FR 2395955 A1 19790126 FR 7818846 A 19780623 La présente invention concerne 11 extraction de substances alumineuses à partir de minérales des types argile et schiste par traitement à l'acide sulfurique pour la production d'alumine à partir de ces substances alumineuses extraites. Traditionnellement, alumine a été obtenue sous une forme purifiée par traitement de bauxite avec une liqueur caustique, mais le coat croissant et la rareté des minerais de bauxite ont conduit à ce qu'on porte une attention accrue à la possibilité de récupération des substances alumineuses présentes dans d'autres minéraux existant dans la nature, en particulier les argiles et les schistes, qui contiennent de alumine sous la forme de silicates d'aluminium. Il a déjà été proposé de traiter les minerais des types argile et schiste avec de l'acide sulfurique concentré (ayant typiquement une teneur en acide sulfurique libre de 250 à 1000 grammes par litre) à une température élevée pour extraire les substances alumineuses sous la forme de sulfate d'aluminium Plusieurs procédés ont déjà été imaginés pour traiter l'extrait à l'acide sulfurique résultant afin d'en précipiter les substances alumineuses, qui sont ensuite traitées encore pour produire de l'alumine ou d'autres composés de l'aluminium désirés.Des exemples de tels procédés sont décrits dans les brevets E.U.A. NO 3 484 t96, 3 620 671 et 3 862 293. La présente invention concerne uniquement l'amélioration de 1'extraction des substances alumineuses par le traitement à l'acide sulfurique. Dans un procédé typique, le minerai est traité avec un excès de liqueur à l'acide sulfurique à une température de 1400 C environ pendant une période de 3 à 4 heures ou même allant jusqu'à 8 heures afin d'extraire une proportion importante de la silice combinee présente dans le minerai siliceux. La vitesse d'extraction varie dans une certaine mesure suivant les caractéristiques du minerai soumis au traitement et aussi suivant la grosseur de particules de la matière introduite dans le récipient d'extraction. On peut augmenter notablement la vitesse d'extraction dans beaucoup de cas en soumettant le minerai à un traitement de calcination préliminaire. La vitesse d'extraction dépend évidemment aussi de la température de la liqueur et de la concentration de l'acide sulfu rique libre dans la liqueur et du rapport variable de l'acide sulfurique libre aux substances solides solubles dans l'acide. Les frais d'installation concernant les récipients nécessaires pour effectuer le traitement d'extraction, en utilisant de l'acide sulfurique concentre chaud, sont élevés par rapport à la quantité des substances alumineuses recueillies. Pour éviter l'utilisation de récipients tenant la pression pour la conduite de la digestion, on préfère effectuer toujours la digestion à une température plus basse que le point d'ébullition de la liqueur à l'acide sulfurique. La présente invention fournit un procédé pour augmenter la vitesse de solubilisation (à une température donnée) de Al203 combiné à partir de minerais tant bruts que calcinés des types argile et schiste quand on les traite avec des liqueurs à l'acide sulfurique, de préférence dans des conditions atmosphériques. On a maintenant trouvé que l'incorporation d'une faible proportion de fluorure dissous dans la liqueur à l'acide sulfurique a pour effet d'augmenter la vitesse d'extraction des substances alumineuses dans une mesure très considérable.Par exemple, la dissolution d'une petite quantité (0,33% en poids) de fluorure dans la liqueur de digestion augmente la vitesse de