FR 2388001 A1 19781117 FR 7811199 A 19780417 La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères d'isobutylène et d'isoprène et de terpolymères d'isobutylène, d'isoprène et de cyclopentadiène, pratiquement exemps de gel et présentant un poids moléculaire moyen en nombre, comme mesuré par osmométrie à l'aide d'une membrane, d'au moins 90 000 et une insaturation de 5 % au moins, en moles. Afin d'obtenir les copolymères et terpolymères de cette invention, la réaction doit être effectuée à une température inférieure à -1000C. Pour obtenir le poids mol écu- laire moyen en nombre souhaité dans un polymère pratiquement exempt de gel, il est nécessaire d'effectuer une polymérisation homogène. Ceci est obtenu en effectuant la réaction dans un véhicule qui estun solvant du copolymère à la température de réaction. Ce véhicule comprend, d'une manière prédominante, les monomères à polymériser en même temps qu'un cosolvant inerte ou des mélanges de cosolvants inertes et de solvant du catalyseur. Les copolymères de l'invention sont formés à partir d'une isooléfine et d'un hydrocarbure multioléfinique conjugué à chaine droite ou d'un hydrocarbure multioléfinique conjugué cyclique. Les terpolymères de l'invention sont formés à partir d'une isooléfine et de deux hydrocarbures multioléfiniques conjugués qui -sont tous les deux cycliques ou dont itun peut être à chaine droite et l'autre cyclique. Les isooléfines convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont de préférence des hydrocarbures monomères ayant 4 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples non limitatifs de ces isooléfines, on peut citerlisobutylène, le 2méthyl-l-butène, le 3-méthyl-l-butènel le 4-méthyl-l-pentène, le bêta-pinène, --etc. De préférence,l 'isooléfine est l'isobutylène. Les multioléfines convenant à l'invention sont des hydrocarbures multioléfiniques conjugués ayant 5 à 14 atomes de carbone et de préférence des dioléfines conjuguées ayant 5 à 9 atomes de carbone. Comme exemples illustratifs non limitatifs de ces multioléfines, on peut citer l'isoprène le pipérylène, le 2,3-diméthylbutadiène, le 2,5-diméthylhexadiène2,4-ène, le cyclopentadiène, le cyclohexadiène, le méthylcyclopentadiène, le fulvène, etc. et leurs mélanges. Il est essentiel, lorsque l'on met en oeuvre le procédé de cette invention, que le cosolvant comprenne au moins 5 % en volume et pas plus de 40 % en volume du mélange réactionnel total.De préférence, on utilise 5 à 30 % en volume de solvant, plus avantageusement 0,5 à 25 % en poids et, mieux encore, 10 à 20 % en poids, par exemple 15 % en volume. L'expression "mélange réactionnel total", telle qu'utilisée dans le présent mémoire, s'applique à l'ensemble des monomères et du cosolvant. La quantité optimale de cosolvant à utiliser est la quantité minimale nécessaire pour éviter la prise en masse ou la gélification de la masse réactionnelle dans le réacteur. Si l'on utilise trop peu de cosolvant, on obtient une prise en masse ou gélification du produit. Une quantité trop élevée du cosolvant entraîne une diminution indésirable du poids moléculaire moyen en nombre. Dans le cadre de la présente invention, il est avantageux de définir le pourcentage volumique du cosolvant inerte par rapport au volume total des monomères à -78 C (température de la neige carbonique) tandis que le volume de cosolvant est déterminé à 25 C. Le pourcentage volumique de cosolvant tel qu'ainsi calculé n1 est pas corrigé quant aux changements de volume et au refroidissement du solvant jusqu'aulx conditions de réaction. La quantité minimale d'un cosolvant donné qui est requise pour produire les polymères exempts de gel est fonction du cosolvant, de la multioléfine conjuguée utilisée et de la température de polymérisation. Lorsqu'on a choisi la composition du mélange de monomères et le cosolvant à utiliser, la quantité minimale nécessaire de cosolvant est facilement déterminée en effectuant la polymérisation avec des quantités variables d cosolvant. La quantité minimale nécessaire de cosolvant est la quantité requise pour màinten r un système homogène, c'est-à-dire pour empêcher la précipitation du polymère pendant la polymérisation. Le terme "cosolvant", tel qu'utilisé dans le présent mémoire, désigne le solvant inerte qui, en même temps que la charge ou courant d'alimentation formé des monomères, constitue le véhicule pour la réaction. Le cosolvant et les monomères doivent être mutuellement solubles et le mélange des monomères et du cosolvant doit constituer un solvant du copolymère à la température de polymérisation. Le terme "inerte" signifie que le cosolvant ne réagit pas avec le catalyseur ou ne participe pas autrement à la réaction de polymérisation. Le cosolvant ne doit pas contenir, dans sa molécule, de substituants qui pourraient gêner ou interférer avec la réaction de polymérisation. Les hydrocarbures aliphatiques sont des cosolvants convenables. Les cosolvants préférés sont les hydrocarbures paraffiniques et le disulfure de carbone.De préférence, le. solvant paraffinique est un hydrocarbure en C5-C10, avantageusement un hydrocarbure en C5 à C8. Comme exemples illustratifs de solvants constitués par des hydrocarbures, on peut citer le pentane, l'isopentane, le méthylpentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclohexane, l'heptane, l'isooctane, le 1,2,3,3-tétraméthylhexane, le tétraméthylcyclohexane, etc. D'une manière générale, on peut utiliser n'importe quelle paraffine, qu'elle soit normale, cyclique ou à chaine ramifiée, à condition qu'elle soit liquide dans les conditions de polymérisation. Le terme "paraffine", tel qu'utilisé dans le présent mémoire, comprend les paraffines normales, les cycloparaffines, les paraffines à chaîne ramifiée et les mélanges de celles-ci. Lorsque le diène est un cyclodiène, les cosolvants préférés contiennent des cycloparaffines. Puisque les monomères agissent en tant que partie du système solvant vis-d-vis du polymère, le taux de conversion de la polymérisation ne doit pas être supérieur à une valeur qui entraînerait la précipitation du copolymère par suite d'un manque de solvant. Le taux de conversion est de préférence de 2 à 30 %, plus avantageusement de 3 à 15 %-et mieux encore de 5 à 13 %, par exemple -10 %. Le catalyseur pour la mise en oeuvre du pr