FR 2407971 A1 19790601 FR 7733305 A 19771104 La présente invention concerne des compositions de revêtement et des substrats constitués de films thermoplastiques revêtus de ces compositions. Plus particulièrement l'invention concerne des compositions de revêtement destinées à titre appliquées à des substrats constitués de films tels que des films thermoplastiques, par exemple des films de polyoléfine comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, leurs copolymères et similaires ; des films de polyester tels que par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, pour améliorer certaines propriétés de ces films revêtues. Plus particulièrement les films de polyoléfine non revêtus tels que les films de polypropylène orienté ont une gamme de soudage à chaud extremement étroite, si bien que ces films, lorsqu'ils ne sont pas revêtues, ont tendance à présenter une désorientation et un retrait lorsqu'on tente de les souder à chaud. Les compositions de revetement de l'invention, lorsqu'on les applique à un tel film, améliorent ses propriétés de soudage à chaud en élargissant la gamme de soudage a chaud et en abaissant la température minimale de soudage à chaud nécessaire pour obtenir des soudures satisfaisantes. De plus, les compositions de rev8tement de l'invention améliorent la résistance du film qu'elles revêtent vis-a-vis de la transmission des gaz et des vapeurs.Les films revetus présentent d'excellentes propriétés optiques et on peut facilement les souder à chaud à d'autres films tels que des films de "Cellophane" revêtue d'un polymère et similaires. On sait dans l'art antérieur que l'on peut utiliser de façon avantageuse comme revetement superficiel des films thermoplastiques, tels que par exemple des films de polypropylène orienté, des multipolymères caractérisés par une teneur élevée en chlorure de vinylidène. Comme précédemment indiqué, ces revêtements, qui présentent d'excellentes propriétés optiques, contribuent à améliorer la soudabilité à chaud et la résistance à la transmission des gaz et des vapeurs d'une "Cellophane" revêtue, par exemple. Dans le passé on appliquait ces compositions de revêtement au substrat constitué d'un film selon deux techniques d'application fondamentales : (1) le revêtement avec une solution d'un multipolymère à teneur élevée en chlorure de vinylidène et d'un solvant organique approprié, et (2) le revêtement avec une dispersion ou un latex de particules distinctes de polymère, ayant un diamètre de l'ordre de 0,01 à 1 micron, dans l'eau, ces particules étant stabilisées par des agents tensioactifs. L'avantage principal des techniques de revêtement avec un solvant organique, c'est-à-dire de revêtement avec une solution est la facilité de formation du revêtement sur le film. Comme les polymères sont en dispersion monomoléculaire dans un solvant approprié, on forme des films cohérents, c'est- -dire des revêtements relativement dépourvus de vides (piqQres) par suite de I'enchevétrement des molécules, lorsque le solvant s'évapore au cours du séchage. Cependant ces techniques de revêtement avec une solution présentent de nombreux inconvénients divers. Les systèmes de solvants organiques appropriés aux multipolymères à teneur élevée en chlorure de vinylidène sont relativement coûteux et inflammables.Il est nécessaire d'utiliser des dispositifs de récupération du solvant pour que l'emploi de ces systèmes de revêtement soit économique. De plus, sauf avec des polymères de très bas poids moléculaire, on ne peut utiliser que des solutions diluées ayant par exemple une concentration de l'ordre d'environ 20 % de matières seches, en raison des difficultés de mise en oeuvre que posent les solutions tres visqueuses des polymères de poids moléculaire élevé. De plus les multipolymères à teneur élevée en chlorure de vinylidène tendent à retenir fortement les solvants, ce qui nécessite des durées de séchage importantes, sauf dans le cas de couches de revêtement extremement minces. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.397.079 décrit l'emploi d'une technique de revetement, avec un solvant organique, de ce type de système de multipolymères. Le second type de système de revêtement précité, c'est-à- dire un système de revêtement constitué d'une dispersion aqueuse ou d'un latex, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 459 582. Par définition un latex est une dispersion dans l'eau de particules de polymère sphériques ayant un diamètre compris dans la gamme d'environ 0,01 à environ 1,0 micron. Les systèmes de revêtement constitués d'un latex, lorsqu'on les applique à des films, ont généralement une teneur en matières sèches d'environ 50 % à environ 60 7. et environ 2 à 3 % des matières sèches sont constitués d'agents mouillants et d'agents de mise en suspension. Lorsqu'on sèche le revêtement appliqué, l'eau s'évapore et les particules s'unissent à leurs surfaces de contact. En raison de la nature mse de ce procédé de revêtement avec un latex, on ne peut obtenir que des revêtements relativement épais. Lorsqu'on tente d'appliquer des revatements relativement minces, par exemple de l'ordre d'environ 1,2 pm ou moins, avec un latex on obtient des revétements caractérisés généralement par la présence de vides ou piqûres et de plus la durée de chauffage est importante, ce qui est inacceptable en pratique industrielle.De plus, il est généralement impossible, en raison des difficultés d'obtention d'une dispersion uniforme, d'ajouter une quantité non négligeable d'ingrédients modificateurs au système de revêtement en latex, tels que par exemple des additifs antiadhesifs actifs à chaud et d'autres polymères. Selon l'invention on supprime les inconvénients précités des systemes de revétement de l'art antérieur par l'emploi d'une nouvelle composition de revêtement constituée d'une résine multipolymere que l'on peut appliquer à des substrats constitués d'un film thermoplastique sans utiliser de solvants organiques ni de dispersions aqueuses ou de latex. De façon générale le multipolymère utilisé dans les compositions de l'invention renferme une quantité prédominante de chlorure de vinylidene, un acide monomere copolymérisable tel que l'acide méthacrylique ou un mélange d'acide méthacrylique et d'acide acrylique, ce mélange renfermant une quantité prédominante, c'est-à-dire au moins 50 % ou plus en poids d'acide méthacrylique, et un monomère tel qu'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou l'acrylonitrile, par exemple.Le multipolymère que l'on peut préparer sous forme d'un latex selon une technique de polymérisation en émulsion peut titre transformé en une solution aqueuse de polymère par addition d'ammonique. Bien que les polymères à teneur élevée en chlorure de vinylidène soient instables en présence d'ammoniaque en raison de leur forte tendance à la déchlorhydratation, la demanderesse a découvert que lorsqu'on limite la quantité d'ammoniaque à environ 75 7. de la quantité théorique nécessaire pour neutraliser le composant acide du multipolymère > on peut appliquer d'excellents revEte- ments et les sécher sur des substrats constitués de films, sans qu'il y ait pratiquement de changement de coloration. Les compositions de revêtement de l'invention conviennent particulièrement bien au revêtement de substrats de polyoléfines telles qu'un polypropylène orienté renfermant comme composant filmogène une résine constituée essentiellement d'un interpolymere de (a) environ 5 % à environ 15 % en poids d'un acide à mono-insaturation a,ss-éthylénique choisi parmi l'acide méthacrylique et les mélanges d'acide méthacrylique et d'acide acrylique, dans lesquels l'acide méthacrylique est présent à une concentration d'au moins environ 50 % en poids par rapport au poids total du mélange ; (b) environ 50 % à 85 % en poids de chlorure de vinylidène ; et (c) environ 0 % à environ 45 Z en poids d'un acrylate d'alkyle tel que par exemple I'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et similaires, l'acrylate d'alkyle préféré étant l'acrylate de méthyle ; ou O à 45 Z en poids d'un méthacrylate d'alkyle tel que par exemple le méthacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle ; ou d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile. Pour caractériser plus clairement les compositions de multipolymères de l'invention, les types caractéristiques des monomères constitutifs utilisés pour préparer ces compositions vont hêtre décrits. 