FR 2391971 A1 19781222 FR 7737152 A 19771209 La présente invention concerne la préparation d'un matériau utilement gélifiable et l'utilisation de ce matériau, par exemple pour lier des poudres refractaires. L'invention concerne plus précisément des procedés consistant à hydrolyser un ester ou à hydrolyser un silicate organique pour obtenir un hydrolysat qui se prend en masse, c'est-à-dire qui se gélifie, normalement, avec l'aide d'un catalyseur, pour donner un gel cohérent et rigide. Après cuisson, le gel laisse un résidu réfractaire. Un procédé de ce type met en jeu l'hydrolyse d'un silicate d'alkyle en utilisant un catalyseur acide ou basique. Dans son acception la plus large, la présente invention concerne l'implantation de groupes alkoxy sur une substance qui, après cuisson, laisse un résidu réfractaire mais qui ne se preste normaFement pas à une hyal^olyt.e e. un hydrolysat utilement gélifiable. On désignera ci-après cette implantation de groupes alkoxy sous le nom d'etherificationo La substance ainsi rendue hydrolysable est alors hydrolysée en meme temps qu'un silicate organique, ou ajoutée n un hydrolysat de celui-ci pour donner un cohydrolysat utilement gélifiable. Cette substance est de préférence un oxyde minéral hydraté, généralement de métal, présentant des groupes de pontage hydroxyles, oxydes ou oxas. Comme métaux adéquats, on citera le silicium, le titane, l'étain, le zirconium, l'aluminium, le zinc et le chrome. Les particules d'oxyde devront etre finement divisées et, pour obtenir l'éthérification optimale, avoir une taille de l'ordre de I p. Il peut être souhaitable que l'oxyde hydraté soit un gel d'oxyde métallique hydraté. Comme gel particulièrement préféré, on citera celui vendu sous la marque commerciale déposée GASIL et préparé en traitant du silicate de sodium par un acide, ce qui donne le précipité de silice hydratée. On lave le précipité pour le débarrasser du sulfate de sodium puis on le broie jusqu'à une taille de particule moyenne inférieure a 10p. On peut éthérifier les ponts hydroxyles, oxydes ou oxos en faisant réagir l'oxyde métallique hydraté avec un alcool soluble dans ou miscible à l'eau, seul ou en présence d'un solvant organique tel que l'acétone, la cyclohexanone, le toluène ou le xylène. Bien que l'éthérification se déroule lentement à la température ambiante, il est préférable de l'induire en chauffant les cons titubants réactionnels ou en les soumettant à un travail mécanique tel que l'application d'une force de cisaillement ou à une combinaison de ces méthodes. Les alcools préférés sont le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'iso-propanol. La réaction avec la silice hydratée et l'méthanol peut etre écrite sous la forme L'oxyde de zirconium hydraté contient à la fois des groupes hydroxyles et oxos.La réaction avec 1' éthanol peut s 'écrire sous - forme L'éthérification consiste en l'implantation du ou des groupe (s) OEt sur la silice hydratée ou sur l'oxyde de zirconium hydraté. Lorsque l'éthérification est induite par la chaleur1 il est préférable d'effectuer la réaction au point d'ébullition de l'alcool sous la pression atmosphérique. Le temps de réaction minimal adéquat sera de 10 minutes dans le cas de l1éthanol et du gel de silice hydratés.On peut utiliser des températures inférieures, mais la réaction d'éthérification est alors beaucoup plus longue.Lorsque la réaction est induite par travail mécanique, on peut obtenir un temps de réaction de 10 minutes par agitation à haute vitesse à environ 3000 trs/min. Le silicate organique utilisé estde préférence un silicate d'alkyle en C1 a C6 Le silicate d'éthyle est le silicate organique préféré. On peut utiliser soit l'othosilicate d'éthyle (tétraéthoxysilane) soit du silicate d'éthyle technique (c'est-c--dire ur mélange d'ozthosilicate -â'thyle et de polysilicates d'éthyle). L'hydrolyse s'effectue de préférence en milieux acides ou alcalins. Lorsqu'on utilise des milieux alcalins, l'hydrolyse et la gélification se produisent simultanément. On peut remplacer jusqu'S 75 % de la silice dans le silicate organique par l'oxyde métallique hydraté. Dans le cas ou l'oxyde est un gel de silice, il se forme un hydrolysat gélifiable efficace dont 50 % du SiO2 provient du gel de silice.L'hydrolysat ainsi préparé présente un temps de gélification et des caractéristiques de résistance semblables a ceux d'un hydrolysat préparé a partir d'un silicate d'aikyle seul. Un autre oxyde de métal hydraté convenant au procédé de l'invention est un gel d'alumine réactive. Comme gel adéquat, on citera celui vendu par Alcoa of Great Britain Limited sous le nom de Reactive Alumina A-15 Superground. Un autre oxyde de métal hydraté adéquat est la silice hydratée obtenue par hydrolyse a la flamme de silicium ou d'un autre halogénure de métal. Bien qu'elle ne soit pas un gel, cette substance présente une taille de particule d'environ ip. Une substance de ce type est vendue sous la marque commerciale déposée Aerosil. L'hydrolyse la flamme consiste en la combustion de l'halogénure dans de l'hydrogène libérant ainsi la vapeur d'eau nécessaire a l'hydrolyse. La taille moyenne des particules de gel d'oxyde métallique hydraté est comme mentionné ci-dessus, importante. Dans le cas d'un gel de silice, la Demanderesse a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser une taille de particule inférieure de Ip et de préférence inférieure a 0,7 ij. Les gels du commerce ont unie taille de particule supérieure.En effet, les deux gels utilisables GASIL 35 et GASIL 200 ont des tailles de particules de 3p et de 5 p respectivement. En conséquence, il est préférable de réduire la taille moyenne des particules pour obtenir de meilleurs résultats.Cela peut s'effectuer par dépolymérisation des liaisons Si-O-Si par attaque chimique par un acide minéral fort tel que H2S04 ou HN03, par mouillage