FR 2396770 A1 19790202 FR 7720939 A 19770707 La pressente invention concerne un procédé de préparation de polymères à channe carbonée, et notamment, un procédé de préparation de poly-4-méthylpentène I et de copolymères de 4-méthylpentène-1 et d'&alpha;-oléfine en C à C 4 se les polymères obtenus trouvent une large application dans la fabrication d'articles à usage médical, dans l'industrie radio et électrotechnique comme matériaux d'emballage dans l'industrie alimentaire et dans l'industrie pharmaceutique. On connaît un procédé d'obtention de poly-4-méthylpentène qui consiste à polymériser du 4-méthylpentène-1 dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un catalyseur constitué de trichlorure de titane et le chlorure de diéthylaluminium ainsi qu'en présence de triacoylphosphates ou de trialcoylphosphites comme agents stéréorégulateurs. On connaît également un procédé d'obtention de poly-4-méthyl- pentène-l par polymérisation du 4-méthylpentène-l dans un solvant hy- drocarboné aliphatique, en présence d'un catalyseur constitué de trichlorure de titane et de chlorure de diéthylaluminium pris dans un rapport de 3/1 à 5/l respectivement et de stéréorégulateurs tels que des solutions ayant différentes concentrations POCl3, PCl3, CCl4 dans le tris- (zo-chloréthyl)-phosphite (certificat d'auteur de l'U.R.S.S. n 388586). Toutefois, la polymérisation dans les conditions indiquées a lieu avec un faible rendement en polymère. Par exemple, le rendement maximal en polymère avec emploi comme stéréorégulateur de la solution de CCl4 dans le tris-( ss-chloréthyl)-phosphite à une concentration de 9 g/l est de 54,6% en poids et avec emploi de la solution indiquée de POCl3 à une concentration de 2g/l, est de 46% en poids. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé, en sélectionnant un agent stéréorégulateur de mettre au point un procédé d'obtention de polymères et de copolymé- res de 4-méthylpentène-l permettant d'améliorer le rendement en pro duit visé. l'invention a pour objet un procédé de préparation de poly-4 méthylpentène-l et de copolymères de 4-méthylpentène et d' i-olé- fines en 04 à C8 par polymérisation du 4-méthylpentène-1 et par copo lymérisation avec les oléfines indiquées dans un solvant hydrocarbo né aliphatique, en présence d'un catalyseur constitué de trichlorure de titane et de chlorure de diéthylalumlnium dans un rapport de 3/1 à 5/1 respectivement et d'un agent stéréorégulateur, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent stéréorégulateur un oligomère éthylhydro- siloxanique à raison de 0,05 à 5 moles par mole de trichlorure de titane. Il est avantageux d'employer l'oligomère éthylhydrosiloxanique à raison de 0,2 à 1 mole par mole de trichlorure de titane. le procédé proposé est réalisé comme suit. On introduit dans un réacteur un solvant hydrocarboné aliphatique, Se 4-méthylpentène-1 ou son mélange avec une autre &alpha; -oléfine. On utilise comme solvant I'hexane, l'heptane ou une essence ré sultans du cracking. On emploie en tant que comonomère I' &alpha; &alpha;-butylène, le n-hexène -I, le 3-méthylpentène-l, le vinylcyclohexane. le complexe catalytique constitué d'une solution de chlorure de diéthylaluminium dans le solvant indiqué ci-dessus à une concentration d'environ 40 g/l, le trichlorure de titane et l'agent stéréogulateur (oligomère éthylhydrosiloxanique) à raison de 0,05 à 5 moles par mole de trichlorure de titane sont maintenus sous agitation pendant 20 à 30 minutes, à une température de 30 à 35 C, puis on les introduit dans le réacteur. Le rapport optimal choisi de l'agent stéréogulateur au