FR 2406422 A1 19790518 FR 7829669 A 19781018 La présente invention a pour objet un procédé pour laver la vaisselle en machine avec apport dosé d'un produit de nettoyage liquide contenant du chlore actif et des polyphosphates. Dans le lavage de la vaisselle en machine on commence ordinairement par effectuer une opération de pré-lavage, puis on effectue une opération de nettoyage dans laquelle on utilise des agents de nettoyage alcalins. Ceux-ci sont généralement à l'état solide : ils sont constitués de silicates, de phosphates, de phosphates polymères, de carbonates, etc. de métaux alcalins et ils contiennent en outre des composantes capables de libérer du chlore ainsi qu'un détergent, en général non ionogène. Il faut que ces produits se conservent bien et il faut aussi qu'ils ne s'agglomèrent pas dans l'emballage. Lorsqu'on en introduit la dose voulue ils doivent engendrer aussi peu de poussière que possible car celle-ci irrite les muqueuses.Ils doivent pouvoir être versés commodément dans le bottier doseur, ce qui suppose une grande fluence (aptitude à ruisseler), et ils doivent en outre pouvoir être extraits facilement par lixiviation. Ces conditions sont remplies par des produits qui sont sous la forme de grains ou de granulés. Les machines à laver la vaisselle sont générale; ment équipées d'un bottier doseur, que l'on remplit, avant d'entreprendre le lavage, avec le nettoyant solide, puis qui s'ouvre automatiquement, au moment opportun, et délivre son contenu à l'eau de lavage. L'utilisateur d'un lave-vaisselle doit donc, avant chaque lavage, introduire le nettoyant solide dans le bottier doseur.Cela peut parfois conduire à des accidents on risque en effet de faire tomber un peu de nettoyant à coté du bottier doseur, d'où il tombe, lorsqu'on ferme la porte, sur les couverts où il provoque, s'il contient du chlore actif,#1'a#parition de taches désagréables.Quelquefois l'utilisateur introduit une quantité insuffisante de nettoyant parce qu'il n'est pas toujours à même d'évaluer la quantité requise de nettoyant pour la vaisselle à laver, et il en résulte que le nettoyage n'est pas parfait. Si, pour la même raison, la quantité de nettoyant est trop grande cela représente une dépense inutile et une pollution exagérée de l'eau par le nettoyant. On a également déjà essayé de se servir de net toyantsliquides Les nettoyants liquides sont,on le sait, à base de phosphates, de phosphates polymères et de silicates de métaux alcalins ainsi que d'hydroxydes de métaux alcalins. Etant donné que les produits pour le nettoyage de la vaisselle contiennent obligatoirement des substances très oxydantes destinées à enlever les taches rebelles, telles que les taches de thé, de café ou de rouge à lèvres, il faut également qu'il y ait, dans les nettoyants de ce genre, des corps libérant du chlore, tels que des hypochlorites ou le dichloro-isocyanurate de potassium. Malheureusement les produits liquides qui contiennent du chlore actif se conservent mal. D'une part le chlore est volatil, d'autre part il est dégradé, de telle sorte que la puissance de nettoyage devient rapidement insuffisante.De même, les phosphates polymères sont hydrolysés et, au bout de quelque temps, leur pouvoir de fixation de la chaux et leur puissance de nettoyage, dont on sait qu'elle est bonne, n'existent pratiquement plus. Pour pouvoir être mieux conservés ces produits doivent être conservés dans des bidons colorés qui les protègent contre les effets destructeurs de la lumière, et être maintenus d des températures aussi basses que possibles. Malgré cela, la durée maximale de stockage ne dépasse pas six mois. Voilà pourquoi les nettoyants liquides ne sont utilisés que dans les machines à laver industrielles car alors les produits vont directement du fabricant au consommateur,qui ne tarde guère à les utiliser. Pour les lave-vaisselle ménagers les nettoyants liquides n'ont pas pu faire leur percée car ils parcourent un long chemin de distribution et perdent alors leur efficacité, qui au départ était bonne. En outre, des produits qui libèrent constamment du chlore sont incommodants. Pour prévenir les pertes de chlore on est obligé, dans les nettoyants liquides, d'ajuster la teneur en chlore à un niveau élevé correspondant à la décomposition prévue. Mais alors la teneur en chlore risque d'être trop élevée au moment où l'utilisateur reçoit le nettoyant, selon le temps mis par le produit pour lui parvenir. Pour les usages professionnels, par exemple dans les lave-vaisselle industriels, cela ne gêne pas car, dans ce cas, on ne lave que de la vaisselle à décoration sous