FR 2392490 A1 19781222 FR 7815518 A 19780525 La présente invention concerne un nouveau procédé photographique pour préparer une structure d'écran destinée à un tube à rayons cathodiques, et elle vise plus particulièrement, mais non exclusivement, un nouveau procédé pour préparer une matrice absorbant la lumière pour un tube image de télévision en couleurs. Les tubes images de télévision en couleurs, qui comprennent une matrice absorbant la lumière comme partie intégrale de l'écran luminescent, ont déjà fait l'objet de descriptions : on se reportera, à cet effet, notamment aux brevets américains n" Z 842 697 et nO 3 146 368. Ces brevets décrivent des tubes images de télévision en couleurs type à masque perforé (également appelé type à masque d'ombre), dans lesquels une matrice absorbant la lumière est positionnée sur la surface interne de la plaque frontale du tube. Dans une telle structure, la matrice est munie d'ouvertures ou de perforations qui sont remplies d'un matériau à base de phosphore, plus communément désigné sous l'appellation générique de "phosphore". Un procédé d'impression inverse, pour la préparation d'une matrice absorbant la lumière destinée à un tube à rayons cathodiques, est décrite dans le brevet américain n" 3 558 310. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, la surface interne de la plaque frontale d'un tube à rayons cathodiques est recouverte d'une pellicule d'une matière polymère à base d'eau, de façon typique d'un alcool polyvinylique sensibilisé au bichromate. On projette une image lumineuse sur la pellicule, afin d'insolubiliser certaines régions choisies de la pellicule. Cette pellicule est ensuite développée en la rinçant à l'eau, afin d'éliminer les régions encore solubles de cette pellicule, tout en conservant les régions insolubilisées.Puis, la pellicule développée, ou le stencil, et les zones nues de la surface, sont recouvertes d'une couche contenant des particules d'un matériau absorbant la lumière, tel que du graphite. Finalement, le revêtement est développé en enlevant le stencil en m8me temps que le revêtement qui le recouvre, tout en conservant le revêtement des zones nues de la surface non recouvertes par le stencil. Un tel procédé produit des matrices absorbant la lumière satisfaisantes dans des ateliers de production automatisés ou semi-automatisés. Cependant, il arrive fréquemment que l'aspect superficiel des matrices soit gité par des rayures et des défauts ayant l'aspect de tourbillons. Ces rayures et tourbillons semblent résulter de la lixiviation du matériau soluble et/ou partiellement soluble du stencil, ce matériau étant alors redistribué au hasard par l'action des forces de gravitation et centrifuge pendant et après le développement de la pellicule. Un examen sérieux a montré que ces rayures et défauts en tourbillons étaient simplement des défauts d'aspect résultant de très légères nonuniformités dans les dimensions des ouvertures ou perforations de la matrice. Bien que ces défauts puissent n'avoir qu'un effet insignifiant sur les performances du tube, il n'en est pas moins vrai qu'ils peuvent affecter de façon nuisible la commercialisation de tubes images présentant ces défauts. L'alcool polyvinylique, tel qu'il est utilisé par le fabricant de tubes à rayons cathodiques, est un prpduit de la fabrication de l'acétate de polyvinyle, principalement utilisé dans les industries de la peinture et des adhésifs. On a fait diverses tentatives pour obtenir une qualité spéciale d'alcool polyvinylique convenant aux applications électroniques, mais le prix de revient d'une telle qualité est prohibitif, étant données les faibles quantités utilisées. Par conséquent, le fabricant de tubes à rayons cathodiques utilise des matières destinées aux industries textiles, papetières, et des liants. Le caractère chimique de ces alcools polyvinyliques est dicté par les utilisations qui en sont faites dans les industries mentionnées ci-dessus. Les principaux facteurs commandant les propriétés de l'alcool polyvinylique sont le degré de polymérisation et le pourcentage d'hydrolyse. Bien que des mélanges appropriés d'alcools polyvinyliques, produits en différents lots, peuvent donner des produits dans un domaine donné de saponification, ces matières contiennent de trop grandes