FR 2386585 A1 19781103 FR 7809681 A 19780331 L'invention concerne des composés qui, sous la forme d'acides libres, correspondent à- la formule I dans laquelle X représente un hydrogène, un chlore, un brome, un nitro, un cyano, un alcoyle à 1-4 C, un alcoxy à 1-4 C, un alcoyl mercapto à 1-4 C dans le groupe alcoyle, un alcoylsulfonyle, un alcoylsulfinyle, un alcanoyle, un benzoyle, un carboxyle, un dialcoylamino à 1-4 C dans les groupes alcoyles, un groupe NHC0-alcoyle à 1-4 C ou un carbamoyle ou sulfamoyle eventuel lement substitué. K est un radical répondant aux formules R1 représente un hydrogène, un méthyle, un méthoxy ou un éthoxy, R2 représente un hydrogène, un chlore, un méthyle, un éthyle, un benzyle, un sulfobenzyle, un méthoxy, un éthoxy, S03H ou un acylamino, R3 représente un hydrogène, un alcoyleà 1-4 C, un hydroxy- ou dihydroxyalcoyle à 2-3 C, un ss -sulfoéthyle, un &gamma; -sulfopropyle, un ss-cyanéthyle, un -hydroxy- &gamma;-chloropropyle, un alcoxy éthyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un acétoxyéthyle, un ss-chloréthyle, un &gamma; -amino- ou -acétylaminopropyle, un ss -carbo xyéthyle, un ss -carbamoyle, un benzyle, un sulfobenzyle, un phényléthyle, un sulfophényléthyle ou un cyclohexyle, R4 représente un alcoyle à 1-4 C, un hydroxyalcoyle à 2-3 C, un -cyanéthyle, un p-chloréthyle, un alcoxyéthyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un benzyle ou un sulfobenzyle, R5 représente un amino, un acétylamîno, un chloracétylamino, un phénoxyacétylamino, un benzoylamino, un chlorobenzoylamino ou un dichlorobenzoylamino, R6 représente un méthyle, un chorométhyle, un phényle, un chloro phényle ou un acétylamino, R7 représente un alcoyle à 1-8 C, un hydroxyalcoyle à 2 ou 3 C, un phénylalcoyle à 1-4 C, un cyclohexyle ou un phényle, m représente les nombres 0, 1 ou 2, et n représente les nombres 1 ou 2. Plus précisément, les radicaux X sont par exemple les suivants, en dehors de ceux qui ont déjà été cités : CH3,C2H5, C3H7, C4H9, CH3S, C2H5-S, C3H7-S, C4H9-S, CH3SO2, C2H5SO2, C4H9SO2, CH3SO, CH3O, C2H5O, C3H7O, C4H9O, N(CH3)2, N(C2H5)2, N(C3H7)2, N(C4E9)2, CONS2, CO5ELCH, CONEC2E5, COF-C3E7, COlEC4Hg, 4/ ,c$ c,ag coa( CO(C)22 CON(G2H92,CON{C gg;;, Co.T3 4 9 , CO ou N-CTi9CH,OS rainsl que les radicaux sulfa moyles corres- Coco H5C2CO C3CO 1 5 C2co ou C CO pondants et Les radicaux acylamino R2 sont par exemple des alcoylcarbonylamino à 1-8 C dans le groupe alcoyle, qui peuvent être substitués encore par un chlore, un hydroxy ou un carboxyle, des benzoylamino éventuellement substitues ou des alcoylsmino- carbonylamino à 1-4 C dans le groupe alcoyle, ainsi que des radicaux Plus précisément, on mentionnera par exemple Plus précisément, les radicaux alcoyles et alcoxyalcoyles représentés par R3 et R4 sont par exemple CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C2H4OCH3, C2H4OC2H5, C2H4OC3H7 ou C2H4OC4H7. Pour R7, on mentionnera, outre les radicaux particuliers déjà cités Pour la préparation des composés de formule I, on peut faire réagir un composé diazolque d'amines de formule II avec un composant de copulation de formule III HK III, X et K ayant les significations déjà données. Sur le plan industriel, on accordera un intérêt particulier à des composés de formule Ia dans laquelle xl représente un atome de chlore ou de brome et K1 represente un radical de formule et R1 à R4 ont les significations données ci-dessus. 