FR 2405249 A1 19790504 FR 7828768 A 19781009 La présente invention concerne un procédé nouveau pour la production de 2,4,5-trichloropyrimidine et de tétrachloropyrimidine, procédé caractérisé par le fait que des 5,6dihydrouraciles substitués de formule (dans laquelle R est un reste éliminable dans les conditions de la réaction) sont traités, le cas échéant, en mélange avec un diluant inerte, avec du pentachlorure de phosphore et, éventuellement, du chlore. Le traitement est conduit dans la plage de températures de O à 2000C ; pour l'accomplissement de la réaction, une température minimale d'environ 1500C doit en général être atteinte. La nature et le rapport quantitatif des produits de réaction dépendent des proportions utilisées de composés de départ ainsi que des conditions réactionnelles. Si l'on utilise exclusivement le pentachlorure de phosphore, on opère de préférence avec au minimum 4 moles de ce composé par mole de dihydrouracile (I). Si l'on utilise le pentachlorure de phosphore en association avec le chlore, on opère de préférence avec au minimum 2 moles de pentachlorure de phosphore et au minimum 2 moles de chlore pour chaque mole de dihydrouracile (I). La réaction donne généralement des mélanges de 2,4,5-trichloropyrimidine et de tétrachloropyrimidine. On obtient principalement la 2,4,5-trichloropyrimidine lorsqu'on opère dans les conditions suivantes : 1. Traitement avec environ 4 à 6 moles de pentachlorure de phosphore par mole de dihydrouracile (I) ; le traitement débute de préférence à la température ambiante et le mélange réactionnel est chauffé au moins à 150 C, généralement entre i50 et 2000C, lorsque la réaction initiale s'est calmée ou 2.Traitement avec environ 2 à 3,5 moles de pentachlorure de phosphore et du chlore, de préférence environ 2 moles de chlore, par mole de dihydrouracile (I) à une tempéra ture maximale de 30 C, puis chauffage du mélange réactionnel en l'absence de chlore élémentaire à une température d'au moins 150 C, notamment de 150 à 200 C. On obtient principalement la tétrachloropyrimidine lorsqu'on opère dans les conditions suivantes Traitement avec environ 2 à 3,5 moles de pentachlorure de phosphore et du chlore, de préférence au moins 3 moles de chlore, par mole de dihydrouracile (I), au-dessus de 300C, notamment à une température d'environ 50 à 200C. On conduit de préférence le traitement tout d'abord à des températures de 20 à 30"C avec environ 2 à 3,5 moles de pentachlorure de phosphore et environ 2 moles de chlore, puis au-dessus de 30tu, de préférence entre 50 et 200 C, avec au moins une autre mole de chlore pour chaque mole de dihydrouracile (I). Dans toutes les réactions indiquées ci-dessus, on peut naturellement utiliser, à la place d'une mole de pentachlorure de phosphore, également une mole de tri chlorure de phosphore et une mole de chlore. On conduit de préférence la réaction dans un diluant inerte convenable. Des diluants qui sont inertes dans les conditions réactionnelles comprennent tous les solvants stables au chlore, par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le tétrachloréthylène, le 1,1,2,3t3-pentachloropropane, l'hexachlorocyclo- pentadiène, l'octachlorocyclopentane, le 1,2,4-trichlorobenzène, des pyrimidines chlorées ainsi que l'oxychlorure de phosphore. On utilise généralement pour chaque partie en poids de composé (I), 0,5 à 20, de préférence 1 à 10 parties en volume de diluant. Il est très avantageux d'utiliser 1'oxychlorure de phosphore pour la plage de températures allant de 00C à son point d'ébullition (environ 105 C) ; il est en outre avantageux d'utiliser des pyrimidines chlorées, de préférence la 2,4,5trichloropyrimidine et la tétrachloropyrimidine ou leurs mélanges, en particulier dans la plage de températures de 100 à 2000C. Des exemples avantageux de restes R qui peuvent être éliminés dans les conditions de la réaction sont notamment des restes alkyle, de préférence en C1 à C4 tels que les restes méthyle, éthyle, propyle, butyle ; en outre, R peut être avantageusement un groupe alkylényle inférieur, notamment en C2 à C4 tel que le yroupe allyle, tous ces groupes pouvant aussi être substitués, par exemple par du chlore, des radicaux alkoxy en C1 à C4 ou,le cas échéant, un groupe phényle substitué. Des exemples appréciés de restes de ce genre comprennent les restes chloréthyle > méthoxyéthyle, benzyle, phényléthyle, chloropropyle, dichloropropyle, méthoxypropyle. On