FR 2396114 A1 19790126 FR 7720721 A 19770629 La presente invention concerne les procédés de blanchiment oxydant, et plus particulièrement la stabilisation des bains de blanchiment contenant de liteau oxygénée. Le déroulement correct d'un procédé de blanchiment des ma tériaux fibreux à l'aide d'eau oxygénée impose le respect d'un certain nombre de parametres bien définis, afin de permettre le contrôle du processus réaotioenel assurant un effet de blanchiment optimum, donc une utilisation rationnelle de l'agent d'oxydation sans pour autant nuire de façon inacceptble aux caractéristiques du matériau fibreux. Ce contrôle est en général assuré par addition, au bain de blanchiment1 d'un-agent de stabilisation. De -tres nombreux compo sés ont éte proposes dans ce but, le plus ancien étant assurément le silicate de soude ou plus précisement les silicates alcalinoterreux, notamment le silicate de magnésium dont l'action gtabi- lisatrice est particulièrement efficace On sait cependant l'insolubilité en milieu aqueux des silicates alcalino-terreux et les difficultés qui en découlent, insolabilité se concrétisant particulierement par la formation de dépôts inacceptables sur la matière fibreuse et sur les parois des appareils de blanchiment. On a essayé jusqu'à présent , de réduire, voir d'éliminer totalement l'incidence néfaste des silicates en remplaçant tout ou partie de ceux-ci par divers composés. L'emploi de complexes de magnésium des acides aminopolycarboxyliques est notamment actuellement bien connu. Or, la demanderesse a constaté de façon surprenante, qu'il était possible de réaliser, en milieu aqueux, des formulations stables liquides et concentrées d'agents de stabilisation constitubes de silicate de sodium et d'un complexe de magnésium. Selon une caractôristique préféree de l'invention, le complexe de magnésium est formé à partir de dérives d'acides phosphoniques. Les dérivés d'acides phosphoniques utilisés pour former le complexe de magnésium sont des sels des acides amino-(alcane-inférieur) polyphosphoniques et/ou des sels des acides hydroxyalcanephosphoniques. On peut citer, comme types d'acides amino-(alcane inférieur) phosphoniques, certains composés dérivant d'hydrocarbures en C1 a C6, tels que par exemple, l'acide amino-mé*hanediphosphonique l'acide amino bis méthylène phosphonique, l'acide diéthylène-triaminopentakis méthylène phosphonique, l'acide éthylènediamine tétrakis méthylène phosphoniques l'acide 1 amino méthylcyclopentylamine 2-tôtrakîs méthylène phosphonique et l'acide 1,2 cyclohexane tétrakis méthylène phosphonique. Comme types d'acides hydroxy alcane phosphoniques, on peut citer certains dérivés d'hydrocarbures en C1 à C4 tels que par exemple l'acide hydroxy-éthane 1-1 diphosphonique ou l'acide 1 hydroxypropane 1.1,3 triphosphonique. Les quantités relatives de silicate de sodium et de complexe de magnésium pouvant être introduites dans une formulation pourront varier dans de larges proportions et s'établir par exemple, et de façon réciproque entre 1 : 1 et 10 : 1 de chacun des composés . La-- teneur en magnésium du complexe formé pouvant varier, spécialement en fonction de la nature du dérivé d'acide phosphonique choisi, la quantité de complexe de magnésium introduite sera déterminée de façon â ce que la teneur en magnésium soit comprise entre 0,5 et 10 Dv; par rapport à la quantité de silicate de sodium, ce qui correspond à une teneur comprise entre 0,2 et 2 % en poids du mélange silicate de sodium/complexe de magnésium. Les formulations obtenues présentent des propriétés de lim pidité et de stabilité que l'on n'a jamais pu obtenir avec d'autres types de complexes, tels que, par exemple, les complexes de magnésium réalisés à partir des acides aminopolycarboxyliques. On a pu également constater que l'utilisation de ces formulations pour la stabilisation des bains de blanchiment â l'eau oxygénée permet d'obtenir d'excellents rôsultats tant au point de vue stabilité du bain de blanchiment que degré de blancheur des articles traités, sans que l'on constate de précipitation ou dépôt de