FR 2385669 A1 19781027 FR 7709370 A 19770329 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés chimiques intermédiaires interessants. t 'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propane-carboxylique est un composé intermédiaire important pour la production d'insecticides, par exemple le 2-(2,2-dic.hlorovinylp 3, 3-diméthylcyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle La préparation de l'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylique a été'décrite par Farkas et Collaborateurs ("Collection Czechoslov. Chem. Commun. t,, (1959), 24, pages 22302236) qui obtiennent ce composé par réaction du diazoacétate d'éthyle avec le 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène suivie d'une hydrolyse de lester éthylique résultant.Ce procédé ne convient pas pour la préparation de l'acide à l'échelle industrielle, à cause des difficultés de manipulation du diazoacétate d'éthyle qui. est une substance susceptible de se décomposer avec explosion, si des conditions rigoureuses ne sont pas respectées, et que l'on soupçonne d'être un puissant cancérigene. On vient de découvrir que l'acide ci-dessu peut être préparé par un procédé qui n'implique pas l'utilisation du diazoacétate. En conséquence, on a mis au point un procédé de préparation d'un composé de formule (dans laquelle Z désigne du chlore ou du brome), procédé qui consiste (a) à faire réagir un composé de formule (ou un acétal de ce composé avec un alcool aliphatique nfériew contenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un alkylène-diol conte- nant 2 ou 3 atomes de carbone) avec un tétrahalogénométhane de formule CZ2QR (dans laquelle Z, Q et R sont choisis, indépendamment, entre du chlore et du brome, à condition que Q soit toujours du brome lorsque l'un ou l'autre de Z et R désigne du brome Y, en présence d'un initiateur de radicaux libres et, lorsqutun acétal est utilisé, à hydrolyser ensuite le produit pour régénérer 11 aldéhyde libre, et (b) à faire réagir le composé de formule obtenu dans 11 étape (a) avec au moins 2 équivalents molaires d'une base. Bien qu t on puisse utiliser tout tétrahalogénométllane de formule CZ2QR dans laquelle Z, Q et R ont les définitions données ci-dessus, ceux quj sont particulièrement préférables sont les tétrahalogénométhanes qui donnent des composés dans lesquels Z désigne du chlore, par exemple le tétrachlorure de carbone et le bromotrichlorométhane. La réaction indiquée dans l'étape (a) est de nature radicalaire et elle est conduite en présence d'un initiateur de radicaux libres qui peut être un initiateur physique tel qutune irradiation avec une source de lumière convenable, par exemple la lumière ultraviolette, ou un catalyseur radicalaire chimique classique tel que, par exemple, le peroxyde de benzoyle ou l'azobis-isobutyronitrile. La réaction est avantageusement conduite en utilisant un excès du composé de formule CZ2QR comme diluant, à des températures de 50 à 1000C, de préférence de 80 à 900C, pendant des périodes de 1 à 20 heures. ta présente invention vise plus particulièrement le produit réactionnel de l'étape (a) qui est un composé de formule dans laquelle Z, Q et R ont les définitions données ci-dessus. Ces composés n' ont pas encore été décrits et sont par conséquent nouveaux . Des exemples de ces composés sont le 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanal , le 3,3diméthyl-4,6,6,6-tétrabromohexanal et le 3,3-diméthyl-4,6,6,6- tétrachlorohexanal. Lorsque le corps réactionnel utilisé dans l'étape (a) est un acétal, le produit initial est aussi un acétal, qui peut être transformé en aldéhyde par simple hydrolyse dans des conditions acides, par exemple.Ces acétals comprennent, par exemple, les dimothyl-, diéthyl- et di-n-butyl-acétals ainsi que les acétals formés avec l'éthylene-glycol et le propyl.ène-glycol. Un acétal intéressant à utiliser comme corps réactionnel dans l'étape (a) est le 2-(2,2-diméthylbut-3-ényl)-1 ,3-dioxolane. Des acétals produits dans l'étape (a) comprennent le 2-(3-bromo 2,2-diméthyl-5,5 > 5-trichloropentyl)-1,3-dioxolane et le 2-(2,2 diméthyl-3,5,5,5-tétrachloropentyl)-1,3-dioxolane. tes composés de formule -peuvent être soumis dans l'étape (b) du procédé à un traitement avec au moins 2 moles d'une base. Cette partie du procédé implique deux étapes séparées, à savoir une cyclisation et une ss-élimination d'un hydracide halogéné, mais 11 ordre dans lequel ces deux réactions. se produisent n'est pas évident, pas plus que l'on ne sait si elles ont lieu simultanément. te produit du procédé est un dérivé de cyclopropane de formule Des bases convenables pour la mise en oeuvre du procédé comprennent des amines tertiaires telles que la pyrid?ne, la triéthyl- ami ne, la diéthylaniline, la N-méthylpîpér::idine ainsi que des alcoolates de métaux alcalins tels que ie méthylate de sodium, l'éthylate de sodium et le tertiobutylate de potassium. On opère avantageusement dans un diluant ou dans un solvant du corps réactionnel et de la base. Un mode particulièrement pratique de conduite de cette étape consiste à chauffer une solution du corps réactionnel dans un alcool correspondant à l'alcoolate de métal alcalin qui est utilisé comme base, pendant une période de 0,5 à 20 heures. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. exemple 1 Cet exemple illustre la préparation du 4-bromo-3,3-dimethyl- 6,6,6-trichlorohexanal. On irradie sous atmosphère d'azote pendant I heure un mélange sous agitation de 7,9 g de bromotrichlorométhane et de 1,12 g de 3, 3-diméthylpent-4-én- 1 -al en utilisant une lampe à vapeur de mercure- de 500 watts et, pendant ce temps, la température du mélange passe de la température ambiante à 6000. Après cette période, le bromotrichlorométhane en excès est chassé par évaporation sous pression réduite et huile résiduelle contient, d'après la spectroscopie de masse, environ 10,' du produit désiré, le reste consistant en matière première n'ayant pas réagi. Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation du 2-(2,2-diméthyl- but-3-ényl) - I , 3-dioxolane de formule On fait refluer pendant 3,75 heures dans un appareil équipé d'un séparateur d'eau de Dean et Stark, un mélange sous agitation de 22,4g de 3,3-diméthylpent-4-én-1-al, 12,4g d'éthylène- glycol, 700 ml de toluène et 0,25 g d'acide p-toluènesulfonique. On chasse ensuite à peu près la moitié du toluène par distillation à la pression atmosphérique et on lave le mélange résiduel avec 3 fois 50 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium puis on le déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium. Après avoir chassé le solvant restant par évaporation sous pression réduite, on distille l'huile résiduelle, ce qui donne le 2-(2,2-diméthylbut-3-ényl)-1,3-dioxolane sous la forme d'une huile jaune pâle bouillant à 69-72 C/?4-15 mm. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation du 2-(3-bromo-2,2 diméthyl-5,5,5-triçhloropentyl)-1fi3-dioxolane de formule On irradie sous atmosphère d'azote pendant 12 heures un mélange sous agitation de 15,6 g de 1,3-dioxyde de 2-(2,2diméthylbut-3-ényle) et de 79,4 g de bromotrichlorométhane en utilisant une lampe à vapeur de mercure de 500 watts (X=257 nom). Be-bromotrichlorométhane en excès est chassé par évaporation sous pression réduite, la température du mélange étant maintenue audessous de 400C, L'huile résiduelle est distillée soigneusement en donnant le 2-(3-bromo-2, 2-diméthyl-5, 5, 5-trichloropentyl)- 1,3-dioxolane sensiblement pur, bouillant à 76-8000/0,04 mm. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation du 4-bromo-3,3-diméthyl- 6,6,6-trichlorohexanal. On ajoute goutte à goutte en 5 minutes 20 ml de solution aqueuse à 5% en poids/volume d'acide sulfurique à un mélange sous agitation de 3,54 g de 2-(3-bromo-2,2-diméthyl-5,5,5trichloropentyl)-1,3-dioxolane et de 2,0 ml de 1,4-dioxane, à la température ambiante. On chauffe le mélange résultant à 1000C pendant 1,5 heure, on le laisse refroidir à la température ambiante et on l'agite par secousses avec 10 ml de chloroforme. On sépare la phase chloroformique, on la lave avec une solution saturée de bicarbonate de sodium (3 fois 100 ml) et avec de l'eau, puis on la déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium. Après avoir chassé le solvant par évaporation sous pression réduite, on obtient une huile de couleur jaune pâle qui consiste essentielle ment en 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanal. Exemple 5 En suivant un mode opératoire identique à celui qui a été indiqué dans l'exemple 3 mais sans utiliser d'irradiation, on peut obtenir le 2-(2,2-diméthyl-3,5,5,5-tétrachloropentyl)- 1, 3-dioxolane à partir de 2-(2,2-diméthylbut-3-ényl)-1,3- dioxolane et de tétrachlorure de carbone, en utilisant du peroxyde de benzoyle comme catalyseur engendrant des radicaux libres. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule ou un acétal de ce composé avec un alcool aliphatique inférieur contenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un alkylène-diol contenant 2 ou 3 atomes de carbone, formule dans laquelle Q, R et Z sont choisis, independamment, entre du chlore et du brome, à condition que Q soit toujours du brome lorsque l'un et l'autre de R et Z désignent du brome. 2. le 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanal, le 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrabromohexanal, le 3,3-diméthyl-4,6,6,6- tétrachlorohexanal, le 2-(3-bromo-2,2-dimdthyl-5,5,5-trichloro- pentyl)-1S3-dioxolane, le 2-(2,2-diméthyl-3,5,5,5-tétrachloro pentyl)-1 ,3-dioxolne ou le 2-(2, 2-diméthylbut-3-ényl)-1 '3- dioxolane.