en présence d'un solvant organique et d'un agent tensio-actif sous l'effet de la chaleur, par rupture des particules de silice sous l'effet du cisaillement produit par des agitateurs mécaniques, ou par une combinaison d'une agitation mécanique et de l'effet d'un-agent tensio-actif basé sur le principe de "stabilisation stérique" . En ce qui concerne la théorie de la "stabilisation brique, on se reportera a un article de D.H. Napper dans la revue "Journal 1 Industrial and Engineering Chemistry" Product Research and Deveopment 1970, Vol. 9, page 467.On préfère effectuer la réduction de la taille de particule au moyen d'un agitateur mécanique, tel qu'un broyeur a sable ou a billes car le travail fourni par un agitateur de ce type induit la réaction entre le gel de silice et l'alcool. Un gel ayant une taille de particule supérieure a la taille optimale du point de vue de la réaction, peut donc être utilisé comme produit de départ et la réduction de la taille de particule s'effectue au fur et a mesure que la réaction se déroule. L'implantation de groupes alcoxy doit avoir lieu avant l'hydrolyse commune. Cela peut s'effectuer par réaction de l'oxyde métallique hydraté avec un alcool sous forme d'une opération séparée, puis, dans une autre opération, par addition du silicate organique et formation de l'hydrolysat combiné. On peut cependant mélanger tous les ingrédients du système, b savoir l'oxyde de métal, l'alcool, l'eau destinée a l'hydrolyse et le silicate organique , et laisser les réactions se produire dans le même système. Pour cela, la présence d'un solvant mutuel pour l'eau et l'alcool, tel qu'un polyéthylène glycol est cependant nécessaire. L'hydrolysat combiné de l'invention est particulière- ment utile pour la liaison de poudres réfractaires. On mélange la poudre et l'hydrôlysat liquide en une bouillie que l'on gélifie avec la forme souhaitée en la versant dans un moule ou sur un motif. La poudre réfractaire peut être acide, neutre, ou basique. On préfère les matériaux acides ou neutres. Comme exemples de matériaux réfractaires en poudre adéquats, on citera l'alumine (fondue, calcinée ou en feuillets), la mullite, la sillimanite et autres aluminosilicates, le silicate de zirconium et la zircone, les spinelles, ainsi que des matériaux a base d'oxyde de magnésium. D'autres exemples de matériaux réfractaires en poudre adéquats sont donnés dans les brevets britanniques nO 1 429 723 et 1 451 548. Comme autres exemples de matériaux réfractaires en poudre appropriés, on citera le carbure de silicium et la silice. Lorsqu'on effectue la réaction d'hydrolyse en milieu acide, il se forme une bouillie a partir de l'hydrolysat et du matériau réfnictaire en poudre On peut faire prendre cette bouillie en y ajoutant un réactif alcalin tel qu'une solution d'ammoniaque, une solution concentrée d'acétate d'ammonium (Edition 1953 de la British Pharmacopia) ou une solution de carbonate d'ammonium ou une base organique telle que la pipéridine. {.X réactif alcalin peut également être la magnésie et mieux encore, la suspension de magnésie décrite dans le brevet britannique nO 1 356 247. On peut également d'abord hydrolyser séparément le silicate d'alkyle dans des conditions acides puis ajouter l'oxyde métallique hydraté éthérifié a l'hydrolysat acide de silicate d'alkyle, ou inversement; On prépare ensuite une bouillie en ajoutant le matériau réfractaire en poudre et on la fait prendre au moyen d'un réactif alcalin.On peut, si on le souhaite, hydrolyser le silicate d'alkyle en milieu neutre, de la façon décrite dans le brevet britannique nO 1 459 786 ou en utilisant un composé organique de l'étain (IV) comme catalyseur d'hydrôlyse, de la façon décrite dans le brevet britannique nO 1 494 209 et dans la demande de brevet en cours d'examen nO 19 589/77 de la Demanderesse. Lorsque la réaction dthydrolyse s'effectue en milieu alcalin, on mélange l'oxyde hydraté éthérifié au silicate organique puis on y ajoute la base et l'eau. Cette base est constituée d'une ou de plusieurs des bases organiques décrites dans les brevets britanniques nO 575 734 et nO 612 622 ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n02 550 923 et 2 660 538. Après avoir ajoute la base et l'eau, on ajoute la poudre réfractaire, ce qui donne une bouillie que l'on laisse prendre en une forme cohérente et rigide. L'invention fournit un procédé de préparation d'objets réfractaires façonnés,Qn verse la bouillie de Ihydrolysat et de poudre réfxactaire dans un moule adéquat et on la laisse prendre. Une fois que la bouillie a pris, on retire du moule la forme a l'état "vert" obtenue puis on la sèche a l'air et on la calcine suivant des procédés connus, ce qui donne un objet réfractaire façonné . On peut également préparer de cette façon des mDU les,des mouiffl enplusieurs éléments ou des noyaux a utiliser pour couler des métaux ou des alliages.Lorsqu'on utilise un procédé d'hydrolyse par voe acide pour hydrolyser le silicate organique, on peut également préparer des moules, des moules en plusieurs éléments ou des noyaux utilisables pour couler des métaux ou des alliages , en utilisant les procédés liecrits dans les brevets britanniques nO 761 394 et 774 I84 ainsi que dans le brevet Irlandais nO 27 266.Lorsqu'on utilise un procédé d'hydrolyse par voie acide pour hydrolyser le silicate organique1 on peut préparer des coquilles céramiques monolithiques par immersion d'une cire ou d'un autre motif déformable dans la bouillie d'hydrolysat et de poudre réfractaire et en provoquant la prise du revêtement déposé sur le motif par traitement par de la vapeur d'ammoniac ou par séchage a l'air. Comme exemples de matériaux réfractaires ,on citera la silice, l'alumine et le silicate de zirconium, tous d'une taille de particules de 0,76 mm. Avant la prise du revêtement, on devra pulvériser sur le motif revêtu un matériau