FR 2402478 A1 19790406 FR 7727567 A 19770913 La présente invention est relative à des catalyseurs d'oligomé -risation hétérogènes ainsi qu'à un procédé d'oligomérisation d'hydrocarbures oléfiniques Plus particulièrement, 1'invention concerne un procédé d'olégomérisation d'hydrocarbures oléfiniques utilisant, comme système catalytique pour ce faire, un catalyseur qui a été préparé en traitant un oxyde métallique activé qui possède des groupes hydroxyle superficiels avec un tétrafluorure de titane à température élevée. Les hydrocarbures oléfiniques contenant de 6 à 8 atomes de carbone environ sont utilisés de nombreuses manières; par exemple, les hydrocarbures contenant 8 atomes de carbone dans la channe sont utilisés dans les carburants pour moteurs afin d'accroître l'indice d' octane. On peut utiliser des hydrocarbures similaires comme substances de départ pour la préparation de plastifiants. C'est pourquoi la présente invention a pour but de fournir un catalyseur ainsi qu'un procédé pour l'oligomérisation d'hydrocarbures oléfiniques. Suivant un de ses aspects, l'invention vise un système catalytique comprenant du tétrafluorure-de titane sur un support d'oxyde métallique possédant des groupes hydroxyle superficiels, qui est préparé en activant ledit oxyde métallique à une température inférieure à 600oC, puis en traitant l'oxyde métallique activé par du tétrafluorure de titane à température elévée,- après quoi le système catalytique résultant est recueilli. L'invention vise en outre un procédé d'oligomérisation d'une oléfine terminale contenant de 3 à 6 atomes de carbone environ, suivant lequel on oligomérise l'oléfine dans des conditions d'oligomérisation en présence d'un catalyseur qui a été préparé en traitant un oxyde métallique avec un tétrafluorure de titane à température élevée et on recueille l'oligomère résultant. L'invention vise en particulier un système catalytique comprenant du tétrafluorure de titane sur un support constitué par une gamma-alumine basse densité à surface spécifique élevée qui est préparé en activant l'alumine à une température d'environ 350 à 5500C par traitement à l'hydrogène ou lrazote, puis en traitant l'alumine activée par le tétrafluorure de titane à une température comprise entre la température ambiante et 6000C environ, et enfin en recueillant le système catalytique résultant. L'invention vise également en particuli un procédé d'oligomérisation dtune oléfine interne suivant lequel on oligomérise du pro pylène à une température comprise environ entre la température ambiante et 2500C et sous une pression dtenviron 1 à 100 atmosphères en présence d'un catalyseur qui a été préparé en imprégnant une gamma-alumine basse densité et à surface spécifique élevée à l'aide d'une solution de tétrafluorure de titane dans un solvant organique, à une température d'environ 200 à 4500C, et on recueille l'oligomère résultant. Le catalyseur d'oligomérisation suivant l'invention peut être préparé par deux modes opératoires différents. Suivant un mode-opé ratoire, on fait appel à une technique de sublimation pour mettre le tétrafluorure de titane sous forme de produit composite avec l'oxyde métallique. Il est préférable d'utiliser un oxyde d'un métal du Groupe IIIA. L'alumine -est le meilleur oxyde métallique, et particulièrement une alumine à surface spécifique élevée comme la gamma-alumine ou, éventuellement, l'eta-alumine. La densité apparente de l'alumine peut être d'environ 0,3 à 0,7 g/cm3 ou plus, avec une surface spécifique d'environ 1 à 500 m2/g. L'alumine peut se présenter sous n' importe quelle forme, le support étant par exemple sous forme de particules d'alumine sphéroldales. On peut également utiliser comme support une gamma-alumine du commerce, mais il est préférable de la soumettre à un séchage préalable à une température d'environ 400 à 6000C sous un gaz inerte ou de l'hydrogène pendant un laps de temps d'environ 1 à 8 heures. I1 faut éviter de trop fortement sécher le support.Le sé chage