FR 2385434 A1 19781027 FR 7808987 A 19780328 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour purifier de façon poussée des gaz rares par absorption des composants à enlever- sur des métaux a' effet absorbant Lors de la fabrication de gaz rares très pures par exemple de l'argon 6,0 c'est-a--dire de l'argon dont la pureté correspond à 99fi9999 %, on utilise non seulement la rectification mais de façon croissante des procédés par adsorption alors qu'à côté de la rectification. on utilisait pratiquement uniquement des procédés de purification chimiques Bien que l'absorption d''impuretés contenues dans des gaz rares constitue un procédé élégant et économique ce procédé ne peut s'utiliser dans de nombreux cas notamment lorsque le gaz rare à nettoyer sJadsorbe très fortementç Cela est par exemple le cas pour le néon l argon- le crypton et le xénon sur les agents d'adsorption, refroidis I1 est également connu dans la littérature chimique que de nombreux métaux et en particulier le zirconium et l'uranium se fixent par absorption sur azote En pratiquez les agents d' absorption pour azote sont essentiellement le calcium et le titane Ces métaux sont en effet peu coûteux et non nocifs En outre, leur manipulation est facile puisquils peuvent être conditionnés à l'air å la température ambiante Ces deux métaux utilisés fréquemment comme absorbeurs pour l'azote ont toutefois divers inconvénients Ainsi, il faut pour le titane des températures comprises entre 700 et 10000C pour arriver à des vitesses d'absorption satisfaisantes Le calcium s'utilise généralement à des températures considérablement plus faibles c'est-à-dire entre 400 et 5000C- I1 s'est toutefois avéré fréquemment comme composé passif au cours des nouvelles phases de démarrage En outre chaque charge de four est différente. On tente de remédier à ces effets dé passivation du calcium en ajoutant entre 1 et 2 % de sodium- de potassium ou analogue Toutefois l'effet obtenu par de tels moyens est très différent Un autre métal connu selon la littérature et notamment selon le brevet DL 11460 est le lithium, utilisé pour absorber de l'azote Le lithium est le seul métal à réagir avec de l'azote sec; complètement pour donner du nitrure, et cela en commençant à la température ambiante Cela ne signifie en aucune façon que des gaz rares ayant une teneur de 1 a 100 vpm d'azote permettent d'enlever cet azote avec du lithium.Le faible point de fusion du lithium correspondant à environ l90C limite considérablement l'élévation de température I1 est certes possible d'utiliser du lithium liquide ainsi que d'autres mélanges liquides de métaux alcalins et alcalino-terreux mais on rencontre des difficultés considérables pour nettoyer le gaz dès la demiwmesure technique c'est-à-dire pour des débits compris entre 1 à 10 Nm /h. Le baryum utilisé pour absorber de l'azote pose des difficultés analogues La Demanderesse a déa laminé du baryum avec de l'huile, pour former des tôles d'une épaisseur de 0 5 mm ces tôles ont été dégraissées dans du Soxhlet avec de l'éther de pétrole et ont été mises en forme de corps de remplissage annulai rets, constitués par de petits segments de tôle Ces organes de remplissage en baryum métallique sont très peu efficaces Jusqu'à des températures de l'ordre de 650 C pour nettoyer des gaz rares L'élévation de température est également limitée de façon très étroite, car le point de fusion du baryum est très peu supérieur à 700 C. Ainsi, on constate qu'aux températures légèrement supérieures à 6800C, la structure des corps de remplissage se casse La présente invention a pour but de créer un procédé et un dispositif permettant d'appliquer de façon simple des métaux permettant d'absorber de l'azote 7 notamment du lithium et du baryum, indépendamment de leur point de fusion dans une plage de température optimale pour l'absorption- A cet effet, l'invention concerne un procédé de purification de gaz rares par absorption des composants à enlever, sur des métaux à effet absorbant; procédé selon lequel on fait passer le gaz à nettoyer sur les organes de remplissage qui sont constitués par un tissu