FR 2403303 A1 19790413 FR 7728671 A 19770919 La presente invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents de papeteries. Dans le présent exposé, on désigne par papeteries surtout les usines de fabrication de pâte a papier (en anglais pulp manufactures). On sait que les usines de fabrication de pâte à papier rejettent des effluents fort polluants dénommes dans le présent exposé "effluents de papete ries". Ces effluents proviennet principalement des opérations de blanchiment de la pâte à papier. On sait en effet que ce blanchiment comprend généralement au moins deux etapes, l'une de traitement par le chlore, l'autre de traitement par la soude et, qu'à la suite de chacune de ces étapes, on procède à un lavage à l'eau de la pâte à papier dans le but d'éliminer les composés qui ont été rendus - solubles. De cette manière, on obtient des jus de chloration (issus du lavage de la pâte après blanchiment au chlore) et des jus de sodation (issus du lavage de la pâte après traitement à la soude).Ces jus de chloration et surtout les jus de sodation qui sont très colorés constituent la majeure partie des effluents polluants de papeterie. Ils sont en outre produits en quantités considérables puisque la fabrication d'une tonne de pâte à papier produit environ 30 m3 de jus de chloration et 10 m3 de jus de sodation, ces valeurs pouvant évidemment varier passablement en fonction de la nature précise de la pâte produite et des procédés de fabrication et de blanchiment. La nature des effluents de papeterie varie également en fonction de la qualité du bois servant à faire la pâte (bois d'arbre feuillus ou bois d'arbres résineux) et du procédé de délignification (extraction de la lignine sous forme de lignosulfonates) précèdant le blanchiment de la pâte. Les considérations qui précèdent ont pour but de souligner les problèmes majeurs que l'invention se propose de résoudre mais il doit bien être entendu que l'invention ne saurait hêtre limitée aux seuls effluents spécifiquement mentionnés ci-avant. Le caractère polluant des effluents de papeterieest lui-meme assez complexe et de nature peu définie. I1 est commode, sur un plan pratique, de dis tinguer dans ces effluents la DBO (ou demande biologique en oxygene), la DCO (ou demande chimique en oxygène) et la couleur. Ces trois éléments constituent les principaux caractères polluants. La couleur est évidemment le caractère pol luant le plus immediatement décelable. Une autre manière de repérer le degré de pollution consiste à mesurer la teneur de l'effluent en carbone organique (c'est à-dire en carbone appartenant à des molécules organiques). De nombreuse méthodes de traitement des effluents de papeteries ont été déjà proposées, notamment les traitements à la chaux et an charbon actif. Dans un passé assez récent, le développement des appareils à membranes a conduit certains auteurs à essayer de les appliquer pour traiter les effluents de papeteries. C'est ainsi que Beder et al /Ïappi 53 (5) 883-7, mai 19707 ont décrit le traitement d'effluents de papeteries par osmose inverse.En fait cet article décrit essentiellement l'ultrafiltration des effluents de papeterie, l'osmose inverse proprement dite de ces effluents ayant déjà été décrite auparavant On distingue en effet aujourd'hui l'ultrafiltration d'avec l'osmose inverse , l'uI- trafiltration se caractérisant en ce que les membranes ne retiennent que des SD- lecules de solutés beaucoup plus grosses que celles du solvant, ou encore toute molécule non parfaitement dissoute, en émulsion ou suspension colloïdale, tandis qu'en osmose inverse les membranes retiennent également les molécules de solutés dont la taille est du même ordre de grandeur que celles du solvant. Toutefois de nombreuses difficultés viennent réduire considérablement l'intéret que lton pouvait porter initialement à ces procédés à membranes. Parmi ces difficultés on peut citer en particulier : I - Les procédés purement d'osmose inverse ont l'inconvénient ment la mise en oeuvre de pression très élevées car la pression hydraulique doit astre supérieure a la pression osmotique de l'effluent. 2 - L'usage de membrane en acétate de cellulose impose un prétraite ment acide pour empêcher l'hydrolyse de l'actetate, mais rseci exige des quantités importantes d'acide vu la forte alcalinité des jus de sodation ; en outre, il se forme des quantités élevées de sels ce qui n1 est pas non plus souhaitable lorsqu'on veut rejeter les effluents en rivière. 