FR 2390510 A1 19781208 FR 7714820 A 19770513 La présente invention se rapporte au dépôt non électrolytique de cuivre à partir d'une solution alcaline aqueuse et, plus spécifiquement, à la stabilisation de ces solutions. Le dépôt "non électrolytique" se réfère à la réduction chimique d'ions cuivriques, en solution, en cuivre métallique sous forme d'une couche adhérante sur une surface convenable, en l'absen- ce de tout potentiel électrique appliqué extérieurement. Les domas- nes où cette technique est mise en pratique comprennent la métallisation de matières plastiques, telles qutun polymère d'ÂBS avant le revêtement électrolytique avec d'autres métaux, tels que du cuivre, du nickel et du chrome, pour donner un fini décoratif et, plus spécifiquement, la métallisation de panneaux de circuits imprimés avant le "revêtement à travers les trous".Le revêtement à travers les trous"implique ordinairement le dépôt électrolytique de cuivre à partir d'une solution de pyrophosphate de cuivre ou d'un bain acide au cuivre à pouvoir de projection élevé. I1 y a, bien sur, un certain nombre de solutions déjà disponibles pour le dépôt non électrolytique de cuivre. Ces solutions contiennent généralement des ions cuivriques, ordinairement provenant de sulfate cuivrique, un hydroxyde de métal alcalin et un agent de transformation en complexe, pour empêcher la précipitation d'hydroxyde cuivrique. La réduction Cu2+ B Cu0 sur une surface est réalisée par l'addition d'un réducteur, ordinairement du formaldéhyde.Une fois que le dépôt sur une surface a commencé, un dépôt ultérieur de cuivre a ieu aux emplacements où la réaction initiale a eu lieu, c'est-à-dire que le système est "autocatalytique". I1 est nécessaire de préparer une surface de matière plastique par des techniques bien connues pour recevoir un dépôt de cuivre "non électrolytique". Malheureusement, la stabilité de ces solutions de cuivre "non électrolytique" est mauvaise, c'est-à-dire que leur tendance à se décomposer spontanément et à déposer du cuivre sur les parois et le fond du récipient, et même dans tout le liquide, est élevée En conséquence, on a grand besoin d'une solution de cuivre non électrolytique à stabilité fiable, particulièrement pour la production industrielle à grand volume. Des solutions sans stabilisant ont ordinairement un taux élevé de dépôt, mais l'aspect et la structure de ce dépôt ne sont pas acceptables.Elles tendent généralement à fournir des dépôts foncés, à grain grossier et à mauvaise ductilité. En conséquence, on a besoin d'un additif pour des bains afin de ralentir le dépôt en stabilisant le bain, pour produire des dépôts cohérents et brillants .Il est également souhaitable de pouvoir déposer autant de cuivre dans de petits évidements (par exemple les trous sur un panneau de circuits imprimés) que l'on en dépose sur une surface plate normale. Ceci revient à dire que le rapport trou/intervalle plat doit être 1 : 1. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut montrer que l'inclusion de certains composés de tellure dans le bain provoque une amélioration marquée de la stabilité de solutions de cuivre non électrolytique. On a montré que des additions en quantités aussi faibles que 2mg/l augmentaient la stabilité. Comme indiqué ci-dessus, il est souhaitable de ralentir le taux de revêtement, mais seulement jusqu'au point où le taux est seulement acceptable pour des utilisations industrielles et donnera encore un dépôt brillant. L'additif de la présente invention non seulement améliore la stabilité du bain mais provoque une amélioration très marquée de la brillance des dépôts. Selon la présente invention, la demanderesse prévoit une solution alcaline pour le dépôt de cuivre non électrolytique, contenant