FR 2403847 A1 19790420 FR 7729033 A 19770927 La présente invention concerne un procédé de préparation de moules et de noyaux pour la coulée de liquides tels que des métaux fondus et/ou des alliages. Lorsqu'on l'utilise avec des métaux, on peut appliquer l'invention à la coulée de matériaux ferreux et non ferreux. La présente invention concerne un procédé de preparation d'un moule ou d'un noyau pour la coulée de liquides tels que des métaux fondus. Ce procédé consiste à revêtir un modèle d'un mélange de deux bouillies, toutes deux pratiquement stables1 mais qui, au contact l'une de l'autre se gélifient pour donner une forme cohérente rigide, et il se caractérisé en ce que chaque bouillie est éjectée sous forme d'un jet sur le modèle, les deux jets convergeant à proximité du ou sur le modèle pour melanger les bouillies. Selon une caracteristique du procédé de l'invention1 l'un des jets contient un liant et éventuellement un agent retardant la gélification et l'autre jet contient un agent induisant la gélification du liant. Le liant est constitué par exemple par une solution aqueuse d'un sel de zirconium et l'agent induisant la gélification par une dispersion d'une poudre de magnésie calcinée dans un mélange d'eau et d'un polyalcool. De préférence, lorsque le liant est une solution aqueuse d'un sel de zirconium qui, lorsqu'on le dissout dans de l'eaux donne une solution aqueuse acide, le gel induisant la gelification est choisi parmi les aminoalcools, la morpholine, une poudre de magnésie surcuite et une magnésie en poudre contenant des spinelles et la bouillie contenant le liant renferme également un agent retardant la gélification choisi parmi l'acétate de magnésiuT,le lactate de magnésium, le lactate d'ammonium, la glycine, la bétoine, le fructose et des polyalcools. De préférence, lorsque le liant est une solution aqueuse d'un sel de zirconium qui, lorsqu'on le dissout dans de l'eau, donne une solution aqueuse alcaline, l'agent induisn la getlifi- cation est choisi parmi une poudre de magnesie surcuite et une poudre de magnésie contenant des spinelles et la bouillis contenant le liant renferme également un agent retardant la gélification choisi parmi l'acétate de magnésium, le lactate de magnésium, le lactate d'ammonium, la glycine, la bétalne, le fructose et un polyalcool. Le liant peut également être constitué par un sol de silice aqueux, un sol de silice alcoolique ou une solution de silicate d'alkyle hydrolysé. Lorsqu'on utilise de tels liants, l'agent induisant la gélification est de préférence une dispersion de magnésie calcinée dans un mélange d'eau et d'un polyalcool. On envisage, en particulier, les systèmes suivants : (a) - Bes systèmes sel de zirconium/dispersion de magnésie, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4.018.858. Le système préféré contient dans une bouillie un sel de zirconium et un agent retardant la gélification, et, dans l'autre bouillie, la dispersion de magnésie spéciale. (b) - Le systeme sel de zirconium acide/agent retardant la gélification/agent induisant la géIificationdu brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4.025.350, le sel et l'agent de retardement se trouvant dans une des bouillies, et l'agent induisant la gélification se trouvant dans l'autre. (c) - Un sol de silice aqueux, un sol de silice alcoolique ou un silicate d'alkyle hydrolisé, l'agent induisant la gélification étant la dispersion de magnésie mentionnée dans le brevet britannique nO 1.346.247. L'une des bouillies contient le dérivé de la silice, et l'autre la dispersion de magnésie. Il est avantageux d'appliquer un matériau reractaire pulvérisé sur le mélange. de bouillies pendant la gélification. Le modèle peut etre un modèle rentilisable ou un modèle à utilisation unique. Les modèles réutilisables peuvent être en bois, en métal ou en matière plastique. Les modèles à utilisation