FR 2407200 A1 19790525 FR 7732415 A 19771027 La présente invention à la réalisation de laquelle ont partici pé Messieurs MARTEL Jacques, TESSIER Jean, DEMOUTE Jean-Pierre et TECHE André, concerne un procédé de préparation dtesters dialcools &alpha;-cyanés. L'invention a pour objet un procédé de préparation, sous toutes leurs formes isomères, des composés de formule générale I dans laquelle ~ R1 représente soit un groupement R1 : dans lequel ou bien Y1 et Y2, sont identiques et représenteutturadical méthyle, ou bien Y1 représente un atome d'hydrogène et Y2représente un groupement :: Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou bien Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un radical méthyle ou un atome dhydro- gène, le groupement R'1 correspondant, dans le cas où Y2 repré sente un groupement à un reste placide de structure cis ou trans, racémique ou optiquement actif, ou à un mélange de restes d'acide de structure cis et d'acide de structure trains - soit un groupement R't1 dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupement (R"1) correspondant à un reste d'acide racémique ou optiquement actif, - R2 représente ou bien un reste choisiparmi les groupements suivants ou bien le reste n dans lequel A représente soit un \-= soit un groupement 0CH3 ,C1 /f soit un groupement r -0-OH=C , soit un groupement r Cl soit un groupement :: étant bien entendu, de plus, que ltexistence du carbone asymés trique porteur du groupement CN entratne pour l'ester obtenu avec acide stéréoisomère défini de façon univoque, l' existence de deux diastéréoisomères (dits isomère A et isomère B), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé générateur digon ON sur un composé de formule générale II dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et R1 et R2 conservent les significations précitées de la formule générale I, les composés I résultant existant sous les formes stéréoisomères correspondant aux formes stéréoisomères des composés II utilisés. Les composés I existent sous de nombreuses formes stéréoisomères. Lorsque dans le groupement R(1, Y1 représente un atome dthydro- gène et Y2 représente un groupement : le groupement R1 dérivant diacides cyclopropane carboxyliques possèdent deux carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropaniqnet ces acides cyclopropane carboxyliques peuvent être alors de structure cis ou de structure trans, racémiques ou optiquement actifs, ou peuvent outre des mélanges d'acides de structure cis et d'acides de structure trans. Dans le cas où Y3 est différent de Y4 il existe, de plus, une isomérie (E) et ( Z) au niveau de la double liaison. Le groupement Rnl dérive d'acides 2-aryl 2-isopropyl acétiques substitués, dont le carbone en position 2 est un carbone asymétri- que, ce qui entratne dans ce groupement l'existence de deux formes énantiomères et d'un racémique. De plus, dans les composés de formule I, le carbone porteur du substituant CN est un carbone asymétrique. Il en résulte que pour une configuration déterminée des autres carbones asymétriques des composés I, la présence du carbone asymétrique porteur du groupement nitrile, entraxe l'existence de deux diastéréoisomères, que l'on peut séparer. Les composés de formule I, englobent, pour une définition donnée des substituants R1 et R2, tous les composés provenant de la combinaison dlun isomère optiquement actif ou racémique résultant de l'existence du ou des carbones asymétriques de la partie acide R1 de la molécule avec un isomère optiquement actif (ou racémique) correspondant à la copule alcoolique La condensation du composé de formule générale II avec l'agent générateur d'ionsCN- est effectuée commodément au sein d'un solvant organique anhydre, choisi dans le groupe constitué par ltacétonitrile et le diméthylformamide. L'agent générateur d'ion C que l'on fait agir sur le composé de formule II est de préférence, un cyanure alcalin, tel que le cyanure de sodium ou de potassium. On peut également utiliser, avantageusement, comme agent de cyanuration, le cyanure de tétraéthyl ammonium, le 1-méthyl 1éthyl éthanonitrile, le cyanure cuivreux, L'invention a plus particulièrement pour objet, un procédé de préparation selon la méthode précitée du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS a -cyano 3-phénoxy benzyle, caractérisé en ce que le composé de formule II utilisé est le 1R,cis 22-diméthyl 3-(2**2t-dibromovinyl)cyclo- propane-1-carboxylate de RS d -chloro 3-phénoxy benzyle, un procédé de préparation selon la méthode précitée du 1R,cis 2,2-diméthyl 3(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS 4-cyano 3-phénoxy benzyle caractérisé en ce que le composé de formule II utilisé est le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2' ,21-dibromovinyl)cyclo propane-1-carboxylate de RS &alpha;; -flurro 3-phénoxy benzyle, un procédé de préparation selon la méthode précitée du