FR 2403883 A1 19790420 FR 7827063 A 19780921 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit composite formé d'un caoutchouc vulcanisé et d'une autre matière polymère. Ce procédé consiste (1) à appliquer un agent de traitement (tel que défini ci-après) sur la surface d'une composition de caoutchouc vulcanisable, puis (2) à vulcaniser cette composition caoutchouteuse et (3) à solidifier une matière polymère en contact avec la composition de caoutchouc traitée et vul canisée. L'agent de traitement halogène et/ou oxyde la surface du caoutchouc, et ce sera de préférence soit un réactif chimique (par exemple un oxydant fort ou un donneur d'halogène), sôit un rayonnement tel qu'un rayonnement U.V. ou une décharge par effluve Couronne. Des exemples de réactifs chimiques appropriés sont l'acide trichloro-isocyanurique (produit Fi-clor 91 de Fisons), le dichloro-isocyanurate de sodium (Fi-clor 60s de Fisons), des hypohalogenites d'alkyles (par exemple l'hypochlorite de butyle), des hypohalogénites minéraux acidifiés (par exemple l'hypochlorite de sodium acidifié), le choriste de sodium et l'acide peracétique.Si l'agent de traitement est un réactif chimique, il sera de préférence appliqué en milieu non aqueux, par exemple en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle ou l'acétone, par tout moyen usuel, par exemple par immersion, pulvérisation ou à la brosse. De préférence, la-composition de caoutchouc vulcanisable comprendra un caoutchouc insaturé à plus de 5 liaisons insaturées, et mieux encore à plus de 15 liaisons insaturées, pour 100 atomes de carbone de la channe principale. De préférence aussi, le caoutchouc de la composition sera un caoutchouc non polaire, des. exemples appropriés comprenant le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrène/butadiène, le polychloroprène-et des mélanges de plusieurs quelconques de ces caoutchoucs. La composition caoutchouteuse peut contenir des additifs habituels, par exemple des charges ou des agents de traitement, et il est à souligner que cette composition est à l'étant vulcanisé, c'est-à-dire réticulé, élastomère, non thermoplastique, avant être mise en contact avec la matière polymère solidifiable. La composition de caoutchouc peut être vulcanisée par toute méthode ordinaire, avec soufre ou sans soufre. Le procédé selon l'invention peut être en particulier applicable si la composition de caoutchouc est vulcanisée en lit fluidisé car son traitement préalable peut permettre de supprimer le caractère collant de sa surface, ce qui empêche son adhérence aux particules du lit fluidisé. La matière polymère peut être appliquée par exemple en solution, en dispersion (par exemple dans un plastifiant0, sous la forme d'un latex ou encore d'une composition à deux composants liquides qui réagissent en formant un polymère solide, et de préférence elle sera appliquée à la composition caoutchouteuse puis chauffée à une température telle qu'elle se solidifie par refroidissement, et après solidification, on peut si l'on veut appliquer une autre couche de matière polymère. La matière polymère comprend de préférence au moins un type de groupe polaire, choisi par exemple parmi -C1, -NH2, =C=0, -C=N, et -OH, et elle aura avantageusement un paramètre de solubilité L supérieur à 9 (cals/ml)2-, mieux encore supérieur à 9,5 (cals/ml)T . Le paramètre de solubilité est défini à la page 834 du volume 3 de l'Encyclopaedia of Polymer Science and Technology - John Wiley and Sons. C'est la racine carrée de la densité d'énergie de cohésion et il constitue une indication de l'intensité des forces intermoléculaires au sein du polymère.Des exemples de matières appropriées comprennent un polymère du chlorure de vinyle, par exemple sous forme de plastisol, un polyamide aliphatique, un polyuréthane, un poly(acétate de vinyle), un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et un caoutchouc qui peut être sous la forme d'un latex, par exemple wn caoutchouc nitrile éventuellement carboxyle. I1 est à souligner que par polymère du chlorure de vinyle, on entend aussi bien le polychlorure de vinyle que les copolymères du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères, d'autres monomères appropriés étant par exemple des esters vinyliques et des acrylates d'alkyles, mais les copolymères devront avoir de préférence une teneur en chlorure de vinyle d'au moins 50 % en poids.Des exemples de copolymères avantageux sont ceux du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle ou l'acrylate de méthyle, avec ou sans autre monomère. La matière polymère comprend avantageusement des substances formant une résine telle qu'une résine de condensation aldéhydique. Des exemples de substances appropriées formant une résine de condensation aldéhydique sont des composés