FR 2395974 A1 19790126 FR 7720242 A 19770628 La présente invention a pour objet la séparation d'llydrocarburcs aroma- tiques, spécialement de benzène et/ou de toluène, de mélanges les contenant avec principalement des hydrocarbures saturés, de points d'ébullition voisins, par distillation extractive Par ce procédé, il est possible d'obtenir du benzène pur et/ou du toluène de pureté élevée en traitant, par exemple, les fractions benzéniques et/ou les fractions toluéniques des effluents de steam-cracking ou de reforming des produits pétroliers ayant subi éventuellement une hydrogénation partielle préalable, de manière à limiter les impuretés essentiellement aux hydrocarbures saturés.La présence dthy- drocarbures monoéthyléniques, de préférence Foins de 5 % en volume, peut toutefois être tolérée dans les charges traitées par le présent procédé. Par fraction benzénique, on entend un mélange de benzène et d'hydrocarbures, dont le point d'ébullition inférieur est, au moins, environ 65 0C et le point d'ébullition supérieur, au plus, environ 102 "C. Par exemple, ce peut être un mélange de benzène et d'hydrocarbures essentiellement saturés à 6- à 8 atomes de carbone. Toutefois, l'invention est applicable à des fractions benzéniques contenant des hydrocarbures plus légers. Par fraction toluénique, on entend un melange due toluène et d'hydrocar- bures essentiellement saturés dont les points d'ébullition inférieur et supérieur sont compris entre le point d'ébullition final des fractions benzéniques (102 C environ) et 120 "C environ. Il est connu que ltobtention du benzène pur et/ou du toluène pur à partir de ces fractions n'est pas possible par distillation simple car ces hydrocarbures aromatiques forment des azéotropes avec certains des autres hydrocarbures présents, ou ont un point d'ebullition trop voisin pour pouvoir en être efficacement sépares. On a donc proposé dans le passé d'effectuer cette separation par distillation extractive. Parmi les solvants déjà proposés, on peut citer la morpholine et ses dérivés, par exemple la formylmorpholine, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxide, le furfurol, les alkylamides, par exemple le dimethylformamide, et certains alcools, glycols, ethers, cétones, aldéhydes et acides. L'emploi de solvants ayant une température d'ébullition élevée, par exemple de plus de 120 - 150 OC de celle de l'aromatique le moins volatil à purifier, entraîne une température élevée dans l'unité d'extraction ce qui, outre les inconvénients connus de dégradation thermique ou chimique, est préjudiciable à l'efficacité de la séparation elle-même, car il est connu que la sélectivité d'un solvant diminue rapidement lorsque la température augmente. L'emploi de solvants ayant une température d'ébullition plus proche de celle de l'aromatique le moins volatil à purifier est favorable à une séparation efficace mais peut conduire à une perte importante de solvant par le distillat dc tête de la colonne extractive, par le fait que la non idéalisé des solutions for muées par les hydrocarbures de ce distillat et le solvant conduit à des volatilités trbs peu différentes ou même à des azéotropes. Dans ce cas, une importante amélioration du procédé de distillation extractive consiste à injecter de l'eau liquide ou vapeur dans une partie de la zone de distillation extractive située au-dessus du point d'introduction du solvant, dans des conditions telles que cette eau se trouve évacuée pratiquement en totalité à l'état de vapeur, avec les hydrocarbures saturés, en haut de cette zone, sans descendre à l'état liquide jusqu'au point d'introduction du solvant, de manière à éviter la dilution de ce solvant par l'eau ainsi introduite. Grâce à cette injection, et à condition d'utiliser un solvant ne formant pas d'azéotrope avec l'eau, on obtient en tête de colonne un effluent vapeur dont la condensation fournit des hydrocarbures saturés pratiquement libres de solvant d'extraction.En outre on peut utiliser des solvants d'extraction de point d'ébullition relativement proche de celui de l'aromatique le moins volatil, ce qui permet d'opérer avec une dégradation réduite et une sélectivité optimale En pratique, on utilise une colonne comportant des cloisonnemcnts partiels, par exemple une colonne à plateaux, et l'on injecte la charge d'hydrocar- bures en au moins un