FR 2391973 A1 19781222 FR 7815079 A 19780522 L'invention, due à Arno GARDZIELIA, Peter BULLER et Heinz ORF, a pour objet une masse organo-minérale - désignée dans la suite du texte comme 'matière réfractaire" - pouvant être utilisée par exemple pour l'obturation de hauts fourneaux, cette masse durcissant sous l'inFluence de la température en un temps court pour donner des matériaux de construction solides et résistant à la pression ferrostatique régnant dans le four. D'un autre côté cet obturateur possède après durcissement une nature telle qu'il est possible de bien l'ouvrir par les installations mécaniques correspondantes lors du perçage. Dans le périodique "Stahl und Eisen" 94 (1974) nO 1, pages 22 à 24, on décrit des mélanges de trou de coulée pour la technique du haut fourneau, dépourvus dans une grande mesure d'eau et qu'on prépare par exemple à partir de 78% de sable collant de kaolin, de 14% de goudron brut comme plastifiant, de 5% de charbon fin, de 3% de résine phénolformaldéhyde du type de celle déposée sous la marque NOVOIAQUE avec addition de 30 d'hexaméthylènetétramine. Cette masse se durcit suffisamment vite après obturation du trou de coulée.Elle possède toutefois comme inconvénient de conduire à un dégagement de fumée épaisse à cause de sa teneur en goudron brut pendant le processus d'obturation lors de la fermeture du trou de coulée du haut fourneau, ainsi que, à cause de la formation de nids de goudron, à un développement intense de fumée et de noir lors de la percée du trou de coulée. Dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique DT AS 1 646 576 on cite également des matières réfractaires contenant des goudrons d'aciérie et comme liants des résines thermodurcissables sous forme de mélange novolaque de phénolhexamine. Ces masses se distinguent particulièrement par des temps de durcissement courts après le processus d'obturation dans le trou de coulée. Etant donné que ces masses contiennent un mélange de résine NOVOIAQUE phénolique-hexamine avec environ 30% d'hexamine, elles durcissent dans la machine pour boucher le trou de coulée très rapidement à des températures au-dessus de 1000C, elles influencent de façon défavorable la plasticité de la masse et nécessite un nettoyage après chaque processus de bouchage. Un autre inconvénient est également le développement de fumée et de poussière lors de la mise en oeuvre des matières contenant des goudrons. On connaît par la demande de brevet allemand publiée avant examen DT-OS 2 424 936 des matières dépourvues de goudron composées essentiellement par environ 65-7C de charges minérales réfractaires, 10-15 de poudre de charbon et 15-20 d'un système de liants organiques constitué par 3 composants. le premier composant est constitué par 5 - 130 de résines thermodurcissables du type phénol, furanne, polyester, amino ou polyuréthanne. Comme composant stabilisant, on utilise 1-10% d'hydrocarbures saturés ou non saturés, des résines époxy non catalysées, des polyesters,coumarones ou indènes, des thermoplastiques, etc. Comme troisième composant ou deuxième liant, on utilise 1-10% de substance riche en carbone conduisant à une teneur en produit cokéfié plus élevée, par exemple des résidus de la pétroléochimie, des brais de houille, etc. Ces matières possèdent l'avantage de ne pas conduire lors de leur mise en oeuvre à des for-nations defumées épaisses et de poussières. Elles ont toutefois comme incon- vénient une solidification trop rapide de la masse dans 1a machine à boucher le trou de coulée et,par suite de leurs propriétés de graphitisation insuffisantes, une solidité défavorable de la masse de remplissage du trou de coulée ainsi 'une augmentation de l'érosion par la coulée et par les scories. La demande de brevet allemand publiée avant examen DT-03 2 553 084 cite comme liants organiques pour des matières réfractaires 5-30 parties d'un bitume pétrolier avec un point de ramollissement de 150-230 G en liaison avec 10-30 parties en poids de dialcools et/ou leurs polymères. Ce système de liants possède il est vrai l'inconvénient de prolonger sensiblement le processus d'obturation. De plus, le degré de graphitisation du système est insuffisant avec 60-65%, en raison de la forte teneur en constituants volatils provenant du solvant, et la résistance de la matière est ainsi insuffisante envers les érosions. On connaît par la demande de brevet allemand publiée avant examen DT-OS 2 624 288 l'utilisation comme liant pour des matières réfractaires de 3-30io de résines phénol-formaldéhyde ainsi que de 0,5-10g de donneurs de formaldéhyde et de 4-15% d'un solvant alcoolique.