FR 2400530 A1 19790316 FR 7821725 A 19780721 La présente invention concerne un polyéthylène téréphtalate modifié, particulièrement adapté à une transformation en fibres, films ou autres corps conformés, ainsi que les articles conformés produits à partir de celui-ci. La présente invention concerne plus spécialement des copolymères du polyéthylène téréphtalate qui présentent une viscosité à l'étant fondu supérieure à celle du polyéthylène téréphtalate homopolymère de même viscosité intrinsèque. Ainsi qu'on le sait, le polyéthylène téréphtalate a connu un grand succès commercial, mais les fibres obtenues à partir de ce produit, bien qu'ayant des propriétés chimicophysiques et textiles excellentes, sont soumises à certaines limites parmi lesquelles on peut mentionner - par exemple le phénomène du boulochage. On sait que dans le domaine des textiles on entend par boulochage le phénomène suivant lequel un vêtement soumis à un frottement avec lui-même ou avec une autre matière, comme cela se produit en pratique par l'utilisation et le lavage, voit ses filaments individuels s'enchevêtrer en petites boules pelucheuses, ancrées dans le tissu et difficiles à détacher. La technique la plus employée pour surmonter cet inconvénient consiste à abaisser le poids moléculaire du polyéthylène téréphtalate jusqutà des valeurs correspondant à une viscosité intrinsèque, dans le phénol et le tétrachloréthane (60 : 40 en poids) à 300C, comprises entre 0,35 et 0,50 dl/g. Un tel abaissement de la viscosité intrinsèque entraine, comme il va de soi, un abaissement correspondant de la viscosité à l'état fondu et par conséquent une difficulté ou, dans certains cas extrêmes, une impossibilité de filer le polymère. En fait, quand la viscosité à l'état fondu est trop basse, il se produit, en filature, une rupture des bourres. On a préparé des polycondensats modifiés ayant une basse viscosité intrinsèque et une viscosité à l'état fondu accrue par addition, dans la phase de transestérification entre le glycol éthylénique et le téréphtalate de diméthyle, ou d'estérification directe entre le glycol éthylénique et l'acide téréphtalique, de composés copolymérisables contenant 3 ou plus de 3 groupes fonctionnels alcooliques (par exemple de la glycérine, du pentaérythrol, du triméthylolpropane, etc) ou carboxyliques (par exemple de l'acide tricarballylique, de l'acide trimésique, de l'acide pyroméllitique, etc) ou leurs esters avec des alcools ou des glycols de bas poids moléculaire, de manière à obtenir des polymères réticulés. Toutefois, en pratique, si le composé copolymérisable est employé en de petites quantitésSon n'obtient pas une viscosité à l'état fondu suffisamment élevée, tandis que si les quantités sont relativement élevées, comme par exemple 2-3% en moles, on exerce sur le polymère des effets secondai res indésirables tels qu'une difficulté de reproductibilité et une réticulation élevée avec formation de gels qui, dans la phase de filature ultérieure, donnent lieu à des inconvénients tels que l'obstruction des filtres et des ruptures fréquentes du fil. De plus, quand on emploie les copolymères contenant des comonomères à 3 ou plus de 3 groupes fonctionnels, les fibres obtenues se teignent moins bien que celles obtenues avec lthomopolymère correspondant. Dès lors, la présente invention vise à préparer de nouveaux types de copolymères du polyéthylène téréphtalate qui ont une viscosité à l'état fondu suffisante en rapport avec un bas poids moléculaire ou une basse viscosité intrinsèque et qui sont, en outre, filables de manière régulière ou continue en donnant naissance à des fibres ne formant pas de boulochage et se teignant bien. La demanderesse a trouvé que, de manière surprenante, cet objectif est atteint quand on emploie un copolymère de polyéthylène téréphtalate ayant dans la charte polymère a) de 0,1 à 2% en moles ? par rapport à l'acide téréphtalique ou à son ester méthylique, d'un