FR 2392044 A1 19781222 FR 7802509 A 19780130 La présente invention concerne la polymérisation d'oléfines en présence de catalyseurs oenriisdans la technique sous le nom de catalyseurs de Ziegler. On forme couramment des catalyseurs de Ziegler en réduisant un composé de métal de transition avec un composé organo-métallique. Le composé de métal de transition réduit est utilisée ensuite, conJointement avec un activateur, qui peut entre le meme ou un autre composé organométallique, pour polymériser des oléfines, spécialement l'éthylène, en présence d1un solvant inerte ou dans la phase gazeuse. Un régulateur de masse moléculaire, comme de Ithydrogène, peut être utilisé avec ces systèmes catalytiques, comme enseigné par Vandenberg dans le brevet US-3 051 690. D'autres régulateurs connus sont des hydrocarbures halogénés, comme le chloroforme et le tétra-chlorure de carbone. Il est connu d'utiliser des oxydes de triorgano siloxymétal en combinaison avec un agent réducteur organoaluminium pour polymériser l'éthylène. Ainsi, le brevet US N 3 046 267 décrit un système catalytique comprenant le produit de réduction de la réaction entre, par exemple, de l'oxyde de tris(triphénylsiloxy)vanadium et un halogénure d'organoaluminium. Le brevet US N0 3 046 268 décrit un système catalytique comprenant le produit de réduction de tétrakis(triphénylxiloxy) titane et d'un composé organo-aluminium. Le brevet US N0 3 046 269 enseigne qutun mélange équimolaire des deux catalyseurs ci-dessus donne un mélange synergique ayant une activité catalytique accrue.La meilleure efficacité de catalyseur indiquée dans ces brevets, toutefois, est seulement de 1300 grammes de polyéthylène par gramme de métal de transition et par heure. Le brevet US NO 3 784 539 enseigne que l'addition d'alcoolates d'alcoylaluminium à un composé du vanadium avant la réduction par un composé du type organo-aluminium produit un catalyseur d'une sensibilité accrue à l'hydrogène comme régulateur de la masse moléculaire dans des polymérisations d'éthylène. Il n'est pas indiqué d'effet de l'alcoolate sur l'efficacité du catalyseur. Le brevet US NO 3 956 255 enseigne que l'on augmente l'efficacité des catalyseurs en déposant sur un gel de silice prétraité des catalyseurs préparés en réduisant des composés du vanadium avec des composés du type organo-aluminium après contact avec des alcoolates d'alcoylaluminium. Ces polymérisations ont été conduites en présence d'hydrogène et/ou d'halogénoalcanes pour régler la masse moléculaire du polyéthylène formé. On a maintenant trouvé que l'éthylène peut être polymérisé avec un catalyseur d'une haute efficacité par un système catalytique préparé en faisant réagir du triphénylsilanol avec de ltoxytrichlorure de vanadium de manière à former un composé, (Ph3SiO)nVOCl3 dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et pH est un groupe phényle, en traitant ce composé avec un alcoolate d'alcoxyaluminium, en réduisant le composé traité avec un composé organométallique et en activant le composé de vanadium réduit avec un mélange d'un composé du type alcoylaluminium et d'un halogénoalcane, comme du chloroforme. Des efficacités de catalyseur aussi bonnes que de 160 000 grammes de polyethylène par gramme de vanadium et par heure ont été obtenues avec des pressions relatives dans le réacteur de seulement 5,6 kg/cm2. Le procédé de polymérisation selon l'invention comprend la mise en contact d'éthylène, dans un milieu d'hydrocarbure inerte ou dans la phase gazeuse, dans des conditions de polymérisation à basse pression en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur préparé en traitant un oxyde de triphénylsiloxyvanadium avec un alcoolate dtalcoylaluminiul, en réduisant le composé du vanadium avec un composé organométallique et en activant ensuite le composé du vanadium réduit avec un mélange d'un composé du type