FR 2405906 A1 19790511 FR 7730531 A 19771011 La présente invention concerne la coloration des vitrocéramiques transparentes et a en particulier pour but de leur conférer des teintes jaune clair, gris fumé ou marron. Des vitrocéramiques transparentes ont été décrites dans de nombreux brevets, notamment dans les brevets fran çais 1 221 174 et 1 562 377. La coloration et la décoloration des vitrocéramiques ont également fait l'objet de brevets,notamment du brevet français I 474 728 et de la demande de brevet français 76 04 589. Il a été établi que les éléments chimiques utilisés pour colorer les verres peuvent conférer aux vitrocéramiques des couleurs inattendues. En particulier, on ne connatt pratiquement pas, jusqu'à ce jour, de vitrocéramiques transpa- rentes dans d'autres teintes que les ambres ou les pourpres. Il est cependant souhaitable pour utiliser ces vitrocéramiques de savoir réaliser d'autres teintes. Ainsi de nombreux objets transparents d'usage courant, tels que des articles de vaisselle ou des bibelots, ont une teinte fumée qui est perÇue comme esthétiquement agréable et qu'on voudrait pouvoir étendre aux vitrocéramiques. La Demanderesse a découvert qu'on pouvait obtenir des couleurs jaune clair, gris fumé ou marron en ajoutant respectivement des oxydes de tungstène, de molybdène ou de vanadium à des vitrocéramiques constituées de cristaux mixtes de type quartz (3et contenant des oxydes de titane, de fer, de sodium et de potassium, dont la teinte naturelle ambre a été préalablement compensée par une addition d'oxyde de néodyme, conformément à la demande de brevet susmentionnée. Pour décrire de manière objective les couleurs obtenues, on a calculé leurs coordonnées trichromatiques suivant la procédure de la C.I.E., et l'on a utilisé à cet effet l'illuminant C, de coordonnées x = 0,310 et y = 0,316. Pour chaque vitrocéramique considérée, a été calculée la couleur d'une lame de 4 mm d'épaisseur. Toute couleur est caractérisable par trois nombres qui sont soit les trois coordonnées trichromatiques x, y et z, soit les trois grandeurs suivantes: longueur d'onde dominante ou tonalité, pureté ou saturation et facteur de transmission ou clarté. Les figures 1 et 3 des dessins annexés représentent une partie du triangle des couleurs sur lequel ont été portées les courbes, lieux des points représentatifs des couleurs des vitrocérsmiques des exemples 1 et 2 ci-après. Le point C représente par convention l'absence de couleur ou pureté nulle; le lieu des couleurs spectrales, visible dans la zone 580-590 nm, représente des couleurs de pureté 100%. On trouve la Ion- sueur d'onde dominante d'une couleur P en prolongeant la droite CP jusqu'à son point d'intersection Q a7ec la courbe des couleurs spectrales. La pureté est mesurée par le rapport des segments OP/CQ. Les figures 2 et 4 représentent, pour ces mêmes vi trocéramiques des exemples 1 et 2 ci-après, leur facteur de transmission en fonction de leur pureté. Ce facteur de transmission mesure la sensation lumineuse perçue par l'oeil regardant un corps noir à 65000 E à travers 1' échantillon de vitrocéramique, par rapport Q la sensation perçue en regardant direct tement cette source de lumière blanche. Les figures 5 et 6 représentent le facteur de transmission et la pureté en fonction des additions d'oxydes colorants. Sur les figures 1 à 6, les courbes correspondant aux trois colorants sont repérées par leurs symboles chimiques: Mo, W et V. Les additions de molybdène donnent aux vitrocéramiques une tonalité orangée, mais perçue comme un gris plus ou moins clair ou foncé, du fait que la pureté reste faible et que le facteur de transmission décroît rapidement en fonction de la pureté. D'autre part, la couleur varie d'une manière perceptible en fonction du cycle de céramisation. Quand on prolonge la durée du cycle, la pureté croit et le facteur de transmission décroît, c'est-à-dire que la couleur est plus profonde, ce qui accentue en quelque sorte l'effet du colorant. Les additions de tungstène augmentent la pureté en conservant