1. Chlorure de vinylidene (vol2) monomère. Comme précédemment indiqué, les concentrations en chlorure de vinylidène des compositions de multipolymères de l'invention peuvent varier entre environ 50 Z en poids et environ 85 X en poids par rapport au poids total du multipolymere. La vitesse de transmission de l'oxygène à travers les films de base revêtus de multipolymères renfermant des teneurs variables en chlorure de vinylidène est en rapport inverse de la teneur en chlorure de vinylidène du multipolymère. Pour l'emballage lorsqu'on désire des propriétés d'étanchéité relativement élevées, il est nécessaire d'utiliser un polymère de revêtement comportant au moins environ 80 Z de chlorure de vinylidène. Inversement la teneur en chlorure de vinylidène dans le multipolymere peut être aussi faible qu'environ 50 Z.Ces revetements confèrent de bonnes caractéristiques de résistance des soudures à chaud du film revêtu et, bien que les propriétés d'étanchéité vis-à-vis de l'oxygène ne soient pas aussi importantes que dans le cas de multipolymeres renfermant des teneurs élevées en chlorure de vinylidène, ces propriétés d'étanchétité sont encore bien supérieures à celles d'un film non revêtu tel que par exemple un polypropylène orienté non revêtu. 2. Acide monomère. Il est souhaitable que la teneur en acide monomère des compositions de multipolymères de l'invention soit maintenue à la valeur minimale requise pour que le polymère obtenu soit soluble dans l'ammoniaque. On a constaté que si la teneur en acide est nettement supérieure au minimum désiré, la viscosité de la solution ammoniacale du multipolymere devient trop élevée pour convenir à des techniques classiques de revetement utilisant par exemple un cylindre gravé et que de plus la sensibilité à l'humidité du revêtement sec sur le film constituant le substrat est accrue. Les teneurs optimales en acide des compositions de multipolymères peuvent varier en fonction de la concentration en chlorure de vinylidène monomère du multipolymère et de la nature du troisième monomère constitutif tel que par exemple l'acrylate d'alkyle. La demanderesse a découvert que lorsqu'on utilise l'acrylate de méthyle (AN) comme troisième monomère constitutif, les gammes ci-après de concentration en acide du multipolymere permettent d'obtenir des compositions de revétement satisfaisantes. Teneur en chlorure de vinylidène Teneur en acide 50 Z 5 - 9 Z 65 % 6 - 12 Z 80% 7 - 15 % Comme précédemment indiqué, on peut utiliser comme portion acide du multipolymère, l'acide méthacrylique ou des mélanges d'acide métha- crylique et d'acide acrylique. Dans le dernier cas, la concentration pondérale en acide acrylique (AA) ne doit pas être supérieure à la concentration pondérale de l'acide méthacrylique. La demanderesse a découvert que si la portion acide est constituée uniquement d'acide acrylique ou de mélanges d'acide acrylique et d'acide méthacrylique (AMA) dans lesquels l'acide acrylique est présent en une quantité supérieure à 50 % en poids, le multipolymère n'est pas totalement soluble dans l'ammoniaque. 