FR 2384842 A1 19781020 FR 7804451 A 19780216 La présente invention se ra.pporte à une composition stabilisée et en particulier à une composition stabilisée qui comprend un composé polyoxyalkylénique et/ou un agent tensioactif anionique. L'invention a donc pour objet une composition contenant un ou plusieurs composés polyoxya.lkyléniques et/ou un a.gent tensio-a.ctif anionique ainsi qu'une quantité stabilisante d'un alcane portant au moins trois radicaux hydroxyphényle. Des alcanes substitués convenables sont ceux de formule: zCHX1CHR1R2 où R1 et R2 représentent des radicaux hydroxyphényle et Z représente un atome d'hydrogène, un radical phényle ou hydroxyphénylev un radical alkyle ou un radical de formule YCHX2 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle ou hydroxyphényle ou bien un radical alkyle ou encore un radical de formule X3X+HC(CM2)m, m représentant 0, 1, 2, 3 ou i et au moins l'un des symboles X1, X2 > X3 et X4 représentant un radical hydroxyphé- nyle, cependant que les autres de ces symboles représentent des atomes d'hydrogène. I1 est préférable que chaque radical hydroxyphényle porte, en ortho par ra.pport au radical hydroxyle, un radical al- kyle ou cycloalkyle de 1 à 8 atomes de carbone. I1 est préférable également que ce radical soit un radical tertiaire. par exemple, un radical t-butyle ou t-octyle. Le radical hydroxyphényle porte en outre de préférence. au moins un autre radical alkyle qui à nouveau compte avantageusement 1à 8 atomes de carbone comme un radical méthyle ou t-butyle, sur l'autre position ortho ou en position méta. Les radicaux hydroxyphényle préférés sont les radicaux l-hydroxy-3, 6-dialkylphényle. Des exemples d'alcanes substitués spécialement appro- priés sont ceux de formule: où n représente 0, 1, 2, 3 ou , mais de préférence 3,et R1, R2, R3 et R représentent des radicaux hydroxyphényle,ainsi que ceux de formule: où R1 et R2 représentent des radicaux hydroxyphényle, l'un des symboles X1 et X2 représente un radical hydroxyphényle, cependant que l'autre représente un atome d'hydrogène, et A représente un radical méthyle ou phényle ou bien un atome d'hydrogène.Un ai- cane substitué du premier type peut etre obtenu par condensation du 3-méthyl-6-t-butylphénol avec le glutaraldéhyde, auquel cas n représente 3 et R1 R2, R3 et R4 représentent tous des radicaux l-hydroxy-3-méthyl-6-t-butylphényle, cependant qu'un alcane substitué d second type peut être obtenu par condensation du 3-méthyl-6-t-butylphénol avec le crotonaldéhyde ou l'aldol, auquel cas A représente un radical méthyle et R1 et R2 de meme que l'un des symboles X1 et x2 représentent des radicaux 1-hydroxy-2-méthyl- 6-t-but-glphényle, l'autre des symboles X1 et X2 représentant lJa- tome d'hydrogène. Le composé poiyoxyaikylénique contient des unités oxyde d'alkylène récurrentes qui, le plus généralement, dérivent de l'oxyde d'éthylène. et/ou de l'oxyde de propylène, c'est-å-dire que le composé contient des radicaux de formule (CERCH20)p où R représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et p représente un nombre entier. Ces composés se rencontrent dans les agents tensio-actifs non ioniques qui peuvent contenir par molécule un ou plusieurs radicaux de la formule (CRRCH20) ci-dessus amenés par alkoxylation d'un substrat contenant un atome d'hydrogène actif.Des substrats de ce genre sont, notamment, les alcools comme les alcanols de 1 à 20 atomes de carbone, mais de préférence de 8 à 18 atomes de carbone les glycols comme le propylèneglycol, les acides carboxyliques comme les acides alcanoïques de + à 20 atomes de carbone et les acides du tallol, les amines comme les monoamines, diamines et polyamines de I à 12 atomes de carbone et les phénols comme les alkylphénols et en particulier les p-alkyiphénols à radical alkyle de 6 à 16 atomes de carbone. La channe polyoxyalkylénique des composés de ce genre peut comprendre jusque 70 unités oxyde dlkylène, c'est-à-dire que p peut avoir une valeur de 1 à 70, mais la chaîne comprend de pré-férence jusque 50 unités et, en particulier, jusque 30 unités. Les agents tensio-actifs anioniques qui peuvent entre utilisés dans les compositions conformes à la présente invention sont notamment les carboxylates,les sulfonates et les sulfates.Les carboxylates sont typiquement des sels de sodium ou de potassium d'acides alcanoiques de 12 à 22 atomes de carbone et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone. Les sulfonates sont notamment les alcanesulfonates ou alkènesulfonates de sodium, de potassium, d'ammonium ou de triéthanolamine dont le radical alcane ou alkène compte 10 à 20 atomes de carbone et en particulier. 