FR 2390761 A1 19781208 FR 7714490 A 19770512 La présente invention concerne les plaques lithographiques polymétalliques constituées dfau moins un métal encrophile et un métal hydrophile revetu d'une couche d'ancrage et d'une couche photosensible. Ces plaques sont utilisées depuis fort longtemps dé3à en lithographie. Elles comportent généralement un support métallique revêtu d'une couche de cuivre (encrophile) et d'une couche de chrome (hydrophile). A l'aide d'une couche photosensible déposée sur ce support polymétallique, on peut réaliser la gravure sélective du chrome après insolation de la couche photosensible à travers un original, puis dépouillement sélectif à l'aide dgune solution de développement. te probleme rencontré dans de telles plaques lithographiques est de trouver une couche d'ancrage adaptée a celles-ci. En effet, si l'on travaille sans couche d'ancrage, la couche photosensible adhère généralement très bien sur le métal hydrophile , ces couches photosensibles sont généralement toutes encrophiles et il est ensuite très difficile de se débarasser de celles-ci aux endroits od le métal hydrophile doit apparaitre : il apparait un phénomène de "graissage" de ces zones qui ont alors une mauvaise hydrophi lie. Pour remédier a cet inconvénient, on a déjà proposé de choisir des couches d'ancrage hydrophiles sur lesquelles les couches photosensibles peuvent adhérer. Ces couches étant par nature hydrophiles, elles ont tendance a conserver de l'eau, ce qui rend l'adhérence des couches photosensibles sur de telles couches d'ancrage assez difficile. D'autre part, ces couches d'ancrage étant destinées a amélio- rer l'hydrophilie du métal hydrophile constituant les zones non imprimantes de la plaque, il ne peut être question d1utiliser à priori une couche d'ancrage hydrophobe qui assurerait un bon accrochage de la couche sensible mais supprimerait le caractère hydrophile du métal hydrophile comme dans le cas de la couche sensible citée plus haut. La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients. A cet effet, les plaques lithographiques selon l'invention, sont caractérisées en ce qu'elles comportent une couche d'ancrage située entre la couche métallique hydrophile et la couche photosensible, ladite couche d'ancrage étant constituée par un ester hy drophobe de colloide susceptible d'être régénéré sous forme de colloide hydrophile. Un tel ester de colloide présente en effet, le double avantage de constituer une couche d'ancrage laquelle la couche photosensible adhère bien et une couche susceptible d'être régénérée sous forme de colloïde hydrophile permettant un renforcement de llhydrophilie des zones non imprimantes. Le support polymétallique se compose d'au moins un métal encrophile tel que le cuivre ou le laiton, ... et un métal hydrophile tel que le chrome ; ces métaux seront de préférence déposés en minces couches sur des supports métalliques quelconques tels que l'acier, l'aluminium, le laiton, l'acier inox, ... Ces supports seront éventuellement protégés au dos contre l'attaque des solutions de gravure ou de régénération (voir ci-dessous), par exemple, a l'aide d'une mince couche de cuivre, de chrome ou un vernis protecteur. Comme esters hydrophobes de colloides, on peut utiliser de façon non limitative, les esters cellulosiques d'acides organiques, tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, ainsi que les acéto-propionates, acétobutyrates et leurs différents mélanges. A condition d'utiliser une solution d'hydrolyse de l'ester suffisamment forte, on peut également utiliser le nitrate de cellulose. De même, on peut également utiliser l'acétate de polyvinyle, le butyrate ou le propionate de polyvinyle, etc... seuls ou en mélanges, auxquels on peut également ajouter un matériau non hydrolysable tel un cétal de polyvinyle (par exemple, acétal, butyral, formal de polyvinyle), afin d'augmenter la dureté de la couche d'ancrage. D'une façon générale, tout ester hydrophobe de colloide hydrophile, non facilement soluble dans l'eau froide, est susceptible de convenir. La couche sensible peut être constituée soit par une couche "réserve" de type connu constituée de produits adhérant a la couche d'ancrage ci-dessus tels que les produits a base de composés diazoïques condensés sur une résine, généralement du type formophénolique et dérivés (encore appelés couramment diazo-résines), soit un photopolymère ayant