FR 2402685 A1 19790406 FR 7727251 A 19770908 La présente invention concerne les nouveaux colorants à étiquette spin3 leur procédé de préparation et leurs utilisations dans les domaines des industries textiles et plastiques. On a déjà décrit Ccf. notamment GHEDsCAL ABSTRACTS, vol. 66, 1967, 55313 x) un radical libre stable qui est l'acide 2,2,5,5 tétraméthyl-l-pyrrolinoxyl-3-carboxylique et, par reaction de cet acide avec le chlorure de thionyle,le chlorure de cet acide. Ces deux produits qui ont respectivement comme formule acide chlorure d'acide présentent notamment la caractéristique de comporter une fonction nitroxy qui est en fait un radical libre stable. Il a été trouyé et c'est là l'objet de la présente invention que le chlorure d'acide de formule (II) pouvait, par réaction avec un colorant présentant un radical amino réactif, donner naissance à de nouveaux colorants3 présentant bien évidemment une fonction amide, que l'on peut employer dans de nombreuses applications. Les colorants selon la présente invention sont donc constitués par les produits de formule dans laquelle le radical Col-NH correspond à une molécule de colorant de formule Col-NH2 dans laquelle -NH2 est un groupe amino actif. Bien évidemment selon l'application visée, le colorant de départ Col-NH2 devra entre convenablement choisi, par exemple si l'on veut étudier les modifications de l'état physique du colorant selon l'invention au sein des matières plastiques il conviendra de choisir le colorant de départ de façon qu'il soit compatible ou soluble dans lesdites matières plastiques. Le procédé selon l'invention est-aractérisé en ce que l'on fait réagir, en solution dans un solvant inerte anhydre tel que le benzène le colorant Col-NH2 avec le chlorure d'acide (II). La réaction a lieu le plus souvent à température ambiante. Les produits selon l'invention sont utilisables pour déterminer état des colorants dans les objets les plus divers 'textiles, matières plastiques...) auxquels lesdits colorants sont ajoutés; cet état se détecte par la technique connue de la résonance paramagnétique électronique (RPE) puisque les spectres RPE de ces colorants sont différents selon que le colorant est à l'état mobile, en solution trempée, cristallisé ou agrégé. On pourra ainsi aisément pour tout produit ayant reçu ledit colorant mettre en évidence l'état physique du colorant dans ledit produit et suivre3. telle une sonde, cet état du colorant lors de ses diverses migrations à l'intérieur dudit produit. Ctest ainsi que les produits selon I'invention sont susceptibles de recevoir des applications dans les domaines suivants - Etude des mécanismes de teinture des fibres textiles. - Etude de la structure des macromolécules plastiques. - Etudes de toxicologie alimentaire (exemple passage de PVC dans l'eau dans le cas de conditionnement plastique). On notera que par la technique de RPE, on pourra repérer le colorant jusqu' une concentration de celui-ci très faible (environ 10 7 mole par litre). Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 1 g de l'acide 2,2,5,5-tétraméthyl-3-pyrrolinoxyl- carboxylique est dissous dans 20 mi de benzène anhydre et 0,6 mi de pyridine anhydre. Sous agitation et à 0 C, on ajoute avec précaution et goutte à goutte 1 ml de chlorure de thionyle. La solution qui vire à l'orange par formation du chlorure d'acide est laissée sous agitation pendant 1 heure en remontant à la température ambiante. La filtration de la solution donne un résidu jaunâtre (radical n'ayant pas réagi) et un filtrat orangé vif. Ce dernier est immédiatement évaporé sous vide en donnant un produit orange qui est tout de suite dissous dans 15 mi de pyridine anhydre. 900 mg de 1-(N-éthylamino)-4-paraphénylènediaminoanthraquinone (colorant plastosoluble) sont dissous dans 20 mi de benzène anhydre. Cette solution est ajoutée à la solution contenant le chlorure d'acide du radical. ta réaction a lieu pendant environ 3 heures sous agitation à température ambiante et éventuellement en atmosphère de gaz inerte. La formation du colorant à étiquette spin est contrôlée par chromatographie sur couche mince (éluant benzène/acétone) ta solution est ensuite filtrée, et le résidu bleu-vert est repris au benzène. Après évaporation sous vide, le produit est lavé pendant 30 mn avec une solution N/2 d'hydroxyde de sodium. te produit est lavé avec de l'eau distillée, évaporé sous vide, relavé d l'hydroxyde de sodium en solution N/2 pendant 1 heure afin d'éliminer les restes de radical de départ n'ayant pas réagi. Après filtration et lavage avec la solution alcaline jusqu'à l'obtention d'un filtrat incolore au lieu de jaune verdâtre, le produit est séché en étuve à 800C.Apres reprise à l'acétone et évaporation sous vide on obtient des cristaux violacés en quantité égale à 1,2208 g (le rendement est de 92,6 %). Le colorant peut être purifié par chromatographie liquide dans le cas où des impuretés seraient présentes dans le colorant initial par exemple. On a effectué des contres en spectroscopie de résonance paramagnétique-électronique, en spectroscopie infrarouge et en analyse enthalpique différentielle pour s'assurér que l'étiquette spin nitroxyde était bien fixée chimiquement sur le colorant plastosoluble ayant servi à la synthèse. 