2 Dans ces conditions, les radicaux préférés sont pour R@ un hydrogène, un méthyle, un chlore, un acylamino ou SO3H; pour R3 et R4 un alcoyle à 1-4 C, C2H4OH, CH2CHOHCH3, CH2CHOHCH2OH, CH2-CH2-OCOCH3, CH2CH2Cl, CH2CH2CN, CH2CHOHCH2Cl, CH2CH2OCH3, C2H4OC2H5, C3H6NHCOCH3 ou CH2C6H4SO3H; pour R1 un hydrogène, un méthoxy ou un méthyle. Les radicaux acylamino R2 préférés sont par exemple : COCH3, COCH2-OH, COCOOH, COCH2-CH2-COOH. Les matières colorantes de formule I sont rouges à bleu-vert et elles conviennent en particulier pour la teinture de polyamides naturels et synthétiques, comme la laine, le polyamide-6 ou 6,6, ainsi que pour les peaux. On obtient des teintures présentant de très bonnes résistances, parmi lesquelles les résistances à la lumière et à l'humidite, notamment les résistances au lavage, à l'eau, à la sueur, au foulage et à l'eau de mer sont remarquables. Les colorants ont en outre une intensité de teinte très élevée. En ce qui concerne la teinture des peaux, il convient de souligner la bonne résistance au repassage et la possibilité de combinaisons pour l'obtention de nuances brunes et noires. Dans les exemples qui suivent, les indications au sujet des parties et des pourcentages se rapportent au poids, sauf indication contraire. Exemple 1 26,5 parties d'acide 3-aminobenzo-isothiazole-5chloro-7-sulfonique sont dissoutes à 25 % dans 400 parties d'eau avec 6 parties d'ammoniac et, après addition d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium, on verse goutte à goutte, sous agitation, dans un melange de 200 parties de glace et de 46,4 parties d'acide chlorhydrique à 32 %. La suspension du sel de diazonium est agitée à 0-5 C pendant =1 h environ, puis on élimine l'excédent de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique.On ajoute ensuite une solution aqueuse de 21,63 parties de 3-(N,N diéthylamino)-acétylaminobenzène dans 100 parties d'eau et 11,6 parties d'acide chlorhydrique à 32 % Après avoir agité pendant 15 mn environ, on règle le pH à- 4-5 avec une solution de 57,5 parties d'acétate de sodium. Le mélange réactionnel est de nouveau agité jusqu'à l'achèvement de la copulation et le colorant est prélevé par aspiration. A la suite du séchage à 700C sous pression réduite, on obtient une poudre foncée de formule qui se dissout dans l'eau avec une nuance bleu-rougeatre et donne, sur le polyamide-6, les peaux, la laine et le cuir, des colorations bleurrougeàtre ayant un niveau de résistance élevé. Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, les composants indiqués dans le tableau suivant sontconvertis en matières colorantes possédant des caractéristiques semblables de coloristique. Composant de Composant de Nuance sur le NO diazolque copulation polyamide-6 i-.. 