FR 2387922 A1 19781117 FR 7811534 A 19780419 La présente invention se rapporte à des corps moulés for més de particules,préparées en utilisant des matériaux en particules de graphite, en particules de graphite synthétique ou de matériaux semblables à du graphite synthetique,revêtUeS d'un liant et ayant une couche de protection résistant a la corrosion,ainsi qu'à un procédé pour la préparation de tels corps moulés. Au brevet de la République Fédérale Allemande numéro 2.040.252 on décrit un procédé pour préparer des corps moulés dti type précité. C'est ainsi qu'il appartient a l'état de la technique de préparer de tels corps moulés en formant d'abord une masse en suspension qui est constituée de graphite synthétique ou de ma tériaux semblables a du graphite synthétique servant de charge, revêtues d'un liant en résine plastique tel que du phênolformaldé- hyde, de la poix, du goudron ou autres. Comme graphite, on utilise de la poudre de coke due pétrole, du graphite électrolytique, de la suie, ou.autres.On dissout ensuite totalement ou partiellement le liant dans un liquide dans lequel la charge a été mise en suspension.On verse immédiatement la solution dans un liquide de dépôt qui est miscible au solvant, mais dans lequel le liant n'est pas soluble ou n'est que difficilement soluble. -Dans le cas de la mise en oeuvre d'une résine phénolformaldéhyde comme liant on utilise comme liquide de dépit par exemple de l'eau et comme solvant un alcool. On sèche la suspension ainsi formée et l'on met la poudre ainsi obtenue dans le moule prévu, puis on la soumet aux vapeurs de liquides dans lesquels le liant est entièrement ou partiellement soluble. Dans un stade ultérieur du procédé, on sèche le corps moulé, puis on le cokéfie. I1 est également connu de préparer des corps moulés a partir de suspensions qui sont constituées par du graphite synthétique ou un matériau semblable à celui-ci, utilisé comme charge et enrobé d'une résine synthétique comme une résine phénolformaldé- hyde,de la poix ou du goudron. A cet effet, on dissout en tout ou partie le liant dans un liquide dans lequel la charge a été mise en suspension au préalable et l'on verse la solution dans un liquide tel que l'eau avec, lequel le solvant est miscible, mais dans lequel le liant n'est pas soluble ou n'est que difficilement soluble, la matière en suspension qui se dépose étant enlevée.On sèche d'abord cette matière en suspension, on met.la poudre ainsi formée dans un moule convenable, puis on soumet à des vapeurs de liquides dans lesquels le -liant est totalement ou partiellement soluble. On sèche et l'on cokéfie ensuite les corps moulés ainsi obtenus (brevet de la République Fédérale Allemande No. 2.133.044). Un autre procédé connu pour préparer des corps moulés consiste à envoyer du formaldéhyde gazeux de la surface vers l'inte- rieur du corps moulé en graphite synthétique ou en matériau semblable a du graphite synthétique lié par une résinephénolformal- déhyde,en chauffant et en operant à une température de 1000C et 2000CI la concentration en gaz dépendant du taux de réticulation du corps moulé. -Les corps moulés en graphite sont beaucoup utilisés comme creusets ou autres récipients dans l'industrie chimique lorsqu'il est nécessaire d'effectuer des réactions à des températures éle vées. Des appareils en carbone ont cependant l'inconvénient d'être sensibles la corrosion,s'ils sont soumis a l'action de l'oxygène, ou s'il se forme de la vapeur d'eau, par exemple dans les réactions. Pour éviter cette action néfaste, on a déjà essayé, en vue de protéger des creusets ou d'autres appareils en carbone ou en graphite, de les munir de revêtements en substance résistant à la corrosion. Suivant une réalisation antérieure qui permettrait d'obtenir cette protection, on a déposé des revêtements sur les surfaces du corps soumises à l'action corrosive. Suivant ce procédé connu, les couches sont formées sur ces surfaces par dépôt en phase gazeuse de carbure de silicium ou de carbure de zirconium. Suivant une autre technique, on met du carbure de silicium ou du carbure de zirconium sous forme de liquide en utilisant un plasma et on les applique en revêtement par projection sur les surfaces à protéger de s récipients ou appareils de réaction. L'inconvé- nient de ces procédés connus est qu'ils sont très croûteux, En outre, le carbure de silicium ou le carbure de zirconium des couches ainsi formées et le carbone ou le graphite utilisés pour. les creusets ou les autres appareils ont des coefficients de dilatation thermique différents.C'est ainsi, par exemple, que le coefficient de dilatation thermique du carbone utilisé en général est à la température ambiante compris entre 1.10 5 et 1.10 , tandis que pour SiC il est de 6,6,10-6. Les suites néfastes de ce comportement différent sont que, souvent, la couche de SiC se détache dès le refroidissement après le dépôt, les appareils n'ayant alors qu'une longévité très faible lorsqu'ils sont utilisés comme ils devraient l'être. L'invention vise un corps moulé en graphite, en graphite synthétique ou en matériaux semblables à du graphite synthétique ayant un revêtement rapporté qui a une