FR 2392029 A1 19781222 FR 7815562 A 19780525 L'invention concerne un procédé industriel pour la production de dialkylphosphites. Les dialkylphosphites (RO)2 POH sont des produits intermédiaires intéressants dans l'industrie chimique organique, ainsi par exemple pour la production de produits phytosanitaires (insecticides, herbicides, etc.). La production d'alkylphosphites - spécialement la production industrielle - de pureté suffisante et avec un bon rendement, est associée à des difficultés considérables. Ceci ressort également des nombreuses publications concernant la résolution de ce problème. Dans la plupart des procédés, on obtient des esters phosphoreux par réaction du trichlorure de phosphore avec alcool correspondant. La réaction entre ces matières de départ peut cependant donner lieu à diverses réactions secondaires. La réaction principale au cours de laquelle se forme le dialkylphosphite, peut être illustrée par l'équation suivante: RC1 R = CH3- , C2H5- S C3H7-, s 4 9 (T. Milobodski, A. Sachnowski Chem. Zentr. 1, 911 (1918). Au cours de la réaction rapide entre le trichlorure de phosphore et l'alcool, il se forme d'abord un trialkylphosphite qui peut cependant ensuite autre facilement désalkylé par l'acide chlorhydrique présent en di- ou monoalkylphosphite ou en acide phosphoreux: R = CH3-, C2H5-, C4Hg-. Pour transformer le trialkylphosphite en dialkylphosphite, il faut un tiers de l'acide chlorhydrique présent, les deux autres tiers sont indésirables. Le rendement dépend de la quantité de dialkylphosphite formée pendant la réaction et de la mesure dans laquelle ce produit peut être stabilisé et séparé sans autre transformation. Pour obtenir un rendement maximal en dialkylphosphite, on a proposé de nombreux moyens. On s'est efforcé surtout de fixer ou de séparer l'excès d'acide chlorhydrique indésirable. Selon lesbrevets de l'Allemagne démocratique 16 037 et 20 254 et le brevet hongrois 144 306, on utilise des bases organiques telles que la pyridine et la diméthylaniline comme accepteur d'acide. Une autre possibilité consiste à séparer l'acide chlorhydrique au moyen d'un courant gazeux. Selon le brevet allemand 1 134 374, on utilise l'azote dans ce but; selon le brevet allemant 1 037 454 on utilise l'air; selon Mc Combie B.C. Saunders et G.J.Stacey (J. Chem. Soc. 637 (1948) et 380 (1945) on utilise d'abord l'air, puis l'ammoniac. Dans la plupart des procédés, on cherche à transformer le dialkylphosphite, dès sa formation, en un autre dérivé, de façon à réduire les possibilités d'une autre réaction. Ainsi, par exemple, selon le brevet allemand 1 037 454 et le brevet US 2 899 456 ainsi que le brevet hongrois 154 225, on fait réagir ensemble le trichlorure de-phosphore, un alcool et le chloral. Cette voie n'est cependant pas toujours possible et la renonciation à l'obtention de produits purs ainsi que le déroulement parallèle de plusieurs réactions s'accompagnent toujours d'une augmentation des impuretés et donc des difficultés de purification. La plupart des procédés décrits sont compliqués et difficilement réalisables à l'échelle industrielle et - ce qui est déterminant - ils ne permettent l'obtention de dialkylphosphites qu'avec des rendements relativement faibles (50 à 70fui). Les résultats publiés ne peuvent être obtenus au mieux qu'à l'é- chelle du laboratoire et avec des apparu lus de laboratoire. La qualité des dialkylphosphites préparés selon ces procédés ne correspond pas non plus aux conditions exigées, les produits doivent encore être purifiés. Le fractionnement sous vide, à lté- chelle industrielle, des dialkylphosphites est cependant difficile et dangereux en raison de leur décomposition possible et de différents problèmes de corrosion. Pour éliminer les inconvénients des procédés décrits, on a cherché à obtenir industriellement des dialkylphosphites très purs avec un bon rendement. On a constaté que la condition préliminaire la plus importante pour obtenir un bon rendement et une bonne qualité est en premier lieu la formation maximale du trialkylphosphite et d'autre part la séparation des 2 