FR 2407736 A1 19790601 FR 7730349 A 19771010 La présente invention concerne un procédé pour débarrasser des gaz industriels d'oxydes d'azote à l'aide de solutions oxydantes dans lesquelles des nitrates jouent le rôle d'oxydants. Par ~oxydes d'azote", on entend ici les oxydes d'azote, combinés ou non avec de l'eau, autres qu'oxyde azoteux N20. On désignera collectivement ces oxydes d'azote par la formule générale NOx. Les préoccupations relatives à la pollution atmosphérique, notamment par les oxydes d'azote, incitent depuis un certain temps les pouvoirs publics et l'industrie élle On a fait de nombreuses tentatives pour éliminer des gaz industriels le bioxyde d'azote, présent isolément ou avec d'autres oxydes d'azote, entre autres par lavage à l'eau, lavage avec une solution alcaline, combustion catalytique et adsorption sur des tamis moléculaires. Toutefois, chacune de ces méthodes entrasse de gros frais d'installation et/ou de marche,le rendement des réactions impliquées est généralement faible et la nécessité de minimiser la production de bioxyde d'azote affecte f cheusement le rendement et le débit du processus principal de production d'acide nitrique. Des remarques analogues peuvent être faites à propos d'autres processus dans lesquels du bioxyde d'azote est présent soit en tant que corps actif, soit en tant que sous-produit : par exemple, décapage et dissolution de métaux, décomposition de nitrates et traitement a haute température de mélanges d'azote et d'oxygène. La présente invention a pour but de réaliser un procédé par lequel on puisse débarrasser efficacement des gaz industriels des oxydes d'azote sans avoir à engager des frais importants pour l'installation nécessaire, sans encourir des frais de marche élevés et sans nuire au rendement ni au débit du processus principal d'où proviennent les oxydes d'azote. Selon la présente invention,il est prévu un procédé permettant d'éliminer au moins un oxyde d azote (tel que précédemment défini) d'un courant de gaz industriels, consistant à mettre le courant gazeux en contact avec une solution aqueuse, contenant des ions nitrate, suivant lequel on conserve à la solution une concentration en ions nitrate 1,0 à 11,5 normale, afin de provoquer la réaction et de s'opposer à toute décomposition ou oxydation des ions nitrite ainsi formés. L'invention repose sur l'observation que la solubilité dans l'eau de l'acide azoteux, HNO2, est beaucoup (environ 10 000 fois) plus grande que celle du bioxyde d'azote ou oxyde azotique, et qu'une solution aqueuse d'ions nitrate est apte, dans un certain intervalle de concentration, à oxyder de l'acide azotique en acide azoteux et à interdire toute décomlxlsrtion ou oxydation des ions nitrite sont donc wstabilisésw dans la solution aqueuse et on peut les éliminer par désorption à un stade ultérieur. Bien qu'on se soit particulièrement référé ici à l'oxyde azotique, on sait que les oxydes d'azote sont mutuellement interchangeables en présence d'eau, les proportions individuelles étant déterminées par un ensemble approprié de réactions d'équilibre. Ainsi, en améliorant l'absorption et la stabilisation de l'oxyde azotique, on exerce automatiquement un effet accusé sur l'absorption des autres oxydants d'azote. En général, la température et la pression de mise en oeuvre du présent procédé ne sont pas critiques. Toutefois, il ne faut pas perdre de vue que la pression totale affecte la pression partielle de l'oxyde azotique, et que la température affecte les constantes d'équilibre, vitesses de réaction et volatilités des corps mis en oeuvre. La concentration maximale en ions nitrate qu'on peut adopter est fonction de la température à laquelle a lieu l'élimination des oxydes d'azote, et de la concentration maximale admissible des gaz lavés en oxydes d'azote. Elle est aussi limitée, lorsqu'on opère à l'acide nitrique, par la volatilité de l'acide et par la nScessité de limiter la réaction d'oxydation pour obtenir une nette hausse de la solubilité des oxydes d'azote. De par ces consi dérations, on est limité à une concentration en ions nitrate 1,0 à 11,5 normale si de l'acide nitrique seul constitue la source d' ions nitrate. La limite basse de la concentration en ions nitrate est fonction de la température, de la concentration en oxydes d'azote que présentent, à l'arrivée et à la sortie, les gaz soumis à l'épura- tion, et du rapport liquide/gaz à épurer. Théoriquement, la normalité peut ne pas dépasser l'unité, bien que dans certaines applications, il puisse être impraticable d'adopter des normalités inférieures à trois. Lorsqu'on utilise de l'acide nitrique seul comme source d'ions nitrate, on peut adopter une concentration de 20 à 40 et, de préférence, de 25 à 30 % en poids. La proportion de N02 qu'on peut tolérer dans le traitement, et donc la concentration en HNO, adoptée, varient d'une installation à l'autre dans les limites sus-indiquées, selon les conditions à respecter dans l'installation considérée. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, les ions nitrates peuvent avantageusement être fournis en tout ou partie par des sels ionisables, et non entièrement par de l'acide nitrique. On peut faire varier à volonté la proportion utilisez dans des limites de nature à maintenir le produit de l'activité des ions hydrogène et de l'activité des ions nitrate un niveau choisi, et à conserver à la solution une concentration en ions nitrate comprise entre les limites haute et basse susindiquées (1,0 à 11,5 normale). D'après ces indications, on voit qu'il est difficile de préciser numériquement les limites exactes de la gamme de pourcentages d'ions nitrate qu'on peut prévoir dans la solution de lavage. Il faut aussi que la solution de lavage ait une teneur en nitrate suffisante pour que la concentration en composés nitreux produits par dissolution et/ou oxydation d'oxydes d'azote soit inférieure à celle que la solution présenterait si elle était en équilibre avec les oxydes d'azote présents dans le gaz en contact avec elle.A titre d'exemple, si le gaz à épurer contient seulement de l'oxyde nitrique et des gaz inertes, et que le liquide contienne seulement de l'acide nitrique et de l'eau, l'oxyde nitrique est converti en acide nitreux (et conservé sous cette forme) par la réaction qu'exprime l'équation La proportion d'oxyde nitrique qu'on peut éliminer est donc limitée par la proportion d'acide nitreux qu'on peut conserver, elle-même déterminée par un équilibre exprimé par l'équation = moles/litre d'acide nitreux qu'on peut emmagasiner = activité des ions hydrogène, égale au produit de la concentration en ions hydrogène, en quivalents-grammg/ litre, par le coefficient d'activité ;; = activité des ions nitrate, égale au produit de la con centration en ions nitrate, en équivalents-gramm#itre, par le coefficient d'activité ; (PN0) = pression partielle d'oxyde nitrique dans les atmosphè res, et K = constante variant avec la température, égale à environ 1/3 à 25oC. En général, la concentration des oxydes d'azote dissous dans la solution de lavaae (sous forme d'acide nitreux HNO2) est déterminée par la température de la solution, les concentrations de la solution en ions hydrogène et ions nitrate, et la pression partielle d'oxydes d'azote existant dans le courant gazeux à épurer. En partant d'une concentration donnée en acide nitreux et en acide nitrique dans la solution à une température spécifiée, on peut déterminer la pression partielle d'oxyde nitrique d'après l'équation (3). On peut alors trouver la pression partielle de peroxyde d' azote en appliquant la réaction d'équilibre On peut alors déterminer les pressions partielles des autres oxydes d'azote d'après les équilibres suivants On peut ainsi trouver la concentration en acide nitrique opti male, assez forte pour oxyder NO en EN02 en quantités notables, mais non assez forte pour oxyder NO (ou HNO2) en N02 (ou N204) en quantités excessives. Lorsqu'on l'a effectivement débarrassé des oxydes d'azote, on peut en toute sécurité mettre le courant de gaz industriels à l'atmosphère. La solution de lavage usée ainsi obtenue constitue une source intéressante de composés nitreux et nitriques et l'on peut la traiter de diverses manières. Par exemple, on peut provoquer une désorption dans des conditions contrôlées des oxydes d' azote en inversant la réaction d'absorption exprimée par l'équation (2). On peut aussi substituer ou adjoindre à cette réaction des réactions analogues, telles que celles exprimées dans les équations: ou par l'évaporation d'acide nitreux même. La récupération de composés nitreux à partir de liquides est bien connue (voir, par exemple, Perry, CHEMICAL ENGINNERS' HANDBOOK, 4è édition, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, N.Y., 1963) et l'on décrira plus loin en détail certaines techniques. En variante, on peut détruire et non récupérer les oxydes d' azote éliminés des gaz par le présent procédé, si c'est souhaitable pour des raisons économiques ou autres. On peut obtenir ce résultat en chauffant suffisamment les gaz pour les décomposer en un mélange d'azote et d'oxygène. On opère de préférence à une température de 2 0000K ou plus. On va maitenant décrire à titre d'exemple un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, en se référant au dessin annexé. L'invention trouve une application préférée en combinaison avec un processus continu de production d'acide nitrique, par exemple par oxydation d'ammoniaque. Dans un tel processus, le gaz de queue a généralement une teneur molaire en bioxyde d'azote de 0,1 à 0,25 % et constitue donc le courant qui alimente le processus de récupération d'oxyde d'azote illustré par le schéma de marche donné sur la figure unique du dessin annexé, et sur lequel Le courant 1 est le courant de gaz de queue arrivant du groupe d'oxydation/absorption d'une usine d'acide nitrique. La tour 2 est une tour d'épuration dans laquelle le courant de gaz de queue 1 est débarrassé des oxydes d'azote. La tour peut contenir une garniture résistant à l'acide nitrique, formée par