FR 2398455 A1 19790223 FR 7822422 A 19780728 La présents invention concerne un concentré émulsionnable solidifié et un procédé pour son application. Le terme de concentré émulsionnable solidifié" tel qu'il est utilisé ici désigne une préparation chimique solide constituée d'un concentré émulsionnable porté par un support qui, lorsqu'slle. est mélangée à de l'eau, donne une émulsion stable. Le terme usage agricole" utilisé dans la description n'a pas une signification restreinte ne couvrant que elles utilisations avec des produits agricoles et d'horticulture" mais est pris au sens large, c'est-à-dire qu'il couvre "les utilisations avec des produits arboricoles et forestiers" en plus de celles mentionnées ci-dessus. Les produits chimiques à usage agricole et pour le traitement de maladies sont généralement vendus et appliqués sous forme de mélanges d'ingrédients actifs avec divers adjuvants ayant été choisis pour qu'ils conviennent aux utilisations particulières auxquelles ils sont destinés. D'une manière générale, ces produits chimiques sont répartis selon leurs formes, en poussières, granulés, poudres mouillables, concentrés émulsionnables, solutions, etc. D'ordinaire, les poudres mouillables, les concentrés émulsionnables et les solutions sont dilués à l'eau -immédiatement avant application et sont préparés respectivement sous forme de suspensions, d'émulsions et- de solutions diluées de façon à ce qu'on puisse les appliquer par pulvérisation.Ils soht appliqués sous forme de brouillard au moyen d'un pulvérisateur, Comme ils sont toujours dilués à l'eau, leur application sxige davantage de travail humain ou de force motrice et se révèle plus compliquée que l'application de produits finement divisés tels que des poussières et des granulés. Les gouttelettes de préparations liquides ainsi appliquées par pulvérisation ont cependant un diamètre de particule Cen général de 0,2 à 0,1 mm] suffisamment important pour éviter toute possibilité de dérive des gouttelettes en dehors des zones d'application. En conséquence, l'application par pulvérisation présente l'avantage de diminuer la probabilité que les ingrédients actifs polluent l'environ nement proche des zones d'application et de réduire la consommation de produits chimiques.Parmi ces produits chimiques qui utilisent l'eau comme diluant, les solutions et les concentrés émulsionnables paraissent être des formes plus souhaitables que les poudres mouillables car, une fois- que leurs effets. se sont manifestés, ils se décomposent plus rapidement en constituants toxiques sous l'effet d'énergies telles que la lumière QU la chaleur ou sous l'effet de micro-organismes. Lorsqu'on utilise l'eau comme diluant, les ingrédients actifs qui sont faiblement solubles ou totalement insolubles dans l'eau, ne peuvent pas etre préparés sous forme de solutions et, par conséquent, doivent être utilisés sous forme de poudres mouillables ou de concentrés émulsionnables. Les poudres mouillables sont des préparations dans lesquelles les ingrédients actifs sont portés par des véhicules solides et par conséquent, peuvent être manipulés comme des substances solides jusqu'à ce qu'on les dilue à l'eau immédia- tement avant de les appliquer. Au contraire, les concentrés émulsionnab-les sont des préparations liquides obtenues par dissolution à volonté d'ingrédients actifs, avec des solvants organiques et par addition d'agents tensio-actifs adéquats aux solutions obtenues et, par conséquent, sont manipulés comme des substances liquides. En général, les substances liquides présentent divers inconvénients inévitables en ce qui concerne le conditionnement et les récipients, la maniabilité, etc., par comparaison aux substances solides.Si l'on pouvait transformer des concentrés émulsionnables en substances solides, les concentrés émulsionnables solidifiés ainsi obtenus présenteraient de nombreux avantages. On avait jusqu'à présent essayé de msttre au point des procédés permettant de solidifier des concentrés émulsionnables. A titre d'exemple, on sait solidifier un concentré émulsionnable en provoquant son adsorption sur un support granulaire tel que la terre de diatomée (brevet japonais nO 6 499/19631. Cependant, le produit obtenu par ce procédé est destiné à être incorporé directement sous sa forme granulaire dans le sol.On sait également effectuer la solidification en utilisant comme support une cellulose du type poussière finement divisée ou du type à fibres courtes (brevet japonais nO 42 800/ 1971). La présente invention concerne des substances chimiques granulaires à usage agricole utilisables dans des champs ds riz et a pour but de permettre de conserver les substances chimiques solidifiées à usage agricole dans leur état de suspension aqueuse, ce qui permet à leurs ingrédients actifs d'être libérés efficacement dans l'eau d'inondation. A cet effet, les pesticides agricoles solidifies doivent avoir des diamètres de particules déterminés dans la gamme de 4,7 à 0,41 mm.Comme décrit ci-dessus, ces préparations solidifiées obtenues par les procédés connus sont destinées à une application directe sous leurs formes granulaires. Jusqu'à présent, on ne savait pas produire des concentrés émulsionnables solidifiés d'un type que l'on puisse diluer à l'eau et appliquer sous forme d'émulsions stables. La Demanderesse a étudié un procédé permettant de produire un concentré émulsionnable solidifié qui, par dilution à l'eau, puisse donner naissance à une émulsion stable. Elle est arrivée à la conclusion qu'une préparation obtenue en incorporant un concentre émulsionnable dans de la cellulose en poudre permettait d'atteindre ce but. La présente invention-a été réalisée sur la ba-se de cette découverte. L'invention a pour but de fournir une préparation chimique solide qui. par dilution à l'eau, fournit une émulsion stable. L'invention a également pour but de founir un procédé pour l'application d'une préparation chimique solidifiée obtenue en provoquant l'absorption d'un concentré émulsionnable contenant un ingrédient actif faiblement soluble ou totalement insoluble dans l'eau, par de ia cellulose en poudre, ce pro-cédé consistant à mélanger lapréparation chimique solidifiée à de l'eau pour préparer une émulsion stable et à appliquer l'émulsion sur tout ce que l'on souhaite traiter avec celle-ci. D'une manière générale, les préparations chimiques solidifiées mises en jeu dans la présente invention sont préparées par mélange d'ingrédients actifs à des émulsionnants et en outre, si nécessaire, à des solvants organiques, pour préparer des solutions, puis en provoquant l'absorption des solutions dans de la cellulose en poudre. La cellulose en poudre utilisée dans l'invention est principalement constituée d'a-cellulose d'origine végétale. On trouve sur le marché diverses préparations de cellulose en poudre utilisables comme diluants, agents de mélange, véhicules, etc. Elles se présentent sous diverses formes, telle que des formes fibreuses et cristallines et présentent diverses tailles de particules et nuances de coloration. Les utilisateurs doivent les choisir de façon à ce quelles conviennent aux utilisations particulières auxquelles elles sont destinées. Pour les buts ds l'invention, on peut tolérer dans la cellulose en poudre la présence d'une faible quantité de substances étrangères telles que des cendres, de la lignine et des résines apparaissant dans la matière première.En-général, il est-souhaitable que la teneur en eau ne dépasse pas environ 7 % Cen poidsl et que la teneur en résine ne dépasse pas environ 2 %. Une forte teneur en lignine est peu souhaitable > car elle augmente la coloration (brun) de la cellulose en poudre. Dans la présente invention, on préfère utiliser une cellulose en poudre ayant un petit diamètre de particules dans le but d'éviter tout encrassement de dispositifs tels que les pulvérisateurs utilisés pour l'application d'émulsions préparées et d'assurer une bonne dispersion des gouttelettes des émulsions préparées lors de leur pulvérisation.En général, il est préférable que la cellulose en poudre utilisée ici ait une répartion des tailles de particules telle qu'au moins 90 % de toutes les particules présentes ne dépassent pas 177fur et de -préférence, 461!. La présence de particules de taille excessive est peu souhaitable car elles gonflent dans l'eau et conduisent à l'encrassement et d'autres inconvénients en ce qui concerne la manipulation. La cellulose en poudre présente d'une manière générale une forte capacité d'absorption des liquides à titre d'exemple, sa capacité d'absorption est telle qu'elle absorbe jusqu'à deux ou trois fois son propre poids d'eau ou 1,5 à 2,5 fois son propre poids d'huile. En utilisant ainsi la cellulose en poudre, l'invention permet d'obtenir un concentré émulsionnab-le solidifié contenant une haute concentration de l'ingrédient actif. Des exemples de préparations de cellulose en poudre disponibles dans le commerce sont indiqués ci-dessous. KC Flock W-300 (marque commerciale d'un produit fourni par la Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) - teneur en eau: 4,5 %; teneur en cendres: 0 > 3 %- > répartition des tailles de particules: au moins 90 % des particules ne dépassent pas 46 blanc. Pulp Flock W-1 (Marque commerciale d'un produit fourni par la Sanyo Kokusaku Pulp Co.. Ltd.) - Teneur en eau: 5,3 %, teneur en cendres-: 1,6 %; teneur en résine: 2,0 t; répartition des tailles de particules: au moins 90 % des particules ne dépassent pas 177 ; blanc. Poudre de cellulose cristalline: Avicel (Marque commerciale d'un produit fourni par la Société Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) -Teneur en eau: 5,8 %; teneur sn cendres: 0.08 %} répartition des tailles de particules: au moins 90 % des particules ne dépassent pas 125p, blanc. Cellulose en poudre du type à fibres courtes: Teneur en eau: 7,5 t: teneur en cendres: 5,3 %; teneur en lignine: 10,5 %; répartition des tailles de particules: au moins 90 % des particules ne dépassent pas 177 ; brun. La quantité de cellulose en poudre à utiliser est dans la gamme de 0,1 à 8,0 fois, de préférence, de 0,3 à 2,0 fois le poids des ingrédients actifs. La densité apparente de ces celluloses sn poudre ne dépasse pas 0,5. Pour préparer la préparation chimique solidifiée de l'invention, on utilise selon le cas un solvant organique. Celuici remplit ses diverses fonctions de dissolution de l'ingrédient actif pour donner une solution et permettre ainsi à l'ingrédient actif d'être absorbé par la cellulose en poudre et, simultanément, de dissolution au contact de l'eau de l'ingrédient actif contenu dans la préparation chimique solidifiée et dispersion uniforme de celui-ci dans l'eau pour donner naissance à une émulsion. Si l'ingrédient actif est à l'état liquide de telle façon qu'au contact de l'eau il soit facilement absorbé par la cellulose en poudre sans l'aide d'un autre agent, et qu'il puisse facilement produire une émulsion stable sous l'effet d'un émulsionnant, il n'est pas particulièrement nécessaire d'utiliser ce solvant organique pour produire la préparation chimique solidifiée. Comme solvant organique, on peut utliser n'importe lequel des solvants organiques utilisés dans la préparation de concentrés émulsionnables contenant l'ingrédient actif. I1 est souhaitable que le solvant organique soit utilisé dans les proportions les plus faibles possibles qui lui permettent d'avoir les effets mentionnés ci-dessus. Comme exemples de solvants organiques qu'il est avantageux d'utiliser ici. on citera des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques tels que l'éther de pétrole, le kérozène, le pentane, le cyclohexane et le solvant naphta: des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène. le toluène, le xylène; des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le chlorure d'éthylène; des étherS tels que ltéther éthylique et le dioxane, des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone et la cyclohexanone; et le diméthylformamide. L'émulsionnant a pour rôle de former une émulsion stable lorsqu'on mélange le concentré émulsionnable solidifié à de l'eau. Comme émulsionnant, on peut utliser l'un quelconque des émulsionnnants utilisés dans la préparation de concentrés émulsionnables contenant l'ingrédient actif ou sa solution dans un solvant organique. La quantité d'émulsionnant à utiliser ici est pratiquement identique à celle des concentrés émulsionnables. Le concentré émulsionnable peut devenir plus ou moins visqueux selnn le type d'émulsionnant envisagé. Cette viscosité ne gêne pas l'absorption souhaitée du concentré émulsionnable dans la cellulose en poudre. L'émulsionnant peut être choisi parmi ceux qui sont généralement connus tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères. Comme exemples de ces agents tensio-actifs, on citera des phosphates d'alkyle; des sulfonates d'alkylaryles; des éthers de polyalkylène glycol tels que l'éther alkylique de polyoxyéthylène et l'éther alkylique arylique de polyoxyéthylène. des esters polyalcooliques tels que le monolaurate de-polyoxyéthylène sorbitane et le monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane et le sulfonate de l'éther alkylique de polyoxyéthylène. Bien que la quantité d'émulsionnant à utiliser varie en fonction de facteurs tels que les types et les quantités d'ingrédients actifs le solvant organique et la cellulose en poudre utilisés, elle est généralement de l'ordre de 5 à 30 % en poids et de préférence, de 7 à 20 % par rapport au poids de l'ingrédient actif. La préparation du concentré émulsionnable solidifié par absorption de la substance liquide contenant l'ingrédient actif dans la cellulose en poudre peut s'effectuer simplement an ajoutant une quantité appropriée de cellulose en poudre à la substance liquide puis en agitant le mélange obtenu.Si nécessaire, la préparation peut également s'effectuer par addition d'eau au concentré émulsionnable pour obtenir une émulsion concentrée et en provoquant l'absorption de cette émulsion par la cellulose en poudre comme décrit ci-après dans l'un des modes de réalisation préférés. Le produit de l'absorption ne nécessite pas de traitement tel que le séchage. Le traitement de séchage peut parfois conduire à des résultats peu souhaitables. Lorsque le séchage auquel on soumet le produit conduit à l'expulsion du solvant organique. par exemple, l'in grédient actif peut être libéré de sorte qu'au contact de l'eau, le concentré émulsionnable solidifié ne donne pas lieu à une émulsion stable. Conformément à la présente invention. divers ingr- dients actifs de préparations chimiques qui sont faiblement solubles ou totalement insolubles dans l'eau peuvent être transformés en concentrés émulsionnables solidifiés. Comme exemples d'ingrédients actifs qu'il est avantageux d'utiliser dans l'invention, on citera ceux énumérés ci-dessous à titre d'illustration. (1) insecticides du type organo-phosphoré - MEP, Malathion, DDVP, Diazinon, MPP et Sálithion L2) insecticides du type carbamate - BPMC, MTMC, MIPC, NAC et XMC (33 insecticides du type pyréthrolde - Allathrine et Phtalthrine t43 fongicides - EDDP et chlorure de benzalkonium t53 herbicides - Morinate, Simetryne et MCPB Parmi ces ingrédients actifs, les substances chimiques organo-phosphorées et du type carbamate peuvent être utilisées de façon particulièrement avantageuse conformément à l'invention. Outre les ingrédients mentionnés ci-dessus, les concentrés émulsionnables solidifiés de l'invention peuvent contenir des inhibiteurs de décomposition, des agents augmentant l'efficacité et des diluants, comme c'est généralement la cas dans la production de préparations chimiques. Comme exemples d'inhibiteurs de décomposition utilisables dans la présente invention, on citera le phosphate acide d'isopropyle et l'épi chlorhydrine. La quantité utilisée d'inhibiteurs de décomposition est des0,05 à 1.0 % et de préférence, de 0,1 à 0,5 var rapport au poids du concentré émulsionnable solide produit. Comme exemples de diluants avantageux, on citera des poudres minérales telles que des sulfates, des carbonates, des chlorures, des phosphates et des silicates et des poudres organiques telles que l'urée, l'amidon, le sucre et des résines synthetiques-. I1 est déconseillé d'utiliser un excès d'un diluant minéral tel que le kaolin, Six2, car le concentré émulsionnabla solidifié ne peut pas etre transformé en une émulsion stable au contact de l'eau. On peut ajouter des inhibiteurs de décomposition, des agents augmentant l'efficacité, des-diluants et d'autres additifs, selon leurs propriétés, soit à des substances liquides contenant des ingrédients actifs et prêtes à être absorbées par la cellulose en poudre, soit à la cellulose en poudre lorsque celle-ci renferme les substances liquides. Si nécessaire, ils peuvent être ajoutés à la cellulose en poudre prête à absorber les substances liquides. Du fait de la haute capacité d'absorption de la cellulose en poudre, le concentré émulsionnable solidifié de l-'invention peut contenir une forte concentration d'ingrédient actif. Lorsqu'on introduit ce concentré émulsionnable solidifié dans de l'eau, comme la capacité d'absorption de la cellulose en poudre vis-à-vis de l'ingrédient actif ou de sa solution diminua, la majeure partie de l'ingrédient actif est immédiatement libérée sous forme de gouttelettes provenant de la cellulose an poudre et, par conséquent, il se forme une suspension émulsionnée stable de la cellulose an poudre qui renferme toujours à l'état absorbé une faible proportion de l'ingrédient actif.En conséquence, le concentré émulsionnable solidifié de l'invention peut être dilué à l'eau a la concentration souhaitée et appliqué tel quel, pratiquement de la même manière qu'une émulsion préparée à partir d'un concentré émulsionnable ordinaire. Du fait de l'inactivité de la cellulose en poudre, le concentré émulsionnable solidifié de l'invention ne subit pas de décomposition notable de l'ingrédient actif au stockage. Comme le concentré émulsionnable de l'invention présente une propriété de mouillabilité modérés il évite l'émission de poussière et permet -donc une manipulation hygiénique.En outre, comme il n'est pas nécessaire qu'il contienne d'excès de solvant organique, il peut être stocké et utilisé sans danger d'incendie ou sans nuire de façon notable à l'environnement Dans le cas d'un concentré mul- sionnable classique, sa production nécessite l'utilisation d'une grande quantité de solvant organique pour ajuster la concentraction Lorsqu'on dilue ce concentré émulsionnable à l'eau et qu'on l1applique, une quantité relativement importante du solvant organique est diffusée en même temps que l'ingrédient actif, ce qui conduit à une dégradation inévitable de l'environ nement. En général. les solvants présentent divers degrés de toxicité et d'inflammabilité et sont dangereux en ce qui concerne l'hygiène et la lutte contre les incendies. En particulier, lorsqu'on manipule en une seule fois une grande quantité des préparations chimiques comme dans le cas d'une application par voie aérienne sur des forêts, par exemple, ces solvants peuvent provoquer diverses formes de nuisances pour le public telles que la pollution de l'air, de l'eau et du sol, l'émanation d'odeurs nauséabondes et des contaminations compliquées pouvant conduire à des dangers imprévus. En général, les concentrés émulsionnables sont stockés dans des fioles, des boîtes métalliques, des tonnelets et d'autres récipients étanches à l'air constitués de verre, de fer galvanisé, de fer pur et de résins synthétique. Une fois vidés de leurs contenus, les récipients vides nécessitent un nettoyage et une destruction difficiles avant d'être rejetés.On doit se débarrasser de ces récipients vides en prenant soin de les empecher de polluer l'environnement. Paur stocker les concentrés émulsionnables solidifiés de l'invention, on peut utiliser des récipients étanches à l'air tels que des sacs essentiellement constitués de papier, de feuilles métalliques, de feuilles de résines synthétiques et d'autres feuilles du même type. Ces récipients sont d'une manipulation commode et sont économiques. Une fois vidés de leurs contenus, on peut éliminer les récipients vides facilement et en toute sécurité en les brûlant ou en les enterrant. Comme décrit ci-dessus, les concentrés émulsionnables solidifiés ds l'invention associent les caractéristiques des concentrés émulsionnables à celles des poudres mouillables.Les avantages fournis par les concentres émulsionnables solidifiés de l'invention peuvent être énumérés de la façon suivante (13 la préparation du concentré émulsionnable solidifié peut s'effectuer par un très simple procédé consistant à provoquer l'absorption de la substance liquide contenant l'ingrédient actif par la cellulose en poudre par agitation. t23 Du fait de l'inactivité de la cellulose en poudra, l'ingrédient actif présent dans le concentré émulsionnable solidifié ne subit pas de décomposition notable, ce qui est avantageux du point de vue économique. t3) Grâce à l'association de la solidité et des qualités des concentrés émulsionnables, le concentré émulsionnable solidifié de l'invention est ininflammable. En conséquence, pendant sa manipulation ou son stockage, il est peu probable que le produit conduise à un danger d'incendie. t4) Grâce à son caractère solide, le produit permet l'utilisation de récipients tels que des sacs de papier. Ces récipients sont d'une manipulation commode et sont économiques. Après an avoir vidé le contenu, on peut facilement se débarrasser des récipients vides. (5) Comme la cellulose en poudre a absorbé la-substance liquide pratiquement jusqu'à l'excès, et lorsqu'on dilue à l'eau le concentré émulsionnable solidifié pour préparer une émulsion convenant à une application par pulvérisation, elle ne produit pratiquement pas de poussière. En conséquence, on peut l'utiliser en toute sécurité du point de vue de la santé et de l'hygiène. (6) Malgré son caractère solide, le concentré émulsionnable solidifié est transformé par dilution à l'eau en une émulsion très stable par comparaison à une suspension de poudre mouillable. t73 Comme le concentré émulsionnable solidifié ne contient pas de solvant organique ou qu'il an contient peu, il ne pose aucun problème d'hygiène par comparaison aux concentrés émulsionnables classiques. Comme mentionné ci-dessus, le produit de l'invention se présente sous une forme tout à fait particulière et, an cela, est supérieur à tous les produits classiques de ce type en ce qui concerne la prévention de la pollution de l'environnement, la prévention des incendies, la protection de la santé et l'hygiène. Le produit de l'invention a une densité apparente d'au moins 0,5. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les valeurs numériques de la "transformation par vieillisement", du "rapport d'émulsionnement", du "rapport de suspension" et du "rapport d'élution" qui sont données dans cas exemples ont été déterminées de la façon suivante: Transformation par vieillissement: à déterminer en laissant reposer une préparation donnée dans un récipient fermé (sac d'aluminium3 à 400C pendant 30 jours, an mesurant à la fin de ce repos la proportion d'ingrédient actif ayant subi une décomposition et en calculant le rapport de cette proportion à la totalité de l'ingrédient actif présent au début de la période de repos. Rapport d'émulsionnement: à déterminer en introduisant 25g d'une préparation donnée dans une éprouvette graduée de 250 ml > en la diluant avec de l'eau jusqu'à un volume total de 250 ml, en laissant reposer la préparation diluée pendant 15 minutes puis en renversant pendant 1 minute l'éprouvette de façon répétée sur une période de 30 minutes pour provoquer la dispersion et l'émulsionnement du contenu, en laissant de nouveau reposer le contenu pendant 15 minutes, puis en filtrant par aspiration 30 ml de la couche supérieure de liquide avec un papier filtre N06 (pour analyse chimique), en dosant la portion de 10 ml du filtrat pour trouver la quantité de constituants qu'il contient et en calculant le rapport de la quantité