FR 2393846 A1 19790105 FR 7817150 A 19780608 La présente invention concerne une composition détergente et en particulier une composition détergente non ionique anhydre contenant des adjuvants actifs. Bes compositions détergentes pour grosses lessives, par exemple à utiliser dans les machines à laver domestiques,sont habituellement vendues sous forme de poudres. L'avantage d'une poudre est qu'elle permet d'incorporer à la composition des adjuvants actifs inorganiques plus divers que si la composition était aqueuse,parce que certains adjuvants actifs,comme le tripolyphos phase de sodium;sont instables en présence d'eau tandis que d'autres,comme le perborate de sodium en présence d'eau, oxydent les constituants organiques de la composition. I1 est impossible aussi de préparer une composition aqueuse homogène liquide contenant un agent tensio-actif organique et la quantité désirée d'adjuvants actifs inorganiques.L'inconvénient d'une poudre du point de vue du fabricant est qu'elle est relativement onéreuse à produire. Par comparaison avec une composition aqueuse équivalente, une poudre exige pour sa fabrication un appareil de séchage qui,non seulement,est plus onéreux,mais aussi souvent difficile et parfois dangereux à faire fonctionner. La Demanderesse a mis au point à présent une composition qui est liquide,mais qui contient des agents tensio-actifs organiques et des adjuvants actifs d'une nature et d'une concentration qui n'avaient jusqu'à présent été retenues que pour des compositions pulvérulentes. Suivant l'invention, une composition détergente liquide comprend une dispersion d'un ou plusieurs adjuvants actifs dans un agent tensio-actif liquide non ionique sensiblement exempt d'eau qui contient un dispersant pour le ou les adjuvants actifs. Tout adjuvant actif qu'il est connu d'utiliser dans des compositions détergentes peut l'être dans la composition conforme à l'invention. En règle générale, ces adjuvants actifs sont de nature inorganique,mais certains produits organiques et en particulier la carboxyméthylcellulose sodique conviennent. Des adjuvants actifs inorganiques convenables sont notamment les phosphates, comme le phosphate de trisodium, le pyrophosphate de tétrasodium, l'hexamétaphosphate de sodium et,de préférence, le tripolyphosphate de sodium, les carbonates,comme le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et le sesquicarbonate de sodium, les argiles,comme le kaolin, les montmorillonites et la bentonite sodique,et des sels divers comme le borate de sodium, le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le métasilicate de sodium, le sulfate de sodium et le chlorure de sodium.Les composés du potassium analogues des composés du sodium conviennent aussi. I1 est préférable que la composition comprenne un mélange d'adjuvants actifs, par exemple du tripolyphosphate de sodium, du métasilicate de sodium et du perborate de sodium. Pour assurer la dispersion efficace du ou des adjuvants actifs dans l'agent tensio-actif non ionique liquide, il est désirable que pour au moins 90%, les particules du ou des ad adjuvants actifs aient une granulométrie inférieure à 100 microns et de préférence inférieure à 10 microns. l'a composition contient un agent dispersant qui facilite et stabilise la dispersion.La Demanderesse a découvert qu'un dispersant particulièrement efficace est une silice-finement divisée (d'une granulométrie de 5 à 100 millimicrons et de préférence de 7 a' 40 millimicrons), comme celle vendue sous le nom d'AEROSIL qui peut être utilisee conjointement avec un composé contenant un ou plusieurs radicaux polyéther. De préférence, le composé contenant le ou les radicaux polyéther a un poids moléculaire de Soo à 1.000.000 et plus avantageusement de 20.000 à 100.000.Te composé contenant le ou les radicaux polyéther peut être le résultat du- greffage de chaînes de polyéther sur un -substrat convenable et par exemple, dans un cas