réfractaire a grosses particules. On peut préparer une peinture anti-corrosion en dispersant une poussière de zinc dans l'hydrolysat préparé en milieu neutre ou acide. Comme poussière.de zinc adéquate, on citera le New Jersey 444 ou la poussière de zinc Zincoli 620. Les deux hydrolysats gélifiables utilisables sont donc un hydrolysat liant les-poudres réfractaires et un hydrolysat constituant la base d'une peinture riche en zinc ou une autre substance de protection. On peut cependant considérer comme utile n'importe quel hydrolysat se gélifiant au bout d'un temps raisonnable et prévisible, c'est-a-dire de façon contrôlée. Le silicate d'éthyle adéquat sera un silicate d'éthyle technique ayant une teneur en silice de 40 % en poids ou davantage. Un mode opératoire commode pour la préparation d'un hydrolysat acide de silicate d'éthyle se prêtant une utilisation dans l'invention est décrit dans le brevet britannique nO 1 356 249 D'autres procédés adéquats pour la préparation d'hydrolysats acides de silicate d'éthyle, utilisables dans l'invention, sont décrits dans la demande de brevet en cours d'examen nO 46097/75 de la Demanderesse. On peut également utiliser les procédés d'hydrolyse décrits dans le brevet britannique nO 1 356 248. Dans tous les exemples suivants, le silicate d(éthyle utilisé est un silicate d'éthyle technique (mélange d'orthosilicate d'éthyle et de polysilicates d'éthyle) ayant une teneur en silice de 40-42 % en poids. Un aspect important de l'invention est la rapidité de la synthèse (c'est-à-dire la contraction du gel) dans des gels obtenus a partir de liquides j.iants préparés conformément .E l'invention. Celle-ci favorise la micro-fissuration et, en conséquence, confère aux articles réfractaires préparés, confor moment a l'invention, une bonne résistance aux chocs thermiques, c'est-à-dire a de brusques apports d'importantes quantités de chaleur. Cela est particulierement utile pour des articles tels que des buses de coulée qui sont soumises a ces conditions. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a titre d'illustration de l'invention. Exemple I On prépare une suspension de Gasil 20O (10g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (50 ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant e5 minutes pour implanter des groupes alkoxy sur les particules de GASIL. On refroidit la suspension a la température ambiante et on y ajoute du silicate d'éthyle (18 ml) puis un mélange de bases organiques servant de catalyseur (1,4 ml). On mélange intimement la solution a une poudre réfractaire mullite/zircone (marque commerciale déposée) (450g) pour préparer une bouillie que l'on verse dans un moule vibré. On effectue l'hydrolyse en utilisant l'eau du système réactionnel et simultanément, on catalyse l'hydrolysat obtenu pour qu'il se gélifie. On laisse prendre la bouillie pendant " > 30 minutes. La barre d'essai ainsi préparée présente une bonne résistance à l'état vert et un fini de surface satisfaisant. Elle développe une forte liaison réfractaire après calcination a 16000C. Le gasil 200 est un gel de silice ayant une taille de particule moyenne de 5 y, une densité de 0,50 g/l, une teneur totale en SiO2 de 95 % et une teneur totale en H20 de 5 %. Exemple II- On prépare une suspension de Gasil 200 (10 g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (50 ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant X 5 minutes. On refroidit la suspension a la température ambiante et on y ajoute du silicate d'éthyle (17,5 ml) puis un mélange de bases organiques servant de catalyseur de gélification (1,7 ml), On mélange la solution intimement a la poudre mullite/zircone (450g), on verse la bouillie obtenue dans un moule vibré, puis on la laisse prendre pendant ~ 20 mn. La barre d'essai ainsi préparée présente une bonne résistance a l'état vert et un fini de surface satisfaisant.Elle développe une forte liaison réfractaire après calcination a 16000C. Exemple III On prépare une suspension de Gasil 200 (10 g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (50 ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant X 5 minutes. On refroidit la suspension a la température ambiante et on y ajoute du silicate d'éthyle (17,5 ml) puis un mélange de bases organiques servant de catalyseur (2 ml). On mélange intimement la solution a la poudre mullite/zircone (450g), on verse la bouillie obtenue dans un moule vibré puis on la laisse prendre pendant X 15 minutes. La barre d'essai ainsi préparée présente une bonne résistance a l'état vert et un fini de surface satisfaisant.Elle développe une forte liaison réfractaire après calcination # 16O00C. Exemple IV On prépare une suspension de Gasil (15 g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (40 ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant X 5 minutes. On y ajoute ensuite un volume supplémentaire d'éthanol aqueux (15ml), on refroidit la suspension a la température ambiante et on 11 agite en y ajoutant du silicate d'éthyle (8,7 ml). On ajoute enfin un mélange de bases organiques servant de catalyseur (2,5 ml) et immédiatement après, la poudre mullite/zircone (450g). On verse la bouillie obtenue dans un moule vibré et on la laisse prendre pendant X 15 minutes. La barre d'essai ainsi préparée présente une bonne résistance a l'état vert et un fini de surface satisfaisant. Elle développe une forte liaison réfractaire après calcination a 16000C. Exemple V On prépare une suspension de Gasil 200 (15g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (40 ml) et on la chauffe doucement (60-700C- pendant ~5 minutes. On ajoute ensuite un volume supplémentaire d'éthanol aqueux (15 ml), on refroidit la suspension a la température ambiante et on l'agite en y ajoutant du silicate d'éthyle (12ml). On ajoute ensuite un mélange de bases organiques servant de catalyseur (2,5 ml) et