FR 2391966 A1 19781222 FR 7715621 A 19770523 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles verriers présentant d'une part une faible résistivité électrique de surface et possédant de ce fait des propriétés antistatiques, et d'autre part une contrainte de rupture élevée. L'invention concerne aussi les articles obtenus par ce procédé. On sait que lorsqu'un corps diélectrique est soumis au frottement d'un fluide peu conducteur par écoulement rapide de celui-ci le long de la surface, des charges électrostatiques se développent sur cette surface. Ces charges finissent par atteindre un niveau suffisant pour que se produisent des décharges capables de provoquer une étincelle. Lorsque le verre est au voisinage d' appareils électriques ou électroniques notamment des appareils de mesure, ces appareils se trouvent plus ou moins perturbés ; les mesures sont faussées voire rendues impossibles. Tel est le cas d'un cockpit d'avion dont les feuilles de verre sont proches des appareils de commande du tableau de bord de l'avion.De même lorsqu'on emploie des canalisations en verre ou vitrocéramiques pour faire circuler un fluide inflammable, l'éclatement d'une étincelle dans l'atmosphère confinée de l'intérieur de ces canalisations peut provoquer l'inflammation du fluide. On doit donc, sans nuire à la résistance mécanique de ces articles, donner des qualités antistatiques à leur surface ; on y parvient par dépôt d'un revêtement conducteur, le plus souvent obtenu par pyrolyse au contact du verre de sel d'étain pulvérisé en solution aqueuse ou solution organique. D'autre part, parmi les verres à forte résistance mécanique, seuls les verres obtenus par trempe chimique sont capables d'offrir, grâce à la mise en compression de leur surface, des valeurs de contrainte de rupture de l'ordre de 30 kg/mm2, la trempe thermique étant limitée à 20 kglmm2 environ. De tels objets en verre ne présentaient pas jusqu a maintenant de qualités de surface antistatiques car les dépôts précités ne pouvaient être effectués après trempe ; en effet, la nécessité d'opérer à température élevée , de l'ordre de 6000C,pour obtenir la pyrolyse en raisonde l'importante quantité de chaleur requise pour évaporer le solvant conduisait à la disparitiondes contraintes de compression superficielles résultant de la trempe. inversement, la couche conductrice fait écran à l'échauffement et au refroidissement de sorte que non seulement il est difficile sinon impossible après revêtement de réchauffer le verre en vue de le bomber et de le tremper thermiquement, mais que si, pour obtenir la trempe, on cherche à profiter de la température déjà atteinte par le verre lors de l'opération de revêtement le degré de trempe et par conséquent la contrainte de rupture obtenus sont relativement peu élevés. De même, après revêtement, il est difficile sinon impossible de tremper chimiquement le verre, la couche faisant écran à la diffusion des ions. La Demanderesse a trouvé un procédé qui permet de surmonter ou plutôt de contourner ces diverses difficultés, voire ces impossibilités. Le procédé suivant l'invention consiste en ce que l'article éventuellement bombé, trempé chimiquement et se trouvant porté à une températüre inférieurfà sa température de relâchement des contraintes, soit 5400C enviroljpour les verres silicosodocalciques courants, est recouvert aussitôt d'un compose métallique pyrolysa le, sous forme d'une poudre véhiculée par un courant gazeux réparti sur le verre par des buses ou tout autre moyen connu en soi, ledit composé étant ainsi pyrolysé sur la feuille de verre pour donner une couche d'oxyde conducteur. On sait qu'il est habituellement possible d'employer divers composés métal liques et l'on a notamment proposé d'employer des dépôts d'oxyde d-'indium. Le procédé de l'invention se prête à l'emploi de tous composés métalliques pyrolysables en un oxyde conducteur, mais, comme c'est d'ailleurs le cas dans la plupart des procédés antérieurs, l'emploi des composés d'étain et plus particulièremant ici de dibutyl-oxyde d'étain s'est révélé à la fois commode, économique et capable de conduire à des produits de bonne qualité possédant une teinte neutre et une bonne transmission lumineuseToutefois, lorsque la poudre du composé d'étain présente une granulométrie telle qu'unie fraction notable de ses grains a des dimensions moyennes supérieures à 20 /um on constate que la couche d'oxyde d'étain peut parfois former des taches qui nuisent à la qualité optique de la feuille de verre.On remédie avanta geusement à ces défauts en utilisant une poudre dont la totalité des grains est de dimensions inférieures à 20 microns. Les produits obtenus suivant le procédé présentent une contrainte de rup ture Grr d'environ 30 kg/mm2 et une résistivité électrique de surface infé rieure à 2O0OO ohms par carré. L'exemple donné ci-après à titre non limitatif permettra de mieux compren dre l'invention et ses différentes caractéristiques. Une feuille de verre si1iicosodocalcique 4 mm d'épaisseur et d'environ 0,3 m2 de surface est bombée à chaud puis trempée chimiquement Far traitement à 4500C dans un bain ae N03K. Après nettoyage, la feuille de verre est réchauf fée une lunette de mesure de température suit son échauffement et declenche sa sortie du four lorsquesa température atteint 5200C. La feuille défile alors , sans délai, devant des buses permettant de