FR 2393101 A1 19781229 FR 7716815 A 19770531 La présente demande concerne un procéde pour la mise en oeuvre de traitement antisalissure sur articles textiles à base de polyester. L'un des problèmes importants dans le lavage des articles textiles renfermant des polyesters, par exemple d base de polytéréphtalate d'éthylène- glycol, est l'élimination des taches grasses telles que celles d'une huile minérale et graisse 'lubrifiante sur vetements de mécaniciens, taches de sébum sur cols et -poignets de chemises, et des veterents en contact avec la peau, taches de corps gras culinaires sur nappes et serviettes. Ces taches, qui ap paraissent sous forme de fonçures sur certains articles portés par des person nes ayant une sueur grasse, sont l'objet de réclamations de ces clients, car elles peuvent apparaltre dès le premier jour de porter de l'article, et ne s'éliminent pas avec les lessives classiques. Le défaut dû à la lipophilie naturelle de la fibre polyester, est -corrigé généralement par l'emploi d'apprêts. Deux voies sont possibles : une première voie consiste à supprimer l'adsorption de la salissure en modifiant l'énergie superficielle du polymère à un niveau tel que ni l'eau. ni l'huile ne soient adsorbées par la fibre ; l'article textile n'est donc plus dans ce cas mouillé ni par l'eau ni par l'huile et, de ce fait, il se tache peu ; ce résultat est obtenu à l'aide des apprêts fluorés. Cette voie, valable pour certains articles, présente l'inconvénient de conduire à des vetements peu absorbants ett de ce fait, inconfortables.Une autre voie est l'emploi de pro duits antisalissures qui apportent de lthydrophilie à la fibre9 donc diminuent la rétention des matières grasses à un niveau suffisamment faible pour qu'une lessive normale les élimine sans difficulté. Ces produits sont des polymères renfermant des groupements hydrophiles qui sont déposés puis réticulés à chaud ou syncristallisés en surface dela fibre. Efficaces, et conservant le confort à l'article vestimentaire, ces produits présentent un certain nombre de points faibles : tout d'abord, ils sont appliqués à des doses de l'ordre de 5 % et constituent une charge onérause sur l'article , de plus, ils nécessitent un traitement thermique de polymérisation à tempér@@re élevée de l'ordre de 180 C à 200 C, et souvent ces pr@@uit@. provoquent la ther@omigration des colorants et;' de te faits les coloris des tissus apprêtés, Surtout pour les nuances foncées, manquent de solidité, en particulier au frottement. La présente demande a pour objet un procédé pour la mise en oeuvre de traitement antisalissure sur articles textiles à base de polyester, caracté risé en ce que l'on traite les textiles à base de polyester à température com- prise entre la température ambiante et 100 C avec une solution de 0,1 à 10 % en poids d'ua polymère du type polyester ou polyuréthanne hydrophile, p u i s qu'on les soumet à une température comprise entre la température ambiante et 100 C On a trouvé qu'en traitant les articles dans ces conditions, i 1 subsiste à la périphérie du textile hydrophobe, une couche d'adsorption qui présente tous les caractères d'hydrophilie des apprêts, et confere à l'article traité des qualités antisalissures.En plus de l'efficacité antisalissure, il a été trouvé que ces qualités sont durables pendant au moins les cinq à-six premiers lavages, et meme jusqu à 10 lavages. Les produits de type polyester ou polyuréthanne hydrophile, sont par exemple : d'une part ceux connus sous la marque Permalose de I.C.I. et faisant l'objet entre autres du brevet fran çais 1 401 581 et de son addition numéro 93765, à savoir des composés polyester cristallisables, non aptes à leur transformation en textile, parmi lesquels on peut citer un copolymère contenant 10 à 50 Z en-poids d'unités récurrentes de téréphtalate d'éthylène et 90 à 50 Z en poids d'unités récurrentes de téréphtalate de polyoxyéthylène dérivant d'un polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 1000 à 4000, le rapport molaire : unités de téréphtalate d'éthylène :: unités de téréphtalate de polyoxyéthylène étant compris entre 2:1 et 6:1, le rapport ou viscosité du copolymère étant compris entre 1,10 et 1,50, et le point de fusion du composé, donné par mesure de la température de disparition de la biréfringence, étant supérieur à 1000C, et d'autre part ceux constitués de polyuréthannes linéaires, hydrophiles, de viscosité relative supérieure ou égale à 2, résultant de la réaction de 10 à 70 Z en poids d'un polyester de base dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOl/g, et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 mg KOH/g, avec 90à 30 Z en poids d'un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile, non ionique, avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire NC0/OH étant compris entre 0,8 et l. 1 Le polyester de base à groupements hydroxyles terminaux et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 peut dtre préparé de manière connue en soi, par toute réaction de polyestérification à partir d'au moins un diacide, l'un de ses diesters ou son anhydride et d'au moins un iol léger ne conférant pas au polyester une hydrophilie non ionique marquée. Comme diacides, on peut utiliser les diacides aliphatiques saturés ou insaturés, les diacides aromatiques, tels que les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, les acides maléique, fumarique, itaconique, les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, les anhydrides de ces acides et leurs diesters comme les diesters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, etc... Comme diols, on peut utiliser les glycols aliphatiques tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, et les homologues supérieurs ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 300, le propane-diol-1,2, le di-propy lène-glycol et les homologues supérieurs, le butane-diol-L,4, l'hexanediol-.l,6, le néopentylglycol, les glycols cyclaniques tels que le cyclohexanediol, et et le dicyclohexanediol-propane Dans certains cas, pour des raisons pratiques, telle la manipulation des produits en solution concentrée, il peut être intéressant de conférer au polyester de base un caractère ionique faiblement prononcé.Pour ce faire, on incorpore lors de la préparation du polyester, une quantité mineure de diacide sulfoné, par exemple en introduisant, de manière connue, de l'acide sulfo-5 isophtalique ou son diester méthylique sous la forme de l'un de leurs sels de métal alcalin. De manière générale, le rapport de la quantité molaire du diacide sulfone à la quantité totale molaire de diacides entrant dans la composition du polyester, est inférieur ou égal à 15 Z. Les polyesters de base préférés, entrant dans la composition des polyuréthannes selon l'invention, ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 4000, ce qui correspond à un indice d'hydroxyle IOE compris entre 25 et 120 mg KOH/g. Le prépolymère à groupements isocyanates terminaux est préparé par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile non ionique et d'au moins un diisocyanate. Comme macrodiol hydrophile non ionique1 on peut utiliser un polyéthylèneglycol dont la masse moléculaire moyenne en nombre est généralement conprise entre 300 et 6000 et de préférence entre 600 et 4.000. L'ensemble des diisocyanates organiques, aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, convient à la mise en oeuvre de l'invention. Toutefois, certains d'entre eux sont plus couramment utilisés en raison de leur disponibilité actuelle. Il s'agit essentiellement des diisocyanates de toluylène, de l'hexaméthylène-diisocyanate, de l'isophorone-diisocyanate, des di(isocyanatophényl)alcanes, tels que le di(isocyanato-phényl)méthane et les di(isocyanatocyclohexyl)alcanes, tels que le ditisocyanato-cyclohexyl)methane. La quantité molaire relative de diisocyanate à mettre en oeuvre par rapport à la quantité -globale de macrodiol et de polyester de base, est déterminée par la masse moléculaire du polyuréthanne final que l'on désire obtenir. De manière générale, le pourcentage en poids de diisocyanate dans le produit final est compris entre 2 et 15 Z. Comme on désire en général obtenir un produit final de masse moléculaire élevée, le rapport molaire des groupements NC0 9 la totalité des groupements hydroxyles mis en jeu, est très proche de I, tout en restant inférieur à 1. Généralement, ce rapport est compris entre 0,8 et 1. Pour préparer les polyuréthannes, objets de la présente invention, on peut préparer, à pression atmosphérique, d'une part, dans un premier réacteur, le polyester de base, par une méthode connue, et le maintenir à l'état fondu, et, d'autre part, dans un second réacteur, le prépolymère à partir d'un macrodiol hydrophile et d'un diisocyanate, la température étant juste suffisante pour le maintenir à l'état fondu Dans ce second réacteur, une température comprise entre 25 et 70 C est généralement suffisante. On opère, de pré férence, sous atmosphère d'azote. On ajoute alors le prépolymère dans le polyester et l'on maintient la température entre 150 et 2000C, la pression étant la pression atmosphérique, jusqu'à