FR 2407909 A1 19790601 FR 7732856 A 19771102 La présente invention a pour objet des compositions à base de polyesters saturés et de réticulants, applicables comme liants de peintures en poudre. L'emploi de peintures en poudre a tendance à se généraliser, aussi a-t-on proposé de mettre en oeuvre, en tant que liant, différentes résines, le plus souvent associées à des réticulants. Toutefois, les revetements obtenus à l'aide de ces peintures présentent certains inconvénients. C'est ainsi que les revetements à base de résines époxydes réticulées présentent une mauvaise tenue à ltextérieur, aux ultraviolets et aux solvants. Les revete- ments, dont les liants sont des polyesters saturés à terminaisons hydroxyle, réticulés par des éthers dthexaméthylolmélamine, ont peu de tenue aux solvants et à l'extérieur et possèdent des propriétés mécaniques faibles. Ces mêmes polyesters, réticulés par les isocyanates, conduisent à des revetements dont la tenue aux solvants est três faible, et de plus si l'isocyanate est aromatique, le revêtement jaunit en présence de rayons ultraviolets. Si les liants sont des polyesters saturés à terminaisons acides, réticulés par des résines époxydes, les revetements présentent un mauvais état de surface. Les compositions, selon l'invention, permettent d'obtenir, par réticulation à des températures ne dépassant pas 2000C, des revêtements qui possèdent une excellente tenue aux solvants, à lrextérieur et aux rayons ultraviolets, de bonnes résistances au pliage et au choc, ainsi qu'un aspect de surface, une adhérence et un emboutissage très satisfaisants. Lesdites compositions sont constituées d'un polyester saturé a terminaisons hydroxyle et d'un réticulant et sont caractérisées en ce que le polyester possède une température de ramollissement de 70 à 1300C, un indice d'hydroxyle de 150 à 250 et un indice d'acide inférieur à 10 et en ce que le réticulant est constitué par un dianhydride à fonctions esters, produit de réaction de l'anhydride trimellitique avec un diol, possédant une température de ramollissement de 60 à 1300C. Le polyester mis en oeuvre est préparé de façon en soi connue, par réaction d'un acide dicarboxylique aromatique ou d'un ester d'alkyle inférieur d'acide dicarboxylique aromatique avec un diol, en proportions théoriques suivant l'indice d'hydroxyle à obtenir. Les acides dicarboxyliques aromatiques sont représentés plus particulièrement par les acides téréphtalique, isophtalique, employés seuls ou en mélange entre eux, ou avec des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, tels Zue les acides adipique, succinique ou sébacique. En outre, pour augmenter le nombre des ramifications dans le polyester, il est possible d'associer aux acides dicarboxzliques des acides à plus de deux fonctions carboxyliques aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquels on peut citer acide et l'anhydride trimellitique, l'acide et l'anhydride pyromellitique, l'acide butanetétracarboxylique. Parmi les diols à mettre en oeuvre pour obtenir le polyester, sont à mentionner : l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, les butanediols, le bishydroxyéthylbisphénol A, le néopentyl-glycol, le bisphénol A hydrogéné. Ces diols sont employés seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres diols. Afin d'augmenter le nombre des ramifications, ainsi que le nombre de groupes terminaux hydroxyle du polyester, il est recommandé d'associer aux diols des triols, tels que glycérol, triméthylolpropane, trihydroxyéthyl-isocyanurate. Il est bien évident que, pour éviter la réticulation du polyester lors de sa préparation, la mise en oeuvre de produits possédant plus de deux fonctions acide ou plus de deux fonctions alcool ne peut se faire que dans les limites données par la loi de Flory (Turner Alfrey, Mechanical Behavior of High Polymers, Interscience Publishers - Volume VI, page 268). Comme polyester on peut également mettre en oeuvre un polyester obtenu par réaction de polytéréphtalate d'éthylène-glycol de haut poids moléculaire en granulés* films, fibres, etc avec un triol tel que glycérol, triméthylolpropane, trihydroxyéthyl-isocyanurate. Le polyester, constituant des compositions, est un produit incolore possédant une température de ramollissement comprise entre 70 et 1300C, un indice d'hydroxyle compris entre 150 et 250, un indice d'acide le plus bas possible et toujours inférieur à 10. Le réticulant, autre constituant des compositions, est représenté par le produit de réaction de l'anhydride trimellitique avec un diol aliphatique contenant 2 à 10 atomes de carbone, tel que ltéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le néopentyl-glycol, en quantités telles que l'on ait un rapport molaire anhydride/diol de 2/1 à 1,5. La réaction est effectuée à une température comprise entre 180 et 2500C et de préférence entre 220-2400C, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'eau. Le produit