FR 2385664 A1 19781027 FR 7709956 A 19770401 La présente invention concerne la pétroléochimie et, plus précisément, un procédé de dimérisation d'oléfines. On peut utiliser les oléfines préparées parle procédé de l'invention comme monomères et comonomères dans la--production de polyoléfines, comme matières premières dans la production du caoutchouc synthétique, etc. On connaît déåà des procédés de dimérisation d'oléfines qui consistent à mélanger des oléfines avec des catalyseurs variés type homogène ou hétérogène. Le procédé de dimérisation le plus efficace est celui qui utiliseun catalyseur binaire (à deux constituants) composé 1) d'un composé organoaluminique répondant à la formule générale RnAlX3 n dans laquelle R est un groupe alcoyle, X est un atome d'halogène et n est I ou 2, et 2) d'un complexe d'un sel de nickel d'un acide organique ou minéral et d'une phosphine tertiaire ou d'un phosphite tertiaire, le rapport atomique Al/Ni étant de I à 100. On effectue la dimérisation dans un milieu de solvants hydrocarbonés ou de solvants à base de dérivés halogénés d'hydrocarbures, à-une températuré de O à + 1000C et sous une pression de 1 à 40 atmosphères. Ce catalyseur permet de réaliser la dimérisation des oléfines dans des conditions ménagées, à une vitesse élevée. Toutefois lorsqu!on utilise un catalyseur de ce type, le procédé de dimérisation présente les inconvénients suivants: le catalyseur est sujet à une désactivation rapide sans qu'il y ait possibilité de le soumettre à une régénération ultérieure, il est impossible de préparer le butène-1 par dimérisation dè l'éthylène avec un rendement qui soit pratiquement élevé (on obtient essentiellement le butène-2 cis et trans avec une teneur allant jusqu'à 98 en hydrocarbure pur), il est impossible de préparer les méthylpentènes par dimérisation du propylène avec un rendement élevé (on obtient essentiellement le diméthyl-2,3 butène-2 à une teneur allant jusqutà 80k > . Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients ci-dessus. On s'est donc proposé de créer, dans un procédé de dimérisation d'oléfines en G2 à C4, un catalyseur qui permette d'obtenir le butènes et des méthylpentènes avec un rendement élevé et qui possède une haute stabilité tout en se pretant facilement à la régénération. La présente invention a pour objet un procédé qui consiste à mélanger au moins une des oléfines indiquées ci-dessus dans des solvants à base dthydrocarbures ou de dérivés halogénés dthydrocarbures, à une température de O à +1000C et sous une pression de 1 à 40 atmosphères avec un catalyseur binair-e constitué ?) d'un complexe de sel de nickel d'un acide organique ou minéral avec une phosphine tertiaire ou un phosphite tertiaire et, suivant l'invention, 2) d'un composé organoaluminique qui est un caoutchouc naturel ou synthétique à chaUles carbonées, gonflable dans les solvants indiqués ci-dessus, contenant de 2 à 50% en moles de motifs - ÂlRX, R étant un groupe alcoyle dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 8, X étant un atome d'halogène, le rapport atomique Al/Ni étant de 1 à 100. Le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention est un gel gonflable mais insoluble dans le milieu réactionnel, perméable dans la totalité de son volume aussi bien à l'oléfine initiale qu'aux produits de réaction. Ce catalyseur sous forme de gel peut etre utilisé dans le procédé pendant un laps de temps prolongé tout en conservant son activité initiale, il ne se fragmente pas et se prête facilement à la régénération. Ce catalyseur est doué d'une haute sélectivité: par dimérisation de l'éthylène on obtient du butène-1 avec un rendement élevé (la teneur en butène-l du mélange de butènes obtenu atteint 80%); par dimérisation du propylène on obtient essentiellement des méthylpentènes (la teneur du produit de dimérisation obtenu en méthylpentènes atteignant 90 à 95%). On réalise le procédé de dimérisation des oléfines en C2 à C4 suivant l'invention, en mélangeant au moins l'une des olé- fines précédentes avec le catalyseur, dans des solvants à base dthydrocarbures (hydrocarbures aliphatiques, aromatiques) ou de dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de O à + ?OOC, de préférence de 10 à 500C et sous une pression de 1 à 40 atmospheres, de préférence de 1 à 10 atm, dans des réacteurs à fonctionnement en discontinu (sous agitation) ou dans des rédacteurs tubulaires dynamiques à fonctionnement en continu. On utilise dans le procédé de dimérisation aussi bien des oléfines individuelles (telles que l'éthylène, le propylène, le butène), que leurs- mélanges (notamment un mélange d'éthylène et de propylène). Comme indiqué dans ce qui précède, on utilise comme catalyseur dans le procédé de l'invention un catalyseur binaire composé : 1) d'un complexe de sel de nickel d'un acide organique ou minéral et d'une phosphine tertiaire ou d'un phosphite tertiaire et 2) d'un composé organoaluminique qui est un caoutchouc naturel ou synthétique à chaînes carbonées, gonflable dans les solvants indiqués ci-dessus et contenant de 2 à 50% en moles de motifs -ÂlRX, R étant un groupe alcoyle dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 8, X étant un atome d'halogène. Le rapport atomique Al/Ni est de 1 à 100, de préférence de 5 à 10. Pour préparer le catalyseur on utilise comme sel de nickel d'un acide organique ou minéral, par exemple, l'acétylacétonate de nickel, l'oléate de nickel, le dichlorure de nickel. Comme phosphines tertiaires on utilise par exemple la triphénylphosphine, la tri-n-octylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine Comme phosphites tertiaires on utilise par exemple le triphénylphosphite, le triisopropylphosphite, le tri-n-butylphosphite. On prépare le complexe'de sel de nickel et de phosphine tertiaire ou phosphite tertiaire par un processus connu, en mélangeant le sel de nickel approprié avec la phosphine tertiaire correspondante ou avec le phosphite tertiaire correspondant, dans un solvant tel que le benzène, le méthanol, l'éther diéthylique, etc., à une température de 20 à 3O0G. Rouir préparer le deuxième constituant du catalyseur (le composé organoaluminique), on utilise aussi bien du caoutchouc naturel que du caoutchouc synthétique à chaînes carbonées, tel que le polybutadiène-cis ou trans, le caoutchouc isoprénique, des copolymères ternaires éthylène-propylène-diene non conjugué, de préférence des copolymères greffés de ces caoutchou-cs et du polybutadiène-1,2. On procède au préalable à la réticulation du caoutchouc au moyen d'amorceurs peroxydés tels que le peroxyde de benzoyle Le caoutchouc réticulé obtenu pe * gonfler dans des solvants hydrocarbonés ou dans des solvants à base de dérivés halogénés d'hydrocarbures. On prépare le second constituant du catalyseur, dans des solvants hydrocarbonés, en faisant réagir le caoutchouc réticulé indiqué ci-dessus sur un hydrure de dialcoylaluminium, de préférence sur l'hydrure de diisobutylaluminium, à une température de O à + 1000C ou sur un trialcoylaluminium, de préférence le triisobutylaluminium, à une température de 100 à 1600C, La quantité d'hydrure de dialcoylaluminium ou de trialcoylaluminium par rapport au motif de la. channe du caoutchouc est de 2 à 50% en moles.On fait réagir le produit obtenu dans les solvants indiqués ci-dessus sur la quantité stoéchiométrique (par rapport à la proportion d'aluminium dans le caottchouc) de chlore ou d'un halogènure d'aluminium, de préférence le chlorure d'aluminium ou d'un dihalogénure d'alcoylaluminium, de préférence le dichlorure d'éthylaluminium ou le dichlorure d'isobutylaluminium ou sur un excès(d'au moins 10 fois la proportion stoéchiométrique) d'halogénure de dialcoylaluminium, de préférence de chlorure de diisobutylaluminium, à une température de 20 à 5000. On mélange le second constituant ainsi préparé avec le complexe de sel de nickel préparé antérieurement dans des solvants hydrocarbonés ou des solvants à base de dérivés halogénés d'hydrocarbures et on maintient le mélange à une température de O à + 500C pendant n à 24 heures. On lave ensuite soigneusement le catalyseur sous forme de gel obtenu par le solvant, afin d'éliminer les traces possibles des composés organométalliques de faible masse moléculaire qui n'ont pas réagi. On utilise le catalyseur, dans le procédé suivant l vention, sous forme de granules gonflés dans les solvants indiqués ci-dessus, dont les dimensions sont de 0,1 à 5 mm. Ces granules sont facilement perméables dans la totalité de leur volume aux molécules des réactifs et aux produits de réaction formés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des exemples suivants de réalisation du procédé de dimérisation de diolE- fines. Exemple1 t- 3 On place dans un réacteur d'une capacité de 50 cm , muni d'un agitateur, 0,25 grammes