FR 2398737 A1 19790223 FR 7723222 A 19770728 La présente invention a pour objet de nouvelles alkyl- thio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation et leurs appli- cations en tant qu'herbicides Il set déjà connu des dérivés de la pyrimidine herbicides voir par exemple les brevets français 2.031.422, 2.317.291 et 2.137.933), mais ces dérivés ne portent jamais un groupe alkylthio en position 5. Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidines selon 11 invention peuvent être rEprésentées par la formule générale : dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore R est un groupe alkyle ayant 1 atomes de carbone, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'sutre, des atomes d'hydrogène ou des groupes allyle de g a 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryles aryle substitué ou R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 e 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pîpérazino substitué, R4 et R5 représentent, indé- pendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou R étant tel que défini ci-dessus, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipéra- zino substitué, l'un su moins des substituants étant un groupe NH2 ou Dans les définitions données ci-dessus pour R2, R3, R4, R5, cycloalkyle est de préférence cyclohexyle et aryle est de préférence phényle.Comme exemples de radicaux hétérocycliques azotés on peut citer les radicaux pipéridino, morpholino et diméthyl -2,6 morpholino. Les composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne so dans lesquels donc l'un au moins des substituants est un groupe NH2 peuvent être préparés par condensation d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (Il) avec un composé de formule (III) et condensation de la dihalo-4,6 (ou-2,6) alkylthio-5 pyrimidine de formule (IV) ou (IV) bis ainsi obtenue avec un composé de formule (V}, suivant le schéma réactionnel :: Dans les formules (11) à (V), X, R1, R2, R3, R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la formule (I), excepté, pour R2 à R5, la signification L'un au moins des composés (III) et (V) est donc obligatoirement l'ammoniac. m est un nombre supérieur à O et inférieur à 1. Les trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidines de formule (II) sont des produits connus. Elles peuvent être préparéespar exemple par le procédé décrit dans le brevet français 1.549.494 demandé le 31 octobre 1967. Les réactions de condensation (1), (2) et (2) bis peuvent être effectuées soit en milieu aqueux, soit en milieu solvant organique, soit encore dans un milieu mixte eau + solvant organique. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier, sans que cela soit limitatif, le toluène; le méthanol, des cétones aliphatiques comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la diéthylcétone, le diméthylformamide ou un excès du composé (III) ou (V), lorsque celui-ci est une amine. Les réactions de condensation (1), (2) et (2) bis sont effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide halohydrique HX formé dans la réaction. Comme agents basiques utilisables on peut citer, par exemple, les hydroxydes alcalins, l'ammoniaque, ou un excès des composés de formules (III) ou (V}. Les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à une température qui est fonction en particulier du solvant utili se. De manière générale la réaction (1) est effectuée entre O et 1500C. Elle peut donc être réalisée à une température inférieure à la température ordinaire, par exemple entre 0 etiOoC, ou à une température supérieure à la température ordinaire, par exemple entre 100 et 1500C. Les réactions (2) et (2) bis ne peuvent être réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables pour la réaction (1). Elles sont effectuées en général entre 100 et 1500C. Selon la température et le solvant utilisés, les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Les dihalo alkylthio-5 pyrimidines isomères(IV) et (IV) bis obtenues dans la réaction (1) peuvent être séparées, par exemple par cristallisation fractionnée. Les isomères ainsi séparés fournissent ensuite, par les réactions (2) et (2) bis, le composé (I) pur et le composé (I) bis pur. On peut également soumettre le mélange des composés (IV) et (1V) bis obtenu dans la réaction (1) à la deuxième étape du procédé[réaction avec le composé ( . On obtient alors un mélange des deux composés isomères (I) et (I) bis, mélange qui peut être employé tel quel dans les applications herbicides. Dans le cas aù les composés (III) et (V) sont