simple, le produit de réaction du glycérol avec l'oxyde d'éthylè- ne. On sait que de nombreux substrats peuvent être mis à réagir avec un oxyde d'oléfine pour donner naissance à une chaîne polyoxyalkylénique comprenant des radicaux éther, comme il en est des substrats qui sont des composés portant un ou plusieurs radicaux carboxyle, hydroxyle ou amino.Le substrat le plus avantageux est l'eau qui réagit avec un oxyde d7alkylène pour donner un po lyalkyleneglycol. Bien que le polyéthyleneglycol soit préféré, le polypropyleneglycol, le polybutylèneglycol et les glycols issus d'oxyde d'éthylène etsou d'oxyde de butylène conviennent aussi. Dans ce dernier cas, le glycol peut contenir les divers oxydes d'alkylene dans le désordre statistique ou sous forme de séquences des divers polyoxyalkylènes. Le composé préféré comprenant le ou les radicaux polyéther est le polyéthylèneglycol d'un poids molé culairede 60.000 à 100.000. L'agent tensio-actiS non ionique qui est un constituant de la composition conforme à l'invention est de préférence aussi un dérivé d'oxyde d'alkylène. En particulier, l'agent ten sio -actif non ionique peut être un dérivé d'un oxyde d'alkylène et d'un amide, d'un alkylphénol ou d'un alkanol.le radical alkyle de l'alkylphénol peut être en chaîne droite ou ramifiée et compter 6 à 20 atomes de carbone, comme il en est du p-nonylphénol ou du p-dodécylphénol. L'alkanol peut compter 6 à 20 atomes de carbone et en particulier 10 à 16 atomes de carbone. Cet alkanol- est de préférence un alcool primaire ou secondaire comprenant un radical alkyle linéaire ou monoramifié. La compositionpeut comprendre utilement deux agents tensio-actifs non ioniques, dont l'un assure une fonction d'agent tensio-actif et dont l'autre assure tant une fonction d'agent tensio-actif qu'une fonction de dépresseur du point d'éoulementde la composition. Be premier agent tensio-actif peut, par exemple, comprendre des alcools de 12 à 16 atomes de carbone qui ont été alkoxylés avec 5 à 15 unités d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène et l'autre agent tensio-actif peut être un alcool linéaire ou ramifié de 6 à 11 atomes de carbone alkoxylé au moyen de 2 à 8 unités d'oxyde d'ethylene et/ou d'oxyde de propylène, les alcools ramifiés comptant de préférence 8 à 11 atomes de carbone et les alcools linéaires de préférence 6 à 8 atomes de carbone,ou bien un alkylphénol alkoxylé au moyen de 2 à 6 unités d'oxyde d'éthy lène et/ou de propylène, le radical alkyle occupant avantageusement la position para-et comptant 6 à 12 atomes de carbone. Un autre agent tensio-actif de type anionique ou cationique peut être contenu dans la composition, Si la chose est désirée. De tels agents tensio-actifs anioniques ou cationiques peuvent être de tout type connu et,par exemple,les détergents anioniques peuvent être des savons, des alkylbenzànesulfonates ou des oléfinesulfonates, des sulfates d'alcools ou des sulfates d'alcools alkoxylés; tandis que les agents tensio-actifs cationi ques sont avantageusement des sels ou hydroxydes d'ammonium comprenant deux radicaux alkyle inférieurs et deux radicaux alkyle de 14 à 20 atomes de carbone et de préférence de 16 à 18 atomes de carbone, par exemple des chlorures ou sulfates. Bes radicaux alkyle inférieurs sont avantageusement des radicaux méthyle. En général toutefois, le dérivé d'alkylphénol ou d'alkanol peut comprendre 2 à 20 unités d'oxyde d'alkylène qui sont de préférence des unités d'oxyde d'éthylène,bien que la mo lécule puisse comprendre un nombre mineur d'unités d'oxyde de pro pylène ou un nombre plus faible d'unités d'oxyde de butylène. L'amide est avantageusement un monoalkanolamide ou dialkanolamide, par exemple un monoéthanolamide ou diéthanolamide, de préférence issu d'un acide alkanoRque de 6 à 30 atomes de carbone et plus avantageusement de 10 à 20 atomes de carbone comme les acides de coprah, les acides de suif ou l'acide stéarique. Un