de granules d'un copolymère ternaire réticulé éthylène-propylène-yinylnorbornène contenant 10% en moles de doubles liaisons et 15 cm3 dtheptane absolu. On ajoute ensuite sous vide dans le reacteur, 1,8 cm3 d'une solution 0,5 M d 'hydrure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu. On maintient le mélange obtenu à une température de 5000 pendant 10 heures.On ajoute ensuite dans le réacteur 1,8 cm3 d'une solution 0,5 M de dichlorure dtéthylaluminium dans lthep- tane absolu et on maintient le mélange à 50 C pendant encore 2 heures. On lave ensuite soigneusement les granules de caoutchouc contenant 10% en moles de motifs - Alisobutyl)Cl à l'heptane absolu pour éliminer les composés organoaluminiques de faible masse moléculaire. On introduit ensuite dans le réacteur 5 cm3 d'une solution dans le benzène d'un complexe formé par 0,047 gramme d'acétylacétonate de nickel et 0,097 gramme de triphényl-phosphine. On abandonne le mélange réactionnel à la température de 200C pendant 10 heures.On lave ensuite soigneusement les granules du catalyseur (rapport atomique Al/Ni = 5) à l'heptane absolu (taux de gonflement du catalyseur : 0,1 gramme de granules absorbe 0,9 cm3 d'heptane à 200C), puis on fait passer à travers le réacteur de l'éthylène à une température de 200C et sous une pression de 2,5 atmosphères. Après une heure on fait cesser la réaction. On chasse les produits de dimérisation par distillation et on les recueille dans un récipient approprié. La composition des butènes (déterminée par chromatographie gaz-liquide) est la suivante: 80% de butène-1, 9% de butène-2 cis et 11% de butène-2 trans. Exemple 2 On introduit dans un réacteur d'une capacité de 50 cm3, muni d'un agitateur, contenant des granules de caoutchouc réticulé avec 10% en moles de motifs - Al(isobutyl)Cl (le caoutchouc ayant été obtenu d'une manière analogue à celle de l'exemple 1),le complexe de chlorure de nickel et de triphénylphosphine (rapport en moles P/Ni = 2), dans 15 cm3 de cyclohexane absolu. On agite le melange à une température de 80C pendant 10 heures, puis on lave soigneusement les granules du catalyseur avec du cyclohexane. On introduit ensuite du propylène dans le réacteur contenant le catalyseur obtenu (rapport atomique AI/Ni = 8) et 15 cm3 de cyclohexane absolu. On effectue la réaction de dimérisation du propylène à une température de 300C et sous une pression de 1 atmosphère.Après une heure on arrête la réaction. On chasse par distillation les produits de dimérisation et on les analyse par chromatographie gazliquide. On obtient 0,2 gramme d'un mélange d'hexènes de composition suivante: 7% de méthyl-4 pentène-1, 13% de méthyl-4 pentène-2 cis, 55% de méthyl-4 pentène-2 trans, 20% d'un mélange de méthyl-2 pentène-l, de méthyl-2 pentène-2 cis et trans et 5% d'autres hexènes. Exemple 3 On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,25 gramme de granules d'un caoutchouc réticulé obtenu par copolymérisation par greffage de polybutadiène-1,2 sur un copolymère ternaire éthylene-propylène-éthylidènenorbornène ayant un rapport en poids des copolymères de 1/1 et 15 cm3 d'heptane absolu. On introduit ensuite sous vide dans le réacteur, 5,5 cm3 d'une solution 0,5 M d'hydrure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu.On maintient le mélange obtenu pendant 8 heures à une température de 50 C. On introduit ensuite dans le réacteur, 5,5 cm d'une solution 0,5 M de dibromure d'éthylaluminium dans l'heptane absolu et on maintient encore le mélange pendant 2 heures à une température de 40 C. Le produit obtenu contient environ 30% en moles de motifs - Al(isobutyl)Br. Puis on introduit dans le réacteur une solution dans le benzène d'un complexe d'acétylacétonate de nickel- et de tri-n-octylphosphnne (rapport en moles P/Ni = 2). On agite le mélange à une température de 200C pendant 6 heures On lave ensuite soigneusement les granules de catalyseur (rapport atomique Aluni environ égal à 10) à l'heptane absolu et on les sèche. Le taux de gonflement du catalyseur est le suivant: 0,1 gramme de granules absorbe 0,5 cm3 de chlorobenzène à 200C. On introduit ensuite dans le réacteur contenant le catalyseur 15 cm3 de chlorobenzène et de l'éthylène On effectue la dimérisation de l'éthylène à une température de 400C et sous une pression de 5 atmosphères. Après une heure on arrête la réaction. On obtient 0,9 gramme de butènes de composition suivante: 