exemple d'anneaux de Raschig en porcelaine ou céramique, d'"Intalox" ou d'anneaux de Pall. En variante, on peut assurer le contact gazliquide nécessaire à l'aide d'une tour à plaques ou à plateaux. La tour 3 est une tour de désorption où sont récupérés les oxydes d'azote et autres produits de réactin contenus dans la solution de lavage. Elle est en général une tour garnie fonctionnant sous pression relativement faible ou sous vide, bien qu'on puisse utiliser d'autres dispositifs de désorption. Des ventilateurs 4 servent à évacuer les oxydes d'azote désorbés à partir du liquide dans la tour 3, ainsi que la vapeur d' eau associée. Le condenseur 5, refroidi à l'eau, sert à condenser la majeure partie de la vapeur d'eau provenant du courant d'oxydes d'azote récupérés avant mise du courant sous la pression nécessaire pour son recyclage vers l'usine d'acide nitrique. La pompe 7 remet le courant 12, sortant de la tour 3 sous la pression faible régnant dans celle-ci, sous la pression utilisée dans la tour 2. La pompe 8 assure la remise sous pression du condensat formé dans le condenseur 5. Le courant 9 est formé par le gaz de queue épuré par le procédé selon l'invention, débarrassé en quasi-totalité des oxydes d'azote initialement présents dans le gaz de queue 1 sortant de 1' usine d'acide nitrique. Le courant 10 est formé Par les oxydes d'azote récupérés et peut être renvoyé au qroupe d'oxydation-absorption de l'usine d' acide nitrique. Le courant 11 est formé par la solution de lavaqe usée, contenant lesoxydes d'azote récupérés, principalement sous forme d' acide nitreux dissous. Le courant 12, formé par la solution de lavage dépouillée des oxydes d'azote, convient pour effectuer un ajustement et opérer un nouveau lavage ; il peut aussi constituer un produit. Le compresseur 18 sert à mettre le courant 10 d'oxydes d'azote récupérés sous la pression qu'exige son recyclage. Comme on le voit d'après le schéma de marche, le courant de gaz de queue 1 est lavé à contre-courant, dans la tour d'épuration 2, par la solution aqueuse recyclée 12, contenant des ions nitrate. Typiquement, le courant de gaz de queue est sous une pression d'environ 9 atmosphères et présente une pression partielle d'oxydes d' azote d'environ 0,27 atmosphère, A la sortie de la tour 2, le courant gazeux 9 mis à l'atmosphère présente une pression partielle d'oxydes d'azote d'environ 0,0009 atmosphères, ce qui donne une teneur en NOx d'environ 0,010 o/oo. Le liquide de lavage usée 11 passe dans la tour de désorption 3, où les oxydes d'azote précédemment absorbés sont extraits de la phase liquide sur trois étages, à l'aide des ventilateurs 4. Le liquide de lavage régénéré 12 est alors renvoyé dans la tour de lavage 2 par la pompe 7.Les gaz désorbés sont refroidis dans le condenseur 5, puis remis sous pression par la pompe 18 pour constituer le-courant de gaz recyclés 10, cependant que le condensat sortant du condenseur 5, remis sous pression par la pompe 8, rejoint le courant de liquide de lavage usé 11. La tour d'absorption utilisée selon 11 invention, qu'elle soit à garniture ou à plateaux, est d'un type déjà bien connu dans 1' industrie de l'acide nitrique. Toutefois, le mode de calcul des paramètres de structure, tels que dimensions, de la tour indiquée en 2 sur le schéma de marche diffère de celui normalement utilisé pour les tours destinées à débarrasser un mélange gazeux de constituants mineurs.Le mode normal de calcul de ces paramètres, en particulier pour les traitements où le composant absorbé réagit avec un corps présent dans le liquide, consiste à supposer que la vitesse d'absorption, en tout point de la tour, est uniquement déterminée par la vitesse de transport du composant à faire passer (a) de la masse du gaz à la surface du liquide, c'est-à-dire a l'interface gaz/liquide, et (b) de la surface du liquide dans la masse du liquide. En fait, on présume dans ce cas que tous les autres processus nécessaires à l'absorption sont plus rapides que le transport, au point que c'est le transport qui détermine la vitesse. Or, dans le présent processus de récupération, la réaction du bioxyde d'azote ou oxyde nitrique avec l'acide nitrique, telle qu'exprimée dans l'équation (2), a lieu à une vitesse exprimée par l'équation où vitesse à laquelle l'oxyde nitrique est consommé par la réaction, exprimée en moles d'oxyde nitrique entrant en réaction par minute et par litre de liquide. vitesse à laquelle de l'acide nitreux est formé par la réaction, exprimée en moles d'acide nitreux formé par mi nute et par litre de liquide. concentration en acide nitreux, exprimée en moles/litre. activité des ions hydrogène, égale au produit de la con centration en ions hydrogènes, en équivalents-grammes par litre, par le coefficient d'activité. activité des ions nitrate, égal au produit de la concen tration en ions nitrate, en moles/litre, par le coefficient d'activité. = = pression partielle d'oxyde nitrique gazeux d'équilibre avec le liquide, exprimée-en atmosphères. k' = constante à une