FR 2401987 A1 19790330 FR 7726414 A 19770831 La présente invention est relative à des auxiliaires de détergent ce insolubles particulaires qui ont été agglomérés ou transformés d' une autre manière en particules plus grosses, aisément dêsintégrables, à l'aide-d'un liant ou autre matériau en phase continue équivalent. L'invention est relative également à des compositions détergentes comprenant ces produits ainsi que des particules de dimensions similaires contenant un détergent organique synthétique ainsi qu'un véhicule hydrosoluble pour le détergent, comme un auxiliaire de détergente ou une charge. Les détergents organiques synthétiques contenant un auxiliaire de détergence, à base d'un alcoyl(sup.)benzène suXfonate linéaire comme détergent organique synthétique et de tripolyphosphate pentasodique étaient, dans le passé, considérés comme représentatifs pour obtenir une bonne performance de la part des détergents, l'alcoyl(sup) benzène sulfonate linéaire étant biodégradable et constituant un détergent exceptionnellement efficace, et le polyphosphate auxiliaire étant un auxiliaire de détergence puissant, mais sans danger, pour le détergent.Toutefois, comme depuis quelques années les phosphates sont quelque peu tombés en disgrace du fait qu'on les soupçonne de contribuer à l'eutrophication des lacs et cours d'eaux, et du fait des lois et ordonnances prononcées pour cette raison, on a récemment effectué des essais poussés avec divers autres matériaux considérés comme pouvant présenter un intérêt comme auxiliaires de détergence, matériaux parmi lesquels on citera les carbonates, les silicates, le nitrilotriacétate trisodique (NTA) ainsi qu'une multitude de séquestrants organiques, de polyelectrolytes, d'agents de chélation et autres produits considérés comme pouvant activer la détergence de dé tergents organiques synthétiques.Malheureusement, beaucoup de ces matériaux proposés comme succédanés des phosphates, bien que ne contribuant pas autant à l'eutrophication des lacs et cours d'eau que les phosphates soupçonnés à cet égard, se sont avérés présenter d'autres propriétés nuisibles. Certains sont des poisons, certains ont été soupçonnés d'être cancérigènes, certains sont instables au stockage; certains confèrent au produit des propriétés indésirables d'écoulement et de traitement, certains sont malodorants et certains réagissent avec d'autres constituants souhaitables des compositions détergentes contenant un auxiliaire de détergence. De ce fait, on n'a pu tomber d'accord sur lesquels de ces produits seraient éventuellement utilisables à la place des phosphates. On a récemment -découvert que des zéolithes, en particulier cer taines zéolithes synthétiques amorphes et certains tamis moléculaires cristallins zéolithiques, de préférence sous forme partiellement hydratée, sont, bien que non solubles dans l'eau, utilisables comme échangeurs d'ions ou agents échangeurs d'ions pour les ions calcium et, du fait de cette propriété, améliorent de façon mesurable la détergence des détergents organiques synthétiques, notamment ceux de type anionique, et sont également utilisables avec des détergents non-ioniques.Bien que les zéolithes insolubles dans l'eau, en particulier les aluminosilicates de sodium ayant cette structure, sont des auxiliaires utilisables et améliorent la détergence de façon mesurable ce qui permet de les utiliser pour partiellement remplacer les phosphates et, dans certains cas, les remplacer entièrement comme auxiliaires de détergence dans les compositions détergentes commerciales pour gros travaux, on a découvert que, comme ce sont des matériaux insolubles, ils peuvent avoir tendance à désactiver les ions de dureté plus lentement que les polyphosphates, en particulier s'ils sont initialement sous forme anhydre, et qu'ils peuvent également avoir parfois tendance à se déposer de façon indésirable sur les textiles lavés avec des détergents les contenant.Lorsque les compositions détergentes pour gros travaux sont séchées par pulvérisation, il semble que le problème posé par le dépôt de zéolithes insolubles sur le linge lavé soit parfois aggravé, probablement parce que, lors de l'opération de séchage par pulvérisation, le tamis moléculaire zéolithique est mis sous forme de particules plus grosses qui ne se dispersent pas aussi aisément (peut-être du fait qu'elles sont fixées les unes aux autres par du silicate) qu'une zéolithe ajoutée ultérieurement et présentant des dimensions particulaires finales inférieures à 15 microns et, de ce fait, peuvent se trouver prises dans les tissus et y être retenues, en blanchissant parfois les tissus, ce qui peut être indésirable lorsque le tissu traité est de couleur foncée et doit conserver cette couleur foncée.En outre, comme les particules de zéolithe sont parfois retenues assez solidement par les autres parties de la matrice des particules séchées par pulvérisation, elles sont libérées plus lentement dans l'eau de lavage et, de ce fait, n'agissent pas aussi rapidement que possible pour contrecarrer l'effet des ions de dureté présents dans l'eau. On obtient une meilleure action auxiliaire de détergence lorsque des particules zéolithiques de très fines dimensions (de l'ordre du micron et inférieures au micron) sont rapidement libérées dans liteau de lavage, que l'action pouvant être obtenue avec des billes séchées par pulverisation contenant ces zéoli thes, en particulier desbilles de ce type contenant également des si- licates.Bien que le dépot possible d'un tamis moléculaire zéolithique pulvérulent sur le linge de couleur ne semble pas être un pro blème lorsque le linge est séché au tambour après lavage - dans laquelle opération de séchage au tambour les flexions imprimées au linge et l'écoulement tourbillonnaire de l'air de séchage ont tendance à éliminer le tamis moléculaire zéolithique pulvérulent des articles lavés - il représente toujours un problème lorsque le linge est séché sur une corde à linge, par égouttage, à l'état humide ou sur un cintre, en particulier après lavage à l'eau froide. On peut réaliser la dispersabilité rapide de la zéolithe pulvérulente en l'ajoutant séparément, sous forme finement divisée, à 1' eau de lavage, de préférence avant les autres constituants de la composition détergente. On peut également l'ajouter ultérieurement aux autres constituants de la composition détergente et la mélanger avec ces constituants secs, pour ne pas avoir à l'ajouter séparément à 1' eau de lavage. I1 va de soi que les mesures et additions séparées sont ennuyeuses et prennent du temps, et pas du goût des ménagères modernes.En outre, l'addition séparée de la zéolithe pulvérulente aux autres constituants séchés du détergent peut avoir pour résultat une séparation par tamisage, une stratification ou autre séparation des constituants du détergent en fonction de leurs dimensions particulaires, le tamis moléculaire zéolithique pulvérulent se rassemblant habituellement au fond de la botte de composition détergente et, ainsi, n'étant pas disponible dans la proportion souhaitée lors des premières utilisations du produit, ce qui conduit à des évaluations négatives de la performance du produit en tant que détergent.De plus, au moment où on verse le produit hors de sa botte, la zéolithe pulvérulente finement divisée peut provoquer des problèmes de poudrage du fait-de ses fines dimensions particulaires. -La présente invention permet de résoudre ces problèmes en fournissant une composition détergente remarquable ne présentant pas de séparation de ses constituants, exempte de poussières et efficace qui a un aspect-unifàrme attrayant, qui ne présente pas les caractéristiques nuisibles antérieurement connues des détergents à base de tamis moléculaires zéolithiques séchés par pulvérisation ou ultérieurement additionnés desdits tamis moléculaires zéolithiques, et qui est aisément préparée par des modes opératoires classiques dans l'industrie des détergents. La D.O.S. P 2.535.792.0 décrit la sorption d'un détergent non-ionique sur un aluminosilicate de sodium cristallin, mais le sorbant a une teneur plus élevée en silice aue le sorbant suivant la présente invention et est moins intéressant comme auxiliaire de détergence La demande de brevet néerlandais 75/10506 décrit l'agglomération de zéolithes avec des mélanges de sels hydratés. Conformément à la présente invention, un agglomérat aisément désintégrable d'auxiliaire de détergence insoluble particulaire comprend plusieurs particules d'auxiliaire zéolithique synthétique finement divisées répondant à la formule: 2 x 2 3 y (8i02)zWH20 dans laquelle: x = 1: y a une valeur de 0,8 à 1,2, de préférence de 1 environ; z a une valeur de 1,5 à 3,5, de préférence de 2 à 3 ou de 2 environ; et w a une valeur de O à 9, de préférence de 2,5 à 6, retenues ensemble par un liant hydrosoluble, les particules d'agglomérat ayant des dimensions particulaires sensiblement comprises entre 4,76 mm et 85 microns ou correspondant à une partie de ces limites qui est identique ou similaire à celle d'une partie de complément d' une composition détergente qui est séchée par pulvérisation.Entrent également dans le cadre de l'invention le produit séché par pulvérisation décrit comprenant l'agglomérat particulaire d'auxiliaire de détergence décrit, ainsi qu'un procédé de préparation de cet agglomérat. Bien que l'utilisation de liants hydrosolubles soit très préférable, il est également possible d'utiliser des liants fusibles, qui fondent ou se désintègrent d'une autre manière à la température de 1' eau de lavage; mais, lorsqu'on les utilise, on les utilise habituellement en présence, également, d'un constituant hydrosoluble. Les zéolithes utilisées suivant la présente invention englobent les zéolithes cristallines, armophes et cristallines-amorphes mixtes d'origine naturelle ou synthétique ou leurs mélanges qui ont un pouvoir suffisamment rapide et efficace pour contrecarrer les ions de dureté. De préférence, ces matériaux doivent réagir suffisamment rapidement avec un cation de dureté, par exemple calcium, magnésium, fer, etc, pour adoucir l'eau de lavage avant toute réaction nuisible de ces ions de dureté avec le constituant détergent organique synthétique des compositions détergentes préparées suivant la présente invention. Un pouvoir échangeur d'ions calcium utile est situé entre environ 200 mg équiv. de dureté exprimée en carbonate de calcium par gramme d'aluminosilicate à 400 ou plus de ces mg.équiv (en poids anhydre).Ces limites sont de préférence d'environ 250 à 350 mg. équiv. par gramme. Les aluminosilicates cristallins insolubles dans l'eau utilisés sont souvent caractérisés comme présentant un réseau de pores de dimensions à peu près uniformes d'environ 3 à 10 Angstroms, cette dimension étant souvent d'environ 4 (nominale), et cette dimension étant, de façon remarquable, déterminée par la structure unitaire du cristal zéolithique. I1 est bien entendu qu'on peut également utiliser de façon satisfaisante des zéolithes contenant deux de ces réseaux ou plus, présentant des pores ayant des dimensions différentes, tout comme des mélanges de ces matériaux cristallins entre eux, ainsi qu'avec des matériaux amorphes, etc. La zéolithe doit être une zéolithe échangeuse de cations monovalents, c'est-à-dire qu'elle doit être un aluminosilicate d'un cation monovalent, par exemple sodium, potassium, lithium (le cas échéant) ou autre métal alcalin, ammonium1 ou hydrogène. De préférence le cation monovalent du tamis moléculaire zéolithique est un cation de métal alcalin, en particulier sodiumou potassium et, de fa çon très préférable, un cation sodium, mais divers autres types sont également utilisables. Les types cristallins de zéolithes utilisables,au moinsen partie, comme tamis moléculaires suivant l'invention, englobent les zéolithes dont la structure cristalline répond aux groupes suivants: A, X, Y, L, mordénite et érionite, les types A et X étant préférables. On peut également utiliser des mélanges de ces tamis moléculaires zéolithiques, en particulier lorsqu'il y a présence de zéolithe de type A. Ces types cristallins de zéolithes sont bien connus dans la technique et sont plus particulièrement décrits dans Zéolite Molecular Sieves par Donald W. Breck, publié en 1974 par John Wiley & Sons. Des exemples représentatifs de zéolithes accessibles dans le commerce dont les structures répondent aux types précités sont donnés au tableau 9.6 aux pages 747-749 du texte de Break I1 est préférable que la zéolithe utilisée suivant l'invention soit synthétique et il est également préférable qu'elle soit de type A ou présente une structure similaire, comme particulièrement décrit à la page 133 du texte précité.On a obtenu de bons résultats en utilisant un tamis moléculaire zéolithique de type 4A dans lequel le cation monovalent de la zéolithe est le sodium et dans lequel le volume des pores de la zéolithe est de4 Angstroms environ. Ces tamis moléculaires zéolithiques sont décrits dans le brevet des E.U.A. 2.882.243 qui les désigne Zéolithe A. Les tamis moléculaires zéolithiques peuvent etre préparés sous une forme déshydratée ou calcinée contenant a' peu près O ou d'environ 1,5 à 3/o d'humidité , ou sous une forme hydratée contenant une quan tité supplémentaire d'eau fixée, représentant d'environ 4 à 36% du poids total de la zéolithe, suivant le type de zéolithe utilisé. La forme hydratée du tamis moléculaire zéolithique est préférable pour la mise en oeuvre de l'invention lorsqu'on utilise ce produit cristallin. La préparation de ces cristaux est bien connue dans la technique.Par exemple, pour préparer la Zéolithe A précitée, les cristaux zéolithiques hydratés formés dans le milieu de cristallisation (par exemple un gel hydraté d'aluminosilicate de sodium amorphe) sont utilisés sans la déshydratation à température élevée (calcination jusqu'a' une teneur en eau de 3% ou moins) à laquelle on fait normalement appel lorsqu'on prépare ces cristaux pour les utiliser comme catalyseurs, par exemple comme catalyseurs de craquage.La zéolithe cristalline, sous forme complètement hydratée ou partiellement hydratée, peut être recueillie en séparant les cristaux, par filtration, du milieu de cristallisation, puis en séchant à l'air à température ambiante, de façon que les cristaux aient une teneur en humidité d' environ 5 à 300, de préférence de 15 à 22 ,4. Toutefois, grâce au procédé de préparation suivant la présente invention, la teneur en humidité du tamis moléculaire zéolithique peut même être de 0% au début de la préparation, car, au cours du mélange avec le liant (alors que de 1' eau est également présente), la zéolithe est convertie en un état plus souhaitable, au moins partiellement hydraté. Les zéolithes utilisées comme tamis moléculaires doivent souvent egalement être pratiquement exemptes de gaz adsorbés, comme le gaz carbonique, car ces zéolithes contenant du gaz peuvent provoquer une mousse indésirable lorsque le détergent contenant une zéolithe est mis en