FR 2395025 A1 19790119 FR 7818890 A 19780623 La présente invention se rapporte à des produits cosmétiques destinés à protéger contre la lumière et plus spécialement contre la lumière de la région A du spectre ultraviolet ; ces produits contiennent des dérivés d'hydroxyalkylpyrones et, appliqués localement sur la peau exercent une protection contre les influences néfastes de la région A à grandes longueurs d'ondes du spectre ultraviolet de la lumière solaire lors d'une exposition prolongée. Les produits utilisés en général en cosmétique comme produits antisolaires ou pour protéger contre la lumière contiennent habituellement des constituants servant à protéger contre les coups de soleil et qui absorbent ou réfléchissent dans la région B à courtes longueurs d'ondes des radiations ultraviolettes de la lumière solaire. ils provoquent une diminution de la dose de radiations à courtes longueurs d'ondes qui pénètre au travers des couches extérieures de la peau et empêchent ainsi les formations d'érythèmes sévères sans toutefois empêcher le brunissement provoqué par la fraction à grandes longueurs d'ondes. Or cette fraction à grandes longueurs d'ondes de la lumière solaire, qui s'étend à peu près sur l'intervalle de 320 à 400 nm, ne provoque pas uniquement le brunissement agréable de la peau.On la rend responsable des dommages chroniques subis par la peau sous l'action de la lumière. Antérieurement, on considérait que ces dommages étaient dus à l'age et on parlait couramment de peaux bées. Or, aujourd'hui, on sait que ces dommages dépendent essentiellement de la durée totale et de l'intensité d'action de la lumière. Ces dommages se manifestent par des formations accrues de rides consécutives à une perte d'elasticité, par un amincissement de ltépiderme, par une coloration brun-jaune de la peau, des modifications pigmentaires et finalement des kératoses pouvant elles-memes conduire à des états favorables au développement de cancers et même à des maladies cancéreuses telles que les spinaliomes et les basaliomes. Il existe donc un besoin, nullement limité à des points de vue esthétiques, en produits cosmétiques qui protègent contre les effets secondaires néfastes de l'action prolongée et intensive des radiations de la région A à grandes longueurs d'ondes de la partie ultraviolette du spectre solaire. Waturellement, ces produits doivent etre dépourvus d'inconvénients toxicologiques et dermatologiques, ils doivent etre bien stables à la lumière et à la chaleur et bien adhérer sur la peau. La demanderesse a précisément trouvé que des produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, contenant des dérivés d'hydroxy- alkylpyrones répondant à la formule dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C4 et Ar un groupe aryle, en particulier un groupe phényle, qui peut éventuellement etre substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, un ou plusieurs groupes hydroxy, un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl-C4, un ou plusieurs groupes amino ou di-(alkyle en Cl-C4)-amino, un ou plusieurs atomes d'halogènes ou un groupe méthylène-dioxy, répondaient dans une très large mesure aux exigences posées Les dérivés d'hydroxyalkylpyrones utilisés dans les produits cosmétiques selon l'invention pour la protection contre la lumière peuvent être préparés par des procédés décrits dans la littérature technique at4- rieure, à savoir par condensation de l'acide déhydroacétique ou de ses produits de substitution avec un aldéhyde aromatique approprié en solution chloroformique en présence de pyridine qui sert de catalyseur, comme décrit par R. IL Wiley, C. H. Jarboe et H. G. Ellert dans J.Am. Chem. Soc. 77 pages 5102 et suivantes (1955). Parmi les dérivés d'hydroxyalkylpyrones qu'on peut utiliser dans les produits cosmétiques selon l'invention pour la protection contre la lumière, on citera par exemple les suivants 3-cinnamoyl-4-hydroxy-6-méthyl-, -6-éthyl-, -6-isopropyl- et -6-butyl-2-pyrones, 3-(4'-hydroxycinnamoyl)-, 3-(2',4' -dihydroxycinnamoyl) -, 3-(3',4'-méthylène, dioxycinnamoyl)-, 3-(4'-méthylcinnamoyl)-, 3-(4' -éthylcinnamoyl)-, 3-(4' -butyl- cinnamoyl)-, 3-(2',4'-diméthylcinnamoyl)-, 3-(4'-méthoxycinnamoyl)-, 3-(2',3'diméthoxycinnamoyl)-, 3-(3',4'-diméthoxycinnamoyl)-, 3-(3 '-méthoxy-4-hydroxy- cinnamoyl)-, 3-(4' éthoxycinnamoyl)-, 3-(4'-butoxycinnamoyl)-, 3-(4'-diméthyl- aminocinnamoyl)-, 3-(4'-aminocinnamoyl)-, 3-(4' -diéthylaminocinnamoyl)-, 3-(4' chlorocinnamoyl)- et 3-(3',4'-dichlorocinnamoyl)-4-hydroxy-6-méthyl-2- pyrones. Parmi les dérivés d'hydroxyalkylpyrones qu'on peut utiliser dans les produits cosmStiques selon l'invention destinés & protéger contre la lumière, les dérivés de 4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone ont le plu8 grand intért. Pour leur utilisation dans les produits cosmétiques destinés à protéger contre la lumière, les dérivés d'hydroxyalkylpyrones à utiliser conformément à l'invention peuvent être mis sous la forme de produits cosmétiques liquides, pateux ou solides, par exemple sous la forme de suspensions aqueuses, d'émulsions, de solutions dans des solvants organiques, d'huiles, de pommades, de crèmes, de bostons ou de poudres. Pour cette utilisation comme agents de protection contre les radiations à grandes longueurs d'ondes de la région A du spectre ultraviolet, les dérivés d'hydroxy alkylpyrones sont utilisés en quantités de 0,5 à 20 Z, et de préférence de 2 à lO % du poids du produit cosmétique total. Indépendamment de l'utilisation isolée dans des produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, l'utilisation conjointe avec des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultra- violet, servant à protéger contre les coups de soleil, présente une importance primordiale.Les dérivés d'hydroxyalkylpyrones sont alors utilisés en combinaison avec des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultra-violet, par exemple les p-aminobenzoates dléthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle, de monoglycérol, les p-diéthylaminobenzoates d'éthyle et d'amyle, les salicylates de menthyle, d'homomenthyle, d'éthylèneglycol, de glycérol, de 2-éthylhexyle, de tert.-butyle, de bornyle, de phényle, le salicylate de triéthanolammonium, les anthranilates de menthyle, de bornyle, les p-méthoxycinnamates de 3-éthoxyéthyle ou de 2-éthylhexyle, le p-acétamidocinnamate d'isopropyle, la 2,2'udihydroxy-4,4'-diméthoxy-, la 2-hydroxy-4méthoxy-, la 2-hydroxy-4-n-octoxy- et la 4-phényl-benzophénone, l'acide 2-hy droxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique, le 4-phénylbenzophénone-2-carboxyla te d'isooctyle, la 7-éthylamino-4-méthyl-, la 7,8-dihydroxy-, la 6,7-dihydroxy-, la 7-hydroxy- et la 4-méthyl-7-hydroxy-coumarine, l'acide 2-phénylbenzimida- zole-5-sulfonique, le 3 > 4-diméthoxyphénylglyoxylate de sodium, la butylbenzyli- dène-acétone, la benzylidene-acétophénone, le 3-benzylidène-D,L-camphre, le 3- (p-méthylbenzylidène) -D,L-camphre et l'acide urocaninique. Dans ces produits contenant une combinaison de substances protectrices contre les régions A et B du spectre ultraviolet, la quantité de substance filtrante pour la région B est de 1 à 10 Z et de préférence de 2 à 6 Z du poids du produit cosmétique total pour la protection contre la lumière. Lorsqu'on les applique localement, ces produits de protection contre la lumière solaire exercent non seulement une protection efficace contre les coups de soleil redoutés mais également contre les effets chroniques provoqués par l'action prolongée des radiations de la région A à grandes longueurs d'ondes du spectre ultraviolet de la lumière solaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, on met en évidence les propriétés protectrices des dérivés d'hydroxyalkylpyrones à utiliser conformément à l'invention et leur aptitude à l'utilisation dans des produits cosmétiques pour la protection contre la lumière. On trouvera dans le tableau ci-après les caractéristiques d'absorption de composés utilisés selon l'invention. TABLEAU No Composé max log & (nm) 1 3-cinnamoyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-pyrone 355 4,4 2 3-(2',3'-diméthoxycinnamoyl)-4-hydroxy-6-methyl- 2 -pyrone 357 4,4 3 3-(4'-methoxycinnamoyl)-4-hydroxy-6-méthyl-2- pyrone - 382 4,4 4 3-(4'-hydroxycinnamoyl)-4-hydroxy-6-méthyl-2- pyrone 388 4,4 5 3-(3',4' -méthylnedioxycinnamoyl)-4-hydroxy-6- methyl-2-pyrone 390 4,3 6 3-(3' > 4 ,4'-diméthoxycinnamoyl)-4-hydroxy-6-methyl- 2-pyrone - 394 4,5 7 3-(3'-mdthoxy-4'-hydroxycinnamoyl)-4-hydroxy-6- méthyl-2-pyrone 401 4,4 On donnera mainenant quelques exemples de produits cosmétiques selon l'invention pour la protection contre la lumière contenant des dérivés d'hydroxyalkylpyrones EXEMPLE 1 Pour la préparation d'une huile servant à protéger contre la lumière, on met en suspension extrêmement fine, à chaud, 80 g de 3-cinna moyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-pyrone dans 100 g d'huile de paraffine et on mélange ensuite intimement avec les constituants ci-après à 250C environ 300 g d'huile végétale contenant de la lécithine, 400 g d'huile d'olive, 100 g de myristate d'isopropyle, 100 g d'huile de glande uropygienne de canard. EXEMPLE 2 Pour la préparation d'une poudre protégeant contre la lumière, on forme un mélange homogène par agitation énergique de 150 g de 3- (4' -méthoxycinnamoyl) 4-hydroxy-6-méthyl-2-pyrone dans un appareil à mélanger les poudres, avec 350 g d'amidon de riz, 350 g d'argile collotdale, 100 g de poudre de lycopode, et 100 g de talc. EXEMPLE 3 Pour la préparation d'une crème de protection contre la lumière, on fond ensemble à 659C 40 g de monostéarate de glycérol, 160 g de cire d'abeille, 420 g d'huile minérale, 50 g de cérésine, 50 g d'une base absorbante contenant du cholestérol, de la cire d'abeille, de l'alcool stéarylique et de la vaseline, et 90 g de 3-(2',3'-diméthoxycinnamoyl)-4-hydroxy-6-méthyl-2-pyrone Dans le mélange chaud, on incorpore sous forte agitation un mélange réchauffé à la même température de 247 g d'eau, 13 g de borax, et 2 g de p-hydroxybenzoate de méthyle, et on poursuit l'agitation de la crème jusqu'à retour à température ambiante. EXEMPLE 4 Pour la préparation d'une émulsion protégeant contre la lumière, on introduit sous agitation vigoureuse un mélange de 800 g d'eau, 10 g de glycérol et 9 g de triéthanolamine dans un mélange chauffé au préa lable à 800C environ de 20 g de monostéarate de glycérol, 70 g d'acide stéarique, 30 g d'acide oléique, 20 g d'alcool cétylique, et 80 g de 3-cinnamoyl-4-hydroxy- 6-méthyl-2-pyrone. On agite ensuite la lotion à froid. Cette émulsion peut également être mise en emballage aérosol par utilisation conjointe d'un gaz propulseur dans des proportions relatives de 80 parties de la lotion pour 20 parties de gaz