répartir de manière homo gène sur sa surface une poudre de dibutyl-oxyde d'étain, broyée à une granuto- métrie inférieure à 20 microns. La poudre est véhiculée dans les canalisations l'amenant aux buses par de l'air sec à la température ambiante.La fraction de dibutyl-oxyde d'étain transformée en couche d'oxyde d'étain sur la feuille de verre varie suivant la température de la feuille et la conductivité du revêtement varie en proportion : dans l'exemple considéré, la vitesse de déplacement de la feuille de verre devant les buses est réglée en fonction du débit de la poudre dans les buses pour que la consommation de dibutyl-oxyde d'étain soit, à la température considérée, de 50 g par m2 de verre traité. De même, la vitesse de relâchement des contraintes dépend de la température : si la feuille de verre était chauffée au-delà de 5400C, la couche d'oxyde d'étain provenant de la pyrolyse du composé d'étain présenterait également de très bonnes qualités.Mais on ne pourrait éviter que la feuille de verre se détrempe en partie c' est-à-dire que la contrainte de rupture Grr du verre se trouverait diminuée. La feuille en outre se déformerait. A l'inverse, si la feuille de verre se trouvait à des températures nettement inférieures, il serait possible de pyrolyser la poudre de composé d'étain en oxyde. Mais pour déposer la même quantité d'oxyde par unité de surface, le débit de poudre à envoyer dans les buses devrait être plus important. La feuille de verre chaude recouverte du composé d'étain pyrolysé en une couche d'oxyde d'étain est refroidie en air calme ou par soufflage d'air. Les feuilles de verre bombées et trempées chimiquement conservent à peu près totalement leur degré de trempe. En effet, lorsque ce degré de trempe est exprimé par la valeur de la contrainte de rupture r, cette contrainte varie suivant les feuilles entre 28 et 32 kg/mm2 sans le dépôt de la couche d'oxyde et entre 27 et 31 kg/inir2 avec le dépôt. De même la feuille ne présente aucune variation de ses formes de bombage. On vérifie que la ou les courbures de la feuille sont restées identiques à celles qu'elle avait avant traitement en ajustant la feuille après et avant traitement sur une feuille bombée de comparaison n' ayant pas subi le traitement du dépôt d'une couche d'étain. La feuille ne présente ni coloration appréciable à l'oeil ni irisation et sa transmission lumineuse n'est pas inférieure de plus de quelques points à sa valeur initiale, passant de 86 Z à 76% La couche d'oxyde d'étain est très homogène et ne présente aucune tache due à des surépaisseurs locales ou à tout autre cause. Elle présente également une bonne résistance à la corrosion. Celle-ci peut être vérifiée par un essai simplifié consistant à plonger le volume de verre pendant 24 heures dans 1' eau bouillante : on ne constate aucune détérioration des articles en verre revêtus d'oxyde d'étain, bombés et trempés. Enfin, les articles obtenus ont, comme l'indique le tableau ci-dessous, une résistivité de surface inférieure à 10 000 Pour établir ce tableau on effectue de multiples mesures de résistivité de surface sur les bandes marginales de la feuille,bandes s'étendant depuis le rebord ou tranche de la feuille jusqu'à 10 cm sur l'intérieur de celle-ci. Puis on calcule la moyenne de ces résultats qui constitue la valeur dite "moyenne bord" de la résistivité. On effectue de la même façon de multiples mesures de résistivité sur le restant de la surface de la feuille. On en calcule la moyenne et celle-ci constitue la valeur dite "moyenne centre". On fait également apparaître sur le tableau les valeurs maximales et minimales relevees au cours des mesures. Résistivité de surface en #/# ECHANTILLON N 1 N 2 N 3 Moyenne bord 5 100 4 000 2 800 Moyenne centre 4 500 2 100 2 000 Valeur maximale 9 950 8 900 6 800 Valeur minimale 1 800 1 700 I 500 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles verriers présentant une contrainte de rupture élevée et des qualités de surface antistatiques, c'est-à-dire une faible résistivité électrique de surface,caractérisé en ce que l'article, trempé chimiquement et réchauffé à une température inférieure à sa température de relâchement des contraintes, est recouvert aussitôt d'un composé métallique sous forme de poudre qui se pyrolyse au contact de la surface chaude en une couche d'oxyde conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, appliqué à un article en verre silicosodocalcique ordinaire et caractérisé en ce que la poudre de composé métallique est déposée sur l'article après chauffage de celui-ci à une température inférieure à 540cl. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' article est porté à une température de l'ordre de 5200C et la poudre pulvérisée sansdélai pendant son refroidissement naturel. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la poudre de composé métallique est une poudre de dibutyl-oxyde d'étain. 5. Procédé selon la revendications 4, caractérisé en ce que la poudre est broyée à une granulométrie inférieure à 20 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'ar ticle est bombé avant l'opération de trempe chimique. 7. Article en verre obtenu par l'une des revendications précédentes, trempé chimiquement, recouvert d'une couche d'oxyde métallique et présentant une contrainte de rupture #r d'environ 30 kg/mm et une résistivité électrique de surface inférieure à 20 000 AI n