FR 2407969 A1 19790601 FR 7831065 A 19781102 La présente invention se rapporte à des compositions de colorant et, en particulier, à des compositions aqueuses de colorant ayant une meilleure stabilité à l'entreposage. On sait qu'il est possible de produire, de vendre et d'utiliser commodément les colorants hydrosolubles sous la forme de leurs solutions aqueuses. Cependant, ces solutions, sauf lorsqutelles sont exagérément diluées, peuvent conduire à des difficultés telles qu'un dépôt de solide à l'entreposage, spécialement aux basses températures. En outre, lorsque ces solutions sont mélangées avec une dispersion aqueuse de colorant dispersé, on peut parfois observer une-- plus forte tendance à la floculation du colorant dispersé. Des colorants contenant un ou plusieurs radicaux d'acide du phosphore~et spécialement des radicaux acide phosphonique ont étérécemment:roposés comme colorants pour des substrats réactifs comprenant deS:.atomes d'hydrogeène actifs, par exemple les matieres textiles-cellulosiques, par un procédé-décrit dans le brevet anglais n > -1.411.306. 'L'es-solutions: aqueuses de ces colorants se sont révélees conduire souvent aux difficultés ci-dessus.et la Demanderesse a découvert qu'il est possible parfois d'atténuer ces -difficûltés. La présente invention a pour objet une composition -qui comprend une -solutionaqueused'un colorant portant.au moins un radical d'acide du phosphore et une matière polymère,de manière que la tendance de la composition à déposer des solides: soit -inférieure :àcelle d'.une solution aqueuse semblable exempte due la matière polymère et-que-.la composition ait une mobilité sensible. elles colorants-des compositions de l'invention peuvent dériver des divers chromophores classiques et par exemple appartenir à la série des monoazoiques, despolyawiques, des anthraquinones, des phtalocyanines, des benzanthrones, des pyrazolones, des naphtoquinones, des triarylméthanes, des cyanines, des phénazines, des formazanes et des triphènedioxazines et peuvent se présenter sous forme de complexes métalliques, lorsque la chose est appropriée. le radical d'acide du phosphore est de préférence le radical acide phosphonique de formule Po3H2. Le radical d'acide du phosphore confère au colorant de la solubilité dans l'eau qui est davantage accentuée lorsque d'autres radicaux tels que des radicaux acide sulfonique sont également présents. I1 est préférable que le colorant comprenne 1 à 3 radicaux acide phosphonique par molécule. Des colorants contenant des radicaux d'acide du phosphore sont décrits dans le brevet anglais nO 1.411.306 ainsi que dans les autres publications qui y sont mentionnées. Dau- tres exemples de tels colorants sont donnés dans les demandes de brevets anglais n0 15.397/75, 18.011/75, 18.012/75, 18.013/75, 18.715/75, 18.716/75, 19.126/75, 19.127/75, 19.128/75, 19.129/75, 21.544/75, 20.619/75, 23.337/75, 31.194/75, 36.467/75 et 41.054/75.Le sujet de ces demandes peut être trouvé soit dans le Research Disclosures publié par Industrial Opportunities Limited sous les numéros de référence RD.14624, Ru.14541, RD.14542, RD.14554, Ru.14555 et RD.14901 soit dans les demandes publiées de brevets allemands OIS 2.616.683, 2.616.353, 2.618.483, 2.618.670, 2.617.314, 2.620.120, 2.619.887, 2.622.103, 2.623.775, 2.639.574 et 2.639.573. Les colorants peuvent se présenter sous la forme des acides libres ou des sels, par exemple des sels de sodium ou d'smmonium,ou bien de mélanges de ces différentes formes, par exemple partiellement sous forme des acides et partiellement sous forme de selsoubien sous forme de sels comprenant deux cations différents ou davantage. Des exemples de matières polymères qui conviennent pour les compositions de l'invention sont les différentes matières habituellement utilisées pour épaissir les pâtes à imprimer pour matières textiles, comme les matières naturelles telles que les gommes ou alginates et d'autres polysaccharides ou bien des polymères synthétiques. Une classe de tels polymères synthétiques particulièrement utiles comprend les polymères qui- portent des radicaux acides et spécialement les polymères à squelette carboné portant des radicaux acide carboxylique,comme les polymères et copolymères de l'acide acrylique, par exemple celui vendu sous le nom de CARBOPOL 846 par la Société B.F. Goodrich & Co ainsi que les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique qui ont