FR 2395023 A1 19790119 FR 7818888 A 19780623 La présente invention se rapporte à des produits cosmétiques pour la protection contre la lumière, pous spécialement contre la région A du spectre ultraviolet, produits qui contiennent des dérivés de la cyclopentanone ou de la cyclohexanone et qui, appliqués localement sur la peau, assurent une protection contre les influences néfastes des radiations de la région A des grandes longueurs d'ondes du spectre ultraviolet de la lumière solaire lors d'une exposition prolongée. Les produits utilisés en général comme agents cosmétiques antisolaires ou produits cosmétiques protégeant contre la lumière contiennent des constituants destinés à protéger contre les coups de soleil et qui absorbent ou réfléchissent les radiations de la région B des courtes longueurs d'ondes du spectre ultraviolet de la lumière solaire. Ils diminuent la dose de radiations à courte longueur d'ondes qui pénètre dans les couches extérieures de la peau et empêchent ainsi la formation d'érythèmes sévères sans empêcher le brunissement dû à la région des grandes longueurs d'ondes. Toutefois, cette région à grande longueur d'ondes de la lumière solaire, qui comprend à peu près l'intervalle de 320 à 400 nm, est non seulement la cause du brunissement agréable de la peau mais également la cause d'atteintes chroniques provoquées par la lumière sur la peau.Ces atteintes étaient considérées antérieurement comme dues à l'age et on parlait généra- lement de "peau vieillie". Or, aujourd'hui, on sait que ces atteintes sont essentiellement fonction de la durée totale et de l'intensité de l'action de la lumière. Ces atteintes se manifestent par des formations accrues de rides dues à une perce d'élasticité, par un amincissement de l'éptderme, par une coloration brun-jaune de la peau du visage, des modifications pigmentaires et finalement des kératoses pouvant conduire à des stades préliminaires au cancer et à des maladies concéreuses de la peau telles que les spinaliomes et les basaliomes. I1 existe donc un besoin, nullement limité à des considérations esthétiques pures, en produits cosmétiques qui s'opposent aux effets secondaires néfastes d'une action longue et intense de la région A à grande longueur d'ondes du spectre ultraviolet de la lumière solaire. Naturellement, ces produits doivent être dépourvus de nocivité toxicolo tique et dermatologique, ils doivent être bien stables à la lumière et à la chaleur et bien adhérer sur la peau. La demanderesse a précisément trouvé que des produits cosmétiques protégeant contre la lumière et contenant des dérivés de cyclopentanone et/ou de cyclohexanone répondant à l'une des formules générales dans lesquelles n est égal à 2 ou 3 et R représente Ar ou -CH=CH-Ar, Ar étant un groupe aryle, en particulier un groupe phényle, éventuellement-substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, un ou plusieurs groupes hydroxy, un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C4, un ou plusieurs groupes amino ou di-(alkyle en C1-C4)-amino, un ou plusieurs atomes d'halogènes ou un groupe méthylène-dioxy, répondaient pratiquement aux exigences posées. Les dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone utilisés dans les produits cosmétiques selon l'invention protégeant contre la lumière peuvent être préparés par des modes opératoires décrits dans la littérature technique antérieure, à savoir par condensation de la cétone cyclique correspondante avec un aldéhyde aromatique approprié en milieu alcalin. On peut ainsi opérer de la manière suivante : on dissout la cétone cyclique et l'aldéhyde aromatique ensemble dans un solvant approprié, et on ajoute une base à la solution. On peut également introduire d'abord la cétone cyclique et la base dans un solvant approprié puis ajouter au mélange l'aldéhyde aromatique. La condensation des réactifs peut être conduite à basse températurne, par exemple à température ambiante ou au-dessous, ou bien encore à chaud.Les températures de réaction nécessaires et d'une manière générale les conditions de réaction dépendent de la constitution chimique des réactifs et peuvent être déterminées facilement. Pour parvenir aux dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone répondant à la formule générale II, on travaille avec un rapport de 2:1 entre l'aldéhyde aromatique et la cétone