FR 2400572 A1 19790316 FR 7821475 A 19780720 La présente invention concerne un procédé de revêtement par dépat électrolytique (ou électrophorese) cation que, plus particulièrement un procédé de formation d'un revêtement résineux sur une surface électriquement conductrice d'un support avec une nouvelle composition pour dépôt electroly- tique cationique qui donne un revêtement doué d'une excellente résistance a l'eau et a la corrosion. Le revêtement par dépôt électrolytique a été utilisé comme procédé de revêtement industriel, en particulier comme procédé de revêtement antirouille pour carrosseries d'automobiles, depuis plus de dix ans, parce qu'il donne des revêtements uniformes et continus sur des supports de forme compliquée, que sa mise en oeuvre est relativement simple, qu'il permet des économies de main-d'oeuvre, et qu'il ne produit pas de pollution appréciable de l'environnement. Le procédé de revêtement par dépôt électrolytique comprend une variante anionique et une'variante cationique. Dans la variante anionique, on utilise des huiles modifiées par l'anhydride maléique (dites "huiles maléifiées") ou des résines anioniques solubles dans l'eau à base de polybutadiène ; ce procédé se répand de plus en plus.Depuis quelques années, on demande des revêtements résistant mieux à la corrosion dans les domaines de la construction automobile et du briment, mais la résistance à la corrosion des revêtemnts obtenus par le procédé de dépôt électrolytique anionique est limitée. En conséquence, on s'in téresse particulièrement aux procédés de dépôt électrolytique cationique, qui donnent généralement des revêtements ayant une meilleure résistance à la corrosion, et on a proposé des moyens pour appliquer industriellement ces procédés. Une voie menant à des résines cationiques déposables par voie électrolytique est l'emploi de résines organiques synthétiques contenant des groupes amines dérivées de résines à groupes époxyde, solubiiisées par salification. Les résines cationiques solubilisées pour le dépôt électrolytique cationique proposées jusqu'ici contiennent des groupes solubilisants formés par neutralisation de groupes amine secondaires ou tertiaires par des acides tels que des acides carboxyliques. Par exemple, on traite de diverses manières des résines telles que les résines epoxydes, les polyamides, les polyuréthannes, les polymères vinyliques ou le polybutadiène de manière introduire des groupes amine, et on neutralise ces résines par des acides pour obtenir des résines cationiques solubles dans l'eau et déposables par électrolyse. Mais les possibilités de solubilisation des résines et les sortes de résines utilisables sont limitées. On connaît aussi l'emploi de polymères contenant des groupes ammonium quaternaire pour le dépôt électrolytique. Par exemple, le brevet japonais NO 11684/77 décrit la formation de résines contenant des groupes ammonium quaternaire par réac- tion d'un polyépoxyde sur une amine tertiaire et sur l'acide borique ou sur un acide dont la constante de dissociation est supérieure celle de l'acide borique, et l'utilisation de ces résines pour le revêtement par dépôt électrolytique cationique. Dans le procédé de préparation des résines à groupes ammonium quaternaires décrites dans ce brevet japonais, la résine de base est une résine à groupes époxyde. En outre, comme une réaction d'addition entre les groupes époxyde et l'acide a lieu concurremment avec la réaction de "quaternisation" de la résine époxyde, il faut utiliser une résine contenant un grand nombre de groupes époxyde par molécule et un solvant organique miscible à l'eau pour obtenir une solution ou dispersion aqueuse stable. Aussi, les compositions pour le revêtement par dépôt électrolytique contenant une résine solubilisée préparée par ce procédé donnent-elles de mauvais résultats aux points de vue caractéristiques de dépôt électrolytique, état de la surface revêtue et caractéristiques pelliculaires. La présente Demanderesse a fait des recherches approfondies en vue de supprimer ces inconvénients, et elle a découvert qu'en transformant un polymère ayant un atome d'azote basique tertiaire en sel d'ammonium quaternaire avec un composé organique halogéné, ou pouvait le rendre soluble ou dispersable dans l'eau sans qu'il soit nécessaire de le neutraliser