silicate insoluble. Ceci constitue également un avantage important par rapport à la technique antérieure utilisant du silicate. Les exemples donnés ci-après à titre indicatif et non limistatifs, permettent de définir de façon plus concrète l'objet et les possibilités de la présente invention EXEMPLE I Dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur, on introduit 100 gr d'acide hydroxyéthane 1-1 diphosphonique en solution aqueuse à 60 % en poids 100 g d'eau distillée 20 g de Magnésie calcinée dont la teneur en Mg est de 50 % en poids. On porte la température à 90 C, et on maintient cette tempéra- ture pendant 20 mn sous agitation de façon à assurer la dissolution totale de la magnésie introduite; on refroidit puis on ajuste le pli de la solution obtenue à 7, par addition de soude caustique. Après refroidissement de la solution aux environs de 20-25 C on ajoute de nouveau, sous agitation, le mélange suivant 500g d'une solution de silicate de sodium commercial à 380 Bé 100g de soude caustique en paillettes, préalablement dissoute dans 180g d'eau On obtient 10O0g d'une solution limpide d'excellente stabilité meme après plusieurs mois de préparation, dont la teneur en ma gnésium est de 1% par rapport à la masse pondérale finale. Une telle formulation utilisée dans tous les procédés habituels de blanchiment à l'eau oxygénée, se traduit par d'excellents ré- sultats au niveau de la fibre sans pour autant entrainer de pré- cipitation dans les bains ni manifester les différents inconvé- nients inhérents habituellement à l'emploi de silicate. A titre indicatif, les résultats indiqués ci-après ont été obtenus en opérant dans les conditions suivantes Bain A : 4ml H2 02 à 35 % 2ml soude caustique à 50 % 4ml d'une solution d'un complexe magnésium de l'acide éthylène diamino tôtracôtique dont la teneur en Mg est de 1 % 1g d'agent mouillant (ester phosphorique oxyéthylèné) Bain complété à un litre par de l'eau distillée Bain B : 4ml H2 02 à 35 % 2ml de soude caustique à 50 % 2ml de silicate de sodium à 380 Bô Xmg de sulfate de magnésium de façon à introduire une teneur identique en magnésium, soit 0,04 mg 1 g d'agent mouillant (Ester phosphorique oxyéthyléné) Bain complété à un litre par de l'eau distillée Bain C : 4ml H2 02 à 35 2ml NaOH à 50 % 2ml Silicate de sodium a 380 Bé 4ml d'une solution d'un complexe de magnésium de l'aci de éthylène diaminotétracétique dont la teneur en Mg est de i % 1 g agent mouillant (ester phosphorique oxyéthy- léné) Bain complété à un litre par de l'eau distillée. Bain D : 4 ml H202 à 35 s 2 ml NaOH à 50 % 2 ml silicate de sodium 1 g Agent mouillant (ester phosphorique oxyethy léné) Bain complété à un litre par de l'eau distillée Bain S : 4 ml H2O2 à 35 % 2 ml NaOH à 50 % 4 ml Composition obtenue dans les conditions de l'exemple I 1 g Agent mouillant (ester phosphorique OE) Bain complété a un litre par de l'eau distillée Dans tous les cas, les teneurs en magnésium ou en silicate de sodium sont parfaitement identiques. Après traitement, soit après avoir maintenu les échantillons de matière a blanchir dans les différents bains pendant 1 heure à la température de 90 C, le rapport de bain étant de t à 20, on enregistre les résultats suivants a) Degré de blancheur des échantillons obtenus (détermination effectuée sur l'appareil Elrépho) Bain A - 81,7 % Bain B - 86,6 % Bain C - 86,6 % Bain D - 84 % Bain E - 86,7 % On constate que les résultats sont comparables dans tous les cas où le traitement a été réalisé en présence de silicate de sodium et de complexe de magnésium (Bains B, C et E). Dans le cas du bain D (silicate de sodium seul) les résultats obtenus sont sensiblement inférieurs. Enfin, dans le cas du bain A (complexe classique de magnésium seul), les résultats obtenus sont nettement inférieurs. b) Aspect des bains : L'évaluation a été effectuée immôdiate- ment puis après maintien des bains pendant t heure a 90 C. Temps O Temps 1 Heure Température 200C Température 900C Bain A limpide limpide B limpide trouble.Flocuîation C limpide trouble.Floculation D limpide limpide E limpide limpide