unique peuvent être en cire ou en matière plastique. Il est pré férable de revêtir le modèle par pulvérisation des deux bouillies sur celui-ci, soit l'une après l'autre, soit au moyen d'un appareil de pulvérisation dans lequel les deux bouillies sont mélangées immédiatement avant la pulvérisation. Le matériau réfractaire pulvérisé forme la surface du moule sur lequel on coule le métal fondu (ou l'alliage). Pour obtenir une bonne définition et un bon fini de surface sur le matériau à couler, le matériau réfractaire doit présenter une faible taille de part cule et ne doit pas réagir avec le matériau à couler. I1 est souhaitable que la majeure partie du matériau réfractaire ait une taille de particule de 0,076 mm Comme exemples de matériaux réfractaires adéquats, on citera l'alumine et les aluminosilicates, le zircon, la zircone, la silice fondue et des spinelles. La magnésie préférée est la magnésie légère. La préparation de dispersion de magnésie légère dans un mélange d'eau et de polyalcools est décrite dans le brevet britannique n 1.356.247. Ce brevet décrit également la préparation de mélanges gélifiables de poudres réfractaires dispersées dans un sol de silice aqueux ou alcoolique, avec des dispersions de magnésie légère dans des sys tèmes d'eau et de polyalcools. La préparation de mélanges gélifiables de dispersions de magnésie légère dans des systernes d'eau et de polyalcools avec des dispersions de poudres réfractaires dans -des solutions aqueuses d'un sel de zirconium, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.018.858. Les sols de silice aqueux et les sols de silice alcooliques sont bien connus. Pour une description de leurs propriétés, de leurs procédés de préparation, se rapporter à R.K. Iler, "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates" (Ithaca, N.Y. Cornell University Press, 1955). Tels qu'ils sont préparés, les sols de silice aqueux sont presque toujours alcalins. On doit acidifier les sols de silice aqueux alcalins avant qu'ils soient utilisables dans le présent procédé. La solution de silicate d'alkyle hydrOlysé est de prEfe- ronce une solution de silicate d'alkyle hydrolysé acide. Les procédés de préparation des hydrolysats acides de silicates d'alkyle sont bien connus.Le terme "solution de silicate d'alkyle hydrolysé acide" couvre les hydrolysats acides de silicates d'alkyle mélangés a des sels métalliquesr que l'on peut préparer de la façon décrite dans le brevet britannique n 1.356.248, ainsi que des hydrolysats acides de silicates organiqes1 et en particulier le silicate d'éthyle, préparés de la façon decrite dans le brevet britannique n 898.103, et des hydrolysats acides de silicates organiques (en particulier le silicate d'éthyle) r pré- pares en utilisant un sol aqueux de silice de la àçor! décrite dans les brevets britanniques n 768o232 e 1.309.915, de mê que les hydrolysats acides de silicate d'éthyle préparés en utilisant un sol de silice alcoolique.D'autres procédés de préparation de solutions de silicate d'alkyle hydrolysé sont décrits dans le brevet britannique n 1.459.786 qui décrit également la préparation de mélanges gélifiables de poudres réfractaires dispersées dans une solution de silicate d'alkyle hydrolysé, avec dispersion de magnésie légère dans des systèmes d'eau et de polyalcools. Lorsque le mélange gélifiable utilisé pour revêtir le modèle s'est gélifié, on applique sur le revêtement gélifié une poudre réfractaire et un liant que l'on fait ou laisse ensuite durcir pour achever la préparation du moule ou du noyau. Si le modèle est réutilisable, une poudre réfractaire et un liant adéquats sont un mélange de sable de silice et d'une solution de silicate de sodium. Le sable de silice devra être légèrement humidifié par la solution de silicate de sodium. On peut utiliser pour le durcissement du gaz carbonique. D'autres procédés de