préfère notamment le reste méthyle. Les composés de départ de formule (I) sont pour la plupart des composés connus. On les obtient aisément d'après les indications données dans la littérature (voir, par exemple l'J. Heterocyclic Chem.", 1, 260 (1964)), en faisant réagir conformément au schéma réactionnel suivant tout d'abord des amines cyanéthylées (II) dans lesquelles R a la définition donnée ci-dessus, avec le cyanate de potassium en solution chlorhydrique pour former des cyanéthylurées de formule (IIIa) qui sont ensuite transformées en solution chlorhydrique par chauffage au reflux en 5,6-dihydrouraciles de formule (I) d'après le schéma réactionnel Des cyanamides cyanéthyliques de formule (IIIb) peuvent aussi être transformés en 5,6-dihydrouraciles de formule (I > conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 324 127 d'après le schéma réactionnel par chauffage en solution chlorhydrique au reflux. Les amines cyanéthylées (II) s'obtiennent, par exemple d'après le schéma réactionnel suivant selon lequel des amines primaires (IV) dans lesquelles R a la définition donnée ci-dessus sont fixées par addition sur l'acrylonitrile (voir, par exemple, "J. Am. Chem. Soc.", 66, 725 (1944) ; 'J. Am. Chem. Soc. 68, 1217 (1946) ; tJ. Am. Chem. Soc." 78, 2573 (1956) ; "J. Heterocyclic Chem." 1, 260 (1964)). Des 5,6-dihydrouraciles substitués de formule (I) qui peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé de l'invention comprennent les composés suivants 1-méthyl-56-dihydrouracile 1-éthyl-5, 6-dihydrouracile l-(2-chloréthyl)-5,6-dihydrouracile 1-(2-méthoxyéthyl)-5,6-dihydrouracile 1-propyl-5, 6-dihydrouracile 1-isopropyl-5, 6-dihydrouracile 1-butyl-5, 6-dihydrouracile 1-allyl-5,6-dihydrouracile 1-benzyl-5 > 6-dihydrouracile 1-phényléthyl-5 , 6-dihydrouracile On apprécie particulièrement le 1-méthyl-5,6- dihydrouracile. Les détails de la mise en oeuvre du procédé sont les suivants : On mélange tout d'abord un 5,6-dihydrouracile substitué de formule (I), notamment le l-méthyl-5,6-dihydro- uracile, avec le pentachlorure de phosphore, de préférence en présence d'un diluant inerte convenable, notamment l'oxychlorure de phosphore, et il convient de refroidir pour empêcher la température réactionnelle de dépasser 30"C. Si le pentachlorure de phosphore constitue exclusivement l'agent de chloration, on en utilise au minimum 4 moles, mais de préférence 5 à 7 moles par mole de dihydrouracile (I). Si l'on utilise en outre du chlore élémentaire comme agent de chloration, la proportion utilisée est d'environ 2 à 3 moles, de préférence 2,0 à 3,5 moles de pentachlorure de phosphore, et au moins 2 moles de chlore. Si l'on remplace le pentachlorure de phosphore par le trichlorure de phosphore, on doit utiliser en supplément une autre mole de chlore pour chaque mole de trichlorure de phosphore, comme on l'a mentionné ci-dessus. Si l'on utilise comme agent de chloration exclusivement le pentachlorure de phosphore, on chauffe le mélange réactionnel lorsque le première phase exothermique s'est calmée, à des températures comprises entre 150 et 2000C, et il est généralement formé des mélanges de 2,4,5-trichloropyrimidine et de tétrachloropyrimidine. La formation des chloropyrimidines mentionnées est terminée dès que la matière solide de couleur jaune clair qui s'est formée entre temps, par exemple sous la forme d'une suspension dans un diluant convenable, au-dessus de 1O50C, consistant notamment en 2,4,5-trichloropyrimidine ou/et en tétrachloropyrimidine, a donné une solution claire.Lorsqu'on utilise comme composé de départ le 1-méthyl-5,6-dihydrouracile particulièrement apprécié, le dégagement de gaz (chlorure de méthyle) qui accompagne la dissolution de la matière solide de couleur jaune clair (chloropyrimidines) peut être utilisé comme autre critère 4' appréciation de la fin de réaction. Si l'on utilise également du chlore en plus du pentachlorure de phosphore (ou du mélange de tri chlorure de phosphore et de chlore), on fait de préférence en sorte, dans ce cas également, que la température de réaction dans la première phase exothermique ne dépasse pas 30"C. Pour des températures comprises entre 20 et 300C, la proportion de chlore qui réagit n'est pas très supérieure à 2 moles de chlore par mole de dihydrouracile (I) lorsqu'on introduit nettement plus de 2 moles de chlore (ce