autre agent tensio-actif non ionique convenant pour une composition de l'invention comprend un copolymère d'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde de butylène. Ce copolymère comprend une séquence d'unités d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène sur laquelle est greffé l'oxyde d'éthylène. La séquence compte de préférence 20 à 40 et en particulier environ 30 unités d'oxyde de propylène et 20 à 30 et en particulier environ 26 unités d'oxyde d'éthylène. Une particularité de la composition conforme à l'in- vention est que la dispersion du ou des adjuvants actifs dans l'agent tensio-actif non ionique est spéeialement stable. Même lorsque le ou les adjuvants actifs se séparent, la phase résultante est faiblement floculée et facile à redisperser ,tan- dis que lorsque les quantités relatives du ou des adjuvants actifs et de l'agent tensio-actif non ionique de la composition sont correctement choisies, celle-ci ne subit guère de séparation des phases du fait que le liquide occupe les espaces subsistant entre les particules d'adjuvant actif faiblement tassees. La composition peut contenir 20 à 70/o en-poids du ou des adjuvants actifs. il est préférable que la composition contienne 30 à 60 en poids et plus avantageusement 40 à 60% en poids du ou des adjuvants actifs, le reste étant de préférence formé en substance par l'agent tensio-actif non ionique et l'agent dispersant. La quan tlté d'agent dispersant en présence s'élève avec avantage jusqu'à -5% en poids ,mais la composition peut aussi comprendre des additifs habituels pour compositions détergentes, par exemple des agents de blanchiment optique, de 11 acide éthylènediamine tétraacétique, des colorants, des parfums ou des enzymes. Stinvention est davantage illustrée par les exemples suivants. XEMP1E 1 - En mélangeant les constituants ci-après,puis en agitant le mélange pendant 20 minutes dans un homogénéiseur à cisaillement intense, on prépare des compositions comprenant. Constituant s Parties en poids Adjuvants actifs * 42 45 Agent tensio-actif non ionique ** 58 55 Polyéthyl èneglyc ol 1 1 (poids moléculaire 80.000) * les adjuvants actifs comprennent tripolyphosphate de sodium 82,3% en poids silicate de sodium 15,2% en poids carbonate de sodium 2,'*% en poids ** L'agent tensio-actif non ionique comprend un mélange de 87,4% en poids d'alcools alkoxylés (issus d'un mélange d'alcools primaires de 13 et 15 atomes de carbone comprenant 55% de molé Cules en chaîne droite et 45% de molécules méthylées en position 2 alkoxylés au moyen d'un mélange de 92% en poids d'oxyde d'éthylène et de 8% en poids d'oxyde de propylène jusqu a une longueur moyenne de la chaîne oxyalkylénique de 9 unités). 10,9% en poids de diéthanolamide des acides de coprah et 1,7% en poids de l'agent de blanchiment optique vendu sous le nom de 'Fluolite". On ajoute alors 2 parties en poids de silice finement divisée vendue sous le nom d'AEROSIS qu'on incorpore à la composition par agitation pendant la durée minimale. Ces deux compositions sont stables et la dispersion ntest pas rompue même après 3 semaines de conservation à O C, à la température ambiante ou à 50 C. Lors des essais de lavage, les compositions se révè- lent à peu près aussi efficaces dans des conditions expérimentales comparables que trois poudres du commerce différentes. EXEMPTE 2 On prépare des compositions a' à l'aide des constituants suivants Constituant s Parties en poids vripolyphosphate de sodium 30 Métasilicate de sodium 2 Percarbonate de sodium 8 Alcool de 10 atomes de carbone issu de l'hy- droformylation du propylène trimère , éthoxylé avec en moyenne 6 unités d'oxyde d'ethylène par molécule 10,5 Constituants Parties en poids Mélange tensio-actif non ionique comprenant des alcools alkoxylés issus d'un mélange d'alcools primaires de 13 et 15 atomes de carbone comprenant 55% de moléculesen chaîne droite et +5% de molécu- les méthylés en position 