alcoylaluminium et d'un halogénoalcane. Les catalyseurs selon l'invention peuvent titre préparés dans le réacteur de polymérisation, mais ils sont préparés de préférence dans un "réacteur à catalyseur" séparé avant l'introduction des catalyseurs dans le réacteur de polymérisation en mélangeant, dans un solvant hydrocarboné inerte, de ltoxytrichlorure de vanadium avec la quantité nécessaire de triphényl-silanol pour former l'oxyde ou oxychlorure de vanadium mono-,di- ou tri-silanolé désiré. On peut éliminer l'acide chlorhydrique formé par la réaction en purgeant la solution avec un gaz inerte, comme de l'azote. Le diluant hydrocarboné inerte utilisé pour préparer les solutions catalytiques est celui à utiliser comme milieu de réaction pour l'opération de polymérisation de l'éthylène. Des hydrocarbures inertes utilisables sont les hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques ayant de 5 à 10 atomes de carbone, comme le pentane, l'isopentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane et des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le xylène, le toluène, etc. L'utilisation d'hydrocarbures ayant de 6 à 10 atomes de carbone réduira la pression nécessaire pour la réaction et peut Entre préférée pour des raisons de sécurité et de coflt du matériel. La concentration du catalyseur prémélangé dans le diluant hydrocarboné présente relativement peu d'importance, à ceci près que la concentration doit Entre convenable pour fournir la concentration désirée du catalyseur durant la polymérisation. Il est commode de préparer des solutions catalytiques contenant de 0,01 à 1,5 mole de composés de métaux de transiton par litre de solution. Des concentrations inférieures à 0,01 mole par litre donnent des polymères d'une masse volumique apparente inférieure,~tandis que des concentrations supérieures à 1,5 mole par litre donnent des bouillies épaisses qui sont difficiles à agiter durant la formation du catalyseur. On prépare le constituant siloxy vanadium en mélangeant à une température modérée (40-600C) les proportions désirées de triphénylsilanol et d'oxytrichlorure de vanadium dans un milieu dthydrocarbure inerte. Ainsi, l'utilisation de quantités Bquimolaires des réactifs de départ donne de l'oxy- dichlorure de triphénylsiloxyvanadium. L'utilisation de 2 moles de silanol par mole d'oxytrichlorure donne de l'oxychlorure de bis (triphénylsiloxy)vanadium et l'utilisation de 3 moles de silanol par mole d'oxytrichlorure donne de l'oxyde de tris(triphénylsiloxy)vanadium. Ainsi, l'ingrédient du catalyseur peut Entre représenté par la formule (Ph3SiO)nVOCl3-n, dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et pH est un groupe phényle. Le traitement avec un alcoolate d'alcoylaluminiui comprend l'addition de l'alcoolate au composé du vanadium soit avant, soit pendant la mise en contact du composé du vanadium avec le composé réducteur organométallique. Les alcoolates dtalcoylaluminiua spécialement utiles dans l'invention sont des composés de la formule RnAl(OR')3-n, dans laquelle R et R' peuvent être des groupes alcoyle identiques ou différents ayant de I à 8 atomes de carbone et a peut aller de 0,5 à 2,0 inclusivement.De tels composés sont, par exemple, le dimé- thylate de méthylaluminium, le méthyle de diméthylaluminium, diéthylate d'éthylaluminium, l'éthylate de diéthylaluminium, l'isopropylate de diéthylaluminiui et leurs mélanges. Les alcoolates sont préparés par des procédés cornus comprenant le mélange à la température ambiante des quantités stoechiomé- triques d'un alcanol et d'un composé du type trialcoylaluaiaiui. Le rapport de I'alcoolate au vanadium peut aller de 0,1 à 100 et n'est donc pas très critique. Les composés organométalliques utilisables pour réduire les composés du vanadiui peuvent être les dérivés alcoylés, arylés, aralcoylés ou aloarylés de métaux des groupes I-Â, II-A et