qui se reconnaît aisément à la couleur verte du gaz qui se dégage). Selon que l'on désire obtenir principalement la 2,4,5-trichloropyrimidine ou principalement la tétrachloropy rimidine, on procède comme indiqué ci-après : 1. Prédominance de 2,4,5-trichloropyrimidine : Si l'on a introduit nettement plus de 2 moles de chlore par mole de dihydrouracile (I) dans le mélange réactionnel, on 6 mine à 20-30 C le chlore dissous en excès en faisant passer un courant de gaz inerte, par exemple un courant d'azote, ou en créant un vide de courte durée. On chauffe ensuite, de la manière indiquée ci-dessus, à des températures de 150 à 200 C jusqu'à l'obtention d'un liquide clair. 2. Prédominance de la tétrachloropyrimidine : Lorsque la première phase exothermique de chloration entre 20 et 3O0C s'est calmée, on chauffe avantageusement à une température dtau moins 500C en laissant passer un courant de chlore en léger excès (comme l'indique la couleur légèrement verdâtre du gaz qui se dégage). La plage préférée de températures pour la poursuite de la chloration se situe entre 50 et 1500C. Naturellement, de plus hautes températures et de plus grandes durées de chloration ont pour effet que le mélange de chloropyrimidines contient des proportions croissantes de tétrachloropyrimidine. Finalement, on chauffe de nouveau à des températures de 150 à 2000C jusqu'à ce qu'on obtienne un liquide clair. A cette fin, on peut chauffer la totalité du mélange réactionnel à 150-200eC, ou bien on transfère le mélange réactionnel par portions dans une zone de réaction préalablement chauffée à 150-200 C. La plage de températures de 150 à 200"C qui doit être atteinte en général pour l'accomplissement de la réaction peut naturellement être abaissée à environ 100 0C lorsque le mélange réactionnel est traité à l'anhydride sulfureux après la fin de la réaction de chloration. Dans ce cas également, la fin de la formation de chloropyrimidine s'apprécie par la transformation d'un produit solide en un liquide clair ou par la transformation d'une suspension en une solution limpide. En fonction de la quantité utilisée de pentachlorure de phosphore et, le cas échéant, de chlore, on doit généralement utiliser pour l'accomplissement de la formation de chloropyrimidine au-dessous de 150 C, en général 0,1 à 3 moles d'anhydride sulfureux par mole de dihydrouracile (I). Les pyrimidines chlorées obtenues sont faciles à séparer par distillation à l'aide d'une colonne, en raison de la différence de leurs points d'ébullition (2,4,5-trichloropyrimidine : Eb12 = 94 - 96"C ; tétrachloropyrimidine : Eb12 = 108-110 C). Les chloropyrimidines préparées conformément à l'invention sont douées de propriétés fongicides et sporicides (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 227 612). La tétrachloropyrimidine peut être utilisée comme composant de réaction pour la préparation de colorants réactifs (voir, par exemple, le brevet belge N" 578 933). Exemple I On fait arriver du chlore entre 20 et 300C audessus d'un mélange sous agitation de 75 ml d'oxychlorure de phosphore, 48 g (0,35 mole) de trichlorure de phosphore et 12,80 g (0,1 mole) de 1-méthyl-5a6-dihydrouraciles jusqu'à ce que la réaction initialement très exothermique et, vers la fin, faiblement exothermique,soit totalement calmée. On refroidit à l'eau glacée en permanence au début et occasionnellement vers la fin. La réaction dure environ 1 à 1,5 heure. Après avoir chassé le chlore en excès par passage d'un courant d'azote anhydre, on chauffe à une température interne de 10S à 110 C, et de l'oxychlorure de phosphore est chassé par distillation. I1 reste une substance solide de couleur jaune clair qui se transforme en un liquide clair avec dégage ment de gaz lorsqu'on continue de chauffer à une température interne d'environ 185"C, L'opération dure environ 1,5 heure à partir du chauffage du mélange réactionnel. Traitement : Tous les composants qui peuvent être distillés jusqutà une température du bain de 200"C sont tout d'abord chassés par distillation sous le vide de la trompe à eau. Le résidu pèse 0,77 g. Le pentachlorure de phosphore en excès dans le distillat est transformé en oxychlorure de phosphore par passage d'anhydride sulfureux. Ensuite, le distillat est soumis à un début de distillation sous le vide de la trompe à eau, jusqu'à une température du bain de 50"C. Le résidu (20,46 g) se