-Dans ce cas des inconvénients sont la faible stabilité de la masse dans la machine à obturer le trou de coulée à des températures au-dessus de 1000C ainsi que le mauvais comportement de la masse lors de l'extrusion à différentes températures. Il est connu par la demande de brevet allemand publiée avant examen DT-OS 2 415 846 d'introduire dans des résines phénolformol durant ou après leur préparation, des résidus de distillation de téréphtalate de diméthyle en quantité allant jusqu'à 50% en poids, de préférence de 10-30% en poids et d'utiliser ces résines comme liants pour des matières à mouler, des électrostratifiés, etc. Pour une addition du résidu de distillation supérieur à 50 en poids, c'est-à-dire pour des rapports résidurésine phénolique plus grands que 1, les propriétés du liant total sont insuffisantes. La Demanderesse a trouvé que, de façon surprenante, des matières réfractaires contenant 3-20% en poids de résidu de distillation de téréphtalate de diméthyle et/ou de résidu d'oxydation de téréphtalate de diméthyle provenant de la fabrication de téréphtalate de diméthyle, ainsi que le cas échéant des résines réactives, le rapport de résidu aux résines réactives étant de 1 à 10 sur 1, et en plus comme liquide vecteur des solvants organiques ainsi que des plastifiants et des lubrifiants, ne présentent pas les inconvénients indiqués plus haut. La matière selon l'invention est stable au stockage sans changement de ses propriétés de transformation, elle présente dans le domaine de température de 40-1500C une plasticité presque constante sans durcir, ne présente pas de développement de fumée et de poussière lors de la fermeture et de l'ouverture du trou de collée et durcit très vite après le processus d'obturation à des témpératures au-dessus de 2000C. le degré de graphitisation élevé de la masse réfractaire protège de façon remarquable contre l'érosion par la coulée et les scories et cause ensuite une très bonne conformation du canal du trou de coulée et une faible usure du matériel. Les résidus de distillation utilisés dans la présente invention- sont des produits obtenus automatiquement lors de la synthèse du téréphtalate de diméthyle (DMT). lors de la fabrication du DMT à partir du p-xylène selon le procédé "Imhausen" (voir Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemise, Tome 16, pages 752-753, année 1965 Editeur Urban und Schwarzenberg-Verlag, Munich-Berlin) il se forme un ester brut que l'on sépare dans un système de distillation sous vide en téréphtalate de diméthyle, ester méthylique de l'acide-p-tolayl-carboxylique et résidu de distillation. le résidu de distillation - désigné dans la suite comme résidu de distillation DMT- est un mélange de divers produits d'oxydation et d'estérification et possède un domaine de fusion de 40 - 600C et un indice d'acide de 30 et en dessous. Certains fabricants séparent le TIETP par distillation du résidu décrit ci-dessus dans des conditions normales à des températures supérieures à 2500C pour obtenir ainsi d'autre DMU. Le résidu de distillation en atmosphère oxydante ainsi formé - désigné par la suite comme résidu d'oxydation DRIFT - est également un mélange de produits d'oxydation qui sont surtout des dérivés du bisphényle et d'homologues supérieurs. Le résidu de distillation possède-un indice d'acide de 40-100 et un domaine de fusion de 50-900C.la teneur en carbone graphitisable se trouve aux environs de 65-800 et le rapport carbone-hydrogène est de 1 : 0,15 à 0,25. la matière selon l'invention contient des substances minérales qui possèdent des propriétés réfractaires telles que le sable à quartz, le sable collant, la chamotte, l'argile ou l'alumine, le carbure du silicium et le corindon dont le mélange représente 60-850 en poids de la matière réfractaire. Comme matière support de carbone, la matière réfractaire contient 3-15% en poids de charbon ou de coke sous forme moulue. On transforme en matière réfractaire les résidus de distillation DIT et/ou les résidus d'oxydation 3MT décrits plus haut et le cas échéant les résines réactives en mélanae avec des solvants réactifs et/ou inertes comme solutions ou séparément avec des charges minérales ainsi qu'avec du charbon ou du coke broyé. le solvant se charge dans la matière selon l'invention des fonctions de veiller à une distribution homogène des résidus et le cas échéant de la résine réactive et de donner ainsi à la matière réfractaire une stabilité au stockage et une plasticité suffisante dans un domaine de température de 40 - 1500C. En même temps ces solvants favorisent l'humidification des charges par les constituants organiques, veillent à une compatibilité