FR 2395310 A1 19790119 FR 7719394 A 19770624 La présente invention a pour objet l'amélioration de la tenue au froid des lessives liquides, notamment des lessives liquides renfermant un pourcentage élevé en phosphates. On sait en effet que dans un tel type de lessives, on se heurte à deux types de difficultés consistant d'une part dans ltobtention d'un taux de matières sèches élevé, d'autre part dans une bonne tenue au froid. Or ces deux exigences ne sont pas satisfaites simultanément. On sait que pourobtenir-une bonne tenue au froid on peut faire appel à un alcool tel que I'isopropanol, mais une adjonction d'un alcool provoque une séparation de phases, suivie ou non de précipitation de produits minéraux, et il faut diluer à l'eau pour se trouver à nouveau dans la zone de stabilité, ce qui revient à abaisser la concentration. Or maintenant on a trouvé, et c'est ce qui fait ltobjet de la présente invention, que l'on peut améliorer la tenue au froid d'une lessive liquide renfermant au moins un agent tensio-actif, en introduisant dans ladite lessive au moins un solvant de l'agent tensio-actif, non miscible à liteau, sous forme d'une micro-6mulsion. Une telle micro-émulsion est constituée par une dispersion très fine du solvant dans la phase aqueuse. Elle est transparente et thermodynamiquement stable. Les solvants selon l'invention sont notamment constitués par les composés du groupe des solvants chlorés tels que le tri ou le tétrachloroéthylène et des solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène, seuls ou en mélange. De plus, on a observé que l'action des solvants selon la présente invention est renforcée par la présence d'un alcool tel que notamment l'isopropanol ou le butyldiglycol, qui sera simplement désigné par la suite par le terme de co-solvant. De manière pratique, la tenue au froid des lessives liquides est mise en évidence en déterminant son point de trouble. Par point de trouble on entend la température à laquelle apparait un trouble qui correspond à l'apparition d'une hétérogénéité lors du refroidissement. Les composés selon l'invention permettent donc de maintenir la composition lessivielle liquide renfermant au moins un agent tensio-actif et un auxiliaire de détergence (ou builder) homogène et limpide, dans un intervalle important de températures,élargi au domaine des basses températures. La présente invention autorise ainsi de stocker des lessives liquides dans les conditions habituelles de conservation et notamment à des températures pouvant descendre jusqu'en dessous de 0 C. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif, mais nullement limitatif. Dans les exemples suivants on a mis en oeuvre une lessive comprenant à 200C, 37,5 % en poids de matières sèches et de formule suivante : % en poids - Alcool gras éthoxylé en C18 et 24 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé par Rhone-Poulenc sous la dénomination Cémulsol DB 12/18 2,10 - Stéarate de triéthanolamine 3,80 - Laurate de potassium 1,50 - Linéaire alkylbenzène sulfoné de sodium 2,85 - Xylène sulfonate de sodium 7,60 - Pyrophosphate de potassium 15,20 - Tripolyphosphate de potassium 3,80 - Polyacrylate de sodium 0,63 - Eau : quantité suffisante pour obtenir 100 % A cette solution on peut ajouter éventuellement un co-solvant constitué par un alcool. EXEMPLE 1' Dans cet exemple on a montré que sur la lessive précédemment décrite, on ne pouvait pas abaisser la température de trouble par adjonction d'eau, donc par simple dilution. On a dilué en ajoutant jusqu'à 25 % d'eau et dans tous les cas on a trouvé une température de trouble égale à 160C + 1 C. EXEMPLE 2 Cet exemple est encore un exemple témoin selon lequel on introduit un solvant miscible à liteau. On procéde de la manière suivante : dans une lessive à 200C maintenue en agitation, on ajoute peu à peu le solvant jusqu'à obtenir un léger trouble persistant. Par pesée, on détermine le taux maximal de solvant introduit dans la lessive sous forme de solution (ou de micro-émulsion). La séparation de solvant sous l'action du froid étant inévitable lorsque celui-ci est à saturation dans la lessive, on ajoute dans la lessive saturée 25 % de son poids en lessive de base ; on ramène ainsi le taux de solvant dans la lessive à 80 % du taux nécessaire à la saturation. Les résultats avec la lessive de référence mentionnée ci-dessus avec certains solvants miscibles à l'eau sont consignés dans le tableau ci-après Lessive avec solvant à 80 to de la saturation Solvant @ aspect apis Dilution à ajouté à la Taux de Matière Aspect Te de etour à 20 1 dans ea lessive de solvant sèches à 200C trouble et brassage douce å 20 référence Sans solv lég. 16U léger limpide rouble trouble Ethanol 3,55 % 37,5 % " 120 2 phases limpide n.propanol 1,80 % 37,5 % " 120 2 phases limpide Butanol 3. 