point intermédiaire de la colonne, le solvant en au moins un point situé plus haut que le précédent, et enfin l'eau en au moins un point encore plus élevé. L'eau peut, par exemple, être injectée de 5 à 30 plateaux au-dessus du solvant. Par le bas de la colonne on soutire l'extrait liquide et par le haut de la colonne, le raffinat vapeur. La mise en oeuvre de ce procédé se heurte toutefois à une difficulté la quantité d'eau à injecter est critique et il convient de la règler en fonction de la composition et du débit des vapeurs dans la partie supérieure de la colonne. En effet, si l'eau est en excès, elle descend dans la colonne et dilue le solvant d'extraction, ce qui présente un double inconvénient : d'une part les propriétés extractives du solvant sont modifiées et par conséquent les produits ne sont plus aux spécifications attendues et d'autre part, la plupart des solvants d'extraction sont sensibles à l'eau et se décomposent à son contact avec une vitesse qui croît généralement avec la température. L'invention propose un mode de règlage de l'injection d'eau, capable de fonctionner de manière automatique. Ce mode de règlage consiste fondamentalement à règler le débit d'eau (liquide ou vapeur) en fonction de la température régnant en un point situé au-dessous du point d'injection d'eau et au-dessus du point d'in- jection de solvant. La température est mesurée, par exemple, sur le quatrième plateau (ou sur un plateau encore plus elevé) situé au-dessus du plateau recevant le solvant (ou du plateau le plus élevé recevant du solvant, lorsque celui-ci est introduit en plusieurs points) ; dans ces conditions dans un but de sécurite, il reste au moins trois plateaux entre l'injection de solvant et le point de mesure de la température. Quand la température s'abaisse au point de mesure, on reduit ou Stoppe le débit d'eau ; quand elle s'élève on augmente ce débit. Il a été constaté que ce règlage est relativement facile car les variations de température peuvent être importantes ; elles peuvent atteindre ou dépasser 10 "C, selon la nature des hydrocarbures. Ces variations de température semblent liées à la présence ou l'absence de mélange azéotropique eau - hydrocarbure au niveau du point de mesure. En effet, quand l'eau descend jusqu'au point de mesure, elle forme avec les hydrocarbures un système hétéroazéotropique dont le point d'ébullition est sensiblement plus bas que celui du ou des hydrocarbures seuls présents à ce niveau.La réduction de l'injection d'eau fait remonter dans la colonne le point de formation du mélange héteroazéotropique et la température s'élève au point de mesure. On peut ainsi choisir à volonté le niveau de formation du mélange azéotropique. Selon un perfectionnement à ce procédé, on mesure la température en deux points distincts situés à des niveaux différents, dans la zone définie ci-dessus, c'est-à-dire entre les points respectifs d'injection d'eau et de solvant . une baisse de température au point inférieur de mesure commande la réduction ou la fermeture de l'arrivée d'eau ; la réouverture de l'eau ou l'accroissement de son débit sont commandés par une élévation de température au point supérieur de mesure. L'espacement entre les deux points de mesure peut varier assez largement ; il est au minimum d'un plateau, mais on préfère un espacement de 2 à 10 plateaux. Comme indiqué plus haut, les solvants d'extraction ne conviennent pas tous ici ; seuls ceux qui ne forment pas d'azéotrope avec l'eau dans les conditions opératoires peuvent être utilisés. Par exemple, l'acétonitrile et le furfurol ne conviennent pas. Au contraire le diméthylacetamide, le diméthylformamide, la N-méthyl pyrrolidone, le sulfolane et le diméthylsulfoxyde sont des exemples de solvants utilisables ; on préfère toutefois le diméthylformamide ou le diméthylacétamide. Le procédé est de préférence mis en oeuvre comme suit : on introduit le mélange d'hydrocarbures à séparer, contenant au moins un hydrocarbure aromatique et au moins un hydrocarbure sature, dans une zone de distillation, en un point intermédiaire de cellé-ci > on introduit le solvant d'extraction en un point de la zore de distillation situé au-dessus du point d'introduction du mélange d'hydro- carbures, on introduit de liteau, sous forme de liquide ou de vapeur, en un point de la zone de distillation situé au-dessus