quantités de fractions de poids moléculaires élevé et bas, et de portions dont les degrés d'hydrolyse varient dans des proportions importantes. On obtient alors des produits présentant des degrés variés de solubilité dans l'eau froide. Le fabricant de tubes à rayons ca cathodiques, pour fabriquer des stencils de matrices, dissout la partie de l'alcool polyvinylique non insolubilisé par un rayonnement actinique, tout en conservant, en tant que stencil, la partie insolubilisée.Toutes les régions du stencil comportent quelques matières partiellement solubles. Cette solubilité partielle de l'alcool polyvinylique varie avec les lots délivrés par le fabricant. Avant de déposer la pellicule photopolymère sur la surface du panneau frontal, on dissout dans de l'eau l'alcool polyvinylique sec et pulvérulent. Cette étape peut également introduire des variations dans la solubilité dans l'eau froide du matériau servant à fabriquer le stencil. Le procédé selon la présente invention est identique au procédé décrit dans le brevet américain n 3 558 310 mentionné ci-dessus, sauf que, après lavage de la pellicule exposée à l'aide d'eau ou d'un autre milieu aqueux, afin d'enlever les régions plus solubles de la pellicule, les régions de la pellicule encore humides maintenues sur cette dernière sont rincées à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions borate. On préfère utiliser des solutions d'acide borique ou du borax ; cependant, on peut également utiliser des solutions d'un borate ou d'un perborate soluble, ou de tout autre composé de bore, isolément ou en combinaison. Le fait de rincer la pellicule ou le stencil développé à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions borate élimine essentiellement les défauts d'aspect mentionnés ci-dessus. On pense que cette étape de rinçage a pour effet d'empêcher les matières solubles et partiellement solubles de la pellicule d'etre éliminées, par lixivation, sous l'action du milieu aqueux, et d'entre ensuite redistribuées au hasard. De même, grâce à ce procédé, on supprime la solubilité variable dans l'eau froide du matériau constituant le stencil, ce qui procure un produit plus uniforme. On décrira maintenant un mode de mise en oeuvre préféré de préparation d'une matrice absorbant la lumière sur la surface interne de la plaque frontale d'un tube image de télévision en couleurs du type masque perforé. En premier lieu, on nettoie de façon classique la surface interne du panneau frontal, en utilisant par exemple de l'eau, du bifluorure d'ammonium, de l'acide fluorhydrique, un détergent, un agent caustique, etc., afin d'éliminer toute matière étrangère. Ensuite, la surface est revetue d'une pellicule d'alcool polyvinylique sensibilisé au bichromate. La pellicule peut être produite en déposant, sur la surface du panneau frontal, une certaine quantité d'une solution aqueuse contenant environ Pourcentage en poids - alcool polyvinylique . 3, 42 - bichromate d'ammonium , 0,34 - eau ... , , complément à 100 On fait tourner, et on incline le panneau frontal de façon à ce que la quantité de solution s'étale uniformément sur toute la surface. Pendant cette dernière étape de rotation, on applique une chaleur par rayonnement infrarouge, de façon à évaporer l'eau de la solution et à former une pellicule photopolymère sèche sur la surface. On positionne sur la pellicule un masque perforé pour le panneau frontal, ce masque étant espacé de la pellicule, et l'on place l'ensemble dans un système d'éclairage d'un type bien connu pour exposer la pellicule sur le panneau frontal en projetant de la lumière au travers des ouvertures du masque. Dans cet exemple de mise en oeuvre, le masque présentait des ouvertures circulaires de diamètre d'environ 0 , 33 mm, l'espacement centre à centre des ouvertures étant de l'ordre de 0,71 mm près du centre du masque. La pellicule a été exposée pendant environ 8 minutes à la lumière d'une lampe à quartz de 100 watt, placée à environ 36 mm du masque perforé.Pendant l'exposition, on a fait passer la lumière provenant de la lampe au travers d'un conduit lumineux ou d'un collimateur, et on l'a projeté au travers du masque en amenant des petits faisceaux de lumière à traverser les ouvertures du masque sur la peIlicule. Les régions non irradiées de la