composé copolymérisable contenant au moins 3 fonctions alcooliques ou carboxyliques libres et b) une quantité correspondant à un rapport molaire, par rap port au composé trifonctionnel (a), compris entre I et 0,10, d'un agent copolymérisable ayant une seule fonction réactive carboxylique ou oxhydrylique liée, directement ou par l'intermédiaire d'un radical, à un groupe aromatique et ayant la formule générale ( A)n - R - Z (I) dans laquelle A est un radical phényle, diphényle, naphtyle, benzoyle ou naphtoyle, contenant éventuellement des substituants dans le noyau tels qu'un halogène, un alkyle, etc, n est un nombre entier compris entre I et 3, R est un radical aliphatique ou aromatique contenant de O à 12 atomes de carbone et Z est choisi dans le groupe constitué par -OH, -COOH et -COOR1 dans lequel R1 est le méthyle ou l'éthyle. Comme composé copolymérisable contenant au moins trois fonctions alcooliques on peut employer la glycérine, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le 1,2,4-butanetriol, le 1,2, 2-trihydroxyméthylpropane, le 1,2, 3-trihydroxyéthyl- propane, le 1,2,6-hexanetriol, la triéthanolamine, le 1,3,5triméthylolbenzène, le 1,3,5-triméthylolcyclohexane, le pentaérythrol, l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) et des produits similaires. Par contre, dans le cas où on emploie un composé copolymérisable contenant au moins trois fonctions carboxyliques libres, celui-ci peut être de l'acide hémimellitique, de l-'acide trimellitique, de l'acide tricarballylique, de l'acide 1,3,5-cyclohexanetricarboxylique, de l'acide 1,1,2-propanetricarboxylique, de l'acide naphtalène-1,4,5-tricarboxylique, de l'acide naphtalène-1,2,7-tricarboxylique, de l'acide 1,2,,4,5-benzènetétracarboxylique, de l'acide 1,3,4,5-benzènetétracarboxylique, de l'acide 2,2' ,6,6' -diphényltétracarboxy- lique, de l'acide éthylènediaminetétraacétique, de l'acide éthane-1,1,2-tricarboxylique, etc. Parmi les composés copolymérisables ayant une seule fonction réactive, de formule générale (I), on peut mentionner l'alcool benzylique, l'alcool 2-phényl-éthylique, l'alcool ptoluique, le diphényl-carbinol, le phényldiméthyl-carbinol, le méthylphényl-carbinol, l'éthylphényl-carbinol, le benzhydrol, le dibenzyl-carbinol, l'alcoolX - $ -diphénylpropylique, le bis(oS -phényléthyl)phénol, le triphényléthanol, le naphtyl-carbinol et des produits similaires, l'acide oL benzoylbenzoique, l'acide 2(p.phénylbenzoyl)benzoïque, l'acide 2-p.toluylbenzoïque, l'acide 2-p.-chlorobenzoylbenzoïque, 1 'acide di-phényl-4-acétique, 1' acide diphényl-4-carboxylique, l'acide diphénylacétique, l'acide triphénylacétique, l'acide o- ss -di-phénylpropioni-que, l'acide benzylbenzoylacétique, l'acide fi -naphtoique, l'acide i-naphtylacétique, l'acide 2 &alpha;-naphtoylbenzoïque et des produits similaires Parmi les composés susmentionnés, on préfère en pratique ceux dont le substituant A de la formule I est très encombrant et contient au moins deux anneaux benzéniques liés entre eux ou séparément au groupe R.En particulier, l'acide q*-benzoyl- benzolque, l'acide 2-p.toluylbenzoique, l'acide di-phényl-4acétique, le bis(&alpha; -phényléthyl)phénol, I' acide -naphtoylben- osque, l'acide 2-p.-chlorobenzoylbenzoique, le diphénylcarbinol et lep -naphtyl-carbinol ont donné les meilleurs résultats en ce qui concerne les propriétés anti-boulochage et l'aptitude à la teinture. L'emploi d'un composé copolymérisable contenant au moins trois fonctions alcooliques ou carboxyliques libres en combinaison avec un autre contenant une seule fonction libre liée à un groupe encombrant constitue une condition favorable pour l'obtention de polymères convenant à la fabrication de fibres ayant une résistance optimale au boulochage, se teignant très bien et possédant des propriétés sérimétriques optimales. Toutefois, en pratique, pour rendre le copolymère facilement filable, il est nécessaire de régler opportunément la