été traités pour la conversion des radicaux anhydride en radicaux acide carboxylique.Compte tenu d'indications données ci-aprs, les radicaux acide peuvent être partiellement ou totalement amenés sous forme de sels,par exemple de sels de sodium ou de potassium. Une classe de polymères naturels particulièrement utiles comprend les polysaccharides naturels produits par fermentation des hydrates de carbone à l'aide de Xanthomcnas campestris. Un tel produit est vendu sous le nom de KELZLN par la Société Kelco Corporation de Chicago, Etats-Unis d'Amérique. Ce polysaccharide consiste, croit-on, en unités de mannose, de glucose et d'acide glucuronique et est normalement disponible sous la forme d'un sel mixte de sodium, de potassium et de calcium. Be milieu aqueux des compositions de l'invention peut consister en eau en mélange avec des solvants miscibles à l'eau comme l'étbanol, mais il est d'habitude préférable qu'il consiste complètement en eau pour des raisons de coût, de toxicité et d'inflammabilité. I1 est possible de déterminer aisément par simple essai que la composition a une tendance au dépôt des solides inférieure à celle d'une solution aqueuse semblable exempte de matiere polymère. Par exemple, la composition peut être refroidie jusqu'à une température de 0 à -50C pendant quelques semaines ou bien soumise à un cycle de 6 à 8 heures à 300C, puis de 6 à 8 heures à -50C avec des périodes semblables intermédiaires de refroidissement et de réchauffage pendant plusieurs semaines, après quoi le dépôt de solides est évalué visuellement et comparé à celui observé dans une composition semblable exempte de matière polymère. Par composition ayant une mobilité sensible", on entend une composition ayant une viscosité telle qu'elle peut aisément etre manipulée, par exemple versée de récipients,dans les conditions normales. Dans certains cas, les compositions de l'invention peuvent présenter un certain degré de thixotropie, c'est-à-dire peuvent acquérir une consistance très visqueuse et même gélatineuse lorsqu'elles reposent sans perturbation. Dans ce cas, la "mobilité sensible" signifie que la composition peut être commodément manipulée après une brève agitation La viscosité des compositions de l'invention varie d'habitude avec la vitesse de cisaillement. Des valeurs typiques à 25OC s'échelonnent de 20 à 100 centipoises pour une allure de cisaillement de 483 sec 1 ou de 40 à 200 centipoises pour une allure de cisaillement de 162 sec 1 Ceci correspond à des viscosités de 100 à 500 centipoises lorsqu'elles sont extrapolées à une allure de cisaillement nulle. Ces valeurs peuvent etre comparées à une valeur typique qui est de 10 à 15 centipoises pour une solution de colorant exempte de matière polymère. La quantité de colorant dans les compositions de l'invention correspond d'habitude à 70 à 90% de la saturation à 200C. Les concentrations typiques s'échelonnent de 5 à 20%,bien que d'habitude il ne soit possible d'atteindre des concentrations de plus de 15% qu'avec un colorant qui a été purifié, par exemple par osmose inverse pour l'élimination des électrolytes étrangers habituellement présents dans les colorants industriels. La quantité de matière polymère doit être propre. à satisfaire aux conditions spécifiées. I1 convient de noter que lorsqu'on utilise comme matière polymère un épaississant pour pâtes à imprimer pour matières textiles, celui-ci doit être présent dans les compositions de l'invention en une proportion assurant un épaississement inférieur à celui nécessaire pour.la production d'une pâte -à imprimer typique. A cette fin, on peut choisir une concentration inférieure à celle normalement requise pour une pâte à imprimeur. Dans le cas des épaississants qui sont des polymères à squelette carboné portant des radicaux acides, ce résultat peut etre atteint par le fait que les radicaux acides se trouvent sous la forme libre parce que laépaississement est alors moins marqué que lorsque les radicaux acides se trouvent sous la forme salifiée.Typiquemenu, une composition peut comprendre.0,1 àO,/o de telles matieres polymères sous forme des acides libres. Dans le cas des polysaccharides épaississants vendus sous le nom de EELEAN, la composition contient typiquement P,l à 1%, mais spécialement 0,25 à o,5% d'épaississant. Le poids moléculaire des matières polymères utilisées comme épaississants pour les pâtes à imprimer pour matières textiles est