FR 2387239 A1 19781110 FR 7711247 A 19770414 La présente invention concerne le phosphite bicyclique de la monobromhydrine du pentaérythritol ainsi que le phosphate bicyclique et une nouvelle famille de polyphosphonates en dérivant. Un certain nombre d'esters bicycliques de l'acide phosphoreux (formule I) et de l'acide phosphorique (formule II) possé- dant la structure du bicyclo (2.2.2) octane, sont connus. Les premiers phosphites et phosphates des types I et II (Z = CH3, C2H5, et alkyles supérieurs, HOCH2) semblent avoir été découverts par les chimistes de la HOOKER Chemical Corp. (Brevet anglais 889.338 publié le 14 février 1962 avec priorité des Etats-Unis d'Amérique du 21 juillet 1958) mais la première publication relative à ces composés revient en fait à J. G. VERKADE et L. T. REYNOLDS (J. Org. Chem. 1960, 25, 663) avec la synthèse du phosphite I (Z = CH3). D'autres phosphites similaires avec Z = C2H5, HOCH2, CH3COOCH2, CH2 = CH (CH3) COOCH2, CH3 (CH2)3 CH (C2H5) COOCH2 ont été préparés par 0. NEUNHÖFFER et W. MAIWALD (Chem. Ber. 1962, 95, 108) et par W. S. WADSWORTH jr et W. D. EMMONS (J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 610) ; ces derniers ont décrit également les phosphates, II avec Z = C2H5 et CH2 = CH (CH3) COOCH2. Le phosphite (I) et le phosphate correspondant (II) avec Z = H n'ont été préparés que plus tard par E. J. BOROS et coll. (J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1.140). Le phosphate II avec Z = N02 avait été préparé dès 1926 par F. ZETZSCHE et E. ZURBRUGG (Helv. Chim. Acta 1926, 9, 298) ; sa synthèse a été reprise par W. H. CHANG (J. Org. Chem. 1964, 29, 3.711) qui a décrit en même temps les phosphates II avec Z=C6H5 et C6Cl5 - OCH2. Enfin G. KAMAI et E. T. MUKMENEV (Jour. Obsch. Khim. 1963, 33, 3.197) ont rapporté la préparation dTun diphosphite correspondant à la formule I avec Z = (C2H5 o)2 POCH2 La polycondensation selon MICHAELIS-ARBUZOV des phosphites bicycliques (I) par chauffage en présence d'un haloalcane en quantité stoechiométrique ou substoechiométrie est protégée par le brevet français 1.331.577. La demanderesse a réussi à préparer à l'état cristallisé-le phosphite de formule I avec Z = BrCH2 (formule III. Ce résultat était tout-à-fait imprévu étant donné qu'un tel phosphite, possédant dans sa molécule un groupement halométhyle très réactif et un groupement phosphite tertiaire, lui aussi très réactif, pouvait à priori btre considéré comme trop apte à l'auto-condensation pour être isolable à l'état pur. L'invention concerne également le phosphate bicyclique IV (II, Z = BrCH2) et sa préparation par oxydation du phosphite III. L'invention concerne aussi des polyphosphonates d'un type nouveau obtenus par auto-condensation selon MICHAELIS-ARBUZOV du phosphite III. Le phosphite III peut être obtenu par réaction du trichlorure de phosphore avec la monobromhydrine du pentaérythritol conformément à l'équation Cette réaction peut avoir lieu entre - 40 et + 1000C et de préférence en présence diun ou de plusieurs diluants inertes tels que hexane, heptane, benzène, toluène, xylene, cumène, chlorobenzène, chloroforme, éther, tétrahydrofurane, dioxine Une amine tertiaire peut être utilisée facultativement pour neutraliser l'acide chlorhydrique libéré ; on peut utiliser par exemple dans ce but la triéthylamine, la pyridine, l'alpha-picoline, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la N-méthylmorpholine. On peut encore préparer le phosphite III par transestérification d'un phosphite de trialkyle ou de triaryle par la monobromhydrine du pentaérythritol en présence ou non d'un