FR 2396119 A1 19790126 FR 7721024 A 19770701 L'invention est relative à un nouveau procédé de fabrication de pâtes papetières mécano-chimiques par délignification de ma tériaux cellulosiques par un peroxyde en milieu alcalin. Les procédés classiques de fabrication de pâtes papetières mécano-chimiques et mi-chimiques telles que les cuissons NSSC, les cuissons utilisant le bisulfite de'magnésium, le monosulfite d'ammonium, etc. posent à 1'industrie papetière un certain nombre de problèmes préoccupants, notamment en ce qui concerne le respect de la réglementation de protection de l'environnement. En effet, ces procédés sont générateurs d'effluents gazeux ou liquides polluants, que l'on doit traiter dans des installations dont le volume et le court grèvent assez fortement la rentabilité des usines. Cette preoccupation, jointe à d'autres considérations économiques (nécessité de valoriser au maximum les ressources en matières premières ligno-cellulosiques, désir d'intégrer le plus possible la fabrication des pâtes aux unités de fabrication du papier, nécessité d'abaisser le cout des investissements, etc.) ont conduit la recherche papetière à s'orienter vers des procédés à la fois peu polluants et particulièrement adaptes à la conception de petites unités de fabrication de pâtes, notamment de pâtes à haut rendement. En ce qui concerne la réduction de la pollution, on a cherché a développer en particulier des procédas de mise en pâte utilisant comme agent de cuisson le peroxyde de sodium ou le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin Ces composés, qui présentent l'avantage d'être mis en oeuvre sous forme de solution et de donner des effluents propres, sont déjà utilisés industriellement pour le blanchiment des pâtes mécaniques, thermomécaniques et chimiques, Mais leur faible pouvoir delignifiant et leur instabilité rendent leur emploi très difficile dans le domaine de la cuisson des copeaux bois. Pour surmonter ces difficultés1 on a proposé des solutions qui visent à améliorer, soit les conditions d'emploi des réac- tifs de cuisson, soit l'état physique de la matière soumise à cuisson. C'est ainsi qu'on a essayé d'augmenter de façon importante les quantités de peroxyde d'hydrogène ou de sodium mises en oeuvre. Cette solution conduit non seulement à une augmentation prohibitive du coût du traitement, mais aussi à une pâte très hétéroghne. En effet, les réactifs agissent préférentiellement sur la surface des copeaux, au détriment de leur coeur qui est incomplètement délignifié, Si l'on augmente de façon importante les quantités de réactifs mis en oeuvre, on peut aller jusqu'à une dégradation des fibres de surface sans que les réactifs aient agi sur le coeur du copeau. On a également essayé d'augmenter sensiblement la durée de cuisson. Mais celà conduit, pour obtenir des pâtes d'une homogé neité comparable aux procédés classiques, à des temps de cuisson de plusieurs heures, ce qui nuit fortement à la rentabilité du procédé. D'autres solutions préconisent d'agir sur l'état physique de la matière ligno-cellulosique traitée. On a ainsi essayé de cuire des copeaux à structure lamellaire provenant, soit de tombées de fabrication de bois déroulé, soit de coupeuses -spéciales. Mais ces techniques ont l'inconvénient d'une part de couper les fibres, ce qui nuit fortement aux caractéristiques mécaniques des pâtes obtenues, d'autre part, de nécessiter des coupeuses dont l'exploitation assez délicate et le rendement faible nuisent à la rentabilité de tels procédés. Tous les procédés mentionnes ci-dessus ne sont pas satisfaisants, car ils donnent, soit des pâtes ayant des caractéristiques mécaniques intéressantes, mais dont l'indice d'égouttage élevé limite les possibilités d'utilisation, soit des pâtes dont l'indice d'egouttage est comparable aux pâtes mécano-chimiques ou mi-chimiques obtenues par des procédés