12 à 18 atomes de carbone ou bien les alkylbenzènesulfonates de sodium ou de potassium dont le radical alkyle compte 6 à 16 atomes de carbone et est, par exemple, un radical alkyle linéaire de 12 atomes de carbone.Le sulfate peut etre un sulfate d'alcool, par exemple le sel de sodium, de potassium, d'ammonium ou de triéthanolamine d'un sulfate issu d'un alcool de 10 à 18 atomes de carbone ou un sel sembla.ble d'un sulfate d'un alcool éthoxylé ou d'un sulfate d'un alkylphénol éthoxylé, le nombre d'unités oxyde d'éthylène étant typiquement de 1 à 5 et le radical alkyle de l'alkylphénol comptant 6 à 1o atomes de carbone. En règle générale, les composés les plus fréquemment utilisés sont les sels de sodium. a plupart des compositions tensio-actives contiennent d'autres constituants que l'agent tensio-actif polyoxyalkylénique et/ou l'agent tensio-actif anionique et la composition de l'inven- tion peut également comprendre un ou plusieurs constituants choisis parmi les adjuvants actifs comme le tripolyphosphate de sodium, les améliorateurs de mousse comme le monoéthanolamide ou diéthanolamide de coprah, les agents antiredéposition des souillures comme la carboxyméthylcellulose sodique, les agents anticorrosion comme le silicate de sodium, les agents d'avivage optique, les agents de blanchiment comme le perborate de sodium ou le percarbonate de sodium, les composés alcalins comme-le carbonate de sodium, les charges comme le sulfate de sodium et éventuellement les enzymes. Les compositions de l'invention sont habituellement obtenues à l'état solide par séchage par pulvérisation, opération durant laquelle les compositions sont le plus susceptibles d'une dégradation. Le séchage par pulvérisation peut être effectué de différentes manières, mais comprend habituellement la. mise en contact d'une solution a.queuse des constituants de la composition sous forme de gouttelettes ,avec un courant de meme sens ou un contre-courant d'air chaud (pouvant atteindre kOOoC) provoquant l'évaporation de l'eau et la formation d'une masse de granules meubles.En l'absence de l'alcane substitué, la coloration des compositions tend à foncer et,si les compositions comprennent un composé polyoxyalkylénique, il apparaît un risque d'incendie ou d'explosion dans l'installation de séchage consécutif , croît-on, à la formation de peroxyde. La composition de l'invention contient, de préférence, 0,0005 à 5,0% en poids et plus avantageusement 0,005 à 5,0% en poids du tris(hydroxyphényl)alcane, sur la base du poids de composé polyoxyalkylénique et/ou d'agent tensio-actif anionique Si la composition est destinée à etre incorporée à des détergents, la quantité d'agents tensio-actifs (composé polyoxyaikylénique et/ou agent tensio-actif anionique ) qu'elle contient varie avec le type de composition désiré. Les compositions pour grosse lessive peuvent comprendre 5 à 25 en poids d'agents tensio-actifs,alors que les compositions pour fine lessive peuvent en comprendre 15 à 40% en poids.Ces compositions peuvent être constituées pour le reste par les autres constituants classiques mentionnés précédemment dans le présent mémoire, étant entendu que le produit pour grosse lessive contient un adjuvant actif qui est un constituant important (30 à 60% en poids), cependant que le produit pour fine lessive contient généralement une grande quantité de charge (50 à 75% en poids). Les composés polyoxyalkyléniques trouvent des applications non seulement dans les compositions détergentes, mais également comme constituants de liquides hydrauliques, comme lubrifiants de fibres synthétiques et comme agents antistatiques pour le filage à haute température de fibres de polyesters et de polyamides. Pour ces applications égalemént, le composé polyoxyalkylenique peut etre stabilisé par incorporation d'un tris(hydroxy phényl)alcane. L'invention est davantage décrite avec référence aux exemples ci-a.près. EXEMPLE 1. On évalue la stabilité d'une composition conforme à l'invention en mesurant la tension de vapeur dans un intervalle de températures. La composition comprend un mélange d'alcanols en chaîne droite et d'alcanols -méthylés del3 à 15 atomes de carbone comprenant en moyenne 9 unités d'oxyde d'éthylène par molécule. A ce mélange, on ajoute différentes quantités d'un tris (hydroxyphényl) ai cane vendu sous le nom de "TOPANOL"CA par la Société ICI Ltd qui est du tris-(2-methyl-W-hydroxy-5-t-butylphé- nyl)butane.Les