FR 2385757 A1 19781027 FR 7808496 A 19780323 La présente invention concerne de nouveaux produits de condensation durcissable préparés à partir de résines époxy et d'acides aminobenzoSques. Les produits de condensation contiennent des groupes carboxyle ; ils peuvent entre dissous dans des solvants organiques, ou neutralisés et utilisés comme liants dans des systèmes aqueux de revêtement. On s'intéresse aux systèmes aqueux de revêtement tels que ceux dans lesquels le constituant volatil contient moins de 20% en poids de solvant organique, spécialement pour la décoration de métaux et pour le revêtement intérieur de boites méta).liques e Des compositions pour revêtement intérieur de boites métalliques d'un excellent comportement qui sont utilisées depuis de nombreuses années contiennent habituellement une résine époxy solide et une résine aminoplaste ou phénolique comme agent de réticulation, et les résines sont dissoutes dans un solvant organique volatil. Durant l'application et le durcissement, le solvant s'évapore ; le revêtement est durci par chauffage.La quantité de solvant (60 à 70% du poids de la composition) s'évaporant durant l'étape de cuisson au four est assez gênante à propos des réglementations de sécurité et de pollution de l'air. L'incinération est possible, mais cob- teuse. Récemment, on a exploré deux techniques en vue de trouver un système de cuisson au four pour des résines époxy à véhicule aqueux à utiliser dans des revetements cuits au four, tels que des revetements intérieurs pour boftes métalliques : (1) le véhicule ester de résine époxy dit "à haut indice d'acide" et (2) des émulsions de résine époxy solide. Dans le véhicule ester, la résine époxy est modifiée par estérification, de manière que l'ester contienne une certaine quantité de groupes carboxyle pendants fixés sur la molécule de résine par des liaisons ester ; l'ester est rendu diluable par l'eau par neutralisation d'au moins une partie des groupes carboxyle.La liaison ester rend le système aqueux vulnérable à l'attaque hydrolytique et au cours du stockage des groupes carboxyle peuvent etre éliminés de la résine par clivage de l'ester ; le résultat est une réduction progressive de la miscibilité, -conduisant finalement à une séparation de phases. Dans le système d'émulsion, la résine n'est pas modifiée mais est telle quelle émulsionnée dans l'eau. On mélange les deux types de compositions avec un agent de réticulation des types usuels, comme une amine résine, pour obtenir une réticulation durant la cuisson, par exemple en 10 minutes à 2050C. La technique de l'époxy ester donne de bonnes propriétés pour application au rouleau d'un rev4tement, c'est-àdire une bonne rhéologie ; toutefois, ce revêtement d'ester présente une résistance insuffisante aux produits alimentaires et la stabilité au stockage de ces types d'époxy esters est seulement assez bonne. Par ailleurs, les systèmes d'émulsion de résine époxy solide donnent de bonnes propriétés des feuils durcis, mais ont de médiocres propriétés d'application sur des machines à enduire à rouleaux à grande vitesse. La présente invention fournit des résines époxy carboxylées modifiées, qui ont des solutions aqueuses neutralisées hydrolytiquement stables et combinant les bonnes propriétés d'application du type ester de résine époxy soluble dans l'eau avec les excellentes propriétés de feuil du type émulsion dans un système unique. L'invention est définie comme un procédé pour la préparation de produits de condensation solubles durcissables qui contiennent des groupes carboxyle libres et qui sont diluables par l'eau après neutralisation, selon lequel on fait réagir un équivalent époxy d'un éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique avec au moins un équivalent hydrogène de groupe amino d'un ou plusieurs composés monoamino en une seule ou plusieurs étapes, dont au moins une étape dans laquelle on fait réagir un équivalent époxy de éther polyglycidique avec au moins 0,8 équivalent hydrogène de groupe amino d'un acide monoaminobenzoSque à une température qui fait réagir l'hydrogène de groupe amino avec le groupe époxy tout en laissant le groupe carboxyle sensiblement inaltéré. La résine époxy utilisée dans le présent procédé est un éther polyglycidique d'un phénol polydrique, de pré férence