du point d'introduction du solvant d'extraction, on condense le produit de tête de la zone de distillation ou distillat, on sépare le condensat obtenu en deux phases liquides, une première phase for mée essentiellement par l'hydrocarbure saturé et une seconde phase formée essentiellement par liteau. On évacue le produit de fond de ladite zone de distillation, contenant l'hydrocarbure aromatique et le solvant d'extraction et on sépare de manière connue, le solvant de l'hydrocarbure aromatique pour obtenir, d'une part, le solvant d'extraction récupéré et, d'autre part, l'hydrocarbure aromatique. Il est entendu que cette définition couvre le traitement de plusieurs hydrocarbures principalement saturés et/ou aromatiques en mélange ; ledit mélange pouvant contenir de faibles quantités de mono-oléfines (de préférence moins de 5 % en volume) Selon une forme 'de réalisation préférée, on accroît l'efficacité -du fractionnement en renvoyant dans la colonne de distillation, à titre de reflux, une partie de la première phase condensée. Le point d'introduction de ce reflux est de pré- férence situé au-dessus du point dtintroduction de l'eau lorsque celle-ci ést introduite sous forme vapeur. Il est également avantageux de renvoyer la phase aqueuse condensée dans la colonne soit telle quelle, soit après réchauffage soit même après vaporisation, de manière à fournir l'eau nécessaire. Enfin, le solvant d'extraction récupéré est avantageusement recyclé dans la colonne. Pour séparer les hydrocarbures aromatiques du solvant d'extraction, on peut opêrerpardistillation ou par réextraction liquide-liquide des aromatiques au moyen d'un tiers solvant tel qu'un hydrocarbure paraffinique liquide séparable ultérieurement par distillation desdits hydrocarbures aromatiques, ce qui est le cas, par exemple, du butane liquide, du pentane ou de coupes lourdes telles que le gasoil ou le petrole lampant. Il est essentiel, selon l'invention d'injecter l'eau dans la colonne de distillation, comme indiqué plus haut. En effet, si l'on se contentait d'injecter l'eau sur le trajet des vapeurs issues de la colonne de distillation extractive, à l'entrée du condenseur, on n'éviterait pas l'entraînement de vapeurs de solvant d'extraction : apres passage dans le condenseur, on obtiendrait deux phases, l'une aqueuse, l'autre hydrocarbonée qui contiendraient des quantités importantes de ce solvant. La figure annexée illustre une manière préférée de réaliser l'invention. Le mélange d'hydrocarbures contenant le benzène et/ou le toluène à extraire est envoyé, de préférence, à une température voisine de son point de bulle, par la conduite 1, dans la colonne CI. Le solvant organique est introduit dans cette colonne par la canalisation 6, dont le niveau d'arrivée dans la colonne est obligatoirement plus élevé que celui du mélange d'hydrocarbures initial, à une température voisine de celle qui s'établit dans la colonne au même-niveau.Le rapport en volume solvant/charge d'hydrocarbures est avantageusement compris entre 0,4 et 15, et de preférence, entre 1 et 6. Le solvant organique, qui est le composé le moins volatil, se dirige principalement sous forme liquide, vers le fond de la colonne Cl > en entraînant avec lui les aromatiques. Le mélange solvant-aromatiques est évacué de la colonne CI par la conduite 7 et dirigé vers la colonne CII où, par distillation conventionnelle, on sort les aromatiques en tête, par la conduite 8, le condenseur Il et la ligne 13 et, en fond le solvant régénéré qui est recyclé à la colonne CI par la conduite 6. Une partie des aromatiques est renvoyée dans la colonne CII par la conduite 12. Selon une variante du procédé, et dans le cas de la purification simultanée du benzène et du toluene, on dirige l'effluent du fond de la colonne CI comprenant le solvant organique et les aromatiques vers une colonne CII d'où l'on sort en tête le benzène purifié et en fond le solvant organique contenant le toluène.Ce dernier mélange est envoyé dans une colonne CIII, non représentée, qui fournit en tête le toluène purifié et en fond le solvant organique qui est recyclé à la colonne CI par la conduite 6. Par la ligne 5, on injecte de l'eau qui passe facultativement dans lréchan- geur 9 si on désire la réchauffer ou même la vaporiser. On utilise avantageusement 5 à 50 %, de preférence, 10 à 35 % en