température quelconque (égale à environ 1,6 à 250C). k = constante à une température quelconque (égale à environ 46 à 250C). Cette vitesse n'est pas infiniment grande par rapport à celle de transport. De plus, la solubilité de l'oxyde nitrique, NO, luimême est faible. Par conséquent, dans la conception de la tour 2, il est nécessaire de tenir compte des vitesses tant de transport que de réaction. En effet, le liquide ne peut emmagasiner de 1' oxyde nitrique sous forme de gaz dissous parce que l'oxyde nitrique est peu soluble. Autrement dit, il faut que la quantité d'oxyde nitrique transférée du gaz au liquide dans une unité de volume de tour soit égale à la quantité d'oxyde nitrique oxydée en acide nitreux dans la même unité de volume de tour. pour calculer les dimensions de la tour garnie, on choisit une concentration en oxyde nitrique à l'interface gaz/liquide telle que la quantité d'oxyde nitrique transférée de la masse du courant gazeux à l'interface gaz/liquide (qu'on peut calculer par des méthodes bien connues de l'ingénieur-chimiste) soit égale ou inférieure à à laquantité d'oxyde nitrique qui est - ou qui peut être - convertie en acide nitrique dans le volume considéré. Cette dernière valeur peut!,être calculée d'après (1) le nombre de litres de liquide présent dans la garniture, en régime de fonctionnement de la tour, et (2) la vitesse de réaction par litre, telle que prévue d'après l'équation (11).Toutefois, la vitesse d'absorption d'oxyde nitrique dans un volume de tour unitaire est déterminée par le produit (vitesse de réaction par litre de liquide) (nombre de litres de liquide présent par unité de volume de la tour). Par conséquent, contrairement à la pratique normale, il est avantageux que la garniture rende maximum le volume de liquide présent dans la tour. Pour la détermination des dimensions d'une tour à plateaux, du fait que l'absorption est réglée par la vitesse de réaction de liquide, le mode normal de calcul de plaque en plaque ne convient pas. Il faut lui substituer l'établissement d'un équilibre entre (a) la vitesse de réaction sur le plateau, telle que calculée d'après les conditions régnant sur le plateau, la vitesse de réaction donnée par 11 équation (11) et le volume de liquide présent sur le plateau, d'une part, et (b) la quantité absorbée sur le plateau, telle que calculée d'après les grandeurs et concentrations de courants arrivant sur le plateau et celles des courants quittant le plateau, d'autre part. L'invention assure de la souplette d'adaptation dans la conception et dans la mise en oeuvre du procédé. Par exemple, dans une tour garnie, on peut accélérer le transport d'oxyde nitrique de la masse de la phase gazeuse à l'interface gaz/liquide en augmentant la concentration de la masse gazeuse en oxyde nitrique, en réduisant la concentration en oxyde nitrique à l'interface gaz/liquide ou en améliorant les caractéristiques de transfert massique de la tour même par une quelconque des méthodes bien connues de l'ingénieur-chimiste.On peut aussi augmenter la vitesse de réaction de l'oxyde nitrique par diverses méthodes :par exemple, en augmentant soit la vitesse de réaction par litre de solution,soit l'activité des ions hydrogène ou des ions nitrate présents dans la solution, soit la concentration en oxyde nitrique à l'interface gaz/liquide, le tout comme indiqué par l'équation (11) ; ou encore en augmentant le nombre de litres de liquide présent dans la garniture à un instant quelconque. Dans une tour à plateaux, la vitesse de transfert d'oxyde nitrique de la phase gazeuse à la phase liquide est usuellement fixée par construction à un très haut niveau. La vitesse de réaction dans la phase liquide tend à augmenter avec la concentration en oxyde nitrique de la phase gazeuse (voir équation (11)), de sorte qu'il y a auto-compensation partielle. On peut encore accélérer la réaction en augmentant l'activité des ions hydrogène ou des ions nitrate. Le technicien conçoit que le courant 1 contient aussi certains oxydes d'azote dans un état d'oxydation plus poussé que l'oxyde nitrique NO, tels que NO2, N203 et N204 ainsi que les produits de réaction avec l'eau de ces oxydes d'azote plus oxydés. Toute oxydation subie par l'oxyde nitrique NO pour donner ces composés est avantageuse, comme on l'exposera. A la conception, on tire parti ou non de cet avantage selon les résultats souhaités. Une méthode qui évite les risques, en prévoyant une capacité d'absorption supérieure à celle nécessaire, mais nécessairement satisfaisante, consiste à supposer que tous les oxydes d'azote présents sont de l'oxyde nitrique et que le seul mécanisme d'absorption est celui d'oxydation et d'absorption d'oxydenitrique,puis à concevoir un appareil apte à opérer par cette voie l'absorption nécessaire. Typiquement, la tour fonctionne à 24-270C avec un rapport liquide/ gaz d'environ 3,3/1 en poids. Le mode de conception du groupe de désorption, tel que tour 3 sur le schéma de marche, peut être fondamentalement analogue à celui indiqué pour la