édé de l'invention peut être un halogénure d'aluminium ou un dihalo génure d'hydrocarbylaluminium. Lorsqu'on utilise un halogénure d'aluminium, celui-ci doit être sous la forme d'une solution homogène, ou d'une dispersion submicronique de particules de catalyseur, par exemple une dispersion collovdale. Par conséquent, le catalyseur d'halogénure d'aluminium doit être dispersé ou dissous dans un solvant ou mélange de solvants convenable de catalyseur. Le solvant de -l'halogénure d'aluminium doit être un solvant polaire. Comme exemples illustratifs d'halogénures d'aluminium convenables, on peut citer AlOI3 et AlBr3. Le catalyseur du type halogénure d'aluminium que l'on préfère est le chlorure d'aluminium.L'expression "solvant polaires telle qu'utilisée dans le présent mémoire, désigne les solvants organiques non aromatiques ayant une constante dielectrique, à250C,d'au moins 4, de préférence de 4 à 20, plus avantageusement de 6 à 17 et mieux encore de 9 à 13. Ces solvants polaires ne doivent cependant pas contenir de soufre, d'oxygène, de phosphore ou d'azote dans leurs molécules, puisque des composés contenant ces éléments réagiraient avec le catalyseur ou le désactiveraient d'une autre manière. Les solvants polaires préférés sont des hydrocarbures aliphatiques halogénés inertes, plus avantageusement les hydrocarburesparaffiniques halogénés ou les halogénures de vinyle ou de vinylidène et mieux encore les hydrocarbures paraffiniques chlorés primaires ou secondaires. L'hydrocarbure halogéné est de préférence un hydrocarbure paraffinique en C1-C5 et mieux encore une paraffine en C1 Clou C2. Be rapport des atomes de carbone aux atomes d'halogènes dans le solvant polaire est de préférence égal à 5 ou moins. L'halogène est de préférence le chlore. Comme exemples illustratifs de ces solvants organi- ques polaires, on peut citer le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propyle, le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloroéthylène, etc. De préférence, le solvant polaire est le chlorure de méthyle ou le chlorure d'éthyle. D'une manière générale, on peut utiliser tout composé organique halogéné qui est normalement liquide dans les conditions de polymérisation et qui possède une constante diélectrique d'au noins 4,0. Pour la mise en oeuvre de cette invention, il est essentiel que le catalyseur constitué par l'halogénure d'aluminium soit en solution dans le solvant organique polaire avant introduction dudit catalyseur dans le mélange réactionnel. En réunissant tout d'abord le solvant organique polaire et le mélange réactionnel et en ajoutant ensuite le catalyseur constitue'parl'halogénure d'aluminium, on n'obtiendrait pas les polymères à insaturation élevée et à poids moléculaire moyen en nombre (Mn) élevé de cette invention. Le terme "solution" en référence aux systèmes solvant organique polaire/halogénure d'aluminium est utilisé pour désigner à la fois les solutions vraies et les dispersions col loidales qui peuvent toutes deux coexister dans un même système. Le catalyseur halogénure d'aluminium/solvant polaire comprend de préférence 0,01 ~à 2 % en poids d'halogénure d'aluminium, plus avantageusement 0,05 à 1 % et mieux encore 0,1 à 0,8 % de ce catalyseur. Comme on l'a fait remarquer précédemment, le catalyseur peut être aussi un dihalogénure d'hydrocarbylaluminium. Le groupe hydrocarbyle peut être un groupe cyclique, à chaîne ramifiée ou --à chaîne droite en Cl-Cl8. Le radical hydrocarbyle peut être aussi bien choisi parmi es groupes cycloaliphatiques que parmi les groupes aromatiques. On préfère les groupes alkyle, en particulier les groupes alkyle inférieurs,par exemple en C1-C4 en raison de la facilité de se les procurer et de leur faible coût. L'halogénure peut être le brome ou le chlore de préférence le chlore.Le mot ftdihalogénureft, tel qu'utilisé dans le présent mémoire, désigne le dichlorure ou le bromure Comme exemples représentatifs de ces dihalogénures d'hydrocarbylaluminium, on peut citer le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure dwisobutylaluminium, le dibromure de méthylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium, le dichlorure de benzylaluminium, le dichlorure de phénylaluminium, le dichlorure de xylylaluminium, le dichlorure de toluylaluminium, le dichlorure de butylaluminium, le dichlorure d'hexylaluminium, le dichlorure d'octylaluminium, le chlorure de cyclohexylaluminium, etc. Les catalyseurs préférés sont le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium et le dichlorure d'isobutylaluminium. La catalyseur constitué par le dihalogénure d'hydro- carbylaluminium peut être ajouté à l'état pur ou en solution. De préférence, lorsqu'on utilise un solvant de catalyseur, il s'agit d'un solvant constitué par une paraffine ou cycloparaffine liquide. I1 est avantageux, quoique non nécessaire, d'utiliser des paraffines à bas point de congélation. Le méthylcyclohexane est particulièrement utile puisque les solutions de catalyseur dans ce solvant, à une concentration d'environ 1% en catalyseur, ne gèlent pas à -1200C. La concentration du catalyseur n'est pas déterminante. Des solutions de catalyseur très diluées ne sont cependant pas souhaitables puisque des fractions importantes du catalyseur peuvent être désactivées par des impuretés. Les solutions très concentrées ne sont pas non plus souhaitables puisque, aux températures de polymérisation, le catalyseur peut être perdu par séparation de la solution par suite de sa congélation. Lors de la mise en oeuvre de la polymérisation selon l'invention, le technicien en la matière doit être conscient que seulement des quantités catalytiques de solution d'un catalyseur sont requises. De préférence, le rapport volumique du monomère augmenté du cosolvant à la solution de catalyseur est compris entre 100/1 et 9/1, plus avantageusement, entre 80/1 et 10/1 et mieux encore entre 50/1 et 20/1. I1 est essentiel, lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention, que la polymérisation soit effectuée en phase homogène sans précipitation du polymère. Les procédés classiques mettant en oeuvre une bouillie ne sont pas applicables pour la préparation des polymères hautement insaturés de l'invention puisque, en raison de leur nature, ils entrai- nent une précipitation du polymère avec