FR 2391978 A1 19781222 FR 7716450 A 19770526 L'objet de la présente invention est un procédé catalytique de synthèse d'hydrocarbures oléfiniques légers tels que l'éthylène1 le propylène et les butènes, par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone I1 est connu depuis longtemps que la réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone peut etre catalysée par de très nombreux métaux1 parmi lesquels le zinc, le chrome, le cuivre, le fer, le cobalt, le nickel et lt ruthénium ont une activité notable. Il est généralement admis que l'orientation que va suivre- la réaction, ctest-à-dire la nature des produits formés, dépend essentiellement du métal, ou des métaux, mis en oeuvre. C'est ainsi que les catalyseurs à base de nickel conduisent a- la formation préférentielle de méthane, les catalyseurs à base de ruthénium à la formation de polyméthylene, les catalyseurs à base de chrome et/ou de cuivre et/ou de zinc à du méthanol et/ou à des alcools légers. Les catalyseurs à base de fer ou de cobalt, catalyseurs dits de Fischer Tropsch" conduisent à des mélanges complexes de paraffines, d'oléfines et de composés oxygénés, dont la condensation en carbone va de Ci à plus de C20. Les éléments du catalyseur sont, jusqutà présent, utilisés sous forme massique, ou supportés, et mis en oeuvre le plus souvent sous forme de métal ou d'oxyde métallique, les oxydes étant obtenus par exemple par précipitation d'hydroxydes, par décomposition de nitrates, de formiates ou d'oxalates, ou par oxydation du métal à l'air. On leur adjoint souvent des promoteurs structuraux ou électroniques, dans le cas du fer et du cobalt par exemple. On admet cependant généralement que le mode de préparation du catalyseur n'influence que peu la nature des produits obtenus dans la réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone. Ce mode de préparation nta d'influence que sur l'activité et la stabilité dans le temps du catalyseur. On ne connaissait par conséquent pas de catalyseurs susceptibles d'orienter la réaction vers la formation sélective d'oléfines légères. Or, il a été trouvé de façon surprenante qu'il est possible d'orienter la réaction de lthydrogène avec le monoxyde de carbone vers la formation d'oléfines légères grâce à un mode particulier de préparation de catalyseurs renfermant des métaux de la première série du groupe VIII, c'est-à-dire du fer et/ou du cobalt et/ou du nickel. Les produits obtenus1 grâce à ce mode de mise en oeuvre, sont en effet essentiellement des hydrocarbures dont la condensation en carbone s'étend de C1 à C4 seulement. Parmi ces hydrocarbures figurent en proportions importantes des oléfines comme l'éthylène, le propylène et les butènes. Les produits de condensation en carbone supérieure ou égale à C5 sont présents seulement â l'étant de traces. A côté de ces produits hydrocarbonés, on trouve également de 11 eau et/ou de l'anhydride carbonique, dont la présence est imposée par la stoechiométrie de la réaction. Le mode particulier de préparation utilisable das le cadre de la présente invention consiste en un dépôt ou un greffage d'agrégats organométalliques du fer et/ou du cobalt et/ou du nickel sur un support inorganique. La définition d'un agrégat organométallique est conforme à celle adoptée par P. CHINI, dans un article de revue intitulé "The closed septal carbonyl clusters", publié -dans Inorganica Chimica Acta, Reviews (1968), pages 31 à 51. Selon cette définition, un agrégat organométallique est un groupe fini d'atomes de métal qui sont maintenus ensemble, entièrement ou au moins à un degré élevé, par des liaisons directes entre les atomes de métal, bien que certains atomes non métalliques tels que le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, le soufre, l'azote ou le phosphore, puissent être associés à la structure de l'agrégat. Des coordinats organiques variés sont en outre liés à un ou plusieurs atomes de métal de façon à satisfaire, éventuellement, au nombre de coordinence préférentiel de ce métal.Ces coordinats peuvent être par exemple une amine, une phosphine, une arsine, un hydrure, un carbure, un anion cyclopentadiényle, un isonitrile, ou un composé hydrocarboné insaturé comme une oléfine, une dioléfine, un hydrocarbure