immédiatement après, la poudre mullite/zircone (450g). On verse ensuite la bouillie dans un moule vibré et on la laisse prendre pendant " > 10 mInutes. La barre d'essai ainsi préparée présente une bonne résistance a l'état vert et un fini de surface satisfaisant.Elle développe une forte liaison réfractaire après calcination a 16500C. Exemple VI On prépare une suspension de Gasil 200 (15g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (40 ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant ~ 5 minutes. On ajoute ensuite un volume supplémentaire d'éthanol aqueux (15 mi), on refroidit la suspension à la température ambiante et on l'agite en y ajoutant du silicate d'éthyle (9 ml). On ajoute ensuite un mélange de bases organiques servant de catalyseur (4,5 ml) et immédiatement après, la poudre mullite/zircone (450 g). On verse ensuite la bouillie dans un moule vibré et on la laisse prendre pendant ~3 minutes. La barre d'essai ainsi préparée présente une bonne résistance a l'état vert et un fini de surface satisfaisant. Elle développe une forte liaison réfractaire après calcination à 1600 C. Exemple VII- Préparation d'une buse utilisable pour la coulée en continu de l'acier On prépare une suspension de Gasil 200 (300g) dans de l'méthanol aqueux (640P) (800ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant ~ 10 minutes. On y ajoute ensuite un volume supplémentaire d'méthanol aqueux (300 ml) , on refroidit la suspension a la température ambiante et on l'agite en y ajoutant du silicate d'éthyle (180 mi). On ajoute enfin un mélange de bases organiques servant de catalyseur (90 ml) et immédiatement après, la poudre mulliteZzircone (9 kg).On verse la bouillie dans un moule vibré et on la laisse prendre pendant ~ 18 minutes. La buse ainsi préparée présente une très bonne résistance a l'état vert et un excellent fini de surface et est prête pour une manipulation en toute séoerité au bout de ~ 25 minutes. Elle développe une forte liaison réfractaire après séchage a l'air à la température ambiante et calcination a 1600 C. Exemple VIII Préparation d'une buse utilisable pour la coulée en continu de l'acier On prépare une suspension de Gasil 200 (255g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (800 ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant ~ 10 minutes. On ajoute ensuite un volume supplémentaire d'éthanol (150 ml), on la refroidit a la température ambiante et on l'agite en y ajoutant du silicate d'éthyle (240 ml). On ajoute ensuite un mélange de bases organiques servant de catalyseur (95 ml) et immédiatement après, la poudre mullite/zircone (9 kg). On verse le mélange dans un moule vibré et on le laisse prendre pendant 4 12 minutes.La buse ainsi préparée présente une très bonne résistance a l'état vert et un excellent fini de surface et est prete pour une manipulation en toute sécurité au bout de ~ 30 minutes. Elle développe une forte liaison réfractaire après sechage a l'air a la Feil.perature am- biante pendant 4 jours et calcination a 1550-1600 C. Exemple IX Préparation d'une buse utilisable pour la coulée en continu de l'acier On prépare une suspension de Gasil 200 (255g) dans de l'méthanol aqueux (640P) (400 ml) et on la chauffe (60-70 C) pendant X 10 minutes. On ajoute ensuite un volume supplémentair d'éthanol (140 mils, on refroidit la solution à la température ambiante et on l'agite en y ajoutant du silicate d'éthyle (204 ml). On ajoute enfin un mélange de bases organiques servant de catalyseur (77 mi) et immédiatement après, la poudre mullite/zircone (7t7 kg). On verse la bouillie dans un moule vibré et on la laisse prendre pendant X 9 minutes. La buse ainsi préparée présente une excellente résistance a l'état vert et un excellent fini de surface et est prête a une manipulation en toute sécurité au bout de ~ 20 minutes. Elle développe une forte liaison réfractaire après séchage a l'air a la température ambiante pendant 6 jours et calcination a 1550-1600 C. Exemple X- Préparation d'une buse utilisable pour la coulée en continu de l'aci-er On prépare une suspension de Gasil 200 (255g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (400 mi) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant X 10 minutes. On ajoute ensuite un volume supplémentaire d'éthanol (140 ml), on refroidit la suspension à la température ambiante et on l'agite en y ajoutant du silicate d'éthyle (204 ml). On ajoute ensuite un mélange de bases organiques servant de catalyseur (90 ml) et immédiatement après, la poudre mullite/zircone (7,7 kg). On verse la bouillie dans un moule vibré et on la laisse prendre pendant " > 6 minutes.La buse ainsi préparée présente une très bonne résistance à l'état vert et un excellent fini de surface et est prête pour une manipulation en toute sécurité au bout de 15 minutes seulement. Elle développe une forte liaison réfractaire après séchage a l'air pendant 6 jours et calcination à 1550-16000C Le mélange de bases organiques servant de catalyseur dans les exemples I-X- et XV a XVIII a pour composition pipéridine 3 partie dicyclohexylamine + eau La poudre réfractaire mullite/zircone est de préférence le second mélange préféré de matériaux rEfractaires en poudre donné dans le brevet britannique n 1 429 723. Préparation de l'hydrolisat de silicate d'éthyle catalysé par un acide ATES On mélange du silicate d'éthyle technique (500g) à de l'éthanol aqueux (640P) (487g) et de l'eau (13g) puis a de l'acide chlorhydrique concentré (1,2 cm3). On agite énergiquement le mélange. On observe une petite réaction exothermique. La solution est prête pour l'utilisation dès qu'elle atteint la température ambiante. On effectue des réactions de silicate a d'éthyle cata- lyses entièrement a l'acide (ATES) en utilisant le mélange ci-dessus. La teneur en silice du silicate d'éthyle technique est de 40-42 % en poids. Exemple XI On prépare une