poids d'eau par rapport aux hydrocarbures non aromatiques de la charge traitée. La quantité d'eau dépend de la plus ou moins grande ouverture de la vanne 14 commandée soit par le seul enregistreur de température 16 soit à la fois par les enregistreurs de tempErature 15 et 16. L'eau constitue avec les hydrocarbures présents, c'est-à-dire principalement les non aromatiques, un système azéotropique plus volatil par rapport au solvant organique que les hydrocarbures seuls, qui distille en tête de colonne et est Xvacué par la canalisation 2. Cet effluent est condensé dans l'unité 10 et décanté en deux phases liquides dans le décanteur D. Une partie de la phase supérieure, constituée par les hydrocarbures, est renvoyee par la conduite 3 dans la colonne CI en tant que reflux, tandis que l'autre partie est évacuée de l'unité par la conduite 4. La phase inférieure, essentiellement constituée par liteau, peut soit être soutirée de l'unité, soit être recyclée d(ans la colonne CI par la conduite 5, dans les conditions précédemment définies. Le fonctionnement est comme décrit plus haut. Quand l'enregistreur 16 est seul présent, une baisse de température commande une fermeture relative ou totale de la vanne 14 ; une hausse de température commande au contraire la réouverture de la vanne. Quand les deux enregistreurs sont présents, l'enregistreur 16 (en cas de baisse de temperature)commande la fermeture relative ou totale de la vanne 14 et l'enregistreur 15 (en cas de hausse de température) commande l'ouverture de la vanne 14. Des modifications peuvent être apportées au dispositif sans sortir du cadre de l'invention. On peut en particulier prévoir des asservissements secondaires, par exemple le débit d'eau peut dépendre à titre secondaire de la composition et/ou du débit de la charge d'hydrocarbure, ou encore on peut asservir le chauffage en fond de colonne à la température prise en un point quelconquc de la colonne. Tous ces contrôles sont bien connus et ne seront pas décrits ici. En.procédant selon l'invention, il est apparu que la quasi totalité du solvant organique se retrouve en fond de colonne avec les aromatiques et que les hydrocarbures non aromatiques évacués en tête de colonne sont pratiquement exempts de solvant organique, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on réalise une distillation extractive conventionnelle en utilisant le même solvant organique sans injection d'eau. Il est apparu également que seul le solvant organique se retrouve en fond de colonne avec les hydrocarbures aromatiques purifiés, sans contenir l'eau injectée, qui sort essentiellement en tête de colonne. Ces caractéristiques essentielles confèrent au procédé selon l'invention plusieurs avantages par rapport à la distillation extractive conventionnelle au moyen de solvants ayant une température d'ébullition relativement proche de celle des hydrocarbures qu'ils permettent de séparer Un premier avantage, déjà signalé, est qu'il permet d'éviter toute perte de solvant d'extraction-en tête de colonne de distillation. Un second avantage est que le débit optimal d'eau à injecter pour éviter les pertes en solvant est délivré automatiquement par l'intermédiaire du régulateur pour- des conditions de marche (composition de la charge, taux de solvant, rendement en aromatique) définies. Un autre avantage est que le débit optimal d'eau est ajustable au moyen du régulateur lorsque les conditions de marche varient. Un autre avantage résulte du fait que le solvant d'extraction ne se partage pas entre la tête et le fond de la colonne de séparation z tout le solvant est utilisé à la purification des aromatiques et par consequent, à pureté d'aromatiques égale, la quantité de solvant à introduire dans la colonne est moins élevée. Un autre avantage est que l'eau et le solvant d'extraction ne sont jamais en-contact direct l'un avec l'autre en phase liquide, dans les parties les plus chaudes de l'appareillage. On évite ainsi les réactions chimiques possibles entre ces deux solvants. I1 est connu, par exemple, que les amides dialcoylés peuvent s'hydrolyser légèrement en présence d'eau, en phase liquide, à une température supérieure à 120 OC. Cette réaction est évitée ici. L'exemple suivant illustre l'invention. Dans une colonne de distillation de type Oldershaw de 70 plateaux de type perforés, de 5 cm de