FR 2384736 A1 19781020 FR 7738464 A 19771220 a présente invention concerne un procédé pour produire des acides carboxyliques à partir d'oléfines ayant de 16 à 20 atomes de carbone (ou de leurs mélanges) ou de mélanges d'oléfines ayant de 20 à 24 atomes de carbone. Be brevet des Etats-Unis d'Amérique n02 831 877 décrit un procédé pour préparer des acides carboxyliques et selon lequel on fait réagir des oléfines et du monoxyde de carbone en phase liquide sans ajouter de l'eau et en présence de catalyseurs acides contenant peu ou pas d'eau, comme de l'acide sulfurique, puis l'on reprend le produit de réaction dans de l'eau. Bien que le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique ne fasse aucune mention de l'effet d'un solvant dans ce procédé, on effectue la réaction impliquant une oléfine inférieure, et sans qu'il semble y avoir une préférence, avec ou sans solvant mais, dans le cas d'une oléfine supérieure comme une oléfine en C12 ou ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone, on opère avec un solvant comme des paraffines provenant de la synthèse de Fischer-Tropsch ou avec du n-hexane.Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 053 869 et nO 5 167 585, il n'y a aucune indication des problèmes associés au traitement d'oléfines supérieures dans un tel procédé pour augmenter les sélectivités d'obtention des acides carboxyliques voulus. a Demanderesse a trouvé de façon inattendue que, si l'utilisation d'un solvant dans le procédé donne une différence de sélectivité d'obtention des acides carboxyliques voulus dans le cas de l'utilisation d'oléfines inférieures, on obtient des sélectivités accrues ,lorsqu' on utilise des oléfines en C16 à C20 ou des mélanges d'oléfines en C20 à C si l'on effectue le procédé en l'absence d'un solvant. Parmi les oléfines utilisables ici, il y a des alphaoléfines ou leurs mélanges ayant de 16 à 20 atomes de carbone, des oléfines internes ou leurs mélanges ayant de 16 à 20 atomes de carbone et que l'on obtient par une réaction de dismutation impliquant deux oléfines inférieures comme, par exemple, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 595 920, ou des oléfines internes ramifiées ou leurs mélanges, ayant de 16 à 20 atomes de carbone et que l'on obtient par suite de la dimérisation d'alpha-oléfines inférieures en utilisant un catalyseur de Ziegler, comme du triisobutylaluminium comme décrit, par exemple, dans lé brevet britannique nO 742 642. On utilise également ici des mélanges d'oléfines identiques à celles définies ci-dessus mais ayant de 20 à 24 atomes de carbone.Un mélange typique contiendra environ 40 à environ 60 % en poids d'oléfines en G20, environ 30 à environ 55 % en poids d'oléfines en C22 et environ 5 à environ 10 ffi en poids d'oléfines en 024. Des exemples spécifiques d'une oléfine utilisable ici comprennent le l- hexadécène, le 2-hexadécène, le 3-hexadécène, le 4-hexadécène, le 5-hexadécène, le 6-hexadécène, le 7-hexadécène, le 8hexadécène, le 1-heptadécène, le 2-heptadécène, le 3-heptadécène, le 4-heptadécène, le 5-heptadécène, le 6-heptadécène, le 7-heptadécène, le 8-heptadécène, le 9-heptadécène, le 1octadécène, le 2-octadécène, le 3-octadécène, le 4-octadécène, le 5-octadécène, le 6-octadécène, le 7-octadécène, le 8-octadécène, le 9-octadécène, le 1-nonadécène, le 2-nonadécène, le 3-nonadécène, le 4-nonadécène, le 5-nonadécène, le 6-nonadécène, le 7-nonadécène, le 8-nonadécène, le 9-nonadécène, le 10-nonadécène, le 1-éicosène, le 2-éicosène, le 3-éicosène, le 4-éicosène, le 5-éicosène, le 6-éicosène, le 7-éicosène, le 8-éicosène, le 9-éicosène, le 10-éicosène, le 1-henéicosène, le 2-henéicosène, le 3-henéicosène, le 