FR 2405501 A1 19790504 FR 7730027 A 19771006 La présente invention concerne des matériaux de reprographie à base de sels métalliques et de spiropyrannes et leur procédé de mise en oeuvre. Le brevet français nb I 505 824 décrit un matériau comportant un support revêtu d1un complexe à deux composants, dont l'un est un sel métallique et l'autre un colorant mérocyanine de la série indolinique. Cette composition intime de ces deux constituants, mé- langés à une résine, est déposée sur un film support, la reproduction steffectuant par insolation sélective, à l'aide de radiations lumineuses dans le domaine du visible, de façon à "décomplexer" les zones insolées qui sont ensuite développées à l'aide d'un révélateur approprié. Un tel procédé n'utilise pas les propriétés de réversibilité spiropyranne - mérocyanine que l'on constate généralement sous l'action de la lumière, mais uniquement le fait que le complexe Cmérocyanine - sel métallique peut être décomplexé et libérer ainsi sélectivement le sel métallique qui peut être coloré. Ce procédé présente donc l'inconvénient de ne pas être nautopro- cesseur" cpest-à-dire, nécessiter l'apport d1un liquide de développement extérieur. La présente invention tend à remédier à ces inconvénients. Elle repose sur le fait que l'on a constaté que certains spiropyrannes et les mérocyanines correspondantes pouvaient être complexés avec des sels métalliques. Par insolation ultraviolette, les complexes [ spiropyranne - sel métallique ] peuvent être décomposés en sel métallique et photomérocyanine, celle-ci pouvant être alors stabilisée, conformément à l'enseignement des demandes de brevets français n0 75 I2 750, 75 I3 161 et 76 15 336 déposées respectivement les 24 Avril I975, 28 Avril I975 et 21 Mai I976, au nom de la demanderesse. Les complexes sel métallique - mérocyanine possèdent par contre, une bonne stabilité à la lumière. Le matériau de reprographie, selon l'invention qui comporte un support revêtu d'une composition photosensible, est caractérisé en ce que la composition sensible est constituée par une première couche à base de sel métallique de formule générale MX2, M étant choisi parmi le fer, le zinc, le cobalt, le manganèse et le cuivre, tandis que X est choisi parmi le chlore, le brome, l'iode, les stéarates ou thiocyanates, et une seconde couche à base de spiropyrannes benzothiazoliniques, benzoxazoliniques, thiazolidi niques, oxazolidiniques, thiaziniques ou oxaziniques. Selon un mode préférentiel de réalisation, le matériau de reprographie selon l'invention, est caractérisé en ce qu'une couche barrière sensible à la chaleur est interposée entre lesdites première et seconde couches. Une telle couche évite ainsi la mise en contact des composés des première et deuxième couches et leur réaction prématurée. Il est toutefois des sels métalliques, tels les stéarates pour lesquels la présence d'une couche barrière n'est pas nécessaire. L'invention concerne également un procédé de mise en oeuvre dudit matériau dans lequel on insole sélectivement celui-ci à travers un original, à l'aide d'une source de rayonnement ultra-violet, afin de transformer le spiropyranne en photomérocyanine dans les zones insolées. Par chauffage uniforme de ce matériau, on réalise d'une part, la complexation du spiropyranne et du sel métallique et d'autre part, la complexation de la photomérocyanine et du sel métallique. Une insolation uniforme à l'aide d'un rayonnement ultraviolet n'a pas d'action sur le complexe [ sel métallique - photomérocyanine ] mais provoque la décomposition du complexe Esel métallique spiropyranne engendrant ainsi la formation d'une photomérocyanine colorée. La réaction étant réversible sous l'action de la lumière visible, il est nécessaire de stabiliser la photomérocyanine lorsqu'on veut une reproduction durable. pour cela, il convient d'incorporer dans l'une des couches, selon l'invention, une résine à