FR 2403076 A1 19790413 FR 7727769 A 19770914 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques contenant des amides de l'acide polyaspartique. L'invention a en particulier pour objet des compositions cosmétiques pour les cheveux et pour la peau caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme adjuvant au moins un polymère de formule I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; b est un nombre entier variant de 2 a 6;; X représente un groupement -NRI(RII) ou un groupement -N RI (RII) (RIII) ze, RI, RII, RIII, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcoyle ayant au plus 18 atomes de carbone, ou Dien RI et RII représentant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un cycle à 6 chaînons pouvant contenir un autre hétéroatome, et ze représentant un anion dérivé d'un acide organique ou minéral;; Y représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène ou un grou-pement -N(R"')- ou un groupement -N9R'") (R"")-, eze R"' et R"", identiques ou différents représentant un atome d'hydrogene, un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcoyle ayant au plus 18 atomes de carbone et ze représentant un anion dérivé d'un acide organique ou minéral; R' représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle inférieur, un groupement hydroxyalcoyloxyalcoyle inférieur, un groupement alcoyle ayant au plus 18 atomes de carbone ou un groupement alcoyle ayant 2 à 18 atomes de carbone; R" représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle inférieur ou un. groupement alcoyle inférieur;; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou 1/2 atome de métal alcalino-terreux, ou bien MS représente un ion ammonium dérivant d'une amine HN(R)-(CH2)bX, ou HN(R')-R"; D représente un groupement m,p, q et r représentent des nombres entiers, y compris zéro, tels que la somme (m+p+q+r) varie de 15 a 500, m et p ne pouvant être nuls simultanément que dans les cas suivants : a) lorsque q est différent de zêro et Rt représente un groupement hydroxyalcoyle; ou b) lorsque q est égal a zéro. Il convient de remarquer que dans un polymère donné de formule I les q motifs portant un substituant -CO-NR'(R") peuvent être soit tous identiques soit différents. Autrement dit, dans le cas ou, pour un polymère de formule I, ces substituants sont différents, les q motifs de la formule I représentent plus précisément les substituants R'1,R'2...R'n étant définis comme le substituant R', les substituants R"1,R'F2 ... R"n étant définis comme le substituant R et ql, q2...qn étant des nombres entiers tels que q1+ q2 +...+qn = q, n entant un nombre entier variant de 1 a 10 et de préférence de 1 à 3. Dans la formule I, R représente de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; RI, P II et RIII sont de préférence les groupements alcoyle ayant 1 a 12 atomes de carbone; Ze et Z1e représentent notamment un anion halogénure ou méthosulfate;R"' et R"" représentent de préférence un alcoyle 1-4C, en particulier méthyle; lorsque R' représente un groupement hydroxyalcoyloxyalcoyle dont les alcoyles ont 2-4C,notamment le groupement hydroxyéthoxyéthyle ; lorsque R' ou R" représente un hydroxyalcoyle, il s'agit de préférence d'un hydroxyalcoyle ayant 2 à 4C, par exemple ss-hydroxyéthyle ; lorsque R' est un alcényle, il s'agit notamment d'un radical oléyle; lorsque R" représente un radical alcoyle inférieur, il s'agit de préférence d'un radical alcoyle 1-4C ; et M représente de préférence un atome de sodium ou de potassium, ou 1/2 atome de magnésium. Dans la formule I, les différents motifs peuvent avoir la configuration L, D ou peuvent se trouver présents sous forme de mélange de stéréoisomères. Dans les motifs 1, 2, 3 ou 4 de la formule I, le peut représenter soit le groupement -CH-CH2-, soi.t le groupement C'est ainsi par exemple que les motifs 1 sont soit des motifs soit des motifs soit encore leurs n.elanges. Les polymères de formule I sont obtenus par réaction d'acide polydehydroaspartique de formule Il. dans laquelle x est un nombre entier variant de 15 à 50D, avec une amine de formule HN(R)-CCH2)b-X et/ou La réaction d'amidification avec l'une ou l'autre de ces amines, ou avec les deux peut porter sur tous les sites réactifs de type imide ou anhydride de l'acide polydéhydroaspartique ou bien sur une fraction de ces sites réactifs, auquel cas la réaction peut être suivie d'une réaction d'amidification avec une ou plusieur amines de formule :: HN(R')-R" , ou d'une réaction d'hydrolyse avec une base alcaline, une base alcalino-terreuse, ou une base aminée choisie dans le groupe constitué par les.amines citées ci-dessus, en présence de quantitésadéquates d'eau. L'acide polydéhydroaspartique peut être obtenu selon des techniques décrites dans la littérature. Ainsi Fox et Coîl (Analytical method of Protein Chemistry, Vol.IV p.127; ed.P.Alexander et H.P. LUNDGREEN, Pergamon Press.) préparent l'acide polydéhydroaspartique par chauffage d'acide aspartique en présence ou non d'acide phosphorique. KOVACS et ioll J.Org. Chem.26, 1081 (1961) obtiennent l'acide polydéhydroaspartique par chauffage prolongé (100h) d' acide aspartique dans la tétraline ou sous vide. Le brevet français 70.24831 décrit la préparation d'acide polydéhydroaspartique par chauffage d'acide aspartique en présence d'acide phosphorique sous vide à 170-2000C en assurant un renouvellement constant de la surface de la masse réactionnelle Ces différentes techniques de préparation d'acide polydéhy droasartique présentent de nombreux inconvénients -la plymérisation dans la tétraline est très longue et conduit à l'obtention de polymères fortement colorés par suite du maintien à haute température du produit;; -l'utilisation de catalyseurs acides liquides ou très visqueux àcide phosphorique, acide polyphosphorique) ne permet pas de conduire la réaction dans un appareillage de type classique et nécessite une séparation souvent délicate entre le catalyseur et le polmère, ainsi que l'emploi de volumes importants de solvants. On a maintenant trouvé que si la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant à haut point dtébulîition tel que le diphényléther et d'une résine échangeuse d'ions fortement acide, par exemple "Amberlite IR 120H", à une température de 200-2300C sous pression normale, on obtient en un temps bref (2 à 4 h) et avec des rendements pratiquement quantitatifs, un polymère constitué par de l'acide polydéhydroaspartique présentant une coloration très faible et possédant les caractéristiques souhaitables.0n appelle ici "solvant à haut point d'ébullition" un solvant qui bout à une température supérieure à 2000C. Ce nouveau procédé fait également partie de l'inventn.Il présente de nombreux avantages par rapport aux techniques décrites dans la littérature citée ci-dessus Le remplacement de la tétraline par le diphênyléther conduit de façon surprenante à une très nette accélération du cours de la reaction. Ceci a pour conséquence une importante diminution du temps de chauffage et donc une faible coloration du polymère obtenu. -L'emploi d'un catalyseur acide solide permet de réaliser la polymérisation dans un appareillage classique et rend très facile la séparation du polymère par simple filtration du mélange polymère-résine suivie d'une dissolution du polymère dans une petite quantite de solvant approprié (diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone...). a solution peut entre utilisée telle quelle ou bien le polymère peut être isolé par précipitation à l'aide d'un nonsolvant à des fins de caractérisation par exemple. Cette opération ne nécessite pas de lavage abondant du polymère afin d'éliminer le catalyseur acide comme c'est le cas dans le brevet français nO 70.24831. vUn autre avantage de ce nouveau procédé réside dans la possibilité de recyclage du solvant et du catalyseur acide. L'expérience a montré qu'on peut réutiliser cinq fois le solvant et le catalyseur sans purification intermédiaire. L'acide polydéhydroaspartique est obtenu dans chaque cas avec des rendements et des caractéristiques physicochimiques équivalents Divers échantillons d'acide polydéhydroaspartique, utilisés comme produits de départ pour la préparation des nouveaux dérivés de la présente invention ont été préparés par mise en application de l'une des méthodes suivantes. Méthode A Dans un ballon de 3 litres avec évaporateur rotatif, on chauffe pendant 3 à 4 heures à 1800C sous pression réduite un mélange de 150 g d'acide L-aspartique et de 75 cm3 d'acide orthophos phorique à 85%. En fin de réaction, on laisse refroidir puis on dissout le sirop visqueux obtenu dans 1 litre de diméthylformamide. On ajoute lentement 1 litre d'eau à la solution ainsi obtenue.Le précipité est filtré, lavé à l'eau jusqu'à élimination de l'acide phosphorique et séché à l'étuve sous pression réduite à 1500C pendant 24 heures. On obtient ainsi 104 g d'acide polydéhydroaspartique sous forme d'un produit blanc possédant une viscosité réduite de 25 ml/g (c=0,5% dans le diméthylformamide; t = 250C). Méthode B On obtient selon une méthode analogue à la méthode A, mais en opérant à 140 C au lieu de 180 C, 95 g d'acide polydénydroaspartique possedant une viscosité réduite de 8 ml/g (t=250C; C=0,5% dans le diméthylformamide). Méthode C Dans un ballon de 1 litre équipé avec un Dean-Stark, on chauffe au reflux une suspension de 97g de résine acide (contenant environ 50% a'eau), commercialisée sous la dénomination Résine IR 120H, dans 150 cm de tétraline. Après distillation de l'eau, on ajoute 50 g d'acide L-aspartique et on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 30 heures en distillant l'azéotrope eau-tétraline. On laisse refroidir et on filtre. Le précipité, mélange de résine et d'acide polydéhydroaspartique, est lavé à l'hexane. agrès addition de 400cm de diméthylformamide, on filtre, puis l'acide polydhydroaspartique est précipité du filtrat par addition d'eau. On filtre et sèche le précipité pendant 24 heures à 1500C sous pres avion réduite. On obtient ainsi 31 g d'acide polydéhydroaspartique sous forme d'un produit brun clair possédant une viscosité réduite de 4 ml/g (t=250C, c=0,5 dans le diméthylformamide). Méthode ô Dans un ballon de 500 cm3 équipé avec un Dean-Stark, on chauffe progressivement à 230-240eC une suspension de 50 g d'acide L-aspartique et 50 g de résine IR 120H préalablement desséchée, dans 150 cm3 de diphényléther. L'eau formée au cours de la réaction de polycondensation commence à distiller à partir de 2000 C. On chauffe entre 230 et 2400C pendant 2 à 3 heures puis on laisse refroidir et on filtre. La précipité contenant la résine et l'acide polydéhy- droaspartlque est lavé au benzène. Après addition de 200 cm3 de diméthylformainide, on filtre et l'acide polydéhydroaspartique est précipité du filtrat par 500 cm3 d'éthanol.On filtre ce précipité, le lave à l'éthanol, puis à l'éther isopropylique et le sèche sous pression réduite pendant 24 heures à 1500C. On obtient 33g d'aciae polydéhydroaspartique sous forme d'un produit beige clair possédant une viscosité réduite de 10 ml/g (t=25 C, c=0,5% dans le diméthylformamide).En utilisant des proportions variables d'acide aspartique et de résine IR 120H, on a préparé dans les Ces conditions