durcissement des systèmes de sable de silice et de silicate de sodium sont connus et peuvent être utilises. On trouvera des descriptions détaillées de ces modes opératoires dans "Foundry Year Boom, 1975, Tabieau 14, p. 209. On peut également utiliser des sables de silice lies par une résine synthéique. Des procédés de durcissement de ces sables sont donnés dans 'tFoundry Year Boom", 1975, tableau 14, p. 210. On peut également utiliser des mélanges de zircc et ce sable de silice avec une solution de silicate de sodium et les durcir au moyen de gaz carbonique. Des mélanges de chamotte d'argile et d'une solution de silicate de sodium peuvent être également utilisés et durcis par du gaz carbonique. On peut encore appliquer la poudre réfractaire et le liant sur le revêtement gélifié d la façon décrite dans le brevet britann que nO 716.394. Cette poudre refractaire et ce liant peuvent être durcis de-la façon décrite dans le brevet britannique nO 716.39' et le moule ou le noyau, calcinés de la façon décrite dans le brevet britannique nO 716.394. Si le modèle est un modele à utilisation unique, des exemples de systèmes adéquats de poudre réfractaire et de liant sont donnés dans les brevets britanniques nO 768.232 et 650.532. Ces brevets mentionnent également des procédés de durcissement des systemes de matière réfractaire et de liant. On citera à présent des exemples de combinaisons de bouillies que l1on peut utiliser dans la présente invention. BOUILLIE N 1.A. On disperse 400 g d'une poudre réfractaire constituée de 90 parties en poids de Molochite (type 120) et de 10 parties en poids d'argile pour revêtement de type TWVD, fournis par la Watts lake Bearne & Co. Ltd. dans 210 ml d'une solution d'un volume de Zetabond 10 et d'un volume d'eau. La Molochite et les numéros de type se rapportent aux tamis 410 de la norme britannique B.S. Le temps d'écoulement à travers une coupe B-4, B.S. 3900 est de 65 secondes.Le Zetabond 10 est une formulation contenant 100 ml d'une solution d'acétate de zirconium (teneur en ZrO2 de 22 % en poids) dans laquelle sont dissous 10 g de cristaux d'acétate de magnésium 4X20. Le nombre 10 du produit Zetabond 10 désigne le nombre de grammes d'acétate de magnésium. Ainsi, le Zetabond 20 contient 20 g d'acétate de magnésiun. La Molochite est une marque commerciale déposée designant un produit de la calcination de la porcelaine. BOUILLIE N 1.B. A 100 ml d'eau, on ajoute 5 g de magnésie légère (type LMO/262) puis 150 g de Molochite (type 120). Le temps d'écoulement: à travers une coupe B-4, B.S. 3900 est de 50 secondes. Un volume de la bouillie n 1.A. + un volume de la bouillie n 1.B. - durcissement en 30 secondes. Deux volumes de la bouillie n 1.A. + un volume de la bouillie n 1.B. - durcissement en 45 secondes. Dans chaque cas, lévo1ution de la résistance est sat7 S - faisante. BOUILLIE N 2.A. Identique à la bouillie n 1.A. BOUILLIE N 2.B. A 100 ml d'un mélange de glycérol et d'eau (10 parties en volume de glycérol avec 90 parties en volume d'eau), on ajoute 5 g de magnésIe légère (type LMO/262) puis 150 g de Molochite (type 120). Le temps d'écoulement à travers une coupe B-4, B.S. 3900 est de 40 secondes. Un volume de la bouillie n 2.A + un volume de la bouillie n 2.B. - durcissement en 30 secondes. L'évolution de la résistance est satisfaisante. BOUILLIE N 3.A. On disperse 1,2 kg de Molochite (type 200) et 1,2 kg de Molochite (type 30/80) dans 1 1 de Zetahond C. BQUILLIE Nc 3.B. On disperse 1,2 kg de Molochite (type 200) et 1,2 kg de Molochite (type 30/80) dans un mélange de 500 ml d'eau et de 500 ml de triéthanolamine pure. Un volume de la bouillie n 3.A. + un volume de la bouillie n 3 B. - durcissement en 15 secondes. BOUILLIE N 4.A. On disperse 200 g d'une poudre réfractaire constituée de 90 parties en poids de Molochite (type 120) et de 10 parties en poids d'argile pour revêtement de type