4-henéicosène, le 5-henéicosène, le 6-henéicosène, le 7-henéicosène, le 8-henéicosène, le 9-henéicosène, le 10-henéicosène, le 41-henéicosène, le 1-docosène, le 2-docosène, le 3-docosène, le 4-docosène, le 5-docosène, le 6-docosène, le 7-docosène, le 8-docosène, le 9-docosène, le 10-docosène, le 11docosène, le 1-tricosène, le 2-tricosène, le 3-tricosène, le 4-tricosène, le 5-tricosène, le 6-tricosène, le 7-tricosène, le 8-tricosène, le 9-tricosène, le 10-tricosène, le ll-tri- cosène, le 12-tricosène, le 1-tétracosène, le 2-tétracosène, le 3-tétracosène, le 4-tétracosène, le 5-tétracosène, le 6tétracosène, le 7-tétracosène, le 8-tétracosène, le 9-tétra cosène, le 10-tétracosène, le 11-tétracosène, le 12-tétracosène, le 2-méthyl-1-pentadécène, le 2-éthyl-l-tétradécène, le 2-n-propyl-l-tridécène, le 2-n-butyl-1-dodécène, le 2-n pentyl-1 -undécène, le 2-n-hexyl-1 -décène, le 2-n-heptyl-lnonène, le 2-méthyl-1 -hexadécène, le 2-éthyl-l-pentadécène, le 2-n-propyl-1-tétradécène, le 2-n-butyl-1-tridécène, le 2 n-pentyl-1 -dodécène, le 2-n-hexyl-1 -undécène, le 2-n-heptyl1-décène, le 2-méthyl-1-heptadécène, le 2-éthyl-l-hexadécène, le 2-n-propyl-1-pentadécène, le 2-n-butyl-1-tétradécène, le 2-n-pentyl-1 -tridécène, le 2-n-hexyl-1 -dodécène, le 2-n-heptyl-1-undécène, le 2-n-octyl-1-décène, etc. Afin d'obtenir une grande sélectivité de fourniture de l'acide carboxylique voulu, il est impératif d'ajouter l'oléfine à la zone de réaction contenant le catalyseur et le monoxyde de carbone à faire réagir. Be catalyseur que l'on utilise ici peut etre de l'acide sulfurique essentiellement à 100 fo, bien que l'on préfère utiliser de l'acide sulfurique aqueux ayant une concentration d'environ 90 à environ 99 , de préférence environ 92 à environ 98 %. On effectue la réaction dans des conditions de température et de pression modérées. Ainsi, la température peut se situer entre environ -150 et environ +1000C, de préférence entre environ OC et environ +400C, et la pression se situer entre environ 7 et environ 352 bars, de préférence entre environ 35 et environ 140 bars. Unè durée de réaction d'environ 0,01 à environ 12 heures, de préférence environ 0,1 à environ 4 heures, suffira. A la fin de la période de réaction, on met le produit de la réaction en contact avec l'eau pour obtenir les acides carboxyliques voulus. On peut utiliser dans cette étape une température, une pression et une durée de réaction semblables à ce qui a été indiqué ci-dessus. les acides carboxyliques formeront une phase séparée à la surface du mélange réactionnel et ils peuvent en être récupérés ou extraits, par exemple par décantation. Si on le désire, on peut effectuer la récupération ou extraction par distillation. Ainsi, il ne faut que quatre constituants dans la zone de réaction selon le procédé ici défini : l'oléfine ou le mélange des oléfines, le monoxyde de carbone, l'acide sulfurique et l'eau. Afin d'obtenir la transformation voulue, il faut au moins des quantités équimolaires des oléfines, du monoxyde de carbone, de l'acide sulfurique et de l'eau. Comme noté, on obtient des sélectivités accrues de fourniture de l'acide carboxylique voulu lorsqu'aucun solvant n'est présent et lorsqu'on effectue la réaction seulement avec l'oléfine, le monoxyde de carbone, l'acide sulfurique et l'eau. Lorsque l'oléfine utilisée est une alpha-oléfine ou une oléfine obtenue par une réaction de dismutation, l'acide carboxylique obtenu peut se définir comme entrant dans les deux structures générales suivantes Acides (Neo)-carboxyliques tertiaires (où x est le nombre des atomes de carbone existant dans l'oléfine mise en réaction, c'est-à-dire de 16 à 24 atomes de carbone ; et n est le nombre entier 2, 3, 4 jusqu'à x pour des nombres entiers pairs compris entre 16 et 24 et x vaut 2, 3, x+1 4 jusqu a 2 pour des nombres entiers impairs compris entre 16 et 24), et des acides (Iso)-carboxyliques secondaires (où x a le sens défini ci-dessus ; et n est un nombre entier x valant 2, 3, 4 jusqu a 2 pour des nombres entiers pairs com À pris entre 16 et 24 et x vaut 2, 3, 4 jusquà X+21 pour des nombres entiers impairs compris entre 16 et 24). Environ la moitié des acides carboxyliques obtenus est constituée par des acides tertiaires et environ la moitié par des acides secondaires. Lorsqu'on utilise une oléfine interne ramifiée, obtenue par suite de la dimérisation d'une alpha-oléfine inférieure, l'acide carboxylique sera un acide carboxylique tertiaire correspondant à l'oléfine mise en réaction mais ayant un atome de carbone supplémentaire, le groupe carboxyle étant rattaché à un atome de carbone portant un groupe méthyle et deux substituants allyle supplémentaires. Le procédé se comprendra mieux par référence aux exemples spécifiques et non limitatifs suivants. Exemple 1. On introduit environ 180 g de 1-octène et 540 g d'acide sulfurique aqueux (à 97 %) dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'1 litre de capacité, comportant un dispositif d'agitation magnétique ; on introduit dans cet autoclave du monoxyde de carbone jusqu a y faire régner une pression de 77,5 bars et on laisse réagir durant 2 heures à 280C. On verse le mélange réactonnel brut sur 1000 g de glace et l'on sépare la couche organique dans une ampoule à décanter puis on la lave plusieurs fois avec une solution aqueuse chaude à 15 % de chlorure de sodium jusqu'à ce que les eaux finales de lavage soient neutres à l'égard du papier de tournesol.Par distillation de ce produit, on obtient une fraction majeure (59,5 g) ayant un intervalle d'ébullition de 1600 à 19500 à une pression correspondant à 10 mm de mercure (13,3 millibars). L'analyse de cette matière, par chromatographie en phase vapeur, montre qu'il y a au mieux dans le mélange 7 % en poids d'acides carboxyliques en Cg. La plupart du produit semble se situer dans le résidu à point élevé d'ébullition (91,5 g) ayant à une pression correspondant à 10 mm de mercure (13,3 millibars) un point d'ébullition bien supérieur à 1950C. On pense que la plupart de ces résidus proviennent surtout de réactions de sulfatation et de polymérisation plutôt que de provenir de la réaction voulue de carboxylation.On a noté l'existence de produits semblables obtenus par la rë- action du 1-octène avec l'acide sulfurique en l'absence du monoxyde de carbone. Exemple 2. On introduit environ 160 g de 1-octène, 160 g de n-hexane et 400 g d'acide sulfurique à 97 % dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'1 litre de capacité, comportant un dispositif d'agitation magnétique, et l'on fait réagir comme dans l'exemple 1 durant 2 heures à une pression de monoxyde de carbone de 66,9 bars à 270C. On verse le produit de la réaction sur 1000 g de glace, on sépare la couche organique par décantation puis on la lave plusieurs fois avec une solution aqueuse à 15 ffi de chlorure de sodium jusqu'à ce que les eaux de lavage soient finalement neutres à l'égard du papier de tournesol.On soumet ensuite cette couche à une élimination de n-hexane dans un évaporateur rotatif pour obtenir 169,4 g d'un produit organique ayant un poids d'équivalent à la neutralité de 399 (valeur théorique : 157). L'analyse, par chromatographie en phase vapeur, montre qu'environ 30 % du poids du produit sont constitués par les acides carboxyliques en Cg voulus,dont la distribution est la suivante acide 