FR 2400381 A1 19790316 FR 7725190 A 19770817 L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la recirculation de produits liquides en un circuit ferme à l'aide d'une pompe ou d'un autre générateur de pression, par exemple d'un réservoir sous pression ou autre dispositif analogue, qui est branché en dehors de ce circuit Dans la chromatographie des liquides, il faut souvent, pour une séparation parfaite des composants difficilement séparables du mélange â analyser, utiliser inévitablement de treks longues colonnes chromatographiques, ce qui conduit a' une augmentation de pression correspondante que la pompe doit surmonter. Il en résulte, comme conséquence du point de vue économique, des frais accrus pour les colonnes relativement longues et pour la pompe à haute pression nécessaire, dont le prix est plusieurs fois plus élevé que celui d'une pompe à basse pression Une autre conséquence est aussi une consommation sensiblement plus importante de solvants qui sont nécessaires pour chaque analyse, ce qui, a' côté d'une autre augmentation des frais d'un tel procédé, augmente aussi le risque dtincendie dans ltentout rage avec d'assez grandes quantités de substances facilement inflammables qu'on utilise dans la plupart des cas comme solvants. Tous ces inconvénients d'un fonctionnement avec de longes colonnes chromatographiques ont conduit à l'instauration d'une recirculation (l'utilisation d'une quantité de liquide en rotation) dans la chromatographie des liquides. Dans la recirculation (dite chromatographie de circulation, en anglais "recycle chromatography"), la phase mobile est à nouveau ramenée de la sortie de la colonne dans son entrée, etc, d'une telle manière qu'on ntarrive pas â une dilution sensible ou à un bon mélange mutuel des composants déJà séparés du mélange à analyser. Cela comporte la condition que la voie hydraulique de lvextremité de la colonne à son début soit maintenue aussi courte que possible et avec un voltftiie le plus petit possible.Pratiquement, une telle recirculation peut être réalisée de deux façons différentes 1) par le branchement d'une pompe avec un petit volume intérieur entre la sortie et l'entrée de la colonne chromatographique, ce pourquoi on peut utiliser une pompe à piston ou une pompe péristaltique, au 2) par inversion du courant de la phase mobile à l'aide d'un ou plusieurs robinets a' plusieurs voies entre les deux colonnes, la pompe et la sortie du chromatographe d'une telle manière qu'une partie de la phase mobile contenant les composants à analyser est toujours amenée de la sortie de ltune des colonnes à l'entrée e la deuxième colonne.Par conséquent, il ne s'agit pas pratiquement d'une circulation au sens strict du terme, mais d'une coupure répétée de la colonne qu'ont traversée déjà les composants â séparer et du raccordement de cette colonne derrière une autre colonne que traversent directement les composants à analyser. Ce procédé indiqué sous 2)est, en comparaison de celui mentionné sous 1), avantageux par le fait que les voies hydrauliques reliant les deux colonne ont un volume intérieur pratiquement aussi petit dugon veuttet que par conséquent, par la circulation des composants a' analyser, on n'arrive pas å un délayage tant soit peu important des zones chromatographiques, comme ce serait le cas avec un simple passage a' travers plusieurs colonnes branchées l'une derrière l'autre (en série).Un autre avantage est fourni par la possibilité de pouvoir utiliser une pompe d'un type quelconque, car il ne se produit pas de passage des composants à séparer à travers cette pompez Un inconvénient essentiel du procédé à circulation avec inversion du courant de liquide entre deux colonnes est la plus grande longueur de la colonne alors nécessaire, en comparaison d'une circulation avec une pompe branchée directement dans le circuit, ainsi que la dépendance du régime de l'inversion des robinets, du déroulement de l'analyse chromatographique, ce qui rend impossible une automatisation du processus lors de la séparation dans un mélange non testé par avance.Comme les chromatographes de liquides accessibles dans le commerce correspondent par leur construction proprement dite à un principe d'automatisation du processus chromatographique très simple dans sa nature, pour les raisons indiquées précédemment, dans les appareils conçus dans leur construction pour une recirculation, on utilise pratiquement exclusivement le procédé comportant le montage d'une pompe à piston dans le circuit. (Vue du point de vue théorique, une pompe péristaltique parfaite n'est pas utilisable dans ce but pour plusieurs raisons pratiques, comme par exemple a' cause de sa mauvaise résistance aux solvants organiques > de sa faible surpression de fonctionnement et de la faible durée de vie des tuyaux de la