FR 2398813 A1 19790223 FR 7723192 A 19770727 La présente invention a pour objet un procède permettant d'éviter : formation de dépôts sur les parois des circuits de refroidissement ou de chauffage des 6changeurs de chaleur dans lesquels le fluide caloporteur est constitué d'un liquide aqueux tel que de l'eau ou de l'eau additionnée d'un antigel å base de glycols. Il est en effet connu que, dans les échangeurs de chaleur mettant en oeuvre un liquide aqueux, en particulier dans les circuits de refroidissement des moteurs å combustion interne, on observe souvent la formation de dépôts solides sur les parois des échangeurs de chaleur, en particulier dans les zones chaudes et notamment aux environs des joints de culasse. Ces dépôts qui sont très préjudiciables à un bon échange thermique, peuvent tre de nature tris diverses ; ils peuvent notamment tre constitués de tartre provenant des sels dissous dans les eaux utilisées ou tre constitués de dépôts de natures diverses provenant, soit des inhibiteurs de corrosion, soit d'autres adjuvants présents dans les antigels. Divers moyens ont déjà. été proposés pour éliminer le tartre existant dans des circuits de refroidissement utilisant des liquides aqueux. les moyens chimiques qui utilisent des acides présentent l'inconvénient de provoquer la corrosion des métaux constituant les circuits et les moyens purement mécaniques exigent un démontage des installations. Afin d'éviter la formation de certains dépôts, il est également connu d'ajouter aux liquides caloporteurs aqueux des composés chimiques complexant les métaux tels que le calcium ou la magnésium, en particulier des phosphates ou des sels de l'acide éthylënediamine-tétraeétique. Ltaction de ces complexants n'est toutefois pas générale et ne permet d'éviter que la formation de certains dépôts. Les demanderesses ont maintenant trouvé des additifs très efficaces pour éviter la formation de dépôts dans les circuits de refroidissement ou de chauffage utilisant des liquides caloporteurs aqueux susceptibles de contenir des antigels a base de glycols et/ou des composés divers tels que des inhibiteurs de corrosion-ces additifs n'entraînent aucun risque de corrosion des parois métalliques des circuits et n'affectent pas la température d'ébulli- tion ni le point de congélation des liquides contenant des antigels. L'invention a pour objet un procédé qui consiste b mélanger a. des liquides oaloporteurs à base d'eau environ 0, 3 à. environ 5 % en poids d'un produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un mono alcool, lteau, un diol ou un triol, l'oxyde d'éthylène représentant 60 b 90 % en poids des oxydes d'alcoylène fixés. Les liquides caloporteurs à base d'eau sont susceptibles de contenir en outre des antigels à base de glycols et/ou des composés divers tels que des inhibiteurs de corrosion. Dans le cas de l'utilisation d'un liquide caloporteur contenant un antigel, il peut tre avantageux d'ajouter le produit de polyaddition a. l'antigel, å raison d'environ 1 % a environ 15 % en poids, préalablement au mélange de celui-ci avec l'eau. Les antigels qui peuvent tre utilisés selon l'invention sont constitués essentiellement de monéthylèneglyool ou de monopropylëneglycol additionné, en faibles proportions, des additifs employés couramment tels que des inhibiteurs de corrosion comme, par exemple, des sels de métaux alcalins tels que des benzoates, des nitrites, des borates ou des phosphates. Le produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène peut tre obtenu par réaction d'un mélange de ces oxydes sur un monoalcool tel qu'un alcool aliphatique saturé comportant de 1 å 6 atomes de carbone, sur l'eau, sur un diol ou sur un triol tel que la glycérine ou le triméthylolpro- pane. Il est également possible d'opérer par réaction d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène en séquences successives, ou de réaliser successivement des additions d'oxyde d'éthyleneJ d'oxyde de propylène et/ou de mélanges d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. Ia réaction de polyaddition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène sur les composés & fonction hydroxyle, mentionnée ci-dessus, peut tre réalisée facilement selon les méthodes dé bien oonnues en elles-mmes, à l'aide, par exemple, de catalyseurs basiques tels que la potasse. Lorsque la réaction est terminée, le catalyseur peut tre neutralisé par un acide et le sel formé peut tre, si nécessaire, éliminé