2,alkoxylés au moyen dlun mélange de 92% en poids d'oxyde de d'éthylène et de 8% en poids d'oxyde de propylène jusqu'à une longueur moyenne de la chaîne oxyalkylénique de 7 unités k2 Diéthanolamide des acides de coprah 6,5 Agent de blanchiment optique vendu sous le nom de "Fluolite" 1,0 Silice vendue sous le nom d"'Aerosil" 2,5 Dans la seconde composition, on remplace ltisodecanol éthoxylé par un produit d'éthoxylation d'un mélange d'alcools primaires de - 7 à 9 atomes de carbone comprenant environ 30% en poids d'alcools linéaires, 60% en p oids d'alcools ramifiés et 10% en poids d'alcools alicybliques. Le produit d'éthoxylation compte en moyenne 6 unités dtoxyde d'éthylène par molécule. Ces deux compositions sont stables et les dispersions ne sont pas rompues après 3 semaines de conservation à OOC, à la température ambiante ou à 50oC alors que leur aptitude au lavage est comparable à celle des poudres disponibles dans le commerce. Il convient de noter aussi que l'agent dispersant utilise dans les deux compositions ci-dessus consiste uniquement en 'tAerosil" alors que l'agent dispersant décrit dans l'exemple 1 comprend de l''Aerosil" et un polyéthylèneglycol. EXEMPLE 3 On prépare comme dans l'exemple 1 quatre compositions conformes à l'invention à l'aide des constituants suivants: Composition (a) Constituants % en poids Produit vendu sous le nom de "Synperonic" 87k * 49 Mélange d'alcools aliphatiqueset alieycliquesprimaires en chaîne droite et ramifiée de 7, 8 et 9 atomes de carbone étoxy1és avec en moyenne 6 unites d'oxyde d'éthylène (vendu sous le nom du'Alphanol" 6) 11 Trypolyphosphate de sodium 25 Silicate de sodium 3 Percarbonate de sodium 7 Carboxyméthylcellulo se 1 Constituants % en poids Agent de blanchiment optique vendu sous le nom de "Fluolite" 1 Sel disodique d'acide éthylènediamine tétraacétique 1 Agent dispersant vendu sous le nom de l'AerosilX' 2 Composition (b) Constituants % en poids Produit vendu sous le nom de "Synperonic" 87K 31 Produit vendu sous le nom de "Alphanol" 6 8 Tripolyphosphate de sodium 41 Percarbonate de sodium 10 Silicate de sodium 5 Carboxyméthylcellulose 1 Sel disodique d'acide éthylènediamine tétraacétique 1 Agent de blanchiment optique vendu sous le nom de "Fluolite" 1 Agent dispersant vendu sous le nom d"'Aerosil" 2 l'es compositions ci-dessus sont des détergents à faible pouvoir moussant qui conviennent pour les machines à laver automatiques. Composition (C) Constituants % en poids Produit vendu sous le nom de "Synperonict' 87 K * 46 Dodécylbenzènesulfonate 9 Tripolyphosphate de sodium 33 Silicate de sodium 6 Carbonate de sodium 1 Carboxyméthylcellulose 1 Agent de blanchiment optique vendu sous le nom de l'Fluolite'l 1 Sel disodique d'acide éthylènediamine tétraacétique 1 Agent dispersant vendu sous le nom d"'Aerosil" 2 Composition (d) Constituants % en poids Produit vendu sous le nom de "Synperonic tl 87 K * 48 Mélange d'alcools aliphatiques primaires en chaîne ramifiée isomères de 10 atomes de carbone éthoxylés jusqu a une moyenne de 5 à 8 unités d'oxyde d'éthylène 12 Tripolyphosphate de sodium 31 Constituants k en Poids Percarbonate de sodium 2 Silicate de sodium 2 Carboxyméthylcellulose 1 Sel disodique d'acide éthylènediamine tétraacétique 1 Agent de blancllment optique vendu sous le nom de "Fluolite" 1 Agent dispersant vendu sous le nom d"1Aerosil11 2 Les compositions (c) et (d) sont des détergents à haut pouvoir moussant convenant pour les machines à laver à double cuvette. Le tripolyphosphate de sodium, le silicate de sodium et le percarbonate de sodium sont toujours anhydres. On essaie l'efficacité de lavage des compositions cidessus par comparaison avec trois poudres à laver bien connues du commerce en opérant comme décrit ci-apres. On lave des pièces de 10 cm x 7,5 cm de linge de coton souillé normalisé provenant de Krefeld dans 1 litre de bain expérimental pendant 10 mînutes à 5000 à 100 tours par minute