FR 2396636 A1 19790202 FR 7820072 A 19780705 La présente invention se rapporbw de façon générale, à un procédé de moulage et, plus particulièrement, et non exclusivement, à un procédé pour mouler des corps polymères solides. A titre d'exemple, d'un produit moulé solide de matière plastique, on peut citer les clous utilisés sur les autoroutes et sur lesquels sont fixées des bandes contenant des spires ou des perles réflectrices. Les procédés usuels pour fabriquer ces clous varient suivant le type de matériau qui est directement relié à la résistance du matériau ainsi qu'à la résistance chimique nécessaire en vue d'endurer les conditions se présentant sur les autoroutes c'est-à-dire une résistance à la tension et à la compression, une résistante à la corrosion et, par ailleurs, une résistance- au rayonnement du soleil, la pluie, etc... Les procédés habituellement utilisés consistent : (a) à mouler à chaud dans des presses des résines thermostables telles que la bakélite et (b) à procéder à l'injection de la matière thermoplastique fondue à température appropriée dans des moules résistants à haute pression. Dans tous ces cas, l'opération est très onéreuse en raison du coOt élevé des moules, des presses et des machines d'injection, en raison de la main d'oeuvre spécialisée nécessaire, de l'usure des parties métalliques (machines et moules), de la maintenance etc... En plus de cela, le problème de l'usure des presses et des moules d'injection et des machines, le pressage ainsi que l'injection ne permettent pas l'utilisation de charges à base de minéraux extra durs, de faible colt, ce qui, automatiquement, élimine la possibilité de mettre en oeuvre des procédés plus économiques. La présente invention a pour objet d'apporter la solution à ces problèmes en rendant possible le moulage à haute précision de produits solides finis à partir de mélanges de moulage moins onéreux en utilisant un équipement peu onéreux et simple. Selon l'invention, le nouveau procédé de moulage comprend les étapes de préparation d'un mélange contenant au moins deux constituants qui réagissent chimiquement Il un avec l'autre suivant une réaction exothermique dont le produit final est un solide durci et à placer ledit mélange dans un moule disponible qui perd sa stabilité dimensionnelle en atteignant une température prédéterminée, les composants dudit mélange etla matière du moule étant relies l'un avec l'autre de telle manière que lorsque la réaction exothermique s'est développée en un point auquel le mélange est capable de maintenir sa forme finale en lui--meme, la température de surface du moule en contact avec ce mélange ayant réagi n'a pas encore atteint ladite température prédéterminée. Dans le cas de la fabrication de clous pour la démarquation des autoroutes, il est préférable d'utiliser un mélange contenant au moins une résine minérale exemple et au moins un réactif polymérisant ainsi qu'une charge telle que pari du quartzde lalaine de roche et des matériaux similaires. Le moule peut etre fabriqué avec des feuilles plastique de préférence en PVC formé sous vide et au moyen d'un choix approprié isconstAlants et des proportions du mélange placé dans le moule et du matériau constituant le moule lui-même, ladite température prédéterminée étant choisie pour etre supérieure à la température à laquelle le mélange amené à réagir passe à une phase de gel.En d'autres termes, le moule commence à se déformer en subissant un léger ramollissement seulement après que le produit lui-meme garde sa forme finale. De préférence, ladite température prédéterminée est supérieure à la température de durcissement final du mélange amené à réagir (produit final). Au moment où le durcissement est atteint, il y a une contraction soudaine du produit (approximativement 0,5 % dans la composition préférée) ce qui entraîne un démoulage automatique. Après démoulage le moule lui-mme commence à se ramollir et à se déformer et est utilisé ultérieurement pour former de nouveaux moules. Le procédé de mqulage, selon la présente invention, sera décrit maintenant en détail à l'aide d'un exemple et par référence aus dessins ci-joints dans lesquels : la figure 1 est un graphique indiquant le développement de la chaleur de la réaction et la température du moule en fonction du temps selon une première réalisation de l'invention ;; La figure 2 est un graphique similaire indiquant le développement de la chaleur de la réaction et de la température du moule en fonction du temps selon une seconde réalisation de l'invention La figure 3 est un autre graphique indiquant le développement de la chaleur de la réaction et de la température du moule en fonction du temps selon une troisième réalisation de l'invention et la figure 4 est un graphique similaire à ceux des figures 1 à 3 qui montre ce qu il advient lorsque le mélange et le matériau du moule ne sont pas choisis selon la présente invention. En se référant aux dessins, trois exemples illustrant le procédé selon l'invention sont décrits ci-après. EXEMPLE 1 La composition suivante a été préparée dans un mélangeur parties en poids Résine de polyester insaturé ................... 