FR 2401888 A1 19790330 FR 7726979 A 19770906 La présente invention amour objet des structures poreuses carbonées densifiées par depôt chimique en phase vapeur de matériaux réfractaires autres que le carbone et un procédé de fabrication de telles structures. On connaît déjà des structures poreuses densifiées par infiltration de carbone par dépôt chimique en phase vapeur à ltintérieur des structures poreuses. On réalise pour cela le cracking d'un hydrocarbure léger, par exemple du méthane. Le gaz diffuse à travers le substrat poreux, et au contact du substrat chaud, le pyrocarbone se dépose tandis que l'hydrogène est libéré. Lorsque le substrat poreux est lui-même carbone, le matériau obtenu est alors appelé carbone-carbone. On connaît encore des structures poreuses carbonées re- Vêtues de matériaux réfractaires. Les revêtements de matériaux réfractaires sont réalisés dans ce cas par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à la surface des pièces carbonées. Les structures poreuses carbonées densifées par infil tration de pyrocarbone (matériaux carbone-carbone), ou revêtues de pyrocarbone, ne peuvent être utilisées en atmosphère oxydante à des températures supérieures à 400-5000C sans se dégrader, et ceci d'autant moins que leur porosité ouyerte est importante. L'intérêt présenté par les matériaux carbonés est ainsi beaucoup limité par ce phénomène d'oxydation. Par ailleurs, les structures poreuses densifiées par dépôt de pyrocarbone ne résistent pas aux divers agents chimiques susceptibles de réagir avec le carbone, tels que les métaux alcalins fondus par exemple. Enfin, si les structures poreuses carbonées densifiées par dépôt de pyrocarbone gardent des caractéristiques thermiques voisines de celle du carbone ou du graphite tout en présentant certaines caractéristiques mécaniques améliorées, telles que par exemple la résistance en traction parallèlement à la direction d'un renfort fibreux, d'autres caractéristiques mécaniques ne sont pratiquement pas améliorées. C'est le cas des résistances en compression et à l'érosion par exemple. Les limitations mecantques de ces structures sont dues à la faiblesse des caractéristiques mécaniques de la matrice de carbone, La réalisation de dépits épais de matériaux réfractaires autres que le carbone sous forme de- revêtements sur des structures poreuses carbonées est généralement difficile. Ces revêtements adhèrent généralement mal aux supports carbonés et ne peuvent être utilisés que dans des domaines de températures dans lesquels leurs coefficients de dilatation sont voisins de ceux du carbone. Cet inconvénient peut toutefois être levé en faisant appel à un procédé d'ancrage tel que celui décrit dans le brevet français n01.448.867. L'action de protection contre l'oxydation et contre l'attaque des divers agents chimiques réagissant avec le carbone qui est recherchée par l'emploi de ces revêtements, devient toutefois très réduite lorsaue la structures est soumise à une dé gradation mécanique, par érosion par exemple. Des clivages des revêtements se produisent également lors de chocs thermiques. L'invention vise précisément à remédier aux inconvénients précités et à permettre la réalisation de structures poreuses carbonées densifiées présentant des propriétés thermiques et mécaniques très largement améliorées et susceptibles notamment d'être utilisées dans des gammes de températures très larges sans diminution de leurs qualités. Ces buts sont atteints avec des pièces poreuses carbonées qui, conformément à l'invention, comprennent au moins un matériau réfractaire autre que le carbone infiltré en profondeur à l'intE- rieur de la structure poreuse des pièces. Conformément à l'invention, on réalise ainsi des dépôts de matériaux réfractaires autres que le carbone par infiltration en profondeur à l'intérieur de structures poreuses carbonées de fa çon à en tapisser les parois des porosités ouvertes. De telles infiltrations permettent la constitution d'un écran entre les structures carbonées et 1 'environnement extérieur tout en- assurant une consolidation mécanique de ces structures et se distinguent essentiellement de revêtements superficiels par la présence de matériau réfractaire au coeur même des pièces poreuses carbonées densifiées et plus généralement par une répartition sensiblement homogène à l'intérieur