FR 2397656 A1 19790209 FR 7820888 A 19780712 L'objet de l'invention est un papier photographique. Dans la production commerciale d'épreuves photographiques, de longs rouleaux de papier sensible à la lumière sont exposés et traités en continu pour donner une succession de photographies disposées le long du papier à intervalles réguliers. Le papier est alors coupé en épreuves photographiques individuelles par une guillotine qui est actionnée quand des marques ou repères préimprimés sur le papier sont détectés, à l'aide d'un dispositif détecteur photoélectrique, grâce à leur pouvoir réfléchissant bien moins important que le pouvoir réfléchissant du papier non marqué. Le pouvoir réfléchissant dont il est question ici est le rapport entre l'intensité de la lumière réfléchie et l'intensité de la lumière incidente exprimé en pourcentage.Bien que des marques pré-imprimées peuvent être placées sur l'endroit (côté émulsion} ou sur l'envers du papier, la présente invention ne concerne que cette dernière situation. Additionnellement, l'envers du papier photographique porte souvent une impression, telle que le nom d'une firme ou un dessin, qui est utilisée par les fabricants de papier photographique pour identifier leurs produits. Le pouvoir réfléchissant de l'impression ainsi faite sur l'envers du papier doit toutefois etre suffisamment plus important que celui des marques ou repères pré-imprimés pour assurer que l'impression sur l'envers du papier n'est pas dé tectée par le dispositif de détection photo-électrique, eu égard bien sAr à sa sensibilité. Si l'impression de l'envers est détectée, alors la guillotine est actionnée avec des conséquences désastreuses. Pour présenter, malgré tout, une image nette au client, le pouvoir réfléchissant de l'impression de l'envers doit etre inférieur au pouvoir réfléchissant du papier non marqué, et doit etre très inférieur pour une image à fort contraste. Mais ces exigences sont en conflit avec celles permettant d'éviter un actionnement non désiré de la guillotine C'est pourquoi un compromis est recherché dans lequel le pouvoir réfléchissant de 11 impression portée par l'envers du papier est suffisamment élevé pour présenter une image nette mais, par ailleurs, n'est pas trop élevé pour éviter que l'impresseion sur I'envers soit détectée par le dispositif de détection photo-électrique.Toutefois, ce compromis est difficile à atteindre quand l'impression sur l'envers est produite avec une encre contenant seulement un produit colorant car, pour un petit changement de la densité surfacique de la couche sèche d'encre appliquée, le changement du pouvoir réfléchissant est trop grand. Ainsi, le degré de réglage du pouvoir réfléchissant d'une telle impression sur l'envers n'est pas suffisant pour permettre d'atteindre le meilleur compromis. Il a maintenant été trouvé qu'un plus grand degré de réglage du pouvoir réfléchissant d'une impression portée par l'envers du papier peut etre obtenu en utilisant une encre qui contient un agent opacifiant en addition au produit colorant. En résultat, le pouvoir réfléchissant désiré de l'impression sur l'envers peut etre obtenu beaucoup plus aisément qu'il l'était possible auparavant. La présente invention fournit ainsi un papier photographique comportant une impression sur son envers dont le pouvoir réfléchissant est moins important que celui du papier afin de présenter une image nette, mais dont le pouvoir réfléchissant est plus grand que celui d'un marquage ou repère pré-imprimé, quand il est appliqué sur le papier, de manière à ne pas être détecté par un dispositif de détection photo-électrique utilisé pour couper le papier en épreuves individuelles, ce