De façon intôressante, on observe donc que l'emploi de la nouvelle formulation ne conduit à aucune instabilité alors que l'emploi d'une teneur identique de silicate de magnésium voire d'un complexe magnésium dtEDTA conduit, inévitablement à une floculation, cette dernière se traduisant rapidement par un dépôt de silicate de magnésium. c) Stabilité : Détermination de la stabilité à 900C des cinq précédents bains réalisée en fonction du temps par l'évaluation de la teneur résiduelle en oxygénée actif. Déterminations réalisées par iodométrie en l'absence de tissu. Après 15 minutes à 90 C Après t heure à 900C Bain A 80 % 35 % Bain B 95 % 74 % Bain C 95 % 75 o/o Bain D 15 % 2 % Bain E 95 % 75 % soit avec la formulation revendiquee une excellente stabilité, équivalente à celle que permet précisément d'obtenir l'emploi d'un silicate de magnésium. EXEMPLE Il - Dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur, on introduit 100 g d'acide amino tris-méthylène phosphonique en solution aqueuse à-60 %. 100 g d'eau distillée 30 g de carbonate de magnésium dont la teneur en Mg est de 25 %. On porte lentement la tempôrature à 90 C puis on maintient cette température pendant 15 minutes de façon à assurer la dissolution totale du sel de magnésium. On refroidit ensuite à 20-250C puis on ajuste le pH à 7 par addition de soude caustique, Après refroidissement, on ajoute comme dans exemple précédent, sous agitation, le mélange suivant : 500 g de silicate de soude à 380 Bé 100 g de Na OH en paillettes préalablement dissoute dans 170 g d'eau On obtient environ t 000 g d'une solution limpide et parfaitement stable dont la teneur en magnésium est de 0,75 % en poids. Réalisée dans les mêmes conditions mais avec une teneur en magnésium plus élevée, se situant par exemple à 1,5 % en poids, la solution obtenue, bien que parfaitement limpide dès sa préparation, manifeste,au bout de quelques jours, l'apparition d'un faible précipité de silicate de magnésium, s'accentuant ensuite de façon inacceptable en fonction du temps. Comme dans le précédent exemple, l'emploi de la forme stable de la présente formulation dans un bain de blanchiment se traduit par d'excellents résultats, tant au niveau de la fibre que vis-àvis de la stabilité du bain. A titre indicatif, les résultats indiqués ci-après ont été obtenus en opérant dans les conditions suivantes A) ApElication dans un procédé de blanchiment à froid On imprègne un tissu de coton, préalablement désencollé, dans les bains suivants Bain A : 40 ml H2 2 à 35 % 30 ml Solution Na OH à 50 % 4 g d'un agent mouillant (ester phosphorique oxyéthy léné). Bain complété a un litre par de l'eau distillée. Bain B : 40 ml H2O2 à 35 % 30 ml solution Na OH à 50 % 15 ml solution d'un complexe magnésium d'EDTA dont la teneur en Mg est de 1 % 4 g d'un agent mouillant (ester phosphorique oxyéthy- léné) Bain complété à un litre par de l'eau distillée. Bain C : 40 ml H2 à 35 30 ml Solution NaOH à 50 % 15 mi formulation obtenue dans les conditions de 1 t Exemple Il 4 g agent mouillant (ester phosphorique oxyéthyléné) Bain complété à un litre par de l'eau distillée. Les tissus sont exprimés par un passage entre les rouleaux d'un foulard de façon à ne retenir que 100 % par rapport au poids de tissu de bain d'imprôgnation. Les échantillons sont ensuite enroulés, enveloppés sous une feuille de pïastique puis stockés pendant 16 heures à la température de 22 C. Après rinçage à l'eau chaude puis froide et séchage, les résultats sont les suivants Degré de blancheur des échantillons : Bain A = 72 % Bain B = 74 % Bain C = 78 % Avant blanchiment = 56 % il apparaît une nette amélioration du degré de blancheur par utilisation de la formule revendiquée. Stabilité des bains L'observation des bains maintenus à la température de 20-22 C permet de constater une évolution au bout de quelques jours du bain B se traduisant par une floculation sensible alors qu'aucun phénomène de ce genre n'apparaît en C1 confirmant donc parfaitement la stabilité des produits en présence soit aucune formation d'un précipité de silicate de