FR 2384797 A1 19781020 FR 7808825 A 19780324 Chose bien connue, les polymères à base d'acrylonitrile sont aisément inflammables. Pour cette raison on a tenté d'abaisser 1-'inflammabilité par l'incorporation de monomères qui contiennent de l'halogène. Des comonomères de ce genre sont par exemple le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Pour obtenir des polymères d'acrylonitrile réellement difficiles à enflammer, on a besoin d'environ 38-40% de chlorure de vinylidène. Par cette proportion élevée de comonomères on abaisse toutefois considérablement les bonnes propriétés des polymères d'acrylonitrile, par exemple dans le domaine des fibres synthétiques.En outre, au cours du processus de combustion, il se forme des produits de décomposition toxiques, comme par exemple de l'acide chlorhydrique, du phosgène, etc., d'ou' seulement un emploi inimité est possible. On vient présentement de découvrir que l'on peut fabriquer des polymères d'acrylonitrile qui peuvent être rendus difficilement combustibles ou incombustibles même sans l'addition de comonomères contenant du chlore. C'est pourquoi l'invention se rapporte à des articles difficilement combustibles à base de polymères d'acrylonitrile, caractérisés par une teneur en ions métalliques qui sont liés sous forme de chélates par des groupes complexants. En vue de la fabrication de ces complexes métalliques en liaison chélatée il est d'abord nécessaire de fabriquer un polymère d'acrylonitrile qui possède des groupes qui sont en mesure de former des complexes chélatés avec les métaux. A cette fin on peut prévoir de copolymériser l'acrylonitrile avec de tels comonomères insaturés qui possèdent déjà des groupes formant des complexes métalliques. Des comonomères de ce genre sont par exemple CH2=CH-CO-O-CH2-CH2 -NH-CO-NE-CH2 - ( CHOH ) 4-CH20H CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-O-CO-CH2-CO-CH3 0H2=CH-0H2-O-CO-CH2-CO-0H3 La copolymérisation se fait de manière connue en soi par polymérisation avec précipitation, en émulsion ou en solution. Mais on peut aussi prévoir de copolymériser de manière connue en soi d'abord l'acrylonitrile avec des comonombres qui possèdent un groupe réactif, de préférence un groupe fonctionnel réactif -OH, -COOH, -EH2 et -SH. Parmi ces comonomères on citera à titre d'exemple les isothiocyanates insaturés tels que et CH2=CH-CO-N=C=S, des cliveurs d'isocyanates masqués insaturés comme des anhydrides d'acides insaturés comme des oxiranes insaturés tels que des N-méthylolamides insaturées ou leurs éthers tels que des cétones insaturées telles que CH2=CH-CO-CH3 et des esters insaturés dont le groupe ester peut être activé, comme CH2=CH-COO-CE3 et des carbodilmides insaturées telles que On signalera tout particulièrement ici les composés du type de la vinylpropiolactone (dicétène), qui se prêtent à la cbpolymérisation avec l'acrylonitrile même en solution aqueuse avec conservation de la structure lactone. De cette manière on obtient des polymères avec groupes réactifs. Ces groupes réactifs sont alors au cours d'une deuxième phase mis à réagir avec des composés qui en dehors d'un groupe susceptible de former un complexe contiennent en outre un groupe capable de réaction pour la réaction avec les groupes réactifs cités plus haut, de préférence un groupe -OH, NH2, -SH, -COOH. Par une simple réaction d'addition ou de condensation on obtient ainsi des polymères d'acrylonitrile qui peuvent former avec les sels métalliques un complexe de chélation métallique. Des,composés du genre réagissant avec les groupes indiqués plus haut et présentant en même temps des groupes formateurs de complexes métalliques de chélation sont par exemple: Suivant l'affinité réactionnelle des réactifs à unir, les températures de réaction se situent entre O et 1500C. Par exemple les polyacrylonitriles contenant des groupes isothiocya- nate rdagissent avec les composés aminés correspondants comme par exemple l'acide aminosalicylique ou l'aminopyrocatéchine à la température ordinaire.Ceci vaut également pour les polymères qui contiennent par exemple des structures