III-A de la classification périodique des éléments et des complexes des dérivés de métaux alcalins et alcalinoterreux avec des composés organomètalliques d'aluminium, de magnésium ou de zinc. Les réductions peuvent être effectuées à des températures comprises entre -100 et 125 C, de préférence entre -30 et 50 C.Des dérivés alcoylés utilisables sont ceux obtenus avec des groupes alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle et hexyle. Comme exemples des dérivés arylés, on peut mentionner ceux obtenus avec les groupes phényle, tolyle, xylyle et naphtyle. Des exemples de groupes aralcoyle sont les radicaux benzoyle et phényléthyle. Des composés organométalliques spécialement utilisables dans l'intention sont les composés du type orga noaluminium de formule R2A1X, où R peut être un groupe alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone ou aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone et X peut être R, de l'hydrogène, un halogène, -OR.Des complexes de composés du type organomagnésium avec des composés du type organoaluminium, comme MgsAl(C2H5) 22 ou avec des éthers, comme des réactifs de Grignard, sont utilisables aussi. La quantité des agents réducteurs organométalliques qu'on utilise n'est pas critique. Le rapport de l'agent réducteur au composé du vanadium peut varier de 0,25 à 100 ou plus, mais des rapports compris entre 1 et 30 sont préférés. Des rapports plus élevés peuvent être utilisés, mais ne sont pas nécessaires. Il y a normalement un excès de composé organométallique restant après la fin de la réduction. L'activateur utilisé dans la polymérisation peut hêtre l'un quelconque des composés du type organoaluminium connus comme utiles dans des systèmes de polymérisation de Ziegler. Sont spécialement utilisables, par exemple, des alcoylaluminiums dans lesquels chaque groupe alcoyle a jusqutà 16 atomes de carbone, tels que triéthylaluminium, tri-npropylaluminium, trii sobutylaluminium, trihexylaluminium, hydrure de diisobutylaluminium, trioctylaluminium et trialcoylaluminiums mélangés. Les groupes alcoyle ayant moins de 10 atomes de carbone sont préférés en raison des coûts plus élevés et des problèmes d'odeur résultant de l'utilisation de groupes alcoyle supérieurs. Il est nécessaire aussi dans la présente invention qu'on aJoute un activateur supplémentaire sous la forme d'un halogéno-alcane. L'halogénoalcane peut etre l'un quelconque des anes inférieurs polyhalogénés, comme du chloroforme, du trichloro-fluorométhane, du dichlorodifluorométhane, du bromoforme, de l'iodoforme, etc. Le rapport de l'halogénoalcane au composé du type organoaluminium dans le système activant peut aller de I à 10. La concentration totale d'activateur peut être comprise entre 100 et 1000 fois la concentration de catalyseur utilisée dans la polymérisation. Dans une préparation typique de catalyseur en prémélangeant les constituants dans un ballon à réaction, la réduction du composé du vanadium peut étre effectuée à des températures comprises entre -10O0C et 1250C, mais est effectuée de préférence entre -30 et 5O0C. Les corps en réaction sont mélangés à 500C par exemple et, une fois la réduction complète, on laisse refroidir le mélange à la température ambiante ou au-dessus. Le catalyseur peut être utilisé immédiatement ou on peut le laisser vieillir pendant des périodes variant entre 5 minutes et plusieurs jours. La polymérisation d'oléfines est effectuée commndé- ment dans un autoclave ou un autre appareil approprié tenant la pression. On introduit dans l'appareil le solvant, si on en utilise un, et un aotivateur-épurateur et on laisse l'équilibre s'établir. On ajoute ensuite le catalyseur et on met le réacteur sous pression avec l'oléfine et un régulateur de masse moléculaire comme l'hydrogène, si on en utilise un. Les pressions de polymérisation dépendent principalement des limitations