cette manière, on obtient aussi ce résultat que les problèmes dûs aux eaux résiduelles du procédé de production sont peu importants. L'ester d'amidon ainsi obtenu est finalement séché à l'air jusqu'à ce qu'il soit en équilibre avec l'humidité de l'air. Le procédé selon l'invention sera maintenant expliqué plus en détail par les exemples de réalisation qui suivent. Bisais ces exemples ne limitent ou ne restreignent en aucune façon le procédé. Exemple 1 39,6g de monohydrate d'acide citrique ont été dissous dans 50 ml d'eau et la valeur du pH a été réglée à 4,9 avec une solution 10 N de NaOR. Cette solution a été intimement mélangée-avec 207 g ( = 180 g produit sec) d'amidon de mais dans un mortier. Le mélange obtenu a été ensuite séché à 400C en étuve jusqu'à ce qu'il atteigne une teneur en eau de 10 et chauffé à 1200 C pendant quatre heures, sous agitation, dans une enceinte de réaction chauffée avec de la glycérine chaude. Finalement la partie de l'acide qui n'étalt pas estérifiée a été lavée à l'eau et le produit a été à nouveau séché à 400C enétuve jusqu'à ce qu'il atteigne une teneur en eau de 10%. Les propriétés de l'ester d'amidon ainsi obtenu sont comparées à celles de l'amidon d'origine dans le Tableau 1. Tableau t Amidon de mals- Citrate d' amidon de malus Stabilité à la Cycle 1 Cycles 1. 2. 3. 4. 5. 6. congélation-décongélation 45ml 0 0 0 0 5 7 mi Résistance au cisaillement 19,6 ffi 102,1 % Résistance aux acides 25,0 % 47,8 % Acide citrique à liaison ester 3,27 . Exemple 2 40g d'acide itaconique ont été mis en suspension dans 200 ml d'eau et la valeur du pH a été amenée à 5,5 avec du NaOH 10N. L'acide a été ainsi mis en solution par salification. 200 g (= 160 g produit sec) d'amidon de pommes de terre ont été ensuite ajoutés, et la suspension a été concentrée dans un appareil évaporatoire rotatif à 400 C, sous vide (trompe à eau) jusqu'à ce qu'elle ait atteint une teneur en eau de 18%. Le mélange obtenu a été finalement chauffé en étuve pendant 150 minutes à 1300C. Puis l'acide itaconique non estérifié a été lavé à l'eau et l'ester d'amidon obtenu a été séché à 400C en étuve jusqu'à atteindre un degré d'humidité en équilibre avec celui de l'air. Le tableau 2 montre les propriétés du produit par comparaison avec l'amidon d'origine. Tableau 2 Amidon de pommes Itaconate amidon de de terre pommes de terre Stabilité à la congé- Cycle 1 Cycle 1. Cycle 2, lation-décongélation 47 ml 3ml 31 ml Résistance au cisaillement 38,5 ffi 96,3 ,' Résistance aux acides 3,1 s 36,4 % Acide itaconique à liaison ester 1,2,'. Description des méthodes d'essai : Essai de congélation-décongélation : Une pâte d'amidon à 6% est congelée à -70C et décongelée après 24 heures à 300C pendant les 2 heures suivantes. Par centrifugation (lOOOg/15 mn) on réalise ensuite l'extraction de l'eau de la pâte. Ce cycle est répété jusqu'à ce que la pâte se désagrège. Essai de résistance au cisaillement : Une pâte d'amidon à 5% (t = 950C) est brassée pendant 5 minutes avec un agitateur à pales (1800 tours/mn). La viscosité est mesurée avant et après ce traitement avec un viscosimètre Brookfield. VnSB . 100 SB (%) = VvSB SB = résistance au cisaillement en VVSB = viscosité avant traitement de cisaillement ; VnSB = viscosité après traitement de cisaillement. Stabilité aux acides : L'échantillon d'amidon est analysé une première fois sans fixation particulière du pH au viscographe de Brahend (ingrédients: 25g en matière sèche d'amidon de mails /400 mi d'eau distillée, 15g en matière sèche d'amidon de pommes de terre/400 mi d'eau diseil- lée). Dans un deuxième essai, on fixe la valeur du pH à 3,0 avec une solution 2N d'acide citrique et on analyse également cet échantillon au viscographe de Brabend. Le point terminal respectif de la courbe de viscosité obtenue après refroidissement à 30 est utilisé pour. calculer la stabilité de l'acide. EV3 . 100 SST (%) = EV SST = stabilité de l'acide en fui ; EV = valeur finale de la viscosité (unité Brabend) pour un mélange normal EV3 = valeur finale de la viscosité (unité Brabend) pour un mélange avec pH figé à 3,0. Détermination de l'acide citriqueetdel'acide itaconique estérifiés : Les esters citrique ou itaconique d'amidon sont d'abord saponifiés avec une lessive de potasse et l'acide libre est déterminé selon la méthode Frrth-Herrmann (Biochem. Z. 280 (1935) 450). De la meme manière, les esters d'amidon sont analysés par la réaction avec un acide hydroxamique (Anal. Chem. 29 (1957) 819-821). La teneur ainsi déterminée en acide à liaison ester concorde respectivement avec l'acide trouvé par la méthode précédemment indiquée. REVNI)I CÂT IONS 1. Procédé pour la fabrication d'ester amidon, caracté- risé par le fait que l'amidon et/ou l'amidon modifié est mélange avec un acide organique non volatil libre avec éventuellement addition de l'un de ses sels, que le mélange est chauffé à 80 1800 C, et qutaprès estérification la partie éventuellement non estérifiée de l'acide ou de ses sels est lavée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de poids entre la substance sèche de l'amidon et l'acide est compris de préférence entre 1 : 0,05 et 1 : 0,4. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le mélange acide-amidon est réalisé avec l'acide du mélange réactionnel tout d'abord dissout dans un solvant approprié, de préférence de l'eau, l'acide étant directement ouaprès neutralisation partielle, intimement mélangé avec l'amidon et le mélange chauffé jusqu'à séchage.