acétylénique ou aromatique. Parmi les agrégats organométalliques du fer, du cobalt ou du nickel, les composés préférés sont les agrégats qui comportent au moins un coordinat carbonyle. Dans ces agrégats de métal carbonyle, les groupes CO carbonyles peuvent être, soit liés à un seul atome métallique (carbonyles terminaux), soit liés à deux atomes métalliques sur une arete du polyèdre constitué par l'agrégat (carbonyles lateraux), oit lies a trois atomes métalliques sur une face du polyèdre métallique (carbonyles faciaux), soit liés à quatre atomes métalliques lorsque la géométrie du polyèdre s'y prête, comme par exemple dans le composé [(CH3)3 NCH2 (C6H5)] [Fe4(CO)13H]. - On peut également utiliser de façon avantageuse des agrégats de métal carbonyle substitué, dans lesquels une part plus ou moins grande des groupements carbonyles sont remplacés par-des coordinats tels que définis dans le paragraphe précédent. A titre d'exemples d'agrégats utilisables, on peut citer, et ce sans que la liste ci-après soit limitative: Fe2(CO)9, [Fe2(CO)8]X2, [Fe2(CO)8H]X, Fe2(CO)8H2, Fe3(CO)12, [Fe3(CO)11]X2, [Fe3(CO)11H]X, Fe3(CO)11H2, [Fe4(CO)13] X21 [Fe4(CO)13 H] X, Fe4(CO)13 H2' Fe5(CO)15 C, [Fe5(CO)14C]X2, [Fe6(CO)16C]X2, Fe4(C5H5)4(CO)4, Ni2(C5H5)2(CO)2, Ni3(C5H5)3(CO)2, Ni4(CO)4(C4F6)3, [Ni3(CO)6]X2, [Ni5(CO)12]X2, [Ni6(CO)12]X2, Co2(CO)8, [Co3(CO)10]X, Co4(CO)12, [Co6(CO)15]X2, où C5H5 est un anion cyclopentadiényle, C4F6 est un coordinat hexafluorobutadiène, et ou X représente un cation qui peut être quelconque, son rôle étant simplement d'assurer l'électroneutralité de l'agrégat organométallique. La préparation des agrégats peut être realisée par des méthodes connues, par exemple celles décrites par CHINI dans la publication mentionnée plus haut. Les agrégats organométalliques dans le cadre e I1 invention sont déposés ou greffés sur un support inorganique par les cathodes couramment utilisées dans la préparation des catalyseurs. Les apports ont choisis parmi les alumines, les silices, les silico-alumines, c-- d'autres oxydes métalliques comme la magnésie ou la thorine ayant une surface spécifique qui peut varier de 1 m/g à 500 m/g. Le solvant utilisé pour le dépôt n'est pas critique. Il est choisi seulement pour son aptitude à bien solubiliser l'agrégat organométallique. La quantité de catalyseur mis en oeuvre n'a pas une influence déterminante sur la sélectivité de la réaction de lthydrogène avec le monoxyde de carbone, mais elle influe sur la conversion du mélange gazeux de synthèse. La teneur en agrégat métallique fixé sur le support, exprimée en pourcent en poids de métal1 peut varier de 0,01 à 20%, et de préférence de 0,1 à 5%. La forme sous laquelle se présente l'agrégat au cours même de la réaction entre lthydrogène et le monoxyde de carbone n'a pas été déterminée de manière certaine. L'essentiel, selon l'invention, est de préparer le catalyseur au moyen dudit agrégat. Les excellents résultats obtenus selon 11 invention ne sont pas atteints quand on prépare le catalyseur au moyen d'un composé conventionnel du nickel et/ou du cobalt et/ou du fer. La réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone peut être conduite de façon discontinue, en introduisant une quantité limitée d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans le réacteur qui est ensuite isolé jusqu'à la terminaison de la réaction, ou bien de façon continue dans un réacteur tubulaire, par exemple; les produits hydrocarbonés étant soutirés continuellement hors du réacteur. Il peut être avantageux, dans ce dernier cas de mise en oeuvre, de limiter la conversion par passe du mélange H2 + CO, afin de faciliter l'évacuation de la chaleur dégagée par la réaction. On sera alors amené à recycler le mélange gazeux, après avoir éventuellement extrait les produits de réaction, de façon à atteindre un taux de conversion global compatible avec les impératifs économiques du procédé. La composition du mélange gazeux des réactifs, exprimée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone, est avantageusement choisie de 1/5 à 5/1. On opère de préférence avec un rapport de 1/2 à 2/1. par exemple L composition totale du mélange gazeux des réactifs/peut entre varable, On peut en effet y trouver, en plus