70% de butène-1, 11% de butène-2 cis et 19% de butène-2 trans. Exemple 4 On place dans ùn réacteur muni d'un agitateur, 0,25 gramme de granules de polybutadiène-1,2 réticulé, hydrogéné à 50% et 15 cm3 d'heptane absolu. On ajoute ensuite, sous vide, dans le réacteur, 9 cm3 dlune solution 0,5 M d'hydrure de diéthylaluminium dans llheptane absolu. On maintient le mélange obtenu à 400C pendant 10 heures.On ajoute ensuite dans le réacteur, 7 cm3 d'une solution 0,5 M de dichlorure d'éthylaluminium dans l'heptane absolu et on maintient le mélange pendant encore 2 heures à 500 C. Ensuite on lave soigneusement les granules de caoutchouc contenant environ 40% en moles de motifs - Al(étlyl) C1 à ltheptane absolu afin d'éliminer les composés organoaluminiques de faible masse moléculaire puis on mélange dans les conditions de l'exemple 1 avec le complexe d'acétylacétonate de nickel et de triphénylphosphite.On obtient un catalyseur dont le rapport atomique Alibi est égal à environ 19, le taux de gonflement du catalyseur est le suivant : 0,1 gramme de granules absorbe 0,35 cm3 d'heptane à 200 C. On introduit ensuite dans le réacteur 15 cm3 de décane absolu et on fait passer de l'éthylène. On effectue la dimérisation de 11 éthylène à une température de -100 C et sous une pression de 40 atmosphères. Après une heure on arrete la réaction. On obtient un mélange de butènes de composition suivante: 80% de butène-1, 7% de butène2 cis et 13% de butène-2 trans. Exemple 5 On place dans un réacteur muni d'un agitateur qui contient 1 gramme de catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 3, 20 cm3 de butène-1 et on fait arriver de l'éthylène sous une pression de 2 atmoaphères. On effectue la dimérisation, à une, température de OOC, d'un mélange de butène1 et d'éthylène. Au bout d'une heure on chasse par distillation les produits de réaction et on les analyse. On obtient 0,3 gramme d'hexènes composés de 50% de méthylpentenes et de 50% d'he- xènes linéaires. Exemple 6 On place dansun réacteur muni d'un agitateur, 0,5 gramme de polybutadîène-I,2 réticulé contenant 90% en moles de groupes vinyliques et 15 cm d'heptane absolu. Ensuite, en l'absence d'air et-d'humidité, on ajoute 10 cm3 d'une solution 0,5 N d'hydrure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu. On maintient le mélange obtenu à une température de 50 C pendant 10 heures. On ajoute ensuite dans le réacteur, 10 cm3 d'une solution 0,5 M de dichlorure d'éthylaluminium dans l'hep- tane absolu et on maintient le mélange pendant encore 2 heures à 500C. On lave ensuite soigneusement les granules de caoutchouc contenant 50% en moles de motifs Al(isobutyl)CI à l'heptane absolu pour éliminer les composés organoaluminiques de faible masse moléculaire.Puis on introduit dans le réacteur 5 cm3 d'une solution dans le benzene d'un complexe formé de 0,047 gramme d'acétylacétonate de nickel et de 0,097 gramme de triphénylphosphine et on maintient le mélange à 200C pendant 10 heures. Après un lavage soigné des granules du catalyseur (rapport atomique Al/Ni = 25) au toluène absolu, on introduit dans le réacteur de l'éthylène. On effectue la réaction à une température de 10 C et sous une pression de 20 atmosphères dans du toluène. Après une heure on arrete la réaction. On obtient 2,4 grammes de butènes de composition suivante . 82% de butène-1, 9% de butêne-2 cis et 9% de butène-2 trans. Exemple 7 On effectue la dimérisation de l'éthylène dans du bromure de n-octyle, en présence d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple ó (rapport atomique Al/Ni 9 100), à une température de 500 Exemple 8 On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,5 gramme de granules de polybutadiène-1,2 réticulé et hydrogéné à 50 > et 15 cm3 heptane absolu. Ensuite on ajoute sous vide 5,5 cm3 dSune solution 0,5 N de triisobutylaluminium dans l'hep- tane absolu. On maintient le mélange obtenu à une température de 100 C pendant 10 heures.Puis on ajoute dans le réacteur 5,5 cm d1une solution 0,5 N de dichlorure d'éthylaluminium dans l'heptane absolu et on maintient le mélange encore pendant 2 heures à une température de 500C. On lave ensuite soigneusement les granules de caoutchouc contenant 27% en moles de motifs Al(isobutyl)Cl à l'heptane absolu, en vue de les débarrasser des composés organoaluminiques, puis dans les conditions de l'exemple 1, on mélange avec le complexe de dibromure de