FR 2392053 A1 19781222 FR 7716159 A 19770526 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de résines alkydes et en particulier une amélioration de ce procédé. Les procédés classiques de préparation des résines alkydes utilisent une réaction d'estérification pour faire réagir un acide polyfonctionnel et un alcool polyhydroxylé et on utilise habituellement un catalyseur d'estérification. On peut effectuer la réaction en présence d'un solvant ou en l'absence de solvant. Un problème se pose à la fin de l'opération puisque la réaction doit être interrompue rapidement. Une technique utilisée consiste à dissoudre rapidement la résine dans un solvant de la résine qui est à une température relativement basse et ce dernier stoppe la réaction. Si la réaction n'est pas arretée, la résine se gélifie, se réticule et durcit dans le vase réactionnel et il faut des moyens très coûteux pour enlever la résine du récipient.Aujourd'hui, on ne connaît pasde technique pour empêcher la gélification d'une résine alkyde, pour la retirer du vase réactionnel ou pour fabriquer un produit utilisable à partir d'une résine alkyde gélifiée. Le nouveau procédé selon l'invention ne stoppe pas seulement la gélification d'une résine alkyde mais il empêche cette gélification pour former une composition que lton peut convenablement utiliser dans des peintures et des vernis. Un procédé classique pour fabriquer des compositions liquides de résine alkyde comprend l'estérification d'un acide polyfonctionnel avec un alcool polyhydroxylé, dans des conditions de température permettant la réaction, et l'élimination de l'eau formée dans le procédé; s'il se produit une gélification de la résine alkyde au cours du procédé, on utilise, en combinaison avec le procédé, l'amélioration qui comprend l'addition d'une quantité suffisante d'eau ou de vapeur d'eau, tout en maintenant la résine alkyde à une température proche de la température réactionnelle, pour empêcher la gélification de la résine alkyde et pour former une composition liquide, exempte de gel, de la résine alkyde. Un autre aspect de l'invention comprend l'addition d'eau, ou de vapeur d'eau, dans le procédé de préparation de la résine alkyde pour empêcher ou pour retarder la gélification de la résine. Les résines alkydes sont des polymeres non linéaires préparés par estérification d'un acide organique polyfonctionnel avec un alcool polyhydroxylé. Ces résines comprennent habituellement des huiles siccatives ou des acides gras siccatifs et on peut les modifier avec des acides organiques di-, tri- ou tétrafonctionnels ou des anhydrides ou des acides organiques monofonctionnels. Dans la préparation des résines alkydes, on introduit les réactifs (acide organique polyfonctionnel, alcool polyhydroxyl et catalyseur) dans un vase réactionnel muni de moyens pour éliminer l'eau qui se forme, comme un-réfrigérant a reflux et une colonne à plateaux, et d'une source de chaleur qui peut être un échangeur thermique ou une chemise de vapeur, ou d'eau à pression élevée, autour du récipient. Les réactifs sont agités dans le récipient à l'aide d'un agitateur ou en faisant circuler les réactifs à l'aide d'une pompe; par exemple, on peut pomper les réactifs du bas du récipient à travers un tuyau et un échangeur thermique et les réintroduire par le haut du récipient. Les réactifs sont amenés à la température réactionnelle et on élimine l'eau formée au cours de la formation de la résine alkyde.A la fin du procédé, qui est caractérisé par la viscosité élevée et le faible indice d'acide de la résine alkyde, on refroidit rapidement la résine pour empêcher la gélification. Cela peut se faire en ajoutant rapidement la résine alkyde dans un solvant ou en ajoutant un solvant à la résine alkyde. Pour éviter la gélification de la résine alkyde dans le procédé ci-dessus ou pour s'opposer à la gélification d'une résine alkyde gélifiée qui peut avoir lieu à la fin du procédé précédent, on utilise le procédé amélioré de l'invention. On ajoute une quantité suffisante d'eau, ou de vapeur d'eau, à une résine alkyde gélifiée pour s'opposer à la gélification et pour former une composition liquide exempte de gel tout en maintenant la résine alkyde à sa température réactionnelle. On ajoute 11 eau, ou la vapeur d'eau, au mélange réactionnel à un débit d'au moins 0,02% par minute, par rapport au poids de la résine alkyde, tout en maintenant la résine alkyde entre environ 200 et environ 2750C. On utilise de préférence de la vapeur d'eau car elle est facilement introduite dans la résine alkyde gélifiée et elle se disperse facilement dans le gel; d'autre part elle permet de maintenir la résine à sa température réactionnelle. Dans la plupart des cas, on ajoute la vapeur d'eau à un débit compris entre environ 0,05 et environ 3% par minute, par rapport au poids de la résine alkyde. On