FR 2400049 A1 19790309 FR 7724404 A 19770808 La présente invention a notamment pour objet un procédé de stabilisation des copolymères organofluorés de la série éthylénique. Les copolymères précités sont largement appliqués dans diverses branches de l'industrie. Ils sont employés dans la fabrication de divers ensembles, de pièces, de structures, dans la production des matériaux d'étanchéité, des gommes ou analogues des caoutchoucs et des revêtements polymères. Une si large application des copolymères organofluorés de la série éthylénique s'explique par leurs grandes qualités technologiques. Ils sont aptes à se dissoudre dans une série de solvants organiques, se prêtent facilement à la transformation sont capables, après introduction d'agents de vulcanisation ou de durcisseurs appropriés, d'entrer en réaction chimique avec ceux-ci, en formant des matériaux possédant des propriétés physico-mécaniques élevées. Parmi les copolymères de ce type, les plus largement utilisés sont le copolymère de trifluorochloro-éthylène avec le fluorure de vinylidène, le copolymère de tétrafluoro-éthylène avec le fluorure de vinylidène, le copolymère d'hexafluoropro- pylène avec le fluorure de vinylidène,etc. En fonction du rapport molaire des monomères initiaux, ces copolymères sont des produits solides ou caoutchouteux. La présence, dans ces copolymères, d'atomes d'hydrogène, de chlore et de liaisons doubles améliore leurs propriétés technologiques en comparaison du polytétrafluoro-éthylène, qui est le polymère le plus thermostable, mais par contre, elle réduit leur résistance à la dégradation thermo-oxydante. Ainsi, par exemple, le polytétrafluoro-éthylène perd 50 O/o de son poids à la température de 4700C, tandis que les copolymères cités ci-dessus en perdent déjà à une température de 350 à 3800C. Une réduction si brusque de la stabilité thermique est due au fait que la liaison C-F est sensiblement plus solide que les liaisons C-H, C-Cl et C=C. On connatt différents procédés de stabilisation des copolymères organofluorés de la série éthylénique par introduction d'additifs stabilisants : sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, amines, dérivés de phénols, composés organiques phosphorés et azotés. L'effet de stabilisation maximal est atteint quand on introduit dans le copolymère des accepteurs d'hydro-halogénures : CaF2, NaF, MgO, Ca0, ZnO. Ainsi, par exemple, quand on introduit CaF2 dans la composition du caoutchouc, sa stabilité thermique à 2500C augmente. Cependant, dans ce cas, la charge de rupture à la traction diminue considérablement :de 260 kgf/cm2(avant le vieillissement thermique) à 93 à 70 kgf/cm2 (après le vieillissement thermique à la température de 2500C durant 10 heures), l'allongement relatif diminue de 470 % à 200-280 %. A des températures plus élevées, ces fluorures ne manifestent pas d'effet stabilisant. L'augmentation de la durée de vieillissement thermique conduit également à dégradation du caoutchouc. Le but de la présente invention est de rémédier aux inconvénients précités. On s'est proposé pour cela de choisir un additif stabilisant et des conditions de stabilisation permettant d'élever notablement la température d'exploitation du polymère ou de l'article à base de celui-ci, ainsi que d'augmenter sa durée de service. La solution consiste en ce que dans le procédé de-stabili- sation de copolymères organofluorés de la série éthlénique-, du type consistant à mélanger le copolymère avec un fluorure inorganique, suivant l'invention ledit mélange est réalisé à une température non supérieure à 200C, et on utilise en qualité de fluorure inorganique le difluorure de xénon en quantité de 0,1 à 15 % en poids par rapport au copolymère. En qualité de copolymère organofluoré on utilise un copolymère répondant à la formule générale (-CF2-CRR'-)n- (-CF2 -CR"R"'- , où R représente F ou H R' est un halogène ; R" représente (-CF2=CF-) ou H; R"' représente H ou NO; n=1à4; m = 1 à 4. A la température indiquée, le difluorure de xénon se décompose partiellement en dégageant du fluor élémentaire selon la réaction : XeF2 Xe + F2 Le fluor élémentaire formé se substitue facilement aux atomes d'hydrogène ou de chlore ou entre en réaction suivant les liaisons doubles, les liaisons les moins solides dans le copolymère étant remplacées par la liaison plus solide C-F. La stabilité thermique du copolymère augmente alors, de sorte que sa température de début de dégradation est décalée vers un domaine de température de 25 à 500C plus élevées. La limite inférieure