FR 2386550 A1 19781103 FR 7710484 A 19770406 La présente invention concerne un nouveau retardateur de combustion , une fibre de polyester contenant cet agent et des fils et tissus qui contiennent ladite fibre. Des compositions- de polyester contenant des composés organiques de phosphore et des composés organiques halogénés sont décrits, par exemple,dans les brevets US 3.356.631, 3.645.962, 3.681.281, 3.688.001, 3.708.328 et 3.658.634 et dans le brevet DT 2.001.125. Les brevets mentionnés ci-dessus concernent diff6- rente procédés et additifs pour ignifuger les polyesters. Le 3,9-diméthyl-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5.]undécane-3,9-dioxyde est un composé connu, décrit dans "Dokl. Akad. Nauk. SSSR 153 (3) ,pp.605-607 (1963)". Ce spirophosphonate est cependant un solide soluble dans l'eau et ne convient donc pas comme additif retardateur de combustion pour les fibres de polyester. Les retardateurs de combustion de l'art antérieur pour les polyesters sont ou bien trop chers pour un usage industriel, ou bien incompatibles avec les polyesters fondus ou réagissent avec eux, ou bien encore 3n n'obtient pas le degré d'ignifugation voulu à des concentrations acceptables. De plus, l'obtention de fibres de polyestere ignifugées qui, en mélange avec d'autres fibres, conservent leurs caractéristiques d'ignifugation et confèrent au mélange de fibres final un grand degré d'ignifugation, pose un problème particulier. Selon la présente invention,on obtient des fibres de polyester ignifugées contenant environ de 95 à 7Q parties en poids d'un polyester linéaire formant des fibres et de 5 à 30 , de préfé- rence de 10 à 25 parties en poids d'un constituant retardateur de combustion consistant en , ou contenant le retardateur de combustion: 3,9-diphènyl-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5] undé cane -3, 9-dioxyde Ce spirophosphonate répond à la formule. et est facilement préparé en faisant réagir des quantités appropriées de pentaérythritol et de dichlorure phénylphosphonique en présence d'une base appropride,telle que la pyridine. L'additif de spirophosphonate est un composé nouveau L'organo-spirophosphonate, additif retardateur de combustion selon l'invention, possède un certain nombre de proprié tés souhaitables, qui le rendent particulièrement apte à la préparation de fibres de polyester ignifugées.Il est soluble dans le polyester fondu et n'affecte pas les propriétés physique de la fibre de polyester finie. Il est thermiquement stable jusqu'à des températures d'environ 3250C dans une atmòsphère d'azote et est peu volatil k 250-300 C, températures normalement appliqueés pendant le fillage, à l'état fondu, des fibres de polye ter. De plus, le spirophosphonate selon l'invention est pratique mont inerte en présence de polyester rondu pendant très longtemps minimisant ainsi la dégradation et la réticulation du polymère. Ces propriétés permettent à l'additif retardateur de combustion selon l'invention d'être incorporé dans le polyester fondu avant l'extrusion de la fibre. Comme cela est oonnu dans oc domaine, les fibres de polyester sont préparées de façon classique selon la technique de filage a l'état fondu, grâce à quoi le poly ter est extrudé sous pression à travers une plaque de fillière comportant une multitude de petits orifices circulaires d'environ 0,23 mm de diamètre.Le filage est effectué è une température de l'ordre de 260 à 300 C pour les fibres de poly (éthylène téréphtal te). Les fibres de polyester ignifugées contenant l'organo spirophosphonate mentionné ci-dessus montrent un grand degré d'ignifugation. Mis, lorsqu les fibres de polyester sont mélan- gées avec d'autres fibres, en particulier avec des fibres cellulosique, telles que la rayonne, la fibre mélangée subit généralement une diminution globale du degré d'ignifugation. In conséquence, un autre iode de réalisation de l'invention consiste