FR 2402410 A1 19790406 FR 7727372 A 19770909 La présente invention concerneuniprocedé pour lutter contre les insectes, en particulier les lépidoptères, les orthoptères, les diptères et les hyménoptères, en mettant au contact de ces insectes,et/ou de leurs habitats ou aliments, une quantité insecticide d'une pentadiénone-hydrazone de formule où R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical halogéno, trifluorométhyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou alkylthio en C1-C4 ; R3 représente un atome d'hydrogèue ou un radical méthyle, sous réserve que, lorsque R3 représente un radical méthyle, Ri et R2 représentent également un radical méthyle ;; R et R5 représentent un atome d'hydrogene ou un radical alkyle en C1-C4 ou forment ensemble un radical alkylene comportant 2 à 6 atomes de carbone, alkylene comportant 2 à 4 atomes de carbone substitué par un ou deux radicaux méthyle ou un radical phényle ou un radical cyclohexylène-1,2 ; R6 représente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle en C1-C4 z ; et leurs sels. Ltinvention concerne également un nouveau composé, la bis(&alpha;, &alpha;, &alpha;- trifluoro p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-2-9tétrahydro-1,4,5,6 diméthyl-5,5 pyrimi dinyl-2)hydraz one. L'invention concerne egalement un procédé pour protéger les cultures agronomiques, les arbres, les arbustes, les végétaux ornementaux et similaires contre les attaques des insectes, en leur appliquant une quantité insecticide d'un composé ayant la structure ci-dessus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 878 201 décrit des pentadiénone-3-amidohydrazones substituées comme agents antipaludéens et antituberculeux pour les animaux à sang chaud. Les composés que lton préfère utiliser comme agents insecticides et agents de protection des récoltes correspondent à la formule ci-dessus où R1 et R2 représentent le même substituant, qui est un atome d'hydrogène, un radical chloro, bromo, trifluorométhyle, alkyle en C1-C3, méthoxy ou méthylthio ; R3 représente un atome d'hydrogène ; R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3, alkylène en C2-C6 ou méthyl-, diméthyl- ou phénylaîkylène en C2-C4; R6 représente un atome d'hydrogène ; et leurs sels d'addition diacides, de préférence les chlorhydrates, bromhydrates ou iodhydrates. On préfère tout particulièrement les composés correspondant à la formule ci-dessus où R1 et R2 représentent chacun un radical p-chloro ou p-trifluorométhyle ; R3 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ; et R et R5 forment ensemble un radical alkylène en C2 -C6 ou méthyl-, diméthyl- ou phénylaîkylène en C2-C4 ; R6 représente un atome d'hydrogène ; et-leurs sels d'addition d'acides, de préférence les chlorhydrates, bromhydrates-et iodhydrates. Selon l'invention, on peut lutter contre les insectes, en particulier les lépidoptères, les orthoptères, les diptères et les hyménoptères et protéger les cultures agronomiques, les arbres, les arbustes et les végétaux ornementaux contre les attaques des insectes en appliquant aux cultures ou à l'habitat ou aux aliments des insectes une quantité insecticide d'une pentadiénone-hydrazone. En pratique une quantité d'environ 0,28 à 11,2 kg/ha et de préférence de 0,56 à 4,8 kg/ha de pentadiénonehydrazone convient pour lutter contre les insectes et/ou protéger les cultures. On peut appliquer les hydrazones de l'invention sous forme liquide ou solide. On peut les appliquer sous forme solide à l'état de poudres ou de poudres concentrées ou sous forme liquide d l'état de concentrés émulsifiables, de liquides fluides ou de poudres mouillables quel'on disperse dans l'eau ou un autre liquide peu coûteux pour les appliquer sous forme d'une pulvérisation finement divisée. On peut préparer un concentré émulsifiable typique en mélangeant environ 12 a 29 % en poids de la