des pièces. De façon plus part culieret les matériaux réfractaires suivants sont avantageux pour être infiltrés en profondeur à l'in térieur de pièces poreuses carbonées : carbures de silicium, de bore et des éléments de transition ; nitrures de silicium etde bore ; silicures métalliques, diborures des éléments de transition. Plusieurs de ces matériaux réfractaires peuvent être présents au sein d'une même pièce poreuse carbone. De même, l'invention est salement applicable à des pièces poreuses car-bonées partiellement densifiées par infiltration de carbone et partiellement densifiées par infiltration d'au moins un matériau réfractaire autre que le carbone. L'invention a encore pour objet un procédé pour la fabrication de pièces poreuses carbonées densifiées par infiltration en profondeur de matériaux réfractaires autres que le carbone par dépôt chimique en phase vapeur, lequel procédé, con- formément à l'invention, consiste à placer une pièce poreuse carbonée à traiter dans une atmosphère constituée d'un mélange gazeux comprenant au moins une espece chimique contenant les éléments a déposer et, généralement, une ou plusieurs pièces chimiques ayant des propriétés réductrices ou neutres, à porter la pièce poreuse carbonée à une température au moins égale à la température de décomposition commençante à laquelle débute la réaction mimique de décomposition pendant toute la durée du traitement, à maintenir la température de la pièce poreuse carbonée en contact avec l'atmosphère gazeuse à une valeur inférieure à une température limite qui correspond à la somme de ladite température le dé- composition commengante et d'environ 150 c, et à maintenir en per -manence la pression totale adoptée pour l'infiltration d'un maté- riau réfractaire à une valeur comprise entre qu lques torrs et environ une atmosphère. De façon préférentielle, la température limite de traitement de la pièce poreuse @arbonée correspond à la somme ù la température de décomposition commenrante et d'environ 100 C. De même la pression totale adoptée pour l'infiltration d'un matériau réfractaire est avantageusement maintenue à une valeur conprise entre quelques tor@s et que ques dizaines de torrs. On not@@a que seion la présente invention, la valeur de la température t traitement est particulierement hasse, de telle sorte que la vitesse de @éactio@ en surface est lente et que les espèces chimiques ont la possib. lité de bien diffuser au sein des structures poreuses traitées. Pe même, la limitation de la pression totale favorise l'infiltration à coeur des structures poreuses7 par le matériau refractaire à introduire. Un débit réduit des espèces réactionnelles du mélange. gazeux favorise encore une réalisation d'une infiltration- régulière au sein des structures poreuses. Les pièces poreuses carbonées conformes à l'invention, du fait de la présence de matériaux réfractaires autres que le carbone au sein même de la structure, possèdent une protection efficace contre l'oxYdation et les diverses agressions extérieures dues aux agents chimiques réagissant avec le carbone, et une dé-. gradation mécanique de la surface de la structure ne supprime pas l'action de la protection. Les propriétés mécaniques des structures poreuses car bonées traitées selon l'invention sont également améliorées grâce aux qualités mécaniques des matériaux réfractaires introduits. L'isotropie de l'ensemble de la structure en est améliorée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui fait suite de modes particuliers de réalisations donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs. Pour réaliser une infiltration de matériaux réfractaires à l'intérieur de structures poreuses, on procède, dans des con- ditions déterminées, à un dépôt-chimique en phase vapeur qui peut être aussi bien du type procédé à gradient de pression ou procédé à gradient de température que procédé isotherme. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur est bien connu pour la réalisation d'infiltrations de carbone dans des pièces poreuses ou encore pour former, à la surface de pièces carbonées, des revêtements de pyro- carbone, de métaux tels que le tungstène, de composés réfractaires tels que les carbures ou encore de ccdêpcts tels que l'ensemble pyrocarbonescarbure de silicium.Jusqu'à présents toutefois, un tel procédé de depôt chimique en phase vapeur n'a pas permis de réaliser des infiltrations en profondeur de materiaux réfractaires autres que le carbone, Dans le cadre du procédé mis en oeuvre selon l'invention, le mélange gazeux destiné à être mis en contact avec les structures poreuses à infiltrer est constitué d'au moins une ou de plusieurs espèces chimiques contenant les éléments à déposer (hydrures, halogénures, composés organiques...) et d'une ou plusieurs espèces chimiques ayant des propriétés réductrices et sus- ceptibles d'être utilisées comme agents d'entraînement (par exemple l'hydrogène). Le mélange gazeux peut encore contenir une ou plusieurs espèces chimiques neutres utilisées comme agents d'entraînement et/ou de dilution. L'invention est particulièrement adaptez pour réaliser l'infiltration des matériaux réfractaires suivants : carbure de silicium, carbure de bore, carbures des éléments de transition (tels que TiC,TaC,NbC,HfC.,.) ; diborures des éléments de transition (tels que TiB2, TaB2, EfB2...) nitrure de silicium, nitrure de bore ; siliques métalliques (tels que MoSi2, TiSi2,...). Une telle liste n'est naturellement pas limitative et des codépôts de plusieurs matériaux , ou des dépôts successifs de matériaux réfractaires différents peuvent être réalisés, En partir culier, il est possible de réaliser 'l'infiltration d'un matériau réfractaire différent du carbone à l'intérieur d'une structure déjà partiellement densifiée par infiltration de carbonée, En général, une opération d'infiltration dans une pièce poreuse par dépôt chimique en phase vapeur présente non seulement des limitations dues à la forme et aux dimensions des pores de la structure à densifier, qui dans certains cas conduisent à une obturation des porosités internes par le phénomène dit de "goulot de bouteille", mais encore des limitations dues au fait que la formation d'un dépôt est toujours plus rapide dans les pores situés près de la surface que dans ceux situés au coeur des structures à infiltrer. C'est pourquoi on n'a 3usqu'à présent réalisé que des revêtements ou infiltrations superficielles de pièces poreuses par des matériaux réfractaires autres que le carbone. Conformément à l'invention, la température de traitement est très strictement limite et reste maintenue å une valeur très peu supérieure à la température limite inférieure qui correspond à la températuré de decomposition commençante à laquelle débute la réaction chimique du cracking du gaz. La@température de décomposition Commengante varie avec le type de matériau réfractaire qui doit être- déposé, mais constitue une donnée bien connue pour chaque matériau en fonction du mélange gazeux utilisé et de la pres- sion.La valeur limite supérieure pour la température de traitement à laquelle doit être portée' la pièce à densifier est constituée par la valeur de la température limite inférieure augmentée d'en-- viron 1500C, ou de préférence augmentez d'environ 100DC. Des va leur s de température relativement basses et peu supérieures à la température de décomposition commençante diminuent la vitesse de la réaction et favorisent la diffusion des espèces chimiques in- troduites au sein des structures poreuses.Si la température devient trop élevée et dépasse la valeur limite supérieure, la vitesse de la réaction est alors augmentee à un point tel que le dépôt a lieu progressivement en surface plutôt qu'à coeur, ce qui conduit rapidement à la formation d'un seul revêtement de surface et empêche toute répartition homogène au sein de la pièce poreuse. Les températures d'infiltration des différents materiaux réfractaires pouvant être déposés par le procédé selon l'invention sont généralement comprises entre 800 et 1.2000C. Par ailleurs, la pression totale à laquelle est réalisée une infiltration doit rester faible de façon que le libre parcours moyen des espèces chimiques se trouve augmenté et favorise l'in- filtration à coeur de la structure poreuse traite. La pression totale doit être comprise dans une plage de valeurs allant de quelques torrs à environ quelques centaines de torrs et reste avantageusement de l'ordre de quelques dizaines de torrs. L'utilisation de faibles pressions totales conduit ainsi à un accroissement de l'homogénéité du dépôt effectué au sein de la structure poreuse. Les pressions partielles des espèces chimiques