1,10 % 37,5 % " 120 2 phases limpide Dioxane 2 % 37,5 % " 160 2 phases limpide Diméthyl formamide 1,90 % 37,5 % " 15 2 phases limpide Ether dimé thyl de l'é thylènegly col 1,15 % 37,5 % " 150 2 phases limpide On constate que le taux de solvants miscibles à l'eau pouvant être introduit dans la lessive est peu élevé. I1 se forme rapidement 2 phases. La tenue au froid est proche de celle du témoin. Après réchauffage à 200 la lessive ne redevient pas homogène meme après brassage. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but de montrer l'intérêt et les avantages de l'invention ; avec ou sans co-solvant. Les résultats sont consignés dans le tableau II ci-après. Le co-solvant est constitué par 2,5 % d'isopropanol. On remarque tout d'abord que comme dit précédemment, il est possible d'abaisser la température de trouble avec un alcool seul ou certains dérivés. Mais d'une part cette diminution est insuffisante et d'autre part le taux de solvant admissible est très réduit, ce qui fait que tous ces composés n'apportent pas une solution au problème posé. La seconde partie du tableau II montre l'avantage de faire appel à un produit insoluble selon l'invention, et aussi à un co-solvant. Dans certains cas, comme celui du trichloréthylène, on note que le taux de solvant est élevé, ce qui conduit à une température de trouble basse, et à un degré un peu moindre dans celui de chlorure de méthylène. Mais on sait que d'une manière générale, on est limité en solvant utilisable en raison du fait que Iton doit rester dans la zone de micro-émulsion. Il faut donc choisir le solvant qui peut être introduit en plus grande quantité. Or la partie inferieure du tableau II montre que dans ce cas il est possible de faire appel simplement à un co-solvant. Le tableau II met en évidence de façon très nette que le meme co-solvant permet ici d'augmenter la proportion admissible de solvant et d'obtenir une température de trouble acceptable, alors qu'avec un composé non conforme a l'invention, l'isopropanol loin d'augmenter le pourcentage de solvant admissible a tendance à diminuer ce pourcentage. On observe donc ici un effet de synergie qui est propre aux composés selon l'invention. EXEMPLE 4 On aurait pu craindre que I'amélioration observée en ce qui concerne la température de trouble se fasse au détriment de l'effi- cacité en détergence. Or on s'est aperçu que, de manière inattendue, non seulement les résultats n'étaient pas inférieurs, mais qu'ils étaient même légèrement supérieurs. C'est ce qu'à pour but d'illustrer le présent exemple. A la même composition témoin à 2,40 % dtisopropanol, on a ajouté dans un cas 5,85 % de perchloréthylène et, dans un autre cas, 3,75 % de toluène, dans le premier cas la température de trouble est de - 20C et dans le second de OOC. Les lavages sont effectués dans un "Tergotomètre" (US Testing Company, Hobeken, USA) sous une agitation de 85 RPM > pendant 10 minutes et sont suivis d'un rinçage de 2 minutes. Dans chaque pot de l'appareil, on place 2 carrés 12 x 12cm de tissus salis et 2 carrés du meme tissu blanc. Les valeurs d'élimination et de rédéposition sont données par les différences de réflectance des tissus gris et blancs, avant et après lavage. On effectue 5 mesures de réflectance sur chaque carré de tissu, avec un réflectomètrettCardrlerfl et les filtres verts FMY/C. On utilise 3 pots de tergotomètre, ce qui fait que les résultats indiqués ci-dessous représentent donc la moyenne de 30 mesures. On opère en comparaison avec un mélange binaire à base de surfactif et de tripolyphosphate de sodium, utilisé comme témoin. Les essais sont effectués au Tergotomètre, en eau dure, avec une quantité de lessive telle que le bain de lavage contienne 1 g par litre de tensio-actif. On emploie deux types de tissu. 