pour conséquence la gélification de celui-ci. La quantité de cosolvant requise pour maintenir les composés de la réaction de polymérisation et le produit de celle-ci en solution pendant toute la durée de polymérisation est fonction de la multioléfine choisie pour la polymérisation et de sa concentration dans le courant ou charge d'alimentation en monomères. La-température de polymérisation à laquelle la précipitation du polymère se produit est elle -même fonction de la quantité et du type du cosolvant et de la multioléfine particulière à copolymériser. L'expression "température de polymérisation homogène critiquen telle qu'utilisée dans le présent mémoire est la température de polymérisation en-dessous de laquelle la précipitation du polymère se produit lorsqu'il n'y a pas de cosolvant dans le mélange réactionnel, c'est-à-dire lorsque le seul solvant pour les composés de réaction et le produit de réaction est le courant ou charge d'alimentation en monomères. L'étude expérimentale de caractérisation des polymères préparés par polymérisation en masse, c'est-à-dire sans utiliser de cosolvant, montre que les polymères formés ont un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) qui est faible. L'abaissement de la température de polymérisation constitue un moyen évident pour accroitre Mn. Cependant, en l'absence de cosolvant, le résultat n'est pas une augmentation de Mn, mais la gélification. On remédie au problème de la gélification par addition d'un cosoivant -qui permet d'abaisser la température de polymérisation en-dessous de la température de polymérisation homogène critique. On a trouvé qu'une température de polymérisation en-dessous de -1000C est nécessaire pour obtenir des valeurs de Mn d'au moins 90 000 pour le copolymère et les terpolymères de la présente invention. il est nécessaire d'utiliser au moins 5 % en volume de solvant interte, par rapport au courant ou charge de monomères, afin d'effectuer la polymérisation en solution, à ces basses températures. En se référant maintenant à la figure 1 on voit que le pourcentage, en volume, de multioléfine (isoprène) dans le mélange des monomeres est représenté en fonction de la température de polymérisation en-dessous de laquelle la précipitation du polymère,et en conséquence sa gélification, se produit en l' bsence de cosolvant. La courbe représente les tempéra tures de polymérisation homogène critiques pour les systèmes isobutylène-isoprène. Le procédé de cette invention comprend l'incorporation de l'isobutylène et de l'isoprène, dans un rapport qui est pratiquement le même que celui existant dans le courant ou charge d'alimentation. Par exemple, lorsque ce courant ou charge, constitué d'isobutylène et d'isoprène, comprend 15 X en volume d'isoprène, le polymère formé à partir de ces monomères comprend environ 12,5 moles X d'insaturation. La caractérisation des polymères préparés par polymérisation en masse, c'est-à-dire sans cosolvant, montre que les polymères formés ont un faible poids moléculaire moyen en nombre (Mn). La diminution de la température de polymérisation constitue un moyen évident pour accroître Mn. Cependant, en l'absence de cosolvant, il se produit une gélification et Mn n'est pas augmenté. Les expressions "insaturation" ou "teneur en multi oléfinen telles qu'elles sont utilisées dans le présent mémoire à propos de la quantité de chaines multioléfiniques dans le produit sont des expressions équivalentes. La composition du copolymère (insaturation en moles % = % molaire de diène) est pratiquement la même que la composition du courant ou charge d'alimentation dans le cas de diènes acycliques tels que l'isoprène et le pipérylène. Cependant, lorsque le diène est un diène cyclique tel que le cyclopentadiène, il est présent en quantités considérablement plus élevées, par exemple 3 à 4 fois, dans le copolymère comme dans le courant ou charge d'alimentation. La nécessité d'utiliser de basses températures de polymérisation est illustrée par la figure 2 qui montre la diminution exponentielle du poids moléculaire moyen en nombre lorsque la température croit. Le caractère déterminant de la sélection de la quantité convenable de cosolvant est démontré sur la figure 3. Une quantité trop faible de cosolvant entraîne la précipitation du polymère avec prise en masse ou gélification du contenu du réacteur. Une trop grande quantité de cosolvant entraîne la-formation d'un produit de faible poids moléculaire. Les figures 4 et 5 montrent les avan tages complémentaires résultant de la mise en oeuvre d'une basse température et du choix d'une basse concentration, de valeur convenable, en cosolvant. La figure 4 montre que la réactivité est favorisée par des basses .températures (en plus de l'avantage concernant le poids moléculaire).La figure 5 montre que l'ef- ficacité du catalyseur est favorisée par une faible concentration en cosolvant (en plus de l'avantage relatif au poids moléculaire). Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'homme de l'art peut procéder comme il suit, afin de déterminer les conditions de réaction préférées. Tout d'abord, on choisit une température de polymérisation convenable, en-dessous de -100 C. On choisit ensuite la composition souhaitée du courant ou charge d'alimentation, c'est-à-dire les monomères, le rapport de l'isooléfine aux diènes conjugués et le cosolvant. Les réactions de polymérisation sont effectuées en utilisant des quantités successives de plus en plus grandes de solvant. La réaction de. polymérisation initiale est effectuée en utilisant 5 % en volume, par rapport à l'ensemble des monomères et du solvant, de cosolvant, puisque des quantités plus faibles ne conviendraient pas. Dans chaque opération successive, on ajoute une quantité additionnelle de 5 % en volume. Le processus est poursuivi jusqu'à ce que le milieu réactionnel reste clair dans toute la masse. L'apparition d'un trouble indique la précipitation du polymère, laquelle entraine la prise en masse ou gélification du contenu du réacteur. Le polymère formé est caractérisé par Mn et l'insaturation en moles %. Lorsqu'on désire un Mn plus élevé, ce résultat peut hêtre obtenu soit en abaissant la température de polymérisation, soit, lorsque cela est possible, en utilisant une quantité de solvant légèrement plus faible que celle