émail ou de la porcelaine d t htellerie non décorée, qui ne sont pas endommagées. Il n'en va pas de même pour les lave-vaisselle ménagers, -qui sont chargés principalement par de la vaisselle à décor ration sur émail, vaisselle qui est extrêmement sensible au chlore. Très rapidement les couleurs palissent et deviennent mates, lorsque la teneur en chlore est supérieure à 40 mg/l. Si l'on utilisait de tels produits dans des lave-vaisselle domestiques, 3 % des utilisateurs (d'après les statistiques) recevraient des produits ayant une teneur en chlore agressive et risquant d'endommager la vaisselle. Les nettoyants liquides de la technique antérieure ne conviennent donc pas, en particulier pour l'emploi dans des lave-vaisselle domestiques. Il fallait donc trouver - et c'était là le but des recherches effectuées par la Demanderesse - un moyen pour supprimer ces inconvénients des nettoyants liquides. On atteint ce but, conformément à l'invention, en introduisant un mélange nettoyant solide constitué de sels potassiques et/ou de sels sodiques, en une quantité suffisante pour plusieurs opérations de lavage, dans un réservoir placé dans ou annexé à la machine à laver la vaisselle et en dissolvant ce mélange dans l'eau, ou en introduisant dans le réservoir la solution de nettoyant correspondante fsaîchement préparée, et en ajoutant à chaque fois à l'eau de lavage une certaine fraction de la solution en question. Le réservoir peut être fixé à demeure dans ou sur le lave-vaisselle ou encore être amovible. On peut procéder de la façon suivante : on introduit le mélange nettoyant solide jusqu'à une marque prévue dans le réservoir amovible, on remplit celui-ci d'eau et on introduit le réservoir dans la machine, ou on introduit le nettoyant solide dans le réservoir monté à demeure dans ou sur le lave-vaisselle et le nettoyant est dissous automatiquement par arrivée d'eau avant le programme de lavage. Les mélanges nettoyants qui se dissolvent bien et vite peuvent également être dissous par l'utilisatrice dans un récipient quelconque avec la quantité d'eau requise, et le nettoyant liquide prêt à l'emploi peut ensuite être introduit dans le réservoir de la machine à laver la vaisselle. L'invention concerne également un lave-vaisselle pour l'exécution du procédé, lave-vaisselle qui comporte un réservoir pouvant recevoir une quantité d'un mélange nettoyant liquide suffisante pour plusieurs opérations de lavage, ainsi qu'un dispositif pour l'addition à l'eau de lavage d'une fraction prévue de ce mélange nettoyant, et qui est éventuellement équipé d'un dispositif pour la dissolution automatique du nettoyant solide dans le réservoir. Le procédé de l'invention permet d'harmoniser entre elles la composition du produit, la quantité ajoutée et la quan- tité en réserve de telle façon qu'une concentration optimale en nettoyant soit maintenue avec précision pendant un laps de temps fixé à l'avance. En particulier, la teneur nécessaire en chlore est maintenue pendant la durée d'application dans un intervalle de fluctuation très faible, ce qui permet de réaliser un nettoyage excellent avec le minimum de risque pour la vaisselle sensible. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Dans le réservoir d'une machine à laver la vaisselle on étend 370 g (18,5 %) de tripolyphosphate de potassium, 160 g (8 %) de silicate de potassium (K20 : SiO2 = 1 : 2,2), 60 g (3 %) de KOH et 24 g (1,2 %) de dichloro-isocyanurate de potassium avec 1386 g (69,3 %) d'eau à 2 kg (100 %} . Le dosage au cours du lavage de la vaisselle est de 5 g/l d'eau. Les variations de la teneur en chlore en fonction du temps, lors d'une conservation à 200C, sont indiquées dans le tableau suivant. Teneur en chlore du Teneur en chlore de nettoyant liquide la solution de net toyage contenant 5 g de nettoyant liquide par litre par litre solution de nettoya ge fraîchement prépa rée 0,72 % 36 mg au bout de 20 jours 0,60 % 30 mg au bout de 30 jours 0,40 % 20 mg au bout de 60 jours 0,18 % 9 mg au bout de 90 jours 0,10 % 5 mg dégradation du tripo lyphosphate au bout de 90 jours 10 % L'exemple 1 fait apparaître nettement que la teneur en chlore actif de nettoyants Iiquidoe diminue beaucoup avec le temps. Il est bon d'adapter la teneur en chlore actif du nettoyant à la quantité de celui-ci que l'on ajoute, de telle façon qu'il y ait, dans l'eau de nettoyage, de 20 à 40 mg de chlore par litre. S'il y a moins de 20 mg de chlore par litre dans la solution de lavage il n'est plus possible d'éliminer totalement les taches de thé, de café et de rouge à lèvres. L'exemple 1 montre qu'on dispose, pendant