3. Acrylate monomère. On utilise l'acrylate monomère dans les compositions de multipolymères de l'invention pour améliorer la soudabilité à chaud du revête- ment obtenu. La demandresse a découvert qu'un multipolymere constituX d'un mélange de 85/15 Z en poids de chlorure de vinylidène (VC12) et d'acide méthacrylique (AMA), lorsqu'on en revêt un substrat constitué d'un film thermoplastique, conduit à des soudabilités à chaud correspondant à la limite minimale acceptable, tandis que par exemple un multipolymere,constitué d'un mélange 80/10/10 de chlorure de vinylidène, d'acide méthacrylique et d'acrylate de méthyle, permet d'obtenir des propriétés améliorées de soudabilité à chaud. On peut utiliser comme acrylate d'alkyle constitutif du multipolymère, divers acrylates d'alkyle monomeres tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'isobutyle et d'octyle. Cependant dans les compositions de revete- ment on préfère l'acrylate de méthyle (AN). Les concentrations préférés de l'acrylate d'alkyle des compositions de revêtement à base de multipolymères se sont révélées comprises entre environ 5 X en poids et environ 45 Z en poids et mieux entre environ 5 Z et environ 20 % en poids par rapport au poids total du multipolymère. 4. Poids moléculaire du multipolymère. Pour obtenir une solution dans l'ammoniaque, ayant une teneur en matières sèches relativement élevée, des multipolymères précé gemment décrits, présentant une viscosité convenant pour réaliser des revêtements, il est souhaitable d'ajuster le poids moléculaire du multipolymère par incorporation d'agents de transfert de chaîne à la composition de polymérisation. On peut citer comme exemples d'agents de transfert de channe efficaces bien connus dans l'art, les alesnethiols, les esters de l'acide mercapto-2 acétique, les hydrocarbures halogénés et d'autres matières telles que celles décrites par exemple dans Encyclopedia of Polymer Science ant Technology, Interscience Publishing Co., N. Y. N.Y.C., Vol. 3, pp 575-610 (1965).Le mercapto-acétate d'éthyle s'est révélé particulièrement approprié et on peut l'incorporer à la composition de polymérisation à raison de 0,05 à 1,50 partie pour 100 parties de monomère. Plus particulièrement des concentrations de 0,1 à l,O partie pour 100 parties de monomère sont efficaces. Les multipolymeres obtenus présentent des viscosités intrinsèques mesurées en solution dans le tétrahydrofuranne à 250C inférieures à environ 0,50. 5. Combinaison d'additifs de revêtement et du multipolymère. Il est souhaitable que les solutions ammoniacales des polymeres précedemment décrites renferment des additifs particuliers pour qu'on obtienne un équilibre des propriétés nécessaire à un film d'emballage. On sait que l'on peut utiliser des cires dans les compositions de revetement des films. On préfère particulièrement les cires ayant des points de fusion compris entre environ 55 et environ 1000 C. Beaucoup de ces cires se sont révélées appropriées, telles que par exemple les cires hydrocarbonées microcristallines, les cires de candellila, la cire de paraffine, la cire d'abeille, la cire de Carnauba, la cire du Japon, la cire de lignite, etc. et des cires synthétiques telles que l'huile de ricin hydrogénée, les cires hydrocarbonées chlorées, les amides gras à longue chaîne, etc. Lorsqu'on utilise la cire de Carnauba dans ces compositions de revetement, on peut de façon avantageuse en utiliser environ 2 à environ 10 parties en poids par rapport au poids total du multipolymère, sous forme d'une dispersion aqueuse constituée de particules mesurant en moyenne environ 0,1 micron. Une concentration particulierement préférée des particules de cire est d'environ 5 parties pour 100 parties de polymère. Les compositions de multipolymères de l'invention renfermant des quantités relativement élevées de chlorure de vinylidène, c'est-à-dire environ 75 Z à environ 85 Z en poids, donnent des films revêtus présentant de bonnes propriétés de friction, c'est-à-dire des films dont le coefficient de friction n'est pas suffisamment élevé pour qu'on ne puisse les utiliser dans un appareillage d'emballage automatique. Cependant, il s'est révélé souhaitable dans certains cas d'ajouter de petites quantites de matières