un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane qui a de préférence une masse moléculaire comprise entre 350 et 3000. De tels éthers polyglycidiques sont bien connus ; voir par exemple le brevet E.U.A. NO 2 633 458, dans lequel un éventail de tels éthers polyglycidiques est décrit. Le terme polyglycidique veut dire dans ce contexte que l'éther a en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule. Ceux de ces éthers polyglycidiques qui ont des masses moléculaires inférieures à 500 sont appelés aussi résines époxy liquides et ceux ayant des masses moléculaires plus élevées résines époxy solides. Les deux types de résine époxy peuvent être utilisés dans le présent procédé et le choix de la résine époxy dépendra des propriétés désirées pour le produit, comme l'indice d'acide, la masse moléculaire et la quantité d'acide monoaminobenzoSque à utiliser, Ltacide monoaminobenzolque a la formule générale : Ce peut être l'isomère ortho, méta ou para ou un mélange de ces isomères. On préfère l'acide para-aminobenzolque (abréviation : PABA). D'autres composés monoamino qui peuvent être utilisés sont des monoamines secondaires, de préférence celles de la formule générale dans laquelle Rl et R2 sont des groupes hydrocarbyle ou hydroxyalcoyle identiques ou différents, de préférence ayant chacun jusqu'à 7 atomes de carbone ; des exemples sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle et hydroxypropyle. Des exemples de monoamines secondaires utilisables sont les amines suivantes : diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, diéthanolamine, diphénylamine, dibenzylamine etmorpholine. On préfère la N-méthyléthanolamine. Le procédé selon la présente invention comprend comme étape essentielle la réaction de éther polyglycidique avec l'acide aminobenzorque en quantités telles que par équivalent époxy, au moins 0,8 équivalent hydrogène de groupe amino réagisse à une température qui fait réagir l'hydrogène de groupe amino avec le groupe carboxy tout en laissant le groupe carboxyle sensiblement inaltéré.De telles températures sont en particulier celles comprises dans l'intervalle de 65 à 121 C. La détermination de l'indice dtacide du produit a montré que dans ces conditions habtuellement moins de 105o' des groupes carboxyle ont réagi quand la teneur en groupes époxy est tombée après une période de réaction de quelques heures dans une mesure telle que pratiquement plus de réaction supplémentaire ne peut titre attendue. Dans le cas où une dose insuffisante d'acide amino benzoïque a été utilisée (de 0,8 à moins de 1,0 équivalent hydrogène de groupe amino par équivalent époxy), le procédé selon l'invention exige une deuxième étape, dans laquelle le produit de précondensation époxydé est mis à réagir encore avec un autre composé aminé, pour éliminer la maJeure partie des groupes époxy résiduels. Dans cette deuxième étape, le produit de pré condensation est mis à réagir avec une monoamine secondaire, à raison d'une quantité sensiblement équivalente à la teneur en groupes époxy du produit de précondensation. Dans cette deuxième étape, la température est maintenue de nouveau à un niveau qui cause une réaction de l'hydrogène de groupe amino avec le groupe époxy tout en laissant le groupe carboxyle sensiblement inaltéré, c'est-à-dire dans l'intervalle de 65 à 121 0C. L'utilisation d'une dose insuffisante d'acide amino benzoSque et en conséquence d'une deuxième étape est avantageuse en particulier quand on utilise des résines époxy liquides, comme celles d'une masse moléculaire de 350 à 500, pour titre certain que le produit n'aura pas un indice d'acide élevé dans une mesure indésirable ; pour préparer une résine soluble dans l'eau après neutralisation, un indice d'acide de 30 peut être suffisant, tandis que quand on utilise une résine époxy liquide les indices d'acide ont tendance a être considérablement plus élevés, compris dans l'intervalle de 90 à 112. Dans d'autres cas, par exemple quand on utilise une résine époxy solide, il est préféré de faire réagir l'éther polyglycidique avec la quantité équivalente ou un faible excès d'acide mono-amino benzorque, par exemple un excès allant jusqutà 10%. Dans ce cas, donc, on fait réagir un équivalent époxy d'éther polyglycidique avec 1,0 à 1,1 équivalent hydrogène de groupe amino d'acide