FR 2406691 A1 19790518 FR 7732834 A 19771024 La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation à l'aide de chiorites de métaux alcalins et spécialement de chlorite de sodium des teintures réalisées par application, sous forme réduite, de matières colorantes telles que les colorants de cuve ou les colorants au soufre. Parmi les composés actuellement préconisés pour réaliser cette oxydation on peut citer les péroxydes alcalins1 l'eau oxygènée et les bichromates alcalins. L'emploi des péroxydes alcalins ou de l'eau oxygènée fait toutefois apparaître certains phénomènes de suroxydation, dans le cas de certains colorants appartenant notamment à la classe des colorants au soufre. L'utilisation des bichromates conduit souvent à un ternissement sensible des nuances; de plus elle entraîne une pollution des eaux résiduaires en raison de la présence de sels de chrome dans les eaux de rejet. On a donc proposé d'utiliser, comme agents d'oxydation, des chlorites de métaux alcalins et spécialement le chlorite de sodium dont l'emploi ne donne lieu à aucun phénomène de suroxydation ni de ternissement des nuances. On sait cependant que l'utilisation du chlorite de sodium comme agent d'oxydation nécessite d'appliquer ce composé dans un domaine de pH relativement alcalin; il est en effet impératif d'éviter dans cette application toute décomposition de la solution de chlorite qui peut se produire très rapidement quand on travaille dans une zone de pH acide, aux températures habituelles d'application, généralement voisines de ou supérieures à 500 C; le chlore ou les composés chlorés qui prennent alors naissance risquent de modifier profondément la nuance des colorants appliqués, et spécialement des colorants au soufre. On sait d'autre part que le respect de conditions alcalines entraîne inévitablement une diminution de l'efficacité du traitement oxydant en raison du pouvoir oxydant relativement beaucoup moins important du chlorite en milieu alcalin; il est donc nécessaire d'effectuer les traitementS d'oxydation à des températures élevées, fréquemment supérieures à 800 C, en maintenant des temps d'oxydation également nécessairement trop longs. La Demanderesse a observé qu'il était possible d'effectuer cette oxydation dans un domaine de pH compris entre 3,5 et 6,5 et situé de préférence entre 4,5 et 6 et à des températures comprises entre O et 90 C et se situant de préférence entre 30 et 6500, donc en milieu acide, sans que l'on constate de dégagement de chlore ou de dérivés chlorés, si l'on ajoute au bain d'oxydation certains agents chélatants. L'emploi du chlorite en milieu acide, pour l'oxydation des teintures en colorants de cuve ou en colorants au soufre est donc rendu possible sans que l'on puisse constater la moindre altération des caractéristiques tinctoriales des colorants oxydés. La présente invention a donc pour objet un procédé d'oxydation des teintures réalisées par application sous forme réduite de matières colorantes telles que les colorants de cuve ou les colorants au soufre à l'aide de chlorites de métaux alcalins et particulièrement de chlorite de sodium en milieu acide,selon lequel on ajoute au bain de chlore des agents chélatants. Selon une caractéristique de l'invention, ces agents chélatants sont choisis parmi les dérivés d'acides amino polycarboxylique s. Parmi les dérivés d'acides amino-polycarboxyliques convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer les sels de métaux alcalins, alcalinoterreux ou d'amines de l'acide éthylène diaminotétracétique, de l'acide diéthylène triaminopentacétique, de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide N - hydroxyéthylène-dianino-triacAtique et de l'acide diaminopropanol tétracétique. Selon une autre caractéristique de l'invention, les agents chélatants sont choisis parmi les dérivés d'acides hydroxy-alcane pho aphonique s. Les dérivés d'acides hydroxy-alcane-phosphoniques sont avantageusement des composés dérivant d'hydrocarbures en C1 à G4, tels que les sels de l'acide hydroxyéthane 1,1 diphosphonique ou les sels de l'acide 1-hydroxypropane 1,1,3 triphosphonique. Outre le fait de prévenir toute altération des caractéristi- ques tinctoriales, le procédé selon l'invention permet une amélioration importante de la vitesse d'oxydation, ainsi qu'une nette diminution de la température de traitement. La Demanderesse a par ailleurs constaté que les agents chélatants mentionnés ci-dessus présentent une bonne stabilité dans des solutions relativement concentrées de chlorite de sodium. Il est ainsi possible de réaliser des formulations concentrées de chiorite de sodium et d'agent chélatant, permettant l'introduction simultanée de ces deux composés dans le bain d'oxydation et garantissant un dosage précis de chacun des composés. La quantité des précédents dérivés devant être introduite dans les bains d'oxydation pourra varier, selon les conditions adoptées, dans de larges proportions. D'une façon générale cette quantité se situera cependant de préférence entre 50 et 200 % en poids par rapport à la quantité de chlorite introduite dans les bains. Les exemples d'application indiqués ci-après à titre indicatif et non limitatif permettront de définir de façon plus concrète les possibilités de l'invention. Exemple NO I On teint un tissu de coton, préalablement désencollé et blanchi à l'aide d'un colorant au soufre, appliqué selon le procédé de teinture défini ci-après, l'ensemble des concentrations étant exprimé en pourcentage par rapport au poids de la fibre:: 3 % d'un colorant bleu référencé dans le Color Index sous l'appellation de Bulphur Blue 7 3 % de carbonate de sodium 5 * de sulfure de sodium 10 % de chlorure de sodium