îR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS 4-cyano 3-phénoxy benzyle, caractérisé en ce que le composé II utilisé est le iR, cis 2 ,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane- 1-carbosylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle, un procédé de préparation selon la méthode précitée du 2-parachlorophényl 2isopropyl acétate de RS II utilisé est le 2-parachlorophényl 2isopropyl acétate de RS De nombreux composés de formule I sont bien connus pour leurs propriétés insecticides particulièrement intenses (voir notamment le brevet français 2.185.612). On peut citer à ce sujet, le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'- dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS Y -cyano 3-phénoxy benzyle ou le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dîchlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS&alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. Le procédé objet de l'invention, constitue un nouveau procédé d'accès économique aux composés I. Il présente ltavantage d'utiliser des réactifs facilement accessibles et de conduire avec des rendements élevés aux composés I. De plus, le procédé de l'invention permet d'éviter l'utilisa- tion de l'alcool -cyano 3-phénoxy benzylique, composé fragile et délicat à manipuler. Les composés II utilisés au départ du procédé de l'invention peuvent entre préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet déposée le même jour par la Société demanderesse et intitulée "Esters d'alcools &alpha;-halogénés, leur procédé de préparation et les compositions insecticides les renfermant". Ce procédé de préparation des composés II consiste à faire réagir, en présence d'un catalyseur acide, un halogénure d'acide de formule : dans lequel R1 conserve les significations précitées et X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec un aldéhyde de formule dans lequel R2 conserve les significations précitées. Des exemples de préparation des composés II sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. Ltinvention comprend, à titre de produit industriel nouveau le iR, cis 2 ,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : lR.cis 2.2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclo- propane-1-carboxylate de RS !-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans 50 cm3 d'acétonitrile anhydre on dissout 5,5 g du dérivé O comme décrit ci-après, 0,8 g de cyanure de potassium anhydre, agite pendant 17 heures à 20 C, ajoute de l'ea, extrait au benzène et après les traitements habituels recueille 5,6 g de produit brut que l'on purifie par chromato graphie sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétiole (Eb. 35-75 C) et dtéther éthylique (9/1) et obtient 4,3 g dejs 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxy- late de RS (-cyano 3-phénoxy benzyle. Le 1R,cis 2 *2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle utilisé au départ de l'exemple 1 peut être préparé de la manière suivante : A un mélange de 6,4 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g d'aldéhyde métaphénoxy benzoïque, on ajoute ensuite 10 mg de chlorure de zinc fondu (sous forme de poudre). On note un échauffement et un épaississement du milieu. On laisse encore une heure en contact à 2000 et dans des conditions rigoureusement anhydres, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS o Spectre Ifra-Rouge (chloroforme) Absorption à 1749 cm caractéristique de C = 0, Spectre de RNN (deutéro chloroforme) Pics à 1,26-1,33 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,85-2,10 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle, pics à 6,76-6,90 p.p.m. caractéristique. de l'hydrogène éthylénique , pics à 7,0 p.p.m et 7s66 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du noyau aromatique et benzylique. Le chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylique peut Titre obtenu d'une manière analogue à celle décrite aux exemples 16 et 17 du brevet français 2.185.612. Exemple 2 : IR. cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'ldibromovinyI)cyclopropane- 1 -carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle. De manière analogue à celle de l'exemple 1, au départ du dérivé &alpha;-bromé, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS Le 1R,cis 2 ,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS outre préparé de la manière suivante : A un mélange de 5,66 g de bromure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 311 g d'aldéhyde métaphénoxy benzoïque, on ajoute 5 mg de chlorure de zinc;On note un échauffement et un épaississement du mélange réactionnel. On laisse encore pendant une heure à 20 C et dans des conditions rigoureusement anhydres, on obtient le 1R, cis 2 ,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-bromo 3-phénoxy benzyle. Spectre Infra-Rouge (chloroforme) -1 Absorption à 1750 cm , caractéristique du carboxyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,26-1,33 