identiques et sont donc tous les deux l'ammoniac, ltensemble du schéma réactionnel précédent conduit à un composé unique et il n'y a donc pas lieu de séparer les isomères(IV) et IV) bis formés dans la 1ère étape du procédé.Dans ce même cas, et à condition d'opérer à température suffisamment élevée (100 à 1500C dans la pratique), le composé de formule (I) peut être obtenu à partir de la trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) en une seule étape, suivant la réaction Les composés de formule (I) dans lesquels est un groupe H2 et R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques R' peuvent aussi être préparés par réaction d'une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec une amine tertiaire de formule (VI) et condensation de la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (vit) ainsi obtenue avec l'ammoniac, suivant La réaction (4), qui présente l'originalité de fournir sélectivement l'isomère dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine, peut être effectuée en milieu solvant organique, à une température comprise entre 100 et 1500C. Comme solvants organiques utilisables on peut citer les memes solvants que pour les réactions (1), (2) et (2) bis. La réaction (5) est réalisée dans les memes conditions que la réaction (2). Les composés formés dans les réactions (1), (2), (2) bis, (3), (4) et (5) peuvent être isolés du milieu réactionnel par des méthodes classiques telles que, par exemple, la filtration , lorsque les composés précipitent, ou la distillation sous pression réduite du solvant suivie du lavage à lteau du résidu, et purifiés par recristallisation dans un solvant approprié. Les composés de formule (I) dans lesquels l'un au moins des substituants R2, R3, R4, R5 est un groupe peuvent être préparés par acylation des composés de formule (I) dans lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas Cette acylation est effectuée à l'aide des agents d'acylation habituels tels que chlorures d'acide, anhydrides d'acide, cétène ou composés homologues. On opère en milieu solvant organique, à une température comprise entre 20 et 12O0C, de préférence entre 50 et 1DONC. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier les acides carboxyliques, dans le cas où on effectue l'acylation avec un anhydride d'acide, et la pyridine, dans le cas où on effectue l'acylation avec un chlorure d'acide. Les composés de formule (I) peuvent être transformés en leurs sels avec les acides minéraux ou organiques par réaction avec la'acide correspondant au sein d'un solvant approprié. Les composés de formule (I) et leurs sels avec les acides minéraux ou organiques ont la propriété de détruire un grand nombre de plantes indésirables appartenant aux classes des monocotylédones ou des dicotylédones et ce à des doses très faibles comprises entre t50 g/ha et 2500 g/ha. En particulier ils détruisent totalement les plantes suivantes : ray grass, panic, dignitaire, sétaire, vulpin, folle avoine, gaillet, amarante, renouée, capselle, véronique, moutarde, datura, mouron, stellaire, chardon, fumeterre, chenopode, oseille, plantain, atriplex, pissenlit, coquelicot, chrysanthème, seneçon, laiteron, euphorbe.En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des plantes indésirables, les composés de formule (I) et leurs sels ntont en général pas d'action défavorable sur des céréales d'hiver et de printemps telles que le blé et l'orge,sur le riz et le mais. Les composés de formule (I) et leurs sels sont actifs vis-à-vis des plantes adventices aussi bien dans les traitements de pré-levée que dans les traitements de post-levée. Toutefois leur activité est plus marquée dans les traitements de post-levée. Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon l'invention peuvent être incorporés, conjointement avec d'autres herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations biologiques (d'où une persistance plus grande de l'action), tels que diluants solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc..) ou liquides (huiles minérales, eau , solvants organiques comme par exemple des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), adjuvants, tensio actifs, antioxydants et stabilisants.De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspensions, granules ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides. Dans les formulations contenant seulement des composés herbicides selon l'invention et des additifs inertes, la teneur en composés de formule (I) ou leurs sels (matière active) peut varier de 1 % à 95 % en