bêta-propiolactone, lies polymères d'acrylonitrile avec des structures carbodiimide.réagissent eux aussi de manière extraordinairement aisée avec les groupes carboxyle à la température ordinaire, comme par exemple avec l'acide aminotérdphtalique. Dans la réac tisn intervient ici le groupe carboxyle qui n'est pas en position ortho par rapport au groupe amino. La réaction des cliveurs d'isocyanate avec l'acide aminosalicylique ou la lysine se fait par contre à des températures supérieures à 600C, tandis que la réaction des polymères d'acrylonitrile contenant des groupes ester avec la glutamine est exécutée avantageusement à environ 800C. Ces réactions sont entreprises avantageusement dans des solvants dans lesquels les polymères d'acrylonitrile sont solubles. Parmi ceux-ci on citera tout particulièrement la diméthylformamide, la diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde. Sont avantageux pour la constitution de groupes complexants dans le polyacrylonitrile les groupes nitrile du polyacrylonitrile lui-même, loraqu'on les fait réagir avec des réactifs spéciaux. Ces réactifs spéciaux sont par exemple l'hydro- xylamine ou l'hydrazine, en formant dans le premier cas des acides bydroxamiques et dans le second des hydrazidines. Ces groupes forment avec les métaux avec la plus grande facilité des complexes métalliques chélatés qui confèrent aux polymères une résistance extraordinairement bonne envers la combustion. Â l'aide de ces réactifs il est possible d'exécuter la réaction également en système hétérogène en présence d'eau. La quantité de comonomère avec groupes complexants dans le polymère est de 1 à 15% en poids, de préférence de 3 à en en poids. La préparation des polymères de départ se fait par des méthodes conventionnelles, soit par une polymérisation avec précipitation, de préférence dans de l'eau, par une polymérisation en émulsion ou dans des solvants. On utilise ici de manière connue des initiateurs, comme par exemple des combinaisons persulfate/bisulfite, eau oxygénée/mercaptans ou acide nitrique/ acide ascorbique. Si la polymérisation a été exécutée par polymérisation avec précipitation, alors on dissout les polymères après séchage dans des solvants pour polyacrylonitrile et, pour autant qu'ils possèdent déjà des groupes complexants par la polymérisation, ils sont de préférence façonnés en corps moulés et tout particulièrement en filaments et fibres. Mais si les polymères d'acrylonitrile préparés contiennent les groupes réactifs cités plus haut, lesquels possèdent encore avec d'autres partenaires de réaction les groupes de chélation, et qu'ils doivent être mis à réagir, on peut comme décrit exécuter ces réactions dans un solvant du polymère en une fois puis procéder à la mise en forme. Au terme du processus de mise en forme on fait alors réagir les corps moulés, de préférence les fibres et filaments en ces nouveaux polymères, avec des sels métalliques, de préférence avec des solutions aqueuses de ces sels, en vue de la formation du complexe. Comme sels métalliques on citera par exemple des sels de manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, béryllium, magnésium et étain bivalents, des composés trivalents de chrome, fer, antimoine et bismuth et des sels tétravalents d'étain et de titane. On utilise de préférence des sulfates, nitrates ou chlorures solubles dans l'eau. Un avantage spécial de la présente invention est que la formation de complexe se fait de préférence en solution aqueuse-en un temps court. Les films, filaments, fibres et corps moulés ainsi obtenus sont dans la plupart des cas totalement incoubustibles, à condition que la portion métallique soit choisie suffisamment élevée. D-ans le cas de polymères totalement incombustibles elle est de l'ordre de grandeur de 4 à 8%. Aux concentrations plus faibles telles que 1 à 3% on peut régler le comportement de combustion en sorte qu'un allumage soit encore possible, mais que la propagation de la zone de combustion ne se produise plus que faiblement. Le métal proprement dit utilisé exerce aussi une influence sur le comportement