composition polymère. En fait, ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, la quantité de composé copolymérisable ayant au moins trois fonctions alcooliques ou carboxyliques libres doit être comprise entre 0,1 et 2% en moles par rapport à l'acide téréphtalique ou à son ester et celle du comonomère monofonctionnel de formule (I) doit être telle que le rapport en moles comonomère monofonctionnel/comonomère trifonctionnel soit compris entre 1 et 0,10 De fait, des quantités de composé copolymérisable ayant au moins trois fonctions réactives supérieures à celles de l'intervalle indiqué conduisent à une détérioration des propriétés du copolymère, tandis que des quantités inférieures à 0,1% en moles ne produisent pas d'effets appréciables. En pratique, on préfère utiliser des quantités de comonomère trifonctionnel comprises entre 0,5 et 1,2% en moles par rapport à l'acide téréphtalique ou à son ester0 Les copolymères de la présente invention conviennent particulièrement pour être transformés en fibres présentant une aptitude à la teinture égale en tous points à celle des fibres obtenues à partir de polyéthylène téréphtalate non modifié. Les copolymères de polyéthylène téréphtalate cités cidessus sont préparés par n'importe quel procédé de polycondensation traditionnel en ajoutant, avant ou pendant la phase d'échange d'ester entre le glycol éthylénique et le téréphtalate de diméthyle , ou bien dans la phase d'estérification directe entre le glycol éthylénique et l'acide téréphtalique, le composé copolymérisable comportant au moins trois fonctions alcooliques ou carboxyliques libres et le composé copolymérisable monofonctionnel répondant à la formule générale (I). En variante, on peut mélanger à un monomère, ou à un prépolymère obtenu à partir de glycol éthylénique et d'acide téréphtalique- ou de téréphtalate de diméthyle, un monomère ou un prépolymère obtenu à partir des mêmes réactifs additionnés du composé copolymérisable trifonctionnel et du composé copolymérisable monofonctionnel, et en poursuivant ensuite l'exé- cution de la polycondensation suivant les modalités usuelles. Il est évident que lion obtient les mêmes résultats si les composés de formule générale (I) sont introduits en même temps que le composé copolymérisable tri-ou polyfonctionnel dans des polyesters obtenus à partir d'acide téréphtalique ou de ses esters et d'un glycol autre que le glycol éthylénique. L'estérification ou la transestérification sont réalisées suivant des procédés connus, à pression atmosphérique ou sous pression, en atmosphère d'azote, à des températures comprises entre 15O0C et 2700C. La polycondensation est exécutée en portant la température à 270 - 29O0C, en réduisant en même temps la pression à 0,2 - I mm Hg et en maintenant ces conditions de température et de pression jusqutà ce qu'on atteigne la viscosité à l'état fondu désirée. Comme catalyseur on peut employer n'importe quel catalyseur connu, comme par exemple l'acétate de calcium, l'acétate de manganèse, l'oxyde de magnésium, éventuellement associés à des borohydrures alcalins, l'oxyde d'antimoine, ltoxyde de germanium, des dérivés organiques de titane, etc. Le copolymère obtenu est ensuite déchargé, réduit en granules et, après un séchage préventif pour obtenir une teneur en eau inférieure à 200 ppm, il est filé suivant les techniques normales aux températures usuelles. La viscosité du copolymère est déterminée dans le phénol et le tétrachloréthane ( 60 : 40 en poids) à 300C en dissolvant 0,4 g de copolymère dans le solvant et en portant la solution à 100 cm3. Les valeurs de la viscosité à l'état fondu ont été obtenues à 2800C. La mesure du boulochage est réalisée suivant la méthode "I.C.I. Tumbler Pilling Tester' sur des tissus de type ras de 13 et de type à maille jersey, en utilisant des filés obtenus au départ d'un mélange laine/fibres de polyester dans le rapport de 45/55 en poids. En particulier, le tissu