FR 2387937 A1 19781117 FR 7802319 A 19780127 La présente invention concerne des esters phénoxyalcanecarboxyliques substitués de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et Y représente les groupes ou le radical cyclopropylméthyle, cependant que, dans les deux groupes précités, R3 et R4 représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et R5 et R6 représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe méthyle. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de composés de formule I précitée, des compositions herbicides en pré-levée et en post-levée, des procédés pour la préparation de ces compositions et pour. leur application et l'application même de telles compositions herbicides. Le procédé de préparation de composés de formule I est essentiellement caractérisé par le finit q6 a) on fait réagir ùfl acide de formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, ou un dérivé réactif de cet acide1 avec un alcool de formule HO-Y (III) dans laquelle Y a l'une quelconque des significations précitées, ou un dérivé réactif de cet alcool, ou que b) on fait réagir un composé de formule~générale dans laquelle R2 et Y ont la signification indiquée dans la formule I et X représente le chlore1 le brome ou l'iode ou un groupe mésyloxy ou tosyloxy, avec un composé de formule générale dans laquelle R1 a la signification indiquée dans la formule I, ou un sel de métal alcalin de ce composé, si nécessaire en présence d'une base. A défaut d'indication différente, le terme "alkyle" de 1 à 6 ou de 1 à 3 atomes de carbone comprend les radicaux hydrocarbyle à chaîne droite aussi bien qu'à chaîne ramifiée, de 1 à 6 ou de 1 à 3 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle, etc. Parmi les composés de formule I, on préfère ceux dans la formule desquels R1 représente un radical alkyle de 1 ou 2 atomes de carbone ou un atome de chlore et R2 un groupe méthyle. On pré frère aussi ceux dans la formule desquels R3 et R4 représentent de l'hydrogène ou le groupe méthyle. Ceci est en particulier le cas lorsque R1 représente le chlore et R3 et R4 de l'hydrogène ou le groupe méthyle. On préfere en outre ceux des composés de formule I dans laquelle Y représente le radical cyclopropylméthyle. Les composés particulièrement préférés sont toutefois ceux de formule I dans laquelle R2 représente le groupe méthyle. Des composés de formule I tout particulièrement préférés sont le 2-/p- ( p-chlorophénoxy ) phénoxy7-propionate de tétrahydro-2-oxo 3-fury3 e, le 2-[p-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de tétrahydro-4,4-dimé thyl-2-oxo-3-furyle, le 2-[p(p-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de cyclopropyl-méthyle, le 2-[p(2,4-dichlorophénoxy)phénoxy]-propionate de cyclopropylméthyle, le 2-[p(2,4-dichlorophénoxy)phénoxy]-propionate de tétrahydro-2 oxo-3-furyle, le 2-Ep-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)phénoxy/-propionate de 2-propynyle, le 2-[p(2-méthyl-4-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de cyclopropylméthyle, le 2-p-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)phénoxy-propionate de tétrahy dro-2-oxo-3-furye, le 2-[p-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de 2-propynyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de 1 ,l-diméthyl-2- Propynyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de l-méthyl-2-propynyle, le 2-[p(2,4-dichlorophénoxy)phénoxy]-propionate de 2-propynyle et le D-2-[p-(p-chlorophénoxy)phénoxy]-propionate de 2-propynyle. Suivant un mode de réalisation pour la préparation d'esters phénoxyalcanecarboxyliques substitués de formule générale I, on fait réagir un acide de formule II ou un dérivé réactif de cet acide de formule Il avec un alcool de formule III ou un dérivé réactif de cet alcool de formule III. Sous le terme de "dérivé réactif de l'acide", on comprend un halogénure d'acide, un anhydride d'acide, un imidazolide ou un ester d'un alcool léger, un sel de métal alcalin1 un sel d'argent ou un sel d'une amine tertiaire. Comme dérivé réactif de l'alcool, on peut utiliser par exemple un halogénure ou un alkylsulfate. Pour la préparation d'esters phénoxyalcanecarboxyliques substitués de formule générale I, on effectue l'estérification de l'acide de formule générale Il par l'alcool