compose, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, de 10,8 % d'oxychlorure de phosphore, 58,5 % de 2,4,5-trichloropyrimidine et 29,9 % de tétrachloropyrimidine. Cela correspond à un rendement de 11,95 g (65,2 % de la théorie) de 2,4,5-trichloropyrimidine et de 6,12 g (28,1 % de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrim- dines est de 93,3 % de la théorie ; le mélange de chloropyrimidines contient 70 moles % de 2,4,5-trichloropyrimidine. Par rectification sur une colonne à miroir d'argent, de longueur égale à environ 1 mètre, on obtient la 2,4,5trichloropyrimidine bouillant à 94-96"C sous un vide de 12 mm et la tétrachloropyrimidine bouillant à 108-110 C sous un vide de 12 mm, avec une pureté de plus de 99 %. Si l'on ajoute 50 g de tétrachloropyrimidine au mélange réactionnel dans un essai répété à environ 1000C, le mélange garde l'aspect d'une suspension que l'on peut agiter même après que l'oxychlorure de phosphore a été chassé par distillation. En poursuivant la réaction et le traitement de façon similaire, on obtient des résultats pratiquement identiques. Exemple 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1,à la différence que la substance solide restant après l'élimination par distillation de l'oxychlorure de phosphore n'est chauffée qu'à une température interne d'environ 1400C pour une température du bain de 150 à 1550C. Ensuite, on change le ballon de réception et on continue de faire passer de l'anhydride sulfureux à une température du bain de 150 à 155"C sur la substance solide pendant une période suffisante (environ 20 minutes) pour la formation dcun liquide clair. Le traitement est effectué conformément à l'exemple 1, à la différence qu'il n'y a plus de traitement à l'anhydride sulfureux. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse atteint 12,2 g (66,5 X de la théorie) de 2,4,5- trichloropyrimidine et 5,9 g (27,1 % de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrimidines est de 93,6 % de la théorie ; la proportion de 2,4,5-trichloropyrimidine dans le mélange de chloropyrimidines est de 71 moles Exemple 3 On ajoute 12,80 g (0,1 mole) de 1-méthyl-5,6dihydrouracile à une suspension sous agitation de 125 g (0,6 mole) de pentachlorure de phosphore dans 100 ml d'oxychlorure de phosphore, en refroidissant extérieurement de manière que la température de la réaction légèrement exothermique ne puisse pas dépasser 30"C. On agite en refroidissant occasionnellement à environ 25"C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer de réac- tion exothermique (environ 1 à 1,5 heure). On chauffe ensuite en une période d'environ 2 heures à une température interne de 105 à 1100C, et de I'oxychlorure de phosphore est chassé par distillation. La substance solide jaune clair restante se transforme lorsqu'on poursuit le chauffage à une température interne de 175 à 1800 C, avec dégagement de gaz, en un magma devenant de plus en plus fluide ; à environ 185"C, on obtient un liquide clair. Le traitement est effectué comme indiqué dans l'exemple 1. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse atteint 10,93 g (59,6 % de la théorie) de 2,4,5trichloropyrimidine et 3,79 g (17,4 % de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en 2,4,5-trichloropyrimidine et tétrachloropyrimidine est de 77,0 % de la théorie ; la proportion de 2,4,5-trichloropyrimidine est de 77,5 moles %. Exemple 4 On procède tout d'abord en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'au lieu d'utiliser 48 g (0,35 mole) de trichlorure de phosphore, on n'utilise que 33 g (0,24 mole) de ce composé. Le résidu jaune clair formant un magma épais, restant après élimination de l'oxychlorure de phosphore par distillation, se fluidifie déjà à partir de 1500C avec dégagement de gaz et donne une solution claire à l60-1650C. Le traitement est conduit comme dans l'exemple 1. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse est de 15,0 g (81,7 % de la théorie) de 2,4,5trichloropyrimidine et de 1 > 48 g (6,8 % de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrimidines est de 88,5 % de la théorie ; la proportion de 2,4,5-trichloropyrimidine dans le mélange de chloropyrimidines est de 92 moles X. Exemple 5 On procède tout d'abord en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on ne fait pas passer de courant d'azote, mais on fait arriver un courant de chlore toujours légèrement en excès (ce que l'on reconnait à la couleur légère ment verdâtre du gaz qui se dégage) en une période d'environ une demi-heure jusqu'à la température de reflux (100-105"C)I à laquelle on poursuit la chloration pendant encore 1 heure. Ensuite, on interrompt l'arrivée de chlore, on remplace le réfrigérant à reflux par un pont de distillation et on poursuit les opérations comme indiqué dans l'exemple 1. Le produit solide jaune clair qui reste après l'élimination par distillation de l'oxychlorure de phosphore se transforme à une température interne de 1900C en un liquide clair. Le traitement est effectué conformément à l'exemple 1. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse atteint 8,27 g (45,1 % de la théorie) de 2,4,5trichloropyrimidine et 10,82 g (49,6 X de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrimidines atteint 94,7 % de la théorie. Exemple 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait arriver du chlore entre 20 et 30 C jusqu'à la fin de la réaction exothermique sur un mélange sous agitation de 75 ml d'oxychlorure de phosphore, 33 g (0,24 mole) de trichlorure de phosphore et 12,80 g (0,1 mole) de 1-méthyl-5,6-dihydrouracile. Ensuite, en faisant arriver un léger excès de chlore, on chauffe à 600C en 15 minutes environ et on poursuit la chloration à 60-65"C pendant 5 heures. On interrompt ensuite l'arrivée de chlore, on chasse l'oxychlorure de phosphore par distillation à 105-110 C, puis on poursuit les opérations comme dans l'exemple 1. A environ 170 C, on est là encore en présence d'un liquide clair. On effectue le traitement conformément à l'exemple 1. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse s'élève à 6,1 g (33,2 % de la théorie) de trichloropyrimidine et à 11,8 g (54,2 % de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrimidines est de 87,4 % de la théorie ; la proportion de tétrachloropyrimidine dans le mélange de chloropyrimidines est de 62 moles %. Exemple 7 On suit le mode opératoire de l'exemple 5, à la différence qu'on conduit la chloration à la température de reflux (100-105 C) pendant 5 heures au lieu d'une. A 175-180 C, on se trouve là encore en présence d'une solution claire. On effectue le traitement comme dans l'exemple 1. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse s'élève à 5,23 g (28,5 % de la théorie) de 2,4,5-trichloropyrimidine et à 14,59 g (67,0 % de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrimidines est de 95,5 % de la théorie ; la proportion de tétrachloropyrimidine dans le mélange de chloropyrimidines est de 70 moles %. Exemple 8 On fait arriver du chlore sur un mélange sous agitation de 200 ml d'oxychlorure de phosphore, 60,5 g (0,44 mole) de trichlorure de phosphore et 25,60 g (0,2 mole) de 1méthyl-5,6-dihydrouracile en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à une température de 20 à 30"C jusqu'à ce que la réaction exothermique soit terminée. Ensuite, on chauffe à la température de reflux (100-105 C) en une demi-heure environ en faisant arriver un léger excès de chlore, et on poursuit la chloration pendant encore 8 heures à cette température. On fait ensuite cesser l'arrivée de chlore et on introduit de l'anhydride sulfureux jusqu'à formation d'une solution claire. On effectue le traitement conformément à l'exemple 1, à la différence qu'il n'y a plus d'autre traitement à l'anhydride sulfu reux. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse s'élève à 2,94 g (8,0 % de la théorie) de 2,4,5trichloropyrimidine et à 25,94 g (59,5 X de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrimidines est de 67,5 % de la théorie ; la proportion de tétrachloropyrimidine dans le mélange de chloropyrimidines est de 88 moles %. Exemple 9 On suit tout d'abord le mode opératoire de l'exemple 8. Lorsque la période de chloration de 8 heures à la température de reflux (1OO-1O50C) est terminée, le réfrigérant à reflux est remplacé par un pont de distillation et de l'oxychlorure de phosphore est chassé progressivement par distillation à partir de 105 0C, cependant qu'un léger excès de chlore continue d'arriver. Au bout d'environ une demi-heure, la majeure partie de I'oxychlorure de phosphore est chassée à une température interne de 110 C et il reste un résidu à consistance de magma, que l'on peut encore agiter.Lorsqu'on introduit encore du chlore en élevant la température, le mélange réactionnel à consistance de