de constituants trouvée à la quantité de constituants contenus initialement dans O.lg de la préparation. Rapport de suspension: à déterminer en introduisant 25g d'une préparation donnée dans une éprouvette graduée de 250 ml, en la diluant à l'eau Jusqu'à un volume total de 250 ml, en laissant reposer la préparation diluée pendant 15 minutes, puis en renversatn l'éprouvette pendant une minute de façon répétée sur une période de 30 minutes pour provoquer la dispersion et l'émulsionnement du contenu, en laissant de nouveau reposer le contenu pendant 24 heures, en extrayant à la fin de la période de repos un échantillon de 10 ml de la partie centrale de l'éprouvette graduée, en dosant l'échantillon pour trouver la quantité de constituants qu'il contient et en calculant le rapport de la quantité de constituants trouvée à la quantité de constituants contenue initialement dans 0,1g de la préparation. Rapport d'élution: à déterminer en suivant scrupuleusement le mode op-ératoire mentionné ci-dessus pour la détermination du rapport d'émulsionnement, excepté que ce mode opératoire s'applique à une composition solide soluble dans l'eau après absorption d'une substance liquide. Les symboles utilisés dans les exemples ont les significations suivantes PAP: Inhibiteur de décomposition (phosphate acide d'isopropyle) EC: Inhibiteur de décomposition (épichlorhydrine) E: Emulsionnant (désigné par les numéros suivants) N01 - Mélange d'éther alkylène allylique de polyoxy alkylène, d'éther polyoxyalkylène alkylique, d'éther aikylallylique de polyoxyalkylène, d'alkylate de polyoxyalkylène sorbitane et de benzène sulfonate d'alkyle; le rapport de mélange des constituants mentionnés a été choisi de façon à obtenir la propriété d'émulsionnement la plus satisfaisante possible. No 2 - huile de ricin sulfatée. N 3 - Ether alkylallylique de polyoxyalkylène. N 4 - Chlorure de benzalkonium. CP: Cellulose en poudre (désignée par les numéros suivants) No I - Cellulose en poudre à texture souple (fournie sous la marque commerciale "KC Flock W-300" par la Société Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.: teneur an eau: 4,5 l, teneur en cendres 0,3 %, répartition des tailles de particules : au moins 90 % des particules ne dépassent pas@46 , blanc). N0 2 - Poudre de cellulose cristalline (fournie sous la marque commerciale "Avicel", par la Société Asahi Chamical Industry Co., Ltd. : teneur en eau: 5,8 %; teneur en cendres: 0,08 %, répartition des tailles de particules: au moins 90 % des particules ne dépassent pas 125 , blanc]. NO 3 - Cellulose en poudre à texture souple fournie sous la marque commerciale "Pulp Flock W-1" par la Société Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.: teneur en eau: 5,3 %, teneur en cendras: 1,6 %; teneur en résine: 2,0 %, répartition des tailles de particules: au moins 90 % des particules ne dépassent pas 177p, blanc]. N 4 - Cellulose en poudre à fibres courtes (teneur en eau: 7,5 %, teneur en cendres: 5,3 %, teneur en lignine: 10,5 %, répartition des tailles de particules: au moins 90 % des particules ne dépassent pas 177 , brun]. Les pesticides agricoles ou les produits chimiques pour le traitement des maladies dont les formulations sont indiquées dans les exemples suivants ont été préparés, sauf indication contraire, en transformant d'abord des ingrédients actifs donnés, de qualité technique. en solutions respectives par addition d'émulsionnants,si nécessaire en association avec des inhibiteurs de décomposition et des solvants puis en ajoutant aux solutions de la cellulose en poudre (désignée ci-aprbs par l'abréviation CP) Si nécessaire, en association avec des diluants, et en agitant les mélanges obtenus au moyen d'un malaxeur portatif, ce qui provoque l'absorption des constituants liquides par la CP.Tous les pourcentages mentionnés ci-après sont an poids, sauf indication contraire (les témoins qui sont des concentrés émulsionnables classiques sont indiqués dans le tableau pour illustrer les différences de quantités des différents produits utilisés). Exemple 1 Insecticide liquide insoluble dans l'eau, MEP [phosphorothionate de diméthyl-3-méthyl-4-nitrophényle(. Témoin Témoin 1 2 3 1 2 MEP 54 54 11 54 54 PAP 0,3 0,3 0,1 0,3 0,3 MAL - - 5 E E (No.1) 6 6 O.g 6 15 C.P. (No.1)36,7(No.1)39,7(No.3)5 SiO2 3 - - 39,7 Kaolin - - 78 Xylène 31 Transformation par 1,1 0,5 2,2 2,1 2,7 j vieillissement Rapport d'émulsionnement 98,6 92,6 75,6 0 Rapport de suspension 96,5 98,3 98,5 0 Dans ce tableau, la formulation-3 est une préparation pour le traitement des maladies, le témoin 1 et le témoin 2 sont des préparations classiques sous forme de poudre mouillable et de concentré émulsionnable respectivement, MAL représente le méthacrylate de lauryle utilisé comme déodorant et SiO2 représente un carbone blanc ayant un diamètre de particules