poids. Dans les formulations contenant des composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des additifs inertes, la teneur en composés selon l'invention peut varier de 1 % à (30 % en poids, celle en herbicides autres de (30 % à 1 % en poids, le complément à 100 % étant constitué par les additifs inertes. Comme herbicides autres qui peuvent être associés dans les formulations aux composés selon l'invention on peut citer la (dichloro-3,4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée tdiuron), la phényl-3 diméthyl-1,1 urée (fénuron), la(chloro-3 méthyl-4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée (chlortoluron), la (chloro-4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée (monuron), le monolinuron, la (dichloro-3,4 phényi)-3 méthoxy-1 méthyl-1 urée (linuron), ltisoproturon, le mithabenzthiazuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 n-buty-l méthyl-1 urée (néburon), la chloro-2 éthylamino-4 îsopropylamino-6 triazine-1,3,5 (atrazine), la chloro-2 bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5 (simazine), l'amino-3 triazole-1,2,4, la terbutryne, la cyanazine, la diéthyl-2,6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (alachior), la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), le napropamide, le diquat, le paraquat, l'acide dichlofo-2,4 phénoxyacétique (2,4-D), l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propionique (MCPP), l'acide méthoxy-2 dichloro-3,6 benzoique (dicamba), l'acide amino-4 trichloro-3,5,6 picolinique (picloram), le dini tro-2,4 sec-hutyl-6 phénol (dinoseb), le dinitro-4,6 ortho-crésol (DNOC), le N-(chloro-3 phényl)carbamate de chloro-4 butynyle-2 (barban), le propham, le terbacile, le bromo-5 sec-butyl-3 mé thyl-6 uracile (bromacile), le pyrazone, le phenmedipham et le métamitron. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 : Amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. La préparation de ce composé est réalisée en 2 étapes. stère étape Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation, on introduit 45,9 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 150 g de méthyléthylcétone et 130 g d'eau. Dans ce mélange maintenu à 50C, on ajoute en 30 minutes 9,44 g d'éthylamine en solu tion aqueuse à 32,5 %.On maintient 1 h 30 à-50C. On ajoute ensuite 8,08 g de soude en solution aqueuse à 30 . On maintient le mélange 4 heures à 20 C et une nuit au réfrigérateur à environ 0 C. Il apparait un précipité qui est isolé par filtration, lavé avec 16 ml de méthyléthylcétone et recristallisé deux fois dans 180 ml méthanol. On obtient ainsi 10,5 g d'éthylamino-2 dichloro4,6 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 1470C et qui est identifiée par son spectre dans l'infra-rouge (IR) et son spectre de résonance magnétique nucléaire (RM). Le filtrat est évaporé. On obtient ainsi 36,5 g d'un mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine, mélange qui fond à 760C et qui est identifié par ses spectres IR et RMN. 2ème étape Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 7,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenue comme indiqué ci-dessus, 110 ml de méthanol et 11 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé à 1100C pendant 2 heures puis refroidi. On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 8,2 g d'amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, qui est caractérisée par ses spectres IR et RMN et qui fond à 1240C. EXEMPLE 2 : Mélange des deux isomères amino-4 chloro-6 éthyla mino-2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 2,5 g dtéthylamino-2 dichlora-4,6 méthylthio-5 pyrimidine,9 g du mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthyla mino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenu à la première étape de l'exemple 1, 165 g de méthanol et 16 g d'ammoniac, Le mélange est chauffé 2 heures à 12O0C puis refroidi. On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à liteau le ré sidu. On obtient ainsi 8,2 g d'un mélange d'amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-2 chloro-6 éthy lamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, mélange qui fond à T6êC et qui est caractérisé par ses spectres IR et RMN. EXEMPLE 3 : Mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 isopropyl amino-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro-6 isopropylami no-2 méthylthio-5 pyrimidine. La synthèse est réalisée en 2 étapes. 