Après teinture réalisée pendant 90 minutes à une température de 980 C, on rince l'échantillon rapidement à l'eau froide puis on le traite pendant 5 minutes dans un bain d'oxydation ayant la composition suivante 1 % de chlorite de sodium à 80 * 0,5 % du sel tétrasodique de l'acide éthylène diaminotétra- cétique (ED'1A), la température du bain d'oxydation étant maintenue à 60 C et le pH ajusté à 5 par addition d'acide acétique. Après traitement, on obtient un coloris parfaitement uniforme dont les caractéristiques tinctoriales correspondent parfaitement aux normes du colorant employé. Réalisé dans les mêmes conditions, mais en l'absence du sel d'SDlA dans le bain oxydant, l'échantillon obtenu révèle une altération très importante de la nuance, traduisant une détérioration ou un démontage pratiquement total du coloris réalisé. Exegg~e N 2 Le procédé de teinture est identique à celui de l'exemple N 1 mais on remplace le colorant bleu par un colorant brun référencé dans le Color Index sous l'appellation de Sulphur Brown 15. Après teinture on oxyde les échantillons pendant 5 minutes à la température de oe0 C à l'aide des bains suivants, le pH étant ajusté à 5 par addition d'acide acétique; a) 1 % de chlorite de sodium à 80 * b) 1 % de chlorite de sodium à 80 h additionné de 0,2 * du sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique c) 1 % de chlorite de sodium à 80 * additionné de 0,7 * du sel trisomique de l'acide nitrilotriacétique. Après traitement on observe les résultats suivants bain a : destruction très importante de la matière colorante. bain b : altération partielle mais très nettement perceptible du coloris réalisé. bain c : coloris parfaitement conforme aux normes du colorant utilisé. Exemple N 3 On opère dans cet exemple sur des échantillons de coton préalablement teints à l'aide d'un colorant de cuve, référencé dans le Color Index sous l'appellation de Vat Brown 53 et utilisé à 2 * selon le procédé de teinture par épuisement en cuve réduite. Après teinture on oxyde les échantillons pendant 5 minutes à la température de oe0 C à l'aide des bains suivants, le pH des bains étant réglé à 5 par addition d'acide acétique; a) 1 * de chlorite de sodium à 80 * b) 1 * de chlorite de sodium à 80 % additionné de 0,5 % du sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminopentacétique. Après traitement les résultats font apparaître une dégradation sensible de la nuance ayant été oxydée en a, comme dans les précédents exemples l'échantillon résultant du bain b) est parfaitement conforme aux normes du colorant. Exemple N 4 Conditions identiques à l'exemple N 1. L'oxydation des teintures est dans ce cas réalisée en opérant dans les conditions suivantes bain a) : 1 % de chlorite de sodium à 80 * additionné de 0,5 % du sel tétrasodique de l'acide éthylène diaminotétra c étique pH 5,5 par addition d'acide acétique. température : 500 C bain b) : 1 % de chlorite de sodium à 80 9/0 * pH 9,5 par addition de carbonate de soude. température : 500 Ct Après traitement oh obtient des coloris identiques correspondant parfaitement aux normes du colorant. On observe cependant au cours du traitement que l'oxydation de l'échantillon réalisée en a, soit en milieu acide, est obtenue après environ 15 secondes; la même observation effectuée sur le bain b fait apparaître que l'oxydation nécessite dans ce cas un temps supérieur à deux minutes pour être totale. Exemple N 5 On opère comme dans l'exemple N 1, l'oxydation étant réalisée dans les mêmes conditions avec 1 % de chlorite de sodium à 80 % additionné de 0,8 du sel de sodium de l'acide hydroxy-éthane 1-1 diphosphonique. Après traitement on obtient un coloris parfaitement uniforme dont les caractéristiques tinctoriales correspondent totalement aux normes du colorant employé. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'oxydation des teintures réalisées par application sous forme réduite de matières colorantes telles que les colorants de cuve ou les colorants au soufre1 à l'aide de chlorites de métaux alcalins et particulièrement de chlorite de sodium en milieu acide, caractérisé en ce qulon aJoute au bain de chlorite des agents chélatants. 2.- Procédé d'oxydation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents chélatants sont des dérivés d'acides amino polycarboxyliques. 3.- Procédé d'oxydation selon la revendication 2, caractérisé en ce que les dérivés d'acides amino polyearboxyli- ques sont les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'amines de l'acide éthylène diaminotétracétique, de l'acide éthylène triaminopentacétique, de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide N-hydroxyéthylène-diaminotriacétique et de l'acide diaminopropanol tétracétique. 4.- Procédé d'oxydation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents chélatants sont des dérivés d'acides hydroxyalcane phosphoniques. 5.- Procédé d'oxydation selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dérivés d'acides hydroxy alcane phosphoniques sont des composés dérivant d'hydrocarbures en Cl à C4, tels que les sels de l'acide hydroxyéthane 1,1 diphosphonique ou les sels de l'acide 1-hydroxypropane 1,1,3 triphosphonique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée dans un domaine de pH compris entre -3,5 et 6,5 et situé de préférence entre 4,5 et 6 et à des températures comprises entre 0 et 900 C et se situant de préférence entre 30 et 650 C. 7.- Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion d'agent chélatant par rapport à la quantité de chlorite se situe entre 50 et 200 %. 8.- Procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les agents chélatants sont introduits dans des solutions concentrées de chlorite.