contact avec de l'eau; toutefois, la formation de mousse est parfois tolérée et peut être souhaitable. La zéolithe doit de préférence être sous une finement divisée, les diamètres particulaires finals étant inférieurs à 15 microns, par exemple de 0,005 à 15 microns, de préférence de 0,01 à 10 microns, et mieux de 0,01 à 8 microns (diamètres particulaires moyens), notamment de 4 à 8 microns si la zéolithe est cristalline et de 0,01 à 0,1 mi toron (par exemple de 0,01 à 0,05 micron) si elle est amorphe. Bien que les zéolithes synthétiques cristallines soient plus courantes et mieux connues, on peut, à leur place, utiliser des zéolithes amorphes qui sont souvent supérieures aux zéolithes cristallines du point de vue de diverses propriétés importantes, comme on le décrira ci-après, ainsi que des zéolithes mixtes cristallines-amorphes et des mélanges des divers types de zéolithes décrits. Les dimensions parti cula ires et les dimensions des pores de ces matériaux sont habituellement comme précédemment indiqué, mais on peut s'écarter. des limites indiques à condition que les matériaux fonctionnent de façon satisfaisante comme auxiliaires de dntergence et ne blanchissent pas trop de facon indésirable les tissus teints avec lesquels ils sont mis en contact en milieux aqueux. Divers tamis moléculaires zéolithiques cristallins utilisables sont décrits dans les demandes de brevets aux E.U.A. 467.688 (7 mai 1974), 503.734 (6 septembre 1974) et 640.793 et 640.794 (15 décembre 1975). Divers autres composés de ee type sont également décrits dans les demandes de brevets aux E.U.A. 359.293 (11 mai 1973) et 450.266 (5 mars 1974). On trouvera encore d'autres exemples dans les D.O.S. 2.412.837 et 2.412.839, ainsi que dans les demandes de brevets en Autriche A 4484/73, A 4642/73, A 4666/73, 4 4717/73, A 4750/73, A 4767/73, A 4787/73, A 4788/73, A 4816/73 et A 4888/73. La préparation d'aluminosilicates zéolithiques amorphesetamorphes -cdsta2iins mixtes, échangeurs d'ions, est décrite dans la demande S: brevet aux E.U.A. intitulée "Detergent Builder Comcosition"(Inventeurs: Burton H. Gedge, III et Bryan L. br:adison), déposée le 12 juillet 1974. Des compositions détergentes contenant un tel matériau amorphe sont décrites dans une demande de brevet aux E.U.A. déposée par John Michael Corkill et Bryan L. Madison le 18 juillet 1974, et des compositions détergentes contenant un auxiliaire de détergence à base d'aluminosilicate mixte amorphe-cristallin sont décrites dans une demande de brevet déposée le 12 juillet 1974 par les mêmes inventeurs. Une zéolithe échangeuse d'ions prépérable est la zéolithe amorphe du brevet belge 835.351, répondant à la formule: M20.A12O3.(8i02) z wH2O dans laquelle z = de 2,0 à 3,8 et w = de 2,5 à 6, en particulier lorsque M représente du sodium. Les liants hydrosolubles utilisés pour agglomérer ou d'une autre manière retenir ensemble les particules finement divisées d'auxiliaire zéolithique sont des liants qui retiennent ensemble ces particules de façon satisfaisante lorsqu'elles sont séchées ou pratiquement seches, c'est-à-dire lorsqu'elles ont une teneur en humidité libre inférieure à 5% (sans compter l'eau d'hydratation ou l'eau retenue par la zéolithe), mais qui se dissolvent rapidement et libèrent ces particules lorsque les agglomérats sont plongés en contact avec un milieu aqueux comme l'eau de lavage.Cet effet est obtenu dans les conditions habituelles de température de stockage et de température d'-utilisation, qui sont respectivement de -20 à 4COC et de 10 è 80 C. Les liants, comme décrit ici, sont des matériaux hydrosolubles, cristallins ou non cristallins, qui répondent aux conditions citées,en maintenant les particules agglomérées intactes au cours des manipulations normales, par exemple lors du conditionnement et de l'expédition du produit, tout en permettant ou en favorisant la dissolution rapide du liant et la dispersion des particules finement divisées de tamis moléculaire zéolithique en leurs dimensions particulaires finales lorsqu' elles sont mises en contact avec l'eau. La vitesse de dissolution est telle que les tamis moléculaires zéolithiques présentent l'action "neutralisante" rapide du calcium décrite , à la vitesse précitée. On peut améliorer la rapidité de dissolution du liant ainsi que la rapidité de dispersion des particules de zéolithe en utilisant dans l'agglomérat (ou dans le restant de la composition, ou en partie dans l'un et l'autre) un matériau ou mélange effervescent de façon que la rupture de toutes particules d'agglomérat soit aidée par ltefferves- cence obtenue, permettant une dissolution et une dispersion encore plus rapidesdes constituants des particules.C'est ainsi qu'on peut associer du carbonate de sodium ou, de preférence, du bicarbonate de sodium avec le mélange de zéolithe échangeuse d'ions et de liant, et le restant de la composition détergente peut contenir de l'acide citrique, du phosphate monosodique, de l'acide borique ou autre matériau acidifiant approprié, de préférence encapsulé ou aggloméré avec le bicarbonate, de façon à réagir avec lui et à engendrer du gaz carbonique. Les liants précérables sont les amidons, sels, gommes, sucres, polymères et agents tensio-actifs non-ioniques hydrosolubles, ainsi que les mélanges de différents types de ces matériaux appartenant à une classe particulière et les mélanges de types de classes différentes, dont on peut utiliser deux ou plus. Parmi les liants possibles, les amidons sont préférables du fait de leur association très favorable de bon pouvoir liant et de dispersion rapide. Les amidons se pra- sentent habituellement sous la forme de particules distinctes ayant un diamètre de 2 à 150 microns et, l'ien que la plupart des amidons contiennent de 22 å 6 S d'amylose et de 74 a 700,1 d'amylnpectine, certains amidons, comme les amidons' de mais cireux, peuvent être entièrement exempts d'amylose. Par l'expression "amidon" on veut engloher ici les divers types d'amidons naturels comme la fécule de mais, la fécule de pomme de terre, le tapioca, le manioc et autres amidons de tubercules, ainsi que l'amylose et l'amylopectine, isolement or en mélanges.En outre, l'expression englobe également les amidons hydroxy-alcoylés inférieurs, l'amidon hydroxyéthylé, les amidons hydroxylés, les esters d'amidons, par exemple les glycolates d'amidons, et autres dérivés d'amidon ayant essentiellement les mêmes'proriétés, par exemple des amidons partiellement hydrolysés: de même, ces décrit vés des constituants principaux (amylose et amylopectine) de l'amidon sont également englobés dans cette description. Entrent également dans le cadre de cette descrpition des composés et dérivés cellulosiques apparentés appartenant a la classe des gommes, ainsi que des hydrates de carbone apparentés comme les sucres (produits dthydroly- se) qui représentent des classes séparées.Par "inférieurs" on veut dire de 1 a 4 atomes de carbone. Les amidons sont particulièrement utilisables suivant la présente invention car ils forment des solutions aqueuses épaisses qui ont des propriétés adhésives et, de ce fait, ils sont facilement utilisables pour agglomérer les particules d'e tamis moléculaire zéolithique. Cependant, après séchage ou sorption de l'humidité de la solution d' amidon par la zéolithe, ces particules agglomérées peuvent être désintégrées en parcelles ayant les dimensions souhaitées (on peut également les agglomérer de façon réglable en ces dimensions particulaires souhaitées) à utiliser avec des particules complémentaires pour la composition détergente ayant des dimensions similaires.Bien qu' elles soient un excellent moyen d'agglomération et pu;Lssent servir de phase continue pouvant comprendre des particules de petites dimensions souhaitées entre les particules de tamis zéolithique, lorsque ces particules agglomérées sont placées dans lXeau l'amidon gonfle, affaiblissant suffisamment la liaison pour permettre sa rupture par 1' action de l'agitation de l'eau, et dispersant ainsi rapidement les particules insolubles dans l'eau de lavage. Outre ses propriétés adhésives et dissolvantes souhaitables, l'amidon est très intéressant dans l'application suivant la présente invention car il est sans danger dans le produit lui-même ainsi que lorsqu'il est évacué dans les égouts et, enfin, dans les cours d'eau d'un pays. Les gommes et mucilages, qui sont ici englobés dans les gommes, sont des polymères d'hydrates de carbone de masse moléculaire élevée pouvant être obtenus à partir de végétaux, mais pouvant également être préparés par synthèse. la plupart peuvent être dispersés dans 1' eau froide pour former des solutions mucilagineuses visqueuses qui ne gélifient pas, mais on entend ici inclure dans la signification du mot "gomme" les matériaux pouvant être préparés par synthèse ainsi que ceux pouvant également gélifier. Parmi certaines des gommes végétales dtimportance industrielle, on peut citer la gomme arabique, la gomme de karaya et la gomme adragante, parmi celles normalement classées comme gommes végétales, ainsi que les gommes de guar, de lin, d'acacia, et les mucilages.Les mucilages ou gommes d'algues comme l'agar-agar, l'algine et la carragénine sont également inclus dans ce groupe, tout comme les polysaccharides de type gomme du groupe hémi- cellulosique des polymères d'hydrates de carbone ayant une teneur élevée en pentosanne. Parmi les gommes synthétiques, on préfère surtout les carboxymé- thyl celluloses comme la carboxyméthyl cellulose sodique qui a également une forte action d'antiredéposition dans les compositions détergents. Comme autres gommes synthétiques agissant comme agents d'anti- redéposition de ce type, on citera l'hydroxypropyl cellulose, les méthyl et éthyl celluloses, l'hydroxyméthylpropyl cellulose et l'hydroxyéthyl cellulose. Des sucres, comme le saccharose et le glucose sont également des produits hydrosolubles utilisables qu'on peut remplacer par divers des autres pentoses et glucoses connus. Les substances poly mères- sont celles (à l'exception des substances polymères tensioactives) qui sont composées d'une multitude de groupes monomères identiques (ou différents) et l'expression sert a' désigner une classe résiduelle, d'où sont exclus les amidons, les gommes et les sucres. C'est ainsi que diverses substances polymères hydrosolubles entrent dans ce groupe, comme les préparations industrielles fournies sous les marques Polyclar (une polyvinylpyrrolidone, fournie par GAF Corp.), Carbopol (B.F. Goodrich Chemical Co.) et Carbowax (Union CarbideCorp.). Toutefois, le polymère synthétique très préférable est l'alcool polyvinylique, seul ou en mélange avec de l'acétate de polyvinyle. Ce produit est particulièrement intéressant car, tout comme la carboxyméthylcellulose sodique (ainsi que la PVP, dans une certaine mesure), il possède d'excellentes propriétés d'antiredéposition qui permettent de maintenir les salissures du linge dispersées en suspension sans qu'elles se redéposent sur le linge lavé. On peut également utiliser le polyacrylamide pour remplacer en partie ou en totalité un ou plusieurs des autres polymères cités. Parmi les divers sels utilisables, il est très souhaitable d'utiliser ceux ayant une résistance pelliculaire suffisante pour retenir ensemble de facon satisfaisante les particules zéolithiques particulièrement utilisées. Parmi ces sels, on citera les divers phosphates, carbonates, sulfates, halogénures, bicarhonates, bisulfates, binhosphates, triphosphates, polyphosphates, pyrophosphates et borates, en particulier les sels d'ions métalliques formateurs de sels minéraux, par exemple les sels de métaux alcalins. A la place des sels de métaux alcalins (parmi lesquels les sels de sodium sont préférables), on peut également utiliser divers autres ions formateurs de sels, comme les sels de triéthanolamine, les sels de diéthanolammonium et les sels d'ammonium.Sont très préférables, parmi les sels cités, le tripolyphosphate pentasodique, le-pyrophosphate tétrasodique, le pyrophosphate tétrapotassique, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sulfate de sodium, le sulfate de potassium,-le sulfate d' ammonium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le borax, et le bisulfate de sodium. Normalement, les sels sont présents sous une forme au moins partiellement hydratée, les cristaux qui se forment servant à réunir les particules du constituant zéolithique, mais on peut utiliser des sels anhydres ou partiellement hydratés et leur hydratation ou leur hydratation partielle peut être réalisée in situ. Les divers sels auxiliaires et de charge normalement utilisés dans les compositions détergentes sont utilisés de façon souhaitable pour retenir ensemble les particules de zéolithe car ils remplissent également des fonctions utiles dans la composition détergente finale dans laquelle les aggrégats sont de préférence incorporés en fin de compte. Les matériaux tensio-actifs non-ioniques sont longuement décrits dans i'cCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973 Annual et dans Surface Active Aqents, Vol. II, par Schwartz, Perry et Berch (Interscience Publishers, 1958). Ces agents tensio-actifs non-ioniaues, de préférence des détergents non-ioniques, sont habituellement des produits pateux ou solides cireux à température ambiante (200C) qui ou sont suffisamment hydrosolubles pour se dissoudre rapidement dans 1' eau, ou fondent rapidement à la température de l'eau de lavage, par exemple lorsque cette température est supérieure à 400C. Les agents tensio-actifs non-ioniques utilisés ne sont habituellement pas ceux aui sont très fluides à température ambiante car ils risquent de former un agglomérat collant qui s'écoulerait mal et pourrait former des grumeaux ou prendre en masse en cours de stockage. Comme exemples re-présentatifs de détergents non-ioniques utilisables, on citera les dérivés poly-(alcénoxy inférieur) qui sont habituellement préparés par condensation d'oxydes d'alcoylène inférieurs (en C2 à C4) comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène (avec suffisamment d'oxyde d'éthylène pour obtenir un produit hydrosoluble), avec un composé ayant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et contenant un ou plusieurs atome d'hydrogène actifs, comme les alcoyl(sup.)phnnols, les acides gras supérieurs, les mercaptans gras supérieurs, les amines grasses supérieures, et les polyols et alcools gras supérieurs, par exemple les alcools gras contenant de 8 à 20 ou de 10 ou 12 à 18 atomes de carbone dans une chaîne alcoyle et alcoxylés avec en moyenne d'environ 3 à 30, de préférence 6 à 20 motifs oxyde d'alcoylène inférieur. Les agents tensio-actifs non-ioniaues srnférables sont ceux répondant à la formule RO(C2H40)nE, dans laquelle R est le reste d'un alcool primaire saturé linéaire (un alcoyle) en C12 à ClB et n est un nombre entier de 6 à 20.Comme exemples représentatifs d'agents tensioactifs non-ioniques accessibles dans le commerce utilisables suivant