de combustion. On atteint dea résultats particulièrement favorables lorsqu'on utilise des sels de titane, d'étain ou de bismuth. Sauf indication contraire, dans les exemples qui suivent les parties indiquées en poids sont aux parties en volume ce que le gramme est au millilitre. Exemple 1 Sous azote on introduit d'avance dans 900 parties en volume d'eau 81 parties en volume d'acrylonitrile et on règle la valeur du pH à 3,8. On initie à 500C à l'aide de 0,7 partie en poids de persulfate de potassium et de 28 parties en poids de bisulfite de sodium. La réaction étant terminée, on ajoute sous azote en l'espace de 20 minutes 4,9 parties en poids de dicétène. Après 4 1/2 heures d'agitation la réaction est terminée. Par la suite on filtre avec succion, on lave jusqu'à neutralité et l'on sèche le produit sous vide. Le rendement s'élève à 58 parties en poids (85%), la valeur K à 84. L'analyse d'oxygène indique une teneur en dicétone d'environ 5%. Exemple 2 Complexes métalliques de phénols bivalents On traite le polymère décrit à l'exemple 1 avec une solution à 10 de 4-aminopyrocatéchine dans du benzène pendant 10 minutes à 60 C. Dans le cas de la fabrication de fibres on peut exécuter lé traitement du polymère avec le dérivé de pyro catéchine avant, pendant et après l'extrusion. La réaction ultérieure avec un sel métallique se fait à une température de 30-800C en l'espace de 1 à 10 minutes. Comme sels métalliques on utilise FeC13, Bi(NO2)32 SbC13, SnCl2. Dans tous ces cas on obtient des produits difficilement combustibles. Exemple 3 Complexes métalliques d'hydroxyaldéhydes Le polymère préparé conformément à l'exemple 1 est mis à réagir dans les conditions décrites à l'exemple 2 avec de la 5-amino-2-hydroxy-benzaldehyde. La réaction avec les sels métalliques donne l'image suivante Sel métallique Combustibilité PeCl3 difficilement combustible T iCi4 incombustible Exemple 4 Complexes métalliques d 'hydroxyacides Le copolymère de l'exemple 1 obtenu à partir d'acrylonitrile et de dicétène est traité avec une solution à 10% d'acide 4-sminosalicylique dans de l'eau à 600C pendant 10 minutes. Puis on fait agir des sels métalliques à une température de 30-80 C pendant 1 à 10 minutes. Sel métallique Combustibilité CoC12 - difficilement combustible FeC13 - difficilement combustible NiC12 incombustible Exemple 5 On dissout 60 parties de p-hydroxyphényl-isothiocyanate dans 200 parties de benzène et l'on ajoute 80 parties d'anhydride méthacrylique. Après addition de 2 parties de poudre de cuivre on chauffe pendant 2 heures à reflux. Après refroidissement de la solution verdâtre on dilue avec 200 parties supplémentaires de benzène, on verse sur de la glace et on neutralise avec du bicarbonate de sodium tout en secouant.Après séparation de la phase aqueuse on sèche avec du chlorure de calcium, on clarifie deux fois avec du charbon actif et on concentre fortement sous vide en faisant une addition de 0,05 partie d'hydro- quinone. Au refroidissement il y a cristallisation en tout de 80 parties de méthacrylate de 4-thioisoeyanatophényle. Après séchage sur argile le point de fusion est de 790C ; -point de fusion mixte avec le p-hydroxyphényl-isothiocyanate : liquide à la température ordinaire. Sous azote, à 400C, on introduit d'avance dans 1800 parties en poids de diméthylformamide 1180 parties en poids d'acrylonitrile, 50 parties en volume d'acrylate de méthyle et 30 parties en poids de méthacrylate de 4-thio-isocyanatophényle. A l'aide de 12 parties en poids d'azo-bis-isobutyronitrile on réalise l'initiation. Après 20 heures la réaction est terminée. On traite la solution comme à l'ordinaire. Rendement : 81% en poids; valeur K = 79. Exemple 6 Complexes métalliques de phénols bivalents On fait réagir le polymère cité à exemple 5 comme à l'exemple 2 dans les mêmes conditions avec de la 4-amino-pyrocatéchine. La complexation se fait comme indiqué à l'exemple 2. On obtient des produits difficilement combustibles. Exemple 7 Complexes métalliques d'hydroxyaldéhydes On fait réagir le polymère obtenu selon l'exemple 5 de la manière décrite à l'exemple 