1800 Octate de cobalt (6 %) ......................... 4 Naphtenate de cobalt (4 %) ..................... 2 Dioctylphthalate 30 Agalmatolite .................................. 150 Quartz (100 %) 1500 Dioxyde de titane ..................... 60 Oxyde de zinc ........... 35 Peroxyde de méthyléthylcétone ................. 45 Dans le mélange ci-dessus, la résine réagit avec l'octante de cobalt, le naphténate de cobalt, avec le peroxyde d'éthyl éthyl cétone selon une réaction exothermique en vue de polymériser la résine.On peut observer qu'une grande partie du mélange comprend une charge à-base de quartz qui réduit de façon considérable le coQt du produit final. Le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc sont utilisés comme pigments, le dioctyle phtalate est un plastifiant et l'agalmatolite est un agent pour démouler dont la fonction est d'assurer que le mélange ne va pas accrocher dans le récipient du mélangeur avant d'etre versé dans les moules. Une fois que le mélange a été préparé, il est vers dans des moules ouverts qui sont constitués de feuilles de PVC formées sous vide. Lorsque les moules sont pleins, ceux-ci sont vibrés au moyen d'une table de vibration pour pour éliminer l'air présent dans le mélange et avoir une homogonéisation complète. Les moules sont maintenus ensuite pour que la réaction exothermique se développe normalement. En examinant la figure 1, la température de la réaction est mesurée au moyen d'une sonde qui s'étend au centre du mélange dans le moule, le point 1 indiquant la température de réaction d'environ 750C après, approximativement, 32 mn lorsque le mélange passe de la phase sol à la phase gel. A cet instant, le mélange a acquis sa forme finale et est indépendant de la stabilité dimensionnelle du moule en PVC. Quelques minutes plus tard, approximativement 2 minutes, le mélange a durci à une température approximativement égale à 850C le mélange ou produit subit une soudaine contraction d'environ 0,5 %. Ceci est illustré par le point 2 sur la figure 1. Le comportement du moule en PVC est signalé sur la figure 1 au moyen la de lignes en pointillés qui indiquent la température de/surface interne du moule, c'est-à-dire la surface en contact avec le mélange amené en réaction. On constate immédiatement que la surface interne du moule suit approximati vement l'accroissement de la température de la réaction exothermique du mélange avec un délai qui varie entre environ 20 et 30 minutes. Dans le cas spécifié dans la figure 1, c'est-à-dire lorsque le moule est en PVC, on constate une faible perte en stabilité dimensionnelle du moule (léger ramollissement et déformation à une température approximativement égaie à 900C après un temps d'approximativement 64 minutes (point 3) c'est-à-dire plus d'une demi-heure après le durcissement du mélange. Lorsque la contraction du mélange (point 2 de la figure 1) se produit il se forme un démoulage automatique avant tout ramollissement et déformation du moule qui a lieu au moins une demi-heure plus tard. Le mélange est maintenant maintenu dans le moule durant approximativement 1 heure puis le produit est extrait déjà démoulé sous sa forme finale. Les moules sont ensuite fondus pour etre utilisés dans la fabrication de nouvelles feuilles de PVC et la formation sous vide d'autres moules. Exemple 2 Dans le second exemple, le procédé est identique à celui décrit dans l'exemple l à l'exception que le moule est constitué en polystyrène et que la composition utilisée est la suivante parties en poids Résine de polyamide liquide "Casamid 166" contenant amine 132 30 Résine Epoxv liquide "DER-334't 110 Triéthylène tétramine 25 Naphténate de plomb 7 Quartz 150 "Thixoce 1" 30 Dioxyde de titanium 35 i'ederocheen fibre (amorphe) 10 Butyldiglycydilether (solvant actif) 30 ou suffisant pour maintenir la viscosité entre 450 et 600 cps. La figure 2 est une courbe de température similaire à celle figurant sur la figure 1, mais pour un moule en polystyrène et la composition de cet exemple. Dans ce cas, on peut constater que la gélification (point 1 du graphe) s'effectue à une température approximativement égale à 660C après 57 minutes alors que le durcissement et la contraction de 0,6 % du mélange (point 2 de la figure 2) s'effectue à approximativement 72,5 C après 65 minutes. Le moule en polystyrènèa cependant, perd sa stabilité dimensionnelle à une température d'approximativement 760c après 88 minutes (point 3 de la figure 