ce que la réaction soit terminée, c'est-d- dire jusqu'à ce que la viscosité devienne stationnaire. Par "textile à base de polyester", on entend : tissus, tricots, nontissés, en totalité en polyester ou en contenant (par exemple mélange avec fibres cellulosiques), le textile polyester étant texturé, frisé-ou non, qu'il soit sous forme de fil continu, de fibres ou de filé de fibres. Il a été constaté les faits nouveaux suivants en ce qui concerne les polymères hydrophiles : - les polymères ont pour effet d'atténuer la visibilité de la tache, - les polymères facilitent le lavage, - les polymères ont une certaine permanence au lavage, - les quantités déposées et retenues en surface de la fibre sont suffisamment faibles pour ne pas créer le défaut de thermomigration sur tissus teints. La mise en oeuvre du procédé est effectuée à température comprise entre la température ambiante et 1000C. Pour ce qui est du traitement par le produit, il peut etre effectué sur articles écrus, teints, apprêtés par pulvérisation, foulardage, teinture, au cours de l'opération de lavage, soit inclus dans la-lessive ou dans l'opération de rinçage après lavage. Le traitement thermique est effectué entre la température ambiante et 100 G, soit à l'air libre, soit dans une enceinte fermée avec ventilation par exemple. La quantité de produit a introduire est de 0,1 à lO Z en poids, de préférence de 1 à 5 Z, soit pour la pulvérisation, soit dans le bain de traitement. Comme on peut le constater, cette façon de procéder est simple, économique, de bas prix de revient.Le procédé peut étre appliqué par le transformateur teinturier appre- teur ou par le consommateur lui-même, puisqu'il lui suffit, soit de pulvériser soit de mélanger ce produit avec l'eau de rinçage dans sa machine à laver au meme titre que les produits adoucissants ou javellisants. Le procédé de la présente demande est applicable sur articles tels que tissus, tricots, nontissés, vetements, articles de literie (tels que taies d'oreillers, de traversins, draps), d'ameublement? linge de corps, de toilette, de table, pour prévenir des taches habituelles dues à la transpira tion, aux produits consmétiques et aux corps gras culinaires Les exemples suivants illustrent la présente demande sans la limiter.. Exemple 1 On confectionne trois chemises A, B et C, avec un tissu polyester/ /coton : 67 7. polyester/ 33 % conton, de coloris vert moyen, la fibre polyester étant en polytéréphtalate d'éthylène glycol, de coupe 40 rm, de titre 1,7 dtex, le filé de fibre étant de numéro métrique 50/1, de torsion 800 tours/mètre, en channe et trame, 30 fils ett27 duites au centimère. Sur l'une de ces chemises, référencée B, on a pulvérisé une solution renfermant 30 g/litre de Permalose@(I.C.I.) ; sur les deux autres, référencées A et C, on n'a rien pulvérisé. Les trois chemises sont portées une journée chacune : après ce temps, on examine les trois chemises au col -- Les chemises A et C présentent une zone sombre marquée- au col que le lavage à 400C-en machine à laver avec lessive de marque SKIP (Lever)ne fait qu'atténuer - La lessive présente la composition suivante : détergent, savon à base d'oléate de sodium 5,4 Z, non ionique alcool gras oxyéthylé) 3,5 Z, dodécylbenzène sulfonate de sodium 9,3 7., Perborate de sodium 20 Z, Tripoly phosphate de sodium 20,8 Z, Protéase : traces, orthophosphate de sodium 1 Z, pyrophosphate de sodium 2,8 Z - Le col de la chemise B est moins souillé et la salissure stélimine totalement au lavage à 40 C dans les mêmes conditions. On dépose, sur la chemise C, après lavage, lors du rinçage, 50 g/li- tre de Permalose T (I.C.I.) ; on sèche à température ambiante et on recommence le porter avec les trois chemises. La chemise A présente, après une journée, une fonçure encore très accentuée. . La chemise B se présente comme dans le premier essai. . La chemise C est intermédiaire. Au lavage des chemises Bet C, les zones sombres disparaissent dans B, et la zone sombre de C subsiste légèrement. L'effet antisalissure subsiste sans qu'il soit nécessaire de repus vériser du produit jusqu'au 5e cycle de porter sur les chemises B et C ; il peut être créé a volonté sur la chemise C. Exemple 2 Essai sur nappe et serviettes en un tissu réalisé a partir de filé de fibre polyester/coton, en mélange 67 X / 33 Z, de mesure métrique 70/1, torsion 960 tours/mètre, 35 fils et 28 duites au centimètre : meme type d'es sai que dans l'exemple I. Une partie est trempée dans une solution à 20 g/litre de produit du type polyuréthanne hydrophile, essorée puis séchée à 60 