1ère étape On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 11,8 g d'isopropylamine. Par dva- poration sous pression réduite de la solution finale, lavage à l'eau du résidu et séchage sous pression réduite, on obtient 51,4 g d'une pâte constituée par un mélange de dichloro-4,6 isopro pylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 isopropy lamino-4 méthylthio-5 pyrimidine. 2ème étape Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 12,5 g du mélange obtenu à la première étape, 250 g de méthanol et 25 g d'ammoniac. Après 2 heures de chauffage à 1300C, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 12,1 g d'un produit pâteux qui, ainsi que le montrent les spectres IR et RMN, est un melange d'amino 2 chloro-6 isopropy lamino-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 isopropy lamino-2 méthylthio-5 pyrimidine EXEMPLE 4 : Mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 méthylami no-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. La synthèse est réalisée en deux étapes. 1ère étape On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 6,2 g de méthylamine en solution à 30,7 % dans l'eau. Après réaction, on obtient par filtration 13 g dtun précipité constitué de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 142 C. Par concentration sous pression réduite du filtra t et lavage à l'eau du résidu, on obtient 33,4 g d'un produit fondant à 910C qui, ainsi que le montrent les spectres IR et RMN, est un mélange de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine. 2ème étape Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 8 g de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, 20,6 g du mélange des deux isomères obtenu à la 1ère étape, 50 g d'ammoniac et 350 g de méthanol. Après deux heures de chauffage à 130 OC, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 20,6 g d'un mélange, fondant à 1180C,des isomères amino-2 chloro-6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Ce mélange est caractérisé par ses spectres IR et RMN. 'EXEMPLE 5/ Amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine. La synthèse de ce composé est réalisée en deux étapes. 1ère étape On opère comme dans la première étape de exemple 1 en utilisant 18 g dtéthylamine en solution à 32,5 % dans l'eau, 91,8 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 300 g de méthyléthylcétone, 260 g d'eau et 16,2 g de soude. En fin de réaction, on recueille par filtration 25,5 g de dichloro-4,6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Le filtrat est concentré sous pression réduite et le résidu obtenu est dissous dans 280 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajoute 112 ml d'eau. On recueille alors par filtration 11,5 g d'un mélange de dichloro-4,6 éthy lamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Au filtrat on ajoute encore 2 litres d'eau. Par une nouvelle filtration, on recueille 36 g de dichloro-2,6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion BOOC, 2ème étape Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 18 g de dichloro-2,6 ethylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 220 ml de mé thanol et 40 g d'ammoniac. Après 2 heures de chauffage à 130 C. on évapore la solution sous pression réduite. Par recristallisa tion du résidu dans un mélange éthanol-eau, on recueille 10,8 g d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 100 C, qui est caractérisée par ses spectres IR et RMN. EXEMPLE 6 : Chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine. On chauffe à 950C pendant 5 h 30 un mélange de 24,6 g d'acide barbiturique, 20 g de diéthylsulfoxyde, 75 ml d'acide acétique glacial et 28 ml d'anhydride acétique. Après refroidisse ment, on ajoute à froid 175 ml d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'acétone et séché sous pression réduite. On obtient ainsi 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide. Aux 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide on ajoute 84,4 g d'oxychlorure de phosphore, 5 ml de diméthylaniline et on chauffe le mélange obtenu à l'ébullition pendant 20 heures. Après refroidissement à 60 C. on coule le mélange réactionnel sur de la glace et on agite pendant 1 heure. On filtre le précipité obtenu, on le sèche et on le recristallise dans l'hexane. On obtient ainsi 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 62-64 C. Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, 17 g d'ammoniac et 100 g de méthanol. Après 2 heures de réaction à 100 C, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 5,6 g de chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 1820C, qui est caractérisée par ses spectres IR, RMN et de masse. EXEMPLE 7 : Chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine. Dans un autoclave de 500 ml, on chauffe à 1000C, pendant 2 heures,t20 g de méthanol, 20 g d'ammoniac et 17 g de trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine. Après refroidissement, la solution obtenue est concentrée sous pression réduite. On lave à l'eau le résidu obtenu, et on le recristellise dans le propanol. On obtient ainsi 7 g de chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyri midine de point de fusion 1290C, qui est caractérisée par ses spectres IR, RMN et de masse. La trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine utilisée comme produit de départ est préparée selon le procédé décrit à l'exemple 6 pour la préparation de la trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, en remplaçant initialement le diéthylsulfoxyde par le dibutylsulfoxyde. EXEMPLE 8 : Chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 2,5 litres de méthanol, 250 g d'ammoniac et 250 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine. On chauffe à 100 C pendant 2 heures et concentre sous pression réduite la solution obtenue. On ajoute de l'éther au résidu obtenu. La partie insolutle dans l'éther est séparée, lavée à l'eau et séchée. On obtient ainsi 153,7 g de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine de point de fu sion 154 C, qui est caractérisée par ses spectres IR et RMN. Amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimi dine. Dans un ballon de 500 ml muni d1un réfrigérant, on chauffe à l'ébullition pendant 3 heures 100 g de toluène, 23 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine et 10,1 g de triéthy lamine. Par concentration sous pression réduite de la solution obtenue,on obtient un résidu qui est introduit dans un autoclave de 500 ml avec 350 ml de méthanol et 50 g d'ammoniac. La solution obtenue après 2 heures de réaction à 130 C est concentrée à nouveau sous pression réduite. On obtient un résidu qu'on lave à l'eau et que lton recristallise dans un mélange eau-alcool. On obtient ainsi 17,5 g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthyl thio-5 pyrimidine de point de fusion 68 C. qui est caractérisée par ses sepctres IR et RMN. EXEMPLE 10 : Méthylamino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimi dine. Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de exemple 1, en remplaçant dans la première étape l'éthylamine par la méthylamine. Il fond à 2050C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN. XEXEMPLE 11/ : Méthylamino-4 amino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimi- dine. Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 5, en remplaçant dans la première étape ltéthylamine par la méthylamine. Il fond à 1390C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN. EXEMPLE 12 : Pipéridino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimi dine. Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplaçant dans la 1ère étape l'éthylamine par la pipéridine. Il fond à 1280C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN. EXEMPLE 13 : Morpholino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimi dine. Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple t, en remplaçant dans la 1ère étape l'6thylamine par la morpholine. Il fond à 1150C et est caractérisé par ses spectres IR et RMN. EXEMPLE 14 : Acétylamino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation, on place 250 ml d'acide acétique et 25 g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine préparée comme indiqué à l'exemple 9. On chauffe jusqu23 50 C. Puis on introduit progressivement 50 ml d'anhydride acétique. Après quoi on chauffe 30 minutes à reflux. Puis an évapore sous vide et reprend le rési du à l'eau trois fois pour hydrolyser l'excès d'anhydride acétique. Le produit brut obtenu est ensuite recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi un produit qui fond à 72-73 C. dont l'analyse par RMN et 1R confirme qu'il s'agit de l'acétylamino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine. EXEMPLE 15 : Dans cet exemple, les produits selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses contenant 5 %. d'un tension-actif dénommé "TWEEN 20". Les quantités de suspensions appliquées équivalent à 1000 1/ha, et les dilutions réalisées sont calculées de façon à apporter les quantités de matière active suivantes D1 = 2,5 Kg/ha fi2 = 10 Kg/ha Les suspensions sont appliquées par pulvérisation soit sur plantes âgées de 10 jours, ce qui permet d'étudier l'action de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la surface du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après étape plication. Les plantes et graines sont disposées dans des conteneurs en plastique de 1(3xI2x5 cm remplis d'une terre standard composée de 3 parties de sables 1 partie de terreau et t partie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 22eC et à un taux d'hygrométrie de 70 %. Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP* la moutarde SINAPIS SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le mais ZEA SP. On relève les résultats 14 jours après le traitement pour les essais de post-levée et 21 jours après le traitement pour les essais de pré-levée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau No. I. Dans ce tableau l'efficacité herbicide des composés selon l'invention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par un chiffre qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités. Ce pourcentage est évalué en prenant comme référence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre O indique donc que ltétat des plantes est le meme dans les lots traités et dans les lots témoinsssle chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités,ce qui correspond à l'effica- cité maximum. EXEMPLE 16 : On conduit les essais comme à 11 exemple t5. Seules changent les doses de matière active appliquées. Ces doses sont les suivantes Dt = 0,312 kg/ha D2 = 0,625 kg/ha D3 = 1,25 kgZha D4 = 2,5 kg/ha D5 = 5 kg/ha Les résultats sont rassemblés dans les tableaux II et III. Les chiffres figurant dans ces tableaux représentent les énergies végétatives des plantes des lots traités, exprimées en pourcentage de l'énergie végétative des plantes des témoins non traités. Le chiffre 100 indique donc que l'énergie végétative des plantes des lots traités est identique à celle des plantes des témoins, le chiffre 0 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités. Dans les tableaux II et III figurent également les relatifs, résultatsWà un herbicide de référence (chlortoluron). EXEMPLE 17 : On conduit les essais comme à l'exemple 15, avec les doses suivantes de matière active D1 = 0,312 kg/ha D2 = 0,625 kg/ha 1D3 = 1,25 kg/ha D4 = 2,5 kg/ha Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, l'orge ORDEUM SP, l'avoine AVENA SP, le riz ORYZA SP, le coton GOSSYPIUM SP, le sétaire SETARIA SP, le panic PANICUM SP, la digitaire PASPALUM SP et le soja. Le composé selon l'invention testé est celui de l'exemple 8. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV. La signification des chiffres du tableau IV est la même Tableau I EFFICACITE en POURCENTAGE de DESTRUCTION Produits POST-LEVEE PRE-LEVEE de D1 = 2,5 Kg/ha D2 = 10 Kg/ha D1 = 2,5 Kg/ha D2 = 10 Kg/ha l'sxemple Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma 1 70 100 - 100 100 70 75 100 - 100 100 100 0 0 0 0 0 0 15 50 100 100 100 0 2 15 75 - 100 100 50 100 100 - 100 100 70 15 0 100 100 100 0 50 50 100 100 100 10 3 20 70 - 100 100 70 70 50 - 100 100 100 0 0 100 100 100 0 50 50 100 100 100 0 4 20 50 - 100 100 15 50 50 - 100 100 15 0 0 100 10 100 0 0 0 100 100 100 0 5 0 0 100 100 100 0 65 20 100 100 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 20 50 100 100 100 15 50 70 100 100 100 70 - - - - - - - - - - - 7 15 0 100 100 100 0 60 0 100 100 100 0 - - - - - - - - - - - 8 15 100 100 100 100 0 100 100 100 100 100 15 15 0 100 20 100 0 45 80 100 100 100 0 9 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100 0 75 75 100 100 100 0 10 70 75 100 100 - 50 75 100 100 100 - 60 50 70 10 75 - 0 100 100 100 100 - 0 11 0 0 0 0 - 0 15 15 50 50 - 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 - 0 12 10 15 70 100 15 0 50 100 75 100 50 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 13 0 50 100 10 100 0 50 50 100 100 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 50 80 100 100 100 0 100 90 100 100 100 50 0 0 100 100 100 0 0 0 100 100 100 0 Tableau No II APPLICATION de POST-LEVEE ENERGIE VEGETATIVE en POURCENT des TEMOINS Produits D1 = 0,312 Kg/ha D2 = 0,625 Kg/ha D3 = 1,25 Kg/ha D4 = 2,5 Kg/ha D5 = 5 Kg/ha de l'exem- Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma ple 1 - - - - - - 70 95 0 0 0 100 70 60 0 0 0 91 60 80 0 0 0 82 25 47 0 0 0 80 2 - - - - - - 100 100 75 82 57 100 100 100 17 27 0 100 100 100 12 4 0 100 70 97 0 0 0 100 3 - - - - - - 52 52 0 0 0 75 33 29 0 0 0 77 8 16 0 0 0 34 27 4 0 0 0 34 4 - - - - - - 92 100 5 5 0 92 95 95 0 0 0 85 85 100 0 0 0 80 78 88 0 0 0 65 8 84 38 8 46 76 100 24 5 0 0 0 100 5 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 