de la température de mélange du difluorure de xénon avec le copolymère dépend du type de ce dernier et est limitée par sa température de vitrification. Le difluorure de xénon est additionné en quantités de 0,1 à 15 % en poids par rapport au copolymère initial. La quantité optimale d'additif est déterminée par le type de copolymere pour la stabilisation duquel il est utilisé. Si la quantité de difluorure de xénon est inférieure à la quantité apte à fluorer complètement les liaisons faibles dans le copolymère, lteffet stabilisant sera insignifiant. Si on emploie un fort excès due difluorure de xénon, les produits gazeux se dégageant lors de la décomposition peuvent altérer les propriétés physico-mécaniques initiales de l'article. Afin d'améliorer les propriétés physico-mécaniques de l'article, le mélange obtenu de copolymère organofluoré de la série éthylénique et de difluorure de xénon est soumis à un traitement ;thermique à une température de 60 àîSO0C. La durée du traitement thermique est déterminée par la composition et la masse de l'article, mais elle ne doit pas être inférieure à 24 heures. Le procédé proposé, comparé aux procédés connus, permet de fabriquer des polymères ou des articles en ces polymères ayant une thermostabilité plus élevée et une plus longue durée de service. Ainsi, par exemple, la stabilité thermique du copolymère de trifluoroéthylène et de fluorure de vinylidène est augmentée de 5O0C, et la durée de service à la température de 2500C est doublée. Le procédé proposé est universel,- c'est-à-dire qu'il est applicable pour n'importe quel type de copolymère de la série éthylénique comprenant des liaisons plus faibles que la liaison C-F. Le procédé est réalisé sur un équipement technologique quelconque avec refroidissement assurant une température de mélange non supérieure à 200C. Le traitement thermique peut être effectué en même temps que le cycle technologique de fabrication de l'article (séchage du revêtement de peintures, durcissement du stratifié verrerésine, recuit pour éliminer les contraintes internes des articles en matière plastique). Dans le cas de fabrication de revêtements polymères à une température non supérieure à 200C, on introduit dans le matériau de peinture ou dans la solution de polymère, ava-nt son application sur la surface concernée-, le fluorure de xénon de préférence en quantité de 5 à 15 O/o en poids, la solution est soigneusement brassée, appliquée sur la surface à protéger et séchée selon le régime prévu pour le matériau considéré, avec maintien obligatoire au thermostat à une température de 60 à 1800C. Dans le cas de fabrication d'articles en polymère on agit de la manière suivante. On introduit dans le polymère broyé ou dans sa solution, à une température non supérieure à 200C, le difluorure de xénon de préférence en quantité de 0,1 à 15 % en poids, le mélange est soigneusement brassé et ensuite moulé d'abord à une température non supérieure à 200C et puis à la température requise pour la fabrication de l'article. Si, au cours du moulage de l'article, ce dernier n'a pas subi l'action d'une température de 80 à 18O0C, il est nécessaire de maintenir au thermostat l'article fabriqué dans ces conditions. Dans le cas de fabrication d'articles en caoutchouc, le procédé est réalisé sur un équipement standard à cylindres refroidis. Après ltintroduction de tous les composants, on ajoute au mélange de gomme le difluorure de xénon de préférence en quantité de 10 à 15 % en poids. Le mélange est soigneusement brassé, ensuite moulé et soumis au traitement thermique à une température de 80 à 1800C. Un traitement thermique échelonné est préférable : d'abord à la température de 800C durant 1 heure, ensuite à une température de 100 à 1200C pendant 1 heure, et puis à la température de 1800C durant 24 à 48 heures. Il se produit alors une fluoration des liaisons faibles du polymère et on obtient des articles dont la stabilité thermique est sensiblement supérieure à celle des articles sans stabilisateur. Les articles fabriqués sont exempts des inconvénients propres aux articles contenant des stabilisateurs connus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. A une température de 150C, on additionne à la solution de copolymère de trifluorochloro-éthylène et de fluorure de vinylidène (en rapport molaire de 3,5/1) 10 % de difluorure de xénon par rapport au poids du copolymère initial. Le mélange est soigneusement brassé et la solution est appliquée sur une plaque de plastique fluoré de manière à former une