des ions cuivriques, un hydroxyde, un agent de transformation en complexe, du formaldéhyde, et de l'acide tellurique ou de l'acide tellureux ou un sel de ces acides, suivant une quantité stabilisatrice. La demanderesse prévoit, en outre, un procédé pour obtenir un revêtement ou placage de cuivre brillant, fourni par voie non électrolytique, dans lequel une solution alcaline de cuivre est utilisée, contenant une quantité stabilisatrice d'acide tellurique ou tellureux ou d'un sel de ces acides La concentration d'acide tellurique ou tellureux ou du sel de ces acides est convenablement 2 à 400 ppm, spécialement 50 à 150 ppm, et très avantageusement 60 à 100 ppm. Pour que les effets des concentrations du stabilisant puissent être étudiés, une formulation spécifique de bain de cuivre "non électrolytique" était pour tous les tests, afin que les résultats puissent être interprétés en fonction de la concentration d'acide tellurique. La formulation choisie était la suivante CuSO4. 5H20 10 g/l EDTA (sel disodique) 17 g/l Formaldéhyde 5 g/l Soude 12 g/l (pour donner un pH de 11,0 - 13,5) Evidemment, des solutions "non électrolytiques" pourront demeurer au repos pendant un certain temps considérable sans décomposition spontanée, si elles sont stables. En conséquence,-pour évaluer quantitativement la valeur des composés de tellure en tant qu'agents stabilisants, on a dû employer un procédé pour provoquer la décomposition artificielle des solutions. Le procédé suivant a été employé : 10 ml d'une suspension colloldale de palladium, telle qu'utilisée dans la chaîne de pré-traitement pour le revêtement de matières plastiques, ont été dilués à 100 ml pour former la solution expérimentale.Ensuite, dans un prélèvement de 25 ml de la solution de cuivre "non électrolytique" au repos dans un bain marie à 400C, on a introduit 0,3 ml de la suspension colloïdale de palladium. La suspension a été ajoutée à des solutions contenant diverses concentrations de composés de tellure, et on a chronométré chaque solution pour savoir combien de temps chacune durerait avant de se décomposer. Une solution complètement non stabilisée commençait à se décomposer immédiatement, dégageant violemment du gaz lorsque le cuivre métallique s'est formé au fond de l'éprouvette. La décomposition était complète apres 2-3 minutes. Les résultats de ce test peuvent être vus ci-dessous. Des chercheurs précédents ont noté un temps spécifique pour la décomposition des solutions; cependant, cette décomposition ne se produit pas instantanément, il y a un certain temps exigé pour que le procédé de décomposition soit amorcé et puis, selon la vitesse de décomposition, il y aura un temps plus long pour que le procédé atteigne son état final, c'est-à-dire que la solution soit complètement décomposée. Les réactions se produisant durant la décomposition d'un bain de cuivre "non électrolytique" peuvent être résumées comme suit : Dans les tests pour déterminer les taux de placage ou de revêtement, des panneaux d'ABS ont été d'abord prétraités dans une séquence de prétraitements commerciaux 1. Attaque par un acide 2. Rinçage dans l'eau courante 3. Immersion dans une solution d'acide chlorhydrique à 20 % en volume 4. Rinçage dans l'eau courante 5. Traitement par un produit d'activation au palladium (immersion dans une suspension colloldale de palladium) 6. Rinçage dans l'eau courante 7. Immersion dans une solution d'acide chlorhydrique à 20 % en volume 8. Rinçage dans l'eau courante 9. Revêtement de cuivre par voie non électrolytique. TABLEAU I Stabilité des solutions par rapport aux concentrations d'acide tellurique (TA) ppm de TA Temps pour com- Temps jusqu'à Commentaires mencer la dé- la décomposi comPosition tion comPlète Instantané 3 mn