9 90 58 0 5 0 91 73 40 0 0 0 89 58 16 0 0 0 90 33 5 0 0 0 64 - - - - - 14 50 40 0 40 0 100 40 30 0 20 0 100 30 10 0 10 0 100 10 0 0 0 0 100 - - - - - Chlorto- 87,5 22,5 17,5 0 0 17,5 0,5 17,5 0 0 0 52,5 -luron (herbicide de référende) Tableau No III APPLICATION de PRE-LEVEE ENERGIE VEGETATIVE en POURCENT des TEMOINS Produits D1 = 0,312 kg/ha D2 = 0,625 Kg/ha D3 = 1,25 Kg/ha D4 = 2,5 Kg/ha D5 = 5 Kg/ha de l'Exemple Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma Bl Ha Be Mo Pi Ma 1 - - - - - - 100 100 7 40 0 100 100 100 5 6 0 100 100 100 0 2 0 100 100 100 0 0 0 100 2 - - - - - - 100 100 75 82 57 100 100 100 17 27 0 100 100 100 12 4 0 100 70 97 0 0 0 100 3 - - - - - - 85 100 75 17 35 100 100 100 80 35 17 100 100 72 25 10 20 85 100 100 7 7 0 93 4 - - - - - - 100 100 100 100 100 100 100 100 75 100 25 100 100 95 100 80 20 100 100 100 75 48 5 100 8 70 50 6 18 2 100 94 32 1 0 0 100 76 13 0 0 0 100 82 9 0 0 0 100 74 23 0 0 0 86 9 100 100 0 0 0 100 100 90 0 0 0 80 48 21 0 0 0 78 25 10 0 0 0 73 - - - - - Chlortolu -ron - - - - - - - - - - - - 100 85 100 85 125 100 100 80 78 78 5 95 - - - - - Tableau No IV POURCENTAGE DE DESTRUCTION DES PLANTES APPLICATION de PRE-LEVEE Composé de l'exemple 8 PLANTES TRAITEES dose en Kg/ha BLE ORGE AVOINE SOJA RIZ COTON PANIC SETAIRE DIGITAIRE - D1 = 0,312 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - D2 = 0,25 0 0 8 0 0 0 0 0 0 - D3 = 1,25 0 0 31 5 0 0 12 10 9 - D4 = 2,5 0 0 52 65 0 0 22 40 25 APPLICATION de POST-LEVEE Composé de l'exemple 8 PLANTES TRAITEES dose en Kg/ha BLE ORGE AVOINE SOJA RIZ COTON PANIC SETAIRE DIGITAIRE - D1 = 0,312 10 11 32 100 32 33 100 92 47 - D2 = 0,625 40 40 50 100 30 55 100 100 67 - D3 = 1,25 32 47 65 100 30 87 100 100 75 - D4 = 2,5 47 82 95 100 40 90 100 100 100 que celle des chiffres du tableau I.Le chiffre O indique que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités. tEXEMPLE t8/: Le produit de l'exemple 8 est appliqué en plein champ, par pulvérisation,sur les plantes cultivées (blé, courgette, orge, fève, soja, tournesol, colza, mas, avoine, pois, tomate) et les plantes adventices indésirables (chenopode, amarante, morelle, mercuriale, laiteron, liseron, seneçon, sétaire}, soit en prélevée des plantes immédiatement après les semis, soit en post-levée des plantes 15 jours après les semis. Les doses en produit appliquées sont 2,5 ou 5 Kg/ha. Les résultats sont notés 7, 14 et 100 jours après le traitement ( J + 7; J + t4 ; J + 100). Ces résultats sont consignés dans le tableau V. Les chiffres figurant dans ce tableau indiquent, dans le cas des plantes cultivées, l'énergie végétative des plantes des parcelles traitées par rapport à celle des plantes des parcelles témoins non traitées et,dans le cas des plantes adventices, le pourcentage de destruction des plantes dans les parcelles traitées, ce pourcentage étant évalué en prenant comme référence les plantes de parcelles témoins non traitées. Pour une plante cultivée, la note tOO signifie donc que l'énergie végétative de la plante est la même dans les parcelles traitées et dans les parcelles témoins et la note O que la plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées. Pour une plante adventice, la note 0 signifie que ltétat de la plante est le même dans les parcelles traitées et-les parcelles témoins et la note 100 que la plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées. jEXEMPLmjî9: Le produit de l'exemple 8 est appliqué par pulvérisa tionVdes cultures de blé d'automne de la variété Lutin, à différents stades de la culture (pré-ievée, 3 feuilles, tallage, fin de tallage). Les doses en produit appliquées sont 0,625 nu t,25 Kg/ha. 20, 22, 35, 65 et 100 jours après le traitement suivant les cas (voir à ce sujet le tableau VI), on examine l'effet du traitement d'une part sur la plante cultivée (blé), d'autre part sur les plantes adventices indésirables (véronique, paturin, vulpin, mouron, capselle). Dans aucun cas on n'a enregistré de phytotoxicité vis-à-vis du blé. Dans le tableau VI sont rassemblés les résultats relatifs au taux de destruction des plantes adventices. La note O correspond à une plante indemne,la note 1(10 à une plante entièrement détruite. Tableau No V PRE-LEVEE POST-LEVEE PLANTE CULTIVEE / ENERGIE VEGETATIVE PLANTE ADVENTICE /POURCENTAGE DE DESTRUCTION Produit Dates de doses de BLE COURGETTE ORGE FEVE SOJA TOURNESOL COLZA MAIS AVOINE POIS TOMATES CHENOPODE AMARANTE MORELLE MERCURIALE LAITERON LISERON SENECON SETAIRE l'exem- notaple tion 8 2,5 Kg/ h J + 14 100 90 100 - 90 80 100 100 100 