réfractaire qui est revêtu de métaux à effet absorbant. Comme tissu réfractaire on utilise des tamis en acier spécial ou en cuivre , toutefois à coté de ces solutions préféren tilles. on peut également utiliser des filets en d autres matériaux réfractaires comme par exemple du carbone ou du graphite Les métaux à effet absorbant sont appliqués sur les filets que l'on immerge dans le métal liquide Le métal susceptible de réagir même après élévation de température au-delà de son point de fusion, reste suspendu aux mailles du filet et cela permet de façon simple d'effectuer l'absorption meme à des températures supérieures au point de fusion des métaux utilisés Le procédé selon 1 t invention sert en particulier à enlever des traces d'azote contenues dans des gaz rares On peut également enlever d'autres impuretés contenues sous forme de traces telles de I'oxygène, du gaz carbonique de l-oxyde de carbone et des hydrocarbures Parmi les métaux-à effet absorbant on utilise de façon préférentielle du calcium du strontium- du magnésium et avant tout du lithium et du baryum. De façon surprenante dans le procédé selon l'invention, la température des métaux susceptibles de réagir diminue considérablement et les métaux présentent alors leur meilleur effet d'absorptiono C'est ainsi que dans le procédé selon l'inventiony on utilise par exemple le baryum à une température de 4500C et celui-ci constitue alors un agent diabsorption excellent alors que dans d'autres conditions il serait très peu efficace meme à 650 C, pour nettoyer des gaz rares Selon liinvention. on peut utiliser le baryum dans une plage comprise entre 3000C jusqu'à au-delà de 1000 CR et notamment dans une plage entre 4000C et 6700C comme agent d'absorption pour éliminer l'azote et le cas échéant des traces d'oxygène-de gaz carbonique, d'oxyde de carbone r d'hydrocarbureset autres Par contre dans le cas du lithium- l'absorption d'azote peut se faire à des températures de 5800C et plus c'est-à=dire 4000C au-delà du point de fusion du lithium; L'invention permet ainsi dans chaque cas une plage de choix suffisante pour le réglage de la température, plage qui-est nécessaire pour les vitesses d'absorption utilisables en pratique On peut également appliquer sur le tissu réfractaire, des mélanges de métaux susceptibles de réagir De plus, on peut ajouter des additifs tels que du sodium: du potassium du rubidium ou d- césium, aux métaux ci-dessus Ces additifs peuvent également exister dans ces métaux sous la forme d'impuretés naturelles On réalise les éléments de remplissage en imprégnant les tissus avec le métal réactif et en les durcissant puis en les découpant en de petites particules par exemple de 6 mm x 25 mm. Lorsqu'on utilise des filets d'acier inoxydable ou d'acier spécial et de cuivre, ces filets peuvent avoir une largeur de maille inférieure à 0.05 allant Jusqu'à 2 'mn Les largeurs de maille -les plus avantageuses se situent entre 0 16 et 0:25 mm, Les particules plus petites sont traitées comme éléments de remplissage sous la forme adéquate De la façon la plus avantageuse- ces particules sont roulées pour former de petits cylindres à la manière d'anneaux de Raschig, et sont pressées- Ces cylindres peuvent également avoir une entretoise intérieure ou être réalisés en spirale Il importe avant tout que l'élément de remplissage présente une surface superficelle aussi grande que possible par unité de volume. Les tissus imprégnés de lithium ou de baryum sont labri qués dans une atmosphère de gaz protecteur Les éléments de remplissage peuvent de ce fait être réalisés facilement à atmosphère ambiante, mais après leur mise en forme: ils doivent être stockés dans un gaz protecteur La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide d'un exemple de réalisation représenté schématiquement dans les dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une vue en perspective d'un élément de remplissage selon l'invention - la figure 2 est une coupe d'un tissu revetu de métal, susceptible de réagir L'élément de remplissage? cylindrique représenté aux figures 1 et 2 se compose d"un tamis en acier spécial Les