l'invention, on citera ceux fournis sous les marques Neodol 45-11, qui est un produit d'éthoxylation (contenant en moyenne environ 11 motifs oxyde d'éthylène) d'un alcool gras contenant en moyenne 14 ou 15 atomes de carbone (Shell Chemical Company); Neodol 25-7, qui est un alcool gras en e12 à C15 éthoxyle avec en moyenne 7 motifs oxyde d'éthylène; et Alfonic 1618-65, qui est un alcanol en C16 à C18 éthoxylé avec en moyenne de 10 à il motifs oxyde d'éthylène (Continental Oil Company). Sont également utilisables les Igepals fournis par GAF Co., Inc.Dans la description ci-dessus: "alcoyS sunérieur", "gras supérieur", etc, signifient de 8 à 20 et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. On peut également utiliser des proportions complémentaires ou de remplacement d'agents tensio-actifs amphotères ou anioniques avec les agents tensio-actifs, ou pour remplacer ces derniers en partie ou en totalité. Au lieu d'utiliser les liants isolément, on peut les utiliser en m4langes de deux ou plus. Dans certains cas, ces mélanges sont très souhaitables, par exemple lorsqu'il s'agit d'un mélange d'un détergent complémentaire (agent tensio-actif non-ioniaue), d'agent d'anti position (amidon ou carboxyméthylcellulose sodique) et de sels auxiliaires de complément (STPP ou NaSCQ3) ou de deux de n'importe lesquels de ces ingrédients.Dans ces cas, la présence de ces mato- riaux avec le tamis molaculaire zéolithique, est non pas liée aux divers autres constituants de la composition detersente, mais favorise la dissolution rapide des produits (et l'agent tensio-actif non-ioniaue accélère encore ce processus) pour obtenir l'effet mouillant de l'agent tensio-actif non-ionioue, l'effet supplémentaire de séquestration du calcium de tout sel auxiliaire prisent, et l'effet d'antiredéposition de la carboxyméthylcellulose sodique ou gomme équivalente qui peut être obtenu avant la dissolution d'une proportion majeure de la composition détergente, la partie complementaire, celle contenant le détergent organique synthétique et le sel soluble auxiliaire ou de charge.Il est bien entendu qu'un peu de carboxyméthyl cellulose sodique ou d'amidon peut être inclus dans la partie complémentaire de la composition, tout comme, éventuellement, une certaine proportion d'auxiliaire zéolithique, d'auxiliaire supplémentaire, d'agent tensio-actif non-ionique et diverses autres substances, afin d'équilibrer les propriétés du produit. En outre, afin d'équilibrer ces propriétés, quelques ingrédients de la partie complémentaire normale peuvent également être inclus dans l'agglomérat zéolithique. Le détergent organique synthétique hydrosoluble utilisé dans les compositions détergentes suivant la présente invention peut être constitué par des détergents anioniques, non-ioniques, cationiques et am photeres, mais, habituellement, on n'utilise pas d'agents cationiques. Les détergents amphoîytiques et amphotères ne sont, normalement, pas aussi efficaces que les détergents anioniques et non-ioniques et, de ce fait, le mieux consiste à utiliser les détergents aniohiques, nonioniques, ainsi que les mélanges de détergents anioniques et non-ioniques dans les parties complémentaires, séchées séparément par pulvérisation, de la composition détergente suivant 11 invention. On trouvera des descriptions de divers matériaux appartenant aux classes de détergents citées dans McCutcheon's Detervents and Eiuisifiers, 1973 Annual, et dans Surface Active Agents précités. Comme exemples appropriés d'agents tensio-actifs anioniques hydrosolubles-on citera les alcoyl(sup.)(en C8 à C20ou. en C12 à 18) benzène sulfonates, de préférence les alcoyl(sup.)benzène sulfonates dans lesquels le groupe alcoyle contient de 10 à 16 atomes de carbone. Le groupe alcoyle est de préférence linéaire et sont particulièrement préférables les alcoyles contenant en moyenne d'environ 11 à 13 ou 14 atomes de carbone. Il est également préférable que l'alcoyl benzène sulfonate ait une teneur élevée en isomères 3-(ou plus)phényle et une teneur basse correspondante (bien inférieure à 500) d'isomères 2-(ou moins)phényle; en d'autres termes, le noyau benzénique est de préférence fixé en position 3 ou plus (par exemple 4, 5, 6 ou 7) du groupe alcoyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzénique est fixé en position 2 ou 1 est, de facon correspondante, basse. Un type approprié d'un tel détergent est décrit dans le brevet des E.U.A. 3.320174. Toutefois, on utilise également des alcoyl sulfonates détergents linéaires à terminaison alcoylique. Sont également représentatifs des détergents anioniques utilisables les oléfine sulfonates. D'une façon générale, ils contiennent des alcényl sulfonates à longue chaine ou des hydroxyalcane sulfonates à longue chaîne (1'OH étant sur un atome de carbone non directement fixé sur l'atome de carbone portant le groupe -S03). Plus habituellement, l'oléfine sulfonate détergent comprend un mélange de ces deux types de composés en proportions variables, souvent en association avec des disulfonates ou sulfates-sulfonates à longue chalande. Ces oléfine sulfonates sont décrits dans de nombreux brevets, par exemple dans les brevets des E.U.A. 2.061.618, 3.409.637, 3.332.880, 3.420.875, 3.428.654, 3.506.580 et dans le brevet britannique 1.139.158 ainsi que dans l'article par Baumann et al. dans Fette Seifen-Anstrichmittel, Vol. 72, n04, pages 247-253 (1970). Comme indiqué dans ces brevets et dans la littérature, les oléfine sulfonates peuvent être préparés à partir d'alpha-oléfines à chaîne linéaire, d'oléfines internes, d'oléfines dans lesquelles 1' insaturation se trouve dans une chaîne latérale vinylidénique (par exemple des dimères d'alpha-olefine), etc, ou, plus habituellement, de mélanges de ces composés, l'alpha-oléfine étant habituellement le constituant principal. La sulfonation est habituellement effectuée avec de l'anhydride sulfurique sous une faible pression partielle, par exemple du 803 dilué à l'aide d'un gaz inerte comme l'air ou 1' azote, ou sous vide. D'une façon générale, cette réaction fournit un acide alcényl sulfonique, souvent associé à une sultone.On alcalinise généralement le matériau acide résultant et on le traite afin d' ouvrir le noyau sultone, obtenant ainsi un hydroxyalcane sulfonate et un alcényl sulfonate. Le nombre d'atomes de carbone dans l'oléfine est habituellement de 10 à 25, plus couramment de 12 à 20, par exemple un mélange de composés principalement en C12, C14 et C16 contenant en moyenne environ 14 atomes de carbone, ou un mélange de composes principalement en C14, C16 et C18 contenant en moyenne environ 16 atomes de carbone. Une autre classe de détergents an ioniques organiques synthetiques hydrosolubles est celle des paraffine(sup.; en ClO à CrO)sulfo- nates. Ce peuvent être les paraffine sulfonates primaires préparés en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et un bisulfite, par exemple le bisulfite de sodium, ou des paraffine sulfonates dans lesquels les groupes sulfonates sont répartis le long de la chaine paraffinique, comme les produits obtenus en faisant réagir une paraffine à longue channe avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène à la lumière ultraviolette, puis en neutralisant à l'aide de NaOH ou autre base appropriée (comme décrit dans les brevets des E.U.A. 2502.280, 2.507.088, 3.260.741 et 3.372.188 et dans le brevet allemand 735.096). Le substituant hydrocarboné du paraffine sulfonate contient de préférence de 13 à 17 atomes de carbone et le paraffine sulfonate est normalement un monosulfonate mais, éventuellement, peut être un di-,tri-..etc.. sulfonate. On peut par exemple utiliser un paraffine disulfonate en mélange avec le monosulfonate correspondant, par exemple sous la forme d'un mélange de mono- et di-sulfonates contenant jusqu a 30 environ du disulfonate. Le substituant hydrocarboné du paraffine sulfonate est habituellement linéaire, mais on peut également utiliser des paraffine sulfonates à chaîne ramifiée.Le paraffine sulfonate utilisé peut être sulfoné en bout de chaîne, ou le substituant sulfonate peut être fixé sur l'atome de carbone en 2 ou autre atome de carbone de la chat- ne. De même, tout di-, tri- etc.. sulfonate utilisé peut présenter ses groupes sulfonate répartis sur des atomes de carbone différents de la chaîne hydrocarbonée. Comme exemples d'autres détergents anioniques utilisables, on citera les savons hydrosolubles d'acides carboxyliques gras supérieurs comme les acides laurique, myristique, stéarique, oléique, élaldique, isostéarique, palmitique, undécylénique, tridêcylénique, pentadécylénique, 2-alcoyl(inf.)alcanorques supérieurs (notamment 2-méthyl tri décanoique, 2-méthyl-pentadécanolque ou 2-méthyl heptadécanolquej ou autres acides gras saturés ou insaturés en C10 à C20, de préférence en C12 à C18. On peut également utiliser des savons d'acides dicarboxyliques, comme les savons d'acide linoléique dimérisé.Des savons d'autres acides de masse moléculaire plus élevée comme les acides de la colophane ou les acides du tall oil, par exemple l'acide abiétique, peuvent être utilisés. Comme exemple particulier de savon utilisable on citera le savon d'un mélange d'acides gras du suif et d'acides gras de l'huile de coco (par exemple en un rapport 85/15). Dans la présente description, les savons seront considérés comme appartenant à la classe des détergents synthetiques. Comme autres détergents anioniques, on citera les sulfates d'alcools supérieurs comme le lauryl sulfate de sodium, le sel sodique du sulfate de l'alcool du suif, les huiles sulfatées, ou les sulfates de mono- et diglycérides d'acides gras supérieurs, par exemple le monosulfate du monoglycéride stéarique; des alcoyl(sup.)poly(alcénoxy (inf.))éther sulfates, c'est-a-dire les sulfates des produits de condensation d'un oxyde d'alcoylène inférieur (en C2.a C4), par exemple d'oxyde d'éthylène, et d'un alcool aliphatique superieur, par exemple l'alcool lauryligue, dans lesquels la proportion molaire d'oxyde d' alcoylène à alcool est de 1/1 à 5/1 ou 3C/1, des lauryl ou autres alcoyl(sup.) glycéryl éther sulfonates; ainsi que des poly(alcénoxy (inf.))éther sulfates aromatiques comme les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et du nonyl phénol (contenant habituellement de 1 à 20 groupes oxyéthylène par molécule et, de préférence, de 2 à 12). L'éther sulfate peutégalement être un composé portant un substituant alcoxy inférieur (en C1 à C4, par exemple méthoxy) sur un atome de carbone voisin de celui portant le groupe sulfate, par exemple un monométhyl éther monosulfonate de glycols voisin à longue chaîne, par exemple d'un mélange d'alcane diols voisins de 16 ou 17 à 18 ou 20 atomes de carbone en une channe linéaire. Comme autres agents tensio-actifs anioniques hydrosolubles, on peut citer les acyl(sup.)sarcosinates comme le lauroyl sarcosinate de sodium; les esters acyliaues, par exemple les esters d'acide oléique, d'iséthionates; ainsi que les acyl M-méthyl taurides, comme les Nméthyl lauroyl- ou oléyoyl taurides de potassium.Un autre type d' agent tensio-actif est un alcoyl(sup.)phénol sulfonate, par exemple un alcoyl(sup.)phénol disulfonate contenant par exemple un groupe alcoyle en C12 à C25, de préférence un alcoyle linéaire d'environ 16 à 22 atomes de carbone, qui peut être préparé en sulfonant l'alcoyl phénol correspondant en un produit contenant plus de 1,6, de préférence plus de 1,B, par exemple de 1,9 å l,9 ou 1,95 groupe SO3H par molécule d'alcoyl phénol.Le disulfonate peut être un disulfonate dont le groupe hydroxyle phénolique est bloqué, par exemple par éthérification ou estérification; c'est ainsi que le H de l'OF- phénolique peut être remplacé par un alcoyle, par exemple un groupe éthyle ou hydroxyalcoxyalcoyle, notamment un groupe (GH2CH30)xK dans lequel x a une valeur égale ou supérieure a' 1, nar exemple 3, 6 ou 10, et 1'0E alcoolique résultant peut être estérifié en donnant, par exemple, un sulfate, par exemple -OS03Ea, Bien que les carboxylates, sulfates et sulfonates organiques ayart les types de structures prcitésscoot généralement préférables, les phos- phates et phosphonates organiques correspondants sont également uti lisables comme détergents anioniques. D'une façon générale, les détergents anioniques sont des sels de métaux alcalins, par exemple de potassium et, particulièrement, de sodium, bien qu'on puisse également utiliser des sels de catirons ammo- nium et de cation ammonium substitués dérivant d'alcanolamines inférieures (en C2 à C4) comme la triéthanolamine, la tripropanolamine, la diéthanol monopropanolamine, et d'alcoylamines inférieures (en C1 à C4) comme la méthylamine, l'éthylamine, la sec.butylamine, la diméthylamine, la tripropylamine et la tri-isopropylamine. Parmi les détergents anioniques, les sels de métaux alcalins de fragments oléophiles sulfatés et sulfonés sont préférables aux-composés carboxyliques, phosphoriques et phosphoniques. L'agent détergent ou tensio-actif non-ionique utilisé avec le matériau complémentaire et souvent présent en quantité relativement mineure dans le mélange du mélangeur lorsque ce dernier est séché par pulvérisation est du type précédemment décrit comme liant approprié. Les agents tensio-actifs organiques amphotères sont généralement des carboxylates, phosphates, sulfates ou sulfonates gras supérieurs qui contiennent un substituant cationique comme un groupe amino qui peut être quaternisé, par exemple avec des groupes alcoyle inférieur, ou dont la chaîne peut être prolongée sur le groupe amino par condensation avec un oxyde d'alcoylène inférieur comme l'oxyde d'éthylène. Dans certains cas, le groupe amino peut faire partie d'un hétérocycle. Comme exemples représentatifs de détergents organiques amphotères hydrosolubles accessibles dans le commerce on citera ceux fournis sous les marques Deriphat 151, qui est un N-coco bêta-aminopropionate de sodium (General Mills, Inc.) et Miranol C2M (acide anhydre) qui est la forme anhydre du composé diaminodicarboxylique hétérocyclique répondant à la formule: (Miranol Chemical Co., mc.) Les agents tensio-actifs organiques cationiques englobent les amines quaternaires portant un anion hydrosoluble, notamment acétate, sulfate ou chlorure. On peut obtenir des sels d'ammonium quaternaire appropriés à partir d'une amine primaire grasse supérieure par condensation avec un oxyde d'alcoylène inférieur similaire à celui dé- crit ci-dessus à propos de la préparation d'agents tensio-actifs nonioniques. Comme exemples représentatifs d'agents tensio-actifs cationiques de ce type on citera ceux fournis sous les marques ETHODUOIEEN T/12 et T/13 qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de N-suif triméthylène diamine (Armour Industrial Chemical Co.) et Ethoquad 18/12, 18/25 et 0/12 qui sont des chlorures d'ammonium quaternaire polyéthoxylés (Armour Industrial Chemical Co.). Les agents tensio-actifs cationiques comprennent également des sels d'ammonium quaternaire dérivant