base de copolymères vinyliques contenant de 50 à 100 % de polychlorure de vinyle, telle que décrite dans les demandes de brevets français nt 75 I2 750, 75 I3 I6I- et 76 I5 336 précédemment citées. Dune façon générale, tous les spiropyrannes susceptibles de se transformer en photomérocyanine et formant des complexes avec les sels métalliques peuvent être utilisés, en particulier les spiropyrannes des séries benzothiazolinique, benzoxazolinique, thiazolidinique et oxazolidinique, thiazinique ou oxazinique (voir annexe A). Par contre, on a constaté que les spiropyrannes de la série indolinique ne conviennent pas. Les sels métalliques utilisables sont ceux de formule générale MX2 avec M = Fe, Zn, Co, Mn ou Cu X = Cl, Br, I, stéarate, thiocyanate On peut, pour améliorer l'adhérence des couches sur le support, ajouter à chacune d'elles une résine de copolymère vinylique comportant de 50 à 100 % de polychlorure de vinyle, de l'acétate de polyvinyle, du polystyrène ou une résine acrylique. Toutefois, pour obtenir une image finale stabilisée, il est nécessaire que la résine de l'une des couches soit un copolymère vinylique comportant de 50 à 100 % de polychlorure de vinyle. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent - la fig. I, l'insolation du matériau selon 11 invention à travers un original transparent - la fig. 2, la phase de complexation - la fig. 3, la phase d'insolation uniforme. Sur la figure I, un support en papier I est revêtu d'une couche de sel métallique 2 dans une résine quelconque citée plus haut, d'une couche barrière 3 et d'une couche de spiropyranne 4 dans une résine de copolymère vinylique telle que décrite ci-dessus. Ce matériau est revêtu d'un original 5 partiellement transparent et insolé à l'aide -d'une source 6 de rayonnement U.V. Dans les zones insolées A, les spiropyrannes se transforment en photomérocyanines selon la création connue suivante (pour la série benzothiazolinique, par exemple) Forme fermée indolore FOrme ouverte colorée (spiropyrana) (photomérocyanine) L'insolation U.V. dure de IO secondes à I minute suivant le type de produits utilisés Le matériau est ensuite chauffé entre 40 et 1400C et de préférence entre 70 et IIOOC, pendant IO secondes à 3 minutes, afin de faire fondre la couche barrière 3 et mettre en contact les couches 2, 3 et 4 : on obtient alors le matériau représenté sur la figure 2 dans lequel les couches 2, 3 et 4 sont mélangées et formant des zones B de complexe Espiropyranne sel métalliqueg et des zones A de complexe mérocyanine - sel métallique ] . Le procédé selon l'invention se termine alors par une nouvelle insolation U.V. uniforme du matériau, comme cela est représenté sur la figure 3. On créé ainsi des zones B colorées de mérocyanines stabilisées par la résine de copolymère vinylique, le complexe ipiropyranne - sel métalliqui se décomposant facilement en mérocyanine et sel métallique sous l'action du rayonnement U.V. Suivant le type de composés photochromes utilisés, on obtiendra des reproductions de différentes couleurs. Exemple I Sur un support en papier revêtu d'une couche barrière aux solvants, on dépose la composition suivante 1ère couche Iodure de zinc I,5 g Acétochlorure de polyvinyle IO g (Rhodopas AXCM de la Société Rhône-Poulenc) Chlorure de méthylène 100 g Cette couche est déposée à raison de 3 g/m2. Couche barrière : dispersion de polyéthylène EPOTAL 181 D de la Société BASF déposée sur la couche précédente, à raison de 5g/m2. 2ème couche Diméthoxy - 3,8, méthyl - 3', nitro - 6, spiro E2 H (I) benzopyranne-2,22 benzothiazolinq 0,5 g Acétochlorure de polyvinyle IO g (Rhodopas AXCM) Chlorure de méthylène 100 g Cette couche est déposée à raison de 2 g/m2. Après insolation sous un positif à l'aide d'une lampe Philips HP (L) I25 pendant 30 secondes à une distance de 20 cm, on chauffe le dos du support pendant I5 secondes à IIOOC. On insole ensuite, uniformément, le matériau avec la même lampe placée à la même distance pendant 30 secondes. On obtient une image stabilisée de couleur gris-bleu sur fond orange. Exemple 2 Sur le même support que dans l'exemple précédent, on dépose la composition suivante Ière couche Stéarate de zinc I,5 g Acétochlorure de polyvinyle 5 g (Rhodopas AXRH de la Société Rhône-Poulenc) Chloroforme 100 g Cette couche est déposée à raison de 5 g/m2 environ. 