monoaminobenzofque, ici de nouveau à une température qui fait réagir l'hydrogène de groupe amino avec le groupe époxy, tout en laissant le groupe carboxyle sensiblement inaltéré, comme décrit ci-dessus.Un faible excès d'acide monoaminobenzofque est préféré pour quton soit certain que la quasi-totalité des groupes époxy réagi ront, en particulier vers la fin de la période de réaction, et aussi pour suppléer à tout groupe carboxyle qui pourrait avoir réagi avec un groupe époxy, de manière à réduire au minimum la teneur en acide mono-aminobenzorque libre dans le produit. Les éthers polycidiques de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant des masses moléculaires de 350 à 3000 ont des poids d'équivalent époxy de 180 à 2000 et leur utilisation avec la quantité théorique d'acide monoaminobenzorque dans des conditions telles que décrites ci-dessus donnera des produits de condensation ayant des indices d'acide calculés de 112 à 13,5, respectivement. Dans la région des indices d'acide assez bas (10 à 30 environ), les produits de condensation neutralisés seront principalement dispersables dans l'eau et au-dessus d'un indice d'acide-de 30 environ les produits de condensation neutralisés seront principalement solubles dans l'eau.Les matières tant dispersables dans l'eau que solubles dans l'eau sont englobées dans l'expression "diluable par l'eau". Il n'y a pas de distinction nette entre les matières solubles dans l'eau et celles dispersables dans lteau, mais plutôt une transition progressive : une solution aqueuse, par exemple, pourrait être claire ou plus ou moins trouble. Des indices d'acide préférés sont compris entre 30 et 90 environ, en particulier entre 30 et 60. L'indice d'acide peut être réglé essentiellement par le choix d'éthers polyglycidiques ayant certaines masses moléculaires (et du poids d'équivalent époxy correspondants), comme montré dans le Tableau suivant. Pour ce calcul, on a supposé que 2 équivalents époxy d'éthers polyglycidiques de 2,2-bis(4-nydroxyphényl)-ropane du commerce ont réagi à 100% avec l'hydrogène de groupe amino d'une mole (2 équivalents hydrogène de groupe amino) d'un acide mono-aminobenzoique (masse moléculaire 137). Résine époxy Masse moléculaire EMM Indice d'acide du Droduit produit "EPIKOTE" 1001 900 500 49 "13PIKOTE't-,1004 1400 ioeo 26 "EPIKOTE" 1007 2900 2000 13,5 EMM - masse molaire époxy (= poids de l'équivalent époxy) ("EPIKOTE" est une marque déposée). Pour obtenir des produits de condensation ayant des indices d'acide intermédiaires, on peut utiliser des mélanges de résines époxy, ou une résine époxy d'une EMM désirée qui a été obtenue par un procédé de fusion, par exemple comme décrit dans les brevets E.U.A. N 3 477 990 et 3 824 212. On peut voir facilement d'après le Tableau ci-dessus quels types de résines époxy sont préférés pour la préparation de produits de condensation ayant des indices d'acide compris dans l'intervalle préféré. On doit conserver présent à l'es- prit le fait que le Tableau est basé sur des calculs et que dans la pratique l'indice d'acide du produit peut présenter de petits écarts. De plus, l'utilisation d'un excès d'acide mono-amino-benzoique, qui entratnera aussi de petits écarts, n'a pas été prise en compte dans le Tableau. La réaction de condensation peut Autre conduite com modément en présence d'un solvant approprié, de préférence un solvant organique ou un mélange de tels solvants, dans des proportions allant jusqu'à 50% du poids de la solution. Les solvants organiques utilisables comprennent les éther alcools, comme les éthers monométhyliqle, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylène-glycol ou du propylène-glycol, ainsi que des esters de glycols, comme le monoacétate d'éthylène-glycol et le monoacétate de l'éther monoéthylique de ltéthylène-glycol, ainsi que des cétones miscibles avec l'eau, comme la méthyl éthyl cétone (MEK), la méthyl isobutyl cétone (MIBK) et la cyclohexanone. Des solvants de ces types et dans ces quantités peuvent habituellement etre tolérés dans des compositions aqueuses de revêtement. Les produits d'addition ou produits de condensation résultants selon l'invention peuvent titre durcis avec des résines de réticulation classiques, telles que des résines phénoliques ou des résines aminoplaste, pour former de très bons