une bonne adhérence a la couche d'ancrage ci-dessus. De préférence, on utilisera les résines photopo lymérisables obtenues à partir d'un ester d'un acide insaturé et d'un polyalcool, résines solubles dans des solvants organiques. A titre d'exemple, on peut citer notamment les cinnamates de polyvinyle, d'amidon, de cellulose, les furfuryl acrylates de polyvinyle, les furfuryl arylates de cellulose, les cinnamylidènes-malonates ou leurs dérivés, etc... Parmi les résines disponibles dans le commerce, on peut citer notamment la résine 'tKodak Photo Resist" (KPR) de la Société Eastman Kodak ou la résine "Tokyo Photo Resist" (TPR) de la Société Tokyo Okha, ces résines étant a base de cinnamates de polyvinyle. On peut également mentionner la résine PE 4I25 de la Société Kodak, base de cinnamylidène malonate.Pour plus de détails sur ces produits et leur mise en oeuvre, on pourra se reporter aux brevets français I I37 056, I 35I 542, 2 036 957, 2 I35 790 et 2 I64 967. La réalisation des plaques selon l'invention s'effectue de la manière suivante : sur un support métallique tel que décrit ci-dessus, on dépose électrolytiquement, par exemple, une couche de cuivre d'une épaisseur minimale de I micron et de préférence supérieure å 3 microns, puis une couche de chrome d'une épaisseur minimale de 0,5 micron et de préférence supérieure a I micron. Après dégraissage de la couche de chrome, on enduit en tournette (ou tout autre moyen bien connu de l'homme de l'art) l'ester de colloide hydrophile en solution dans un solvant du type méthylglycol (éther monométhylique de l'éthylène glycol) acétate de méthyl glycol, méthyl éthyl cétone, chlorure de méthylène, etc... de façon a obtenir une couche sèche d'épaisseur supérieure a o o 200 A, mais de préférence supérieure a 500 A, les meilleurs résultats étant obtenus avec une couché de quelques dixièmes de microns d'épaisseur. Après séchage, on enduit, a la tournette par exemple, la couche photosensible de façon a obtenir une épaisseur de queiques microns (de préférence aux environs de 2 microns). L'invention concerne également des procédés de préparation des plaques décrites ci-dessus, afin de les rendre prêtes a être utilisées dans les machines d'impression lithographiques. La plaque selon l'invention est soumise a un rayonnement actinique a travers un original de façon à créer,dans le produit photo-sensible, des zones éliminables par un révélateur connu en soi permettant de mettre a nu sélectivement la couche d'ancrage ladite plaque étant ensuite gravée à l'aide d'une solution de gravure connue en soi de façon à éliminer sélectivement ladite couche d'ancrage et le métal hydrophile sous-jacent, la couche photosensible restante étant alors éliminée par une solution d'inversion connue en soi, de façon a dégager l'ester hydrophobe de colloïde qui est ensuite régénéré sous forme de colloïde hydrophile à l'aide d'une solution alcaline hydroalcoolique comportant notamment de 0,5 a 40 % d'alcali et de IO a 80 % d'alcool et au moins IO % d'eau. Suivant le type de produits photosensibles utilisés, on peut réaliser de façon préférentielle des plaques négatives ou des plaques positives. Les deux procédés permettant d'obtenir ces deux types de plaques vont être maintenant décrits a l'aide des exemples de réalisation ci-joints donnés a titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent : - les fig. Ia, Ib, Ic, Id, Ie un procédé pour obtenir une repro duction positive d'un original, - les fig. 2a, 2b, 2c, 2d, 2e un procédé donnant une reproduction négative d'un original. Dans le procédé positif décrit sur les fig. Ia a Ive, une plaque polymétallique constituée d'un support I revêtu d'une couche métallique encrophile 2 et d'une couche metallique hydrophile 3, est enduit d'une couche d'ancrage 4 conforme a l'invention et d'une couche d'un photopolymère 5. Après insolation a travers un original positif 6, les zones de la couche 5 non exposées au rayonnement actinique U.V. ne sont pas modifiées tandis que les zones soumises a ce rayonment sont réticulées. La plaque polymétallique est alors développée a l'ai- de d'un révélateur adapté a la couche sensiblet qui, dans le cas des photopolymères est vendue par le fabricant de celui-ci. On obtient alors une plaque telle que représentée sur la fig. Ib,- sur laquelle les zones 9, IO et II sont les zones de photopolymère réticulé non attaquées par le