de type ras utilisé a un grammage de 320 g/m2 et est constitué de - en chaîne : réduction 34,5 fils/cm, chaque fil ayant un titre Nm de 2/40 et une torsion de 105 Z et - en trame : réduction 23,5 fils/cm, chaque fil ayant un titre Nm de 1/20 et une torsion de 110 Z. Le tissu à maille jersey employé a un grammage de 130g/m avec réduction de 14,90 rangs/cm et 10,5 fils/cm ; le filé a un titre Nm de 1/40 et une torsion de 90 Z. Suivant cette méthode, la mesure du boulochage est effectuée comme exposé ci-après : on découpe 4 échantillons de tissu avec lesquels on enveloppe à l'entour et longitudinalement autant de rouleaux de caoutchouc ayant chacun environ 30 mm de diamètre et 14,5 cm de largeur. Les rouleaux ainsi enveloppés sont introduits dans une boite métallique rotative ayant la forme d'un cube de 23 cm de côté et revêtue intérieurement de caoutchouc. Ces échantillons sont agités par rotation de la boîte à la vitesse de 60 tours/minute, puis ils sont retirés de la boite. Le boulochage est exprimé par un nombre compris entre 1 et 5, 5 désignant un échantillon exempt de boulochage et 1 un échantillon complètement recouvert de boulochage. Les mesures du boulochage sont effectuées après 6000, 18000, 25000 et 50000 cycles de rotation. Les exemples ci-après sont donnés en vue de mieux illustrer le concept invention de la présente invention, mais ne présentent en aucun cas un caractère limitatif. Exemples 7 à 7 On introduit dans un autoclave cle 150 1 muni d'un agitateur, d'une colonne de distillation et d'une chemise de chauffage à l'huile diathermique - 50 kg de téréphtalate de diméthyle, - 35 kg de glycol éthylénique, - 250 kg de dioxyde de titane dispersé dans du glycol éthyl énique, - un composé trifonctionnel de type et en une quantité indiqués au tableau et - un composé monofonctionnel de formule générale (I), de type et en quantité indiqués au tableau. Le mélange est chauffé, sous agitation continue, par circulation de l'huile diathermique. Quand la température du mélange a atteint 1500C, on ajoute 12 g d'acétate de manganèse tétrahydraté dissous dans du glycol éthylénique. La température est élevée graduellement jusqu'à 2200C et on poursuit la réaction jusqu'à distillation complète du méthanol. On ajoute à la masse de réaction 5 g d'acide phosphoreux comme stabilisant et, après 5 minutes d'agitation, on transfère la masse dans un second réacteur de 120 1 pourvu d'une chemise de chauffage, d'un agitateur et d'un condenseur et raccordé, via le condenseur, à un éjecteur de vapeur pour la réalisation du vide. On chauffe la masse de réaction et, quand la température est de 2300C, on ajoute 20 g de sesquioxyde d'antimoine dispersé dans du glycol éthylénique. On traduit la pression à l'intérieur du réacteur jusqu'à 0,3 mm-Hg en 40 mn, tandis que la température monte à 2850C. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'on atteigne la viscosité à l'état fondu désirée cette viscosité est mesurée à l'aide d'un wattmètre raccordé au moteur de l'agitateur. Le copolymère est ensuite déchargé, refroidi et granulé selon les techniques connues. Le copolymère est séché et filé par fusion dans une boudineuse à vis, en utilisant une filière de 300 perforations. Les filaments obtenus sont étirés dans la vapeur avec un rapport d'étirage de 4 : 1, puis ils sont crêpés, stabilisés thermiquement et découpés en un flocon. Le flocon est mélangé avec de la laine dans le rapport laine/fibre de polyester de 45/55 et le filé obtenu à partir de ce mélange est utilisé pour préparer des tissus du type ras et à maille du type indiqué antérieurement. Les essais d'anti-boulochage effectués sur ces tissus ont donné les résultats mentionnés au tableau. Les essais de teinture sont effectués sur le flocon de polyester en l'immergeant pendant 1 h dans un bain colorant maintenu à 1300C et constitué de - 5 % de bleu marine connu sous la dénomination coimerciale nTERASIL RLn - 1 g/l de dispersant connu sous la dénomination commerciale "AVOLÂN 15", et ayant un pH de 5 par suite d'addition d'acide acétique. Le rapport fibre/bain est de ? : 30; L'affinité tinctoriale est déterminée en posant égale à 100 la quantité de colorant absorbée par une fibre de polyester homopolymère ayant une viscosité intrinsèque égale à 0,667 dl/g, tandis que celle des copolymères est exprimée en pourcentage de colorant absorbé par rapport à celui qui est absorbé par l'homopolymère. T A B L E A U Exemple Composé trifonctionnel % en moles Composé monofonctionnel % en moles No . 