papier étant caractérisé en ce que l'impression sur l'envers est produite avec une encre contenant une matière colorante et un agent opacifiant blanc. Le pouvoir réfléchissant du papier photographique n'est, normalement, pas inférieur à 9/0 alors que le pouvoir réfléchissant d'un marquage pré-imprimé est usuellement très inférieur, et peut etre aussi faible qu'environ lCSo Il y a pourtant peu de réglage du pouvoir réfélchissant du marquage pré-imprimé bien qu'il est généralement tel qu'il permet l'emploi str d'une impression sur l'envers avec un pouvoir réfléchissant non inférieur à 500. De préférence, le pouvoir réfléchissant de l'impression sur l'envers est d'environ 7oye/0. Les agents opacifiants blancs utilisés dans le cadre de l'invention comprennent le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc. Le dioxyde de titane est cependant préféré. La quantité d'agent opacifiant contenu dans l'encre est géneralement comprise entre 0,1 et 3oye4 (poids (g)/volume (ml)). On uti- lise de préférence une quantité inférieure à 10S (g/ml) ou même 1% (g/ml). La nature de la matière colorante n'est pas crititque et on peut utiliser soit une matière colorante fluorescente ou une ma tière colorante colorée. Des exemples particulièrement avantageux sont le nigrosine G140 (Imperial Chemical Industries) (noir), le drimarène écarlate R3G (Sandoz) (rouge) et le colanyl violet RL (Hoechst Casella) (violet) La quantité de matière colorante contenue dans l'encre est généralement comprise entre 0,1 et 10% (poids (g)/ volume (ml)). La quantité utilisée est, de préférence, inférieure à 5% En dehors de l'addition d'un agent opacifiant, l'encre est d'autre part formulée en accord avec les pratiques standards de cette technique. Tout papier photographique peut etre utilisé dans le cadre de l'invention. Un tel papier peut contenir ou non des agents opacifiants et/ou des agents optiques de brillance. En produisant l'impression sur l'envers selon la présente invention, l'encre est imprimée sur l'envers du papier photographique en utilisant un équipement d imprimerie usuel. Des exemples particulièrement préférés d'un tel équipement comprennent la gravure et la flexographie, le volume de l'encre imprimée sur le papier pouvant etre modifié en utilisant différentes tailles de cellules. Etant donné que le volume est directement proportionnel à la densité surfacique de la couche sèche d'encre appliquée, pour une concentration donnée, l'utilisation d'équipements d'imprimerie par gravure ou flexographie permet meme un plus grand degré de réglage du pouvoir réfléchissant de l'impression sur l'envers du papier. L'invention est illustrée par la description des exemples suivants, se référant aux dessins annexés, dans lesquels les figures 1 à 6 sont des diagrammes. EXEMPIE 1 Une composition d'encre contenant les ingrédients suivants a été préparée 50 ml de "Gohsenol" GH20 (6% d'alcool de polyvinyle, disponible chez Nippon Synthetic Chemical Indus trial Company Limitez), 50 ml de méthanol; 2 gouttes de "Triton" 770 (disponible chez Rohm & Hass); 8 gouttes de solution de stéarate de potassium à 3,3% 0,48 g de drimarène écarlate. En utilisant une machine d'imprimerie à gravure K (fabriquée par RK Chemical Co. Ltd., South View, Royston, Verts) l'encre ré sultante a été imprimée sur l'envers d'un papier photographique non revêtu contenant du dioxyde de titane anatase et du "Blancophur Bup" (un agent optique de brillance de BAYER). Une plaque d'impression a été utilisée avec huit volumes de cellule différents, et on a obtenu des impressions sur l'envers du papier présentant des densités surfaciques différentes de la couche sèche d'encre