moles d'acide chlorhydrique en excès, du mélange réactionnel. Cette condition préliminaire peut être remplie en utilisant un appareil approprié et en appliquant un procédé spécialement conçu. Le but de l'invention est de fournir un procédé dans lequel la réaction du trichlorure de phosphore avec l'alcool puisse être maîtrisée de telle sorte que parmi les produits pos- sibles, de tri-, di- et monoalkylphosphite et d'acide phosphoreux, le composé dialkyle se forme sélectivement et en majeure partie. Pour préparer les dialkylphosphites, on a construit un dispositif et on a élaboré un procédé applicable en discontinu ou en continu, inconnu jusqu'ici. Le mécanisme et le cours de la préparation du dialkylphosphite à partir de trichlorure de phosphore et d'alcool ont été étudiés sur plusieurs modèles de réacteurs de Aifférentes capacités. L'invention est basée sur le fait que dans la série des sous-produits de la réaction (acide chlorhydrique, chlorure d'alkyle), des réactifs (alcools, trichlorure de phosphore), des solvants et des tri- et dialkylphosphites, il se forme un gradient de points d'ébullition. Les substances mentionnées ont les points d'ébullition suivants, dans l'ordre indiqué:: Sous-produits Réactifs Solvant Produits Point d'ébul lition Acide chlorhydrique -85 C Chlorure de méthyle -24 C Chlorure de méthyle 1300 Chlorure dtiso- propyle 35 C Chlorure de npropyle Méthanol 650C Trichlorure de phosphore 76 C Tétrachlo rure de carbone 770C Ethanol 780C Chlorure de n-butyle 82 C Benzène 87 C Alcool iso propylique 82 C Trichloroé thylène 87 C Alcool n propylique 98 C Toluène 110 C Triméthyl phosphite 7120C alcool n butylique 117 C Chloro benzène 1320C Triéthylphos phite 159 C Diméthylphos phite 17100 Tri-iso-pro pyl-phosphite 18100 Méthyl éthyl- phosphite 18300 Méthyl-iso-pro pyl-phosphite 18400 Diéthylphso phite 18700 Di-iso-propyl phosphite 19600 Tri-n-propyl phosphite 207 C Di-n-propyl phosphite 214 C Tri-n-propylphosphite 2530C Di-n-butylphotphite 2570C Sur la base de cette connaissance, on a maintenant trouvé que le plus simple est de supprimer du mélange l'acide chlorhydrique (Sakz ure) engendrant des réactions secondaires non désirées et les chlorures d'alcoyle, et que les tri respectivement dialcoylphosphites peuvent être obtenus en exploitation maximale, si la réaction dans le réacteur est menée avec la température correspondant à l'équilibre vapeur-liquide et si les composants sont introduits respectivement retiré aux endroits correspondant aux gradients de concentration et de point d'ébullition. Dans le cas du procédé selon l'invention, il existe un équilibre physique entre les substances de départ, le solvant et les produits de réaction. Avec le réacteur travaillant en équilibre vapeur-liquide, on peut obtenir que, de la manière semblable au gradient de point d'ébullition, il se forme un gradient de concentration correspondant aux conditions chimiques thermodynamiques et cinétiques (voir Fig. 1). il est ainsi possible de séparer rapidement les réactifs moyens volatils, les sous-produits non désirés sous forme gazeuse et les produits principaux tout bouillants, les uns des autres.De cette façon, la sélectivité du procédé est extrêmement élevée, l'exploitation excellente et la qualité des produits meilleurs que de ceux fabriqués selon des procédés connus. A l'aide du procédé selon l'invention, les dialeylphosphites ne peuvent, non seulement en laboratoires, mais également industriellement, être fabriqués avec un rendement de 94 à 97%. Après élimination des solvants, les produits ont un pourcentage de. pureté de 96 à 98. La présente invention concerne un procédé d'obtention d'esters d'acide phosphoreux contenant des groupes alkyle en C14, par réaction de trichlorure de phosphore et des alcanols en C14 correspondants dans un solvant organique inerte, caractérisé en ce que le mélange réactionnel qui contient le trichlorure de phosphore, l'alcool en C 1-4 et comme solvant le benzène, un homologue du benzène,un benzène halogéné ou un hydrocarbure aliphatique halogéné aliphatique halogéné en C14, est mis à réagir