entre les composants organiques individuels, notamment pour des températures élevées et fournissent ainsi les avantages décrits plus haut de la matière selon l'invention.On utilise comme solvants réactifs, l'aldéhyde furfurylique, l'alcool furfurylique ou leurs dérivés dans des quantités de 1 - 10% en poids, qui en dehors des qualités décrites plus haut réagissent avec les constituants organiques chimiquement aux températures élevées et conduisent ainsi à un processus de graphitisation favorable. les solvants utilisés du type mono ou polyols et/ou polyétherols servent comme phase vecteur pour le résidu de distillation DMT et/ou le résidu d'oxydation DMT et éventuellement la résine réactive et on les introduit en quantité de 40 - 120 parties en poids par rapport à ces derniers. Dans la matière selon l'invention la somme de tous les solvants est de 4 - 15% en poids. Avec moins de 4fo en poids de solvant, la matière réfractaire est trop sèche et n'est plus plastique, de telle-sorte que sa transformation en extrudeuse n' est plus possible. Plus de 15% en poids de solvant rendent la matière trop fluide, rendent plus difficile le processus d'obturation et ralentissent les processus de durcissement et de graphitisation. Comme solvant pour les résidus de distillation et d'oxydation conviennent en particulier des cétones aromatiques comme par exemple l'acetophénone et ses dérivés et/ou des esters d'acides carboxyliques aromatiques comme par exemple l'ester méthylique de l'acide benzolque et ses dérivés. Comme solvant on utilise l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool butylique ainsi que leurs isomères et les alcools supérieurs, l'alcool propargylique, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, l'hexanedil, l'octanediol, le glycérol, lthexanetriol, l'éthylglycol, le propylglycol, le butylglycol, le iLméthylèneglycol, l'éthylènediglycol, le dipropylèneglycol, le butyldiglycol et/ou des polyglycols supérieurs liquides. le choix du solvant ou du mélange de solvants convenable dépend de la pression de vapeur dans ie domaine de température de 40 - 1500C dans lequel on transforme la matière, du point d'ébullition et de l'influence de l'odeur sur le personnel lors de la transformation de cette matière. On obtient un durcissement plus rapide, ,la degré de graphitisation plus élevé et une réduction des conposa^-.ts volatils lors de la transformation de la matière réfractaire tout en gardant une aptitude au stockage et une plasticité favorables par l'introduction de résine réactive non catalysée ou peu catalysée. Le rapport du résidu de distillation et d'oxydation à la résine réactive peut Être de I à 10 : I ev représenter par rapport à la matière réfractaire 1 - 8% en poids. les résines réactives réagissent à des températures supérieures à 2000C avec le résidu de distillation ou d'oxydation alors que dans le domaine des températures de 40 - 1500C il ne se produit pas de réaction ou une réaction très fortement ralentie.On obtient ainsi les propriétés indiquées plus haut de la matière réfractaire qui, après le processus de graphitisation, présente de plus une résistance à l'érosion plus élevée envers le fer fondu et les maories. Dans ces propriétés décrites le système formé par les résidus d'oxydation et la résine réactive se comporte de façon plus avantageuse que le système résidus de distillation et résines réactives. Une augmentation de la part de la résine réactive audessus de 8% conduit à des phénomènes parasites désagréables étant donné que la stabilité au stockage et la plasticité de la matière réfractaire se modifient de façon défovorable. Les mêmes changements négatifs des propriétés se présentent dans la transformation de la matière quand les résines réactives sont trop réactives lors du traitement thermique ou si la quantité d'accélérateur ou de catalyseur est trop grande. On incorpore les résines réactives dans la matière réfractaire dissoutes dans 40 - 120% en poids des solvants décrits ou sous forme solide avec cette quantité de solvant. On utilise comme résines réactives les produits de condensation du phénol, des alkyl et aryl phénols, du résorcinol, de la mélamine et/ou de l'urée avec le formaldéhyde ainsi que des résines de furanne, d'épog, de polyesters et/ou de polyuréthannes. Les résines de condensation phénoi-formol peuvent être aussi bien des novolaques obtenus par condensation acide que des résols provenant d'une condensation basique ou un mélange des deux. la novolaque contient 2 - 10% en poids d'hexamine ou la quantité correspondante d'un autre donneur d'aldéhyde. La caractéristique de durcissement du système