FR 2388040 A1 19781117 FR 7711772 A 19770419 Cette invention concerne un procédé de préparation d'une suspension combustible stabilisée contenant du charbon et une huile combustible pétrolière. On a proposé d'utiliser des suspensions de charbon et de sousproduits de charbon dans de l'huile combustible, comme combustibles pour les hauts-fourneaux, les chaudières et autres dispositifs de brulage de combustible, mais en raison des risques d'explosion au cours du boyage du charbon sec et de la difficulté à manipuler les suspensions, aucun systeme- pratique n'a encore été conçu pour l'utilisation sur une grande échelle de cette combinaison de combustibles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No.2.118.477 décrit la combinaison de particules de charbon colloïdal et d'huile pour former une suspension que l'on utilise comme combustible composite. La difficulté et le prix de revient du broyage du charbon la finesse colloïdale, telle qu'il passe a travers un tamis d'ouverture de maille d'environ 15 à -50 microns, a empêché d'utiliser dans les fours actuels la composition combustible décrite dans ce brevet antérieur. Le brevet des E.U.A. No. 2.231.513 décrit une suspension stable de charbon et d'huile, préparée en broyant préalablement des particules de charbon jusqu' à ce qu'elles passent à travers un tamis d'ouverture de maille de 149 microns, puis en introduisant les particules préalablemnt-broyées dans de l'huile et en soumettant la combinaison à un broyage ultérieur jusqu'à ce que la granulométrie soit réduite à environ 5 microns. Toutes les particules de charbon sont suffisamment petites pour passer à travers un tamis d'ouverture de maille de 44 microns, et au moins 50% des particules ont une dimension inférieure à 10 microns, ce qui est suffisant pour que les particules subissent le phénomène appelé " mouvement brownien ".Le " mouvement brownien " des particules est suffisant pour maintenir toutes les particules de charbon en suspension stable. D'autres brevets antérieurs, comme le brevet des Etats-Unis d'Amérique No.1.647.471, décrivent la combinaison d'une substance carbonée préalablement broyée avec une huile. Ce brevet décrit le broyage préalable du matériau carboné jusqu'à une poudre qui passe à travers un tamis de 58 à 120 microns puis la formation d'une émulsion avec l'huile, par addition d'environ 1% à environ 3% d'une solution de savon. En plus de la petite granulométrie du matériau carboné, le procédé décrit possède 1 'inconvénient supplémentaire que la suspension ou l'émulsion est produite seulementp petits lots, en utilisant un broyeur à traverse tournant à 97,5 m/mn. Tous les brevets auxquels on s 'est référé précédemment décrivent des combustibles liquides et solides en combinaison, qui sont difficiles ou dangereux à produire, et de ce fait, les combustibles solides et liquides en combinaison ne sont pas utilisés à l'heure actuelle. En particulier, tout procédé qui exige que le charbon soit broyé à l'état sec présente un risque d'explosion potentiel et doit être évité. Les procédés dans lesquels le charbon a une dimension colloïdale nécessitent des durées de broyage supérieures à 5 ou 6 heures, ce qui rend le procédé non économique. Le but de la présente invention est de founir un procédé de préparati- d'une suspension combustible stabilisée, dans lequel des particules de combustible solides peuvent broyées dans une huile combustible liquide pour produire une suspension combustible stabilisée- contenant des particules de combustible solide dont les diamètres sont aussi importants qu'environ 0,63 cm. En consequence, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une suspension combustible stabilisée contenant une huile combustible liquide présente à raison d'environ 30% en poids à environ 70% en poids, des particules de combustible solide ayant des diamètres aussi importants qu'environ 0,63 cm présentes à raison d'environ 25% en poids à environ 65% en poids, de l'eau présente à raison d'environ 2% en poids à environ 30% en poids, et un émulsifiant pouvant former une émulsion thixotrope à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile, présent à raison d'environ 0,2% en poids à environ 5% en poids, ledit procédé consistant à se procurer une huile