déterminée par la méthode ci-dessus, ctest-à-dire 1 à 2 % ou moins, en volume, pourvu qu'il n'apparaisse pas de trouble. La diminution de la température de polymérisation peut entraîner la nécessité d'utiliser de plus grandes quantités de cosolvant. Par conséquent, le processus ci-dessus consistant à ajouter des quantités additionnelles de solvant au milieu réactionnel doit être poursuivi jusqu'à ce que milieu réactionnel devienne à nouveau clair pendant toute la durée de polymérisation. Lorsque le pourcentage d'insaturation molaire doit être réglé, on utilise quelque peu plus ou moins de diène suivant que l'on désire une insaturation légèrement plus élevée ou légèrement plus faible. Une modification de la composition du courant ou charge d'alimentation peut nécessiter un nouveau réglage de la quantité de cosolvant. En général, l'accroissement de la teneur des monomères en multioléfine a pour effet de diminuer la quantité de cosolvant nécessaire au système dans le cas d'un diène acyclique comme l'isoprène et de l'accroître dans le cas d'un diène cyclique tel que le cyclopentadiène. Les conditions de réaction optimales sont celles qui donnent le Mn maximal à la température la plus élevée pour le taux d'insaturation désiré. Plus la quantité de cosolvant utilisé est faible, plus le Mn est élevé. Des considérations économiques imposent l'utilisation de la température la plus élevée pour la mise en oeuvre de la polymérisation. L'utilisation de températures plus faibles nécessite la mise en oeuvre de plus grandes quantités de cosolvant. De préférence, la température de polymérisation est ati-dessus de -1100C. Selon une autre méthode de détermination de la quantité nécessaire de cosolvant,les réactions sont effectuées en masse, c'est-à-dire sans utiliser de cosolvant. Pour chaque courant ou charge d'alimentation en monomères, lesquels présentent des teneurs différentes en multioléfine, les polymérisations sont effectuées à des températures progressivement plus faibles jusqu'à ce que la température de-polymérisation homogène critique pour la composition du courant ou charge d'alimentation soit déterminée. La polymérisation est répétée pour différentes compositions du courant ou charge d'alimentation et les résultats obtenus donnent les températures de polymérisation homogène critiques en fonction de la teneur en multioléfine du courant ou charge d'alimentation.La représentation graphique de ces résultats donne une courbe de-température de polymérisation homogène critique analogue à celle de la figure 1. L'analyse du polymère donne sa teneur en multioléfine; on détermine également la corrélation entre le pourcentage molaire d'insaturation dans le polymère et le pourcentage volumique de multioléfine dans ledit courant ou charge. Les polymères formés par copolymérisation en masse d'isobutylène et d'isoprène ou d'isobutylène, d'isoprène et de cyclopentadiène ne conviennent pas pour l'utilisation industrielle puisqu'ils ont un très faible Mn. Pour accroître le Mn du polymère, il est nécessaire d'effectuer la polymérisation à des températures plus faibles, par exemple inférieures à -1000C, ce qui nécessite l'addition de cosolvant pour empêcher la précipitation du polymère pendant la polymérisation. La quantité de cosolvant utilisé doit être maintenue à un minimum, puisqu'un excès de cosolvant entraine l'abaissement de-Mn. On détermine la composition du courant ou charge d'alimentation en monomères en déterminantt la quantité de solvant à utiliser. On choisit une température convenable de polymérisation en dessous de -100"C. La quantité minimale de cosolvant pour un couple particulier isooléfine-multioléfine peut être déterminée en effectuant la polymérisation à la température de polymérisation homogènecritique correspondant à la composition de ce couple, en arrêtant la polymérisation par destruction du catalyseur, et, sous agitation constante, en abaissant la température du système à la température de polymérisation désirée. Le polymère qui, bien entendu, est par définition insoluble en dessous de la température de polymérisation homogène critique se sépare par précipitation et le système devient trouble. Le polymère ntest cependant pas gélifié puisque la polymérisation est terminée avant la précipitation. Le cosolvant choisi est ensuite ajouté par incréments jusqu'à ce que le trouble disparaisse.La quantité de solvant ainsi ajoutée correspond, avec une bonne approximation, à la quantité minimale de solvant pour un courant ou charge d'alimentation isooléfine-multioléfine donné devant être polymérisé à une température donnée. L'expression "polymérisation en solution", telle qu'utilisée dans le présent mémoire, désigne une polymérisation effectuée de telle sorte que le produit polymère reste à l,état dissous pendant toute la réaction. Lorque le diène à polymériser est l'isoprène, les cosolvants préférés sont les hexanes, les heptanes, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou les mélanges de ceux-ci, ces cosolvants étant utilisés à raison de 5 à 30 % en volume,- avantageusement de 10 à 25 X en volume, par exemple 10 % en volume. Lorsque le diène est le cyclopentadiène, les cosoîvants sont le méthylcyclohexane (MCH) et le cyclohexane ou les mélanges de paraffines contenant une ou plusieurs de ces substances, à raison d'environ 10 à environ 30 % en volume, par exemple 20 à environ 25 % en volume. Les produites de l'invention présentent de nombreux avantages importants par rapport aux caoutchoucs butyle disponibles dans le commerce. En plus, du fait qu'ils possèdent de très bonnes propriétés d1écoulement à froid et de résistance à l'état cru, tout en conservant la faible perméabilité à l'air et les caractéristiques mécaniques d'amortissement des copolymères isooléfiniques classiques à faible insaturation, les produits de cette invention permettent une plus grande diversité dans les techniques mises en oeuvre pour leur vulcanisation. De plus, alors que la vulcanisation des copolymères classiques isooléfine-multioléfine nécessite l'utilisation d'agents de vulcanisation du type ultra-accélérateur, par exemple le thiuram (dénomination commerciale "Tuadsn) ou les dithiocarbamates (dénomination commerciale "Tellurac"), les produits selon l'invention peuvent être vulcanisés en utilisant les agents