par un acide, et que le polymère solubilisé avait diverses propriétés supérieures qui seront décrites ci-apres. Plus particulièrement, on a trouvé que, comme un cation ammonium quaternaire (cation ammonium aprotonique) a une bien plus grande action solubilisante sur la résine substrat qu'un cation ammonium contenant au moins un proton obtenu en neutralisant un groupe amine secondaire ou tertiaire par un acide1 et permet donc d'obtenir des revêtements ayant des propriétés intéressantes, des resines de base inutilisables jusqu'ici peuvent être utilisées pour le revêtement par dépôt électrolytique cationique en y incorporant des groupes ammonium quaternaire, et que certains cations ammonium quaternaire (cations ammonium aprotoniques) peuvent s'éliminer facilement de la résine de base, et donc que les revêtements obtenus par dépôt électrolytique cationique à partir de résines cationiques solubles dans l'eau contenant des ions ammonium quaternaire sont exempts des défauts tels qu'une mauvaise résistance à l'eau, inhérents aux groupes non éliminables tels que les groupes amine secondaires ou tertiaires. La présente invention a pour objet un procédé nouveau de revêtement par dépôt électrolytique cationique. Elle comprend plus particulièrement un procédé de formation d'un dépôt de résine sur une surface conductrice de l'électricité d'un support en utilisant des compositions nouvelles susceptibles de dépôt électrolytique cationique à base d'une résine contenant des groupes ammonium quaternaire, qui donnent des revêtements doués d'une excellente résistance à l'eau et à la corrosion. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé perfectionné de revêtement par dépôt électrolytique (ou électrophorése) d'une surface conductrice de l'élec- tricité servant de cathode, par passage d'un courant électrique entre cette cathode et une anode dans une composition aqueuse déposable par voie électrolytique, perfectionnement caractérisé en ce que cette composition comprend 10) un milieu aqueux,-et 20) un liant résineuxdispersé dans ce milieu, formé d'une résine synthétique hydrosoluble à groupes de sels d'ammoniums quaternaires de formule générale (voir formule page suivante) (où Rlr R2 et R3 représentent chacun indépendamment un radical organique, ou peuvent former ensemble un hétérocycle azoté avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, le total des atomes de carbone de R1, R2 et R3 ne dépassant pas 25, et ou Y représente un ion halogène), résine qui est préparée par quaternisation d'une résine ayant un atome d'azote basique tertiaire avec un halogénure organique. Les expressions soluble dans l'eau" et "solubilisée dans l'eau" signifient dans la présente description et dans les revendications qui suivent que la résine peut former une solution vraie dans l'eau ou être finement dispersée dans l'eau sous forme de colloïde ou de micelles stables. La caractéristique importante de la présente invention est l'utilisation comme liant résineux d'une résine synthétique solubilisée dans l'eau, obtenue par quaternisation d'un polymère ayant un atome d'azote basique tertiaire avec un composé organique halogéné pour y fixer un groupe de sel d'ammonium quaternaire aprotonique de formule I ci-dessus. Les radicaux organiques représentés par R1, R2 et R3 dans la formule I peuvent être des radicaux courants dans les produits tensio-actifs du type de sels d'ammonium quaternaires, tels que des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou aryl-aliphatiques (radicaux alkyles, alcényles, cycloalkyles, aryles ou aralkylés), ou des radicaux hydrocarbonus substitués provenant du remplacement d'au moins un atome d'hydrogene-de ces radicaux hydrocarbonés par un groupe hydrophile tel qu'un groupe hydroxyle, carboxyle ou cyano. Parmi les radicaux organiques préférés figurent les radicaux alkyle, notamment les radicaux alkyle inférieurs tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, pentyle et hexyle, les radicaux hydroxyalkyle, notamment les radicaux hydroxyalkyle inférieurs tels que les radicaux hydroxyéthyle et hydroxypropyle, les radicaux aryle tels que les radicaux phényle, tolyle et xylyle, en particulier le radical phényle, et les radicaux aralkyle, notamment les radicaux benzyle et phenéthyle. R1, R2, R3 peuvent former ensemble un