FR 2394619 A1 19790112 FR 7718525 A 19770616 La présente invention concerne un maillechort comportant du fer et son procédé de mise en forme. Dans l'art antérieur, on a tenté de mettre au point de nouvelles formules de maillechort cumulant les avantages d'une déformation aisée à la fois à chaud et à froid, sans y parvenir complètement et, ce en ajoutant du manganèse aux cuivre, nickel, zinc et éventuellement plomb déjà contenus dans les alliages considérés. De tels alliages ont, par exemple, fait l'objet du brevet français nO 2 086 935. Parmi les combinaisons qui ont reçu des applications, on peut citer Cu 41% - Ni 14% - Zn 39 > 5% - Mn 4% - Pb 1,5% Cu 44% - Ni 10% - Zn 36,5% - Mn 8% - Pb 1,5% Ces alliages qui sont biphasés [ a + ss ] sont corroyables à chaud, mais plus difficilement corroyables à froid, ne présentant pas dans le domaine de la déformation à froid les mêmes facilités que les alliages connus de structure monophasée [a] De plus, ils possèdent d'autres inconvénients qui limitent leur emploi.En effet, leurs propriétés en général, et leurs caractéristiques mécaniques en particulier, sont étroitement liées à la quantité de phase F] contenue. I1 se trouve que la quantité de phase [F] contenue est principalement tributaire de la teneur en Zn et Mn et que, ces éléments étant volatils et oxydables, il est malaisé en production de maintenir leurs teneurs respectives dans une fourchette étroite. De ces faits découlent qu'à de petites variations de la teneur en zinc et en manganèse sur lingots, correspondent des variations importantes du comportement lors de la mise en forme, et des caractéristiques mécaniques obtenues sur produits finis. Ces inconvénients vont à l'encontre des impératifs d'une production en série. De plus, les alliages Cu-Zn-Ni-Mn,additionnés éventuellement de plomb, ne trouvent leurs propriétés mécaniques les plus intéressantes que par le biais d'une série de traitements thermomecaniques compliqués et coûteux. Enfin, de tels alliages ont pour autre inconvénient de perdre très rapidement et de façon très importante leur résistance mécanique lorsqu'on élève leur température. De ce faut, les opérations de traitement thermique et d'assemblage par soudage ou brasage fort se trouvent compliquées par des problèmes de déformation souvent rédhibitoires dans une production de pièces finies ou de produits semi-finis. Le but visé par la présente invention est précisément de proposer un procédé permettant de rendre les maillechorts aisément corroyables à la fois à froid et à chaud. Un autre but de la présente invention est de proposer de nouveaux maillechorts présentant des propriétés particulièrement avantageuses. La présente invention concerne un procédé de mise en forme d'un maillechort, caractérisé en ce que l'on choisit un maillechort comportant de 0,5 à 5% de fer et présentant une composition lui conférant normalement une structure monophasée [a], composition voisine de la frontière qui, sur le diagramme de phases, sépare le domaine d'existence de la phase tal, d'une part, et le domaine d'existence mixte [a + i > d'autre part, ledit maillechort présentant en fait après solidification une structure biphasée [a + i métastable, on déforme à chaud ledit maillechort comportant ladite structure biphasée[a + i > on fait ensuite subir audit maillechort un traitement thermique d'homogénéisation ce qui lui rend sa structure normale monophasée Cal et on déforme enfin à froid ledit maillechort. Conformément au procédé selon l'invention, on choisit un maillechort comportant 0,5 a 5% de fer et présentant une composition lui conférant normalement une structure monophasée [a] en l'état d'équilibre du diagramme de phases. De plus, ladite composition est choisie de manière à être voisine de la frontière qui, sur ledit diagramme de phases, sépare le domaine d'existence de la solution solide [a],d'une part, et de la zone biphasée [a + ss] d'autre part. Dans la pratique du procédé selon l'invention, on constate que ledit maillechort présente,après solidification, une structure biphasée [a + ss] métastable due à un phénomène de ségrégation. Ledit maillechort est déformé à chaud en cet état biphasé [a + ss] après quoi, il subit un traitement thermique d'homogénéisation qui lui rend sa structure normale monophasée [a]. Il est enfin déformé à froid. Les alliages utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présentent donc une composition qui est choisie de manière à obtenir sur fonderie une structure biphasée [a + ] métastable et, après traitement d'homogénéisation, une structure monophasée [ai contenant une fine dispersion de nodules et/ou précipités de fer, ou,9 défaut, une structure essentiellement monophasée [a] pouvant contenir quelques traces de phase [n] avec la présence toujours constatée de nodules et/ou précipités de fer. Dans le procédé selon l'invention, la- structure biphasée [a + ss] obtenue après solidification est métastable mais suffisamment stable pour être conservée au moins en partie durant l'opération de déformation à chaud (extrusion, laminage,-etc.). Après traitement thermique d'homogénéisation effectué généralement entre 650 et 800 C, le maillechort présente une structure monophasée [a] stable et est par la suite aisément déformé à froid (étirage, tréfilage, laminage, etc.). Bien entendu, l'homogénéisation peut être amorcée par le traitement thermomécanique effectué au cours de l'étape de déformation à chaud et, éventuellement, être complétée par le traitement thermique d'homogénéisation proprement dit. Dans les maillechorts, c'est la présence de zinc et éventuellement de manganèse qui est principalement responsable de l'apparition de la phase [ss], un accroissement des teneurs en zinc et en manganèse correspondant,pour un maillechort donné; à un accroissement de la proportion en phase [i contenue. Par conséquent, pour un maillechort donné - à teneur en nickel fixée par exemple - la position sur le diagramme de phases de la frontière entre le domaine d'existance de la phase [a],d'une part, et le domaine d'existence mixte de phases [a + D],d'autre part, est directement reliée à la teneur X % en zinc plus éventuellement Mn. Selon l'invention, on entend par maillechorts ayant une composition voisine de la frontière des domaines d'existence de la solu tions solide [a],d'une part,et de la zone biphasée [&alpha; + ss], d'autre part, les maillechorts dont la teneur réelle Y % en poids de zinc plus éventuellement Mn est comprise entre X % et X - 4 % soit: X - 4% Il est généralement préférable d'utiliser des quantités importantes de fer si la teneur en nickel est élevée. Les maillechorts utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être pris parmi les compositions ciaprès Ni 5 à 20% Ni -5 à 20% Zn 30 à 42% où Zn 20 a 39% ou Fe 0,5 à 5Z Mn 1 à 15% Cu solde Fe 0,5 à 5% Cu solde et de préférence parmi les compositions ci-après Ni 5 à 15Z Ni 6 à 14% Zn 34 à 42% où Zn 33 à 397. ou Fe 1 à 4% Mn 2 à 10% Cu solde Fe 1 à 4% Cu solde Des maillechorts particulièrement intéressants pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présentent les compositions suivantes Ni 8 à 14% Ni 8 à 127. Zn 35 à 40% ou Zn 34 à 37% Fe 2 à 3% Mn 2,5 à 5% Cu solde Fe 2 à 3% Cu solde En vue de leur conférer une aptitude suffisante au décolletage, on peut rajouter de 0,3 à 3% de plomb, de préférence en remplacement d'un poids équivalent de cuivre, à n'importe lequel des maillechorts selon l'invention. Une addition de plomb comprise entre 0,3 et 1% s'avère généralement suffisante. La présente invention a permis de montrer que certains alliages de maillechorts présentant de 0,5 à 5% de fer ont une tendance très marquée à la ségrégation mineure,laquelle est obtenue au cours des opérations de fonderie pendant la solidification. Cette ségrégation se manifeste par le fait que'lesdits alliages montrent après solidification une structure biphasée [a + ss], et, ce, alors que, de par leur composition, ilsdevraient dans les conditions d'homogénéité et d'équilibre du diagramme de phases être théori- quement monophasés [a]. Il a été vérifié que ce phénomène de ségrégation fortement accentué est bien dû à l'addition de fer et non pas alune quelconque action d'une autre nature - tout d'abord en faisant varier les conditions opératoires de fonderie telles que la température de coulée, la température du moule, la vitesse de coulée, etc., tous paramètres pouvant influer, voire déterminer la présence dtune ségrégation; - d'autre part, en coulant des alliages conformes à l'invention et contenant du fer - par comparaison à des