conventionnels, mais dont les propriétés mécaniques sont faibles. Des résultats plus satisfaisants ont été obtenus en essayant de réduire les dimensions des copeaux sans sectionner les fibres, par un déchiquetage grossier de copeaux industriels dans un défibreur à disques. Par ce procédé, on a obtenu des pâtes moins hétérogènes. Mais d'une part, le défibreur à disques est un gros consommateur d'éner gie, d'autre part, ce mode de déchiquetage entrasse la formation de sciures qui peuvent atteindre jusqu'à vingt cinq (25) pour cent du poids de la matière première initiale et qu'il faut éliminer avant cuisson. De plus, si l'on ne veut pas dégrader les fibres lors du déchiquetage, il faut s'arrêter à des éclats dont la plus petite section mesure encore environ un millimètre carré (1mm2 > , ce qui pose encore des problèmes d'accessibilité et nécessite des quantités de peroxyde relativement importantes pour cuire les éclats débarassés des sciures. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pâtes mécano-chimiques homogènes de caractéristiques optiques et mécaniques élevées avec des quantités de réactifs et des temps de cuisson raisonnables et avec un rendement égal au rendement maximum des procédés classiques. I1 consiste à soumettre une matière première ligno-cellulo sique à un traitement mécanique préalable destiné à faciliter au maximum l'accessibilité ultérieure de ladite matière aux réactifs de cuisson par désolidarisation partielle des fibres tout en conservant aux fragments de cette matière une certaine cohésion qui favorise, au cours de la cuisson, la circulation homogène de la phase liquide dans la masse de la matière première, puis a soumettre les fragments ainsi traités à une cuisson au peroxyde dhy- drogène ou de sodium dans des conditions particulièrement avantageuses. Ce procédé peut être appliqué à toute matière première cellulosique susceptible d'être coupée en fragments ou en éclats d'une certaine dimension appelés copeaux. I1 s'applique avantageusement au bois, aussi bien feuillus que résineux, et aux végétaux, tels que canne de Provence, bagasse, etc.. Dans le cas où on utilise le bois comme matière première, les copeaux sont des copeaux industriels, tels qu'ils sont fournis par les coppeuses à bois couramment employées dans les fabriques de pâtes. Ces copeaux ont, dans leurs conditions normales d'utilisation industrielle, une teneur en eau de trente à cinquante (30 à 50) pour cent. Dans le procédé selon l'invention, ces copeaux sont soumis tels quels, sans aucun prétraitement chimique, à une action mécanique visant à rompre partiellement les liaisons entre fibres dans toute l'épaisseur du copeau en laissant toutefois audit copeau un degré de cohésion suffisant pour qu'il conserve sensiblement sa structure organisée, bien que celle-ci soit fortement re lâchée, tout en présentant une surface plus grenue. I1 a été déjà suggéré de favoriser l'accessibilité du peroxyde à l'intérieur de.s copeaux industriels en soumettant lesdits copeaux à un effet de compression par passage dans une presse puissante. Dans un tel appareil, la matière Entant pressée entre deux surfaces parallèles d'une certaine dimension, seuls les copeaux situés sur les bords éclatent en stexpansant. Les copeaux situés au centre de ces surfaces ont tendance à subir un laminage qui aboutit à leur densification, ce qui conduit à une matière très hétérogène. De plus, dans ces conditions, on obtient difficilement des copeaux pouvant absorber plus de un virgule trois (173) fois leur poids d'eau ou de solutions aqueuses. Le prétraitement mecanique du procédé selon l'invention évite ces inconvénients en combinant à effet de compression un effet de cisaillement exercé simultanément et qui induit dans les copeaux un fluage dans une direction perpendiculaire aux fibres, celles-ci subissant alors un glissement les unes par rapport aux autres, sans