insolubles finement divisées pour réduire encore le coefficient de friction de ces films revetus aux valeurs faibles que nécessitent les opérations d'emballage rapide.On peut utiliser environ 0,1 à environ 1,0 partie pour 100 parties de polymère d'une matière finement divisée telle que du talc, de l'argile, une résine de chlorure de polyvinyle, de la silice, du mica et similaires. La demanderesse a découvert qu'une composition preféree renferme environ 0,25 partie de talc en particules ayant un diamètre moyen d'environ 2 microns pour 100 parties de polymère. Les exemples suivants illustrent une technique particulière de polymérisation en émulsion que l'on peut utiliser pour préparer les nouvelles compositions à base de multipolymères de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 2 000 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre,-d'un réfrigérant, d'un tube d'entrée de gaz et d'une ampoule à robinet étalonnée, on introduit 1 200 g d'eau déminéralisée et 3,0 g de dodécylsulfate de sodium purifié. On laisse entrer un courant lent d'azote en agitant pendant que l'on chauffe la solution aqueuse à environ 500C. On melange les matieres suivantes et on introduit le mélange dans l'ampoule à robinet (a) chlorure de vinylidène 480 g (b) acrylate de méthyle 60 g (c) acide méthacrylique 60 g (d) mercapto-acétate d'éthyle 3,3 g On poursuit le chauffage et on ajoute au système aqueux 1,8 g de persulfate d'ammonium. Après dissolution totale, on ajoute 0,9 g de bisulfite de sodium.Lorsque la température atteint 55 C, on arrete le passage de l'azote et on commence à introduire lentement en continu le mélange des monomères. On chauffe à la demande pour maintenir la température de réaction à environ 55 + 1 C avec un reflux modéré. Un débit d'addition d'environ 100 g/h s'est révélé satisfaisant. Lorsqu'on a ajouté la totalité des monomères, on poursuit l'agitation et le chauffage pendant une heure, puis on arrête le chauffage et on laisse le mélange refroidir à la température ordinaire. On sépare le latex avec un filtre grossier pour éliminer les grosses particules de précoagulum. Le produit a une teneur en matières solides d'environ 32,5 + 0,5 7. et a un aspect fluide opalescent.Lorsqu'on mélange une petite quantité du latex à un volume égal d'ammoniaque à 6 % et qu'on chauffe à environ 600 C, on obtient une solution visqueuse jaunâtre, limpide. Une portion du latex séchée à la température ordinaire a une vis- cosité intrinsèque d'environ 0,17, mesurée en solution dans le tétrahydrofuranne à 250 C. Dans le tableau I ci-après, on combine le multipolymère préparé comme dans l'exemple 1, c'est-à-dire un multipolymère constitué de 80 Z en poids de VC12, 10 Z en poids d'AM et 10 % en poids d'ANA ayant une viscosité intrinsèque de 0,17 à 5 parties de cire de Carnauba pour 100 parties de résine et 0,25 partie de talc pour 100 parties de résine et on l'applique sous forme d'une solution ammoniacale à la surface d'un film de polypropylène à orientation biaxiale épais d'environ 19 pm. La surface du film orienté a été soumise à un traitement classique par décharge corona et apprêtée avec un adhésif aqueux du commerce convenant au traitement des films de polyoléfine, appelé Accobond 1094, qui est un composé acrylique réticulé.On utilise un revêtement d'apprêt de 0,1 g/6 450 cm2. On fait varier les poids des revêtements selon des techniques de revetement classiques connues dans l'art, par exemple en modifiant la teneur en constituants solides du mélange de revetement entre 15 et 25 % et en utilisant des cylindres d'application à gravure en creux dont les creux ont des tailles diverses. On soude entre eux des échantillons de films revêtus selon une technique de soudage à chaud basse pression et une technique de soudage ondulé à chaud. On effectue le soudage basse pression à chaud et le soudage ondulé à chaud de la façon suivante : Essai de soudage basse pression à chaud. L'essai