solubilisation de AI203 à partir du kaolin de facteurs compris entre 3 et 8, réduisant ainsi le temps nécessaire pour dissoudre 90% de l'alumine de 3 heures à 60 minutes ou moins, pour des minerais bruts, et à moins de 15 minutes pour des minerais calcinés. L'avantage de cette augmentation de la vitesse de solubilisation est que la durée de séjour dans les digesteurs peut être grandement réduite, avec une importante économie résultante dans les coûts d'installation et de fonctionnement de l'équipement nécessaire pour la digestion acide de minerais.En variante, cela permet que la digestion ait lieu à de plus basses températures de la liqueur, permettant ainsi l'utilisation de matériaux plus simples pour la construction de l'appareil, en particulier dans les filtres pour la liqueur de digestion. Dans le traitement d' un minerai du type argile ou schiste, selon la présente invention, la liqueur à l'acide sulfurique utilisée a une teneur en acide sulfurique libre comprise entre 200 et 1000 g/l, de préférence entre 350 et 800 g/l. Dans la plupart des cas, la liqueur contient aussi des proportions importantes de sulfates d'aluminium et d'autres métaux recyclés dans la liqueur récupérée après le traitement d'extraction de lots précédents de minerais de ce type, La température de la liqueur à l'acide sulfurique est comprise de préférence entre 60 et 1350C de manière qu'il ne soit pas nécessaire quton utilise pour ltextraction de coûteux récipients tenant la pression.En général, il est préféré de maintenir la température de la liqueur à l'acide-sulfurique un peu au-dessous de son point d1 ébullition, mais des températures allant jusqu'au point d'ébullition sous la pression atmosphérique normale peuvent être utilisées sans inconvéniente On a obtenu un avantage important en utilisant un fluorure dissous dans la liqueur à l'acide sulfurique à raison de 1 à 50 girl. L'augmentation de la vitesse de dissolution des substances alumineuses effectuée par l'addition de fluorure à la- liqueur à l'acide sulfurique dépend, au moins en partie, de la quantité de fluorure ajoutée.En général, toutefois, on préfère opérer avec une quantité de fluorure dissoute comprise entre 5 et 20 g/l, car ces faibles additions de fluorure ont un effet très satisfaisant sur la vitesse de dissolution des substances alumineuses et semblent éviter toute perte importante de fluor par la liqueur d'extraction à l'acide sulfurique. Il y a lieu de noter que tout fluor présent sous la forme d'acide silicofluorhydrique est coni- déré comme étant du fluorure et la quantité est calculée en fluorure. Le procédé selon la présente invention a été appliqué avec des resultats avantageux (par rapport à un traitement d'extraction à l'acide sulfurique sans fluorure ajouté dans des conditions par ailleurs identiques) à des minerais bruts et calcinés des types argile et schiste d'origine et de composition très variables, y compris ceux contenant du carbone combustible. On pré fère, toutefois, utiliser des minerais qui ont une basse teneur en métaux alcalins et en métaux alcalino-terreux et aussi une basse teneur en fer, parce qu'il est plus facile de recueillir les substances alumineuses à partir de la liqueur à l'acide sulfurique dans un état de pureté suffisante.Des gisements importants de minerais de kaolin existent dans diverses parties du monde et sont utilisables comme matière de départ pour le procédé selon la présente invention. Il est particulièrement préféré que la matière de départ ait une basse teneur en calcium, parce que la présence de quantités excessives de calcium conduit