rev8tements, ou ils peuvent être solubilisés dans l'eau par neutralisation. La neutralisation est effectuée par une base, de préférence de l'ammoniac ou une amine, par exemple une amine primaire ou secondaire, ou de préférence une amine tertiaire. L'amine peut être une alcoylamine (le groupe alcoyle étant par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, en général n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone) ou une alcanolamine, par exemple des éthanol- et propanolamines et des éther amines, comme la monoéthanolamine, le 2-amino-2-méthyll-propanol, la N-méthyléthanolamine, la diéthanolamine, la morpholine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine l'amine préférée est l'amine tertiaire 2-diméthylamino-2mé thyl-l-propanol. Le produit de condensation peut etre partiellement ou complètement neutralisé, suivant les propriétés désirées, comme de pH, et suivant qu'une solution claire est nécessaire ou qu'un léger voile est admissible. La neutralisation peut hêtre effectuée à la température ambiante, mais de préférence l'agent de neutralisation est ajouté à température élevée, par exemple à 650C. Le produit neutralisé résultant peut être transformé ensuite en un système aqueux pour cuisson au four par addition d'assez d'eau pour produire un système comprenant de 20 à 30% de matières non-volatiles (NV) et ensuite addition d'un durcissement soluble dans l'eau ou miscible avec l'eau tel qu'une résine aminoplaste ou une résine phénolique. Un procédé préféré pour préparer des systèmes aqueux pour cuisson au four consiste à aJouter la résine aminoplaste ou phénolique à la solution de produit d'addition carboxylé avant addition de l'eau. Cela rend possible d'utiliser des résines de réticulation qui sont moins solubles dans l'eau. En variante, l'agent de réticulation peut entre ajouté avant l'amine neutralisante. Les agents de réticulation solubles dans 1bru utilisables comprennent des résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde bièn connues. Les résines de ce type sont des agents de réticulation bien connus pour résines époxy. Le système aqueux peut être appliqué sur un support approprié par des moyens appropriés quelconques, comme au moyen d'un pinceau, d'une lame, par pulvérisation ou au rouleau. Le revêtement résultant peut être ensuite durci par chauffage pendant 2 à 10 minutes à des températures de 177 à 2050C. Evidemment, d'autres additifs classiques peuvent être utilisés, tels que des catalyseurs, des agents thixotropes, des plastifiants, des pigments, des charges, etc. Des catalyseurs qui sont connus comme catalysant la réaction de reticulation avec les résines aminoplaste et phénoliques peuvent être utilisés, si on le désire. Des catalyseurs très utilisables comprennent les catalyseurs dits acides, comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide p-toluène-sulfonique et l'acide citrique. L'invention est illustrée par des exemples. A moins d'indication contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. On explique ci-dessous les méthodes d'évaluation concernant la résistance à NEK, la résistance à la flexion "COVERALL" et la résistance au traitement à la vapeur d'eau. La résistance à MEK (la résistance du revêtement de surface cuit au four au frottement avec un tampon de gaze saturé de méthyl éthyl cétone (IZEK) est définie comme le nombre de courses doubles de frottement avec un tel tampon nécessaire pour ramollir la surface. L'essai de flexibilité "COVERALL" est appelé aussi essai de flexion en coin. On effectue cet essai en revêtant un panneau de 2,5 cm x 10 cm de plaque d'étain électrolytique et en le courbant sur un mandrin de 3 mm, le mandrin étant dans la direction longue. Le panneau replié ainsi produit est ensuite soumis à un choc (45 kg/cm ; 4,5 N.m) dans un dispositif appelé appareil d'essai "COVERALL" pour former un coude en forme de coin, diamètre zéro (ctest-à-dire plat) à une extrémité, 3 mm à l'autre. Cette éprouvette est ensuite plongée dans une solution saturée de CuS04 acidifiée (3% de HCl) pendant 2 minutes pour colorer toutes fissures dans la pellicule. La distance en millimètres à partir de l'extrémité plate.qui se rompt dans la pellicule peut strie détectée et est notée comme résultat de l'essai "COVERALL". On mesure la résistance au traitement à la vapeur d'eau en soumettant des pellicules durcies de revêtement, de 5 microns d'épaisseur, pendant 90 minutes à une pression de vapeur d'eau dans un autoclave à 1200C. On enlève les panneaux et on les soumet immédiatement à un essai d'adhérence au ruban adhésif avec hachures croisées et on les examine en ce qui concerne la présence d'un voile (blanchissement). "CYME" et nEPIKOTE" sont des marques déposées. Exemple I Cet exemple illustre la préparation de produits de condensation solubles dans liteau selon 11 invention à partir d'une résine époxy liquide et la préparation de produits cuits au four à partir d'eux. Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une enveloppe chauffante, on introduit, sous atmosphère d'azote, 760 parties en poids d'un éther polyglycidique de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane du commerce ayant une masse moléculaire moyenne de 380 environ et une masse molaire époxy (EMM) de 180 et 240 parties en poids d'acide para-aminobenzoSque. On ajoute ensuite de l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol (330 parties en poids) pour obtenir un mélange réactionnel comprenant 75% de substances non-volatiles. On fait réagir le mélange à 650C pendant 15heures. Le produit résultant est essentiellement une résine de précondensation d'amine linéaire avec des groupes époxy terminaux et des groupes carboxyle pendants. Dans ces conditions de réaction, moins de 10% des groupes carboxyle sont consommés. 100 parties en poids (substances non-volatibs) du produit de pré condensation à groupes terminaux époxy résultant ayant un indice d'acide de 98 et une ES! de 2000 sont mises à réagir avec 3,7 parties en poids de N-méthyl éthanolamine (quantités approximativement stoechiométriques) à une température de 650C pendant 4 heures. A 100 parties en poids (substances non-volatiles) de ce produit de condensation carboxylé, on aJoute 17,7 parties de triéthylamine pouroeutralisation. On ajoute diverses quantités d'un agent de réticulation 'CYMELw 301, une hexaméthoxyméthyl mélamine) à la résine neutralisée et le mélange est dilué avec de l'eau à une teneur en substances non-volatiles de 3046. On prépare des pellicules et on les cuit au four pendant 5 et 10 minutes à 185 et 2050C et on les soumet à des essais concernant la résistance à MEK, la résistance à la flexion 'tCOVERALL" et la résistance au traitement à la vapeur d'eau. Les résultats sont présentés dans le Tableau I. TABLEAU I Propriétés des pellicules des revêtements selon 1'exemple I Résine Programme Doubles Flexion Traitement à "CYMEL" 301, de cuisson courses de COVERALL-la vapeur d'eau quantité min/ C frottement mm voile adhérence (%) avec MEK 15 10/205 46 10 10 5/205 46 9 10 10/185 54 9 10 5/185 57 6 10 20 10/205 52 10 10 5/205 plus de 100 49 10 10/185 dans tous les 46 8 10 5/185 cas 51 6 10 25 10/205 54 10 10 5/205 55 9 10 10/185 45 9 10 5/185 50 6 9 Système témoin à véhicule de solvant1) 10/205 30 10 10 1)Résine "EPIKOTE" 1007/résine Beckamine P-196, 80/20 Un examen des résultats montre que la résistance à MEK est bonne, étant supérieure à 100 doubles courses de frottement même avec le plus doux programme de cuisson au four.Dans le traitement à la vapeur d'eau, l'adhérence est plus que suffisante pour les trois systèmes avec tous les programmes de cuisson. En ce qui concerne la résistance à la formation dlun voile, les panneaux cuits pendant 5 à 10 minutes à 2050C et pendant 10 minutes à 1850C sont bons à excellents, tandis que les panneaux-cuits à une température assez basse pendant un temps assez court (5 minutes à 1850C) présentent un voile. Exemple II Dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une enveloppe chauffante, on introduit, sous atmosphère d'azote, 652,8 parties en poids d'une résine époxy solide (un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane d'une masse moléculaire de 1000 environ et d'une EMM de 500) en mdme temps que 166,7 parties en poids d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol et 83,3 parties d'alcool éthylique. On porte la température à 800C jusqu'à dissolution de la résine. On ajoute ensuite de l'acide para-aminobenzorque (97,2 parties en poids). On maintient la température à 800C pendant 2 à 15 heures pour terminer la préparation. Le produit final a un indice d'acide de 