catalyseur basique, par exemple un hydroxyde, alcoolate, phénate, hydrure, amidure, carbonate ou hydrogéno carbonate alcalin, ou alcalinoterreux, un alcoolate d'aluminium ou une amine tertiaire. La réaction a lieu dans ce cas avantageusement sous une pression comprise entre environ 0,5 et 50 mm Hg à une température comprise entre environ 20 et 1200C. La stabilité du phosphite III est limitée : initialement soluble en totalité dans le benzène il ne l'est plus que partiellement après quelques jours- de stockage à la température ambiante à l'abri de l'humidité. Il doit donc être conservé de préférence dans une chambre froide ou utilisé immédiatement après sa préparation. L'oxydation du phosphite III en phosphate IV peut etre réalisée au moyen de plusieurs agents oxydants comme l'eau oxygénée concentrée, les peroxydes organiques, l'ozone, les oxydes d'azote ou les combinaisons oxygène/oxydes azote, les permanganates alcalins. On opèrera là aussi de préférence en présence d'un ou de plusieurs solvants inertes tels que hexane, heptane, benzène, toluène, xylène, cumène, chlorobenzène, chloroforme, tétrachlorométhane, éther, acétone, acétonitrile, acétate d'éthyle. Le phosphate IV peut encore être obtenu par réaction directe de l'oxychlorure de phosphore avec la monobromhydrine du pentaérythritol. La polycondensation du phosphite III a lieu par simple chauffage de ce dernier, à une température comprise de préférence entre 80 et 25DoC, facultativement au sein dtun solvant lourd inerte, tel que xylène, cumène, tétraline, chlorobenzène, orthodichlorobenzène, trichlorobenzènes, monochloronaphtalène. Dans le cas où la réaction n'est pas poussée jusqu'à la disparition totale du phosphore tricoordonné, elle obéit à l'équation : dans laquelle A et B désignent les restes suivants, respectivement trivalent et monovalent et n est un nombre entier compris entre 1 et 500. Le polyphosphonate obtenu aura dans ce cas une structure "en arbre" ouverte (type O) telle que représentée dans le schéma suivant Polymère Polymère du B I | type O A AMMA A ÉMA Br Bs À Br A A Bv \ A y &num; l\ /\ Br Br A Br Br Br Br A Br Br Br Br Br Br Lorsque la réaction est poussée jusqu'à la disparition totale du phosphore tricoordonné, elle obéit à l'équation où A et n ont la même signification que précédemment. Dans ce cas le polyphosphonate obtenu aura généralement un poids moléculaire plus élevé que dans le cas précédent et sera "fermé" (type F) c'est-à-dire qu'il comportera une jonction supplémentaire branche - racine comme illustré dans le schéma ci-après : Polymère du type F Des polyphosphonates mixtes de formule globale D (A) n (Br) X peuvent encore être obtenus en chauffant le phosphite III ou un de ses prépolymères du type 0, avec un halogénure DX dans lequel X désigne le chlore, le brome ou l'iode et D est un atome dthydrogène ou dthalogène ou un reste organique mono ou polyvalent. Comme halogénure DX on pourra utiliser tout halogénure connu pour donner avec les phosphites triaikyliques la réaction dite de MICHAELIS-ARBUZOV, conduisant à un phosphonate ; cette réaction s'écrira ici Le polyphosphonate obtenu aura dans ce cas lui aussi une structure "en arbre" ouverte qu'on peut déduire de celle du polymère (0) ci-dessus en remplaçant simplement B par C. L'halogénure DX pourra aussi être du type des halogénures connus pour donner avec les phosphites trialkyliques la réaction dite de PERKOW conduisant à un phosphate vinylique. Dans ce cas le polymère obtenu pourra encore être illustré par la structure (o) ci-dessus, modifiée en remplaçant B par un reste C'(Y' = CH - O -, Y et