de formule générale III de préférence dans un solvant inerte approprié, à la tempéra ture ambiante ou à chaud et dans des conditions appropriées à l'élimnation d'eau, par exemple en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou par distillation azéotropique de l'eau formée à partir du mélange réactionnel catalysé.Si l'on utilise un halogénure d'acide comme dérivé réactif de l'acide, on effectue la réaction avec alcool à température ambiante et en présence d'un fixateur d'acide, par exemple d'une amine tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine. On obtient avec un haut rendement l'ester correspondant. Comme halogénures d'acides, on préfère les chlorures d'acides. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un solvant inerte tel que du benzène, du toluène ou de l'éther de pétrole.Si l'on utilise, comme dérivé réactif de l'acide, l'ester de l'acide de formule générale II avec un alcool léger, tel que le méthanol ou l'éthanol, on peut préparer avec un haut rendement l'ester alcanecarboxylique correspondant, de formule générale I, par chauffage de l'ester avec l'alcool de formule générale III en présence d'une base, de préférence avec l'alcoolate de métal alcalin qui correspond à l'alcool léger de l'ester utilisé, ou en présence d'hydrure de sodium dans un solvant inerte tel que le toluène, en séparant ensuite par distillation fractionnée l'alccol léger mis en liberté par la réaction. On peut préparer avec un bon rendement les esters de formule générale I par réaction de limidazolide d'un acide de formule générale II avec l'alcoolate de métal alcalin de l'alcool de formule générale III ou avec cet alcool contenant une quantité catalytique de l'alcoolate de métal alcalin. De préférence, on effectue la réaction dans un solvant inerte, tel que du tétrahydrofuranne ou du diméthoxyéthane, à la température ambiante. Si l'on utilise un anhydride d'acide comme dérivé réac- tif de l'acide de formule générale II, on peut préparer les esters propioniques de formule générale I par réaction de l'anhydride d'acide avec l'alcool de formule générale III, à la température ambiante ou, de préférence, en chauffant et en présence d'un solvant, tel que du toluène ou du xylène. Si l'on utilise un halogénure ou un allcylsulfate de l'alcool de formule générale III, on utilise en général l'acide de formule générale II sous la forme d'un sel de métal alcalin, du sel d'argent ou d'un sel formé avec une amine tertiaire.Les sels peuvent être préparés in situ par addition de la base correspondante à l'acide de formule générale Il. Dans ce cas, on utilise de préférence un solvant tel que du benzène, de l'acétone ou du diméthylformamide et l'on effectue la réaction de préférence en chauffant le mélange de réaction jusqu'à l'ébullition ou au-dessous du point d'ébullition du solvant utili sé. Comme halogénure des alcools de formule générale III, on pré fere les cnlorures et les bromures. Suivant un autre mode de réalisation pour la préparation de composés de formule I, on fait réagir, de manière connue en soi, un composé de formule IV avec un sel de métal alcalin d'un composé de formule V. La réaction s'effectue de préférence dans un solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure, par exemple du benzène ou du toluène, un éther, par exemple de l'éther éthylique, du tétraiydrofuranne ou du diméthoxyéthane, une cétone, par exemple de l'acétone, ou le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique et autres composés analogues.La température et la pression ne sont pas déterminantes et l'on opère avantageusement à une température comprise entre environ -20 C et la température de reflux du mélange de réaction et, de préférence, entre -10" et 300C. Les esters phénoxyalcanecarboxyliques substitués de formule générale I comprennent aussi des isomères optiques étant donné qu'ils possèdent en position alpha un atome de carbone asymétrique. Ils peuvent également contenir autres atomes de carbone asymétrique. Si on le désire, on -peut, en recourant à des procédés connus, dédoubler les composés racémiques en composés dextrogyres et composés lévogyres. De tels procédés sont décrits par exemple dans Industrial & Engineering Chemistry, 60, (8), p. 1228. Les isomères et les mélanges racémiques