de l'alumine à plus de 6000C environ réduit le nombre de. grou- pes hydroxyle présents sur sa surface. Suivant la technique de sublimation précitée, on place du tétrafluorure de titane sur l'alumine préalablement séchée, sous azote, à température ambiante. On élève ensuite la température jusqu'à une valeur supérieure à la température de sublimation (2840C) du tétrafluorure de titane tout en maintenant un écoulement descendant azote. Op élève ensuite a nouveau la température, par étapes, jusau'à une valeur de 350 à 4000C et on la maintient à ce niveau pendant environ 0,5 à 4 heures. Le procédé préférable pour préparer le catalyseur suivant la présente invention consiste à faire appel à une téchnique d'imprégnation. On utilise une solution de tétrafluorure de titane dans 1' eau ou un solvant polaire organique approprié. On dissout la quantité voulue de tétrafluorure de titane dans le solvant, sous atmosphère inerte (azote, hélium, argon, etc.). On imprègne ensuite le support d'oxyde métallique du Groupe IIIA à l'aide de la solution et on roule ou agite a' froid pendant un laps de temps- souhaité, après quoi on sèche doucement à la vapeur à 1000C environ, tout en opérant sous atmosphère inerte.On sèche ensuite le catalyseur à une température d'environ 200 à 6000C, tout en maintenant un écoulement descendant de gaz inerte On peut utiliser une solution aqueuse d'acide titano-fluorhydrique à la place de la solution aqueuse de tétrafluorure de ti tane On peut effectuer l'imprégnation à l'aide de la solution aqueuse de tétrafluorure de titane ou de la solution aqueuse d'acide titanb' -fluorhydrique sans séchage préalable du support à base d'oxyde de métallique.On imprègne l'oxyde métallique à l'aide d'une solution, puis on roule ou agite à froid pendant 0,5 à 4 heures environ, après quoi on sèche le produit composite catalytique à une température d'environ 200 à 4500C, pendant un laps de temps suffisant pour décomposer la solution aqueuse et obtenir le produit composite catalytique comprenant du tétrafluorure de titane sur le support d'oxyde d'un métal-du Groupe IIIA. Un autre mode de préparation des catalyseurs suivant la présente invention consiste à mélanger le tétrafluorure de titane sous forme pulvérulente avec l'oxyde métallique pulvérulent, et à tran-sformer le mélange en granulés ouà chaüffer le mélange et à l'utiliser sous la forme d'une suspension. Comme autres oxydes de métaux du Groupe IIIA qui possèdent les groupes hydroxyle superficiels nécessaires et présentent également une surface spécifique relativement élevée, on citera l'oxyde de gallium, l'oxyde d'indium et l1oxyde-de thallium. Suivant l'invention, le système catalytique peut Qtre mis sous forme de produit composite sur un support solide. Les matériaux-pré- fOrés sont des composés inertes à surface spécifique élevée, comme la silice ou des mélanges de silice et d'autres oxydes minéraux, par exemple silice-magnésie, silice-zircone, silice-oxyde de thorium et silice-magnésie-zircone: le carbone de carbonisation, le charbon, les terres de diatomées et des argiles, -Ces composés ne servent que de supports pour 'lue système catalytique et ne participent pas à l'activité catalytique du produit composite. Le catalyseur à base de tétrafluorure de titane et d'oxyde métallique du Groupe IllA peut etre mis sous forme de produit composite avec le support de n' importe quelle manière connue dans la technique. par exemple par imprégnation, dépat, agitation, broyage ou mélange. Suivant l'invention, on peut également additionner le système catalytique d'un ou plusieurs activateurs comme les métaux des Groupes VIB ou VIII de la Table Périodique. Les catalyseurs préparés par le procédé décrit ici sont utilisés pour oligomériser des hydrocarbures oléfiniques contenant de 3 à 6 atomes de carbone environ et qui -présenteritunedouble liaison terminale, les rendements les plus élevés en produits étant des dimères et trimères de l'oléfine monomère. L'hydrocarbure oléfinique à oligomériser est introduit dans le réacteur contenant le catalyseur, dans des conditions réactionnelles prédéterminées qui peuvent comprendre une température comprise entre la température ambiante et 2500C envi- ron ou plus, une pression de 1 à 100 atmosphères ou plus, et une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, d'environ là 10. Les oléfinés à oligomériser peuvent éventuellement être mélangées avec des paraffines qui servent de diluants pour la réaction.On ne peut pas mélanger les oléfines avec un diluant aromatique, à moins que ce dernier soit hautement alcoylé. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés å titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On préparé une solution d'acide titano-fluorhydrique en diluant 6,58 g (4,05 cm3) d'une solution d'acide titano-fluorhydrique à 6S à 350 cm3 à l'aide d-'eaudéminéralisée. On ajoute 300 cm3 de gamma-alumine à la solution d' acide titane hexafluorique et on roule ou agite à froid pendant 10 minutes. On sèche le produit composite à la vapeur, puis on sèche à une température de 3000C pendant 2,5 heures sous azote. On expose le catalyseur final à l'air pendant 12 jours, puis on sèche à nouveau à 3000C pendant 4 heures, sous un écoulement descendant d'azote. On introduit le catalyseur dans un réacteur tubulaire en verre, en utilisant 30 cm3 du catalyseur pour cette réaction. On fait passer un mélange de propène et d'hélium sur le catalyseur à 2000C pendant environ 2 heures. On recueille le produit de réaction et on le condense à environ -78,50C après quoi on l'analyse par chroma-tographie. La répartition des produits, sous forme de squelettes en C6, -en pourcentage pondéral, recueillis est indiquée au tableau ci-dessous. 3, 3-Diméthyl-l-butène 0,3 4-Méthyl-1-pentène) ) 2,2 3-Méthyl-1-pentène) 4-Méthyl-cis-2-pentène 1,4 2,3-Diméthyl-l-butène 4,4 Inconnu Traces 4-Méthyl-trans-2-pentène 5,3 Inconnu 0,7 l-Hexène ) 9,2 2-Méthyl-l-pentène 9,2 2-Ethyl-l-butène ) Trans-3-hexène ) 5,0 Cis-3-hexène -) Trans-2-hexène 4,2 2-Méthyl-2-pentène ) 23,7 Cis-3-hexène ) 3-Méthyl-cis-2-pentène 12,5 3-Méthyl-trans-2-pentène 20,1 Inconnu 0,2 2, 3-Diméthyl-2-butène 10,8 EXEMPLE II Dans cet exemple, on prépare un catalyseur d'oligomérisation hétérogène en opérant comme décrit à l'exemple I. On imprègne une gamma-alumine à surface spécifique élevée avec une solution d'acide titano-fluorhydrique. On sèche à 45O0C pendant 16 heures. On utilise le catalyseur final pour oligomérisér une charge propène-hélium à une température de 250 C et à un débit de 4,06 g de propène pour 100 minutes. On recueille le produit à une température d'environ -78,50C et on l'analyse par chromatographie.La répartition des produits à squelette en C6, en pourcentage en poids, est indiquée au tableau ci-dessous: 3,3-Diméthyl-l-butène 0,3 4-Methyl-l-pentène ) 1,7 3-Méthy 1- 1-pentène 4-Méthyl-cis-2-pentène 1,0 2,3-Diméthyl-l-butène 3,2 Inconnu 4,1 4-Méthyl-trans-2-pentène 3,9 Inconnu 13,4 l-Hexène 2-Méthyl-l-butène ) 12,8 2-Ethyl-1-butène ) Trans-3-hexène ( 4,3 Cis-3-hexène ) Trans-2-hexène 4,4 2-Méthyl-2-pentène Cis-2-hexène 17,6 3-Méthyl-cis-2-pentène 8,7 3-Méthyl-trans-2-pentène 14,2 Inconnu 0,8 2, 3-Diméthyl-2-butène 9,6 EXEMPLE III On prépare un catalyseur différent en dissolvant 6,34 g d'oxyde d'indium dans 500 ml d'une solution d'acide nitrique. On ajoute 100 cm3 de granulés de gel de silice à la-solution qu'on neutralise ensuite lentement à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium'jusqu'à obtention d'un pH de 6.On sèche ensuite la solution à la vapeur dans un dispositif de séchage rotatif et on calcine la base catalytique à 4500C pendant 4 heures à l'air. On prépare le catalyseur d'oligomérisation hétérogène en imprégnant 53 cm3 de la base à l'aide de 50 cm3 d'un acide titano-fluorhydrique- préparé en diluant 1 ml d'une solution aqueuse-d'acide titano-fluorhydrique à 60% à 50 ml à laide d'eau déminéralisée. Après imprégnation de la base, on sèche le produit en le portant