4-méthyl-4-octanoique (16,4 % en poids), acide 3-mé thyl-3-octanoique (44,7 % en poids), acide 2-méthyl-2-octanoï- que (32,1 % en poids), acide 4-nonanoique (1 ,0 % en poids), acide 3-nonanoïque (2,4 % en poids) et acide 2-nonanoique (3,4 % en poids). Exemple 3. Dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'1 litre de capacité et comportant un dispositif d'agitation magnétique, on introduit 440 g d'acide sulfurique aqueux à 97 % et 100 g de n-hexane, puis l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression manométrique de 81 bars.On introduit ensuite dans l'autoclave, en une période de 2 heures, 180 g de 1-octène tout en maintenant la température dans l'autoclave entre 25C et 3OoC. On ajoute ensuite le produit à de la glace, comme ci-dessus, et on le soumet à un traitement d'élaboration pour -produire après distillation une fraction majeure pesant 173,2 g et dont l'intervalle d'ébullition se situe entre 125 et 1470C à une pression correspondant à 10 mm de mercure (13,3 millibars) ainsi qu'un résidu de 25,7 g. L'analyse du produit montre qu'il y a dans la fraction majeure 147,6 g d'acides carboxyliques en Cg, ce qui correspond à un rendement de 67,1 % en poids.Voici la distribution des-isomères individuels, dans l'ordre de leur apparition à la sortie de la colonne chromatographique : acide 4 méthyl-4-octanoïque (12,2 % en poids), acide 2-méthyl-2-oc tannique (26,2 % en poids), acide 3-méthyl-3-octanoîque (35,6% en poids), acide 4-nonanoique (10,4 % en poids), acide 3 nonanoîque (11,1 % en poids) et acide 2-nonanoîque (4,5% en poids). Exemple 4. Dans un autoclave en acier inoxydable 716, d'1 litre de capacité et comportant un dispositif d'agitation magnétique, qui contient 540 g d'acide sulfurique aqueux à 97 % et se trouve sous une pression manométrique de monoxyde de carbone de 91 ,6 bars, on introduit tout en agitant, en une période de 1 ,9 heure, 180 g de 1-octène. Lorsque l'addition de l'oléfine est achevée, on laisse le mélange résultant réagir durant 18 minutes supplémentaires. Pendant la réaction, on maintient la température constante à 250C environ. A la fin de la période de réaction, on relache la pression en faisant passer le mélange brut qui était dans l'autoclave dans un récipient contenant environ 1200 g de glace humide. Il se forme au repos une couche organique qu'on sépare dans une ampoule à décanter et on la lave plusieurs fois avec un volume approximativement égal d'une solution aqueuse chaude à 15 % de chlorure de sodium, jusqu'à ce que les eaux finales de lavage soient neutres au papier de tournesol.Après élaboration par distillation, on obtient 185,2 g d'une fraction consistant essentiellement en des acides carboxyliques en G9 ayant un intervalle du point d'ébullition se situant entre 108 C et 1130C à une pression correspondant à 4 mm de mercure (5,2 millibars). l'analyse, par chromatographie en phase vapeur1 du mélange des produits montre la présence des acides isomères suivants : acide 4-nonanoique (9,0 56 en poids), acide 3-no nanoïque (10,5 % en poids ), acide 2-nonanoique (4,8 % en poids), acide 4-méthyl-4-octanoique (16,4 % en poids), acide 3-méthyl-3-octanoique (34,3 % en poids) et acide 2-méthyl-2 octanoique (25,0 % en poids). le rapport entre les protons de groupe méthyle et ceux des groupes méthylène et méthine, d'après la résonance magnétique nucléairé, est d'environ 0,96:1, ce qui correspond tout-à-fait bien avec une analyse chromatographique détaillée. La quantité des acides en C9 isolés correspond à un rendement d'environ 74 % en poids ces acides ont un poids de l'équivalent à neutralité de 162 (valeur théorique : 158). Les exemples 1 et 2 montrent que lorsqu'on