magma, que l'on peut toujours agiter, se transforme à environ 1650C en une suspension fluide et, à environ 175 C, en un liquide limpide de couleur jaune clair. Le temps écoulé à partir de l'élimination par distillation de l'oxychlorure de phosphore est d'environ 1,5 heure. Ensuite, on fait arriver pendant environ 10 minutes de l'anhydride sulfureux pour détruire le pentachlorure de phosphore en excès. On effectue le traitement comme dans l'exemple 1. Le rendement déterminé par chromatographie en phase gazeuse atteint 2,6 g (7,1 % de la théorie) de 2,4,5-trichlora- pyrimidine et 35,0 g (80,3 % de la théorie) de tétrachloropyrimidine. Le rendement total en chloropyrimidines est de 87,4 % de la théorie ; la proportion de tétrachloropyrimidine dans le mélange de chloropyrimidines est de 92 moles %. Exemple 10 On fait arriver du chlore sur un mélange sous agitation de 200 ml d'oxychlorure de phosphore, 60Z5 g (0,44 mole) de trichlorure de phosphore et 2560 g (0,2 mole) de 1-méthyl5,6-dihydrouracile en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, entre 20 et 30 C jusqu'à ce que la réaction exothermique soit terminée. Après avoir chassé le chlore en excès par passage d'un courant d'azote anhydre, on chauffe à 35-40 C et on obtient une solution limpide. On charge cette solution en une à deux heures dans un ballon d'agitation dans lequel se trouvent 50 g de tétrachloropyrimidine préalablement chauffée à 170-190 C et qui est relié par l'intermédiaire d'un pont de distillation à un récipient collecteur.L'addition goutte à goutte et la température du bain chauffant sont réglées l'une par rapport à l'autre de manière que la température interne se maintienne dans la plage d'environ 170 à 1900C. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on distille sous le vide de la trompe à eau tous les composants distillables jusqu'à une température du bain de 200"C, que l'on fait arriver dans le même récipient collecteur. Le pentachlorure de phosphore en excès dans le distillat est transformé en oxychlorure de phosphore par introduction d'un courant d'anhydride sulfureux. Ensuite, le distillat est soumis à une distillation légère sous le vide de la trompe à eau jusqu'à une température du bain de 50"C. Le rendement en 2,4,5-trichloropyrimidine déterminé par chromatographie en phase gazeuse s'élève à 26,76 g (72,9 % de la théorie) ; il y a en outre une faible proportion indéterminée de tétrachloropyrimidine. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de 2,4,5-trichloropyri midine et de tétrachloropyrimidine, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter des dihydrouraciles de formule (dans laquelle R représente un reste éliminable dans les conditions réactionnelles), le cas échéant en mélange avec un diluant inerte, avec du pentachlorure de phosphore et, éventuel liement, du chlore. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement est conduit dans la plage de températures de O à 2000C, la température finale devant atteindre au moins 1500C. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise au moins 4 moles de pentachlorure de phosphore ou au moins 2 moles de pentachlorure de phosphore et 2 moles de chlore. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le traitement est conduit avec 4 à 6 moles de pentachlorure de phosphore à une température finale d'environ 150 à 200"C. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le traitement est conduit avec environ 2 à 3,5 moles de pentachlorure de phosphore et de chlore, de préférence environ 2 moles, à une température maximale de 30 C, puis le mélange réactionnel est chauffé en l'absence de chlore élémentaire, à une température d'environ 150 à 200 C. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le traitement est conduit audessus de 30 C, de préférence entre 50 et 200 C, avec environ 2 à 3,5 moles de pentachlorure de phosphore et au moins 3 moles de chlore, ou bien il est conduit tout d'abord à environ 30"C, notamment à 20-30"C avec 2 à 3,5 moles de pentachlorure de phos phore et environ 2 moles de chlore, puis à environ 50-1500C avec au moins une autre mole de chlore. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser du chlorure de phosphore et/ou des pyrimidines chlorées comme diluant. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser des dihydrouraciles de formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur.