FR 2408396 A1 19790608 FR 7733864 A 19771110 La présente invention a pour objet un procédé pour l'ap plication des résines fluorées sur les surfaces métalliques lisses telles que les surfaces en acier inoxydable et en aluminium. Elle concerne en outre les revEtements obtenus suivant ce procédé, revêtements qui possèdent non seulement les propriétés oléofuges et hydrofuges des résines fluorées mais encore d'excellentes propriétés d'adhérence. Dans de nombreuses industries et en particulier les industries chimiques, il est souvent nécessaire de protéger le matériel par un revtemant Interne opposant une barrière entre le milieu corrosif et le matériau constituant l'appareillage. Ces revetements sont la plupart du temps composés de céramique, de polymères ou copolymères ou encore de résines déposées 8 la surface du métal par un procédé quelconque. Ltaccrochage est d'autant meilleur que le substrat est plus poreux (brevet américain 3.255.131, brevet anglais 1.437.459) ou qu'il a été rendu tel par un traitement préalable. Certains matériaux ne peuvent répondre à ces conditions et il est bien connu, par exemple, que la protection de surfaces métalliques lisses au moyen de résines pose un délicat problème d'adhérence. Il peut hêtre utile que le revêtement présente un caractère oléofuge et ou hydrofuge afin de limiter le contact entre le milieu réactionnel et la paroi et d'éviter ainsi la formation de dép8ts. Cette propriété intéresse les problèmes de transports hydrauliques ou la suppression de la mouillabilité des parois conduit A une diminution des pertes de charge et par conséquent 9 une sérieuse économie sur l'énergie nécessaire pour véhiculer les fluides.Les revêtements selon l'invention peuvent encore entre appliqués sur les façades métalliques pour la protection contre les intempéries et contre les polluants atmosphériques. Il est notoire que les matériaux fluorés sont capables d'apporter les caractères oléophobes et hydrophobes exigés par ce type d'application. Il existe actuellement de nombreux exemples de résines fluorées, mais leur dépôt sur des parois métalliques nécessite la mise en oeuvre de techniques particulières. Il est bien connu en effet que les composés fluors, par suite de leur très faible énergie superficielle, adhérent très mal aux surfaces mé talliques possédant par essence des énergies de surface élevées. Or il a été trouvé, dans les services de la demanderesse, qu'il est possible d'obtenir sur les surfaces métalliques lisses, telles que l'acier inoxydable poli et l'aluminium poli, des revêtements à base de résines fluorées possédant un haut pouvoir d'adhérence. Le procédé consiste è appliquer sur la surface métallique lisse une couche primaire de résine époxyde, de résine phénolique, de résine polyester en particulier de résine alkyde et ensuite, après cuisson, une couche de résine fluorée caractérisée en ce qu'elle est constituée par la résine de la couche primaire modifiée de façon à ce qu'elle contienne au moins 20 % en poids de fluor. La oodification est obtenue an remplaçant partiellement une ou plusieurs matières premières de départ de la résine primaire par leurs correspondants fluorés et cela de façon à atteindre la teneur minimale en fluor de 20 %. Si, par exemple, on utilise pour la couche primaire un mélange de néopentylglycol, d'anhydride trimellitique, d'acids isopbtalique et d'acide pélargonique donnant après cuisson en présence d'un agent réticulant un revêtement de résine alkyde sur le métal, on utilisera pour la deuxième couche un mélange comprenant du néopsntylglycol, un polyfluorosulfonamidodiol, de l'anhydride trimellitique, de acide isophtalique et de l'acide pélargonique.Le dérivé fluoré peut entre l'alcool ou l'acide correspondant à italcool ou à l'acide engagé dans la réaction conduisant à la résine primaire. Des exemples de résines fluorées du type époxyde, polyester, alkyde, utilisables dans le procédé selon l'invention, sont donnés par le brevet américain 3.255.131 déposé le 10 Avril 1962 pour "Fluorochemical-containing Vernishest. La cuisson et la réticulation sont effectuées suivant les procédés connus. L'invention comprend an outre à titre de combinaisons nouvelles les plaques métalliques possédant un revetewent de résine non fluorée sous un rev8terent de résine fluorée, ces résines appartenant au mê s type chimique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Préparation d'une résine alkyde. On charge dans un réacteur de 500 cc équipé d'un agitateur, dtun balayage d'azote et d'un condenseur chauffé à la vapeur, 208 g de néopentylglycol (2 moles), 83 g d'acide isophtali- que (0,5 mole) et 85 g d'anhydride trimellitique (0,443 mole), soit les 59 % de l'anhydride engagé. Les réactifs sont portés dou cament à 232-2380C en démarrant l'agitation à partir de 930C ; on maintient une température de reflux de 1020C et on poursuit l'agitation durant 4 heures jusqu'à atteindre un indice d'acide infF- rieur à 10 (estérification ds 94 % des groupes acides).On introduit ensuite 120 g d'acide pélargonique (0,75 mole) tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 220-226 0C et on continue la réaction jusqu'à ce que l'on atteigne à nouveau un indice diacide inférieur à 10, soit durant environ 2 heures 3 la viscosi- té du milieu doit atteindre à ce stade l'indice T de l'échelle Gardner-Holder après dilution de 85 volumes de résine par 15 volumes de butoxyéthanol. On ramène ensuite la température i 2100C et introduit l'anhydride trimellitiqua restant (59 g, 0,307 mole). L'indice d'acide est successivement abaissé à 42-44 après un palisr de température à 205-21U C puis à 35.37 pour une température fi nale de 160 C. Le mélange réactionnel est enfin dilué par du butoxyéthanol dans un rapport 75/25 en volume et filtré. On réalise ensuite un mélange renfermant 49,6 parties de la résine précédente, 18,7 parties de résine mélamine-formol Fthé- rifiée par un mélange de n-butanol et d'isobutanol (extrait sec t 50 % ; viscosité à 200C ; poises : 10-15 ; solvant t n.butanol + isobutanol) et 31,7 parties de xylène. EXEMPLE 2 Préparation d'une résine alkyde fluorée. On charge dans le m8me appareil que précédemment 69,3 g de néopentylglycol (0,66 mole), 171,6 g de N.N bis (hydroxy-2 éthyl) tridécafluoro tétrahydro-1,1,2,2 octyl sulfonamide C6F13C2H4S02N(C2H4OH)2 (0,33 mole), 41,5 g d'acide isophtalique (0,25 mole) et 42,4 g d'anhydride trimellitique (0,221 mole). L'indice d'acide tombe au-dessous de 10 après 5 heures et demie de chauffage à 230 C. On poursuit le mode opératoire précédent en introduisant ensuite 61,5 g d'acide C8F17C2H4COOH (0,125 mole) et 39,5 g d'acide pélargonique (0,250 mole) et en chauffant 3 heures à 2000-225"C pour atteindre à nouveau un indice inférieur à 10. On ajoute enfin 29,5 g d'anhydride trimellitique (0,154 mole) et maintient la température à 210a durant 7 heures. L'indice d'acide final se fixe i 46. Le mélange réactionnel est refroidi et dilué au butoxyéthanol dans les mêmes preportions qu'à l'exemple 1. On obtient ainsi une résine fluorée renfermant 28,5 % de fluor. On réalise ensuite un mélange renfermant 34 parties de cette résine, 12,3 parties de la résine mélamine-formol de ltexem- ple 1, et 53,2 parties de solvant constitué par un mélange de trifluoro trichloreéthane (forane 113) et de méthylchloroforme (1/1 v/v). EXEMPLE 3 Préparation d'une résine alkyde fluorée. On charge dans le même type de réacteur que précédemment 156 g de noopentylglycol (1,5 mole), 62,2 g d'acide isophtalique (0,375 mole) st 63,6 g d'anhydride trimellitique (0,332 mole). La température du milieu réactionnel est portée à 230 C. On maintient le chauffage jusqu'à ce que l'indice d'acide devienne inférieur i 10, ajoute 92 g d'acide heptadécafluoro tétrahydro-2,2,3,3 undécanoïque C8F17C2H4COOH (0,185 mole), 59,3 g d'acide pélargonique (0,375 mole) et laisse la réaction se poursuivre durant 3 heures à 200-225*C pour atteindre à nouveau un indice d'acide inférieur à 10.Après addition des 44,1 g (0,230 mole) d'anhydride trimel- litique restant et chauffage à 210 C durant 6 heures, on parvint à un indice acide final de 36 pour un temps de réaction total de 13 heures. Le mélange réactionnel est refroidi et dilué au butoxyéthanol dans un rapport 75/25 en volume. En vue de l'application sur métal, 49,6 parties de la résine fluorée ainsi obtenue (% fluor : 16,2 %) sont additionnées à 18,7 parties de la résine mélamina-formol décrite à l'exemple 1, et 31,7 parties de xylène. EXEMPLE 4 Le vernis non fluoré obtenu à ltexemple 1 (dernier paragraphe) est appliqué sur des plaquettes en acier inoxydable brut ou poli de 150 x 65 x 2 mm sous forme de bandes de 25 mm de large et environ 30 p dtépaisseur à l'aide d'un applicateur du type film o. Graph. (Paint Testing Manual ASTM 13ème dudit. 1972). Après cuisson à 1400C durant 30 minutes, le pouvoir adhérent du revêtement ainsi obtenu a été évalué selon le Test dit "Crossout Adhesion Test (Paint Testing Manual ASTM), le pouvoir oléophobe a été est d'après le comportement de gouttes d'hexane ou d'huile de Nujol déposées à la surface du film. Le test d'adhérence consiste à tracer sur le film de vernis et à l'aide d'un scalpel, un quadrillage relativement serré (carrés de 1,5 mm de côté), sur lequel on applique une bande de papier adhésif. Le pouvoir adhérent est évalué d'après la proportion de carrés éliminés à l'arrachage de la bande. Les résultats ont té exprimés dans le tableau I d'une manière semi quantitative. Les signes + et m correspondant respectivement à O et 1-5 % de carrés éliminés. Les composantes &gamma;1d et &gamma;1P de l'énergie superficielle libre de ce revsstement déterminées à partir des mesures de tension d'adhésion de différents liquides standards sont respectivement égales à 30,5 ergs cl 2 et 2,6 ergs cl 2 si l'on considère la forme géométrique de l'expression de la tension interfaciale entre le film et les liquides Ces valeurs conduisent à une tension interfaciale de 59 ergs cm entre le fer et le film de résine non fluorée (&gamma;fer d = 160 ergs cm-2 - &gamma;ferP = 20 ergs cm-2). On constate d'après le tableau I que le film présente une excellente adhérence mais aucun pouvoir olophob, la surface étant mouillée aussi bien par l'huile de Nujol que par l'hexane. EXEMPLE 5 On applique les vernis préparés aux exemples 2 et 3 (der niers paragraphes) directement sur les plaques métalliques décrites ci-dessus et contre après cuisson les propretés des films obtenus. Les 2 revêtements ne présentent plus qu'une adhérence moyenne sur les éprouvettes en acier inoxydable et seul le plus fluoré est nettement oléophobe par rapport à l'hexane. Les composantes de l'é- nergie libre superficielle du revêtement le plus fluoré &gamma;d2 = 12,8 ergs cm-2 et &gamma;P2 = 0,4 erg cm-2 conduisent à une tension interfaciale de 98 ergs cm par rapport au fer et seulement 5 ergs cm par rapport au film de réslne non fluorée. TABLEAU I. % Fluor Adhérence Oléophobie Vernis dans le Acier inox Acier inox Huile Hexane vernis brut poli Nujol Ex. 1 0 + + 0 0 Ex. 2 20,7 + I 0 + Ex. 3 11,6 + m 0 0 Oléophobie t + angle de contact ) 900 m z angle de contact 0 : angle de contact = 00, mouillage EXEMPLE 6 On dépose sur une plaquette en acier inoxydable poli et selon le procédé décrit ci-dessus, une couche du vernis préparé à exemple 1 (dernier paragraphe). Après cuisson le film primaire est alors recouvert d'une couche d'un des vernis fluorée obtenus aux exemples 2 et 3 ; après traitement à 140 C, on constate que le revêtement formé par l'ensemble des 2 couches présente à la fois l'adhérence de la résine initiale et le pouvoir oléophobe de la résine modifiée à condition que celle-ci contienne au moins 20 % de fluor. TABLEAU 2. Adhérence Oléophobie Vernis % Fluor 1ère 2ème dans vernis Acier inox Acier inox Hexane couche couche 2ème couche brut poli Nujol Ex.1 + Ex. 2 20,7 % + + m + Ex.1 + Ex. 3 11,6 % + + 0 0 EXEMPLE 7 On remplace dans les exemples 2 et 3, l'agent réticulant par l'hexaméthoxyméthyl mélanine.La température de cuisson est réduite de 140 C à 100 C sans que la durée du traitement soit modifiée. 50 parties de résine fluorée, telle qu'elle est obtenue après dilution au butoxyéthanol, sont additionnées de 8 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, de 1,6 partie d'acîde'para-toluène sulfonique employé comme catalyseur et de 40 parties d'acétone ou d'un mélange acétone-trifluorotrichlorofithane (75/25 p/p). Les vernis 2' et 3* sont déposés sur des plaques en acier inoxydable brut ou poli soit directement, soit par l'intermédiaire d'une couche primaire du vernis décrit à l'exemple 1. Les résultats sont conformes aux précédents avec un effet oléophobe légèrement renforcé. TABLEAU 3. Couche Adhérence Oléophobie Vernis dans Fluor primaire Acier inox Acier inox Huile Hexane dans vernis non fluorée brut poli Nujol 3' 14 % sans + + O m 3' 14 % avec + + 0 m 2' 24 % sans O O + + 2' 24 % avec + + + + REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'application des résines fluorées sur les surfaces métalliques lisses, caractérisé en ce que l'on applique sur celles-ci une couche primaire de résine époxyde, phénolique ou polyester et ensuite, après cuisson, une couche de résine fluorée constituée par de la résine de la couche primaire modifiée de fa çon à ce qu'elle contienne au moins 20 % en poids de fluor. 2. Procédé tel que défini sous 1) dans lequel la résine fluorée a été préparée en remplaçant partiellement plusieurs matières de départ de la résine primaire par leurs correspondants fluorés. 3 Procédé tel que défini sous chacune des revendications 1 et 2 dans lequel les résines utilisées sont des résines alkydes et les résines alkydes fluorées correspondantes. 4. A titre de combinaisons nouvelles les plaques métalliques possédant un revêtement de résine non fluorée sous un revêtement de résine fluorée, ces résines appartenant au même type chimique.