combustible liquide, à ajouter à l'huile combustible liquide un émulsifiant, des particules de combustible solide ayant des diamètres aussi importants qu'environ 5 cm et de l'eau, et à agiter les particules de combustible solide avec l'eau, l'huile combustible liquide et l'émulsifiant pour former une émulsion thixotrope à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile et à broyer les particules de combustible solide dans un environnement liquide et à former une suspension combustible stabilisée contenant des particules de combustible solide ayant des diamètres aussi importants qu'environ 0,63 cm. La suspension combustible stabilisée de la présente invention peut être utilisée pour l'injection dans des hauts-fourneaux ou des chaudières, de préférence avec atomisation à la vapeur d'eau. L'utilisation de la suspension combustible stabilisée n'est cependant pas limitée aux hauts-fourneaux ou aux chaudières, mais elle peut être utilisée dans d'autres dispositifs de brulage de combustible. On décrira maintenant les modes de réalisation préférés de l'invention. La combinaison combustible de la présente invention comprend une huile combustible liquide quiet de préférence un produit pétrolier ou un produit houiller et comprend l'huile moteur, le pétrole brut, diverses huiles combustibles comme l'huile combustible No.6, le goudron de houille brut et tout autre type d'huile combustible. La combinaison combustible comprend également un combustible solide qui peut être un quelconque combustible carboné comme le charbon, le poussier de coke, le coke de pétrole ou un résidu pétrolier, -ou tout autre matériau combustible solide. Les émulsifiants utilisés dans la combinaison combustible pour former une suspension stabilisée sont du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.617.095. En particulier, les émulsifiants du type décrit dans ce brevet, colonnes 3 et 4, peuvent être utilisés en combinaison avec un produit non huileux, comme l'eau, pour former les émulsions à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile de la présente invention. Ce sont en particulier EMULSIFIANT A Emulsifiant préparé en effectuant l'oxyalkylation du 1,3butanediol avec 3,0 parties en poids d'oxyde de butylène, 32,2 parties d'oxyde de propylène et 16,6 parties d'oxyde d'éthylène, dans l'ordre donné. EMULSIFIANT B Emulsifiant préparé en effectuant l'oxyalkylation du triéthylèneglycol avec 5,1 parties en poids d'oxyde de butylène, 30,0 parties en poids d'oxyde de propylène et 22 parties en poids d'oxyde d'éthylène, dans l'ordre donne. EMULSIFIANT C Emulsifiant préparé en effectuant l'oxyalkylation de l'octylphénol avec 0,69 -parties en poids d'oxyde d'éthylène. En outre, on peut également utiliser des émulsifiants n'ayant pas subi d'oxyalkylation. En général, les suspensions combustibles de la présente invention sont obtenues dans des opérations discontinues, dans lesquelles on mélange l'huile combustible liquide avec l'eau et l'émulsifiant pour former l'émulsion à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile. Puis, on ajoute du charbon tout venant ou tout autre combustible carboné solide. Une pale est entraînée à une vitesse de rotation élevée pour disperser et broyer simultanément le charbon pour obtenir des particules ayant des diamètres inférieurs à environ 0,63 cm. La suspension résultante est stabilisée de sorte qu'une conservation sur des périodes de temps relativement prolongées n'entraîne pas de séparation de l'huile et des particules solides dispersées dans l'huile ou de 1' eau. La suspension stabilisée est pompable comme un liquide normal, la limitation de la dimension des particules solides étant déterminée par l'appareil de pompage. Puis on introduit la suspension stabilisée dans un haut-fourneau, de préférence avec de la vapeur d'eau, ou bien on peut l'introduire dans un quelconque réchauffeur, four ou chaudière à chauffage direct. Les avantages de la présente invention résident dans l'utilisation de charbon " tout venant " avant prébroyage ou séchage. Les termes " tout venant " et " arrivage direct " désignent du charbon reçu de la mine sans autre traitement par l'acquéreur. Comme le charbon sec n'est pas préalablement broyé, on évite les problèmes de pollution'par la poussière