FR 2405312 A1 19790504 FR 7730453 A 19771010 La présente invention se rapporte à un bain électrolytique à base de sulfite pour déposer des alliages d'or et, plus spécifiquement, pour déposer des revêtements ou placages d'alliages or-zinc blancs-gris, homogènes et brillants, ayant une teneur en or relativement faible. De nombreux bains alcalins et acides et leurs procédés d'utilisation, basés sur des complexes de sulfite d'or, sont déjA connus pour déposer de l'or et des alliages d'or. Ces procédés prennent actuellement de plus en plus d'importance parce qu'ils sont exempts de cyanures et n'ont pas la toxicité des bains d'aurocyanures ordinaires. Par exemple, le brevet américain nO 3.057.789 decrit un bain d'or-sulfite alcalin qui comprend, en plus du complexe d'or, des additifs tels qu'une polyamine, un pyrophosphate ou de 1'EDTA (acide éthylènediaminetétracétique) et qui donne des dépôts d'or semi-brillants. Quand le bain décrit contient en outre du cuivre sous la forme d'un complexe d'EDTA, les dépôts contiennent des traces de cuivre alliées à l'or. Les brevetsaméricains nO 3.666.640 et nO 3.475.292, dé posés-respectivement en 1965 et 1966, décrivent des bains de sulfite alcalin pour le dépôt d'or et d'alliages avec des métaux courants. En plus des sels d'or et des sels de métaux courants, ces bains contiennent des sulfites alcalins libres, des sels conducteurs tels que des sels alcalins d'acides minéraux et organiques et des agents de chélation ou de transformation en complexe, par exemple les acides aminopolycarboxyliques tels que l'EDTA, le NTA (acide nitrilotriacétique), le HEDTA (acide hydroxyéthylOthylène- diaminetriacétique), l'acide lactique, etc...Pour améliorer la brillance des recouvrements, on peut ajouter de petites quantités d'arsenic, d'antimoine ou de sélénium à ces bains. Les revêtements obtenus au moyen des bains décrits dans ces brevets sont constitués d'or pratiquement pur (24 carats) ou d'alliages d'or à nombre de carats très élevé (23 carats ou plus) avec un seul métal courant d'alliage. Ces alliages sont brillants et ont une couleur jaune plus ou moins intense, sensiblement semblable à celle de l'or pur. Le brevet britannique n0 1.325.352 et la demande de brevet allemand publiée nO 2.039.159,déposés en 1969, décrivent un bain d'or au sulfite capable de fonctionner dans des conditions acides et préparé à partir d'un nouveau complexe d'or. Ce comple xe est obtenu en faisant réagir un composé d'Au111 avec, successivement, une amine et un sulfite alcalin ou d'ammonium.Ce bain, peut, en outre, contenir des sels conducteurs, des agents de brillance tels que As, Sb ou Se, des produits de chélation forts, tels que 1'EDTA ou le DTPA, des acides hydroxycarboxyliques et des métaux d'alliage, à savoir le cuivre.Ce bain permet d'obtenir dans un milieu acide des revêtements brillants d'alliages or-cuivre roses, à faible nombre de carats (s'abaissant jusqu'à environ 16 carats) ainsi que des dépôts d'or pur (24 carats). La demande de brevet allemand publiée DOS nO 2.244.437, ayant une date de priorité de 1971, et la demande de brevet allemand publiée DOS nO 2.222.310, déposée en 1972, décrivent des bains au sulfite pour le déport d'alliages d'or-palladium et d'alliages orplatine, respectivement. Ces bains, qui peuvent aussi contenir un métal courant comme troisième composant d'alliage, comprennent des amines, des produits de chélation formés d'acides aminocarboxyliques forts et des acides hydroxycarboxyliques, et fournissent des revêtements d'alliages à coloration claire, contenant une proportion de métaux précieux (or plus palladium ou platine) qui est indésirable du point de vue commercial. En ajoutant des produits de chélation organophosphorés aux bains de revêtements d'alliages d'or, au sulfite, comme décrit dans la demande de brevet allemand publiée nO 2.334.813 et nO 2.340.462, toutes deux ayant une date de priorité de 1972, on pouvait déposer des recouvrements d'or-cadmium à faible nombre de carats alliés avec un troisième ou même un quatrième métal d'alliage tel que le cuivre, le nickel et le cobalt. Un tel bain qui, en plus des métaux mentionnés ci-dessus et d'autres encore utilisés comme produits de brillance, contiennent également des acides hydroxycarboxyliques, des produits de chélation tels que de 1'EDTA et