3 - Certaines membranes se colmatent, ce qui entraîne une forte diminution du flux 4 Lorsqu'on ultrafiltre en continu des effluents iniusrrlels, la poilu- tion colorée disparaît de façon insuffisante. Vn but de l'invention est de remédier on tout ou partie aux inconvénients des procédés connus Un autre but de l'invention est de fournir un procède simple de traitement des effluents de papeteries, et spécialement des jus de sodation, notant ment en vue d'améliorer leur décoloration. Le procédé de l'invention consiste à prétraiter un effluent de papeterie par addition d'un adjuvant de décoloration puis à ultrafiltrer cet effluent pré traité (c 1est-a-dire le mélange adjuvant + effluent). Comme adjuvants de décoloration, on utilise avantageusement des poly- mares comportant une pluralité de groupes amine etlou éther et/ou ammonium qua ternaire. Une première classe d'adjuvantsde décoloration utilisables dans l'invention est constituée par les résines polyamide-épichlorhydrine contenant des groupes amine ou ammonium. De telles résines (dont la préparation est décrite dans le brevet Etats-Unis d'Amérique N 2 926 154 ; la substance de ce brevet est incorporée ici par référence) sont obtenues en préparant d'abord un polyamide en polycondensant un diacide (tel qu'un diacide dialiphatique possedant entre 3 et 8 atomes de carbone) avec une oligoamine contenant au moins deux groupes ami- ne primaire et un groupe amine secondaire, telle que la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la dipropylenetriamine, puis le polyamide ainsi obtenu est lui-même polycondensé avec de l'épichlorhydrine de manière à donner naissance à des fonctions amine et ammonium en sorte que l'on obtient un polyamide-polyamine soluble dans l'eau. Une autre classe d'adjuvants de décoloration utilisables dans l'invention est constituée par les produits de condensation de type polyamine obtenus par polycondensation d'éthyleneimine initiée par de l'eau ; on préfère les polylamines obtenues dans des conditions telles que le produit de réaction soit soluble dans liteau tout en ayant un poids moléculaire supérieur à 10 000. Une autre classe d'adjuvants de décoloration utilisables dans l'invention est constituée par les polymères vinyliques en acryliques solubles dans l'eau et pourvus de groupesammonium quaternaires ; plus précisément, il s'agit de polymeres d'alcényl alcoyl ammonium ou de polyméthacrylate de dialcoylaminoalcoyle quaternisé ; plus spécialement, on peut utiliser les polymeres obtenus par polymérisation radicalaire dthalogènures de dimé thyldiallylammonium ou de méthacryloyloxyéthyl-triméthylammonium ; ces polymeres peuvent être des homopolymères ou des copolymères avec d'autres monomères tels que l'acrylamide. On préfère les polymères de ce type ayant un poids moléculaire supérieur à 500 000 et une teneur en monomère ionique supérieure à 20 % en poids. Une autre classe d'adjuvants de décoloration utilisable dans l'invention est constituée par les polyéthers et plus précisément les poly(oxyalcoylène) glycols (polymères à fonctions hydroxyles terminales et à motifs récurrents oxyalcoylène). On préfère utiliser les pQlY(oxyalcoylene)glycols solubles dans lleau et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 2000 ; toutefois les polyéthers insolubles dans l'eau et/ou à poids moléculaire supérieur sont aussi utilisables. Comme poly(oxyalcoylène)glycol on peut citer plus spécifiquement les poly(oxyéthylène) glycols, les poly(oxypropylène)glycols, les copolycondensats séquencés à motifs oxyéthylène et oxypropylène, les alcoyl ou alcoylarylpoly(oxy- éthylène) glycols. Les adjuvants de décoloration utilisables dans l'invention peuvent être insolubles dans liteau ou solubles dans l'eau ; les adjuvants insolubles dans l'eau doivent être émulsifiés avec l'effluent de papeterie à traiter pour mélanger les phases liquides. I1 est avantageux de prévoir une période de mise en contact de l'ef- fluent à traiter avec l'adjuvant de décoloration. Des périodes inférieures à deux heures, plus particulièrement comprises entre 5 minutes et 30 minutes conviennent bien. Quand l'adjuvant de décolofationest soluble dans l'eau, cette mise en contact s'effectue par simple mélange. Les quantités d'adjuvant de décoloration mises en oeuvre sont alors généralement comprises