possèdent tous une activité herbicide, mais le degré de cette activité est variable. C'est l'isomère D qui présente l'activité la plus forte ; viennent ensuite le mélange racémique et l'isomère L. En rapport avec des études de ce genre, on a constaté par exemple que, dans certaines recherches, l'isomère D du 2-p-(p-chîorophénoxy)phénoxyï-propio- nate de 2-propynyle présente une activité de 2,4à 6,2 fois supérieure à celle du mélange racémique, Les isomères - en particulier les isomères dextrogyres peuvent également être préparés par synthèse à partir des matières premières optiquement actives correspondantes. La présente invention concerne également des compositions herbicides qui contiennent comme constituant actif un ou plusieurs composés de formule I telle que définie ci-dessus. La composition herbicide contient avantageusement au moins l'un des produits suivants : supports, mouillants, diluants inertes et solvants inertes. Les herbicides de pré-levée et de post-levée conformes à 1 invention conviennent particulièrement pour la lutte contre les mauvaises herbes, en particulier contre Alopecurus myosuroides et contre des espèces de millets telles que Eçhinochloa crus-galli, Setaria faberii et Panicum capillare dans les cultures de céréales, en particulier d'orge, d'avoine et dc blé, ainsi que dans les cultures de riz, de coton, de soja, de betterave à sucre et de légumes. Les herbicides de pr-levée et de post-levée suivant l'invention convIennent tout particulièrement à la lutte contre les mauvaises herbes dans les cultures de betterave à sucre.C'est ainsi qu'à une concentration de 1,25 kg/ha, le 2-[p-(p-chlorophé- noxy)-phénoxy]-propionate de cyclopropylméthyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de tétrahydro-2-oxo-3-furyle ou le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle sont doués d'une activité suffisante contre les mauvaises herbes sans pour autant endommager les cultures de betterave à sucre. Les composés de formule I sont en général insolubles dans l'eau et peuvent appliqués suivant toute méthode usuelle pour des composes insolubles Si on le désire, on peutdissoudre les composés de formule I dans un solvant non miscible avec l'eau, par exemple un hvdrocarbure de point d'ébullition élevé et contenant de préférence des émulsiflants dissous, de sorte que par addition à de l'eau, le mélange se comporte comme une huile auto-émulsionnable. On peut également mélanger les composés de formule I avec un mouillant, avec ou sans diluant inerte, pour la formation d'une poudre mouillable pouvant être dissoute ou dispersée dans l'eau, ou l'on peut les mélanger avec le diluant inerte pour for mer un produit solide ou pulvérulent. Des diluants inertes avec lesquels on peut mettre en oeuvre les composés de formule I sont des milieux inertes solides, y compris des matières solides pulvérulentes ou finement divisées, par exemple des argiles, des sables, du talc, du mica, des engrais, etc,, de tels produits pouvant se présenter soit en poudre très fine, soit en particules plus grosses. Les mouillants peuvent être des composés anioniques, par exemple des savons, des sulfates d'alcools gras tels que le dodé cylsulfate de sodium, l'octadécylsulfate de sodium ou le cétylsulfate de sodium, des sùîfonates d'hydrocarbures alkylaromatiques tels que des alkybenzènesulfonates ou des butylnaphtalènesulfonates ou des sulfonates gras plus complexes, tels que les produits de condensation amidique d'acide oléique et de N-méthyltaurine ou le dioctylsulfosuccinate de sodium Les mouillants peuvent être également des produits non ioniques, par exemple des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou d'alkylphenols et d'oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras ou éthers d'alcools gras et de sucres ou de polyols ou les produits obtenus à partir de ces derniers par condensation avec de l'oxyde d'éthylène ou encore, les produits connus en tant que copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Enfin, les mouillants peuvent entre également des produits cationiques, par exemple le bromure de cétyltriméthylammonium et autres produits analogues. La composition herbicide peut également être présentée en emballage aérosol, de prelerence en utilisant, en plus du gaz propulseur