trichlorure de titane permet d'augmenter sensiblement la vitesse du processus par rapport à un processus se déroulant sans additif stéréorégulateur. le rendement en polymère dans ce cas est de 90% en poids au lieu de 60 à 65% en poids. La pression lors de la polymérisation est déterminée par la vapeur des monomères dans la zone réactionnelle; elle n'est pas supérieure à 3 atmosphères efficaces. La température de la polymérisation est de 40 à 6000 en fonction des conditions dans lesquelles se déroule le processus. L'évacuation de la chaleur réactionnelle s'effectue à travers la chemise du réacteur. La durée de la polymérisation est de 5 heures. Pour régler la masse moléculaire du produit à obtenir on introduit dans le réacteur de l'hydrogène dont la quantité est déterminée pour la masse moléculaire du polymère. La polymérisation terminée, la suspension de polymère obtenue est lavée trois fois par un agent de déchaulage afin d'obtenir le polymère à haut degré de transparence et contenant une quantité minimale de résidus de catalyseur. On utilise comme agent de déchaulage les alcools méthylique, éthylique, isopropylique ou leurs solutions à 15-25% dans un solvant hydrocarboné Les lavages du polymère s'effectuent à une température de 50 C pendant 0,5 heure pour chatiue lavage avec essorage subséquent dans une centrifugeuse jusqu'à une humidité résiduel e de 50 à 60%. On sèche ensuite le polymère dans un séchoir sous vide, à une température de 60 à 80 C, jusqu'à une humidité résiduelle de 0,1% en poids. Le procédé décrit d'obtention du poly-4-méthylpentène et des copolymères de 4-méthylpentène-l et d' &alpha;-oléfines en C4 à C8 se distingue des procédés connus en ce qu'on introduit dans la zone réac- tionnelle un oligomère éthylhydrosiloxanique pour augmenter le rendement en polymère, améliorer l'activité du système catalytique, la vitesse du processus ainsi que le taux de conversion du monomère en polymère jusqu'à une valeur de 90%. L'emploi de cet additif réduit d'un facteur deux; la consommation en catalyseur, agents de déchaulage et simplifie leur schéma de régéné ration D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation concrets EXEMPLE 1 Dans un réacteur de verre de 200ml de capacité on introduit successivement 50 ml de n-heptane, 0,2 g de chlorure de diéthylaluminium9 0,1 g de trichlorure de titane, O,15B g d'oligo- mère éthylhydrosiloxanique (dans un rapport au trichlorure de titane de 0,3/1), 33,3g de 4-méthylpentène-1. La concentration du trichlo- rure de titane est de 9 g/l, le rapport molaire Al/Ti est égal à 3/1. La polymérisation s'effectue pendant 5 heures à une température de 50 C et sous la pression atmosphérique Le polymère obtenu est précipite et lavé par l'éthanol, séparé par filtration, séché dans un sé- choir sous vide à une température de 60 C. Le rendement en poly-4-méthylpentène-l est de 26,8g, le taux de conversion est de 80,9%, la teneur en fraction soluble dans le n-heptane est de 5,2%. Point de fusion du polymère 2209C, indice d'écoulement à l'état fondu : il ne s'écoule pas, angle de pertes diélectriques à une fréquence de 106Hz- (1,5-2), 10-4, permittivité à une fréquence de 106Hz - 2,1 à 2,3. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de verre de 200 ml de capacité on in troduit successivement 50 ml d'essence, 0,330 g de chlorure de dié thylaluminium, 0,1 g de trichlorure de titane, 0,158 g d'oligomère éthylhydrosiloxanique (rapport en mole éthylhydrosiloxane/trichlorure de titane 0,3/1), 33,3 g de 4-méthyîpentène-1. Concentration du trichlorure de titane 1 g/l, rapport molaire Al/Ti = 5/1. La polymérisation dure 5 heures à une température de 50 C. Le polymère obtenu est précipité par une solution à 25% d'alcool isopropylique dans l'essence, puis séparé par filtration et séché dans un séchoir sous vide à une température de 60 C. Le rendement en poly-4-méthylpentène-1 est de 25,2 g. Le taux de conversion est de 75,3%. La teneur en fraction soluble dans le nheptane est de 4,9%. Point de fusion 225 C. Indice d'écoulement à l'état fondu : il ne coule pas. EXEMPLE 3 La polymérisation est réalisée dans les conditions de l'exemple 1, à cette différence près qu'on prend comme additif l'oli- gomère éthyldihydrosiloxanique à raison de 0,26 g (dans un rapport au trichlorure de titane de 0,5/1). le rendement en poly-4-méthylpen- teneur est égal à 29,0 g, le taux de conversion est de 89,4%, la teneur en fraction soluble dans le n-heptane est de 5,9%, le point de fusion est de 220 C, l'indice de l'écoulement à l'état fondu : il ne s'écoule pas, l'angle de pertes diélectriques à une fréquence de IO6Hz est égal à (1,5 - 2). 10-4, la permittivité à une fréquence de 106Hz est égale à 2,1 - 2,3. EXEMPLE 4 La polymérisation est réalisée dans les conditions de l'exemple 1, à cette différence qu'on introduit comme additif l'oli- gomère éthylhydrosiloxanique à raison de 1,G4 g (rapport éthylhydro siloxane/trichîorure de titane de 2/1). Le rendement en poly-4-méthyl- pentène-l est de 26,6 g, le taux de conversion est de 80,3%, la teneur en fraction soluble dans le n-heptane est de 7,9%, le point de fusion est de 222 C, l'indice d'écoulement à l'état fondu : il ne s'écoule pas, l'angle des pertes diélectriques à une fréquence de 106Hz est de (1,5 à 2) . 10-4, la permittivité à une fréquence de 106Hz étant de 2,1 à 2,3. EXEMPLE 5 On conduit la polymérisation dans les conditions décrites à l'exemple 1, mais on utilise l'oligomère éthylhydrosiloxani- que à raison de 0,0262 g (rapport molaire oligomère/trîchlorure de titane de 0,05/1). Le rendement en poly-4-méthylpentène-1 est de 20,4 g. La teneur en fraction à bas poids moléculaire, soluble dans le n-heptane, est de 4,9%. Le taux de conversion est de 60,7%. Le point de fusion est de 220 C, l'indice d'écoulement à l'état fondu il ne s'écoule pas. L'angle de pertes diélectriques à une fréquence de 106Hz est de (1,5 à 2).10-4, la permittivité à une fréquence de 106Hz est égale à 2,1 - 2,3. EXEMPLE 6 Dans un réacteur de verre de 200 ml de capacité, on introduit successivement 50 ml de n-heptane, 0,232 g de chlorure de diéthyîaluminium, Ol g de triehlorure de titane, q;6 g d'oligomère éthylhydrosiloxanique (rapport oligomère dthylhydrosilosanique/tri- chlorure de titane de 0,5/i), 31,5 g de 4-méthylpentène-1 et 0,07 g d'&alpha;-butylène. La copolymérisation du 4-méthylpentène et de l'&alpha;- butylène s'effectue pendant 5 heures à une température de 50 C. Le copolymère obtenu est précipité par du méthanol, séparé par filtration et séché dans un séchoir sous vide, à une température de 60 C. Le rendement en copolymère est de 29,3 g. Le taux de conversion est de 93%. La teneur en fraction à faible poids moléculaire, soluble dans le n-heptane est de 1,1 %. Le point de fusion est de 220 C. L'in- dice d'écoulement à ltétat fondu : il ne s'écoule pas. L'angle de pertes diélectriques à une fréquence de 106Hz est de 2. 