noyau hétérocyclique azoté avec l'atome d'azote auquel ils sont liés. Ce noyau hétérocyclique peut être monocyclique ou polycyclique (de préférence bicyclique) et contenir 5 à 12 chaînons. Le noyau hétérocyclîque doit de préférence ne pas contenir d'autres hétéro atomes que des atomes d'azote. Le noyau pyridique et les noyaux pyridiques substitués par un radical alkyle inférieur (en parti culier le radical méthyle) sont particulièrement avantageux. Le groupe ammonium quaternaire de formule I doit de préférence s'éliminer de la résine de base pendant la cuisson du revêtement. Aussi le total des atomes de-carbone des radicaux R1, R2 et R3 liés à l'atome d'azote ne doit-il pas dépasser 25, mieux 15, mieux encore 10. Le terme "inférieur" utilise dans la présente description et dans les revendications qui suivent, appliqué a des radicaux, signifie que ces radicaux ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone, de préférence pas plus de 4 atomes de carbone. Les ions halogène Y de la formule I peuvent être des ions F , C1, Br ou I-, de préférence des ions Cl ou Br C'est ainsi qu'on préfère particulièrement les groupes de sels d'ammonium quaternaires de formule I répondant à la formule générale où Roll, R21 et R31 représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou hydroxyalkyle inférieur, ou un radical phényle, benzyle ou phénéthyle, et contiennent au total jusqu'à 15 atomes de carbone, ou bien forment ensemble un groupe pyridyle avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, ce groupe pyridyle pouvant être substitué facultativement par un alkyle inférieur, et X représente C1 ou Br Des exemples typiques des groupes ammonium quaternaire de formule I ou Il sont donnés ci-après Les groupes ammonium quaternaire peuvent être présents dans la résine synthétique soluble dans l'eau en nombre voulu pour solubiliser la résine de base. Le nombre des groupes ammonium quaternaire peut varier considérablement selon la nature ou la masse moléculaire de la résine de base. D'une manitre générale, la résine-synthétique soluble dans l'eau contient au moins 0,2 groupe ammonium quaternaire par kilogramme. Il n'y a pas de limite supérieure au nombre de groupes ammonium quaternaire. S'il y a trop de groupes ammonium quaternaire, aucun avantage n'en résulte, et l'effet sur les propriétés de la résine est généralement défavorable.Aussi est-il généralement avantageux que le nombre de groupes ammonium quaternaire soit au maximum égal a 10 par kilogramme de résine synthétique La résine synthétique soluble dans l'eau contient de préférence- 0,3 5, mieux 1 a 3 groupes ammonium quaternaire par kilogramme. La masse moléculaire de la résine synthétique soluble dans l'eau utilisée dans la présente invention peut varier considérablement selon la nature de la résine utilisée. On peut la choisir dans l'intervalle d'usage courant pour le.dépat électrolytique anionique ou cationique ou dans un intervalle plus élevé. Les résines synthétiques de masse moléculaire trop élevée ont une moins grande solubilite dans l'eau et ne permettent pas-la formation de revêtements continus et lisses. Les résines synthétiques appropriées ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre ne dépassant pas 40.000 envirôti Parmi les résines de base dans lesquelles on peut introduire des groupes ammonium quaternaire conformément. à la présente invention figurent les résines de polyamides, les résines acryliques, les résines de polyesters et les résines de polyuréthannes. On prefere les résines de polyamides et les résines acryliques. Des résines de base appropriées avec un atome d'azote basique tertiaire sont décrites ci-après. A. Résines de polyamides. Les résines de polyamides qui peuvent être utilisées avec avantage dans la présente invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1.000 à 10.000, de préférence de 1.500 à 5.000. Ces résines de polyamides contiennent des groupes amine tertiaire. On peint les préparer par exemple en condensant des acides dicarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique ou un dimère d'acides gras avec des polyamines telles que l'éth.ylène-.diamine, 1'hexamethylène-diamine, la diethylène-triamine, la triéthylène- tétramine, la propylène-diamine ou la butylène-diamine . pour former des polyamides à groupes