réaction-- nelles introduites dans le mélange gazeux doivent être maintenues dans des plages de valeurs bien définies compatibles avec la technologie utilisée Pour les températures précédemment définies qui sont compatibles avec le procédé d'infiltration - températures dépendant du matériau déposé - les données thermodynamiques (énergie libre, enthalpie, entropie) relatives à l'équation d'équilibre de formation des matériaux réfractaires autres que le carbone, tels que carbures, nitrures,,. permettent de calculer les pressions partielles des gaz réactifs en présence pour une pression totale donnée. Pour chaque pression totale, ce calcul thermodynamique consiste à écrire que la variation d'énergie libre de formation est minimale en fonction de la pression, de l'enthalpie, de la température et de la variation de l'entropie des différentes espèces chimiques entrant dans l'équation générale de formation. Enfin, le débit du mélange gazeux contenant les espèces réactionnelles, qui est lié aux paramètres d'infiltration, doit rester faible pour que le temps de séjour de ces espèces autour de la structure à traiter soit augmenté. Le choix des espèces chimiques réactionnelles, ainsi que les divers paramètres de réglage des infiltrations (température, pression...) peuvent varier suivant les dimensions des structures à infiltrer et suivant les dimensions des porosités. Plus les dimensions des structures sont grande et plus les pores sont petits, plus il est nécessaire d'opérer à partir d'espèces chimiques réactionnelles dont les molecules sont petites et plus la vitesse de dépôt doit être faible, si l'on veut infiltrer les structures poreuses à coeur dans de bonnes conditions. Deux exemples précis d'infiltrations suivant le procédé général qui vient être décrit, dont donnés ci-après à titre d'illustration, étant entendu qu'ils ne sont nullemert limitatifs - Exemple 1 - Infiltration de carbure de silicium à l'intérieur de feutre de carbone et de matériau carbone-carbone partiellement densifié Des dépôts homogènes de carbure de silicium ont été obtenus à l'intérieur des structures poreuses carbonées indiquées en adoptant les paramètres suivants . température : 900 C . pression totale : 20 torrs . pression partielle de méthyltnichlorosilane : 5 tcrrs . pression partielle d'hydrogène : 15 torrs Les structures infiltrées avaient la forme d'anneaux de diamètre intérieur 300 mm, de diamètre exté ieun 400 mm et de hauteur 50 mm. - Exemple 2 - Infiltrauion de carbure de titane à l'intérieur de matériau carbone-carbene pa@t@ellement den- fi Des dépôts homogènes @.t été obtenus à l'intérieur de la structure indiquée en adopta@@ lez paramètres suivants . température : 870 C . pressio@ totale 20 torrs . pression partielle de tétrachlorure de titane : 4 torrs . pression partielle de méthane : 1 torr . pression partielle d'hyarogène : 15 torrs Les pie ces poreuses carbonées densifiées conformément à l'invention par infiltration en profondeur des matèriaux réfrac- taires autres que le carbone sont protégées de façon efficace contre les attaques des divers agents chimiques susceptibles de réagir avec le carbone (par exemple les attaques des métaux alca- lins fondus dans des utilisations à l'intérieur de réacteurs nu cléaires). On notera que les pièces traitées conformément à llin-- vention supportent bien les chocs thermiques et sont adaptées à une utilisation, même en dehors des plages de températures dans lesquelles les coefficients de dilatation des matériaux réfrac- paires infiltrés sont différents de ceux du carbone, ce qui n'est pas le cas pour ces mêmes matériaux en revêtements superficiels. Les dépôts effectués au sein même des structures poreuses ne sont en effet pas soumis à des clivages. Cet avantage rend les pieces ainsi traitées particulièrement aptes à être utilisées dans la fabrication de tuyères qui doivent pouvoir résister à la la fois à des chocs thermiques et à des érosions mécaniques. Le procédé selon l l'invention permet également de réali- ser des pièces composites dans lesquelles le ou les matériaux re- fractaires introduits autres que le carbone jouent un rôle prtpon- dérant. Ainsi, les infiltrations de matériaux réfractaires autres que le carbone dans des structures carbonées très poreuses peuvent conduire à des pièces composites massives dans