suspension de Gasil 200 (15g) dans de l'ethanol aqueux (640P) (23 cm3) et on la chauffe doucement (60-700C) jusqu'à ce quton obtienne une pâte pratiquement sèche. On ajoute ensuite llhydrolysat de silicate d'éthyle catalysé à l'acide (35 cm ) et de l'éthanol aqueux (8 cm ) en agitant sans interruption. On ajoute de l'acétate d'ammonium servant d'accélérateur (5 cm3) puis, immédiatement après, la poudre zircone/mullite (450g), on les mélange intimement, on coule le mélange dans un moule vibré et on le laisse prendre ~ 2,5 minutes. La barre d'essai ainsi préparée conserve une haute précision dimensionnelle et présente un excellent fini de surface. Elle est prête pour une utilisation en toute sécurité dès qu'on la retire du moule. On la sèche à l'air pendant 4 jours et on la calcine à 16500C pour mûrir la liaison réfractaire. L'accélérateur d'acétate d'ammonium aqueux est la solution concentrée d'acétate d'ammonium (Edition 1953 de la British Pharmacopia) ExempleXII Prênaration d'une buse utilisable Pour la coulée en continu de l'acier On prépare une suspension de Gasil 200 (430g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (450mol) et on la chauffe doucement (60-70 C )pendant ~ 10 minutes.On ajoute ensuite en agitant sans interruption l'hydrolysat de silicate d'éthyle catalysé à l'acide (660 ml) ainsi qu'un volume supplémentaire d'méthanol aqueux (90 mol), On ajoute ensuite une solution aqueuse d'acétate d'ammonium (100 ml) puis, immédiatement après, la poudre zircone/mullite (7,9 kg). On agite énergiquement la bouillie et on la coule dans un moule vibré. Cette coulée prend enx 3,5 minutes. La buse ainsi préparée présente une très bonne résistance à l'état vert et un excellent fini de surface. Elle développe une forte liaison réfractaire après séchage à l'air (5 jours), cuisson à 15DOC (2 jours) et calcination à 1550-16000C. L'astate d'ammonium aqueux est la solution concentrée d'acétate d'ammonium (Edition 1953 de la British Pharmacopia). Exemple XIII Préparation d'une buse utilisable pour la coulée en continu de l'acier On prépare une suspension de Gasil 200 (420 g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (450 ml) et on la chauffe doucement (60-700C)pendant ~ 10 minutes. On ajoute ensuite en agitant sans interruption, l'hydrolysat de silicate d'éthyle catalysé à l'acide (640 ml) ainsi qu'un volume supplémentaire d'éthanol (80 ml); On ajoute la solution aqueuse d'acétate d'ammonium (90 ml) puis, immédiatement après, la poudre mullite/zircone (7,9 kg) et on agite énergiquement la bouille obtenue. On verse la bouillie dans un moule vibré et on la laisse prendre X 5 minutes.La buse ainsi préparée présente une très bonne résistance a l'état vert et un excellent fini de surface Elle développe une forte liaison réfractaire après séchage à l'air (5 jours), cuisson a 1580C (2 jours: et calcination à 1550-1600 C. L'acétate d'ammonium aqueux est la solution concentrée d'acétate d'ammonium (Edition 1953 de la British Pharmacopia). Utilisation de Gasil 200 et de silicate d'éthyle technique comme liant pour un mélange -de carbure de silicium Exemple XIV On prépare une suspension de Gasil 200 (30g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (50 ml) et on la chauffe doucement (60-700C) pendant X 5 minutes. On ajoute ensuite du silicate d'éthyle technique (35 ml), on agite énergiquement la suspension et on la laisse refroidir a la température ambiante. On ajoute enfin un mélange de bases servant d'accélérateur (6 ml) puis, immédiatement après, du carbure de silicium (rapport grossier : fin=5:2) (450g). On mélange intimement la bouillie, on la coule dans un moule vibré et-on la laisse prendre pendant X 15 minutes.La barre d'essai ainsi préparée présente une bonne résistance a l'état vert et un fini de surface satisfaisant. On la sèehe a l'air pendant 5 jours et on la calcine à 16500C pour matir la liaison céramique. Exemple XV Préparation d'une brique On prépare une suspension de Gasil 200 (210 g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (250 ml) et on la chauffe doucement (60-700C)pendant X 10 minutes. On ajoute ensuite du silicate d'éthyle technique (210 ml), on agite énergiquement et on refroifit à la température ambiante. On ajoute ensuite un mélange de bases organiques (50 ml) puis, immédiatement après, un mélange de carbure de silicium (rapport grossier:fin = 5:2). On mélange intimement la bouillie, on la coule dans un moule vibré et on la laisse prendre pendant ~ 5 minutes. La brique ainsi préparée présente une très bonne résistance a l'état vert et un excellent fini de surface.On la sèche à l'air pendant 5 jours, on la cuit a 150 C (2 jours) et enfin, on la calcine a 16500C pour mûrir la liaison céramique de silice. Exemple XVI Préparation d'une brique On prépare une autre brique de carbure de silicium suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple XV. Les diverses proportions des produits chimiques utilisés sont données ci-dessous: Gasil 200 240g EtOH[ aqueux 290 ml Silicate d' éthyle technique 240 mi Mélange de bases organiques 75 ml Mélange de carbure de silicium 3,6 kg Le mélange réfractaire prend en ~ 5 minutes. La brique ainsi obtenue présente une très bonne résistance à l'état vert et un excellent fini de surface.Elle développe une forte liaison céra- mique de silice après sechage a polir (5 jours), cuisson à 1500C (2 jours) et enfin, calcination à 16500C. Incorporation d'alumine réactive dans un mélange de carbure de Silicium~ Exemple XVII - On prépare une suspension d'alumine réactive (Super ground A1# fournie par la Société Alcoa of Great Britain Limited) (15g) dans de l'éthanol aqueux (640P) (22 ml) et on la chauffe dou- cement (70-800C) pendant ~ 5 minutes, jusqu'à ce qu'on obtienne une pate pratiquement sèche. On ajoute ensuite du silicate d'éthyle technique (30 ml), on agite énergiquement et on