révélateur, tandis que les zones 7 et 8 sont les zones attaquées par le révélateur et qui découvrent la couche d'ancrage 4. La plaque est alors soumise a l'action d'une solution de gravure connue en soi, permettant d'attaquer sélectivement, dans les zones 7 et 8 précédentes, la couche d'ancrage 4 et la couche de métal hydrophile 3 : la plaque obtenue est représentée sur la fig. lc, sur laquelle les zones I2 et I3 désignent les zones dans lesquelles le métal encrophile a été mis a nu par l'opération précédente. A l'aide d'une solution d'inversion (ou éliminateur), également commercialisée par le fabricant de photopolymère, les zones 9, IO et II sont alors dépouillées : les zones correspondantes I4, I5 et I6 de la couche d'ancrage deviennent alors apparentes (fig. Id > , lesdites zones étant régénérées par une solution de régénération de l'ester hydrophobe de collolde constituant la couche d'ancrage 4. Une telle solution de régénération contient de 0,5 a 40 % d'un alcali, de 10 à 80 % d'alcool et au moins IO % d'eau. Les zones ainsirégénérees deviennent hydrophiles, comme la couche sous-jacente 3, la plaque étant prête à l'emploi : les zones imprimantes assurant la prise d'encre sont les zones I2 et I3, correspondant aux partiessombres de l'original, les zones non imprimantes ou hydrophiles étant les zones I4, I5 et I6. On a constaté que la solution de régénération pouvait dans certains cas, attaquer la couche encrophile 2 et affaiblir ainsi son caractère encrophile. Dans ce cas, il suffit de traiter ce métal, après l'action de la solution de régénération, par une solution d'un acide, qui sera par exemple, l'acide phosphorique ou l'acide nitrique et pouvant contenir un abrasif. Cette solution contiendra de préférence de 5 à 50 % d'acide. Celle-ci n'altère pas le caractère hydrophile de la couche d'ester régénéré. Ce procédé, qui palet d'obtenir des reproductions positives, est particulièrement applicable au cas où la couche photosensible est un photopolymère, car la majorité de ceux-ci conviennent dans les procédés positifs. I1 est toutefois évident que ce procédé de reproduction positif n'est pas limité à ce type de produits. Sur les figures 2a à 2e, est représenté un procédé négatif de reproduction à partir d'une plaque polymétallique conforme à llin- vention. Sur ces figures, les mêmes éléments que ceux des figures Ia à Ie portent les mêmes références. Sur la figure 2a, la couche d'ancrage 4 qui recouvre les couches I, 2 et 3 identiques aux couches des fig. Ia à Ie, est revêtue d'une couche photosensible négative 21 : les zones de cette couche soumises à un rayonnement actinique sont rendues solubles dans un révélateur connu nlatta- quant pas les zones protégées par l'original négatif 20. On obtient ainsi des zones 22 et 23 (fig. 2b) dans lesquelles la couche d'ancrage 4 est mise à nu et des zones 24, 25 et 26 de couche photosensible. Le procédé est alors sensiblement identique au procédé positif précédemment décrit : par action de la solution de gravure, les couches 3 et 4 sont alors sélectivement enlevées dans les zones 22 et 23 et le métal encrophile est alors mis à nu dans les zones 27 et 28 (fig. 2c). Une solution d'inversion permet de retirer la couche sensible restante et découvrir les zones 29, 30 et 31 de la couche d'ancrage 4 (fig. 2d), lesdites zones étant régénérées sous l'action d'une solution de régénération et deviennent ainsi hydrophiles. La plaque obtenue est inversée par rapport à l'original 20 : les zones imprimantes 27 et 28 correspondant aux zones transparentes de l'original, tandis que les zones non imprimantes 29, 30 et 31 correspondant aux zones opaques du dit original. Comme dans le procédé positif précédemment décrit, le métal encrophile peut être attaqué légèrement par la solution de ré- génération : il peut être alors traité par une solution acide. Exemple I Sur une base polymétallique en acier de quelques dixièmes de millimètres, revêtue d'une couche de cuivre et d'une couche de chrome ayant chacune 2 microns d'épaisseur, on enduit a la tournette (200 tours/minute pendant 30 secondes) une solution dlace- tate de cellulose (Acétol RIB de la Société Rhône-Poulenc) à 0,2 % dans le méthyl glycol. On sèche ladite couche pendant 5 mn en tournette. On enduit ensuite en tournette (IOO tours/minute) une solution dans le trichloréthylène a 5 % de résine photopolymérisable PE 4I25 de la Société KODAK, ladite