pompe.) Cette disposition est également défectueuse par le fait que les zones étroites des composants séparés sont au passage à travers la pompe à piston, diluées et aussi partiellement mélange'es Pour maintenir ce délayage des zones chromatographiques dans des limites acceptables, le volume total du bloc de pompe devrait être aussi petit que les volumes morts des parties restantes du circuit chromatographique, ctest àmdire être d'environ lOXul, ce qui dans le cas d'une pompe a' piston dont on exige une puissance d'environ 0,1 à 20 ml/min#,#se trouve en dehors des limites des' possibilités techniques actuelles, compte non tenu des coatis consiw dérables d'une telle solution. La recirculation suivant la conception d'un "procédéet dispositif pour la recirculation de produits liquides en circuit fermé" réunit en elléqwême les avantages des deux procédés qui viennent d'être décrits. La phase mobile est transportée de façon continue et complètement automatique de la sortie de colonne a' l'entrée de colonne, sans que la phase mobile ait à traverser pour cela d'assez grands volumes dans lesquels il pourrait se produire un délayage des zones chromatographiques Comme générateur de l'écoulement du courant de liquide en circulationg on peut se servir de toute pompe quelconque ou autre source de pression de l'agent de travail, qui est séparée du circuit du liquide en circulation par un robinet de circulation, lequel est branché entre la pompe et le circuit de circulation de telle manière que, dans chacune des phases du mouvement régulier, continu ou discontinus du noyau par rapport a' l'enveloppe, il y a toujours un petit canal du noyau de la conduite d'amenée qui relie l'agent de travail sortant de la pompe à ltentrée du circuit de circulation, le deuxième petit canal établissant alors simultanément une jonction de la sortie du circuit de circulation avec le conduit de déri vation de l'agent de travail. Le robinet de circulation lui-même est alors agencé dans sa construction comme un robinet a plusieurs voies avec une commande automatique, ce robinet étant muni d'au moins quatre canalisations de raccordement formant deux voies de jonction, qui sont toujours reliées simultanément à deux petits canaux voisins du noyau du robinet Le mouvement du noyau par rapport a' l'enveloppe est régulier, continu ou discontinus et les differents raccordements du robinet sont orientés de telle manière que le même côté du petit canal de jonction du robinet est amené en contact, dans une phase de la jonction, avec la sortie du circuit de circulation et dans la deuxieme phase avec son entrée. Lors du dépassement d'une certaine vitesse ou d'une certaine fréquence du déplacement mécanique des petits canaux du noyau du robinet, de la position qui relie la sortie du circuit de circulation au conduit de dérivation de l'agent de travail, à la position qui permet l'amenée de l'agent de travail sous pression dans ltentrée-de circuit de circulation, le volume du liquide qui, dans une certaine partie des petits canaux de jonction du noyau du robinet, est expulsé de la sortie du circuit de circulation dans la phase de jonction, est toujours le même que le volume du liquide en circulation qui dans la phase suivante de la jonction est poussé par l'agent de travail sous pression dans le circuit de circulation. L'effet résultant est une fermeture schématique du circuit de circulation et le liquide en circulation est transporté de la sortie du circuit a' son entrée sans devoir passer par une pompe ou traverser de plus grands volumes que le volume des jonctions capillaires entre la sortie et l'entrée en admettant un circuit de circulation hypothétique le plus parfait. Pour obtenir une efficacité maxima, il-est bien entendu souhaitable que le diamètre des petits canaux soit égal ou inférieur au diamettre des tubes capillaires avec lesquels les colonnes sont branchées sur le robinet de circulation, car de ce fait ltécou- lement goutte à goutte du liquide est favorisé au maximum, écoulement dans lequel on arrive a' un délayage minimum des zones chromatographiques. De plus, il est également avantageux qu'il ne puisse pas être transmis de pulsations de pression de la pompe dans le robinet de circulation; par conséquent, des pompes sans pulsations sont bien appropriées : dans le cas de l'utilisation de simples pompes à piston, il faut brancher derrière la pompe un amortisseur de pulsations.En utilisant des colonnes étroites ou des colonnes avec une grande efficacité de séparation (avec un grand nombre de fonds théoriques), lorsque le volume des différentes zones chromatographiques est très petit et lorsque l'inversion du gradient de concentration qui se déroule dans le robinet de circulation pourrait s'exercer de façon gênante, il est possible, dans le sens du schéma