refroidit à la température ambiante. On ajoute alors un mélange de bases organiques (1,15 ml) et, immédiatement après, du carbure de silicium (450g). On mélange énergiquement la bouillie et on la coule dans un moule vibré. Le mélange prend en ~ 5 minutes. La barre d'essai ainsi préparée présente une très bonne résistance à l'état vert et un excellent fini de surface. On la sèche à l'air (4 jours) et on la calcine à 16000C pour développe une forte liaison céramique. Exemple XVIII - Préparation d'une brique On prépare une suspension d'alumine réactive (Super Ground A15 fournie par la Société Alcoa of Great Britain Limited ) (4IOg) dans de l'éthanol aqueux (640P) (170 ml) et on la chauffe doucement (70-800C) pendant X 10 minutes. On ajoute ensuite du silicate d'éthyle technique (300 ml), on agite la suspension et on la refroidit à la température ambiante. On ajoute enfin un mélange de bases organiques (12 ml) puis, immédiatement après, un mélange de carbure de silicium (rapport grossier fin = 5:2) (4 kg), On mélange intimement la bouillie et on la coule dans un moule vibré. Le mélange prend en ~ 25 minutes.La brique présente une très bonne résistance à l'état vert et un excellent fini de surface. Elle développe une forte liaison céramique après séchage à l'air (4 jours), cuisson ( ~ 1500C pendant 2 jours) et calcination à 16000C. Exemple XIX On chauffe 270 g de Gasil WP2 à 60-700C avec 270 ml d'alcool éthylique 740P et on ajoute 270 ml de silicate d'éthyle technique (40-42 % en poids de SiO2) ainsi que 50 ml d'un mélange de bases. On ajoute ensuite 4 kg de poudre zircone/mullite. On coule la bouillie obtenue dans un moule vibré Le terrt' de prise est de 10 minutes. L'article est séché à l'air pendant 4 jours puis calciné à 16000C. Exemple XX On chauffe pendant environ 10 minutes à 60-700C une suspension de Gasil WP2 (gel de silice micronisé ayant une taille de particules moyenne de 11p, une teneur totale en silice de 65 % et une teneur totale en eau-de 35 8 (225g) dans de l'alcool éthylique 740P (198ml). On ajoute ensuite 270 ml de l'hydrolysat acide de silicate d'éthyle préparé de la façon décrite ci-dessus et on laisse refroidir le mélange à la température ambiante. On ajoute alors 49,5 ml d'une solution concentre d'acétate d'ammonium (Edition 1953 de la British(Pharmacopeia), , puis 4 kg de poudre zircone/mullite. On coule la bouillie obtenue dans un moule vibré.Une fois que la bouillie a pris, on retire l'article du moule, on le sèche à l'air pendant 4 jours, puis on le calcine à 16000C. Le Gasil WP2 présente une taille de particule moyenne pittot supérieure à celle qui serait normalement souhaitable mais possède également une teneur plus élevée en groupes hydroxyles qui fournissent des sites pour la réaction d'implantation, Pour améliorer les propriétés d'écoulement de la bouillie, on peut ajouter 50 ml d'alcool éthylique 740P. Le temps de prise de la bouillie est d'environ 15 minutes. Dans l'exemple XVIII, on mélange une suspension d'alumine réactive à .du silicate d'éthyle technique et à une base organique (mélange de pipéridine, de dicyclohexylamine et d'eau). On ajoute au mélange une poudre de carbure de silicium pour produire une bouillie coulable. Dans l'exemple suivant, on utilise un composé basique du titane tel qu'un titanate d'aminoalkyle et plus précisément, le titanate de triéthanolamine, en tant que principal constituant de la base organique. Le titanate de triéthanolamine est par nature une base que l'on prépare par réaction entre la triéthanolamine et un alcoolate de titane Ti (OR)4. R est un groupe n-butyle ou isopropyle.Au moins deux des groupes alcoolates sont remplacés dans la réaction par la triéthanolamine, deux groupes ROX étant éliminés, Le produit de la réaction, le titanate de triéthanolamine, est de composition indéterminée, mais la réaction est reproductible si la meme quantité de ROH est éliminée. On peut trouver dans le commerce un titanate de triéthanolamine préparé par réaction entre la triéthanolamine et le tétra isopropoxyde de titane. L'utilisation d'un composé basique du titane produit dans l'article réfractaire fritté fini une amélioration remarquable et totalement inattendue de la résistance a l'abrasion. La présente invention fournit donc, pour la première fois, la possi bilité de produire un article en carbure de silicium résistant à l'abrasion et dur. Exemple XXI Préparation d'une brique au carbure de silicium en utilisant un système A1203. reactive-si7icate d'éthyle technique (teneur en SiO2 : 40 % en présence de TiO2 comme agent de mi-fléraiisation Proportions de réactifs utilisés 1) Poids d'alumine réactive = 410 g 2) Volume d'EtOH (640P) = 150 ml 3) Volume de silicate d'éthyle technique = 300 ml 4) Volume de titanate de triéthanolamine = 75 ml 5) Volume de base organique = 20 ml 6) Poids du mélange de carbure de silicium = 4 kg (grossier:fin = 5::2) Mode opératoire On prépare une suspension d'alumine réactive (Alcoa A 15) (410 g) dans del'éthanol aqueux (640P) (150 ml) et on la chauffe doucement pendant 10 minutes. Des groupes esters sont ainsi implantés sur l'alumine. On ajoute 300 ml de silicate d'éthyle technique et 75 mi de titanate de triéthanolamine, on agite énergiquement le melange et on le laisse refroidir à la température ambiante. On ajoute ensuite la base servant d'accélé- rateur (20 ml) et immédiatement après,le mélange de carbure de silicium (4 kg), on mélange intimement la formulation complète en utilisant un agitateur mécanique et on la coule dans un moule vibré.Le temps de prise est d'environ 15 minutes, la brique conserve une haute précision dimensionnelle et présente une bonne résistance "à l'état vert". On sèche ensuite la brique à l'air pendant environ 24 heures, on la cuit pendant 24 heures et enfin, on la calcine à 1600du. La brique possède les propriétés suivantes Porosité apparente 