les polymères suivants Méthode Rs/Aa Temps de Rdt Viscosité * ** chauffage réduite E 0,1 8 heures 99 % 12 ml/g F 0,5 3 heures 76 % G 0,25 2 heures 30 99 % (t = 250C; c=0,5%, diméthylformamide). W*Ravport du poids de résine sèche au poids d'acide aspartique. Les polymères de formule I possèdent des propriétés intéressantes qui permettent de les employer comme adjuvants dans des compositions cosmétiques, et en particulier dans des compositions cosmétiques pour les cheveux et pour la peau. En particulier, ils peuvent être utilisés dans des shampooings, dans des lotions de mise en plis, dans des lotions rincées à appliquer avant ou après un shampooing, entre les deux temps d'un shampooing, avant ou après une coloration ou une décoloration ou après une permanente dans des lotions de mise en plis, dans des lotions de mise en forme (dites aussi lotions pour brushing), dans des lotions restructurantes, dans des crèmes capillaires de trai tement à appliquer avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après un shampooing ou avant ou après une permanente, ou dans des compositions de coloration. Dans de telles compositions, ils ont la propriété d'améliorer la tenue des cheveux auxquels ils apportent notamment du gonflant et de la nervosité. Les polymères de formule I peuvent également être utilisés dans des compositions cosmétiques pour la peau telles que des compositions pour le bain, des crèmes ou des laits pour le visage, pour le corps ou pour les mains. Dans ces compositions cosmetieues pour la veau les polymères de formule I apportent notamment les effets suivants : la peau est plus souple, plus douce et moins terne, et on observe moins de ridules et moins de stries de déshydratation. La présente invention a pour objet des compositions cos métiques, pour les cheveux ou pour la peau, caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme adjuvant au moins un polymère de formule I tel que défini ci-dessus. De prférence, les compositions selon l'invention contiennent le polymère de formule I à raison de 0,1 à 10% en poids, et de préférence de 0,1 à 5%. Le pH de ces compositions est généralement compris entre 3 et 8,5 et.de préférence entre 6 et 7,5. Les compositions cosmétiques pour cheveux,de l'invention, sont par exemple : a) des shampooings contenant, outre le polymère de formule I, principalement de 3 à 50% et de préférence de 3 à 20% en poids de détergent anionique, non ionique, amphotère, cationique ou switterionique, dans un excipient aqueux; b) des lotions de mise en plis contenant, outre le polymère de formule I, principalement de 0,1 à 58 et de préférence 0,1 a 3% en poids d'une résine cosmétique dans un excipient aqueux ou hs- droalcoolique; c) des lotions à rincer (dites "rinses"), des lotions non rincées de renforcement de mise en plis, des lotions restructurantes ou des lotions de mise en forme (lotions pour "brushing"). Outre le polymère de formule I, ces lotions contiennent en outre, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, par exemple des agents de conditionnement, des polymères filmogènes, etc.; d) des compositions et supports de teinture, notamment des compositions de teinture d'oxydation. Ces compositions contiennent généralement, outre le polymère de formule I et les colorants d'oxydation et/ou les colorants directs, divers ingrédients permettant la présentation sous forme de crèmes (par exemple savons, alcools gras, émulsifiants, amides gras, etc) et un agent alcalinisant. Lorsque ces compositions pour teinture contiennent des dérivés quaternaires, un pH de 8,5 est préférable et l'agent alcalinisant peut être par exemple ajouté au moment de l'emploi et e) des produits pour le bain. Parmi les polymères de formule I, certains polymères de formule IA sont nouveaux. L'invention a pour objet, à titre de produits indusXriels nouveaux, les polymères de formule IA dans laquelle R, X, Y,b,q,r,R',R", M et D sont définis comme précédemment, et m' et p' sont des nombres entiers, y compris zéro, tels que la somme (m+ptq+r) varie de 15 à 500, m' et p' ne pouvant être nuls simultanément. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des lymères de formule IA. Ce procédé est caractérisé par le fait iue l'on rait réagir l'acide polydéhydroaspartique de formule Il dans laquelle x est un nombre entier variant de 15 à 500, avec une ou plusieurs amines de formule et/ou H-N(R)-(CH2)6- X la rection pouvant etre suivie d'une réaction d'amidification avec une ou plusieurs amines de formule HN(R')-R" ou d'une réaction hydrolyse avec, en présence d'eau en quantité su;fisante, une base alcaline, une base alcalinoterreuse, ou une base aminée choisie parmi les amines citées ci-dessus. es exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Polymere de formule I avec m=q=r=zéro, Y=atome d'oxygène. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 0,7 g de morpholine et on agite le mélange à température ambiante pendant 30 heures. Le polymère est précipité par addition de 200 cm3 d'acétone. Après filtration, lavage et séchage, on obtient 13 g de poudre blanche soluble dans l'eau. Exemple 2 Polymère de formule I avec m =r=zéro, Y=atome d'oxygène, R'=H, R"=butyle, et q/p=0,11. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 0,73 g de n-butylamine et on chauffe le mélange à 70 C pendant 4 heures. On ajoute 7,83 g de morpholine et on agite le mélange réactionnel pendant 8 heures à 900 C. Le solvant est distillé sous pression réduite et le polymère obtenu est séché après lavage au benzène puis à l'hexane. On obtient ainsi 15 y de poudre légèrement jaune soluble dans l'eau. On a préparé selon le meme mode opératoire les polymères suivants de formule générale I avec m=r=zéro, Y=atome d'oxygène, R"=H. Exemple R' p/q Rendement 3 C8H17 5,66 63% 4 C12H25 9 60e 5 n 19 70% 6 " 5,66 62% 7 C18 37 9 60% Exemple 8 Polymère de formule I, avec m=r=zéro, Y = atome d'oxygène, R"1=R"2=hydrogène, R'1= dodécyle, R'2 = octadécyle et ql : q2 : P = 5 5 90. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 50 cm3 de diméthyl formamide. On ajoute 0,925 g de n-dodécylamine et 1,345 g de n-octadécylamine et on chauffe le mélan ce à 800C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 7,83 g de morpholine et on maintient à 900C pendant 10 heures. Le polymère est précipité par addition de 200 cm3 d'acétate d'éthyle. Après riltration, lavage et séchage, on obtient 14,5 g de produit pulvèrulent légèrement coloré en beige. Exemple 9 Polymère de formule I avec m=q=zéro, Y=atome d'oxygène M=Na et p/r = 1. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la methode 2, dans 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 4,35 g de morpholine et on laisse en contact pendant 6 heures à 600C. Le polymère est précipité par addition de 300 cm3 d'alcool. Après filtration et séchage, le produit obtenu est agité pendant 6 heures dans 500 cm3 ae soude 0,IN, On ajoute 1 litre d'alcool puis filtre et sèche le polymère. On obtient 9 g de poudre blanchâtre soluble dans l'eau. Exemple 10 Polymère de formule I avec m = zéro, Y=atome d'oxygène, R"=H, R'=C-8 H17, M=Na et q : p : r = 10 : 50 : 40. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 1,29 g de n-octylamine et on chauffe le mélange à 800C pendant 5 heures, On introduit alors ,35 g de morpholine et on chauffe encore pendant 7 heures a 800 C. Le polymère séché après précipitation par 200 cm3 d'acétate d'éthyle est redissous dans 50 cm3 d'eau contenant 1,6 g de soude. On agite à température ambiante pendant 4 heures puis on évapore l'eau suus pression réduite. Le polymère obtenu est lave abondamment à l'alcool puis séché. On obtient de cette façon 9 g de produit jaunâtre soluble dans l'eau. Exemple 11 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro, et Y=-CH2-. On dissout 61 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 300 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 53,55 g de pipéridine et on chauffe à 800C pendant 8 heures. Le polymère cbtenu après évaporation du solvant sous pression réduite est lavé à l'acétate d'éthyle et séché. On obtient 99 g de poudre légèrement colorée, soluble dans l'eau. Exemple 12 Polymère de formule I avec m=r=zéro, Y=CH2, R"=H, R'=C12H25 et q/p = 0,11. On dissout 73 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 375 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 13,9 g de n-dodécylamine et on chauffe à 900C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 57,4 g de pipéridine et chauffe encore à 900C jusqu'à la fin de la réaction. Le polymère est précipité par addition d'acétate d'éthyle, lavé à l'heptane et séché. On obtient 81 g de poudre beige soluble dans l'eau. Exemple i3 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro, Y=atome d'oxygène. i,e polymère est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 en utilisant l'acide polydéhydroaspartique préparé selon la méthode B. Exemple 14 1 Polymère de formule I avec m=p=q=zéro, et M= 1/2 Mg On met en suspension 50 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A et 10 g de magnésie anhydre dans 500 cm3 d'eau. On agite vendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le leger insoluble. Le polymère est précipité par addition de 1 litre d'éthanol. On filtre et sèche pendant 24 heures sous pression réduite. On obtient 61 g de produit blanc soluble dans l'eau. Exemple 15 Polymère de formule I avec m=p=q=zéro, M=g Ce polymère est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 14 en utilisant de acide polydéhydroaspartique préparé selon la méthode G. Rendement : 75%. Exemple 16 Polymère de formule I avec p=q=r=zéro, R=H, b=3 et X=dime- thylamino. On dissout 97 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 500 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 102 g de N,N-diméthyl diaminopropane et on agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 3 heures. Après précipitation à l'éther isopropylique et séchage sous pression réduite, on obtient le polymère attendu sous forme d'une poudre blanche hygroscopique. Exemple 17 Polymère de formule I avec p=q=r-zéro, R=H, b=3 et e @@@ On dissout 199 g de polymère obtenu dans l'exemple 16 dans 500 cm3 de diméthylÍormamide. On ajoute lentement 126 g de sulfate de diméthyle en maintenant la température au-dessous de 700C. On agite pendant 4 heures à température ambiante. Le polymère quaternisé est précipite par addition de 1 litre d'isopropanol. Après filtration, lavage à l'isopropanol et séchage, on obtient 224 g de produit blanchâtre très hygroscopique. Exemple 18 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro, et Y représente -N(CH3) On dissout 97 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 500 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 100 g de N-méthylpipérazine et on agite à 700C pendant 9 heures. Le polymère est précipité par addition d'acétone puis filtré et séché sous vide. On obtient ainsi 142 g de produit blanc, soluble dans l'eau. Exemple 19 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro et Y représente On dissout 150 g de polymère obtenu dans l'exemple 18 dans 250 cm3 de diméthylformamide. On ajoute, sous agitation vigoureuse, 100 g de sulfate de méthyle. On agite à température ambiante pendant 2 