50,5 et une viscosité de 7,5 poises (0,75 Pa.s) quand il est dilué à 50% de substances non-volatiles avec une quantité supplémentaire d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol. Une composition pour couche de finition claire à cuire au four, utilisable pour le revêtement intérieur de bottes métalliques pour bière, est préparée à partir des ingrédients suivanta Solution de résine de condensation préparée ci-dessus 150 Alcool éthylique 18 Hexaméthoxyméthyl mélamine (CYMEL 301) (HMM) 28 2-diméthylamino-2-méthyl-l-propanol (85% de la quantité théorique nécessaire pour neutraliser le produit de condensation) 13 Eau déminéralisée 260 Mode opératoire 1. On chauffe à 650C et on mélange soigneusement la solution de résine de condensation, l'alcool éthylique et l'hexaméthoxyméthyl mélamine. 2. On ajoute le 2-diméthylamino-2-méthyl-l-propanol (DMAMP 80) en agitant énergiquement. 3. On incorpore ensuite l'eau déminéralisée par portions de 30 grammes en agitant énergiquement. Propriétés de la solution % de matières solides 30,2 Viscosité (Gardner-Holdt) F" Rapport de HMM à la résine de condensatiog 20/80 Propriétés des pellicules Les propriétés des pellicules du produit de condensa tion d'acide p-aminobenzoique sont indiquées ci-dessous et comparées à un système témoin d'époxy ester à véhicule aqueux. Des pellicules de 5 à 6 microns d'épaisseur à sec sont appliquées au moyen d'une barre de tirage à fil métallique enroulé sur une plaque d'étain électrolytique et cuites au four pendant 10 minutes à2040C, L'évaluation donne les résultats suivants : Revêtement de résine de condensation Système témoin Résistance à MEK > 100 40-50 Flexion, mm (coin-mélange) 39 43 Traitement à la vapeur d'eau 90 minutes à 1210C Résistance à la formation d'un voile excellente excellente Adhérence satisfaisante satisfaisante (ruban adhésif) x) Du type ester de résine époxy soluble dans l'eau, réticuld avec de l'hexaméthoxy méthyl mélamine. Stabilité au stockage Viscosité Gardner-Holdt Stockage, jours à 490C Système à produit Système de condensation témoin d'acide d'acide p-aminobenzolque ~~~~~~~~~~~~~ Initialement E-F B 3 D-E A-1 i) 11 D-E B 14 D-E B 17 D-E K 21 E GEL x) Légèrement troublé Z) Trouble accru Plusieurs amines solubilisantes typiques sont évaluées en ce qui concerne leur efficacité avec la résine de condensation de exemple II. On évalue les amines d'après la solubilité initiale et le maintien de la clarté après 7 jours de stockage à 490C. On fait varier aussi la quantité des amines utilisée. La "solubilité initiale et la "clarté après stockage à 490C" sont mesurées sur une échelle de O à 10, dix étant le meilleur résultat. Amine % stoechiométrique Solubilité Clarté après initiale initiale stockage à 490C 2-diméthyl amino2-méthyl-l propanol 100 10 10 85 10 9 2-amino-2 méthyl-l propanol 100 10 9 85 10 9 diméthyl éthanolamine 100 10 9 85 9 5 triéthylamine 100 9 5 85 8 0 ammoniac 100 8 4 85 0 0 Exemple III Dans un ballon de 3 litres à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une enveloppe chauffante, sous atmosphère d'azote, on introduit 351 grammes d'une résine époxy solide (un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, d'une masse molaire époxy (EkSt) de 495) en même temps que 490 grammes d'une autre résine époxy solide (un éther polyglycidique de 2,2-bis(4hydroxyphényl)propane d'une EMM de 690). On ajoute aussi de l'éther monobutylique de ltéthylène-glycol, 360 grammes, et on porte la température à 105 C pendant une heure pour dissoudre les résines. On abaisse la température à 850C et on ajoute 149 grammes d'acide para-aminobenzoSque. On perte la température à 1160C en une période de 60 minutes et on la maintient à 116-1210C pendant 5 heures. Au bout de 5 heures, la résine a un indice d'acide de 39,9 et une viscosité de 25 poises (2,5 Pa.s), quand elle est diluée à 50% de substances non-volatiles avec de éther monoéthylique de ltéthylène-gly- col.On neutralise le lot de résine en ajoutant 149 grammes de 2-diméthylamino-2-méthyl-l-propanol et on agite le mélange à 1160C pendant 40 minutes pour terminer la préparation. Une composition pour couche de finition claire à cuire au four, utilisable pour le revêtement intérieur de bottes métalliques pour bière, est préparée à partir des ingrédients suivants Composition Parties en poids Solution de résine de condensation préparée ci-dessus 150 "Cymel" 370 (résine de mélamine soluble dans l'eau, 88% de substances non-volatiles dans de l'isopropanol) 22 Eau déminéralisée 277 Mode opératoire 1. On chauffe à 1160C la solution de résine de condensation. 