dans un réacteur travaillant en équilibre vapeur-liquide aux endroits correspondants aux gradients de point d' ébukition et de concentration du mélange réactionnel, dans la zone de réaction à 45-1100C (voir figure 2), on maintient le mélange réactionnel dans cette zone jusqu'à transformation complète des substances de départ, on sépare l'acide chlorhydrique en excès et les chlorures d'alkyle libérés au cours de la réaction, dans la zone de rectification à 10 - 700C, d'avec le dialkylphosphite et par le déflegmateur à 10-250C, on libère des substances de départ, on sépare le dialkylphosphite formé dans le fond, à 70-135 C, des réactifs et des sous-produits les plus volatils, on extrait du fond avec le solvant et on chasse éventuellement le solvant. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, on conduit la réaction dans des zones montrant des températures de 10 - 70, 45 - 110 et 70 - 1350C correspondant aux gradients de température et la séparation a lieu en diverses parties du réacteur. Les constituants peuvent être chargés ensemble ou separément, sous forme liquide, dispersée ou gazeuse. Comme solvants, on peut utiliser le benzène, les homologues du benzène, de préférence le toluène ou le xylène, les benzènes halogénés, de préférence le chlorobenzène ou des hydrocarbures halogénés aliphatiques, de préférence le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et similaires. Le solvant choisi en conséquence et maintenu à l'ébullition joue également le rôle d'un agent de transport du matériau. Les vapeurs de solvant ascendantes accélèrent l'expulsion de l'acide chlorhydrique et des chlorures d'alkyle, alors que le condensat retombant goutte à goutte dissout le produit et de cette façon l'entraîne dans le fond. Le réacteur peut être non-garni, équipé d'un agitateur, constitué comme un réacteur à garnissage ou comme un réacteur à plateaux ou à surfaces stabilisatrices. Il doit être construit en un matériau résistant aux acides, par exemple avec un revêtement en émail, en plomb ou en matière plastique, de préférence le Teflon. Le réacteur est équipé d'un chauffage indirect, car le trichlorure de phosphore réagit avec l'eau et avec la vapeur d'eau. Comme combustible de chauffage, on utilise de préférence le pétrole pré-chauffé, le diphyle ou une huile. Un réacteur à garnissage contient les garnissages usuels pour un tel but, tels que des anneaux de porcelaine ou de verre, ou similaires. Le procédé selon l'invention peut être conduit en discontinu, en semi-continu ou en continu. Dans le procédé en discontinu on opère comme suit On charge les substances de départ (le trichlorure de phosphore, l'alcool, éventuellement le solvant) ensemble ou séparément, dans les endroits calculés du réacteur dans la zone de réaction (éventuellement dans le fond). Provenant du mélange maintenu à l'ébullition, les constituants les plus volatils se dirigent vers la tête, les moins volatils vers le fond om ils se rassemblent. Selon la volatilité et la concentration des constituants, il se forme un gradient de températures sur la hauteur du réacteur. Au fur et à mesure de la réaction, la composition du mélange se modifie, c'est à dire que la concentration locale des constituants varie aussi bien en fonction du temps que du lieu, et le gradient de températures se modifie également.Le début de la réaction est caractérisé par une ébullition et une déflegmation intenses, en raison de la présence de trichlorure de phosphore n'ayant pas encore réagi. Ces phénomènes sont plus faibles vers la fin de la réaction en présence de solvant, ils restent aussi forts sans solvant. Le fort dégagement gazeux au début de la réaction s'arrête à la fin du processus. L'acide chlorhydrique et le chlorure d'alkyle gazeux formés au cours de la réaction s'échappent rapidement de la zone de réaction par la zone de rectification et le déflegmateur, alors que le produit final se rassemble dans le fond. Enfin, on sépare éventuellement le dialkylphosphite du solvant ou on l'utilise directement avec le solvant pour d'autres synthèses. Le procédé en continu est conduit de la façon suivante On charge en continu les substances de départ (l'alcool, le trichlorure de phosphore, le solvant) grâce à un dispositif de dosage, dans les endroits correspondants du réacteur chauffé dans la zone de réaction choisie en fonction des gradients de températures et de concentrations. Au cours de la réaction, les constituants à point d'ébullition élevé s'écoulent dans le fond, les sous-produits s'échappent par le haut et sont séparés dans la zone de rectification et le deflegmateur. On soutire la solution dans le fond et on travaille comme décrit précédemment. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation discontinue de diéthylphosphite dans un réacteur tubulaire non-garni Dans le fond, d'une capacité de 30 1, d'un réacteur tubulaire en verre d'un mètre de long, on charge en refroidissant 8,7 1 de trichlorure de phosphore et 17,5 l d'alcool éthylique. Puis on réchauffe lentement, grâce à quoi il y a progressivement formation d'acide chlorhydrique et de chlorure d'éthyle. Ces gaz s'échappent parole condensateur à serpentin en verre. Pendant la réaction, il s'établit dans le fond et dans la zone de réaction correspondant à l'équilibre vapeur-liquide de trichlorure de phosphore, d'acide chlorhydrique et de chlorure d'éthyle une température de 70 - 750C, dans le milieu du réacteur une température de 55 - 600C et dans la partie de tette une température de 15 - 200C. Au cours de la réaction, la formation de gaz et la condensation s'affaiblissent et s'arrêtent finalement totalement. La température monte à 25 - 280C dans la tête du réacteur, et à 95 - 10500 dans le fond, alors qu'elle diminue à 45 - 400C dans le milieu du réacteur. Le produit rassemblé dans le fond peut autre extrait à la fin de la réaction et utilisé directement. On obtient ainsi 13,,16 kg de produit, ce qui correspond à un rendement de 95,57 %. n20D = 1,4032; teneur en diéthylphosphite : 97 %. EXEMPLE 2 Préparation semi-continue de méthyléthylphosphite dans un réacteur à garnissage Dans un ballon de 500 ml, on introduit 200 ml de benzène, 12 ml d'alcool méthylique et 17 ml d'alcool éthylique. On chauffe le mélange de façon à le porter à l'ébullition et la vapeur formée s'échappe par un réacteur en verre, garni, de 3 cm de diamètre et 30 cm de long, monté sur le ballon, puis précipite dans le réfrigérant associé au réacteur. Dans la partie supérieure du réacteur tubulaire, on introduit en 20 minutes 17 ml de trichlorure de phosphore. En résultat de la réaction dans la partie réservée à la vapeur, de l'acide chlorhydrique, du chlorure de méthyle et du chlorure d'éthyle s'échappent du réfrigérant, alors que le produit recherché se rassemble dans le ballon. Pendant la réaction, la température du mélange à l'ébullition dans le ballon atteint 57 - 830C. Après séparation du solvant, on obtient 23,70 g de méthyléthylphosphite, ce qui correspond à 20 un rendement de 97,97%, nD = 1,4045. Degré de pureté : 98,5%. EXEMPLE 3 Préparation continue de diisopropylphosphite dans un réacteur à plateaux Sur le 6ème plateau du réacteur chauffé, de 1,2 m de long, 15 cm de diamètre et équipé de 10 plateaux, on charge par heure 1,3 1 de trichlorure de phosphore, 3,4 l d'alcool isopropylique et 30 1 de chlorobenzène (température à l'orifice d'alimentation 60 : 630C), Du mélange maintenu à l'ébullition et se trouvant en équilibre, se séparent les produits gazeux libérés, l'acide chlorhydrique et le chlorure d'isopropyle, passant par la zone de rectification chauffée à 45 - 500C et le déflegmateur. Le diisopropylphosphite formé descend avec le solvant de plateau en plateau et se rassemble finalement dans le fond, alors qu'il ne contient plus ni réactifs volatils, ni sous produits, la température du fond du réacteur étant de 105 - 1100C. Après séparation du solvant, on obtient 2,39 kg de produit par heure, ce qui correspond à un rendement de 96,4%. nD = 1,4065. Teneur du produit en diisopropylphosphite : 98,8%. EXEMPLE 4 Préparation continue de diméthylphosphite dans un réacteur à plateaux Dans le réacteur chauffé, garni d'anneaux en porcelaine (longueur 6 m, diamètre 0,4 m), on charge, par heure, sur une hauteur de 4,2 m, 79 1 de trichlorure de phosphore, 109 1 d'alcool méthylique et 450 1 de tétrachlorure de carbone0 Les températures à l'équilibre s'établissent comme suit : fond 950C, zone de réaction 45 - 650C, zone de rectification 35 - 450C. Par le déflegmateur, s'échappent chaque heure 40 m3N d'acide chlorhydrique gazeux et 20 m3N de chlorure de méthyle et on extrait dans le fond 500 1 par heure d'une solutlon de diméthylphosphite, qui contient 12,0% de diméthylphosphite. Après séparation du solvant, le rendement atteint 97,5 kg/heure.Ceci correspond à un rendement de 97,78fui. La teneur en diméthylphosphite dans le produit atteint 96%, sa teneur en monométhylphosphite est inférieure à o,60%, la teneur en acide chlorhydrique inférieure à 20 0,4%. nD = 1,4019. EXEMPLE 5 Préparation continue de diéthylphosphite dans un réacteur à garnissage Dans un récipient émaillé, équipé d'un agitateur, de 50 1 de volume, on introduit chaque heure à l'aide d'une pompe volumétrique 39,5 1 de trichlorure de phosphore, 80 1 d'alcool éthylique et 450 l de benzène. On charge le mélange homogénéisé sur 4,2 m de hauteur d'un réacteur à garnissage chauffé, de 6 m de hauteur totale, (diamètre 0,4 m). Les températures s'établissent comme suit dans le réacteur : fond 980C, zone d'ébullition 80 - 980C, zone de réaction 47 - 780C, zone de rectification 40 - 550C. Par le déflegmateur, s'échappent chaque heure 10 m3N de-chlorure d'éthyle et 20 m3N d'acide chlorhydrique gazeux. On extrait dans le fond 490 1/heure d'une solution qui contient 13,5 de diéthylphosphite. Le rendement horaire en produit sans benzène atteint 60,6 kg. Ceci correspond à un rendement de 96,85%. Le produit ne contient ni triéthylphosphite, ni acide hypophosphorique. Sa teneur en diéthylphosphite atteint 98%, la teneur en monoéthylphosphite 0,4%., la teneur en 20 acide chlorhydrique 0,5%. n D = 1,4075. REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention d'esters d'aeide phosphoreux contenant des groupes alkyle en C14, par réaction de trichlorure de phosphore et des alcanols en C14 correspondants dans un solvant organique inerte, caractérisé en ce que le mélange réactionnel qui contient le trichlorure de phosphore, l'alcool en C 1-4 et comme solvant le benzène, un homologue du benzène, un benzène halogéné ou un hydrocarbure aliphatique halogéné en C14, est mis à réagir dans un réacteur travaillant en équilibre vapeur-liquide aux endroits correspondants aux gradients de point d'ébullition et de concentration du mélange réactionnel, dans la zone de réaction à 45 - 11OQC, on maintient le mélange réactionnel dans cette zone jusqu'à transformation totale des substances de départ, on sépare du dialkylphosphite l'acide chlorhydrique en excès et les chlorures d'alkyle formés pendant la réaction, dans la zone de rectification à 10 - 700C, et on sépare par le déflegmateur à 10 - 250C sans substances de départ, on libère, des réactifs et des sous-produits volatils, le dialkylphosphite formé dans la zone de fond à 70 - 1350, on l'extrait du fond avec le solvant et éventuellement on élimine le solvant. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans les zones montrant des températures de 10 - 700C, 45 - 1100C et 70 - 135 C, correspondant au gradient de températures et on conduit la séparation dans différentes parties du réacteur. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans un réacteur vide, dans un réacteur à garnissage ou dans un réacteur à plateaux. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le méthanol, ltéthanol et/ou le n-propanol comme alcanol en C1 4. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, comme solvant organique inerte, on utilise des hydrocarbures chlorés, de préférence le tétrachlorure de carbone, ou le benzène ou ses homologues. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on sépare du solvant le dialkylphosphite formé. 7) Procédé selon l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce qu'on utilise ensuite le dialkylphosphite formé, avec le solvant.