FR 2394593 A1 19790112 FR 7817441 A 19780612 La présente invention concerne un procédé de fabrication de matières composites à partir de matières de renfort organiques ou minérales, de résines époxydes et d'alkyl-2 aminoalkyl-3 imidazolines. Dans l'industrie des matières plastiques renforcées de fibres de verre, les pièces à structure multicouche tiennent de plus en plus la vedette. Ceci est vrai en particulier de l'industrie des articles de. sport, surtout de l'industrie du ski. Ce mode de fabrication exige un collage rapide et solide de matériaux identiques ou différents, par exemple de matières plastiques (polyéthyléne, ABS), de bois et de métal sur eux-mêmes ou entre eux, avec incorporation du renfort de fibres de verre. Une façon d'opérer très répandue, dans le cas des stratifiés verre complètement durcis, consiste à coller ce qu'on appelle des tissus de verre rigides avec les autres matériaux mentionnés ci-dessus -au moyen d'adhésifs adhérant aux matières thermodurcissables, en particulier à base de résines époxydes. I1 est souhaitable d'utiliser le renfort de fibres de verre sous la forme d'un prépreg adhésif. préimprégné, pouvant entre stocké. Dans ce cas, loris du pressage avec les autres matériaux, les liants constitutifs utilisés lors de la préimprégnation serviraient à la fois de liant pour la matière plastique armée de fibres de verre en formation et d'adhésif. On a cherché de drivers côtés à trouver au'problème une solution acceptable dans la pratique. Dans certains cas, on a utilisé à cet effet des systèmes contenant des solvants, qui posent toutefois, Ipar nature des problèmes d'environnements. En outre, ltévaporation du solvant exige de l'énergie. La récupération du solvant évaporé est assez difficile pour des raisons économi4ues, de sorte qu'ils sont en général détruits par post-combustion avec une dépense supplémentaire d'énergie. C'est pourquoi on effectué ces derniers temps dans ce but des essais avec- des- systèmes exempts de solvants. La- suppression du solvant pose cependant de son côté-des problèmes en ce qui concerne la technique de transformation, tels qu'une viscosité d'iprégnation trop élevée, une vitesse de réaction accrue du système de liant, conduisant à des vies en pot trop courtes. Le problème de la viscosité peut parfois être résolu plus ou moins bien en choisissant des résines ou mélanges de résines de viscosité suffisamment faible. Par contre, on n'a pas pu résoudre jusqu'n présent de manière satisfaisantes les exigences contradictoires de la pratique, à savoir une stabilité au stockage aussi prolongée que possible, d'une part, et un durcissement rapide et complet dans des conditions aussi douces que possible, d'autre part, tout en conservant de bonnes valeurs d'adhérence et de bonnes propriétés mécaniques. D'un ctés on peut imprégner le renfort fibreux après préparation du mélange résine-durcisseur, et le presser directement à l'"étant mouillé" avec les matériaux à lier. De l'autre, on peut soumettre d'abord le liant présent dans le renfort fibreux préimprégné à une préréaction, le cas éche'ant en chauffant légèrement, puis le presser avec les autres matériaux. L'invention concerne un procédé de préparation de matières composites, en particulier d'articles de sport, à partir de matières de renfort organiques ou minérales et de liants à base de résines époxydes et de durcisseurs, qui constitue un compromis optimum entre toutes les exigences sans présenter les défauts indiqués ci-dessus. Ceci a pu être obtenu d'une matière surprenante en ajoutant aux résines époxydes liquides utilisées comme liants des dérivés de ltimidazoline, en particulier des alkyl-2 aminoalkyl-3 imidazolines, comme durcisseurs. L'invention concerne un-procédé de fabrication de matières- composite, en particulier d'articles de sport, tels que des skis, a partir de matériaux ordinaires, tels que matières plastiques, bois, métal, en utilisant des stratifiés de résines swnthetitlues comme inserti-ons de rigidification et de collage, avec formage et aurcisseme-t complet, procédé caractérisé en ce deuton utilise des imidazolina répondant à la formule gnrnle