par filtration. Les poids moléculaires moyens des composés de polyaddition, calculés par l'intermddiaire de la mesure de leur indice d'hydroxyle, peuvent varier dans de larges limites. De préférence, ces poids moléculaires moyens sont compris entre 500 et 4 000 dans les cas de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un monoaloool ou sur un triol et entre 500 et 15 000 et, de préférence, entre 500 et 8 000, dans les cas de polyaddition de ces oxydes sur lteau ou sur un diol. Les additifs selon llinvention peuvent trouver des applications dans tous les circuits de refroidissement ou de chauffage utilisant des liquides ealoporteurs aqueux constitués d'eau ou de mélanges d'eau et d'antige} s å bese de glyeols, ces liquides étant en outre susceptibles de contenir des composés divers tels que des inhibiteurs de corrosion ils peuvent en particulier tre utilisés dans les circuits de refroidissement des moteurs a. combustion interne, les circuits de chauffage central, les chaudières et toue échangeurs de cha- leur. Exemple 1 -Préparation dtun additif A selon l'invention. On fait réagir en présence de potasse le mélange de 15, 4 moles dtoxyde d'éthylène et de 4 moles d'oxyde de propylène sur une mole d'eau à la température de 135 C. Lorsque la réaction est terminée, la potasse est neutralisée par la quantité stoéehiométrique d'acide chlorhydrique. Le chlorure de potassium formé est éliminé par filtration. On obtient ainsi un liquide de poids moléculaire moyen égal h 900, l'oxyde d'éthylène représentant 75 % en poids des oxydes d'alooylène ayant réagi sur l'eau. Ie poids moléculaire moyen de l'addi- tif A a été calculé d'après la valeur de l'indice d'hydroxyle (Ipg) de l'addi- tif A, égal à 124, par application de la formule suivante ! 56 000 x F Poids moléculaire moyen IOH F étant la fonctionnalité du polyol, égale à 2 dans le cas d'un diol. Dans le cas d'un monol, F serait égal b 1 ; dans le cas d'un triol, F serait égal d 3. -Test accéléré effectué sur les liquides caloporteurs. Pour apprécier rapidement l'aptitude d'un liquide caloporteur à base d'eau a. produire des dépôts dans les circuits ou il peut tre utilisé, la mé- thode d'essai suivante a été utilisée : Une coupelle contenant 50 ml du liquide a étudier est placée dans une étuve maintenue à la température de 160 C. On examine la nature du résidu lorsque le poids du produit atteint une valeur restant constante. L'obtention d'un résidu solide sec, éventuellement cristallin, ou d'un résidu pâteux contenant des particules solides, correspond à un liquide susceptible de provoquer des dépôts importants dans les circuits ou il pourrait tre utilisé. Au contraire, si le résidu est liquide, les risques de dépôts dans les circuits sont faibles, mme lorsque ce liquide est très visqueux. En effet, lorsqu'on rajoute 50 ml du liquide å étudier dans la coupelle contenant le résidu, on constate que lorsque le résidu est liquide il se mélange dans le liquide à étudier, sans donner lieu h la formation d'un précipité lorsque le résidu est solide ou pateux, celui-ci ne se dissout pas sensiblement dans le liquide d étudier, mme après maintien b 80 C pendant 1 heure. L'antigel utilisé dans les essais suivants, est à base d'éthylèneglycol et contient du benzoate et du nitrite de sodium å titre d'inhibiteurs de corrosion ; sa composition et ses caractéristiques sont conformes a la norme Brittsh Standard 3151. Essai n 1 On prépare, par mélange, la composition d'antigel : Antigel : 95 % en poids Additif A : 5 % en poids Ce mélange est additionné d'eau distillée à raison de 40 % en volume du mélange pour 60 % en volume d'eau. Lorsqu'on soumet le liquide ainsi obtenu au test accéléré cité eidessus, on obtient, comme résidu, un liquide visqueux qui présente l'aspect micrographique d'un produit amorphe. A titre de comparaison, le mélange de 40 volumes d'antigel sans additif A et de 60 volumes d'eau distillée conduit, selon le mme test accéléré, d un dépôt sec, adhérent, à l'aspect fibreux. Essai n 2 On réalise le mélange de 40 parties en volume d'eau distillée et de 60 parties en volume du mélange de 95 parties en poids d'antigel et de 5 parties en poids d'additif A. On dissout dans le mélange ainsi obtenu 2 % en poids de carbonate de calcium. Le liquide résultant est soumis au test accéléré : on obtient un résidu liquide visqueux, parfaitement amorphe. A titre de comparaison, le Mme liquide préparé à partir d'un antigel