peut fabriquer les résines alkydes par un procédé en solution ou à l'état fondu. Dans le procédé qui utilise un solvant, les réactifs et le catalyseur sont dissous dans un solvant des réactifs, qui est aussi un solvant des résines alkydes résultantes. On n'utilise pas de solvant dans le procédé à l'état fondu. Parmi les solvants caractéristiques que l'on peut utiliser dans le procédé en solution et pour diluer une résine alkyde, on peut citer : le xylène, le- toluène, des alcools minéraux, des hydrocarbures aromatiques tres solvatants, des hydrocarbures très solvatants et s'évaporant lentement, du naphte VM et P, des éthers de pétrole, des alcools aliphatiques, des éthers monoalkylés de l'éthylèneglyeol, des acétates d'éther monoalkylé de l'éthylèneglycol et des solvants analogues. Parmi les catalyseurs d t estérification particuliers utilisés dans le procédé de préparation des résines alkydes, on peut citer : l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de baryum, le naphténate de baryum, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le naphténate de calcium, l'oxyde de plomb, le naphténate de plomb, l'hydroxyde de lithium, le naphténate de lithium, le ricinoléate de lithium, I'hydroxyde de sodium, le naphténate de sodium, l'oxyde de zinc et le tallate de plomb Pour préparer des résines alkydes, on peut utiliser les acides organiques monofonctionnels suivants : l'acide abiétique, l'acide benzoïque, l'acide p-tertio-butylbenzorque, l'acide caproique, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide gras de ricin, l'acide gras de noix de coco, l'acide gras de coton, l'acide crotonique, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée, l'acide éthyl-2 hexolque, l'acide laurique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide oléique, l'acide pélargonique, l'acide de colophane, l'acide gras de soja et l'acide gras de tall-oil. Parmi-les acides organiques et les anhydrides difonctionnels particuliers pouvant être utilisés, on peut citer l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide chlorendique, l'anhydride chlorendique, l'acide fumarique, l'acide isophtFlique, l'anhydride maléique, l'acide succinique, l'anhydride succinique, l'acide sébacique et l'acide diglycolique. Parmi les acides organiques trifonctionnels et tétrafonctionnels particuliers pouvant être utilisés pour préparer les résines alkydes, on peut citer: l'acide citrique, l'acide trimellitique, l'anhydride trimellitique, l'acide pyromellitique et le dianhydride pyromellitique. Corme huiles de glycérides particulières utilises pour préparer des résines alkydes, on peut citer : l'huile de ricin, l'huile de soja traitéethermiquement, l'huile de noix de coco, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de ricin déshydratee, huile de lin, l'huile d'oiticica, l'huile de carthame, l'huile de soja et l'huile de tung. Parmi les alcools polyhydroxylés particuliers pouvant être utilisés pour préparer les résines alkydes, on peut citer l'éthylèneglycol, le propyleneglycol, le butylène-1,3 glycol, le pentane- diol, le néopentylglycol, lthexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol, le glycérol, la glycérine (99%), la glycérine (à 9570) le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le méthylglucoside, le dipentaérythritol et le sorbitol. On peut utiliser les alcools monofonctionnels particuliers suivants : le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'isooctanol, l'éthoxyéthanol et le butylcarbitol. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour inverser ou empêcher la gélification des résines alkydes suivantes huile de lin/huile de tung/glycérine/anhydride phtalique; huile de soja/huile de soja traitée a la chaleur/pentaérythritol/anhydride phtalique; huile de soja/glycérine/anhydride phtalique et huile de lin/huile de tung/glyrécine/acide isophtalique. Les résines alkydes dont la gélification a été empêchée ou stoppée en utilisant le procédé selon l'invention ont des propriétés très analogues à la meme résine alkyde qui ne s'est pas gélifiée (au point de vue vitesse de séchage, éclat et dureté du film, etc.). La détermination de la masse moléculaire de ces résines (par chromatographie par perméation de gel) indique la présence d'une petite fraction de haute masse moléculaire (par comparaison avec des résines classiques); toutefois cette fraction ne modifie pas les propriétés de la résine et on peut utiliser une telle résine dans des peintures et des vernis pour obtenir des produits de haute qualité. Les peintures et les vernis à base de résines alkydes sont très utilisés pour des usages domestiques et dans l'industrie pour recouvrir des métaux, du plastique, de la fibre de verre renforcée avec des polymères, du bois et des substances analogues. Les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. ExemEle~~l~ On forme une solution de résine alkyde en introduisant les ingrédients suivants dans un vase réactionnel à trois tubulures, muni d'une source de chauffage, d'un agitateur, d'un tube à essais, d'un thermomètre, d'un tube métallique situé sous l'agitateur pour injecter la vapeur dans le récipient et d'un réfrigérant à reflux avec un collecteur d'eau Portion 1 Parties en poids Huile de lin (qualité pour vernis) 567,6 Huile de tung 243,1 Glycérine 174,7 Solution desséchante de talla te de plomb (68% de solides de talla te de plomb renfermant 24% de plomb dans des alcools minéraux) 1,2 Portion 2 Anhydride phtalique 598,2 Glycérine 111,5 Portion 3 Solvant hydrocarboné 277,8 (hydrocarbure très solvatant contenant 95% de solvants aromatiques ayant un domaine de distillation compris entre 150 et 1900C et un point d'aniline de 36-390C) Portion 4 Xylène 83,2 Solvant hydrocarboné (décrit ci-dessus) 320,6 Solvant hydrocarboné (hydrocarbure très solvatant stévaporant lentement et ayant un domaine de distillation de 218-219 C et un point d'aniline de 30-40 C) 533,6 Alcools minéraux (fraction de pétrole d'hydrocarbures aliphatique ayant un domaine de distillation compris entre 145 et 2150C et un point d'aniline de 53-610C) 404,9 Total 3316,4 Les constituants de la portion 1 sont ajoutés, dans l'ordre indiqué, dans le vase réactionnel puis chauffés à 2320C - zaintenus à cette température pendant 15 mn. On prélève un dchan- tillon pour examiner la formation de semi-ester.On dilue l'échantillon avec 3 parties due méthanol pour 1 partie d'échantillon et on obtient une solution limpide qui indique la formation de semi-esters. On arrête le chauffage et on ajoute, dans l'ordre indiqué, les constituants de la portion 2 en agitant constamment le mélange réactionnel résultant. Après avoir ajouté la portion 2, on ajoute environ la moitié de la portion 3 en mélangeant, on refroidit le mélange réactionnel a la température ambiante, puis on ajoute, en agitant, le reste de la portion 3. On chauffe le mélange réactionnel a reflux et on le maintient à sa température de reflux pendant environ 3 heures et demie. La température atteinte au bout de cette période est d'environ 2120C. On prélève on échantillon du mélange et on détermine la viscosité et l'indice d'acide. On détermine une viscosité Gardner-Holdt de Z+7/8 (sur solution à 50% de solides dans mélange de solvants) et un indice d'acide de 15,2. Après seulement une courte période de temps, l'échantillon commerce a se gélifier comme le montre la diminution de fluidité du mélange réactionnel. On injecte de la vapeur d'eau à basse pression à 1000C dans le mélange réactionnel pendant 54 mn à un débit d'environ 0,12X en poids par minute (par rapport au poids des constituants solides du mélange réactionnel). Dix sept minutes après le début d'injection de la vapeur, on prélève un échantillon dont on détermine l'indice d'acide et la viscosité. On trouve un indice d'acide de 14,7 et une viscosité Gardner-Holdt (déterminée comme précédemment) de Z1+2/3. On prélève un second échantillon 34 mn après le début de l'injection de vapeur et on trouve un indice d'acide de 15,5 et une viscosité Gardner-Holdt de Zl+2/3. Un troisième échantillon prélevé 44 mn après l'injection de vapeur a un indice d'acide de 15,8. et une viscosité Gardner-Roldt de Zl-1/3. On détermine la masse moléculaire de l'échantillon par chromatographie sur perméation de gel et on la compare 4 un échantillon témoin qui ne s'est pas gélifié. La composition préparée cidessus possède des fractions de haute masse moléculaire; a part cela, elle a une composition analogue à celle d'une résine alkyde classique qui ne s' est pas gélifiée. On ne note aucune différence dans la durée de séchage entre la résine alkyde préparée ci-dessus et une résine alkyde classique. On détermine le temps de séchage sur un échantillon déposé sur une plaque de verre avec un fil en notant le temps mis par l'échantillon à sécher. On pense que la composition de résine alkyde préparée ci-dessus devrait former des peintures de haute qualité, telles que des vernis ou des laques, qui ne devraient pas entre différentes des peintures préparées avec des résines alkydes qui ne se sont pas gélifiée8. Exemple 2 On introduit les ingrédients suivants dans un grand ballon pour préparer des résines alkydes muni d'un dispositif de gaz inerte pour éliminer l'eau, d'un agitateur et d'une enveloppe chauffante (d'eau a haute pression) Portion 1 Parties en poids Huile de soja (qualité pour vernis) 67,60 Huile de soja traitée thermiquement 147,60 Portion 2 Pentaéry thri tol 45,40 Litharge en poudre 0,11 Portion 3 Anhydride phtalique 74,25 Portion 4 Alcools minéraux 50,00 Alcools minéraux (inodores) 347,20 Total 731,76 On introduit la portion 1 dans le vase réactionnel, on remplit de gaz inerte et on chauffe à environ 650C en