toutefois se détacher sur toute leur longueur. I1 présente de plus l'avantage de ne pas endommager les fibres et de ne pas produire de sciure, ce qui permet de présenter à la cuisson la totalité de la matière première de départ sans nuire à la qualité de la pâte obtenue. Il peut être réalisé par tout appareil apte à combiner ces effets de compression et de cisaillement : presses à rouleaux, broyeurs à cylindres, appareils à deux vis co-pénétrantes tournant dans le même sens, etc.. Dans un mode préféré de réalisation, on effectue ce traitement mécanique par l'intermédiaire d'une presse à rouleaux, dans laquelle les rouleaux présentent un diamètre relativement réduit et tournent dans des sens opposés l'un vis à vis de l'autre, mais à des vitesses tangentielles égales, la compression devant s'exercer sur les copeaux dans une direction sensiblement perpendiculaire à la direction des fibres. On constate d'ailleurs que les copeaux industriels obtenus au moyen des coupeuses courantes, qui exercent nonralement leur effet de coupe dans des directions sensiblement parallèles aux surfaces des cernes annuels de l'arbre, tendent à se placer naturellement dans la bonne direction vis à vis des rouleaux, lorsque le diamètre des rouleaux et les forces que ceux-ci exercent sur les copeaux ont été convenablement réglés. Dans un mode d'exécution particulier de l'invention, lors du passage des copeaux, les rouleaux exercent un pincement sur une faible zone de chaque copeau, ladite zone se déplaçant sur le copeau au fur et à mesure du passade de ce dernier entre les rouleaux Toutes les liaisons interfibres sont donc sollicitées de façon sensiblement identique dans toute la masse du copeau. Il faut cependant éviter que la pression exercée soit trop importante, ce qui conduirait à une dégradation des fibres. La réalisation du traitement mécanique dans de bonnes conditions aboutit à des copeaux, dont la structure interne a été considérablement relâchée, sans dégradation des fibres. On peut avoir une indication quant à la qualité d'un tel traitement en déterminant la quantité'd'eau ou de solution aqueuse que peuvent absorber les copeaux ainsi traités. En particulier,1 le traitement mécanique est avantageusement réalisé de façon à ce quelles copeaux soient capables d'absorber instantanement environ deux (2/ à quatre (4) fois leur poids d'eau ou de solution aqueuse. Ces chiffres ont essentiellement une valeur indicative dans la mesure ot ces valeurs sont dépendantes de la nature du bois considéré. Elles peuvent donc servir de valeurs guides. Elle ne peuvent en aucune façon limiter la portee de l'invention. Le dispositif employé est extrêmement simple et présente l'avantage de consommer très peu d'énergie (de l'ordre de 100 kwh/tonne de copeaux secs dans les exemples décrits ci-après > . Il faut noter egalement qu'une telle opération de prétraitement ne nécessite aucun apport d'eau et ne génère dont pas d'ef fluent s. I1 va naturellement de soi que l?ôn peut avoir recours à tout autre dispositif propre à produire un relâchement structural des copeaux dans les conditions qui ont été indiquées ci-dessus. Les copeaux ainsi traités peuvent alors être soumis à une cuisson au peroxyde d'hydrogcne dans des conditions particulièrement avantageuses et efficaces. La cuisson est réalisée dans une installation classique dans laquelle les copeaux traités sont mis en contact avec une liqueur alcaline comprenant du peroxyde d'hydrogène, au moins un stabilisant dudit peroxyde et au moins un complexant destiné à sEques- trer les cations métalliques contenus dans les copeaux. Dans le cas ou le bois utilise comme matière première est particulièrement riche en cations métalliques, on peut, avant cuisson, soumettre les copeaux à une première action séparée des complexants par un prétraitement en soi connu, dans des conditions appropriées à cette teneur en