appliquée. pour chacune des huit impressions sur l'envers, le pouvoir réfléchissant, x, a été déterminé en utilisant un spectrophotomètre à filtre automatique à une longueur d'onde de 440 nm (Spectromat, modèle F 53 A, de PRETEMA). Les résultats ont été les suivants nombre de cellules de gravure = 1,72.107 m 2 -3 densité de l'encre = 9,39.10 gm extrait sec = 3,60% Volume de cellule Densité surfacique de (m-3) la couche d'encre sèche x log10x appliquée (gm-2) 2.95 x 10-13 0,171 62,5 1,796 2.16 x 10-13 0,126 69,9 1,844 1.92 x 10-13 0,112 71,7 1,856 1.20 x 10-13 0,070 77,0 1,886 0.87 x 10-13 0,051 81,6 1,912 0.44 x 10-13 0,026 85,2 1,930 0.27 x 10-13 0,016 88,0 1,944 0.19 x 10-13 0,011 88,0 1,944 0 (base) 0 88,5 1,947 Une seconde composition d'encre a alors été préparée, identique à la première, mais contenant en plus, 9,4 g de melustral FRN (50% de dioxyde de titane; qu'on peut se procurer chez Hoechstl. L'encre a été imprimée exactement de la même manière que cidessus, et les résultats ont été les suivants nombre de cellules de gravure/m2 = 1,72.107 m-2 densité d'encre = 9,88.105 g/m3 extrait sec = 7,80% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée x 1og10 x (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,390 61,5 1,789 0s286 69,5 1,842 0,254 71,7 1,856 0,159 77,6 1,890 0,115 82,5 1,916 0,059 86,8 1,939 0,036 89X3 1,951 Os025 88,1 1,945 0 89,4 # 1,951 La densité surfacique de l'encre sèche a été portée en abscisses et le log10 x porte en ordonnées sur un graphique, x étant le pouvoir réfléchissant de ltimpression,pour une encre avec et sans l'agent opacifiant melustral FRN. Les résultats sont montrés sur la figure dans laquelle la ligne marquée P correspondant à l'utilisation de l'encre avec un agent opacifiant. EXEMPLE 2 Une composition d'encre contenant les ingrédients suivants a été préparée 50 ml de "Gohsenol" GH20 50 ml de méthanol 2 gouttes de "Triton" 770 8 gouttes de solution de stéarate de potassium à 3,3% 19 ml de colanyl violet à 2,5% L'encre résultante a été imprimée exactement de la meme manière que pour l'exemple 1, et les résultats ont été les suivants nombre de cellules de gravure/m2 = l,72.l07/m2 5 3 densité de l'encre = 9,60.10 g/m extrait sec = 2,63% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée x log1O x appriquee (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,128 73,3 1,865 0,094 77,8 1,841 0,083 79,3 1,899 0,052 82,7 1,918 0.038 85,4 1,931 0.019 87,8 1,943 0.012 89,6 1.952 0.008 90,2 1,955 0 91,1 1.960 Une seconde composition d'encre a alore été préparée, identique à la première, mais contenant en plus 9,4 g de melustral FRN (50% de dioxyde de titane). L'enore a été imprimée exactement de la même manière que daqns l'exemple 1 et les résultats ont été les suivants : mombre de cellules de gravure/m = 1,72.107/m densité de l'enore = 1,01.106 g/m extrait sec = 7,21% Densité sur facique de la couche sèche d'enore Volume de cellule appliquée x log10 x (m-3) (9m-2) Mêmes que ci-dessus 0,367 72,2 1,859 0,270 77,7 1,890 0,240 79,1 1,898 0,150 82,6 1,917 0,109 85,9 1,934 0,055 88,9 1,949 0,034 90,0 1,954 0,024 90,0 1,954 0 90,6 1,957 On a ensuite porté sur un graphique le 1og10 x, x étant le pouvoir réfléchissant de l'impression,en fonction de la densité surfacique de la couche sèche appliquée pour une encre avec et sans l'agent opacifiant melustral FRN Les résultats sont portés sur la figure 2 avec Ïa ligne marquée P correspondant à l'utili- sation de l'encre avec un agent opacifiant. EXEMPLE 3 Une composition d'encre contenant les ingrédients suivants a été préparée 50 ml de "Gohsenol" GH20 50 ml de méthanol 2 gouttes de "Triton" 770 8 gouttes de solution de stéarate de potassium à 3,3% 0,4 g de nigrosine L'encre résultante a été imprimée exactement de la même manière que pour l'exemple 1, et les résultats ont été les suivants nombre de cellule de gravure/m2 = 1,72.107 /m2 densité de l'encre = 9,49.105 g/m3 extrait sec = 3,00 /0 Volume de cellule Densité surfacique (m-3) de la couche sèche x log10x d'encre appliquée (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,144 63,9 1,806 0,106 72,2 1,859 0,094 73,9 1,869 0,059 79,6 1,901 0,043 84,6 1,927 0,022 87,6 1,942 0,013 91,2 1,960 0,009 91,7 1,962 0 92,4 1,966 Une seconde composition d'encre a ensuite été préparée, identique à la première, mais contenant additionnellement 9,4 g de melustral FRN (50% de dioxyde de titane). L'encre a été imprimée exactement de la même manière que pour l'exemple 1 et les résultats ont été les suivants 2 72 nombre de cellules de gravure/m = 1,72.10 /m densité de l'encre = 1,01.106 g/m3 extrait sec = 9,50% Densité surfacique de la couche sèche encre Volume de cellule appliquée x log10 x (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,487 60,6 1,782 0,357 69,2 1,840 0,318 71,6 1,855 0,198 78,0 1,892 01144 : 84,0 1a924 0,074 88,2 1,946 0,045 91,5 1,961 0,032 92,1 1,964 i ) 92,3 1,965 On a ensuite porté sur un graphique le log10 x, x étant le pouvoir réfléchissant de l'impression,en fonction de la densité surfacique de la couche sèche appîiquée,pour une encre avec et sans agent opacifiant melustral FRN. Les résultats sont montrés sur la figure 3 avec la ligne marquée P correspondant à l'utili- sation de l'encre avec un agent opacifiant. EXEMPLE 4 Une composition d'encre contenant les ingrédients suivants a été préparée 50 ml de "Gohsenol" GH20 50 mi de méthanol 2 gouttes de "Triton" 770 8 gouttes de solution de stéarate de potassium à 3,3% 0,48 g de drimarène scarlet L'encre résultante a été imprimée sur 1'envers d'un papier photographique non revêtu contenant seulement du dioxyde de titane anatase mais d'autre part exactement tel que décrit dans l'exemple 1. Les résultats ont été les suivants : nombre de cellules de gravure/m2 = 1.72.107/m2 densité de l'encre = 9,39.10 g/m3 extrait sec = 3,60% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée x ft loglO x (m-3) (gm-2) Neumes que ci-dessus 0,171 63,8 1,805 0,126 70,9 1,851 0,112 72,6 1,861 0,070 78,4 1,894 0,051 82,3 1,915 0,026 86,6 1,938 0,016 88,4 1,946 0,011 88,0 1,944 O ) 89,8 1,953 Une seconde composition d'encre a ensuite été préparée, identique à la première, mais contenant en plus 9,4 g de melustral FRN (50% de dioxyde de titane) L'encre a été imprimée sur l'envers d'un papier photographique non revêtu, contenant seulement du dioxyde de titane anatase, mais d'autre part exactement tel que décrit dans l'exemple I. Les résultats ont été les suivants nombre de cellules de gravure/m2 = 1,72.107 /m2 densité de l'encre = 9,88.105 g/m3 extrait sec a 7,80% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée x log10 x (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,390 63,0 1,799 0,286 70,8 1,850 0,254 73,4 1,866 0,159 79n6 1,901 0,115 83,7 1,923 0,059 87,9 1,944 0,036 89,3 1,951 0,025 91,4 1,961 0 91,7 1,962 On a ensuite tracé la courbe représentative du loglo x, x étant le pouvoir réfléchissant de l'impression en fonction de la densité surfacique de la couche sèche appliquée, pour une encre avec et sans l'agent opacifiant melustral FRgTo Les résultats sont montrés sur la figure 4 avec la ligne marquée P correspondant à l'utilisation d'une encre avec un agent opacifiant. EXEMPLE 5 Une composition d'encre contenant les ingrédients suivants a été préparée 50 ml de "Gohsenol" GH20 50 ml de méthanol 2 