de soudage basse pression à chaud est destiné à simuler les conditions dans lesquelles on peut souder les films avec une machine de suremballage. On découpe des bandes de film mesurant 2,5 x 25 cm dont la longueur est dans la direction de la machine. On superpose deux bandes de film avec les surfaces revêtues en contact et on les place dans une machine de soudage à chaud comportant une platine mobile de soudage à chaud. Lors du fonctionnement la platine chauffée se soulève et vient au contact de la face inférieure de l'ensemble des deux films qu'elle souleve contre un poids pendant une durée déterminée. Le poids utilisé est de 113 g pour une surface de 6,45 cm et la durée de contact est de 2 secondes. Sur chaque bande de film on réalise cinq soudures séparées. Après 4 heures de conditionnement à 240C et 50 Z d'humidité relative, on détermine les résistances en plaçant les extrémités libres du film dans les mâchoires d'une machine d'essai Suter et en arrachant les soudures à la vitesse de 50 cm/mn. La force maximale exprimée en grammes constitue la résistance de la soudure A chaud. Essai de soudage ondulé à chaud. L'essai de soudage ondulé à chaud est destiné à simuler les conditions rencontrées dans une machine à fabriquer et remplir des sachets. On met les deux platines chauffées ayant des surfaces ondulées en contact, sous l'effet d'une pression d'air de 0,69 bar, des deux cotés des bandes de film pendant 3/4 seconde, puis on les sépare. On effectue les essais des soudures comme précédemment. (Voir tableau I ci-après). Exemple 2 On répète la polymérisation en émulsion décrite dans l'exemple 1, si ce ntest qu'on utilise de l'acrylate d'éthyle comme troisième monomère au lieu du méthacrylate d'éthyle. Les valeurs de films revetus caractéristiques comportant différents poids de revêtement figurent dans le tableau IA ci-après. Exemple 3 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise le mélange des monomères suivant Parties en poids Chlorure de vinylidène 480 g 80 Acrylate de butyle 48 g 8 Acide méthacrylique 72 g 12 Les valeurs correspondant à des films revêtues typiques figurent dans le tableau IB ci-après. Comme le montrent les tableaux I, IA et IB précédents, on peut obtenir des soudures à chaud résistantes lorsqu'on utilise les diverses compositions de revêtement de l'invention avec des poids surfaciques de revêtement relativement faibles, par exemple aussi faibles que 0,57 g/ 2 6 450 cm par coté, Comme le multipolymère est totalement soluble dans l'ammoniaque concentrée, on peut réaliser le revêtement avec une solution et non un latex, si bien que lton obtient des revetements cohérents ayant des poids surfaciques très faibles et qui présentent, comme le montre le tableau I, d'excellentes propriétés de soudage à chaud. Dans les exemples illustrés par le tableau Il ci-après, on combine un latex à base de chlorure de vinylidène du commerce ne renfermant pas de monomère acide, appelé par le fabricant latex CX2139, à 5 parties de cire de Carnauba pour 100 parties de résine et on ajoute comme agents mouillants, pour 100 parties de résine, 0,5 partie d'oléate de sodium et 0,8 partie d'un agent mouillant appelé par le fabricant Igepal C0-630. On revet du latex aqueux qui n'est pas soluble dans l'asmoniaque concentrée, la surface d'un film de base en polypropylène à orientation biaxiale identique au film de base utilisé dans les exemples du tableau I. Comme le montrent les valeurs figurant dans le tableau II ci-après, lorsqu'on tente d'obtenir un revetement satisfaisant avec un latex aqueux, on ne peut obtenir un revêtement limpide cohérent pour des poids surfaciques inférieurs à environ 1,3 g/6 450 cm2 par côté et les résistances des soudures à chaud sont médiocres lorsque le poids surfacique du revetement 2 est inférieur à environ 1,5 g/6 450 cm par c8té. Le tableau III ci-après illustre l'emploi d'un multipolymère que l'on a préparé en utilisant le procédé