FR 2396120 A1 19790126 FR 7819160 A 19780627 L'invention concerne des agents de collage du papier, ainsi que leurs procédés de fabrication et les papiers encollés obtenus. On désigné ci-après par le terme "papier" toutes formes de papier, de carton ou de produits semblables, dont la fabrication implique l'emploi d'un agent de collage de fibres cellulosiques ou d'autre nature, l'agent de collage étant utilisé selon les techniques usuelles, en l'ajoutant par exemple à la matière premiere fibreuse servant a' la préparation de la pièce de papier, ou en l'appliquant sur la surface de la pièce déjà formée. On a depuis longtemps fait usage pour l'encollage du papier de substances, principalement à base de colophane, dont l'effet d'encollage dépendait de la formation de liaisons de type électrostatique entre l'agent de collage et les fibres cellulosiques ou d'autre nature. Plus récemment, on a proposé l'emploi d'agents de collage dont l'effet peut aussi mettre en jeu la formation de liaisons chimiques, qui sont connus sous le nom d'agents de collage "réactifs". On sait toutefois, qu'un grand nombre d'agents de collage ne relèvent pas essentiellement de l'un ou l'autre de ces deux types, bien qutils puissent fournir un encollage adéquat. On peut, par exemple, constater qu'un agent de collage agit principalement par formation de liaisons électrostatiques, alors qu'un autre agent de collage (qui peut être un produit très semblable), agit principalement par formation de liaisons chimiques. Un type d'essai pour déterminer 5i y et dans quelle mesure, un agent de collage est réactif , consiste en une extraction par l'acétone d'une feuille de papier encollé.Si la feuille ne présente aucune différence appreciable d'encollage, tel que mesuré par exemple selon l'essai d'une minute de Cobb} avant et après l'extraction, cela signifie que même un solvant aussi efficace que l'acétone, n'est pas parvenu à éliminer du tout l'agent de collage qui doit donc être entièrement lié chimiquement a' la feuille de papier. Dans ce cas, on peut effectivement considérer l'agent de collage comme réactif, alors que toute différence appréciable du taux d'encollage du papier, après l'extraction par l'acétone, signifie que l'agent de collage fonctionne, dans une mesure signiirative par liaisons électrostatiques. En conséquence, le terme agent de collage réactif" ne signifie pas que le produit en question n'agit toujours que par réaction, c'ost-à-dire par formation de liaisons chimiques, et ce terme est usité ici dans un sens qui s'accorde mieux avec la situation réelle la plus fréquente, à savoir qu'un agent de collage dit "réactif" agit généralement dans une large mesure par formation de liaisons chimiques, et agit souvent à peu près entièrement de cette façon. La plupart des agents de collage dits "réactifs" appartiennent à l'un ou l'autre de deux types, c'est-à-dire les produits a' base de dimères de cétènes alkyliques et les produits à base d'anhydrides succiniques substitués.La présente invention concerne ce dernier type d'agents de collage, ainsi que leurs procédés de fabrication, basés sur de nouveaux dérivés d'anhydride succinique, dont les propriétés conviennent particulièrement et de façon surprenante à l'encollage du papier. On sait que l'application pratique des agents de collage de cette sorte, dépend de la préparation du produit de réaction, à savoir de l'anhydride succinique substitué à lonque chaîne, sous forme d'émulsion1 typiquement sous forme de très petites particules, dont chacune est entourée d'un revêtement d'agent émulsifiant, par exemple d'un amidon cationique. Chacune des particules revêtues, dans une émulsion stabilisée par un agent cationique, est donc porteuse d'une charge électrique positive et, dans leur application, les particules revêtues subissent deux modifications par contact avec les fibres que l'on transforme en papier, à savoir une décharge électrostatique et une réaction chimique du produit de réaction avec les groupes hydroxyle présents dans les fibres cellulosiques ou fibres d'autre nature. On a récemment proposé un grand nombre d'agents de collage réactifs, renforcés et d'autre nature, qui comprennent des dérivés de l'anhydride succinique, ou de composés analogues, comme les dérivés de l'anhydride glutarique. On a constaté que l'on pouvait obtenir des produits d'une efficacité d'encollage améliorée en soumettant la colophane et les produits insaturés présents dans la colophane, à des réactions d'addition du type Diels-Alder, en faisant réagir divers anhydrides d'acides organiques insatures simples avec les résinates ou autres constituants insaturés de la colophane.L'anhydride maléique convient particulièrement à cet usage et le succès des agents de collage dits à la colophane maléique" a conduit à l'étude de l'efficacité d'encollage d'autres produits de réaction de composés insaturés avec l'anhydride maléique. I1 est connu que l'anhydride maléique subit des réactions d'addition avec presque tous les composés insaturés, comportant une structure de diène conjugué, mais tous les produits qui en résultent n'ont pas des propriétés qui les rendent aptes à l'emploi comme agents de collage du papier.Il est également connu que l'anhydride maléique (et d'autres anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés) subissent généralement une réaction dite en "ène" avec des composés éthyléniques, particulièrement ceux de structure -CH = CH-CH2 La réaction de diène de Diels-Alder implique une formation de cycle, avec déplacement de liaison, alors que la réaction ène implique une simple addition, la liaison éthylénique se dépla çant alors sur la liaison adjacente carbone-carbone. Dans le brevet britannique n" 957 136 (équivalent au brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 102 064) on décrit une classe d'anhydrides d'acides dicarboxyliques cycliques sub stitués, que l'on peut préparer par les réactions décrites cidessus, comprenant des anhydrides succiniques substitués, ces produits convenant comme agents de collage, et répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical diméthylène ou trimé thylène et R' est un groupe hydrophobe contenant plus de 5 atomes de carbone provenant d'un radical alkyle,alcényle ou aralcényle. Ces agents de collage connus sont constitués d'anhydrides glutarique et succinique substitués, obtenus par réaction de l'anhydride insaturé approprié avec une oléfine lénéaire, dont la double liaison oléfînique est en position 1 2 ou 3- et qui peut donc être classé comme composé à insaturation terminale, si on considère la position de la double liaison par rapport à la longueur de la chaîne carbonée. Dans le brevet britannique nO 1 409 830 (équivalent au brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 821 069) on décrit des dérivés de l'anhydride succinique de formule dans laquelle R est un radical alkyle contenant au moins 4 x atomes de carbone et R y est un radical alkyle contenant au moins 4 atomes de carbone. On prépare ces dérivés par réaction de l'anhydride maléique avec une ou plusieurs oléfines internes de formule R - CH2 - CH = CH - CH2 - R y dans laquelle R et R ont la même signification que précé x y demment. On utilise de préférence des oléfines contenant de 14 à 22 atomes de carbone, de sorte que les agents de collage sont à base de dérivés d'anhydrides d'acides dicarboxyliques contenant 18 à 26 atomes de carbone, de poids moléculaires atteignant environ 400. On utilise ces agents de collage connus par addition aux matières premières fibreuses servant à la fabrication des feuilles de papier. On peut considérer ces produits comme ayant des longueurs moyennes de chaînes carbonées, et donc des poids moléculaires moyens. On a constaté selon la présente invention que l'on obtient des agents de collage du papier très efficaces avec les produits de réaction de l'anhydride maléique avec le radical oleyle, présent soit sous forme d'acide oléique per se, soit sous forme d'oléates d'alkyle, ces produits étant formés par réaction de l'anhydride maléique soit avec l'acide oléique ou des esters oléiques convenables, soit avec des produits les contenant.On a aussi constaté, selon l'invention que, contrairement aux indications de l'art antérieur, on peut obtenir des agents de collage efficaces sans restriction à ceux obtenus à partir de groupes carbonés hydrophobes a insaturation terminale ou à partir d'oléfines linéaires à insaturation de milieu de chaîne, et qu'en outre les agents de collage peuvent être à base de produits de réaction à longues chaînes carbonées couplés avec une fonction acide ou ester, et donc de poids moléculaires élevés correspondants.De plus, les agents de collage efficaces de l'invention, qu'on les classe ou non du type totalement réactif, conviennent à tout mode d'emploi, et permettent de grandes économies d'outillage ou d'autres facteurs de dépenses, en vertu de la stabilité exceptionnelle des émulsions obtenues avec les produits de réaction de l'invention sur lesquels sont basés les nouveaux agents de collage du papier décrits ci-après. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, le procédé d'encollage du papier consiste à effectuer une dispersion intime dans la pâte humide, ou après conversion de la pâte en papier, à traiter la feuille obtenue par un agent de collage consistant en une émulsion en milieu aqueux qui contient au moins un composé du groupe des dérivés de l'anhydride succinique à longue chaîne, de formule générale dans laquelle (n+m)=13 et R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée. De préférence, R1 dans la formule générale est un groupe alkyle dont le nombre d'atomes de carbone est tel que le produit de formule I contient plus de 24 atomes de carbone (à l'exclusion de la portion de l'anhydride-succinique) et donc plus de 28 atomes de carbone en tout.Il est encore préférable que l'agent de collage soit une émulsion de, ou contenant le produit de réaction de l'anhydride maléique et de l'oléate d'octyle, comme décrit ci-apres. Des exemples d'agents de collage convenant à ltencol- lage du papier selon l'invention sont donnés par ceux préparés avec les produits de réactions de l'anhydride maléique avec les esters de méthyle, éthyle, propylet isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, oléyle, stéarylet pentaérythrityle ou glycéryle de l'acide oléique ou des acides gras de l'huile de tallol. D'autres agents de collage de l'invention comprennent les produits de réaction de l'anhydride maléique avec l'huile d'abrasin, l'huile de lin,l'huiIe d'olive ou l'huile de ricin.On peut employer les méthodes générales connues de réaction de l'anhydride maléique avec les oléfines, pour fabriquer les produits de réaction utilisés comme émulsions d'agents de collage, selon l'invention. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, un procédé de préparation d'un ou de plusieurs des dérivés d'anhydride succinique à longues chaînes de formule I,'consiste à faire réagir l'anhydride maléique avec l'acide oléique, un oléate d'alkyle ou une substance contenant un ou plusieurs de tels composés. La réaction entre (a) l'acide oléique et l'anhydride maléique d'une part, et la réaction semblable entre (b) un oléate d'alkyle et l'anhydride maléique, sont des formes de réaction ène, que l'on peut représenter suivant les réactions où R2 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée; par exemple R2 = éthyle, méthyle, propyle, isopropyle, iso butyle,n-butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle. Comme déjà mentionné, une classe connue d'agents de collage dits "réactifs" sont à base de dimères de cétènes un exemple de tels agents de collage est donné par le dimère de cétène vendu sous la dénomination commerciale de "Aquapel", d'une excellente stabilité, due en partie au moins à sa vitesse relativement faible de réaction. Cette stabilité avantageuse s'accompagne d'une caractéristique de faible réactivité, ce qui signifie qu'en pratique, lorsqu'on utilise l'Aquepel comme agent de collage dans une machine à papier usuelle, il ne s'est pas polymérisé sur la presse d'encollage et se trouve encore dans un état Rrtiellement non polymérisé lorsqu'on retire la feuille de la machine.Parfois, la polymérisation complète des agents collants à base de cétènes dimères, se produit jusqu'à 24 heures après la fabrication de la feuille. L'autre agent de collage "réactif" du commerce, à base de dérivés à longues chaînes d'anhydride succinique, présente en fait des propriétés de stabilité et de réactivité inverses de celles de l'agent à base de dimère de cétène . Un agent de collage réactif courant est le produit vendu par la société dite National Starch & Chemical Corp. sous la dénomination commerciale de "Fibran" que l'on suppose être du genre décrit dans l'un ou l'autre des brevets précités. Le Fibran présente des caractéristiques de polymérisation rapide, ce qui indique sa réactivité, mais ceci s'accompagne d'une haute sensibilité à l'hydrolyse, comme on peut le prévoir. Ce taux élevé de réactivité est une caractéristique important du Fibran, mais qui impose des conditions sévères car c'est une substance huileuse qui doit être employée en émulsion, et comme on doit l'utiliser très rapidement après la fabrication, le Fibran nécessite un dispositif d'émulsionnage de haute qualité dans l'installation de fabrication du papier. La demie-vie d'une émulsion de Fibran (c'est-à-dire le temps pendant lequel un échantillon perd la moitié de son effet d'encollage par activité hydrolytique) est d'environ 30 minutes.Non seulement un appareillage couteux est nécessaire, mais encore il nécessite la présence d'une main d'oeuvre qualifiée dans la fabrication du papier Une oléfine typique à longue chaîne et insaturation en milieu de chaine utilisée pour la fabrication du Fibran est lthexadécene-9 qui est également difficile et coûteux à préparer. L'invention a pour objet des agents de collage efficaces qui présentent les avantages des produits existants sans en avoir les inconcénients et en particulier de donner produits de réaction qui, / leurs caractéristiques désïrablesd1encolîageefficace et reproduc tible,fournissent facilement des émulsions stables de demie-vie longue ; on les sépare à l'aide des systèmes et dispositifs usuels d'émulsionnage, dans des conditions requérant un minimum d'ap- pareillage et de personnel spécialisés dans l'usine de fabrication de papier ; en outre, on utilise pour la préparation des agents de l'invention, des produits de départ facilement disponibles et peu coûteux et ces agents de collage sont compatibles avec les agents usuels.Cette dernière caractéristique est désirable, car non seulement elle permet l'emploi simultané de deux ou plus de deux systèmes d'encollage de différentes sortes, mais encore elle simplifie beaucoup tout changement dans l'usine1 d'un système d'agent collant à un autre. Pour réunir dans un agent collant unique la combinaison désirable des propriétés et caractéristiques décrites ci-dessus, les agents de collage de l'invention sont à base des produits de réaction de formule I, dont les conditions optimales de préparation, et l'efficacité d'encollage sont des objets de la présente invention. Le pouvoir encollage des produits de réaction de l'anhydride succinique, obtenus selon les réactions (a) et (b) ci-dessus a été mesuré comparativement à celui d'agents de collage du commerce, comme ceux à base d'oléfines maléiques, en particulier le Fibran. Selon encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, un procédé de fabrication d'agent de collage du papier consiste à former un produit de réaction contenant au moins un produit de formule générale I, par réaction de ltan- hydride maléique avec un co-réactif du groupe de l'acide oléi- que et/ou oléate d'alkyle R1 (tel que précédemment défini) et/ou un produit contenant un ou plusieurs de ces composés dans des conditions réactionnelles de température élevée, tout en minimisant la formation de polymères, et à former une émulsion aqueuse avec au moins une partie dudit produit de réaction. Selon un mode de réalisation, on fait agir l'anhydride maléique et le co-réactif à une température de l'ordre de 200 à 2400C, sous pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation, on fait réagir l'anhydride maléique avec un coréactif du groupe de l'huile d'abrasin, de l'huile de talloilt de l'huile de lin, de l'huile d'olive et de l'huile de ricin, à une température de l'ordre de 80 à 1400C, sous pression atmos phérique, pendant 2 à 7 heures. Selon un mode de réalisation préférable, on fait réagir l'anhydride maléique et le coréactif sous pression élevée. Pour cela > il est désirable de faire réagir de 0ss3 à 2 moles d'anhydride maléique avec 1 mole du co-réactif, à une température de 200 à 240"CI sous une pression de 30 à 60 atmosphères.Un autre trait caractéristique préférable de l'un ou l'autre de ces procédés consiste à éliminer l'anhydride maléique en excès soit par distillation, soit, de préférence, par réaction avec un second co-réactif capable de former un-produit d'addition avec lui, ce produit d'addition étant incorporé dans l'émulsion. Ce second coréactif appartient avantageusement, au groupe des polybutadiènes,des polybutènes et de la colophane. L'invention sera mieux comprise à la lecture de plusieurs exemples non limitatifs qui suivent de divers modes de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire toutes les quantités des agents de collage sont exprimées en "pourcent des matières solides totales" c'est-à-dire que la quantité d'agents de collage solides est donnée en pourcent du poids total sec des fibres (exprimé par % s/f) ; et les rapports d'acide oléique ou d'oléate d'alkyle à l'anhydride maléique utilisé pour préparer les produits de réaction sont donnés en proportions molaires dans la mesure du possible. Les exemples qui suivent sont donnés dans l'ordre où les divers produits de réaction ont été essayés et où des modifications ont été apportées à leur préparation et mode d'appli cation, ceci afin de montrer l'importance des paramètres critiques et des caractéristiques préférées de produits et d'en faciliter la compréhension. Bien que l'on puisse considérer que certains des résultats donnés ci-après indiquent un pouvoir d'encollage médiocre, une formulation satisfaisante d'agents de collage efficaces dépehd de plusieurs facteurs, et il n'est pas suffisant de pouvoir établir qu'un produit donné présente un pouvoir d'encollage, mais encore pour une évaluation complète du produit, faut-il établir ses meilleures conditions de préparation et d'application .En général, on peut considérer comme efficace un agent de collage conférant un encollage significatif selon l'essai standard d' 1 mn de Cobb, l'agent de collage étant utilisé dans une proportion inférieure à 1 % s/f ; une bonne indication pratique est donnée par une valeur de Cobb de 25 ou moins, à 0,25 % s/f ou moins. EXEMPLE 1 Acide oléique/anhydride maléique On effectue un certain nombre de préparations dans chacune desquelles on fait réagir 1 mole d'acide oléique avec 1 à 2 moles d'anhydride maléique, sous une pression de 3,5-4,2 bars, et à une température de 200 C-2204Cw pendant 6-11,5 heures. On effectue un certain nombre d'autres préparations dans lesquelles les réactions sont faites dans des conditions atmosphériques pendant les mêmes durées. On obtient le dérivé d'anhydride avec un rendement de 48-63 % dans les deux séries de préparations. A la fin de la réaction de ''maléisatlon" on trouve généralement qu'il existe un excès d'anhydride maléiquet qu'on chasse par distillation (100 CJ 5 mn). On distille sous vide le produit de réaction acide oléique/anhydride maléique brut formé et on recueille les fractions passant à 270-290"C et 290- 310 C sous 2 mn. Au cours des préparations, on constate que les produits foncent considérablement et contiennent des quantités appréciables de polymères foncés. I1 semble que ces polymères se forment, quelles que soient les conditions opératoires. Dans chaque cas, on examine le pouvoir d'encollage à la fois du produit brut et de ses fractions respectives, sur du papier dénué d'alun, pour une large gamme de concentrations et comparativement au Fibran. On émulsionne de la même façon tous les agents de collage avec un amidon cationique et on les essaie pendant les 30 mn suivant l'émulsionnage.Dans la gamme de concentrations de l'agent de collage de 0,125-10 % s/f (solides fibres) toutes les feuilles traitées par les produits de réaction acide oléique/anhydride maléique sont saturées, d'après l'essai de 1 mn de Cobb. Ces papiers ne présentent donc pas un encollage de surface satisfaisant. Dans les mêmes conditions} le Fibran donne les valeurs de Cobb suivantes % s/f 1,0 out25 025 qu125 2 Valeur Cobb - gm 21 19 18,5 17fui5 EXEMPLE 2 Oléate de méthyle/anhydride maléique On fait réagir 1 mole d'oléate de méthyle avec 1 mole d'anhydride maléique à 200"C pendant 3 heures et demies sous une pression de 3,5 bars, en présence d'azote. On chasse l'anhydride maléique en excès par distillation, pour obtenir une substance contenant 70 % du dérivé d'anhydride cherché. On émulsifie cette substance et on la soumet aux essais d'encollage comme décrit dans L'exemple 1.Dans la gamme des concentrations de 0,125-1,0 % s/f > les feuilles sont à nouveau saturées et on constate encore la présence de polymères noirs dans le mélange réactionnel. Une nouvelle préparation semblable, traitée de même, est évaluée pour son pouvoir d'encollage de matières premières, par opposition à l'vessai d'encollage mentionné ci-dessus. On émulsionne le produit de réaction oléate de méthyle/anhydride maléique avec un amidon cationique (vendu sous la dénomination commerciale de "Cato 102") et on obtient les valeurs suivantes de Cobb I mn, pour l'encollage de matières premières % s/f l,ô 0,6 0,4 0,2 2 Valeur Cobb - gm 22 29 28 61 Contrairement aux résultats obtenus auparavent et à ceux de l'exemple 1, on a ici l'indication d'un encollage beaucoup plus satisfaisant, même à la valeur la plus faible de X s/f employée. EXEMPLE 3 Oléate d' éthyle/anhydride maléique On fait réagir 1 mole d'oléate d'éthyle avec. diffé- rentes qUantités d'anhydride maléique (0,8-1,8 moles) à des temperatures de 200-220 C, sous des pressions de 2,8-3,5 barsy pendant des durées de 6 à 9 heures, en présence d'azote. Le produit de réaction contient 70-76 % d'anhydride. On traite ce produit et on le fractionne comme dans l'exemple 1, et on émulsionne ces fractions et les produits bruts pour effectuer des essais d'encollage similaires. On obtient les valeurs Cobb suivantes X s/f 1,0 0X5 0,25 0,125 Produit brut 68 63 64 74 Produit distillé 57 54 35 29 "Fibran" 21 19 18,5 17,5 Ces résultats indiquent un effet d'encollage très médiocre des produits de réaction, dans la plupart des cas, dans les conditions dtemploi précédemment indiquées. Un traitement thermique des feuilles encollées améliore considérablement l'encollage aux faibles concentrations, mais les conditions de ce traitement sont sévères, comme celles d'un chauffage à 120 C pendant 1 heure. On constate à nouveau la présence de polymères noirs, en concentration appréciable. On répète la préparationdrunproduit de réaction oléate d'éthyle/anhydride maléique, en améliorant le traitement pour éliminer les polymères I1évaluation de l'encollage de matières premieres plutôt que l'encollage de surface montre que l'on peut obtenir un effet satisfaisant, surtout après traitement thermique des feuilles encollées, où les résultats à 1,0 % s/f sont directement comparables à ceux obtenus avec le Fibran. On utilise à nouveau l'amidon cationique Cato 102. Les résultats que donnent les produits de la réactions, avec et sans traitement thermique, sont les suivants % s/f 1,0 0ss6 0,4 Ç,2 Pas de traitement thermique 34 44 54 65 Avec traitement t ermique 20 28 42 70 Ces résultats montrent clairement le pouvoir potentiel d'encollage des agents de l'invention, car la valeur de 20 de Cobb 1 mn indique un encollage comparable à celui obtenu avec Fibran, toutefois à la concentration relativement élevée de 1,0 % s/f et après traitement thermique. Ces résultats confirment que les produits de réaction oléate/anhydride maléique peuvent fournir un encollage suffisant pour motiver des recherches complémentaires de leurs conditions optimales d'emploi.Les exemples suivants se rapportent à des produits de réaction de l'anhydride maléique avec des oléates supérieurs, notamment ceux où R de la formule I contient 3 ou davantage atomes de carbone. EXEMPLES 4 à 9 Oléates d'alkyles en C3 à C8/ anhydride maléique On fait réagir des esters supérieurs de l'acide oléique avec l'anhydride maléique et les produits de réaction sont traités et essayés comme dans les exemples précédents. Les résultats obtenus sont indiqués ci-après : Préparation Groupe Quan- Quantité Tempé alkyle tité d'anhy- rature Pression Temps Ex. de l'o- (mole) drîde ma- (0C > (bars > (h) léate léi ue 4 Isopropyle 1 1,6 240 4,2 6 5 n-butyle 1 1,8 240 4,2 10 6 Pentyle 1 1,6 240 4,2 9 7 Hexyle 1 0,3-1,6 200-240 4,2 4-8 8 Heptyle 1 1w1-1,6 200-240 4,2 8-20 9 n-octyle 1 1,1-1ss7 200-240 2,1 5-20 Essais d'encollage % s/f Ex. Produit utilisé % s/f~ s/f 4(i) Brut (a) 72 68 60 66 a(ii) 66 % brut + 34 % ester (a) 72 73 71 80 (iii) 44 % rut + 56 % ester (a) 63 65 73 82 (iii) 44 % brut + 56 % ester (a) 63 65 73 82 4(iv) 22 %brut + 78 %ester (a) 70 66 84 82 Brut (a) (a)(b) 71 67 64 42 6(i) Brut (a) (b) 67 58 66 34 6(ii) Brut + "Polygard" (a) (b) (c) (0,2 %) 68 60 44 32 7(i) Brut t90 %) + ester (a) 64 54 37 27 7(ii) Brut (27 %) + ester (a) 35 31 37 67 8(i) Brut (81 %) + ester (a) 66 61 34 28 8(ii) Brut (52 %) + ester + "Polygard" (0,5 %) (a) (c) 62 31 26 35 9(1) Brut (75 %) + ester (a)(b) 74 46 29 25 9 (ii) Brut :78 %} + ester (a)(b) 60 45 33 27 (a) Présence de polymères foncés dans le produit. (b) Le chauffage des feuilles encollées à 120 C n'améliore pas l'encollage (c) "Polygard" est la dénomination commerciale d'un inhibiteur de polymérisation ; il est présent dans les proportions indiquées par rapport au poids total d'ingrédients utilisés dans la préparation ; il n'exerce ici aucun effet apparent sur la quantité de polymères formés. Dans la plupart des cas, les résultats obtenus ne sont pas comparables à ceux atteints avec le Fibran, et les valeurs Cobb des produits de réaction bruts, lorsqu'on les utilise pour l'encollage de surface, ne sont pas assez faibles pour indiquer que des degrés acceptables dtencollage sont atteints. Les résultats ci-dessus, obtenus avec une première série de préparations et d'essais, montrent que ce groupe de produits de réaction peuvent avoir un effet d'encollage adéquat à condition de déterminer leurs conditions optimales d'application et dti- dentifier et d'éliminer certains facteurs d'interférence. La présence de polymères foncés, à un certain degré, dans tous les produits de réaction des exemples 4 à 9 a une influence significative, car elle contribue négativement à l'encollage. Lorsqu'on isole cette substances on constate qu'elle réduit suffisamment la tension superficielle de l'eau pour exercer un effet important sur l'encollage. Il est possible que ces polymères soient de nature différente dans les divers exemples en fonction de la nature des groupes R1 dans les oléates d'alkyle et d'autres différences dans les diverses préparations. Ceci est mis en évidence par ltoccurence d'effets inverses d'encollage un meilleur encollage étant obtenu aux concentrations inférieures plutôt que supérieuresss comme dans les exemples 6 ( et 8 (i).Quand on extrait les feuilles encollées par l'acétone (bon solvant du polymère, les feuilles d'un taux élevé d'encollage présentent une amélioration remarquable de I'encollage, due presque certainement à l'élimination du composant mouillant. Les produits de réaction bruts tendent donc à contenir des substances, comprenant les polymères foncés qui s'opposent à l'encollage ; la présente invention a aussi pour objet la préparation (et l'emploi) des produits de réaction de l'acide oléique et des oléates d'alkyle avec l'anhydride maléique, dans des conditions qui minimisent ou éliminent la formation de tels polymères, ou selon une variante, les produits de réaction sont préparés et traités de façon à réduire ou totalement éliminer les polymères.La comparaison des résultats des exemples 4 (i), 5, 6(i), 7(i), 8(i) et 9(i) où on utilise soit les produits de réaction bruts, soit des quantités notoires de ceux-ci montre une amélioration de ltencollage aux faibles valeurs de % s/f avec des longueurs croissantes de la chaîne carbonée de R1. La comparaison des exemples 6(i) et 6 (ii) ainsi que des exemples 8(i) et 8(ii) montre que l'élimination de la formation de polymère est désirable, étant donné que l'on obtient de meilleurs résultats, presque commercialement ac ceptables, dans le cas de l'exemple 8(ii) à 0 > 25 %s/f, lorsque la formation de polymère est diminuée. Outre les produits de réaction de l'anhydride maléique avec l'acide déique ou les oléates d'alkyle per sess purs ou de qualité technique (ce qui est plus vraisemblable et plus pratique), l'invention concerne également l'emploi comme agents de collage du papier, des produits obtenus par "maléisation" (c'est-å-dire réaction avec l'anhydride maléique) de substances contenant acide oléique et/ou des oléates d'alkyle. L'invention a donc aussi pour objet des agents de collage du papier à base des produits de réaction de l1anhy- dride maléique avec les huiles de talloilss d'abrasin d'olivet de lin et de ricin.L'exemple 10 suivant se rapporte à cet aspect de l'invention} l'huile d'abrasin étant prise comme représentative d'un produit contenant l'acide oléique et/ou des oléates. EXEMPLE 10 Préparation du produit de réaction de l'huile d'abrasin et de l'anhydride maléique On fait réagir 100 parties d'huile d'abrasin avec > respectivement, 10 20 et 30 parties d'anhydride maléique à 80-140 C, pendant2 à 7 heures, jusqu'à ce que la valeur d'acide soluble dans l'eau soit inférieure à 10 mgKOH/g.On émulsionne les produits avec de l'amidon cationique, comme précédemment, et on effectue les essais d'encollage par addition à une pâte blanchie au sulfite dans des conditions neutres. On obtient les valeurs suivantes de Cobb 1 mn en gsm. Parties d'anhydride % s/f Ex. maléique/100 parties 0,2 0,4 0,6 1,0 d'huile d'abrasin 10A 10 30 25,8 226 18,8 10B 20 27,6 22s5 - 20,5 14,9 10C 30 27,6 24s7 20,3 15,2 Pour déterminer les caractéristiques optimales de l'invention, on prépare vautres produits de réaction, dans des conditions semblables à celles précédemment decrites, et on traite les produits de réaction additive formés, pour obtenir d'excellents agents de collage. L'exemple ll qui suit est basé sur les techniques de préparation des exemples 1 à 9 > et les produits obtenus sont soumis aux essais d'encollage de surface ainsi que des matières premières. EXEMPLE ll Préparation des produits de réaction oléate d'iso-octyle/anhydride maléique On fait réagir 1,33 mole d'oléate d'iso-octyle avec 2,24 moles d'anhydride maléique à 200-2400C, pendant 5 heures, sous 2,1 bars. Le rapport molaire de l'oléate à l'anhydride maléique est donc del:1,7. Après avoir chassé l'anhydride en excès par distillation, on traite le produit de réaction comme dans l'exemple 1. On effectue deux séries de préparations, désignées par 11A et llB ci-après, qui diffèrent en ce qu'on ajoute 0,0125 mole de phénothiazinet comme inhibiteur de polymérisation, dans le mélange réactif llB. Les effets d'encollage obtenus sont décrits ci-dessous. Effets d'encollage des produits de réaction Dans chaque cas, on prépare une émulsion avec l'amidon cationique"Cato 102" et on utilise l'agent de collage obvenu soit pour un encollage de surface, soit pour un encollage des matières premières, par addition à la pâte à papier, dans les quantités indiquées, relativement au poids sec de la pâte. On transforme ensuite les échantillons en feuilles qu'on soumet aux essais lmin Cobb, aux quatres concentrations usuelles d'agent collant. Exemple llA Encollage de surface % s/f 1, 0,5 0,25 0,125 Pas de traitement thermique 60 45 33 25 Avec traitement thermique 55 32 27 27 Encollage des matières premières % s/f 1,0 0,6 0,4 0,2 Pas de traitement thermique 22 27 29 51 Exemple llB Encollaqe de surface % s/f 1 > 0 0,5 0,25 0 > 125 49 29 24 16 Encollaqe des matières premières % s/f 1,0 0w6 0,4 0,2 17 25 38 55 On voit d'après ces résultats mulon obtient quelque amélioration après le traitement thermique et aussi que l'en- collage des matières premières est fonction de la quantité de l'agent collant, contrairement au cas de l'encollage de surface. Les exemples 1 à 11 montrent que l'acide oléique et les oléates subissent une réaction du type ène avec l1anhy- dride maléique, pour donner des produits d'un pouvoir potentiel d'encollage de surface et des matières premières, surtout quand les oléates contiennent des radicaux alkyle supérieurs à C4. Aux très faibles concentrations, la plupart des produits de réaction oléate d'alkyle en C5 à C8/ anhydride maléique donnent des résultats acceptables. Les exemples qui précèdent montrent aussi qu'un encollage acceptable ne constitue pas une caractéristique inhérente à n'importe quel produit de réaction du type venet en utilisant l'anhydride maléique, et qu'on ne peut le prédire d'après cette seule donnée. EXEMPLE 12 On forme un produit de réaction d'oléate d'octyle suivant le mode de préparation amélioré de l'exemple 9. On effectue cette préparation à pression normale (a) et à pression élevée (b). Exemple 12 (a) On fait réagir 1 mole d'oléate de n-octyle avec 2 moles d'anhydride maléique à 2400C pendant 16 heures Exemple 12 (b > On fait réagir I mole d'oléate de n-octyle avec 2 moles d'anhydride maléique à 240 C, sous 3,5 bars, pendant 5 heures. Dans les deux cas,on mesure l'anhydridemaléique en excès d'après la valeur d'acide soluble dans liteau du milieu réactionnel et on elimine par reaction du mélange avec la quantité appropriée dtun polybutadiène particulier (dénomination commerciale "Lithene PL") à 190 C ; on ajoute aussi 0 > 51 % en poids (par rapport au poids de Lithene PL) de Polygard. On sait que le polybutadiène réagit facilement avec l'anhydride maléique (voir demande de brevet britannique n 27090/77) et son emploi ici permet de purifier les produits de réaction et de minimiser la formation de polymères foncés. On transforme les produits de réaction en émulsions stabilisées comme précédemment décrit et on mesure leur pouvoir d'encollage d'après les valeurs Cobb, avec les résultats suivants Encollaqe de surface Ex.l2(a) Ex.l2(b) Valeur Cobb-(1min gsm) Concentration 1,Q % s/f 22,7 30,5 0,5 % s/f 17,2 19,9 0,25 % s/f 14,4 18,0 0 > 1 % s/f 21,0 33X0 Encollage des matièrespre mitres Concentration 0,6 % s/f 23,0 21,8 0,2 % s/f 32,5 40 > 0 Les produits de réaction de formule I de la présente invention, et en général les compositions les contentant, conviennent à l'emploi pour l'encollage de papiers provenant de fibres cellulosiques de tous types et de leurs combinaisons avec des fibres non cellulosiques. Les fibres cellulosiques comprennent les fibres blanchies ou non au sulfate (kraft), les fibres blanchies ou non au sulfite, les fibres blanchies bro é emenf/ la soude, les fibres du sulfite neutre, le bois chimiquement/ semi-chimique,le bois broyé et toutes combinaisons de ces fibres.On dési- gne ainsi toutes fibres de pulpe de bois > préparées selon les divers procédés utilisés dans l'industrie de la papeterie. On peut en outre aussi utiliser des fibres synthétiques, du type de la cellulose régénérée, comme la rayonne de viscose. Les agents de collage confèrent au papier une bonne résistance aux liquides acides, comme les encres acides et les acides citrique ou lactique, comparativement aux papiers encollés avec les agents de collage antérieurement connus, à base de colophane Les agents de collage de l'invention présentent l'avantage additionnel d'être acceptés pour la fabrication de papier destiné à la production d'articles pour usage alimentaire, en raison de leur préparation à partir d'oléates "maléisés" > de qualité convenant à l'alimentationy dérivés de substances naturelles comme l'huile d'olive. Les agents de collage de l'invention conviennent aussi à l'encollage dans des conditions alcalines.Cette propriété est très avantageuse, car elle permet l'emploi de charges alcalines peu couveuses, comme la craie carbonate de calcium) pour le papier. De plus, les agents de collage de l'invention ne diminuent pas la résistance du papier, et en fait augmentent celle des feuilles finies. Des conditions de séchage ou de durcissement seulement modérées sont nécessaires pour obtenir un plein effet d'encollage. L'emploi des agents de collage dans la fabrication du papier peut impliquer des modifications des techniques en fonction de nécessités spécifiques. Il est particulièrement important d'obtenir une dispersion uniforme de l'agent de collage dans la bouillie des fibres, et son addition à la pâte implique une agitation vigoureuse. On peut aussi réaliser la dispersion uniforme en ajoutant l'agent de collage sous forme d'une dispersion complète telle qu'une émulsion, ou par l'addition simultanée à la bouillie de fibres, d'agents chimiques de dispersion. On peut ajouter tous pigments et charges au papier encollé selon la présente invention. De telles substances comprennent l'argile, le talc, le bioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et la terre d'infusoires. On peut aussi utiliser d'autres additifs, y compris l'alun, ainsi que d'autres agents de encollage, avec les agents de l'invention. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de llinven- tion, on utilise les agents de collage en quantités de l'ordre de 0X05 % à 3,0 % en poids, par rapport au poids sec de pâte, encore mieux de 1ss0 eS à 2,5 % en poids. Un amidon ca tionique est préférable comme agent émulsifiant pour traiter l'agent de collage réactif et on l'emploie de préférence dans la proportion d'environ 0,5 à 2,0 parties en poids (préférablement 115)par partie d'agent de collage. La quantité d'ami- don est donc généralement égale à 1 fois 1/2 le poids de l'agent de collage.Lorsque le quantité de ce dernier s'élève à 1,0 % s/f, l'agent de collage contient aussi, en fait, 1 fois 1/2 cette quantité d'amidon, comme le "Cato 102q pour rendre l'émulsion active réellement utilisable comme agent de collage. Un autre facteur important dans l'utilisation des agents de collage de l'invention est l'emploi d'adjuvants de rétention, bien que l'amidon cationique, nécessaire pour stabiliser ltémul- sion du produit de réaction, en vue de sa conservation jusqu'au moment de l'emploi, fonctionne aussi comme un adjuvant de rétention. Ces adjuvants de rétention, comme l'amidon, sont soit cationiques, soit capables d'ioniser ou de dissocier de façon telle qutil y ait production de cations ou autres porteurs de charges positives. Ces agents cationiques ou adjuvants de rétention servent à mettre les agents de collage enxeontact intime avec la pulpe.Parmi les substances convenant comme agents cationiques, on peut citer l'alun, le chlorure d'aluminium, les amines grasses à longue chaîne d'au moins 8 atomes de carbone dans la chaîne, l'aluminate de sodium (qui en solution acide est générateur d'alun), les poly-acrylamides substitués cationiques, le sulfate chromique, la colle animale, les condensats de dicyandiamide/formaldéhyde, les résines thermodurcissables cationiques, et les polyamides cationiques. Des dérivés particulièrement intéressants d'amidons cationiques comprennent les dérivés d'amines primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires d'amidon et d'autres dérivés d'amidons cationiques substitués par l'azote, ainsi que les dérivés cationiques de sulfonium et de phosphonium d'amidons.On prépare de tels dérivés a partir d'amidons de tous types, comme les riz, amidons de blé,de manioc,de pommes de terre,de mais (grain cireux),/ etc. On peut les utiliser sous leur forme granulée originale ou on peut les convertir en produits pré-gélatinisés solubles dans l'eau froide. Les adjuvants cationiques de rétention les plus intéressants pour l'emploi avec les produits de réaction maléique de l'acide oléique ou des oleatesd'alkyleetde l'anhydridet sont les polyacrylamides, les condensats de dicyandiamide/formaldéhyde et les polyamides cationiques.Ces adjuvants de rétention ne peuvent entièrement remplacer les amidons cationiques comme agents émulsifiants en raison des caractéristiques de formation de colloldes de ces derniers. On peut ajouter tous les agents et les adjuvants cationiques précités à la matière première, ctest-à-dire à la bouillie de pulpe avant, pendant ou après l'addition de l'agent de collage. Toutefois, afin d'assurer leur distribution maximale, il est préférable de les ajouter soit après, soit en combinaison avec l'agent de collage. L'addition effective aux matières premières, soit de l'agent cationiquet soit de l'agent de collage peut se faire à tout moment de la fabrication du papier,avant la conversion ultime de la pulpe humide en feuille sèche. On peut, par exemple, ajouter les agents de collage à la pulpe pendant que celle-ci est dans la boite de tête, le battoir, le système de pulpage hydraulique ou le réservoir de matière première. Pour réaliser un encollage satisfaisant, il est désirable que les agents de collage soient uniformément dispersés dans la bouillie de fibres sous forme de particules les plus petites possibles. Un procédé pour y parvenir consiste à émulsionner 11agent de collage avant son addition aux matières premières, à l'aide de moyens mécaniques, comme des agitateurs de grande vitesse ou des homogénéiseurs mécaniques, ou par addition d'agents émulsifiants. Si possible, il est désirable d'employer l'agent cationique comme émulsifiant et ce procédé est particulièrement avantageux en ce qui concerne les dérivés cationiques d'amidon.Les émulsifiants non cationiques convenant à l'emploi comme agents émulsifiants pour les agents de collage comprennent les hydro-colloldes comme les amidons ordi- naires, les dérivés non cationiques d'amidon, les dextrines, la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, la gélatine et l'alcool polyvinylique.Des exemples d'agents tensio-actifs convenant à l'invention sont donnés par le trioléate de poly oxyéthylène-sorbitanne, 1 'hexa-oléate de polyoxyéthylène -sor- bitol, le laurate de polyoxyéthylène-sorbitol et l'oléate-lau- rate de polyoxyéthylène-sorbitol. Lorsquton emploie de tels émulsifiants non cationiques, il est souvent désirable d'aJou- ter séparément un agent cationique à la bouillie de pulpe, après l'addition à cette dernière de l'agent de collage émulsionné. Dans la préparation de ces émulsions à l'aide dtun émulsifiant, on disperse celui-ci d'abord dans veau, après quoi on introduit l'agent de collage, sous agitation vigoureuse. On voit d'après les exemples qui précèdent que les nouveaux agents de collage de l'invention conviennent pour un encollage de feuilles préformées i on peut aussi les utiliser pour un encollage interne, en les mélangeant avec la bouillie aqueuse de pulpe, comme le montrent aussi les exemples. En général, on peut utiliser les agents de collage de l'invention dans tous les procédés connus d'encollage du papier, y compris l'application à la presse d'encollage ou dans un dispositif de revêtement, que les compositions soient alcalines, neutres ou même légèrement acides. I1 est bien entendu que, quoiqu'il soit préférable d'utiliser l'agent de l'invention comme agent unique de collage, on peut aussi l'employer en conjonction ou en mélange avec des agents de collage usuels, réactifs ou non, comme la colophane, si on le désire. I1 est cependant évident qu'il conviendra d'éviter toute interaction indésirable qui pourrait se produire entre l'agent de collage de l'invention et un autre agent. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'encollage du papier, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser un agent de collage dans la pâte à papier humide ou, après sa conversion en papier, à traiter la feuille résultante par ledit agent de collage qui comprend une émulsion aqueuse contenant au moins un composé appartenant au groupe des dérivés à longue chaîne de l'anhydride succinique, de formule générale : dans laquelle (nom) = 13 et R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle appartenant au groupe des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle-1 n-butyle, iso butyle, pentyl, hexyle, heptyle, octyle, oléyle, stéaryle, pentaérythrityle ou glycéryle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de collage est une émulsion du produit de réaction de l'anhydride maléique et de l'oléate d'octyle ou une émulsion contenant ce produit. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de collage est une émulsion du produit de réaction de l'anhydride maléique avec l'huile d'abrasin, l'huile de lin, l'huile d'olive ou l'huile de ricin ou une émulsion contenant ce produit. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de collage contient au moins un agent émulsionnant cationique et/ou non cationique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent de collage dans la proportion d'environ 0,05 % à 3,0 % par rapport au poids sec de la pâte. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérise on ce qu'on utilise l'agent de collage dans la proportion de 1,-O à 2,5 X par rapport au poids sec de pâte. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, ou selon l'une des revendications 5 et 7,caractérisé en ce que l'agent de collage contient un amidon cationique dans la pro- portion de 0,5 à 2,0 parties en poids par partie d'agent de collage. 9 - Procédé selon la revendication 8, caracterise en ce que la quantité d'amidon cationique est de 1,5 partie en poids par partie d'agent de collage. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement dans o9é- ration d'encollage un adjuvant de rétention appartenant au groupe de l'aluns du chlorure d'aluminium, des amines grasses à longue chaîne, de 1'aluminate de sodium, des polyacrylamides cationiques substitués, du sulfate chromique, de la colle an-i- male, des condensats de dicyandiamidefformaldéhyde, des resines thermodurcissables cationiques et des polyamides cationiques. Il - Procédé selon l'une quelconque des ?resendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce luron soumet la feuille encollée à un traitement de durcissement de l'encollage et/ou à un traitement thermique1 consistant à chauffer les feuilles encollées jusqu'à 1200C pendant une durée suffisante pour ob- tenir une baisse notable de la valeur de Cobb, comparativement à une feuille non traitée thermiquement. 12 - Papier caractérisé en ce qu'il est fabrique ou encollé selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13 - Procédé de production d'un agent de collage du papier, caractérisé en ce qu'on forme un produit de réaction con tenant au moins un composé de formule générale : (dans laquelle (n+m) = 13 etR1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée), en faisant réagir l'anhydride maléique avec un partenaire qui est l'acide oléique et/ou un oléate d'alkyle (R (R1) et/ou une sub- stance contenant un ou plusieurs de ces composés, à température élevée tout en minimisant la formation de polymère et en émulsionnant au moins une partie du produit de réaction en une émulsion aqueuse. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce quton fait réagir l'anhydride maléique et le partenaire à une température de l'ordre de 200 à 24O0C, sous pression atmosphérique. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride maléique avec un partenaire du groupe des huiles d'abrasin, de lin, d'olive, de ricin et du talloil, à une température de tordre de 80 à 140pu, sous pression atmosphérique, pendant 2 à 7 heures. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride maléique et le partenaire sous pression élevée. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on fait réagir 0,3 à 2 moles d'anhydride maléique avec 1 mole du partenaire à une température de 200 à 24O0C, sous une pression de 30 à 60 bars. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride maléique en excès dans le produit de réaction, avec un second partenaire capable de former un produit d'addition par réaction avec lui, ledit produit d'addition étant incorporé à l'émulsion. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le second partenaire appartient au groupe des polybutadiènes,des polybutênes et de la colophane. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'on soumet le produit de réaction à une opération de purification par distillation et/ou filtration avant sa mise en émulsion. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce qu'on émulsionne le produit de réaction ou une partie de ce produit, en le soumettant à une agitation énergique en milieu aqueux en présence d'un agent émulsionnant. 22 - Procédé selon la revendication '21, caractérisé en ce que l'agent émulsionnant comprend au moins un agent émulsionnant cationique et/ou non cationique. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent émulsionnant comprend un amidon cationique utilisé dans la proportion d'environ 0,5 à 2,0 parties en poids par partie d'agent de collage. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la quantité d'amidon cationique est de 1,5 partie en poids par partie d'agent de collage. 25 - Agent de collage du papier, caractérisé en ce qu'il est fabriqué selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 13 à 24.