Réaction très violente 4 7 mn ' 15 mn Réaction raPide 20 8 mn 30 mn Réaction plus lente que pour 4 pPm 50 20 mn 45 mn Réaction plus lente que pour 20 ppm 100 21 mn 135 mn Réaction globale seulement modé rEe 150 32 mn 170 mn Réaction très lente 200 70 mn Non vérifié Une couleur bleue faible persistait après 1 iour 400 120 mn Non vérifié Une couleur bleue faible persistait a j rés 2 ours D'après ces résultats, il est clairement visible que l'acide tellurique a un effet très marqué sur la stabilité du bain de cuivre non électrolytique.Cependant, comme indiqué préalablement, il stabilise le bain par un procédé qui ralentit efficacement la vitesse de dépôt. Le même effet concernant l'augmentation de stabilité a été observé quand de l'acide tellureux a été utilisé comme additif. Afin que le taux de dépôt puisse être étudié, le mode opératoire suivant a été employé Des panneaux à surface connue ont été revêtus ou plaqués dans des conditions identiques de formulation de base, de température du bain et de temps de revêtement, mais chaque test a été réalisé avec diverses concentrations d'acide tellurique. Les panneaux ont été alors individuellement immerges dans une solution d'acide nitrique à 20 % (volume/volume) pour retirer le cuivre de la matière plastique, cette solution a été amenée à 1 litre, et la quantité de cuivre pre- sente dans chaque solution a été déterminée en utilisant des techniques d'absorption atomique. Ce procédé indiquait combien de cuivre se trouvait sur chaque panneau avant d'être retiré et puis un simple calcul indiquait l'épaisseur du cuivre sur le panneau. TABLEAU II Taux de dépôt par rapport à la concentration d'acide tellurique (TA) Température : 400C Solution de base : comme auparavant Temps : 30 minutes T.A. (ppm) Taux de dépôt (/h) ~ ~ 3,2 10 2,2 50 1,8 100 1,6 150 1,2 200 1,2 Ayant montré que le taux de dépôt dépend de la concentration d'acide tellurique, on doit alors indiquer que le taux de dépôt est également lié à la température. TABLEAU III Taux de dépôt en fonction de la température Concentration d'acide tellurique : 70 ppm Solution de base : comme auparavant Temps : 30 minutes Température ( C) r Taux de dépôt (/h) 19 (température ambiante) 0,9 30 1,3 35 1,5 40 1,5 45 1,7 50 1,9 En plus de stabiliser le bain et de ralentir la décomposition, l'additif du bain a également lapropriété de modifier le lustre du dépôt. TABLEAU IV Taux de dépôt et aspect Solution de base : comme auparavant Temps : 30 minutes Température : 40 C ppm de T.A. Epaisseur du Aspect du dépôt Commentaires X dépôt ( /h) 0 3,2 A grain grossier Dépôt très rapide, coloration rou- réaction violente ge brique fon- avec lourd dégage cée ment de gaz -sem blable à un as pect de décompo sition.Le dépôt présente très fa cilement des mar ques de doigts. 10 2,2 Pas si foncé; La réaction à la pas si grossier surface du panneau est visiblement moindre. 50 1,8 Assez brillant: le dépôt est de coloration rose saumon claire 100 1,6 Dépôt très brillant 150 1,2 Moins brillant Seulement environ que pour 100 ppm 90 % de recouvre ment obtenus. Lent à se revêtir. 200 1,2 i Grande réduction De nouveau, seule de brillance par ment environ 90 % comparaison avec de recouvrement. celle pour 100 ppm x Dans les cas où l'on a obtenu un recouvrement seulement égal à 90 %, le recouvrement peut être augmenté en augmentant la tempéra ture au-dessus de 400C, avec diminution concomitante de la stabili té de solution. La propriété de la solution à se revêtir sur des panneaux de circuits imprimés a été examinée en utilisant la même formulation de base que celle spécifiée ci-dessus, avec infusion de 70 ppm d'acide tellurique et en fonctionnant à une température de 400C. Des panneaux revêtus de cuivre ont été employés; en