carboxyle terminaux, et en faisant réagir ces polyamides sur -des polyamines contenant un groupe amine primaire et un groupe amine tertiaire, telles que la diméthylamino-propylamine, la dibutylamino-propylamine ou la mAthylimino-bis-propylamine. B. Résines acryliques. Les résines acryliques qui peuvent être utilisées avec avantage dans la présente invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4.000 à 40.000, de préférence d'environ 5.000 a 20.000. Des résines acryliques qui conviennent particulierement bien sont les homopolymères ou copolymères contenant au moins 0,5 mole %, de préférence au moins 1 mole 8, de motifs de formule où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical alkylène inférieur non substitué ou substitué par un groupe hydroxyle, et Z représente le groupe où R6 et R7 représentent chacun un des radicaux organiques susmentionnés. Un motif préféré est celui de formule suivante L'autre constituant monomère du copolymère peut être un monomère acrylique tel que l'acrylåte de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle ou l'acrylate de 2-hydroxypropyle, un monomère méthacrylique tel que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de 2-ethyl- hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le. méthacrylate de 2-hydroxypropyle, un monomere vinylique aromatique tel que le styrene ou le vinyl-toluène, un ester vinylique d'acide carboxylique tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, ou un nitrile non saturé tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile. Ces monomères peuvent être utilisés isolément ou en mélanges de deux ou plusieurs monomères. On peut aussi utiliser des copolymères contenant des groupes pyridyle comme groupes amine tertiaire, obtenus en copolymérisant les vinylpyridines telles que la 2-vinylpyridine avec les monomères ci-dessus, tels que les esters acryliques ou méthacryliques, les monomères vinyliques aromatiques, les esters vinyliques d'acides carboxyliques ou les nitriles non saturés. C. Résines de polyesters. Les résines de polyesters utilisables ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de préférence entre environ 1.000 et 10.000, et comprennent par exemple les polyesters dérivant au moins en partie, comme composant alcool, d'une N-alkyl-dialcanolamine ou trialcanolamine, et les-résines alkydes modifiées par les huiles (huile de lin par exemple) dérivant en partie d'une N-alkyl-dialcanolamine comme composant alcool. Ces résines comprennent plus particulièrement les résines de polyesters obtenues en faisant réagir les polyesters à groupes carboxyliques terminaux de polyols tels que les glycols (éthylène-glycol, propylene-glycol, diéthylèneglycol ou butylène-g-lycol par exemple), le glycerol ou le pentaérythritol, et de polyacides ou anhydrides de polyacides tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'acide adipique ou l'acide succinique, et au besoin d'acides gras, avec les aminoalcools ci-dessus. D. Résines de polyuréthanfles. Les résines de polyuréthannes utilisables ont une masse moléculaire moyenne en nombre de préférence comprise entre environ 1.000 et 10.000 ; -il s'agit par exemple de résines de polyuréthannes sur les groupes terminaux desquels on a fait réagir des aminoalcools tels que des N-alkyl-monoalcanolamines, dialcanolamines ou trialcanolamines.Parmi ces résines figurent les produits obtenus par réaction de ces aminoalcools avec les groupes isocyanate terminaux de résines de polyuréthanne obtenues en faisant réagir un diisocyanate ou polyisocyanate tel que le diisocyanate de toluylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de lysine, le diisocyanate d'isophorone, le 4,4'-diisocyanato-diphériylméthane, le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, le triisocyanatotriphénylméthane ou les composés de formule H5C2C(CHOCONHC6H3 - CH3NC0)3 et OCN(CH2)6N[CONH(CH2)6NCO]2, avec des polyols tels que ltéthylene-glycol, le propylène-glycol, le 2,2-diméthyl-1,3- propane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, le 1,6 hexane-diol, le 2-méthylpentane-2,4-diol, les polyéthylène- glycols à masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 3.000, les polypropylene-glycols à masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 3.000, le glycérol, le "triméthylolethane" (l,l,l-tris- hydroxyméthylethane i, le "trimEthylolpropane" (1,1, l-tris-hydroxy- méthylpropane) et le pentaérythritol. I1 est facile d'introduire le groupe ammonium quaternaire de formule I dans la résine de base en faisant réagir une résine de base contenant un atome d'azote tertiaire basique (où dans laquelle un tel atome a été introduit) avec un halo génure organique dans un solvant organique à une température d'environ 500C a 1500C par exemple pendant environ 2 à 24 heures. La réaction peut s'écrire (voir page suivante) Dans cette réaction, G représente la partie principale de la résine après élimination des groupes amine tertiaire de la résine de base , R'1 , R'2et R'3 représentent chacun un des radicaux organiques definis ci-dessus pour R1, R2 et R3, le total des atomes de-carbone de R'1, R'2 et R'3 ne dépassant pas 25 ; X1 représente un atome d'halogène ; et m et n sont des entiers au moins égaux à 1, avec m > n. Parmi les dérivés halogénés de formule V utilisables figurent le chlorure d'éthyle, le chlorure de butyle, le chlorobenzène et le chlorure de benzylei On fait varier facilement la quantité des groupes ammonium quaternaires introduits en modifiant par exemple la proportion de dérivé halogéné de formule V qu'on fait réagir sur la résine à groupes amine. tertiaire de formule IV selon 1 'équation ci-dessus. La résine synthétique solubilisée par introduction de groupes ammonium quaternaire comme ci-dessus peut servir à préparer les compositions de la présente invention. On peut préparer ces compositions en dispersant la résine syntbétique soluble dans l'eau à groupes ammonium-quaternaire servant de liant résineux dans un milieu aqueux, généralement dans l'eau. La concentration de résine synthétique dans les compositions peut varier considérablement selon la nature de la résine, les paramètres de dépôt électrolytique, etc... D'une manière générale, la concentration de résine synthétique est de 3 % a 30 %, de préférence de 5 % à 15 % en poids par rapport à la composition. La composition peut aussi contenir une résine telle qu'une résine de mélamine qui sert d'agent de réticulation pour la résine à groupes ammonium quaternaire, ou (comme c'est souvent le cas dans le domaine du dépôt électrolytique) une autre résine soluble dans l'eau, telle qu'un polyéthyléne-glycol ou -un polypropylène-glycol . La composition peut aussi contenir d'autres adjuvantes classiques tels que des compositions de pigments, des antioxydants, des produits tensio-actifs et des "solvants de couplage" d'usage courant pour le dépôt électrolytique. La composition pigmentée peut etre de tout type classique, et contenir par exemple un ou plusieurs pigments tels que les oxydes de fer, les oxydes de plomb, le chromate de strontium, le noir de carbone, l'oxyde de titane, le talc, le sulfate de baryum, le jaune de cadmium, le rouge de cadmium ou le jaune de chrome Dans le procédé de revêtement par dépôt électrolytique, on met la composition aqueuse ci-dessus en contact avec une anode conductrice de l'électricité et une cathode conductrice de l'électricité, la surface à revêtir formant la cathode. Par passage du courant entre l'anode et la cathode dans le bain contenant la composition, une pellicule de résine se dépose sur la cathode. Les conditions d'exécution du dépôt électrolytique sont'géneralement similaires à celle du dépôt électrolytique d'autres types de revêtements. La tension appliquée peut varier considérablement, et peut aller par exemple de 1 V à plusieurs milliers de volts ; elle est généralement comprise entre 50 V et 500 V. - La densité de courant est généralement comprise entre environ 0,1 mA/cm2 et 10 ma/cm2 t elle tend à diminuer au cours du dépôt électrolytique. Le procédé de revêtement par dépôt électrolytique de la presente invention est applicable au revêtement de tout support conducteur de ltélectricité, en particulier des métaux tels que l'acier, l'aluminium et le cuivre. Après dépôt, on cuit le revêtement (entre 100C et 2500C par exemple) par tout procédé approprié, par exemple au four ou à l'aide de batteries de lampes infrarouges. Par exemple, un revêtement déposé à partir d'une composition contenant comme liant une combinaison d'une résine synthétique soluble dans l'eau contenant des groupes OH libres et des groupes ammonium