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,75-2,16 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle , pics à 6,76-6,88 p.p.m, caractéristiquoede l'hydrogène éthylénique ; pics à 7,0-7,75 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du phényle et du benzyle. Le bromure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylique peut lui-mdme Outre obtenu de la manière suivante Dans 60 cm3 de toluène, on dissout 18 g diacide 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique, ajoute 0,2 cm3 de pyridine puis progressivement 6 cm3 de tribromure de phosphore, agite à 200C pendant 6 jours, sépare par décantation une huile dense qui s'est formée à la partie infb- rieure du mélange réactionnel, élimine le solvant par distillation sous pression réduite, rectifie le résidu et obtient 14 g de bromure de laide îR,cis 2,2-diméthyl 3-(2t22-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylique (Eb. 1100C) sous 0,2 mm de mercure. Spectre lafra-Rouge (chloroforme) -1 Absorption à 1792 cm caractéristique du carboxyle. Spectre du RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,32-1,36 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés pics à 2,12-2,26-2,40 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle ; pics à 2 66-2,80 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 6,53-6,66 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène éthylénique. Exemple 3 : IR, cis 2 . 2-diméthvl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropa- ne-1-carboxylate de RS f-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans 15 cm3 d'acétonitrile, on dissout 1,17 g de dérivé fluor brut obtenu comme décrit ci-après ; ajoute 0,2 g de cyanure de potassium, agite pendant 17 heures à 200C, chromato graphie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole et d'éther (9/1) et obtient îg de 1R,cis 2,2 diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1R-carboxylate de RS 4-cyano 3-phénoxy benzyle. Le 1R,cis 22-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle, utilisé au départ de llexemple 3, peut Outre obtenu en faisant réagir le fluorure de l'acide 1R,cis 2 ,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro- pane-1-carboxylique avec l'aldéhyde métaphénoxy benzoïque, en présence de chlorure de zinc. Le 1R, cis 2 ,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS -fluoro 3-phénoxy benzyle utilisé au départ de l'exemple 3, peut également être préparé de la manière suivante Stade A : fluorure de métaphénoxy benzvle. a) nrénaration de la résine inspirée d'un procédé décrit par G.CAINELLI et F. XANESCALCHI (Synthesis 1976 472), 220 g de résine Amberlyst A 26, de la firme Rohm et Haas sont lavés par percolation avec 1,5 litre de solution aqueuse N de soude, puis à l'eau à neutralité. La résine humide comportant des groupements OH- est agitée pendant 20 heures à 20 C dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique environ N, puis on essore, lave abondamment à l'eau, à l'acétone et à l'éther. La résine est finalement séchée pendant 10 heures à 50.0, sous pression réduite. b) Obtention du fluorure de métaphénoxy benzyle. On chauffe à 100 C, pendant 20 heures, sous agitation un mélange de 10,5 mg de chlorure de métaphénoxy benzyleode 150 cm3 de toluène et de 40 g de résine obtenue au paragraphe a > . On élimine la résine par filtration, la lave au chlorure de méthylène, élimine les solvants par distillation sous pression réduite, rectifie le résidu et obtient 5,8 g de fluorure de métaphénoxy benzyle (Eb. 930C) sous 0,05 mm de mercure. Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 4,91-5,71 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes de -CH2F pics à 6,91-7,6 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Stade B : 1-bromofluoro méthyl 3-phénoxy benzène. Dans 20 cm de tétrachlorure de carbone, on introduit 2 g de fluorure de métaphénoxy benzyle, 2 g de N-bromosuccinimide et 50 mg d'azoisobutyronitrile, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant une heure, refroidit, élimine le succinimide parfiltration,concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant à ltéther de pétrole (Eb. 35-75 C) et obtient 1,8 g de 1-bromofluorométhyl 3-phénoxy benzène. Analyse Calcule : C eh 55 > 54 H eh 3,58 Br eX 28,42 F % 6,75 Trouvé : 5621 3,7 28,0 6,4. Spectre RMN (deutéro chloroforme) Pics à 6.43-7.75 p;p.m, caractéristiques de l'hydrogène de pics à 6,91-7,5pp.