ne dépassant pas 5 . Exemple 2 Fongicide liquide insoluble dans l'eau, EDDP tphospho- rodithiolate d'O-éthyldiphényle3 1 2 3 Témoin EDDP 58 58 58 32 PAP 0,3 0,3 - - 0,3 | E (No.1) 4 4 4 20 C.P. (No.2)3717 CNo.3)30 CNo.3)30 Kaolin - 7,7 Na2SO4 - - 7,7 Xylene 48 Transformation par 2,8 3,1 2,9 3,6 vieillissement Rapport d'émulsionne- 92,5 90,3 91,8 ment Dans ce tableau, le témoin est un concentré émul sionnabla classique (ceci reste valable dans la suite ds ce mémoire). Exemple 3 Insecticide solide insoluble dans l'eau, BPMC (N-méthylcarbamate de 2-sec-butyl-phényle) ayant un point de fusion de 30aC. , 1 2 Témoin BPMC 51 22 51 Dcdecylbenzene 5 2 (Solvent) E (No. 1) 8 3 10 PAP 0,5 0,2 C.P. (No.1) 35,5 No.3) 20 Sucre:de raisin - 52 8 xylene 39 Transformation par 1,5 2,1 4,6 vieillisement Rapport d'émulsionnement 95,3 93,6 Exemple 4 Insecticide liquide insoluble dans l'eau, Diazinon (phosphorothionate de diéthyl-2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidinyle) 1 2 3(1) Témoin Diazinon 51 5,5 5,5 3-5 E.C. 0,3 0,1 0,1 E (No.1) 6 1 I 20 C.P. (No.1)42,7 (No.3) 4 (No.1)40 NaHCO3 - 89,4 Eau - - 53;4 xylene 45 Transformation par 2,3 1;5 l;;8 2 6 vieillissement 96,3 95,4 96,5 Rapport d'émulsionnement (1) Cette préparation a été obtenue en agitant du Oiazinon avec du EC et du -E pour préparer une solution uniforme puis en agitant cette solution avec de l'eau pour former une émulsion et enfin, en agitant l'émulsion après y avoir ajouté de la cellulose en poudra, ce qui provoque l'absorption de la substance liquide par la CP. Exemple S Insecticide liquide insoluble dans l'eau, Malathion (Phosphorothionate de S-(1,2-bis(éthoxycarbonyl)éthyl)diméthyle). 1 2 3 4 Témoin Malathion 54 54 23 65 52 PAP - 0,3 - 0,3 0,2 0,2 (No.1) 6 6 3 4,8 20 P. (No.1)39,7 (No.1)30 (No.3)15 (No.1)30 Alcool polyvinylique - 1 Kaolin - 8,7 57,8 xylene 28 Transformation par 2,1 2,8 3,1 2,0 3,0 vieillissement Rapport d'émulsionnement 95,3 94,1 86,6 90,3 Exemple 6 Insecticide liquide insoluble dans l'eau, DDVP (phosphate de 2,2-dichlorovinyl diméthyle). 1 2 Témoin DDVP 52 67 52 PAP 0,5 0,5 E (No.1) 5 5,5 20 C.P. (No.1) 42,5 27 xylene - 28 Transformation par 3,4 2,8 3,5 vieillissement Rapport d'émulsionnement 98,3 99,5 Exemple 7 Herbicide liquide insoluble dans l'eau, Morinate (hexahydro-1H-azépine-1-carbothionate de S-éthyle), herbicide solide insoluble dans l'eau, Simetryne t2-méthylthio-4,6-bis (éthylamino)-S-triazine); et herbicide liquide insoluble dans l'eau, MCPB (2-méthyl-4-chlorophénoxy butyrate d'éthyle) 1 2 T témoin Morinate 45 8,5 Préparations-sous forme d'un concentré Simetryne 8,5 1,5 émulsionnable non disponibles à ce jour MCPB 4,5 0,8 E (No.1) 6 1,5 C.P. CNo.4) 36 7 t Pumice (1.5-0.5 mm de - 80,7 diamètre Transformation par 1,8 1,3 vieillissement Rapport d'émulsionnement 97,5 96,3 Exemple 8 Fongicide liquide insoluble dans l'aau, EDDP (phosphoro- dithiolate de 0-éthyl-diphényle) et insecticide liquide insoluble dans l'eau, MPP (4-méthylthio-m-tolyphosphorothionate de diméthyle) 1 2 3 Témoin Témoin 1 2 EDDP 23 28 28 28 23 MPP 32 23 23 23 32 PAP 0,5 0,3 0,3 0,3 E(No.1) 6 0,8 0,8 0,8 20 C.F. (No.1) 38,5 (No.3)4 (No.4)4 SiO2 - - 1 3 Kaolin - 89,8 88,8 90,8 xylene 27 Transformation(EDDF) 2,5 2,6 3,4 2,3 3,0 par vieillis- (MPP) 1,8 2,1 2,5 1,5 2,5 sement Rapport d'émul-(EDDP) 91,3 71,3 51,3 0 sionnement (MPP) 92,5 71,8 52,5 0 Dans ce tableau, le témoin 1 est une préparation de poussière classique et le témoin 2 est un concentré émulsionnable classique. Exemple 9 Insecticide solide insoluble dans l'eau, Salithion t2-méthoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorine-2-sulfure). La solidification s'effectue en dissolvant du Salithion dans un solvant (Anon ou Isophoxon) en chauffant, en mélangeant uniformément la solution obtenue à E et à PAP, puis en agitant le mélange obtenu après y avoir ajouté de la CP pour que celle-ci absorbe la substance liquide. 1 2 Témoin Salithion 28 28 28 Anon 27,5 25 15 Isopho@on - 2,5 E (No.1) 6 6 12 PAP -- 0,5 015 05 C.P. r- 38 38 xylene 44,5 Transformation par 4,0 3,8 4,2 vieillissement Rapport d'émulsionnement 79,3 82,6 L'Anon et liIsophoxon sont tous deux des solvants. Exemple 10 Insecticide liquide insoluble dans l'eau tOrthodichlo- robenzène) fongicide liquide insoluble dans l'aau tmeta-crésol) et fongicide solide soluble dans l'eau chlorure de benzalkonium). La solidification s'effectue en mélangeant de l'ortho- dichlorbenzène, du métracrésol à E, à un parfum et à un colorant pour préparer une solution uniforme et en agitant cette solution après y avoir ajouté de la CP, ce qui provoque l'absorption de la substance liquide par la CP. 1 2 3 Témoin orthodichlorobenzène 51 51 51 50 méta-crésol 7 7 - 7 E (No.2) 10 10 - 15 E (No.3) - - 5 E (No.4) chlorure de Benzal - - 5 konium Parfum - 0,5 0,5 - Colorant - 0j5 