à une perte d'acide sulfurique sous la forme de sulfate de calcium dans les résidus solides de l'extraction, d'ou il est difficile de récupérer les quantités diacide sulfurique combiné déposées.Il est préféré que, par rapport à la teneur en aluminium (calculée en A1203), la teneur relative en calcium (en CaO) ne dépasse pas 10% et la teneur relative totale en métaux alcalins et alcalino-terreux (calculée en oxydes) ne dépasse pas 15%. Le fer (en Fe203) ne dépassera pas 50% de la teneur en Al (en Al2O3). Ces pourcentages sont tous en poids. Dans le Tableau 1 suivant, on donne des détails partiels de la composition de cinq minerais différents qui ont été soumis au procédé selon la présente invention avec des résultats satisfaisants, conduisant à une extraction plus rapide et/ou à une extraction plus complète des substances alumineuses, Les pourcentages indiqués dans le Tableau 1 suivant sont les proportions des métaux respectifs (calculées sous la forme de leurs oxydes) dans les échantillons essayés. Une détermination complète des teneurs en oxydes de métaux nta pas été effectuée dans le cas du schiste du Québec. TABLEAU 1 Composition chimique des matières de départ essayées Minerai Kaolin Déchets de charbon Schistes Ohio Alberta Colombie Québec britannique Brut Calciné Brut Calciné Calciné à 750 C à 750 C Brut à 750 C pendant 2 pendant 2 pendant 2 heures heures heures Al2O3 36,1 42,3 18,8 30,5 15,7 20,6 SiO2 46,3 54,3 50,2 58,9 59,9 57,3 CaO 0,2 0,23 1,5 1,2 3,3 TiO2 2,1 2,5 0,75 1,4 0,85 0,7 Fe2O3 1,5 1,8 5,5 1,9 6,8 5,6 K2O 0,2 0,2 3,6 1,5 2,8 MgO > 0,1 > 0,1 1,3 1,0 1,3 Na2O 0,1 0,1 0,4 0,19 0,3 Dans la conduite des essais sur ces matières, on a utilisé des liqueurs à l'acide sulfurique ayant les compositions suivantes en poids TABLEAU 2 Composition des liqueurs de digestion à 53% et à 32% de H2SO4 avant l'attaque Constituant 53% de H2SO4 32% de H2SO4 Concentration Concentration % en poids g/l % en poids g/l Al2O3 1,1 16,5 2,3 30,8 Fe2O3 0,15 2,3 0,45 6,0 i 2 0,26 3,9 | 0,01 0,13 Na O + K2O 5,8 57 2 @ H2SO4 libre 53,4 - 800 32,8 440 H2SO4 total 62,4 936 40,6 545 H20 32,3 484 56,2 753 Densité 1,50 1,34 On a utilisé ces liqueurs pour simuler des liqueurs à l'acide sulfurique recyclées provenant d'une extraction précé dente. On a utilisé ces liqueurs pour déterminer l'effet sur la solubilisation des substances alumineuses de diverses proportions de fluorure dissous par rapport à la liqueur sans fluorure ajouté. Les essais ont été conduits à une température de 1350C avec des proportions de fluorure comprises entre 0,33% et 3,3% (5 à 50 g/l de F) en poids par rapport à la liqueur à l'acide sulfurique, des mesures étant effectuées de temps à autre pour déterminer la proportion des matières alumineuses ayant été extraites. Dans tous les cas, la matière était broyée de manière à passer à travers un tamis de 0,21 mm d'ouverture de maille avant d'être soumise à I'extraction. Sur la figure 1, on montre les résultats obtenus par traitement de kaolin, dont la composition a été détaillée cidessus, avec la liqueur à l'acide sulfurique contenant diverses proportions de fluorure ajouté. On observera qu'avec les assez fortes proportions de fluorure, un plus fort pourcentage d'extraction de l'alumine a été obtenu en 30 minutes que celui obtenu en 3 heures sans F ajouté. Par ailleurs, avec la plus faible addition de fluorure utilisée, l'extraction des substances alumineuses obtenue en 1 heure était comparable à celle obtenue en 3 heures sans fluorure ajouté. Sur la figure a, on montre la variation de la proportion de fluorure dans la liqueur