qui peut être avantageusement un alcane polyhalogéné tel que le dichlorodifluorométhane, un co-solvant et un mouillant, En plus des composés de formule I, les compositions herbicides suivant l'invention peuvent contenir des produits à effet synergiques et d 'autres matières actives telles que dçs insecticides, des bactéricides, d'autres herbicides et des fongicides0 Dans leurs divers domaines d'application, les composés suivant l'invention peuvent être utilisés en des proportions variables. Des matières premières intéressantes pour la préparation de composés de formule I tout particulièrement préférés sont les composés optiquement actifs, dextrogyres, de formule générale dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R1 représente de l'hydrogène, du chlore ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. Des matie es premières particulièrement préférés sont - le D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate d'éthyle et - l'acide D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de la présente invention Exemple 1 Sous atmosphère de gaz inerte, on lave à deux reprises, chaque fois avec 5,0 ml de tétrahydrofuranne, 0,5 g d'une suspension à 50, d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale, puis on introduit le produit dans 15,0 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute goutte à goutte une solution de 2,0 g de p-(p-chlorophénoxy)phénol dans 8,0 ml de tétrahydrofuranne. On introduit ensuite dans le mélange, goutte à goutte, 2,0 g de 2-bromopropionate de 2-propynyle dissous dans 8,0 ml de triamide de l'acide hexaméthylphos phonique. On chauffe le mélange de réaction à reflux pendant deux heures, puis on le refroidit, on le verse sur de la glace et on l'épuise par extraction avec de l'éther On lave avec de l'eau extrait éthéré, on le sèche sur du sulfate de sodium et on l'é vapore sous pression réduite. I1 reste du -2-[p-(p-chlorophénoxy)- phénoxy]-propionate dc 2-propynyle qu'on peut purifier par adsorption sur gel de silice. n20 : 1,5628. De manire analogue, on obtient - à partir du 2-bromopropionate de 1,1-diméthyl-2-propynyle et du p-(p-chlorophénoxy)-phénol, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]propionate de 1,1-diméthyl-2-propynyle ; n20 : 1,5416. - à partir du 2-bromopropionate de 1-méthyl-2-propynyle et du p-(p-chlorophénoxy)-phénol, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]propionate de 1-méthyl-2-propynyle : n20 : 1,5526. - à partir du 2-bromopropionate de 2-propynyle et du p-(2,4-dichlorophénoxy)-phénol, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy] 20 propionate de 2-propynyle ; nD - 1,5715. - à partir du p-(p-chlorophenoxy)-phénol et du 2-bromopropionate de tétrahydro-2-oxo-3-furyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]- propionate de tétrahydro-2-oxo-3-furyle ; n20 : 1,5648. - à partir du 2-bromopropionate de tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo- 3-furyle et du p-(p-chlorophénoxy)-phénol, le 2-/p-(p-chlorophé- noxy)-phénoxy]-propionate de tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle ; n2p : 1,5325. - à partir du 2-bromopropionate de cyclopropylméthyle et du p-(pchlorophénoxy)-phénol, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de cyclopropylméthyle ; n20 : 1,5553. - à partir du p-(p-chlorophénoxy)-phénol et du 2-bromopropionate de 2-propynyle, le 2-[p-(p-chloro-o-tolyloxy)-phénoxy]-pro- pionate de 2-propynyle ; n20 1,5590. - à partir du p-(p-chloro-o-tolyloxy)-phénol et du 2-bromoproplo- nate de cyclopropylméthyle, le 2-[p-(p-chloro-o-tolyloxy)-phénoxy]-propionate de cyclopropylméthyle ; n20 : 1,5482. - à partir du p-(p-chlorophénoxy)-phénol et du 2-bromopropionate de D-tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de D-tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3furyle ; [&alpha;]22 = -12,7 (dans CHCl3, c = 1,3%). - à partir du p-(p-chloropnénoxy)-phénol-et du 2-bromopropionate de L'tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de L-tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxofuryle ; [&alpha;]22 = + 11,3 (dans CHCl3, c = 1,04%). - a partir du p-(p-chloro-o-tolyloxy)-phénol et du 2-bromopropionate de tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle, le 2-p- ( p-chloro- o-tolyloxy)-phénoxy]-propionate de tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo 3-furyle ; g 20 : 1,5410. - à partir du p-(p-chlorophénoxy)-phénol et du 2-bromopropionate de 1-méthyl-2-propynylisohexyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]propionate de 1-isohexyl-1-méthyl-2-propynyle ; n20 : 1,5268. Le 2-bromopropionate de tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3furyle servant de matière première peut être préparé de la manière suivante On dissout 60 g d'alcool tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3furylique et 36 g de pyridine dans 200 ml de tétrahydrofuranne. En agitant, on ajoute alors goutte à goutte, à OOC, 100 g de bromure -de 2-bromopropionyle. On poursuit alors l'agitation pendant 3 heures à la température ambiante, puis on verse sur de la glace, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique 2N et on extrait avec de l'éther. On lave avec de l'eau l'extrait éthéré, on lesèche sur du sulfate de sodium et on l'évapore à sec sous pression réduite. I1 reste le 2-bromopropionate de tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle qui distille à 163-1650C/18 mm Hg. De manière analogue, on obtient - à partir du bromure de 2-bromopropionyle et de l'alcool D,L-té trahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furylique, le 2-bromopropionate de D,L-tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle. Eb. = 163-1650C. - à partir du bromure de 2-bromopropionyle et de l'alcool D-tétra hydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furylique, le 2-bromopropionate de Dtétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-duryle ; [@]20 = + 5,8 (1 = 0,1 dm). - à partir du bromure de 2-bromopropionyle et de l'alcool L-tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furylique, le 2-bromopropionate de Ltétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furylique ; [&alpha;]22 = -2,8 (CHCl3, c - à partir du bromure de 2-bromopropionyle et du 1-méthyl-2-pro- pynylisohexanol, le 2-bromopropionate de 1-methyl-2-propynyliso- hexyle ; nD : 1,4675. Exemple 2 Sous atmosphère de gaz inerte, on lave à deux reprises, chaque fois avec 5,0 ml de tétrahydrofuranne, 0,5 g d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale, puis on introduit le produit dans 15,0 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute goutte à goutte une solution de 2,8 g d'acide 2-p-(p- chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique dans 8,0 ml de tétrahydrofuranne. On introduit ensuite dans le mélange, goutte à goutte 1,1 g de 2-chloro-3-butyne dissous dans 8,0 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. On chauffe à reflux pendant deux heures le mélange de réaction, on refroidit, on verse sur de la glace et on épuise par extraction avec de l'éther.On lave avec de l'eau l'extrait éthéré, on le sèche sur du sulfate de sodium et on l'é- vapore à sec sous pression réduite. I1 reste le 2-p-(p-chloro- phénoxy)-phénoxyï-propionate de 1-méthyl-2-propynyle que l'on peut purifier par adsorption sur gel de silice ; n20 : 1,5738. Exemple 3 On dissout 2,6 g de KOH (0,047 mole) dans 30 ml d'éthanol, on ajoute 10 g de p-(p-chlorophénoxy)-phénol et, en agitant, on évapore à sec sous vide. Par ailleurs, on dissout 8,8 g de L-2 (méthylsulfonyloxy)-propionate d'éthyle dans 50 ml de toluène. On ajoute cette solution au produit restant de'l'évaporation à sec et l'on chauffe en agitant, à reflux, pendant 3 heures à 1200C. Après filtration pour éliminer les sels inorganiques, on évapore le filtrat à sec, on reprend par du chlorure de méthylène l'ester formé et, après agitation de cette solution à plusieurs reprises avec de l'eau, on isole l'ester par évaporation du solvant organique. I1 s'agit du D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]- propionate d'éthyle qu'on peut purifier par adsorption sur gel de silice. I1 se présente alors en cristaux blancs fondant à 55-570C ; [&alpha;]20= + 21,10 (CHC13, c = 1,11%). On obtient de manière analogue, à partir du p-(p-chloro phénoxy)-phénol-et du L-2-(méthylsulfonyloxy)-propionate de propargyle, le D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de propargyle. F = 50-510C. On peut préparer de la manière suivante le L-2-(méthylsulfonyloxy)-propionate d'éthyle servant de matière