0,5 O.P. (No.1) 32 31 -38 Kerosène 14 xylène 14 Rapport d'émulsionnement 91,6 92,3 95,6 Note) Parfum: parfum synthétique du type aiguilla de pin. Colorant: bleu brillant FCF. Exemple Il Insecticide liquide insoluble dans l'eau (Allethrine), insecticide solide insoluble dans l'aau (phtalthrine) et insecticide liquide insoluble dans l'eau, MEP tphosphorothionate de diméthyl-3-méthyl-4-nitrophényle). Témoin 1 2 3 1 2 3 Allathrine 5 - 2 2 Phtalthrine - 5 - 5 2 - - 10 5 (1) Agent augmentat 5 10 - @ 10 10 l'efficacité PAP 0,5 0,5 0,5 - - E (No.1) 1,5 1,5 2 10 15 10 C.P. (No.1) 8 10 10 Na2SO4 27 - 55 Amidon 26 36 lactose 27 37 20,5 xylène 80 68 78 Transformation par 1,2 1,0 0,9 2,0 2,1 1,5 vieillissement Rapport d'émul sionnement 95,8 98,6 94,3 (1) L'agent augmentant l'efficacité est l'éthylhexyl bicyclohaptane dicarboxymide . cinétrina. Exemple 12 A titre de référence, on étudie l'effet du rapport de mélange de la cellulose en poudre au carbone blanc (SiO2) selon le procédé de l'invention sur le rapport d'émulsiónnement. Il a été ainsi vérifié que lorsque la teneur en cellulose en poudre est de 36E, on peut maintenir le rapport d'émulsionnement dans une gamme acceptable pour autant que la teneur en SiO2 ne dépasse pas 4 %. Les résultats sont représentés graphiquement dans les dessins en annexe. Exemple de référence: Effet du rapport de mélange de la CP au SiO2 sur le rapport d'émulsionnement. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Malathion 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 PAP 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 E (No.1) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 C.P. (No.1) 39,7 35,7 31,7 27,7 23,7 19,7 15,7 11,7 7,7 3,7 SiO2 - 4 8 12 16 20 24 28 32 36 39,7 Rapport 95,3 84,7 54,3 36,0 16,1 83 27 1,1 0,3 0 0 d'émulsionnement 4. Description sommaire du graphique Le graphique represente la relation entre le rapport des quantités de cellulose sn poudre et de carbone blanc utilisées conformément au procédé de l'invention et le rapport d'émulsionnement. Dans ce graphique, l'axe vertical représente le rapport d'émulsionnement et l'axe horizontal. la quantité de SiO2 utilisée (% en poids par rapport au poids total]. REVENDICATIONS 1. Concentré émulsionnable solidifié à usage agricole ou utilisable pour traiter des maladies, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une cellulose en poudre et d'une substance liquide renfermée par la cellulose en poudre, cette substance liquide étant préparée par mélange d'un ingrédient actif faiblement so-- luble ou totalement insoluble dans l'eau ou une solution de celuici dans un solvant organique, à un émulsionnant dont la quantite est suffisante pour permettre à cet ingrédient actif ou à cette solution d'etre émulsionné de façon stable dans de l'eau. 2. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette substance liquide est obtenue en mélangeant un agent actif liquide à la température ambiante à un émulsionnant. 3. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication t, caractérisé en ce que cette substance liquide est obtenue en mélangeant à la température ambiante la solution d'un ingrédient actif solide dans un solvant organique à un émulsionnant. 4. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un agent inhibant la décomposition de l'ingrédient actif. 5. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulose en poudre a un diamètre de particules tel qu'au moins 90 % de la totalité des particules ne dépassent pas 177 microns. 6, Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulose-en poudre a un diamètre de particules tel qu'au moins 90 % de la totalité des particules ne dépassent pas 46 microns. 7. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la cellulose en poudre a une densité apparente ne dépassant pas 0,5. 8. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication I, caractérisé en ce que cet ingrédient actif est un agent du type ester d'acide organophosphoriqua. 9. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication t, caractérisé en ce que cet ingrédient actif est un agent du type ester d'acide carbamique. 10. Concentré émulsionnable solidifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce concentré a une densité apparente d'au moins 0,5. 11. Procédé pour l'application d'un concentré émulsionnable solidifié à usage agricole ou pour le traitement de maladies obtenu en provoquant l'absorption par une cellulose en poudre d'une substance liquide obtenue à partir d'un ingrédient actif faiblement soluble ou totalement insoluble dans eau ou d'une solution de celui-ci dans un solvant organique et d'un émulsionnant, caractérisé en ce qu'on mélange le concentré émulsionnable solidifié dans de l'eau pour produire une émulsion stable et en ce qu'on applique l'émulsion sur l'objet à traiter.