cations métalliques. La liqueur de cuisson est une solution aqueuse contenant principalement un agent oxydant, un alcali, au moins un stabilisant de l'agent oxydant et au moins un agent complexant. On peut employer comme agent oxydant des peroxydes minéraux ou organiques, de préférence un peroxyde d'hydrogène ou un peroxyde de sodium dans des proportions comprises entre cinq (5) etquin zé (15) pour cent en poids du poids du végétal sec, de préférence de huit (8) à dix (10) pour cent. Comme alcali, on choisit de préférence l'hydroxyde de sodium ou un carbonate de sodiums Les proportions utilisées étant de dix (10) à quinze (15) pour cent en poids par rapport au poids du végétal sec de préférence de dix (10) à douze (12) pour cent. Comme agent stabilisant, on peut employer les composés habituellement utilisés dans les procédés de traitement des pâtes papetières au peroxyde d'hydrogène, et plus généralement tout composé apte à stabiliser le peroxyde. Ce sont soit des composés mi néraux (silicates de sodium, de magnésium, de calcium, sulfate de magnésium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, etc.), soit des composés organiques (pyrimidinetrione, acide barbiturique, acétanilide, pyrazole, imidazole, acridone, etc.). Le complexant destiné à séquestrer les cations métalliques est choisi parmi les composés habituellement utilises à cet effet sels de sodium de l'acide éthylènediaminotriacétique, de l'acide diéthylènetriaminopentacetique, de l'acide 1-3-diamino-2-propanoltriacétique, de l'acide nitrilotriacétique, etc.. La température de cuisson est inférieure à cent (100) degrés centigrades, de-preférence comprise entre quarante (40) et quatre vingts (80) degrés centigrades. La durée est comprise entre un (1) et quatre (4) heures de préférence de une (1) à deux (2) heures. Chacun de ces différents paramètres, et particulièrement la durée de cuisson, peuvent d'ailleurs varier en fonction des autres, et également en fonction de la nature du végétal à traiter ainsi que des caractéristiques souhaitées pour les pâtes obtenues. Après cuisson, les copeaux sont défibrés dans des appareils à disques classiques, dans les conditions habituelles. On obtient par ce procédé une pâte mécano-chimique avec un rendement compris entre quatre vingts (80) et quatre vingt dix (90) pour cent, à haut niveau de blancheur et ayant des caractéristiques mécaniques telles qu'on peut envisager son ttilisation en remplacement partiel ou total des pâtes chimiques (rendement 50 %) dans la fabrication de papier impression-ecriture. L'invention se trouve encore décrite et illustrée par les exemples ci-après, qui sont, bien entendu, non limitatifs, réalisés avec des bois feuillus fréquemment utilisés en France dans la fabrication des pâtes. Exemple 1 Trois cents (300) grammes de copeaux industriels de chêne (Epaisseur : trois - cinq (3-51 millimètres environ ; côtés d'environ deux (2) et trois (3) - quatre (4) centimètres, teneur en eau de quarante (40) pour cent) sont passés une fois entre deux rouleaux en acier inoxydable de dix (10) centimètres de diamètre, respectivement tournant/dans des sens opposés à des vitesses égales en valeur absolue, de manière à ce que lenr: structure soit relâchée jusqu'à pouvoir absorber environ trois -g3) fois.leur poids d'eau ou de solution aqueuse.Les copeaux ainsi traités sont alors cuits dans des autoclaves de quatre (4) litres immerges dans un thermofluide remplissant un lessiveur rotatif de laboratoire équipé de manière a permettre ltenregistrement et.la régulation automatique de la température pendant toute la durée de la cuisson. Les conditions de cuisson sont les suivantes, les proportions étant indiquées en poids par rapport au poids du bois sec. Rapport liqueur/bois en poids : trois et demi (3,5), Taux de peroxyde d'hydrogène : huit (8) pour cent, Taux de silicate de sodium (d = 1,33 - 36e Baumé) : dix (10) pour cent, Taux de soude. : douze (12) pour cent, Taux de sulfate de magnésium : zéro virgule cinq (0,5) pour cent, Taux d'agent complexant (sel pentasodique de l'acide diéthylé- ne triaminopentacétique : DUPA) : zéro virgule deux (0,2) pour cent. Température : soixante (60) degrés centigrades, Temps de montée en température : quinze (15) minutes temps de cuisson à soixante (60) degrés centigrades : cent vingt (120) minutes. Après cuisson, les copeaux sont défibrés de manière classique dans un appareil à disques Sprout-Waldron (disques : D-2-A-505, température de défibrage : soixante dix (70) degrés centigrades, deux passages). La pâte obtenue est ensuite lavée, puis raffinée à l'aide d'un moulin JOKRO jusqu'à un indice d'égouttage de quarante (40) degrés SR. Ses caractéristiques mécaniques sont alors mesurées confor mément aux normes AFNOR. La blancheur et l'opacité sont mesurées à l'appareil ELREPHO (par rapport au diffuseur parfait). Les caractéristiques de la pâte sont résumés dans le tableau I. Exemple 2 L'exemple 2 est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1 à l'exception de la nature du végétal traité (bouleau). Les caractéristiques de la pâte sont résumées dans le tableau I. Exemple 3 Dans un appareil de laboratoire constitué essentiellement de deux vis co-pénétrantes tournant dans le même sens à l'intérieur d'un fourreau, on fait passer trois cents (300) grammes d'un mé- lange de copeaux industriels de chene (25%), hêtre (25*), bouleau (25% > , tremble (25% d'environ trois à cinq (3 à 5) millimètres d'épaisseur, trois à quatre (3 à 4) centimètres de longueur, et deux (2) centimètres de largeur de manière à ce que la structure des copeaux soit relâchée jusqu'à pouvoir absorber environ trois (3) fois leur poids d'eau. On cuit ensuite les copeaux ainsi traités dans les conditions décrites dans l'exemple 1 à l'exception du taux de peroxyde. Les caractéristiques de la pâte sont résumes dans le tableau I. TABLEAU I EXEMPLES 1 2 3 Nature du végétal chêne bouleau mélange chêne (25 %) hetre (25 %) bouleau (25 %) tremble (25 %) Dimensions moyennes des copeaux - Epaisseur mm 3 à 5 2 à 3 3 à 5 - Longueur cm 3 à 4 2 à 3 3 à 4 - Largeur cm 2 1,5 2 Conditions de cuisson Rapport liqueur/bois 3,5 3,5 3,5 Taux de peroxyde d'hydrogène % 8 8 10 Taux de soude % 12 12 12 Taux de silicate de sodium % 10 10 10 Taux de sulfate de magnésium % 0, 5 0,5 0,5 Taux de DTPA % 0,2 0,2 0,2 Rendement en % du végétal 83,3 82,9 84,2 Caractéristiques optiques des pâtes Blancheur % 74,8 81 76,6 norme AFNOR NF Q03-039 Opacité de contraste % 76,9 64,1 69,0 Opacité fond papier % 83,5 70,2 75,8 Caractéristiques mécaniques des pâtes à 40 SR Longueur de rupture m 3120 5650 4780 norme AFNOR NF Q03-004 Indice d'éclatement 1,5 2,6 1,9 norme AFNOR NF Q03-014 Indice de déchirement 526 413 390 norme AFNOR NF Q03-011 Le tableau I montre que les caractéristiques des pâtes obtenues sont particulièrement satisfaisantes malgré les taux relativement bas du peroxyde mis en oeuvre. A titre de comparaison, on peut noter que, pour obtenir une pâte de même blancheur par une cuisson semblable appliquée à des copeaux grossièrement déchiquetés, il faudrait faire agir des quantitis de peroxyde de trente à quarante (30 à 40) pour cent plus élevées selon les essences de bois. De plus, les caractéristiques mécaniques de ces pâtes seraient de quinze à trente (15 à 30) pour cent plus faibles. Le procédé selon l'invention permet donc de bénéficier des avantages du peroxyde d'hydrogène, agent de cuisson peu dégradant vis à vis de la cellulose, blanchissant, non générateur de pollution atmosphérique, en éliminant les inconvénients jusque là rencontrés dans son utilisation : hétérogénéité de la pâte obtenue ou faible niveau des caractéristiques mécaniques. Par rapport aux procédés conventionnels de fabrication de pâtes mécano-chimiques, il présente, outre