C. L'essai est effectué comparativement avec une nappe et des serviettes de même composition,mais non traitees. On constate, comme dans l'exemple 1, que sur le textile traité, lestaches grasses culinaires disparaissent , alors quelles subsistent sur les textiles non traités. Le produit de type polyuréthanne hydrophile est préparé comme suit a) Préparation du polyester de base On prépare le polyester à partir des constituants suivants : Parties Proportions rnolafres Diméthyltéréphtalate 2.876 14,8 Diméthylsulfoisophtalate 775 2,6 . Ethylène-glycol 35.245 52,3 Polyoxyéthylène-glycol de masse moléculaire 300 @@@@@ @@@ . ces constituants étant introduits dans un réacteur et la condensation étant conduite comme une polyestérification classique ; le catalyseur est 1'ortho- titanate de tétraisopropyle. On termine la polyestérification à 2200C sous une pression de -5 mm de mercure. On recueille ainsi 5,170 parties d'un polyester dont les caractéristiques sont les suivantes Indice d'acide (Ia) ........................... 1 Indice d'hydroxyle (ICH) ...................... 29 mg KOH Masse moléculaire moyenne en nombre (Mn)....... 3,860 b) Préparation du prépolymère à groupements isocyanates terminaux On prépare le prépolymère à partir de 5.000 parties de polyéthy- lène-glycol de masse moléculaire 1.500. On chauffe jusqu'à la température de 1200C sous un vide de 20 mm de mercure et l'on maintient cette température pendant une heure. On ramène le milieu k pression atmosphérique et A une température de 600C. On ajoute 2,5 g d'acide paratoluènesulfonique. Après une agitation du milieu pendant 10 minutes, on ajoute 746,5 g de toluène diisocysnate en une seule fraction et très rapidement la température monte spontanément à 75 Cj et on laisse réagir pendant une heure à tette température. c) Préparation du polyuréthanne Dans le polyester- préparé à 2200C, on ajoute 56,5 g d'éthermonoéthylique du diéthylèneglycol, puis on additionne progressivement pendant 15 minutes, le prépolymère maintenu à la température de 750C. On laisse réagir une heure entre 190 et 2000C. On obtient ainsi 10 à 870 parties d'un polyuréthanne dont la viscosité mesurée comme décrit précEdemment, est de 2,02. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour la mise en oeuvre de traitement antisalissure sur articles textiles à base de polyester, caractérisé en ce que l'on traite les articles textiles à base de polyester à une température comprise entre la température ambiante et 1000C avec une solution de 0,1 à 10 Z en poids, de préférence de l à 5 Z, d'un polymère hydrophile, puis qu'on les soumet à un traite à une température ment thermique/comprise entre la température ambiante et 100 C. 2. Procédé pour la mise en oeuvre de traitement antisalissure sur articles textiles à base de polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrophile est un composé polyester cristallisable qui n'est pas apte à être transformé en textile. 3, Procédé pour la mise en oeuvre de traitement antisalissure sur articles textiles à base de polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrophile est un polyuréthanne linéaire hydrophile. 4. Procédé pour la mise en oeuvre de traitement antisalissure sur articles textiles à base de polyester selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère de type polyester est un copolymère contenant 10 à 50 Z en poids d'unités récurrentes de téréphtalate d'éthylène et 90 à 50 Z en poids d'unités récurrentes de téréphtalate de polyoxyéthylène dérivant d'un polyoxyéthylène glycol dtun poids moléculaire moyen de 1.000 a 4.000, le rapport mo- laire unités de téréphtalate d'éthylène / unités de téréphtalate de polyoxy- éthylène étant compris entre 2:1 et 6::1, le rapport ou viscosité du copolymère étant compris entre 1,10 et 1,50, et le point de fusion du composé donné par mesure de la température de disparition de la biréfringence étant supérieur à 1000C. 5. Procédé pour la mise en oeuvre de traitement antisalissure sur articles textiles à base de polyester selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyuréthanne est un polyuréthanne linéaire, hydrophile, de viscosité telative supérieure ou égale å 2, résultant de la réaction de - 10 à 70 Z en poids d'un polyester de base dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOR/g et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal b 3 mg KOH/g, avec - 90 à 30 Z en poids d'un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile, non ionique, avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire NCO/OH étant compris entre 0,8 et 1.