à utiliser un constituant retardateur de combustion qui contient en poids (a) de 20 à 80% de 3,9-diphényl-2,4,8,10-tétraoxa-3,9 diphosphaspiro [5,5]undécane-3,9.dioxyde, et (b) de 80 à 20% d'un composé diarylique polychloré ou polybromé contenant au moins 40% en poids de chlore ou de brome e répondant à la formule générale:: dans laquelle x représente le chlore ou le brome et a et a' sont des nombres entiers dont la somme est comprise entre 3 et lO;b et b sont égaux à 0 ou 1, R représente un élément choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C4,les radicaux acyle en C1-C4 ,tels que les radicaux acétyle, phényle et benzoyle et les radicaux ph6- nyle ét benzoyle chlorés et bromés;; Z représente une liaison directe ou un élément choisi parmi l'oxygène,les radicaux carbonyldioxy, sulfonyle, alkylène en C1-C4,phénylène et phénylène bromé ou chloré , les radicaux dioxy de formule - OR1O - où R1 est un alkylène, un phénylène ou un phénylène chloré ou bromé,- et des liaisons éther de formules -CH20-, -CH2OCH2- et -C6H4CH2OCH2C6H4- Des exemples de composés polychlorés et/ou -polybromés appropriés sont illustrés par les formules I, II et III suivantes:: où X représente le-chlore ou le brome, a et a'sont des nombres en- -tiers, dont la somme est comprise entre 3 et 10, de préférence entre 5 et 10. les composés de ce groupe que l'on préfère comprennent l'octabromodiphényle, l'hexabromodiphényle, le décarbromodiphényle et similaires: Où X, a et a' sont tels que définis ci-dessus; Z peut être l'oxygè- ne, un-radical carbonyldioxy,sulfonyle, alkylène en C1-C4, phénylène, phénylène chloré ou bromé, des radicaux dioxy de formule -OR1O. où R1 est un alkylène en C1-C4 ,un phénylène ou un phénylène chloré ou bromé, et des liaisons éther de formules -CH20- , -CH20CH2- et -C6H4CH2OCH2C6H4-. Les composés particulièrement préférés de cette classe comprennent ceux où Z représente l'oxygène, comme, par exemple, les éthers de diphényle polybromds, tels que l'éther de décabromodiphényle et l'éther d'hexabromodiphé- -nyle ou lorsque z est une liaison éther comme décrit ci-dessus;et où X, a, a' et Z ont ls significations déJ indiquées pour la formule II et R représente des radicaux alkyle en C1-C4, acyle en C1-C4,dés radicaux phényle et benzoyle et des radicaux phényle et benzoyle bromés et chlorés.L'acétate de tétrabromobisphénol A est un composé préféré de cette classe. Les polyesters qui sont ignifugés selon l'invention comprennent les polyesters saturés linéaires formant des fibres, connus, dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques saturés et de diols saturés. On préfère en particulier les polyesters formant des fibres, tels que le poly(6thylbne téréphtalate),le poly(éthylène 2,6-naphtalène-dicarboxylate) ou le poly(1,4-cyclohe xylènediméthylène téréphtalate),et des mélanges de ces polyesters. Ces polyesters formant des fibres ont en général un poids molécu laire moyen d'au moins 10 000 environ. La quantité indiquée du retardateur de combustion à deux constituants fournit les taux de phosphore, de chlore et de brome discutés ci-dissous. L'addition de quantités en excès d'envi- ron 20% peut interférer avec les propriétés physiques de la fibre finie, ainsi qu'avec le propre fonctionnement de l'équipement de mise en oeuvre,en particulier les filières utilises dans l'extru- sion de la fibre à partir du mélange fondu du polyester et de l'additif. Les quantités relatives de phosphore et de chlore ou de brome présentes dépendent naturellement du degré d'ignifugation désiré. Pour produire des mélanges de fibres de polyester et de fibres cellulosiques qui répondent à toutes les conditions existantes d'ignifugation,il faut environ 1 à 2% de phosphore dans la fibre . A ce taux de phosphore, le chlore, s'il y en a , doit être utilisé en une quantité telle que le rapport pondéral du chlore au phosphore soit compris entre 2:1 et 20:1 . Pour