à acide sulfurique au cours de la digestion, le fluor étant ajouté sous forme d'une solution à 30% de H2SiF6. On notera qu'avec une faible proportion de fluorure, il y a apparemment très peu de perte de fluorure par la liqueur d'extraction à l'acide sulfurique. Dans des essais sur d'autres minerais siliceux, la proportion de fluorure dans la liqueur à l'acide sulfurique a donc été maintenue à la valeur de 0,33% en poids. La figure 3 montre comment l'addition de fluorure dans une proportion de 0,33% en poids augmente la vitesse de solubilisation des substances alumineuses à partir des déchets de charbon, dont la composition a déjà été détaillée, et La figure 4-montre les résultats obtenus quand on extrait les substances alumineuses du schiste. L'addition d'ion F augmente aussi la vitesse de solubilisation de Al203 à partir de minerais qui ont été soumis à une calcination préliminaire (comportant une durée de séjour de 2 heures à 750 C). Sur la figure 5A, on a représenté les résultats obtenus dans le traitement de kaolin calciné (composition comme dans le Tableau 1) avec de l'acide sulfurique à 32% à 1TOOC et la figure 5B montre les résultats obtenus avec le même acide à 13500, sans fluorure ajouté et avec 0,33% de fluorure ajouté. La figure 6 montre les résultats obtenus en traitant des déchets de charbon d'alerta calcinés avec R2S04 à 53% à 13500 avec et sans fluorure ajouté, tandis que les figures 7A et 7B montrent les résultats obtenus quand on traite du schiste du Québec calciné du Tableau 1 avec H2SO4 à 32% à 1100C et avec H2SO4 à 53% à 13500, respectivement. Dans tous les cas, on verra que la vitesse d'extraction de l'alumine disponible est considérablement accrue par la présence de l'ion fluorure. Les effets de l'addition de F et de la calcination préliminaire sont cumulatifs. Un exemple typique est donné ci-après pour le kaolin attaqué à 110 C avec 32% de H2S04 libre. % de Al2O3 solubilisé Conditions 5 minutes de digestion 15 minutes de digestion Kaolin brut 4,4 Kaolin brut avec 0,33% F 23,2 Kaolin calciné 59,9 81,3 Kaolin calciné avec 0,33% F 81,7 86,0 L'addition de o SiF6 à la liqueur de digestion a un deuxième effet avantageux important. La solubilisation de TiO2 à partir du kaolin tant brut que calciné est supprimée dans une mesure considérable quand la liqueur du digesteur contient de l'acide fluosilicique.Cette suppression ne se produit pas quand on ajoute une quantité équivalente de HF ou de CaF2 Cet effet est montré dans le Tableau 3, qui indique le pourcentage (a) d'alumine disponible et (b) de TiO2 disponible qui est solubilisé quand le fluorure est ajouté sous la forme de HF et sous la forme de H2SiF6. TABLEAU 3 Solubilité de TiO2 dans des liqueurs d'attaque contenant HF et H2SiF6 MINERAI KAOLIN BRUT KAOLIN BRUT KAOLIN CALCINE Al2O3 % 36,1 36,1 42,0 TiO2 % 2,10 2,10 2,44 H2SO4 libre Conc.% 53 53 32 F % 0,33 3,3 0,33 FORME DE F HF H2SiF6 HF H2SiF6 NEANT H2SiF6 Kg. kg. kg. kg. kg. kg. % Extrait TiO2 % Extrait TiO2 % Extrait TiO2 % Extrait TiO2 % Extrait TiO2 % Extrait TiO2 Al2O3 TiO2 1000 Al2O3 TiO2 1000 Al2O3 TiO2 1000 Al2O3 TiO2 1000 Al2O3 TiO2 1000 Al2O3 TiO2 1000 kg kg kg kg kg kg Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 TEMPS DE DIGESTION MINUTES 5 68,6 0,77 0,66 81,3 0,59 0,41 10 79,4 0,59 0,42 83,2 0,36 0,23 15 48,9 4,5 5,4 45,4 0 0 84,4 2,5 1,7 78,8 0 0 85,7 1,49 1,00 95,3 1,3 0,80 30 63,2 7,2 6,6 61,7 0 0 89,4 3,6 2,3 92,9 0 0 45 73,1 7,9 6,3 76,6 3,6 2,8 91,6 7,9 5,0 92,2 1,1 0,69 75 90 87,3 10,0 6,7 86,6 6,0 4,0 90,1 11,7 7,5 92,9 5,6 3,5 135 89,4 13,9 9,0 85,2 7,8 5,3 87,3 15,7 