hydroxyliques aromatiques,-en particulier ceux ayant deux hydroxyles en position méta l'un par rapport à l'autre, comme le résorcinol, le phloroglucinol et le l,3-dihydroxynaphtaldne, avec des composés qui libèrent des groupes méthylene par chauffage, tels que l'hexaméthylène tétramine, l'hexaméthoxyméthyl mélamine, le chlorure de lauryloxyméthyl pyridinium, le chlorure de cétyloxyméthyl pyridinium, le chlorure d'éthyloxyméthyl pyridinium ou un polymère de formaldéhyde.La matière polymère peut comprendre aussi une résine partiellement ou totalement condensée telle qu'une résine d'aldéhyde condensée , dont des exemples sont les résines mélamine-formaldéhyde et urée-formaldéhyde. Si la matière polymère comprend des substances formant une résine ou bien une résine partiellement ou totalement condensée, ilpeut être souhaitable qu'elle comprenne aussi une résine époxy ou un isocyanate, cet ingrédient supplémentaire pouvant diminuer la porosité éventuelle du polymère. La proportion totale des substances formant une résine ou de la résine partiellement outotalement condensée est de préférence de 3,2 à 12 parties en poids pour 100 parties, en poids sec, de la matière polymère, mais si la'on utilise des substances formant une résine comme un composé hydroxylique aromatique avec un composé libérant des groupes méthylène par chauffage, leurs proportions seront de préférence de 2 à 7,5 parties en poids et 1,2 à 4,5 parties en poids , respectivement, pour 100 parties en poids sec de la matière polymère. Dans un mode d'execution préféré de la présente invention, on chauffe une matière polymère liquide puis on la solidifie en contact avec la composition de caoutchouc vulcanisée. La matière polymère et/ou la composition de caoutchouc peut être renforcée par un textile tissé ou non tissé, par exemple sous forme de bandelettes, cordes, cabalés, filés, brins ou filaments, des exemples appropriés de matières textiles étant la rayonne, les polyesters, des polyamides aromatiques ou du nylon, ou encore le verre ou des métaux comme l'acier.On peut par exemple appliquer la matière polymère sur la composition de caoutchouc vulcanisé puis appliquer sur cette matière~les élé ments de renforcement, ou bien on peut plonger les éléments de renforcement dans la matière polymère puis les appliquer à la composition caoutchouteuse vulcanisée qui a été préalablement traitée conformément à la présente invention La matière polymère (A) peut être éventuellement liée à une autre matière polymère (B,par exemple à un polyuré thanne, par solidification de la matière (A) en contact avec la composition de caoutchouc vulcanisé puis application de la matidre-(B) fondue à l'ensemble composite formé par la première matière polymère et ie caoutchouc vulcanisé. Le procédé selon l'invention peut être intéressant pour la fabrication d'articies tubulaires renforcés tels que des tuyaux souples. On peut par exemple, par ce procédé, lier un tube interne d'une composition de caoutchouc vulcanisable & une matière polymère solidifiable comprenant un assemblage d'éléments de renforcement, et le cas échéant on peut appliquer une couche de revêtement fondue de matière polymère à l'ensemble caoutchouc- vulcanisé/matière polymère renforcée après solidification de cette dernière, la matière polymère renforcée pouvant avoir été traitée avec un solvant tel que par exemple la cyclohexanone ou la méthyl éthyl-cétone avant l'application de cette couche de revêtetnent. Le présent procédé sera maintenant illustré par les exemples qui suivent dans lesquels toutes les parties indi quées sont des parties pondérales. EXEMPLE I On chauffe à 100 C une composition de caoutchouc SBR (styrène-butadiène) de formule A ci-aessus, on l'enduit d'une solution à 1 % d'acide trichloro-isocyanurique (Fi-clor 91) dans de l'acétone et on laisse s'évaporer le solvant. Le temps de trai tement est d'environ l seconde. La composition de caoutchouc ainsi traitée est ensuite vulcanisée pendant 80 seconde8 en lit fluidi sé à 2200C puis elle est recouverte d'un plastisol de polychlorure de vinyle de formule B ci-dessous. Le revêtement de polychlorure de vinyle est ensuite chauffé à 1700C dans une étuve à infrarouge, puis il se solidifie par refroidissement.Les essais de résistance au décollement (normes B S 903 part A12) ont donné les résultats suivants: Caoutchouc non traité 0,15 K.N/m Caoutchouc traité avec le produit Fi-clor 1,85 K.N/m Formule A Parties Intol 3712 (SBR) 100 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1 Flectol en paillettes (antioxydant) 1 Vulcan M (noir de carbone) 40 Sterling 105 (noir de carbone) 45 Kaolin 125 Huile de traitement 2Q Caloxal W (dispersion d'oxyde de calcium 20 dans un mélange de cire et d'huile de traitement) Soufre 2,5 Mercaptobenzothiazole (MBT) 2 Diphényl-guanidine (DPG) 0,2 Formule B Breon 130/1 100 PhtAlate de dialphanol 60 Carbonate de plomb 5 Résorcinol 7,5 Hexaméthylène-tétramine 4,5 EXEMPLE Il On recommence l'exemple I sauf que le soufre, le MBT et la DPG sont remplacés par-3,5 parties de disulfure de tétraméthyl thiurame et 1 partie de dithiocarbasate de zinc. La résistance au décollement (B S 903 part A12) est de 2,1 K.N/m. EXEMPT III On confectionne un tuyau souple de la manière suivante. On extrude une composition de caoutchouc ayant la formule A de l'exemple I, au moyen dune extrudeuse de tubes, en un tube de 2,5 mm d'épaisseur de paroi et de 25 mm de diamètre intérieur, et à une distance de 90 mu de la matrice de ltextru- deuse on applique au moyen d'un enducteur à voile une solution à 1 % de Fi-clor 91 dans de l'acétone. On fait ensuite passer le tube en continu dans un lit fluidisé à 2200C , le temps de séjour du tube dans ce lit étant de 80 secondes. A la sortie du lit, on applique sur le tube chaud une couche de 0,25 mm d'un plastisol de PVC ayant la formule B de l'exemple I et on le fait passer pendant 36 secondes dans une étuve à infrarouge.On applique ensuite une seconde couche de 0,25 mm du plastisol puis on enroule autour du tube deux couches à spirales opposées comportant chacune 12 câblés d'un filé de nylon à trois plis de 94 tex. Le tube est alors chauffé pendant 4 minutes dans une étuve à infrarouge, période au cours de laquelle le revêtement de plastisol atteint la température de 17O0C. On fait ensuite passer le tube dans la tête croisée d'une extrudeuse et avant que sa surface se soit refroidie au-dessous de 150 0C, on extrude tout autour une couche de couverture de 2,5 mm d'une composition de polychlorure de vinyle plastifié (qualité pour extrusion d'applications générales - WELVICK Gp/113 de I.C.I.). Les résultats des essais de résistance au décollement (B S 903 part A12) sont les suivants K.N/m Caoutchouc/couche renforcée 2,4 Couche renforcée/couche de couverture 3,1 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de produits composites caractérisé en ce que (1) on appliqueun agent de traitement tel que défini à la surface d'une composition de caoutchouc vulcanisable, puis (2) on vulcanise la composition et (3) on solidifie une matière polymère en contact avec la composition de caoutchouc traitée et vulcanisée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de traitement est un réactif chimique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif chimique est choisi parmi l'acide trichloroisocyanurique, le dichloro-isocyanurate de sodium, des hypohalogénites d'alkyles , un hypohalogénite minéral acidifié, le chlorite de sodium et l'acide peracétique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réactif chimique est l'hypochlorite de butyle ou de l'hypochlorite de sodium acidifié. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que agent de traitement est appliqué en milieu non aqueux. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de traitement est appliqué dans un solvant organique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de traitement est un rayonnement U.V. ou une décharge d'effluve Couronne. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc vulcanisable comprend un caoutchouc insaturé à plus de 5 liaisons insaturées pour 100 atomes de carbone de la chatne principale. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc vulcanisable comprend un caoutchouc insaturé à plus de 15 liaisons insaturées pour 100 atomes de carbone de la channe principale. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc comprend un caoutchouc non-polaire. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc comprend du caoutchouc naturel, un caoutchouc styrène/butadiène, un caoutchouc de poly chloroprène ou un mélange de plusieurs quelconques de ces matières. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc traitée est vulcanisée en lit fluidisé. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère est appliquée en solution ou en dispersion à la composition de caoutchouc vulcanisée. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractéri sé en ce que la matière polymère est appliquée sous la forme d'un plastisol. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la matière polymère est appliquée sous la forme d'un latex. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère est chauffée puis refroidie en contact avec la composition de caoutchouc vulcanisée. 17.- Procédé selon I'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère comporte au moins un type de sroupepolaire choisi parmi -C1, -NH. -C=O, -C=N, 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère a un paramètre de solubilité supérieur à 9 (cals/ml) 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère a un paramètre de solubilité supérieur à 9,5 (cals 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère est un polymère du chlorure de vinyle. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la matière polymère est du polychlorure de vinyle. 22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la matière polymère est un copolymère du chlorure de vinyle avec un ou- plusieurs autres monomères. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le copolymère a une teneur en chlorure de vinyle d'au moins 50 % en poids. 24.- Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que la matière-polymère est un copolymère de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères choisis parmi, des esters vinyliques et des acrylates d'alkyles. 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la matière polymère est un copolymère de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle ou l'acrylate de méthyle, avec ou sans autre. monomère. 26.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la matière polymère est un caoutchouc. 27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la matière polymère est du caoutchouc nitrile éventuellement carboxylé. 28.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en coque la matière polymère est un polyuréthanne. 29.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la matière polymère estdu poly(acétate de vinyle) ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 30.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la matière polymère est un polyamide aliphatique. 31.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère comprend des substances formant une résine. 32.- Procédé selon l'une quelconque des revendications prcédentes, caractérisé en ce que la matière polymère comprend des substances formant une résine d'aldéhyde condensée. 33.- Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que les substances comprennent un composé hydroxylique aromatique et un composé libérant des groupes méthylène par chauffage. 34.- Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le composé hydroxylique aromatique a deux hydroxyles-en position méta l'un par rapport à l'autre 35.- Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le composé hydroxylique aromatique est choisi parmi le résorcinol, le phloroglucinol et le l,3-dihydroxynaphta lène. 36.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, caractérisé en ce que le composé libérant des groupes méthylène est choisi parmi l'hexaméthylène tétramine, l'hexaméthoxyméthyl mélamine, le chlorure de lauryloxyméthyl pyridinium, le chlorure de cétyloxyméhyl pyridinium, le chlorure d'éthyloxyméthyl pyridinium et un polymère du formaldéhyde. 37.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 36, caractérisé en ce que le poids total des substances formant une résine d'aldéhyde condensée est de 3,2 à 12 parties pour 100parties, en poids sec, de la matière polymère. 38.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, caractérisé en ce que les proportions du composé hydroxylique aromatique et du composé libérant des groupes méthylène sont de 2 à 7,5 parties en poids et de 1,2 à 4,5 parties en poids, respectivement, pour 100 parties, en poids sec, de la matière polymère. 39.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisé en ce que la matière polymère comprend une résine partiellement ou totalement condensée. 40.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 39, caractérisé en ce que la matière polymère comprend une résine époxy ou un isocyanate. 41.- Procédé selon la revendication 39 ou 40, caractérisé en ce que la matière polymère comprend une résine de condensation -aldéhydique partiellement ou totalement condensée. 42.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 39 à 41, caractérisé en ce que la matière polymère comprend une résine mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde partiellement ou totalement condensée. 43.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 39 à 42, caractérisé en ce que la proportion de la résine partiellement ou totalement condensée est de 3,2 à 12 parties en poids pour 100 parties, en poids sec, de la matière polymère. 44.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polymère est renforcée par textile tissé ou non tissé. 45.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc est renforcée par un textile tissé ou non tissé. 46.- Procédé selon la revendication 44 ou 45, caractérisé en ce que le textile est de la rayonne, un polyester, un polyamide aromatique, du nylon, du verre ou un métal. 47.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une autre matière polymère est appliquée sur la composition de caoutchouc recouverte de la matière polymère solidifiée.