et les risques d'explosion concomitants Comme la suspension résultante est stable, l'eau ne s'en sépare pas, ce qui permet l'injection directe de la suspension dans le haut-fourneau sans un nouveau brassage. La dispersion de la suspension stabilisée dans le haut-fourneau est aussi efficace qu'un combustible liquide simple. EXEMPLE 1 On introduit dans un dispositif de dispersion Daymax de 75,7 litres, 30% en poids d'huile combustible No.6 à laquelle on ajoute 4,5% d'eau, 0,5t d'émulsifiant du type décrit dans le brevet des E.U.A. No.3.617.095 sus-mentionné, et 65% en poids de charbon. Le charbon est du charbon abattu de 5 cm tout venant. On disperse le mélange après chauffage à 600C à l'aide d'un appareil de chauffage externe et de la chaleur dissipée par l'action métallique de la pale de dispersion. Le dispositif-de dispersion Daymax fonctionne pendant 10 minutes, après quoi on examine la suspension et on trouve qu'elle ne se décante pas et qu'elle ne contient pas de grosses particules de charbon de diamètre supérieur à 0,63 cm. La suspension peut facilement être versée et pompée sans difficulté. Les mesures de viscosité montrent que la viscosité augmente pendant les huit premières minutes du mélange et que l'on a ensuite une viscosité constante. L'huile combustible No.6 a une densité API de 11,5, une viscosité SSF à 500C de 254, une teneur en soufre de 0,85% en poids, une-teneur en cendres de 0,034% en poids et un rendement de 10.000 kcal par litre. Le charbon est du charbon Illinois Old Ben No.21 du filon No.6 de l'Illinois, E.U.A. ; c'est un charbon métallurgique à teneur élevée en matières volatiles, avec une teneur en humidité de 9,6% en poids, une teneur en matières volatiles dè 37,24% en poids ( en poids sec ), une teneur en cendres de 6,44% en poids sec, une teneur en soufre de 1-,6% en poids sec et une teneur en charbon fixe de-56,32% en poids sec. Tout le charbon passe à travers un tamis d'ouverture de maille de 5 cm. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant 70% en poids d'huile combustible No.6, 4% en poids d'eau, 1% en poids d'émulsifiant et 25% en poids de charbon. On brasse pendant une minute dans l'appareil de dispersion Daymax le mélange d'huile combustible, d'eau et .d'émulsifiant, jusqu' ce-qu'il se forme une émulsion à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile. On ajoute le charbon tout venant et l'on poursuit l'action du dispositif de dispersion pendant dix minutes supplémentaires, après quoi on teste la suspension et on trouve qu'elle est stabilisée en ce que le charbon ne décante pas, qu'il ne se sépare pas d'eau et que la suspension entiere peut être facilement versée. EXEMPLE 3 On répète le processus de l'exemple 1 avec de l'huile combustible No. 6 présente à raison de 45% en poids, du charbon tout venant présent à raison de 50% en poids, de l'eau présente à raison de 4,5% en poids, ltemulsifian* étant présent à raison de 0,5% en poids. Même avec cette quantité moindre d'émulsifiant,il se forme une emulsion à phase externe aqueuse et phase interne riche huile satisfaisante, etla suspension resultante est stable, en ce qu'il ne se sépare ni charbon ni eau. La suspension résultante peut facilement être versée. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 3, sauf que l'on remplace l'huile combustible No.6 par du goudron de houille brut. Dans cet exemple, on introduit le goudron de houille brut dans l'appareil de dispersion à raison de 45% du poids de la suspension finale. Au goudron de houille brut, on ajoute 0,5% en poids d'émulsifiant et 4,5% en poids d'eau, et l'on mélange le tout pendant environ une minute. Après la minute de mélange où l'on prépare une émulsion à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile, on introduit dans l'appareil de dispersion le charbon tout venant à raison de 50% du poids de la suspension finale. On actionne la pale pendant dix minutes supplémentaires et l'on obtient alors une suspension essentiellement stable. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 3, sauf que l'on remplace le charbon tout venant de l'exemple 3 par du poussier de coke. On forme la même émulsion en phase externe aqueuse et phase interne riche en huile avant l'addition du poussier de coke puis on poursuit le brassage pendant 8 à 10 minutes. Comme le poussier de coke est une substance extrêmement abrasive, la pale de l'appareil de dispersion est très fortement usée par ce poussier. On remédie à ce problème en remplaçant la pale habituelle par un matériau plus dur. EXEMPLE 6 On répète le procédé de l'exemple 1 dans lequel on utilise 0,28 en poids d'émulsifiant avec 65% en poids de charbon, le reste étant de l'huile combustible No.6. On n'ajoute pas d'eau libre; cependant suffisamment d'eau est entraînée dans le charbon pour former l'émulsion nécessaire à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile. On conserve la suspension pendant une nuit à 6 & C et on l'examine le jour suivant. Il ne s'est pas produit de décantation du charbon, ce qui donne une suspension stabilisée. On effectue pour la suspension ainsi préparée une analyse granulométrique dans laquelle les chiffres~suivants représentent les pourcentages pondéraux cumulatifs de charbon qui ne traverse par le tamis indiqué. 2,38 mm - 0,29% 1,680 mm - 3,268 710 microns - 31,5% 500 microns - 45,5% 210 microns - 80,0% 149 microns - 89,9% 105 microns - 95,5% 74 microns - 99,9% Dans le procédé de la présente invention, on préfère continuer à mélanger l'émulsion et la dispersion de charbon jusqu'à ce que le diamètre maximal des particules restantes de charbon soit de 0,32 cm, des particules plus fines étant présentes. I1 est évident d'après l'analyse granulométrique précédente que la majeure partie des particules ont une dimension nettement inférieure à 0,32 cm de diamètre.Le combustible a de meilleures qualités de combustion si les particules sont broyées à une granulométrie inférieure cependant, il est clair dans la description précédente que la dimension colloïdale de la technique antérieure n'est pas nécessaire à l'utilisation satisfaisante de la suspension de la présente invention comme combustible. Dans tous les exemples précédents, on maintient à 600C la température du mélange dans l'appareil de dispersion. On a.préparé des suspensions stabilisées avec une température aussi faible -qu'environ 380C ; cependant, ceci nécessite un temps de brassage plus long pour obtenir l'émulsion désirée. En conséquence, bien que les températures puissent être aussi faibles que 380C, on préfère que les températures du mélange soient maintenues à environ 600C pendant la préparation de la suspension stabilisée. Après préparation de la suspension stabilisée, on laisse le mélange refroidir et on le-rechauffe généralement avant l'injection dans un haut-fourneau. On peut utiliser des températures supérieures à 600C mais elles sont plus coûteuses. On peut utiliser à la tempé- rature ambiante des combustibles de faible viscosité, comme l'huile moteur usée. L'huile combustible utilisée peut être présente à raison d'une quantité aussi faible que 30% en poids de la suspension finale jusgu'à une valeur aussi élevée que 70% en poids de la suspension finale, et plus grande sera la quantité de combustible solide présent, meilleur marché sera le combustible et donc plus indiquée sera la suspension. Si l'on utilise moins de 30% en poids d'huile combustible, la suspension est trop difficile a pomper. Les diverses huiles combustibles liquides utilisées comprennent l'huile combustible No.6, l'huile moteur usée et le goudron de houille brut. En clair, on peut utiliser d'autres huiles combustibles comme le kérosène et 'es produits similaires, mais elles sont plus coûteuses et donc indésirables. Les combustibles solides que l'on utilise dans la préparation des suspens ions stabilisées de la presente invention ont été choisis de manière générale parmi les matériaux carbonés comme le charbon tout venant, le poussier de coke, le coke de pétrole ou les résidus pétroliers. L'asphalte est également acceptable car il s'agit d'un solide peu résistant et il se désintègre facilement sous l'action d'un brassage mécanique. En ce qui concerne la relation entre la température et la durée du brassage, plus élevée sera la température, plus faible sera la viscosité de l'huile combustible liquide et donc plus facile sera le brassage. Inversement, plus faible sera la température, plus élevée sera la viscosite et plus difficile sera le brassage, et en conséquence un temps de