première : On dissout 236 g de L-lactate d'éthyle dans 275 g de triéthylamine et, à 160C, on ajoute par portions successives, en l'espace d'une heure et demie, en agitant et en refroidissant dans un bain de glace, 229 g de chlorure de méthanesulfonyle. L'addition terminée, on agite la solution pendant encore deux heures à la température ambiante. On verse alors le mélange de réaction dans 1,0 1 d'eau glacée, on acidifie par 300 ml d'acide chlorhydrique 2N et l'on extrait à trois reprises avec, chaque fois, 200 ml de chlorure de méthylène. On réunit les extraits, on lave avec 200 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium et l'on sèche sur du sulfate de sodium.Après évaporation dans un évaporateur rotatif et séchage sous vide poussé, on obtient une huile légère- ment jaune, constituée parole L-2-(méthylsulfonyloxy)-propionate d'éthyle. Eb. = 140-1420C/15 mm Hg. [&alpha;]20 = -63,40 (1 = 0,1 dm). -En opérant de manière analogue et en utilisant du L-lactate de propargyle et du chlorure de méthanesulfonyle, on obtient le L-2-(méthylsulfonyloxy)-propionate de propargyle. Eb. 1501520C/15 mm Hg. Le L-lactate de propargyle servant de matière première peut être préparé de la manière suivante A un mélange de 38,4 g de L-lactate de potassium et de 50 ml d'alcool propargylique dans 70 ml de benzène, on ajoute 14,8 g d'acide sulfurique concentré et l'on chauffe le mélange a reflux, avec séparateur d'eau, pendant deux heures au bain-marie. Après refroidissement, on ajoute de l'eau et l'on extrait avec de l'éther. On sèche, on évapore à sec et l'on obtient ainsi le Llactate de propargyle.-Eb. = 63-650C/15 mm Hg. Exemple 4 On dissout 33,5 g de D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-pro- pionate d'éthyle dans 200 ml d'acide acétique glacial, on ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, on agite pendant 24 heures à la température ambiante, puis on verse dans 600 ml d'eau et l'on extrait avec du dichlorométhane. On lave cet extrait avec de l'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium et l'on évapore à sec sous pression réduite. Le produit restant est constitué par 1' aci- de D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique que 1' on peut purifier par recristallisation dans de l'acide acétique à 50%. F = 84-860C. E%/D2 = + 10,750 (CHC13, c = 1,1%). Exemple 5 On agite pendant trois heures, à 400C, 20 g d'acide D-2 [p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique avec 8,7 g de chlorure d'oxalyle et 100 ml de-benzène. On élimine alors le benzène par distillation sous vide. Au chlorure d'acide ainsi obtenu, on ajoute 5 g d'alcool propargylique, 5,0 g de pyridine et 50 ml de tétrahydrofuranne et, en agitant, on fait réagir à la température am biante. On verse le produit de réaction dans de l'eau et on extrait avec de l'éther. On lave avec de l'eau l'extrait éthéré, on le sèche sur du sulfate de sodium et l'on évapore à sec sous pression réduite. Le produit restant est le D-2-ïp-(p-chlorophé- noxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle et l'on peut le purifier par adsorption sur gel de silice.F = 50-51 C. [&alpha;]22 = 18,2 (CHC13, c = 1,0%). De manière analogue, on obtient - à partir de r acide D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propioni- que et de l'alcool D-tétrahydro-4,4-diméthyl-2-oxo-3-furylique, le D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de D-tétrahydro4,4-diméthyl-2-oxo-3-furyle. [&alpha;]20= + 4,3 (CHCl3, c = 1,0%). - à partir de l'acide D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propioni- que et du cyclopropylméthanol, le $D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phéno- xy]-propionate de cyclopropylméthyle. [&alpha;]22 = + 7,18 (CHCl3, c = 1,0%). Exemple 6 Sous atmosphère de gaz inerte, on lave à deux reprises, chaque fois avec 50 ml d'hexane, 7,0 g d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale, puis on introduit le produit dans 100 ml de diméthylformamide et l'on ajoute goutte à goutte une solution de 40 g d'acide D-2-tp-(p-chlorophénoxy)- phénoxy7-propionique dans 50,0 ml de diméthylformamide. On introduit ensuite goutte a goutte dans le mélange 19,0 g de bromure de propargyle dissous dans 50,0 ml de diméthylformamide. On agite le mélange de réaction