pentadiénone-hydrazone, environ 8 à 12 % en poids d'un mélange émulsifiant non ionique tel que le T-Mulz 339 (commercialisé par Thompson-Hayward, Pansas City, Kansas) ou des dérivés ou mélanges de polyoxyéthylène et d'alkylarylsulfonates et environ 59 % à 80 7u en poids de cyclohexanone ou d'un solvant aromatique lourd ayant un point d'aniline composé compris entre -1,1 et 35 C, une densité à 15,6/15,6 C comprise entre 0,880 et 1,5 et une.teneur en matières aromatiques de 60 Z à 100 %.Ces compositions renferment 119,8 à 239,6 g/litre d'hydrazone active et on les dilue généralenient avec de l'eau pour les appliquer sous forme d'un liquide- dilué. Cependant on peut également appliquer ces compositions sous forme de gouttelettes divisées non diluées en pulvérisations de volume faible ou très faible. Pour cela on applique généralement le concentré émulsifiable avec un appareil conçu pour le disperser sous forme de gouttelettes séparées très fines dont le diamètre correspondant à la médiane de la masse a une valeur de 25 à 150 microns. On peut. préparer une poudre mouillable typique en broyant ensemble environ 34 Z2 en poids d'un silicate de calcium synthétique, 12 % en poids d'un agent dispersant tel que le lîgnosulfonate de sodium, 4 % en poids d'un agent mouillant tel qu'un alkylarylsulfonate et 50 % en poids de pentadiénone-hydrazone. On disperse généralement cette composition dans l'eau pour lrappliquer sous forme d'une pulvérisation liquide. Les pentadiénone-hydrazones illustrées par la formule précédem- ment indiquée sont utiles pour lutter contre les inspectes, en particulier une grande diversité de lépidoptères, dtorthoptères, de diptères et d'hyme- noptères. Les pentadiénone-hydrazones de l'invention sont très efficaces pour lutter contre les insectes appartenant aux orthoptères et aux diptères et particulierement actives et sélectiges vis-a-vis des larves de lépidoptères tels que Spodoptera eridania (Cramer), Trichoplusia ni (Hübner), Heliothis virescens (Fabricus), Porthetria dispar (L) et similaires à la dose de 10 à 1.000 ppm. Ces composés ne semblent pas être particulierement toxiques vis-à-vis de la plupart des insectes utiles et on peut donc les utiliser comme pesticides dans des programmes de lutte intégrée. De plus ces composés ont une faible toxicité vis-a-vis des mammifères par ingestion et lorsqu'on les applique directement à l'oeil d'un lapin ils ne provoquent qu'une légère irritation. De plus ces composés ne présentent pratiquement pas de phyto-toxicité vis-à-vis des vététaux pour des doses d'application atteignant 11,2 kg/ha. De façon avantageuse les dérivés de pentadiénone-3-hydrazone de L'invention sont actifs comme poisons d'ingestion et ils permettent donc de lutter contre des insectes ayant des bouches de types différents, tels que les insectes broyeurs, suceurs ou lécheurs, Ils sont particulièrement utiles pour lutter contre les fourmis (famille des formicidés) et on peut les utiliser pour lutter contre Solenopsis xyloni (xyloni), Acromyrmex versicolor (Pergande), Iridomyrmex humilis (Mayr), Camponotus pennsylvanica (DeGeer), Lasius alienus (Foerster), Tetramorium caespitum, Acanthomyops interjectus (Mayr), Solenopsis molesta (Say), Solenopsis invicta (Bruen) et Solenopsis saevissima richteri.Ces fourmis sont des insectes nuisibles a l'économie, que l'on rencontre sous les climats chauds dans les zones subtropicales et tropicales. Elles mangent les graines et les pousses tendres et sont responsables chaque année de dégâts importants des cultures. Elles s'attaquent également à l'homme, aux oisillons, au bétail, aux volailles et aux animaux domestiques. Il est donc tres souhaitable de lutter contre ces insectes nuisibles. On peut lutter contre ces insectes nuisibles avec des appâts traités que l'[on répartit dans les zones de culture, les pâturages, les parcs et autres