TWVD, dans 105 ml de Zetabond C. BOUILLIE N 4.B. On disperse 200 g de Molochite (type 120) dans un mélange de 50 ml d'eau et de 50 ml de triéthanolamine technique. La composition de la triéthanolamine technique utilisée est (les % étant en poids) Triéthanolamine : 80 % min. Diéthanolamine : 15 g max. . Monothénolamine : 4 % max. . Eau : pour compléter à 100 % Un volume de la bouillie n 4.A. + un volume de la bouillie n 4.B. - visqueux au bout de 15 secondes, durcissement en 60 secondes. Deux volumes de la bouillie N .A. + trois volumes de la bouillie n 4.B - visqueux au bout de 30 secondes, durcissement en 55 secondes. Deux volumes de la bouillie n 4.A. + un volume de la bouillie n 4. B - durcissement en 5 secondes. En option, lorsque la première bouillie est une disper sion d'une poudre réfractaire dans une solution d'un sel de zirconium contenant au moins l'un des additifs réglant la gélification, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.025.350, on peut l'utiliser avec une solution d'un agent induisant la gélification décrit dans ce brevet. On citera, à présent, des exemples de ce mode opératoire, à utiliser au premier stade de la présente invention. PREPARATION DE LA BOUILLIE On disperse dans 105 ml de Zetabond 20, 200 g d'une poudre réfractaire constituée de 90 parties en poids de Molochite (type 120) et de 10 parties en poids d'argile de revêtement (type TWVD). SOLUTION DE L'AGENT INDUISANT LA GELIFICATION SOLUTION N 1 Eau : 75 % en volume : Triethanolamine technique : 25 % en volume. SOLUTION N 2 Eau : 50 % en volume : Triéthanolamine technique : 50 e en volume. 2 volumes de bouillie + 1 volume de la solution N 1 - durcissement en 20 secondes. 1 volume de bouillie + 1 volume de la solution N I - durcissement en 15 secondes. 2 volumes de bouillie + 3 volumes de la solution N 1 - durcissemenc en 15 secondes. 2 volumes de bouillie + 1 volume de la solution N 2 - durcissement en 20 secondes. La composition de la triéthanolamine technique utilisée est donnée pour la bouillie n 4.B. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et se réfèrent au dessin annexé qui représente un mode opératoire de fabrication d'un moule. EXEMPLE 1 -Cet exemple illustre un mode opératoire pour la pulvéri- sation d'une bouillie mélangée. Les bouillies qui constituent le mélange sont les suivantes BOUILLIE N 1 On mélange du Zetabond 10 à de la Nolochite (type 120) pour préparer une bouillie relativement mobilé ayant la consistance générale d'une peinture en emulsion du commerce. On peut préparer cette bouillie mobile en mélangeant certains poids de Zetabond 10 et de Molochite (type 120). A ce mélange, on ajoute en outre un adjuvant de suspension adequat. On peut utiliser plusieurs matériaux. Un matériau adéquat contien- dra 5 à 10 % argile de revêtement ayant une composition chimiqiiç semblable à celle de la Molochite. BOUILLIE N 2 Elle est constituée d'eau et d'un poids semblable de Molochite (type 120) contenant un pourcentage d'un-oxyde de magnésium adéquat (agent induisant la gélification' > donnant un temps de gélification adequat. Dans le procédé décrit ici, il est souhaitable d'obtenir un temps de gélification d'environ- 30-40 secondes, à partir de l'instant ofl les deux bouillies viennent au contact l'une de l'autre et sont mélangées. Pour obtenir ce type de temps de gélification, sans effet défavorable ultérieur sur les propriétés réfractaires, on utilise un type de magnésie légère dans une proportion supérieure à 0,01 t et inférieure à 1 % en poids du matériau réfractaire utilisé.On notera que chacUne de ces deux bouillies, agitées de temps à autre, restent dans un état presque indéfiniment stable, dans un volume fermé tel qu'un tonneau scellé. On notera également que si l'on ajoute ces deux bouillies l'une à l'autre dans des proportions pratiquement égales, elles durcissent en donnant un gel