de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, des quantités plus ou moins importantes d'autres ga, par exemple de l'azote ou de l'anhydride carbonique. par exemple La pression du mélange gazeux des réactifs peut varier/depuis la pression atmosphérique jusqu'à 50 bars ou davantage, mais on travaille de préférence sous une pression de 1 à 20 bars. a vitesse spatiale horaire, exprimée en volume de mélange gazeux des réactifs Ha + CO dans les conditions normales, par volume de réacteur et par heure (VVH), peut varier depuis 1 hr-1 jusqu'à 000 hr-1 1 ou plus, mais on travaille de préférence à des VYH de 50 hr-1 à 500 hr-1. La température de réaction peut être choisie de 500C à 4500 C. La limite inférieure peut, dans certains cas, dépendre du rapport hydrogène/monoxyae de carbone, ainsi que de la pression qui ont été choisis. Il est en effet préférable de se maintenir dans des conditions epératoires telles que l'on se situe hors de la zone de stabilité du métal carbonyle volatil, lorsqu'il existe un risque d'en former au cours de la réaction. Pour cette raison, il peut etre avantageux, au cours de la mise en régime du réacteur, ou au contraire à l'arrêt de celui-ci de le balayer par un mélange gazeux totalement exempt d'oxyde de carbone. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et ne doivent pas entre considérés comme une quelconque limitation à celle-ci. On présente également, à titre de comparaison, des résultats obtenus avec des catalyseurs préparés selon les méthodes connues antérieurement. Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Le réacteur proprement dit est constitué par un tube d'acier inoxydable de 2 cm de diamètre intérieur et d'un volume de 100 cm3, équipé d'un système de contrôle de température nécessité par l'exothermicité de la réaction. Le mélange gazeux H2 + CO est injecté en haut du réacteur. Les produits sortent par le bas de ce réacteur et traversent ensuite un séparateur où peuvent décanter les composés liquides, puis la fraction gazeuse estdétendue et recueillie dans un gazomètre pour analyse ultérieure. Aucun recyclage n'est prévu par mesure de simplification.Les conversions indiquées correspondent donc à un seul passage du gaz de synthèse H2 + CO à travers le réacteur. Exemple 1 Dans un ballon en verre préalablement purgé à l'argon, on introduit 30 cm3 de pyridine et 10 cm3 de fer pentacarbonyle. On porte ce mélange à 800C et on laisse la réaction se dérouler pendant 60 heures. On refroidit alors à 0 C pendant 40 heures, et on filtre sur verre fritté à l'issue de cette période. Les cristaux bruns ainsi séparés sont lavés plusieurs fois à l'éther diéthylique, puis séchés sous vide. Ils répondent à la formule [Fe (C5H5N)6] [Fe4 (CO)13] 6,1 g de l'agrégat organometallique ainsi préparé sont mis en solution dans 60 cm3 d'acétone et 50 g d'alumine de faible surface (10 m/g) sont alors imprégnés avec la solution ci-dessus pendant plusieurs heures. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. On obtient de cette façon un catalyseur, qui est chargé, à l'abri de l'air, dans le réacteur précédemment décrit. On injecte alors un gaz de synthèse dont la composition en volume est: H2/CO = i,2/1, avec un débit de 19,8 l/hr. La pression dans le réacteur est de 10 bars et la température est maintenue à 3600C. Durant les 4 heures de marche, on recueille seulement 1,îg d'eau comme phase liquide, à l'exclusion de toute trace d'hydrocarbures. L'effluent gazeux a une teneur moyenne en C02 de 11,5% et une teneur moyenne en hydrocarbures de 1G% en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids1 est donnée dans le tableau 1. La conversion C, exprimée en % mole, et définie par la relation: 4 4 n n Cn H2n + 2 + ss m Cm tl2m + n=1 ni=2 C 0o CO (entré) est de : C = 61,7% La sélectivité SHC en hydrocarbures, exprimée en % mole, et définie par la relation est de : SHC = 68,9% La sélectivité en oléfines SOL, exprimée en % mole, et définie par la relation est de :SOL = 29,7 % Exemple 2. En utilisant la méthode décrite dans l'exemple 1, on prépare 9,4 g de l'agrégat complexe: [Fe (C5H5N)6] [Fe4 (CO)13] 3 Celui-ci est dissous, sous argon, dans 100 cm d'eau contenant 4148g de potasse caustique. A cette solution agitée, on ajoute un