conception de la tour d'absorption. Toutefois, il existe des variantes, qui augmentent la souplesse d'adaptation du procédé et la latitude offerte pour la conception. Pour la désorption, il faut modifier les conditions subies par la solution de façon que le corps précédemment absorbé ait nettement tendant à quitter la solution et à repasser dans la phase gazeuse. Dans la conception de la tour de désorption, on peut agir sur les variables suivantes, isolément ou en combinaison : réduire la pression appliquée au liquide ; mettre le liquide sous dépression; le chauffer et/ou le faire bouillir ; le mettre en contact avec de la vapeur d'eau, par exemple par aspersion ou extraction ; et/ou le mettre en contact avec de l'air, par exemple par aspersion ou extraction. L'extraction sous vide de la solution de lavage a l'avantage, dans les pays chauds, de refroidir la solution, ce qui facilite le maintien à 24-270C généralement nécessaire dans la tour de lavage. L'extraction à l'air ou "blanchimentw peut commodément être opérée à l'aide d'une partie de ltnair secondaire" normalement envoyé à travers la tour de blanchiment à la base de la tour de production d'acide nitrique. Des conditions convenables sont : 46 à 520C sous pression atmosphérique, ou environ 1040C sous 10 atmos phères environ. Des conditions types pour l'extraction à la vapeur sont 68 à 770C sous environ 0,25 atmosphère, ou environ 1100C sous 1,00 atmosphère. On conçoit que tous les oxydes d'azote absorbés, quelle que soit leur nature initiale, sont conserves dans la solution sous forme de composés nitreux et nitriques. Les composés nitreux peuvent être sous forme d'acide nitreux, d'ions nitrite ou de composés non ionisés tels que nitrites métalliques ou complexes de nitrites non ionisés. Les composés nitriques formés, tels que les nitrates formés par absorption de N02, ne diffèrent pas par nature des nitrates# utilisés comme oxydants actifs et leur mode de distribution est le même. En outre, pour régénérer la solution, il suffit d'en éliminer les composés nitreux dans la mesure nécessaire et d'ajuster la teneur en nitrates, si besoin est, pour remettre la solution à 1' état initial. L'élimination des composés nitreux peut être opérée de diverses manières (a) élimination de l'oxyde nitrique par inversion de la réaction présentée dans l'équation (2).Cette réaction augmente la teneur en nitrates de la solution traitée (b) élimination de peroxyde nitrique et de N02 en proportions molaires égales par la réaction présentée dans l'équation (10) on peut obtenir le même résultat par la réaction présentée dans 1' équation (9) ou par l'évaporation de l'acide nitreux HNO. Ces réactions n'affectent pas la teneur en nitrates de la solution traitée ; ou (c} élimination de N02 par la réaction présentée dans ltéqua- tion (8). Cette réaction réduit la teneur en nitrates de la solution traitée. Dans la mise en oeuvre concrète, la régénération implique une combinaison de ces réactions, mais la part de chacune dépend des conditions choisies pour la désorption. Un aspect important réside dans l'absence de relation rigide entre les degrés d'oxydation des gaz absorbés et des gaz désorbés, ce qui laisse encore plus de latitude dans la conception. S'il règne pendant désorption des conditions telles que les gaz désorbés sont plus oxydés que ceux absorbés, il en résulte un net appauvrissement en nitrates de la solution de lavage. Ce résultat peut être avantageux si la solution de lavage comporte des nitrates métalliques, car il évite un enrichissement en nitrates de la solution de lavage, sans obliger toutefois à fournir à celle-ci un appoint d'acide nitrique. En variante, le système est auto-régulateur. Si les gaz absorbés sont plus oxydés que ceux désorbés, il en résulte une augmentation graduelle de la teneur en acide nitrique de la solution de lavage, ce qui augmente l'importance relative de la réaction présentée dans l'équation (8), de désorption de NO2, et réduit l'importance relative de la réaction inverse de celle présentée dans 1' équation (2), de production et de désorption d'oxyde nitrique. Cet effet, qui accroit le rapport NO2/NO, accuse l'oxydation relative des gaz désorbés et se poursuit jusqu'à ce que le niveau d' oxydation des gaz désorbés corresponde à celui des gaz absorbés. A ce moment, l'accumulation d'acide nitrique dans la solution de lavage cesse. Les méthodes adoptées pour la conception du groupe de désorption varient avec les résultats souhaités. Une méthode qui évite les risques, en prévoyant une capacité de désorption supérieure à celle nécessaire, mais forcément satisfaisants consiste à supposer que le seul mécanisme de désorption est celui de désorption d'oxyde nitrique, puis à concevoir un appareil apte à opérer par cette voie la désorption nécessaire. Le principe de calcul est inverse de celui exposé ci-dessus à propos de l'absorption d'oxyde nitrique. La transformation par dismutation d'acide nitreux et acide nitrique, eau et oxyde nitrique se poursuit à la vitesse