Mg. B) Application dans un procédé de blanchiment à chaud On prépare les bains suivants Bain A : 20 ml H2 2 à 35 % 10 ml NaOH à 50 % 15 ml: silicate de sodium à 380 Bé Bain complété à un litre par de l'eau distillée Bain B : 20 ml H2O2 à 35 % 10 ml NaOH à 50 % 15 ml solution d'un complexe de magnésium de l'acide éthylène diaminotôtracôtique à 1 % en Mg Bain complété à un litre par de l'eau distillée Bain C : 20 ml H2O2 a 35 % 10 ml NaOH à 50 % 7,5 ml silicate de sodium 380 Bé X mg de sulfate de magnésium de façon à introduire 0,1 g de Mg/l Bain complété à un litre par de l'eau distillée Bain D : 20 ml H2O2 à 35 % W mi Na OH à 50 % 15 ml Formulation obtenue dans les conditions de l'Exemple II Bain complété à un litre par de l'eau distillée On imprègne un tissu de coton préalablement débouilli dans ces différents bains, on exprime par foulardage l'excédent de liqueur de façon à n'en retenir que 90 % par rapport au poids du tissu puis on vaporise les différents échantillons à 100 C pendant t5 minutes. Après rinçage a l'eau chaude, puis froide, et séchage,les résultats sont les suivants : Degré de blancheur des échantillons obtenus : Bain A - 81 % Bain B - 78 % Bain C - 85 % Bain D - 85 % Avant blanchiment 59 % On constate également dans ce procédé que l'emploi de silicate et d'un dérivé du magnésium permet d'obtenir les meilleurs résultats (bains C et D). L'examen des différentes préparations permet cependant d'observer un trouble puis la floculation du bain C, les trois autres bains, notamment le bain D dont la teneur en silicate et magnésium est identique à celle du bain C, ne révèlant par contre aucunement un phénomène d'instabilitô. Il apparat en définitive que l'application des diverses compositions faisant l'objet de la présente invention permet d'enregistrer les excellents résultants que permet habituellement d'obtenir l'emploi d'un silicate de magnésium sans cependant présenter ou entraîner les divers inconvénients, parfois rédhibitoires, inhérents à l'emploi du silicate de magnésium seul ou du silicate de sodium en présence de métaux alcalino terreux. REVENDICAtIONS 1.- Compositions destinées a' la stabilisation des bains d'eau oxygènée, caractérisées en ce qu'elles sont constituées, sous une forme concentrée, par des formulations liquides et stables composees de silicate de soude et d'un complexe de magnésium. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le complexe de magnésium est formé à partir de dérivés d'acides phosphoniques. 3.- Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que les dérivés d'acides phosphoniques sont des sels des acides amino (alcane inférieur) polyphosphoniques. 4.- Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que les acides amino (alcane inférieur) polyphosphoniques sont dérivés d'hydrocarbures en C1 à C6 et sont tels que par exemple l'acide amino méthane diphosphonique, l'acide amino bis méthylène phosphonique, 1' acide méthylène triåminopentakis méthylène phosphonique, l'acide éthylène diamine tétrakis méthylène phosphonique, l'acide 1 amino méthyl cyclopentylamine 2 tétrakis méthylène phosphonique et l'acide 1,2 cyclohexane tétrakis méthylène phosphonique. 5.- Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que les dérivés d'acides phosphoniques sont des sels d'acides hydroxy alcane phosphonique. 6.- Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que les acides hydroxy alcane phosphoniques sont dérivés d'hydrocarbures en C1 à C4 et sont tels que par exemple l'acide hydroxy éthane 1-1 diphosphonique ou l'acide hydroxypropane 1,1,3 triphosphonique. 7.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la teneur en magnésium des complexes d'acides phosphoniques se situe entre 0,5 et 10 % par rapport au silicate de sodium, c'est-à-dire entre 0,2 et 2 Vo par rapport à la masse pondérale finale du mélange silicate de sodium/complexe de magnésiums 8.- Procédé de blanchiment de matériaux fibreux à l'aide d'eau oxygénée, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent de stabilisation, une composition selon 1'une quelconque des revendications 1 à 7.