1) Tissu de coton sali Krefeld lavage à 40 et 800 8 pots par essai - 2 blancs et 2 gris par pot 2) Tissu de coton/tergal sali Spangler lavage à 600 6 pots par essai - 2 blancs et 2 gris par pot Les résultats sont consignés dans le tableau III ci-après. On en tire les conclusions suivantes Sur coton Pour le lavage à 800 on note une légère amélioration de la détergence avec les lessives contenant un solvant. Po:ur le lavage à 40 , le niveau de détergence atteint à peine la moitié de celui du lavage à 800 (16 pour 34). Par rapport à la lessive témoin, la détergence est améliorée de 1 point pour la lessive au toluène et de 2,5 points pour celle du perchloréthylène. Sur tergal/coton La détergence est aussi légèrement améliorée lorsque la lessive contient un solvant. Salissure Krefeld sur coton - Salissure Spangler sur tergal Ig/l de tensio-actif - eau Lessive coton Ig/l de tensio-actif dure - 800C eau dure - 60 C Redéposition Elimination E Redéposition Elimination # 0,45 32,90 33-,55 témoin I,20 I9,42 20,63 # 0,14 + 0,62 F 0,7I I2,2 litre + 0,15 + 0,27 +0,33 0,04 34,37 34,41 + toluène 1,54 I9,62 21;17 + 0,13 + 0,30 F 0,22 I2,6 g/litre + 0,20 + 0,68 +0,68 0,42 34,32 34,74 + perchloréthy- 1,59 20,67 22,26 + 0,08 + 0,59 @ 0,64 12,8 gllitre + 0,12 + 0,I3 #0,17 Salissure Rrefeld sur coton Ig/litre de tensio-actif eau dure - 40 C 0,31 15,04 I4,72 témoin # 0,12 # 0,56 # 0,53 1@g2/Litre 0,53 16,38 I5,85 + toluène + 0,09 + 0,4I + 0,45 12,6 g/litre 0,21 17,31 17,10 + perchloréthy lène # 0,09 # 0,87 # 0,88 12,8 g/litre Les exemples précédents indiquent donc clairement les effets et avantages du moyen selon l'invention. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée à la formulation lessivielle explicitée dans les exemples, ni aux composés aromatiques et chlorés qui y figurent. TABLEAU II Taux de Température Aspect après re- Dilution à 1 % Aspect à 20 C solvant de trouble tour à 20 C dans eau douce TEMOIN sans avec sans avec sans avec sans avec sans avec (1) (1) Témoin 16 9 lég. lég. lég. lég. limpide limpide - trouble troubel trouble trouble Pentane 1,1 0,5 13 10 " " " 2 phases 2 phases " " Heptane 1,2 0,55 13 9 " " " " " " " Dodécane 0,5 0,60 14 7 " " " " " " " lég. Whit spirit 1,2 0,30 13 10 " " " " " " trouble Méthylcyclohexanol 1,6 0,7 13 11 limpide limpide limpide limpide " " Hexanol I 1,35 0,9 13 9 " " " " " " Octanol 1,45 0,9 13 11 " " " " " lég. Décanol 1,50 1,2 13 7 trouble " " " " " Méthyl isobutylcétone 2,15 0,8 15 10 limpide " " " " " acétate de butyle 1,45 1,05 11 8 limpide " " " " " acétate d'éthyle 1,45 0,50 14 14 trouble " 2 phases " " " acétate d'amyle 2,50 1,10 9 9 limpide " limpide " " " insolu- 1,20 14 " " phtalate d'isobutyle ble Toluène 4,1 5,10 6 -3 " " limpide " " " benzène 4,8 6,3 3 -2 " " " " " " " xylène 2,5 4,1 13 0 " " " " " " dichloréthane 1,2 8,3 8,5 13 5 " " " " " " chlorure de méthylène 11,2 11,8 0 -2 " " " " " " trichloroéthylène 13,6 17,3 -2 -2 " " " " " " tétrachloroéthylène 4,6 6,55 6 -3 " " " " " " CCl4 7,3 10 6 -3 " " " " " " (1) Isopropanol REVENDICATIONS 1) Procédé d'amélioration de la tenue au froid d'une lessive liquide renfermant au moins un agent tensio-actif et au moins un phosphate, caractérisé par le fait que l'on introduit dans ladite lessive au moins un solvant de l'agent tensio-actif, non miscible à l'eau, sous forme d'une micro-émulsion. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'elle renferme au moins un phosphate du groupe du pyrophosphate et du tripolyphosphate de potassium. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que lton introduit au moins un solvant de l'agent tensio-actif constitué par un composé du groupe des solvants chlorés et des solvants aromatiques. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les solvants chlorés appartiennent au groupe du dichloroéthane 1,2 du chlorure de méthylène, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène, du tétrachlorure de carbone et du perchloroéthylène. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les solvants aromatiques de l'agent tensio-actif appartiennent au groupe du toluène, du benzène et du xylène. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que 1 ton introduit un co-solvant à la composition liquide. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le co-solvant est un alcool du groupe de l'isopropanol et du butylglycol. 8) Composition lessivielle liquide caractérisé par le fait qu'elle est obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.