cyclique, cette dernière devant être non substituée sur les atomes de carbone voisins du groupe carbonyle. Si par contre on désire préparer un dérivé de cyclopentanone ou de cyclohexanone de formule générale I, on travaille avec un rapport de 1:1 entre l'aldéhyde aromatique et la cétone cyclique ou bien on utilise l'aldéhyde aromatique en léger excès. En outre, il est indispensable de modifier la cétone cyclique de manière qu'il ne puisse sé produire une réaction de condensation que sur l'un des atomes de carbone voisins du groupe carbonyle, afin d'éviter la formation de produits secondaires de formule générale II. Cette modification peut être réalisée par réaction de la cétone cyclique avec la morpholine, conduisant à une N-(l(cycloalcényl)-morpholine. Cette morpholine substituée est ensuite condensée avec l'aldéhyde aromatique puis on provoque la scission du produit de condensation en milieu acide, ce qui donne le dérivé de cyclopentanone ou de cyclohexanone recherché de formule générale I. Pour des raisons d'ordre économique, la base utilisée à la réaction de condensation est en général un hydroxyde alcalin et plus spécialement l'hydroxyde de sodium. Parmi les dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone qu'on peut utiliser dans les produits cosmétiques selon l'invention protégeant contre la lumière, on citera par exemple la 2-benzylidène-cyclopentanone, la 2-benzylidène-cyclohexanone, la 2-(4'-chlorobenylidène)-cyclopentanone, la 2-(4 la 2,5-dicinnamylidène-cyclopentanone, la 2,6-bis (2',3'-dimethoxybenzylidène)-cyclohexanone, la 2,6-dibenzylidène-cyclohexanone, la 2 > 6-dianysilidène-cyclohexanone, la 2,6-bis-(3',4'-diméthoxybenzy- lidène)-cyclohexanone, la 2, 6-bis-(p-dimethylaminobenzylidène) -cyclohexanone, la 2,6-bis(4'-isobutylbenzylidène)-cyclohexanone, la 2, 6-bis-(3 '-méthoxy-4' - hydroxybenzylidène)-cyclohexanone, la 2,6-bis-(3'-isopropylbenzylidene)- cyclohexanone, la 2,6-bis-(p-aminobenzylidène)-cyclohexanone et la 2,6-bis (4' éthylaminobenzylidène)-cyclohexanone. Pour leur utilisation dans les produits cosmétiques protégeant contre la lumière, les dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone selon l'invention peuvent être incorporés dans des bases cosmétiques liquides, piteuses ou solides, par exemple des solutions aqueuses, des suspensions aqueuses, des émulsions, des solutions dans des solvants organiques, des huiles, des pommades, des crèmes, des butons ou des poudres. Pour cette utilisation comme agents de protection de la lumière, spécialement contre les radiations A à grande longueur d'ondes du spectre ultraviolet1 les dérivés de cyclopentanone ou de cyclohexanone sont utilisés en quantité de 0,5 à 20 X et de préférence de 2 à 10 % du poids total du produit cosmétique. En dehors de l'utilisation exclusive dans des produits cosmétique pour la protection contre la lumière, l'utilisation en commun avec des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultraviolet, qui servent à protéger contre les coups de soleil, se trouve au premier plan des possibilités d'utilisation.Dans un tel cas, les dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone à utiliser conformément à l'invention sont mis en oeuvre en combinaison avec des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultraviolet, par exemple les p-aminobenzoates d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle, de monoglycéryle, les p-dimé thylaminobenzoates d'éthyle et d'amyle, les p-diéthylaminobenzoates d'éthyle et d'amyle, les salicylates de menthyle, d'homomenthyle, d'éthylèneglycol, de glycérol, de 2-éthylhexyle, de tert.-butyle, de bornyle, de phényle, le salicylate de triéthanolammonium, les anthranilates de menthyle et de bornyle, les p-méthoxycinnamates de 3-éthoxyéthyle et de 2-éthylhexyle, le p-acétamidocinnamate d'isopropyle, la 2,2'-dihydroxy-4,4' -diméthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone, la 4-phénylbenzophénone, 1 1acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5 sulfonique, le 4-phénylbenzophénone-2-carboxylate d'isooctyle, la 7-éthyla mino-4-méthylcoumarine, la 7,8-dihydroxycoumarine, la 6,7-dihydroxycoumarine, la 7-hydroxycoumarine, la 4-méthyl-7-hydroxycoumarine, l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, le 3,4-diméthoxyphénylglyoxylate de sodium, la butyl benzylidène-acétone, la