couche étant séchée pendant 5 mn en tournette, puis IO mn dans une étuve à 850C. Le poids de la couche déposée est de l'ordre de I,6 g/m2. Après insolation a travers un original positif sur un châssis de dénomination commerciale Nu-Arc (lampe à Arc de 2 KW) pendant 2 mn à une distance d'environ 60 cm, on développe ladite plaque a l'aide de la solution de développement vendue par la Société KODAK pour le dépouillement de la résine PE 4I25. On réalise alors la gravure de la plaque avec morsure du chrome a l'aide d'une solution de gravure bien connue de l'homme de l'art à base de chlorure de zinc, de magnésium ou de calcium et d'acide chlorhydrique. Le photopolymère réticulé est ensuite éliminé, par exemple a l'aide d'acétate d'éthyl-glycol seul ou en mélange avec un acide, de trichloréthylène, de butyrolactone, etc... Après rinçage å l'eau, essorage, puis séchage, la couche d'acétate de cellulose mise nu est alors régénérée à l'aide d'une solution contenant 55 * d'eau, 40 % d'éthanol et 5 % de soude pendant 2 mn. Afin de réactiver le cuivre imprimant, on passe sur ladite plaque un produit connu appelé "pré-noir11 (tel que le produit Bi-Aktiv commercialisé par la demanderesse). On constate alors un encrage sans graissage de la plaque obtenue. Exemple 2 On reprend le même support que dans l'exemple I, revêtu de la même couche d'ancrage enduite dans les mêmes conditions. On enduit sur celle-ci une couche réserve de type diazo-résine cons tituée d'une solution a 5 % d'extrait sec de naphtoquinone diazide condensée sur une résine formophénolique dans l'ethyl-glycol. Cette enduction est réalisée en tournette à la vitesse de 50 tours par minute pendant 30 secondes. Cette couche est ensuite séchée pendant 5 minutes en tournette, suivi d'un séchage pendant 5 minutes en étuve à 850C. Après insolation à travers un original négatif pendant 2 mn, on développe la plaque par action pendant I mn d'une solution de développement alcaline habituellement utilisée pour ce type de produits photosensibles. Puis, on réalise la gravure du chrome par action d'une solution de gravure connue. Après élimination de la couche photosensible non insolée avec de l'éthyl-glycol, on procède au rinçage, a l'essorage et au séchage de la plaque obtenue. Puis, on régénère la couche d'acétate de cellulose par action pendant 2 mn d'une solution de régénération contenant 77,5 % d'eau, 20 % d'éthanol et 2,5 % de soude. On fait ensuite agir une solution d'acide phosphorique dilué sur les zones cuivrées afin de réactiver celui-ci On constate alors un encrage sans graissage, même sur une plaque complètement sèche. Une plaque de ce type soumise à un vieillissement accéléré en la faisant séjourner 48 heures dans une étuve a 600C, en atmosphare sèche, a pu être copiée ensuite de la même façon avec un résultat identique. Exemple 3 On reprend les mêmes conditions expérimentales que dans l'exemple 2. Toutefois, au lieu de prendre une solution d'inversion a base d'éthyl-glycol, on fait agir la solution suivante - Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol : 40 % - Ethanol : 40 % - Eau : 15 % - Soude 5 5% Cette solution réalise une cassure énergique de la couche photosensible non insolée : après raclage ce celle-ci, on régénère l'acétate de cellulose par action de la même solution pendant 3 mn. Après passage sur la plaque ainsi obtenue d'une solution diluée d'acide phosphorique, on constate que la plaque obtenue peut être encrée sans phénomène de graissage. Exemple 4 Sur une base polymétallique identique a celle décrite dans l'exemple I, on enduit a la tournette (200 tours/minute) une solution a I % dans le méthyl-glycol (éther monométhylique d'éthy- lène glycol d'acétate de polyvinyle) vendu par la Société Rhône- Poulenc sous la dénomination commerciale Rhodopas HH. Cette enduction dure 30 secondes environ.On sèche ensuit ladite plaque pendant 5 minutes en tournette a la température ambiante On réalise ensuite l'enduction en tournette a la vitesse de 60 tours/minute d'une couche à base de résine diazoïque en solution dans l'éthyl-glycol. L'enduction de cette couche réserve dure 30 secondes environ. Après séchage de quelques minutes en tournette puis en étuve a 850C, on réalise l'insolation de la plaque à travers un original, a l'aide d'un chassies de type "Nu- Arc", pendant une durée de 2 minutes. Après développement dans une solution alcaline utilisée