dans un appareil vendu sous le nom de ergotometer. On utilise les poudres à la concentration de 5 g par litre et les compositions de l'invention à la concentration de 1,25 g par litre. On mesure la réflectance lumineuse avant et après le lavage au moyen d'un réflectomètre Gardner et on apprécie 1 Tef fisacité du lavage après la différence des réflectances avant et après lavage.Les résultats obtenus sont que la composition (a) induit une différence de réflectance de 29 unités, la com- position (b) une différence de réflectance de 29 unités et les compositions (-c) et (d) une différence de réflectance de 27 unités. Tes poudres détergentes induisent des différences de éflec- tance de 30, 28 et 27 unités,respectivement. Ces résultats indiquent que l'efficacité de lavage des produits de l'invention est comparable aux concentrations ci-dessus. BxEMPl'E 1+ - On prépare une composition comme décrit dans l'exem- ple 1 à l'aide des constituants suivants: Constituants % en Poids Produit vendu sous le nom de '1Symperonic" 87 K * -'*1 Produit vendu sous le nom d"'Alphanol" 6 9 Tripolyphosphate de sodium (anhydre) 33 Constituants ffi en poids Silicate de sodium (anhydre) Percarbonate de sodium (anhydre) 8 Carboxgméthylcellulose 1 Sel disodique d'acide éthylènediamine tétraacétique 1 Agent de blanchiment optique vendu sous le nom de "Fluolite" 1 Agent dispersant vendu sous le nom drt'Aerosil" 2 On répète l'essai de lavage de l'exemple 3 à l'aide de la composition ci-dessus en la comparant à la meilleure des pour dres détergentes essayées dans l'exemple 3,mais sur des linges de coton d'épreuve carrés souillés Empa, en opérant à 600C. La différence de réflectance induite par la poudre détergente est de 21 unités et celle induite par le produit de l'invention est de 28 unités. Be produit vendu sous le nom de"Synperonic" 87 K est un produit d'addition de 7 moles d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport molaire de 92=8 sur 1 mole d'un mélange d'alcools primaires de 13 à 15 atomes de carbone comprenant 55% de molécules en chaîne droite et +5% de molécules méthylées en position 2 Bes marques "Synperonic" et "Alphanol" appartiennent à la Société Imperial Chemical Industries l'td. R E V E N D I C A T I 0 N S. 1 - Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion d'un ou plusieurs adjuvants actifs dans un agent tensio-actif liquide non ionique sensiblement exempt d'eau qui contient un agent dispersant pour le ou les adjuvants actifs. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que pour au moins 90%, les particules du ou des adjuvants actifs ont une granulométrie inférieure à 10 microns 3 - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent dispersant comprend de la silice finement divisée dont la granulométrie moyenne est de préférence de 7 à 40 millimicrons. 4 - Composition suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un agent tensio-actif non ionique qui est un produit d'alkoxylation d'un alcool de 12 à 16 atomes de carbone avec 5 à 15 unités d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène par molécule et (b) un produit d'nlkoxylatlon d'un alcool linéaire ou ramifié de 6 à 11 atomes de carbone avec 2 à 8 unités d'oxyde d'éthylène par molécule et/ou un produit d'alkoxylation d'un alkylphénol avec 2 à 6 unités d 'oxyde dtéthylène et/ou d'oxyde de propylène par molécule. 5 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif anionique ou cationique. 6 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 30 à 60% en poids d'adjuvant actif, le reste étant formé en substance par l'agent tensio-actif non ionique avec l'agent dispersant. 7 - Procédé de lavage d'une étoffe dans de l'eau, suivant'lequel on met l'étoffe en contact avec un bain aqueux, on agite l'étoffe pour en séparer les souillures et on retire l'étoffe du bain, caractérisé en ce qu'on dissout dans l'eau une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes.