FR 2396827 A1 19790202 FR 7720681 A 19770705 La présente invention concerne la récupération de chlorure de sodium dans les procédés de fabrieation de psste à papier. Dans des fabriques de pâte blanchie, on a effectué des tentatives en vue d'éliminer les effluents liquides nocifs en introduisant les effluents liquides de l'installation de blanchiment contenant toute l'eau de lavage usée, les produits chimiques de blanchiment et les produits chimiques de purification dans le système de récupération et de régénération de la fabrique.Le système de récupération et de régénération comprend une étape de passage au four, qui brule toute la matière organique de la liqueur de réduction en pâte usée et des effluents liquides de l'installation de blanchiment,et la conversion chimique des produits de l'étape de passage au four en produits chimiques actifs de réduction en pâte, Des produits chimiques contenant du chlore, comme le chlore et le bioxyde de chlore2 sont utilisés au moins dans certaines étapes de blanchiment dans l'installation de blanchiment et on utilise habituellement de 1 T hydroxyde de sodium dans la purification de la pate.Par la combinaison des atomes de sodium et des atomes de chlore de ces produits chimiques2 les effluents de l'installation de blanchiment contiennent du chlorure de sodium qui est ainsi introduit dans l'opération de récupération et de régénération.Comme les conversions chimiques effectuées dans l'opération de récupération et de régénération ne concernent pas le chlorure de sodium2 quand les effluents liquides de l'installation i blanchiment sont introduits dans l'opération de récupfiration e de régénération, le chlo- rure de sodium doit être éliminé du cycle pour empêcher qu'il ne s'y accumule. La présente invention enlève le chlorure de sodium à l'état solide de la liqueur de réduction en pate régénérée avant son recyclage à tape de réduction en pate. La liqueur de réduction en pate régénérée résultant de l'opération de récupération et de régé- nération contient habituellement-des proportions assez faibles de constituants autres que les produits chimiques actifs de réduc tioneupâte et le chlorure de sodium. Un de ces constituants est le sulfate de sodium. Ce composé se produit dans le procédé de fabrication kraft, où du sulfure de sodium et de 1 'hydroxyde de sodium sont les produits chimiques actifs de réduction en pâte, par régénération incomplète du sulfure de sodium dans la régénération et oxydation du sulfure de sodium dans le traitement ultérieur. Du sulfate de sodium est également présent dans la liqueur de réduction en pâte des fabriques de pâte à la soude, où le produit chimique actif de réduction pâte est l'hydroxyde de sodium, et il résulte de la présence de soufre dans le bois, dans le combustible acheté, dans l'eau de lavage et comme impureté dans les produits chimiques d'appoint ajoutés pour compenser les consommations dans le cycle de récupération et de régénération. Un autre constituant qui est habituellement présent dans les liqueurs de réduction en pâte est le carbonate de sodium. Dans les procédés de récupération et de régénération des fabriques de pâte kraft et des fabriques de pâte à la soude, le salin formé dans le four contient du carbonate de sodium qui est caustifié pour former l'hydroxyde de sodium dans la liqueur de réduction en pâte. L'opération de caustification est efficace à moins de 100%, d'où la présence de carbonate de sodium non régénéré dans les liqueurs de réduction en pâte. Selon la présente invention, de la liqueur de réduction en pâte contenant de l'hydroxyde de sodium, et de préférence aussi du sulfure de sodium a titre de produits chimiques actifs de réduction en pâte, du chlorure de sodium, du carbonate de sodium et du sulfate de sodium est concentrée par évaporation pour déposer du sulfate de sodium et du carbonate de sodiumenmenie temps que du chlorure de sodium et, après séparation de la matière solide déposée par la première évaporation, le chlorure de sodium solide est recueilli par manipulation de la solution partiellement concentrée. La matière déposée par la première évaporation est au moins partiellement recyclée à l'étape de passage au four tandis que le reste de la matière déposée, s'il y en a, est recyclé à un stade postérieur au passage au four et avant 11 étape de caustification. La quantité de chlorure de sodium recyclée à l'étape de passage au four dans la matière déposée recyclée est réglée à un niveau qui n' augmente pas dans une mesure excessive l'effet du chlorure de sodium déjà présent sur les paramètres de l'étape de passage au four. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique est un schéma de principe de fabrication de pâte kraft blanchie selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention. Selon le mode de mise en oeuvre représenté, des copeaux de bois, ou une autre matière fibreuse cellulosique de départ, sont introduits par une canalisation 10 dans un lessiveur 12 dans lequel les copeaux sont cuits dans la liqueur de réduction en pâte arrivant par une canalisation 14 et contenant du sulfure de sodium et de l'hydroxyde de sodium à titre d'agents chimiques actifs de réduction en pâte. La pâte résultante passe par la canalisation 16, habituellement après lavage intermédiaire, à une installation de blanchiment 18 dans laquelle la pâte est soumise à des opérations de blanchiment avec des solutions de bioxyde de chlore et du chlore introduits par la canalisation 20, des opérations d'extraction à la soude caustique par une solution d'hydroxyde de sodium introduite par la canalisation 22 et des opérations de lavage avec de l'eau arrivant par la canalisation 24. La pâte blanchie est recueillie à la sortie de l'installation de blanchiment 18 par la canalisation 26. Dans l'installation de blanchiment 18, on préfère utiliser la séquence D/CEDED, oh D/C représente un blanchiment par une so- lution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore où le bioxyde de chlore fournit la majeure partie du chlore actif de la solution, D représente un blanchiment avec une solution aqueuse de bioxyde de chlore et E représente une extraction à la soude caustique avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Un lavage est effectué chaque fois entre les étapes successives et après l'étape D2. Les effluents liquides de l'installation de blanchiment contiennent des produits chimiques usés, des matières extraites de la pâte dans les opérations de l'installation de blanchiment, de la liqueur de lavage usée et du chlorure de sodium provenant des produits chimiques utilisés dans l'installation de blanchiment. Les effluents liquides de l'installation de blanchiment 18 passent à l'opération de récupération et de régénération de la fabrique de pâte, et cela est représenté schématiquement par l'unique canalisation 28 conduisant à la liqueur oire sortant du lessiveur 12 et présente dans la canalisation 30. De préférence, les effluents liquides de l'installation de blanchiment 18 sont manipulés et passent au système de recupéra- tion de la fabrique de pâte de la manière décrite en détail dans la demande de brevet US NO 665.240 déposée le 9 mars 1976. Quel que soit le mode d'introduction des effluents de l'installation de blanchiment dans le système de rEcupération, la présence de chlorure de sodium dans le système cyclique en résultera. La liqueur noire contenant l'effluent de l'installation de blanchiment passe par la canalisation 32 vers un four 34, généralement après concentration de la liqueur. Dans le four2 toute la matière organique venant du lessiveur et de l'installation de blanchiment présente dans leurs effluents liquides entrant dans le four 34 est brûlée, éliminée par combustion et il en résulte un salin contenant du carbonate de sodium, du sulfure de sodium, du sulfate de sodium et du chlorure de sodium, le sulfate de sodium résultant d'une transformation incomplète en sulfure de sodium. Le salin sortant du four 34 est passé par la canalisation 36 à un dissolveur de salin 38 dans lequel de l'eau est introduite par la canalisation 40 pour dissoudre le salin afin de former de la liqueur verte. La liqueur verte passe par les canalisations 42 et 44 à un caustificateur 46 pour