heures puis on filtre, lave à l'alcool et sèche sous pression réduite. on obtient 166 g de poudre blanche soluble dans l'eau. Exemple zO Polymère de formule I avec q=r=zéro, R=H, b=3, X=diméthylamino, Y=atome d'oxygène et m/p=0,67. On dissout 97 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 500 cm3 de N, N-diméthylformamide. On ajoute 40,8 q de N,N-diméthyldiamino propane et on chauffe à 700C pensant 7 heures On ajoute ensuite 52,2 g de morpholine et on continue à chauffer à 700C, pendant 16 heures. Le polymère est précipite à l'acétone, puis seche sous pression réduite. On obtient 140 g de produit légèrement coloré, soluble dans l'eau. Exemple 21 Polymère de formule I avec q=r=zéro, R=H, b=3, X repré SENTE - #n(ch3)3.ch3so4#, Y=atome d'oxygène et m/p=0,11. On dissout 40,5 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 250 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 5,îg de N,N-diméthyldiaminopropane et on chauffe à 700C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 39,15 g de morpholine et on maintient le mélange réactionnel à 700C encore pendant 10 heures. On ajoute alors goutte à goutte 6,3 g de sulfate de diméthyle et on agite à température ambiante pendant 4 heures. Après précipitation à l'acétone et séchage sous pression réduite, on obtient 60 g de polymère beige, soluble dans l'eau. On a préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 21 les polymères suivants de formule I avec q=r=zéro, R=H, b=3, e e Y=atome d'oxygène et X=N(CH3)3S04 en faisant -yarier les valeurs m/p comme indique dans le tableau suivant. Exemple m/p Rdt f 22 1 22 0,25 77* 23 0,43 60% 24 1 82% Exemple 25 s e Polymère de formule I avec r=O, R=H, b=3, X=-N(CH3)3.CH3SO4, Y=atome d'oxygène, R'=H, R"=oléyle et q:m:p = 20:20:60. On dissout 40,5 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 250 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 26,7 g d'oléylamine et on chauffe à 700C pendant 7 heures. On ajoute ensuite 10,2 g de N,N-diméthyldiaminopropane et on maintient le mélange réactionnel à 70 C pendant 6 heures. On ajoute alors 26,1 g de morpholine et on chauffe encore pendant 18 heures à 700C. Le polymère ainsi obtenu est quaternisé par 12,6 g de sulfate de méthyle. Après précipitation à l'éther isopropylique et séchage sous pression réduite on obtient 74 g de prodait blanchâtre soluble dans l'eau. On a obtenu selon le même mode opératoire les polymères de formule I ayant les mêmes substituants mais dans lesquels les proportions q:m:p varient comme indiqué dans le tableau. Exemple q:m:p Rdt 26 20:10:70 50% 27 20:30:50 60% Exemple 28 e Polymères de formule I avec p=q=r=zéro, R=H , b=3 et X=-N (CH3) 3 CH3SO4 Ce polymère est obtenu selon le mode opératoire décrit dans les exemples 16 et 17 en utilisant de l'acide polydéhydroaspartique préparé selon la méthode G. Exemple 29 Polymère de formule I avec p=q=r=zéro, R=H, b=3 et X=-N(CH3)2(C12H25).Br On dissout 100 g de polymère obtenu dans l'exemple 16 dans 250 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 130 g de bromure de n-dodécyle et on agite pendant 4 heures à 600C. Après préparation à l'acétate d'éthyle, filtration et séchage, on obtient 195 g de polymère soluble dans l'alcool dilué. Calculé : 18,43% Analyses : Bi Trouvé : 18,65% Ammonium Calculé : 2,3 millieq./g quaternaire : Trouvé : 2,43millieq./g Exemple 30 Polymère de formule I avec m=p=r=zéro, R'=ss-hydroxyéthyle et R"=H. Ce polymère est préparé comme celui de l'exemple 16, en remplaçant le N,N-dimethyl diaminopropane par la monoéthanolamine. Exemple 31 Polymère de formule I avec m=p=r=zéro, R'1=oléyle,R'2= ss-hyuroxyéthyle, R"1=R"2=H et q1:q2:=10:90. Ce polymere est prépare comme celui de l'exemple 25, en remplaçant le N,N-diméthyl diaminopropane par la monoethanolamine. Exemple 32 Polymère de formule I, avec m=p=r=zéro, R'1= alcoyle, R'2 = -(CH2)2-O-(CH2)-OH, R"1=R"2=H et q1:q2=5:95. Ce polymère est préparé comme celui de l'exemple 31, en remplaçant la monoéthanolamine par la diglycolamine. EXEMPLES DE COMPOSITIONS COSMETIQUES Exemple I On prépare un shampooing anionique de composition suivante Polymère de exemple 1 ....................... 4 g Alcoyl C12-C14 éther sulfate de sodium à 2,2 moles 0. .10 g Hydroxy propyl méthyl cellulose , C,2 g Acide lactique q.s.p. ...................... pH 7 Eau q.s.p. ................................ 100 g Ce shampooing, qui se prépare sous forme limpide, apporte d'excellentes propriétés cosmétiques. I1 favorise le démêlage des cheveux mouilles et apporte un bon maintien de la chevelure après séchage. * O.E signifie : Oxyde d'éthylène. Exemple II On prépare un shampooing anionique de composition suivante Polymère de l'exemple 1 ....... .. 2 g Alcoyl sulfate de triéthanolamine ...................... 12 g Alcoyl diméthyl amnoniacétate(alcoyl C12-C18) vendu par la Société Henkel sous le nom commerciai de Dehyton AB 30 ......................... .... 3 g Diéthanolamide de -Coprah , 2 g Acide lactique q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. ...................... 100 g Ce shampooing ameliore le démêlage des cheveux mouillés et apporte de la douceur et de la brillance aux cheveux secs. Exemple III On prépare un shampooing non-ionique en procédant au mélange suivant Composé , , . 15 15 g Polymère de l'exemple 1 ......... 4 g Diéthanolamide laurique ............... 3 g Acide lactique q.s.p. ..... pH 5 Eau q.s.p. ............ 100 g Ce shampooing améliore le démêlage des cheveux mouillés et apporte de la brillance et de la nervosité aux cheveux secs. * Composé de formule C12H25O-[C2H3O(CH2OH)7-H avec n ayant une valeur statistique de 4. Exemple IV On prepare un shampooing contenant un mélange non ionique, anionique en mélangeant les ingrédients suivants Polymère de l'exemple 1 .................................. 3 g Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium à 2,2 moles OE 10 g Composé X ..................... 4 g Diéthanolamide de coprah .................................. 2 g Hydroxy propyl méthyl cellulose ..................... ...... 0,2 g Acide lactique q.s.p. pH 6 Eau q.s.p..................................................... 100 g Ce shampooing favorise le démêlage des cheveux mouillés. Après séchage, les cheveux sont doux, légers, brillants. Exemple V On prépare un shampooing anionique de composition suivante Alcoyl sulfate de triéthanolamine ....................... 15 g Diéthanolamide de coprah ............................ 2 g Hydroxypropyl méthyl cellulose ....................... 0,2 g Polymère de l'exemple 11 ...................... 2 g Acide lactique q.s.p. ... .... pH : 6 Eau q.s.p...................................... 100 g Avec ce shampooing le démêlage des cheveux mouillés est facilité. Les cheveux secs sont brillants, doux, disciplinés. Exemple VI On prépare un shampooing anionique de composition suivante Alcoyl sulfate de triéthanolamine ............. 15 g Diéthanolamide de coprah ........................ 2 g Polymère de l'exemple 7 ................... 2 g Acide lactique q.s.p. .............. pH : 6 Eau q.s.p ................... 100 g Ce shampooing améliore le démêlage des cheveux mouillés et apporte de la douceur et de la brillance aux cheveux secs. Exemple VII On prépare un shampooing de composition suivante Diéthanolamide de coprah ................... 2 g Alcool polyoxyéthyléné (12 moles O.E t) :................... 3 g Produit de l'exemple 1 ... .. 2 g Parfum Colorant Acide lactique q. s.p. pH 5 Eau q.s.p. .................................. 100 g Ce shampooing favorise le démêlage des cheveux mouillés. Après séchage, les cheveux sont doux et brillants. ; OE signifie : Oxyde d'éthylène. Exemple VIII On prépare une crème capillaire traitante de composition suivante Mélange d'alcool cetyl stéarylique (90%) et de lauryl sulfate de sodium (10%) vendu sous le nom de LANATTE SX (HENKEL) ...................... 15 g Alcool oléique ................................. 3 g Distéarate de glycol ......................... 0,5 g Alcool stéarylique oxyéthyléné (20) .......... 3 g vendu sous le nom de BRIJ 78 (ATLAS) Produit de l'exemple 17 ...................... 1,5 g Eau q.s.p. ................................... 100 g On applique 10-15 grammes de cette crème sur les cheveux propres, humides et essorés, en prenant soin de bien imprégner la chevelure. On laisse pauser 10 minutes et l'on rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement et ont un toucher doux.On fait la mise en plis et l'on sèche sous casque. Les cheveux séchés se- démêlent facilement et ont un toucher soyeux; ils sont brillants, nerveux et ont du corps et du volume. Exemple IX On prépare une lotion à rincer de composition suivante Huile de vaseline ........................... 15 g Alcool cetylstéarylique vendu sous la dénomination. de cire de Lanette O par la Société HENKEL , 2,5 g Alcool cétylstéarylique polyéthoxylé (10 OE) vendu sous le nom commercial de Simubsol 1951 RD (Montanoir) 2,5 g Produit de l'exemple 24 ,. 0,8 g Eau q.s.p. ,. 100 100 g pH = 3,5 L'application de cette émulsion est suivie d'un rinçage après un temps de pause de quelques minutes. Les cheveux sont faciles à démêler, légers et brillants. Exemple X On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 30 ......................... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000, commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline ............ 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium .................. 0,1 g Parfum Colorant Eau q;s.p ..................... 100 cm3 pH spontané : 8. Exemple XI On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 25 ......................... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline 1 r 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium .................... 0,1 g Ethanol q.s.p................................. 20 % Parfum Colorant Eau q.s.p.......................... 100cm pH spontané : 6,8 Exemple XII On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 22 ........... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la société General Aniline ,......... 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium ................. 0,1 g Ethanol q.s.p ............................ 20 % Parfum Colorant Eau q.s.p. .................................. 100 cm pH Spontané : 7,4 Sur cheveux mouillés, cette lotion facilite le démélage et améliore la douceur. Exemple XIII On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 32.............................. 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline ........ 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium 0,1 g Ethanol q.s.p. ............ 20% Parfum Colorant Eau q.s.p. .......................................... 100 cm pH spontané : 7,6 Appliquee sur cheveux mouillés, cette lotion facilite le démêlage et améliore la douceur. Sur cheveux séchés, le démêlage est amélioré et les cheveux sont faciles à coiffer. Exemple XIV On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 31 , 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline.. 1,0 g Bromure de triméthylcétyîammonium 0,1 g Ethanol q.s.p. ................................., 5% Acide lactique q.s.p. .......................... pH:3,30 Parfum Colorant Eau q.s.p...................................... 100 cm Exemple XV pH : On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 1 ......................... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000, commercialisé sous le nom de Gafquat 734, par la Société General Aniline 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium............... 0,1 g Parfum Colorant Eau q.s.p. .................................... 100 cm Appliquée sur des cheveux colorés, cette lotion facilite le démelage. Les cheveux secs sont faciles à coiffer. Exemple XVI On prépare une lotion pour brushing de composition suivante: Produit de l'exemple 30 .......................... 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline ........................................... 0,1 g Bromure de triméthylcéthylammonium Q,2 g Parfum Colorant Eau q.s.p. ......................................... 100 cm pH spontané : 7,1 dette formule facilite le passage de la brosse et améliore la douceur des cheveux séchés. Exemple XVII On prépare une lotion pour brushing de composition suivante : Produit de l'exemple 25 .................................................... 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline ............................................ 0,1 g Bromure de trimethylcéthylammonium.......... 0,2 g Ethanol q.s.p. ................................. 20% Parfum Colorant Eau q.s.p. ......................................... 100 cm pH spontané : 5,3 Cette formule facilite le passage de la brosse. Exemple XVIII On prépare une- lotion pour brushing de composition suivante : Produit de l'exemple 22............................. 0,3 g Copolymère po lyvilwlpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline.. 0,1 g Bromure de trimethylcéthylammonium................... 0,2 g Ethanol q.s.p........................................ 20% Parfum Colorant Eau q.s.p. , 100 cm3 pH spontané : 6,7 Exemple XIX On prépare une lotion pour brushing de composition suivante. Produit de l'exemple 32 ,. 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.0-30 commercialise sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline 0,1 g Bromure de trimethylcethylammonium................ 0,2 g Parfum Colorant Eau q.s.p. .... 100 cm3 pH spontané : 7, 1 Exemple XX On prépare une lotion pour brushing de composition suivante Produit de l'exemple 31 .......................... 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline .... 0,1 g Bromure de triméthylcéthylammonium , 0,2 g Ethanol q.s.p. ................................... 50% Acide lactique q.s.p. pH:3,4 Parfum Colorant Eau Q.s.p.......................................... 100 cm3 Exemple XXI pH : 3,4 On prépare une teinture de composition suivante Alcool cétylstéarylique ............................ 20 g Diéthanolamide oléique .................... 4 g Cétylstéarylsulfate de sodium ............ 3 g Polymère de l'exemple 4............................... 3 g Ammoniaque à 22 Be ................................... 10 ml p-toluylène diamine * 0,2 g p-aminophénol base .................................... 0,3 g Résoreine .............................................. 0,075 g m-aminophénol base ................................... 0,070 g Nitro p-phénylène diamine ................ 0,040 g Trilon B ......................................... 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 , 1 g Eau q.s.p. ........................................ 100 g On mélange 30 g de cette crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse qui adhère bien aux cheveux. On l'applique sur des cheveux blond fonce, Après 30 à 45 minutes de pause, on rince et on sèche.On obtient une teinte blond foncé doré. Le démêlage-des cheveux mouillés et secs est aise. Les exemples suivants concernent des compositions pour la peau. Pour les formulations contenant de l'eau, le mode de préparation est le suivant - chauffer à 800C environ la phase grasse (émulsionnants, coupleurs, huiles), - chauffer à la même température l'eau déminéralisée contenant l'agent conservateur, le Carbopol neutralisé (si la formule en contient) ec le compose polyaspartique, - faire l'émulsion, - refroidir sous agitation jusqu' à température ambiante. Les "Carbopol" sont des polymères carboxyvinyliques commercialisés par Ga0DRICH CHEMICAL. Exemple XXII : Lait pour les mains Acide stéarique .............................. 5,0 g Triéthanolamine , 2,5 g Alcool cétylique ........................... 1,0 g Huile de vaseline , 12,0 g Polymère de l'exemple 4.................,..... 0,5 g Parahydroxybenzoate de méthyle ................. 0,3 g Eau déminéralisée sterile q.s.p.............. 100 g Exemple XX1II: Crème de jour pour peau grasse Polyoxyethylène stéaryl éther (à 10 moles d'oxyde a'éthylène) 1,3 g Polyoxyéthylène cetyl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène) .......................... 1,3 g Alcool cetylique , 1,0 g Huile de vaseline . 20,0 g Carbopol 934 ., 0,3 g Triéthanolamine .......................... 0,3 g Polymère de l'exemple 1 ........................ 1,0 g Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau déminéralisée stérile q.s.p................ 100 g Exemple XXIV :Crème de jour pour peau sèche Polyoxyéthylène stéaryl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène)..................................... 1,3 g Polyoxyéthylène cétyl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène)..................................... 1,3 g Alcool cetylique .............................. 1,0 g Huile de vaseline .............................. 20,3 g Carbopol 934 .................................. 