lentement à 3500C et en le maintenant à cette température pendant 10 heures tout en faisant passer de l'azote gazeux sur le catalyseur. On introduit le catalyseur dans-un réacteur tubulaire en verre vertical et on fait passer un mélange d'hélium et de -propylène sur le réacteur, en écoulement descendant, à 2000C. Le débit de charge est de 10 cm3/minute d'hélium et 35 cm3/minute de propylène. On recueille le produit à -30 C et on l'analyse par chromatographie. La répartition des produits principaux à squelette en C6 à C8 est, en poids: 7,4% de 2,3-diméthyl-butane, 24,5% de 2-méthylpentane, 20,3% de 3-méthylpentane, 2,5% d'hexane normal, 2,5% de 2,4-diméthylpentane, 2,84% de 2-méthylhexane, 6,3% de 2,3-diméthylpentane, 3,3% de 3méthylhexane, le restant etant constitué par divers autres isomères. REVENDICATIONS 1. Système catalytique comprenant du tétrafluorure de titane sur un support d'oxyde métallique présentant des groupes hydroxyle superficiels, qui est préparé en activant l'oxyde métallique à une température inférieure à 6O00C, puis en traitant l'oxyde métallique activé par du tétrafluorure de titane à une température comprise entre la température ambiante et 6000C environ et en recueillant le système catalytique résultant. 2. Système catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde d'un métal du Groupe IIIA qui est activé par traitement à l'hydrogëne ou à l'azote à une température d'environ 350 à 55O0C. 3. Système catalytique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique-du Groupe IIIA est une alumine à surface spécifique élevée 4. Système catalytique suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'alumine est une gamma-alumine basse densité à surface spécifique élevée. 5. Système catalytique suivant la revendication 2, caractérisé en- ce que oxyde de métal du Groupe IllA est l'oxyde de gallium. 6. Système catalytique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de métal du Groupe IIIA est l'oxyde d'indium. 7. Système -catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange tétrafluorure de titane-oxyde métallique est mis sous forme de produit composite sur un support inèrte à surface spécifique élevée. 8. Système catalytique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le support inerte à surface spécifique élevée est de la silice. 9. ProcédEj d'oligomérisationd'une oléfine terminale contenant de 3 à 6 atomes de-carbone environ, caractérisé en ce qu'on oligomérise l'oléfine dans des conditions d'oligomérisation en présence d'un catalyseur qui a été préparé en traitant un oxyde métallique présentant des groupes hydroxyle superficiels par un tétrafluorure de, titane à température élevée. -et on recueille l'oligomère résultant. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les conditions d'oligomérisation comprennent une température comprise entre la température ambiante et 2500C environ et une pression d'environ 1 à 100 atmosphères. il. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 1' oléfine terminale est le propylène. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 1' oléfine terminale est le 1-butène. -13. procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 1' oxyde métallique présentant des groupes hydroxyle superficiels est un oxyde d'un métal du Groupe IIIA de la Table Périodique. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que 1' oxyde métallique du Groupe IIIA est une gamma-alumine basse densité à surface spécifique élevée. 15. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que oxyde métallique du Groupe IIIA est l'oxyde de gallium. 16. Procédé suibant la revendication 13, caractérisé en ce que 1' oxyde métallique du Groupe IIIA est l'oxyde d'indium. 17. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est mis sous forme de produit compesite sur un support solide à surface spécifique élevée. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé-en ce que le support solide à surface spécifique élevée est de la silice.