FR 2387295 A1 19781110 FR 7710942 A 19770412 la présente invention concerne un procédé de traitement de surfaces en aluminium eu ses alliages et elle a pour but de ormer un revêtement protecteur dont l'aspect, la résistance à la corrosion et l'adhérence sont excellentes sur la surface de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, destinés à être utilisés comme mariaux pour la fabrication de boutes, comme matériaux de construction et aussi pour la fabrication d'automobiles et d'accessoires électriques. Jusqu'à présent on a effeetué un traitement de surface de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium en utilisant une solution alcaline forte de nettoyage de caractère décapant, puis en enlevant cette solution avec de l'eau et en soumettant le produit à un traitement ä l'aide de chromate~ou un traitement 'tAlumite". Cependant, le traitement par un chromate présente des inconvénients, à savoir la pollution de l'environnement, la toxicité pour les personnes et la difficulté de l'évacuation des boues provenant du traitement de la liqueur de rebut. D'autre part, le traitement "alunite" n'est pas avantageux sur le plan économique étant donné qutil exige un appareillage important et une forte consommation d'électricité. Après des recherches-poussées pour éliminer les inconvénients indiqués, comportant l'utilisation de substances autres que des chromates, la demanderesse a établi quton pouvait réaliser un traitement tout aussi efficace que le traitement classique au chromate en soumettant l'aluminium ou l'alliage d'aluminium à un traitement par une solution alcaline aqueuse dont le pll est supérieur à 10 et qui contient des ions titane et un agent complexant, puis en lavant avec de l'eau et en traitant le produit par une solution acide aqueuse qui renferme, comme ingrédient principal, un tanin ou acide tanique. La présente invention est basée sur cette découverte. Bien que la structure du revêtement obtenu selon l'invention n'ait pas encore été déterminée avec précision, on considère qutil s'agit d'un produit à couches multiples comprenant un substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium dont la surface est enduite d'un sel de titane et ensuite d'acide tanique. La solution alcaline aqueuse qui contient des ions titane et un agent complexant, qu'on utilise conformément à l'invention, renferme également, en plus des ions métal alcalin, des ions titane et un agent complexant dont le but est de retenir l'ion titane dans la solution aqueuse. La solution aqueuse alcaline est une solution aqueuse qui cor tient un ou plusieurs composés choisis parmi les hydroxydes, les phosphates, les carbonates et les borates de métaux alcalins. zr l'utilise en une concentration de 0,1 à 50 et, de préférence, e I à 10 g/litre. Si la concentration est inférieure à 0,1 g/litre, l'effet est insuffisant alors qu a une concentration supérieure 50 g/litre, le traitement n'est pas économique. le pH de a solution doit être de 10 à 14 et, de préférence, de 11,5 à 13,5.Bien qu'on obtienne des effets similaires avec une solution alcaline d'ur pH U- férieur à 10, la vitesse de décapage est faible et une longue période est nécessaire pour aboutir à l'aspect et à la résistance à la co-- rosion désirée, ce qui diminue la productivité. Comme composés de titane qu'on utilise pour introduire les ions titane dans la solution alcaline aqueuse, on peut mentionner E2TiF6, li2TiF6, Na2TiF6, K2TiF6, (NH4)2TiF6, TiOSO4, Ti(SG4,2, Ti2(S04)3, Ti(OH)4 et Ti 014. la quantité du composé de titane qu'on doit incorporer dans la solution aqueuse alcaline est de 0,01 à 10 g/litre, de préférence 0,1 à 1 litre Une concentration inférieure à 0,01 g/litre ne donne qu'un effet insuffisant alors au'une concen- tration de plus de 10 g/litre n'est pas économique étant donné que l'efficacité n'est pas améliorée pour autant. L'agent complexant sert à former un complexe contenant l'non titane permettant ainsi de dissoudre ce dernier dans la solution alcaline aqueuse. Parmi les agents complexants minéraux, on peut rer- tionner les acides