des sels conducteurs, fournissent des revêtements d'alliage avec une couleur claire de très grande valeur, presque blancs et généralement appelés or blanc" dans le commerce.Cependant1 ces alliages tendent à jaunir légèrement en fonction du temps et leur résistance à la corrosion n'est pas extrêmement élevée. également, la présence de cadmium dans l'alliage, qui est un composé fortement toxique est très indésirable pour revêtir des objets couramment en contact physique avec les êtres vivants. Par suite de la toxicité du cadmium, on a essayé de le remplacer par du zinc, qui est un composant pratiquement non nuisible. Cependant, le dépôt electrolytique d'un alliage or-zinc homogène, à faible nombre de carats, apparaissait d'abord extrêmement difficile par suite des grandes différences de propriétés Glec- trochimiques des deux métaux. Cependant, après de longues et patientes recherches, on a finalement réussi à preparer un bain au sulfite alcalin, exempt de cyanure, convenable pour déposer par voie électrolytique des alliages or-zinc gris à blancs, homogènes, brillants, à faible nombre de carats. Comme pour certains autres bains de la technique antérieure, ce bain comprend de l'or sous la forme d'un complexe d'aurosulfite, du zinc sous la forme d'un sel ou d'un complexe ou d'un chélate soluble dans l'eau, un sulfite alcalin libre, un agent de transformation en complexe ou de chélation et, également sous forme de sel, de complexe ou de chélate, soluble dans l'eau, au moins un second métal d'alliage en tant que produit d'homogénéisation et de produit réduisant les tensions internes de l'alliage. Le bain de la présente invention est caractérisé par le fait que l'agent de chélation comprend au moins un acide organique (I) contenant de l'azote et/ou du phosphore, dont le pK pour le zinc étant compris entre 6 et 15 dans un milieu basique, au moins un hydroxyacide organique (II) choisi parmi a) des hydroxyacides acycliques comprenant au moins deux groupes hydroxy et où le rapport entre le nombre d'OH alcooliques et le nombre de groupes acides est égal ou supérieur à 1, et b) des hydroxyacides aliphatiques ou aromatiques cycliques, et en ce que le second métal d'alliage est choisi parmi l'indium et le gallium. Comme premier constituant (I) des agents de chélation ou de transformation en complexe, on peut utiliser, par exemple, des composés phosphoniques, aminocarboxyliques ou aminophosphoniques. Comme tels, on peut mentionner l'acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylènediaminetriacétique (HEDTA), PKZn 14,5; l'acide N,N'-di(2hydroxyéthyl)-éthylènediaminediacétique (HEDTA), PKZn 12; l'acide éthylènediamine-N,N'-diacétique, PKZn 11; l'acide nitrilotriacétique (NTA) PKZn 10,5; l'acide nitrilotriméthanephosphonique (NTP), PKZn 13; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-iminodiacétique (HIDA), PKZn d-9; l'acide éthylène- !iamine-N-diacétique , PKZn 12; l'acide imino diacétique (IDA), PKZn 7-7,3; l'acide l-hydroxyéthane-l,l-diphosphonique et l'acide phosphonométhyliminodiacétique. On doit noter que les produits de chélation aminocarboxyliques forts tels que 1'EDTA ou le DTPA, dont les pK sont au-dessus de 15, ne conviennent pas. On doit également noter que la liste indiquée ci-dessus ne doit pas être considérée comme exhaustive et que d'autres composés connus des personnes expérimentées dans la technique, dont le pK est compris entre les limites indiquées ci-dessus peuvent être également convenables (voir par-exemple stability constants of metal - ion complexes par L. G. Sillen et A.E. Martell, the Chemical Society, London 1964 et supplément 1971). Comme acides hydroxylés (ixia), on peut utiliser des hydroxyacides contenant au moins 3 atomes de carbone, dont au moins deux portent une fonction OH alcoolique; comme tels, on peut mentionner les acides glycérique, thréonique, arabonique, gluconique, heptagluconique, gulonique, mannonique, allonique et galactonique. On peut également utiliser comme acides (IIa) des acides polyhydroxydicarboxyliques tels que l'acide tartrique, l'acide dihydroxytartrique, l'acide trihydroxyglutarique, l'acide saccharique, l'acide mucique, etc.. On peut également utiliser des hydroxyacides ayant des liaisons différentes de la liaison C-C dans la charpente moléculaire par exemple des liaisons