3 avec de la 5-amino-2-hydroxy- benzaldéhyde. Le traitement avec les sels métalliques est exécuté comme indiqud dans les exemples précédents. Sel -métallique Combustibilité FeCl3 difficilement combustible Bi(NO)) incombustible Exemple 8 En atmosphère d'azote on introduit d'avance dans 3800 parties en poids de diméthylformamide 2360 parties en volume d'acrylonitrile, 104 parties en volume d'acrylate de méthyle et 56 parties en poids de malonate d'allyle. A l'aide de 23 parties en poids d'azo-bis-isobutyronitrile on réalise l'ini- tiation. Après 1 heure la réaction est achevée. On traite la solution comme à l'ordinaire. On obtient le polymère désiré avec un rendement de 78%. Valeur K : 81. Exemple 9 Complexes métalliques d'un acide dicarboxylique Pour la formation des complexes métalliques on traite le polymère obtenu à exemple 8 avec du Cr2(S04)3 dans les conditions indiquées plus haut. On obtient un produit difficilement combustible. Exemple 10 On introduit d'avance 1180 parties en poids d'acrylonitrile, 52 parties en poids d'acrylate de méthyle et 25 parties en poids de méthylvinylcétone dans 1900 parties en poids de diméthylformamide. On initie à l'aide de 15 parties en poids d'azo-bis-isobutyronitr-ile. La température de réaction s'él à 4000. Après 20 heures la réaction est terminée. Le traitement se fait comme à l'ordinaire et fournit le polymère avec un rendement de 84 Exemple 11 Complexes métalliques d'oximes On traite le polymère préparé selon l'exemple 10 avec de l'hydroxylamine et l'on complexe l'oxime obtenue avec des sels métalliques. Sel métallique t Combustibilité Fez13 . difficilement combustible Nit13 difficilement combustible SnCl2 incombustible Exemple 12 On règle un mélange de 1600 parties d'eau, 114 parties d'acrylonitrile et 6 parties d'acétoacétate d'allyle à 500C avec de l'acide sulfurique à un pH de 2,5. On initie la polymérisation par addition de 0,6 partie de peroxodisulfate de potassium et de 3,6 parties de métabisulfite de sodium. Durée de la polymérisation : 7 heures à 500C. Rendement . 90 parties (75%); valeur K : 83,2. Exemple 13 Complexes métalliques d'oximes Le polymère préparé à 1'exemple 12 est traité avec de l'hydroxylamine et l'oxime obtenue est complexée avec des sels métalliques. Sel métallique Combustibilité FeCl3 difficilement combustible Nid2 difficilement combustible Exemple 14 Dans une solution de 625 parties en poids d'eau, 2 parties en poids d'acide sulfurique 1 n et 0,6 partie en poids de lauryl-sulfate de sodium on ajoute en ltespace de 4 heures 8 55"C simultanément et continuellement les trois solutions suivantes : a) 500 parties en poids d'eau 8 parties en poids d'acide sulfurique 1 n 1,5 partie en poids d'alun potassique 0,7 partie en poids de peroxodisulfate de potassium b) 500 parties en poids dteau 4 parties en poids de pyrosulfite de sodium c) 285 parties en poids d'acrylonitrile 15 parties en poids de monométhacrylate acétylacétate d'éthylène glycol. Par la suite on filtre le polymère avec succion, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche à 50"cl Rendement : 255 parties en poids (85 de la théorie); valeur K : 88. Exemple 15 Complexes métalliques d'oximes On traite le polymère préparé selon l'exemple 14 avec de l'hydroxylamine, puis on le complexe avec des sels métalliques. Sel métallique Combustibilité NiC12 difficilement combustible SnCl2 incombustible Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples-non limitatifs sans sortir du cadre de 1' invention. REVENDICATIONS 1.- Articles difficilement combustibles à base de polymères d'acrylonitrile, caractérisés par une teneur en ions métalliques qui sont liés sous forme de chélates par des groupes complexants. 2.- Articles suivant la revendication 1, caractérisés en ce que la teneur en ions métalliques est de 1 à 8 % en poids. 3.- Procédé de fabrication d'articles difficilement combustibles à base de polymères d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'on fait réagir des polymères porteurs de groupes complexants avec un sel de métal de manière à former des complexes de chélation.