quaternaire et d'une résine de mélamine comme agent de réticulation peut être durci par cuisson à environ 100-2009C pendant environ 20 à 40 minutes, comme le montrent les exemples 3 et 6 ci-apres.Un revêtement -déposé à partir d'une composition contenant comme liant résineux une résine auto-oxydable et auto-durcissante telle qu'une résine de polyester modifiée par une huile siccative peut être durci par cuisson à l'air vers 100-2000C. Un revêtement déposé à partir d'une composition contenant une résine thermoplastique cationique soluble dans l'eau est thermoplastique et peut être transformé en revêtement thermoplastique lisse par cuisson à 60-1800C par exemple. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif. Les groupes ammonium quaternaire du polymère synthétique soluble dans l'eau ont été dosés comme suit. Cette méthode donne le nombre de groupes ammonium quaternaire par kilogramme de résine utilisée dans la présente description et dans les revendications qui suivent. On dose la quantité d'halogène dans la résine à groupes ammonium quaternaire et on détermine la quantité d'halogène du sel d'ammonium quaternaire. On en déduit la teneur en groupes ammonium quaternaire par kilogramme de résine. La viscosité est mesurée au viscosimètre Gardner. EXEMPLE 1 Résine de base : polyamide. Masse moléculaire moyenne en nombre : 2.500. Teneur en groupes ammonium quaternaire :.0,64/kg. On fait la synthèse d'une résine de polyamide à groupes carboxyle terminaux (masse moléculaire 2.200) en utilisant 3 moles de dimère d'acide gras (M = 700) et 2 moles de tétraméthylène-diamine (M = 88). On fait réagir la résine formée sur 2 moles de diméthylamino-propylamine (M = 102) pour former une résine de polyamide ayant une masse.moléculaire de 2.300 et contenant des groupes amine tertiaire terminaux. On ajoute 2 moles de chlorure de benzyle (M = 126,6) et assez d'eau pour que la teneur en matière sèche soit de 70 %. On effectue la réaction à 95-100 C pendant 10 heures pour obtenir une solution limpide de résine.La solution a une viscosité de Z, et la résine a une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.000 et une teneur en groupes ammonium quaternaire de 0,64 par kilogramme (1,6 par molécule}. On dilue la solution à l'eau jusqu'à une teneur en matière sèche de 10. % (viscosité A). On utilise cette solution comme bain de dépôt électrolytique d'une pellicule sur une plaque d'acier doux poli (cathode) sous 100 V avec une densité de courant de 1 mA/cm2, et on cuit à 2000C pendant 40 minutes pour obtenir une pellicule durcie de 20 microns d'épaisseur. La pellicule est lisse. Elle ne blanchit ni ne se ramollit après 20 jours de séjour dans l'eau a 40 C. EXEMPLE 2 : Résine de base : polyamide. Masse moléculaire moyenne en nombre : 1.370. Teneur en groupes ammonium quaternaire : 1,4- kg. On fait la synthèse d'une résine de polyamide à groupes amine terminaux (M = 950) à partir de 1 mole d'acide gras dimère (M = 700) et 2 moles de méthylimino-bis-propylamine (M = 145), et on fait réagir avec 2 moles de méthyl-isobutylcétone (M = 100) pour obtenir une résine de polyamide à groupes cétimine terminaux (M-= 1.100). On ajoute 2 moles de bromure de butyle (M = 137) et on fait réagir avec la résine de polyamide à 100C pendant 10 heures, ce qui donne une résine de polyamide soluble dans l'eau. La résine obtenue a une viscosité Z5, une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.370 et une teneur en groupes ammonium quaternaire de 1,4/kg (1,7 par molécule). On ajoute 25 parties de B-1075 à groupes isocyanate bloqués (produit de la Veba Chemie Aktiengesellschaft, RD.A.) a 100 parties de la résine soluble dans l'eau, et on dilue le mélange à lteau jusqu'à une teneur en matière sèche de 10 % (viscosité A2). On utilise cette Solution comme bain électrolytique pour déposer une pellicule sous 100 V avec une densité de courant de 1 m/cm sur une plaque d'acier doux poli (cathode), et on cuit à 170 C pendant 30 minutes, ce qui forme une pellicule durcie d'une épaisseur de 20 microns. La pellicule estlisse. Elle ne blanchit ni ne se ramollit après 20 jours de séjour dans l'eau à 40 C. EXEMPLE 3 : Résine de base : résine acrylique. Masse moléculaire moyenne en nombre : 20.000 Teneur en groupes ammonium quaternaire : 0,9/kg (18 par molécule). On mélange 