entre 1 et 200 ppm (partie par million ; teneur évaluée pondéralement par rapport au poids total d'effluent traité) et de préférence entre 20 et 120 ppm.Quand 11 adjuvant de décoloration est insoluble dans l'eau et/ou a un poids moléculaire supérieur à la zone de coupure de la membrane, il peut alors être avantageux d'utiliser des quantités d'adjuvants supérieures, comprises entre 1 et 10 % en poids par rapport à l'effluent étant entendu que adjuvant n'est pas ou peu consommé et qu'il reste accumulé dans les circuits de traitement situés en amont de la membrane d'ul trafiltration. Il est d'ailleurs possible de procéder à un soutirage d'une fraction du liquide situé en amont de cette membrane (ctest-à-dire situé dans le ou les compartiments d'alimentation de l'appareil d'ultrafiltration) et de le décanter en éliminant la phase aqueuse et en réutilisant comme adjuvant de décoloration la phase organique.Une telle modalité s'applique même avec les adjuvants solubles dans l'eau mais qui, en raison de leur accumulation, ont dépassé le seuil de solubilité. L'adjuvant de décoloration peut être ajouté à l'effluent à traiter soit à froid (température ambiante) soit à chaud. Des températures comprises entre 15 et 850C, de préférence entre 20 et 550C peuvent donc etre utilisées. L'emploi d'effluents chauds est particulièrement commode étant donné que très souvent. les effluents sortent chauds des ateliers de traitement de pâte ; il suffit de les traiter selon l'invention dans l'état où ils sont. Les membranes d'ultrafiltration utilisées dans l'invention ont un seuil de coupure vis-à-vis des protéines compris entre 4 000 et 100 000, de préférence entre 5 000 et 25 000 (on appelle seuil de coupure le poids moléculaire limite de protéines à partir duquel la membrane présente un taux de rejet supérieur à 95 2). On préfère utiliser les membranes constituées d'un polymère stable à pR supérieur à 8 et plus particulièrement celles stables à un pH supérieur à 10. Les membranes à base de polysulfones sulfonées ou de polysulfones sont préférées. Parmi les membranes disponibles, on choisit de préférence celles ayant un débit à l'eau pure sous 2 bars supérieur à 700 l/i. m2, de préférence supérieur à 2 000 l/j. m2. L'ultrafiltration est opérée sous pression différentielle (différence de part et d'autre de la membrane) comprise généralement entre 0,5 et 20 bars, de préférence entre 1 et 6 bars). Selon une modalité avantageuse, I'effluent traité circule à la surface de la membrane à une vitesse linéaire supérieure à 0,1 m/s., de préférence comprise entre 1 et 3 m/s. Bien que le traitement d'effluents selon l'invention qui combine l'action d'un adjuvant de décoloration avec une ultrafiltration soit particulièrement efficace et bénéfique, il arrive cependant, notamment en raison des exigences de plus en plus sévères de la lutte antipollution, qu'on désire parvenir à des effluents traités (ou ultrafiltrat) encore plus purifiés. Dans de tels cas, il peut done être avantageux de combiner le procédé de l'invention à d'autres traitements ou prétraitements. C'est ainsi qu'on peut premièrement soumettre l'eff lu- ent traiter à une ultrafiltration telle que celle définie précédemment.Cela revient à effectuer un procédé de traitement d'effluents qui consiste à ultrafiltrer l'effluent puis à ajouter un adjuvant de décoloration à l'ultrafiltrat, puis à ultrafiltrer à nouveau le mélange ainsi obtenu. On peut encore combiner le traitement selon l'invention à des rectifications de pH (neutralisation totale ou partielle ou acidification). Le procédé selon l'invention est avantageux tant sur le plan efficacité que sur le plan économique. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples la teneur en carbone organique est exprimée en mg de carbone par litre d'effluent. Cette teneur est calculée (par soustraction) à partir des mesures de quantités de carbone obtenues par combustion dtun échantillon à 9009C (indication du carbone total) et à 1500C (indication du carbone minéral). La couleur des effluents est déterminée, sans modifier le pH à l'aide d'un spectrophotomètre étalonné par rapport à des échantillons de référence Platine-Cobalt (échantillons définis dans la norme ASTM D 1209-62) ; la mesure se fait en déterminant la différence d'intensité lumineuse en absence ou en présence de l'échantillon considéré. Deux méthodes de mesure sont utilisées : dans la méthode A on opère en lumière blanche, dans la méthode B on opère avec une lumière monochromatique de longueur d'onde 0,465 microns. Ces méthodes de mesures fournissent donc une détermination de la couleur par rapport à des solutions de référence en sorte que la mesure de la couleur est exprimée sans unité, mais que l'unité de mesure de couleur est la couleur d'une solution contenant 1 mg/l de platine sous forme de chloroplatinate. EXEMPLE I On soumet au traitement selon l'invention un effluent de papeteries constitué d'un jus de sodation issu de l'atelier de blanchiment de pâte à papier "Kraft" provenant de bois d'arbres résineux. Cet effluent a un pR de 11,5 une couleur (méthode A ) de 11 250, une teneur en carbone organique de 1 010 et sa viscosité est sensiblement égale à celle de l'eau. r On ajoute à cet effluent une proportion de 50 ppm d'un adjuvant de décoloration consitué d'un polyamide copolycondensé avec l'épichlororhydrine et commercialisé sous l'appelatîon gPMENE 557 par la Société HERCULES.Ce po lymère à fonctions amine est obtenu par un procédé similaire à celui de l'exem- ple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 926 154 et une teneur en chlore de 1,75 Z en poids de matières sèches et une teneur en azote de 1,70 %. Ce produit est donc un polyamide-polyamine. Après avoir laissé séjourner 10 minutes, on envoie le mélange dans un appareil d'ultrafiltration comprenant un empilement de deux membranes ayant chacune une surface de 1,1 dm2. Ces membranes en polysulfone sulfonée ont un débit à l'eau pure sous 2 bars de 4 000 l/j. m2 et un seuil de coupure de 10 000. La pression différentielle est de 1,5 bars ; la vitesse de circulation à la surface de la membrane est de 1,5 m/s. L'ultrafiltration de 5 litres d'effluent est poursuivie jusqu'à obtention de 4,5 litres d'ultrafiltrat. Cet ultrafiltrat a une couleur de 2 137 (ce qui correspond à une dé- coloration de 81 Z ) et une teneur en-carbone organique de 414 (ce qui correspond à une.réduction de 59 % de cette teneur). Sans adjuvant de décoloration , la décoloration n'est que de 71 Z et l'épuration en carbone organique n'est que de 55 7. L'augmentation de 10 Z de la décoloration est en réalité extrèmement importante parce que très difficile à obtenir par des moyens simples ou mécaniques. EXEMPLE 2 On traite un effluent de papeteries constitué par un jus de sodation ayant un pH de 11,7 et une couleur de 6 600 (méthode B). Le traitement est effectué de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise 75 ppm (au lieu de 50) d'adjuvant de décoloration. On obtient un ultrafiltrat ayant une couleur de 1 200 (décoloration 82 %)alors que sans adjuvant de décoloration la couleur est de 2 800 (décoloration : 58 %). EXEMPLE 3 On traite un effluent de papeteries constitué parunjus de sodation ayant un pH de 11,7 et une couleur de 6 600 (méthode B). On lui ajoute 100 ppm d'un adjuvant de décoloration constitué par du polyalcoylène glycol commercialisé sous la marque PLURONIC L 62 par la Société P.U.K. ; il s'agit d'un polymère séquencé contenant 60 Z de polypropylène glycol ou polyoxyalcoylène et 40 Z (en bout de chaîne) de polyéthylène glycol ou polyoxyéthylène ; son poids moléculaire est de 1 750. Après avoir laissé séjourner, le mélange pendant 10 minutes, on ultrafiltre dans les conditions de l'exemple I. On obtient un ultrafiltrat ayant une couleur de 1 550 (décoloration 77 %) alors que sans adjuvant de décoloration, la couleur est de 2 800 (décoloration : 58 %). EXEMPLE 4 On soumet au traitement selon l'invention un effluent de papeterie constitué d'un jus de sodation issu de l'atelier de blanchiment de pâte à papier Kraft provenant de bois résineux. Cet effluent a un pH de 8,1, une couleur (méthode A) de 16 500 et une teneur en carbone organique de 915 mg/l. On ajoute à cet effluent 100 ppm d'un adjuvant de décoloration constitué par un homopolymère soluble dans 11 eau de chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (poids moléculaire d'environ 1 000 000). La durée de mise en contact est de 15 minutes. On procède alors à ultrafiltration dans les conditons de l'exemple 1. On obtient ainsi un ultrafiltrat ayant une couleur de 4400 (décoloration : 73,5 %) alors que, sans adjuvant, la couleur est de 5 -200 (décoloration : 68,5 %). EXEMPLE 5 On traite un effluent de papeteries constitué par un jus de sodation ayant