découlant de 1' équation (11), sauf que décomposition de HN02 et négatif, ce qui indique une est positif, ce qui indique la formation d'oxyde nitrique. Dans la conception, pour cette réaction de désorption comme pour celle d'absorption, il est nécessaire de choisir la concentration en oxyde nitrique à l'interface gaz/liquide de façon que la vitesse de transfert de l'interface au courant de gaz principal soit au moins égale à la vitesse de formation d' oxyde nitrique à partir de la phase liquide. On peut adopter certaines variantes pour la conception. L' exemple le plus évident consiste à faire bouillir la solution, éventuellement sous dépression, pour évaporer l'acide nitreux qui, selon les conditions, tend à se transformer par dismutation en eau, oxyde nitrique NO et en N02, immédiatement avant ou après avoir quitté la phase liquide. Une aspersion avec une fraction du gaz de queue épuré est aussi possible. A supposer qu'on applique le procédé de récupération d'oxydes d'azote décrit ci-dessus à une usine d'acide nitrique ayant un débit de 450 t/jour, fonctionnant à la capacité nominale et dont le gaz de queue contient 2,5 o/oo d'oxydesd'azote*ce qui équivaut a 10 kg d'oxyde nitrique par tonne de HNO3 à 100 t - une installation type à solution de lavage comportant de l'acide nitrique comme seul constituant actif aurait les caractéristiques indiquées ci-dessous Exemple 1 La tour 2 fonctionnerait sous une pression effective 689 kPa, soit une pression absolue de 793 kPa, et à 250C ; elle aurait un diamètre de 1,8 m et serait garnie sur une hauteur de 15 m.Cette tour serait garnie d'un dispositif classique non représenté, tel que tamis contre les entraînements mouillé à l'eau, destiné à li- miter les pertes de vapeurs d'acide nitrique. La tour 3, fonctionnant sous pression absolue de 3,4 kPa et à 25qu, aurait un diamètre de 1,8 m et compterait trois couches de garniture de 91 cm de haut chacune, la garniture ayant la même nature dans toutes les couches. Courant 1 : 66 542 kg/h = 5 240 moles/h o N2 98,9 moles % O2 0,45 mole % NO 0,25 mole %, ce qui équivaut à 9 kg/t H2O 0,43 mole % Pression effective 689 kPa Température 250C Courant 9 : 66 405 kg/h = 5 230 moles/h N2 99,1 moles % 0,45 mole % NO 0,0125 mole %. ce aui équivaut à 0.45 ka/t H20 0,43 mole % Courant 11 : 333 844 kg/h 2,99 M HNO3 0,03085 M HNO2 Courant 12 : 333 391 kg/h 3M liNO3 0,003 M liNO2 Courant entrant dans le condenseur 5 (sous 6,9 kPa abs.) NO 12,45 moles/h HNO3 1,95 mole/h H2O 471,6 moles/h Courant entrant dans la pompe 8 liNO3 1,95 moles/h H2O 445 moles/h Courant 10 NO 12,45 moles/h H2O 26,6 moles/h Exemple 2 Une installation assurant en variante les mêmes résultats que celle décrite ci-dessus est la suivante La tour 2, fonctionnant sous pression effective de 689 kPa, et à 250C, comporte une tour de 1,8 m de diamètre à vingt plateaux criblés dont chacun contient une quantité de liquide équivalant à une couche de 15 cm de haut. Cette tour est munie d'un dispositif évitant les pertes de vapeurs d'acide nitrique.Une méthode commode consiste à prévoir en haut de la tour deux à quatre plateaux criblés supplémentaires pour laver le gaz sortant à l'eau. Ces plateaux sont conçus pour maintenir l'eau de lavage séparée du liquide oxydant et absorbant formant le courant 12. La tour 3, fonctionnant sous pression absolue de 3,4 kPa et à 250C, a un diamètre de 1,8 m et compte trois couches de garniture ayant chacune 91 cm de haut. La garniture peut être telle que précédemment indiquée. Courant 1 66 542 kg/h = 5 240 moles/h N2 98,9 moles % O2 0,45 mole % NO 0,25 mole %, équivalant à 9 kg/t H2O 0,43 mole % Pression effective 689 kPa Température 250C Courant 9 66 405 kg/H : 5 230 moles/h N2 99,1 moles % O2 0,45 mole % NO 0,0125 mole %, équivalant à 0,5 kg/t HO 0,43 mole % Courant 11 250 837 kg/h 3,98 M HNOX 0,0375 M HNO2 Courant 12 250 383 kg/h 4 M HNO3 0,0026 M HNO2 Courant entrant dans le condenseur 5 (sous 6,89 kPa abs.) NO 12,45 moles/h HNO3 1,95 mole/h H2O 471.6 moles/h Courant entrant dans la pompe 8 HNO3 1,95 moles/h H2O 455 moles/h Courant 10 NO 12,45 moles/h HO 26,6 moles/h Il apparaît que le procédé de récupération d'oxydes d'azote selon l'invention laisse une grande latitude pour faire varier les conditions de mise en oeuvre.A titre d'exemple, il serait nécessaire, et facile, d'augmenter-le volume et/ou la concentration en acide du courant 12 en cas : d'augmentation de la teneur totale du courant 1 en oxydes d'azote, d'augmentation de la température régnant dans la tour 2, de réduction de la pression régnant dans la tour 2 ou de diminution du volume du courant 12.En variante, on pourrait tout aussi facilement réduire soit la concentration en acide nitrique, soit le volume du courant 12 si une fraction notable de l'oxyde nitrique présent dans le courant 1 se trouvait oxydée en peroxyde d'azote par l'oxygène automatiquement présent dans le courant 1. On peut faire varier dans la mesure où c'est nécessaire ou profitable l'emplacement ou le mode d'incorporation à d'autres processus