effectue l'opération de façon discontinue, la présence d'un solvant ou diluant, par exemple le n-hexane, augmente sensiblement la sélectivité de production des acides carboxyliques lorsqu'on utilise une oléfine inférieure. Cependant, comme montré aux exemples 3 et 4, l'introduction de la même oléfine dans un réacteur contenant du monoxyde de carbone et de l'acide sulfurique aboutit à des sélectivités encore plus grandes de production de l'acide carboxylique. Dans ce dernier cas, on atteint approximativement le même taux de sélectivité qu'il y ait ou non présence d'un solvant ou diluant. Dans l'exemple 3, avec présence de n-hexane, on a obtenu une sélectivité de 67,1 % alors qu'à 11 exemple 4, en L'absence de n-hexane, la sélectivité a augmenté légèrement pour atteindre 74 % en poids. Exemple 5. On introduit environ 180 g de 1-hexadécène et 530 g d'acide sulfurique aqueux à 37 % dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'1 litre de capacité, comportant un dispositif d'agitation magnétique et dans lequel on a introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression manométrique de 74 bars, et on laisse réagir durant 2 heures à 280C. On reprend dans de liteau le produit de la réaction qu'on traite comme décrit ci-dessus pour obtenir un rendement d'environ 36 % en poids en les acides carboxyliques en C7 7 voulus. Exemple 6. Dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'1 litre de capacité et comportant un dispositif d'agitation magnétique, on introduit 366 g d'acide sulfurique aqueux à 97 %, on fait régner par introduction de monoxyde de carbone une pression manométrique de 70,5 bars et l'on ajoute progressivement à l'autoclave, en une période de 2 heures tout en y .main- tenant la température à 280C, 180 g de 1-hexadécène dans 100 g de n-hexane. Après addition d'eau, traitement d'élaboration effectué comme ci-dessus puis distillation, on obtient une fraction majeure pesant 144,3 g et ayant un intervalle du point d'ébullition d'environ 2070 à 2120C à une pression correspondant à 10 mm de mercure (13,3 millibars), ainsi que 47,0 g d'un résidu.L'analyse, par chromatographie en phase vapeur, du produit indique un rendement de 56 ffi en poids en des acides carboxyliques en C17 voulus. les acides suivants sont présents dans le produit : l'acide 2-méthyl-2-hexadéca nique, l'acide 3-méthyl-3-hexadécanoïque, l'acide 4-méthyl 4-hexadécanoique, l'acide 5-méthyl-5-hexadécanoïque, l'acide 6-méthyl-6-hexadécanoîque, l'acide 7-méthyl-7-hexadécanoïque, l'acide 8-méthyl-8-hexadécanoîque, l'acide 2-heptadécanoïque, 11 acide 3-heptadécanoique, l'acide 4-heptadécanolque, l'acide 5-heptadécanolque, l'acide 6-heptadécanoïque, l'acide 7-hep tadécanoîque et l'acide 8-heptadécanoîque. Le rapport entre les acides tertiaires et les acides secondaires est égal à 52,2:47,8. Exemple 7. On répète l'expérience de l'exemple 6, sauf qu'on effectue l'opération en l'absence de n-hexane. Après élaboration effectuée comme ci-dessus, on obtient un rendement de 73,8 % en poids en les acides carboxyliques en C17 voulus, et le rapport entre les acides tertiaires et les acides secondaires (déterminé par chromatographie en phase vapeur) est de 53,1:46,9. En comparant les exemples 5, 6 et 7 avec les exemples précédents, on peut voir que si un fonctionnement discontinu n'est pas intéressant dans le cas des oléfines supérieures, on obtient avec les oléfines supérieures des rendements un peu plus élevés que dans le cas des oléfines inférieures. Ainsi, alors que la sélectivité de production des acides carboxyliques en Cg a été dans l'vessai discontinu de l'exemple 1 de 7 % seulement, la sélectivité d'obtention des acides