d'autres termes, un procédé par soustraction a été utilisé pour cet exemple, mais, cependant, le procédé fonctionnera aussi efficacement que dans un programme par addition. Le prétraitement pour les panneaux était le suivant : Nettoyage jusqu'à un aspect propre (avec de la pierre ponce ou du carbonate de calcium précipité) Rinçage dans l'eau courante Immersion dans une solution de nettoyage alcaline non caustique et non silicatée Rinçage dans l'eau courante Immersion dans une solution de persulfate d'ammonium à 20 % (en poids/volume) Rinçage dans l'eau courante Immersion dans une solution d' acide sulfurique à 10 % (en volume/ volume) Rinçage dans l'eau courante Immersion dans une solution chlorhydrique à 30 % (en volume/volume) Rinçage dans l'eau courante Immersion dans une suspension de palladium colloïdal Rinçage dans l'eau courante Immersion dans une solution d'acide chlorhydrique à 30 e (en volume/ volume) Rinçage dans l'eau courante Revêtement de cuivre non électrolytique. Ultérieurement, les panneaux ont été revêtus par voie électrolytique en utilisant une solution de pyrophosphate de cuivre. Les panneaux résultants ont été soumis à un microsectionnement et examinés au microscope métallurgique. Des photographies des résultats ont été prises et on a établi qu'un rapport 1 : 1 du revêtement de trou/partie plate par le cuivre "non électrolytique" avait été obtenu. Bien que le travail précédent ait été réalisé en utilisant une formulation de solution de base spécifique, les composés de tellure serviront aussi de stabilisants pour des bains variant par rapport à la composition précédemment indiquée, tels que des bains contenant le sel de Seignette comme produit de formation de complexe ou une combinaison de sel de Seignette avec de 1'EDTA (sel disodique ou tétrasodique) ou tout autre produit convenable de formation de complexe. Les compositions de bain de la présente invention peuvent être utilisées sur tous les substrats dans toutes les conditions normales dans lesquelles des bains de cuivre non électrolytiques sont considérés comme utilisables. Le revêtement peut être réalisé sur des surfaces conductrices, telles que du cuivre, du nickel et du palladium, et également sur des surfaces isolantes convenablement préparées. Pour ces dernières, des modes opératoires de sensibilisation et d'activation, bien connus dans la technique, par exemple ceux indiqués ci-dessus, doivent être utilisés. Le dépôt de cuivre non électrolytique en utilisant les procédés de la présente invention peut être réalisé suivant un grand nombre de conditions de température dans la gamme où les bains restent liquides; cependant, on doit se rappeler qu'alors que llaugmen- tation de la température du bain augmentera généralement le taux de revêtement, il augmentera également la tendance à une décomposition spontanée. Les bains et les solutions de cuivre non électrolytique selon la présente invention peuvent être préparés comme désiré, par mélange et dissolution des divers composants dans la quantité correcte d'eau. Cependant, plus convenablement, les solutions peuvent être constituées à partir de concentrés prémélangés qui sont simplement ajoutés ensemble et dilués pour l'utilisation. Le formaldéhyde est maintenu séparé des autres composants, mais le restant peut être entièrement inclus dans un concentré prémélangé qui peut, par exemple, être convenable pour une dilution de 2 à 5 fois, de préférence 3 à 4 fois, par addition d'une solution de formaldéhyde de concentration appropriée. Le prémélange peut ainsi contenir des ions cuivriques, un hydroxyde, un agent de transformation en complexe et l'acide tellurique ou tellureux ou un sel de ces acides. Des concentrés d'entretien, pour l'addition au bain