FR 2401952 A1 19790330 FR 7726676 A 19770902 La présente invention concerne des compositions polymères â base de polymères d1 &alpha; -oléfines ramifiées supérieures. Ces compositions trouvent une application dans l'industrie des instruments médicaux pour fabriquer l'équipement médical et des instruments, dans l'industrie alimentaire pour la préparation d'e- ballages, dans la laiterie pour produire des conduites, des filtres, etc..., dans l'industrie électro-et radiotechnique. On connaît des compositions polymères constituées par des homopolymères ou copolymères des -oléfines ramifiées supérieures, par un additif anticorrosion et un additif stabilisant constitué par un mélange d'ester de penta-érythritol et de l'acide 4-hydroxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique et d'ester cyclique d'acide phosphoreux, par exemple, l'ester de l'acide pyrocatéchinephospho- reux et du 2,6-diterbutyl-4-méthylphénol, lester de l'acide pyrocatéchinephosphoreux et du 3-mthyl-6-terbutylphénol. Les compositions polymères connues ont une stabilité as sez élevée du bain fondu lors de la transformation des compositions en articles (l'indice de coulabilité du bain fondu après l'extrusion atteint l0g/10 minutes, après la coulée sous pression -13,5 g/10min). Cependant, la résistance au choc des compositions polymères â base des homopolymères des > -oléfines ramifiées supérieures n1 est pas 2 suffisamment élevée (de l'ordre de ll kg.cmScm 3 et diminue au cours du vieillissement. La thermostabilité de la composition polymère à base d'homo- et copolymères des &alpha; -oléfines ramifiées supérieures est aussi insuffisamment élevée. En effet, le temps avant qu'il se produise un début de dégradation de la composition polymère à la température de 150 C est de 1100-1500 heures, et à la température de 200 OC - 10 heures. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients indiqués. On s'est proposé dans une composition polymère â base de polymères des &alpha; -oléfines ramifiées supérieures de sélectionner un additif stabilisant et un rapport des constituants de la compo- sition qui permettent d'augmenter la résistance au choc et la thermostabilité de la composition polymère tout en conservant la haute stabilité du bain fondu lors de la transformation de la composition en articles. La solution consiste en une composition polymère consti tuée par le poly-4-méthylpentène-l ou un copolymère de 4-méthylpentène-l et de n-hexène, l'ester de pentaérythritol et d'acide 4-hydroxy-3,5-diterbutylphénylpropionique, un ester cyclique d'acide phosphoreux et:un additif anticorrosif; conformément à l'invention, la composition renferme alors en qualité d'ester cyclique d'acide phosphoreux l'ester 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2'méthylènebisphénylique de l'acide > -naphtyl- ou phénylphosphoreux avec un rapport suivant les composants (% pds) poly-4-méthylpentène-1 ou copolymère de 4-méthylpentène-1 et de n-hexène 99,4-99,45 éther de pentaérythritol de l'acide 4-hydroxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,1-0,4 ester 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2' méthylène-bisphénylique de l'acide d -naphtyl- ou phénylphosphoreux 0,4-0,1 additif anticorrosif 0,1-0,05, I1 est recommandé d'utiliser la composition polymère de composition suivante (% en pds) poly-4-méthylpentène -l ou copolymère de 4méthylpentène-l et de n-hexène 99,45 ester de pentaérythritol de l'acide 4-hydroxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,2 ester 4,4'-dilaéthyl-6,6'-diterbutyl- 2,2'-méthylène-bisphénylique de l'acide -naphtyl- ou phénylphosphoreux 0,3 additif anticorrosif 0,05. Grâce à la présence dans la composition proposée d'un additif constitué d'un mélange d'ester de pentaérythritol de l'acide 4-hydroxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique et d'ester 4,4' -dimé- thyl-6,6'-diterbutyl-2,2'-méthylène-bisphénylique de l'acide &alpha;;- naphtyl- ou phénylphosphoreux, la composition indiquée conserve une stabilité assez élevée du bain fondu lors de la transformation en articles (l'indice de coulabilité du bain fondu après l'extrusion atteint 6,4 9/10 minutes, après la coulée sous pression 7,1 g/10 minutes) elle possède une résistance au choc élevée (jusqu'à 35 kg.cm/ cm2) ne se modifiant pratiquement pas au cours du vieillissement, et une haute thermostabilité (ainsi, par exemple, le temps de début de la dégradation de la composition polymère à la