dur au bout d'environ 40 secondes. Un appareil permettant d'effectuer l1opération de pul vérisation est illustré sur la figure. La tête d pulvérisation 1, représentée schématiquement, comprend des canalisations séparées 2 et 3, chacune reliée à un récipient sous pression contenant un moteur de mélange (non repré sentie). Chaque récipient et chaque moteur sont du type utiiisé dans l'industrie de la peinture et ils sont sous une pression d'environ 2,8 kg/cm2. Les canalisations 2 et 3 se séparent et se terminent chacune par une buse 4, incline ver l'intrieur. Ainsi, en cours d'utilisation, les deux jets de bouillie 5, l'un contenant la bouillie 1 et l'autre la bouillie 2, provenant des buses 4, convergent et se mélangent immédiatement au-dessus d'un modèle 6 à revêtir. Le modèle 6 est posé sur une base 7 entre des parois 8. L'invention fournit donc un appareil ainsi que les deux bouillies réactives aptes à être pulvérisées, et qui présentent, lorsqu'elles sont mélangées, un cour tenus de aurcissemeni--. Cela étant Si l'on prend un modele destiné à une coulée de précision, et qu'on le traite par un agent de séparation approprié pour des compositions de Zetabond, on peut pulvériser sur le modèle les bouillies combinées, et former une fine pellicule 9 de bouillie réfractaire, dont on peut maîtriser avec une grande précision l'épaisseur globale, en fonction de la durée du fonctionnement du pistolet de pulvérisation. A titre d'exemple, on peut revêtir uniformément le modèle d'une couche d'une épaisseur d'environ 0,16 à 0,32 cm.Comme le produit se gélifie en environ 40 secondes, on notera que la bouillie aura peu ou n' aura pas tendance à quitter les parties surélevées et à s'écouler dans les parties inférieures et créer une épaisseur inégale. I1 est cependant préférable d'appliquer immédiatement, apres pulvérisation, un revêtement de sable au CO2 (sable de fonderie et silicate de sodium). Lorsque le sable au CO2 se durcit, on peut retirer le modèle du moule, et appliquer un procédé quelconque avant de couler le métal. A titre d'exemple, on peut réchauffer au moyes d'un puissant chalumeau, la surface du moule, pour éliminer l'eau par séchage, et également pour créer des fissurations (sOIs reserve qu'on ait utilisé un matériau réfractaire adéquat, choisi pour permettre une micro-fissuration sans craguelure importante dans cescirconstances, et également pour supporter le choc thermique). Si les tolérances dimensionnelles ne sont pas particulièrement importantes, on pourrait sécher le moule avec soin dans une étuve chauffée pendant une période de quelques heures pour en éliminer l'eau résiduelle Le procédé préféré décrit ici consisterait à utiliser un système de combustion à haute vitesse conçu pour fournir une alimentation copieuse en produits de combustion gazeux à environ 3000C, et induire une évaporation rapide de la surface de la bouillie gélifiée pour (a) en éliminer liteau et (b) induire les craquelures à micro-fissures souhaitées. On pourrait ensuite sécher le moule à 1000oC comme on le pratique couramment, mais le procédé préféré consiste à effectuer l'opé- ration en entier dans un châssis de sable de fonderie classique où un châssis de sable mécanisé, pour augmenter la résistance du moule et s'assurer que l'évaporation des liquides présents dans la bouillie gélifiée se poursuive suffisamment longtemps pour qu'il ne reste pas d'eau résiduelle dans le moule avant de couler le métal. On peut utiliser les procédés décrits ci-dessus pour pulvériser d'autres mélanges de bouillies L'utilisation de sols de silice ou de silicates d'éthyle, ou de silicates de sodium ou de potassium, est envisagée. EXEMPLE 2 - Préparation d'un produit d'apprêt de moule pour la technique décrite ci-dessus. On prépare un produit d'apprêt pour moule de la façon suivante : STADE 1 - On dilue du Zetabond 10 avec de l'isopropanol à raison