FR 2399239 A1 19790302 FR 7723654 A 19770801 La présente invention concerne des parfums solidifiés qui comportent entre 40 et 80 % en poids d1au moins un parfum qui est liquide à la température normale. Il existe dêj dans le commerce des blocs solides parfumés destinés à l"'odorisation" agréable de l'atmosphère de locaux tels que toi lettes, bureaux, etc.,et et qui consistent essentiellement en parfum, des solvants et diluants variés (eau, mono- et poly-alcools et dérivés) et un savon alcalin qui sert d'agent gélifiant. Ainsi par exemple, dans un brevet antérieur (brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.945.950) > le demandeur décrit des blocs solides parfumés constitués d'un agent gélifiant, de liquides inertes, d'un parfum et d'un éther mono-(alkylique en C1-C4) du diéthylèneglycol. Dans tous ces produits de la technique antérieure, le parfum et le savon sont des constituants mineurs, et la majeure partie de la masse solide consiste en les solvants et diluants choisis, dont la nature et les proportions sont en général caractéristiques du produit. Ainsi, dans le brevet précitez on indique (revendication 2) que 11 éther alkylique en C1-C4 du diéthylèneglycol représente la majeure partie des constituants volatils du bloc solide. Dans l'exemple 2 du mAme brevet, on utilise comme unique solvant organique 1'éther monoéthylique du dîethyleneglycol, en proportions de 76 > 3% du poids total du bloc, alors que le parfum ne représente que 10 % de ce poids.Dans d'autres demandes de brevets concernant des blocs du même genre et dans tous les blocs de ce genre existant à présent dans le commerce, les compositions ont les mêmes caractéristiques le parfum et ltagent gélifiant sont des constituants mineurs; la majeure partie de la masse est constituée de solvants organiques en général du type polyalcools et dérivés. En d'antres termes, le liquide qu'on gélifie à l'aide d'un savon dans la préparation de ces produits de la technique antérieure consiste en une solution d'une proportion mineure de parfum dans une proportion majeure d'un solvant consistant en polyalcools et/ou dérivés. Or, il est parfois souhaitable, dans certaines applications, de pouvoir disposer d'une masse solide dont un parfum constituerait, en poids, l'élément principal. Pour ce faire, on peut penser à solidifier un parfum liquide (ou un mélange de parfums liquides) à l'aide d'un savon tel que par exemple le stéarate de sodium. On réalise tout d'abord une dissolution, a chaud, dudit savon dans le parfum puis on laisse refroidir le mélange Jusqu' solidification. Mais ce procédé ne permet pas l'obtention de masses solides contenant de fortes proportions (40 a 80 % en poids par exemple) de parfum. En effet, à la température de 60"C, qui peut être considérée comme la limite maximale à laquelle on peut chaufferles parfums, on n'arrive pas å dissoudre dans le parfum la proportion de savQn alcalin nécessaire pour provoquer la solidification en un gel dur et homogène au refroidissement.Il arrive que la masse se solidifie au refroidissement mais elle contient des grumeaux de savon non dissous conférant au produit un aspect inacceptable; en outre, les gels sont souvent instables et donnent lieu rapidement à une exsudation de liquide. Le demandeur a maintenant trouvé que les éthers mono (alkyliques en C1-C4) du monoéthylèneglycol et du diéthylèneglycol, en raison de leurs excellentes propriétés solvantes la fois hydrophiles et organophiles, pouvaient être utilisés, en quantités relativement faibles, comme tiers-solvants à la préparation de parfums solidifiés par gétification à l'aide de savons alcalins, et permettaient d'obtenir, à des températures peu élevées (60 G), des masses fondues parfaitement claires et homogènes qui se solidifient au refroidissement en masses dures homogenes et résistantes. Les parfums solidiflés préparés selon la présente invention sont donc des produits nouveaux qui contiennent - d'environ 40 à environ 80 % en poids d'au moins un parfum liquide à température normale; - une proportion d'environ 5 S environ 15 % en poids d'un savon alcalin diacide gras assurant la gélification du mélange; - d'environ 10 à 5n % environ, en poids, d'au moins un éther monosîkylique du mono ou du diéthylèneglycol dans lequel le radical alkyle peut renfermer de 1 à 4 atomes de carbone. - et d'une petite quantité d'eau comprise de préférence entre 50 et 80 % en poids de la quantité de l'acide gras utilisé pour ledit savon. La présente invention concerne également un procédé pour la réalisation desdits parfums solidifiés, ce procédé étant caractérisé en ce que - on réalise un mélange homogène par chauffe, à environ 600 60 C, de quantités convenables d1un parfum liquide à 200C (ou d'un mélange de parfumsliquidestavec des quantités