FR 2387294 A1 19781110 FR 7810944 A 19780413 La présente invention a pour objet une composition à employer dans la formation ae bains destinés à réaliser un procédé de dépôt non électrique d'étain, que l'on peut appliquer pour revêtir, dans un but de protection, en particulier couvre l'oxydation, ou pour faciliter la soudure ou dans d'autres buts, des métaux tels que le cuivre, des alliages de cuivre avec du laiton et du bronze, des alliages d'étain et de plomb, du plomb, de l'or et autres.-Des procédés semblables trouvent une application industrielle, particulièrement dans la production de circuits électriques imprimés, dans le traitement d'alliages étain-plomb afin d'en préserver, dans le temps, les caractéristiques de soudabilité et autres. Des compositions pour le dépôt non électrique d'étain sur des métaux sont déjà connues. Ces compositions contiennent généralement une source d'ions stanneux (comme par exemple du chlorure stanneux), un composant du type thiourée et un acide (comme de l'acide chlorhydrique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique, de l'acide sulfamique, et autres). Ces compositions présentent cependant divers inconvénients. Entre au treks, ceux qui suivent sont particulièrement accentués. Le dépôt d'étain que l'on obtient n'est pas aussi pur, aussi brillant, aussi compact et aussi résistant que ledemande la technique moderne. L'épaisseur du dépôt que l'on peut atteindre est très limitée par ce qu'en prolongeant le traitement, le dépôt devient défaillant, pulvérulent et adhère mal.La présence d'acides relativement forts comporte des dangers d'emploi dans les compositions et en rend l'emploi difficile dans des systèmes à pulvérisation. Enfin, ces compositions sont sujettes à une détérioration rapide, qui nuit à leur conservation et empêche la préparation de concentrésà diluer au moment de 1 'emploi, et à la température ambiante cela donne lieu à la formation de précipités et de floculations qui ne reviennent en solution qu'à des températures plus élevées. De ce point de vue, il résulte du brevet US. nO 3.303.029 que la composition considérée présente une température critique, à laquelle il y a floculation, cette température étant comprise entre 30 et 400C.Cela conduit à la nécessité effectuer les opérations d'étamage non pas à la température ambiante, mais à une température maintenue artificiellement à un niveau plus élevé, et ce fait implique des frais supplémentaires l'installation et de manutention, des dépenses d'énergie et d'augmentation de diffusion de vapeurs nocives dans l'atmosphère ambiante. La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients cités des compositions connues pour l'étamage non électrique des métaux ou pour les atténuer, en réalisant une composition stable à la conservation, également sous forme concentrée, exempte de phénomènes de précipitation ou de floculation à température ambiante, et pouvant fournir des dépots d'une très bonne qualité, même à des épaisseurs importantes, à une vitesse élevée de dépôt. La présente invention est basée sur la constatation, résultant d'essais systématiques plus particulièrement exécutés dans le but de perfectionner les compositions connues pour l'étamage non électrique des métaux, que certaines compositions organiques ont la propriété de former avec l'étain, des complexes stables pouvant empêcher, sans recourir à des agents réducteurs spécifiques, le passage de l'étain de la forme bivalente à la forme tétravalente.Il est particulièrement intéressant que la formation de ces complexes ait lieu par simple addition des composants, sans recourir à des préparations particulières, et que la concentration des composés organiques dans la solution soit très élastique, d'une part parce qu'ils ne gênent pas, par leur présence, la réaction chimique de dépôt, mais au contraire ils contribuent à améliorer les caractéristiques du dépôt ainsi que l'aptitude au bain des objets immergés par le traitement et l'uniformité du dépôt réalisé. Selon la présente invention, on réalise une composition pour l'étamage non électrique des métaux, du type comprenant une source d'ions stanneux un composant du type thiourée et un acide, cette composition contenant en outre au moins un composé appartenant au groupe consistant en : alcools bivalents ayant un nombre d'atomes de carbone non inférieur à deux et non supérieur à quatre; composés pouvant être obtenusà partir de ces alcools bivalents au moyen d'une déshydratation; composés pouvant être obtenus à partir de ces alcools bivalents au moyen d'une sulfuration; oxyacides organiques ntayant pas moins de deux et pas plus de trois atomes de carbone; composés pouvant être obtenus à partir de ces oxyacides au moyen d'une estérification et composés pouvant être obtenus à partir de ces oxyacides au moyen d'une salification. Il faut comprendre que, dans le cadre de l'invention, on peut n'utiliser