environ 30 jours, d'une quantité de chlore suffisante pour un bon nettoyage. Le produit de nettoyage doit donc être consommé pendant ce laps de temps, ce qui est possible avec le produit de l'invention mais risque de ne pas l'être avec un détergent de même composition qui est vendu sous forme liquide, car le temps qui s'écoule entre la sortie de l'usine de production et l'arrivée chez le consommateur est beaucoup plus long. Des enquêtes statistiques effectuées chez des particuliers ont montré que, parmi les possesseurs de machines à laver la vaisselle 3 % utilisent un produit vieux de 1 à 2 mois, 7 % un produit vieux de 2 à 3 mois, 25 % un produit vieux de 3 à 6 mois, 40 % un produit vieux de 6 à 9 mois et 25 % un produit vieux de plus de 9 mois. On n'a pas rencontré de produit vieux de moins de 30 jours. C'est pourquoi on a enrichi encore les nettoyants liquides de manière à compenser la décomposition prévue. C'est ainsi qu'on trouve par exemple dans le commerce un nettoyant ayant la composition suivante EXEMPLE 2 15 % de tripolyphosphate de potassium, 10 % de silicate de potassium (K20 : SiO2 = 1 : 2,2), 15 % d'une solution d'hypochlorite de sodium à 13 % de chlore actif, 5 % d'hydroxyde de potassium et 55,0 % d'eau. Le produit liquide est commercialisé sous cette forme. Le tableau suivant indique les variations de sa teneur en chlore en fonction du temps Teneur en chlore du Teneur en chlore de la so nettoyant liquide lut ion de nettoyage conte nant 5 g de nettoyant li quide par litre solution frai chement préparée 1,95 % X 97,5 mg au bout de 20 jours 1,5 % 75 mg au bout de 30 jours 1,3 % 65 mg au bout de 40 jours 1,1 % 55 mg au bout de 60 jours 0,9 % 45 mg au bout de 90 ours 0,7 % 35 mq au bout de 180 jours 0,4 % 20 mg L'exemple montre que le produit conserve certes son activité en tant que nettoyant au bout d'environ 6 mois en raison de sa teneur en chlore plus élevée,mais qu'il doit être utilisé au cours de ce laps de temps. Le produit ne convient pas pour les machines à laver domestiques car alors, selon le délai au bout duquel il parvient à l'utilisateur, il peut y avoir risque de surdosage et, par conséquent, de dégradation des décorations de la vaisselle, ou encore, si le stockage est trop long (supérieur à 6 mois), le pouvoir nettoyant peut être perdu. Le procédé de l'invention n'a pas ces inconvénients car, dans le cas présent, c'est à l'état solide que le nettoyant parvient à l'utilisateur, lequel effectue la dissolution au moyen d'eau dans un récipient ou réservoir approprié de la machine à laver la vaisselle. Dans le procédé de l'invention il est important que le mélange nettoyant se dissolve rapidement et dans une forte proportion dans l'eau sinon il peut parfois se produire une agglomération du produit au fond du récipient de dissolution, agglomération qui ralentit la dissolution ultérieure. On peut utiliser des mélanges nettoyants usuels à base de phosphates de métaux alcalins, de phosphates polymères de métaux alcalins, plus particulièrement de tripolyphosphates, de silicates de métaux alcalins (M20/SiO2 = 1 : 1 à 1 : 3 , M désignant un métal alcalin), des produits de remplacement solubles de phosphates, tels que des phosphonates, des citrates, des gluconates,ainsi que de carbonates, d' hydroxydes de métaux alcalins et de composés cédant du chlore, par exemple des sels de métaux alcalins des acides di- ou trichloro-(iso) cyanuriques. On préfère les mélanges nettoyants constitués de sels potassiques à cause de leur meilleure solubilité. Conformément à l'invention on peut également utiliser des mélanges nettoyants constitués des sels sodiques à dissolution lente ou de mélanges de sels sodiques et potassiques si l'on place dans le récipient un tamis ayant une largeur de maille telle que le mélange nettoyant solide ne puisse pas passer à travers le tamis et si l'on place ce tamis à un niveau tel que le mélange nettoyant solide reposant sur le tamis soit tout juste complètement recouvert par l'eau (voir la figure 1 du dessin anne xé) Il se produit alors un échange de concentration intense entre la solution qui se trouve au-dessous du tamis et la poudre, si bien que le produit se dissout totalement et qu'il ne reste pas de grumeaux. Dans une autre forme d'exécution le tamis est mobile. On parvient ainsi à accélérer le phénomène de dissolution (voir la figure 2). Une autre façon d'accélérer la dissolution consiste à placer dans le réservoir (récipient de dissolution), au-dessous du tamis, une rigole inclinée qui détourne vers le fond du récipient la solution concentrée de nettoyant qui se forme