ou l'on désire effectuer le traitement insectícide, pour mettre ces appâts à la disposition des ouvrières. Les ouvrières entraînent les appâts traités dans les nida où ils sont consommés par les femelles fécondées et les jeunes, ce qui provoque leur destruction. On peut par exemple; pour préparer des appâts, mélanger la pentadiénone-hydrazone å du beurre d'arachide, de la pulpe de citron, de la pSte de pommes du son de blé, un mélange de farine de mats et de sucre et des huiles végétales telles que l'huile de soja et les distribuer tels quels, ou placer ces compositions dans des pailles que l'on place sur des supports constitués d'épis de maîs, d'argile, de pierre ponces de compositions polymères synthétiques et similaires, et qu'on repartit dans l'habitat des insectes. L'emploi de ces appâts est particulièrement avantageux car ce procédé de distribution ne présente que peu ou pas de risques pour les animaux qui peuvent fréquenter le territoire. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On met en évidence l'attivité insecticide des composés de l'invention selon les essais suivants dans lesquels on évalue les pentadiénone-hydrazones vis- -vis d'espèces particulières d'insectes, à la dose de 10 à 1,000 ppm. Les compositions d'essai et les modes opératoires utilisés pour l'évaluation sont les suivants Compositions d'essai. A. On pèse 100 mg du composé à étudier, on les place dans un entonnoir sur un flacon de 113 ml à goulot étroit et on les entraine dans le flacon avec 35 ml d'acétone, une petite quantité 1d'eau et une nouvelle quantité d'acétone, pour obtenir une concentration de 1.000 ppm dans l'acétone a 65 %. Si la matière n'est pas soluble on la divise avec un agitateur de verre et on l'utilise en suspension. B. On utilise les solutions rires A pour préparer des solutions ou suspen sions à 300 ppm en pipetant 30 mi de la solution A dans un flacon conte nant 70 ml d'acétone a 50 % pour obtenir une concentration de 300 ppm. On prépare ensuite des dilutions complémentaires a la demande dans l'acétone à 50 %. C. Dans le cas des essais nécessitant des solutions à 10 ppm dans l'acétone, on pipète 1 ml de solution mère A dans 99 ml d'acétone pour obtenir une concentration de 10 ppm. On prépare les dilutions additionnelles en utilisant a la demande de l'acétone à 50 %. Essais initiaux Heliothis virescens (Fabricus) On trempe un plant de cotonnier ayant deux feuilles vraies développées pendant 3 secondes en l'agitant dans une solution à 300 ppm. On trempe egalement dans la solution à étudier un carré de 1,27 à 1,91 cm de côté de gaze avec environ 50 à 100 oeufs d'Heliothis âgés de O à 24 heures et on place le carré de gaze sur une feuille du plant de cotonnier et on fait sécher sous une hotte. On sépare ensuite du plant la feuille portant les oeufs traités et on la place dans un bocal de 226 ml avec un morceau humide de 5 cm de mèche dentaire et on recouvre d'un couvercle. On place l'autre feuille dans un bocal semblable avec une mèche et on dispose un morceau de gaze infesté de 50 à 100 larves nouvellement écloses avant de recouvrir d'un couvercle. Après 3 jours à 270C et .50 7. d'humidité relative, on observe les oeufs éclos ainsi que la mort des larves nouvellement écloses, l'inhibition de l'alimentation ou toute différence par rapport au développement. normal. Spodoptera eridania (Cramer) On plonge pendant 3 secondes en agitant,dans une solution A à 1.000 ppm > un plant de haricots de Lima Sieva et on le fait sécher dans une hotte. Ensuite on place unefeuille dans une botte de Pétri de 9 cm dont le fond porte un papier filtre humide avec 10 larves de Spodoptera du troisième intervalle de développement longues d'environ 1 cm. On ferme la boîte et on la maintient à 27 C et 50 X d'humidité relative. Après deux jours on évalue la mortalité et la quantité d'aliments consommés On poursuit