typiquement de 500.000 à 4.000.000. Des matières de structure semblable, mais de poids moléculaire inférieur, par exemple de 50.000 conviennent pour les compositions de l'invention. Les compositions de la présente invention peuvent s'obtenir par addition, simultanément ou dans un ordre quelconque, à un milieu aqueux (a) d'un colorant portant au moins un radical d'acide du phosphore, et (b) d'une matière polymère et par mélange en vue de la dissolution/dispersion. Durant l'addition de la matière polymère, il est souvent avantageux d'assurer un mélange à haute vitesse, par exemple au moyen d'un mélangeur Silverson. Dans certains cas, il s'est avéré favorable de former avec la matière polymère et l'eau un gel contenant, par exemple, 10% de matière polymère et d'ajouter ce gel à une solution aqueuse du colorant. Suivant un second aspect,l'invention a pour objet des compositions telles que définies ci-dessus qui contiennent en outre une dispersion d'un colorant dispersé. Les colorants dispersés à utiliser dans cet autre mode de réalisation de l'invention peuvent être les divers colorants dispersés classiques, par exemple ceux décrits dans la troisième édition du Colour Index publiée en 1971. Une classe préférée de colorants dispersés comprend ceux contenant un, mais spécialement deux ou davantage radicaux ester d'acide carboxylique, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet anglais nO 33.?25/75. Bes compositions faisant l'objet du second aspect de l'invention peuvent s'obtenir par mélange des compositions faisant l'objet du premier aspect de l'invention avec une dispersion aqueuse d'un colorant dispersé. Ce mode opératoire est avantageux du fait que beaucoup de colorants dispersés sont disponibles dans l'industrie sous forme de dispersions aqueuses. I1 convient de noter que ce mode opératoire fait augmenter la quantité d'eau dans la composition et donc baisser la concentration en colorant contenant des radicaux d'acide du phosphore. En variante, les compositions faisant l'objet de ce second aspect de l'invention peuvent s'obtenir par dissolution d'un colorant portant au moins un radical d'acide du phosphore et par dissolution/dispersion d'une matière polymère,simultanément ou dans un ordre quelconque,dans une dispersion aqueuse d'un colorant dispersé. I1 s'est souvent révélé avantageux d'incorporer d'abord la matière polymère à la dispersion de colorant disperse. La matière polymère peut avantageusement être ajoutée sous la forme d'un gel, comme décrit plus haut. Les viscosités des compositions faisant l'objet de ce second aspect de l'invention sont généralement semblables à celles mentionnées précéder. ment. La concentration en matière polymère de la composition. faisant l'objet du second aspect de l'invention est d'habitude de 0,1 à 1,5% et en particulier de 0,25 à 0,5%. Les compositions faisant l'objet du second aspect de l'invention contiennent typiquement 2 à 15%, mais spécialement 5 à 10% de chacun des colorants, ceux-ci étant pris dans des proportions relatives s'échelonnant normalement de 1:2 à 2:1. Les compositions faisant l'objet du second aspect de l'invntion manifestent souvent une aptitude à résister à la floculation du colorant dispersé plus grande que celle de compositions semblables exemptes de la matière polymère, par exemple dans le cas où la composition est refroidie comme décrit plus haut ou lorsqu'elle est entreposée à chaud, par exemple à des températures de 30 à 50 C. Les compositions faisant l'objet des deux aspects de l'invention peuvent comprendre d'autres constituants. Par exemple, elles peuvent contenir des auxiliaires favorisant la fixation des colorants, comme du cyanamide, du dicyanodiamide ou des sels d'ammonium,tels que le phosphate ou le sulfate d'ammonium. La composition peut également comprendre des agents biocides qui empêchent la croissance des bactéries et champignons spécialement lorsque des matières polymères naturelles, par exemple des alginates ou les produits vendus sous le nom de RFTlZAN sont présents. Des agents tensio-actifs, par exemple favorisant le mouillage des substrats par les compositions,peuvent également être incorporés aux compositions.Ces agents sont utilisés en plus des agents tensio-actifs QA sont d'habitude présents pour stabiliser la dispersion du colorant dispersé, éventuellement utilisée. Bes agents tensio-actifs présents pour stabiliser la dispersion du colorant