convenables de l'éther de glycol et de l'acide gras; - on ajoute ensuite sous agitation la quantité convenable de la lessive alcaline permettant la formation in situ du savon; - puis on laisse le mélange refroidir. I1 est important dans la présente invention, en vue d'obtenir une masse fF"d" Iiomogène A 60 C, que que mélange final contienne des quantités déterminées d'eau et,pour cela on utilise une lessive alcaline dont la concentration en alcali est contralée, Ainsi, si on utilise comme acide gras l'acide stéarique et comme lessive alcaline la lessive de soude on a pu observer ce qui suit, Bien évidemment selon l'invention, le stéarate de sodium qui constitue l'agent gélifiant a été formé in situ, par addition d'une lessive de soude caustique à l'acide stéarique préalablement dissous dans le parfum et l'éther de glycol utilisé. Au début des études, on a travaillé avec de la lessive de soude caustique à 30 % en poids.On a alors constaté que > pour parvenir à une solution homogène, il fallait chauffer a une température de l'ordre de 70 à 750C. Or, les techniciens en matière de savon savent que le point de ramollissement d'un savon alcalincDncentré est fonction de la quantité d'eau qutil contient. On a alors travaillé avec une lessive de soude à 18 %, c'est-à-dire plus diluée. Dans tous les cas, on a pu, avec cette lessive diluée, obtenir les liquides homogènes recherchés une température de 600 C. Dans le cas particulier où l'on utilise comme acide gras de l'acide stéarique et comme lessive alcaline une lessive de soude2 il a été trouvé que la quantité d'eau à introduire dans le mélange devait représenter très sensiblement 66 % en poids du poids de l'acide stéarique. tes parfums solidifiés selon l'invention se distinguent des blocs solides parfumés de la technique antérieure en ce que le parfum est le constituant principal en poids de ces produits nouveaux et en ce que le liquide qu'on gélifie n'est pas une solution d'une proportion mineure de parfum dans une proportion majeure d'éther de glycol mais un parfum concentré contenant une proportion mineure d'éther de glycol. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention; dans tous ces exemples les indications de parties ou de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans ces exemples, on a utilisé 4 parfums du commerce qui sont liquides à température normale et qui présentent des constituants ayant des propriétés hydrophiles différentes, ces parfums sont A. : parfum bon marché, contenant 70 7 d'huile de pin, donc très hydrophile; B. : lavande contenant plus des 2/3 d'essence de lavandin avec acétate de terpényle et terpinéol comme autres constituants importants, C. : bouquet contenant esters, aldéhydes, phénones, oxyde de phényle, ionones; D. : fougère - chypre contenant résidus d'hydroxycitronellal, acétate benzyle, esters benzoSques et salicyliques, cétones lourdes, resinoSdes, muscs macrocycliques. Selon les indications du fabricant, ces compositions de parfums sont classées par hydrophilie décroissante. EXE}2LE 1 On chauffe à 60 C le mélange ci-après parfum : 30 g acide stéarique . 3,5 a 6,15 g éthyldiglycol : 4,5 a 9 g A 600C, l'acide stéarique est dissous et on obtient un liquide fluide et bien homogène. On ajoute en agitant et en maintenant a 600C 2,85 à 5 g (selon la quantité d'acide stéarique mis en oeuvre) de lessive de soude à 18 X, Au bout de quelques secondes d'agitation à 60 C, le mélange se clarifie et devient parfaitement homogène. On coule dans un moule ou même sur la paillase. Le produit se solidifie en quelques minutes. On procede à l'opération décrite ci-dessus avec les 4 parfums & à a D; dans tous les cas, on obtient des gels solides, homogènes, translucides après quelques minutes de refroidissement. Selon la proportion d'acide stéarique, c'est-à-dire de stéarate de sodium, les gels sont plus ou moins durs. EXEMPLE 2 On répète les essais décrits dans l'exemple 1 mais on remplace l'éthyldiglycol par l'éthylglycol; on obtient des résultats identiques. EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple l, mais on utilise à la place de l'éthyldiglycol le méthyldiglycol. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 4 On répète les opérations de l'exemple 1, mais on remplace l'éthyldiglycol par le propyldîglycol. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE (comparatif) 5 On dissout 6,15 g d'acide stéarique dans 30 g de parfum; on chauffe à 60"C et on ajoute 5 g de lessive de soude a 18 Z; on laisse refroidir. Avec le parfum A, et comme on pouvait s'y attendre, en raison de son hydrophilie, le stéarate de sodium est presque entièrement soluble; au refroidissement, on obtient un gel dur et apparemment stable. Avec le parfum B, il y a un insoluble très visible; après refroidissement, le bloc laisse exsuder du liquide. Avec le parfum C, il y a un fort insoluble; le gel obtenu après refroidissement est hétérogène et laisse exsuder du liquide. Avec le parfum D, le savon est pratiquement insoluble, le gel obtenu est opaque, hétérogène et laisse exsuder des quantités abondantes de liquide. EXEMPLE (comparatif) 6 On peut penser que, dans l'exemple 5, les insolubles observés sont dus à une trop forte proportion d'acide stéarique; on répète donc les opérations en utilisant, pour 30 g de parfum, 2,05 g seulement d'acide stéarique et la quantité correspondante de lessive de soude d 18 %. Dans tous les cas, sauf pour le parfum A, il y a encore du stéarate insoluble et les mélanges ne gélifient pas complètement à froid. EXEMPLE (comparatif} 7 On forme d 60 G une solution de parfum : 30 g propylèneglycol : 9 g acide stéarique . 3,5 g On ajoute comme dans les exemples précédents 2,85 g de Lessive de soude a 18 % a 6O0C. Au refroidissement, le parfum A donne un gel correct transparent. Le parfum B donne un gel correct transparent. Le gel obtenu avec le parfum C est instable et laisse exsuder du liquide. Le gel obtenu avec le parfum D est instable et laisse exsuder du liquide. EXEMPLE (comparatif) 8 On procède a des opérations identiques a celles des exemples précédents, avec les mêmes parfums A à D; mais en utilisant comme solvants respectivement le diéthylèneglycol et le triéthylèneglycol en quantités de 4,5 à 9 g; avec le parfum A, on obtient des gels acceptables mais les gels obtenus avec les parfums B à D sont hétérogènes : on distingue nettement deux couches différentes et les gels ne résistent pas a une légère pression du doigt. EXEMPLE 9 On répète les opérations de l'exemple 1, en remplaçant l'éthyldiglycol par le butyldiglycol. On obtient dans tous les cas des gels durs et homogènes, de qualité satisfaisante. Avec les proportions de constituants mises en oeuvre dans l'exemple 1 ci-dessus, selon les proportions d'éther de glycol et d'acide stéarique, les concentrations en parfum vont de 60 à 75 % en poids. On peut augmenter sans inconvénient les quantités d'éther de glycol, mais,naturelle- ment, la concentration en parfum diminue en correspondance. Pour ce qui concerne la proportion d'acide stéarique, les solides obtenus sont plus ou moins durs selon qu'on a introduit plus ou moins d'acide stéarique (ctest-S-dire de stéarate de sodium). Avec certains parfums particulièrement hydrophiles (contenant par exemple beaucoup d'alcools tels que terpinéol), on peut encore abaisser la quantité d'éthyldiglycol dans la préparation de l'exemple 1 ci-dessus A moins de 4,5 g, Jusqu'd 2 ou 2,5 g. Les blocs sont encore suffisamment durs avec 2,5 g d'acide stéarique. Dans de telles conditions, on parvient à une teneur en parfum de l'ordre de 80 X en poids. Il est bien entendu possible dlintroduire dans les parfums liquides utilisés comme produits de depart des produits divers connus tels que des colorants, des préservateurs des antioxydants, des germicides et certains solvants ou diluants autres que ceux employés dans la présente invention; cependant, ces additifs doivent être utilisés en quantités relativement faibles puisque,dans le produit final solidifié, le parfum doit représenter 40 d 80 % du poids total du produit. Le procédé selon ltinvention se prête à une mise en oeuvre continue par mélange continu des constituants dans un récipient et coulée sur un cylindre ou un tapis refroidisseur. Les parfums solidifiés peuvent être utilisés entre autres dans la préparation de blocs odorisants pour locaux (de 15 g par exemple contenant 10 g de parfum), de sticks de parfum pour le sac d main. On peut même envisager une livraison à Itétat solide à un utilisateur industriel éventuel, et par exemple, une livraison de copeaux en sacs étanches a des savonneries. R E V E N D I C A T I O N S 1 Nouveaux parfums solidifiés > caractérisés en ce qu'ils contiennent - de 40 à 80 % en poids d'au moins un parfum liquide à température normale; - de 5 à 15 % en poids d'un savon alcalin d'acide gras; - de 10 à 50 % en poids d'au moins un éther monoalkylique du mono ou du diéthylèneglycol dans lequel le radical alkyle contient l'à 4 atomes de carbone; - d'environ 50 a 80 % en poids, par rapport au savon alcalin utilisés d'eau. 2. Procédé pour la préparation des parfums solidifiés selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton chauffe une température au plus égale à 60 C, le parfum liquide à température normale avec l'acide gras qui servira à la formation du savon alcalin et l'éther monoalkylique de mono ou diéthylèneglycol puis, sous agitation, on ajoute au mélange liquide une lessive caustique apportant audit mélange l'eau et l'alcali nécessaires a La formation du savon et on laisse refroidir l'ensemble.