transformation de la majeure partie du carbonate de sodium présent dans la liqueur verte en hydroxyde de sodium par de la chaux recalcinée introduite par la canalisation 48, le carbonate de calcium précipité étant évacué par la canalisation 50. La liqueur blanche résultante contient de l'hydroxyde de so dium > du sulfure de sodium, du chlorure de sodium, du sulfate de sodium et du carbonate de sodium, dans les quantités suivantes NaOH 7,5 a 9,7 % en poids Na2S 1,8 à 5% en poids Na2C03 1,7 a 3,1 % en poids NaCl 1,5 à 5% en poids Na2SO4 0,1 a 1 Z en poids. Le carbonate de sodium présent dans la liqueur blanche provient de l'inefficacité inhérente de l'étapes de caustification, tandis que le sulfate de sodium provient du sulfate de sodium qui n'est pas transformé en sulfure de sodium dans le four et de l'oxy- dationultérieure du sulfure de sodium. Bien que le recyclage de la liqueur blanche résultant du caustificateur directement au lessiveur 12 ne donne naissance a aucun problème pratique en ce qui concerne le sulfate de sodium et le carbonate de sodium puisque les opérations de passage au four et de caustification règlent respectivement les teneurs en sulfate de sodium et en carbonate de sodium de la liqueur blanche,la concentra tion du chlorure de sodium augmenterait avec les recyclages successifs car le chlorure de sodium est inaltéré par les diverses opérations.Des mesures sont donc prises pour éliminer le chlorure de sodium du système à raison d'une quantité sensiblement égale à celle introduite de l'extérieur du système de récupération de la fabrique de pâte, en provenance principalement de l'installation de blanchiment, tandis que la perte de produits chimiques utiles est sensiblement évitée. La liqueur blanche sortant du caustificateur 46 passe par les canalisations 52 et 54 à un évaporateur de premier étage 56 dans lequel on fait bouillir la liqueur blanche pour la concentrer. Les premières phases solides à précipiter sont de la burk6- ite, le sel double de sulfate de sodium et de carbonate de sodium, Na2CO3.2Na2SO4, et du carbonate de sodium. Quand la concentration continue, ces phases continueront à précipiter ettune fois la liqueur blanche saturée de chlorure de sodium, du chlorure de sodium coprécîpitera aussi.La mesure dans laquelle dans laquelle la coprécipitation du chlorure de sodium avec la burkéite et le carbonate de sodium, et donc la contamination de la buréite et du carbonate de sodium par le chlorure de sodium, est admissible dépend d'un certain nom- bre de facteurs,comme expliqué plus en détail cinaprès. La liqueur blanche partiellement concentrée, saturée en chlorure de sodiums carbonate de sodium et sulfate de sodium, est passée à un deuxième évaporateur 5S par la canalisation 60 pour concentration supplémentaire par ébullition afin de précipiter une phase solide qui est principalement du chlorure de sodium conta né par du carbonate de sodium et du sulfate de sodium. La liqueur blanche concentrée résultant de l'évaporateur de deuxième étage 58 passe par la canalisation 62 vers la liqueur de réduction en pâte dans la canalisation 14 après dilution appro priée à la concentration requise pour la Pa réduction en pâte par de la liqueur de dilution arrivant par la canalisation 64. Bien que la liqueur blanche concentrée dans la canalisation 62 contienne du chlorure de sodium résiduel, la concentration de ce dernier est sensiblèment constante en raison de l?élimination du chlorure de sodium du système par l'évaporation de deuxième étage. La phase solide séparée de la liqueur blanche concentrée dans l'évaporateur de deuxième étage 58 passe par la canalisation 66 à un lixiviateur 68 pour purification. Dans le lixiviateur 68, le mélange est lixivié par de l'eau introduite par la canalisation 70 pour dissoudre la totalité du carbonate de sodium et du sulfate de sodium en même temps qu'un peu du chlorure de sodium de la phase solide,laissant du chlorure de sodium sensiblement pur qui est évacué du lixiviateur 68 par la canalisation 72. Dans des conditions de marche en régime permanent, la quantité de chlorure de sodium évacuée de la