novolaque-hexamine est réglée par l'incorporation de novolaque convenable de telle sorte que ceu -ci ne réagissent qu'à des températures élevées. le résol est obtenu par catalyse par un composé basique et durcit pour cette raison très lentement à des températures élevées. les résines alkyl--et arylphénol-formaldéhyde possèdent, en raison de leur durcissement très lent, des possibilités de mise en oeuvre préférées. On n'utilise des résines mélamine- et urée-formaldéhyde qutåvec les résines réactives décrites car leur composition et leurs propriétés ne permettent pas leur utilisation seule. Les résines furanniques sont des produits de polymérisation déshydratés de l'alcool furfurylique seul ou avec l'aldéhyde furfurylique et/ou des composés à-plus haute masse molécu-laire par réaction avec le formaldéhyde. les résines furanniques ne contiennent pas d'accélérateur additionnel. les résines époxy, polyesters et polyuréthannes sont des produits commerciaux qui ne contiennent que peu d'accélérateur ou pas d'accélérateur du tout. Comme auxiliaires de transformation de la matière réfractaire ainsi que pour la stabilisation de l'aptitude au stockage et de la plasticité on incorpore comme plastifiants et lubrifiants des composés hydrocarbures à longue chaîne saturée ou non saturée, des paraffines, des huiles minérales telles qu'on les obtient dans le raffinage du pétrole et/ou des huiles naturelles comme l'huile du bois, l'huile de lin, l'huile d'oTticica, l'huile de ricin, l'huile de soja en quantité de 0,5-5% en poids. Les exemples suivants illustrent davantage l'invention sans la limiter Explication pour les tableaux BG = butylglycol DEG = diéthylène glycol IPG = isopropyl glycol AP = acétophénone TE = benzoate de méthyle PTM = ester méthylique de l'acide paratoluidique = = résine mélamine-phénol-formaldéhyde EP = résine époxy PU = résine polyuréthanne Exemple n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Sablc à quartz (%) 40 45 50 60 50 55 50 50 50 Argile (%) 20 16 20 15 20 15 20 20 20 Charbon/coke (%) 5 10 10 10 10 10 10 10 10 Résidu de distillation (%) 18 12 9 6 - - - - Résidu d'oxydation (%) - - - - 9 14 10 10 10 Nature du solvant DEG DEG DEG DEG DE DEG BG - BG Quantité de solvant (%) 15 10 9 7 9 6 8 - 4 Alcool furfurylique (%) - - - - - - - 8 4 huile de huile huile de huile huile huile huile de huile huile Nature du lubrifiant paraffine de pa- paraf- de de pa- de pa- paraf- de pa- de raffine fine paraf- raffine raffine fine raffine ricin fine Quantité de lubrifiant (%) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Exemple n 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Sable à quartz (%) 50 50 45 50 50 50 50 50 50 argile (%) 20 20 15 20 20 20 20 20 20 charbon/coke (%) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 résidu d'oxydation (%) 6 6 8 6 6 5 8 6 6 nature du solvant- (%) DEG DEG DEG DEG DEG IPG IPG IPG IPG quantité de solvant (%) 4 4 8 4 4 4 6 4 4 alcool furfurylique (%) 4 4 4 4 4 4 - 6 4 novolaque phénolique (%) 4 4 8 - 2 - - - hexamine (%) 0,1 0,4 0,4 - 0,1 - - - résole phénolique (%) - - - 4 2 - - - résine résine résine nature de la résine réactive - - - - - MPF furani- EP polyque ester quantité de la résine - - - - - 5 4 4 4 réactive (%) huile de huile de huile dhuile huile huile huile de huile de huile nature du lubrifiant ricin ricin de de de de paraffi- paraf- parafricin ricin ricin ricin ne fine fine quantité de lubrifiant (%) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Exemple n 19 20 21 22 23 Sable à quartz (%) 50 50 - - 15 argile (%) 20 20 - - 5 sable collant (%) - - 70 75 55 charbon/coke (%) 10 10 10 5 5 résidu de distillation (%) - 6 - - résidu d'oxydation (%) 6 - 6 5 5 nature du solvant BG BG DEG DEG DEG quantité de solvant (%) 4 4 4 5 5 alcool furfurylique (%) 4 4 4 4 4 novolaque phénolique (%) - - 4 4 4 hexamine (%) - - 0,2 0,2 0,2 nature de la résine réactive résine PU résine PU - - quantité de résine réactive (%) 4 4 - - nature du lubrifiant huile de huile de huile de - huile de hule de paraffine paraffine paraffine paraffine paraffine quantité de lubrifiant (%) 2 2 2 2 2 exemple n 24 25 26 27 28 29 30 31 32 sable à quartz (%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 argile (%) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 charbon/ocke (%) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 résidu de distillation 4 4 4 4 4 3 3 4 3 (%) résidu d'oxydation (%) 4 5 5 5 5 4 4 4 4 nature du solvant DEG DEG AP MB PTM AP MB PTM AP quantité de solvant (%) 4 9 9 9 9 4 4 4 4 alcool furfurylique (%) 4 - - - - 4 4 2 2 novolaque phénolique (%) 2 - - - - 2 2 - hexamine (%) 0,2 - - - - 