de la figure 2, de réaliser une double inversion du gradient de concentration; les différents segments formant la zone chromatographique entrent alors dans la colonne avec l'orientation initiale du gradient de concentration telle qu'elle se présentait à la sortie de la colonne. Comme mécanisme déplaçant le noyau du robinet de circulation, on peut utiliser un petit moteur pas à pas a' mouvement rapide entre les différents pas, plutôt qu'un moteur à marche continue, dans le cas d'emploi duquel pourraient être introduites dans la colonne des pulsations de pression, qui ensuite ne pourraient plus être évitées par le remplissage de la colonne. La grandeur des pertes de liquide en circulation et par conséquent aussi des pertes en composants sépares résultant de la diminution du liquide en circulation dans l'agent de travail passant par la pompe (dans la plupart des cas ces liquides sont identiques), par suite du mélange partiel sur les surfaces de contact (éventuellement sur les surfaces dites de séparation conçues), qui se produisent dans les petits canaux du robinet de circulation, peuvent, pour de petites quantités de liquide en circulation, être négligées; si ces pertes dans le-cas d'un nombre relativement grand de passages devaient être perceptibles, elles peuvent être influencées par la longueur des petits canaux du robinet de circulation; dans certains cas, ces pertes peuvent aussi être éliminées par une correction empirique de l'appareil. En ce qui concerne la réalisation pratique et les détails de construction du robinet de circulation2 avant tout du point de vue de la manière d'étancher les surfaces se déplaçant l'un par rapport à l'autre, on peut tirer parti dans une grande mesure de toutes les expériences qui ont été recueillies dans la construction de robinets à plusieurs voies utilisés dans la chromatographie des liquides.Le robinet de circulation se distingue de ceux-ci uniquement par la forme, la géométrie et le nombre des petits canaux, éventuellement par le nombre des canalisations de raccordement, même si la différence indiquée en dernier n'est pas nécessaire en principe, étant-donné que le nouveau mode de fonctionnement s'obtint en premier lieu par la solution originale de la mise en oeuvre du robinet de circulation. A la différence d'autres robinets utilisés dans##la chromatographie des liquides, les exigences de résistaneé à la pression du joint d'étanchéité du robinet de circulation sont moindres, car l'une des raisons de la disposition rotative est la réduction de la pression å l'entrée dans la colonne, qui est obtenue par le raccourcissement de la longueur nécessaire de la colonne. De la description donnée, il résulte donc que grâce au procédé conforme à l'invention, il est possible, avec un dispositif sans exigences du point de vue constructif, de réaliser la chromatographie de liquides en circulation, en obtenant le meme degré d'automatisation qu'avec les meilleures méthodes connues jusqu'ici pour assurer une telle opération. L'invention porte essentiellement sur un procédé pour la recirculation de produits liquides dans un circuit fermé, convenant avant tout pour la chromatographie de liquides en circulation, dans lequel le liquide en circulation, å son entrée dans le circuit, est mis en mouvement par un agent de travail se trouvant sous pression, par exemple provenant d'une pompe, d'une bouteille sous pression ou autre dispositif analogue, procédé caractérisé en ce que le liquide sortant du circuit est transporté mécaniquement sous forme de petites colonnes à intervalles réguliers à entrée du circuit, où ces petites colonnes sont & nouveau poussées dans le circuit a' l'aide de l'agent de travail, la poussée de l'une des petites colonnes i l'entrée et l'expulsion de la petite colonne suivante a la sortie se réalisant au même instant. Le procédé conforme A l'invention pour la recirculation de liquides est réalisé au moyen d'un dispositif qui comporte un noyau avec une série de voies de jonction, entouré d'une enveloppe fermée, dans laquelle passent d'une part un conduit d'amenée ainsi qu'un conduit de dérivation de l'agent de travail, d'autre part une entrée du liquide en circulation dans le circuit et une sortie du circuit, au voisinage de laquelle un conduit d'amenée de l'agent de travail se trouve avec une entrée du liquide en circulation dans l'axe de l'une des voies de jonction du noyau tandis que le conduit de dérivation de l'agent de travail se trouve avec une sortie du liquide en circulation dans l'axe de la deuxième voie de jonction du noyau, le noyau étant disposé de façon librement mobile dans l'enveloppe et relié à un mécanisme à mouvements périodiques. Le noyau du dispositif peut le cas échéant être réalisé en forme d'un cylindre; les axes des voies de jonction se trouvent