le même taux de phosphore, c'est-à-dire environ 1 à 2%, la quantité de brome doit être telle que le rapport pondéral du brome au phosphore soit compris entre 2,5 : 1 et 10:1.En présence de chlore et de brome, le rapport pondéral du chlore au phosphore doit correspondre à l'extrémité inférieure de ladite gamme, c'est-à-dire environ 2:1 à 10:1, et le rapport pondéral du brome au phosphore doit être d'environ 2,5:1 à 5:1. En tout cas, la fibre de polyester ne doit pas contenir plus de 12 environ en poids de brome,ceci constituant un maximum. Les fibres de polyester selon l'invention,en particulier celles qui contiennent le constituant retardateur de combustion à deux constituants ci-dessus,sont spécialement utilisables dans la préparation des mélange de polyester avec d'autres fibres, telles que le coton, la rayonne, le "Nylon", l'acétate et les fibres acryliques. Les mélanges avec des fibres cellulosiques, telles que la rayonne et l'acAtateysont particulièrement appropriés. Ltignifugation efficace de ces mélanges pose un problème particulier dans la tecnnique, car selon les normes en cours, les qualités d'ignifugation doivent tre retenues après un lavage ou un nettoyage à sec répété. Un mode de réalissation particulièrement préféré de l'invention consiste en des mélanges de 10 à 90 parties en poids,da préférence de 40 à 60 parties en poids, d'une fibre de polyester ignifugée préparée conformément à l'invention, contenant l'additif retardateur de combustion i deux constituants ci-dessus aveo 90 à 10 parties en poids, de préférence de 60 à 40 parties en poids, de filaments ou de fibres de cellulose régénérée ignifugés, tels que décrits dans le brevet US N 3.455.713.En résumé, ce sont des filaments de cellulose régénérée contenant à l'état dispersé de l à 25 en poids d'un polymère phosphonitrilique liquide, pratiquement insoluble dans l'eau cyclique et/ou linéaire, répondant à la formule générale dans laquelle R et R' représentent des radicaux alkyle ou alcényle identiques ou différents ayant de 1 à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 3 et 20 environ. Ces fibres sont préparées en incorporant une quantité ignifugeante du polymère de phosphonitrile dans une viscose formant des filaments, et en filant et régénérant le filament. L'invention sera illustrée par les exemples non-limitatifs suivants,dans lesquels toutes les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids,par rapport au poids total de la composition. EXEMPLE 1 On a préparé selon le mode opératoire ci-après le 3,9- diphènyl-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diposphaspiro[5,5]undécane3,9-dioxyde. On a agité et refroidi à 15 C un mélange de 40,8 g (0,3 mole) de pentaérythritol, 98 g de pyridine et 900 ml de chlorure de méthylène. On a ajouté en 0,5 heure,en agitant,une solution de 117 g de chlorure phénylphosphonique dans 180 ml de chlorure de méthylène. Après avoir agité pendant 15 minutes à 15 C, on a retiré le bain de refroidissement. La température de réaction a augmenté graduellement/au bout de 20 minutes, la réac. tion avait lieu sous reflux. Lorsque la réaction n'était plus exothermique,on a chauffé sous reflux pendant 3 heures. On a ajusté le pH à 7 environ avec de la pyridine et on a laissé le mélange reposer une nuit à la température ambiante On a concentré le mélange réactionnel en éliminant par distillation 720 ml de chlorure de méthylène. Après refroidissement et décantation,on a recueilli les solides par filtration, on a lavé au chlorure de méthylène et on a séché et lavé trois fois à 1 eau pour éliminer les dernières traces de chlorure. On a obtenu après séchage 64,6 g d'un matériau cristallin blanc, point de fusion 263,5 - 265 C. Analyse: calculé pour C17H18O6P2 : C 53,70 ; H 4,77 ; P 16,29 % trouvé C 53,48 h 4,94; P 16,14% EXEMPlE 11- On a déterminé l'indice d'oxygène limite (LOI) de plaques contenant du poly(éthylène