0,2 0,2 - nature de la résine - - - - - - - résine résine réactive furani- polyester que quantité de résine - - - - - - - 4 4 réactive (%) nature du lubrifiant huile de huile de huile huile de huile de huile huile huile de huile de paraffine paraffine de pa- paraffi- paraf- de ricin dericin ricin ricin raffine ne fine quantité de lubrifiant 2 2 2 2 2 3 3 2 2 (%) Pour évaluer les matières réfractaires préparées selon les exemples 1 à 32 on a tenu compte dans un laboratoire de contrtle de l'aptitude au stockage de la matière pendant une période de plusieurs mois, de l'homogénéité et de la plasticité dans le domaine de température 40 - 1500C, de la-durée du durcissement à 100 - 1500C ainsi qu'au-dessus de 2000C, de l'effet de graphitisation et du développement i fumée. De plus on a introduit quelques matières choisies dans la marche des hauts fourneaux et on a évalué leur comportement. Dans de nombreux cas les matières préparées selon les exemples 1 à 32 répondaient pour toutes les propriétés aux exigences de l'exploitation car on pouvait les transformer sans difficulté, elles ne développaient pas de fumée et de poussière et en raison de leur degré de graphitisation élevée, elles conduisaient à une constitution parfaite du trou de coulée. les matières réfractaires préparées selon les exemples 1 à 9 et 25 à 28 sans résine réactive ne présentaient par rapport aux matières préparées selon les exemples 10 à 24 et 29 à 32 avec des résines réactives seulement un durcissement un peu ralenti après le processus d'obturation. Dans toutes leurs autres propriétés ces masses correspondaient aux précédentes. On utilise avantageusement ces matières réfractaires comme matières d'obturation du trou de coulée de hauts fourneaux, comme pisé réfractaire damé de rigole et pour la réparation de la couche réfractaire dans des fours de fonderie. Comme Il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu a ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. RERE2iDICATIONS 1. Matière réfractaire à base de charges minérales, de charbon ou de coke et de solvant, ainsi que le cas échéant de résines réactives et de plastifiants, caractérisée par le fait qu'elle contient 3 - 20% en poids de résidu de distillation et/ou d'oxydation provenant de la fabrication du téréphtalate de diméthyle et que le cas échéant le rapport du résidu de distillation ou d'oxydation à la résine réactive est de 1 à 10 : 1. 2. Matière réfractaire selon la, revendication 1, caractérisée par le fait que le résidu de distillation présente un indice d'acide de 30 au maximum et un domaine de fusion de 40oC - 600C et que la teneur en carbone graphitisable en atmosphère réductrice est de 65 - 75% en poids. 3. Matière réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le résidu d'oxydation possède un indice d'acide de 40 - 100 et un domaine de fusion de 500C - 900C et que la teneur en carbone graphitisable en atmosphère réductrice est de 70-80% en poids. 4. Matière réfractaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient des résidus de distillation et/ou d'oxydation et le cas échéant des résines réactives sous forme de solution à 40 - 80% dans des rnono ou polyols et/ou des polyéthérols et/ou des cétones aromatiques ou des esters d'acides carboxyliques aromatiques. 5. Matière réfractaire selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'on introduit comme monoalcool l'alcool furfurylique ou ses dérivés. 6 Matière réfractaire selon l'une des revendications 1, 4 ou 5, caractérisée par le fait qu'elle contient comme résines des produits de condensation de phénol, d'alkyl- et/ou aryl-phénol, de résorcinol, de mélamine, d'urée avec le formaldéhyde ou des résines furanniques, époxy, polyesters et/ou polyuréthannes. 7. Matière réfractaire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient comme plastifiant et lubrifiant des composés d'hydrocarbures saturés ou non saturés ou des huiles naturelles en proportion de 0,5 - 5% en poids. 8. Matière réfractaire selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient comme charge minérale du sable à quartz, du sable collant, de la chamotte, de l'argile ou de l'alumine, du carbure de silicium ou d corindon en quantité de 60-850o en poids. 9. Matière réfractaire selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée par le fait qu'elle contient 3 - 15% en poids de charbon ou de coke sous forme moulue. 10. Application des matières réfractaires selon l'une des revendications 1 à 9, comme fermeture-de trous de coulée, comme pisée réfractaire damé pour revêtement de rigole et pour réparer la couche réfractaire dans des fours de fonderie.