pendant deux heures à la température ambiante, on verse surde la glace et l'on épuise par extraction avec de l'éther. On lave avec de l'eau l'extrait éthéré, on sèche sur du sulfate de sodium et l'on évapore à sec sous pression réduite. Il reste le D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2propynyle que l'on peut purifier par adsorption sur gel de silice. F = 50-51 C. Le produit de départ peut être préparé de la manière suivante A 126 g de D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate d'éthyle, on ajoute lentement, en refroidissant dans un bain de glace, 441 ml de lessive de potasse de Claisen (115 g d'hydroxyde de potassium, 120 ml d'eau et 200 ml de méthanol) préalablement refroidie à environ 50C. On dilue encore avec 190 ml d'eau, on retire le bain de glace et l'on agite jusqu'à complète dissolution la suspension légèrement jaunâtre ainsi obtenue. On ajoute au mélange de réaction 500 g de glace et l'on élimine les fractions neutres par lavage avec 300 ml de dichlorométhane.On acidifie par 1300 ml d'acide chlorhydrique 2N et l'on extrait à trois reprises avec 300 ml de dichlorométhane, On lave ensuite la phase organique avec 300 ml d'eau, puis avec 300 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur du sulfate de sodium et l'on concentre. On obtient ainsi l'acide D-2-rp-(p-chlo- rophénoxy)-phénoxy]-propionique. F = 84-86 C. [&alpha;]22 = + 10,8@ (CHC13 c = 1,1). Exemple 7 Pour la préparation d'un concentré émulsionnable, on mélange ensemble les constituants suivants : Composé de formule I.................................. 500 g Produit de condensation d'un alkylphénol et d'oxydc d'éthylène ; dodécylbenzènesulfonate de calcium ........................................... 100 g Huile de soja époxydée, d'une teneur en oxygène d'oxiranne d'environ 6% ....................... 25 g Butylhydroxytoluène ................................... 10 g On complète ce mélange à 1 litre avec du xylène. Exemple 8 On évalue en 7 dosages, compris entre 0,03 et 20 kg/ha, l'action herbicide en post-levée du racémate (.x) et de la forme dextrogyre (B) du 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle. On traite par une solution acétonique de la matière active, de concentration correspondante, les plantes d'essai, 'chinochloa crus-qalli. Alopecurus mvosuroides et Setaria faberji. On répète huit fois chaque essai. 24 jours après le traitement, on détermine le poids à l'état frais des plantes. On compare le poids moyen à l'état frais des plantes traitées avec le poids moyen à l'état frais des plantes non traitées et l'on détermine celle des doses qui provoque une réduction de 50% du poids à 1 'état frais par rapport aux témoins non traités. On indique dans le tableau suivant celles des doses qui provoquent une réduction de 50% du poids à l'état frais. (A) (B) Echinochloa 170 70 alopecurus 600 120 1 Setaria | 400 65 On voit d'après ce tableau que l'isomère dextrogyre (B) est de 2,4 à 6,2 fois plus actif que le racémate. REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d1hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkyle de I à 3 atomes de carbone et Y représente le groupe dans lequel R3 et R4 représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. 2. Composés de formule I telle que définie dans la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe alkyle de 1 ou 2 atomes de carbone ou un atome de chlore et R2 représente le groupe méthyle. 3. Composés de formule I telle que définie dans la revendication 1, caractérisés en ce que R3 et R4 représentent de l'hydrogène ou le groupe méthyle. 4. Composés de formule I telle que définie dans la revendication 1, caractérisés en ce que R3 et R4 représentent l'un et l'autre de l'hydrogène. 5. Composés optiquement actifs de formule I telle que définie dans la revendication 1 et qui appartiennent à la série . 