esters ou éthers. Ainsi, on peut utiliser des composés résultant de la combinaison de la fonction acide d'un acide minéral ou organique avec la fonction alcoolique d'un polyol, avec une condition telle que cette liaison soit stable dans le bain en fonctionnement.Ainsi, par exemple, l'acide glycérophosphorique,qui est stable en milieu aqueux, peut être utilisé ainsi que les sulfates acides de polyols (par exemple de décaglycérol) dont beaucoup sont disponibles en tant que détergents ou produits tensio-actifs. Par opposition, des produits d'addition qui sont moins stables dans un milieu aqueux, par exemple l'acide glucocitrique, ne sont pas convenables. L'action de l'acide glucocitrique disparait après quelques heures en solution. On doit également noter que l'acide citrique qui possède 3 groupes COOH et I groupe OH conviennent mal, puisque les dépôts obtenus avec cet acide tendent à jaunir au repos. Egalement, les composés d'addition entre l'aci de borique et les polyalcools, par exemple l'acide glycéroborique, ne conviennent pas; la raison de cette déficience n'est pas connue mais pourrait être due à la présence de l'atome de bore. La limite supérieure du nombre d'atomes de carbone qui peut être contenu dans ces acides n'a pas été déterminée, mais on peut présumer qu'elle peut être très élevée. En fait, même certains polymères hydroxycarboxylés, tels que des produits d'oxydation de l'amidon ou de la cellulose (carboxyméthylcellulose), pour autant qu'ils soient solubles dans l'eau, présentent un certain effet positif. Comme hydroxyacides cycliques (IIb), on peut mentionner, par exemple, les acides hydroxycycloaliphatiques et hydroxyaromatiques suivants : les acides kojique, quinique, l'acide shikimi, les acides salicyclique et dihydroxybenzoique. On ne connaît pas exactement le genre de variation de structure qui peut éventuel le- ment limiter l'utilisationd'autres hydroxyacides cycliques dans le présent bain. On a cependant remarqué que leur puissance de transformation en complexe vis-à-vis du zinc et d'autres métaux ne doit pas être trop élevée par peur d'arrêter le codépôt de ces métaux. En outre, on a noté que l'effet de l'acide gallique qui possède 3 groupes phénoliques voisins est plutôt mauvais, puisque les revêtements ou recouvrements obtenus en sa présence manquent de brillance. Les quantités respectives des différents constituants présents dans le bain de la présente invention peuvent être plutôt modifiées; cependant, jusqu'à un certain degré, elles dépendent les unes des autres. De plus, il n'a pas été possible, par suite du manque de temps, de déterminer complètement toutes les variations possibles, à auto-relation ou non, appartenant à chacun de ces paramètres. On peut cependant dire que, pour une teneur en or de 2 à 20 g/l, de préférence en pratique de 4 à 12 g/l, le bain peut contenir 0,5 à 15 g/l de Zn, 0,1 à 5 g/l d'indium ou de gallium 5 à 100 g/l de produit de chelation (5) et 1 à 100 g/l d'hydroxyacide (IIa) ou (IIb).Le bain peut également contenir 5 à 50 g/l d'un ou de plusieurs sulfites alcalins libres et, éventuellement, selon la pratique courante, d'autres tampons ou sels conducteurs tels que des sulfates, des acétates, des pyrophosphates, des phtalates, etc... pour modifier la conductibilité et sta biliser le pH du bain durant les opérations de placage. Les quantités de ces sels peuvent être extrêmement variables et seront déterminées, dans chaque cas, par les personnes expérimentes dans la technique selon les besoins. On doit noter que les chiffres de concentrations donnés ci-dessus ne sont pas absolue et pourraient être abaissés ou dépassés dans certains cas, selon les besoins. On doit également rappeler que, comme mentionné ci-dessus, ces différentes gammes de concentrations ne sont pas indépendantes les unes des autres. En d'autres termes, il sera généralement préférable, lorsqu'on choisit les concentrations pour l'un ou l'autre constituant, de tenir compte des concentrations déjà choisies pour les ingrédients restants. Ainsi, avec une faible concentration de l'un ou de ltau- tre ingrédient, par exemple le produit de chélation, onevitera de préférence d'utiliser une concentration trop élevée d'autres constituants, par exemple Zn, tout ceci étant selon la pratique courante bien connue des personnes