du procédé de récupération d'oxydes d'azote selon 1' invention. Bien que les exemples ci-dessus décrivent un procédé selon lequel l'acide nitrique constitue le seul agent oxydant prévu dans la solution de lavage, il va sans dire que la solution de lavage peut, en variante et avantageusement dans certaines applications, contenir un ou plusieurs nitrates ajoutés ou substitués à tout ou partie de l'acide nitrique. Ces nitrates peuvent typiquement être des nitrates : de métaux alcalins tels que lithium, sodium ou potassium ; de métaux alcalino-terreux tels que magnésium ou calcium ; de métaux à valen#ce variable tels que chrome, manganèse, fer, cobalt , nickel ou cuivre ; de corps amphotères tels que fer, cobalt, zinc, aluminium ou étain, ainsi que de lanthanides et d'actinides. On choisit le nitrate ou le mélange de nitrates d' après les impératifs régissant l'application envisagée. En général,-llutilisation de nitrates assure une augmentation de la concentration en ions nitrate. Cette augmentation est bénéfique parce qu'elle accroit l'aptitude de la solution à emmagasiner de l'acide nitreux selon l'équation (3) ci-dessus et accé1ère en outre l'oxydation d'oxyde nitriaue en acide nitreux telle qu'exprimée par l'équation (11) ci-dessus. Cet effet intervient sans élévation correspondante de la concentration en ions hydrogène, qui serait indésirable parce qu'elle augmenterait la concentration en acide nitrique non ionisé. La pression de vapeur d'acide nitrique dans la solution s'en trouverait accrue et augmenterait la teneur en acide nitrique du courant de gaz épuré ; or, cet acide nitrique devrait être soit récupéré, soit mis à l'atmosphère en provoquant une pollution et une perte économique. En ce qui concerne l'augmentation de l'aptitude de la solution à stabiliser et à retenir des composés nitreux, la quantité d'acide nitreux qui peut être retenu ou stabilisée dans la solution est déterminée par les conditions d'équilibre définies dans l'équation (3). Toutefois, la quantité totale de matières nitreuses que la solution peut dissoudre, stabiliser et retenir est égale à la somme des matières retenues sous forme d'acide nitreux, sous forme d'ions nitrite et sous forme d'autres composés nitreux non ionisés tels que nitrites ou complexes de nitrites non ionisés.Par conséquent, en incluant des ions métalliques de nature à former des nitrites ou complexes de nitrites totalement ou sensiblement non ionisés dans les conditions existant dans la tour de lavage, par addition du nitrate correspondant à la solution de lavage, on augmente le total de composés nitreux que la solution peut retenir pour la capacité de stabilisation d'acide nitreux définie par l'équation (3). La nature du sel ou des sels métalliques ou autres composés choisis pour obtenir ce résultat dépend des conditions- réqnant dans le qroupe de récupération d'oxydes d'azote et notamment dans les tours de lavaqe et de désorption. Cette variante est particulièrement avantageuse quand le courant de gaz de queue à épurer a une teneur notable en oxydes d'azote. On parvient à augmenter la capacité d'oxydation de la solution de lavage si les sels metalliques choisis sont tels que l'ion métallique puisse, dans les conditions régnant dans la tour d'absorption, être ramené d'un état de valence forte à un état de valence plus faible en réagissant avec l'oxyde nitrique et en oxydant ce dernier. Des exemples de ces métaux sont :le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le manganese, le molybdène, le chrome, le titane, le vanadium,%'étain et le bismuth. Une autre variante du procédé de récupération d'oxydes d' azote selon l'invention précédemment décrit, consiste à interposer en amont de la tour de lavage 2 un réacteur creux introduisant le délai nécessaire à la conversion d'une partie de l'oxyde nitrique du courant 1 en NO2 par la réaction exprimée par l'équation ; On peut envoyer à la tour la quantité d'air nécessaire pour fournir un appoint d'oxygène stimulant cette réaction. On peut aussi obtenir ce résultat par d'autres méthodes, par exemple à l'aide d'un r6- acteur catalytique contenant du gel de silice. On peut encore favoriser la conversion d'oxyde nitrique en NO2 par refroidissement du gaz.Une autre technique importante pour oxyder de l'oxyde nitrique en NO2 consiste à le faire réagir avec de l'acide nitrique fort avant de mettre les gaz à traiter en contact avec la solution de lavage aqueuse. Il y a avantage à convertir NO en NO2 parce qu'il y a une limite à la quantité de composés nitreux que la solution de lavage peut absorber et stabiliser ; toutefois, la quantité de composés nitreux produite par absorption de NO2 par la réaction qu'exprime l'équation suivante est inférieure a celle résultant de l'absorption de NO telle qu' exprimée par l'équation (2). Par conséquent, toute oxydation de NO en NO2 augmente la proportion molaire d'oxydes d'azote que la solution de lavage peut absorber sans excéder sa capacité de stabilisation de composés nitreux. Le procédé selon