polyphosphoriques et leurs sels de métaux alcalins, comme par exemple l'acide pyrophosphorique, l'acide trpoly- phosphorique et l'acide hexamétaphosphorique ainsi que leurs sels de métaux alcalins.Parmi les agents complexants organiques, on peut citer les acides dicarboxyliques tels que l'acide malonique et l'acide fumarique; les amino-acides tels que la glycine; les acides hydroxycarboxyliques tels que les acides malique, citrique, gluconique et lactique; les hydroxyaldéhydes tels que l'acétylacétone; les composés aliphatiques polyhydroxyliques tels que le sorbitol et le 1,2-éthanediol; les acides carboxyliques phénoliques tels que l'acide salicylique et l'acide phtalique; les acides aminocarboxyliques tels que les éthylènediaminetetraacétates; les sels d'acides polyaminés comme le phosphonate de diéthanolaminométhane; et l'acide lignino-sulfonique. On préfère particulièrement l'acide hexahydroxy heptonique, le gluconate de sodium et l'éthylènediaminetétraacétate de sodium. On dissout le composé de titane et l'agent complexant dans la solution alcaline aqueuse par tout procédé approprié. Une technique efficace pour dissouire l'ion titane consiste à introduire un sel soluble de titane dans. une solution aqueuse contenant un agent complexant et à mélanger le tout. Par cette opération, l'ion titane peut être stabilisé dans la solution aqueuse sous l'effet de l'agent complexant. On additionne ensuite cette solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalin pour obtenir une solution aqueuse alcaline. Si le sel de titane est difficilement soluble dans la solution, on ajoute un acide tel que l'acide sulfurique ou fluorhydrique pour dissoudre le sel de titane et ensuite on poursuit le traitement de la façon indiquée. Si nécessaire, on peut introduire également un agent tensioactif. Cela est spécialement avantageux lorsque la surface métallique est contaminée par une graisse ou une huile. Parmi les agents tensio-actifs, on peut choisir un surfactif non-ionique, anionique ou amphotère. La proportion du surfactif peut atteindre 50 g/litre. Cependant la capacité au surfactif n'est pas améliorée même si l'on utilise une forte concentration de celui-ci. La proportion préférée est de 0,1 à 5-g/litre. On traite l'aluminium ou l'alliage d'aluminium par immersion, pulvérisation, enduction, etc..., à une température allant de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition de la solution et pendant une durée suffisante pour établir une pellicule de protection. Sur le plan de l'efficacité et de l'économie, les conditions appropriées de traitement- sont une température de 50 à 900 C et une durée de traitement de 3 à 60 secondes. Lors du traitement d'un alliage d'aluminium avec la solution alcaline aqueuse renfermant des ions titane et un agent complexant, le sel d'un métal quelconque faisant partie de l'alliage, par exemple Al, Mg, Nu, Gr, Cu, Ni, Si, Zn, Fe ou Bi passe dans la solution mais il n'en résulte aucun ennui si la proportion du métal ainsi dissous est telle qu'elle ne perturbe pas le décapage ou la formation du revêtement de titane. On traite l'aluminium ou un alliage d'aluminium avec une solution alcaline aqueuse contenant des ions titane et un agent complexant pour former un revêtement de titane et ensuite on lave avec de l'eau. Au stade suivant, on traite le métal par une solution acide aqueuse contenant un tanin ou acide tanique comme ingrédient principal. Comme tanin ou acide tanique qu'on utilise selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants: tanin de quebracho, tanin de depside, l'acide tanique chinois, l'acide tanique turque, l'acide hamamelitanique, l'acide chebulinique, le tanin de sumac, le gallotanin chinois et ltellagitanin. On les utilise en une concentration de 0,1 à 50 litre, de préférence de 1 à 10 g/litre. Avec une concentration inférieure à 0,1 litre, l'effet obtenu est insuffisant alors qu'à une concentration de plus de 50 g/litre, la capacité n'augmente pas et le traitement n'est pas économique. On utilise la solution aqueuse contenant le tanin ou