un pH de 10,5 et une couleur de 15 000 (méthode A). Cet effluent subit une première ultrafiltration dans les conditions de l'exemple 1, ce qui fournit un effluent untrafiltré de coloration 5 000 (décoloration : 66 %) ; à cet ultrafiltrat on ajoute 100 ppm de la polyamine utilisée à l'exemple 1 ; après une mise en contact de 10 minutes, on ultrafiltre dans les conditions de l'exemple 1 et on obtient ainsi un nouvel ultrafiltrat de coloration (méthode A) 1 550 (décoloration : 93 Z par rapport au jus initial). EXEMPLE 6 On traite un effluent de papeteries consitué d'un jus de sodation issu de l'batelier de blanchiment de pâte à papier "KRAFT" provenant de bois d'arbres résineux, son pH est de 10 et sa coloration (méthode A) de 18 000. On ajoute à cet effluent 5 % en poids de poly(oxypropylène) glycol de poids moléculaire 2 000 ; on émulsifie l'ensemble à l'aide d'une turbine pendant 10 minutes ; l'émulsion est ultrafiltrée dans les conditions de l'exem ple 1 sauf que l'on utilise une membrane à base de polyélectrolyte complexe en copolymères d'acrylonitrile ayant une perméabilité à l'eau pure de 20 m3/j.m2. On obtient un ultrafiltrat ayant une coloration de 5 000 (décoloration 72 %). Sans adjuvant de décoloration, l'ultrafiltrat a une couleur de 8200 (décoloration : 54,4 %). EXMPLE 7 On reproduit l'exemple 6 en acidifiant préalablement l'effluent par -de l'acide chlorhydrique jusqu a un pH de 5. On obtient un ultrafiltrat ayant une couleur de 1900 (décoloration 89,5 %) avec adjuvant de décoloration et 8600 (décoloration : 78 ;o) sans adjuvant. EXEMPLE 8 On traite un effluent de papeteries constitué d'un jus de sodation issu de l'atelier de blanchiment de pâte à papier provenant de bois feuillus. Ces jus sont moins colorés que ceux issus de bois résineux. On ajoute à cet effluent 0,1 g/l de polyéthylène imine obtenue par polycondensation d'éthylène imine sur de l'eau(poids moléculaire environ 15 OOQ Après une duree de contact de 10 minutes, on procède à une ultrafiltration dans les conditions de l'exemple I sauf que la pression différentielle est de 2bars. On obtient un ultrafîltrat ayant une couleur de 350 (decolora- tion : 93 Z). Sans adjuvant la couleur de l'ultrafiltrat est de 700. REVENDICATIONS I - Procédé de traitement d'effluents de papeteries, caractérisé en ce que l'on ajoute à cet effluent un adjuvant de décoloration, puis que l'on ultrafiltre le mélange ainsi obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant est utilisé en quantité comprise entre 1 et 200 ppm, de préférence entreZO etl20 ppm. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l1adju- vant est un polymère comportant une pluralité de groupes amine et/ou éther et/ou ammonium quaternaire. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que adjuvant est choisi dans le groupe constitué par a) les poIamides-polyamines obtenues par condensation de l'epichlo- rhydrine avec des polyamides contenant des groupes amine secondaire dans la chaîne. b) les polyamines obtenues par polycondensation d'éthylène imine initiée par de l'eau. c! les polymères vinyliques ou acryliques à groupes ammonium quaternaire d) les polyalcoylèneglycols. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la membrane d'ultrafiltration utilisée a un seuil de coupure vis-à-vis des protéines compris entre 4000 et 100 000, de préférence entre 5 000 et 25 000. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la membrane est constituée d'un polymère stable à pH supérieur a 8, de préférence stable à un pH supérieur à 10. 7 - Procédé selon l'une des revendications.là 6, caractérisé en ce que la membrane a un débit à l'eau pure sous 2 bars, supérieur à 700, de préférence supérieur à 4 000 1/j. m2. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression différentielle dans l'ultrafiltration est comprise entre 0,5 et 20 bars, de préférence entre 1 et 6 bars et que la vitesse de circulation du mélange à la surface de la membrane est supérieur à 0,1 m/s, de préférence compris entre 1 et 3 m/s. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'effluent de papeteries est constitué principalement de jus de sodation issus de l'é- tape de blanchiment de la pâte à papier. JO - Procédé selon l'une des revendications ì à 9 caractérisé en ce que l'adjonction d'adjuvant de décoloration est précédée par une ultrafiltration ou une neutralisation ou une acidification.