l'avantage considérable d'hêtre non polluant, un certain nombre d'autres avantages techniques et économiques. En effet, dès l'étape de cuisson, le rendement est égal au rendement maximum des procédés conventionnels. Mais le haut niveau de blancheur de la pâte obtenue permet de supprimer le traitement ultérieur de blanchiment. D'où un meilleur rendement global en pâte par rapport au végétal de départ et surtout une économie importante en investissement et en temps. Les quantités relativement faibles de réactifs utilisées sont particulièrement intéressantes, compte tenu du prix actuellement élevé des peroxydes. Enfin, les installations nécessaires à la mise en oeuvre du procédé sont particulièrement adaptées à une implantation dans de petites unités de fabrication. En effet, les conditions de cuisson ne nécessitent pas d'équipement résistant aux hautes pressions et le prétraitement mécanique se fait à l'aide de dispositifs légers, de dimensions relativement réduites, simples à conduire et faibles consommateurs d'énergie. On peut donc envisager l'exploitation du procédé par exemple dans des régions dont les ressources en matières premières lignocellulosiques (bois, Canne de Provence, bagasse) sont difficiles à valoriser par des procédés plus lourds en raison des quantités produites. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication de pâtes papetières ou analogues mécano-chimiques a haut rendement par délignification de matériaux ligno-cellulosiques, au moyen d'un peroxyde d'hydrogène ou un peroxyde de sodium en milieu alcalin, caractérisé en ce que des fragments desdits matériaux ligno-cellulosiques sont soumis, avant cuisson, à un prétraitement mécanique qui exerce sur lesdits matériaux un effet combiné et simultané de compression et de cisaillement , destiné à relâcher les liaisons entre fibres tout en laissant sensiblement aux fragments leur structure organisée, 2/ procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prétraitement mécanique est réalisé à l'aide d'un appareil comportant au moins deux rouleaux de faible diamètre tournant dans des sens opposés l'un vis à vis de l'autres et à des vitesses tangentielles égales. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lors du passage des fragments, lesdits rouleaux exercent un pincement sur une faible zone de chaque fragment, ladite zone se déplaçant sur le fragment au fur et å mesure du passage de ce dernier entre les rouleaux. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prétraitement mécanique est réalisé à l'aide d'un appareil comportant deux vis co-pénétrantes tournant dans le même sens à l'intérieur d'un fourreau. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le prétraitement mécanique est réalise de manière à ce que les fragments traités soient capables d'absorber instantanément environ deux (2) à environ quatre (4) fois leur propre poids d'eau ou de solution aqueuse. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les copeaux mécaniquement prétraités sont ensuite cuits dans une liqueur alcaline comportant de cinq (5) a douze (12) pour cent et de préférence de huit (8) à dix (10) pour cent de peroxyde d'hydrogène et de dix (10) à quinze (15) pour cent, de préférence de dix (10) à douze (12) pour cent d'hydroxyde de sodium en poids par rapport au poids du matériau végétal sec. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cuisson est réalisée à une température inférieure à cent (100) degrés centigrades, de preerçnce comprise entre quarante et quatre vingts (40 et 80) degrés centigrades, et ce qu'elle est poursuivie pendant une à quatre (1 à 4) heures, de préférence de une à deux (1 à 2) heures. 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la liqueur de cuisson contient également au moins un stabilisant de l'agent oxydant et au moins un agent complexant destiné à séquestrer les cations métalliques.