10,4 98,2 9,4 5,5 150 180 88,0 19,1 12,6 89,4 13,4 8,7 91,6 23,5 14,9 96,5 9,0 5,7 Ces résultats peuvent être résumés comme suit.Quand il n'y a pas de fluorure ajouté, ou quand on ajoute du fluorure sous la forme de HF, la solubilité de TiO2 est équivalente au bout de 90 minutes de digestion du kaolin brut à 7 kg de TiO2 pour 1000 kg de Al2O3, mais avec addition de H2SiF6 elle est seulement de 4 kg de Ti02 pour 1000 kg de Al2O3. Au bout de 135 minutes de digestion, les solubilités sont, respectivement, de 9 à 5,5 kg de Ti02 pour 1000 kg de A1205. Avec du kaolin cal -ciné, les solubilités au bout de 15 minutes de digestion sont, en l'absence de F, de 1,00, et en présence de H2SiF6 de seulement 0,80 kg de TiO2 pour 1000 kg de Ako3. Le Tableau 4 ci-après montre la solubilisation améliorée obtenue avec les liqueurs de digestion du Tableau 2 et avec de l'acide sulfurique à 20% en poids à diverses températures. Les valeurs numériques du Tableau 4 montrent une solubilisation améliorée de Al2O3 dans tout l'intervalle de température de 60 à 1350C comme résultat de l'addition de F et dans la plupart des cas un accroissement proportionnellement inférieur ou en fait une diminution de la solubilisation de Fe203 et de Ti02. TABLEAU 4 Effet de la concentration de l'acide et de la température sur la dissolution du kaolin de Georgie Accroisssement du pourcentage des oxydes solubilisés avec 0,33% de F (% de solubilisation avec 0,33% de F) - (% de solubilisation sans F) après 1 heure de digestion CONCENTRATION 135 C 110 C 85 C 60 C H2SO4 % Al2O3 Fe2O3 TiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 53% 42,0 22,5 22 6,7 -3,0 0 32% 28,0 5,6 9,6 5,0 18,0 8,3 16,2 -2,7 -5,0 - 0 0 20% 19,0 14,4 BP = 104 C 4,1 2,1 0 0 Le rapport molaire de l'acide sulfurique dans la liqueur à l'alumine disponible dans le minerai a un effet sur la vitesse de solubilisation de l'alumine. Toutefois, pour un rapport molaire donné, la vitesse de solubilisation sera différente avec des minerais différents. Dans le Tableau 5 suivant, la liqueur acide utilisée a été la liqueur à 53% d'acide sulfurique libre du Tableau 2. Avec le rapport de charge (poids de liqueur à l'acide sulfurique/poids de minerai) le plus élevé indiqué correspondant à un rapport molaire acide sulfurique/alumine de 6/1, la vitesse de solubilisa- tion a été sensiblement plus grande qu'au rapport de charge plus bas indiqué. En général, le rapport molaire doit être compris entre 12/1 et 5/1 avec les minerais, comme de kaolin, ayant une teneur en alumine disponible supérieure à 30% (en poids). e Quand la proportion d'alumine disponible est inférieure à 30% environ en poids et/ou quand il y a une quantité relativement grande d'au- tre matière dissoîvable, les limites de ltintervalîe du rapport molaire acide sulfurique/alumine doivent être remontées par rapport aux limites de l'intervalle indiqué ct-dessus. TABLEAU 5 Conditions : Minerai = kaolin brut Temp. : 90 c H2SO4 libre = 53% % initial de F 0,33 0,33 % final de F 0,17 0,25 Rapport de charge 72/18 72/30 Temps de digestion % de solubi- F dans les ma- % de solubi- F dans les maen heures lisation de dans la li- tières iner- lisation de dans la li- tières iner Al2O3 queur % tes % Al2O3 queur % tes % 1 2 3 50,9 0,18 1,04 39,6 0,20 0,68 4 57,3 0,18 1,13 46,7 0,20 0,68 5 62,9 0,18 1,19 50,9 0,24 0,71 Dans un autre essai visant à effectuer l'extraction des substances alumineuses du kaolin à une température de 90 C (à laquelle en l'absence de F l'extraction des substances alumineuses est trop lente pour être acceptable), on a utilisé diverses