alliages de composition proche des alliages selon l'invention mais ne contenant pas de fer. Tous les essais ont montré que le facteur prépondérant pouvant entraîner à lui seul ce phénomène de ségrégation est bien l'addition de fer alors que tous les autres paramètres de fonderie n'interviennent que pour une part négligeable, voire non significative. La présence de fer dans les alliages utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est donc pour ltessentiel responsable de l'obtention de lingot ayant une structure biphasée ta + ss] métastable mais suffisamment stable pour subsister.au moins en partie lors de l'étape de déformation à chaud. Une explication théorique tres probable de ce phénomène- de ségrégation consiste a dire que les premiers stades de la solidification du lingot conduisent à la formation d'une phase hors équilibre cubique face centrée riche en cuivre et en fer notamment. Le fer limitapt la solubilité du zinc dans cette phase, le liquide restant s'enrichit donc en zinc, ce qui entraîne dans le dernier stade de la solidification la formation d'une phase du type [ssJ. , Conformément au procédé selon l'invention, on a remarqué qu'un traitement d'homogénéisation permet d'éliminer la phase [] ainsi formée et de retrouver l'état d'équilibre et de stabilité du diagramme de phases. En effet, durant ce traitement, le fer est précipité in situ dans la phase [a] cubique face centrée solidifiée en premier, sous la forme d'une dispersion de noduleset/ou précipités plus ou moins fins. Dès lors, le zinc subit une redistribution au sein des alliages utilisables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, redistribution qui voit migrer le zinc hors de la phase [i qui se transforme en phase [a] cubique face centrée. La présente invention concerne également de nouveaux maillechorts caractérisés en ce qu'ils comportent Ni 6 à 14% et Ni 5 a 15% Zn 33 à 39% Zn 34 à 42% Mn 2 à 10% Fe 1 à 4% Fe 1 à 4% Cu solde Cu solde Les alliages préférés sont constitués de Ni 8 à 12% et Ni 8a149. Zn 34 à 37% Zn 35 a 40% Mn 2,5 a 5% Fe 2 à 3% Fe 2 à 3% Cu solde Cu solde Afin de faciliter leur décolletage, ces alliages peuvent comporter de 0,3 à 3% de plomb, généralement de 0 > 3 1%. Le plomb peut être rajouté dans les alliages selon l'invention à la place d'un poids égal de cuivre. Les nouveaux maillechorts selon l'invention se distinguent des autres alliages de maillechort connus antérieurement sur au moins trois points - les alliages selon l'invention se prêtent aussi bien aux opérations de déformation à chaud qu'aux opérations de déformation à froid et,ce, de par le fait qu'en application du procédé selon l'invention ils sont tout d'abord déformés à chaud en l'état biphasé [a + ss] et ensuite déformés à froid en l'état monophasé [a]. - Dans les alliages selon l'invention, le fer joue un rôle de stabilisateur de grain pendant les traitements thermiques de telle manière qu'une structure à grain fin puisse être obtenue quand on le désire et cela dans un très large domaine de conditions de traitement. - Ces alliages ont des caractéristiques mécaniques supérieures aux autres alliages de maillechort connus, leur charge de rupture mesurée en traction pouvant dépasser 100 kg/mm. Par contre, les maillechorts selon l'invention ressemblent aux maillechorts connus antérieurement sur deux points - ces alliages peuvent- subir un traitement thermique dit de "détente" qui est un recuit basse température, par exemple à 3000C, qui permet de stabiliser et/ou d'augmenter leurs propriétés mécaniques à l'état écroui. - Les alliages selon l'invention, notamment ceux contenant du manganèse,peuvent subir des traitements thermomécaniques associant un écrouissage important à un traitement thermique ultérieur effectué entre 450 et 500"C et qui permettent de faire apparaître dans les alliages une structure mixte très fine s'accompagnant d'une restauration de l'aptitude à la déformation à froid. Une déformation ultérieure des alliages (écrouissage à froid) conduit à des propriétés mécaniques remarquables. Les nouveaux alliages ci-dessus peuvent être, bien entendu, de préférence traités selon le procédé de mise en forme selon l'invention et, dans ce cas, présentent une teneur réelle Y% en zinc + éventuellement Mn telle que définie