couche de 50 à 60A d'épaisseur. La plaque revêtue est d'abord séchée à la température ambiante durant 1 heure, ensuite elle est placée dans une étuve et séchée à 650G pendant 48 heures. Ensuite la pellicule obtenue est enlevée de la surface de la plaque de plastique fluoré, lavée à l'acétonitrile sec jusqu'à disparition du XeF2 (l'absence de XeF2 est déterminée par analyse iodométrique).Ensuite, une partie de la pellicule est desséchée dans un exsiccateur à vide jusqu'à un poids constant, puis on détermine sa teneur en fluor. On soumet l'autre partie de la pellicule à un vieillissement thermique à la température de 275OC et on détermine la perte de poids du polymère. D'une manière analogue on prépare-et on analyse des pellicules de copolymère sans stabilisateur. Les résultats de l'analyse et de la détermination des pertes de poids sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1 Composition de Teneur en Perte de poids à 2750C, la pellicule fluor de la pellicule, après 1 après 5 après 10 en en poids heure heures heures (C2F3Cl)3,5-(C2F2H2-)1 42,2 à 42,8 3,5 30,2 50 (C2F3Cl)3,5-(C2F2H2-)1 46,3 à 46,6 2,0 22,0 25 + 10 % de XeF2 Il découle des données représentées qu'en cas d'introduction de 10 % de XeF2 dans la pellicule à base de copolymère de trifluorochloro-éthylène et de fluorure de vinylidène, il se produit une fluoration des liaisons faibles (la teneur en fluor du copolymère augmente) et les pertes de poids du copolymère diminuent de deux fois au cours du vieillissement thermique à la température de 2750C durant 10 heures. Exemple 2 A une température de 15 C, on additionne à la solution de copolymère de tétrafluoro-éthylène et de fluorure de vinyli dène (rapport molaire de 1/4,5) le fluorure de xénon à raison de 5 et de 10 % en poids par rapport au copolymère initial. Ensuite on obtient les pellicules, que l'on soumet à des analyses analogues à celles décrites dans exemple 1. Les résultats de l'analyse et du vieillissement thermique des pellicules de copolymère à la température de 3500C sont résumés dans le tableau 2. Tableau 2 Composition de Teneur en Pertes de poids à 3500C, la pellicule fluor de la 5' pellicule, % en poids après après après 1 heure 5 heures 10 heu res (C2F4-)1r(-C2F2H2)4,5 64,5 à 64,9 2 10 25 (C2F4-)1-(-C2F2H2)4,5 67,1 à 67,6 1,5 7,0 17 + 5 % de XeF2 (C2F4- C2F2H2)4,5 68,2 à 68,9 1,2 4,3 11,7 + 10 % de XeF2 D'après les données ci-dessus on voit que dans le cas d'introduction du fifluorure de xénon dans le copolymère de tétrafluoro-éthylène et de fluorure de vinylidène on réussit à effectuer la fluoration et en même temps à élever la stabilité thermique du copolymère. Exemple 3 A une température de 350C on ajoute à la solution de copolymère de trifluorochloro-éthylène et de fluorure de.vinylidène le difluorure de xénon à raison de 10 % en poids par rapport au copolymère initial. Le mélange est soigneusement brassé et la solution est appliquée sur une plaque de plastique fluoré de manière à former une couche de 50 à 60 , La plaque revêtue est séchée à la température de 650C pendant 48 heures. Ensuite on enlève la pellicule de la surface de la plaque en plastique fluoré, on lave à ltacétonitrile sec jusqu'à l'absence de XeF2, on sèche dans un exsiccateur à vide jusqu'à un poids constant, et on détermine la teneur en fluor ainsi que les pertes de poids à la température de 3000C. Les résultats de l'analyse et de la détermination. des pertes de poids sont résumés dans le tableau 3. Tableau 3 Teneur en Pertes de poids à 3000C, Composition fluor de la 5' pellicule, après après après % en poids 1 heure 5 heures 10 heu res (C2F3Cl)m-(C2F2H2)n 42,2 à 42,8 5,0 25,9 56,0 (C2F2CI)m(C2F2H2)n 42,9 à 43,1 5,1 26,3 56,2 + 10 5' de XeF2 Il résulte des données ci-dessus que le fluor n'arrive pratiquement pas à fluorer le copolymère. La teneur en fluor du copolymère et les. pertes de poids à 3000C restent invariables (la différence réside dans les limites d'erreur de l'expérience). Ceci s'explique par le fait qu'à la température de 350C la décomposition du difluorure de xénon se déroule dans la solution et le fluor s'en dégage facilement en même temps que le solvant. Exemples 4 à 9 A une température de 150C on additionne à la solution de copolymère de trifluorochloro-éthylène et de fluorure de vinylidène le difluorure de xénon en quantité indiquée dans le tableau 4. La solution est soigneusement mélangée et. est appliquée à l'aide d'un pistolet pour peinture sur une plaque de plastique fluoré de manière à former une couche de 50 à 60 La