fabrique de pâte par la canalisation 72 estégale à la quantité de chlorure de sodium introduite dans l'opération de récupération et de régénération, à partir de sources extérieures à la fabrique de pâte. La solution aqueuse de carbonate de sodium, de sulfate de sodium et de chlorure de sodium résultant de 1 'opération de lixiviation est recyclée par la canalisation 74 à la liqueur blanche dans la canalisation 52. En variante, la solution dans la canalisation 74 peut etre conduite à la liqueur verte dans la canalisation 42 ou 44, si on le désire. Le mélange solide de burkéite, de carbonate de sodium et de chlorure de sodium évacué de lt Evaporateur est passé au moins partiellement par les canalisations 76 et 78 au four 34 et le reste du mélange est passé par les canalisations 76 et 80 à la liqueur ver- te dans la canalisation 42. Le mélange solide est représente par commodité comme passant directement dans le four 34 par la canal- sation 78. Toutefois7 le mélange est habituellement conduit à la liqueur noire > comme dans la canalisation 30 ou 32, avant ou après sa concentration. Le recyclage d'au moins une partie du mélange solide de la canalisation 76 au four 34 par la canalisation 78 a pour effet de consommer au moins une partie du sulfate de sodium, de sorte que, dans des conditions de régime permanent, la quantité de sulfate de sodium dans le mélange se trouve réglée à un niveau sensiblement constant. La proportion de carbonate de sodium introduite dans le four en même temps que le sulfate de sodium qui y est consommé est réglée par le recyclage d'une partie du mélange solide de la canalisation 76 à la liqueur verte dans la canalisation 42. Ce dernier recyclage a pour effet d'augmenter la concentration du sulfate de sodium dans la liqueur verte dans la canalisation 44 au-dessus du niveau où elle serait sans ce recyclage, de sorte que la proportion relative de sulfate de sodium par rapport au carbonate de sodium dans la liqueur blanche dans la canalisation 52 est accrue. En conséquence > la charge morte de carbonate de sodium à laquelle le four 34 est soumis par le recyclage dans la canalisation 78 est limitée. L'effet dela présence de chlorure de sodium dans le four est un facteur déterminant la quantité de chlorure de sodium-devant être présente dans la canalisation 76 et les proportions à introduire dans le four 34 et dans la liqueur verte dans la canalisation 42. L'introduction de l'effluent de l'installation de blanchiment dans le système de récupération et de régénération introduit du chlorure de sodium dans le four, comme mentionné ci-dessus. Du chlorure de sodium peut provenir aussi d'autres sources extérieures, comme dans les cas où les copeaux de bois sont formés à partir de rondins transportés par mer et où on utilise de lteau saumâtre. Le chlorure de sodiumésent dans la liqueur blanche concentrée recyclée est également recycléàtravers le four. Comme le chlorure de sodium est une matière constituant une charge morte passant i travers le four, quan + a quantité de chlorure de sodium passant à travers le four augmente, la capacité du four en ce qui concerne l'introduction de matières actives, comme de la matière organique à brûler et des produits chimiques de ré- diction en pâte usée, diminue > de sorte que la production potentielle de pâte diminue. De plus, du chlorure de sodium se vaporise et se sublime durant 1 opération de passage au four, de sorte qu'une augmentation de la charge de chlorure de sodium sur le four augmente la charge sur les dispositifs d'élimination des particules des gaz, en général des précipitateurs électrostatiques. Dans les cas où les précipitateurs fonctionnent déjà à leur pleine capacité de charge,un accroissement de la quantité de particules dans le gaz de combustion résultant d'une quantité accrue de chlorure de sodium conduit à une plus grande pollution de l'air. Dans la fabrique de pâte utilisant le procédé illustré, une certaine charge de chlorure de sodium sur le four doit être tolérée, généralement environ 90 kg de NaCi par échantillon sec à de pâte (couramment dénommé en anglais Air Dry Tow (ADT) ), et