de polymérisation décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 397 163 et renfermant du chlorure de vinylidène, du méthacrylate de méthyle et de l'acide- acrylique dans un rapport de 80 /20/4. On combine à la dispersion aqueuse du multipolymère, une dispersion de cire de Carnauba pour obtenir 5 parties de constituants solides de la cire pour 100 parties de multipolymère. La dispersion de multipolymère n'est pas soluble dans l'ammoniaque concentrée et on l'applique donc sous forme d'un latex aqueux à la surface d'un film de base en polypropylène à orientation biaxiale identique au film de base du tableau I. Comme le montrent les valeurs figurant dans le tableau III ci-après, on peut obtenir des reve^tements cohérents ayant un poids surfacique relativement faible ; cependant on ne peut obtenir des soudures à chaud à des températures modérées telles qu'environ 12100 pour des poids surfaciques 2 inférieurs à environ 1,0 g/6 450 cm par cotés Bien entendu, pour l'application industrielle économique de tels revEtements sur des films d'emballage, il est souhaitable d'utiliser un poids surfacique de nettement aussi faible que possible et d'obtenir des soudures à chaud satisfaisantes aux températures les plus basses possibles. Les valeurs des tableaux i, IA, IB, II et III montrent que le système de revêtement constitué d'un multipolymère à base de chlorure de vinylidène de l'invention, dont on peut revétir sous forme d'une solution ammoniacale des substrats constitués de films, confère b ces substrats d'excellentes propriétés de soudage à basse température pour un poids surfacique du revêtement minime. Comme indiqué dans le tableau IV ci-apres, on prépare plusieurs compositions de revêtement à base de multipolymères selon lXinven- tion en utilisant la technique de polymérisation en émulsion décrite dans l'exemple 1. On modifie les pourcentages pondéraux du chlorure de vinylidène, de l'acrylate de méthyle et du composant acide du multipolymère pour illustrer les effets de ces variations sur les propriétés des soudures à chaud. On applique les multipolymères à la surface de films de polypropylène orientés identiques à ceux utilisés dans le tableau I.Comme le montre le tableau IV ci-après, on obtient d'excellentes propriétés de soudure 9 chaud avec les compositions de revêtement à base de multipolymères lorsque la teneur en chlorure de vinylidène du multipolymère varie dans la gamme d'environ 50 par ties en poids à environ 85 parties en poids. Le tableau V ci-après illustre l'amélioration d'autres propriétés des films revétus de l'invention, des échantillons de films revêtus semblables à ceux indiqués dans le tableau I étant comparés à un film de polypropylène orienté revêtu d'un latex à teneur élevée en chlorure de vinylidène du commerce, appelé par le fabricant CD-500. Comme le montrent les valeurs du tableau V ci-après, un film revêtu préparé selon l'invention présente une résistance à la transmission de l'oxygène équivalente i celle du produit du commerce pour des poids surfaciques de revêtement nettement inférieurs. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U I Poids surfacique du Soudage basse pression à chaud Soudage ondulé à chaud revêtement (0,019 bar ; 2 s.) (0,69 bar ; 3/4 s.) g/6450 cm2 par côté 99 C 110 C 121 C 99 C 110 C 121 C Exemples (1) 0,57 17 g/2,54 cm 140 g/2,54 cm 198 g/2,54 cm 198 g/2,54 cm 256 g/2,54 cm 316 g/2,54 cm (2) 0,79 13 " 123 " 212 " 215 " 283 " 329 " (3) 0,87 13 " 163 " 223 " 238 " 321 " 356 " (4) 1,06 25 " 168 " 220 " 264 " 296 " 341 " (5) 1,40 8 " 140 " 237 " 244 " 341 " 418 " (6) 1,70 27 " 152 " 232 " 271 " 363 " 400 " (7) 1,98 14 " 145 " 262 " 344 " 428 " 499 " T A B L E A U IA Poids surfaciques du Soudage basse pression à chaud Soudage ondulé à chaud revêtement (0,019 bar ; 2 s.) (0,69 bar ; 3/4 s.) g/6450 cm2 par côté 99 C 110 C 121 C 99 C 110 C 121 C 0,81 7 g/2,54 cm 40 g/2,54 cm 147 g/2,54 cm 200 g/2,54 cm 308 