alors sur un cercle concentrique avec un noyau cylindrique, le mécanisme des mouvements périodiques étant formé par une commande rotative. Derrière l'entrée, le circuit de circulation peut éventuellement être remis en liaison par une autre sortie et par une voie de jonction du noyau avec un autre conduit de dérivation qui, avec un autre conduit d'amenée, forme une boucle fermez débouchant, par une voie de jonction du noyau, dans l'autre entrée du liquide en circulation.Le noyau indiqué peut le cas échéant n'être muni que de deux voies de jonction et être réalisé sous forme d'un bloc parallélépipédique, où le conduit d'amenée de l'agent de travail est divisé en deux parties et où les entrées opposées débouchent après la jonction à nouveau dans le circuit, une sortie du liquide en circulation étant située entre les deux branches de l'entrée, sortie qui est reliée par une voie de Jonction du noyau au conduit de déviation de l'agent de travail. Le mouvement du robinet peut être réalisé par un mécanisme a' commande réversible rectiligne. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-apres et des dessins annexés représentant un exemple de réalisation d'un dispositif conforme a' l'inventior. pour la mise en oeuvre de la recirculation du liquide, dessins dans lesquels - La figure 1 représente la vue du dispositif pour la mise en oeuvre de la chromatographie en rotation sous forme d'un cylindre avec un mécanisme rotatif; - La figure 2 représente un dispositif suivant la figure 1 avec des conduits de raccordement pour l'inversion de la phase de circulation dans son sens d'origine;; - La figure 3 représente un dispositif pour la mise en oeuvre de la chromatographie en rotation sous forme d'un bloc parallélêpipédique avec commande de mouvement vibratoire; et - La figure 4 représente la deuxiénie position de travail du noyau par rapport à l'enveloppe, qui est juste inversée comme la position indiquée sur la figure 3. La figure 1 montre le noyau I avec une série de voies de jonction le long de la périphérie du noyau, qui est situé dans l'enveloppe 2. Dans celle-ci sont disposés dans des positions opposées et coaxialement le conduit d'amenée 3 de l'agent de travail sous pression avec l'entrée 5, et le conduit de dérivation 4 de l'agent de travail avec la sortie 6. Le transport du liquide entre la sortie 6 et l'entrée 5 est obtenu par la rotation du noyau dans le sens des aiguilles d'une montre qui est provoquée par le mécanisme des mouvements périodiques 7. Le noyau la la forme d'un cylindre qui peut être fabriqué par exemple en polyamide, polyformaldéhyde, en polytétrafluoréthylene rempli de verre et de sulfure de molybde'ne. Pour l'enveloppe 2 s'est avéré comme matériau approprié par exemple de l'acier inoxydable sous forme d'un cylindre creux avec un fond dans lequel le noyau 1 est enfermé et étanché par une plaque de serrage circulaire qui forme en même temps aussi la partie supérieure de l'enveloppe 2. En vue d'un étanchement plus simple des surfaces de contact entre le noyau I et l'enveloppe 2, cette surface peut être façonnée de-manière différente, les petits canaux dans le noyau 1 peuvent au besoin être exécutés aussi de forme coudée ou courbée. Le mécanisme des mouvements périodiques 7 est soit un moteur à vitesse de rotation constante qui est relié à l'axe du noyau 1 ou bien directement ou mieux par une came provoquant un mouvement discontinu, soit un moteur pas a pas dont les différents pas correspondent aux différentes positions de jonction du noyau 1 par rapport à l'enveloppe 2. Sur la figure 2, l'entrée 5 est reliée â une autre sortie 6v a l'aide d'un conduit dont le volume est négligeable par rapport à celui des voies de jonction;- la transmission de la pression de l'autre sortie 69 à l'autre entrée 5F se fait par une boucle, qui est formée par un autre conduit de dérivation 4' et l'autre conduit d'amenée 3'. Cet te variante de montage convient avant tout pour des colonnes chromatographiques puissantes avec de petites sections, quand par le prolongement des petits canaux du noyau 1, se trouve réduit le nombre des petites colonnes de liquide, dans lesquelles les différents composants sont transmis de la sortie 6 du circuit à son entrée 5', ce qui réduit la possibilité du délayage des zones de concentration. Dans le cas d'un plus grand volume des petites colonnes de liquide transportées, il est d'ailleurs nécessaire d'assurer l'inversion- du gradient de concentration de ces petites colonnes de nouveau dans leur orientation d'origine à l'aide d'une petite jonction qui est formée par l'entrée 5 et une autre sortie 6'. Sur la figure 3, l'entrée 5 du circuit est formée par deux courtes canalisations 5 et 5'; le mécanisme 7 accomplit des mouvements de vibration dans une direction perpendiculaire à l'axe des