pellicule ont durci, c'est-à-dire qu'elles sont devenues insolubles dans l'eau. On a constaté un léger agrandissement des surfaces exposées au-dela de la dimension de leur ouverture associée (jusqu'à environ 0,41 mm), et un durcissement gradué sur les bords des zones exposées. L'exposition au travers du masque a été répétée trois fois, chaque fois avec une lumière incidente selon un angle légèrement différent, de telle façon que les petits faisceaux durcissent la pellicule par groupes de trois, comme lors de la fabrication d'écrans à masque perforé classiques. A la suite de l'exposition, on a enlevé l'ensemble du système d'éclairage, et on a séparé le masque de la plaque frontale. Le revetement exposé a été soumis à un lavage à l'aide d'une pulvérisation forcée d'eau, pouvant contenir un détergent, pendant environ 30 secondes, après quoi la plaque frontale a été rincée à l'eau. Ensuite, le panneau frontal encore humide et les régions de la pellicule maintenues sur cette dernière ont été rincés pendant environ 30 secondes à l'aide d'une solution contenant des ions borate. On a décrit ci-après des exemples de telles solutions de borate. Dans cet exemple, le panneau fron tal a été rincé à l'aide d'une solution d'acide borique à 0,5 %. Ensuite, les régions de la pellicule maintenues sur cette dernière, ainsi que le panneau frontal, sont séchés avec ou sans l'aide d'une application de chaleur.A ce stade du procédé, la surface du panneau frontal porte un stencil adhérent, constitué de zones de surface libre et de points de pellicule polymère durcie déposée sur la surface. Le stencil est ensuite revetu d'une composition constituée de particules absorbant la lumière. Dans cet exemple de mise en oeuvre, ce revêtement a été produit en appliquant sur le stencil une bouillie contenant environ 5,0 % de graphite colloïdal dans de l'eau, et on a ensuite séché ce revêtement. I1 est préférable d'incorporer dans la bouillie dé graphite une trace d'un agent mouillant, afin de faciliter l'étalement de la bouillie sur le stencil. Ce revêtement a été ensuite séché complètement pendant environ une minute et demi, à l'aide de chaleur infrarouge. Après refroidissement, le revêtement adhérait bien, à la fois au stencil et à la surface de la plaque frontale nue non revêtue par le stencil. Ensuite, on a appliqué un agent chimique digesteur pour les points de polymère, afin de développer le revêtement Dans cet exemple, l'agent digesteur était constitué d'une solution aqueuse contenant environ 4,0 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Cette solution peut être appliquée sur le revêtement par lavage ou par pulvérisation sous pression. La solution de peroxyde d'hydrogène pénètre le revêtement et le stencil, provoquant un ramollissement et un gonflement de l'alcool polyvinylique du stencil durci par la lumière. Le lavage à l'eau ultérieur enlève le stencil ramolli en même temps que les parties du revêtement qui le recouvrent, mais laisse subsister derrière,cette partie ou ces parties du revêtement qui adhèrent directement à la surface du panneau frontal non recouverte par le stencil.A ce stade, le panneau frontal porte une matrice noire absorbant la lumière, comportant une pluralité de trous circulaires d'environ 0,41 mm de diamètre, la traversant de part en part. Les bords de la configuration obtenue sont relativement lisses. La matrice noire absorbant la lumière est ensuite rincée à l'eau, puis séchée pendant environ 4 minutes à l'aide d'un rayonnement infrarouge. Ensuite, le panneau frontal est traité de la façon classique, afin d'y déposer des points de phosphore émettant respectivement dans le rouge, dans le vert et dans le bleu, ces points de phosphore différents déposés dans les trous de la matrice,ayant un diamètre d'environ 0,43 mm. Le léger agrandissement des points de phosphore par rapport aux trous de la matrice est obtenu par l'étalement de la lumière pendant la projection, cet effet pouvant être renforcé en augmentant le temps d'exposition des zones durcies. L'écran luminescent peut ensuite être traité de façon classique en appliquant une couche de métal réfléchissante sur le sommet des points de phosphore et de la matrice noire.L'écran subit alors une cuisson, et il est assemblé avec le masque perforé dans un tube