g/2,54 cm 390 g/2,54 cm 1,03 9 " 57 " 157 " 204 " 339 " 413 " 1,77 7 " 92 " 183 " 271 " 341 " 400 " 1,95 5 " 120 " 208 " 268 " 325 " 416 " T A B L E A U IB Poids surfacique du Soudage basse pression à chaud Soudage ondulé à chaud revêtement (0,019 bar ; 2 s.) (0,69 bar ; 3/4 s.) g/6450 cm2 par côté 99 C 110 C 121 C 99 C 110 C 121 C 1,01 2 g/2,54 cm 62 g/2,54 cm 157 g/2,54 cm 140 g/2,54 cm 196 g/2,54 cm 266 g/2,54 cm 1,65 10 " 110 " 205 " 210 " 320 " 380 " T A B L E A U II Poids surfacique du Soudage basse pression à chaud Soudage ondulé à chaud revêtement (0,019 bar ; 2 s.) (0,69 bar ; 3/4 s.) g/6450 cm2 par côté 99 C 110 C 121 C 99 C 110 C 121 C 0,8* - - - - - 1,1* - - - - - 1,32 8 g/2,54 cm 35 g/2,54 cm 132 g/2,54 cm 119 g/2,54 cm 265 g/2,54 cm 313 g/2,54 cm 1,56 8 " 100 " 118 " 184 " 223 " 275 " 1,70 27 " 152 " 232 " 271 " 363 " 400 " 2,03 13 " 198 " 258 " 323 " 365 " 443 " *Revêtement très trouble sans cohésion à la surface du film. T A B L E A U III Poids surfacique du Soudage basse pression à chaud Soudage ondulé à chaud revêtement (0,019 bar ; 2 s.) (0,69 bar ; 3/4 s.) g/6450 cm2 par côté 99 C 110 C 121 C 99 C 110 C 121 C 0,63 0 g/2,54 cm 5 g/2,54 cm 27 g/2,54 cm 61 g/2,54 cm 141 g/2,54 cm 265 g/2,54 cm 0,78 0 " 3 " 40 " 52 " 161 " 311 " 0,89 0 " 0 " 10 " 42 " 126 " 261 " 1,07 24 " 123 " 300 " 161 " 340 " 395 " 1,41 11 " 135 " 290 " 174 " 355 " 471 " 2,10 21 " 143 " 320 " 220 ' 404 " 510 " T A B L E A U IV Poids surfacique Soudage basse pression à chaud Soudage ondulé à chaud Composition (0,019 bar ; 2 s.) (0,69 bar ; 3/4 s.) du revêtement g/6450 cm2 CV AM AMA AA 99 C 110 C 121 C 99 C 110 C 121 C par côté 50 40 6,7 3,3 0,85 190 g/2,54 cm 323 g/2,54 cm 370 g/2,54 cm 299 g/2,54 cm 323 g/2,54 cm 426 g/2,54 cm 65 26 6 3 0,91 155 " 243 " 340 " 273 " 295 " 356 " 75 15 10 0 0,75 82 " 160 " 290 " 259 " 370 " 380 " 85 0 15 0 0,90 20 " 112 " 220 " 210 " 230 " 270 " T A B L E A U V Echantillons de films du Tableau I Poids unitaire du revêtement Ex. (2) Ex. (5) Ex. (7) CD-500 g/6450 cm2 par côté 0,79 1,40 1,98 2,17 Total 1,58 2,80 3,96 4,34 Adhésion1 (g/2,54 cm) 0,5 0,4 0,6 0,8 Trouble2, (%) 1,6 2,2 2,4 4,1 Brillance2, (%) 100 100 98 90 Coefficient de friction3. Film contre film 0,18 0,19 0,18 0,24 Transmission de l'oxygène4 cm3/645 cm2/24 h./l bar 3,8 1,8 1,2 1,7 1. Force nécessaire pour séparer les films conservés 3 jours à 38 C et 90 % d'humidité relative sous 0,69 bar. 2. Selon la norme A.S.T.M. D 2457-65T 3. A.S.T.M. D 1894-63 4. A.S.T.M. D 1434-66 REVENDICATIONS 1. Substrat constitué d'un film de polypropylène à orientation biaxiale, caractérisé en ce qu'il porte un revêtement superficiel d'une composition soudable à chaud constituée essentiellement d'un interpolymère de (a) environ 5 Z à environ 15 % en poids d'un acide à mono-insaturation éthylénique choisi parmi l'acide méthacrylique et les mélanges d'acide méthacrylique et d'acide acrylique, (b) environ 50 Z à environ 85 Z en poids de chlorure de vinylidène et (c) environ 5 Z à environ 45 % en poids d'un acrylate d'alkyle choisi parmi les acrylates de méthyle. d'éthyle, de butyle d'isobutyle et d'octyle. 2. Substrat constitué d'un film thermoplastique selon la revendication 1 dont le revêtement superficiel est caractérisé par le fait qu'il renferme environ o,f Z à environ 1,0 Z en poids par rapport au poids total de l'interpolymère d'un agent antiadhésif insoluble dans l'eau constitué de particules finement divisées mesurant environ 1 à environ 5 microns. 3. Substrat constitué d'un film thermoplastique selon la revendication 1, dont le revêtement est de plus caractérisé par le fait qutil renferme une matière antiadhésive active à froid constituée d'une cire finement divisée. 4. Substrat constitué d'un film thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière insoluble dans l'eau en particules finement divisées est constituée de talc, de silice, d'argile, de mica ou d'une résine de chlorure de polyvinyle.