la tonalité jaune et le facteur de transmission élevé, ce qui donne un jaune clair très différent de l'ambre des vitrocéramiques au titane non décolorées au néodyme. Les additions de vanadium donnent aux vitrocéramiques des tonalités perçues comme des teintes marron correspondant à des variations rapides de pureté et de transmission en fonction des teneurs en V205. Comme pour le molybdène,mais de manière moins perceptible, l'allongement du cycle de céramisation accentue l'effet du colorant en abaissant plus vite le facteur de transmission. SIEMPIE no 1 La vitrocéramique de base a la composition suivante, en pourcentage pondéral: SiO2 : 68,8 - Al205 : 19,0 - Li20 : 2,8 MgO : 2,0 - ZnO : 1,2 - BaO : 0,9 TiO2 : 2,7 - Zr02 : 1,5 - As2O3 : 0,7 Nd203 : s35 ~ Fe203 : 0,04 à 0,06 Na20 : 0,2 à 0,4 - E20 : 0,2 à 0,4 Le verre est fondu à 16000 C pendant 24 heures dans un creuset de silice.Après le coulée, il est soumis à l'un des cycles ci-dessous: - cycle de recuisson: maitien à 6500C pendant 1 heure puis refroidissement lent, - cycle court de céramisation: palier de nucléation de 1 h à 7600 C suivi d'un palier de cristallisation de 1 h à 8900C, - cycle long de céramisation: paliers de 2 h à chacune des 2 températures ci-dessus. Les cycles de céramisation transforment le verre en une vitrocéramique dont le coefficient de dilatation thermique est inférieur à 10,10-7/0 C et dont la structure contient une proportion élevée de cristaux mixtes du type quartz (3. La vitrocéramique obtenue est pratiquement incolore; elle est rdprésentée sur la figure 1 par le point N. L'examen par la tranche d'une lame de grande surface ou d'un récipient profond laisse apparaitre une légère teinte rose. A cette composition de base ont été ajoutées des teneurs variées d'oxydes de molybdène, de tungstène ou de vanadium. Le molybdène a été ajouté à des taux compris entre 2 et 700 parties par million (soit 0,0002 à 0,07 % en poids de métal) sous la forme de MoO3, de Mo4H2 ou de MoS3 indifféremment. Comme on peut le voir sur les courbes repérées Mo des figures 1, 2, 5 et 6, ces additions donnent des teintes grises résultant d'une tonalité jaune orangé accompagnée d'un faible pureté et d'un facteur de transmission décroissent rapidement en fonction de la pureté. Aux faibles taux de Mo, la teinte est peu perceptible à l'oeil, du fait que c 'est un gris très clair, neutralisant juste la très légère teinte rose visible dans la vitrocéramique de base. Aux fortes teneurs en Mo, on obtient une teinte gris fumé très foncée. L tungstène a été ajouté à des taux compris entre 20 et 500 ppm, sous la forme de W03 ou de WO4H2. Comme on peut le voir sur les courbes indexées W des figures 1 et 2, ces additions donnent des teintes jaune clair résultant d'une tonalité jaune accompagnée d'une pureté qui reste faible et d'un facteur de transmission qui reste élevé, même quand on élève la concentration en W. -Le vanadium a été ajouté à des taux compris entre 9 et 330 ppm sous la forme de V205 sans que soit ajouté par aillueurs aucun agent réducteur dans le mélange vitrifiable, de sorte que l'action de l'oxyde de vanadium se fait en milieu oxydant. Comme on peut le voir sur les courbes repérées V des figures 1, 2, 5 et 6, ces additions donnent une gamme de couleurs dont la tonalité reste orangée, mais dont la pureté et le facteur de transmission varient beaucoup en fonction des concentrations. Ces couleurs sont perçues comme des nuances de marron plus ou moins foncées et plus ou moins rougeâtres. EXEMPLE N 2 La vitrocéramique d base a la composition suivante, en pourcentage pondéral: SiO2 : 62,0 - Al2O3 : 21,3 - Li2O : 2,7 MgO : 1,0 - ZnO : 6,0 - BaO : 1,3 TiO2 : 1,8 - ZrO2 : 2,0 As2O3 : 0,7 P2O5 : 0,7 - @ CaO : 0,5 - Na2O : 0,25 ND2O3 : 0,2 - Fe2O3 : 0,03 - K2O : 0,20 Le verre est fondu à 16000 C pendant 24 heures dans un creuset de silice, puis coulé et soumis soit à une recuisson, soit à un cycle de céramisation comportant un palier de nucléation de 1 h à 7600 C suivi d'un palier de cristallisation de 2 h à 8500 Go Ce cycle