à rayons cathodiques de façon classique. Les étapes particulières décrites dans l'exemple ci-dessus peuvent subir des modifications dans certaines limites, tout en demeurant dans le cadre de la présente invention. Evidemment, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour produire des structures d'écran de différents matériaux sur d'autres surfaces de support, et pour préparer d'autres structures d'écran que celles décrites ci-dessus. Par structure d'écran, on entend désigner toute structure luminescente ou non luminescente qui fait partie d'un écran ou d'une cible d'un tube à rayons cathodiques. On décrira maintenant quelques variantes du procédé selon la présente invention. La pellicule photopolymère peut être produite en déposant sur une surface de support un revêtement d'une solution de matériau photopolymère, par exemple par immersion, pulvérisation, centrifugation, ou par lavage. Le matériau photopolymère préférablement utilisé est un alcool polyvinylique sensibilisé à l'aide d'une petite quantité de bichromate d'ammonium, de bichromate de sodium, de bichromate de potassium, ou un sel soluble d'un métal tel que le fer ou le mercure ; ou avec un photosensibilisateur organique pour un matériau photosensible à base d'eau, par exemple un composé diazo. En dehors de l'alcool polyvinylique, on peut utiliser d'autres matières polymères photosensibilisables à base d'eau. Parmi les matières à base d'eau appropriées qui peuvent être photosensibles, on peut citer des protéines, telles que la gélatine, l'albumine et la colle de poisson ; des hydrates de carbone, tels que la gomme arabique et l'amidon, et des matières synthétiques telles que le polyvinyle pyrolidone. La pellicule photopolymère peut également contenir une petite quantité d1 un polymère moins soluble dans l'eau, afin d'augmenter la résistance du stencil à l'action érosive de l'agent digesteur chimique. La matière photopolymère est d'un type qui peut être insolubilisé lorsqu'elle est exposée à une image lumineuse. De telles pellicules photopolymères sont désignées comme ayant une action négative. Toute configuration peut être utilisée comme modèle photographique pour exposer la pellicule photosensible. Par conséquent, on peut utiliser des images classiques à l'halogénu-re d'argent, soit par projection, soit par contact. Lors de la préparation de structures d'écran pour des tubes images pour la télévision en couleurs du type à masque perforé, on préfère utiliser le masque perforé d'un tube en tant que modèle photographique pour exposer la pellicule photopolymère. Dans ce cas, le masque est étroitement espacé de la pellicule, et l'on place la source lumineuse en trois emplacements séparés afin de produire trois expositions séparées sur la pellicule, chacune de ces expositions étant positionnée en un emplacement différent de la pellicule. Le masque perforé peut présenter des ouvertures rondes, en forme de fentes, ou présentant toute autre forme ou dimension, étant donné que ces facteurs ne sont pas critiques. De même, on peut réaliser l'exposition de façon à produire des ouvertures en points, en lignes ou en fentes dans la matrice. Le matériau photosensible est exposé à une configuration de rayons d'énergie dans un domaine, et du type pour lesquels le matériau photosensible est sensible. Lorsque le matériau photosensible est constitué par de l'alcool polyvinylique bichromaté, on peut utiliser de l'énergie rayonnante sous la forme de faisceaux électroniques, ou de lumière dans le domaine bleu et ultraviolet du spectre. Lorsqu'on utilise un modèle par contact, on peut utiliser une exposition à l'aide d'une lampe "flood". Lorsque l'exposition est réalisée par projection d'une image, on préfère utiliser une source de petit diamètre. On préfère utiliser une source lumineuse petite et circulaire pour réaliser des écrans à points, et une source lumineuse en lignes pour réaliser des écrans à fentes ou à lignes, Lorsque on utilise la technique photorésistante pour réaliser le stencil, la pellicule photosensible exposée est développée de la manière classique utilisée avec de tels matériaux. Dans le cas de l'alcool polyvinylique bichromaté, le développement est réalisé en lavant la surface de la pellicule à l'aide d'eau, ou de tout autre solvant approprié