FR 2388056 A1 19781117 FR 7711900 A 19770420 La présente invention concerne un procédé pour la protection des appareils ou des objets finis en platine ou alliages à base de platine devant etre utilisés à haute température. Le platine et ses alliages avec les métaux du meme groupe, à savoir le palladium, le rhodium, l'iridium, le ruthénium et l'osmium ainsi qu'avec l'or, ont des points de fusion tries élevés et une très grande inertie chimique. C'est ainsi qu'à des températures supérieures à 1000 C et même, pour certains de ces métax et alliages, supérieures à 1600 C, ils ne subissent pas d'altération rapide par les gaz de l'atmosphEre et par de nombreux corps minéraux, verres, oxydes et sels divers, amenés à l'état liquide. N'étant pas attaqués par ces corps, ils n'engendrent pas de produits de corrosion susceptibles de les contaminer. Cependant, si exceptionnelles que soient les propriétés du platine et de ses alliages, ils sont néanmoins soumis à haute température à des évolutions plus ou moins rapides qui conduisent à la mise hors service des appareils. L'objet de l'invention est un procédé de traitement des appareilsen platine qui a pour effet de prolonger leur durée de service ininterrompu. Elle a également pour objet les appareils ainsi trsitds. L'invention consiste à réaliser, sur les appareils en platine ou en un alliage à base de platine, un revêtement primaire très adhérent d'un oxyde métallique d'un métal oxydable choisi parmi l'aluni- nium, le zirconium, l'yttrium et les terres rares selon un procédé dans lequel on réalise la cémentation sur une épaisseur d'environ 100 microns au plus desdits appareils au moyen dudit métal oxydable et que l'on oxyde ensuite la surface desdits appareils "cémentés" dans des conditions telles qu'il se forme, en surface, ledit oxyde métallique aux dépens du métal oxydable présent dans lesdits appareils. Ainsi, selon l'invention, on utilise un procédé selon lequel - dans un premier temps, on fait pénétrer à l'intérieur des appareils à protéger un certain métal oxydable; une telle opération est courante dans l'industrie et est conque sous le nom de cémentation; il est bien évidemment possible d'utiliser les divers procédés de cémentation connus, à condition que ceux-ci soient adaptables aux métaux en cause dans la présente invention, à savoir le platine et ses alliages pour le métal constitutif des appareils à traiter et les métaux oxydables définis ci-dessus pour les métaux par lesquels on doit réaliser la cémentation;; - dans un deuxieme temps, on réalise une oxydation superficielle des appareils ainsi traités de façon à fabriquer en surface une couche de l'oxyde du métal oxydable, le métal formateur de l'oxyde sortant des couches superficielles dans lesquelles il avait étd introduit; lorsque cette opération est terminée, il ne doit pratiquement plus subsister de métal oxydable dans les couches superficielles des objets traités. On réalise de cette fanon, en général, des couches d'oxydes protecteurs très adhérents, d'une épaisseur allant d'environ 3 à environ 20 microns. Dans la définition de l'invention, on a indiqué que le revêtement primaire selon ltinvention était réalisé sur des "appareils"; ce revetement s'applique en effet de préférence à des appareils déjà construits en platine ou en alliage à base de platine, ces appareils ayant ainsi été élaborés par les diverses techniques (mise en forme, soudure...) habituellement utilisées avec un métal de ce type. il a été trouvé également,et et c'est là un autre aspect de l'invention, que le revêtement primaire d'oxyde métallique obtenu par le procédé décrit ci-dessus pouvait être recouvert d'une couche supplémentaire d'un oxyde réfractaire. Cette couche est de préférence constituée par le même oxyde réfractaire que celui qui constitue le revêtement primaire; son épaisseur est généralement comprise entre 20 et 1 000 microns; elle peut être avantageusement mise en place à l'aide de le technique connue du schoonaRe. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention, EXEMPLE 1 On a fait diffuser de l'aluminium dans du platine par un procédé de cémentation. On utilise une source d'aluminium qui, par réaction avec un activateur, donne naissance à de petites quantités de composés gazeux de l'aluminium. Au contact du platine, ceux-ci se dissocient en donnant de l'aluminium en solution solide dans le platine. Le platine utilisé est sous la forme d'un fil. La composition du cément est la suivante - aluminiure -de nickel Ni Al (source) 4970 en poids - chlorure d'ammonium NH4C1 (activateur) 2% en poids - alumine en poudre A1203 49% en poids Le traitement a lieu en atmosphere d'argon entre 850 et 1100 C et dure de 5 mn à 1 h. On a opéré de préférence à 1050 C pendant 1 h, avec une montée régulière en température qui a duré 2 h à partir de la tempe rature ambiante. Le refroidissement a duré également 2 h. L'examen au microscope puis à la microsonde électronique d'une section du métal a montré ltexistence de deux couches distinctes sur le platine - une couche superficielle de 16 à 22 m d'épaisseur contenant Al 13 + 1,5% en poids Pt 88 + 1% en poids Dureté dans l'échelle Vickers : 750 - une couche intermédiaire entre cette couche superficielle et le platine que l'aluminium n'a pas atteint Epaisseur : 20 m Composition,en poids % : Al 7 + 1,5 Pt 93 + 1 Dureté dans l'échelle Vickers : 430 Le métal est ensuite chauffé en présence d'oxygène, l'aluminium se rassemble peu à peu en surface sous la forme d'une couche adhérente d'alumine A1203. - Après 2 h à 12000C à l'air, la couche d'alumine a une épaisseur de 2 à 3 m et la couche Pt-Al mesure en tout 100 m. - Après 63 h à 12000C à l'air, il n'y a plus d'aluminium métallique allié au platine, tout est rassemblé en surface en une couche de 5 à d'épaisseur d'alumine, Le même résultat est atteint en moins de 2 h à 1300 et à 14000C. On a ensuite, dans certains essais complémentaires, déposé sur le fil traité une couche de 100 d'alumine par schoopage. On a soumis les fils ainsi obtenus à un certain nombre de tests de fluage dont les résultats sont rassemblés dans le tableau I; dans ce tableau, l'indication Pt + Al diffusé désigne un fil qui-a été traité par cémentation au moyen d'aluminium puis oxydé superficiellemant selon le procédé de la présente invention pour autre recouvert du revEterent primaire en Al2O3, l'indication Pt + Al diffusé (ou dif. en abrégé) + Al2O3 schoop@ désigne un fil traité selon l'invention et qui a reçu en outre, par schoopage un revêtement d'alumine d'environ 200 , l'indication Pt + Al2O3 schoopédésigne un fil de référence qui est un fil de platine ayant seulement reçu par schoopage un revêtement d'environ 200 d'slumine. On indiquera que le fil de platine seul présents, à température ambiante, une charge de rupture de 13 kgf/mm2 et un allongement à la rupture de 30 à 40%, alors que, dans les mêmes conditions, le fil traité selon le procédé présente une charge à la rupture de 19 kgf/mm2 et un allongement à la rupture de 10 à 20Z. Les résultats du tableau Ici-après montrent que la durée de vie d'un échantillon de platine mis dans des conditions de fluage est accrue, d'une part,par par le traitement de cémentation-oxydation selon l'invention, d1 autre part, par l'adjonction d'une couche supplémentaire d'alumine selon un mode de réalisation de l'invention. EXEMPLE 2 Le traitement de cémentation par l'aluminium décrit dans l'exemple I a été appliqué à un alliage de platine avec 5% en poids de rhodium. Les résultats des essais de fluage sont consignés dans le tableau Il ci-après. L'amélioration apportée par la diffusion d'aluminium, oins importante que