Y' désignant ici par exemple 11 hydrogène, le chlore ou le brome ou un reste alkyle. Comme exemple d'halogénure DX utilisable on peut citer : le chlore, le brome, l'iode, les chlorures, bromures et iodures d'hydrogène, de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'allyle, de benzyle, le dichlorure de p-xylylène, les chlorures d'acétyle, d'acryloyle, de méthacryloyle, 11 éther méthyl-chloro- méthylique, les esters chloroformiques et chloracétiques, le chlo ral ou encore le phosphate IV. Des polyphosphonates mixtes d'un second type pourront encore être obtenus en chauffant ensemble le phosphite III ou un de ses prépolymères du type O ou F avec un autre phosphite de trialcoyle (R0)3 P, où R est un alcoyle contenant de I à 20 atomes de carbone. La structure du polyphosphonate obtenu pourra être déduite de celles des types O et F ci-dessus en remplaçant tout ou partie des atomes de brome par des restes - PO (OR)2, la réaction globale s'écrivant alors, soit où A, B et n ont la même signification que ci-dessus et où m est un nombre entier compris entre 1 et n. Le phosphite III trouve des applications comme stabilisant pour les matières pLastiques et comme intermédiaire pour la préparation d'insecticides. Le phosphate IV trouve des applications comme ignifugeant pour les matières plastiques et les fibres synthétiques et comme intermédiaire dans la préparation d'esters phosphoriques fonctionnels. Du fait de leur teneur élevée en phosphore et en brome et de leur structure très ramifiée les polyphosphonates dérivés du phosphite III sont susceptibles de trouver de nombreuses applications, par exemple comme additifs ignifugeants à faible vitesse de migration dans les polymères vinyliques ou acryliques et dans les textiles synthétiques. EXEMPLE 1 - Préparation du phosphite bicyclique du bis (hydroxymé- thyl)-2.2 bromo-3 pronanol Dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un tube plongeur, d'un agitateur mécanique lent et d'un condenseur à reflux à neige carbonique, on a placé 0,1 mole de trichlorure de phosphore et 0,1 mole de monobromhydrine du pentaérythritol. On a mis en route l'agitateur ainsi qu'un léger barbotage azote sec. Sous l'effet du dégagement d'acide chlorhydrique, la température est d'sabord descendue de 20 à ODC puis est remontée lentement à sa valeur initiale. Au bout de 5 h on a dilué le mélange avec 25 ml d'hexane et 12 ml de benzène puis chauffé encore 2- h à 400C puis 1 h à 600C, sans cesser le barbotage d'azote. Au refroidissement il est apparu des distaux que l'on a essoré rapidement sur un filtre en verre fritté et lavé avec un mélange 1/1 d'hexane et de benzène. Après séchage sous vide on a obtenu 22 g de cristaux bruts incolores, hygroscopiques ; rendement = 78 %. Une nouvelle cristallisation dans un mélange 1/4 d'hexane et de benzène nous a fourni des cristaux purifiés, fondant nettement à 98,50C et titrant P % = 12,96 (calc. = 13,67) et Br % = 34,1Q (calc. = 35,2). EXEMPLE 2 - Préparation du phosphate bicyclique du bis(hydroxymé- thvl)-2.2 bromo-3 propanol Une solution de 20 g-du phosphite précédent (fratchement préparé) dans 500 ml d'un mélange 1/1 d'hexane et de benzène a été agitée énergiquement à la température ambiante dans une atmosphère composée d'oxygène et de tétroxyde d'azote N2O4. Un précipité s'est formé rapidement, qu'on a recueilli sur filtre, lavé à l'hexane et séché sous vide. On a obtenu 21,2 g de cristaux incolores, fondant à 161 - 1620C et titrant P % = 13,4 (calc. = 12,8), Br % = 33,2 (calc. = 32,9). EXEMPLE 3 - préparation d'un polyphosphonate 25 g de phosphite préparé comme dans