expérimentées dans la technique. On rappellera également que les concentrations.optima sont fonctions des affinités des constituants les uns par rapport aux autres, par exemple de la valeur des constantes de transformation en complexe pour les produits de chélation choisis vis-à-vis des métaux du bain. La forme sous laquelle les métaux différents de l'or peut être ajoutée dans le présent bain n'est pas critique et, en général, ils peuvent être ajoutés sous n'importe quelle forme soluble dans l'eau (sel, complexe ou chélate), minérale ou organique. Lorsqu'ils sont en solution, ces métaux seront partiellement liés et partiellement dissociés en fonctionde l'intensité de la transformation en complexe des ingrédients du bain. En pratique, on préfèrera ajouter ces métaux sous forme de sulfates ou d'acétates ou d'autres dérivés semblables, à l'exclusion des halogénures et des nitrates. Le présent bain fonctionne dans des conditions basiques de préférence à un pH de 9 à 11, et, de préférence, à un pH compris entre 9,5 et 10,5. On peut travailler entre 40 et 7O0C, de préférence aux alentours de 50-650C, sous une densité de courant 2 2 d'environ 0,1 à 3 A/dm2, de préférence 0,3 à 1,5 A/dm . Dans ces conditions, on obtient des alliages brillants et homogènes, le nom bre de carats étant compris entre 17 et 19, particulièrement stables, ductiles et résistants à la corrosion. Le présent bain peut également contenir, en outre, d'autres constituants métalliques pour le revêtement de quatre (ou plus) composants d'alliages. Parmi ces métaux, ajoutés sous forme soluble et capables de subir la transformation en complexe avec les ingrédients de transformation en complexe du bain, on peut mentionner, par exemple, le nickel, l'étain, le cobalt et d'autres métaux courants. La concentration de ces métaux peut être formée, par exemple, entre environ 0,1 et 10 g/l, tout en restant dans les limites de compatibilité avec d'autres ingrédients du bain. Lorsqu'on réalise un codépôt avec les alliages des présents revêtements, ces quantités supplémentaires peuvent conférer des propriétés modifiées; ainsi, une petite quantité de nickel ajoutée à un revêtement d'or blanc-zinc augmente sa dureté et sa résistance à la chaleur. Le présent bain peut également contenir de manière facultative des agents de mouillage ou des produits tensio-actifs. Ces produits, qui sont maintenant couramment utilisés dans des bains de revêtement, ont souvent une action favorable sur l'aspect et d'autres propriétés du dépôt (état de surface, tension interne, etc...). Comme produits tensio-actifs, on peut utiliser la plupart des produits du commerce destinés à modifier la tension superficielle des solutions aqueuses.Par exemple, on peut mentionner des acides gras, des sulfates acides, des acides naphtalènes monoet polysulfoniques, des phosphates acides de polyglycols, leurs sels de métaux alcalins et d'autres composés comparables (voir par exemple le brevet suisse nO 556.916, colonnes 5 et 6; également, l'ouvrage de Mc Cutcheon "Detergents and Emulsifiers", MC Publishing Co., Ridgewood, NJ 07451, Etats-Unis d'Amérique). Les quantités des produits tensio-actifs à ajouter au bain pour produire un effet visible sont variables et dépendent de la nature du produit tensio-actif et de l'effet recherché. Ainsi, des quantités aussi faibles que 0,01 g/l ou 0,01 ml/l peuvent être efficaces; on en utilisera de préférence de 0,1 à 5 g/l (0,1 à 5 ml/l), bien que des concentrations supérieures, même lorsqu'elles ne sont pas réellement nécessaires, n'entralnent généralement pas de perturbations. Les exemples suivants illustrent la présente invention de manière plus détaillée. Dans ces exemples, les parties sont données en poids et les températures en degrés centigrades, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Un bain pour le revêtement ou le placage d'alliages d'or a été préparé en dissolvant les ingrédients suivants avec de l'eau: Ingrédients Concentrations g/l Au (sous forme de complexe de sulfite) 4 Zn (sous forme de sulfate) 12,5 In (sous forme de sulfate) 0,8 HEDTA (solution aqueuse à 40 %) 170 ml/l Acide heptagluconique 10 Na2 S03 20 Phosphate acide de polyéthoxvalcool (dit STANDAPHOS); société dite Henkel Company 0,4 ml/l pH (NaOH dilué) 9,5 Le bain indiqué ci-dessus a été mis en fonctionnement