2ème couche pentaméthyl - 3',.4', 4', 5t, 5' diméthoxy - 3,8 nitro - 6 spiro 02 H (I) benzopyranne - 2,2' thiazolidine] 0,2 g Acétochlorure de polyvinyle IO g (Rhodopas AXRH) Chloroforme 100 g Cette couche est déposée sur la précédente à raison de 2 g/m2. Après insolation sous un positif à l'aide d'une lampe Philips HPL I25, pendant 45 secondes à une distance de 20 cm, on chauffe le dos du support pendant I minute à 800C. On insole ensuite, uniformément, le matériau avec la même lampe placée à la même distance pendant 45 secondes. On obtient une image rouge sur fond jaune. Exemple 3 : Sur un support en polyester revêtu d'une couche d'ancrage, on dépose la composition suivante 1ère couche Bromure de cobalt 0,5 g Acétate de polyvinyle 5 g (Rhodopas H de la Société Rhône-Poulenc) Acétone 100 g On dépose cette couche à raison de 3 g/m2. Couche barrière : solution à IO % dans le toluène d'acétate de polyvinyle Rhodopas BB3 de la Société Rhône-Poulenc, à raison de 3 g/m2. 2ème couche Hexaméthyl - 3, 3', 4ç, 4Q, 5s, 5' méthoxy - 8 nitro - 6 spiro r2 H (I) benzopyranne - 2 2' oxazolidinefi 0,4 g Acétochlorure de polyvinyle IO g (Rhodopas ACVX de la Société Rhône-Poulenc) Chloroforme 100 g Cette couche est déposée à raison de 2 g/m2. La mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple 2 et on obtient une reproduction rose sur fond jaune. Exemple 4 Sur un support identique à celui de l'exemple I, on dépose la composition suivante : Iére couche Thiocyanate de manganèse 0,7 g Acétochlorure de polyvinyle IO g (Rhodopas AXRH de la Société Rhône-Poulenc) Chloroforme 100 g Cette couche est déposée à raison de 3 g/m2. Couche barrière : cire paramat de SEARLE - CHIMIE - INSTRUMENTS S.A., dispersée dans l'eau bouillante et déposée à raison de 3 g/m2. 2ème couche Diméthyl - 3, 3' méthoxy - 8 nitro - 6 spiro 2 H (I) benzopyranne - 2, 2' benzoxazoline7 I g Acétochlorure de polyvinyle IO g (Rhodopas AXRH) Chloroforme 100 g Cette couche est déposée à raison de 2 g/m2 sur la précédente. La mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple I, le chauffage ayant lieu à 1000C pendant I minute. On obtient une image positive de couleur gris-bleu sur fond orange. Exemple 5 Sur un support en papier identique à celui de l'exemple précédent, on dépose successivement les couches suivantes 1ère couche Chlorure cuivrique I g Polystyrène 7 g Acétone 100 g Cette couche est déposée à raison de 3 g/m2. Couche barrière : acide béhénique en solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne (3 g/m2). 2ème couche Heptaméthyl - 3, 3', 4', 5', 5', 6', 6' méthoxy 8 nitro - 6 spiro [ 2 H (I) benzopyranne - 2, 2 tétrahydro - 2', 4', 5', 6' thiazine - I1, 3P7 I,5 g Acétochlorure de polyvinyle I5 g (Rhodopas AXBM2) Méthyl ethyl cétone 100 g Cette couche est déposée sur la précédente à raison de 2 g/m2. Après insolation sous un positif à l'aide d'une lampe Philips HP(L) I25 placée à 20 cm pendant I minute, on chauffe le dos du support pendant 2 minutes à 90 C. On insole ensuite, uniformément, le matériau dans les mêmes conditions que ci-dessus pendant I minute. La copie obtenue est de couleur jaune sur fond orange. Exemple 6 Sur le même support que dans l'exemple précédent, on dépose successivement les couches suivantes : 1ère couche Chlorure ferreux 0,5 g Polystyrène IO g Acétone 100 g On dépose 3 g/m2 de cette première couche sur le support. Couche barrière : dispersion de polyéthylène EPOTAL 181 D. 2ème couche Heptaméthyl - 3, 3t, 4', 5', 5', 6', 6' méthoxy 8 nitro - 6 spiro a H (I) benzopyranne - 2, 2' tétrahydro - 2', 4g, 5', 6' oxazine - I, 3'3 I g Acétochlorure de polyvinyle IO g (Rhodopas AXRH de la Société Rhône-Poulenc) Chlorure de méthylène 100 g On dépose 2 g/m2 de cette couche sur la précédente. La mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple 5, le chauffage ayant lieu à I200C pendant 30 secondes. La copie obtenue est de couleur rose sur fond jaune-orangé. Annexe A L'ensemble de ces spiropyrannes correspond aux formules générales suivantes avec X = S série benzothiazo linique X = O série benzoxazoli nique avec Y = S série thiazolidini que Y = 0 série oxazolidini que avec X = S série thiazinique - 1,3 X = O série oxazinique - 1,3 Formules dans lesquelles RI désigne les symboles ou groupements suivants :H, OH, Cl, Br, nitro, methoxy, ethoxy, COC6H5, COCH3, R2 = H, OH, Cl, Br, nitro, methoxy, ethoxy, CH2C1, CH2Br, CH2OR, CH2SR, CH2NRR', R et R' étant des radicaux alkyle R3 = H, alkyle, phenyle, alcoxy, phenoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio R4 = alkyle, phenyle, benzyle, allyle, phénéthyle, R5 = OCH3, SCH3, Cl, Br, et où R6, R7, R8, Rg, R101 et R11 sont identiques ou différents et désignent l'un des symboles ou groupements suivants H, alkyle, phenyle, aryle ou une channe carbonée du type (CH2)n n étant compris entre 5 et IO, chaine reliée à un atome de carbone ou reliant deux atomes de carbone adjacents. Pour la préparation de ces spiropyrannes on se reportera aux brevets américains n 2 953 454 et 3 100 778, au brevet français n 2 I05 02I, à la revue "Journal of American Chemical Society" n 81 (I959) page 5605, aux "Comptes Rendus de l'Académie des Sciences ne 28I C (I975) page 28I et page 599, et n0 282 C (I976) page 943. REVENDICATIONS I - Matériau de reprographie comportant un support revêtu d'une composition photosensible, caractérisé en ce que la composition sensible est constituée par une première couche à base de sel métallique de formule générale MX2, M étant choisi parmi le fer, le zinc, le cobalt, le manganèse et le cuivre, tandis que X est choisi parmi le chlore-, le brame, l'iode, les stéarates ou thiocyanates et une seconde couche à base de spiropyrannes benzothiazoliniques, benzoxazoliniques, thiazolidiniques, oxazolidiniques, thiaziniques ou oxaziniques. 2 - Matériau selon la revendication I, caractérisé en ce qu'une couche barrière sensible à la chaleur est interposée entre lesdites première et seconde couches. 3 - Matériau selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que les première et seconde couches comportent également une résine choisie parmi l'acétate de vinyle, le polystyrène, les résines acryliques ou les copolymères vinyliques comportant au moins 50 % en poids de polychlorure de vinyle. 4 - Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'une des résines au moins, est un copolymère vinylique comportant au moins 50 % en poids de polychlorure de vinyle. 5 - Matériau selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la première couche comporte de 2 à 40 % en poids de sel métallique par rapport à la résine. 6 - Matériau selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la seconde couche comporte de 2 à 20 % en poids de spiropyranne par rapport à la résine. 7 - Procédé de mise en oeuvre du matériau selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à insoler sélectivement ledit matériau à travers un original à l'aide d'une source de rayonnement ultra violet, puis à chauffer de façon uniforme ledit matériau de façon à permettre la complexation du sel métallique avec le spiropyranne restant dans les zones non insolées ou avec la mérocyanine créée dans les zones insolées, puis à insoler uniformément ledit matériau à l'aide d'un rayonnement ultra violet, provoquant la décomposition du complexe Esel métallique - spiropyranne3 , engendrant ainsi la formation d'un colorant mérocyanine.