ci-dessus et qui permette de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif nullement limitatif. Tous les % des constituants de l'alliage ci-après sont en poids. Pour les essais mécaniques R = résistance à la rupture E = limite élastique A = allongement I = indice de grain (norme AFNOR A.04 104) HV = dureté Vickers sous 10 kg R, E et A sont mesurés et calculés selon les projets de normes AFNOR A 03 303 et A. 03 301 de février 1971. Exemple 1 Un lingot de composition Cu : 47,77 Ni : 10,2% Zn : 35,3% Mn : 3,8Z Fe : 3,0% fondu en four à creuset à induction et coulé en statique est obtenu en l'état biphasé [a + ss] et tronçonné en billettes 6 116 mm, L = 600 mm. Préchauffé à température de 770 C en 15 mn environ, il est extrudé à 6 9,8 mm soit un rapport de réduction 140. L'ébauche de fil obtenue est encore biphasée. Après homogénéisation à 7000C pendant 4 heures, et refroidissement dans le four, la structure métallographique de ladite ébauche devient monophasée [a] et comporte, en outre, une dispersion de nodules et précipités riches en fer. Après laminage à froid en laminoir å gorge carrée jusqu'au carré de 5,5 mm soit un taux de réduction de 150%, elle est recuite à 6800C pendant 2 heures. Dans ces conditions, on obtient les caractéristiques suivantes - Résistance à la rupture R (kglmm2) : 59 - Limite élastique E (kg/mm) : 36 - Allongement A (%) : 35 I : 12 Après tréfilage de carré 5,5 à a # 3,8 mm,soit 1702 de déformation, on obtient les caractéristiques ci-après R (kg/mm) : 99 E (kg/mm) : 98 A (%) : 1 Le même produit est recuit 1 h à 7100C et donne les caractéristiques suivantes : R (kg/mm ) : 68 E (kg/mm) : 34 A (%) : 28 I : 10 En dernier lieu, l'alliage tréfilé de # 3,8 mm à 2,5 mm, soit une déformation de 130%, est dressé en barres # 2,5 mm, longueur 3000 mm. Les caractéristiques finales sont R (kg/mm ) : 103 E (kg/mm ) : 102 A (%) : 1,5 Exemple 2 Un lingot de composition Cu : 50,1% Zn : 38,1% Ni : 9,8Z Fe : 2,0Z fondu au four -à creuset à induction et coulé en statique est obtenu à l'état biphasé [a + p] et tronçonné en billettes # 116 mm, L = 600 mm. Préchauffé à 7650C en 15 mn environ, il est extrudé à 9,8 mm,soit un rapport de réduction de 140. Après homogénéisation pendant 4 a 7000C et refroidissement lent dans le four, la structure de l'ébauche devient monophasée [a] et comporte en outre une fine dispersion de nodules et précipités de fer. On lamine à froid ladite ébauche au laminoir à gorges carrées jusqu'à carré de 5,5 mm, soit un taux de déformation de 150% environ. Le produit obtenu est ensuite recuit 2 h à 6800C. I1 est tréfilé a froid jusqu'à 3,6 mm, soit environ 200% de déformation. Dans ces conditions, on relève les caractéristiques suivantes R (kg/mm) : 90,5 E (kg/mm) : 61,5 A (%) : 1,35 Le même produit recuit 1 h à 7000C et refroidi lentement au four donne les caractéristiques mécaniques ci-après R (kg/mm) : 54 E (kg/mm) : 29 A (%) : 46 Exemple 3 Un alliage de composition Cu : 48,2% Ni : 10,4% Zn : 34,69. Mn : 4,6% Fe : 2,4% est obtenu après coulée en lingot de section 330 x 120 mm et selon le même procédé de fonderie qu'en l'exemple 1, en ltétat biphasé [a + ss] Il est préchauffé a 9000C et laminé d'épaisseur 120 mm à épaisseur 9,4 me. Après-laminage chaud, il ne subsiste qu'une faible partie de ss, å tel point qu'on peut effectuer les déformtions à froid sans homogénéisation préalable. Surfacée, l'ébauche est donc relaminée directement a froid de 8,2 à 2,6 mm. Après recuit au four à passage, on obtient les caractéristiques mécaniques ci-après R (kg/mm ) : 49 E (kg/mm ) : 28 A (X) : 41 I : 8 HV/10 :128 L'ébauche,laminde à froid de 2,6 à 0,4 mm d'épaisseur, prés ente les caractéristiques suivantes R (kg/mm ) : 93 E (kg/mm ) : 82 A (%) 2,2 HV/10 : 250 Module de Young - sens longitudinal: 10 600 kg/mm - sens transversal : 12 600 kg/mm Exemple 4 La bande laminée de ltexemple 2 est reprise à ltépaisseur de 0,4 mm en l'état écroui et est traitée 1 heure à 300 C.On obtient dans ces conditions, les caractéristiques de traction suivantes R (kg/mm ) : 104 E (kg/mm) : 101 A (%) : 2 HV/10 : 295 à 305 et les caractéristiques de flexion suivantes a) sens longitudinal - module élastique (kg/mm ) : 11 100 - limite d'élasticité (kg/mm2) : 82,5 b) sens transversal -module élastique (kg/mm) : 13 900 - limite d'élasticité (kg/mm) : 105 Exemple 5 On reprend la bande lamifiée de l'exemple 2 prise à l'épaisseur de 0,4 mm en l'état écroui. Traitée à 5600C pendant 4 heures, elle évolue par décomposition de la phase [a] en une structure.d'apparence biphasée et très fine. En cet état, le laminé a les caractéristiques de traction suivantes R (kg/mm) : 65 E (kg/mm) : 48 A (%) : 34 HV/10 : 180 La bande relaminée de 0,4 me à une épaisseur de 0,27 me a les propriétés suivantes R (kg/mm) : 87 E (kg/mm ) : 81 A (%) : 2,5 HV/10 : 235 Nodule élastique mesuré en flexion dans le sens longitudinal (kg/mm) 11 900 Limite d'élasticité mesuréeen flexion dans le sens longitudinal (kg/mm) 71 Mc'ule élastique mesuré en flexion dans le sens transversal (kg/mm): 12 900 Limite d'élasticité mesurée en flexion dans le sens transversal (kg/mm) : 79 Exemple 6 On reprend la bande laminée de l'exemple 2 prise à épaisseur de 0,4 me en l'état écroui. Traitée à 5600C pendant 4 heures, elle évolue par décomposition de la phase [a] en une structure d'apparence biphasée très fine. Relaminée à épaisseur 0,21 mm, elle présente les propriétés nécaniques suivantes R (kg/mm ) : 91 E (kg/mm) : 83 A (Z) : 2 HV/10 :245 Nodule élastique mesuré en flexion dans le sens longitudinal (kg/mm): 12 600 Limite d'élasticité mesuréeen flexion dans le sens longitudinal (kg/mm): 74 Nodule élastique mesuré en.flexion dans le sens transversal (kg/mm) 13 100 Limite d'élasticité mesuréeen flexion dans le sens transversal (kg/mm) 83,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en forme d'un maillechort, caractérise en ce que l'on choisit un maillechort comportant de 0,5 à 5% de fer et présentant une composition lui conférant normalement une structure monophasée [a], composition voisine de la frontière qui, sur le diagramme de phases, sépare le domaine d'existence de la phase [a], d'une part, et le domaine d'existence mixte [a + p], d'autre part, ledit maillechort présentant. en fait après solidification une structure biphasée [a + p] métastable, on déforme à chaud ledit maillechort comportant ladite structure biphasée [a + ss], on fait ensuite subir audit maillechort un traitement thermique dthomogénéisa- tion, ce qui lui rend sa structure normale monophasée ta] et on déforme enfin à froid ledit maillechort. 2. Procédé selon la revendication-l, caractérisé en ce que la teneur en fer est comprise entre 1,5 et 3,5%. 3. Procédé selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température d'homogénéisation est comprise entre 650 et 8000 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour un alliage donné, correspond une teneur théorique X7O en zinc + éventuellement manganèse pour laquelle ledit alliage se trouve juste sur la ligne frontière qui, sur le diagramme de phases, sépare les domaines d'existence de la phase-[a] du domaine mixte [a + f3] et en ce que l'on choisit pour la mise en oeuvre dudit procédé un alliage ayant une teneur réelle Y% en zinc + éventuellement Mn telle que X - 4% Y% X - 2% composition Ni : 5 à 20% ou Ni : 5 à 20% Zn : 30 à 42% Zn : 20 à 39% Fe : 0,5 à 5% Mn : 1 à 15% Cu : solde Fe : 0,5 a 5% Cu : solde 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux alliages ayant pour composition Ni : 6 à 14% ou Ni : 5 à 15% Zn : 33 à 39% Zn : 34 à 42% Mn : 2 à 10% Fe : 1 à 4% Fe : 1 à 4% Cu : solde Cu : solde 8.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux alliages ayant pour composition Ni : 8 à 12% ou Ni : 8 à 14% Zn : 34 à 37% Zn : 35 à 40% Mn : 2,5 d 5% Fe : 2 à 3% Fe : 2 a 3% Cu : solde Cu : solde 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que l'alliage choisi contient de 0,3 a 3% de plomb. 10. Maillechorts, caractérisés en ce qu'ils comportent Ni : 6 à 14% ou Ni : 5 a 15% Zn : 33 à 39% Zn : 34 42% Mn : 2 à 10% . Fe : 1 à 4% Fe : 1 a 4% Cu : solde Cu : solde 11. Maillechorts, caractérisés en ce qu'ils comportent Ni : 8 à 12% ou Ni : 8 à 14% Zn : 34 à 37% Zn : 30 à 40% Fe : 2 à 3% Fe : 2 à 3% Mn : 2,5 à 5% Cu : solde Cu : solde 12. Maillechorts selon la revendication 10 ou 11, caractérisés en ce qu'ils comportent de 0,3 à 3% de plomb. 13. Maillechort conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 12 et ayant subi un procédé de mise en forme selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.