à 550C 2 sous 1 A/dm2 et a donné des dépôts d'or blanc électrolytiques brillants, d'environ 19 carats. EXEMPLE 2 Le bain suivant a été préparé comme dans l'exemple I au moyen des ingrédients suivants Ingrédients Concentrations g/l Au (sous forme de complexe d'aurosulfite) 8 Zn (sous forme de sulfate) 2 In (sous forme de sulfate) 0,4 IDA 14 Acide dihydroxytartrique 20 Na2S 3 20 pH (NaOH dilué) 10 Ce bain a été mis en fonctionnement à 60 0C et sous 0,8 à 1 A/dm2 et a donné des dépôts blancs-gris de 18 carats. Quand l'acide dihydroxytartrique a été supprimé du bain, des dépôts à nombre de carats supérieur mais moins homogènes et à ductilité inférieure ont été obtenus. EXEMPLE 3 On a opéré comme dans l'exemple 1 avec le bain suivant: Ingrédients Concentrations g/l Au (sous forme de complexe d'aurosulfite) 6 Zn (sous forme de sulfate) 3 In (sous forme de sulfate) 1 NTA 20 Acide quinique acide cyclohexane-1,3,4,5 tétrahydroxy-1-carboxylique) 12 Na2 S03 20 pH 9,5 - 10 2 Ce bain, mis en fonctionnement à 600C sous 1 A/dm2, a donné des dépôts blancs-gris. Quand l'acide quinique est remplacé dans le présent bain par de l'acide citrique, le dépôt acauiert un lustre jaunâtre indésirable et la stabilité de la couleur au repos est inférieure. EXEMPLE 4 Le bain suivant a ét préparé et utilisé Ingrédients Concentrations g/l Au (sous forme de complexe d'aurosulfite) 12 Zn (sous forme de sulfate) 6 In (sous forme de sulfate) 1,75 Acide nitrilotriméthane-phosphonique (NTP) 30 Acide saccharique 12 Na2 S03 20 pH (NaOH dilué) 10 2 A 600C, avec une densité de 1 A/dm2, ce bain donnait un dépôt bril- lant de 18 carats. EXEMPLE 5 Le bain suivant a été préparé et utilisé Ingrédients Concentrations g/l Au (sous forme de complexe d'aurosulfite) 7 Zn (sous forme de sulfate) 8 Ga (sous forme de sulfate) 2 Acide N-(2-hydroxyéthyl)-iminodiacétique (HIDA) 60 Acide gluconique 10 Na2S03 40 pH (NaOH) 9,5 - 10 2 A 700C, sous I A/dm2, ce bain donnait un dépôt blanc-gris de 18 carats. EXEMPLE 6 Le bain suivant a été préparé et utilisé Ingrédients Concentrations g/l Au (sous forme de complexe d'aurosulfite) 6 Zn (sous forme de sulfate) 4 In (sous forme de sulfate) 1 Ni (sous forme de sulfate) 2 NTA 30 Acide tartrique 10 Na2 S03 20 Produit dit Tergitol 0,8 (produit tensio-actif de la société dite Union-Carbide) 0,5 ml/l pH (NaOH) 9,5 - 10 2 A 600C et sous 1 A/dm2, ce bain a donné un alliage blanc-gris d'approximativement 18 carats (environ 76 % d'Au, 20 % de Zn, restant : In plus 60 ppm de Ni) dont la résistance à la corrosion est améliorée. La présente invention ntest pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Bain au sulfite,basique, exempt de cyanure, pour le dépôt électrolytique d'alliages or-zinc à faible carat, blancsgris, homogènes et luisants, qui comprend de l'or sous forme de complexe d'aurosulfite, un sulfite alcalin libre, du zinc sous forme d'un sel, d'un complexe ou d'un chélate soluble dans l'eau, un agent de transformation en complexe ou de chélation, et, également, sous forme d'un sel, d'un complexe ou d'un chélate soluble dans l'eau, un second métal d'alliage servant de produit réduisant les tensions internes de l'alliage, caractérisé en ce que l'agent de transformation en complexe contient au moins un acide (I-) contenant de l'azote et/ou du phosphore dont le pK pour le zinc est compris, dans les conditions opératoires, entre 6 et 15 et au moins un hydroxyacide (I I), ce dernier étant choisi parmi a) des hydroxyacides acycliques comprenant au moins deux groupes OH et où le rapport entre le nombre de groupes alcooliques OH et le nombre de groupes acides est égal ou supérieur à 1, et b) des hydroxyacides cycliques aliphatiques ou aromatiques, et en ce que le métal d'alliage est choisi parmi l'indium et le gallium. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : Au : 2-20 g/l; Zn : 0,5 - 15 g/l; In ou Ga 0,1 - 5 g/l; composé (I) : 5 à 100 g/l; composé (II) : 1 a 100 g/l; sulfite libre : 5 à 50 g/l. 3 - Bain selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il comprend, en plus, au moins un quatrième métal d'alliage choisi parmi Ni, Co et Sn qui peut se déposer conjointement à l'alliage primaire or-zinc pour ameliorer les propriétés. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un produit -tensio-actif ou un agent de mouillage.