l'invention permet d'éliminer des oxydes d'azote de gaz industriels à concurrence d'une pression partielle résiduelle inférieure à 0,001 atmosphère, ainsiSue de récupérer ces oxydes sous forme utile. Ann ué au traitement des gaz de queue de fabriques d'acide nitrique existantes, le présent procédé permet de réduire économiquement la teneur en corps polluants des gaz de queue à mettre à l'atmosphère jusqu'à la ramener au niveau prescrit, par exemple de 0,100 o/oc, tout en récupérant et en recyclant les oxydes d'azote pour améliorer le rendement de la fabrique d'acide nitrique associée. Le présent procédé permet d' augmenter de 2 à 3 % le rendement de la fabrique et de réaliser sur l'exploitation un bénéfice représentant 1,5 à 2,5 % des ventes. Il permet en outre d'augmenter à très bon compte la capacité de production d'une installation existante parce qu'il supprime les restrictions résultant, dans l'exploitation, des tentatives faites pour conserver au gaz de queue les teneurs-limites en oxydes d' azote. On peut aussi, bien entendu, concevoir de nouvelles fabriques d'acide nitrique en tenant compte de la souplesse d'adaptation du procédé selon l'invention. Du fait qu'il permet de concentrer de l'oxyde nitrique à partir d'un courant de gaz dilué, le présent procédé peut aussi servir de point de départ à un processus de production d'oxyde nitrique de qualité technique. Il permet aussi la production de peroxyde d1 azote de qualité technique et d'acide nitrique hautement concentre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour débarrasser un courant de gaz industriels d' au moins un oxyde d'azote, comportant la mise du courant gazeux en contact avec une solution aqueuse contenant des ions nitrate, caractérisé en ce qu'on conserve à la solution une concentration en ions nitrate 1,0 àîl,5 normale, de manière à assurer la réaction et à interdire toute décomposition ou oxydation des ions nitrite ainsi produits. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on acidifie la solution contenant des ions nitrate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on acidifie la solution contenant des ions nitrate avec de l'acide nitrique dont on maintient la concentration dans la solution dans l'intervalle de 20 à 40 % en poids. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration de l'acide nitrique dans la solution dans l'intervalle de 25 à 30 % en poids. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contenant des ions nitrate contient un composé autre qu'acide nitrique capable de fournir des ions nitrate dans la solution. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé fournit dans la solution des cations de nature à être réduits dans la solution d'un état de valence à un état de valence inférieur-. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé est capable de former un produit d'addition non ionisé avec les ions nitrite présents dans la solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé est du nitrate de cuivre. 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde d'azote présent dans le courant de gaz industriels est essentiellement formé d'oxyde nitrique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on oxyde l'oxyde nitrique en peroxyde d'azote avant qu'il n'entre en contact avec la solution conteant des ions nitrate. C. Procédé sv on la revendicatior 1C, caractérisé en ce qu'on sxwd~ " oxvs iLie avec CE 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu' on catalyse la réaction d'oxydation. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu' oxyde l'oxyde nitrique avec de l'acide nitrique. 14. Procédé selon une quelconque des revendications 9 a 13, caractérisé en ce que la concentration en oxyde nitrique du courant de gaz industriels est de 0,1 a 0,25 mole pour cent. 15,Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le courant de gaz industriels est le courant de gaz de queue d'une usine à acide nitrique. 16. Procédé selon une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'il comporte la désorption des ions nitrite ainsi produits à partir de la solution, sensiblement sous forme d'oxyde nitrique et/ou de peroxyde d'azote. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on opère la désorption en soumettant la solution à une extraction sous vide. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu on opère la désorption par aspersion â l'air chauffé. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on opère la désorption par extraction a la vapeur d'eau. 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on opère la désorption par aspersion de la solution chauffée avec une fraction du courant de gaz industriels ayant subi la mise en contact. 21. Procédé selon une quelconque des revendications 16 à 20, dans la forme où elle dépend de la revendication 15, caractérisé en ce qu'on renvoie les produits de la désorption à l'usine à acide nitrique. 22. Procédé selon une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu on opère la mise en oeuvre en continu.