carboxyliques en Cl7 dans l'exemple 5 a été de 36 % en poids. L'addition progressive de l'oléfine en C16, avec présence de n-hexane dans ltexemple 6,a été suffisante pour élever la sélectivité de production des acides carboxyliques en C17 à 56 % en poids. Cependant, lorsqu'on répète ltessai dans l'exemple 7 en l'absence de n-hexane, la sélectivité augmente de façon inattendue pour atteindre 74 ffi en poids, ce qui correspond à une augmentation d'environ 32 % par rapport à la sélectivité obtenue dans l'exemple 6. Exemple 8. Dans un autoclave en acier inoxydable 316, d'l litre de capacité et comportant un dispositif d'agitation magnétique, on introduit 534 g d'acide sulfurique aqueux à 96,7 ffi et 180 g de 1-éicosène. On introduit du monoxyde de carbone dans l'autoclave jusqu'à y faire régner une pression manométrique de 70 bars et on laisse le contenu de l'autoclave réagir durant 6 heures à 3O0C. Après addition d'eau et traitement d'élaboration comme ci-dessus, on obtient un rendement de 46 % en poids en des acides carboxyliques en C21. Exemple 9. Dans le même autoclave que celui utilisé cidessus, on introduit 375 g d'acide sulfurique aqueux à 97 ffi et puis du monoxyde de carbone jusqu'à obtenir une pression manométrique de 84 bars. Tout en maintenant la température à 290C, on introduit dans ltautoclave 160 g de 1-éicosène dans 85 g de n-hexane, en une période de 2 heures. Après addition d'eau et traitement d'élaboration comme ci-dessus, l'analyse du produit par chromatographie et la détermination de l'équiva- lent à neutralité indiquent que le produit contient 45,6 % en poids des acides carboxyliques en C21 voulus. Exemple 10. On répète l'essai de l'exemple 8, sauf que l'on ajoute progressivement l'oléfine dans l'autoclave en une période de 4 heures et on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures supplémentaires. Après le traitement d'élaboration, effectué comme ci-dessus, on obtient un rendement de 76 % en poids en des acides carboxyliques en C21. les résultats obtenus dans les exemples 8, 9 et 10 sont comparables à ceux obtenus dans les exemples 5, 6 et 7. L'opération discontinue effectuée dans l'exemple 8 a abouti à une sélectivité de 45,6 % seulement d'obtention d'acides carboxyliques voulus. L'introduction progressive de l'oléfine en C20 dans la zone de réaction n'a donné aucune amélioration dans l'exemple 9. Dans l'exemple 10, semblable à l'exemple 9 mais effectué en l'absence du n-hexane, on a obtenu une augmentation de 66 % de la sélectivité de production des acides carboxyliques en C21. Exemple 11. Dans le même autoclave que celui utilisé ci-dessus, on introduit 445 g d'un acide sulfurique aqueux à 97 % et 220 g d'un mélange d'alpha-oléfines (que l'on désigne ici, à des fins pratiques, comme étant un "mélange d'alpha-oléfines en C20-C24) ayant la composition suivante alpha-oléfine % en poids C18 3,3 C20 51,0 C22 37,9 C24 7,8 Par introduction de monoxyde de carbone, on fait régner dans le réacteur une pression manométrique de 70 bars et on laisse la réaction s'effectuer durant 3 heures à 280C. On reprend le mélange réactionnel dans de l'eau et on le soumet à un traitement d'élaboration comme ci-dessus. l'analyse du produit, effectuée par titrage et chromatographie en phase vapeur, montre que 10 % en poids seulement du produit consistent en les acides carboxyliques voulus en C19-C25. Exemple 12. Dans le même autoclave que celui utilisé ci-dessus, et qui contient 440 g d'acide sulfurique aqueux à 97 %, on introduit, sous une pression manométrique de monoxyde de carbone de 94,4 bars et à la température de 30CC, en une période de 6 heures 220 g du mélange des alpha-oléfines en G20-C24 