de vulcanisation du type thiazole, par exemple le mercaptobenzothiazole, couramment utilisés dans la vulcanisation des caoutchoucs à usages généraux ou polyvalents, par exemple le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrène-butadiène, le polybutadiène, etc. En raison de certains facteurs parmi lesquels la vulcanisation prématurée est un exemple de toute première importance, les méthodes modernes de vulcanisation tendent de plus en plus à utiliser une classe spéciale de thiazoles dénommés accélérateurs à action différée. Ces accélérateurs à action différée permettent le travail de la formulation caoutchouteuse (y compris les agents de vulcanisation) à la température de vulcanisation pendant une durée déterminée avant que la vulcanisation ne commence. De telles techniques de vulcanisation sont impossibles avec les copolymères classiques d'isooléfine. Les accélérateurs à action différée sont cependant utilisés avantageusement dans la vulcanisation des copolymères d'isooléfines de la présente invention. Les accélérateurs à action différée qui conviennent pour la vulcanisation des produits de la présente invention comprennent les benzothiazole-sulfénamides de formule générale dans laquelle X est un groupe amino Le groupe amino est monoou di-organosubstitué et il peut être cyclique, y compris hétérocyclique. Par exemple X peut être = ou - N = R2 où R1 est H ou R, le groupe R étant un radical organique ou cycloorganique tandis que le groupe R2 est un radical organique divalent. Comme exemples illustratifs de groupes Xt on peut citer les groupes cyclohexylamino, (butyle tertiaire)amino, diisopropylamino, dicyclohexylamino, pentaméthylylèneamino, morpholino, 2-(2,6-diméthylmorpholino), etc.Comme exemples illustratifs spécifiques des sulfénamides précités, on peut citer le N-N-diéthylbenzothiazole-2-sulfénamide, le N,N- diisopropylbenzothiazoîe-2-sulfénamîde, le N-(butyle ter tiaire)-benzothiazole-2-sulfénamide, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide, le N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfé- namide, le 2-(morpholino)benzothiazolesulfénamide, le 2-(2,6diméthylmorpholino) benzothiazolesulfénamide et le 2-pipéridinylbenzothiazollesulfénamide. En général, n1 importe quel benzothiazole-sulfénamide peut être utilisé comme accélérateur à action différée pour la vulcanisation au soufre des polymères selon l'invention. L'accélérateur à action différée est incorporé dans la composition polymère vulcanisable à raison, de préférence, de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère, plus avantageusement de 0,25 à 3,5 % en poids et mieux encore de 0,5 à 3,0 % en poids, par exemple 0,5 à 2,5 % en poids Comme il est bien connu, les agents de vulcanisation à action différée sont des agents de vulcanisation à base de soufre et le soufre doit être incorporé dans le mélange polymère soit sous la forme de soufre élémentaire, soit sous la forme de soufre non élémentaire. Le soufre non elémentaire qui convient est sous la forme de composés fournissant du soufre au polymère dans les conditions de vulcanisation.Pour une description de ces composés de soufre où le soufre est à l'état non élémentaire, voir, d'une manière général, Vulcanization of Elastomers, ch.4,J.C. Ambelang, Reinhold, New York, 1964. Comme exemples illustratifs de tels composés de soufre non élémentaire, on peut citer le disulfure de dimorpholinovinyle et les disulfures d'alkylphénol.L'expression "donneur de soufre'1, telle qu'utilisée dans le présent mémoire, englobe à la fois le soufre élémentaire et les composés précités contenant du soufre non élémentaire. La quantité de donneur de soufre qui est requise pour la vulcanisation est bien connue.Lorsque le donneur de soufre est du soufre élémentaire, il est incorporé dans le polymère à raison d'environ 0,1 à environ 5 % en poids, par rapport au polymère; de préférence, à raison d'environ 0,25 à environ 3,5 % en poids ; avantageusement 0,5 à 3,0 % en poids, par exemple 0,5 à environ 2,5 % en poids. Lorsque le donneur de soufre est un composé contenant du soufre non élémentaire,il est incorporé dans un pourcentage pondéral d'en- viron trois fois celui requis pour le soufre élémentaire. L'expression "composés contenant du soufre non élémentaire" désigne des composés organiques contenant du soufre et susceptibles de le céder lors de la réaction de vulcanisation, par exemple les disulfures et les polysulfures. Les accélérateurs à action différée peuvent être modifiés par des retardateurs et des activateurs qui retardent ou activent, respectivement, la vulcanisation au soufre. L'addiction du retardateur recule davantage le moment auquel la vulcanisation se produit tandis que l'activateur permet à la vulcanisation de démarrer plus tôt, c'est-à-dire de diminuer la durée de l'action différée. Les retardateurs convenant à la mise en oeuvre de l'invention comprennent les composés organiques ayant un pKa allant de 2 à moins de 7, de préférence compris entre 3 et 6,5 et plus avantageusement entre 4 et 6, par exemple 5. Le symbole "pKa" désigne la constante de dissociation telle que mesurée dans les solvants aprotiques (voir par exemple Acid - Base Behavior in AProtic Solvents NBS Monograph 105 Août 1968. Les activateurs convenant-å la mise en oeuvre de l'invention sont les oxydes, hydroxydes et alkokydes de métaux des groupes Ia et IIa de la Classification Périodique des Eléments et les composés organiques ayant un pKa allant de 8 à 14, de préférence de 9 à 12 et mieux encore de 9,5 àll, par exemple égal à 10. Comme exemples illustratifs de retardateurs, on peut citer la N-nitrosodiphényl-amine, le N-cyclohexylthiophtalimidea l'anhydride phtalique, l'acide salicylique, l'acide benzorque, etc. D'une manière générale, les retardateurs préférés sont les composés nitroso, les phtalimides, les anhydrides et les acides. Comme exemples illustratifs d'activateurs, on peut citer MgO, la diphénylguanidine, l'hexane-l-amine, la 1,6hexane-diamine, le méthoxyde de sodium, etc. Les activateurs préférés sont les guanidines et les amines. Les retardateurs et les activateurs sont de préférence incorporés dans le polymère à raison de 0,1 à 5 % en poids, plus avantageusement 0,25 à 3,5 % en poids et mieux encore 0,5 à 3,0 % en poids, par exemple 0,5 à environ 2,5 % en poids. Comme il-est bien connu dans la technique des élastomères, les copolymères et terpolymères selon l'invention peuvent être facilement dilués par des charges et des huiles pour modifier encore les propriétés physiques des articles résultants tels qu'ils sont mis sur le marché. Les copolymères et terpolymères selon l'invention peuvent être facilement mélangés avec d'autres caoutchoucs en vue de modifier leurs propriétés; physiques et chimiques par des techniques bien connues dans l'art antérieur. Ces autres caoutchoucs sont choisis dans le groupe formé par les caoutchoucs cristallisables non polaires (c'est-à-dire dont la cristallisation est obtenue soit en les portant à basse température, soit en leur faisant subir des contraintes, soit en faisant jouer ces deux facteurs), les caoutchoucs cristallisables polaires, les caoutchoucs non cristallisables et non polaires et les caoutchoucs polaires non cristallisables. Ces caoutchouc sont contenus dans les mélanges à une concentration de 5 à 95 parties en poids pour 100 parties de 1'ensemble du mélange caoutchouteux comprenant le caoutchouc plus le copolymère et/ou le terpolymère, de préférence à une concentration de 10 à 50 parties et mieux encore de 10 à 30 parties.Des exemples particuliers non limitatifs de chacune des classes ci-dessus sont : les caoutchoucs cri$tallisables non polaires, le caoutchouc naturel, les caoutchoucs butyle à basse teneur en isoprène, ayant moins de 1,0 mole % d'isoprène; les caoutchoucs cristallisables polaires -caoutchoucs de polychloroprène (c'est-à-dire des types néoprène), les caoutchoucs non polaires et non cristallisables -copolymères de styrène et de butadiène, les polybutadiènes et les caoutchoucs butyle contenant plus de 1,0 mole % d'isoprène ; et les caoutchoucs polaires non cristalllsables -copolymères de styrène et d'acrylonitrile. Les charges utilisées dans l'invention sont choisies dans le groupe formé par les noirs de carbone, la silice, les talcs, le carbonate de calcium broyé, le carbonate de calcium précipité dans l'eau ou les argiles déstratifiées, calcinées ou hydratéeset les mélanges de ces substances. Ces charges sont incorporées dans le mélange polymère à raison de 5 à 350 parties en poids pour 100 parties de polymère, de préférence 25 à 350 parties et, plus avantageusement, 50 à 300 parties. D'une manière particulière, ces charges ont des dimensions de particules allant de 0,03 à 20 microns, de préférence de 0,3 à 10 microns et mieux encore de 0,5 à 10 microns. L'absorption d'huile, telle que mesurée par le nombre de grammes d'huile absorbée par 100 grammes de charge, va de 10 à 100, de préfé rence de 10 à 85 et mieux encore de 10 à 75. Les huiles plastifiantes et/ou participant à la formulation qui sont utilisées dans le procédé de l'invention sont des huiles non polaires de traitement ayant moins de 2 X en poids de composés de type polaire, comme mesuré par analyse avec gel d'argile de type moléculaire.Ces huiles sont choisies parmi les huiles paraf f iniques selon la norme américaine ASTM type 104B comme défini dans la norme ASTM-D-2226-70, les huiles aromatiques selon la norme ASTM type 102 ou les huiles naphténiques selon la norme ASTM 104A, ces huiles ayant une température de distillation d'au moins 1770C dans la méthode utilisant une coupelle ouverte Cleveland, un point d'écoulement inférieur à 4,50C, une viscosité de 70 à 300OunitésayboltSecon- de à 38"C et un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 300 et 1000, de préférence entre 300 et 750. Les huiles de traitement préférées sont les huiles paraffiniques. Les huiles sont incorporées dans le mélange polymère à une concentration de 5 à 200 parties en poids pour 100 parties de polymère, de préférence de 25 à 150 parties en poids et mieux encore de 50 à 150 parties en poids D'autres plastifiants convenant au procédé de l'invention sont les plastifiants du type ester à viscosité moyenne ayant une efficaclté spécialement élevée par le fait qu'ils accroissent la résilience, en particulier à basse température. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le phtalate de dioctyle, l'azélate de dioctyle, le sébacate de dioctyle ou le phtalate de dibutyle. Le plastifiant de type ester est incorporé dans le mélange polymère à raison de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties de polymère, de préférence 5 à 75 parties en poids et mieux encore 5 à 50 parties en poids. Les terpolymères d'isooléfines et de cyclodiènes,par exemple d'isobutylène-isoprène et cyclopentadiène possèdent une résistance fortement améliorée à la dégradation par l'ozone, par rapport aux copolymères contenant des diènes acycliques. Quoiqu'il ait été admis que de tels terpolymères possèdent de telles propriétés améliorées en raison d'une insaturation logée dans une chaîne latérale plutôt que dans le squelette polymère, il n'a pas été possible jusqu'ici de préparer des terpolymères isooléfine-cyclodiènes exempts de gel et ayant un poids moléculaire moyen en nombre élevé, même à de faibles taux d'insaturation. Par mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est maintenant possible de préparer de tels terpolymères de cyclodiènes ayant une insaturation aussi faible que 0,5 mole % et aussi élevée que 45 moles %. De préférence, les polymères contiennent 5 à 45 moles /o d'insaturation, avantageusement 5 à 40 moles ffi d'insaturation, plus avantageusement 8 à 40 moles % d t lnsaturation et mieux encore 8 à 30 moles ffi d'insaturation, par exemple 12 à 30 moles % . d'insaturation. Comme résultat de la réactivité relativement plus faible de l'insaturation par comparaison aux copolymères d'isoprène, les copolymères contenant environ 2 à 4 moles % de cyclopentadiène sont à peu près aussi réactifs que le caoutchouc butyle ayant une teneur en isoprène de 0,5 à 1,5 mole % et ils nécessitent une ultra-accélération pour la vulcanisation au soufre. Au contraire, les copolymères à insaturation plus élevée, par exemple au moins 5 moles,de préférence 8 moles % peuvent être vulcanisés au soufre en utilisant les systèmes de vulcanisation à accélérateur d'action différée décrits plus haut. En général, les copolymères de l'invention ne doivent pas contenir plus de 45 moles % d'insaturation. Au-dessus de 45 moles % d'insaturation, les polymères préparés