dépourvu d'additif A conduit, selon le mme test accéléré, à un dépôt sec, friable, adhérent, à l'aspect micrographique fibreux. Essai n"3 On prépare le mélange : Carbonate de calcium : 2 % en poids Additif A : 5 % en poids s Eau distillée : 95 g en poids. Au test accéléré de ce liquide, on obtient un dépôt gras au toucher, sans cristallisation notable. A titre de comparaison : Une eau contenant 2 % de carbonate de calcium sans additif A conduit, selon le mme test accéléré, & un résidu parfaitement sec de cristaux polyédriques. Exemple 2 On réalise une série d'essais sur divers liquides caloporteurs. Dans un premier temps, on prépare des compositions d'antigel contenant 95 % en poids de mme antigel iL base d'éthylëneglyool que dans l'exemple 1 et 5 % en poids d'additifs obtenus par polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylbne sur différents alcools, diols ou polyols. On réalise ensuite des liquides caloporteurs par mélange de 30 volumes de chacune de ces compositions d'antigel avec 70 volumes d'une eau non déminéralisée de degré hydrotimétrique français égal à 25. On soumet chacun de ces liquides au test accéléré décrit dans l'exemple précédent. On constate dans la description des essais donnés ci-dessous, que les additifs selon l'invention permettent d'obtenir des résidus liquides. Par contre certains produits de polyaddition utilisés, tels ceux selon lesquels l'oxyde d'éthylène représente moins de 60 % en poids des oxydes d'alcoylène fixés ou ceux obtenus à partir d'un hexol ne sont pas efficaces, car les rési- dus-obtenus sont alors solides. Essai n 1 Cet essai a été effectué à titre de comparaison sur un mélange d'eau et d'antigel à 30 % en volume d'antigel sans additif. Le résidu obtenu est solide. Dans les essais suivants le pourcentage d'oxyde d'éthylène indiqué représente un pourcentage en poids par rapport au total des oxydes d'alcoylne fixés sur les différents alcools, diols ou polyols. Essai n 2 L'additif utilisé est le produit de polyaddition d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur le n-butanol, le poids moléculaire moyen 1 900, oxyde d'éthylène : 50 %-résidu pâteux. Essai n 3 L'additif utilisé est le produit de polyaddition d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene sur le diéthylèneglyool, de poids molécu- laire moyen 8 000 ; oxyde d'éthylène : 75 %-résidu liquide. Essai n 4 L'additif utilisé est le produit de polyaddition d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur le glycérol de poids moléculaire moyen 800 ; oxyde d'éthylène : 50 %-résidu solide. Essai n 5 Mme type d'additif qu'a. l'essai n 4, mais de poids moléculaire moyen 3 000 ; oxyde d'éthylène : 50 %-résidu solide. Essai n 6 Mme type d'additif qu'a. l'essai n 4, mais de poids moléculaire moyen 3 000 ; ode dtethylne : 60 %-résidu liquide. Essai n 7 Mme type d'additif qu'à. l'essai n 4 mais de poids moléculaire moyen 800 j oxyde d'éthylène : 75 %-résidu liquide. Essai n 8 Mme type d'additif qutà-ltessai n 4, mais de poids moléculaire moyen 3 000 oxyde d'éthylène : 75 %-résidu liquide. Essai n 9 Mme type d'additif qu'à. l'essai n 4 mais de poids moléculaire moyen 3 000 ; oxyde d'éthylène : 80 %-résidu liquide. Essai n 10 L'additif utilisé est le produit de polyaddition séquenoée, d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, puis d'oxyde d'éthylène et enfin d'oxyde de propylène sur le glycérol, de poids moléculaire moyen 3 000 ; oxyde d'éthylène : 75 %-résidu liquide. Essai n 11 L'additif utilise est le produit de polyaddition séquencée d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, puis d'oxyde de propylène et enfin d'oxyde d'éthylène sur le glycérol, de poids moléculaire moyen 1 200 ; oxyde d'éthylène : 75 %-résidu liquide. Essai n 12 Mme type d'additif qut l'essi n 11, mais de poids moléculaire moyen 3 000 ; oxyde d'éthylène : 75 %-résidu liquide. Essai n 13 L'additif utilisé est le produit de polyaddition séquencée d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène puis d'oxyde de propylène sur le glycérol, de poids moléculaire moyen 3 000, oxyde d'éthylène : 60 %-résidu liquide. Essai ne 14 L'additif utilisé est le produit de polyaddition d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur le e-Erimrl. ol. propane, de poids moléculaire moyen 1 000 : oxyde d'éthylène : 50 %-résidu pâteux très épais. Essai n 15 Mme type d'additif qu'a. l'essai n 14, mais de poids moléculaire moyen 3 000 ; oxyde d'éthylène : 50 %-résidu pâteux très épais. Essai ne 16 Mme type d'additif qu'à l'essai n 14, mais de poids moléculaire moyen 3 000 ; oxyde d'éthylène : 75 %-résidu liquide. Essai n 17 L'additif utilisé est un produit de polyaddition d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur du sorbitol, de poids moléculaire moyen 1 000 ; oxyde d'éthylène : 50 %-résidu solide. Essai n 18 Mme type d'additif qu'à l'essai 17, mais de poids moléculaire moyen 3 000 î oxyde d'éthylène : 50 %-résidu pâteux très épais. Essai nit 19 Mme type d'additif qu'l'essal nQ 17, mais de poids moléculaire moyen 3 000, oxyde d'éthylène : 75 %-résidu solide. Essai n 20 Mme type d'additif qu'à l'essai n} 17, mais de poids moléculaire moyen 6 000 ; oxyde d'éthylène : 75 %-résidu pâteux très épais. Exemple 3 Essais réalisés sur des circuits de refroidissement de moteurs d'automobile. On ajoute, à. raison de 10 % en poids, le produit de polyaddition de poids moléculaire moyen 900 décrit dans l'exemple 1, à un antigel d base d'éthylèneglyool conforme à la norme British Standard 3151. On mélange ensuite 40 parties en volume de la composition d'antigel ainsi obtenue avec 60 parties en volume d'une eau non déminéralisée de degré hydrotimétrique français égal à5. Deux véhicules dont les moteurs ont été munis du liquide de refroidissement ainsi obtenu ont parcouru respectivement 60 000 et 75 000 km, au cours d'une période de 15 mois. Aucun dépôt na été constaté sur les parois du circuit de refroidissement après démontage. Par contre, des incidents dus A la présence de dépôts ont été constatas sur les circuits d'autres véhicules de mme type qui ont effectué le mme service, mais dont les circuits de refroidissement avaient été remplis d'un mélange d'eau et d'antigel å 40 % en volume d'antigel non préalablement addi- tisonné de l'additif selon l'invention. REVENDICATIONS 1/Procédé permettant d'éviter la formation de dépots sur les parois des air- cuits de refroidissement ou de chauffage d'échangeurs de chaleur utilisant un liquide caloporteur aqueux contenant un antigel à base d'un glycol tel que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol et un produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ce procédé étant caractérisé en ce que le liquide caloporteur contient environ 0, 3 à environ 5 % en poids d'un additif constitué d'un produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy 1L-ne sur un monoalcool, l'eau, un diol ou un triol, l'oxyde d'éthylene repré- sentant de 60 % à 90 ç en poids des oxydes d'alcoylène fixés, le poids molécu- laire moyen du produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un monoalcool ou un triol étant compris entre 500 et 4 000 et le poids moléculaire moyen du produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur 1eau ou sur un diol étant compris entre 500 et 15 000, et, de préférence, entre 500 et 8 000. 2/Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est obtenu par réaction d'un mélange de ces deux oxydes d'alcoylène sur un monoalcool, l'eau, un diol ou un triol. )/Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le monoalcool est un alcool alipha- tique saturé comportant de 1 à 6 atomes de carbone, le diol est l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol, le triol est la glycérine ou le triméthylolpro- pane. 4/Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le produit de polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un monoalcocl, lteau, un diol ou un triol est d'abord ajouté à l'antigel a. raison de 1 à 15 % en poids, préalablement au mélange de celui-ci avec l'eau. 5/Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le liquide caloporteur contient des inhibiteurs de corrosion. 6/A titre de produits industriels nouveaux, les additifs décrits dans l'une quelconque des revendication 1/à 5/incluse, ces additifs pouvant C-tre even- tellement mélangés a un antigel à base d'un glycol, tel que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol en proportions comprises entre 1 et 15 % en poids. 7/A titre de produits industriels nouveaux, des compositions de liquide caloporteur constituées par des solutions aqueuses contenant environ 0,) à environ 5 % en poids des additifs décrits dans l'une quelconque des revendications 1/ a. 5/incluse, ces compositions pouvant éventuellement contenir des antigels d base d'un glycol tel que 3 :'eéthylèneglycol ou le propylèneglycol, ainsi que des inhibiteurs de corrosion.