température de 1500C est de 2 200 heures et à la température de 200 C- de 38 heures). La haute transparence, la thermostabilité, l'innocuité physiologique de la composition polymère, sa faculté de supporter une stérilisation multiple, permettent d'utiliser la composition en question pour fabriquer I 'équipement médical, des conduites stérilisables dans l'industrie alimentaire, par exemple, dans la laiterie, etc...Grâce à des hautes indices diélectriques de la compo- sition polymère dans un large intervalle de fréquences et de tempé- ratures, grâce à la stabilité des dimensions des articles fabriqués & partir de la composition indiquée, on peut utiliser cette compo sition dans l'industrie électro- et radiotechnique. On prépare la composition polymère selon l'invention par mélange d'un polymère pulvérulent avec des additifs stabilisants et anticorrosiss avec extrusion et granulation ultérieure. On peut utiliser en tant qu'additif anticorrosif le stéarate de calcium ou de zinc, l'octanoate de magnésium, etc... Au besoin, on peut introduire dans la composition polymère les colorants, les charges, les additifs chélateurs, les agents de protection contre la lumière, les agents de blanchiment optiques, etc... On obtient & partir de la composition prEparEe par des procédés connus (coulée sous pression, extrusion, pressage) différents articles, quant & leurs dimensions et forme. D'autres caractéristiques et avantages de, l'invention seront mieux compris & la lecture de la description, qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Les propriétés de la cosposition polymère obtenue dans les exemples 1 - 7, sont résumées dans le tableau qui suit la description des exemples. EXEMPLE 1 On prépare un mélange polymère de composition suivante (% pds) : poly-4-méthylpentène-1 99,45 ester de penta-érythritol de l'acide 4-hydroxy 3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,4 ester 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2' séthylène-bisphénylique de l'acide &alpha; -naphtyl-phosphoreux 0,1 stéarate - de calcium 0,05 On réalise le brassage des composants du mélange indiqués dans un mélangeur rapide (1 200 tours/minute) & une température de 20 C pendant 10 minutes On extrude ensuite la composition polymère obtenue dans un extrudeur à vis unique (le rapport entre la longueur de la vis et son diamètre étant égal 1'20:1) avec une répartition des températures en zones de 240-260-250 OC, et on procède & la granulation.A une température de 270-280 OC et sous une pression de 1 000 kg/cm , on coule à partir des granules des. barres de 4x5x55 n et des disques de 45 mm de diamètre et de 1 n d'épaisseur. L'indice de coulabilité du bain fondu de la composition polymère après ltextrusion et la coulée sous pression est déterminé suivant la méthode d'ASTMD-1238-70 à une température de 260 OC et sous une charge de 5 kg. La résistance au choc de la composition polymère est déterminée suivant la méthode de Charpy sur des barres sans entaille, tant avant le vieillissenent de ces barres que pendant leur vieillissement, c'est- & dire, après le maintien des barres dans un thermostat à air à une température de 200 C pendant 10, 20, 25 et 30 heures. La thermostabilité de la composition polymère est déterminée d'après le temps de début de la destruction des disques coulés au cours de leur maintien dans le thermostat à air à une température de 200 OC, La préparation de la composition polymère et des échantillons à partir de celle-ci, ainsi que l'essai des propriétés de la composition polymère dans les exemples 2 - 6 sont réalisés d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Ci-dessous, dans les exemples 2 - 6, on donne les compositions polymères correspondant à ces exemples. EXEMPLE 2 Le mélange polymère à la composition suivante (% pds) poly-4-méthylpentène-1 99,4 ester de pentaérythritol de l'acide 4-hydroxy 3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,3 ester 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2' séthylène-bisphénylique de l'acide t -naphtylphosphoreux 0,2 stéarate de Zinc 0,1. EXEMPLE 3 Le mélange polymère a la composition suivante (% en pds) poly-4-méthylpentène-l 99,425 ester de pentaérythritol de l'acide 4-hy droxy-3,5-diterbutylphénylpropionique 0,2 ester 4,4-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2' méthylène-bisphénylique de l'acide &alpha; -naphtylphosphoreux 0,3 octanoate de magnésium 0,075 EXEMPLE 4 Le mélange polymère a la composition