FR 2393058 A1 19781229 FR 7816698 A 19780605 La présente invention est relative à des additifs nouveaux pour huiles, plus particulièrement pour des huiles lubrifiantes, qui comprennent comme ingrédient actif un polymère modifié obtenu par réaction d'un copolymère du cyclopentène et d'un composé dicarboxylique i, ss - insaturé avec une polyamine et une monoamine. D'une manière générale, les carburants et les huiles de graissage utilisés dans les moteurs à essence ou les moteurs Diesel subissent une détérioration sous l'action de l'oxygène et de la chaleur avec formation de substances insolubles dans les huiles telles que carbone et calamine, qui adhèrent aux surfaces des pièces métalliques des moteurs. On incorpore donc aux huiles de graissage des dispersifs détergents sans cendres pour éviter cet encrassage. Jusqu'ici, les polyalcénylsuccinimides et les produits de réaction de copolymères de mono-olefines et de composés dicarboxyliquesd4,ss -insaturés avec des polyamines ont été très utilisés comme dispersifs détergents sans cendres. On ajoute généralement le dispersif détergent sans cendres à raison d'environ 0,058 à 10E en poids par rapport à l'huile de graissage, et souvent, on l'utilise sous forme de solution à environ 20-908 dans l'huile de graissage pour faciliter son introduction. Le produis de réaction d'un copolymère d'un mono-oléfine et d'un composé d'acide dicarboxylique ,-insaturé avec une polyamine est peu soluble dans les huiles de graissage, bien que son pouvoir dispersif soit égal à celui des polyalcénylsuccinimides. Aussi sa maniabilité à ce stade est-elle insuffisante.De plus, une solution de ce produit de réaction dans une huile de graissage a l'inconvénient d'être peu transparente et peu fluide. Un des principaux buts de la présente invention est donc de fournir des additifs pour huiles doués d'une meilleure solubilité dans les huiles telles que les huiles de graissage ou les huiles de coupe, ainsi que de meilleures propriétés dispersantes. Un autre but de l'invention est de fournir des additifs pour huiles doués d'une meilleure transparence et d'une meilleure fluidité après dissolution dans les huiles La présente Demanderesse a fait des recherches approfondies en vue d'améliorer les dispersifs détergents sans cendres contenant un copolymère d'une mono-oléfine et d'un composé dicarboxylique ##- insaturé, et ellè a constaté que l'emploi du cyclopentène comme mono-oléfine et 1'imldation ou l'amidatîon du groupe anhydride ou des groupes carboxyle du copolymère par une polyamine et une monoamine produisent une nette amélioration. La présente invention comprend ainsi des additifs pour huiles avec comme ingrédient actif un polymère modifié obtenu en imidant ou en amidant 908 à 508 des groupes anhydride ou des groupes carboxyle d'un copolymère du cyclopentène et d'un composé dicarboxylique AI -insaturé avec une monoamine et en imidant ou amidant les 10% à 50% des groupes anhydride ou carboxyle restants avec une polyamine. Le copolymère utilisé dans la présente invention est un copolymère formé de 90 à 30 moles t de préférence 70 à 40 moles %, de cyclopentène, et de 10 à 70 moles %, de préférence 30 à 60 moles 8, d'un composé dicarboxylique > ,? -lnsature, et obtenu par copolymérisation du cyclopentène avec le compesé dicarboxylique &alpha;,ss -insaturé par un procédé connu, par exemple dans un solvant tel que le benzène, le toluène ou la méthyléthyl-cétone en présence d'un inducteur radicalaire tel que le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de diményle. Ce copolymère a une masse moléculaire moyenne de 400 à 6.000, de préférence de 500 à 1.500. Le copolymère de cyclopentène et du composé dicarbo xylique &alpha;,ss -insaturé modifié conformément à l'invention a uiae bien meilleure solubilité dans les huiles que les copolymères modifiés de mono-oléfines telles que le styrène, 1aisobutylene, le pentène ou l'hexène et de composés dicarboxylique &alpha;, p- insaturés déjà connus. Parmi les composés dicarboxyliques -éthylénîques utilisés dans l'invention figurent les acides, anhydrides et monoesters tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconiquew le maléate monométhylique et le maléate monoethylique. Les dérivés d'acides dicarboxyliques -éthyléniques utilisables sont generalement en C4-C8. Parmi