fils 1 du tamis sont entourés par le métal 2 réactif De la meme manière, .les mailles du filet sont remplies complètement de métal réactif 2. L'invention sera également décrite à l'aide de quelques exemples de réalisation Exemple 1 : On fait fondre dans un creuset en acier sous une atmosphère de gaz rares, du lithium ayant une pureté de 99g9 % Le bain de lithium imprégne le filet d'acier inoxydable Pour une largeur de maille de 0,16 mm, on recueille 10 mg de lithium durci par centimètre carré s pour une largeur de maille de 0::25 mm, on obtient 11 mg de lithium par centimètre carre Exemple 2 On fait fondre du baryum d'une pureté de 99z9 % sous une atmosphère de gaz rares dans une boite de protection et on imprégne un filet d'acier dans le bain Pour une largeur de maille de Or16 mm on recueille 38 mg de baryum durci par centimetre carré ; pour une largeur de maille de 0,25 mm on recueille 50 mg de baryum par centimètre carré. Exemple 3 A l'aide d'un filet acier selon exemple 2- ayant une largeur de maille de 0,25 mm- on réalise des éléments de remplis sage cylindriques d:un diamètre de 5 mm et d'une longueur de 7 A l'aide deun réacteur tubulaire- contenant 300 ml de cet élément de remplissage, on a nettoyé 2 Nm d'argon par heure a une tempé- rature de 450 C Les impuretés contenues dans l'argon étaient de 8,8 vpm d'azote- 1:4 vpm d'oxygène- et 0-3 vpm d'hydrocarbures. L'azote nettoyé selon l'invention contenait # 0 1 vpm d'azote, # 0,1 vpm d'oxygene et # 0.05 vpm d'hydrocarbures. Exemple 4 : A l'aide d'un filet d'acier ayant une largeur de maille de 0t25 mm selon l'exemple 1- on a réalisé des éléments de remplissage cylindriques d'un diamètre de 5 mm et dcune longueur de 6 mmO On a rempli un tube de réaction avec 260 ml de ces éléments de remplissage et on a nettoyé à 4200C 2-3 Nm3 d'argon par heure. Les impuretés de l'argon étaient de 25 vpm d'azote 0.95 vpm d'oxygène et 0S28 vpm d'hydrocarbures Dans le gaz nettoyé on est arrivé à ( 0,1 vpm d'azote. # 0,1 vpm d'oxygène et R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour nettoyer des gaz rares par Absorption de composants à éliminer sur des métaux à effet absorbant procédé caractérisé en ce qu on fait passer le gaz a nettoyer sur des éléments de remplissage qui sont constitués par un tissu réfractaire revêtu d'un métal à effet absorbant 20) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce -que le tissu réfractaire est en acier inoxydable ou en cuivre 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en coque le tissu réfractaire est revêtu d'au moins l'un des métaux choisis dans le groupe formé par le baryum le lithium le strontium: le calcium ou le magnésium. 40) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les métaux contiennent des additifs de sodium de potassium3 de rubidium ou de césium 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'absorption se fait à des températures supérieures à la température de fusion des métaux à effet absorbant. 60) Procédé selon Iune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pour enlever l'azote contenu dans de l'argon5 du néonp du krypton: du xénon ou de l;;hélium on procédé à l'absorption de l'azote sur du baryum ou du lithium 70) Elément de remplissage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il se compose d"un tissu réfractaire revetu d'un métal à effet absorbant 80) Elément de remplissage selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tissu réfractaire est un tissu d'acier inoxydable ou de cuivre ayant une largeur de maille comprise entre 0716 et 0,25 mm, 90) Elément de remplissage selon l'une quelconque desrevendications 7 et 8, caractérisé en ce que le tissu réfractaire est revêtu d'au moins l'un des métaux choisis dans le groupe formé par le baryum le lithium le strontium le calcium ou le magnésium. 10 ) Elément de remplissage selon la revendication 9 caractérisé en ce que les métaux contiennent des additifs de sodium, de potassium, de rubidium et de icsium, 110) Elément de remplissage selon liune quelconque des revendications 3 a 10 caractérisé en ce qu il se présente sous une forme cylindrique