dans laquelle R désigne un radical alkyle éventuellement ramifié ayant moins de 10 atomes de carbone, en partieulier -CH3, -CH (OH) - CH3, -(CHR')y - avec R'=-CH3r x est un y nombre égal à 1, 2 ou 3, y est un nombre de 4 à 8 et z est égal à la valence de R, comme durcisseurs pour les matières d'insertion organiques ou minérales imprégnées de liants résine époxyde/durcisseur liquides. L'invention concerne également un procédé de préparation de matières composites caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de dérivés de l'imidazoline répondant à la formule générale ci-dessus comme durcisseurs des matières d'insertion organiques ou minérales imprégnées de liants résine époxyde/durcisseur liauides. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de matières composites caractérisé en ce qu'on imprègne dans un premier stade les matières d'insertion organiques ou minérales à la température ambiante avec le liant constitué de mélanges résine époxyde/durcisseur, on les amène à un état semi-solide mais encore fusible, et on durcit complètement dans un second -stade les prépregs ainsi fabriqués, disposés entre les substrats à coller, à chaud et sous sans utiliser d'autres liants. La préparation d'alkyl-2 aminoalkyl-3 imidazolines à partir d'acides carboxyliques et de polyamines est connue. le 2e fascicule publié delta demande due brevet de la RFA NO 1.089.544 décrit la réaction d'acides carboxyliques en Cio à C22 avec la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraethylenepentamine avec élimination de 2 moles d'eau. Les imidazolines obtenues pcuvent aussi être utilisées pour le durcissement de résines époxydes. Les imidazolines utilisées conformément à l'invention sont des produits de réaction liquides obtenus à partir d'acides monocarboxylif ues aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant moins de 10 atomes de carbone, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproique, l'acide éthylhexanoSque, l'acide méthyl-2, butyrique, à partir d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C6 à C10 éventuellement ramifiés, tels que o l'acide adipique, l'acide triméthyladipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, 11 acide azélaSque, l'acide sébacique, et de polyamines, telles que la triethylèns-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, en particulier la diéthylene- triamine ou leurs mélanges. On préfère le produit de la réaction de l'acide acétique et de la diéthylène-triamine, c'est-à-dire la méthyl-2 aminoéthyl-3 imidazoline - (2), utilisé seul. Mais si l'on utilise en méme temps des résines époxydes de faible viscosité, la viscosité d'imprégnation est trop faible pour permettre un maniement irréprochable. On peut, il est vrai ajouter des agents élevant la viscosité ordinaire, mais ceci a par ailleurs des répercussions peu souhaitables sur le comportement au durcissement et compromet les propriétés finales des produits.On a trouvé à présent qu'en utilisant des mél^ Comme résines époxydes, on peut utiliser conformément à l'invention des éthers glycidyliques liquides ayant deux groupes époxy par mol cule ou davantage à base de polyphénols mono-ou polynucléaires, tels que le résorcine, le dihydroxy4,4' diphunyl-2,2 propane (bisphénol A), le dihydroxy-4,4' phénylméthane (bisphénol F) et des nqvolaques (produits de condensation phénol-formaldéhyde). Si nécessaire, on peut aussi utiliser pour répondre à des exigences particulières les résines sous forme de mélanges, ou les modifier en cas de besoin avec de faites quantités de "diluants réactifs" connus et usuels dans le domaine des-résines époxydes. La résine époxyde utilisée de préférence dans l'invention est un éther diglycidylique liquide à base de bisphénol A ayant un indice d'époxyde de 0,5 à 0,55 et une viscosité inférieure ou égale à 15 a.s à250C. Comme matières de renfort, on utilise les substances organiques ou minérales habituelles sous forme de fibres, de mats, de cabales ou de préférence de tissus. Si on le désire, on peut également ajouter de faibles quantités de charges, de colorants ou d'autres adjuvants habituels. La proportion de