d'amines aromatiques héterocycliques comme le produit fourni sous la marque Emcol E-607 (Tilitco Chemical Cor.) qui est le chlorure de N-(lauryl colamino formyl méthyl) pyridinium. Sont parfois classés comme agents tensio-actifs cationiques des oxydes d'amines grasses supérieures, comme le produit fourni sous la marque Aromox 18/12 (Armour Industrial Chemical Co.) qui est l'oxyde de bis(2-hydroxyéthyl)octadécylamine, mais il vaut mieux considérer ces produits comme étant non-ioniques. Le véhicule pour le détergent organique synthétique, qui est de préférence de type anionique, est habituellement un auxiliaire de détergence ou une charge. Comme exemples représentatifs des auxiliaires minéraux pouvant être incorporés avec le détergent, on citera les silicates hydrosolubles, par exemple les silicates de métaux alcalins dans lesquels le rapport molaire oxyde métallique/SiO2 est d'environ 1/1 ou 1/1,5 à 1/3,2, de préférence de 1/2,0 à 1/2,5, présentant par exemple un rapport Na2Q/SiO2 de 1/2,4, des polyphosphates de métaux alcalins comme le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique, des borates, comme le borax et des carbonates de métaux alcalins comme le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium. Normalement, des hydrates des sels sont présents dans le produit, mais on peut également utiliser des produits anhydres. Lorsque la composition ne doit pas contenir de phosphates, il est habituellement souhaitable d'utiliser des silicates ou carbonates, isolément ou en mélange, comme sels auxiliaires minéraux.Outre les sels auxiliaires minéraux, on peut utiliser des sels auxiliaires organiques, par exemple des sels de métaux alcalins de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide citrique, de l'acide 2-hydroxyéthylèneiminodicarboxylique, de l'acide boroglu coheptanolque, d'acides polycarboxyliques, comme des polymaléates de faible masse moléculaire (généralement inférieure à 1000, par exemple de 400, 600 ou 800), et d'acides polyphosphoniques, de préférence tous sous la forme des sels de sodium. Sont également utilisables comme véhicules des sulfates, bisulfates et chlorures de métaux alcalins, habituellement de sodium, à titre de charges et de charges ou agents solubilisants organiques, également, par exemple l'urée. Avec la composition détergente, outre les constituants agglomérés principaux, le tamis moléculaire zéolithique et le liant, ainsi que les particules de complément séparées séchées par pulvérisation qui contiennent un détergent organique synthétique et une charge et/ ou un auxiliaire de détergence, divers autres adjuvants peuvent être présents, de préférence habituellement incorporés dans la partie séchée par pulvérisation du produit, sauf ceux qui peuvent être thermo sensibles ou-qui sont utilisés pour améliorer les propriétés d' écoulement du produit.Parmi ces adjuvants, on citera des adjuvants classiques utilisés pour leurs propriétés fonctionnelles ou esthétiques comme des agents de blanchiment (comme le perborate de sodium); des colorants (comme les pigments, les colorants et aviveurs opti ques); des stabilisants de la mousse (par exemple des alcanolamides comme les diéthanolamides lauriques myristiques); des enzymes (comme les protéases); des agents de protection et de conditionnement de la peau , comme des protéines hydrosolubles de faible masse moléculaire, obtenues par hydrolyse de substances protéiniques comme les poils d' animaux, les peaux, la gélatine, le collagène (ces matériaux peuvent également être utilisés comme liants); des agents destructeurs de la mousse (comme les silicones); des assouplissants des tissus (comme la lanoline éthoxylée); des bactéricides (comme l'hexachlorophène); des agents opacifiants (comme les borates, acétates et bisulfates de métaux alcalins): des parfums; ainsi que des agents d'amélioration de 1'écoulement (comme des argiles ou terres broyées). Les proportions de particules auxiliaires zéolithiques échangeuses d'ions finement divisées et de liant hydrosoluble dans les particules agglomérées sont habituellement de 10 à 90% de la zéolithe et de 10 à 9; du liant, de préférence de 20 à 80% et de 20 à 80% et, mieux, de 30 à 70% et de 30 à 70%. Il est très préférable qu'il n'y ait pas d' autre constituant, sauf, éventuellement, des adjuvants mineurs comme des parfums et des substances favorisant l'écoulement, qui ne doivent, au total, représenter pas plus de 5 % des particules agglomérées.Toutefois, dans certains cas, la proportion d'adjuvants peut atteindre 10 ou 265, en particulier lorsque le produit doit être un constituant d'une composition détergente de blanchiment ou doit être utilisé avec une composition de ce type et le matériau de blanchiment est thermosensible de sorte qu'il ne peut pas être efficacement séché par pulvérisation avec les particules séparées. En fait, il peut y avoir présence de jusqu'à 5059 environ de perborate, percarbonate ou peroxymonosulfate de blanchiment. En l'absence de ces adjuvants, lé total des deux constituants des particules agglomérées est de 100%, à l'est clusion de toute humidité libre présente.Les poids des constituants des particules agglomorées précitées sont pris tels cruels, y compris l'eau d'hydratation de la zéolithe et l'eau fixée sur la zéolithe ou le liant. Toutefois, pour empecher le produit d'être adhcsif, collantet de s'écouler médiocrement, il est souhaitable que la proportion d'humidité libre soit limitée à 100% de préférence ? moins de 5% et, dans de nombreux cas, qu'elle ne soit pas supérieure à 3-. Les particules séparées, séchées par pulvérisation, du produit contiennent normalement un détergent organique synthétique, de préférence de type anionique, par exemple de type ASL (alcoyl sulfonate linéaire), un auxiliaire de tergence et/ou une charge et tous autres adjuvants qui peuvent être présents. Habituellement, les adjuvants therno-stahles sont incorporés dans les particules séchées par pulvérisation de façon à les obtenir sous la forme de particules mobiles unitaires ayant des propriétés satisfaisantes d'écoulement et d'aspect.Bien aue le séchage par pulvérisation soit très préférable, on peut également préparer les particules séparées par d'autres modes opératoires, par exemple en refroidissant par pulvérisation, par sé- chage au tambour, par séchage sur des plateaux, par séchage a l'air et séchage par hydratation des constituants anhydres d'un mélange fluide.Lorsqu'on fait appel à ces divers modes opératoires, les particules trop grosses ou les gros morceaus peuvent être réduits aux dimensions souhaitées et les particules trop petites peuvent être retravaillées. normalement, les proportions des constituants dans les billes séparées sont de 5 à 40% du détergent rganique synthétique (de préférence de 10 â 25%), de 10 à 6U' de sel auxiliaire (de préférence de 15 à 40%) et de 10 à 8 & de sel de charge (de préférence de 20 à 60%), souvent avec de 1 ou 2 à 10 ou 20% d'adjuvants dont la plupart ou la totalité constituent à la limite 5% et de préférence 2% des billes séparées. On peut faire varier la proportion de particules agglomérées à particules séparées, suivant les besoins, pour obtenir la composition détergente la plus acceptable, mais cette proportion est habituellement de 1/10 à 5/1, de préférence de 1/10 a 4/1 et, mieux, de 1/5 à 3/1. Les compositions des détergents obtenus sont considérées corde etant mieux décrites par une formule totale les représentant, comme elles sont obtenues en mélangeant les particules agglomérées et les particules séparées. Dans une telle composition, la teneur souhaitable en déterrent organique synthétique est habituellement de 5 à 35%, de préférence de 5 à 25- et, miux, de 7(3 a 25%, la teneur en sel au xiliaire (à l'exclusion de la zéolithe) étant de 10 à 60% (de préfé- rence de 15 a' 46), la teneur en sel de charge étant d'environ 10 ou 15 à 60% (de préférence de 20 à 40%), la teneur en zéolithe échangeuse d'ions étant d'environ 5 a' 50% (de préférence de 5 à 40% et,mieuN d'environ 10 à 30%), et la teneur en liant, qui peut égalemént servir d'agent d'antiredéposition, étant d'environ 0,5 à 20% (de préférence de 1 à 15% et, mieux, d'environ 5 à 10%). C'est ainsi que les compositions préérables, sans phosphates, peuvent comprendre de 5 à 25% d'alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire dans lequel l'alcoyle supé- rieur est en C12 à C18, d'environ 5 à 20% de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1 a 1/3,2, d'environ 15 à 60% de sulfate de sodium, d'environ 5 å 4056 de zéolithe échangeuse d'ions, et d'environ 0,5 à 20% d'amidon ou de liant détergent non-ionique, ces pourcentages étant respectivement.de 8 à 15, de 5 à 15,-de 20 à 50,de 10 à 30 et de 2 à 10% dans les compositions préférables, 1'ASL étant un alcoyl benzène-sulfonate linéaire de sodium dans lequel l'alcoyle est en C12 à C15. On peut faire varier ces formules en remplaçant une partie ou la totalité du silicate de sodium par du carbonate de sodium lorsqu'on veut obtenir un détergent sans phosphates, ou par du tripolyphosphate pentasodique ou autre polyphosphate approprié lorsque la présence de phosphates auxiliaires est permise.On peut également ajouter une proportion supplémentaire de 5 à 4%0 de ce phosphate, de préférence de 10 à 25%, aux autres constituants (des compositions sans phosphates) lorsqu'on veut préparer des détergents contenant des phosphates, auquel cas les proportions du silicate de sodium et du carbonate de sodium éventuellement présents peuvent être réduites, par exemple & la moitié des valeurs précitées. Pour préparer les particules agglomérées de façon qu'elles présentent les dimensions particulaires souhaitées, il suffit de mélanger les particules finement divisées de l'auxiliaire zéolithique échangeur d'ions avec les particules du liant hydrosoluble dans des conditions favorisant leur aggrégation. C'est ainsi que les particules de liant ou les particules zéolithiques peuvent être pré-humidifiées ou traitées d'une autre manière par un solvant, de préférence aqueux et, mieux, l'eau, qui aide le liant à adhérer aux particules de zéolithe et, ainsi, à les retenir ensemble.Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules des deux matériaux sont mélangées ensemble, une fine pulvérisation d'eau ou un nuage de vapeur étant dirigés sur leurs surfaces en mouvement, ce qui humidifié suffisamment le liant et dissout une partie de celui-ci sur leurs surfaces, favorisant ainsi l'adhérence du liant sur plusieurs parti cules de zéolithe. En réglant la vitesse de mélange, la température et la proportion d'eau ou autre solvant utilisé, on peut régler le degré d'adhérence et on peut également agir sur les dimensions des particules produites en un certain laps de temps.C'est ainsi que, suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut agiter le condensat tensio-actif non-ionique précédemment décrit, de l'amidon, de la polyvinyl pyrrolidone ou du polyacrylamide ou un mélange de n'importe lesquels de ceux-ci ou de tous avec les particules très fines de zéolithe en présence d'humidité, par exemple initialement de 2 à 3h d'humidité libre, de façon à obtenir des particules ayant les dimensions souhaitées qu'on peut ensuite classifier ou passer au tamis afin d'éliminer celles ne répondant pas aux normes.Au cours de l'agitation, en particulier lorsqu'on utilise une zéolithe échangeuse d'ions anhydre ou seulement partiellement hydratée, ou lorsqu'on utilise un sel hydratable comme liant, humidité libre peut être éliminée et on peut obtenir le produit de façon qu'il soit retenu de facon lache sous la forme d'une masse dont on peut réduire les dimensions aux dimensions particulaires souhaitées. On peut également préparer une concrétion du tamis moléculaire et du constituant liant dans l'eau et, lorsque le mélange est terminé, on peut sécher le tout si nécessaire et le réduire en les formes et dimensions souhaitées. On peut arrondir les diverses particules en les laminant dans un broyeur afin d'arrondir leurs arêtes vives, et on peut réduire les matériaux trop gros en les dimensions appropriées (et on retravaille les matériaux trop petits). Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on peut mélanger le tamis moléculaire et le liant dans des conditions permettant leur agglomération, et on peut sécher 1' agglomérat dans l'un quelconque des dispositifs de séchage connus, par exemple dans des dispositifs de séchage à tambour, des dispositifs de séchage pelliculaires et des dispositifs de séchage å tunnel, avant classification ou réduction des dimensions aux dimensions particulaires souhaitées.Dans l'opération d'agglomération, on peut ajou- ter des adjuvants souhaitables, comme des parfums, des colorants, des pigments, etc. de façon à conférer aux particules agglomér-es un arome ou un aspect souhaité, qui le fait parfois contraster avec celui des autres particules détergentes (les particules séparées) mais qui a habituellement à peu près le même aspect qu'elles. On peut également préparer des particules agglomérées en pulvarisant par dessus (par exemple en pulverisant un détergent non-ionique dissous ou fondu sur un lit mobile de particules de zéolithe). On peut, parmi les modes operatoires utilisables, faire appel à un mode opératoire consistant à simultanément pulvériser et sécher par pulvérisation.Les particules de zéolithe peuvent être agglomérées en l'état dans lequel elles sont fournies (en des dimensions supérieures aux dimensions particulaires finales), elles peuvent être agglomérées avant d'être melangées avec le liant, et elles peuvent être agglomérées avec un mélange de liants, par exemple de détergent non-ionique + silicate hydraté auxiliaire et/ou + tripolyphosphate Les particules séparées sont de préférence préparées par séchage par pulvérisation, par exemple en pulvérisant un mélange de mélangeur (contenant normalement d'environ 40 à 70% de matières solides dans un milieu aqueux) à travers un orifice étroit, ayant un diamètre de 0,5 à 2 mm, à une température d'environ 50 à 1400C et à une pression de 7 à 56 kg/cm2, dans un gaz de séchage, à une température de 200 à 5000C, obtenant ainsi des particules globulaires séchées par pulvérisation ayant une teneur en humidité habituellement d'environ 2 à 12tóz Ces particules sont classifiées en les limites de dimensions particulaires souhaitées et sont simplement mélangées avec les particules agglomérées, par exemple dans un malaxeur 5 tambour, de façon à obtenir le produit cherché. Les particules séparées peuvent également être préparées par d'autres modes opératoires que le séchage par pulvérisation, par exemple par séchage au tambour, mélange à sec, etc. I1 découle de ce qui précède que les procédés de préparation des particules agglomérées et des particules séparées, séchées par pulvérisation, sont connus, industriellement faisables et nécessitent peu d'installations particulières. Les produits obtenus s'écoulent librement mais on peut éventuellement les