l'exemple 1 ont été chauffés au bain métallique dans un cylindre de verre muni d'un piston, ce dernier étant enfoncé progressivement au cours de la condensation (qui s1accompagne d'une contraction) On a élevé la température de 150 à 200 C en l'espace de 5 h puis on a maintenu cette dernière température pendant encore 7 h. On a obtenu un polymère vitreux, incolore, translucide, dur à la température ambiante, se ramollissant vers 2000C. EXEMPLE 4 - Préparation d'un phosphate - polvphosphonate On a chauffé comme dans l'exemple 3, 2,5 g de phosphate de l'exemple 2 avec 22,5 g de phosphite de-l'exemple 1, pendant 5 h à 160 - 1900C puis pendant 9 h à 2000C. On a obtenu un polymère vitreux, incolore, dur à la température ambiante. EXEMPLE 5 - Preparation d'un polyphosphonate mixte On a chauffé comme dans l'exemple 3, 1 g de dichlorure de p-xylylène avec 24 g de phosphite de l'exemple 1, pendant 3 h à 130 - 2000C puis pendant e h à 200 C. On a obtenu un polymère vitreux, de couleur jaune paille, dur à la température ambiante. EXEMPLE 6 - Prénaration d'un phosphate - polyphosphonate On a chauffé comme dans l'exemple 3, 1 g de chloral anhydre fratchement redistillé avec 24 g de phosphite de l'exemple 1, pendant 2 h à 90 - 1500C puis pendant 2 h à 150 - î8OaC et 7 h à 180 - 1900C. On a obtenu un polymère vitreux dur à la température ambiante. EXEMPLE 7 - Préparation d'un polyphosphonate mixte On a chauffé comme dans exemple 3 un mélange de 5 g de phosphite de triéthyle et de 20 g de phosphite de l'exemple 1 pendant 6 h à 150 - 1900C et on a obtenu un polymère incolore, restant mou à la température ambiante. - REVENDICATIONS 10) Polyphosphonates de formule générique : E (A)n-1 (Br)n-p (PO3R2)P dans laquelle (A) est (B) est E est choisi parmi A et B > R est un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre I et 500, p est un nombre entier compris entre 1 et 500. 20) Polyphosphonates de formule générique t G (A)n (X)n+1 dans laquelle (G) est un reste choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, le reste et restes hydrocarbonés mono- et polyvalents, les restes CYY' = CHO - où Y et Y' sont choisis parmi l'hydrogène, le chlore, le brome et les restes alkyle. A et n ont la signification donnée dans la revendication 1, X désigne des atomes identiques ou différents choisis parmi Br, Cl et I, l'un au plus d'entre eux pouvant etre Cl ou I. 30) Procédé d'obtention des composés de la revendication 2 pour lequels (G) est choisi parmi l'hydrogène, les halogènes et les restes hydrocarbonés mono- et polyvalents consistant à effectuer la réaction selon MICHAELIS-ARBUZOV du phosphits de formule t ou bien d'un polyphosphonate de formule B(A)n-1(Br)n où (A), (B) et n ont la signification donnée dans la revendication 1, avec un halogénure GX ou (X) est Cl, Br ou I et ((3) est H, (X) ou un reste hydrocarboné mono- ou polyvalent. 4 ) Procédé d'obtention des composés de la revendication 2 pour lesquels (G) est le reste CYY' = CHO - consistant à condenser le phosphite t ou bien un polyphosphonate de formule B(A)n-1Brn où (A), (B) et n ont la signification donnée dans la revendication 1, avec un halogénure de formule X - CYY' - CH = O, (X), (Y) et (Y') ayant la même signification que dans la revendication 2. 50) Procédé d'obtention des composés de la revendication 1 consistant à chauffer le phosphite de formule t ou bien un polyphosphonate de formule B(A)n-1(Br)n ou bien (A)n (Br)n, où (A), (B) et (n) ont la signification donés dans la revendication 1, avec un phosphite de trialcoyle P(OR)3 ou R est un groupe alcoyls contenant 1 9 20 atomes de carbone.