lesquelles le pour- centage volumique du ou des matériaux infiltres peut être supérieur à 90 %. Les matériaux réfractaires introduits sont alors essentiel- lement utilisés pour leurs qualités propres.Ils permettent n ticulier de contrer a la structure densifiée des propriétés nette- ment plus isotropes que celles qui caracérisent des revetements seuls. Enfin, de nombreux matériaux réfractaires autres que le carbone constituent de meilleurs puits de chaleur que ce dernier et ils peuvent également être utilisés à des températares très élevées De même, les matériaux réfractaires cités dans l'invention, ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles du carD-ne, permet- tent d'améliorer nettement les propriétés mécaniques es structures densifiées à l'intérieur desquelles. ils sont déposés. Rien entendu, diverses modifications et adjonctions peuvent être apportées par l'homme. de l'art aux dispositions qui ont été décrites, sans sortir du cadre de protection de l'inven- tion, tel qu'il est défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS 1* Pièce poreuse carbonée densifiée caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un matériau réfractaire autre que le carbone infiltré en profondeur à l'intérieur de la structure poreuse de la pièce 2. Pièce poreuse carbonée densifiée selon la revendica tion 1, caractérisée en en ce que le matériau réfractaire infiltré est constitué par au moins l'un des produits. suivants. carbures de silicium, de bore et des éléments de transition, nitrures de silicium et de bore ; siliçures métalliques, diborures des éléments de transition. 3. Pièce poreuse carbonée densifiée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est partiellement densifiée par infiltration de carbone. 4. Procédé de fabrication d'une pièce poreuse carbonée selon la revendication 1, densifiée par infiltration en profon- deur de matériaux réfractaires autres que le carbone par dépôt chimique en phase vapeur, caractérisé en ce qu'il consiste à pla cer une pièce poreuse carbonée à traiter dans une atmosphère constituée d'un mélange gazeux comprenant au moins une espèce chimique contenant les éléments à déposer, à porter la pièce poreuse carbonée à une température au moins égale à la température de décomposition commençante à laquelle débute la réaction chimique de dEcom- position, à maintenir pendant toute la durée du traitement la température de la pièce poreuse carbonée en contact avec l'atmosphère gazeuse à une valeur inférieure à une température limite qui correspond à ladite température de décompositicn commençante augmentée d'environ 15O0C, de préférence d'environ 1000C, et à maintenir en permanence la pression totale adoptée pour l'infiltration d'un matériau réfractaire à une valeur comprise entre quelques torrs et environ une atmosphère, 5, Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on place la piece poreuse carbonée dans une atmosphere constituée d'un mélange gazeux comprenant au moins-une espèce chimique contenant les éléments a à déposer et au moins une espèce chimique ayant des propriétés réductrices ou neutres. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la pression totale adaptée pour l'infiltration d'un matériau réfractaire est maintenue à une valeur comprise entre quelques torrs et quelques dizaines de torrs 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les matériaux réfractaires infiltrés sont constitués par au moins l'un des produits suivants : carbures de silicium, de bore et des éléments de transition, nitrures de silicium et de bore, siliçures métalliques, diborures des éléments de transition. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que lton procède, avant le dépôt d'un ma teriau réfractaire autre que le carbone à une densification partielle de la pièce poreuse carbonée par dépôt chimique de carbone en phase vapeur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à- 8, caractérisé en ce que l'espèce chimique contenant les éléments à déposer appartient à l'un des produits suivants hydrures, halogénures, composés organiques, et en ce que l'espèce chimique ayant des propriétés réductrices est constituée par de l'hydrogène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient en outre, au moins une espèce chimique neutre utilisée comme agent d'en- traînement ou de dilution.