ceux-ci, l'anhydride maléique est particulièrement avantageux, du fait de son prix bas, de sa réactivité et de la qualité uniforme du produit. Conformément à la présente invention, on utilise un polymère modifié, obtenu en faisant réagir ce copolymère avec une polyamine et une monoamine, comme additif pour huiles. On connaissait jusqu'ici comme additifs pour huiles des produits obtenus par réaction d'un copolymère de mono-oléfine et d'un dérivé d'acide dicarboxylique K-éthylénique sur un mélange de polyamine et de monoamine dans des proportions très variables (voir par exemple le brevet américain 3 365 399). Selon la présente invention, il faut que 108 à 50%, de préférence 208 à 35a des groupes carboxyle ou anhydride du copolymère, soient imidés ou amidés par une polyamine, et que 50t à 90%, de préférence 65t à 80t de ces groupes soient imidés ou amides par une monoamine. La dispersibilité du polymère augmente avec la quantité de polyamine introduite dans le copolymère. Mais si on en ajoute trop, la solubilité du polymère modifié dans les huiles et la transparence de 1 t huile après addition du copolymère tendent à diminuer. Quand la quantité de monoamine introduite dépasse 90%, la dispersibilité du polymère modifié, sa solubilité dans les huiles et la transparence des huiles après addition du copolymère tendent à diminuer La réaction entre le copolymère, la polyamine et la monoamine peut être effectuée par les modes opératoires usuels en synthèse, et l'invention n'est pas limitée par le procédé de fabrication. Un procédé commode consiste à faire réagir le çopolvmtre avec une polyamine entre 1000C et 2500C en présence d'un diluant tel que le toluène, le xylène, la tétraline ou une huile de graissage, à ajouter la monoamine, et à faire réagir celle-ci avec le produit formé entre 1000C et 2500C, en déshydratant éventuellement le mélange réactionnel. Les polyamines mentionnées dans le brevet américain 3 365 399 sont utilisées dans la présente invention. Ce sont des composés de formule générale où R représente un radical alkylène enC2-C20, de préférence en C2-C6, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical allyle en C1-C25, de préférence en C1-C20 et n est un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 10. Parmi les polyamines utilisables figurent des alkylènediamines telles que la propylènediamine, la butylène- diamine et l'octylènediamine, des alkylaminoalkylamines et dialkylaminoalkylamines telles que la méthylaminométhylamine, la diméthylaminométhylamine, la méthylaminopropylamine, la diméthylaminopropylamine, 1' éthylaminoéthylamine, la diéthylaminoéthylamine, l'éthylaminobutylamine, la diéthylaminobutylamine, la propylaminopropylamine, la méthylpropylaminoamylamine, l'octylaminopropylamine, la décylaminopropylamine, la dodécy- laminopropylamine, l'hexadécylaminopropylamine et 1 t octadecyl- aminopropylamine, et des polyalkylène-polyamines telles que la diéthylène-triamine, la triéthylêne-tétramine, la tétraéthylène pentamine, la dipropylènetriamine, g hexapropylène-heptamine, la tributylène-tétramine, la penta (1, 2-diméthyléthylène) - hexamine et la tétrabutylène-pentamine. Parmi celles-ci, on préfère les polyamines en C5-C50, et particulièrement les polyalkylène-polyamines. Les monoamines utilisées dans la présente invention sont également mentionnées dans le brevet américain 3 365 399. Parmi celles-ci figurent l'octylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine et l'octadécylamine. On préfere les monoamines aliphatiques en C10-C30 Les additifs conformes à la présente invention sont utilisés de la manière habituelle comme additifs aux huiles de graissage minérales ou du type ester, carburants pour moteurs Diesel, huiles de coupe, etc Quand on les ajoute à une huile de graissage à raison de 0e05% à 10%, de préférence 0,1% à 2% en poids, l'effet de dispersion est amélioré, et la transparence et la fluidité de l'huile ne diminuent pas, contrairement à ce qui se passe avec les additifs usuels connus. Dans les exemples qui suivent, les parties et et pourcentages de matières-sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE DE REFERENCE On prépare cinq copolymères en copolymérisant 50 moles % d'anhydride maléique avec diverses monooléfines, comme l'indique le tableau 1. COPOLYMERE A