transforme le verre en une vitrocéramique transparente dont le coefficient de dilatation thermique est pratiquement nul entre 25 et 3000 C, et qui contient une proportion élevée de cristaux mixtes du type quartz La vitrocéramique obtenue est pratiquement incolore. A cette composition de base ont été ajoutées des teneurs variées d oxydes de molybdène et de vanadium, de la même manière que dans l'exemple 1. Les courbes repérées Mo et V des figures 3 et 4 montrent que ces colorants modifient la couleur de cette vitrocéramique d'une manière semblable à ce qui stest passé dans l'exemple 1. Sans vouloir limiter le cadre de la présente invention à une interprétation théorique quelconque, on peut supposer que les oxydes de molybdène, tungstène et vanadium confèrent aux vitrocéramiques les teintes particulières décrites ci-dessus parce que les ions de ces métaux pénètrent dans les cristaux mixtes et y prennent une coordinance différente de celle outils avaient dans le verre non céramisé qui était incolore. Cette hypothèse est confortée par le fait qu'en allongeant la durée de céramisation, on accot l'effet colorant de ces métaux, ce qui est particulièrement visible sur les figures 5 et 6; le cycle long accroît la pureté et le facteur d'absorption par rapport au cycle court. La Demanderesse a constaté que ces additions n'augmentent pas de manière perceptible la diffusion de la lumière à travers les vitrocéramiques considérées. Cela provient sans doute du fait que l'introduction de ces métaux dans les cristaux mixtes ne modifie pas sensiblement leur indice de réfraction, et l'homogénéité de réfraction entre les cristaux et le verre matriciel n'est pas détruite. Les procédés décrits ci-dessus pour colorer les vi trocéramiques peuvent être appliqués, à condition d'ajuster les concentrations en fonction de la couleur désirée et des particularités de la composition de base, à toutes les vitrocéramiques contenant une proportion appréciable de cristaux mixtes de type quartz Les ajustements des concentrations de colorants tien dront compte en particulier des composants de la vitrocéramique de base, susceptibles de modifier la couleur,que ceux-ci soient introduits volontairement, tels XiO2 pour la nucléation et Nd203 pour la neutralisation de la teinte ambre donnée par TiO2 ou qu'ils proviennent des impuretés des matières premières,tels Fe203, Na20 ou K20. E S V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour conférer une teinte gris fumé, jaune clair ou marron à des vitrocéramiques transparentes dont la phase cristalline est constituée, au moins en grande partie, de cristaux mixtes de type quartz p , caractérisé en ce qu'on ajoute aux vitrocéramiques en cause, soit de l'oxyde de molybdène si l'on veut obtenir une teinte gris fumé,soit de l'oxyde de tungstène si l'on veut obtenir une teinte jaune clair, soit encore de l'oxyde de vanadium Si l'on veut obtenir une teinte marron, l'action de l'oxyde de vanadium se faisant en milieu oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute entre environ 1 et 800 ppm d'oxyde de molyb dense selon la densité de la teinte gris fumé désirée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute entre environ 20 et 500 ppm d'oxyde de tungstène selon la pureté de la teinte jaune clair désirée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute entre environ 5 et 400 ppm d'oxyde de vanadium selon la pureté et la densité de la teinte marron désirée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teinte naturelle ambre des vitrocéramiques contenant des oxydes de titane, de fer, de sodium, de potassium, est préalablement compensée par une addition d'oxyde de néodyme. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute deux quelconques des trois oxydes de molybdène, de tungstène et de vanadium, ou éventuellement tous les trois. 7. A titre de produits industriels nouveaux, les vitrocéramiques transparentes réalisés selon l'une quelconque des revendications précédentes et présentant de ce fait une teinte gris fumé, jaune clair ou marron.