au matériau photosensible non exposé encore soluble. Avec d'autres pellicules, on peut utiliser le même solvant, ou d'autres solvants. Le développement doit laisser subsister un minimum de résidus sur la surface de support nue, de façon à ne pas interférer avec l'étape de revêtement suivante. La solution d'ions borate peut être appliquée sur le stencil de toute façon appropriée, par exemple par pulvérisation ou avec un faiblie courant, alors que le panneau est en rotation. La solution est aqueuse, et elle peut contenir un ou plusieurs composés de bore. Parmi les composés de bore appropriés, solubles dans l'eau, on peut citer l'acide borique, le borax, le perborate de sodium, le perborate de potassium, l'acide isobutyl borique, le borate triméthyle, et l'anhydride borique. Les solutions peuvent contenir de 0,2 à 5 % en poids de composé de bore dissous. Le lavage ou le rinçage du stencil humide à l'aide d'une solution d'un composé de bore, tel que décrit ci-dessus, a pour effet de réduire ou d'éliminer l'aspect physique de défauts tels que rayures et tourbillons dans la matrice terminée lorsqu'on l'observe en lumière ambiante réfléchie. On pense que le lavage ou le rinçage diminue le degré de lixivation du polymère du stencil. Ceci réduit le dépôt de polymère lixivjé. On supprime les variations de solubilité du stencil. Le revêtement peut être réalisé en tout matériau susceptible d'adhérer à la surface de support. Il peut comporter un pigment ou un phosphore. Lorsqu'on désire produire une matrice absorbant la lumière pour un tube à rayons cathodiques, il est préférable d'inclure dans le revêtement une charge relativement élevée d'un pigment sombre. De préférence, ce pigment est constitué de carbone élémentaire, se présentant sous la forme de noir de carbone, de noir d'acétylène, ou de graphite. On peut utiliser d'autres pigments noirs, tels que, par exemple, le sulfure d'argent, l'oxyde de fer, le surfure de plomb, des fer rites et du bioxyde de manganèse. Le pigment peut être noir, blanc ou coloré. Lorsque l'on désire produire une structure luminescente, il est préférable d'incorporer dans le revêtement une charge relativement importante de particules de phosphore. Le brevet américain n" 2 840 470 décrit un procédé de ce type pour préparer des configurations de particules de phosphore. Le revêtement peut constituer une liaison avec la surface de support, qui peut résister aux étapes de traitement ultérieures telles que, notamment l'enlèvement du stencil image et le dépôt des points de phosphore. Avec certains matériaux disponibles dans le commerce, tels que certaines dispersions de graphite dans l'eau, le graphite, lors de son séchage, produit une liaison avec la plaque frontale de verre, liaison qui est appropriée. Avec d'autres matériaux, il peut être nécessaire d'incorporer dans le revêtement une petite quantité d'un liant, de telle façon que le revêtement sec développe une liaison avec la surface de support, grâce à la présence de ce liant. La silice colioldale constitue un liant satisfaisant pour le noir de fumée et le noir d'acétylène.Par exemple, l'utilisation d'une quantité, de l'ordre de 10 %, d'une silice colloldale, par rapport au pourcentage de pigment présent, p roduit une liaison résistante avec le panneau frontal en verre, plus particulièrement lorsqu'une petite quantité de bichromate d'ammonium est également présente. En dehors de la silice colloidale, on peut également utiliser, comme liant, des silicates alcalins. Lorsqu'on utilise un pigment en vue de réaliser une matrice absorbant la lumière, pour un tube image du type à masque d'ombre, le pigment doit être déposé selon une densité suffisante pour obtenir l'opacité nécessaire dans ce but- Dans le cas de noir d'acétylène et de noir de fumée, le pigment doit 2 être déposé selon un poids spécifique, de l'ordre de 0,2 à 2,0 mg/cm de zone 2 de surface, et, de préférence, selon une quantité de l'ordre de 1 ,O mg/cm ou plus, afin qu'une épaisseur suffisante demeure après le traitement du tube. Lorsqu'on utilise du graphite ou d'autres pigments, il est nécessaire d'utiliser des poids légèrement plus faibles, afin d'obtenir la même opacité dans l'image graphique finale. Le revêtement doit également être perméable à l'agent de développement d' images