100 60 100 100 100 100 100 20 100 J+100 0 0 0 - 0 20 0 100 0 0 0 80 100 100 100 100 20 100 30 Skg/ha J+14 70 50 20 90 0 30 0 90 - 70 100 90 100 100 100 100 80 100 J+100 0 0 0 0 0 0 0 100 - 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 2,5 kg/ ha J+7 50 20 70 60 0 10 10 60 50 50 40 100 100 100 100 100 10 100 J+14 80 0 60 100 0 30 30 80 70 50 50 100 100 100 100 100 30 100 J+100 60 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 100 100 100 100 100 50 100 60 5 kg/ha J + 7 50 10 50 - 0 0 0 60 40 0 35 100 100 100 100 100 - 100 J+14 80 5 60 0 0 0 0 100 60 0 15 100 100 100 100 100 - 100 J+100 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 100 100 100 100 100 - 100 Tableau No VI POURCENTAGE DE DESTRUCTION DES PLANTES STADES DOSES DATE PLANTES ADVENTICES du en de VERONIQUE PATURIN VULPIN MOURON CAPSELLE BLE Kg/ha NOTATION (Véronica) (Pos) (Alopecurus) (Stellaria) (Capsella) PRE-LEVEE 1,25 J +35 86 - 47 100 J + 65 100 80 52 100 J + 100 98 88 62 100 100 3 FEUILLES 0,625 J + 22 86 41 63 78 80 J + 35 91 - 70 70 100 1,25 J + 22 91 100 70 100 100 J + 35 98 - 82 100 100 TALLAGE 1,25 J + 20 85 70 - 80 90 FIN TALLAGE 1,25 J + 22 80 - - 80 90 REVENDICATIONS 10) Composés pyrimidiniques de formule dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X1, X2, X3 est un atome de chlore ou de brome, et les deux autres sont respectivement des groupes dans lesquels R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 a 5 atomes de carbone, ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique azoté autre que les radicaux pipérazino et pipérazino substitué, R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aryle substitué ou R étant tel que défini ci-dessus, ou formant ensemble avec atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérncyclique aznté autre que les radicaux pipérazino et ninérezino substitué, l'un au moins des groupes tant ur groupe NH2 ou et leurssels avec les acides minéraux ou organiques 2 ) Composés pyrimidiniques selon la revendicatinn 1, caractérisés en ce que X1 est un atome de chlore ou de brome, X2 est un groupe R2 et R3 ayant les mêmes significations que dans la reven- dication 1, X3 est un groupe R4 et R5 ayant les mêmes significations que dans la revendication 1, l'un au moins des groupes étant un groupe NH2 ou 3 ) Composés pyrimidiniques selon la revendication 2, caractérisés en ce que X1 est un atome de chlore, l'un des substituants X2 ou X3 est NH2 ou et l'autre est un groupe méthylamino, éthylamino, isopropylamino, amino, diéthylamino, pipéridino ou morpholino 40) Mélanges de composés pyrimidiniques isomères selon 7a revendication 1. 50) Procédé de préparation des composés pyrimidiniques selon la revendication I pour lesquels R2, R3, R4, R5 ne sont pas caractérisé en ce que l'on condense une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé-de formule dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1 hormis la signification et condense la dihalo-4,B (ou - 2,6) alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule dans laquelle R4 et R5 ont les mimes significations que dans la revendication 1 hormis la signification Itun au moins des composés étant l'ammoniac. 60) Procédé de préparation des composés pyrimidiniques selon la revendication 2 pour lesquels R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques Rl et est un groupe NH2, caractérisé en ce que l'on fait réaqir une trihalo-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec une amine tertiaire de formule N (R')3 et condense la dihalo-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec l'ammoniac. 7=) Procédé de préparation des composés pyrimidiniques selon la revendication 1 pour lesquels l'un au moins de R2, R3, R4, R5 est un groupe caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé pyrimidinique selon la revendication 1 dans lequel R2,R3,R4,R5 ne sont pas avec un agent d'acylation. 80) Application en tant qu'herbicides des produits définis dans chacune des revendications 1 à 4. 9 ) Compositions herbicides caractérisées en ce quelles contien- nent, à titre de matière,active, un ou plusieurs composés tels que définis dans chacune des revendications 1 à 3. 100) Composition herbicides caractérisées en ce qu'elles ccntien- nent, à titre de matière active, un ou plusieurs composés tels que définis dans chacune des revendications 1 à 3 et au moins un autre herbicide. 110) Compositions herbicides selon chacune des revendications 9 et 10 caractérisées en ce que le composé inclus est la diéthylamino-2 acétylamino-4 chloro-6 méthylthin-5 pyrimidine.