qu'un seul des composés ci-dessus indiqués, ou plusieurs composés appartenant à une meme catégorie, ou bien n'importe quelle combinaison des composés appartenant aux diverses catégories comprises dans le groupe ci-dessus défini. En particulier, les oxyacides ci-dessus peuvent remplacer en partie ou totalement les composés acides habituellement employés dans ces compositions, ou bien litre ajoutés à ceux-ci. De préférence, la composition selon l'invention, dans les conditions d'emploi, présente-un pH compris entre 0 et 2 et mieuxproche de -1. La solution peut en outre contenir un agent tensioactif, dont la présence - ne doit pas être considérée comme étant indispensable. Comme exemple d'alcools bivalents et de leurs dérivés, pouvant etre utilisés selon l'invention, on peut citer le glycol éthyléniqpe le glycoXdiéthylénique, le glycol propylénique, le triméthylèneglycol, le 7-4 butanediol, le diéthylènedioxyde, le diméthylsulfoxyde et autres. Commes exemples d'oxyacides organiques quel'on peut utiliser selon l'invention, on peut citer l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide glycérique et autres; les esters et sels relatifs rentrent également dans le groupe de composés utilisables selon l'invention. En ce qui concerne la concentration à laquelle les pro duits selon l'invention, peuvent être introduits dans la composition pour l'étamage non électrique, on a déjà dit qu'elle était très élastique.En général, on peut retenir que l'on obtient des résultats satisfaisants en employant les produits selon l'invention à une concentration comprise entre 0,03 et 3, et de préférence entre 0,06 et 1 mole/litre de la composition en conditions d'utilisation, tandis que la concentration doit litre augmentée de façon correspondantegans les compositions concentrées destinées à être diluées pour l'usage ou à servir pour le renforcement des bains au fur et à mesure que ceux-ci s'appauvrissent. Les solutions de traitement réalisées avec des compositions selon l'invention présentent des caractéristiques améliorées par rapport aux solutions connues en ce qui concerne la conservation, également à l'état concentré, en ce qui concerne les possibilités dtutilisation à température ambiante, en ce qui concerne la vitesse de dépôt et en ce qui concerne les caractéristiques des dépôts obtenus : pureté, brillant, compacité, résistance, adhérence, absence de poudre et importance des épaisseurs pouvant être obtenues. En conséquence, les dépôts ainsi obtenus présentent une meilleure résistance aux agents corrosifs, en particulier l'oxydation, et peuvent être refondus et soudés d'une façon particulièrement utile. Bien qu'une des caractéristiques de la composition selon l'invention soit qu'elle peut être employée à la température ambiante, il faut comprendre que la composition elle-mEme peut toutefois également être employée à chaud, ce qui peut être avantageux quand on souhaite obtenir une vitesse de dépôXencore accrue. Les compositions selon l'invention restent, méme après de longues périodes d'emploi, limpides et exemptes de produits de décomposition, et elles peuvent litre renforcées, quand elles s'épuisent ou s'appauvrissent, au moyen de solutions adaptées de renforcement basées sur les mêmes principes. Afin de vérifier le comportement des compositions selon l'invention, des essais comparatifs ont été faits sur les nouvelles compositions indiquées ci-après, et où les compositions de I à 4 sont des compositions classiques ou traditionnelles, tandis que les compositions de 5 à 9 sont selon l'invention Composition 1 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04mole/litre acide chlorhydrique 0,4 à 1,3 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 2 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide citrique 0,07 à 0,24 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 3 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide tartrique 0,1 à 0,33 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 4 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide sulfamique 0,15 à 0,5 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 5 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide citrique 0,07 à 0,24 mole/litre glycol éthylénique 0,08 à 0,65 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 6 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide citrique 0,07 à 0,24 mole/litre diméthylsulfoxyde 0,06 à 0,4 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 7 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide glycolique 0,2 à 0,7 mole/litre glycol éthylénique 0,08 à 0,65 mole/litre acide lactique 0,1 à 0,55 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 8 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide lactique 0,3 à 1 mole/litre glycol éthylénique 0,08 à 0,65 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Composition 9 : chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide lactique 0,1 à 0,55 mole/litre acide glycolique 0,2 à 0,7 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Essai A : Les diverses compositions ont été préparées à tempS rature ambiante et conservées à température ambiante dans des conteneurs fermés et on a pu observer le comportement qui suit Composition 1 : immédiatement après la préparation, il y a une formation importante d'un précipité, soluble à chaud (45-550C) et qui reprécipite lors d'un refroidissement (aux environs de 30-350C. Composition 2 : au bout de 72 heures, on observe la formation de précipitatiors analogues à celles de la composition 1, mais moins importantes. Composition 3 : au bout de 48 heures, on observe des précipitations, dont une partie, colorée en gris ou en marron, est insoluble par un simple réchauffement. Composition 4 : au bout de 72 heures, ob observe l'apparition d'une coloration jaunfltre et le début d'une précipitation de la méme couleur. Compositions 5, 6, 7, 8 et 9 (c'est-à-dire toutes les compositions selon l'invention) : stabilité excellente, avec une solution limpide et exempte de précipités, méme après quelques mois. Essai B: Une plaque de cuivre, dégraissée, décapée et par conséquent sensible au mordant , selon le traitement habituel, avec du persulfate d'ammonium à 20 %, est immergée pendant environ 10 minutes dans des bains selon les compositions de 1 à 9. L'immersion dans les bains de 1 à 4 (selon la technique connue) est exécutée à environ 35 C pour éviter des phénomènes de précipitation, tandis que l'immersion dans les bains 5 à 9 (selon l'invention) est effectuée à température ambiante de l'ordre de 200C. Malgré cette différence de conditions, à l'avantage des compositions selon la technique connue, la vitesse de dépôt est sensiblement égale. La qualité du dépôt obtenu aux compositions 5 à 9 est nettement supérieure. Essai C : Un essai exécuté selon les mimes modalités que celles indiquées pour l'essai B a été prolongé pendant 12 heures. Les dépôts obtenus par les compositions 1 à 4 (selon la technique connue) sont sombres, non homogènes avec des traces évidentes de poudre. Les essais de soudure ont montré une soudabilité relativement mauvaise. Les dépôts obtenus des compositions 5 à 9 (selon l'invention) se sont révélés homogènes, clairs, compacts, exempts de poudre et d'une épaisseur plus importante. La soudabilité est optimale. Les essais 3 et C ont été répétés, pour les compositions 5 à 9 (selon l'invention) à la température de 350C. Pour un temps égal de traitement, on a obtenu des dépôts d'une épaisseur supérieure, mais d'une qualité non modifiée. A la fin des essais, les solutions, à la différence de celles selon la technique connue, restent limpides, sans précipité et exemptes dé produits de décomposition. il est donc clair que l'emploi des compositions selon l'invention permet de remédier aux inconvénients cités des compositions connues et permet de réaliser des procédés d'étamage plus rationnels et plus adaptés du point de vue industriel et écologique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Composition pour l'étamage non électrique des métaux, du type contenant une source d'ions stanneux, un composant du type thiourée et un acide, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé organique appartenant au groupe qui comporte : des alcools bivalents ayant un nombre d'atomes de carbone non inférieur à 2 et non supérieur à 4; des composés pouvant être obtenus à partir desdits alcools bivalents au moyen d'une déshydratation; des composés pouvant etre obtenus à partir desdits alcools bivalents au moyen d'une sulfuration; des oxyacides organiques n'ayant pas moins de 2 et pas plus de 3 atomes de carbone; des composés pouvant être obtenus à partir desdits oxyacides au moyen d'une estérification et des composés pouvant être obtenus à partir desdits oxyacides au moyen d'une salification. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique contenu est constitué d'un ou plusieurs des produits compris dans le groupe formé du glycol éthylénique, du glycol diéthylénique, du glycol propylénique, du triméthylèneglycol, du 1-4 butanediol , du diéthylènedioxyde, du diméthylsulfoxyde, de l'acide glycolique, de l'acide lactique, de l'acide glycérique, des esters ou sels desdits acides. 30- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la valeur du pH est comprise entre 0 et 2 et est de préférence proche de 1. 4.- Composition selon l'une quelconque des-revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé organique précité est contenu à une concentration comprise entre 0,03 et 3 moles/litre de la solution, en se référant à la solution en conditions d'utilisation. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé organique précité est contenu à une concentration comprise entre 0,06 et 1 mole/litre de la solution, en se référant à la solution en conditions d'utilisation.