petits canaux. La figure 4 montre la deuxième position de travail de l'agencement de la figure 3. La figure 5 représente un schéma général d'un chromatographe dans lequel sont utilisés le procédé conforme à l'invention et le dispositif conforme à l'invention pour la circulation de liquides en circuit fermé. Le dispositif est pourvu d'un circuit de circulation qui est représenté en pointillé et qui est forme par la colonne 8 et le détecteur 9, et par le robinet avec le noyau 1, avec l'enveloppe 2 et l'entrée 5 et la sortie 6. La pompe 10 a été utilisée ici comme générateur de pression de l'agent de travail, dont le circuit est représenté en traits mixtes. L'agent sous pression s'écoule dans le réservoir 11 ou dans le dispositif d'évacuation 12. Le dispositif fonctionne de telle manière que le mécanisme 7 des mouvements rythmiques discontinus fait tourner le noyau 1 dans le sens de la flèche. De ce fait, les diverses petites colonnes de liquide qui sortent du détecteur 9 dans la voie de jonction ou les petits canaux du noyau 1 par la sortie 6 sont transportées dans la position d'entrée entre le conduit d'amenée 3 et l'entrée 5 et y sont repoussés par l'action de la pompe 10 à nouveau dans l'entrée 5 de la colonne 8. La vitesse de passage du liquide à travers la colonne 8 et le volume des voies de jonction du noyau 1, et la fréquence du mécanisme 7 des mouvements discontinus, doivent être mutuellement équilibrés de telle manière que le liquide en circulation ne passe en aucun cas de la sortie 6 dans le conduit de dérivation 4, mais remplisse uniquement une partie du volume total de# la voie de jonction ou du petit canal du robinet 1. La vitesse de passage a' travers la colonne 8 et la fréquence du mécanisme 7 des mouvements discontinus doivent être constantes. Bien entendu, ltinvention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la recirculation de produits 1liquides dans un circuit fermé, convenant particulièrement pour la chzDma- tographie de liquides en circulation, dans lequel le liquide en circulation, à son entrée dans le circuit, est mi#s en mouvement par un agent de travail se trouvant sous pression, par exemple provenant d'une pompe, d'une bouteille sous pression ou autre dispositif analogue, procédé caractérisé en ce que le liquide sortant du circuit est transporté mécaniquement sous forme de petites colonnes à intervalles réguliers à l'entrée du circuit, où ces petites colonnes sont à nouveau poussées dans le circuit à l'aide de l'agent de travail, la poussée de l'une des petites colonnes à l'entrée et l'expulsion de la petite colonne suivante à la sortie se réalisant au même instant. 20) Dispositif pour la réalisation du procédé selon la.revendication 1, comportant un noyau avec une série de voies de jonction, entouré d'une enveloppe dans laquelle passent d'une part le conduit d'amenée de l'agent de travail, ainsi que son conduit de dérivation, d'autre part l'entrée du liquide en circulation dans le circuit et sa sortie du circuit, dispositif caractérise en ce que le conduit d'amenée (3) de l'agent de travail se trouve avec l'entrée (5) du liquide en circulation dans l'axe de l'une des voies de jonction du noyau (i) et le conduit de dérivation (4) de l'agent de travail se trouve avec la sortie (6) du liquide en circulation dans l'axe d'une deuxieme voie de jonction du noyau (1), le noyau (1) étant librement mobile dans l'enveloppe (2) et relié à un mécanisme de mouvements périodiques. 30) Dispositif selon la revendication 2, Caractérisé en ce que les axes des voies de jonction sont disposés sur un cercle coaxial avec un noyau cylindrique (1), le mécanisme des mouvements périodiques (7) étant formé par une commande rotative. 4 ) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que, derrière l'entrée (5), le circuit de circulation se trouve remis en liaison par une autre sortie (6') et par la voie de jonction du noyau (1) avec un autre conduit de dérivation (4') qui, avec un autre conduit d'amenée (3'), forme une boucle fermée débouchant par la voie de jonction du noyau (1), dans une autre entrée (5') du liquide en circulation. 50) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le noyau (1) muni de deux voies de jonction est réalisé sous forme d'un bloc parallélépipédique, où le conduit d'amenée (3) de l'agent de travail est divisé en deux parties et les entrées opposées (5, 5') débouchent après la jonction à nouveau dans le circuit, une sortie (6-) du liquide en circulation étant située entre les deux branches (5, 5') de l'entrée, sortie qui est reliée par la voie de jonction du noyau (1) au conduit de dérivation (4) de l'agent de travail 6 ) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mécanisme des mouvements périodiques (7) est forme par une commande réversible rectiligne.