habituellement avec cé type de produits photosensibles, on réalise la gravure du chrome de la manière habituelle : la sous couche d'acétate de polyvinyle mise a nu dans les parties développées n' empêche pas cette gravure. On élimine ensuite la couche réserve à l'aide de la solution adéquate vendue par le fabricant de produit photosensible, puis on régénère l'acétate de polyvinyle mis a nu sous la couche réserve, à l'aide d'une solution contenant 55 % d'eau, 40 % d'éthanol et 5 % de soude, par immersion de la plaque pendant 5-minutes dans cette solution. Après rinçage, on fait agir comme précédemment une solution acide sur la plaque, afin de réactiver le cuivre et lui rendre ses propriétés encrophiles.On constate alors un encrage sans graissage du chrome. Exemple 5 Sur un support polymétallique tel que décrit dans l'exemple I on réalise l'enduction en tournette (200 tours/minute) pendant 30 secondes d'une solution a I % dans le méthyl-glycol d'acétobuty rate de cellulose CAB - 272 - 3 de la Société KODAK. On réalise ensuite l'enduction d'une couche réserve comme dans l'exemple 4. Après insolation de la plaque a travers un original sur un châssis de type Nu-Arc pendant 2 minutes, on développe ladite plaque dans une solution alcaline. On réalise ensuite la gravure du chrome puis l'élimination de la couche réserve (voir exemple 4). On régénère ensuite l'acêto-butyrate par action pendant 5 minutes d'une solution contenant 55 % d'eau, 40 z d'éthanol et 5 8 de soude. Après action d'une préparation acide (voir exemple 4), on constate un encrage sans graissage de la plaque. REVENDICATIONS I - Plaque lithographique comportant un support polymétallique constitué d'au moins un métal encrophile et d'un métal hydrophile revêtu d'une couche d'ancrage et d'une couche photosensible, caractérisée en ce que la couche d'ancrage est constituée par un ester hydrophobe de colloide susceptible d'être régénéré sous forme de coîlolde hydrophile. 2 - Plaque lithographique selon la revendication I, caractérisée en ce que l'ester hydrophobe de colloide est un ester cellulosique d'acide organique utilisé seul ou en mélange. 3 - Plaque lithographique selon la revendication I, caractérisée en ce que l'ester hydrophobe de colloide est choisi parmi l'acétate de polyvinyle, le butyrate de polyvinyle, le propionate de polyvinyle utilisés seuls ou en mélange. 4 - Plaque lithographique selon l'une des revendications I a 3, caractérisée en ce que le support polymétallique est cons titué par une couche de cuivre ou de laiton encrophile, revêtu d'une mince couche de chrome hydrophile. 5 - Plaque lithographique selon la revendication 4, carac tarisée en ce que le support polymétallique comporte également une base en un métal choisi parmi l'acier, l'aluminium, le laiton ou l'acier inoxydable. 6 - Plaque lithographique selon l'une des revendications I à 5, caractérisée en ce que la couche photosensible est constituée d'un produit adhérant sur ladite couche d'ancrage. 7 - Procédé de préparation d'une plaque lithographique selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que ladite plaque est soumise à un rayonnement actinique a travers un original de façon à créer des zones éliminables par un révélateur connu en soi permettant de mettre a nu sélectivement la couche d'ancrage, ladite plaque étant gravée a l'aide d'une solution de gravure connue en soi, de façon a éliminer sélectivement ladite couche d'ancrage et le métal hydrophile sous-jacent, la couche photosensible restante étant alors éliminée par une solution d'inversion connue en soi de façon à dégager l'ester hydrophobe de colloïde qui est ensuite régénéré sous forme de colloïde hydrophile a l'aide d'une solution alcaline hydro-alcoolique comportant notamment de 0,5 40 % d'alcali, de IO 80 % d'alcool et au moins IO % d'eau. 8 - Procédé de préparation d'une plaque lithographique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche photosensible est constituée par un photopolymère réticulable sous 11 action d'rut rayonnement actinique engendrant après préparation une plaque lithographique positive. 9 - Procédé de préparation d'une plaque lithographique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche photosensible est constituée par un diazo-résine solubilisable dans les solutions alcalines après exposition a un rayonnement actinique, engendrant après préparation une plaque lithographique négative.