21,6 % Densité apparente 2,45 Indice d'abrasion Essai de Morgan Marshall t Peau 54 àce coupée 96 A titre de comparaison, une brique au carbure de silicium liée par un silicate d'éthyle "mdifié par une amine" présente un indice d'abrasion d'environ 1100, donc très peu satisfaisant. Une brique au carbure de silicium lié par une argile aura un indice d'abrasion d'environ 110. Ces nombres sont mesurés par l'essai de Morgan Marshall pour la peau, c'est-a-dire, sur les faces non coupées. Dans les exemples précédents , l'implantation des groupes alkoxy sur l'oxyde métallique hydraté est induite par chauffage de l'oxyde avec un alcool. Les exemples suivants illustrent l'induction de cette implantation par des moyens physiques. Dans ces exemples, on utilise un agitateur à haute vitesse mais les broyeurs à sable ou à billes se sont également révélés utiles. Dans ces broyeurs, la substance broyée est soumise à un cisaillement et à une agitation intenses lorsqu'elle traverse une chambre contenant des particules discrètes. Le mélange de la substance et des particules est agité par des éléments en rotation dans la chambre. Lorsqu'on utilise ces systèmes d'agitation mécanique, il se produit une réduction de la taille de particule moyenne de l'oxyde métallique hydraté, ce qui est avantageux. Les exemples suivants illustrent également comment l'implantation du groupe alkoxy et l'hydrolyse commune pewent s'effectuer dans un système réactionnel unique sous réserve qu'un solvant mutuel soit présent. Exemple XXII Stade l-PreParation d'un liquide liant On mélange les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué Alcool dénaturé industriel 740P ou isopropanol 375 ml Polyéthylène glycol (PEG 600) (solvant mutuel optionnel améliorant la suspension) 10 ml Eau, de préférence désionisée 40 ml Gasil 200 225 g On mélange pendant 10 minutes en utilisant un agitateur rapide (3000 tours/min.) On ajoute ensuite du silicate d'éthyle (40 % de SiO2) - 200 ml. On mélange pendant 10 minutes supplémentaires en utilisant un agitateur rapide (3000 tours/min.). Cela donne le liquide liant. Stade 2- Préparation de l'accélérateur de gélification L'accélérateur de gélification est une solution de pipéridine dans de l'eau : 2 volumes de pipéridine + 1 volume d'eau. On ajoute 80 ml de cet accélérateur de gélification au liquide liant préparé au stade 1. Stade 3- Préparation de la bouillie On ajoute 7,7 kg de poudre réfractaire mullite/zircone au liquide obtenu aux stades I et 2. Le temps de prise est de 10-12 minutes. Remarque : Le stade 1 peuts sl on le souhaite, s'effectuer en une seule opération en ajoutant le silicate d'éthyle avant le Gasil 200. Dans ce cas, la présence du solvant mutuel PEG 600 est essentielle pour obtenir une suspension régulière. 50 % de la silice dérivant du silicate d'éthyle sont remplacés par le Gasil 200.Si la bouillie est trop sèche, ajouter davantage d'alcool Exemple XXIII Stade 1 - Préparation du liquide liant On mélange les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué : Alcool dénaturé industriel 740P ou. isopropanol 300 ml Polyéthylène glycol (PEG 600)(optionnel -améliorant la suspension) 12 nil Eau, de préférence désionisée 33 ml Gasil 200 160 g On mélange pendant 10 minutes en utilisant un agitateur rapide (3000 tours/mn). On ajoute ensuite du silicate d'éthyle (40 * de Six2) - 350 ml. On mélange pendant 10 minutes supplémentaires en utilisant un agitateur rapide (3000 tours/mn). Cela donne le liquide liant. Stade 2- Préparation de l'accélérateur de gélification L'accélérateur de gélification est une solution de pipéridine dans de l'eau: 2 volumes de pipéridine + 1 volume d'eau. On ajoute 94 ml de cet accélérateur de gélification au liquide liant préparé au stade 1. Stade 3 - Préparation de la bouillie On ajoute 9 kg de poudre réfractaire zircone/mullite au liquide obtenu aux stades 1 et 2. Le temps de prise est de 10-12 minutes. Remarque : Le stade 1 peut s'effectuer sous forme d'une seule opération en ajoutant le silicate d'éthyle avant le Gasil 200. Dans ce cas, la présence du PEG 600 est essentielle pour obtenir une suspension régulière. 50 % de la silice présente dans le cohydrolysat provient du Gasil 200. On peut ajouter davantage d'alcool si la bouillie est trop sèche. Exemple XXIV Stade 1 - Préparation du liquide liant On mélange les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué: Alcool dénaturé industriel 740P ou isopropanol 360 ml Polyéthylène glycol (PEG 600) 12 ml Eau, de préférence désionisée 40 ml Gasil 200 200 g On mélange pendant 10 minutes en utilisant un agitateur rapide (3000 tours/mn). On ajoute ensuite du silicas d'ethyle (40 8 de Si02) - 280 ml. On mélange pendant 10 minutes supplémentaires en utilisant un agitateur rapide (3000 tours/mn) Cela donne le liquide liant. Stade 2 - Préparation de l'accélérateur de gélification L'accélérateur de gélification est une solution de pipéridine dans de l'eau 2 volumes de pipéridine + 1 volume d'eau. On ajoute 94 ml de cet accélérateur de gélification au liquide liant préparé au stade 1. Stade 3 - Préparation de la bouillie On ajoute 9 kg de poudre réfractaire zircone/mullite au liquide obtenu aux stadesl et 2. Le tes de prise est de 10si2 minutes. Remarque : Le stade 1 peut s'effectuer en une seule opération en ajoutant le silicate d'éthyle avant le Gasil 200. Dans ce cas, la présence du PEG 600 est essentielle pour obtenir une dispersion régulière 60 % de la silice présente dans le cohydrolysat proviennent du Gasil 200. On peut ajouter davantage d'alcool si la bouillie est trop sèche. Dans les exemples XXII à XXIV l'méthanol (ou l'iso- propanàl)utilisé contenait 1 % d'eau ExemPle XXV On peut utiliser les hydrolysats de l'invention dans le mode opératoire décrit dans les brefs britanniques nO 761 394 et 774 I84 ainsi que dans le-brevet Irlandais nO 27 266, pour fabriquer des