propulseur. EXEMPLE 5 Pour la préparation d'une huile antisolaire, on met en suspension extrêmement fine, à chaud, dans 100 g d'huile de paraffine 80 g de 3-(4'-méthoxycinnamoyl)-4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone, et 40 g de p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, et on mélange ensuite intimement à 25"C environ avec les constituants ciaprès : 300 g d'huile végétale contenant de la lécithine, 360 g d'huile d'olive, 100 g de myristate dtisopropyle, et 100 g d'huile de glande uropygienne de canard. EXEMPLE 6 Pour la préparation d'une crème antisolaire, on fond à 650C 40 g de monostéarate de glycérol, 150 g de cire d'abeille, 390 g d'huile minérale, 50 g de cérésine, 50 g d'une base absorbante contenant du cholesterol, de la cire d'abeille, de l'alcool stéarylique et de la vaseline, 90 g de 3-(2',3'-diméthoxycinnamoyl)-4-hydroxy-6-méthyl-2-pyrone, et 40 g de 3-(p-méthylbenzylidène)-D,L-camphre. Dans ce mélange chaud, on incorpore sous forte agitation un mélange chauffé au préalable à la même température, de 247 g d'eau, 13 g de borax, et 2 g de p-hydroxybenzoate de méthyle, et on poursuit l'agitation de la crème jusqu'à retour à température ambiante. EXEMPLE 7 Pour la préparation d'une émulsion antisolaire, on introduit sous agitation vigoureuse un mélange de 800 g d'eau, 10 g de glycérol et 9 g de triéthanolamine dans un mélange chauffé au préalable à 800C environ, de 20 g de monostéarate de glycérol, 70 g d'acide stéarique, 30 g d'acide oléique, 20 g d'alcool cétylique, 80 g de 3-cinnamoyl-4-hydroxy-6-méthyl-2-pyrone, et 40 g de p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle. On agite ensuite la lotion à froid. Cette émulsion peut également être emballée sous la forme aéorosol par utilisation conjointe d'un gaz propulseur dans des proportions relatives de 80 parties de la lotion pour 20 parties de gaz propulseur. A la place des dérivés d'hydroxyalkylpyrones mentionnés dans les exemples qui précèdent, on peut utiliser les autres dérivés d'hydroxyalkylpyrones énumérés précédemment et, la place des substances filtrantes pour la région B du spectre ultraviolet qui sont mentionnés dans les exemples, on peut également utiliser les autres substances filtrantes du même type. REVEND I CA T IONS l. Produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, spécialement contre la région A du spectre ultraviolet, ces produits se caractérisant en ce qu'ils contiennent des dérivés d'hydroxyaîkylpyrones répondant à la formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle en Cl-C4 et Ar un groupe aryle, en particulier un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, un ou plusieurs groupes hydroxy, un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C4, un ou plusieurs groupes amino ou di-(alkyle en Cl-C4)- amino, un ou plusieurs atomes d'halogènes ou un groupe méthylène-dioxy. 2. Produits cosmétiques selon la revendication 1, carac térisés en ce qu'ils contiennent des dérivés d'hydroxyalkylpyrones répondant à la formule de la revendication 1 dans laquelle R représente un groupe méthyle. 3. Produits cosmétiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent les dérivés d'hydroxyalkylpyrones en proportions de 0,5 à 20 et de préférence de 2 à 10 % de leur poids total. 4. Produits cosmétiques selon l'une quelconque des reven dications l à 3, 3, caractérisés en ce que, avec les dérivés d'hydroxyalkyl pyrones, ils contiennent des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultraviolet, en quantités de 1 à 10 % et de préférence de 2 à 6 Z du poids du produit cosmétique total.