FR 2386499 A1 19781103 FR 7710687 A 19770408 La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux expansés et leur procédé de fabrication, lesdits matériaux étant utilisés pour l'industrie du batiment. L'industrie du batiment utilise dans une large mesure des éléments de construction tels que panneaux, plaques, blocs sous forme de matériaux cellulaires fabriqués à partir de matières plastiques ou résines telles que polystyrène, polyuréthanne. Les matériaux cellulaires ci-dessus peuvent etre associés à des agrégats en général minéraux, expansés ou non, -de façon à obtenir des matériaux composites présentant des meilleures propriétés mécaniques que les matériaux cellulaires simples. Mais les produits cellulaires meme composite à base des matières plastiques citées présentent un inconvénient très grave à savoir leur mauvaise tenue à la température et au feu. En effet, ces matières sont éminemment combustibles et de plus elles dégagent en se consumant des fumées extremement denses et nocives. Les résines phénoliques sont bien connues pour présenter une incombustibilité très supérieure à celle des polyuréthannes, mais par contre, elles présentent d'autres insuffisances et leur association, sous forme de mousse, avec des agrégats expansés, n'améliore pas toujours les propriétés dans la mesure désirée. La demanderesse a déjà trouvé un béton léger à base de résines phénoliques ne présentant pas les défauts rencontrés habituellement. Ainsi, on connait des types de béton léger à base de résines phénoliques ne présentant pas certains des défauts énumérés ci-dessus. Ces matériaux sont caractérisés en ce qu'ils comportent en volume 30 à 95 % d'agrégats minéraux expansés de diamètre compris entre 20 et 30 mm et 5 à 70 % en volume de mousse phénolique réalisée à partir d'un système résol - gypse - catalyseur - acide. L'invention vise des éléments de construction constitués pour 80 à 100 % de leur volume par des produits minéraux expansés liés par une mousse obtenue à partir de résine phénolique du type novolaque en poudre. Suivant une variante, on utilise comme liant pour les produits minéraux expansés, une mousse phénolique obtenue à partir de résine phénolique du type novolaque modifiée. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, le matériau est obtenu à partir d'une composition comprenant une résine phénolique novolaque modifiée, ayant un point- de fusion compris entre 50 et 1000 C, en poudre, un agent de réticulation donneur de formol en poudre un agent gonflant ou d'expansion solide libérant du gaz, des produits minéraux expansés. Selon une autre caractéristique, les produits minéraux expansés sont choisis dans le groupe comprenant la vermiculite, la perlite, le verre, les argiles et les schistes expansés. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilise la vermiculite et les agrégats expansés de verre et d'argile sous forme de produits ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 et 40 mm, a raison de 80 à 100 % du volume a remplir. Selon l'invention, on utilise essentiellement des résines phénoliques du type novolaque en poudre avec un rapport molaire formol/phénol inférieur à X, de point de fusion, selon la méthode du tub capillaire, compris entre 50 et 100 C, la granulométrie de la poudre étant inférieure à I mm. De préférence, la granulométrie est inférieure å 100 La résine novolaque utilisée est une résine préparée par les procédés classiques modifiée par des composés modificateurs polymères organiques compatibles. Les agents modificateurs de la résine sont des composés choisis dans le groupe comprenant l'alcool polyvinylique et ses esters, les polycaprolactones, les polyamides, les résines epoxy, les caoutchoucs nitriles, les résines naturelles et résidus issus de la distillation du bois. Suivant une autre caractéristique de l'invention, lugent de réticulation utilisé est l'hexaméthylènetétramine (en abrégé hexa), à raison de 5 à 15 % par rapport à la résine novolaque. Suivant une autre variante, la composition comporte aussi un agent mouillant. L'agent mouillant utilisé avec les agrégats de verre ou d'argile, en quantité variant de O à 30 % par rapport au poidsde résine novolaque poudre est une résine phénolique du type novolaque ou résol en solution aqueuse ou alcoolique. L'invention a aussi pour objet le procédé de fabrication de compositions telles que décrites ci-dessus. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on mélange les produits en poudre dans un fut tournant, un mélangeur à hélice ou tout autre mélangeur classique de poudres. Suivant un autre procédé de mise en oeuvre, on soumet l'en- semble des matières formant la composition à une opération de mélange par calandrage ou extrusion, refusion, a température inférieure à 1100 C, des polymères avec broyage subséquent après refroidissement, pour obtenir le produit final pulvérulent, qui sera transformé. Dans une variante de mise en oeuvre après introduction dans le mélangeur chargé d'agrégats, d'agent mouillant liquide phénolique du type résol ou novolaque, on introduit la poudre de résine novolaque. L'invention a encore pour objet le procédé de fabrication de matériaux ou de produits semi-finis tels que blocs, cloisons... ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on remplit le moule dans la proportion de 80 à 100 % en volume à l'aide du mélange homogène agrégats et poudre et on soumet à la cuisson pendant 1/2 h à 5 h, a une température comprise entre 120 et 1600 C. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, le moule est constitué par une double bande continue, chauffée et associée à des parements suivant le produit à obtenir, le remplissage du moule ainsi réalisé se faisant en continu à partir du mélange pulvérulent de tous les ingrédients prévus. Dans ane autre variante, le matériau peut etre renforcé à l'aide d'éléments tels que fibres de verre, fils, étoffes non tissées, barres, tiges, armatures et prisonniers, en matériau métallique minéral ou organique. Dans la fabrication des éléments tels que panneaux, on peut utiliser comme parement du papier kraft, l'aluminium, tissu de verre, plaques de ciment ou de terre cuite, feuilles métalliques. Pour la fabrication des résines novolaque, on peut utiliser en dehors du phénol, des phénols substitués comme les crésols, les xylénols ou des diphénols tels que le résorcinol, l'hydroquinone, les bisphénols A et F. Comme aldéhyde, en dehors du formol aqueux ou polymérisé, on peut utiliser l'hexaméthylènetétra- mine, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde, l'aldéhyde furfurlique ou l'acétone. Comme agent moussant utilisé à raison de 3 à 15 parties pour 100 parties de résine novolaque, on utilise les produits choisis dans le groupe comprenant le dinitroso-pentaméthylènetétramine, l'a-bis-isobutyronitrile, la benzène-sulfonhydrazine, le bicarbonate d'amino-guanidine, les carbonates de soude ou dammonium. Le diamètre moyen des particules sera inférieur à 1000 . Pour régler la cellularisation, on utilise des agents tensioactifs choisis parmi les silicones glycols,les phénols oxyéthylés, les esters d'acides gras et les copolymères oxyde d'éthylène oxyde de propylène. Ci-après, on donne à titre illustratif lais nullement limitatif des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Pour la préparation de la composition, on peut utiliser les résines novolaques en poudre vendues par la demanderesse sous les marques "RESOPHENE DB 10","RESOPHENE PB 15","RESOPHENE PB 17" Comme agent mouillant, on peut utiliser des solutions aqueuses ou alcooliques de résines vendues par la denanderesse sous les parques "RESOPHENE PL 149","RESOPHENE PL 4" ou "RESOPHENE PL 9". Comme produit expansé, on utilise les "VERMICULITES type M" vendues par la Société La Vermiculite, l'argile expansé vendu sous la 9arque ARGI 16 par la Société Comptoir Tuilier du Nord et le verre expansé vendu sous la marque "EXPANVER" par la Société Boussois, ces produits présentant les caractéristiques reportées au tableau I. TABLEAU I. Nature Vermiculite Argile expansé :Verre expansé Référence "Type M" : "ARGI 16" Densité apparente :0,075 - 0,085 :0,25 - 0,45 ::0,13 - 0,14 Résistance compression Kg/cm2 30 - 2000 10 # enKcal/m/h/ C 0,036 - 0,044 0,2 - 0,7 0,04 - 0,05 Comme agent moussant utilisé à raison de 3 à 15 parties pour 100 parties de résine novolaque, on utilise le produit dinitroso-pentaméthylènetétramine vendu sous la marque "DIPENTAX" par la Société Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Dans les exemples ci-après, toutes les parties et tous les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple correspond à la fabrication de mousse à partir de novolaque seule. On mélange intimement 230 g de résine "RESOPHENE PB 17" (qui contient de l'hexaméthylènetétramine (hexa) nécessaire au dur cissement) et 23 g de "DIPENTAX" du commerce (granuloaétrie inférieure à 80 ). On réalise cette opération de mélange dans un appareil pour mélange de poudre. On répartit le mélange pulvérulent ci-dessus dans un moule en acier inoxydable et on dispose ensuite celui-ci dans une étuve à 1600 C pendant 2 heures. Les quantités du mélange ci-dessus correspondent aux quantités nécessaires pour obtenir un bon remplissage du moule après expansion. Les rapports agglomérats/résine ont été calculés pour réaliser un compromis acceptable quant au r de l'élément, u le prix de la résine constituant l'essentiel de émeut fabriqué et aux propriétés mécaniques recherchées dans le produit fini. A ltouverture du moule, on constate un remplissage incomplet de ce.dernier et après démoulage, on observe une cellularisation très hétérogène dans l'objet moulé et très grossière i coeur. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on opère sans agent d'expansion réalisant en quelque sorte une liaison entre les grains, sans expansion de la résine. On mélange, au sac, 43 litres (290 g) de "VERMICULITE type M" et 300 g de "RESOPHENE PB 17". On remplit, avec le mélange obtenu, le même moule que précédemment et on fait subir au moule chargé le meme traitement à l'étuve. Dans ce cas, on obtient un remplissage complet du moule (donc un panneau aux dimensions désirées). Mais le panneau ne présente aucune cohésion et est très friable. Les grains de vermiculite sont seulement enrobés (liés imparfaitement par points) et se détachent facilement les uns des autres. EXEMPLE 3 On combine le processus des exemples I et 2, à savoir que la composition de moulage comporte i la fois de la vermiculîte et du "DIPENTAX". Ainsi, on prépare un mélange pulvérulent, à l'aide de l'appareil de l'exemple 1, à partir de 2,3 litres (290 g) de "VERMICULITE type M", 300 g de "PB 17", 30 g de "DIPENTAX". On remplit le moule avec le mélange pulvérulent ci-dessus de façon à avoir des billes jointives et passe à ltétuve comme aux exemples précédents. On mesure la densité brute (poids en kg/m3), coefficient d'isolation W en kcal/m.h.o C, résistance à la compression suivant la norme française NFT 56 lOI, la reprise d'eau % en volume. Les résultats des mesures sont reportés au tableau 2 annexé. EXEMPLE 4 On utilise cette fois une résine modifiée préparée comme suit: on charge dans un ballon 940 g de phénol, 663 g de "formol 40" et 2 g d'acide sulfurique concentré. On condense à reflux jusqu'à un taux de formol fibre de 1 % et neutralise l'acidité. On ajoute ensuite 200 g d' "EPIKOTE 1009" vendu par la Société Shell et déshydrate le tout jusqu'à un point de fusion de 800 C. On broie la résine avec 10 % d'hexaméthylènetétramine (hexa) et 10 % de "DIPENTAX", de façon à obtenir une poudre fine (granulométrie inférieure à 80/#). On mélange 2,3 litres (265 g) de "VERMICULITE type M" avec 295 g du mélange pulvérulent ci-dessus et on remplit le moule avec le produit résultant. Les résultats des mesures de densité, coefficient , de résistance à la compression et de taux de reprise d'eau sont reportés au tableau 2 ci-après. EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 3. Dans ce cas, on prépare le mélange pour moulage à partir de 2,3 litres de billes de verre, 225 g de "RESOPHENE PB 17" et 22 g de "DIPENTAX". Sur le panneau obtenu, on mesure la densité, le #, la résistance à la compression, la reprise d'eau et on consigne les résultats au tableau 2. EXEMPLE 6 On remplace dans cet exemple les billes de verre par des billes d'argile expansée. Pour 2,3 litres de billes "ARGI 16", on utilise 253 g de "RESOPRENE PB 17" et 25 g de "DIPENTAX". On remplit le moule avec le mélange homogène et pulvérulent et passe à l'étuve. L'argile expansée conduit à un coefficient d'isolation inférieur à celui obtenu précédemment (0,086) mais la résistance compression (32 bars) permet d'envisager l'utilisation de ce type de matériau comme porteur. EXEMPLE 7 Comme variante de l'exemple précédent, on mouille au préalable la surface des billes en utilisant 20 g de "RESOPHENE PL 9" pour I kg (2,3 litres) de billes d'argile "ARGI 16". On ajoute ensuite au mélange en poudre 250 g de "RESOPRENE PB 17" et 25 g de "DIPENTAX". Avec ce mélange, on remplit le moule. Après cuisson de 2 heures à 1600 C, on obtient un panneau dont le h est de 0,086 et la résistance en compression de 35 bars (donc matériau porteur). Ces résultats sont reportés au tableau 2. Bien entendu, on peut apporter des modifications au processus indiqué dans les exemples, sans sortir du cadre de l'invention. Comme on l'a déjà dit, on peut équiper le moule avec des parements divers désirés, remplir le moule dans la proportion de 80 à 100 % en volume à l'aide du mélange homogène préparé suivant les exemples précédents, faire varier les rapports agrégats-résine, résine-porophore, faire passer le moule dans un four de cuisson à une température comprise entre 120 et 1600 C, la durée de cuisson étant comprise entre 1/2 et 5 heures. Les modifications ci-dessus peuvent entrainer des variations dans les propriétés de l'élément fini (panneau, cloison...) utilisable dans la construction. On peut utiliser comme moule un système à base de bandes transporteuses continues chauffées portant déjà des parements, de façon à obtenir un excellent accrochage de la mousse avec le parement, l'ensemble formant moule étant pourvu des dispositifs pour