20Q g de styrène avec 551 g d'acrylate d'éthyle, 149 g de méthacrylate de diméthylamino-éthyle, 100 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 50 g d'azo-bisisobutyronitrile. On agite et on ajoute goutte à goutte 1000 g d'alcool butylique à- lOO0C en 3 heures. On chauffe le mélange à 1000C pendant 3 heures pour obtenir une résine acrylique ayant une viscosité de O, une masse moléculaire moyenne en nombre de 20.000 et une teneur en constituants non volatils de 50 W. On ajoute à cette résine 106 g de chlorure d'amyle et 106 g d'eau, et on fait réagir à 1000C pendant 8 heures, ce qui donne une résine acrylique diluable à l'eau ayant une viscosité de 0, une masse moléculaire de 20.000 et une teneur en constituants non volatils de 50 %. On ajoute 20 parties de Cymel N 350 (marque ddpo- sée d'un produit de Mitsui Toatsu Chemicals Inc. contenant de l'hexaméthoxyméthyl-mélamine comme ingrédient principal) à 100 parties de la résine acrylique diluable à liteau, et on dilue à l'eau jusqu'à une teneur en matière sèche de 10 % (viscosité A). Avec cette solution on dépose.une pellicule sur une plaque d'acier doux poli sous 100 V avec une densité de -courant de 1 inA/cm2, et on cuit à 1700C pendant 30 minutes, ce qui forme une pellicule d'une épaisseur de 20 microns. La pellicule est lisse. Elle ne blanchit ni ne se ramollit après 20 jours de séjour dans l'eau a 400C. EXEMPLE 4 Résine de base r résine de polyester. Masse moléculaire moyenne en nombre : 4.000. Teneur en groupes ammonium quaternaire : 0,4/kg (1,6 par molécule). On fait réagir 1330 g d'anhydride phtalique avec 850 g de diéthylène-glycol à 2000C pour obtenir un polyester à groupes carboxyle terminaux (M = 4.000 > . On ajoute 300 g de -triéthanolamine et on condense à 2000C pendant 5 heures. On dilue la resine formée avec de l'acétate de méthyl-Cellosolve jusqu1à une teneur en matière sèche de 80 %, d'où une solution de résine de viscosité Z2. On ajoute à cette solution 254 g de chlorure de benzyle et 64 g d'acétate de méthyl-Cellosolve et on fait réa- gir à 1000C pendant 10 heures, ce qui donne une résine de polyester soluble dans l'eau ayant une masse moléculaire voisine de 4.500, une viscosité de Z4 et une teneur en constituants non volatils de 80 %. On dilue cette résine à l'eau jusqu a une teneur en matière sèche de 10 % (viscosité A-B). On utilise cette solution comme bain pour déposer une pellicule sur une plaque d'acier doux poli sous 100 V avec une densité de courant de 1 mA/cm, et on cuit à 100 C pendant 30 minutes pour obtenir une pellicule d'une épaisseur de 20 microns. La pellicule est lisse. Elle ne blanchit ni ne se ramollit après 10 jours de séjour dans l'eau à 200C. EXEMPLE 5 Résine de base : résine de polyuréthanne. Masse moléculaire moyenne en nombre : environ 1.500. Teneur en groupes ammonium quaternaire : 1,2/kg (1,8 par molécule). On fait réagir 444 g de diisocyanate d'isophorone avec 500 g de polypropylène-glycol (M = 500) à 80 C pendant 2 heures, puis on ajoute 160 g de diméthylamino-éthanol, 340 g de bromure de benzyle et 1450 g d'éthanol, et on fait réagir à 80 C pendant 10 heures. Le polyuréthanne soluble dans l'eau formé a une masse moléculaire de 1.500, une viscosité de G et une teneur en constituants non volatils de 50 %. On ajoute de l'eau jusqu'à une teneur en matière sèche de 10 | (viscosité A2).. On utilise la solution obtenue comme bain pour déposer une pellicule sur une plaque d'acier doux poli sous 100 V avec une densité de courant de 1 mA/cm, et on sèche à 100 C pendant 30 minutes, ce qui donne une pellicule de 20 microns d'épaisseur. La pellicule est lisse. Elle ne blanchit ni ne se ramollit après 10 jours de séjour dans l'eau à 200C. EXEMPLE 6 Résine de base : résine acrylique. Masse moléculaire moyenne en nombre : 5.400. Teneur en groupes ammonium quaternaire : 0,6/kg (3,2 par molécule). On mélange 153 g de styrène avec 400 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 447 g de méthacrylate de dimethylamino- éthyle et 70 g d'azo-isobutyronitrile, et on ajoute ce mélange goutte à goutte à 660 g de butyl-Cellosolve en agitant, à 13O0C, en 3 heures. On chauffe le mélange à 1300C pendant 3 heures, ce qui donne une résine acrylique ayant une viscosité N, une masse moléculaire de 5.000 et une teneur en constituants non