benzylidène-acétophénone, le 3-benzylidène-D,L- L- camphre, le 3-(p-méthylbenzylidbne)-D,L-camphre et l'acide urocaninique. Dans ces produits à base d'une combinaison de substances protégeant contre les régions A et B du spectre ultraviolet, la quantité de substance filtrant la région B est de 1 à 10 7. et de préférence de 2 à 6 7. du poids total du produit cosmétique protégeant contre la lumière. Ces produits de protection contre le soleil confèrent à l'application locale non seulement une protection efficace contre les coups de soleil redoutés mais également contre les atteintes chroniques provoquées par des influences de longue durée de la région A à grande longueur d'ondes du spectre ultraviolet de la lumière solaire. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, on met en évidence les effets protecteurs des dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone à utiliser conformément à l'invention et leur aptitude à l'utilisation dans des produits cosmétiques protégeant contre la lumière. Les dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone ont été préparés par des modes opératoires décrits dans la littérature technique antérieure, et par exemple dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 245 518. On décrira d'abord la préparation de la 2,6-bis-(2',3'-diméthoxybenzylidène)-cyclo- hexanone qui est un composé nouveau. Préparation de la 2. 6-bis-(2' 3 '-diméthoxybenzylidène)-cycîohexanone On dissout 36,6 g d'aldéhyde 2,3-diméthoxybenzoYque et 9,8 g de cyclohexanone dans 200 mî de méthanol. Après addition d'une solution de 10 g de soude caustique dans 45 ml d'eau, on maintient le mélange sous agitation pendant 1 h à 35 - 450C. I1 se sépare 39 g d'un produit de condensation de couleur jaune.Après recristallisation dans l'éthanol, l'analyse élémentaire donne les résultats ci-après calculé -:- C : 73,1 ; H : 6,6 ; O : 20 > 3 % trouvé : G : 73,5 ; H : 6 > 1 ; O : 20 > 4 7o Par des modes opératoires analogues à celui décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS 2 245 518, on a préparé les composés énumérés ci-après en vue de les utiliser dans des produits protégeant contre la lumière.Dans le tableau ci-après, avec l:identité des composés, on a indiqué leurs caractéristiques d'absorption. TABLEAU N Composé # max log # max (nm) 1 2-anisylidène-cyclopentanone 327 4,2 2 2,5-bis-(3'-méthoxy-4'-hydroxybenzylidène)- 345 4,5 cyclopentanone 3 2-(3',4'-diméthoxybenzylidène)-cyclopentanone 345 3,8 4 2,5-tribenzylidène-cyclopentanone 354 4,4 5 2,5-dianisylidène-cyclopentanone 390 4,6 6 2,5-disalicylidène-cyclopentanone 391 4,5 7 2-(p-diméthylaminobenzylidène)-cyclopentanone 393 4,5 8 2,5-bis-(p-hydroxybenzylidène)-cyclopentanone 397 4,3 9 2,5-dipipéronylidène-cyclopentanone 400 4,5 10 2,5-bis-(3 !, 4'-diméthoxybenzylidène)-cyclopen- 403 4, 6 tanone ll 2,5-dicinnamylidène-cyclopentanone 407 4,7 12 2-anisylidène-cyclohexanone 316 4,0 13 I 2,6-bis-(2',3'-diméthoxybenzylidène)-cyclo- 319 4,4 hexanone 14 2,6-dibenzylidène-cyclohexanone 327 4,4 15 2,6-dianisylidène-cyclohexanone 358 4,4 16 1 2,6-bis-(3',4'-diméthoxybenzylidene)-cyclohexanone 372 4,4 17 a 2-(p-diméthylaminobenzylidène)-cyclohexanone 382 4,3 On donne ci-après quelques exemples de produits cosmétiques selon l'invention protégeant contre la lumière et contenant des dérivés de cyclopentanone ou de cyclohexanone. EXEMPLE I Pour la préparation d'une huile protégeant contre la lumière, on met en suspension fine, à chaud, dans 100 g d'huile de paraffine 80 g de 2,5-dibenzylidène-cyclopentanone et on mélange ensuite intimement avec les constituants ci-après 300 g d'huile végétale contenant de la lécithine, 400 g d'huile d'olive, 100 g de myristate d'isopropyle, et 100 g d'huile de glande uropygienne de canard. EXEMPLE 2 Pour la préparation d'une poudre protégeant contre la lumière, on mélange énergiquement dans un mélangeur à poudre jusqu'à homogénéité 150 g de 2,6-dibenzylidène-cyclohexanone, avec 350 g d'amidon de riz, 350 g d'argile collotdalev 100 g de lycopode, et 100 g de talc. EXEMPLE 3 Pour la préparation d'une crème protégeant contre la lumière, on fond ensemble à 650C 40 g de monostéarate de glycérol, 160 g de cire d'abeilles, 420 g d'huile minérale, 50 g de cérésine, 50 g d'une base absorbante consistant en cholestérol, cire d'abeilles, alcool stéarylique et vaseline, 90 g de 