FR 2396831 A1 19790202 FR 7720510 A 19770704 Dans la fabrication du papier et du carton, il est usuel d'incorporer à la suspension de fibres cellulosiques des charges telles notamment le carbonate de calcium, le kaolin et le talc afin de conférer au papier certaines qualités telles que blancheur, opacité, lissé, imprimabilite, inertie, etc. . En outre ces charges minérales, d'un prix plus réduit que les fibres de cellulose, permettent d'abaisser sensib-lement le prix de revient du papier. L'incorporation d'un pourcentage élevé de charges minérales dans le papier et le carton pose toutefois divers problèmes en particulier celui résultant du fait que le pouvoir de rétention de la couche de fibres filtrée sur la toile de la machine à fabriquer le papier, vis-a-vIs des charges, est réduit. I1 en résulte une teneur importante en la substance de charge des eaux de filtration, ce qui pose un problème économique mais aussi de pollution par les eaux rejetées. En outre l'élévation du taux de charge s'accompagne normalement d'un abaissement des caractéristiques mécaniques du papier. Dans le cas ol la matière de charge est du carbonate de calcium, elle est susceptible d'être attaquée par les substances acides, notamment l'alun, qui est présentdansla suspension de fibres dans les procédés de fabrication du papier en milieu acide. Pour remédier à ces inconvénient le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.140.394 du -13 Décembre 1938 a proposé un procédé de préparation d'une charge ou enduit pour papier se présentant sous la forme d'un matériau minéral finement divisé enrobé par de l'amidon. I1 ressort de ce brevet gu'il s'agissait surtout de former à la surface du grain alcalin un film protecteur contre les ingrédients acides tels que l'alun utilisé pour la floculation. Le brevet anglais NO 1.025.960 du 10 Juillet 1963 a proposé d'enduire les pigments, notamment le dioxyde de titane, utilisés dans l'industrie papetière, avec des polysaccharides aminés notamment avec l'amidon aminé vendu sous la marque "Cato 8". I1 s'agissait dans ce cas d'éther d'amidon cationique tertiaire, c'est-àdire d'un éther d'amidon à azote tertiaire. L'invention avait pour but d'améliorer le pouvoir de rétention du pigment même sans adjonction de l'agent habituel de floculation.Des études qui sont à l'origine de la présente invention ont toutefois révelé que pour obtenir une bonne floculation et donc une bonne rétention, il fallait obtenir dans la suspens ion aqueuse soumise à flltration un potentiel électrocinétique proche de zero. La cellulose et les pigments ou charges tels que le kaolin, le talc et le dioxyde de titane ayant un potentiel éLectrocinétique ou potentiel Zéla négatif il fallait introduire un élément à potentiel electrocinétique positif ce que faisait le brevet anglais N" 1.U25.960 par introduction d'un colloïde cationique tertiaire.Toutefois on a découvert que les colioldes cationiques tertiaires avaient un potentieî;ze'taqui variait avec le pH et qu'ils n'étaient utilisables qu'à un SH a o i d e . Or l'évolution des procédés papetiers tend vers l'utilisation de suspensions neutres ou légèrement alcalines et le procédé proposé par le brevet anglais N 1.025.960 devenait de ce fait inutilisable.En outre ce brevet n'envisageait que le problème de la rétention d'un pourcentage assez faible,de l'ordre de 4%,d'un pigment constitué par du dioxyde de titane mais n'indi- quait rien sur l'effet du colloïde cationique tertiaire sur la rétention de charges pour des pourcentages dépassant 20% par rapport au poids du papier fini. D'autres brevets,notamment les brevets français N 71.11401 et 72.23745,ont également proposé drutiliser des charges à base de carbonate de calcium ou de kaolin dans lesquelles la matière minérale est enduite mais, dans ces brevets, on cherchait essen -tiellement à protéger la matière minérale contre les composants à caractère acide tels que l'alun des papetiers. Pour ce faire on enduisait,au cours d'un stade préparatoire, la charge minérale avec un composé hydrosoluble coagulé qui pouvait etre de l'amidon en général en mélange avec un alginate (brevet français Nu 71.11401) ou un mélange d'un dérive anionique de l'amidon et d'un dérivé cationique de l'amidon (brevet français N0 72.23745).Ces brevets n'enseignent donc rien dans le cas où l'on utilise comme charge du talc ou métasilicate acide de magnésium et dans le cas où le procédé papetier est réalisé à un pH neutre ou légèrement basique. L'art antérieur enseignait en fait de protéger les charges minérales sensibles aux acides par un film d'amidon, éventuellement par un mélange de dérivés anioniques et cationiques de l'ami- don, mais ne suggérait rien dans le cas d'une charge comme le talc et d'autre part proposait d'améliorer la rétention du pigment constitué par le dioxyde de titane en enrobant celui-ci avec un polysaccharide aminé tel qu'un éther d'amidon tertiaire mais l'effet ne pouvait être obtenu qu'en placide. Dans la pratique, il s'était avéré que ces procédés ne permettaient pas d'utiliser une charge telle que le carbonate de calcium avec un pH inférieur 6. Ces brevets ne permettaient donc pas d'atteindre le but recherché. Enfin, on a dejà propose d'utiliser des éthers d'amidon cationiques quaternaires dans les procédés de fabrication du papier. Ils sont toutefois mis en oeuvre sous forme d'une solution diluée ajoutée a la dispersion de fibres peu avant la caisse de tête pour augmenter le drainage, c'est-a-dire faciliter le séchage de la couche de pâte déposée sur la toile, et accràitre la rétention des fines cellulosiques et des charges. Comme exposé ci-dessus,aucun interêt n'apparaissait à mettre en oeuvre ces éthers d'amidon cationiques quaternaires sous la forme d'enduction de la charge dès lors qu'il nty avait pas à protéger cette charge contre une réaction avec un acide et que les taux de rétention obtenus par cette simple addition étaient déjà très élevés, l'augmentation du taux de rétention se traduisant par une réduction des caractéristiques mécaniques du papier. L'invention a résulté de la constatation qu'a contrario de ce qui pouvait être déduit de l'art connu, l'enduction des charges telles que le talc, le kaolin et le carbonate de calcium avec un éther d'amidon cationique quaternaire,non seulement permettait d'accroître létaux de rétention et donc de charger beaucoup plus le papier,mais encore améliorait les caractéristiques mécaniques et d'imprimabilité au papier et du carton. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du papier et du carton utilisant une charge minérale enrobée avec un polymère dérivé de l'amidon caractérisé en ce que ce polymère est un éther d'amidon cationique quaternaire. L'invention est applicable à toutes les charges usuelles telles que le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le sulfate de calcium et le sulfate de-baryum mais elle est plus particulièrementdestinée aux procédés utilisant du talc ou métasilicate acide de magnésium,comme charge. L'éther d'amidon cationique quaternaire est préparé de façon connue en faisant réagir sur l'amidon un halogénure, en général le chlorure, d'un ammonium quaternaire de formule dans laquelle R,R1,R2 et R3 sont des radicaux alcoyles inférieurs. Un tel éther d'amidon cationique quaternaire est vendu sous la marque Polymère CR par les Etablissements Paul Doittau a Corbeil (FRANCE). Pour la préparation de la charge enrobée, la charge minérale peut être dispersée à froid dans une solution aqueuse contenant environ 5% en poids, par rapport au poids de la charge enrober, d'éther d'amidon cationique quaternaire sec, la concentration finale en maties sèches de la suspension étant de l'ordre de 40 a 50B. I1 est également possible de mélanger à sec, sensiblement dans les meees propor- tions que précédement, la charge et l'éther d'amidon cationique quaternaire et de disperser ensuite le mélange dans l'eau pour obtenir une dispersion a 40 à 50% de matières sèches. Dans le cas d'un collage acide la suspension peut être introduite telle qu'elle dans la pate diluée. Dans le cas d'un collage neutre ou alcalin, on peut prefloculer la suspension en y ajoutant environ 0,75% enpoids, par rapport au poids à sec de la charge enrobée (charge + polymère), de sulfate d'aluminiuz L'invention sera décrite plus en détail ci-après sous forme de divers exemples de réalisation avec référence aux dessins ciannexés dans lesquels Fig. 1 sont des courbes comparatives en fonction de la teneur en charge d'un papier chargé au kaolin selon le procédé antérieur et selon le procédé de la présente invention; Fig. 2 sont des courbes analogues à celles de figure 1 dans le cas d'une charge constituée par du talc; Fig. 3 sont des courbes analogues à celles de figure 1 dans le cas d'une charge constituée par de la craie broyée. Dans les exemples 1 à 3 ci-dessous la pâte à papier était constituée do 60% de fibres kraft blanchies courtes et de 40% de fibres longues blanchies au bisulfite et la pâte a été raffinée en milieu neutre à 25g/l jusqu'à 409 Schopper. EXEMPLE I Dans cet exemple la charge était constituée par du kaolin, Grade B. Le kaolin a été enrobé en utilisant 5% par rapport au poids de kaolin d'un éther d'amidon cationique quaternaire (Polymère CR commercialisé par les Etablissements Paul Doittau). Le kaolin en poudre et le Polymère CR ont été mélangés puis dispersés dans un peu plus que leur poids d'eau pour avoir une dis persionà 40 a 50% de charge. La pâte à papier a été colloe à m pH 5 à l'aide d'une résine renforcée saponifiée (Multicol C1 de la SAIR par exemple). La suspension de charge enrobée a été introduite telle quelle dans la pâte diluée en tête de machine sous trois concentrations à savoir 30, 50 et 100% en poids par rapport au poids de la pâte. On a mesuré dans le papier fabriqué la rétention de la charge, la valeur Mullen ou indice d'éclatement et la longueur de rupture. A titre de comparaison on a fabriqué à partir de la même pâte du papier par le procédé classique en Cy ajoutant du kaolin sous les mêmes concentrations et 0,5 % -en poids par rapport à la pâte de Solvitose N, (amidon cationique des Etablissements Paul Doittau.) Les résultats sont donnés dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I Charge / pâte Teneur en Mullen Longueur de % charge du rupture cn m papier kaolin 30 12,5 16,4 2760 kaolin enrobé 30 13,75 17,2 3160 kaolin 50 19 13,7 2560 kaolin enrobé 50 26,5 14,2 2600 kaolin 100 35 6,8 1400 kaolin enrobé 100 42,5 10,3 1940 On a en outre constaté qu'avec le kaolin et à pH 5 la rétention est améliorée et passe de 50% avec le kaolin non enrobé, à 70% avec le kaolin enrobé à l'éther d'amidon cationique quaternaire.D'après le Tableau ci-dessus on note que les caractéristiques mécaniques sont fortement améliorées comme cela ressort de la figure 1. En effet pour une même longueur de rupture de 2800m il est possible de faire passer la teneur en charge de 15 a 22t et pour une même valeur d'indice Mullen de 14 la teneur en charge peut passer de 18 à 28%. On peut donc d'une manière générale accroître la charge de kaolin de 50% sans réduire les caractéristiques mécaniques du papier. EXEMPLE 2 On a répété I'Exemple 1 mais en remplaçant le kaolin par du talc N 1. En outre la pâte a été collée avec 1% d'un mélange de résine renforcée a haute teneur en résine libre et de paraffine (T-Lim 24 de la Société Hercules) et son pH a été ajusté à 6 avec du sulfate d'aluminium en solution à 10%. La suspension fibreuse est diluée 10 fois, son pH réajusté à 6 avec du sulfate d'aluminium et l'on introduit, avant de fabriquer les feuilles, soit le talc seul et l'agent de rétention (0,5% d'amidon cationique quaternaire par rapport à la pâte), soit le talc enrobé. Les résultats des essais ainsi que les caractéristiques d'arrachage Dennison cotés toile et feutre et les caractéristiques de collage aux encres sont donnés dans le Tableau II ci-après, les valeurs Mullen et les longueurs de rupture étant reportées sur la figure 2. TABLEAU II Agent Arra Z de Teneur chage Collag charge Nature réten- en Réten- Ecla- Long. Denni- aux intro- de la tion charge tion tement de son encres duite/ charge (amid. du de la Mullen ruptur Toile/ bav./ pâte cation.) papier charge re fcutre trans. 0 - - - - 24,8 4420m 9/7 3/4 Talc.1 0,5% 13,8% 59,9% 26,2 3880m 7/9 4/5 30 Talc 1 - 16,9% 74,6% 28,7 4660m 11/12 5/5 eurobé Talc 1 0,5% 22% 60,8% 21 3430m 7/9 3/5 50 Talc 1 enrobé @@@@@ @@@@ @@@@@ @@@@@@ @@@@@ @@@@ Talc 1 0,5% 37,9% 62,8% 12,3 2330m 4/6 3/4 100 Talc 1 enrobé. - 36,8% 65,4% 22 3520m 8/13 5/5 D'après le Tableau on voit que la rétention de la charge est passée d'environ 60% à 70% et plus mais qu'en outre la résistance à l'éclatement (indice Mullen), la résistance à la traction (longueur de rupture), la cohésion de surface (essai d'arrachage Dennison) et le degré de collage-écriture sont fortement améliorés. D'après les courbes de la figure 2 on voit qu'un papier contenant 20% de talc non enrobé a un Mullen de 22 et une longueur de rupture de 3500m alors qu'un papier fabriqué avec comme cnarge du talc enrobé conforme à l'invention et ayant les mêmes caracté ristiques,a une teneur en charge de 37%. EXEMPLE 3 Cet exemple porte sur l'utilisation comme charge, d'une part, de craie et, d'autre part, de calcite. a) Une première série d'essais a été effectuée en utilisant comme charge une craie de Champagne presentant une surface spécifique de 5 m2/g. L'éther d'amidon cationique quaternaire était le polymère RSG des Etablissements Paul Doittau. Le papier était collé à un pH 7-8 avec 0,5% d'Aquapel (résine dicétène vendue par la Société Hercules). La craie a éte enrobée avec 5% en poids de RSG et le mélange a été floculé avec 0,75% d'alun en poids par rapport à la charge. La suspension de la charge a été introduite dans la pâte diluée juste avant la formation de la feuille. Les essais ont montré que la rétention qui est en moyenne de 40% et varie de 30 à 50% selon les cas, avec le système classique comportant une adjonction de 0,5% en poids par rapport au poids de la pâte de Solvitose N introduit séparément passe à 60% avec la craie enrobée conforme à l'invention. La figure 3 représente les variations de l'indice Mullen et de la longueur de rupture en fonction de la teneur en craie du papier. Les valeurs des différents indices trouvées lors des essais sont données dans le Tableau III ci-dessous. TABLEAU III Teneur en Charge craie du Mullen Longueur Dennison Collage papier de rupture T/P encres en m - - 36,8 6285 14/13 2/4 Craie 13% 28,6 4450 7/8 5/5 Craie enrobée 18,5% 27,8 4550 8/13 5/5 Craie 19% 24,4 4000 6/7 1/5 Craie enrobée 24,7% 25,7 3920 7/9 5/5 Craie enrobée 27,1% 25,3 4160 7/8 5/5 Nota - Le papier non chargé ne contenait pas d'amidon cationique. b) Une deuxième série d'essais a été effectuée en rempla avant la craie par une calcite de surface spécifique 4 m2/g. Le polymère à base d'éther d'amidon cationique quaternaire a été soit du Polymère CR soit du Polymère RSG, le mélange charge-polymère étant toujours floculé avant son introduction avec 0,75% d'alun. Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Z Agent Charge Collag charge Nature de restan- Réten- Long. Denni- encres introd. rétan- ce tion Mullen ruptu- son bav./ /pâte tion kg/cm re T/F transp 0 - - - - 36,8 6285m 14/13 2/4 Calcite 0,5% 22,3% 55,12 22,4 3730m 6/7 3/5 Solv.N Calcite I cnrobée 50 (Polymère - 17,2% 45,5% 35,2 5350m 11/16 5/5 CR) Calcite enrobéc - 20,52 51,7% 30,2 4850m 9/14 (Polym.RSG) Il resulte des Exemples là 3 ci-desus que quels que soient le système de collage et la charge utilisée (kaolin, talc, craie ou calcite) il est possible, grâce à un enrobage préalable de cette charge a l'aide d'un polymère amylacé, d'augmenter la teneur en charge d'un papier sans faire baisser ses caractéristiques mécaniques (eclatement, longueur de rupture, arrachage Dennison). Pour la majorité des papiers ayant une teneur en charge de 15 a 25%, on peut multiplier ce taux par 1,5 c'est-à-dire le faire croître jusqu'à 22 à 37%. Cette augmentation sera limitée par d'autres facteurs tels que la déchirure ou la blancheur; on pourra alors -résoudre ces problèmes par d'autres artifices : élévation du taux de fibres longues, emploi d'une cnarge plus blanche; et il restera encore une économie appréciable. Enfin, il n'est pas necessaire d'utiliser un agent de rétention pour ces charges. Leur auto-retention est suffisamment élevée et son action serait, dans la plupart des cas, néfaste. Les modes de realisation ci-dessus décrits à titre d'exemples sont susceptibles de recevoir de nombreuses modifications sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de fabrication du papier et du carton utilisant une charge minérale enrobée avec un polymère dérivé de l'amidon carac terse en ce que ce polymère est un éther amidon cationique quaternaire. 2.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'éther d'amidon cationique quaternaire est mis en oeuvre pour l'enrobage de la charge à raison de 5 % du poids de celle-ci. 3.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le mélange de la charge et de l'éther d'amidon cationique quaternaire a lieu à sec, le mélange étant ensuite dispersé à l'eau pour obtenir une dispersion de l'ordre de 40 a 50% de matières sèches. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la charge minérale est dispersée à froid dans une solution aqueuse contenant 5 % en poids, par rapport au poids de la charge à enrober, d'éther d'amidon cationique quaternaire sec, la concentration finale en matières sèches de la suspension étant de l'ordre de 40 à 50%. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ci-dessus caractérisé en ce que, dans le cas d'un collage neutre ou alcalin, la solution est préfloculée par adjonction d'environ 0,2 à 1%- en poids, par rapport au poids à l'état sec de la charge enrobée, de sulfate d'aluminium. 6.- Une charge préenrobée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5 caractérisée en ce qu'elle est constituée par une charge minérale choisie dans le groupe comprenant le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum et le talc enrobée par un éther d'amidon cationique quaternaire. 7.- Une charge selon la revendication 6 caractérisée en ce que la charge enrobée est sous forme de poudre. 8.- Une charge selon la revendication 6 caractérisée en ce que la charge enrobée est sous forme d'une dispersion aqueuse de l'ordre de 40 à 502 de matières sèches. 9. - Une charge selon l'une quelconque des revendications 6 et 8 caractérisée en ce qu'elle contient en outre 0,2 à 1% en poids,par rapport aupoids à l'état sec de la charge enrobée, de sulfate d'aluminium.