80 H CK 2 A ts C 5 Bleu-rougeâtre 3 2 I 3 I Violet CH 25 02E5 4 . { BIeu-rougeàtre CH3 C2H5 ~SOH ca. 5 coos MN 2 8031 6 ,%R4CN DE2 02H5 7 4 H ,C2H5 MN C2H5 2 MNC0C12OE O Co.sposant de romposant de Nuance sur le N diazolque copulation polyamide- 6 8 ss S 224el Bleu-rougeatrc 9 1 ,C2H5 n NcH MNC0CH CH2 OH 22 o > C2ll40c 3 Bleu - 02H5 11 > P , MNCOC I i C1 C1 so H 3 - ,C2H5 ia NC2H5 t \2E5 Bleu-rougeStre - - MN2 - MNCCCH2cH2Cc0H Composant de Composant de Nuance sur le 1 NO diazoïque copulation polyamide-6 1 13 4 {C05 Violet I-'' CA4COOs 19 I I Bleu foncé P )" \ 15 w Rouge - CH2- CH2 CH2 Exemple 16 26,5 parties d'acide 3-aminobenzo-isothiazole-5chloro-7-sulfonique sont diazotées par un procédé analogue à celui de l'exemple 1. Puis on ajoute à la suspension du sel de diazonium une solution neutre de 30,1 parties d'acides 1-(4-toluidino)naphtalène-8-sulfonique dans 200 parties d'eau.La charge est alors réglée à un pi de 4 à 5 avec de l'acétate de sodium et on continue à agiter jusqu'à la fin de la copulation. La matière colorante, dont la composition peutêtre représentée par la formule est précipitée par addition de sel (160 parties de chlorure de sodium), filtrée à la trompe et séchée à 700C. Elle colore le polyamide-6, la laine et la peau en nuances bleu verdâtre, brillantes et résistantes. Par un procédé analogue à celui de l'exemple 16, on peut convertir en matières colorantes les composants réunis dans le tableau suivant, les composants de copulation des exemples 17 à 23 étant dissous dans l'acide chlorhydrique dilué. O Composant de Composant de Nuance sur le N diazolque coPulation rolyamide6 17 MN2 50 H C5 n BEi/ 2 OCOOH -SO H ,C4OH bleu 19 4 2E4 E- bleu OCH C2H5 MN2 3 20 n 2H40H Bleu-r ougeatr e CH3 C2H5 C H 0E 21 n > {::2E4 E > sViolet cl C2H5 OH 22 n s ICH2CB-CH20H Bleu rougeâtre N Composant de Composant de Nuance sur le diazoSque copulation polyamide-6 S5H leu-rouqeatr Ns2 CqHg OR 24 1 ,3 n 603H OH3 25 -B w 25 x t \ n C$2 CR2 CH25Q3E 26 w ne 4 Blen i)-SO,H 60 E , HHCH3 BIeu-vrdàtrO 603H "2 OH MNCOCH 28 i BIeu-rouqeàtr e f SO H S03H ~ SO 3 o Composant de Composant de Nuance sur le diazo'ique cor > ulation -olyamide-6 so?? BIeu-rougetre "2 5031 10 MNCO 30 - - Bleu "2 31 4 . Bleu-rougeatre =2 , 32 I. BsCOCE3 Bleu OR 33 I C2X5 Bleu-rouge tre - C2K40S Cosant de Composant de Nuance sur le $ & Violet 35 Bleu-rougetre "E 803H mC2 36 I 803H 1101 M i S0 Exemple 38 30,9 parties d'acide 3-aminobenzo-isothiazole-5 brcmo-7-sulfonique sont diazotées, de même que dans exemple 1. Puis on ajoute à la suspension-du sel de dlazonium une solution de 25 parties de ss-(N,N-dihydroxyéthylamino)-acétylaminobenzène dans l'acide chlorhydrique aqueux. Après l'achèvement de la copulation, le colorant est extrait de la solution par addition de sel, filtré à la trompe et séché. La poudre obtenue, de formule colore le polyamide-6, la laine et les peaux en nuances bien foncé limpides et résistantes. Les composants indiqués dans le tableau suivant peuvent être convertis en matières colorantes par un procédé analogue à celui de l'exemple 38. Bleu-r ougeàtr e 40 w OR n Composant de Composant de Nuance sur le N diazoSque copulation polyamide-6 - KE2 S 3Et 2E5 Bleu-rougeatre . 