6. Composés de formule I telle que définie dans la revendication 1, choisis parmi le 2-Çp-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-phénoxy propionate de 2-propynyle, . le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 1 , 1 diméthyl-2-propynyle, . le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 1-méthyl-2-propynyle, . le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle, . le D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle, . le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle, . le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 1-isohexyl-1-méthyl-2-propynyle, 7. Le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle. 8. Procédé pour la préparation de- composés de formule générale I telle que définie dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide de formule dans laquelle R1 et R2 ont les signLfications précitées, ou un dérivé réactif de cet acide, avec un alcool de formule 110 - Y (III) dans laquelle Y a la signification précitée, ou un dérivé réactif de cet alcool. 9. Procédé pour la préparation de composés de formule générale I telle que définie dans la revendication 1, caracte- risé par le fait que- l'on fait reagir un composé de formule générale dans laquelle R2 et Y ont la signification indiquée dans la formule I et X représente le chlore, le brome ou l'iode ou un groupe mésyloxy, avec un composé de formule générale dans laquelle R1 a la signification indiquée dans la formule I, ou un sel de métal alcalin de ce composé, si nécessaire en pré- sence d'une base 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le 2-bromopropionate de 2propynyle avec le p-(p-chlorophénoxy)-phénol. I1. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé optiquement actif de la série D de formule générale dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 ù ó atomes de carbone, R1 représente de l'hydrogène, du chlore ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle de 1 a 3 atomes de carbone. 12. - titre de produits intermédiaires nécessaires à a mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 11, les composés optiquement actifs de la série D, de formule générale dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R1 représente de l1hydrogène, du chlore ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle de I à 3 atomes de carbone. 13. Le D-2-p-(p-chlosphénoxy)-phénoxyl-propion d'éthyle suivant la revendication 12. 14. L'acide D-2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique suivant la revendication 12. 15. Composition herbicide, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs composés de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle de 1 à 3 atome de carbone, R2 représente un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et Y représente le groupe dans lequel R3 et R4 représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et un support inerte. 16. Composition herbicide suivant la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule I dans laquelle R1 représente un radical alkyle de 1 ou 2 atomes de carbone ou un atome de chlore et R2 représente le groupe méthyle. 17. Composition herbicide suivant la revendication 15, caractérisée par lofait qu'elle contient un composé de formule L dans laquelle R3 et R4 représentent de l'hydrogène ou le groupe méthyle. 18. Composition herbicide suivant la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule I dans laquelle R1 represente le chlore et.R3 et R4 représentent de l'hydrogène ou le groupe méthyle 19. Composition herbicide suivant la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé choisi parmi le 2-~p-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle, le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 1,1diméthyl-2-propynyle, . le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de l-méthyl-2-propynyle, . le 2-[p-(p-dichloro-phénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle, et . le 2-[p-(p-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de 2-propynyle. 20. Composition herbicide suivant la revendication 15, caractérisée par le fait .qu'elle contient du 2-p-(p-chloro- phénoxy)-phéoxyj-propionate de 2-propynyle 21. Procédé de préparation de compositions herbicides, caractérisé par le fait qu'on incorpore comme substance active, à des supports solides ou liquides, usuels pour de telles compositions, un ou plusieurs des composés nommés dans l'une des revendications 15 à 20. 22. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'on traite les cultures à protéger avec l'un des produits nommés dans l'une des revendications 15 à 20 23. Application, comme herbicides, des composés nommés dans l'une des revendications 15 à 20