durcisseur dans le liant peut varier, suivant la structure du durcisseur, d'environ 5 à 50% en poids par rapport à la résine époxyde. les rapports résine/ durcisseur optimaux sont encore influencés dans une faible mesure par les propriétés méoaniques et chimiques que l'on désire donner au produit final, ainsi que par les exigences imposées à la stabilité au stockage ou à la vitesse de durcissement. On peut cependant les déterminer dans chaque cas particulier par quelques essais manuels. Pour le système de liant utilisé de préférence dans l'invention (éther diglycidylique du bisphénol A, indice d'époxyde 0,52, et méthyl-2-aminoéthyl-3 imidazoline-(2), et les mélanges des durcisseurs utilisés conformément à l'invention contenant 95 à 70ço en poids, par rapport au durcisseur total, de méthyT-2 aminoéthyl-3 imidazoline-(2), on peut avoir des rapports -résine/durcisseur de 100:5 à 100:30, de préférence de 100:10 à 100:20. I1 n'était pas prvisible que grave aux systèmes de liants conformes à l'invention, les exigences partiellement contradictoires de la pratique puissent entre satisfaites dans une mesure aussi étonnamment élevée. On obtient ainsi un bon compromis entre une stabilité prolongée au stockage et un durcissement rapide à des temps ratures peu élevées. Avec le système préféré conformément à l'invention, il suffit de températures de durcissement de 50 à 1000Ci de sorte quc l'on peut coller sans difficultés et sans risques les matériaux habituellement utilisés dans le secteur des matières composites, tels que le bois et des matières plastiques organiques comme le polyéthylène et les copolymères ABS.Si on le désire, on peut naturellement aussi effectuer le durcissement à des températures supérieures à 10000. Les conditions optimales de durcisseçent peuvent entre déterminées dans chaque cas particulier par quelques essais manuels. En. plues de l'amélioration de propriétés mécaniques, telles que résistance à la flexion, souplesse, et de la résistance à la chaleur (indice Martens)1 les valeurs de l'adhérence sur divers substrats sur eux-mEmes ou entre eux ont pu être forterrntaméliorêespar rapport à l'état de la technique, en particulier en ce qui concerne l'adhérence au bois et l'adhérence au polyéthylène. Compte-tenu de la faible tension de vapeur et du caractère aminé réduit du durcisseur utilisé conformément à l'invention, la possibilité d'intoxications lors de la mise en oeuvre est en outre très faible. Par le procédé de l'invention, on peut fabriquer des articles de sport, tels que des skis, des butons de ski, des skis nautiques, des planches de surf, des raquettes de tennis, des crosses de hockey, des cannes à puche etc... par les-procédés de formage et de durcissement habituels dans ce domaine. Du fait de l'excellente résistance aux produits chimiques des matières composites fabriquées avec les durcisseurs ou mélanges de durcisseurs utilisés conformément à l'invention, il est également possible de les utiliser avec succès en dehors du domaine préféré des articles de sport, dans d'autres domaines d'application des matières plastiques renforcées de fibres de verre, par exempte dans le secteur du bobinage filamentaire ou dans celui de l'injection de fibres. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1. -On mélange 100 parties en poids d'éther diglycidy- lique du bisphénol A (équivalent d'époxyde 190) avec 15 parties en poids de méthyl-2 aminoéthyl-3 imidazoline-(2) et on les verse dans un moule d'acier revêtu d'un agent de démoulage, préchauffé à 10000 dans une armoire chauffante, A 100 C, des plaques d'essai de 4 mm d'épaisseur sont complètement durcies en 15 minutes. Après les avoir retirées du moule, on prépare à partir des plaques d'éssai des barreaux normalisés. A titre de comparaison, on prépare de la m8me manière des éprouvettes à partir de la résine époxyde indiquée et d'un durcisseur du commerce, la diéthylaminopropylamine. Les essais sont effectués conformément- aux normes PIN. EXEMPLE DE XEMPLE L'INVENTION OMPARATIF Résistance à la chaleur Martens 75 C 530C Résistance à la flexion 150 N/mm2 120 N/mm2 Flèche 100% des éprou- 90% des éprou