B C D E Anhydride maléique (moles %) 50 50 50 50 50 Cyclopentène 50 - - - 25 Styrène - 50 - - Isobutylène - - 50 - 25 élange de pentènes - - - 50 Masse moléculaire oyenne 1,200 1,200 5,000 5,200 2,300 Mélange de 24% de 1-pentène, 338 de 2-méthyl-1-butène, 10% de 2-méthyl-2-butène et 33% de 2-pentene. EXEMPLE 1. On ajoute de la tétraéthylène-pentamine, en présence d'un diluant, à chacun des copolymères -A à E obtenus dans l'exemple de référence, en quantité suffisante pour imider 308 des groupes anhydride du polymère, et on agite le mélange à 1700C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite de la pentadEcyl- amine en quantité suffisante pour imider tous les groupes anhydride restants, et on agite le mélange à 1700C pendant 2 heures tout en le déshydratant. Après avoir vérifié que l'imidation est complète, on sépare le diluant et on ajoute du méthanol puis on fait solidifier le mélange et on le sèche. On obtient ainsi les polymères modifiés A à E. on dissout chacun de ces polymères modifiés A à E dans une huile de graissage (Neutral 350) pour obtenir des solutions à 30%, et on laisse reposer les solutions à 0 C ou 200C pendant 1 jour ou 60 jours. On vérifie alors la-présence de dépits et on détermine la transparence et la fluidité des solutions. La présence d'un dépit est indiquée comme suit : le symbole signifie "pas de dépôt" ; signifie "très faible dépôt11 ; # signifie "faible dépôt" ; et X signifie "dépôt cireux La transparence de l'huile est indiquée comme suit le symbole Q signifie "transparente" ; # signifie légèrement trouble" ;;#signifie "très trouble", et X signifie "opaque", La fluidité de l'huile a été déterminée comme suit On place 100 g de solution dans un tube à essais de 5 cm de diamètre, on incline le tube et on observe l'état de la surface du liquide au bout de 5 secondes. # signifie "très fluide" 7 ss signifie" peu fluide, surface se déformant progressivement" ; et X signifie "surface ne se déformant pas". Les résultats sont donnés au tableau 2. TABLEAU 2 Inven Ex. comparatifs tion I tion Polymère modifié i A B C D E Présence d'un dépot X X X X APRES OOC Transparence x X X X 1 JOUR Fluidité O X X X a Présence d'un dépot x x x I OC Transparence x x xQ /20 0 x x xO Fluidité I PrBsenee 200C Transparence x X x X Fludité O X X X On voit que l'additif de l'invention est beaucoup plus soluble dans les huiles de graissage. EXEMPLE 2. On ajoute une quantité déterminée de tétraéthylènepentamine au copolymère A obtenu dans l'exemple de référence en présence d'un diluant, et on agite le mélange à 1700C pendant 30 minutes pour imider le copolymère. On ajoute alors une quantité suffisante d'octadecylamine pour imider les groupes anhydride restants, et on agite le mélange à 170QC pendant deux heures en déshydratant le mélange. Après avoir vérifié que l'imidation est complète, on sépare le diluant et on ajoute du méthanol, on fait solidifier le mélange et on le sèche. On obtient ainsi les polymères modifiés Al, A2, A3; A4 et AS. On dissout chacun de ces polymères modifiés dans une huile de graissage (Neutral 350) comme dans llexemple 1 de manière à obtenir des solution à 30t. On abandonne ces solutions à 0 C ou 200C pendant 1 jour ou 60 jours, puis on vérifie la présence de dépôtermine la transparence et la fluidité des solutions. Les résultats sont indiqués au tableau 3. TABLEAU 3 EX. COMPARATIF INVENTION EX. COMPARATI Polymère modifié A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 Nombre de molécules de polyamine 5 15 30 45 60 pour 100 groupes anhydride X # # # X Présence d'un dépôt X # # # X Après 0 C Transparence # # # # X 1 jour Fluidité # # # # X Présence d'un dépôt # # # # X à 20 C Transparence # # # # X Fludité X # # # X Présence d'un dépôt X # # # X 0 C Transparence X # # # X Après Fludité # # # # X 60 jours Présence d'un dépôt X # # # X à 20 C Transparence # # # # X Fludité Les résultats du tableau 3 montrent que l'additif n'a une efficacité supérieure que si la quantité de tétraéthylène-pentamine est dans les limites spécifiées. EXEMPLE 3. On prépare des polymères modifiés B1 et B2 en opérant comme pour le polymère modifié A3 de 1 'exemple 1, mais en utilisant des polyamines autres que la tétraéthylène-pentamine. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4. TABLEAU 4 INVENTION Polymère modifié B-i B-2 olyamine Octadécyl- Diméthyl aminopro- aminopro polyamine pylamine Nombre de molécules de polyamine pcflr 100 groupes anhydride 30 30 Présence o d'un dépôt 1PRéS 00C transparence 1 JOUR fluidité o o à Présence G G d'un dépôt 200C transparence G o fluidité o Q I Présence d'un dépôt APRES j OOC transparence g I fluidité 60 JOURS o à Présence o o d'un dépôt 200 C transparence o Q fluidité Q 3 t )i Le tableau 4 montre qu'on obtient de bis résnltats quelle que soit l'amine utilisée. EXEMPLE 4. On dissout chacun des polymêres modifiés A1, A3 et Bl des exemples 2 et 3 dans une huile de graissage (N@mtral 150 > de façon que la teneur en azote des solutions soit de 0,006%, 0,018, 0,02% ou 0,04% Les quantités de polymère @odifiés ajoutées à l'huile de graissage sont d'environ 0,075% à 0,6%. On disperse bien 0,02 partie de noir de carbone @granulométrie 500 I 50 m ) dans 100 parties de la solution, et en traite le mélange dans un séparateur centrifuge à 30.000 t/mn pendant 3 heures à la température ordinaire. On mesure le ré de dispersion du noir de carbone par la transmittance lnminense du liquide surnageant pour déterminer I1 aptitude à la dispersion. A titre de comparaison, on utilise un dispersif détergent sans cendres du commerce (produit du commerce A) -du type pelyalcényl-succinimide. Les résultats sont indiqués au tableau 5 TABLEAU 5 Transmittance lumineuse (%) du liquide surnageant après l'essal Polymère modifié Invention Ex. comparatifs Teneur en azote de la Produit du solution d'essai (%) A-3 B-1 A-1 commerce A 0,006 56 60 100 65 0,01 46 58 100 63 0,02 40 58 100 61 0,04 34 56 98 60 On voit d'après ces résultats que les additifs pour huiles de la présente invention ont un pouvoir dispersant supérieur. EXEMPLE 5. On dissout chacun des polymères modifiés Al, A3 et B1 des exemples 2 et 3 dans une huile de graissage (Neutral 150) de façon que la teneur en azote des solutions soit de 0,02*, et on soumet 200 g de solution à un essai de carbonisation sur plaque. Après l'essai, on mesure la quantité de carbone qui adhère à la plaque d'aluminium, et on évalue la stabilité à la chaleur et le pouvoir dispersant. A titre de comparaison, on utilise un dispersif détergent sans cendres du commerce (produit du commerce A) du type polyalcényl-succinimide. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6. TABLEAU 6 INVENTION EX. COMPARATIFS polymère modifié Produit du Aucune A-3 B-1 A-1 commerce A Carbone adhérent (mg) * 4,8 6,0 16,5 7,2 29 Conditions de l'essai de carbonisation Température de l'huile : 1000C Température de la plaque d'aluminium : 3100C Durée de l'essai : 4 heures Rapport de barbotage : 1/15 (secondes) On voit d'après les résultats obtenus que les additifs de l'invention ont une stabilité à la chaleur et un pouvoir dispersant supérieurs. REVENDICATIONS 1. Additifs pour huiles, caractérisés en ce qu'ils comprennent comme ingrédient actif un polymère modifié obtenu par imidation ou amidation de 90% à 50% des groupes carboxyle ou anhydride d'un copolymère du cyclopentène et d'un composé dicarboxylique 4 F- insaturé avec une monoamine, et des 10% à 50t restants de ces groupes avec une polyamine. 2. Additifs pour huiles selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le copolymère est formé de 90% à 30% de moles % de cyclopentène et 10% à 70% de moles % du composé dicarboxylique dv, -insaturé. 3. Additifs pour huiles selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le copolymère a une masse moléculaire de 400 à 6.000. 4. Additifs selon la revendication 3, caractérisés en ce que le composé dicarboxylique i, P-insaturd est un acide dicarboxylique en C4-C8, l'anhydride d'un tel acide ou un monoester d'un tel acide. 5. Additifs selon la revendication 4, caractérisés en ce que le dérivé d'acide dicarboxylique est l'anhydride maléique. 6. Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la monoamine est une amine aliphatique en C10-C30. 7. Additifs selon la revendication 6, caractérisés en ce fait que la polyamine est une alkylènediamine, une monoalkylaminoalkylamine, un dialkylaminoalkylamine ou une polyalkylène-polyamine en C5-C50. 8. Additifs pour huiles de graissage caractérisés en ce qu'ils comprennent comme ingrédient actif un polymère modifié selon 11 une quelconque des revendications 1 à 7.