dispersé sont d'habitude de type anionique ou non ionique et tout agent ten.;io-actif ajouté ne peut être un antagoniste à ces premiers agents qui conduirait à la déstabilisation de la dispersion. Les compositions faisant l'objet des deux aspects de l'invention peuvent être utilisées pour préparer des bains de teinture ou spécialement des pâtes à imprimer destinées à la coloration de matières textiles par le procédé du brevet anglais nO 1.411.306. Les compositions faisant l'objet du second aspect de l'invention sont spécialement utiles pour la coloration de matières mixtes de polyester et de coton. Lorsqu'elles sont utilisées pour la préparation des pâtes à imprimer, les compositions sont naturellement converties en une forme épaissie.Cet épaississement peut être assuré par addition d'un épaississant et, lors que la composition contient un polymère à squelette carboné portant des radicaux acides sous forme libre, l'épaississement peut, au moins pour partie,être assuré par conversion des radicaux acides en la forme saline, par exemple par addition d'ammoniaque à la composition. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont données sur base pondérale. EXEMPLE 1.- On ajoute 0,8 partie d'une résine d'acide polyacrylique en poudre,vendue sous le nom de CARBOPOL 846 par la Société B.F. Goodrich,à 49,6 parties d'une solution aqueuse à 9% d'un colorant à radical acide phosphonique de formule: sous forme des sels de sodium et d'ammonium en assurant une agitation à haute vitesse. On ajoute 49,6 parties d'une dispersion d'un colorant dispersé dans de l'eau contenant environ 20% de colorant solide, qui est vendue sous le nom de DISPERSOL Yellow 7G-PC. La viscosité du mélange augmente en quelques jours à la température ambiante (ou en 1 à 4 heures à une température de 40 à 600C). Une ségrégation de solides n'est pas décelable à l'oeil nu et seulement à l'état de traces à l'examen microscopique après conservation de la composition résultante pendant un mois à 40 C ou pendant un mois avec un cycle de congélation/décongélation depuis 30 jusqu'à -5 C comprenant des périodes de 8 heures à chacune des températures avec des intervalles semblables de chauf- fage/refroidissement. Une composition similaire exempte de CARBOPOL 846 conduit à un lourd dépôt de solides lorsqu'elle est soumise à un tel traitement. On peut utiliser 8 parties de la composition cidessus pour former une pâte à imprimer en y ajoutant 3 parties d'alginate d'ammonium en solution, 1,5 partie de dicyanodiamide et 87,5 parties d'eau, la pâte résultante permettant l'impression au rouleau ou au cadre de manière satisfaisante sur des étoffes mixtes de polyester et de coton et donnant les mêmes résultats que des compositions semblables exemptes du CARBOPOL 846. EXEMPTE 2. Une composition préparée comme décrit à l'exemple 1 avec 5 parties de l'émulsion ammoniacale huile-dans-eau d'acide polyacrylique vendue sous le nom de PRINTALENE S34 par la Société Globe Products,en remplacement du CARBOPOL 846 pris à raison de 0,8 partie, manifeste la meme amélioration de stabilité à l'entreposage sans perte de ses qualités à l'impression. EXEgiPLJ 3. On ajoute 1,25 partie de CARBOPOL 846 à 98,75 parties de la solution aqueuse du colorant à radical acide phosphonique de l'exemple 1 sous agitation à haute vitesse. La composition résultante ne présente aucun visible lorsqu'elle est soumise au cycle de congélation/décongélation décrit à l'exemple 1, alors que de tels dépôts se forment dans la solution de colorant exempte de CARBOPOL 846. Des pâtes à imprimer préparées à l'aide de 6 parties de la composition ci-dessus ou à l'aide de 6 parties de la solution de colorant exempte de CARBOPOL 846, ainsi que de 3 parties d'alginate d'ammonium, de 3 parties de dicyanodiamide et de 88 parties d'eau présentent toutes deux les mêmes qualités d'impression lorsqu'elles sont appliquées au rouleau ou au cadre sur des étoffes de coton. E5EMELE 4.