obtenu est constitué par une majorité de dianhydride-ester en mélange avec des produits à fonction acide.Sa température de ramollissement est de l'ordre de 60 à 1300C et de préférence de 100 à 1200C et son indice d'acide très voisin de la théorie, compte tenu de la nature et de la quantité de diol mis en oeuvre. Les compositions constituées du polyester et du réticulant sont réticulables par polyaddition et polycondensation à des températures comprises entre 140 et 2000C pendant des temps variant de 5 à 30 minutes. Lors de ltapplication des compositions comme liants de peintures en poudre, le polyester et le réticulant sont mélangés en proportions correspondant aux indices d'hydroxyle et d'acide respectif des deux constituants, selon toute technique classique de la fabrication des peintures en poudre, comme par exemple l'atomisation ou les opérations successives de mélange rapide à froid, extrusion, concassage, broyage et tamisage. Au cours du mélange sont ajoutés des agents d'étalement, qui modifient la tension superficielle de la peinture, en quantité comprise entre 0,1 et 1 % en poids de la composition. Ces agents d'étalement, d'utilisation courante, sont représentés notamment par les polymères acryliques et les fluides silicones. On peut également ajouter tous les additifs classiques de l'industrie des peintures tels que pigments, colorants, charges. Les mélanges obtenus sont ensuite appliqués en revêtement selon tous procédés connus : bain fluidisé, pulvérisation électrostatique sur les surfaces rigides de tous matériaux supportant des températures d'environ 2000C, tels que par exemple métal ou verre. Puis les matériaux revêtus sont soumis à des températures de 140 à 2000C pendant 5 à 30 minutes pour obtenir la réticulation de la composition. Les revêtements présentent les caractéristiques suivantes - épaisseur : 40 a looun - aspect de surface : bonne tension de surface ; surface brillante, mate ou satinée - tenue à la méthyléthylcétone : (une goutte de méthyléthylcétone est déposée sur le revetement, puis on frotte à cet endroit avec l'ongle, le temps nécessaire pour enlever le revêtement) - temps supérieur à 3 mn - vieillissement accéléré : (exposition dans un xenotest et nota tion du début de jaunissement) - supérieur à 800 h - adhérence : (norme française T 30038) - égale ou supérieur à 4 - emboutissage : (norme française T 30019) - égale ou supérieure à7 - résistance au choc : (norme française T 30039 pour une masse de 1 kg tombant de 50 cm) - pas de craquèlement ni de décollement à l'impact = bon - pliage (norme française T 30040 - pliage de 1800 sur un mandrin de 8 mm de diamètre d'une plaque dont le revêtement est strié transversalement) - aucune altération à la pliure = bon. Les compositions de l'invention sont des liants de peintures particulièrement appropriés dans les industries de l'automobile, de l'électroménager, de la machine agricole, de la plomberie. On donne ci-après a titre indicatif et non limitatif des exemples de réalisation à l'invention. EXkIPLE 1 Le polyester mis en oeuvre est préparé par réaction à 240au, sous atmosphere d'azote, de 2490 g (15 moles) d'acide téréphtalique, 725 g (11,16 moles) d'éthylène glycol, 288 g (1,2 mole) de bisphénol A hydrogéné et 552 g (6 moles) de glycérol. Le polyester ainsi obtenu est parfaitement limpide et incolore et possède une température de ramollissement de 800C, un indice d'acide de 7 et un indice d'hydroxyle de 190. Le réticulant est préparé par réaction de 576 g (3 moles) d'anhydride trimellitique porté à 2300C sous atmosphère d'azote, auquel on ajoute progressivement, en 15 mn, 93 g (1,5 mole) d'éthylène glycol. Après 2 heures, il n'y a plus de dégagement d'eau. Le produit obtenu possède une température de ramollissement de 1100C et un indice d'acide de 518 en milieu aqueux et de 336 en milieu alcoolique, correspondant à un rendement en dianhydride de 65 %. 1000 g du polyester broyé, 290 g du réticulant, 770 g d'oxyde de titane rutile disponible dans le commerce sous la marque "CL 220" et 7 g d'agent d'étalement à base de polymère acrylique connu sous la dénomination commerciale "Modaflow" sont mélangés dans un mélangeur rapide, puis extrudés. Le produit d'extrusion refroidi est alors broyé, puis tamisé. La poudre, dont les particules ont un diamètre inférieur ou égal à 100/um, est appliquée à la surface d'une plaque métallique par pulvérisation électrostatique en une pellicule uniforme d'environ 50 m. La plaque est ensuite chauffée 30 mn à 1800C, puis refroidie. Dans un premier essai comparatif, on prépare comme ci-dessus une plaque métallique avec un mélange de 75 g de polyester préparé à partir de 1 mole d'acide téréphtalique, 1 mole de néopentylglycol et 0,08 mole de triméthyloîpropane ; 25 g d'un réticulant obtenu par réaction de 2 moles d'isophorone diisocyanate, 1 mole de diéthylène glycol et 2 moles de caprolactame ; 0,55 g de "Modaflow" et 60 g de "CL 