2). Exemple 3 Dans cet exemple également le procédé est identique à celui décrit dans l'exemple 1 à l'exception que le moule est en une feuille en acétate de vinyle formée sous vide et la composition est la suivante Parties en poids Résine de polyester 75 Diisocynate de tolylène 55 Catalyseur au silicone (2 %) 0,76 "Thixoce 1" 10 Quartz (100 %) 121 Chromate de plomb 15 La figure 3 est une courbe de température similaire à celle de la figure l, pour un moule en acétate de vinez et la composition selon cet exemple.On peut observer que la gélîfication (point l du graphe 3) s'effectue à une température approximativement égale à 630C après 43 minutes alors que le durcissement et la contraction de 0,3 % de mélange (point 2 de la figure 3) se déroule à une température égale à environ 820C après 56 minutes. Le moule en acétate de vinyle par ailleurs, perd sa stabilité dimensionnelle à une température d'environ 87,50C après 111 minutes (point 3 de la figure 3). Une considération de ces trois exemples et des figures 1 à 3 des dessins montre que le. point 3 c'est-à-dire le moment auquel le moule perd sa stabilité dimensionnelle, est toujours Situé après le point 2 ce qui assure un fonctionnement complet de l'invention sous sa forme préférée avec un démoulage parfait. Les articles produits selon ces trois exemples ont l'apparence de céramique ou de produit légèrement vitrifié qui sont très durs et ont des résistances à l'impact plus que suffisantes pour endurer les charges rencontrées par les clous sur les autoroutes. La proportion élevée en charge minérale quartz et laine de / assure une réduction considérable dans les dépenses en termes de matériaux quand on compare ces dépenses pour des produits similaires sans charge tels que ceux de l'art antérieur. Cette réduction dans le coar des matériaux est tellement marquée quelle est supérieure à 60 % dans le cas de l'exemple 1. La réduction dans les courts des matériaux miseà part, on peut également constater que la fabrication des objets moulés, selon la présente invention, présente les avantages économiques suivants par rapport aux techniques d'injec- tion et de moulage sous pression antérieur a) frais réduits en équipement qui dans les procédés usuels sont très élevés b) réduction d'approximativement 50 % dans les colts de la main d'oeuvre qui dans le cas de la présente invention peut etre moins qualifiée; c) pas de maintenance is machines, des moules etc. ce qui n'était pas le cas dans les procédés usuels. Les avantages a), b) et c) entraînent une réduction de 35 % dans le coQt global de la fabrication d'objets moules selon l'invention avec les réalisations préférentielles de celles-ci. Bien que les trois exemples indiqués ci-dessus illustrent des mises en oeuvre préférées de l'invention dans laquelle le point 3 de chaque grays est atent après le point 2 dans le temps, les avantages de base de l'invention peuvent également etre obtenus lorsque le point 3 est atteint entre les points 1 et 2, c'est-à-dire lorsque le moule atteint une température qui commence à influencer sa stabilité dimensionnelle avant le durcissement final du produit mais après la gélification du mélange, c'est-à-dire lorsque le mélange est capable de lui-meme de maintenir sa forme finale. La figure 4 sert essentiellement à montrer une situation dans laquelle la composition n'est pas compatible avec la matière utilisée pour le moule, c'est-à-dire lorsque la réaction s'effectue trop rapidement le moule atteignant la température à laquelle il perd sa stabilité dimensionnelle, (Point 3) avant la gélification de la composition (point 1).La réaction est telle ment rapide qu'elle atteint une température d'environ 970C après 50 minutes (point de gélification) alors que le matériau du moule qui suit le développement thermique de la réaction avec un délai qui décrit jusqu'à 45 minutes lorsque la température de la surface interne du moule est substantiellement égale à celle de la réaction (88 C). En raison du fait que le moule qui est en PVC perd sa stabilité dimensionnelle à 900C (voir la figure 1) le point 3 de la figure 4 est atteint avant le point l (gélification du. mélange > et en conséquence la substance dans le moule ne permet pas d'obtenir un produit ayant une forme identique/celle du moule froid. En vue d'obtenir une composition et un moule compatibles l'un avec l'autre pour réaliser la présente invention, il est suffisant, uniquement, de considérer l'enseignement contenu dans cette description, la préparation d'une composition chimique étant du ressort de la capacité de tout chimiste dans cette technique Par exemple, si l'on utilise dans l'un quelconque des exemples 1 à 3, une charge ayant un coefficient de conduction thermique élevé, par exemple de l'aluminium, la température de la surface interne