- On convertit en gel 0,5 partie du polysaccharide épaississant vendu sous le nom de KEISAN par la Société Kelco Corporation en ajoutant cet épaississant à 4,5 parties d'eau sous agitation rapide. Après 1 heure de repos, on incorpore le gel par agitation à 95 parties d'une solution aqueuse à 12,6% du colorant de la classe des pyrazolones décrit à l'exemple 1. Après conservation à 0-5 C pendant 7 jours, la composition est encore homogène,au contraire d'un mélange témoin comprenant 4,5 parties d'eau et 95 parties de la solution de colorant de la classe des pyrazolones qui dépose beaucoup de solides lors d'une conservation identique. EIYIT;E 5 On convertit en gel 0,37Si partie de lvépais- sissant KELZAN par addition à 3,75 parties d'eau sous agitation à haute vitesse. Après 1 heure de repos, on ajoute le gel à 45 parties de la solution de colorant décrite à l'exemple 4 sous agitation à haute vitesse. On ajoute la composition résultante sous agitation moderée à 45 parties d'une dispersion de colorant dispersé jaune dans de l'eau à environ 20% de solides,qui est vendue sous le nom de DISPERSOL Yellow 7G-PC. La composition résultante est fluide et a une viscosité à 250C de 57 centipoisespourune allure de cisaillement de 162 sec 1 Lorsquton soumet cette composition continuellement à un cycle de congélation/décongélation (comprenant 6 heures à -100C, 6 heures de réchauffage, 6 heures à 300C et 6 heures de refroidissement) pendant 1 mois, on n'observe aucun signe de dépôt de solides. EXEMPTE 6. On ajoute 0,5 partie de l'épaississant KELZAN à 49,1 parties d'une solution aqueuse à 8% des sels de sodium et d'am- monium au colorant de formule: soue agitation à haute vitesse.0n ajoute la composition résultante sous agitation à un mélange de 8,9 parties d'eau et de 40,9 parties d'une dispersion d'un colorant dispersé rouge dans de l'eau contenant environ 20% de solides,qui est vendue sous le nom de DISPERSOL Red 2B-PC. La composition résultante a une viscosité à 250G de 78 centipoises pour une allure de cisaillement de 162 sec-l et est stable pendant au moins 1 mois lorsqu'elle est soumise au cycle de congélation/décongélation décrit à exemple 5. R E V E N D I C A 1 I O 1T S 1.- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'un colorant portant au moins un radical d'acide du phosphore et une matière polymère,de manière que la tendance de la composition à déposer des solides soit inférieure à celle d'une solution aqueuse semblable exempte de la matière polymère et que la composition ait une mobilité sensible comme défini ci-dessus. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant contient un radical acide phosphonique. 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière polymère est une matière convenant pour l'épaississement de pâte à imprimer pour matières textiles. 4.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la matière polymère est un polymère à squelette carboné portant des radicaux acide carboxylique. 5.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la matière polymère est un polysaccharide obtenu par fermentation d'hydrates de carbone à l'aide de Xanthomonas campestris. 6.- Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la matière polymère représente 0,1 à 0,5% de la composition. 7.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la matière polymère représente 0,1 à 1% de la composition. 8.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient une dispersion d'un colorant dispersé. 9.- Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le colorant dispersé comprend deux ou plus de deux radicaux ester d'acide carboxylique. 10.- Composition suivant la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que la matière polymère représente 0,1 à 1,5% de la composition. 11.- Procédé pour produire les compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute, simultanément ou dans un ordre quelconque,à un mi lieu aqueux: (a) un colorant portant au moins un radical d'acide du phosphore, et (b) une matière polymère et on mélange le tout pourassurer la dissolution/dispersion. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise la matière polymère sous la forme d'un gel aqueux contenant environ 10% de la matière polymère, qu'on ajoute à une solution aqueuse du colorant. 13.- Procédé pour produire les compositions suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce quton mélange une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 avec une dispersion aqueuse d'un colorant disper sé ou en variante on dissout/disperse, simultanément ou dans un ordre quelconque: (a) un colorant portant au moins un radical d'acide du phosphore, et (b) une matière polymère dans une dispersion aqueuse d'un colorant dispersé. 14.- Procédé de coloration des matières textiles, caractérisé en ce qu'il est effectué au moyen de compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.