concentrations de F en vue d'obtenir une teneur en Al2O3 de 6% dans la liqueur en un temps de digestion de 3 heures, la liqueur ayant une teneur initiale en Al2O3 de 1,t%. TABLEAU 6 Digestion à 90 C 53% d'acide sulfurique libre Rapport de charge 7:1 Temps de digestion (heures) 0% F 0,33% F 0,66 F 1,32% F % Al2O3 % Al2O3 % Al2O3 % Al2O3 % Al2O3 % Al2O3 % Al2O3 % Al2O3 solubilisé dans la solubilisé dans la solubilisé dans la solubilisé dans la liqueur liqueur liqueur liqueur 1 0 1,1 28 2,5 64,9 4,3 91,1 5,6 2 0 1,1 46,2 3,4 82,6 5,2 96,3 5,8 3 2,3 1,2 55,1 3,8 87,0 5,4 100 6,2 4 5,8 1,4 62,2 4,2 92,7 5,7 Cet essai montre clairement la possibilité d'effectuer l'extraction des substances alumineuses du kaolin par l'addition de F à la liqueur à l'acide sulfurique en un laps de temps qui permet d'opérer industriellement à une température de 90 C, ce qui permet l'utilisation de matériaux moins coûteux pour la construction de l'appareil de traitement que ceux qui seraient nécessaires pour opérer à 1350 C. Dans une antre série d'essais, utilisant la même liqueur à 53% d'acide sulfurique libre avec une teneur en Al2O3 de 1,1%, le but était d'obtenir une teneur en 12% d'alumine dans la liqueur avec une solubilisation approximativement totale des substances alumine uses du kaolin traité. On a donc utilisé un rapport de charge de 3,3:1 et on a effectué la digestion avec des teneurs en F et 0, 0,33, 0,66 et 1,32% au début de la digestion. TABLEAU 7 Digestion à 125 C 53% d'acide sulfurique libre (1,1% de Al2O3 dissous) Temps de digestion % de Al2O3 solubilisé - % de Al2O3 dans la liqueur (heures) 0% F 0,33% F 0,66% F 1,32% F 1/2 82,8 10,1 1 22,8 3,6 72,5 9,0 91,1 11,0 95,7 11,5 2 64,7 8,2 87,4 10,6 100 12,1 @ 3 78,9 9,7 88,8 10,8 4 80,2 9,9 89,8 10,9 5 85,5 10,4 6 89,5 10,9 @ 2,5 heures On a conclu que le but visé pouvait être atteint commodément par addition de 0,66% de F dans les conditions de digestion Dans la mise en oeuvre de la présente invention sur une échelle industrielle, on préfère que le minerai soit mis en bouillie avec la liqueur acide et déplacé en écoulement parallèle vers une zone de séparation dans laquelle la liqueur acide et les résidus solides sont séparés à la fin de la période de digestion. En variante, la digestion peut être effectuée d'une manière discontinue ou dans un système à contre-courant. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la récupération des substances alumineuses d'un minerai de silicate d'aluminium du type argile ou schiste en traitant le minerai avec une liqueur à l'acide sulfurique concentré contenant de 200 à 1000 grammes d'acide sulfurique libre par litre, caractérisé en ce que cette liqueur contient de 1 à 50 grammes par litre de fluorure dissous et que le traitement est effectué à une température comprise entre 600C et le point dtébullition de la liqueur à l'acide sulfurique. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur à l'acide sulfurique contient du fluorure dissous a' raison de 5 à 20 grammes par litre. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fluorure est ajouté à la liqueur à la- cide sulfurique sous la forme d'acide silicifluorhydrique. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la liqueur à l'acide sulfurique contient de 350 à 850 grammes d'acide sulfurique libre par litre. 5 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la liqueur à l'acide sulfurique est à une température comprise entre 90 et 1350 C. 6 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai est calciné avant d'être soumis au traitement par la liqueur à l'acide sulfurique.