40 w ssC2E40E n iCI3 C2E4 }1 41 w f /4 - Violet Cl CcHaOH 42 n oC2E40E Bleu-rougeXtre 1 OCHI 3 t) n ffi SC2E40H Bleu IKOOCE 3 COR 44 n - Bleu fonce C2N4OH 3 45 Bleu-rougeàtre O Composant de Composant de Nuance sur le N diazoïque copulation polyamide-6 C C1 E OR xE2 EsCOCE2C1 4 /CH2CB-C3 o -CH OH CH -CE-CH -I OR *7 w ,C2K4OH Violet 803E Cz40 En procédant de même que dans l'exemple 1, on transforme également les composants suivants 118 SqH(C2II5)2 Bleu-rougeâtre H2N02S :C2)2 B leu-rougeàtre aC6N%(P) - REVENDICATIONS 1. Colorants azoïques acides qui, sous la forme diacides libres, correspondent à la formule dans laquelle X représente un hydrogène, un chlore, un brome, un cyano, un nitro, un alcoyle à 1-4 C, un alcoylmercapto à 1-4 C dans le groupe alcoyle, un alcoylsulfonyle, un alcoylsulfinyle, un alcanoyle, un benzoyle, un carboxyle, un alcoxy à 1-4 C, un dialcoylamino à 1-4 C dans les groupes alcoyles, un groupe NHCO-alcoyle à 1-4 C ou un carbamoyle ou sulfamoyle éventuel lement substitué, K est un radical répondant aux formules R1 est un hydrogène, un méthyle, un méthoxy ou un éthoxy, R2 est un hydrogène, un chlore, un méthyle, un éthyle, un benzoyle, un sulfobenzyle, un méthoxy, un éthoxy, un groupe NHCO alcoyle à 1-4 C, NHCOCH2C1, NHCoCHC12, NHCONH2 ou S03H, R3 est un hydrogène, un alcoyle à 1-4 C, un hydroxy- ou dihydro xyalcoyle à 2 ou 3 C, un ss -sulfoethyle, un &gamma; -sulfopropyle, un -cyanéthyle, un 13 -hydroxy- -chloropropyle, un alcoxy- éthyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un acétoxyéthyle, un ss-chloréthyle, un &gamma; -amino- ou -acéthylaminopropyle, un g-carboxylethyle, un -carbamoyléthyle, un benzyle, un sulfo benzyle, un phényléthyle, un sulfophényléthyle ou un cyclo hexyle, 4 R est un alcoyle à 1-4 C, un hydroxyalcoyle à 2 ou 3 C, un -cyanéthyle, un ss -chloréthyle, un alcoxyéthyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un benzyle ou un sulfofenzyle, R5 est un amino, un acétylamino, un chioracétylamino, un phénoxy acétylamino, un benzoylamino, un chlorobenzoylamino ou un dichlorobenzoylamino, R6 est un méthyle, un chlorométhyle, un phényle, un chlorophényle ou un acétylamino, R7 est un alcoyle à 1-8 C, un hydroxyalcoyle à 2 ou 3 C, un phénylalcoyle à 1-4 C dans le groupe alcoyle, un cyclohexyle ou un phényle, m représente les nombres 0, 1 ou 2 et n représente les nombres 1 ou 2. 2. Colorants selon la revendication 1 de formule dans laquelle x représente un atome de chlore ou de brome et K1 représente un radical de formule : et R1 à R4 ont les significations données à propos de la revendication 1. 3. Procédé pour la préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait reagir un composé diazoïque d'amines de formule avec un composant de copulation de formule HK (III) X et K ayant les significations données à propos de la revendication 1. 4. Préparations de matières colorantes pour la teinture de polyamides naturels et synthétiques ainsi que de peaux, contenant un coloriant selon la revendication 1, outre les autres constituants usuels.