nickel et de triphénylphosphine. Dans le catalyseur obtenu le rapport atomique Al/Ni est égal à 1.On introduit dans le réacteur contenant le catalyseur obtenu de l'éthylène et on effectue la réaction à une température de 700C et sous une pression de 6 atmosphères dans de l'heptane absolu. Après 2 heures on arrête la réaction. On obtient un mélange de--butènes de composition suivante: 80% de- butène-1, 8de butene-2 cis et 12% de butène2 trans. Exemple 9 On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 1 gramme de granules de polybutadiène-1,2-cis réticulé (teneur en motifs cis environ égale-à 85%) et 25 cm3 d'heptane absolu. Ensuite on ajoute sous vide, I -cm3- d'-une solution 0,5 M d'hydrure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu et on maintient le mélange à une température de 50 C pendant 8 heures. Puis on introduit dans réacteur 1,5 cm3 d'une solution 0,5 M de dibromure d'éthylaluminium dans l'heptane absolu et on maintient encore le mélange pendant 3 heures à une température de 50 C. Ensuite on lave soigneusement les granules de caoutchouc contenant environ 2%-en moles de motifs - Al(isobutyl)3r à l'heptane absolu-pour éliminer les composés organoaluminiques de faible masse moléculaire et ensuite dans les conditions de l'exemple 1, on mélange avec un complexe: d'acétylacétonate de nickel et de triphénylphosphine. On obtient un catalyseur dont le rapport atomique Al/Ni = 6. On effectue la dimérisation de l'éthylène dans de l'heptane absolu, à une température de 250C et sous une pression de 4 atmosphères-. Après 4 heures on arrête la réaction et on recueille dans un récipient approprié des butènes (0,6 -grammes) Composition des butènes : 81% de butène1, 6% de butène-2 cis et 13% de butène-2 trans. Exemple 10 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 1 gramme de copolymère réticulé greffé de caoutchouc naturel et de poly butadiène-1,2 (rapport en masse des caoutchoucs 8/2) contenant environ 15% en moles de motifs - Al(n-octyl)Cl (obtenu d'après le processus de l'exemple 3 mais en utilisant au lieu de lthy- drure de diisobutylaluminium de 1 'hydrure de dioctylaluminium à une température de 1000C), 25 cm3 d'heptane absolu et une solution dans le benzène du complexe d'acétylacétonate de nickel et de triphénylphosphine. Après lavage des granules de catalyseur obtenus à l'heptane absolu pour les débarrasser des composés organométalliques de faible masse moléculaire, on obtient un catalyseur dont le rapport atomique AI/Ni = 6.On introduit ensuite dans le réacteur, de l'éthylène et on effectue la dimérisation dans de ltheptane absolu à une température de 200C et sous une pression de 2,5 atmosphères. On obtient un mélange de butènes de composition suivante: 81% de butène-1, 7% de butène2 cis et 12% de butène-2 trans. Exemple Il On introduit du propylène dans un réacteur muni d'un agitateur et contenant 0,5 gramme de granules d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 2 (rapport atomique Al/Ni = 10) et 20 cm3 de décane absolu. On effectue la réaction de dimérisation à unetempérature de 300C et sous une pression de 6 atmosphères. Toutes les 6 heures on chasse par distillation les produits de dimérisation en gardant dans le réacteur une quantité de liquide égale au volume de liquide initial puis on réintroduit dans le réacteur du propylène. On répète les opérations précédentes pendant huit fois (la durée totale de la dimérisation est de 48 heures). Au cours de l'expérience la vitesse du processus de dimérisation et la composition des produits restent en moyenne constantes. REVEKDIGAXION Procédé de dimérisation d'oléfines en C2 - C4 consistant à mélanger au moins l'une desdites oléfines dans des solvants à base d'hydrocarbures ou de dérivés halogénés dthydrocarbures à une température de O à + 1000C et sous une pression de 1 à 40 atmosphères avec un catalyseur binaire constitué d'un composé organoaluminique et d'un complexe de sel de nickel d'un acide organique ou minéral avec une phosphine tertiaire ou un phosphite tertiaire, le rapport atomique Al/Ni étant de 1 à 100, caractérisé en ce qu'on utilise-comme composé organoaluminique un caoutchouc naturel ou synthétique à chaînes carbonées, gonflable dans lesdits solvants, contenant de 2 à 50% en moles de motifs -AlRX, R etant un groupe alcoyle don-t le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 8, X étant un atome d'halogène.