pellicule ainsi obtenue est enlevée de la plaque, elle est soumise au traitement thermique à la température de 800C durant 24 heures et subit ensuite un vieillissement thermique à des températures de 250 et 3000C. Les pertes de poids de la pellicule, ainsi que la charge de rupture à la traction # # après le vieillissement thermique à des températures de 250 et 3000C pendant 25 heures sont représentées dans le tableau 4. Tableau 4 Exemple Composition du Quantité 250 C 300 C copolymère de Pertes de poids du Pertes de poids du diflorure Gp Gp polymère, % polymère, % de kg/cm2 kg/cm2 xénon, après après après après après après parties en poids 1h 2h 25h 1h 2h 25h N 4 (C2F3Cl)m-(C2F2H2)n 0 100 0,5 1,7 3,2 65 4,5 39,2 74,0 5 Idem 1 110 0,2 0,8 1,0 80 3,6 29,4 38,9 6 Idem 5 120 0,1 0,6 0,9 110 3,0 28,2 38,8 7 Idem 10 140 0,0 0,2 0,6 120 3,5 27,0 37,2 8 Idem 15 140 0,0 0,0 0,4 140 2,6 20,4 36,0 9 Idem 20 90 0,0 0,2 0,4 80 2,7 21,2 36,8 D'après les donnoss indiquées on voit que l'introduction du difluorure de xénon en quantité de 1 à 15 parties en poids réduit les pertes de poids de la pellicule obtenue à base de copolymère de trifluorochloro-éthylène et de fluorure de vinylidène et augmente notablement la charge de rupture à la traction après vieillissement thermique à des températures de 250 et 3000C durant 25 heures. En cas d'introduction du difluorure de xénon en quantité de 20 parties en poids, bien que la stabilité ther- mique de la pellicule ne diminue pas (par rapport à un échantillon contenant 15 parties en poids de difluorure de xénon), la charge de rupture à la traction diminue sensiblement, ce qui est dA à la forte quantité de produits gazeux (Xe et F2) dégagés lors du traitement thermique de la pellicule et à l'altération de sa structure. Exemples 10 à 12. A un mélange de gomme constitué de 100 parties en poids de copolymère de perfluoropropylène et de fluorure de vinylidène (rapports : 1/4,5), on additionne 3 parties en poids d'hexaméthylènediamine et 10 parties an poids de MgO. Le mélange est soigneusement brassé sur des cylindres, ensuite on refroidit les rouleaux des cylindres jusqu'à la température de iOOC: et on additionne le difluorure de xénon. Le mélange est de nouveau soigneusement brassé. Ensuite on forme des plaques et on les soumet à une vulcanisation en régime échelonné : d'abord à 600C durant 1 heure, ensuite à 1200C pendant 3 heures, enfin à 2000C durant 24 heures.On découpe les plaques obtenues en palettes que l'on soumet à un vieillissement thermique à 2500C, et on détermine la charge de rupture à la traction du caoutchouc et son allongement relatif. On obtient des plaques d'une manière analogues, mais sans les soumettre à la vulcanisation à 60 - 2000C, et, immédiatement après le découpage en palettes, on leur fait subir le vieillissement thermique à la température de 2500C. Les résultats des essais sont donnés sur le tableau 5. Tableau 5 Propriétés physico-mécaniques du caoutchouc Quantité Régime de avant vieillis- après vieillisde XeF2, traitement Exemple sement thermique sement thermique % à 250 C durant thermique en poids 50 h ## kgf/cm2 ## % #kgf/cm2 ##% N ) 10 0 de 60 à 200 C 150 120 52 40 11 10 de 60 à 200 C 151 119 102 80 12 10 sans traitement 138 106 78 69 thermique D'après les données mentionnées on voit qu'en cas d'introduction du difluorure de xénon suivie d'un traitement thermique du caoutchouc, la stabilité thermique de celui-ci s'améliore notablement. Par contre, si l'on ne soumet pas le caoutchouc au traitement thermique, ses propriétés initiales s'altèrent sensiblement, l'effet stabilisant étant plus faible. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutés suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1 .Procédé de stabilisation des copolymères organofluorés de la série éthylénique, du type consistant à mélanger le copolymère organofluoré de la série éthylénique avec un fluorure inorganique, caractérisé en ce que ledit mélange est réalisé à une température non supérieure à 200C et qu'en qualité de fluorure inorganique on utilise le difluorure de xénon à raison de Q,1 à 15 % par rapport au poids du copolymkre. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le mélange du copolymère organofluoré de la sérié éthylénique et du difluorure de xénon, le mélange obtenu est soumis à un traitement thermique à une température de 60 à 1800C. 3. Les copolymères organofluorés de la- série éthylénique, caractérisés en ce qu'ils sont stabilisés conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 2.