de 2 volumes de Zetabond 10 pour un volume d'isopropanol. STADE 2 - On ajoute au liquide préparé au stade 1 une poudre de graphite dans une proportion de 40 8 en volume. Il est souhaitable que la poudre de graphite contienne de dioxyde de magnésium pour provoquer le durcissement de la composition. Il est souhaitable d'utiliser da Sardamag DP52 ; on peut en utiliser jusqu'à 2 % en poids, par rapport au poids du graphite. Il est préférable d'appliquer la composition par pulvérisation, mais on peut également l'appliquer à la brosse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un moule ou d'un noyau pour couler des liquides tels que des métaux fondus, ce procédé consistant à revêtir le modèle d'une bouillie constituée de deux constituants liquides et d'au moins une poudre réfractaire, chacun desdits constituants liquides de la bouillie étant stable, mais lesdits constituants liquides formant un gel cohérent rigide lorsqu'on les melange ensemble, caractérisé en ce que chaque constituant liquide est éjecté vers le modèle sous forme d'un jet, les deux jets convergeant à proximité de ou sur le modèle pour melanger les constituants liquides, et en ce qu'au moins l'un des jets contient une poudre refractaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que chaque jet est éjecté d'une buse en communication avec un réservoir contenant le constituant liquide correspondant. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'un des jets contient un liant et en ce que l'autre contient un agent induisant la gélification du liant. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le jet contenant le liant contient également un agent retardant la gélification. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le liant est une solution aqueuse d'un sel de zirconium et en ce que l'agent induisant la gélification est une dispersion d'une poudre de magnésie calcinée dans un t lange d'eau et dtün polyalcool. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le liant est une solution aqueuse d'un sel de zirconium qui, lorsqu'on le dissout dans de l'eau, donne une solution aqueuse acide, en ce que l'agent induisant la gélification est choisi parmi les aminoalcools, la morpholine, une poudre de magnésie surcuite et une magnésie en poudre contenant des spinelles et en ce que la bouillie contenant le liant renferme également un agent reta-clant la gélification choisi parmi l2acétate de magnésium, le lactate de magnésium, le lactate dgamm.onium, la icine, la betalne, le fructose et les polyalcools. 7. Procédé suivant la revendication 3 ,caractérisé en ce que le liant est une solution aqueuse d'un sel de zirconium qui , lorsqu'on le dissout dans de l'eau, donne une solution aqueuse alcaline, en ce que l'agent induisant la gélification est choisi parmi une poudre de magnésie surcuite et une poudre de magnésie contenant des spinelles et en ce que la bouillie contenant le liant renferme également un agent retardant la gélification choisi parmi l'acétate de magnésium, le lactate de magnésium, le lactate d'ammonium, la glycine, la bétaine, le fructose et un polyalcool. 8.Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le liant est un sol de silice aqueux, un sol de silice alcoolique ou une solution de silicate d'alkyle hydrolysé, et en ce que l'agent induisant la gélification est une dispersion de magnésie calcinée dans un mélange d'eau et d'un polyalcool. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange de bouillies sur le modèle est revetu avec des grains réfractaires. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ces grains sont du sable de silice mouillé de silicate de sodium et en ce luron provoque ensuite le durcisser.nt de la bouillie. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce-qu'on provoque ie durcissement en mettant en contact la surface du modèle revêtu avec du gaz carbonique.