à ce niveau, il nty a pas d'effet défavorable sur les paramètres de la fabrique. La concentration du chlorure de sodium a peu d'effet sur la préparation de la liqueur verte et la formation de la liqueur blanche,bien que de très fortes concentrations de chlorure de sodium entratnent une densité accrue qui peut empêcher une séparation efficace des résidus de la liqueur verte. En consequen dans la coprécipîtation du chlorure de sodium avec la burkéite et le carbonate de sodium et le recyclage de la burkéite contaminée par le chlorure de sodium dans la canalisation 76 au four et à la liqueur verte, on doit arriver à un équilibre permettant une introduction suffisante de sulfate de sodium dans le four 34 pour compenser les pertes de sulfate de sodium résultant des opérations dans le four et ultérieures, tandis que la charge supplémentaire sur le four est maintenue au-dessous d'un niveau au-dessus duquel les effets défavorables de la présence du chlorure de sodium deviendraient intolérables, et le recyclage de sulfate de sodium dans la liqueur verte dans la canalisation 44 ne devient pas trop fort.On préfère maintenir l'introduction de chlorure de sodium dans le four par la canalisation 78 à un faible niveau, de préférence moins de 45 kg/ADT, en particulier moins de 22,5 kg/ADT, et on préfère donc utiliser le recyclage divisé représenté sur la figure non seulement en vue de réduire la charge de carbonate de sodium sur le four mais aussi pour réduire la charge de chlorure de sodium sur le four quand la quantité totale de chlorure de sodium dans le mélange de la canalisation 76 est importante. La possibilite d'accepter du chlorure de sodium dans le mélange précipité dans l'évaporateur de premier étage 56 permet une grande souplesse dans le fonctionnement de l'évaporateur de premier étage. Des modifications dans les compositions des liqueurs blanches et dans les conditions de fonctionnement de la fabrique de pâte peuvent faire varier le point de saturation de la liqueur blan che en ce qui concerne le chlorure de sodium.En faisant fonctionner l'évaporateur de premier étage de manière que le précipite contienne toujours du chlorure de sodium quels que soient les changements previsibles dans la concentration de la liqueur blanche et dans-les conditions de fonctionnement de la fabrique de pâte, avec la possibilité de réduire au minimum l'effet de ce chlorure de sodium coprécipité, on évite la nécessité d'un centrôle précis de l'évaporation du premier étage. I1 est possible de séparer du chlorure de sodium de la liqueur blanche partiellement concentrée de la canalisation 52 autrement que par l'évaporation de deuxième étage mentionnée ci-dessus. Ainsi, la liqueur blanche partiellement concentrée peut être refroidie de manière à précipiter le chlorure de sodium sensiblement pur de la liqueur blanche -refroidie. Après séparation du chlorure de sodium précipité, la liqueur blanche refroidie peut être recyclée à l'étage de digestion après dilution appropriée, QU peut être encore évaporée pour précipiter encore du chlorure de sodium en mélange avec du carbonate de sodium et du sulfate de sodium, le mélange précipité étant recycle à la liqueur verte dans la canalisation 42 ou 44 ou à la liqueur blanche dans la canalisation 52, tandis que la liqueur blanche concentrée est recyclée au lessiveur, après dilution appropriée La presente invention fournit donc un procédé de fabrication de pâte dans lequel du chlorure de sodium est élimine et dans le quel les pertes de produits chimiques utiles sont sont évitées. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -REVENDICATIONS l.Procédé pour la réduction en pâte de fibres cellulosiques comprenant un cycle de réduction en pâte et de régénération qui comprend les étapes selon lesquelles: a)on met en contact les fibres cellulosiques avec une liqueur de réduction en pâte contenant de l'hydroxyde de sodium; b)on sépare la liqueur de réduction en pâte usée de la pâte, c) on passe au four la liqueur de réduction en pâte usée de manière à obtenir un salin contenant du carbonate de sodium, d) on dissout le salin de manière à former une solution aqueuse de salin, e) on eaustifie la solution de salin pour former une liqueur blanche qui contient de l'hydroxyde de sodium, du chlorure de sodium introduit dans le cycle comme impureté ou comme sous-produit,du carbonate de sodium et du sulfate de sodium;; f) on utilise au moins une partie de la liqueur blanche pour former au moins une partie de la liqueur de réduction en pâte, ledit procédé étant caractérisé en ce que: g) au moins une partie de la liqueur blanche est concentrée et du chlorure de sodium, du sulfate de sodium et du carbonate de sodium sont ainsi déposés; h) au moins une partie du sulfate de sodium et du carbonate de sodium en mélange avec une partie du chlorure de sodium déposé est ramenée dans le cycle à un stade postérieur à l'évaporation de la liqueur blanche et avant le passage au four de la liqueur u usée;; toute portion du sulfate de sodium et du carbonate de sodium en mélange avec une partie du chlorure de sodium déposé non retournée comme dans l'étape (h) est ramenée au cycle à un stade postérieur au passage au four de la liqueur usée et avant la caustification de la solution de salin; et j)une partie du chlorure de sodium déposé est recueillie. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la-quantité de chlorure de sodium recueillie est sensiblement égale à la quantité de chlorure de sodium introduite dans le cycle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caracteri- se en ce qu'unie partie seulement du sulfate de sodium et du carbonate de sodium en mélange avec une partie du chlorure de sodium depo- sè est retournée au cycle à un stade postérieur à l'évaporation de la liqueur blanche et précédant le passage au four de la liqueur usée,et le reste du sulfate de sodium et du carbonate de sodium en mélange avec une partie du chlorure de sodium déposé est retourné au cycle à un stade postérieur au passage au four de la liqueur usée et précédant la caustification de la solution de salin pour régler la quantité de carbonate de sodium et de chlorure de sodium introduite dans le four. 4.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 caractérisé en ce que toute la liqueur blanche est concentrée par les étapes successives consistant i: k)concentrer la liqueur blanche en l'évaporant pour deposer un mélange de burkdite, de carbonate de sodium et de chlorure de sodium qui constitue le sulfate de sodium et le carbonate de sodium en mélange avec une partie du-chlorure de sodium déposé, 1) séparer le mélange de la liqueur blanche partiellement concentrée résultante et m) manipuler la liqueur blanche partiellement concentrée de manière à en séparer le chlorure de sodium recueilli. 5. Procédé selon la revendication 4,caracterisé en ce que l'étape de manipulation (m) comprend l'évaporation de la liqueur blanche partiellement concentrée pour provoquer le dépôt dtun mélange de chlorure de sodiu, de carbonate de sodium et de sulfate de sodium, la séparation du mélange déposé de la liqueur blanche concen trée résultante,la lixiviation du mélange déposé sépare pour dissoudre la totalité du carbonate de sodium et du sulfate de sodium et une partie du chlorure de sodium et laisser du chlorure de sodium solide pur qui est séparé de la solution aqueuse résultante comme chlorure de sodium recueilli et recyclage de la solution aqueuse à la liqueur blanche ou à la solution de salin. 6. Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que la manipulation de l'6tape (m) comprend le refroidissement de la liqueur blanche partiellement concentrée chaude pour précipiter du chlorure de sodium sensiblement pur et la séparation du chlorure de sodium sensiblement pur de la liqueur blanche refroidie à titre de chlorure de sodium de récupération. 7.Procédé selon la revendication 6*caractérisé en ce que la liqueur blanche refroidie est évaporée pour provoquer la précipitation d'un mélange de chlorure de sodium,de carbonate de sodium et de sulfate de sodium, le mélange précipité est séparé de la liqueur blanche concentrée-résultante et le mélange séparé est recyclé à la liqueur blanche ou à la solution de salin