large excès de chlorure d'ammonium cristallisé, puis une solution de 3,29 de Ni Cl2, 6 H20 dans 80 cm3 d'ammoniaque aqueux demi-concentré. On lasse la réaction se poursuivre pendant h heures, puis on place le mélange dans un réfrigérateur pendant une nuit.L'agglomérat huileux qui avait décanté donne alors naissance à des cristaux brun-noir qui sont séparés par filtration, lavés à ltéther et séchés sous vide. Ces cristaux représentent 6,1 g d'un agrégat organométallique qui répond à la formule [Ni (NH3)6] [Fe4 (CO)13] . Les 6,1 g de l'agrégat sont mis en solution dans 60 cm3 d'acétone, et 50 g d'alumine de faible surface (10 m/g) sont imprégnés avec cette solution pendant plusieurs heures. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. On obtient de cette façon un catalyseur qui est chargé, à l'abri de l'air, dans le réacteur. On injecte un gaz de synthèse dont la composition en volume est : H2/CO = 1,5/1, avec un débit de 17,6 l/hr. La pression dans le réacteur est de 10 bars et la température est maintenue à 360 C. Durant les ss heures de marche, on recueille 3g d'eau, qui constituent la totalité de la phase liquide récupérée. L'effluent gazeux contient en moyenne on en volume de C021 et sa teneur en hydrocarbures est de 14% en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est donnée dans le tableau 1. La conversion C et les sélectivités SHC et SOL, définies comme dans 11 exemple 1, sont: C C = 57,8% .SHC = 94,5 % .SOL = 59,8 % Exemple 3 Cet exemple est donné à titre de comparaison avec exemple précédent, et illustre les résultats obtenus avec un catalyseur préparéselon les techniques connues antérieurement. 50 g d'alumine de faible surface (10 m/g) sont imprégnés avec une solution aqueuse de 3,2g de nitrate de nickel et de 19,5g de nitrate ferrique. Après séchage et calcination à l'air à 450 C, le catalyseur est placé dans le réacteur. Il y est réduit pendant plusieurs heures par un courant d'hydrogène pur à 3700C. On injecte un gaz de synthèse dont la composition en volume est: H2/CO = 1,5/1 avec un débit de 17,5 l/hr. La pression dans le réacteur est de 10 bars et la température est maintenue à 3600C. Durant les 5 heures de marche, on recueille ig d'eau. L'effluent gazeux contient en moyenne 36% de C02 et sa teneur en hydrocarbures est de 35% en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est donnée dans le tableau t. La conversion C, et les sélectivités SHC et SOL, définies comme dans l'exemple 1, sont C = 71,7% SHc = 58,7% - SOL = 6,3% Exemple 4 En utilisant la méthode décrite dans l'exemple 1, on prépare 7,9g de l'agrégat : [Fe(C5H5N)6] [Fe4(CO)13]. Ces 7,9g sont redissous dans 42 cm3 de potasse aqueuse 1N. Après filtration d'une faible quantité de résidu insoluble, on ajoute sur la solution 70 cm3 d'éther diéthylique. Ceci donne un mélange biphasé que l'on refroidit au moyen d'un bain de glace. On agite violemment le mélange et on y ajoute lentement 32,5 cm3 d'une solution aqueuse à 18 % d'acide. chlorhydrique~ Après élimination de la phase aqueuse, la solution éthérée rouge-foncé est lavée par de l'acide chlorhydrique normal, puis séchée sur sulfate de sodium. Le rendement de cette transformation est quantitatif et on obtient ainsi 3s35g d'un agrégat répondant à la formule Fe4 (CO)13 H2, en solution dans l'éther. Cette solution est utilisée pour imprégner 50 g d'alumine de basse surface (10 m/g). L'éther est ensuite chassé sous vide et le catalyseur obtenu est chargé, à l'abri de l'air, dans le réacteur. On injecte un gaz de synthèse dont la composition en volume est: H2/CO = 1/1,1, avec un débit de 15,2 l/hr. La pression dans le réacteur est de 9 bars, et la température est maintenue à 2900C. Durant les 8 heures de marche, on ne recueille aucune phase liquide. L'effluent gazeux a une teneur en hydrocarbures de 2% en volume et ne contient pas de quantité appréciable de C02. La composition de ces hydrocarbures, en % poids1 est donnée dans le tableau 1. La conversion C et les sélectivités SHC et SOL, définies comme dans exemple i, sont C = 4,6% .SHC = 100 % .SOL = 51,6 % Exemple 5 Dans un ballon en verre muni d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit iOg de dicobaltoctacarbonyle Co2 (C0)8 et 50 cm3 d'éthanol. On porte