diamètre, munie d'un bouilleur et d'une tete, on injecte respectivement sur les 30e, 50e et 70e plateaux à partir du fond : 1 - Une coupe benzénique dont la composition est donnée dans la 2e colonne du tableau, à raison de 310 g/h et portée à une température de 55 OC. 2 - DU diméthylformantide à raison de 1105 g/h ct porté à une température de 65 OC. 3 - De l'eau préchauffée à 70 OC, avec un débit qui est fonction des tem pératures mesurées sur les 55e et 60e plateaux. Si la température du 60e plateau est supérieure à 80 OC, le débit d'eau maximal est de 27 g/h, Si la température du 55e plateau est inférieure à 87 C, ce débit est ramené à 20 g/h. Le distillat recueilli en tête de colonne à une température de 68 OC est condensé et décanté en deux phases : une phase inférieure constituée essentiellement par l'eau qui est recyclée dans la colonne au niveau précédemment défini et une phase supérieure, dont la composition est indiquée dans la 3e colonne du tableau, constituée essentiellement par les impuretés non aromatiques de la coupe benzénique dont une partie, soit 115 g/h est soutirée et évacuée du système et dont l'autre partie est renvoyée en tête de colonne en tant que reflux, à raison de 185 g/h. En fond de colonne où la température s'établit à 129 OC, on soutire un mélange constitué essentiellement de benzéneet de diméthylformamide, que l'on envoie dans une seconde colonne de 40 plateaux fonctionnant en distillation classique, avec un taux de reflux de 1,5. Du sommet de cette seconde colonne on soutire le benzéne purifié dont on présente les résultats d'analyse dans la 4e colonne du tableau tandis qu'au fond on prélève le diméthylformamide qui est recyclé, à raison dc 1105g/h dans la première colonne. Constituants Fraction enzénique Distillat Benzène char ée organique final Hexane 11,2 32,6 0,001 Heptane ........ 5,0 14,6 0,C01 Cyclohexane..... 15,7 45,8 o,oei Méthylcyclohexane 0,4 1,1 0,010 Benzene - 67,7 - 5,9 > 99,98 Diméthylformamide o 0,002 0,002 RUA23NDICATIONS 1. - Procédé de séparation d'au moins un hydrocarbure aromatique d'un mélange de cet hydrocarbure avec au moins un hydrocarbure non aromatique, selon lequel on introduit ledit mélange dans une zone de fractionnement, en un point intermédiaire de celle-ci, on introduit un solvant d'extraction ne formant pas d'azéotrope avec l'eau en un point de la zone de fractionnement plus élevé que le point d'introduction du mélange, on injecte de l'eau en un point de la zone de fractionnement situé au-dessus du point d'introduction du sol vant, on soutire en tête un effluent vapeur riche en hydrocarbure non aroma tique et contenant, sous forme de vapeur, l'eau ainsi injectée et en fond une phase liquide riche en solvant et en hydrocarbure aromatique, caracté risé en ce que l'on contrôle l'admission d'eau en réponse aux indications d'un dispositif de mesure de température situé entre le niveau d'introduc tion du solvant et le niveau d'introduction de l'eau. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le débit d'eau est réduit ou annulé lorsque la température descend et accru lorsque la température monte. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel on met en oeuvre deux dispositifs de-mesure de la température à deux niveaux diffé rents situés entre les niveaux respectifs d'introduction du solvant ct de l'eau et l'on controle l'admission d'eau en réponse aux indications desdits dispositifs de mesure de la température. 4. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le débit d'eau est réduit ou annulé lorsque la température descend au niveau du dispositif inférieur de mesure de la température et ce débit est déclenché ou accru lorsque la température monte au niveau du dispositif supérieur de mesure de la tempé rature. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,jans lequel on opere dans une colonne de distillation à plateaux, comportant un certain nombre de plateaux entre les points respectifs d'admission de l'eau et du solvant et Iton place le dispositif de mesure de la température à un niveau au moins égal au niveau du quatrieme plateau sis au-dessus du point d'admission du solvant. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère dans une colonne à plateaux et l'on dispose de 5 à 30 plateaux entre le point d'in- jection de l'eau et le point ;2'injection du solvant.;