volatils de 60 t. On ajoute alors 411 g de bromure de butyle et 80 g d'eau et on fait réagir à 130 C pendant 10 heures, ce qui forme une résine acrylique soluble dans l'eau. On ajoute 10 parties de Cymel N 350 (marque déposée d'un produit de Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) à 100 parties de la résine obtenue, et on dilue le mélange à liteau jusqu'à une teneur en matière sèche de 10 % (viscosité A2). On utilise cette solution comme bain pour deposer une pellicule sur une plaque d'acier doux poli sous 100V avec une densité de courant de 1 mA/cm2r et on cuit à 1700C pendant 30 minutes, ce qui donne une pellicule de 20 microns d'épaisseur. Cette pellicule est lisse et elle ne blanchit ni ne se ramollit après 20 jours de séjour dans liteau à 400C. EXEMPLE COMPARATIF : On ajoute 60 g d'acide acétique a la résine acrylique de base de exemple 3 et on dilue le mélange à l'eau pour tenter d'obtenir une teneur en matière sèche de 10 %. Mais le mélange se trouble et il s'y forme un précipité au bout d'une semaine. On ajoute 20 parties de Cymel N 350 à 100 parties de la résine neutralisée par l'acide acétique et on dilue le mélange avec un mélange de 1 volume a d'méthanol et 3 volumes d'eau Jusqu'à une teneur en matière sèche de 10 z pour obtenir une solution limpide (viscosité C). On utilise cette solution comme bain pour déposer une pellicule sur une plaque d'acier doux poli sous 100 V avec une densité de courant de 1 m/cm2, et on cuit à 1700C pendant 30 minutes, ce qui donne une pellicule de 20 microns d'épaisseur. Cette pellicule présente de nombreuses piqûres et elle blanchit et forme des taches de rouille en 20 jours de séjour dans l'eau à 40 C, dans l'essai de résistance à l'eau. R E V E N D I C A T I Q N S 1.- Procédé perfectionné de revêtement par dépôt électrolytique (ou électrophorèse) d'une surface conductrice de ltelect;ricité servant de cathode, par passage d'un courant électrique entre cette cathode et une anode dans une composition aqueuse déposable par voie électrolytique, perfectionnement caractérisé en ce que cette.composition comprend :: 10) un milieu aqueux, et 2") un liant résineux dispersé dans ce milieu, formé d'une résine synthétique hydrosoluble à groupes de sels d'ammoniums quaternaires de formule générale tod R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un radical organique, ou peuvent former ensemble un hétérocycle azoté avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, le total des atomes de carbone de R1, R2 et R3 ne depassant pas 25, et Y repré sente un. ion halogène), résinequi est prépare par quaternisa tion d'une résine ayant un atome d'azote basique tertiaire avec un halogénure organique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine synthétique hydrosbluble contient au moins 0,2 groupe ammonium quaternaire parskilogramme. 3.- Procédé suivant la revendication 2, carac térisé en ce que la résine contient 0,3 à' 5 groupes ammonium quaternaire par kilogramme. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine a une masse moléculaire moyenne en nombre ne dépassant pas 40.000, 5.- procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine dérive d'une résine de polyamide, d'une résine acrylique, d'une résine de polyester ou d'une résine de polyuréthanne. 6.- Procédé suivant la revendication 5-, caractérisé en ce que la résine est à base d'une résine de polyamide ayant une masse moléculaire comprise entre 1000 et 10.000 envi- ron, ou d'une résine acrylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise en 4000 et 40.000 environ. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le groupe ammonium quaternaire est le radical d'un sel d'ammonium quaternaire de formule où R111 R21 et R31 représentent chacun indépendammént un radical alkyle ou hydroxyalkyle inférieur ou un radical phényle, benzyle ou phénéthyle, ou bien forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe pyridyle non substitué ou substitué par un alkyle inférieur, le total des atomes de carbone de R11, R21 et R31 ne dépassant pas 15, et X représente Cl ou Br 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition contient 3 % à 30 % de son poids du liant résineux. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la composition contient 5 z et 15 % de son poids du liant résineux.