vettes > 6 mm vettes > 6 mm Résistance au choc 40 Nmm/mm 30 Nmm/mm EXEMPLE 2. On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde de l'exemple 1 avec 15 parties en poids de méthyl-2 amino éthyl-3+imidazoline-(2). On dépose le mélange sur les joints en alliage aluminium-cuivre-magnésium, plaqué deux fois. A 100 C, le durcissement s'effectue en 15 minutes. On détermine la résistance de liaison selon la norme DIN 53 283, et on la compare avec le système du commerce conforme à l'exemple 1. EXE1PLE DE EXEMPLE L'INVENTION COMPARATIF Résistance de liaison 20 N/mm2 13 N/mm2 EXEMPLE 3. On mélange 100 parties en poids de la méme résine époxyde qu'à l'exemple 1 avec 15 parties en poids de méthyl-2 amino-éthyl-3 imidazoline-(2). On imprègne de ce mélange des tissus de verre d'armure toile de 30 x 30 cm et on les stocke à 40C entre des feuilles de polyéthylène. On les compare à des tissus de verre imprégnés d'un mélange de 100/10 parties en poids d'un durcisseur du commerce et de la résine époxyde de l'exemple 1. EXEMPLE DE EXEMPLE L'INVENTION COMPARATIF Température de sto ckage 40 40 Durée de stockage (jours) 14 14 Consistance du prépreg ure, cassante dure, cassante Comportement au durcissement bon écoulement mauvais écoule- ment Propriétés finales très bonne adhdrence mauvaise adhérence u bois (arrachement au bois lu bois) EXEMPLE 4. On imprègne des tissus de verre comme ceux de l'exemple 3 avec des mélanges de résine époxyde au bisphénol A (équivalent d'époxyde 190) modifiée avec 10 % d'un diluant réactif et de méthyl-2 aminoéthyl-3 imidazoline-(2). A titre de comparaison, on examine le comportement au stockage de tissus imprégnés conformément à l'exemple 1. résine au bisphénol EXEMPLE A diluée avec un di- COMPARATIF luant réac tif/mét1l 2 aminoéthyl-3 imido zoline 10015 Température de stockage 40 40 Durez de stockage (jours) 14 14 Consistance du prepreg dur, cassant dur, cassant comportement au durcis- mauvais sement bon écoulement écoulement propriétés finales très bonne adhé- adhérence au rence au bois bois moyenne EXEMPLE 5. On imprègne un tissu de verre armure toile de 200 g/m2 d'un mélange suivant l'exemple 1, on le recouvre de feuilles de polyéthylène et on le stocke à 1500. Au de 4 semaines de stockage; on presse 4 couches de. ce tissu à 1500C en 30 minutes pour obtenir un tissu rigide de fibres de verre. La résistance à la flexion de ce stratifié est. de 450 N/mm2 EXEMPLE 6. Le système de l'invention durcit plus vite que ceux de l'art antérieur comme le montre l'essai suivant : On prépare des plaques d'essai conformément à l'exemple 1. Le durcissement s'effectue à 800C. Conditions Exemple de Exemple de durcis- l'invention comparatif sement Résistance à la . non mesurable flexion 150 N/mm incomplètement durci 15 min/ Résistance a la non mesura e 80 C chaleur selon 580c incompletement chaleur selon 58 C incomplètement Martens durci Résistance à flexion 150 N/mm 130 N/mm 20 min/ 80 C -Résistance à la chaleur selon Martens 60 C 5OOC EXEMPLE 7. On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde de l'exemple 1 et 15 parties en poids du-produit de condensation de l'acide adipique et de la diéthylènediamine comme durcisseur et on les durcit et les essaye comme à l'exemple 1. Le produit présente les propriétés mécaniques suivantes : Résistance à la chaleur selon Martens . 750C Résistance à la flexion 150 N/mm2 Flèche > 6 mm pour 100 des éprou vettes Résistance au choc 20 Nmm/mm2 Viscosité Pa.s/25 C 2,2 Absorption d'eau après stockage 5 h à 100 C 100 mg EXEMPLE 8. On mélange tOO parties en poids de la résine époxyde de l'exemple 1 avec 7,5 p-arties en poids de méthyl-2 aminoéthyl-3 imidazoline-(2) et 7,5 parties du durcisseur de l'exemple 7, et on les fait durcir puis les essaye comme à l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : Résistance à la chaleur selon Martens 73 C Résistance à la flexion 150 N/mm2 Flèche > 6 mm pour lOOdo des éprouvettes Résistance au choc 30 Nmm/mm2 Absorption d'eau au bout de 5 h de stockage à 100 C 125 mg Viscosité Pa.s/ 250C 0,22 EXEMPLE 9. On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde de l'exemple 1 avec 