2. On ajoute le "Cymel" 370 en agitant énergiquement. 3. On incorpore ensuite l'eau déminéralisée par portions de 30 grammes en agitant énergiquement. Propriétés de la solution % de matières solides 29,0 Viscosité (Gardner Holdt) trE-Fn Rapport de la résine de mélamine à la résine de condensation 15/85 Propriétés d'une pellicule Une pellicule de 5 microns est appliquée sur une boite d'aluminium traitée commercialement et cuite pendant 2 minutes à 2040C. Les propriétés de la pellicule sont les suivantes Résistance à FEK ; > 100 (doubles courses de frottement) Résistance à la flexion (courbure "T") passe l T Pasteurisation de la bière (30 minutes à 650C) Voile passe Adhérence passe Stabilité au stockage Après 30 jours à 490C, le système est sensiblement inchangé, à l'exception d'une faible chute de viscosité, de "E-F" à "D-E" (Gardner Holdt). REVENDICATIONS l - Un procédé pour la préparation de produits de condensation durcissables, solubles dans l'eau, qui contiennent des groupes carboxyle libres et qui sont diluables avec de l'eau après neutralisation, selon lequel on fait réagir un équivalent époxy d'un éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique avec au moins un équivalent hydrogène de groupe amino d'un ou plusieurs composés monoamino en une seule ou plusieurs étapes, dans au moins une desquelles on fait réagir un équivalent époxy de l'éther polyglycidique avec au moins 0,8 équivalent hydrogène de groupe amino d'un acide mono-amino benzorque à une température qui fait réagir l'hydrogène de groupe amino avec le groupe époxy tout en laissant le groupe carboxyle sensiblement inaltérés 2 - Un procédé selon la revendication 1, caract6risé en ce qu'on fait réagir un équivalent époxy de l'éther polyglycidique avec moins d'un équivalent hydrogène de groupe amino de l'acide monoaminobenzoSque et on fait réagir un équivalent époxy du produit de pré condensation obtenu avec sensiblement un équivalent hydrogène de groupe amino d'une monoamine secondaire à une température qui fait réagir l'hydro- gène de groupe amino avec le groupe époxy tout en laissant le groupe carboxyle sensiblement inaltéré. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un équivalent époxy de l'éther polyglycidique avec 1,0 à 1,1 équivalent hydrogène de groupe amino de l'acides monoaminobenzoSque à une température qui fait réagir l'hydrogène de groupe amino avec le groupe époxy tout en laissant le groupe carboxyle sensiblement inaltéré. 4 - Un procédé selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que l'acide monoaminobenzoSque est de 1' acide para-aminobenzoique. 5 - Un procédé selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce que la température de réaction dans une étape quelconque n'est pas supérieure à 1210C. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de réaction dans une étape quelconque est comprise entre 65 et 121 C. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'éther polyglycidique est un éther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et a une masse moléculaire comprise entre 350 et 3000. 8 - Les produits de condensation préparés par un procédé selon ltune des revendications 1 à 7. 9 - Un procédé pour la préparation d'un liant diluable par liteau, caractérisé en ce qu'un produit de condensation selon la revendication 8 est solubilisé par neutralisation des groupes carboxyle avec une base. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base est une amine tertiaire. 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est du 2-diméthylamino-2- méthyl-l-propanol. 12 - Les liants diluables par l'eau préparés par un procédé selon l'une des revendications 9 à 11. 13 - Une peinture ou un vernis diluable par l'eau, comprenant un liant selon la revendication 12. 14 - Une peinture ou un vernis thermodurcissables, en particulier une laque pour boutes métalliques, comprenant (A) un produit de condensation selon la revendication 8 ou un liant neutralisé selon la revendication 12 et (B) une quantité durcissante d'une résine de réticulation.