10-4, la permittivite à une fréquence de 106Hz est de 2,13. EXEMPLE 7 La copolymérisation de 4-méthylpentène-1 et d'&alpha;-bu- tylène est réalisée dans les conditions de l'exemple 6, mais en in troduisant 0,15 g d1 &alpha; -butylène. On obtient 27,7 g de copolymère. Le taux de conversion est de 87,9%. La teneur en fraction à faible masse moléculaire, soluble dans le n-heptane, est de 1,3%. Point de fusion 218 C. Indice d'écoulement à l'étant fondu : 0,10 g/10 min. EXEMPLE 8 Dans un réacteur de verre de 300 ml de capacité, on introduit successivement 200 ml d'essence, 0,51 g de chlorure de diéthylaluminium, 0,221 g de trichlorure de titane, 0,21 g d'oligomère éthylhydrosiloxanique (dans un rapport molaire au trichlorure de titane de 0,2/2), 63,8 g de 4-méthylpentène et 2,68 g de n-hexène-l. Le rapport molaire ÂI/Tî est de 3/1. On effectue la copolymérisation pendant 5 heures à une température de 50OC. On fait précipiter le copolymère obtenu par l'éthanol, on sépare par filtration et on sèche dans un séchoir sous vide à une température de 60 C. Le rendement en copolymère est de 58,0 g. Le taux de conversion est de 87,2%. La teneur en fraction à faible masse moléculaire, soluble dans le n-heptane est de 3,5%. Point de fusion 224 C. Indice d'écoulement à l'état fondu : il ne s'écoule pas. l'angle de pertes diélectriques à une fréquence de 106Hz est de (1,5 à 2). 10-4, la permittivité à une fréquence de 106Hz est de 2,1 à 2,3. EXEMPLE 9 La copolymérisation de 4-méthyîpentène-l et de n-hexène-l est réalisée dans les conditions de l'exemple 8, mais on introduit l'oligomère éthylhydrosilanique à raison de 1,05 g (dans un rapport molaire au trichlorure de titane de 1/1). On obtient 56,3 g de copolymère. le taux de conversion est de 84,7%. La teneur en fraction à faible masse moléculaire, soluble dans le n-heptane est de 5,7%. Point de fusion 220 C. l'indice d'écoulement à ltétat fondu est de 0,5 g/ 10 min. EXEMPLE 10 La copolymérisation de 4-méthylpentène-1 est réalisée dans les conditions de l'exemple 6, mais au lieu du n-heptane on utilise le n-hexane (50 ml), on introduit l'oligomère éthylhydrosi loxanique à raison de 0,52 g (0,64 mole) et cpmme second comonomère on utilise le vinylcyclohexane à raison de 2g (63% en poids dans le dans le mélange avec le 4-méthyîpentène-1). On obtient 15,7 g de co-polymère. lie taux de conversion est de 49,2%. La teneur en fraction à faible masse moléculaire, soluble dans le n-heptane, est de 3,0%. L'indice d'écoulement à l'état fondu : il ne s 'écoule pas. L'angle de pertes diélectrique à une fréquence de 106Hz est de 2. 10-4. Le point de fusion est de 220 C. EXEMPLE 11 On conduit la copolymérisation de 4-méthylpentène-l dans les conditions de l'exemple 6, mais comme second comonomère on utilise 3,3 g de 3-méthyîpentène-1 (10% en poids dans le mélange avec le 4-méthylpentène-1). On obtient 27,2 g de copolymère. Le taux de conversion est de 85,7%. La teneur en fraction à faible masse moléculaire soluble dans le n-heptane est de 3,1 %. L'indice d'écoulement à l'état fondu : il ne s'écoule pas. Point de fusion 225 C. - REVENDICATIONS ~ 1 - Procédé de préparation de polymères à chaîne carbonée et notamment de poly-4-méthylpentène-1 et de copolymères de 4-méthylpentène-l et d' &alpha;-oléfines contenant de 4 à 8 atomes de carbone, par polymérisation du 4-méthylpentène-l et copolymérisation avec les oléfines indiquées, dans un solvant hydrocarboné aliphatique, en présenee d'un catalyseur constitué de trichlorure de titane et de chlorure de diéthylaluminium dans un rapport de 3/1 à 5/1 respectivement et d'un agent stéréorégulateur, caractérisé en ce qu'on utilise com- me agent stéréorégulateur un oligomère éthylhydrosiloxanique à raison de 0,05 à 5 moles par mole de trichlorure de titane. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'oligomère éthylhydrosiloxanique à raison de 0,2 à 1 mole par mole de trichlorure de titane.