gouttes de "Triton" 770 8 gouttes de solution de stéarate de potassium à 3,3% 19 ml de colanyl violet à 2,5% L'encre résultante a été imprimée exactement de la même manière que dans l'exemple 4 et les résultats ont été les suivants 9 72 nombre de cellules de gravure/m2 = 1.72.107 /m2 densité de l'encre = 9,60.105 g/m3 extrait sec : 2,63% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée X log10x (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,128 72,7 1,862 0.094 78,3 1,894 0,083 79,4 1,900 0,052 82,7 1,918 0,038 86,1 1,935 0,019 88,9 1,949 0,012 90,3 1,956 0,008 90,5 1,957 0 90,7 1,958 Une seconde composition d'encre a ensuite été préparée, identique à la première, mais contenant en plus 9,4 g de melustral FRN (50% de dioxyde de titane). L'encre a été imprimee exactement de la même manière que pour l'exemple 4 et les résultats ont été les suivants nombre de cellules de gravure/m = 1,72.107/m densité de l'enore = 1,01.106 g/m extrait sec = 7,21% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée x loglo x (m-3) (gm-) Mêmes que ci-dessus 0,367 71,1 1,852 0,270 76,8 1,885 0,240 79,2 1j899 0,150 83,3 1.921 0,109 86,4 1,937 0,055 88,8 1,948 0,034 91,3 1,960 0,024 91,7 1,962 0 92,0 1,964 On a ensuite tracé la courbe représentative du log10 x, en fonction de la densité surfacique de la couche sèche, pour une encre avec et sans l'agent opacifiant melustral FRN. Les résultats sont portés sur la figure 5 avec la ligne marquée P correspondant à l'utilisation de l'encre avec un agent opacifiant. EXEMPLE 6 Une composition d'encre contenant les ingrédients suivants a été préparée 50 ml de "Gohsenol" GH20 50 ml de méthanol 2 gouttes de "Triton" 770 8 gouttes de solution de stéarate de potassium à 3,3% 0,40 g de nigrosine L'encre résultante a été imprimée exactement de la même manière que pour l'exemple 4 et les résultats ont été les suivants 2 72 nombre de cellules de gravure/m2 = 1,72.107 /m2 densité de l'encre = 9,49.105 g/m3 extrait sec = 3,0/ Densité surfacique de la couche sèche d'encrE Volume de cellule appliquée x og10 x (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,144 63,8 1,805 0,106 70,6 1,849 0,094 72,2 1,859 0,059 78,6 1,895 0,043 83,5 1,922 0,022 86,0 1,934 0,013 88,9 1,949 0,009 9Q,6 1,957 0 90,8 1,958 Une seconde composition d'encre a ensuite été préparée, indentique à la première, mais contenant en plus 9,4 g de melustral FRN (50% de dioxyde de titane). L'encre a été imprimée exactement de la même manière que pour l'exemple 4 et les résultats ont été les suivants nombre de cellules de gravure/m = l,72.l07/m2 densité de l'encre = 1,01.106 g/m extrait sec = 9,56% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée x log10 x (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,487 61,6 1,790 0,357 70,3 1,847 0,318 73,0 1,863 0,199 79,7 1,901 0,144 85,1 1,930 0,073 89,2 1,950 0,045 92.0 1,964 0,032 92,3 1,965 0 90,0 1,954 Une troisième composition d'encre a ensuite été préparée, identique à la première, mais contenant en plus 2,35 g d'oxyde de zinc. L'encre a été imprimée exactement de la même manière que pour l'exemple 4 et les résultats ont été les suivants : nombre de cellules de gravure/m2 = densité de l'encre = 9,54.105 g/m extrait sec = 5,49% Densité surfacique de la couche sèche d'encre Volume de cellule appliquée x log10 x (m-3) (gm-2) Mêmes que ci-dessus 0,265 62,8 1,798 0,195 70,0 1,845 0,173 72,3 1,859 0,108 79,3 1,899 0,078 84,0 1,924 0,040 87,1 1,940 0,024 91,4 1,961 0,017 92,5 1,966 0 92,6 1,967 On a ensuite tracé la courbe représentative du log10 x,en fonction de la densité surfacique de la couche sèche appliquée,pour une encre sans agent opacifiant, pour une