pour le platine pur, est cependant encore très nette. EXEMPLE 3 On a consigné également dans le tableau II les résultats des essais de fluage effectués sur un alliage Pt-lOX Rh soumis au méme traitement de diffusion d'aluminium que le platine de l'exemple 1 et le Pt-5% Rh de l'exemple 2. EXEMPLE 4 On a mesuré les variations de poids d'échantillons d'alliage Pt-10% Rh exposés à l'air à 1200 C pendant des durées variables. Les résultats sont présentés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 5 La diffusion de l'élément qui limite la croissance du grain du platine a été effectuée par un traitement à 15000C sous pression réduite, pendant 1 h, d'échantillons noyés dans des poudres des oxydes correspondants. Les échantillons ainsi traites ont été maintenus ensuite, sans aucune protection autre que celle que pouvaient leur avoir conférée les éléments fixés, pendant 35 h à 15000C dans l'air. On a compté ensuite 2 le nombre de grains visibles sur leur surface, par cm : - platine témoin non traité : 35 grains/cm2 - platine traité par Al2O3 : 60 grains/cm2 - platine traité par ZrO2 : 80 grains/cm2 - platine traité par Y2O3 : 140 grains/cm2 T A B L E A U I Essais de fluage sous charge constante d'échantillons de platine après divers traitements superficiels. Temps de rupture en h et 1/10 h. Echantillons et Charges en kgf/mm2 températures de fluage 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7 1 1,5 1,7 1000 C - Platine 11,1 2,3 1 - Pt + Al diffusé 25,4 2,4 1300 C - Platine 85,9 20,9 6,9 - Pt + Al diffusé 46,3 17,5 2,2 - Pt + Al dif.+Al schoopé > 240 34,6 9,5 1450 C - Platine (témoin) 5,3 1,2 - Pt + Al2O3 schoopé 10,7 2,3 - Pt + Al diffusé 17,2 2,7 - Pt + Al diffusé 83,1 13,2 + Al2O3 schoopé T A B L E A U II Essais de fluage sous charge constante d'échantillons d'alliage Pt-5% Rh et Pt-10% Rh après divers traitements superficiels - Temps de rupture en h et 1/10 h. Charges en kgf/mm2 Echantillons et Charges en kgf/mm2 températures de fluage 0,5 0,6 0,7 0,8 1 1,3 1,7 2,5 3,85 4,6 Pt-5% Rh 1300 C - Témoin 17,3 4,2 1,9 " + Al diffusé 19,2 5,1 2,2 " + Al dif.+Al2O3 Schoopé 2,5 1450 C - Témoin 2,8 " + Al diffusé 3,3 Pt-10% Rh 1000 C - Témoin 200 41,5 4,1 1,6 " + Al diffusé 6,1 4 1200 C - Témoin 9,8 2,6 0,3 " + Al diffusé 19,3 4 0,5 1300 C - Témoin 22,7 8,5 2,2 " + Al diffusé 23,5 11,5 2,9 1450 C - Témoin 23,5 13,2 4,5 " + Al diffusé 31,8 14,6 7,3 T A B L E A U III Variations de poids d'échantillons d'alliage Pt-10% Rh exposés à l'air à 1200 C Variations de poids en % en poids. Durée en jours 1 2 3 4 Témoin - 0,59 x 10-2 - 0,59 x 10-2 -0,59 x 10-2 -1,1 x 10-2 Témoin + Al diffusé + 4,5 x 10-2 + 7,5 x 10-2 + 10 x 10-2 + 11 x 10-2 Témoin + Al diffusé + 1,8 x 10-2 + 5,2 x 10-2 + 8,2 x 10-2 + 8,2 x 10-2 + Al2O3 schoopé Le signe (-) correspond à une perte de poids, le signe (+) à un gain de poids dû sans doute à l'oxydation d'une petite quantité d'aluminium présente près de la surface du platine. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour revêtir des appareils en platine ou en alliage à base de platine, caractérisé en ce que l'on réalise un revêtement primaire très adhérent d'un oxyde métallique d'un métal oxydable choisi parmi l'aluminium, le zirconium, l'yttrium et les terres rares, grâce à un procédé consistant à effectuer une cémentation, sur une épaisseur d'au plus environ 100 microns, desdits appareils au moyen dudit métal oxydable, puis à oxyder la surface des appareils "cémentés" dans des conditions telles qu'il se forme, en surface, ledit oxyde métallique aux dépens du métal oxydable préalablement introduit dans lesdits appareils. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revêtement primaire réalisé est recowert d'une couche d'un oxyde réfractaire qui est de préférence identique à oxyde qui constitue le revêtement primaire.