l'étude pendant un jour dans le cas des composés provoquant une mortalité partielle et/ou une inhibition de l'alimentation.On soumet à des essais complémentaires les composés provoquant une mortalité supérieure à 75 Xo ou pour lesquels les dégâts provoqués par la consommation de nourriture sont très minimes. On soumet C de nouveaux essais les composés présentant l'activite précédemment définie en utilisant la seconde feuille du plant de haricots 7 jours après le premier traitement pour évaluer l'activité résiduelle. Essais secondaires Heliothis virescens (Fabricus) (troisième intervalle de développement). On plonge trois plants de cotonnier dont les cotylédons sont juste développes dans une solution à 1.000 ppm et on les place sous une hotte pour les sécher. Après séchage on découpe chaque cotylédon en deux et on en place 10 dans une ventouse en matière plastique de 28 ml renfermant 1,25 cm de mèche dentaire saturée d'eau et on ajoute une larve d'Heliothis au troisième intervalle de développement. On recouvre la ventouse et on la maintient pendant 3 jours a 270C et 50 % d'humidité relative, puis on évalue la mortalité. On soumet à des essais complémentaires les composés provoquant une mortalité des larves supérieure à 75 %. Trichoplusia ni (Hübner) (troisième intervalle de développement) On trempe une feuille vraie de plant de cotonnier dans la solution a étudier7 on agite pendant 3 secondes et on la fait sécher dans une hotte aspirante. Après séchage on place la feuille dans une boîte de Pétri de 9X0 cm dont le fond porte un papier filtre humide. On ajoute 10 larves du troisième intervalle de développement et on place le couvercle sur la boite. On détermine la mortalité après 3 jours à 270C à 50 + 10 7 d'humidité relative. On soumet à des essais complémentaires les composés provoquant une mortalité des Trichoplusia supérieure a 75 7 Les résultats obtenus figurent dans le tablean I ci-après. Solenopsis invicts (Buren). On utilise dans cet essai des fourmis Solenopsis invicta (Buren) obtenues à l'extérieur dans des conditions naturelles. On place environ 14 dm d'une fourmilière active dans un tube de plastique (33 x 33 x 20 cm) et on laisse séjourner en laboratoire pendant 3 jours avant l'emploi. On poudre les 8 cm supérieurs de l'intérieur du tube avec du talc pour éviter que les fourmis ne stéchappent. On ajoute de l'eau à la demande avant et après le traitement pour éviter la dessiccation de la fourmilière. On disperse les composés a étudier dans de l'huile de soja en partant d'une faible concentration d'environ O,C5 %. On élève la concentration par portions jusqu'à environ 1,0 %. On utilise d'abord des faibles concentrations pour déterminer si les fourmis consomment le composé.On verse environ 7,5 g d'huile de soja renfermant le pesticide sur un petit tampon de coton absorbant dans un bocal de 90 ml. On place le cAté du bocal au sommet de la fourmilière. On utilise généralement trois tubes par concentration. On evalue la mortalité et/ou on note les résultats six semaines après le traitement ou plus tard s'il est nécessaire. La température des pièces où l'on effectue l'expérience est d'environ 260C et l'humidité relative d'environ 50 %. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après. Exemple 2 On met de plus en évidence l'activité insecticide des composés de l'invention selon les essais suivants dans lesquels on évalue les pentadiénone-hydrazones comme poisons gastriques vis- -vis de diverses espèces d'insectes 9 la dose de 30 à 1.000 ppm. Les compositions et les modes d'évaluation sont les suivants Essai I. Blatte germanique (Blattella germanica (Linnaeus)) A. On introduit dans 11,0 g de beurre d'arachide crémeux, 11,0 mg de bis(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4,5,6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2)hydrazone et on mélange soigneusement. Ceci