1 - - - 2 Acide trimésique 1 - 3 Acide trimésique 1 Acide &alpha;-benzoyl- 0,5 benzoïque 4 Triméthylolpropane 1 Acide 2(p.toluyl) 0,5 benzoïque 5 Triméthylolpropane 1 Bis (&alpha;-phényl-éthyl) 0,5 phénol 6 Triméthylolpropane 1 Acide diphénylacétique 0,5 7 Triméthylolpropane 1 Diphényl-carbinol 0,5 T A B T E A U ( suite ) Ex. Caractéristiques Caractéristiques de la fibre Affinité No. du copolymère tincto Viscosité Viscosité à Tenacité Allongement Mesures anti-boulochage riale intrinsèque l'état fondu -g/tex- - % - Tissu aprés cycles Mailles aprés cycles - % - dl/g - -poises- 6000 18000 25000 50000 6000 18000 25000 50000 1 0,667 2800 50 35 4,5 3,5 2,0 1,5 4,0 2,0 1,5 1,5 100 2 0,468 950 29 33 5,0 4,5 4,5 5,0 4,2 3,8 4,0 4,8 85 3 0,462 650 27 31 5,0 4,6 4,9 5,0 4,7 3,8 4,5 4,6 100 4 0,470 730 28 32 5,0 4,6 5,0 5,0 4,8 4,0 4,5 4,8 100 5 0,463 650 29 33 5,0 4,6 5,0 5,0 4,7 3,9 4,5 4,8 100 6 0,466 680 28 30 5,0 4,7 4,9 5,0 4,8 4,0 4,5 4,8 100 7 0,470 720 27 32 5,0 4,7 5,0 5,0 4,9 4,1 4,4 4,7 100 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qutà titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N-S 1. Polyéthylène téréphtalate modifié, caractérisé en ce qu'il contient dans la chaîne polymère a) de 0,1 à 2% en moles, par rapport à l'acide téréphtalique ou à son ester méthylique, d'un composé copolymérisable contenant au moins 3 fonctions alcooliques ou carboxyliques libres et b) une quantité correspondant à un rapport molaire, par rapport au composé trifonctionnel (a), compris entre 1 et 0,10 d'un agent copolymérisable ayant une seule fonction réactive carboxylique ou oxhydrylique liée, directement ou par l'intermédiaire d'un radical, à un groupe aromatique et ayant la formule générale (A) n - R - Z (I) dans laquelle A est un radical phényle, diphényle, naphtyle, benzoyle ou naphtoyle, contenant éventuellement des substituants dans le noyau tels qu'un halogène ou un alkyle, * n est un nombre entier compris entre 1 et 3, R est un radical aliphatique ou aromatique contenant de O à 12 atomes de carbone et Z est choisi dans le groupe constitué par -OH, -COOH et -COOR dans lequel R1 est le méthyle ou l'éthyle. 2. Polyéthylène téréphtalate modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme agents copolymérisables ayant une seule fonction réactive et de formule générale (I) des agents dans lesquels A" est de fort encombrement et -contient au moins deux anneaux benzéniques liés entre eux ou séparément au radical "R". 3. Polyéthylène téréphtalate modifié selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent copolymérisable ayant une seule fonction réactive et de formule générale (I) est choisi dans la classe constituée par l'acide Z -benzoylbenzoque, l'acide 2-p .toluylbenzoique, l'acide di-phényl-4-acétique, le bis (o5-phényl-éthyl) phénol, l'acide dS-naphtoylbenzoSque, l'acide 2-p .chloro-benzoyl-benzoique, le diphényl-carbinol et le p -naphtyl-carbinol. 4. Polyéthylène téréphtalate modifié suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de comonomère trifonctionnel est comprise entre 0,5 et 1,2 moles pour cent par rapport à I'acide téréphtalique ou à son ester. 5. Fibres, filaments, films et autres corps conformés, caractérisés en ce qu'ils sont constitués partiellement ou totalement par du polyéthylène téréphtalate modifié selon l'une quelconque des revendications I à 4.