brassage plus long sera nécessaire. L'équilibre entre un temps de brassage plus long et une température plus élevée est essentiellement une question de choix. La température préférée est d'environ 60 à 660C, mais cette température peut évidemment varier. En outre, les temps de brassage sont maintenus entre environ 8 à 10 minutes, ce qui est très indiqué, car ceci permet de préparer assez rapidement des quantités séparées importantes de la suspension combustible. I1 est également entendu qu'avec des volumes plus importants de combustible, la durée de brassage peut être plus longue ; cependant, les durées de brassage de 5 à 6 heures de la technique antérieure ne seront pas nécessaires pour préparer le combustible composite de la présente invention. Meme avec des lots plusieurs fois plus importants que ceux indiqués dans les exemples, la durée de brassage la plus longue prévue est de l'ordre de 15 minutes à une demi-heure. Qn utilise la suspension stabilisée comme combustible dans les hauts-fourneaux, et on l'introduit dans les hauts-fourneaux par des lances qui se composent chacune de tuyaux concentriques, le tuyau interne ayant un diamètre interne de 9,5 mm et le tuyau exterieure ayant une section dtécoulement de vapeur d'eau de 0,69 2 cm . Le débit désiré pour la suspension dans le haut-fourneau est de 7,57 litres par minute, en utilisant un nombre de lances aussi élevé que 10 pour injecter la suspension dans le haut-fourneau, ce qui donne un débit de suspension de 75,7 litres par minute dans le haut-fourneau.On a trouvé que l'on peut obtenir le débit préféré de 7,57 litres par minute et par lance, avec un tuyau ayant un diamètre interne de 9,5 mm, en utilisant une pression de 4,2 kg/ 2 cm , pourvu que le combustible soit maintenu à environ 600C. En clair, le maintien du combustible à une température inférieure nécessitera une plus grande pression pour forcer la suspension dans la lance car la suspension sera plus visqueuse à la température inférieure, et en outre si le diamètre interne de la lance est inférieur, une pression supérieure sera alors nécessaire. En outre, il y a plusieurs choix possibles entre l'énergie nécessaire pour pomper la suspension à une pression supérieure et l'énergie nécessaire pour chauffer la suspension à une température supérieure. Quand on injecte la suspension dans le haut-fourneau, on utilise simultanément le tuyau concentrique extérieur de la lance pour injecter de la vapeur d'eau, ce qui permet d'atomiser la suspension dès qu'elle pénètre dans le haut-fourneau et d'empêcher l'accumN- lation de croûtes de suspension sur l'ouverture du tuyau. La composition de la suspension peut varier sur une large gamme-, comme décrit précédemment ; cependant, on désire généralement que la proportion de combustible solide soit aussi élevée que possible sans introduire des problèmes de pompage inacceptables, et également que la proportion d'eau soit aussi faible que possible sans compromettre la stabilité de la suspension. Comme indiqué précédemment, on peut utiliser du charbon jusqu'à environ 65% en poids de la suspension, sans perte inacceptable de l'aptitude à l'écoulement ou au pompage de la suspension. La limite inférieure pour les particules de combustible solide dans la suspens ion est déterminée par le prix de revient de la préparation et du pompage de la suspension. En général, il est peu économique de préparer une suspension contenant moins d'environ 25% en poids de particules solides. I1 faut tenir compte de la température d'inflammation théorique quand on brûle la suspension comme combustible dans le haut-fourneau. Quand la suspension est introduite dàns le hautfourneau, l'eau est transformée en gaz réducteurs qui effectuent des rôles utiles dans les portions de refroidissement du hautfourneau et qui aident egalement à l'atomisation de la suspension. On préfère des suspensions contenant entre environ 5% en poids et 15% en poids d'eau ; cependant, des suspensions contenant jusqu'S 30% en poids d'eau sont utilisables dans les hauts-fourneaux équipés pour le préchauffage d'air à température très élevée on l'air enrichi d'oxygène. Si L'on introduit dans la suspension moins d'environ 2% d'eau ou d'un autre produit non huileux, il ne se forme alors pas d'émulsion à phase externe aqueuse et à phase interne riche en huile et la suspension n'est pas stable. En conséquence, l'intervalle utile d'eau ou d'autres produits non huileux dans la suspension est compris entre environ 2% en poids et environ 30% en poids, par rapport à la suspension finale. La quantité d'émulsifiant utilisée pour produire l'émulsion à phase interne riche en huile peut être aussi faible que 0,58 en poids. Comme les émulsifiants sont des ingrédients extrêmement coûteux, il est indiqué de réduire la quantité d'émulsifiant à un pourcentage aussi faible que possible. D'autre part, une quantité d'émulsifiant aussi élevée que 5% en poids ne nuit pays à la suspension stabilisée, mais augmente simplement le prix de revient de la préparation. Des quantités inférieures d'émulsifiant comme 1/7ème ou l/lOème de 1% sont nettement indiquées, des émulsions satisfaisantes ayant etc préparées en utilisant 0,2% en poids d'émulsifiant. Les émulsifiants particuliers utilisés dans les exemples sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No.3.617.095 sus-mentionné, et sont vendus par la Tetrolite Division de la Petrolite Corporation, sous les désignations commerciales LMF-4150 et LMP-4150A. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une suspension combustible stabilisée contenant de l'huile combustible liquide présente à raison d'environ 30% en poids à environ 70% en poids, des particules de combustible solide dont les diamètres sont aussi élevés qu'environ 0,63 cm, présentes à raison d'environ 25% en poids à environ 65% en poids, de liteau présente à raison d'environ 2% en poids à environ 30% en poids, et un émulsifiant qui peut former une émulsion thixotrope à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile, et qui est présent à raison d'environ 0,2% en poids à environ 5% en poids, procédé caractérisé en ce qu'on se procure une huile combustible liquide, on ajoute à l'huile combustible liquide un émulsifiant et des particules de solide combustible ayant des diamètres aussi importants qu'environ 5 cm, et de l'eau, et on agite les particules de combustible solide avec l'eau, l'huile combustible liquide et l'émulsifiant pour former une émulsion thixotrope à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile et pour broyer les particules de combustible solide dans un environnement liquide et pour former une suspension combustible stabilisée contenant des particules de combustible solide dont les diamètres sont aussi importants qu'environ 0,63 cm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile combustible liquide est une huile pétrolière. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile combustible liquide est du goudron de houille. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible solide est choisi dans la catégorie comprenant la houille, les sous-produits houillers et les résidus pétroliers solides. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on broie lesdites particules de combustible solide jusqu'à ce que les plus grandes desdites particules n1 aient pas un diamètre supérieur à environ 0,32 cm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de combustible solide sont broyées par un brassage mécanique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on maintient la suspension à une température supérieure à environ 38"C pendant le brassage de l'huile combustible liquide, de l'émulsifiant et des particules de combustible solide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules de combustible solide sont de la houille et que l'eau est contenue dans ces particules. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute l'émulsifiant et l'eau à l'huile combustible liquide et qu'on brasse pendant un temps d'au moins environ une minute pour former l'émulsion thixotrope à phase externe aqueuse et phase interne riche en huile, après quoi on ajoute à l'émulsion les particules de houille, puis on brasse mécaniquement l'émulsion et les particules de houille pendant un temps compris entre environ 10 minutes et environ 30 minutes. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on maintient l'huile combustible liquide, I"émulsifiant, l'eau et les particules de houille à une température d'au moins environ 600C pendant leur brassage.