0,3 g Triéthanolamine ........................... 0,3 g Paratzdroxybenzoate de méthyle ............ 0,3 g Polymère ae l'exemple Il ............... 0,75 g Eau déminéralisée stérile q.s.p............... 100 g Exemple XXV : Crème de jour pour peau sèche Polyoxyethylène stéaryl éther (à 10 moles d'oxyde d'sthylène) 1,3 g Polyoxyéthylène cétyl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène 1,3 g Alcool cetylique ............................... 1,0 g Huile de vaseline .................................... 20,0 g Carbopol 934 ,, 0,3 g Triéthanolamine .................................. 0,3 g Polymère de l'exemple 1 .......................... 0,5 g Parahydroxybenzoate de méthyle ................... 0,3 g Eau déminéralisée stérile q.s.p.................. 100 g Exemple XXVI : Lait corporel Acide stéarique ............................... 3,0 g Triéthanolamine .......................... 1,7 g Huile de vaseline ............................... 10,0 g Alcool hexadécylique 1,5 g Polymère de l'exemple 4.......................... 0,75 g Carbopol 940 - 0,2 g Paraiiydroxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau deminéralisée q.s.p......................... 100 g Exemple XXVII : Crème de nuit pour peau sèche Polyoxyéthylène sorbitan monostéarate (à 20 moles d'oxyde d'éthylène) 3,0 g Monostéarate de glycérol auto-émulsionnant 2,0 g Alcool cetyliue ................................. 2,0 g Huile de vaseline ................................ 40,0 g Acide stearique .................................. 2,0 g Polymère de l'exemple 7 ................. 0,5 g Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau déminralisée stérile q.s.p. ........... 100 g Exemple XXVIII :Crème de soins Acide stéarique ............................. 15,0 g Cire d'abeille .......................... 3,0 g Lanoline , 2,0 g Polyoxyethylène stéarate (à 50 moles d'oxyde d'éthylène) ............................... 5,0 g Sorbitol -.--* 10,0 g ERIOL (DUBOIS) ............................. 10,0 g Huile de yaseline .......................... 25,0 g Palmitate d'isopropyle ..................... 5,0 g Parahydroxybenzoate de méthyle 0 3 0,3 g Polymère de l'exemple 4 1 0 1,0 g Eau déminéralisée stérile q.s.p. .......... 100 g Exemple XXIX : Crème de soins Polyoxyéthylène Sorbitan monostéarate (à 20 moles d'oxyde d'éthylène) ., 3,0 g Alcool cétylique ........................... 1,0 g Huile de vaseline .................... 30,3 g Palmitate d'isopropyle ............................. 17,0 g Parahydroxybenzoate de méthyle ................ 0,3 g Hau déminéralisée q.s.p. ...................... 100 g Polymère de l'exemple 7 ....................... 1,0 g REVENDICATIONS 1. Compositions cosmétiques, caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme adjuvant au moins un polymère de formule I dans laquelle ; R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; b est un nombre entier variant de 2 à 6; X représente un groupement -NRI(RII) ou un groupement -N RI (RII) (RIII) Z#, RI, RII, RIII, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle ayant au plus 18 atomes de carbone, ou bien RI et RII représen- tant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un cycle à 6 chalnons pouvant contenir un autre hétéroatome, et Ze repre-sentant un anion dérivé d'un acide organique ou minéral; Y représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement -N(R' ")- ou un groupement -N (R'") (R"")- e R"' et R"", identiques ou différents représentant un atome dthy drogène, un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle ayant au plus 18 atomes de carbone et Zo représentant un anion dérivé d'un acide organique ou minéral;; R' représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle inférieur, un groupement hydroxyalcoyloxyalcoyle inférieur, un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcoyle ayant au plus 18 atomes de carbone; R" représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle inférieur ou un groupement alcoyle inférieur; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou 1/2 atome de métal alcalino-terreux, ou bien M# représente un ion ammonium dérivant d'une amine HN(R)-(CH2)bX, ou HN(R')-R11; D représente un groupement ou m et p, q et r représentent des nombres entiers, y compris zéro, tels qu la somme (m+p+q+r) varie de 15 à 500, m et p ne pouvant être nuls simultanement que dans les cas suivants : a) lorsque q esdifférent de zéro et R' représente un groupement hydroxyalcoyle; ou b) lorsque q est éïal à zéro. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les q motifs de la formule I représentent n motifs différents de formule les substituants R'1 R'2.. R' n étant définis comme le substituant R', les substituants R"1, R"2.. Rn étant définis comme le substituant R" et ql, q2...qn étant des nombres entiers tels que Q1+Q2+...+Qn = q, n étant un nombre entier variant de 1 à 10. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles constituent des shampooings, des lotiens de mise en plis, des lotions à rincer, des lotions non rincées de renforcement de mise en plis, des lotions restructurantes, des lotions de mise en forme, des composi- tions ou supports de teinture ou des crèmes capillaires, 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles contiennent le polymère de formule I à raison de 0,1 à 10% en poids. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles contiennent le polymère de formule I à raison de 1 à 5% en poids. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisées par le fait que leur pH est compris entre 3 et 8,5. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que leur pH est compris entre 6 et 7,5.