2-anisylidene-cyclopentanone. Dans le mélange chaud, on incorpore sous agitation énergique un mélange chauffé à la même température de 247 g d'eau, 13 g de borax, et 2 g de p-hydroxybenzoate de méthyle, et on poursuit l'agitation de la crème jusqu'à retour à température ambiante. EXEMPLE 4 Pour la préparation d'une émulsion protégeant contre la lumière, on introduit dans un mélange porté à 800C de 20 g de monostéarate de glycérol, 70 g d'acide stéarique, 30 g d'acide oléique, 20 g d'alcool cétylique, 80 g de 2,6-dianisylidène-cyclohexanone un melange de 800 g d'eau, 10 g de glycérol, et 9 g de triéthanolamine, sous agitation vigoureuse. On refroidit ensuite la lotion sous agitation. Cette émulsion peut également être mise en emballage aérosol par utilisation conjointe d'un gaz propulseur à raison de 20 parties du gaz pour 80 parties de la lotion. EXEMPLE 5 Pour la préparation d'une huile antisolaire > on met en suspension extrêmement fine à chaud, dans 100 g d'huile de paraffine 80 g de 2 de2 ,4'-diméthoxybenzylidène)-cyclopentanone et 40 g de p-méthoxycinnamate de 2-éthyîhexyîe, et on mélange ensuite intimement à 25 C environ avec les autres constituants ci-après 300 g d'huile végétale contenant de la lécithine, 360 g d'huile d'olive, 100 g de myristate d'isopropyle, et 100 g d'huile de glande uropygienne de canard. EXEMPLE 6 Pour la préparation d'une crème antisolaire, on fond ensemble à 65 C 40 g de monostéarate de glycérol, 150 g de cire-dlabeilles, 390 g d'huile minérale, 50 g de cérésine, 50 g d'une base absorbante consistant en cholestérol, cire d'abeilles, alcool stéarylique et vaseline, 90 g de 2, 5-bis-(3 '-méthoxy-4' -hydroxybenzylidène)-cyclopen- tanone, et 40 g de 3-(p-méthylbenzylidène)-D,L-camphre. Dans le mélange chaud, on incorpore sous agitation vigoureuse un mélange chauffé à la même température de 247 g d'eau, 13 g de borax, et 2 g de 2-hydroxybenzoate de méthyle, et on poursuit l'agitation de la crème jusqu'à retour à la température ambiante. EXEMPLE 7 Pour la préparation d'une émulsion antisolaire, on ajoute au mélange chauffé à 80"C environ de 20 g de monostéarate de glycérol, 70 g d'acide stéarique, 30 g d'acide oléique, 20 g d'alcool cétylique, 80 g de 2,6-bis-(3',4'-diméthoxybenzylidène)-cyclohexanone, et 40 g de p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle, sous agitation vigoureuse, un mélange de 800 g d'eau, 10 g de glycérol, et 9 g de triéthanolamine. On agite ensuite la lotion jusqu'S refroidissement. Cette émulsion peut également être mise en emballage aérosol avec utilisation conjointe d'un gaz propulseur à raison de 20 parties du gaz pour 80 parties de la lotion. A la place des dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone utilisés dans les formules des exemples ci-dessus, on peut aussi utiliser les autres dérivés de cyclopentanone et de cyclohexanone mentionnés et à la place des substances filtrantes pour la région B du spectre ultraviolet mentionnées dans les formules des exemples, on peut utiliser les autres substances fil- trantes du meme type mentionnées précédemmént. REVENDICATIONS 1. Produits cosmétiques protégeant contre la lumière et spécialement contre la région A du spectre ultraviolet, ces produits se caractérisant en ce qu'ils contiennent des dérivés de la cyclopentanone et/ou de la cyclohexanone répondant à l'une des formules générales dans lesquelles n est égal à 2 ou 3 et R représente un groupe Ar ou -CH=CE-Ar, Ar représentant un groupe aryle, plus spécialement un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, un ou plusieurs groupes hydroxy, un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C4, un ou plusieurs groupes amino ou di-(alkyle en C -C )-amino, un ou plusieurs atomes d'halogènes ou un groupe méthylene-dioxy. 2. Produits cosmétiques protégeant contre la lumière selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les dérivés de la cyclopentanone et/ou de la cyclohexanone en quantité de 0,5 à 20 % et de préférence de 2 à 10 % de leur poids total. 3. Produits consmétiques protégeant contre la lumière selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que, en plus des dérivés de la cyclopentanone et/ou de la cyclohexanone, ils contiennent des substances filtrantes usuelles pour la région B du spectre ultraviolet, en quantité de 1 à 10 % et de préférence de 2 à 6 X de leur poids total.