encre avec du mélustral FRN comme agent opacifiant et pour une encre avec de l'oxyde de zinc comme agent opacifiant. Les résultats sont portés sur la figure 6 avec la ligne marquée P1 correspondant à l'utilisation d'une encre avec du melustral FRN et la ligne marquée P2 correspondant à l'utilisation d'une encre avec de l'oxyde de zinc. Comme on peut le voir sur chacun des graphiques, 1og10 x décroit quand la densité surfacique croit, mais la décroissance est considérablement moins marquée quant on utilise une encre contenant un agent opacifiant en addition à une matière colorante. C'est pourquoi on peut beaucoup mieux contrOler le 1og10 x et donc le pouvoir réféchissant, x. Par exemple, si on désire réaliser une impression sur l'envers du papier avec un pouvoir réfléchissant de 70%, alors en se référant à la figure 6, la densité surfacique de l'encre appliquée, pour chacune des trois encres noires, devrait être : a) encre sans agent opacifiant : 0,108 g/m2 b) encre avec de l'oxyde de zinc : 0,193 g/m2 c) encre avec du dioxyde de titane : 0,357 g/m2. Mais si, en pratique, ces densités s'écartaient de ces valeurs, par exemple de 0,05 g/m2 en plus ou en moins, alors les densités surfaciques réelles de la couche d'encre appliquée et les pouvoirs réfléchissants correspondants des impressions sur l'envers du papier seraient respectivement -2 a) 0,058 à 0.158 gm 2 : 81% à 62% -2 b) 0.143 à 0.243 gm 2 : 75% à 65% c) 0.307 à 0.407 gm : 73% à 67%. Ainsi, en utilisant une encre selon la présente invention, le pouvoir réfléchissant désiré de l'impression sur 1'envers du papier photographique peut être obtenu beaucoup plus aisément et de façon beaucoup plus exacte. REVENDICATIONS 1. Papier photographique comportant sur son envers une impression dont le pouvoir réfléchissant est moins élevé que celui du papier afin de présenter une image nette mais dont le pouvoir réfléchissant est plus élevé que celui d'un repère pré-imprimé, quand celui-ci est appliqué sur le papier, de manière que l'impression ne soit pas détectée par un dispositif de détection photoélectrique utilisé pour couper le papier en épreuves individuelles, caractérisé en ce que l'impression sur 1'envers du papier est produite avec une encre contenant une matière colorante et un agent opacifiant blanc. 2. Papier photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent opacifiant blanc est du dioxyde de titane. 3. Papier photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent opaeifiant blanc est de l'oxyde de zinc. 4. Papier photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'agent opacifiant contenu dans l'encre est de 0,1 à 30% (g/ml). 5. Papier photographique selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'agent opacifiant contenu dans l'encre est de 0,1 à 10% (g/ml). 6. Papier photographique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'agent opacifiant contenu dans l'encre est de 0,1 à 1% (g/ml). 7. Papier photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière colorante est du nigrosine, du drimarène écarlate ou du colanyl violet. 8. Papier photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de matière colorante contenue dans l'encre est de 0,1 à 10% (g/ml. 9. Papier photographique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de matière colorante contenue dans 11 encre est de 0,1 à 5% (g/ml). 10. Papier photographique selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de matière colorante contenue dans l'encre est de 0,1 à 1% (g/ml). 11. Papier photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'encre est imprimée sur le papier avec un dispositif d'impression par gravure ou par flexographie.