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. stade C : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle. Dans 10 cm3 de diméthylformamide, on introduit 1,19 g de 1-bromo-fluoro méthyl 3-phénoxy benzène, 1,5 g de sel de sodium de ltacide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylique, agite à 20 C pendant 17 heures, verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée, extrait au benzène et après traitements habituels concentre à sec par distillation sous pression réduite. Le résidu obtenu correspond au 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 4 : 1R,trans 2 r2-diméthvl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclo- propane-1-carboxylate de RS p 3-phénoxy benzyle. Dans la solution de 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2t-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle obtenu comme décrit ci-après, on introduit 90 cm3 d'acétonitrile, 1,5 g de cyanure de potassium, agite pendant 16 heures, ajoute de l1eau, extrait au benzène puis après les traitements habituels, concentre à sec par distillation sous pression réduite. Le residu est hromatograpié sur gel d silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (6/4) et l'on obtient 7,5 g de 1R,trans 222-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle0 Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle utilisé au départ de l'exemple 4 peut être préparé de la manière suivante t Dans un mélange de 6,4 g de chlorure de l'acide 1R,trans 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g d'aldéhyde métaphénoxy benzoïque, on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heure, obtient une solution de IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS i-chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 5 t 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclo- propane-1-carboxylate de RS &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. A une solution de iR,cis 2t2-diméthyl 3-(2ts2t-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS o(-chloro 3-phénoxy benzyle (dont la préparation est donnée ci-après) on ajoute 80 cm3 d'acétonitrile, 1,5 g de cyanure de potassium, agite pendant 17 heures, ajoute de l'eau, extrait au benzène et après les traitements classiques, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (6/4) et obtient : 6,4 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2t,21-dichlorovinyl)cy- clopropane-t -carboxylate de RS &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. La solution de 1R,cis 2, 2-diméthyl 3-(2',2t-dichlorovînyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle peut titre obtenue de la manière suivante : Dans un mélange de 4,6 g de chlorure de l'acide iR,cis 2,2- diméthyl 3-(2t,2t-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g de métaphénoxy benzaldéhyde, on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heure et obtient une solution de IR, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RSOc-chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 6 : 2,2-diméthyl 3R-(2lméthyl 1(-pronényl)cyclopropane- lR- carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle. Dans 50 cm3 d'acétonitrile, on dissout 3,09 g de 2,2-diméthyl 3R-(22-méthyl 1'-propényl)cyclopropane-1R-carboxylate de RS &alpha; chlore 3-phénoxy benzyle brut dont la préparation est donnée ciaprès, ajoute 1,1 g de cyanure de potassium, agite pendant 48 heures, ajoute de la glace, extrait au benzène, sèche sur sulfate de magnesium, filtre et concentre à sec par distillation sous pression réduite. Le résidu (,96 g) est chromatographié sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 0,48 g de 2,2-diméthyl 3R-(2t-méthyl 1'-propényl)cyclopropane-1R-carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzoyle. Spectre Infra-Rouge (chloroforme) Absorption à 1733 cm-1 caractéristiques du carboxyle ; absorptions à 1487 - 1587 cm-1, caractéristiques des noyaux aromatiques. Le 2,2-diméthyl 3R-(2l-méthyl 18-propényl)cyclopropane-1R- carboxylate de RS (-chloro 3-phénoxy benzyle brut utilisé au départ de itexemple 6 peut entre obtenude la manière suivante Dans un mélange de 1,89 g de chlorure de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl 1 t-propényl)cyclopropane-lR-carboxylique et de 2 g d'aldéhyde métaphénoxy benzylique, on ajoute 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant deux heures et 30 minutes et obtient 3,89 g de 2,2-diméthyl 3R-(2 '-méthyl 1t-propényl)cyclopropane-1R- carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 7 : 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS &alpha;- cyano 3-phénoxy benzyle A la solution de 2-(parachlorophényl)2~isopropyl acétate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle obtenue ci-après, on ajoute 80 cm3 dtacétonitriles 1,5 g de cyanure de potassium, agite pendant 72 heures à 20 C, ajoute de l'éther, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétone (95/5) et obtient 6,5 g de 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS &alpha; -cyano 3-phénoxy benzyle. La solution de 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS oL-chioro 3-phénoxy benzyle utilisée au départ de l'exemple 7 peut outre préparée de la manière suivante Dans un mélange de 4,7 g de chlorure de l'acide 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétique et de 4 g de métaphénoxy benzaldéhyde on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant 3 heures à 20 C et obtient une solution de 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS oC-chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 8: lR,cis 2 2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- i carboxylate de RS p(-cyano cinnamyle A 4,76 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro- pane-1-carboxylate de RS &alpha;-chloro cinnamyle brut obtenus comme indiquée ci-après, dans 75 cm3 dtacétonitrile, on ajoute 1,5 g de cyanure de potassium, agite pendant 42 heures, ajoute de la glace, extrait au benzène, lave à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium, filtre et concentre à sec par distillation sous pression réduite.Les 5,3 g de résidu sont chromatographiés sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et on obtient 1,76 g de 1R,cis 2,2- diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-cyano cinnamyle. Analyse : C1gH17Br2N 02 (439,16) Calculé : C % 49,2 H % 3,9 Br % 36,4 N % 3,2 Trouvé : 49,5 4,1 34,2 2,8. Le 1R, cis 2 ,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS (-chloro cinnamyle brut utilisé au départ de lXesemple 8 peut être obtenu de la façon suivante : Dans un mélange de 4,84 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 2,22 g d'aldéhyde cinnamique, on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heure à 20 C et obtient 7,06 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS -chioro cinnamyle brut ( F = 820C environ). R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de préparation sous toutes leurs formes isomères, des composés de formule générale I dans laquelle : - R1 représente soit un groupement R'1 : dans lequel ou bien Y1 et Y2 sont identiques et représentent un radical méthyle, ou bien Y1 représente un atome dthydrogèneety2 représente un groupement : Y3 et Y4, identiqnes ou différents, représentant un atome de fluor, de chlore ou de brome ou bien Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, le groupement R'1 correspondant, dans le cas où Y2 représente un groupement :: à un reste d'acide de structure cis ou trans, racémique ou optiquement actif , ou à un mélange de restes d'acide de structure cis ét d'acide de structure trans, - soit un groupement R"1 : dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupement R"1 correspondant à un reste d'acide racémique ou optiquement actif, - R2 représente ou bien un reste choisi parmi les groupements suivants ou bien le reste A groupement : -O- O dans lequel A représente soit un soit un groupement soit un groupement -S > soit un groupement 3/ .C1 soit un groupement : -O-CH = c (51 étant bien entendu, de plus, que l'existence du carbone asymétrique porteur du groupement CN entrains pour lester obtenu avec un acide stéréoisomère défini de façon univoque, l'existence de deux diastérécisomères (dits isomère A et isomère B), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé générateur dtion ON sur un composé de formule générale Il: dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et R1 et R2 conservent les significations précitées de la formule générale I, les composés I résultant existant sous les formes stéréoisomères correspondant aux formes stéréoisomères des composés II utilisés. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant X du composé de formule générale Il représente un atome de fluor ou un atome de chlore. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la condensation avec l'agent générateur d'ion ON- est effectuée au sein dtun solvant organique anhydre, choisi dans le groupe constitué par l1acétonitrile et le diméthyl formamide. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent générateur d'ion CN- est un cyanure alcalin. 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2t2t-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle, caractérisé en ce que le composé de formule Il utilisé est le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. 6) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclo- propane-1-carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle caractérisé en ce que le composé de formule II utilisé est le lacis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS i-fluoro 3-phénoxy benzyle. 7) Procédé de préparation selon leune quelconque des revendications 1 à 3, du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2ts2t-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS o(-cyano 3-phénoxy benzyle, cara-- térisé en ce que le composé II utilisé est le 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS z -chloro 3-phénoxy benzyle. 8) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, du 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle, caractérisé en ce que le composé Il utilisé est le 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. 9) A titre de produit industriel nouveau, le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS -cyano cinnamyle.