du moule suivrait étroite ment la température de la réaction et le résultat seraitun edhec similaire à celui illustré dans la figure 4. De la même façon, les quantités et la nature des réactifs déterminent la la vitesse de la réaction exothermique et ainsi la température des points l et 2 dans les figures, de méme que les durées nécessaires pour atteindre ces températures. Il est entendu, cependant, que le procédé de moulage selon la présente invention peut, toutefois, etre effectué lorsque le point 3 est après le point 1 et, de préférence, lorsque ce point 3 est égalementaarès le point 2. Lorsque le point 3 tombe dans l'échelle des temps entre les points l et 2, le produit final sera de bonne qualité mais le démoulage sera rendu difficile et le fini des surfaces en contact avec le moule sera moins bon. REVENDIGATIONS 1. Procédé de moulage, caractérisé par le fait qu'il comprend a) la préparation d'un mélange contenant au moins deux composants qui réagissent chimiquement l'un avec l'autre selon une réaction exo thermique et dont le produit final est un solide durci et b) l'introdtction dudit mélange dans un moule disponible qui perd sa stabilité dimensionnelle en atteignant une température prédéterminéet les composants dudit mélange et le matériau du moule étant reliés entre eux de manière telle que lorsque la réaction exothermique s'est développée jusqu'à un point auquel le mélange est capable de maintenir lui-mEme sa forme finale, la température de la surface du moule en contact avec le mélange amené à réagir n'a pas encore atteint ladite température prédéterminée. 2. Procédé de moulage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend au moins une résine et au moins un agent de polymérisation. 3. Procédé de moulage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit mélange amené à réagir se gélifie avant que ladite surface interne du moule atteint ladite température prédéterminée. 4. Procédé de moulage selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite réaction se développe jusqu'au durcissement du produit final avant que ladite surface interne dudit moule atteigne ladite température prédéterminée. 5. Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit moule est un moule ouvert fabriqué à partir de feuilles formées sous vide en matière plastique. 6. Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape de désaération du mélange immédiatement avant l'introduction du mélange dans le moule. 7. Procédé de moulage selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite étape de désaération comprend le placement dudit moule contenant le mélange sur table vibrante. 8. Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend au moins une résine et un agent de polymérisation et une charge, 9. Procédé de moulage selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend un pigment. 10. Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit moule comprend une feuille en PVC formée sous vide. 11. Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit moule comprend une feuille en polystyrène formée sous vide. 12. Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications l à 9, caractérisé par le fait que ledit moule comprend une feuille en acétate de vinyle formée sous vide. 13. Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend en parties en poids approximativement Résine de polyester insaturé .................. 1.800 Octate de cobalt (6%) ......................... 4 Naphthénate de cobalt (4 t/o) , 2 2 Dioctylphtalate ............................... 30 Agalmatolite .................................. 150 Quartz (100 %) ................................ 1500 Dioxyde de titane ............................. 60 Oxyde de zinc , 35 Peroxyde de méthyléthylcétone 45 14.- Procédé de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend en parties en poids approximativement Résine de polyamide liquide "Casamid 166", contenant amine 132 .......................... 30 Résine époxy liquide "DER-334" ... , 110 Triéthylène tétramine ......................... 25 Naphténate de plomb ........................... 7 Quartz ........................................ 150 "Thixocel" .................................... 30 Dioxyde de titanium ........................... 35 Laine de rodfibre (amorphe) 10 Butyldiglycydiléther (solvant actif). . 30 ou suffisant pour main tenir la viscosité entre 450 et 600 cps. 15. Procédé de démoulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit mélange comprend en parties en poids approximativement : Résine de polyester ........................... 75 Diisocyanate de tolylene ...................... 55 Catalyseur au silicone (2 %) .................. 0,76 "Thixocel" 10 Quartz (100 %) ................................ 121 Chromate de plomb ............................. 15