grande longévité, même lorsqu'il.est soumis à des contraintes élevées. En outre, le procédé peut être utilisé pour la fabrication et pour la réparation de pièces moulées de grandes dimensions. Le corps moulé suivant l'invention est enrobé d'une ou de plusieurs couches constituées en le matériau du corps moulé auquel est mélangée une teneur en silicium ou en zirconium croissante de la couche intérieure vers la couche extérieure d'environ O % en atome a environ 50 % en atome On peut préparer les corps ainsi enrobés d'une manière très simple.Suivant l'invention, on prépare d'abord un corps moulé à partir d'une masse de particules de graphite, de graphite synthétique ou de matériaux semblables a du graphite synthétique et revêtues d'un liant, puis on dépose en couches sur le corps moulé un ou plusieurs enrobages en le matériau constitutif du corps moulé avec mélange d'environ 0 % en atome jusqu'a 50 % en atome de silicium ou de zirconium, de sorte que la couche la plus proche du corps moulé ait la teneur la plus faible en silicium ou en zirconium et que la couche la plus extérieure ait la teneur la plus élevée en silicium ou en zirconium, le corps enrobé étant ensuite cokéfié sous gaz protecteur entre 6500C et 8500CI puis,pour former du carbure de silicium dans les couches extérieures, soumis a une température de 15500C a 18000C environ avec une grande vitesse de montée en température. Les corps moulés préparés par ce procédé satisfont a toutes les exigences pour ce qui concerne leur aptitude a supporter les contraintes et pour ce qui concerne la longévité. Les exemples suivants illustrent l'invention. On prépare d'abord une masse constituée de particules de graphite électrolytique revêtuesd'une résine phénolformaldéhyde servant de liant et, à partir de cette masse, on fabrique un corps moulé. Ensuite, on additionne la masse utilisée pour la fabrication du corps moulé,de silicium pulvérulent enrobé de phénolformaldéhyde. On forme ainsi des masses ayant des teneurs différentes en silicum selon les mélanges suivants Mélanges Masses (g) Masse de silicium 278,4 1. (SiC : C = 0,2 : 1) Masse de résine phénol- 250,0 formaldéhyde Masse de graphite 471,6 Masse de silicium 422,4 2. Mélange Masse de résine phénol- 250,0 (Si : C = 0,4 : 1) formaldéhyde Masse de graphite 327,6 Masse de silicium 510,4 3. Mélange Masse de résine phénol- 250,0 (Si : C = 0,6 : 1) formaldehyde Masse de graphite 239,6 Masse de silicium 569,8 4. Mélange Masse de résine phenol- 250,0 (Si : C = 0,8 : 1) formaldéhyde Masse de graphite 180,2 Masse de silicium 612,5 5. Mélange Masse de résine phénol- 250,0 (Si C = 1 1) formaldéhyde stoechiométrique Masse de graphite 137,5 stoechiometrlque On dépose ces mélanges l'un apres l'autre en une épaisseur de couche d'environ 1 à 2 mm sur le corps moulé, la couche la plus proche du corps moulé,ayant la teneur la plus petite en sili cium,etant donc formée à partir du premier mélange et les couches suivantes en allant vers l'extérieur ayant respectivement une teneur plus élevée en silicium, la couche la plus extérieure ayant la teneur la plus élevée en silicium et étant donc préparée à partir du cinquième mélange Ensuite, on chauffe le corps moule ainsi enrobé à 8000C pour le cokéfier. Puis on orte la température du corps moulé enrobé à 18000C avec une vitesse de chauffage d' peu près 300C/minute et ensuite on refroidit. I1 se révèle que, en raison du chauffage à la température mentionnée ci-dessus, il s'est formé sur les surfaces extérieures une couche de carbure de silicium. Cette couche présente une bonne adhérence, même lorsqu'elle est soumise à des contraintes élevées et possède également l'aptitude à résister, comme on le souhaite, à la corrosion. REVENDICATIONS 1. Corps moulé ayant une couche de protection résistant à la corrosion, formé de particules de graphite, de graphite artificiel ou de matériaux semblables a du graphite artificiel et revêtues d'un liant, caractérisé en ce que le corps moulé est enrobé d'une ou de plusieurs couches en le matériau constitutif du corps moulé, mais auquel est mélangée une teneur en silicium ou en zirconium croissant de la couche intérieure vers la couche extérieure d'à peu près O % en atome a 50 % en atome environ. 2. Procédé pour la préparation des corps moulés, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer d'abord un corps moulé a partir d'une masse de particules de gra phite, de graphite synthétique ou de matériaux semblables à du graphite synthétique et revêtues d'un liant, puis on dépose en couches sur le corps moulé un ou plusieurs enrobages en le matériau constitutif du corps moulé avec mélange d'environ O % en atome jusqu'à 50 % en atome de silicium ou de zirconium, de sorte que la couche la plus proche du corps moulé ait la teneur la plus faible en silicium ou en zirconium et que la couche la plus extérieure ait la teneur la plus élevée en silicium ou en zirconium, lé corps enrobé étant ensuite cokéfié sous gaz protecteur entre 6500C et 850au, puis , pour former du carbure de silicium dans les couches extérieures, soumis a une température de 15500C à 18000C environ avec une grande vitesse de montée en température.