résister à la pression d'expansion. L'invention apporte un certain nombre d'avantages - les compositions sous forme pulvérulente sont parfaitement exemptes d'eau - lors du moulage, il n'y a pas séparation ou classement de la poudre et des agrégats - les produits obtenus après cuisson sont parfaitement homogènes, non corrosifs. Les produits finis tels que panneaux, cloisons, etc... peuvent présenter à des degrés différents, suivant la natUre des agrégats expansés utilisés, des propriétés mécaniques ou des propriétés d'isolation phonique et ignifuge. Ainsi, on utilisera de préférence l'argile expansée pour obtenir des éléments en matériau porteur, la vermiculite pour la fabrication d'éléments pare-feu et/ou en matériau moyennement isolant phonique ou isolant calorifique. ESSAI N 3 4 5 6 7 EXPANSE MINERAL Vermioulite Vermiculite Billes de verr@ Billes d'argil@ BESINE PB 17 PB 17 modifiée PB 17 PB 17 PB 17 + 13 % 10 % époxy PL 9 POROPHORE 10 % / RESINE DIPENTAX DIPENTAX DIPENTAX DIPENTAX DIPENTAX DURCISSEUR HEXA HEXA HEXA HEXA HEXA MOULAGE 2 h 160 C 2 h 160 C 2 h 160 C 2 h 160 C 2 h 160 C DENSITE BRUTE EN KG/M3 240 240 193 490 480 DENSITE LIANT PHENOLIQUE EN KG/M3 120 125 90 100 100 # en Kcal/m/h/ C 0,055 0,053 0,044 0,086 0,088 RESISTANCE A LA COMPRESSION EN BAR/CM2 12,3 14 10 32 35 REPRISE D'EAU EN VOLUME /%/ 24 h 3 2,5 7 2,2 2,5 TABLEAU 2 R E VEND i CA T IONS t ) Eléments de construction moulés, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par 80 à 100 % de leur volume par des agrégats minéraux expansés liés par une mousse obtenue à partir de résine phénolique du type novolaque en poudre. 2) Eléments de construction suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que la mousse liant les agrégats minéraux expansés est obtenue à partir d'un mélange pulvérulent novolaque modifié avec point de fusion compris entre 50 et 1000 C - agent de réticulation - agent d'expansion solides. 3) Eléments de construction suivant l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisés par le fait que les agrégats minéraux expansés sont choisis dans le groupe comprenant la vermiculite, la perlite, le verre, les argiles et les schistes expansés. 4) Eléments de construction suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que la résine novolaque est modifiée par des agents modificateurs, choisis dans le groupe comprenant l'alcool polyvinylique et ses esters, les polycaprolactones, les polyamides, les résines epoxy, les caoutchoucs nitriles, les résines naturelles et résidus issus de la distillation du bois. 5) Eléments de construction suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que l'agent d'expansion solide est choisi dans le groupe comprenant le dinitroso-pentaméthylènetétramine, lte-bis-isobutyronitrile, la benzène-sulfonhydrazine, le bicarbonate d'amino-guanidine, les carbonates de soude ou d'ammonium, le diamètre moyen des particules étant inférieur i 100- / , et la quantité utilisée étant de 3 à 15 parties pour 100 parties de novolaque. 6) Procédé de fabrication d'éléments de construction suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé par le fait qu'on prépare, par tout procédé connu de mélange des poudres et à l'aide de tout appareil de mélange des poudres,un mélange ou composition pulvérulent à partir d'une résine phénolique type novolaque modifiée, ayant un point de fusion compris entre 50 et 100 C, en poudre, un agent de réticulation solide donneur de formol, un agent gonflant ou d'expansion solide libérant un gaz dans la proportion pondérale de 5 à 15 % d'agent de réticulation et 3 à 15 % d'agent gonflant calculée sur la résine novolaque qu'on mélange ensuite suint tout procédé et dans tout appareil convenables pour le mélange de poudres la composition précédente pulvérulente et les agrégats dans la proportion pondérale comprise entre 50 et 150 parties de composition pour 100 parties d'agrégat, qu'on remplit le moule correspondant à l'élément de construction dans la proportion 80 à 100 % en volume et qu ton soumet à cuisson à une température comprise entre 120 et 1600 C pendant une durée comprise entre 1/2 à 5 heures. 7) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, avant mélange, on imprègne les agrégats minéraux expansés avec une quantité allant de O à 30 % de leur poids d'un agent mouillant formé par une solution aqueuse ou alcoolique de novolaque ou de résol. 8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le moule comporte des parements et armatures désirés. 9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'on opère en discontinu, le moule correspondant à la forme et aux dimensions de l'élément de construction terminé. to) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'on opère en continu.