13,5 parties en poids de méthyl-2 aminoétl-3 imidazoline- Résistance à la chaleur selon Martens 750C Résistance à la flexion 150 N/mm2 Flèche > 6 mm pour 100% des eprouvettes Résistance au choc 35 Nmm/mm2 EXEMPLE 10. On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde de l'exemple 1 avec 15 parties en poids du produit de condensation de l'acide lactique et de la diéthylènetriamine comme durcisseur, et on les durcit puis on les essaye conformé- ment à l'exemple 1. On obtient les résultats suivants Résistance à la claleur suivan Martens 53 C Résistance à la flexion 140 N/mm2 Flèche > 3 mm pour 100% des éprouvettes Résistance au choc 15 Nmm/mm2 Viscosité Pa. s/25 C 2,0 EXEMPLE 11. On mélange 100 parties en poids dé la résine époxyde de l'exemple 1 avec 7,5 parties en poids de méthyl-2 aminoéthyl-3 imidazoline-(2) et 7,5 parties en poids du durcisseur suivant l'exemple 10 et on les fait durcir puis on les essaye conformément à l'exemple 1. On obtient les résultats suivants : Résistance à la chaleur suivant Martens 73 C Résistance à la flexion 150 N/mm2 Flèche > 6 mm pour 80% des éprouvettes Résistance au choc 30 Nmm/mm2 Viscosité pa.s/2500 0,17 EXEMPLE 12. On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde de l'exemple 1 avec 13,5 parties en poids de méthyl-2 aminométhyl-3 imidazoline-(2) et 1,5 parties en poids du durcisseur de l'exemple 1C, et on les fait durcir puis on les essaye conformément à l'exemple 1. On obtient les résultats suivants Résistance à la chaleur suivant Martens 730G Résistance à la flexion 150 N/mm2 Flèche > 6 mm pour 1000 des éprouvettes Résistance au choc 30 Nmm/mm2 EXEMPLE 13. On stocke les barreaux normalisés préparés conformément à l'exemple 1 pendant 6 mois à la température ambiante dans les solvants ou solutions indiquées, puis on en détermine la résistance à la flexion résiduelle. Qn-obtient les valeurs suivantes Tri- acé- chlo- tate NaOH Essen- Etha- ben- acé- réthy- d'é- à 10% ce nol zène tone lène thyle eau Résistance à la 140 132 135 104 122 125 103 103 flexion, N/mm2 REVEDDICATIONS 1. Procédé de'fabrication de matières composites, en particulier d'articles de sport, tels que des skis, à partir de matériaux ordinaires, tels que matières plastiques,bois, métal, en utilisant également des stratifiés de. matières plastiques comme insertions de rigidification et de collage, compolxtant une opération de formage et une opération de durcissement, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des imidazolines répondant à la formule générale dans laquelle R désigne un radical alkyle éventuellement ramifié ayant moins de 10 atomes de carbone, en particulier un radical ,CH3, ,CH (OH)-CH3, - (CHR') - avec R' = -CH3, Y x = 1,2 ou 3, y = 4-8 et z est égal à la valence de R, comme durcisseurs pour les matériaux d'insertion organiques ou minéraux imprégnés de liants résine époxyde/durcisseur liquides. 2. Procédé de fabrication de matières composites suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges des imidazolines répondant à la formule générale comme durcisseurs de matières d'insertion organiques ou minérales imprégnées de liants liquides résine époxyde/ durcisseur. 3. Procédé de fabrication de matières composites suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les mélanges d'imidazolines répondant à la formule générale contiennent au moins 5Qf en poids, en particulier de 95 à 70% en poids, par rapport au durcisseur total, de méthyl-2 aminoéthyl-3 imidazoline-(2). 4. Procédé de fabrication de matières composites suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans un premier stade, on imprègne les matières d'insertion mincrales ou organiques, à la température ambiante, avec le liant constitué de mélanges de résine époxyde et de durcisseur, et on les amène à l'état semi-solide mais encore fusible, et en ce que, dans un deuxième stade, on durcit complètement les prepregs ainsi fabriqués, placés entre les substrats à coller, à chaud et sous pression, sans utiliser de liant supplémentaire. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport résine époxyde/ durcisseur est compris entre 100:5 et 100:30.