moules, des moules en plusieurs éléments ou des noyaux utilisables pour couler des métaux ou des alliages.Dans son acception la plus large, le procédé décrit dans ces brevets consiste à verser une bouillie d'une poudre réfractaire et d'un hydrolysat acide sur un motif à laisser la bouillie se prendre, à retirer le motif, brûler l'excès d'alcool pour favoriser la microfissuration puis, calciner l'objet façonné. Une composition adéquate de poudre réfractaire sera constituée de - 70 parties en poids de molochite de qualité 200 - 20 parties en poids de molochite de qualité 30-80 - 10 parties en poids de molochite de qualité 16-30 La molochite est une marque commerciale déposée. Il stagit d'un alumino-silicate contenant 42-43 % de A1203 préparé par calcination d'une porcelaine. La préparation est décrite dans Claycraft, 1972, 45, (i), 10. On utilise 3-5 kg de la composition réfractaire en poudre ci-dessus avec un litre des hydrolysats préparés de la façon décrite dans les exemples XI, XII, XIII, XX et XXIV. REVENDICATIONS 1. Procédé consistant à rendre hydrolysable une substance pour obtenir un hydrolysat utilement gélifiable, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération d'étherification consistant à implanter des groupes alkoxy sur la surface de cette substance. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette substance est un oxyde minéral hydraté finement divisé ayant des groupes de pontage hydroxyles, oxydes ou oxos pouvant participer à cette implantation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cet oxyde est la silice 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cet oxyde est l'alumine. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cet oxyde est la zircone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde hydraté est un gel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'étherification s'effectue par réaction de l'oxyde hydraté avec un alcool soluble dans l'eau ou miscible a l'eau. 8. Procédé selon la revendication 7,-caractérisé en ce que le système réactionnel contient également un solvant organique. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendcatons 1 a 8 à un procédé de prparation d'un cohydrolysat gélifiable utile, caractérisée en ce qu'elle comporte l'hydrolyse simultanée d'une substance intrinsèquement hydrolysable, ce qui donne un hydrolysat utilement gélifiable. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette substance hydrolysable est un silicate organique. 11. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce gutune proportion allant Jusqu'! 75% du SiOZ présent dans le cohydrolysat est fournie par un gel de silice constituant l'oxyde métallique hydraté. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'une proportion de 508 du Si02 présent dans le cohydrolysat est fournie par le gel de silice. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la taille de particule moyenne de l'oxyde finement divisé est inférieure à 1 . 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la taille de particule moyenne est inférieure à 0,7 p. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le produit de départ présente une taille de particule moyenne supérieure, celle-ci étant ultérieure- ment réduite. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la taille de particule moyenne est réduite par attaque chimique par un acide minéral fort. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réduction de la taille de particule moyenne est obtenue par une action de cisa-.llement produite par des agitateurs mécaniques. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réduction de la taille de particule moyenne est obtenue par mouillage en présence d'Qn solvant organique et d'un agent tensio-actif sous l'effet de la chaleur. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réduction de la taille de particule moyenne est obtenue par. une combinaison d'une agitation mécanique et de l'action d'un agent tensio-actif. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 19, caractérisé en ce que la réaction d'implantation des groupes alkoxy est induite par la chaleut. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la réaction d'implantation des groupes alkoxy est induite par un travail mécanique. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, 20 et 21, caractérisé en ce qu'on effectue l'implantation des groupes alkoxy et l'hydrolyse commune dans des opérations séquentielles séparées. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, 20 à 22, caractérisé en ce qu'on effectue l'implantation des groupes alkoxy et l'hydrolyse commune dans le même système réactionnel, un solvant mutuel pour l'eau et les substances organiques étant incorporés dans le système. 24. Hydrolysat, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 0 12, 20 à 23. 25. Hydrolysat selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on le mélange à une poussière de zinc afin d'obtenir une peinture anti-corrosion. 26. Application de l'hydrolysat selon la revendication 24 à la préparation d'un objet réfractaire façonné ayant une bonne résistance au choc thermique, caractérisé en ce que l'on mélange ledit hydrolysat à une poudre réfractaire, ce qui donne une bouillie, à verser la bouillie dans un moule ou sur un motif et à provoquer une prise rapide de la bouillie accompagnée d'une microfissuration. 27. Application selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'hydrolysat est à base d'alumine réactive servant d'oxyde métallique hydraté et de silicate d'éthyle, en ce que la poudre réfractaire est le carbure de silicium et en ce que la gélification de lthyd-ol-sat est provoquée par un composé basique du titane. 28. Application selon la revendication 27r caractérisée en ce que le composé basique du titane est un titanate dlaminoal- kyle tel que le titanate de triéthanolamine.