additionner d'une argile favori sant l'écoulement ou autre matériau, après ou pendant l'opération de mélange.Les produits peuvent être utilisés de manière normale, comme les autres compositions détergentes domestiques et industriell ils nese séparent ms defaçon indésirabls surs destockaoe d'expédition et lavent bim et de façon satisfaisante le linge sale sans blanchir ses couleurs du fait d'un dépôt indésirable de zéolithe. Les avantages des produits précités, à la fois des compositions zéolithe échangeuse d'ions-liant aggloméréesetde la composition détergente finale contenant ces constituants, sont obtenus lorsqu'on utilise des zéolithes cristallines ou amorphes des types décrits mais, d' une facon générale, pour de nombreuses applications, le matériau amorphe est très préférable.C'est ainsi qu'un matériau amorphe même par tiellement ou complètement hydraté, malgré sa densité apparente nor malement plus basse, par exemple de 0,3 g/cm3 au lieu de C,6 g/cm3 pour un tamis moléculaire zéolithique A commercial, peut être mis sous forme de billes d'auxiliaire présentant l'écoulement libre souhaité et une densité apparente de 0,3 à 0,8, par exemple de 0,5 : 0,8 et même parfois plus élevée. En outre, les billes d'auxiliaire de détergence ainsi aue les compositions détergentes les contenant sont, malgré les plus petites dimensions particulaires finales du matériau amorphe (les dimensions des agrégats, tels que fournis, peuvent être environ les mêmes), exemptes de poussières.Les essais comparatifs effectués pour mettre en évidence le pouvoir qu'ont les matériaux amorphes et cristallins de fixer des liants, comme des détergents non-ioniques, démontrent que les zéolithes amorphes sont bien plus efficaces. Il semble que le détergent non-ionique, sous forme liquide, cireuse ou graisseuse, qu'il soit en milieù aqueux, fondu ou rendu fluide d'une autre manière lorsqu'il n'est pas fluide au préalable, pénètre les particules amorphes finales ou les particules amorphes agglomérées à un degré significatif, tout en ne rendant pas indûment collantes les surfaces de ces particules, bien que les éléments zéolithiques puissent s'agglomérer ensemble jusqu'à obtention des dimensions particulaires souhaitées.C'est ainsi que les billes d'auxiliaire de détergence du produit final ou les billes de composition détergente peuvent, de façon souhaitable, contenir des proportions importantes de detergent non-ionique, par exemple de s à 4O, (de préférence de 5 à 25%),normalement considéré comme étant un constituant indésirable des billes de détergent en des proportions aussi élevées, du fait des problèmes d'adhésivité et d'écoulement que pose habituellement sa présence. En fait, les zéolithes amorphes transforment très efficacement les détergents liquides, cireux ou collants, comme les détergents non-ioniques précités, en forme de billes solides particulaires s'écoulant librement et même les zéolithes amorphes hydratées sont étonamment supérieures à cet égard aux zéolithes cristallines anhydres.Il s'ensuit que la composition détergente peut contenir une proportion plus élevée de détergent non-ionique tout en présentant un meilleur pouvoir nettoyant et, du fait des dimensions particulaires finales plus petites de la zéolithe, le blanchiment indésirable du linge de couleur foncée est moindre. wJn outre, la zéolithe amorphe a un meilleur pouvoir échangeur d'ions magnésium cue le produit cristallin correspondant, ce )ui est important lorsqu'on doit résoudre des problèmes de dureté lle l'eau dus aux ions mactnesium. I1 existe divers moyens possibles pour mélanger la saolrtheanor- phe et le détergent anionique, comme ceux précédemment décrits à propos des détergents et des zéolithes en général, mais le'mode péra- toire le plus simple consiste tout simplement à mélanger les deux substances et à poursuivre l'agitation jusqu a agglomération suffisante du produit et sorption suffisante du détergent-liant. .11 est bien entendu qu'au lieu d'utiliser seulement le détergent comme liant, on peut également effectuer des mélanges avec d'autres liants également présents, comme le tripolyphosphate pentasodique et le carbonate de sodium. Suivant un mode de réalisation perfectionné -de l'invention, -une suspension de détergent anionique, par exemple une suspension aqueuse de tridécyl benzène sulfonate linéaire de sodium contenant de 40 à 70% (par exemple 60%) de matières solides et contenant environ 8% de sulfate de sodium et autres impuretés, est mélangée avec un poids égal de zéolithe amorphe échangeuse d'ions telle celle du brevet belge 835.351 précité.La zéolithe échangeuse d'ions présente une surface specifique (B.E.T.) d'environ 50 à 150m2/g, des dimensions particulaires finales de 0,03 à 0,06 micron. , les particules agglomérées présentant des dimensions particulaires de 0,2 à 10 microns (la majeure partie des particules agglomérées ayant un diamètre de 3 à 5 microns), une masse volumique de 2,1 g/cm3, une densité apparente de 0,3g/cm3, une teneur en humidité correspondant à environ 2,5 à 6 moles d'H20/mole, un rapport molaire Na2O/A1203/SiO2 de 1/1/2,1 à 2,6, un pouvoir échangeur des ions calcium de 260 à 350 mg de CaCO3/g, et une vitesse d'appauvrissement de la dureté résiduelle (mg de CaCO3/lO -litres) de 0,18 à 0,39 en une minute et inferieure à 0,09 en 10 minutes.Le mélange de poids égaux des deux constituants s'écoule librement et ne présente plus de poussières au bout d'un temps de mélange court, par exemple de 1 d 5 minutes. C'est ainsi que malgréltétat essentiellement hydraté de la zéolithe amorphe (contenant 20% d'humidité) et la présence d'une proportion significative d' humidité dans le détergent anionique, le détergent acquiert des propriétés d'écoulement libre sans qu'il soit nécessaire de le sécher. Le produit obtenu peut avoir une densité élevée satisfaisante, mais on peut également préparer des produits basse densité par divers modes opératoires, par exemple en mélangeant intentionnellement du gaz aux produits en cours d'agglomération, notamment en fouettant ou en utilisant un constituant effervescent. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, une telle zéolithe amorphe échangeuse d'ions, qui peut déjà avoir une teneur en humidité aussi élevée que 30=1, (habituellement de 10 à 25 wó ou plus), peut être mélangée avec divers autres constituants de la composition détergente afin d'obtenir un matériau particulaire s'écoulant librement à partir d'un tel mélange d'autres constituants détergents, même lorsque certains desdits constituants sont liquides, et ce sans avoir à utiliser une installation de chauffage ou de séchage. C'est ainsi que le produit obtenu est souvent plus aisément soluble dans 1' eau de lavage et, de ce fait, est plus efficace pour laver, car ses divers constituants commencent à agir très rapidement après leur introduction dans l'eau de lavage à cause de la désintégration rapide des particules. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les parties sont exprimées en poids et les températures en OC. EXEMPLE 1 On prépandes agglomérats particulaires d'un auxiliaire de détergence insoluble, aisément désintégrable, présentant des dimensions particulaires de 2,38 à 0,149 mm, à partir d'amidon et de tamis moléculaire zéolithique de type 4A en proportions égales, de sorte que les agglomérats produits contiennent ces substances en un rapport 1/L L'amidon utilisé est de la fécule de pomme de terre et le tamis moléculaire zéolithique présente des dimensions-particulaires comprises dans les limites de dimensions particulaires finales de 2 à 10 microns et répond à la formule: Na12(AlO2.SiO2)12.27H2O lorsque son hydratation moléculaire est totale. On dissout ou disperse soigneusement la fécule de pomme de terre dans de l'eau, la proportion d'eau étant à peu près égale à celle de la fécule de pomme de terre, et on mélange le tamis moléculaire zéolithique hydraté avec le mélange amidon- eau. Au cours de cette opération de mélange on hydrate encore la zéolithe préalablement partiellement hydratée (2ó d'humidité), jusqu'a une teneur en humidité de 25X par exemple. On évapore l'excès d'humidité du mélange au cours de l'agitation, et on élimine encore de l'humidité en chauffant dans un dessiccateur à plateaux jusqu'a ce aue la teneur en humidité libre ait été réduite à 8% environ. On réduit ensuite les dimensions des particules agglomérées, en les faisant passer sous pression à travers un tamis a mailles présentant une ouverture de 2,38 mm. Les particules qui ne veulent pas passer à travers le tamis sont rompues dans un broyeur et celles qui sont trop petites sont renvoyées dans un ma laxeur dans lequel un autre lot d'amidon et de particules de tamis moléculaire zéolithique est en cours de traitement. Les agglomérats de tamis moléculaire zéolithique obtenus se presentent sous la forme d'un produit solide sec (contenant moins de 1 d'humidité) s'écoulant librement et conservant sa forme, mais qui se désintègre presque immédiatement lorsqu'il est plongé dans l'eau de lavage.La désintégration en particules zolithiques présentant des dimensions particulaires de 2 à 8,3 microns, ou voisines de ces limites, est obtenue en une minute environ lorsque les agglomérats sont introduits, en agitant, dans de l'eau de lavage à 70qu, dans une machine à laver automatique et cette dispersion peut être obtenue en 2 minutes environ à température plus basse, par exemple de 100C. C'est alnsi que lorsqu'on l'utilise avec un détergent organique particulaire synthétique et des auxiliaires de détergence ou des charges, on obtient un milieu de lavage détergent synthétique contenant des auxiliaires de détergence qui est rapidement et de façon maximale efficace comme détergent, car la zéolithe est rapidement disponible pour exercer sa fonction d'échange des ions calcium.En outre, les particules insolubles de tamis moléculaire zéolithique sont sous une forme si petite au'elles ne sont pas emprisonnées dans les tissages des tissus lavés, même si le linge est séché sur une corde à linge,oe sur un cintre, ou par égouttage et non pas séché a la machine. Au lieu de procéder comme décrit ci-dessus, suivant une variante, on agite ensemble les particules de zéolithe et les particules d'amidon dans un malaxeur Day, ou dans un malaxeur Lodige jusqu'à ce qu' elles soient bien mélangées, après quoi on pulvérise sur les particules agitées 8,' d'eau (par rapport au poids total de zéolithe et d' amidon indroduit) et on remarque qu'elles s'agglomèrent en particules plus grosses, de dimensions assez uniformes, de 4,76 à 0,085 mm, qui subissent ensuite une classification en particules de 2,38 a 0,149 mm qui s'écoulent librement et ne se rassemblent pas en gateaux au sto ckage. Suivant une autre variante de ce mode de préparation, on utilise la même composition et le mode opératoire qu'on vient de décrire, mais, au lieu de passer les particules au tamis, etc. après agglomération, on interrompt l'agglomération à un stade du processus correspondant au moment où les particules présentent sensiblement les dimensions particulaires souhaitées de 2,38 a 0,149 mm, après quoi les billes résultantes sous soumises à une classification de façon que toutes aient des dimensions particulaires de 2,38 d 0,149 mm. Qn mélange ensuite une partie de ce produit avec un poids égal de billes de perborate de sodium (dont les diametres sont compris dans les limites précitées) comme adhésif pour les autres constituants détergents, de préférence sous forme séchée par pulvérisation, obtenant ainsi un détergent de blanchiment contenant un auxiliaire de détergent ce zéolithique. EXEMPLE 2 On opère suivant les différents modes o ératoires décrits à 1' exemple 1, mais avec des compositions diffarentes d'agglomérats, indiquées ci-dessous: A) 25S de fécule de mais et 75% de zéolithe 4A hydratée à s, -B) 75% de zéolithe X anhydre et 25% d'un mélange 50/50 de polyvinyl pyrrolidone et d'alcool polyvinylique; C) 85% de zéolithe 4A et 15% de carboxyméthylcellulose sodique, D) 50% de zéolithe 4A et 50% de glucose. Les pourcentages d'humidité dans les produits des essais A, B et C sont augmentés et diminués de 5 dans les deux cas, par comparaison avec ceux de l'exemple 1 et, dans l'essai D on n'utilise pas plus de 10% (habituellement ,4) d'humidité ajoutée. Les produits résultants sont des agglomérats d'auxiliaires de détergence utiles, ayant les propriétés souhaitées indiquées pour les produits de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On prépare des billes agglomérées particulaires insolubles d' auxiliaire de détergence en agglomérant dans un malaxeur tubulaire incliné, tournant a 30 tours/minute, les mélanges suivants, tous en présence d'un supplfiment d'humidité de 15% pulvérisé dans le malaxeur au cours de l'opération de mélange. On obtient une agglomération suffisante en 5 à 10 minutes, comme pour les essais des exemples 1 et 2. Les produits obtenus présentent des propriétés suffisantes de libre écoulement et de non adhésivité pour pouvoir être utilisés à titre d' additifs auxiliaires de détergence avec d'autres constituants, pour obtenir des compositions détergentes complètes pour gros travaux, contenant des auxiliaires de détergence, qui ne blanchissent pas de facon indésirable le linge couleur. E) 50% de zéolithe 4A et 50% de tripolyphosphate pentasodique; F) 50% de zéolithe 4A, 25% de tripolyphosphate pentasodique et 259: de fécule de maïs; G) 50% de zéolithe 4A et 50% de Neodol 45-11 produit de condensation d'un alcool gras supérieur contenant en moyenne de 14 à 15 atomes de carbone par mole avec environ il moles d'oxyde d'éthylène); E) 50% de zéolithe X anhydre, 25% de Neodol 45-11 et 25% de fe- cule de pomme de terre;; I) 50,' de zéolithe 4A (hydratée à 10%), 20% de silicate de sodium (Na20/SiO2 = 1/2,4), 10% de carboxyméthyl cellulose sodique et 20% de fécule de pomme de terre; J) 5/0 de zéolithe 4A (hydratée à 15%), 25% de Na2SO4 et 25% de Na3P5010. Dans des essais similaires, 0,3 de parfum et 0,8% d'aviveur optique sont également présents dans chaque composition, remplaçant 1,1% des zéolithes. EXEMPLE 4 On fait varier les proportions des compositions des exemples 1 à 3 de façon que les teneurs en zéolithes soient respectivement de 30%, 5%0 et 70% dans chaque cas, les pourcentages des autres constituants étant proportionnellement ajustés en conséquence. Les produits obtenus sont des billes agglomérées particulaires d'auxiliaires de détergence utiles, pouvant être ajoutées à des billes de constituants com plémentaires de compositions détergentes pour obtenir des détergents synthétiques organiques contenant des auxiliaires de détergence, pour gros travaux, qui ne blanchissent pas de façon indésirable les tissus teints lavés avec eux et séchés sur une corde.Lorsque, dans ces produits, les zéolithes indiquées sont remplacées par des mélanges de zéolithes, par exemple des mélanges 50/50 de zéolithe 4A et de zéolithe X anhydre, partiellement hydratée ou complètement hydratée, on