acide tanique sous forme d'une solution acide, dont le pH est de 1,5à 6,0, de préférence de 2,0 à 4,0. Si le pH est inférieur à 1,5, la réaction de décapage est violente et il est difficile d'établir un revêtement de très bonne qualité. Si le pH est supérieur à 6,0, mais toujours dans l'intervalle acide, la réaction est trop lente et une longue durée est indispensable pour établir un revêtement anti-c or- rosif, ce qui est peu économique. Pour ce qui est des conditions d'utilisation de la solution aqueuse d'acide tanique, on effectue le traitement de la surface d'aluminium ou de l'alliage d'aluminium par immersion, pulvérisation ou enduction à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de la solution et pendant une durée suffisante pour établir une couche protectrice. Après le traitement par la solution aqueuse, on peut laver le métal avec de l'eau ou, en variante, on peut enlever l'excès de la solution aqueuse servant au traitement à l'aide d'un rouleau, après quoi on sèche le métal. te cas échéant on peut incorporer un ion métallique dans la solution aqueuse dont l'ingrédient principal est le tanin ou acide tanique. Parmi les ions métalliques qui conviennent dans ee but, on peut mentionner les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et le zirconium. les métaux peuvent provenir de la solution de traitement du stade précédent en étant fixés à la surface de l'aluminium ou ils peuvent être élués de la surface d'aluminium ou de son affi-liage la limite supérieure de la proportion d'ions métalliques qu'on incorpore dans la solution aqueuse d'acide tanique est telle que la formation d'un revêtement anti-corrosif d'acide tanique ne soit pas perturbée.Cette proportion est inférieure à 2 g/litre, ce qui permet de maintenir le pH de la solution dans l'intervalle acide. Si le sel métallique tend à précipiter, on peut introduire un agent complexant du même type que précédemment pour stabiliser ce sel métallique dans la solution. la solution aqueuse d'acide tanique peut également contenir un ou plusieurs composés supplémentaires choisis parmi certains acides tels que les acides phosphorique, borique, polyphosphorique, phytique, fluorhydrique, silicofluorhydrique, borofluorique, le fluorhydrate de titane ou de zirconium et leurs sels des métaux alcalins. On utilise l'acide ou- son sel alcalin en une proportion permettant de maintenir la solution dans l'intervalle acide, c'est-à-dire une proportion de 0,01 à lO g/litre, de préférence 0,1 à 5 g/litre. Si la proportion est inférieure à 0,01 g/litre-, sa stabilité dans le bain de traitement est médiocre alors qu'une proportion de plus de 10 g/litre n'èst pas économique. Gracie au procédé qui fait l1objet de l'invention, on obtient l'aluminium ou un alliage d'aluminium dont l'aspect, la résistance à la corrosion et les propriétés de réception de revêtements sont sensiblement équivalents, à ceux des produits commerciaux qu'on obtient par un traitement au chromate. les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Exemple 1 On traite une plaque d'alliage d'aluminium (5052) dont les dimensions sont 50 x 100 x 0,) mm en la pulvérisant avec une solution aqueuse alcaline comprenant 70 g d'hydroXyde de sodium, 10 g d'une solution à 40 % de sulfate de titane et 18 g de gluconate de sodium dans 10 litres d'eau chauffée à 650 C, pendant 6 secondes. On lave ensuite la plaque avec de l'eau, on pulvérise sur elle une solution aqueuse de 50 g d'acide taniaue (gallotanin chinois! dans 10 litres d'eau à 550 C pendant 10 secondes, on lave avec ce l'eau, puis on lave avec de l'eau désionisée et on sèche. On soumet l'échantillon ainsi obtenu à l'essai de pulvérisation saline conformément à la spécification JIS-,-2 > 71 et à ''essai ue mouillage selon la spécification JlS-Z-0228. Par ailleurs, on applique sur une plaque identique une peinture époxy ("an-coat XJL 165L Clear" vendue par Pansai Paint Co.) pour obtenir une pellicule ayant 5 à 6 microns d'épaisseur. On cuit la pellicule à 2050 C pendant 10 minutes et on la soumet ensuite à l'vessai de pulvérisation