résultats sont représentés à la Fig. 1 qui porte en ordonnées la tension de vapeur de décomposition,en mm Hg,et et abscisses la température,en C, et fait ressortir une rapide élévation de la tension de vapeur indiquant le début d'lme dégra.dation thermique. EXEMPLE 2. On évalue les propriétés d'une poudre à laver comprenant comme agent tensio-actif non ionique polyoxyalkylénique un mélange d'alcanols en chaîne droite et d'alcanols Essai 1. On dépose une couche de poudre dans de l'air chaud et on la maintien à une température constante pendant au minimum 2 -heures en relevant la température au sein de l'échantillon. On note la température à laquelle il apparaît un exotherme et si l'échantillon réchauffe ou non au rouge. Essai 2. Suivant une variante de l'essai 1, on souffle de l'air à travers l'échantillon durant l'essai en vue de simuler les conditions de séchage avec un apport dahir important. On réalise l'essai sur la poudre avec (experience A) et sans (expérience B) 0,2 en poids de "TOP NOL" CA (1,0 en poids sur la. base du composé polyoxyalkylénique). Les résultats sont résumés au tableau ci-après. ESSAI I Tempéra- Elévation de Chauffé au Durée de l'exposition (h) ture, OC température rouge pour début d'exotherme A B A B A B 160 O non 2 170 100 non 0,5 180 85 non 0,25 190 85 O non non 0,25 2,5 200 2150 O oui non 0,25 14 205 > 150 oui 3,0 210 > 150 2150 oui oui ; 0,25 2,75 220 2150 oui 0,5 230 > 150 oui 0,10 Dans l'essai II, l'exotherme avec la poudre exempte de "TOPANOL" CA apparait à 1500C alors qu'il n'apparaît pas avant 220oC dans le cas de la poudre contenant le "TOPANOL" CA. Dans ce dernier cas, à 140 C, on ne décèle aucun exotherme après 18 heures. Ces essais font ressortir que le "TOPANOL" CA a pour effet d'inhiber toute activité exothermique marquée au-dessous de 200 C et d'augmenter, à température constante,la durée d'exposition possible avant l'apparition de laexotherme. EXEMPLE 3. On examine la stabilité thermique en masse d'un composé polyoxyalkylénique en présence ainsi qu'en l'absence de "TOPANOL" CA. Le composé polyoxyalkylénique est un mélange d'alcanols en chaîne droite et d'alcanols &alpha;-méthylés de 13 et 15 atomes de carbone qui comprennent en moyenne il unités d'oxyde d'-éthylène par molécule. On étudie cette propriété par analyse thermogravimétrique pour laquelle on pèse 25 +lmg du composé soumis à l'essai dans une petite coupelle en aluminium (d'un poids de 13 mg) qu'on dépose a.lors sur une balance dans une chambre close chauffée munie de dispositifs permettant la mesure continue de la température de l'échantillon. On fait passer de l'air dans la chambre tout au long de la période d'essai en chauffant d'abord l'échantillon jus qu'à la température choisie en atmosphère d'azote. On obtient les résultats suivants: "TOPANOL" CA, Perte, % en poids, après Perte, % en poids, en poids 30 minutes à après 15 minutes à 210 C 130oC 1800C 210 C O 2,0 15,0 36,8 0,1 4,4 16,9 37,3 0,3 2,0 12,6 36,1 1,0 3,2 i,7 12,4 8,0 0 3,2 4,5 5,2 sous azote** Sur la base du composé polyoxyaikylénique On On entretient une atmosphère d'a.zote tout au long de l'essai. L'allure de dégagement de chaleur aux différentes températures est la suivante: "TOPANOL" CA, Allure de dégagement de chaleur en poids (mcals/g.sec.) à 130 C 1800C 2100C O 9,6 52,6 120 1,0 -3,6 -'* > 5 22,3 O -2,6 -5,6 -6,8 sous azote Sur la base du composé polyoxyéthylénique Ces résultats montrent à nouveau la meilleure stabilité thermique en présence d'air d'un composé polyoxyalkylénique contenant un tris(hydroxyphenyl)alcane ("TOPANOL" CA). EXEMPLE 4. Une composition typique des produits de l'invention qui contient un agent tensio-actif anionique a la constitution suivante: Constituant ç en poids p-n-dodécylbenzènesulfonate de sodium 15 monoéthanolamide de coprah 2 savon de suif 5 "TOPANOL" CA 0,2 tripolyphosphate de sodium 35 carbonate de sodium 20 silicate de sodium 5 carboxyméthylcellulose 0,4 acide éthylènediaminetétracétique eau 17 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs composés polyoxyalkyléniques et/ou un agent tensio-actif anionique ainsi qu'une quantité stabilisante d'un alcane portant au moins trois radicaux hydroxyphényle. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcane substitué répond à la formule: ZCHX1CRR1R2 où R1 et R2 représentent des radicaux hydroxyphényle et Z repré-sente un atome d'hydrogène ou un radical phényle ou hydroxyphényle, un radical alkyle ou un radical de formule YCHX2 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle ou hydroxyphényle ou bien un radical alkyle ou un radical de formule X3X4HC(CH2)m7 m représentant 0, 1, 2, 3 ou W et au moins l'un des symboles X , X2, X3 et xi représentant un radical hydroxyphényle, cependant que les autres représentent des atomes d'hydrogène. 