dans 220 g de cyclohexane. On continue la réaction durant 30 minutes et l'on reprend le mélange dans de l'eau puis l'on effectue un traitement d'élaboration comme ci-dessus. On obtient une fraction majeure pesant 141,8 g et contenant des acides carboxyliques en C19-C25. On a déterminé que la sélectivité est de 44 % en poids. Exemple 13. On répète l'essai de l'exemple 12, sauf qu'il n'y a pas présence de cyclohexane. On trouve que la sélectivité d'obtention des acides carboxyliques voulus est de 69 % en poids. On trouve cette fois encore que les essais des exemples 11, 12 et 13 sont comparables aux essais précédents. L'essai discontinu de l'exemple Il a abouti à des sélectivités médiocres en de acide carboxylique, alors que l'essai de l'exemple 13, où l'on a introduit des oléfines- dans le réacteur en l'absence du cyclohexane, aboutit à une augmentation de 56 % en poids de la sélectivité par rapport au même procédé mis en oeuvre dans l'exemple 12 mais avec présence également du cyclohexane. On peut faire réagir les acides carboxyliques ici produits avec une polyalkylène-polyamine pour obtenir un polyamide que l'on peut ajouter à une huile lubrifiante pour en améliorer les caractéristiques de défigeage et de détergence. Les oléfines à nombre élevé d'atomes de carbone sont des liquides très visqueux, parfois même certaines sont solides, et l'on s'attendait à ce qu'en mettant ces oléfines en solution, on crée la mobilité et la dispersion nécessaires pour la mise en contact de l'acide sulfurique avec la phase hydrocarbonée en vue d'une ionisation et de la formation d'intermédiaires réactifs. La Demanderesse a trouvé de façon inattendue que des solvants utilisés avec succès avec les oléfines à faible nombre d'atomes de carbone (en C4 à environ C12) dans des carboxylations ne conviennent pas pour des réactions avec les oléfines utilisées dans le procédé ici décrit. il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'acides carboxyliques seulement à partir d'oléfines ayant 16 à 20 atomes de carbone ou de mélanges d'oléfines ayant 20 à 24 atomes de carbone, d'acide sulfurique aqueux à au moins 90 % de concentration, du monoxyde de carbone et de liteau, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit une oléfine ayant 16 à 20 atomes de carbone, des mélanges d'oléfines ayant 16 à 20 atomes de carbone ou des mélanges d'oléfines ayant de 20 à 24 atomes de carbone, en l'absence d'un solvant, dans une zone de réaction contenant du monoxyde de carbone et de l'acide sulfurique ayant une concentration d'au moins 90 %, on ajoute de l'eau au produit de réaction ainsi formé puis l'on recueille ou extrait le produit formé par le ou les acides carboxyliques voulus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oléfines sont des alpha-oléfines. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique est d'environ 90 à environ 99 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique est d'environ 92 à environ 98 %. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température se situe entre environ -15 et environ +1000C et la pression manométrique entre environ 7 et environ 350 bars. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température se situe entre environ 0 et environ 400C et la pression manométrique entre environ 35 bars et environ 141 bars. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est le 1-hexadécène. 8. Procédé selon la. revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est le 1-octadécène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que oléfine est le 1-éicosène. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'oléfines est un mélange d'oléfines en 020 à C24.