l'ensemble à 500C sous atmosphère d'argon. Lorsque le dégagement de CO a cessé, on monte la température à 600C et on met l'ensemble sous vide. On chasse périodiquement le CO dégagé en rétablissant le vide à sa valeur initiale. Cette opération est poursuivie pendant 9 heures. La solution vert sombre obtenue est tirée à sec sous vide, et le résidu est mis en suspension dans 25 cm d'isopropanol porté à ébullition pendant 2 heures. Après filtration, le solide restant est séché sous vide. Il répond à la formule: tc. (C2H5OH)6] Co, (CO)15] - I1 est dissous dans une solution aqueuse à 10% de KBr (20 et on ajoute à cette solution 18g de KBr solide, ce qui provoque la pré cipitation de l'agrégat: [K(H2O)x]2[Co6(CO)15]. Les cristaux sont filtrés après 24 heures et lavés avec une solution aqueuse saturée de KBr, puis sécha sous vide. On obtient ainsi 0,9g d'agrégat que l'on redissous dans 3 50 cm de méthanol. Cette solution est utilisée pour imprégner 40 g d'alumine ayant une surface de 200 m/g. Après élimination du solvant sous vide, on obtient un catalyseur qui est chargé, à l'abri de l'air, dans le réacteur On injecte un gaz de synthèse dont la composition en volume est H2/CO = 1,3/1, avec un débit de 8,8 l/hr. La pression dans le réacteur est de 10 bars et la température est de 2900C. Durant les 6 heures de marche, aucune phase liquide n'a été recueillie. L'effluent gazeux ne contient pas de quantité appréciable de C02, et sa teneur en hydrocerbures est de 4% cn volume. La composition de ces hydrocarbures, en X poids, est donnée dans le tableau 1, La conversion C et les sélectivités SHC et SOL, de finies comme dans l'exemple 1, sont c 13,9% .SHC = 100 % .SOL = 12,9 % Exemple 6 5 g de l'agregat : Ni3(C5H5)3(CO)2, disponible commercialement chez la firme ALFA, sont mis en solution dans le benzène. Cette solution est utiliseé pour imprégner 40 g d'alumine de surface egale à 200 m/g. Après élimination du solvant sous vide, on obtient un catalyseur qui est chargé dans le réacteur à l'abri de l'air. On injecte un gaz de synthèse dont la composition en volume est H2/CO = 1/1,1 avec un débit de 9,8 l/hr. La pression dans le réacteur est de 10 bars, et la température est de 3550C. Durant les 6 heures de marche on ne recueille aucune phase liquide. L'effluent gazeux ne contient pas de C02 et sa teneur en hydro est de 3% en volume. La composition de ces hydrocarbures1 en es-t donnée dans le tableau 1. La conversion C et les sélectivités SHC et SOL, définies comme dans l'exemple 1, sont .C = 16,5 % .SHC = 100 % .SOL = 74,9 % T A B L E A U I E X E M P L E 1 2 3 4 5 6 METHANE 42,0 46,8 52,0 24,7 50,6 6,1 ETHANE 18,8 9,2 20,5 13,0 8,4 6,7 PROPANE 7,7 3,4 16,4 6,3 15,6 3,7 BUTANE 3,9 2,3 6,1 5,8 11,7 9,8 ETHYLENE 4,1 14,4 0,9 8,5 1,8 6,9 PROPYLENE 13,5 16,4 0,3 22,5 2,6 16,3 ISOBUTENE - - - - - 0,8 BUTENE-1 1,9 3,4 0,8 3,5 - 10,2 BUTENE-2 CIS 4,8 2,5 2,5 7,7 5,6 13,4 BUTENE-2 TRANS 3,2 1,3 0,3 6,3 1,1 26,6 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'hydrocarbures insaturés légers1 éthylène, propylène et butènes, par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone1 en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur a été obtenu par dépôt d'un agrégat organométallique du fer et/ou du cobalt et/ou du nickel sur un support inorganique. 2.- Procédé selon la revendication i, dans lequel agrégat organométallique est un agrégat de métal carbonyle ou de métal carbonyle substitué. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'agrégat organométallique est un agrégat du fer, par exemple: Fe3(CO)12, Fe4(CO)13H2 ou Fe5(CO)15C. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'agrégat organométallique est un agrégat du cobalt, par exemple: Co2(CO)8 ou Co4(CO)12 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'agrégat organométallique est un agrégat du nickel, par exemple: Ni2(C2H5)2(CO)2 ou Ni3(C5H5)3(CO)2 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le support inorganique est l'alumine, la silice, la silico-alumine, la magnésie ou la thorine. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la réaction entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone est effectuée à une température de 50 C à 450 C et sous pression totale totale de 1 à 50 bars