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que chaque radical hydroxyphényle que porte 1'alcane substitué est lui-même substitué en ortho par rapport au radical hydroxyle par un radical alkyle ou cycloalkyle de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple un radical t-butyle ou t-octyle. 4.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le radical hydroxyphényle porte au moins un radical alkyle supplémentaire, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone sur l'autre position ortho ou la position tnta, par exemple un radical méthyle ou tau 5.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les radicaux hydroxyphényle sont des radicaux l-hydroxy-3v6-dialkylphényle. 6.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alcane substitué répond à la formule: où n représente 0, 1, 2, 3 ou i et R1, R2, R3 et Ri représentent des radicaux hYdroxYPhényletou bien à la formule: où R1 et R2 représentent des radicaux hydroxyphényle, l'un des symboles X1 et x2 représente un radical hydroxyphényle, cependant que l'autre représente un atome d'hydrogène, et A représente un radical méthyle ou phényle ou un atome d'hydrogène. 7.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que: (a) l'alcane substitué répond à la formule I où n représente 3 et R1, R2, R3 et RW représentent tous des radicaux l-hydroxy 3-méthyl-6-t-butylphényle ou (b) l'alcane substitué répond à la formule II où A représente un radical méthyle, R1 et R2 de même que l'un des syrnboles X1 et x2 représentent des radicaux 1-hydroxy-3-méthyl-6-t-butyl- phényle et l'autre des symboles X1 et x2 représente un atome d'hy hydrogène. 8.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé polyoxyalkylénique contient des unités oxyde d'alkylène récurrentes issues de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène et contient un radical (CRRCH2O)p où R représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et p est un nombre entier de 1 à 70, et de préférence de. l à 30. 9.- Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le composé polyoxyaikylénique est obtenu par alkoxylation d'un substrat contenant un atome d'hydrogène actif, par exemple un alcool, un glycol, un acide carboxylique, une amine ou un phénol. 10.- Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le substrat est un alcanol de 1 à 20 et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, le propylèneglycol, un acide alca nique de 4 à 20 atomes de carbone, les acides du tallol, une monoamine, diamine ou polyamine de 1 à 20 atomes de carbone ou un alkylphénol et de préférence un p-alkylphénol à radical alkyle de 6 à 16 atomes de carbone. il.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif anionique est un carboxylate, un sulfate ou un sulfate.. 12.- Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif anionique est un sel de sodium ou de potassium d'un acide alcanoïque de 12 à 18 atomes de carbone, un alcanesulfonate ou aikènesuifonate de sodium, de po tassium, d'ammonium ou- de triéthanolamine dont le radical alcane ou alkène compte 10 à 20 atomes de carbone, un alkylbenzènesulfonate de sodium ou de potassium dont le radical alkyle compte 6 à 16 atomes de carbone ou un sel de sodium, de potassium, d'ammonium ou de triéthanolamine d'un sulfate d'alcool, sulfate d'alcool éthoxylé ou sulfate d'alkylphénol éthoxylé. 13.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient également un ou plusieurs constituants choisis parmi les adjuvants actifs, les améliorateurs de mousse, les agents antiredéposition des souillures, les agents anticorrosion, les agents d'avivage optique, les agents de blanchiment, les charges et les enzymes 14.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a été soumise à un séchage par pulvérisation. 15.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,0005 à 5,0% et de préférence 0,005 à 5,0% de tris(hydroxyphényl)alcane, sur la base du poids de composé polyoxyalkylénique et/ou d'agent tensio-actif anionique.. 16.- Procédé pour produire une composition détergente séchée par pulvérisation, caractérisé en ce qu'on soumet une composition suivant la revendication 1 en solution dans de l'eau et sous forme de gouttelettes à l'effet d'un courant de même sens ou de sens opposé d'air chaud.