au-dessus de cette rigole et qui crée un circuit de la solution à travers les passages a et b (voir la figure 3). Dans ce mode d'exécution du récipient, qui est celui que l'on préfère, on peut utiliser indifféremment tous les nettoyants, aussi bien les sels sodiques, les sels potassiques ou des mélanges des sels alcalins. Ainsi on peut se servir par exemple de sels sodiques, tels que des phosphates polymères, par exemple le trimétaphosphate de sodium, le tripolyphosphate de sodium ou des phosphates polymères préparés selon le brevet allemand NO 938.423, des silicates de sodium, tels que le métasilicate de sodium, ou leurs hydrates. On obtient dans tous les cas une dissolution rapide et totale. Il est bon d'opérer de la façon suivante : on commence par introduire l'eau dans le réservoir, Jusqu'à un niveau dépassant le tamis incorporé, puis on introduit au-dessus de celui-ci le mélange nettoyant solide. Le tamis à mailles étroites retient le nettoyant qui n'est pas encore dissous. Par suite de l'échange de concentration entre la solution qui se trouve au-dessous du tamis et la poudre il se produit une dissolution rapide. Mais l'on peut aussi introduire d'abord le mélange nettoyant solide dans le réservoir équipé du tamis incorporé et ajouter de l'eau en une quantité telle que le tamis et le nettoyant reposant sur celui-ci baignent complètement dans l'eau. EXEMPLE 3 Dans un récipient équipé d'un tamis fixé à demeure (voir la figure 1 > on introduit 2520 ml d'eau de ville (180C). Le niveau de l'eau est situé au-dessus du tamis incorporé. On introduit ensuite, au-dessus du tamis, un mélange constitué de 780 g de métasilicate de sodium pentahydraté (260 g/litre), 555 g d'hexamétaphosphate de sodium (185 g/litre) et 25,5 g de dichloro-isocyanurate de potassium (8,5 g/litre). Le mélange nettoyant qui se trouve sur le tamis est tout juste recouvert par l'eau. On ne secoue pas le récipient. La dissolution est complète au bout de 3 heures. EXEMPLE 4 (COMPARATIF) Dans un récipient non équipé d'un tamis incorporé on introduit la même quantité d'eau et la même quantité du mélange nettoyant solide qu'à l'exemple 3. La dissolution n'est toujours pas complète au bout de 24 heures. EXEMPLE 5 Dans un récipient équipé d'un tamis mobile (voir la figure 2) on prépare la solution nettoyante qui a été décrite à l'exemple 3. En faisant monter et descendre cinq fois de suite le tamis on provoque la dissolution du mélange nettoyant solide en un quart d'heure environ. EXEMPLE 6 On prépare la solution de nettoyant qui a été décrite à l'exemple 3, en opérant comme décrit dans ledit exemple, dans un récipient équipé d'un tamis incorporé et, au-dessous de celui-ci, d'une rigole inclinée (voir la figure 3). On ne secoue pas le récipient. Le mélange nettoyant est complètement dissous en une heure et demie. REVENDICATIONS I.- Procédé pour le lavage de la vaisselle en machine avec apport d'un produit nettoyant liquide contenant du chlore actif et des polyphosphates, procédé caractérisé en ce qu'on introduit un mélange nettoyant solide constitué de sels potassiques et/ou de sels sodiques, en une quantité suffisante pour plusieurs lavages, dans un réservoir placé dans ou annexé à la machine à laver la vaisselle et on le dissout dans l'eau, ou encore on introduit dans le réservoir la solution de nettoyant correspondante fratchement préparée, et on ajoute à chaque fois une fraction dosée de la solution à l'eau de lavage. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réservoir est amovible. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il y a, dans le réservoir, un tamis d'une largeur de mailles telle que le mélange nettoyant solide ne puisse pas passer à travers le tamis, ledit tamis étant placé à un niveau tel que le mélange nettoyant solide reposant sur le tamis soit tout juste complètement recouvert par l'eau. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réservoir comporte un tamis mobile. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le réservoir comporte un tamis au-dessous duquel se trouve une rigole inclinée. 6.- Machine à laver la vaisselle pour l'exécution du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, machine caractérisée en ce qu'elle comporte un réservoir pour une quantité du mélange nettoyant liquide suffisante pour un ou plusieurs lavages, ainsi qu'un dispositif pour l'addition d'une quantité prédéterminée à l'eau de lavage. 7.- Machine à laver la vaisselle selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, dans le réservoir, un dispositif pour la dissolution automatique du mélange nettoyant solide.