durant le dépôt de cuivre non électrolytique, peuvent simplement contenir des ions cuivriques, et l'acide tellurique ou tellureux ou un sel de ces acides éventuellement avec un agent de transformation en complexe. Des exemples de bains typiques de la présente invention sont donnés ci-dessous EXEMPLE 1 Sulfate de cuivre (CuS04.5H20) 10 g/l Sel de Seignette 17 g/l Formaldéhyde 5 g/l Soude (libre) 8 g/l Acide tellurique (H2TeO4 2H20) 70 ppm EXEMPLE 2 Sulfate de cuivre (CuS04.5H20) 10 g/I Acide éthylènediamînetétracétique (sel disodique) 7 g/l Formaldéhyde 5 g/l Soude (libre) 8 g/l Acide tellurique (H2Te04.2H20) 100 ppm EXEMPLE 3 Sulfate de cuivre 10 g/l Acide éthylènediaminetétracétique (sel disodique) 10 g/l Sel de Seignette 35 g/l Formaldéhyde 5 g/l Soude 8 g/l Tellurate de sodium (Na2TeO4.2H20) 130 ppm EXEMPLE 4 Sulfate de cuivre (CuS04.5H20) 10 g/1 Acide nitrilotriacétique (sel trisodique) 16 g/l Formaldéhyde 5 g/l Soude (libre) 8 g/l Tellurate d'ammonium ((NH4)2Te04) 60 ppm EXEMPLES Sulfate de cuivre (CuS04.5H20) 10 g/l Acide éthylènediaminetétracêtique (sel disodique) 17 g/l Formaldéhyde 5 g/l Soude (libre) 8 g/l Tellurite de potassium (K2 Te03) 50 ppm Des bains de cuivre non électrolytique, tels qu'indiqués dans les exemples, peuvent être constitués en dissolvant les sels dans la quantité correcte d'eau ou, plus convenablement, en utilisant des solutions concentrées pré-mélangées comme dans les exemples suivants. EXEMPLE 6 La solution de l'exemple 2 peut être constituée à partir de deux concentrés A et B comme suit Concentré A CuSO4. 5H20 40 g/l EDTA (acide éthylènediaminetétracétiqu) 68 g/l Soude 48 g/l Acide tellurique 0,4 g/l Concentré B Solution de formaldéhyde 400 g/l Afin de constituer le bain de l'exemple 2, les volumes suivants de A et de B sont utilises : Concentré A 250 ml Concentré B 12,5 ml Eau jusqu'S 1.000 ml EXEMPLE 7 Un concentré de nature différente, à utiliser pour maintenir les concentrations d'ions cuivriques et de stabilisant, est le suivant Concentré C Sulfate de cuivre (CuS045H2O) 300 g/l Acide tellurique 1 g/l Le concentré C peut être ajouté au bain comme et lorsque c'est exigé par l'analyse de la solution. EXEMPLE 8 Un concentré d'entretien contenant un produit de transformation en complexe est le suivant Concentré D Sulfate de cuivre 100 g/l Acide éthylènediaminetétracétique -66 g/l Acide tellurique 0,1 g/l Le concentré D peut être utilisé pour maintenir la concentration dotions cuivriques dans le bain, comme et lorsque c'est exigé. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Solution alcaline pour le dépôt de cuivre non électrolytique, contenant des ions cuivriques, des ions hydroxyles, un agent de transformation en complexe et du formaldéhyde, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité stabilisatrice d'acide tellurique ou tellureux ou d'un sel de ces acides. 2 - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 60 à 100 ppm en poids d'acide tellurique ou tellureux ou d'un sel de ces acides. 3 - Procédé pour obtenir un revêtement brillant de cuivre non électrolytique en utilisant une solution alcaline de cuivre, caractérisé en ce qu'une quantité stabilisatrice d'acide tellurique ou tellureux ou d'un sel de ces acides est présente dans la solution. 4 - Concentré contenant des ions cuivriques, des ions hydroxyles et un agent de transformation en complexe, pour la dilution par du formaldéhyde qui y est ajouté, caractérise en ce qu'il contient de l'acide tellurique ou tellureux ou un sel de ces acides. 5 - Concentré contenant des ions cuivriques pour l'addition à un bain ou une solution de revêtement de cuivre non électrolytique, caractérisé en ce qu'il contient de l'acide tellurique ou tellureux ou un sel de ces acides.