à partir de multioléfines acycliques sont instables et ne peuvent être travaillés, par exemple par le fait qu'ils donnent un gel par maintien au repos. Lorsque la multioléfine est une multioléfine cyclique contenant plus de 45 moles % d'insaturation, la température de transition vitreuse du polymère est trop élevée. I1 en résulte que les polymères ont de mauvaises caractéristiques à basse température. De préférence, les copolymères de cette invention ont 5 à 45 moles % d'insaturation, avantageusement 5 à 40 moles %, plus avantageusement 8 à 40 moles % et mieux encore 8 à 30 moles %, par exemple 12 à 30 moles % d'insaturation. La perméabilité des copolymères isobutylène-isoprène croît exponentiellement avec la teneur en isoprène ; elle décroit exponentiellement avec la teneur en cyclopentadiène dans les copolymères isobutylène-cyclopentadiène ; et elle est presque additive pour les terpolymères isobutylène-isoprène-cyclopen- tadiène. Ainsi, l'effet de l'addition d'un motif ou unité d'isoprène à la channe isobutylène peut être contrecarré par l'effet de l'addition d'un motif de cyclopentadiène quant à la valeur résultante de la perméabilité.Ainsi, si la perméabilité du polyisobutylène (ou des produits insaturés à faible teneur en isoprène, par exemple les caoutchoucs butyle) est trouvée égale à environ 1 x 10 8 (cm2. s l) dans des conditions données d'es- sai, elle reste inchangée pour des rapports isoprène/cyclopentadiène de 5/5, 10/10; ?0/20, etc. Si le rapport est modifié, par exemple amené à la valeur 10/20, alors la perméabilité se rapproche davantage de celle correspondant à la structure prédominante (c'est-à-dire le cyclopentadiène dans l'exemple choisi. Le résultat serait inversé pour un rapport de par exemple 20/10. Ainsi, le procédé de cette invention permet la préparation de copolymères et terpolymères d'isooléfines, n'ayant pu être obtenus jusqu'à présent, qui conservent, d'une manière surprenante, toutes les caractéristiques avantageuses du caoutchouc butyle classique à faible insaturation, tout en présentant des caractéristiques de vulcanisation améliorées et, dans certains cas, par exemple pour les copolymères et terpolymères contenant des cyclodiènes, une résistance améliorée à l'ozone et une imperméabilité améliorée à l'air. L'expression "substantiellement exempt de gel" telle qu'utilisée dans le présent mémoire, caractérise des copolymères contenant moins de 2 % en poids de gel, de préférence moins de 1 % en poids de gel, par exemple 0,1 % en poids de gel. L'expression "Dn", Où P est un nombre entier, représente le pourcentage en volume de cyclopentadiène dans un mélange de monomères D représentant le cyclopentadiène et n le pourcentage de diène, en volume. Dans les dessins annexés la figure 1 représente la relation entre la température de polymérisation homogène critique et la teneur en diène la figure 2 représente l'effet de la température de polymérisation sur le poids moléculaire moyen en nombre ; la figure 3 montre l'effet de la concentration en cosolvant sur le poids moléculaire ; la figure 4 montre l'effet de la température de polymérisation sur le taux de conversion ; la figure 5 illustre l'efficacité du catalyseur en fonction de la concentration en cosolvant ; la figure 6 montre la relation entre le pourcentage molaire de cyclopentadiène dans le courant ou charge d'alimentation et le pourcentage molaire de cyclopentadiène dans le polymère la figure 7 montre la relation entre la température de transition vitreuse et le pourcentage molaire de chaînes de cyclopentadiène dans le copolymère ; et la figure 8 illustre la relation entre Dn (% en vo n lume du cyclopentadiène dans les monomères) et le pourcentage molaire de cyclopentadiène dans le courant ou charge d'alimentation en monomères. Les avantages des propriétés mysiques des compositions de la présente invention apparaîtront facilement en référence aux exemples et tableaux ci-après, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Les quantités des composés de réaction utilisés dans les préparations de ces copolymères et terpolymères sont mesurées en volumes à -780C et les volumes sont convertis en moles, là où c'est nécessaire, en utilisant des valeurs bien certifiées de masses spécifiques. Les mélanges de monomères, comprenant des quantités variables d'isobutylène et d'isoprène et aussi, dans certains essais, de cyclopentadiène;sont polymérisés en présence d'une quantité convenable de solvant constitué par le méthylcyclohexane. On fait démarrer la polymérisation en utilisant une solution à 0,061 M de dichlorure d'éthylaluminium qui est ajouté à une vitesse telle qu'on obtient la température du réacteur à la température de polymérisation indiquée, à 20C pres. Dans certains cas, on utilise de petites quantités d'une solution à 0,031 M de HC1 dans laquelle le HC1 sert de cocata lyseur pour la polymérisation.Toutes les polymérisations sont effectuées dans une atmosphère inerte sèche. Lesréactions sont effectuées pendant une durée d'environ 40 minutes au bout de laquelle elles sont arrêtées par addition d'une petite quantité de 10 % de propanol dans le pentane. Les solutions du réacteur sont ensuite traitées rapidement par NH3 gazeux et coagulées en les versant dans du méthanol chaud contenant un anti-oxydant. Des échantillons du polymere obtenu sont séchés sous vide à environ 600C Les détails de la polymérisation sont donnés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I DETAILS DE LA POLYMARISATION DES COPOLYMERES ISOBUTYLENE-ISOPROPENE et TERPOLYMERES FORMES AVEC LE CYCLOPENTADIENE Cyclopen- Solution Solution Tempéra Echan- Isobutylène Isoprène tadiène ml de cataly- de co-catal- ture Randement tillon ml (moles) ml (moles) ml ml seur seur ( C) ml ml g 1 2880(36,4) 320(3,72) - 800 100 - -110 243 2 688(8,70) 112(1,30) - 200 20 0,8 -110 49 3 2720(34,4) 680(7,90) - 600 200 - -119 61 4 654(8,27) 196(2,28) - 100 35 2 -110 49 5 621(7,85) 279(3,24) - 50 50 2 -118 38 6 2784(35,2) 320(3,72) 96(1,30) 800 200 - -110 57 7 2560(32,4) 480(5,58) 160(2,17) 800 200 8 -110 117 Consolvant=méthylcyclohexane Solution de catalyseur=solution à 0,061M de EtAlCl2 dans le méhylcyclohexane Solution de co-catalyseur=solution à 0,031 HCl dans le méthylcyclohexane EXEMPLE 2 On prépare les formulations ci-après à partir des