imposées par l'appareil utilisé, mais un intervalle normal de pressions sera celui de 1 à 50 atmosphères. Les températures de polymérisation sont comprises habituellement entre OOC et 1500C, de préférence entre 5O0C et 1000C. Les concentrations de catalyseur utilisables pour l'invention sont comprises entre 0,001 et 10 millimoles de métal de transition par litre de solvant, de préférence entre 0,005 et 0,25 millimole par litre. L'invention est encore illustrée, mais n'est pas limitée, par les exemples suivants. Exemple 1 (a) Dans un ballon de 100 cm3 purgé à l'azote, on introduit 30 cm3 de n-hexane, 3,55 mmoles de triphénylsilanol (séché pendant 2 heures à 600C dans une étuve à vide) et 1,755 mmole d'oxytrichlorure de vanadium. On chauffe le ballon à 500C pour obtenir une solution jaune ayant une forte odeur d'acide chlorhydrique. La purge de la solution avec de l'azote pour éliminer le HCl cause la formation d'une bouillie d'un précipité jaune fin d'oxychlorure de bis(triphénylsiloxy)vana- dium dans l'hexane. (b) On traite ensuite la bouillie avec 3,55 mmoles d'éthylate de diéthylaluminium et ensuite 3,55 moles de triéthylaluminium. La bouillie brun foncé résultante est mise & vieillir pendant 2,5 heures à la température ambiante. (c) Dans un autoclave de 3,785 litres séché, purgé à l'azote et agité, on introduit 1,5 litre de n-hexane comme solvant et 2,5 mmoles de trioctylaluminium et 10 mmoles de chloroforme comme activateurs à 50 C. On agite la solution pendant 5 minutes pour permettre la mise en équilibre et pour fixation des impuretés. Ensuite, une quantité de 0,05 noie de la bouillie de catalyseur préparée en (b) ci-dessus est transférée à l'autoclave au moyen d'une seringue par un orifice balayé à l'azote. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 860C et on y porte la pression relative à un niveau compris entre 0,7 et 1,3 kg/cm avec de l'hydrogène et ensuite à 5,6 kg/cm avec de l'éthylene.On règle la température de polymérisation à 90 C et on maintient cette température pendant 30 minutes tout en maintenant la pression totale à 5,6 kg/cm2 par addition d'éthylène suivant le besoin. On refroidit ensuite le contenu du réacteur, on ouvre l'autoclave à l'atmosphère, on le décharge et on filtre la bouillie. On sèche le polymère pour obtenir 148 g d'un polyéthylène pulvérulent blanc d'un indice de fluidité à chaud de 5,2 g/10 minutes sous un poids appliqué de 2160 g à 19O.C (norme) ASTM-1238) et d'une masse volumique de 0,962 g/cm L'efficacité du catalyseur est de 116 200 g de PE/t de V/h. (d) Une répétition de l'expérience ci-dessus, mais en omettant le chloroforme, ne donne sensiblement pas du tout de polyéthylène, ce qui montre que l'halogéno-alcane est une partie nécessaire du système catalyseur-activateur. EXEMPLE II (a) Dans un ballon de 30 ci3, purgé à l'azote et agité, on introduit 10 c-3 de n-hexane, 1,0 mmole de triphé- nylsilanol et 1,0 mole d'éthylate de diéthylaluminium. On fait vieillir cette bouillie pendant 30 minutes à la temp6- rature ambiante pour prétraiter le silanol et ensuite on ajoute goutte à goutte 0,5 mmole d'oxytrichlorure de vanadium. La bouillie est pourpre foncé et n'a pas d'odeur de HCl. Après vieillissement pendant 30 minutes, on ajoute goutte à goutte 1,0 mmole d'éthylate de diéthylaluminium et 1,0 mmole de triéthylaluminium pour former le catalyseur, qui vire progressivement au brun foncé lors d'un vieillissement pendant 3 heures. (b) Dans un autoclave de 3,785 litres séché, purgé à l'azote et agité, on introduit 1,5 mmole de trioctylaluminium, 6 mmoles de chloroforme et 1,5 litre de n hexane. On chauffe le réacteur à 5O0C et, après une attente pour permettre la mise en équilibre du contenu et la fixation des impuretés, une quantité de 0,03 mmole de la bouillie de catalyseur préparée en (a) ci-dessus est tranSEerée dans l'auto- clave comme dans l'Exemple I. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 850C et on y porte la pression relative à un niveau compris entre 1,1 et 1,4 kg/co2 avec de l'hydrogène et ensuite à 5,6 kg/cm2 avec de l'éthylène.On règle la température de polymérisation à 900C et on maintient cette température pendant 1 heure tout en maintenant la pression totale à 5,6 kg/cm2 par addition d'éthylène. Durant la polymérisation, de l1ac- tivateur supplémentaire (4,2 mmoles de dricotylaluminium et 16,8 mmoles de chloroforme) est ajouté par portions égales à des intervalles de 10 minutes. On refroidit ensuite le réacteur à la tempétarure ambiante, on l'ouvre à l'atmosphère et on le décharge. On sépare le polymère par filtration et on le sèche pour obtenir 196 g d'une poudre blanche d'un indice de fluidité à chaud de 0,17 g/10 min et d'une masse volumique de 0,950 g/cm3. L'efficacité du catalyseur est de 128 200 g PElg V/h. (c) Un essai similaire, dans lequel le triphénylsilanol est prétraité avec une quantité équimolaire de triéthylaluminium, donne une efficacité du catalyseur de 116 000 g PE/g V/h. Le polyéthylène formé a un indice de fluidité à chaud de 0,36 g/10 min et une masse volumique de 0,960. Exemple III (a) On prépare un catalyseur comme dans l'Exemple I(a), ceci près qu'on fait réagir 2,75 mmoles de triphénylsilanol et 0,92 mmole d'oxytrichlorure de vanadium. La bouillie résultante contient de l'oxyde de tris(triphénylsiloxy)vanadium dans de l'hexane. (b) On traite la bouillie avec 1,84 mmole d'éthylate de diéthylaluminium et ensuite 1,84 mmole de triéthylaluminium et on la fait vieillir pendant 2,5 heures à la température ambiante. (c) On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que dans l'Exemple I(c) en utilisant la bouillie de catalyseur préparée dans la partie (b) ci-dessus. Le polyéthylène formé a un indice de fluidité à chaud de 2,8 g/10 minutes et une masse volumique de 0,957 g/cm3. L'efficacité du catalyseur est de 115 600 g PE/g V/h. (d) Une répétition des étapes (a) à (c) ci-dessus, mais en omettant le chloroforme dans ltétape d'activation, ne donne de nouveau que peu ou pas du tout de polyéthylène. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la polymérisation d'éthylène, selon lequel (a) on fait réagir du triphénylsilanol avec de 1'oxytrichlorure de vanadium de manière à former un composé de formule (Ph3SiO)nVOCl3-n, dans laquelle Ph est le groupe phényle et n est 1, 2 ou 3 ; (b) on traite le composé du vanadium ainsi formé en ajoutant un alcoolate d'aluminium de formule RnAl(OR')3 n' dans laquelle R et Rt peuvent être des groupes alcoyle identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, n va de 0,5 à 2 inclusivement et le rapport de l'alcoolate au composé du vanadium est compris entre 0,1 et 100 ; (c) on réduit le composé du vanadium traité en ajoutant un composé organométallique dans un rapport du composé organo-métallique au composé du vanadium compris entre 0,25 et 100 ;; (d) on met en contact l'éthylène dans un solvant hydrocarboné inerte à une température comprise entre O et 15O0C, sous des pressions de l à 50 atmosphères, avec 0,001 à 10 millimoles par litre de solvant du composé du vanadium réduit en présence d'un mélange d'un halogéno-alcane et d'un composé organo-aluminium comme activateur, le rapport de lthalogéro-alcane au composé organo-aluminium étant compris entre 1 et 10 et la concentration totale d'activateur étant comprise entre 100 et 1000 fois la concentration de catalyseur au vanadium qu'on utilise ; et (e) on recueille le polyéthylène. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur est constitué essentiellement d'un mélange de chloroforme et d'un composé organo-aluminium choisi parmi le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le trihexylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le trioctylaluminium et leurs mélanges.