saline et à l'vessai d'adhérence de la pellicule. mes résultats sont indiqués dans les Tableaux I et II. Exemple Comparatif 1 On traite une plaque d'alliage d'aluminium (5052) dont les dimensions sont 50 x 100 x 0,3 mm en pulvérisant sur cette plaque une solution alcaline forte de nettoyage d'un type connu qui comprend 70 g d'hydroxyde de sodium et 18 g de gluconate de sodium dans 10 litres d'eau et qu'on applique normalement à 650 C pendant 6 secondes, on lave avec de liteau, puis on lave avec de l'eau désionisée et on sèche. On soumet la plaque ainsi traitée à l'essai de pulvérisation saline, à l'essai de mouillage et à l'essai d'adhérence d'une pellicule dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. les résultats sont indiqués dans les Tableaux I et II. Exemple Comparatif 2 On traite une plaque d'alliage d'aluminium (5052) dont les dimensions sont 50 x 100 x 0,3 mm en pulvérisant sur cette plaque une solution alcaline aqueuse chauffée à 650 C et contenant 70 g d'hydro xyde de sodium, 18 g de gluconate de sodium et 10 g d'une solution à 40 % de sulfate de titane (2 g de titane métallique) dans 10 litres d'eau pendant 6 secondes, on lave avec de l'eau, puiez avec de l'eau désionisée et on sèche. On soumet la plaque ainsi traitée à l'essai de pulvérisation saline, à l'essai de mouillage et à l'essai d'ad adhérence d'une pellicule dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Les résultats sont indiqués dans les Tableaux I et II. Exemple Comparatif 3 On traite une plaque d'alliage d'alumlnium (5052) dont les dimensions sont 50 x 100 x 0,) mm en pulvérisant une solution alcaline forte de nettoyage ayant la même composition que dans l'Exemple Com paratif t 8650 C pendant 6 secondes, on lave avec de l'eau, on pul vérise sur la plaque une solution aqueuse de 50 g d'acide tanique (gallotanin chinois) dans 10 litres d'eau à 55 C pendant 6 secondes, on lave avec de 11 eau, puis avec de l'eau désionisée et on sèche.On soumet la plaque ainsi traitée à l'essai de pulvérisation saline, à l'essai de mouillage et à l'essai d'adhérence d'une pellicule dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. tes résultats sont indiqués dans les Tableaux I et II. Exemple Comparatif 4 On soumet une plaque d'alliage d'aluminium (5052) dont les dimensions sont 50 X 100 x 0,3 mm à un traitement au chromate en utilisant du phosphate de chrome de manière à fixer sur la plaque le chromate à raison de 20 mg/m2. -On soumet la plaque aux mêmes essais que dans l'Exemple 1 et les résultats sont indiqués dans les Tableaux I et II. TABLEAU I Essai de pulvérisa- Essai de Essai tion saline mouillage Durée de l'essai 48 heures 48 heures Exemple 1 pas de changement 5 % de taches blan ches et d'altéra tion de teinte Exemple Comparatif 1 90 % taches blanches 90 % " Exemple Comparatif 2 70 % " " 90% " Exemple Comparatif 3 70 % " n 70 % Exemple Comparatif 4 pas de changement 5 % TABLEAU II Essai Essai de pulvérisa- Essai d'adhérence Essai tion saline d'une pellicule Durée de l'essai 500 heures Essai d'adhérence en damier Exemple 1 pas de changement pas de changement Exemple Comparatif 1 moins de 1 mm Exemple Comparatif 2 moins de 1 mm" " Exemple Comparatif 3 moins de 1 mm " " Exemple Comparatif 4 pas de changement # largeur de la souflure Revendications 1 - Procédé de traitement de surfaces d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'on traite l'aluminium ou son alliage par une solution aqueuse alcaline ayant un pH supérieur à 10, contenant des ions titane et un agent complexant, on lave avec de l'eau et ensuite on traite avec une solution aqueuse acide dont l'in- grédient principal est un tanin ou acide tanique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline a un pH de 10 à 14. 3 - Procédé selon la revendication î, caractérisé en ce que la solution acide a un pH de 1,5 à 6,0. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline contient de 0,01 à 10 g/litre de composé de titane. 5 - Procédé selon la revendication f, caractérisé en ce que la solution acide contient de 0,1 à 50 g/litre de tanin