graphiques, et il ne doit pas être affecté sensiblement par ce dernier, cet agent devant faire gonfler, ou éroder, ou dissoudre, une partie au moins du stencil image. Lorsque le revêtement est composé entièrement de particules, il est nécessairement perméable. Lorsque le revêtement contient un liant, il peut être perméable par nature, ou bien il peut être rendu perméable en y réalisant des craquelures. La liaison entre la surface de support et le revêtement est de préférence, mais non essentiellement, attaquée par l'agent de développement de l'image graphique. Lorsque la liaison surface de support-revetement est à la fois inerte aux attaques de l'agent de développement d'image graphique et adhère à la surface, il est possible de réaliser le développement de l'image graphique après réalisation d'un ramollissement par projection d'eau, sous très haute pression, sans que soit altérée ou en dommagée la configuration, par suite d'un surdéveloppement localisé. Toute substance qui dissout ou dégrade le matériau polymère du stencil, en des fragments solubles, partiellement solubles, ou volatils, et qui laisse inattaqué le revêtement, peut être utilisée pour développer ce revêtement. Le procédé préféré consiste à appliquer sur le revêtement une solution aqueuse dlun agent oxydant, selon une concentration suffisamment élevée, pour obtenir une pénétration rapide du revêtement, et un ramollissement du stencil. Dans le cas de stencils réalisés en alcool polyvinylique durci, le stencil ramollit rapidement en utilisant des solutions aqueuses contenant entre 1 et 35 Sfo en poids de peroxyde d'hydrogène.A la place de solutions de peroxyde d'hydrogène, on peut également utiliser des solutions aqueuses d'autres composés, notamment : acide nitrique, peroxyde de sodium ou autres peroxydes alcalins, acide perchlorique ou perchlorates alcalins, acide fluorhydrique, hypochlorites alcalins, acide péracétique, borates alcalins, perborates alcalins, hydroxydes de sodium, ainsi que certains enzymes. La durée et la température de développement du revêtement ne sont pas critiques, particulièrement en raison du fait que ces variables dépendent uniquement de I'enlèvement du stencil polymère. Cependant, un développement trop rapide peut avoir pour résultat une rupture du revêtement, alors qu'un développement trop lent peut avoir pour conséquence un affaiblissement de la liaison entre le revêtement et la surface de support. Par conséquent, on determinera de façon empirique, dans chaque cas, la température et la durée optimales nécessaires au développement de l'image. II demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux divers exemples de réalisation et d'application indiqués dans la description qui précède, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire une structure d'écran pour un tube à rayons cathodiques, qui consiste à : exposer une pellicule d'une matière photopolymère soluble dans l'eau à une image lumineuse jusqu'à ce que les solubilités des régions de cette pelliculle ainsi irradiées soient réduites sélectivement; laver cette pellicule exposée à l'aide d'une solution aqueuse, afin de n'en enlever que les régions de plus grande solubilité, ce qui a pour effet de produire un stencil sur ladite surface ; déposer un revêtement sur le stencil ainsi que sur la surface non recouverte par ce stencil, ce revêtement étant constitué d'un matériau de structure d'écran ; et enlever uniquement ledit stencil et le revêtement, ce procédé étant en outre caractérisé en ce que, après l'étape de lavage, et avant l'étape de dépôt dudit revêtement sur le stencil, ce stencil, ainsi que la surface de support, sont rincés en utilisant une solution aqueuse contenant des ions borate. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient de l'acide borique dissous. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient du borax dissous. 4 - Procédé selon la revendication ], caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient un perborate alcalin dissous 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient de l'anhydride borique dissous. 6 - A titre de produit industriel nouveau, une structure d'écran de tube à rayons cathodiques, réalisée en mettant en oeuvre le procédé défini dans l'une quel conque des revendications 1 à 5.