polymères de l'exemple 1 Polymère : 100 parties en poids Stéarate de zinc 1,65 Noir de carbone 60 Plastifiant (huile hydrocarbonée) 20 Anti-oxydant2 1,11 Oxyde de zinc 5 Soufre 2,5 Accélérateur (sulfénamide) 0,75 1 Flexon 845"; ASTM type 4 2nThermoflex A"; 50 % de N-phényl-bêta-naphtylamino ; 25 % de p,p'-diméthoxy-diphénylamine ; 25 % de diphényl-p-phénylène diamine 3"Santocure NS" ;N-(biityle tertiaire) benzothiazole-2-sulféna- mide. Les échantillons sont vulcanisés à 1690C pour obtenir des densités de réticulation sensiblement équivalentes. Les propriétés physiques des échantillons vulcanisés du tableau I sont données dans le tableau II ci-après. TABLEAU II QUELQUES PROPRIETES DES COPOL##ERES ISOBUTYLENE-ISOPROPENE ET DES TERPOLYMERES FORMES AVEC LE CYCLOPENTADIENE ET DE LEURS VULCANSATS(a) (Vol aussi Tableau I) % Module kg/cm Résistance Echan- Mn à la tra- Allogement tillon Insatu- à 100 % à 300 % ratio (b) x fc-2 (c) v (d) tion, kg/cm % 1 6,34 105 105 1,99 22,4 53,9 102,6 565 2 10,6 91 1,77 25,6 108,5 126,7 355 3 16,8 114 1,72 16,5 109,6 139 365 4 18,6 88 1,90 32,6 - 110,6 255 5 26,8 103 1,94 33,5 - 137,2 280 6 7/17(e) 91 1,98 27,3 121,8 165,6 395 7 5/20(e) 91 1,82 23,8 106,8 151,2 415 (a) Vulcanisé à 168 C jusqu'à une densité de réticulation approximativement constante. (b) % molaire par technique utilisant l'infrarouge. (c) par osmométrie utilisant une membrane (d) densité de réticulation, en moles/cm x 10-4 (e) Isoprène/cyclopentadiène Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou de marnière continue, soit à une seule température, soit à une pluralité de températures. On préfère la polymérisation en continu puisqu'elle convient mieux pour la production à l'échelon industriel et puisqu'elle donne des produits plus uniformes ou homogènes. Les distributions du poids moléculaire (rapport Mp/Mn) des produits obtenus sont de préférence comprises entre 2,0 et 20. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Polymère pratiquement exempt de gel, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué dlune quantité principale d'une isooléfine ayant 4 à 10 atomes de carbone et de 5 à 45 moles % d'au moins une dioléfine conjuguée ayant 5 à 9 atomes de carbone, ce polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre allant de 90 000 à 120 OQO. 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isooléfine est choisie parmi l'isobutylène, le 2 méthyl-l-buténe, le 3-méthyl-l-butène, ou le i-méthyl-l-pentene et le diène parmi 1'isoprène, le piperylène, le méthylcyclopentadiène. le cyclopentadiène et leurs mélange. 3 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isooléfine est l'isobutylène et le diène est choisi parmi l'isoprène, le pipérylène, le méthylcyclopentadiène et le cyclopentadiène. 4 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isooléfine est l'isobutylène et le diène est constitué d'un mélange d'un premier diène qui est le cyclopentadiène et d'un second diène qui est choisi parmi l'isoprène, le pipérylène et le méthylcyclopentadiène. 5 - Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 5 moles % de cyclopentadiène. 6 - Polymère selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que sa teneur en diène va de 8 à 40 moles %. 7 - Composition vulcanisable, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une partie principale d'un polymère pratiquement exempt de gel et constitué essentiellement d'une isooléfine ayant 5 à 10 atomes de carbone et de 5 à 45 moles X d'au moins un diène conjugué, ce polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre allant de 90 000 à 120 000 ; (b) une quantité d'un donneur de soufre suffisante pour effectuer la vulcanisation ; et (c) un accélérateur à action différée. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'isooléfine est l'isobutylène et le diène est choisi parmi l'isoprène, le pipérylène,le méthylcyclopentadiène et le cyclopentadiène. 9 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'isooléfine-est l'isobutylène et le diène est constitué d'un mélange d'un premier diène qui est le cyclopentadiène et d'un second diène qui est choisi parmi l'isoprène, le pipérylène et le méthylcyclopentadiène. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère précité comprend au moins 5 moles X de cyclopentadiène. 11 - Composition selon la revendication 9, caracté risée en ce que la teneur en diène va d'environ 8 à environ 40 moles %. 12 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce quelateneur en le premier diène précité va d'environ 8 à environ 30 moles %. 13 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'accélérateur à action différée est un benzo thiazole-sulfenamide qui est présent à raison de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au polymère. 14 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un retardateur dont la constante de dissociation pKa a une valeur inférieure à 7. 15 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un activateur qui est choisi dans le groupe formé par (1) les oxydes, hydroxydes et alkoxydes des métaux des groupes IA et IIA de la Classification Périodique des Eléments ; et (2) les composés organiques dont la constante de dissociation pKa a une valeur allant de 8 à 14. 16 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge en une quantité allant de 5 à 350 parties en poids pour 100 parties du polymère précité. 17 - Composition selon les revendications 7 et 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une huile de traitement non polaire à raison de 5 à 200 parties en poids pour 100 parties du polymère précité. 18 - Composition selon les revendications 7, 16 et 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un plastifiant du type ester, en une quantité allant de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties du polymère précité. 19 - Composition selon les revendications 7, 16, 17 et 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un caoutchouc en une quantité allant de 5 à 9 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble formé par ledit caoutchouc et le polymère précité, ce caoutchouc étant choisi parmi les caoutchoucs cristallisables non polaires, les caoutchoucs cristallisables polaires, les caoutchoucs non cristallisables et non polaires et les caoutchoucs polaires non cristallisables.