1. Spectroscopie de RPE La figure 1 montre les différences de comportement entre l'étiquette nitroxyde et la molécule de colorant marquée en solution dans des milieux de viscosité croissante (tétraclzlorosthylène, diéthylèneglycol). On voit nettement que les deux molécules présentent un spectre à trois raies caractéristique d'un radical nitroxyde en solution liquide mais, dans le cas du produit synthétisé, l'intensité du troisième pic (1 = -1) est très affaiblie par rapport à celle de la raie correspondante de l'étiquette nitroxyde. Cette différence est d'autant plus marquée que la viscosité du milieu est plus élevée. la figure 1 comporte respectivement les spectres RPE de - 1,2 étiquette nitroxyde dans le tétrachlorèthylène - I b molécule de colorant étiqueté dans le tétrachlo réthylène. - 1 c étiquette nitroxyde dans le diéthylèneglycol. - 1 d molécule de colorant étiqueté dans le diéthylène glycol. La figure 2 représente la raie large d'un nitroxyde plaqué en surface d'un échantillon de polyester. Le spectre de la molécule synthétisée (courbe B) est plus large et dissymétrique que celui de l'étiquette (courbe A). Ces résultats montrent clairement que la molécule préparée correspond bien à la fixation d'un radical nitroxyde sur une molécule dont l'encombrement important entraverait les mouvements de réorientation du radical. 2. Spectroscopie infrarouge Le spectre infrarouge du produit préparé présente des bandes tris nettes à 3300, 3190 et 3060 cm-1 caractéristique d'une fonction amide secondaire. On aurait donc bien une réaction chimique entre la chlorure d'acide nitroxyde et l'amine primaire du colorant. 3. Analyse enthalpique différentielle on peut voir sur la figure 3 que le thermogramme du produit synthétisé (colorant étiqueté) présente deux exothermes alors que, figure 4 celui de l'acide nitroxyde ne comporte qu'un endotherme de fusion. Sur les figures 3 et 4 la température en degres centigrades est portée en abscisse alors qu'en ordonnée on a représenté la différence de température, toujours en degrés centigrades, entre le produit à analyser et la réference. L'ensemble de ces résultats RPE, infrarouge et AED permet de conclure que la molécule obtenue par action du chlorure d'acide nitroxyde sur le colorant plastosoluble est bien un colorant étiqueté. Exemple 2 Au chlorure d'acide du radical nitroxyde en solution dans la pyridine anhydre et obtenu à partir dc 500 mg de radi cal acide selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on ajoute 300 mg de 4-aminoazcbenaènedissous dans 30 ml dc benzène. Après 2 heures sous agitation, récupération du colorant par évaporation sous vide, lavage à la soude caustique N/2, reprise à l'acétone et évaporation sous vide, on obtient 465 mg de produit sec (rondement de 84%).Un contrôle chroma- tographique sur couche mince permet de mettre en évidence la synthèse d'un produit étiqueté Le colorant de départ est orangé-brun (Rf = 0,4 avec benzène comme éluant). Le produit final III est ocre (Rf = 0,1 avec benzène comme éluant). Exemple 3 Les échantillons de tissu de polyester, immergés dans une solution à 0,005 moles/litre de colorant à étiquette spin selon l'exemple 2 (colorant ocre) dans le tetrachloréthylène, puis séchés, ont été fixés sur un cadre à picots et thermosolés en rame Benz à des températures allant de 110 à 2300. Les échantillons ainsi traités ont alors été lavés à l'acétone et observés à la température ambiante en spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (R.P.E.). Les résultats sont représentés sur la figure 5. Avant thermosolage (fig.5b), on observe un spectre à une seule raie caractéristique d'un placage en surface ; après thermosolage (fig. 5d), le spectre RPE présente 3 raies distinctes et disymétriques dont la largeur est double de celles fines et bien résolues du colorant à étiquette spin en solution liquide (fig. 5a). L'allure de la courbe après thermosolage est tout à fait comparable à celle du colorant en solution figée, -(fig. 5c) mais avec apparition de nouvelles raies dont la résolution est particulièrement sensible aux conditions de thermosolage. Ceci veut dire que le traitement thermique a bien fait pénétrer le colorant ocre à étiquette spin dans les zones accessibles du polyester : on a bien affaire à une "véritable solution solide" colorant à étiquette/polyester. L'état de cette solution dépend de la température et de la durée de thermosolage. R E V E N D I C A T I O N S 1. Nouveaux colorants caractérisés en ce qu'ils ont la formule générale suivante dans laquelle le groupement Col-NH provient du colorant de formule Col-NH2 dans laquelle -MH2 est un groupe amino réactif. 2. Procédé pour la préparation des nouveaux colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir en solution dans un solvant inerte anhydre le chlorure d'acide de formule sur un colorant de formule Col-NHZ dans la quelle -DEz est un groupe amino réactif. 3. Procédé pour étudier les mécanismes de teinture en relation avec la structure des matériaux, notamment de matériaux plastiques et/ou textiles, ceractérisé en ce que l'on colore lesdits matériaux à l'aide des nouveaux colorants selon la revendication 1 et que l'on analyse l'état desdits colorants par résonance paramagnétique électronique.