agitant constamment jusqu'à ce que les ingrédients atteignent une vis cosité de Gardner-Holdt d'environ G-H (mesurée sur une solution a 50% de solides dans un solvant organique mixte utilisé dans le procédé, a 250C). On ajoute ensuite la portion 2 et on chauffe le mélange réactionnel à environ 2320C; on continue la réaction jusqu'a formation d'un semiester que l'on détermine selon l'essai décrit dans l'exemple 1. On ajoute la portion 3 et on continue la réaction à environ 232"C; on envoie un gaz inerte dans le mélange réactionnel pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction. On continue la réaction jusqu'à ce que le mélange ait un indice d'acide d'environ 6 à 10 et une viscosité Gardner-Roldt, déterminée comme précédemment, d'environ X-Y. La viscosité et l'indice d'acide sont déterminés sur des échantillons que l'on prélève périodiquement du mélange réactionnel. Lorsque le mélange réactionnel atteint la viscosité et l'indice d'acide signalés ci-dessus, on ouvre une soupape située au bas du vase réactionnel pour introduire le mélange réactionnel et les solvants de la portion 4 dans un récipient de mélange. La soupape est bloquée par un produit de grande viscosité, la réaction continue dans le récipient et le mélange commence a se gélifier. On solubilise de la vapeur å basse pression à 1000C dans le mélange réactionnel a un débit d'environ 0,05 à O,lZ/mn, par rapport au poids des solides contenus dans le mélange reactionnel, pendant entre environ 20 à 25 mn, tout en maintenant le mélange réactionnel à environ 2100C. Durant ce temps, on prélève des échantillons du mélange réactionnel et on mesure l'indice d'acide et la viscosité. La gélification du mélange est effectivement empêchée et le mélange résultant a un indice d'acide d'environ 30 et une viscosité Cardner-Roldt d'environ X (mesurés comme précédemment). On ajoute ensuite le mélange résultant a la portion 4 pour former une solution de résine alkyde ne contenant pas de particules de gel. L'examen de la solution de résine alkyde résul- tante, comme dans l'exemple 1, montre que la solution de résine alkyde est acceptable pour servir dans des peintures et des vernis commerciaux. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré pour fabriquer des compositions liquides de résines alkydes par estérification d'un acide polyfonctionnel avec un alcool polyhydroxylé, à une température permettant la réaction et en éliminant l'eau formée au cours du procédé, caractérisé en ce que, dans le cas éventuel où la résine alkyde se gélifie, on ajoute une quantité suffisante d'eau ou de vapeur d'eau pour empêcher la gélification de la résine alkyde et pour former une composition liquide, exempte de gel, de la résine alkyde tout en maintenant la résine alkyde a une température proche de la température réactionnelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau ou la vapeur d'eau est ajoutée à un débit d'au moins 0,02% en poids, par rapport au poids de résine alkyde, par minute > tout en maintenant'la résine alkyde entre environ 200 et 2750C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de la vapeur d'eau. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la vapeur d'eau est ajoutée à un débit compris entre environ 0,05 et environ 3% en poids/mn, par rapport au poids de la résine alkyde. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine alkyde est fabriquée en solution par un procédé dans lequel l'acide polyfonctionnel et l'alcool polyhydroxylé sont dissous dans un solvant des constituants et de la résine alkyde résultante. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine alkyde est fabriquée par un procédé de fusion en l'absence de solvant. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine alkyde est le produit d'estérification d'huile siccative, d'un polyol polyhydroxylé et d'un anhydride ou d'un acide dicarboxylique aromatique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine alkyde est le produit d'estérification d'huile de lin, d'huile de tung, de glycérine et d'anhydride phtalique. -10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine alkyde est le produit d'estérification d'huile de ., d'huile de soja traitée a la chaleur, de pentaérythritol et d'anhydride phtalique. 11. Procédé pour fabriquer une composition de revêtement liquide de résines alkydes qui comprend l'estérification d'un acide polyfonctionnel avec un alcool polyhydroxylé, a une température permettant la réaction et l'élimination de l'eau formez au cours du procédé, caractérisé en ce qutil comprend l'amélioration qui consiste a ajouter une quantité suffisante d'eau ou de vapeur d'eau pour retarder la gélification de la résine alkyde et pour former une composition, exempte de gel, de la résine alkyde tout en maintenant la résine alkyde a une température proche de la température réactionnelle.