obtient également des particules agglomérées d'auxiliaire de détergence utiles. De même, lorsau'à la place de la zéolithe 4A et/ou de la zéolithe X ton peut également les remplacer par les zéolithes Y et L) on utilise celles indiquées dans les demandes de brevet autrichien, allemand et des E.U.A. précitées, on obtient également des produits acceptables dont les caractéristiques sont améliorées, qui agissent plus rapidement pour fixer les ions calcium de l'eau de lavage et déposent moins d'auxiliaire zéolithique insoluble sur le linge lavé que lorsqu'on sèche par pulvérisation la composition complète. EXEMPLE 5 On prépare une composition détergente séchées par pulvérisation, présentant des dimensions particulaires de 2,38 à 0,149 mm, en pulvérisant dans une tour à contre-courants, dans laquelle passe de 1' air de séchage à une température de 25O0C, un mélange de mélangeur contenant 65% de matières solides à une température de 700C et à une pression de pulvérisation d'environ 28 kg/cm2, à travers des buses de pulvérisation ayant un diamètre de 1 mm. Le temps de rétention dans la tour de pulvérisation est suffisamment long (habituellement de 5 minutes, environ) pour sécher les billes jusqu'a obtention d' une teneur en humidité de llCó environ.Les billes obtenues ont la composition suivante: Constituants Pourcentaqe Tridécylbenzènesulfonate de sodium linéaire 15 Tripolyphosphate pentas odique 32 Sulfate de sodium 31,8 Silicate de sodium (Na2O/SiO2 = 1/2,35) 7 Alcool polyéthoxylé (Neodol 45-11) 1 Borax (sous forme de Na2B407.10 HO) 1 Conservateur 0,01 Carboxyméthyl cellulose sodique 0,3 Parfum 0,2 Aviveurs fluorescents (mélange) 0,7 Humidité 11 Avec les particules séparées de composition détergente séchées par pulvérisation, décrites ci-dessus, on mélange une quantité suffisante des divers agglomérats décrits à exemple 1 pour obtenir plusieurs produits détergents, contenant chacun 20% de la zéolithe. Une teneur en zéolithe de 20% constitue un pourcentage préférable, mais on fait varier cette quantité de façon à également produire les produits correspondants contenant 10% et 30% des tamis moléculaires zéolithiques. On lave un mélange de linge sale, contenant des tissus en coton et en mélange polyester-coton souillés par des substances argileuses, carbonées et huileuses, dans de l'eau ayant une dureté de 150 ppm (dureté Ca++/Mg++ de 3/2, calculée en CaC03), à des concentrations de 0,15 et 0,25 dans l'eau de lavage et à des températures de lavage de 300, 50Q et 700C, et ces lavages fournissent un linge bien lavé lorsqu'on utilise le cycle de lavage automatique de machines à laver automatiques domestiques classiques à introduction du linge supérieure et à introduction latérale. Est particulièrement important le faible dépôt de l'auxiliaire de détergence insoluble sur les tissus teints laves, en particulier sur la percale teinte en bleu clair séchée sur la corde à linge, quton considère un test extrême de ce type de dépôt.Les produits décrits, des détergents pour gros travaux contenant des particules agglomérées aisément désintêgrables d' auxiliaire de détergence à base de tamis moléculaire zéolithique, ont des propriétés acceptables pour un produit commercial, présentant des propriétés suffisantes de libre écoulement et de non formation de gâteaux en cours de stockage pour être acceptés par leurs utilisateurs normaux et séquestrant rapidement les ions de dureté des-eaux de lavage, favorisant ainsi le nettoyage sans se déposerde façon indésirable sur les tissus teints.Lorsque les autres particules agglo métrées des exemples 2 à 4 remplacent celles de l'exemple 1 dans les compositions détergentes contenant des auxiliaires de détergence décrites dans cet exemple, on obtient des résultats acceptables similaires. Il en est de même lorsqu'on remplace l'alcoylbenzène sulfonate de sodium linéaire de la composition par les oléfine sulfonates, paraffine sulfonates, sulfates éthoxylés et autres détergents anioniques précédemment décrits ainsi que lorsqu'on utilise les différents liants et associations de liants précités en des proportions identiques et différentes comprises dans les limites indiquées. EXEMPLE 6 On répète les essais de l'exemple 5 mais, au lieu d'utiliser la composition détergente contenant du phosphate pour les particules séparées, on utilise un détergent sans phosphate ayant la composition suivante (composition du produit final): Constituants Pourcenta ae s Dodécylbenzène sulfonate de sodium linéaire 20 Zéolithe 4A (hydratée à 24) 25 Fécule de pomme de terre 9 Carboxyméthyl cellulose sodique 1 Carbonate de sodium 13 Sulfate de sodium 15 Humidité 5 Adjuvants (parfum, colorant, aviveurs optiques, agent d'amélioration de l'écoulement, bactéricide, stabilisant) 5 Silicate de sodium (Na20/SiO2 = 1/2,4) 7 La zéolithe, le carbonate, l'amidon et la moitie de la CMC se trouvent dans les particules agglomérées, les autres ingrédients se trouvent dans les billes séparées. Bien qu'en l'absence du phosphate la détergence ne soitpasaussi bonne que celle des produits de l'exemple 5, les résultats obtenus au lavage sont acceptables et sont meilleurs que lorsque la composition ne contient pas le tamis moléculaire zéolithique. Lorsqu'on apporte des changements en ce qui concerne le tamis moléculaire zéolithique et les liants et lorsqu'on modifie les proportions de certaines des substances entre les particules agglomérées et les particules séparées (en conservant habituellement le carbonate dans les particules agglo métrées) on obtient, dans le cadre décrit de l'invention, de bons détergents ayant des caractéristiques acceptables de lavage et d'absence de dépôt. I1 est ainsi démontré qu'on peut préparer des détergents sans phosphate ayant un pouvoir nettoyant satisfaisant sans que le tamis moléculaire zéolithique insoluble se dépose de façon indésirable sur les tissus couleur. Les produits préparés ne se séparent pas en leurs constituants lorsqu'ils sont conservés et expédiés. Ils ne produisent pas non plus de poussières (tout comme ceux des exemples précédents). Suivant une variante du produit de l'exemple 6, à 100 parties du produit final on ajoute 40 parties de perborate de sodium ou 30 parties de perborate de sodium plus 0,5 partie d'un activateur approprie pour le perborate, et on lave et blanchit dans la machine à laver, à température élevée (par exemple de 800C). Dans ce cas, on obtient un bon lavage et un bon blanchiment de taches difficiles a éliminer comme les taches de vin rouge, de café, de thé et de cacao, en particulier avec le perborate activé utilisé comme agent de blanchiment, et on obtient des résultats similaires lorsqu'on utilise, au lieu du perborate, une quantité équivalente de percarbonate ou de peroxymonosulfate activé.La présente invention a un avantage supplémentaire, lorsqu'il s'agit de compositions détergentes de blanchiment, c'est la sorption apparente, par le tamis moléculaire zéolithique finement divisé, de tout colorant "fugitif" libéré par le linge couleur, l'empêchant ainsi de se redéposer sur les articles blancs lavés en même temps que les tissus couleur. Suivant une autre variante de la composition, au lieu de perborate, on utilise des capsules de bicarbonate de sodium et d' acide citrique, ces substances solides réactives étant maintenues séparées l'une de l'autre et sèches, de sorte qu'elles ne réagissent 1' une sur l'autre que lorsque les capsules sont rompues lorsqu'on les plonge dans l'eau. Ces capsules sont de préférence utilisées avec les particules agglomérées, mais peuvent être mélangées avec les particules agglomérées et/ou séparées à condition qu'elles présentent à peu près les mêmes dimensions particulaires, de façon à éviter leur sédi- mentation. Elles entrent en effervescence et favorisent la désintégration et le mélange rapides des constituants de la composition. I1 est bien entendu que, dans les compositions alcalines contenant un auxiliaire de détergence, lorsqu'il y a présence dé carbonate, l'acide de citrique ou autre agent acidifiant doit être maintenu au voisinage du bicarbonate pour pouvoir réagir avec lui afin d'engendrer du gaz carbonique avant que l'acide soit neutralisé par un autre alcali dans l'eau de lavage.Lorsque la composition détergente ne contient pas d' auxiliaires de détergence alcalins, les ingrédients effervescents réactifs secs peuvent être présents séparément dans les différentes billes (l'un dans les particules ou billes agglomérées et l'autre dans les billes séparées). Suivant encore une autre variante du produit, au lieu de les produire sous forme de billes, on peut mettre les constituants sous forme de paillettes ou de granules, auxquels cas les produits sont tout aussi bons comme détergents et ne déposent pas non plus de tamis moléculaire zéolithique sur le linge lavé, bien que les caractéristiques d'écoulement ne soient pas tout a fait aussi bonnes. Les auxiliaires de détergence autres que les zéolithes peuvent ne pas être utilisés et le sulfate de sodium anhydre dans les particules agglomérées et/ou séparées peut être hydraté lors de la préparation du produit , afin d' éliminer l'excès d'humidité. libre. EXEMPLE 7 On répète tous les essais des exemples 1 à 6, mais, au lieu des zéolithes cristallines utilisées dans ces exemples, on utilise une zéolithe amorphe du type décrit dans le brevet belge 835.351. Le matériau utilisé est fourni par la Société J.M. Ruber Corp. Sa composition est décrite ici à la page 7 et ses propriétés sont décrites ici à la page 25. Dans d'autres variantes des compositions des exemples 1 a' 6, on remplace la moitié de la zéolithe cristalline par ladite zéolithe amorphe. Les produits finals obtenus ont une détergence semblable à celle des compositions finales correspondantes des exemples 1 à 6 et sont-considérés comme plus efficaces dans les eaux dures contenant doe proportions importantes de dureté due aux ions magnésium, outre la dureté due aux ions calcium.Les produits sont plus secs, en particulier les auxiliaires de détergence zéolithe-liant, ils s'écoulent plus librement, ils sont moins enclins à présenter de l'adhésivité et sont également exempts de poussières. On obtient également un dépôt moindre de la zéolithe insoluble sur le linge couleur foncé lavé, mêmequandon effectue le lavage à l'eau froide et sèche le linge sur une corde, probablement du fait des plus petites dimensions et des configurations plus arrondies des particules amorphes. En particulier lorsque des détergents non-ioniques sont utilisés comme liants, les particules de liant suivant l'invention sont obtenues dans une gamme très étendue de densités apparentes, allant de 0,3 à 0,8 g/cm3 et même plus, sui vant la teneur en liant et en humidité et suivant le temps de mélange. Dans certains cas, du fait du pouvoir de sorption des zéolithes amorphes décrites-, on utilise un supplément d'humidité dans les compositions des exemples 1 à 6 telles que modifiées suivant le présent exemple. C'est ainsi que lorsque la teneur en eau des zéolithes amorphes est inférieure à 30%, par exemple de 10, 20 et 25% et non de 3/0 comme dans la zéolithe Huber citée, on utilise plus d'eau, environ 1,5 fois la quantité précédemment décrite, pour préparer le mélange amidon-eau de exemple 1, et on peut ne pas effectuer n'importe lesquels des stades de séchage ultérieurs. L'utilisation des variantes à base de zéolithe amorphe de cet exemple permet une désintégration importante des particules de zéolithe-liant en particules de zéolithe ayant des dimensions particulaires finales de 0,ô3 à 0,06 micron en une minute environ après introduction des particules agglomérées dans l'eau de lavage chaude, en agitant. Dans les variantes de l'exemple 1, au lieu d'utiliser 8% d'eau dans la pulvérisation, on peut parfois utiliser jusqu'à 300, la proportion préférable étant de 10 à 25%. Dans les variantes des autres exemples, on peut utiliser les teneurs en humidité décrites, mails, normalement, on accroît ces proportions de 10 à s, puisqu'on utilise la zéolithe amorphe. Suivant d'autres variantes de cet exemple, on utilise, au lieu de la zéolithe amorphe Huber, les- zéolithes échangeuses d'ions amorphes et amorphes-cristallines mixtesdela demande de brevet aux EUA de Michael Corkill et Bryan L. Madison déposée le 12 juillet 1974 décrites à la page 7 du présent mémoire, et on ajuste la teneur en eau utilisée, comme décrit à propos des compositions contenant la zéolithe Huber. Les produits résultants sont de bons auxiliaires de détergence et les produits finals s'écoulent librement, sont des détergents sans adhésivité et satisfaisants qui ne blanchissent pas de fa çon indésirable le linge de couleur foncée. Les produits de l'exemple 7 (ainsi que des exemples 1 à 6) qui contiennent des sels auxiliaires alcalins comme le carbonate de sodium ou le tripolyphosphate de sodium ont habituellement un pH de 9 à 11, de préférence de 9,5 à 10,5, tandis que les particules d'auxiliaires de détergence ne contenant pas de substance alcaline hormis la zéolithe ont habituellement un pH de 7,5 à 10, normalement de 8 a 9,5. C'est ainsi que les pH des compositions détergentes sont situés dans les limites les meilleures pour réaliser un bon lavage et pour - présenter une douceur appropriée vis-a-vis des tissus lavés et des mains des utilisateurs et, éventuellement, les particules de liant peuvent néanmoins avoir un pH suffisamment élevé pour faciliter le lavage. Ces pH sont généralement de 7,5 à Il et, de préférence, de 9,5 à 10,5. Bien que les compositions amorphes soient supérieures à celles ne contenant que des zéolithes cristallines des types décrits, cette supériorité est la plus significative lorsque des. agents tensiR-actiS ou sels auxiliaires non-ioniques (ou leurs mélanges) sont utilisés comme liants. Les particules de liant ainsi obtenues, ainsi que les compositions détergentes les contenant, sont les meilleurs produits industriellement réalisables et leur acceptabilite est due, dans une grande mesure, à l'utilisation de zéolithes amorphes plutat que de zéolithes cristallines. EXEMPLE 8 Dans un prolongement du concept sur lequel repose l'invention, dû à la découverte des effets bénéfiques inhabituels de la zéolithe amorphe pour améliorer les propriétés des compositions détergentes dans lesquelles elle est incorporéeau lieudelazéolithecristaBinecomb me auxiliaire insoluble, on a découvert que de bonnes compositions détergentes peuvent être essentiellement d base seulement d'un détergent organique synthétique, par exemple un détergent anionique ou nonm ionique, la zéolithe amorphe étant également présente, de préférence avec un agent alcalinisant comme un sel auxiliaire de détergence alcalin, par exemple le carbonate de sodium ou le tripolyphosphate pentasodique. Ces matériaux sont décrits dans cet exemple. Pourcentage Néodol 45-11 (lOO o d'ingrédient actif) 50 Zéolithe amorphe (type décrit à l'exemple 7, 50 fourni par J.M. Huber Corp.) On ajoute la zéolithique pulvnrulente, en agitant, au détergent cireux non-ionique à une température de 300C environ (mais on effectue des mélanges similaires à des températures de 20 C, 250C, et 350C ou plus et, au cours de l'opération de mélange, le détergent cireux non-ionique est sorbé par les particules de zéolithe, malgré sa viscosité considérable, fournissant un produit composite pulvérulent qui s'écoule librement et présente les dimensions particulaires souhaitées de 4,76 à 0,085 mm. On soumet ce matériau à une classification et le produit ayant des dimensions particulaires de 2,38 à 0,149 mm est séparé et essayé comme détergent. C'est un bon détergent, qui lave le linge sale de façon satisfaisante dans des essais de lavage effectués au laboratoire et dans des essais de lavage pratiques. I1 ne blanchit pas de façon indésirable les articles de couleur foncée et ne les rend ni raides ni cartonnés. Le produit s'écoule librement et conserve cette caractéristique au stockage. Sa densité apparente est de 0,4 à 0,6 g/cm3, maisonl'accroit ensuite et on effectue alors l'agglomération en particules plus grosses en continuant à mélanger, en particulier en pulvérisant a' l'eau (de 10 à 3,0 par rapport au poids du produit final). Suivant une variante de cet essai, on remplace le Neodol 45-11 par le Neodol 25-7, et on obtient des résultats similaires. I1 est souhaitable, lorsque le détergent non-ionique est le seul matériau détergent organique synthétique actif présent, que sa proportion dans la composition finale soit de 10 à 606, de préférence de 20 à 500. Suivant une autre variante de cet exemple, une suspension de détergent anionique est convertie en une forme pulvérulente s'écoulant librement. Suspension de tridécylbenzènesulfonate de sodium linéaire (600 d'ingrédient actif, b/0 de sulfate de sodium et autres impuretés, et 31% d'eau) 50 Zéolithe amorphe (comme ci-dessus) 50 On mélange la zéolithe amorphe pulvérulente avec la suspension aqueuse de détergent anionique et rapidement, en cinq minutes, on obtient un produit particulaire s'écoulant librement, présentant les di mansions particulaires précitées. On le soumet à une classification ou a une agglomération jusqu'a obtention des dimensions particulaires souhaitées de 2,38 a 0,149 mm, on le soumet à des essais et il se révèle être un détergent satisfaisant, lavant bien le linge et ne déposant pas de façon indésirable des particules blanches insolubles sur celui-ci.De façon nette, l'un des avantages de ce procédé réside en la conservation d'énergie réalisée, car on n'a pas besoin d'utiliser une tour de séchage-par pulvérisation pour préparer un produit particulaire solide s'écoulant librement. Dans les compositions non-ioniques et anioniques décrites dans cet exemple, on utilise également 10, 20, 30 et 40 parties de tripo lyphosphate pentasodique, de carbonate de sodium ou d'un mélange égal des deux avec 100 parties des compositions précitées, le sel auxiliaire soluble étant présent pré-mélangé ou mélangé ulterieurement avec la poudre de zéolithe-détergent. On obtient ainsi une meilleure détergence, due å la présence de l'auxiliaire de détergence supplemen taire, et les propriétés de libre écoulement et autres propriétés physiques sont également satisfaisantes. Suivant une autre variante de cet exemple, on utilise les autres zéolithes amorphes précédemment citées et on obtient des résultats satisfaisants, comparables à ceux précédemment décrits. Dans des exemples comparatifs, dans lesquels on utilise un tamis moléculaire zéolithique de type A (cristallin) à la place des zéolithes amorphes décrites, les produits résultants sont pâteux et on ne parvient jamais à leur conférer des propriétés d'écoulement satisfaisantes. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre un aspect de l'invention découvert après avoir remarqué les excellentes propriétés auxiliaires et d'amélioration de l'écoulement des zéolithes amorphes échangeuses d'ions décrites. Avec les compositions indiquées, on obtient des détergents utiles pour gros travaux, sans poussières, sans adhésivité et s'écoulant librement qui peuvent éventuellement avoir une teneur faible ou nulle en phosphate. Ces produits peuvent être obtenus à des densités apparentes relativement élevées souhaitables, ce qui permet de les commercialiser en emballages plus petits et ils peuvent être à base de détergents non-ioniques collants inacceptables à ce jour (inacceptables en proportions relativement élevées, par exemple de 10 ou 15 à 50 /0). Dans les compositions indiquées au tableau suivant, on utilise les constituants ci-après: A : Neodol 25-7 B Neodol 45-11 C : Tridécyl benzène sulfonate de sodium linéaire D : Zéolithe amorphe (ruer, précédemment décrite) E : Na2CO3 F: NaB03.4E20 G : Silicate de sodium (Na2O/Si02 = 1/2) H : Carboxymêthylcellulose sodique I : Na2S 4 J : Zéolithe cristalline de type 4A (Huber, précédemment décrite) K : Métbyl cellulose (Dow) L: NaHC03 M : Silicate hydraté (Huber N : Tripolyphosphate pentasodique d :Masse spécifique apparente, g/cm3 Compositions et pourcentages Ingrédients 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 li 12 13 14 A 20 20 20 20 20 20 20 20 20 B 20 20 C 30 30 30 D 20 20 20 40 20 20 10 10 10 10 10 10 10 E 10 10 10 10 10 F 10 10 10 10 10 10 G 10 10 10 10 10 9 9 9 9 9 9 9 9 H 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 28 8 23 8 J 20 20 10 60 60 50 40 60 50 50 60 K 5 L 8 10 10 10 M 9 N 30 0 0,8 0,7 0,7 0,5 0,7 0,7 0,6 0,7 0,5 0,6 0,8 0,8 0,8 0,8 On mélange les divers constituants indiqués sous forme pulvérulente, ces poudres présentant habituellement des dimensions particulaires de 2,38 à 0,044 mm, et on mélange suffisamment pour que le détergent organique synthétique soit dispersé et que celui-ci et tous autres matériaux cireux ou collants pouvant ne pas être sous forme pulvérulente soient sorbés par - ou acquièrent des propriétés de libre écoulement du fait de - la zéolithe et autres constituants pulvérulents présents. Tous les produits résultants qui contiennent un détergent non-ionique sont des détergents pulvérulents s'écoulant librement, sans adhésivité, exempts de poussières et tous présentent des propriétés de lavage satisfaisantes pour un détergent organique synthétique contenant un auxiliaire de détergence. Pour diminuer la tendance à former des poussières des compositions suivant la présente invention, en particulier de celles contenant un détergent organique synthétique anionique, leurs divers constituants, à l'exception des produits thermo-sensibles comme le perborate de sodium tétrahydraté, peuvent être séchés par pulvérisation et les composés thermo-sensibles peuvent être ajoutés ultérieurement.les compositions à base de détergent organique synthétique non-ionique peuvent également être en partie initialement séchées par pulvérisation, cette partie étant ensuite melangée avec le restant du produit. Par exemple, dans la composition 1, on peut sécher ensemble, par pul vérisation, le carbonate, le silicate, la CMC et le sulfate de sodium de façon à obtenir des billes ayant des dimensions particulaires de 4,76 à 0,085 mm qui sont ensuite mélangées avec un mélange préalablement préparé de Néodol 25-7, de zéolithe amorphe et de perborate de sodium tétrahydraté, on peut également pulvériser le Neodol 25-7 sur une masse agitée des autres matériaux. On remarquera que 1'absence de tridécylbenzène sulfonate de sodium linéaire dans le constituant séché par pulvérisation fait que ce dernier est un meilleur sorbant pour le détergent non-ionique. Dans toutes les compositions, d'autres adjuvants, comme des parfums, des colorants et des enzymes peuvent être ajoutés ultérieurement.On peut les incorporer dans les mélanges de mélangeur avant séchage par pulvérisation ou avec les autres constituants soumis à un mélange préalable. Dana certains cas, on peut sécher pavértia despetesdes constituante etpélangerd'autres parties des mêmes constituants avec d'autres ingrédients, ces deux parties, ou plus, étant ensuite mélangées de façon à obtenir un produit final. On remarquera que les produits obtenus ont une densité apparente de 0,5 à 0,8 g/cm3, mais on peut également obtenir des produits ayant une densité apparente de 0,3 à 0,9 g/cm3. On remarquera également que la présence de détergent non-ionique a tendance à accroitre la densité apparente du produit, par comparaison avec des compositions dans lesquelles on utilise un détergent anionique.On peut ajuster ia densité apparente en utilisant plus ou moins de matériaux séchés par pulvérisation, la densité apparente étant d'autant plus basse que la proportion de ces matériaux est plus élevée, Il découle des compositions indiquées qu'on peut préparer des détergents pulvérulents satisfaisants, ayant une densité apparente relativement élevée, présentant des caractéristiques satisfaisantes de libre écoulement et de détergence sans utiliser de phosphates, en utilisant une zéolithe amorphe comme auxiliaire de détergence, de préférence avec un détergent non-ionique plutôt qu'avec un détergent anionique. Les produits contenant une zéolithe amorphe ont un pouvoir échangeur des ions magnésium supérieur a ceux contenant des proportions similaires de zéolithe cristalline (tamis moléculaires) et sont moins aptes a se déposer de façon indésirable sur le linge de couleur foncée. Des sels auxiliaires de détergence autres que la zéolithe sont des constituants souhaitables de ces compositions, mais ils ne sont pas nécessaires, bien que des silicates soient habituellement présents de façon souhaitable, en particulier pour leurs propriétés anti-corrosion. On peut éventuellement utiliser des auxiliaires de détergence organiques supplémentaires, comme des citrates, des gluconates, le carboxyméthyloxysuccinate trisodique, ainsi que le "Builder M" de Monsanto, le -2-oxa-1,1,3-nropane tricarboxylate trisodique. Normalement, les produits résultants ont un pH de 8 à 11, de préférence de 9,5 à 10,5 et les dimensions particulaires sont comprises entre 2,00 et 0,074 mm. Cependant, malgré la finesse des particules, elles ne forment pas de poussières et elles s'écoulent librement et on peut les verser hors d'un flacon à col étroit ou récipient similaire. Lorsqu'on utilise une zéolithe cristalline au lieu d'une zéolithe amorphe, le produit ne s'écoule pas aussi librement, en particulier lorsqu'il contient également un détergent non-ionique cireux ou pâteux. Des résultats comme ceux rapportés peuvent généralement être obtenus lorsque la teneur en détergent non-ionique est de 10 à 600, de préférence de 20 à 40%, et la teneur en zéolithe amorphe est comprise dans les mêmes limites, les proportions étant complémentaires ou moins que complémentaires.Les proportions de sel auxiliaire hydrosoluble sont généralement de 10 à 50%, de préférence de 15 à 0%. Le rapport détergent non-ionique/zéolithe amorphe est de 1/3 à 3/1, de préférence de 1/2 à 2/1, et le rapport zéolithe amorphe/sel auxiliaire hydrosoluble est compris entre l'infini et 1/4, de préférence entre 3/1 et 1/3. Lorsqu'unie zéolithe cristalline est également présente, par exemple en une proportion de 10 à 60%, le rapport teneur en zéolithe cristalline/teneur en zéolithe amorphe est de 6/1 à 1/10, de préférence de 3/1 à 1/3. L'humidité libre est normalement inférieure à 15%, de préférence inférieure à~lt et, mieux, inférieure à 5%5t afin de favoriser le libre écoulement du produit. Toutefois, les zéolithes contiennent de l'eau d'hydratation supplémentaire, cette teneur étant normalement de 20% environ pour le matériau cristallin et de 20 à 3' pour le matériau amorphe. Lorsqu'une zéolithe cristalline est présente, on peut accroître la proportion de zéolithe totale jusqu'à une valeur aussi élevée que 80%, mais il est préférable de la maintenir a'- 60% ou moins. On obtient également des résultats similaires à ceux rapportés à propos de cet exemple lorsque la zéolithe amorphe ou les mélanges zéolithe amorphe-zéolithe cristalline utilisés sont remplacés par les autres matériaux de ce type précités et lorsqu'on utilise d'autres détergents non-ioniques et auxiliaires de détergence cités. La présente invention permet d'obtenir une composition détergente attrayante, ne formant pas de poussières,-ayant des dimensions particulaires souhaitables, ne se séparant pas en ses constituants, contenant un détergent organique synthétique et un auxiliaire de détergence zéolitique échangeur d'ions, qui lave de façon efficace et présente des avantages significatifs par rapport a des compositions si- milaires séchées par pulvérisation, en particulier en ce qui concerne l'absence ou la réduction du dépôt de zéolithe sur les tissus de- cou- leur qui sont lavés et séchés sur une corde d linge.Toutefois, 1' invention est également intéressante parce qu'on obtient un agglomérat d'auxiliaire de détergence zéolithique particulaire qui peut, lorsqu' on le souhaite, être ajouté au restant des compositions détergentes séchées par pulvérisation dans lesquelles il sert à favoriser leur libre écoulement et auxquelles il apporte l'effet auxiliaire de la zéolithe échangeuse d'ions. Le fait de maintenir la zéolithe séparée de la masse de la composition détergente permet d'ajuster aisément cette composition afin qu'elle contienne plus ou moins de l'auxiliaire de détergence zéolithique, suivant les besoins et, ainsi, confère une plus grande souplesse au fonctionnement de l'installation de production.Le débit requis dans la tour, qui constitue parfois un goulot d'étranglement dans la production, est réduit et parfois nul, permettant des vitésses de production plus rapides. Bien qu'on puisse modifier les compositions séchées par pulvérisation afin de modifier les produits finals, par exemple en faisant varier la teneur en phosphate de 3510 de tripolyphosphate de sodium à 25%, 15C/O ou 0%, en modes fiant les opérations dans la tour et en modifiant les proportions de particules agglomérées utilisées, dans certains cas, on peut tout simplement modifier la composition en modifiant la proportion de particules agglomérées utilisée et/ou les types des agglomérats utilisés. Lorsque des détergents non-ioniques ou des suspensions de détergents anioniques sont "solidifiés" à l'aide de zéolithe amorphe, on obtient des produits détergent-auxiliaire de détergence sans qu' il soit du tout nécessairede sécher par pulvérisation et l'utilisation de zéolithes amorphes dans ces produits réduit encore toute tendance de la part des compositions détergentes å blanchir le linge lavé de couleur foncée. REVENDICATIONS 1. Agglomérat particulaire d'auxiliaire de détergence insoluble aisément désintégrable comprenant plusieurs particules finement divisées d'auxiliaire de détergence zéolithique échangeur d'ions retenues ensemble par un liant, les particules agglomérées ayant des dimensions particulaires pratiquement comprises entre 4,76 et 0,085 mm. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe échangeuse d'ions de dureté choisis parmi les ions calcium, magnésium et fer et qui présente des dimensions particulaires finales inférieures à 15 microns, et le liant est choisi parmi les amidons, sels, gommes, sucres, polymères et matériaux tensio-actifs hydrosolubles et leurs mélanges, et les particules agglomérées ont pratiquement toutes des dimensions particulaires comprises entre 3,36 et 0,110 mm. 3. Produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolithe est choisie parmi les zéolithes cristallines, amorphes et cristallines-amorphes mixtes ayant le pouvoir d'échanger les ions calcium. 4. Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange de particules ayant des dimensions particulaires de 2,38 à 0,149 mm *ans lequel les dimensions particulaires finales des particules finement divisées d'auxiliaire dedéter- gence a base de tamis moléculaire zéolithique présentent un diamètre de 0,01 a 10 microns. 5, Produit suivant la revendication 1, contenant de 10 à 9036 de particules d'auxiliaire de détergence zéolithique finement divisées et de 10 à 90%0 de liant hydrosoluble. 6. Produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce au'il contient de 20 à s d'auxiliaire de détergence zéolithique et de 20 à 801ou de liant, avec pas plus de 20% de materiau(x) adjuvant(s). 7. Produit suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient de 30 à 70% de tamis moléculaire zéolithique et de 70 à 30 /0 de liant hydrosoluble. 8. Produit suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le liant hydrosoluble est un amidon. 9. produit suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le liant hydrosoluble est un matériau tensio-actif qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur et de polyoxy-ethylene, dont l'alcool gras supérieur est en ClO à C18 et le polvoxy éthylèrncontient de 3 à- 30 mollés d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras. 10. Composition détergente particulaire comprenant un agglomérat particulaire d'auxiliaire de détergence insoluble aisément désintégrable constitué par des particules finement divisées d'auxiliaire de détergence zéolithique échangeur d'ions retenues ensemble par un l-iant, et des particules séparées contenant un détergent organique synthétique hydrosoluble et, comme véhicule, un sel hydrosolunle choisi parmi les sels hydrosolubles auxiliaires de détergence et les sels de charge hydrosolubles et leurs mélanges, pratiquement toutes les particules de l'agglomérat et des compositions séparées ayant des dimensions particulaires de 4,76 à 0,085 mm. 11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la zéolithe de l'agglomérat particulaire est une zéolithe échangeuse d'ions de dureté choisis parmi les ions calcium, magnésium et fer et dont les dimensions particulaires finales sont inférieures à 15 microns, et le liant de l'agglomérat est choisi parmi les amidons, sels, gommes, sucres, polymères et matériaux tensio-actifs hydrosolubles et leurs mélanges, les particules séparées contiennent un détergent organique synthétique anionique de type sel sulfaté ou sulfoné et le sel servant de véhicule comprend un sel auxiliaire de dêtergence- hydrosoluble choisi parmi les phosphates, les carbonates, les silicates, les nitrilotriacétates et le borax et un sel de charge choisi parmi les sulfates, les bisulfates et les chlorures, pratiquement toutes les particules de la composition ayant des dimensions particulaires de 3,36 à 0, 110 mm. 12. Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que la zéolithe de 1'agglomérat particulaire est un aluminosilicate de sodium choisi parmi les zéolithes cristallines, amorphes et cristalline nes-amorphes mixtes qui sont au moins partiellement hydratées et présentent des dimensions particulaires finales ayant un diamètre de 0,01 à 10 microns, l'agglomérat contenant de 10 à 90% des particules finement divisées d'auxiliaire de détergence zéolithique et de 10 a 9% du liant hydrosoluble, et les particules séparées sont constituées par un détergent organique synthétique choisi parmi les alcoyl(sup.) benzène sulfonates, les oléfine(sup.) sulfonates, les paraffine(sup.) sulfonates, les savons d'acides gras supérieurs et les polyéthoxy sulfates d'alcools gras supérieurs dans lesquels "sup." indique de 10 a 18 atomes de carbone et "polyethoxy" indique de 3 à 30 groupes éthoe pratiquement toutes les particules de la composition ayant des dimensions particulaires de 2,38 à 0,149 mm, et la proportion de partcum agglomérées à particules séparées est de i/10 à 5/1. 13. Composition suivant la revendication 12, caractérise en ce que la zéolithe est un tamis moléculaire zéolithique hydraté contenant de 5 à 30% d'humidité, les particules agglomérées contiennent de 20 à 80% des particules finement divisées d'auxiliaire de détergence zeolithique et de 20 à 80% du liant hydrosoluble, et la proportion de particules agglomérées à particules séparées est de 1/10 à 4/1. 14. Composition suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la zéolithe de l'agglomérat particulaire est une zéolithe synthétique partiellement hydratée de type 4A ayant une teneur en humidité de 15 à 22% et présentant des dimensions particulaires finales d'environ 0,2 à 10 microns, le liant hydrosoluble est un amidon hydrosoluble, l'agglomérat contient de 30 å 70 /0 des particules finement divisées d'auxiliaire de détergence constitué par un tamis moléculaire zéolithique et de 70 à 30% de l'amidon hydrosoluble, les particules séparées contiennent un alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire et du silicate de sodium sous forme de billes séchées par pulvérisation, et la proportion de particules agglomérées à particules séparées est de 1/5 à 3/1. 15. Composition suivant la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 5 à 25% d'alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire dans lequel alcoyle linéaire est en C12 à C18, d'environ 5 à 20% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/i à 1/3,2, d'environ 5 à 40 %0 de tamis moléculaire zéolithique, d'environ 0,5 à 20% de liant amylacé, et d'environ 15 à 60 ,0 de sulfate de sodium. 16. Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 8 à 15% d'alcoyl(sup.)benzène sulfonate de sodium dans lequel l'alcoyle supérieur est en C12 à CiS, d'environ 5 à 15% de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 d'environ 1/2 à 1/2,5, d'environ 10 à 30% de tamis moléculaire zéolithique, d' environ 2 à 10% de liant amylacé, et d'environ 20 à s de sulfate de sodium. 17. Composition suivant la revendication 14, caractériseeen ce que le tamis moléculaire zéolithique est une zéolithe synthétique de type 4A partiellement hydratée ayant une teneur en humidité d'environ 15 à 22% et présentant des dimensions particulaires fina-les d'environ 4 à 8 microns, le liant hydrosoluble est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur en C10 à C18 et de 3 à 30 moles d'oxyde d' éthylène par mole d'alcool gras, l'agglomérat contient de 30 à 700/O des particules finement divisées d'auxiliaire de détergence constitué par un tamis moléculaire zéolithique et de 70 à 30% de l'amidon hydrosoluble, et les particules séparées sont constituées par un alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire1 et le silicate de sodium est sous forme de billes séchées par pulvérisation. 18. Composition suivant la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 5 å 25% d'alcoyl(sup.)benzène sulfonate linéaire dans lequel l'alcoyle supérieur est en C12 à C18, d'environ 5 à 20% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1 à 1/3,2, d'environ 5 à 40% de tamis moléculaire zéolithique, d'environ 0,5 à 20% de produit de condensation tensio-actif-, et d'environ 15 à 60% de sulfate de sodium. 19. Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 8 a 15% d'alcoyl(sup.)benzène sulfonate de sodium linéaire dans lequel l'alcoyle supérieur est en C12 à C15, d' environ 5 à 15% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 d'environ 1/2 à 1/2,5, d'environ 10 à 30% de tamis moléculaire zéolithique, d'environ 2 à 10% de liant constitué par un produit dé con-densation tensio-actif, et d'environ 2o-a 5%0 de sulfate de sodium. 20. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la zéolithe de l'agglomérat particulaire est une zéolithe synthé -tique amorphe répondant à la formule: (Na2O)x.(Al2O3)y.(SiO2)z.wH2O dans laquelle x = 1, y a une valeur de 0,8 à 1,2, z a une valeur de 1,5 a 3,5 et w a une valeur de 0 à 9, et présentant des dimensions particulaires finales d'environ 0,01 à 10 microns, l'agglomérat contient de 30 a 70% des particules finement divisées-d'auxiliaire de détergence zéolithique et de 70 à 30%4 du liant, et la proportion de particules agglomérées à particules séparées est de 1/5 à 3/1. 21. Composition suivant la revendication 29, caractérisée en ce que la zéolithe synthétique présente un rapport molaire Na2O/Al2O3/ SiO2 de 1/1/2,1 à 2,6 et des dimensions particulaires finales d'environ 0,03 à 0,06 micron. 22. Procédé de préparation d'un agglomérat particulaire d'auxiliaire de détergence insoluble aisément désintégrable comprenant plusieurs particules finement divisées d'auxiliaire de détergente zéolithique échangeur d'ions retenues ensemble par un liant, les particules d'agglomérat ayant des dimensions particulaires pratiquement comprises entre 4,76 et 0,085 mm, caractérisé en ce qu'on mélange des particules dudit auxiliaire de détergence zéolithique finement divisé présentant des dimensions particulaires finales de 0,01 à 15 microns de diamètre avec une proportion suffisante d'un liant pour aider l'agglomération des particules de zéolithe et du liant, on interrompt l'opération de mélange lorsque les particules agglomérées ont des dimensions de 4,76 à 0,085 mm et on soumet les particules à une classification de façon à obtenir un produit particulaire dont les particules ont des dimensions pratiquement comprises entre 4,76 et 0,085 mm. 23. Procédé de préparation d'une composition détergente particulaire comprenant un agglomérat particulaire d'auxiliaire de détergence insoluble aisément désintégrable constitué par des particules finement divisées d'auxiliaire de détergence zéolithique échangeur d'ions retenues ensemble par un liant hydrosoluble, et des particules séparées contenant un détergent organique synthétique hydrosoluble et, comme véhicule, un sel hydrosoluble choisi parmi les sels auxiliaires de détergence et les sels de charge hydrosolubles et leurs mélanges, pratiquement toutes les particules de la composition ayant des dimensions particulaires de 4,76 à 0,085 mm, caractérisé en ce qu'on prépare des particules de l'agglomérat d'auxiliaire de détergence aisément désintégrable et insoluble par le procédé suivant la revendication 22, on sèche par pulvérisation un mélange de mélangeur de détergent organique synthétique hydrosoluble et d'un sel hydrosoluble servant de véhicule afin d'obtenir des billes ayant des dimensions particulaires de 4,76 a 0,085 mm, on soumet ces billes à une classification de façon qu'elles soient pratiquement toutes comprises dans ces limites de dimensions particulaires et on mélange l'agglomérat particulaire et les billes séchées par pulvérisation. 24. Composition s'écoulant librement, a base d'un auxiliaire de détergence insoluble aisément désintégrable et d'agent tensio-actif, comprenant des particules finement divisées d'un auxiliaire de détergence zéolithlque amorphe échangeur d'ions et un agent tensio-actif retenu par ces particules. 25. Composition suivant la revendication 24, caractériséeen ce que la zéolithe présente un rapport molaire Na20/A1203/Sio2 de 1/1/2,1 à 2,6 et présente des dimensions particulaires finales d'environ 0,03 à 0,06 micron. 26. Composition suivant la revendication 25, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est un détergent non-ionique répondant à la formule RO(C2H40)nH dans laquelle R représente un reste d'alcool saturé linaire en C12 à C18 et n a une valeur de 6 à 20. 27. Composition suivant la revendication 25, caractérisée en ce que agent tensio-actif est un alcoyl(sup.)benzène sulfonate de sodium linéaire. 28. Procédé de préparation d'une composition détergente organique synthétique contenant un auxiliaire de détergence et s'écoulant librement, caractérisé en ce qu'on mélange un agent tensio-actif sous forme liquide, cireuse ou piteuse avec une quantité suffisante d'une zéolithe amorphe échangeuse d'ions répondant à la formule: (Na2O)x.(Al2O3)y.(SiO2)z.wR2O dans laquelle x = 1, y a une valeur de 0,8 à 1,2, z a une valeur de 1,5 à 3,5 et w a une valeur de O à 9 etprésentant des dimensions particulaires d'environ 0,01 à 0,1 micron, afin de conférer au produit des propriétés de libre écoulement. 29. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que la zéolithe amorphe répond à la formule (Na2O)x.(Al2O3)y.(SiO2)z wH2O dans laquelle x = 1, y est également environ égal à 1, z a une valeur de 1,5 à 3,5 et w a une valeur de 2,5 à 6 et présente des dimensions particulaires finales d'environ 0,03 à 0,06 micron, et l'agent tensio-actif est un détergent non-ionique synthétique répondant à la formule RO(C2H4O)nH dans laquelle R représente un reste d'alcool saturé linéaire en C12 à C18 et n a une valeur de 6 à 20. -30. Composition s'écoulant librement, à base d'un auxiliaire de détergence insoluble aisément désintégrable et d'agent tensio-actif, comprenant de 19 à 60% de détergent non-ionique et de 10 à 60% de zéolithe amorphe échangeuse d'ions, la proportion composé non-ionique /zéolithe amorphe étant de 1/3 à 3/1. 31. Composition détergente suivant la revendication 30, caractérisée en ce qu'elle contient également de 10 à 50% de sel auxiliaire de détergence hydrosoluble, la proportion zéolithe amorphe/sel auxiliaire de détergence hydrosoluble étant de 3/1 a 1/3. 32. Composition suivant la revendication 31, caractérisée en ce qu'elle contient également de 10 à 5S de zéolithe cristalline et dans laquelle le rapport zéolithe cristalline à zéolithe amorphe est de 3/1 à 1/3. 33. Composition détergente suivant la revendication 32, caractérisée en ce que les dimensions particulaires finales de la zéolithe amorphe sont comprises entre 0,01 et 0,1 micron et la zéolithe répond à la formule Na2O.Al2O3.(SiO2)2,1-2,6.wH2O dans laquelle w a une va leur de 2,5 a 6, le détergent non-ionique est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur et de polyoxy-éthylène dans lequel l'alcool gras supérieur est en C10 à C18 et le polyoxy-étviène contient de 3 a 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras, le sel auxiliaire de dêtergence hydrosoluble est choisi parmi le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le silicate de sodium et leurs mélanges, et la zéolithe cristalline est une zéolithe de type A présentant des dimensions particulaires finales de 2 à 10 microns. 34. Composition détergente suivant la revendication 33, caractérisée en ce que le produit présente des dimensions particulaires de 2,00 à 0,044 mm et une nasse spécifique apparente de 0,5 à 0,9 g/cm3.