téréphtalate),du 3,9-diphényl-2,4,8,10- tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5]undécane-3,9-dioxyde (de 11 exemple I) et des quantités variables d'éther d'octabromodiphényle, d'éther de décabromodiphényle, ou de décachlorobiphényle, afin de démontrer la bonne ignifugation imaprtie. On a préparé les plaques en broyant dans un mortier des mélanges de poly(éthylène téréphtalate) et de l'additif retardatour de flamme. Sur le dessus dtune plaque d'acier inoxydable de 15 x 15 cm et de 0,8 mm d'épaisseur, on a placé un cadre de laiton de 15 x 15 cm et de 0,8 mm d'épaisseur avec une ouverture de 14,6 x 14,6 cm. Sur la plaque d'aluminium recouverte de "Teflon", on a étalé de façon homogène 9 g du mélange en poudre. Sur le mélange à l'intérieur du cadre, on a placé une toile de verre tis sée de 11 x 13,6 cm pesant de 3,9 à 4,1 g. On a de nouveau étals 9 g du mélange sur la toile et on a recouvert avec une plaque identique d'aluminium revêtue de Teflon et d'une plaque d'acier inoxydable.On a placé l'assemblage moulé dans une presse hydraulique préalablement chauffée à 2750C et on a maintenu lees plaques sous une légère pression pendant 3 minutes pour permettre la fusion. On a augmenté la pression à 5 tonnes pendant 1 minute et on a relaché. On a sorti l'assemblage de la presse, on a refroidi entre deux grandes plaques de fer et on a soigneusement séparé les plaques supportées par la fibre de verre. On a découpé le composite plastique en bandes de 9 x 4,5 cm. On a réalisé le test de l'indice d'oxygène limite (LOI) en plaçant la bande d'échantillon dans un cadre en U monté dans une chambre ouverte cylindrique. On a admis dans la base de la chambre des mélanges connus d'oxygène et d'azote gazeux afin de déplacer l'atmosphère normale. Lorsque on a obtenu une atmosphère équilibrée dans la chambre, on a mis le feu à l'échantillon avec une flamme de gaz butane en mettant la flamme en contact avec le bord supérieur de l'échantillon. Si l'échantillon ne brQlait pas, on a augmenté la proportion d'oxygène dans l'atmosphère jusqu'à OS que la flamme se propage.Inversement,si la bande d'échantillon brûlait immédiatement et si la flamme se propageait, on a réduit la proportion d'oxygène dans l'atmosphère jusqu'à ce que la propagation de la flamme devienne virtuellement nulle. L1 indice d1 oxygène limite (LOI) est la concentration minimale % de l'atmosphère d'oxygène dans laquelle l'échantillon examiné brûle et permet une propagation de la flamme. Le test "LOI" a été mis 'au point en 1966 (Fennimore et al., Modern Plastics, 43 , 141 41966)) et constitue le principe de la norme ASTM D-2863-70. L'appareil utilisé est l'appareil d'essai d'inflamabilité pour déterminer l'indice d'oxygène (modèle JD14), fabriqué par MKM Machine and Tool Company, Inc. Les résultats obtenus sont les suivants: Echantillon n ffi de P+) % d'halogène+) Parties d'addi (100g chacun) tif en poids LOI 1 0 0 - 21,5 2 2 2 - 28,0 3 2 5% Bra 18,6 30,8 4 2 5% Brb 18,5 31,4 5 2 10% Brb 24,5 32,1 6 2 9,2%Cl c 25,4 31,0 a - la source de brome était l'octabromodiphènyle (PM:786)-81,4% de Br b - la source de brome était l'éther de décabromodiphéyle (PM:959) - 82 , 3% de Er. c - la source de chlore était le décachlorobiphényle CPM : 498 ) - 71,0 % ae Cl +) des analyses sont les pourcentages en poids du phosphore et du chlore présents dans l'échantillon I1 est souhaitable que les polyesters qui doivent être mélangés avec des fibres cellulosiques ignifugées, telles que la rayonne ignifugée avec un polymère phosphonitrilique, aient un indice d'oxygène limite (LOI) d'au moins 30. EXEMPlE III On a file en une fibre à 2800C un mélange de 19,0 g de 3,9-diphényl-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undécane3,9-dioxyde et 134 g de poly(éthylène téréphtalate) . On a recueilli 103g d'une fibre blanche. Sa valeur en deniers était de 62 et sa viscosité intrinsèque de 0,635. La fibre