suivante (% pds) poly-4-méthylpentène-1 99,45 ester de pentaérythritol de l'acide 4-hy droxy-3,5-diterbutylphénylpropionique 0,1 ester 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2' méthylène-bisphénylique de l'acide &alpha; - naphtylphosphoreux 0,4 stéarate de calcium 0,05. EXEMPLE 5 Le mélange polymère a la composition suivante (% pds) : poly-4-méthyl-pentène-l 99,4 ester de pentaérythritol de l'acide 4-hy droxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,2 ester de 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl 2,2'-méthylène-bisphénylique de l'acide phénylphosphoreux 0,3 stéarate de calcium 0,1. EXEMPLE 6 Le mélange polymère a la composition suivante (% pds) : copolymère de 4-méthylpentène-1 et de n-hexène (95:5) 99,45 ester de penta-érythritol de l'acide 4-hy droxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,2 ester de 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl- 2,2'-méthylène-bisphénylique de l'acide phé nylphosphoreux 0,3 stéarate de calcium 0,05 EXEMPLE 7. P5ur comparer des propriétés de la composition polymère proposée et celles d'une composition polymère connue, on prépare la dernière comme suit (% pds) poly-4-méthylpentène-1 99,45 ester de pentaérythritol de l'acide 4-hy droxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,25 ester de l'acide pyrocatéchinephosphoreux et de 2,6-diterbutyl-4-méthylphénol 0,25 stéarate de calcium 0,05. La préparation de la composition polymère et des échantillons & partir de celle-ci ainsi que l'essai des propriétés de la composition polymère sont réalisés d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. N s Transpa- Limite tg #.104 Indice de coula- Temps de Résis- Modification de la résistand'e- rence,% d'écoule- à une bilité du bain début de tance ce au choc au cours du vieilxem- de trans- ment avec fréquen- fondu g/10minutes la des- au choc, lissement à 200 C et pendant ples mission extension, ce de 106Hz truction kg.cm/cm2 un temps de maintien donné après après coukg.cm/cm2- à 200 C, kg.cm/cm2 extru- lée sous heures sion prossion 10 20 25 30 heures heures heures heures 1 90 285 2,0 8,5 12,3 34 18 20 22 20 20 2 90 285 2,0 7,5 9,75 40 28 28,7 30 29 29 3 92 300 2,0 6,4 7,1 38 32 32 30,5 31 30, 4 91 290 2,0 6,9 9,2 20 35 33 34 35 33 5 91 295 2,0 6,5 7,1 38 32 32 30,5 31 30,5 6 90 240 2,0 6,7 6,8 30 30 31 30,5 30,5 30 7 91 270 2,0 10 13,5 10 11 6,6 1,6 l'échan-l'échantillon tillon se se détruit détruit On peut voir d'après les résultats du tableau qu'au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur en ester cyclique de la composition polymère, la résistance au choc de la composition augmente également. Cependant, la teneur optimale en ester 4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2'-méthylène-bisphénylique de l'acide 3Ç -na- phtyl- ou phénylphosphoreux de la composition polymère est-egale à 0,3 % pds, la teneur en ester de penta-érythritol de l'acide 4-hydroxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique étant alors égale à 0,2 % pds. Dans ce cas, on parvient simultanément à une haute thermostabilité et à une haute valeur de résistance au choc de la composition polymère. REVENDICATIONS 1 - Composition polymère, constituée par un poly-4-méthyl- pentène-l ou un copolymère de 4-méthylpentène-l et de n-hexène, par l'ester de penta-érythritol de l'acide 4-hydroxy- 3,5-diterbutyl phénylpropionique, un ester cyclique d'acide phosphoreux et par un additif anticorrosif, caractérisée en ce que la composition contient en tant qulester cyclique d'acide phosphoreux 11 ester 4,4'-diméthyl- 6,6'-diterbutyl-2,2'-méthylène-bisphénylique de l'acide 4-naphtyl- ou phénylphosphoreux, avec un rapport des constituants (% pds) poly-4-méthylpentène-l ou copolymère de 4-méthyl-pentène-l et de n-hexène 99,4-99,45 ester de penta-érythritol d'acide 4-hydroxy 3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,1-0,4 ester 4,4-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2' méthylène-bisphénylique de l'acide O(-naphtyl- ou phénylphosphoreux 0,4-0,1 additif anticorrosif 0,1-0,05. 2 - Composition polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par (% pds) poly-4-mét hylpentène-l ou copolymère de 4-méthyl-pentène-1 et de n-hexène 99,45 ester de penta-érythritol de l'acide 4-hydroxy-3,5-diterbutyl-phénylpropionique 0,2 ester-4,4'-diméthyl-6,6'-diterbutyl-2,2' méthylène-bisphénylique de l'acide x -naphtyl- ou phénylphosphoreux 0,3 additif anticorrosif 0,05.