220". Dans un deuxième essai comparatif, une plaque métallique est revêtue de la même façon que ci-dessus avec un mélange de 100 g d'un condensat d'épichlorhydrine et de bisphénol A (équivalent époxyde 900), 4 g de dicyandiamide, 0,57 g en poids de "Modaflow" et 62 g de "CL 220". La réticulation est effectuée à 1800C pendant 20 mn. Les caractéristiques des trois essais sont reportés dans le tableau ci-après . Caractéristiques : Exemple 1 : Essai Essai comparatif 1 comparatif 2 Aspect surface brillant - brillant - brillant surface tendue surface tendue légère peau d'orange Tenue méthylé thylcétone > 3 mn 10 s 1 mn Vieillissement accéléré > 800 h > 800 h 250 h Adhérence 4 4 3 Emboutissage 7 mm 8 mm 10 mm Résistance choc bon bon bon Pliage bon bon bon EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais le polyester est préparé à partir de 2910 g (15 moles) de téréphtalate de méthyle à la place d'acide téréphtalique, à 220 C en présence de 22 g de titanate de butyle. Après 5 heures de réaction, 960 g de méthanol ont été recueillis et le polyester obtenu présente une température de ramollissement de 80 C, un indice d'acide de O et un indice d'hydroxyle de 190. Le revetement présente les memes caractéristiques que le revetement de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 avec un polyester préparé par réaction à 2200C sous atmosphère d'azote, pendant 12 h, de 1992 g (12 moles) d'acide téréphtalique, 1488 g (24 moles) d'éthylène glycol et 768 g (4 moles) d'anhydride trimellitique. La résine obtenue possède une température de ramollissement de 800C, un indice d'acide de 3 et un indice d'hydroxyle de 150. Le revêtement présente les caractéristiques suivantes - Aspect de surface : brillant - surface tendue - Tenue méthyléthylcétone : > 3 mn - Vieillissement accéléré > 800 h - Adhérence : 4 - Emboutissage : 7 mm - Résistance choc : bon - Pliage : bon EXEMPLE 4 Le polyester est préparé par réaction de 2490 g (15 moles) d'acide téréphtalique avec 725 g (11,7 moles) d'éthylène glycol, 379 g (1,2 mole) de bishydroxyéthyl bisphénol A et 552 g (6 moles) de glycérol à 200-2400C. Le polyester obtenu, parfaitement limpide, possède une température de ramollissement de 750C, un indice d'acide de 7 et un indice d'hydroxyle de 190. Le réticulant est préparé par réaction à 2300C de 576 g (3 moles) d'anhydride trimellitique avec 111,6 g (1,8 mole) d'éthylène glycol introduits en 15 mn. Lorsqu'il nty a plus de dégagement d'eau, on refroidit et obtient un produit dont la température de ramollissement est voisine de 110 0C et qui possède un indice d'acide de 455 en milieu aqueux et de 280 en milieu alcoolique, soit un rendement en dianhydride de 82 %. 1000 g de polyester broyé, 430 g de dianhydride broyé, 850 g d'oxyde de titane rutile et 11 g de "Modaflow" sont mélangés inti moment, puis travaillés et appliqués comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques du revetement sont les suivantes - Aspect de surface : brillant - surface tendue - Tenue méthyléthylcétone : > 3 mn - Vieillissement accéléré : > 800 h - Adhérence : 4 - Emboutissage : 7 - Résistance choc bon - Pliage : bon. REVENDICATIONS 1. Composition contenant un dianhydride à fonctions ester caractérisée en ce qu'elle est obtenue par réaction de l'anhydride trimellitique avec un diol dans un rapport molaire anhydride trimellitique/diol inférieur à deux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diol est un diol contenant de 2 à 10 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diol est choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol1 le néopentylglycol. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire anhydride trimellitique/diol est compris entre 2/1 et 1,5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diol est l'éthylène glycol et en ce que son point de ramollissement est compris entre 70 et 120, de préférence 75 à 1100C. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diol est l'éthylène glycol, et le rapport molaire de 2/1, son point de ramollissement de 1100C, son indice d'acide en milieu aqueux de 518 et son indice d'acide en milieu alcoolique de 336. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diol est l'éthylène glycol, le rapport molaire 3/1,8, son point de ramollissement de 1100C, son indice d'acide en milieu aqueux de 455 et son indice d'acide en milieu alcoolique de 280. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que son indice d'acide en milieu aqueux est inférieur à 5,0 et son indice d'acide en milieu alcoolique est inférieur à 340. 9. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'anhydride trimellitique et le diol à une température comprise entre 180 et 2500C, de préférence entre 220-240"C pendant un temps tel qu'il nty ait plus de dégagement d'eau à cette tempé rature.avec introduction progressive du diol. 10. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes en tant que réticulant de résine.