contenait 1,93% de P déterminé par analyse,contre 2,0% calculé théoriquement. On a mélangé la fibre avec un fil de cellulose régénérée ignifugé, préparé selon le brevet US N 3.455.713,contenant environ 15% en poids d'un polymère liquide de di-n-propyl phosphonitrilate dispersé dedans, afin d'obtenir un fil contenant environ 50% de fibre de polyester. On a tricoté le fil en un manchon de 0,83 m2, pesant 2,04 g . Le manchon a subi avec succès le test d'inflamma- tion verticale AATCC(34-1966). la longueur moyenne de charbon atteignait 18 cm pour 5 essais. Aucun des 5 échantillons d'essai ntavait brûlé au-delà de 25 cm. Aucune flamme ultérieure n'apparaissait sur chacun des échantillons. -REVENDICATIONS 1.A. titre de nouveau produit, le 3,9-diphényl-2,4,8,10 tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undécane-3,9-dioxyde. 2. Application du composé selon la revendication l > à titre d'agent retardateur de combustion. 3, Fibre de polyester ignifugée, caractérisée en ce qutelle contient de 95-à 79 parties en poids d'un polyester linéaire saturé formant des fibres et de 5 à 30 parties en-poids d'un constituant retardateur de combustion consistant en, ou contenant le retardateur de combustion selon la revendication 1. 4. Fibre de polyester ignifugée selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 25 parties en poids dudit retardateur de combustion. 5. Fibre de polyester ignifugée selon l'une des revendications 3 ou 4,caractérisée en ce que le-constituant retardateur de combustion contient, en poids, de 20 à 80% dudit retardateur de combustion selon la revendication 1 et de 80 à 20% d'un composé polychioré contenant au moins 40% en poids de chlore ou de brome et répondant à la formule générale: dans laquelle X représente le chlore ou le brome et a et a'sont des nombres entiers dont la somme est comprise entre 3 et 10;b' et b' sont égaux à O et 1 ; R représente un élément choisi. parmi les radicaux alkyle en C1-C4,les radicaux acyle en C1-C4,les radicaux phényle et benzoyle;Z représente une liaison directe ou un élément choisi parmi l'oxygène,les radicaux carbonyldioxy, sulfonyle, aikylène en Cl-C4,phénylène et phénylène chloré ou bromé, les radicaux dioxy de formule - OR1-0, R1 étant un groupe alkylène en C1-C4, phénylène ou phénylène chloré ou bromé, et des liaisons éther de formule CH2 0- , -CH2OCH2- et -C6H4CH20CH2C6H4-. 6. Fibre de polyester ignifugée selon la revendication 5,caractérisée en ce que X représente le brome. 7. Fibre de polyester ignifugée selon l'une des revendications 5 ou 6,caractérisée en ce que z représente une liaison directe et b et b' sont égaux à zéro. 8. Fibre de polyester ignifugée selon la revendication 1-, caractérisée en ce que la somme de a et de atest comprise entre 8 et 10. 9. Fibre de polyester ignifugée selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que z représente l'oxygène ou ltune des liaisons éther de formule -CH2O- , -CH2OCH2- et -C6H4CH20CH2C6H4-. 10. Fibre de polyester ignifugée selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caracteérisée en ce que le polyester est le poly(éthylène téréphtalate ) , le poly (1,4-cyclohexylène diméthylène téréphtalate) ou le poly(éthylène 2,6-naphtalène dicarboxylate). 11. Fils et tissus ignifugés, caractérisés en ce qu'ils contiennent une combinaison de la fibre de polyester ignifugée selon l'une quelconque des revendications 3 à 10 et du coton, de la rayonne,du nylon, de l'acétate ou des fibres acryliques. 12. Fils et tissus ignifugés selon la revendication 10, caractérisés en ce que la rayonne est une fibre de cellulose régénérée contenant à I état dispersé une quantité ignifugeante d'un polymère de phosphonitrilate liquide, insoluble dans l'eau, répondant à la formule: dans laquelle R et'R' sont des radicaux alkyle ou alcényle, identiques ou différents, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier au moins égal à 3.