correspond à une concentration d'environ 0,1 7. soit 1.000 ppm. B. On ajoute 1,0 g de A à 9 > 0 g de beurre d'arachide et on mélange soigneusement. La concentration est de 0,01 70, soit 100 ppm. C. On utilise comme témoin 5,0 g de beurre d'arachide. On place environ 5,0 g d'appat dans une coupelle de plastique de 3 cm, haute de I cm. On place la coupelle de matière plastique contenant l'appât et une mèche imbibée d'eau dans une cage de 20 cm de diamètre et de 38 ann de haut. Le fond de la cage est constitué d'une plaque de verre de 20 cm de diamètre reposant sur une bordure de 13 mm située à l'intérieur du caté en acier inoxydable. On place 20 blattes germaniques adultes mâles dans chaque cage. On recouvre la cage d'un couvercle de toile de cuivre à mailles de 1,2 mm. On maintient les cages a environ 270C. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. Essai II - Nouche domestique (MUace domestica Linnaeus) 1. On mélange soigneusement dans un récipient pour crème glacée 400 g de sucre et 400 g de lait en poudre. A. A 200,0 g du produit obtenu en 1, on ajoute 222,2 mg de bs (&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4,5,6,7 lH-diazépine-1,3 yl-2)hydrazone pure å 90 %. La concentration est équivalente à 0,1 %, soit 1.000 ppm. B. On ajoute 30,0 g de A à 70 g de composé 1 et on mélange soigneusement. La concentration est de 0,03 %, soit 300 ppm C, On ajoute 10,0 g de A à 90 g de I et on mélange soigneusement. La concentration est de 0,01 %, soit 100 ppm. D. On ajoute 3 > 0 g de A a 97 g de 1 et on mélange soigneusement. La concentration est de 0,003 X, soit 30 ppm. E. Le témoin est constitué uniquement du composé 1. . On place 50 g d'appât sec dans des boites de Pétri de 9,0 cm dans des cages à mouches. Chaque cage, qui mesure 30 x 30 x 30 cm, est constituée d'un grillage de cuivre à mailles de 1,12 mm porté par un cadre de bois. On place dans chaque cage 100 pupes de mouches domestiques et une mèche imbibée d'eau. On maintient les cages à 28 + 2 C. Les mouches éclosent en 2 à 3 jours. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après. Exemple 3 On étudie la bis (&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-1,4,5,6 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-2-(hydrazone selon les essais décrits dans l'exemple 1. On obtient les résultats qui figurent dans le tableau VI ci-après. Exemple 4 Préparation de la bis(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro p-tolyl)-1 5 pentadiène-l 4 one-3 (tétrahydro-1,4,5,6 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-2)hydrazone. A un mélange de 2,1 g d'iodhydrate de diméthyl-5,5 tétrahy dro-1,4,5,6 pyridinium yl-2-hydrazine et 3,2 g de bis(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro- p-tolyl)-1,5 pontadiène-1,4 one-3 dans 6 ml d'ethanol absolu, on ajoute une goutte d'acide iodhydrique a 47 %. On chauffe le mélange å reflux pendant 2 à 3 heures, puis on le refroidit par la glace. On recueille par filtration l'iodhydrate jaune qui précipite et on le lave à l'éthanol. On neutralise l'iodhydrate en l'agitant avec 15 ml d'acétate d'éthyle et 15 ml d'une solution saturée de carbonate de sodium. On sépare le mélange dans l'acétate d'éthyle de la ptase aqueuse, on seche sur sulfate de magnésium et on concentre pour obtenir une huile rouge. On mélange lthuile rouge avec un peu d'éther et on réfrigère le mélange. On recueille les matières solides et on les lave à l'éther pour obtenir 1,2 g de produit fondant à 163,5 - 164,5 C. Analyse théorique pour C25H24F6N4 : C = 60,72 ; H = 4,89 ; N = 11,33 % trouvée : C = 60,54 ; H = 4,73 ; N = 10,43 %. Le produit existe sous des formes cristallines différentes et lorsqu'on le-recristallise dans l'alcool isopropylique, son point de fusion est de 189-191 C. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Evaluation des pentanedione-hydrazones comme insecticides Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm bis (&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluoro p-tolyl)-1,5 0 100 100 100 100 100 100 100* 100 100 100 100 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4, 5,6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2)hydrazone Chlorhydrate de bis (&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluoro 0 100 100 100 100 100 100 100* 100 100 100 100 p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3- 100 100 0 100** tétrahydro-4,5,6,7 1H-diazépine-1,3 0 yl-2)hydrazone iodhydrate de bis(p-chlorphényl)-1,5 0 100 100 100 100* 40 0 100 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro- 100** R R 4,5,6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2)h6drazone bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène- 0 100 100 0 100 100 0 100* 100 80 100 70 1,4 one-3-(phényl-4 # 2-imidazoli- 90 100** 60 nyl-2)hydrazine * 1000 ppm. ** 100 ppm. TABLEAU I (suite 1) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs Larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm iodhydrate de bis (p-chlorophényl)-1,5 0 100 100 0 100 100 0 100* 80 30 100 100 pentadiène-1,4 one-3-(phényl-4-#2-imi- 100** dazolinyl-2 hydrazine bis (p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 100 90 100 100 100* 30 10 100 one-3-(diméthyl-4,4 # 2-imidazoli- 100* R R nyl-2-)hydrazone chlorhydrate de bis(p-chlorphé- - 0 100 90 0 100 100 0 100* 0 0 100 0 nyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(mé- 100 90 50** R thyl-4 # 2-imidazolinyl-2)hydrazone bromhydrate de bis (p-chlorophényl)-1,5 0 100 100 0 100 100 0 100* 50 0 100 80 pentadiène-1,4 one-3-(hexahydro-3a,4,5 100** R 6,7,7a benzimidazolyl-20hydrazone TABLEAU I (suite 2) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm bromhydrate de bis (p-chlorophényl)- 0 100 100 0 100 100 60 100* 90 60 100 10 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahy- 100** 50 dro-1,4,5,6 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-2)hydrazone chlorhydrate de bis(p-chlorophényl)- 0 90 50 100 100 0 100* 0 0 100 10 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(hexahy- 60** R dro-1,4,5,6,7,8 diazocine-1,3 yl-2) bydrazone iodhydrate de bis(p-chlorophényl) 0 0 100 0 0 0* 60 0 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrabydro-1,4,5,6 pyrimidinyl-20 hydrszone bromhydrate de bis(p-chlorophényl)- 0 50 0 1 100 60 . 100* 0 0 40 0 1,5 pentadiène-1,4 one-3- (# 2-imi- R R dasolinyl-2)hydrazone, méthanol TABLEAU I (suite 3) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm bremhydrate de bis (p-isospropyl- 0 0 100 10 100* 20 0 80 phényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3- R (#2-imidazolinyl-2)hydrazine bormhydrate de di(p-cuményl)-1,5 0 0 100 10 100* 0 0 20 pentadiène-1,4 one-3-(#2-imida- R R zolinyl-2)hydrazone iodhydrate de {[p-isopropyl &alpha;;-(p- 0 0 100 40 0* 0 0 0 isopropylatyryl)cinnamylidène]ami- R 0* R R no}-3 diméthyl-1,1 guanidine chlorhydrate de bia(p-chlorophé- 50 0 100 90 0 100* 0 0 0 0 nyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(té- 60 20** R R trahydro-1,4,5,6 pyrimidinyl-2)bydrazone, méthanol TABLEAU I (suite 4) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm Chlorhydrate de bis(p-chlorophényl) 0 100 0 0 100 100 0 100* 70 0 -1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4,5,6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2) bydrazone, bis[p-(méthylthio)phényl]-1,5 0 0 100 80 0 40* 0 0 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4, 5,6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2)hydrazona, benzène di-p-cuményl-1,5 pentadiène-1,4 0 0 0 100 0 100* 20 10 100 0 one-3-tétrahydro-4,5,6,7 1H-dia- R zépine-1,3 yl-2)hydrazone iodhydrate de {[p-chloro &alpha;;-(p- 0 75 0 100 0 100* 0 0 80 0 chlorostyryl)cinnamylidène]amino}-1 R diisopropyl-2,3 guanidine TABLEAU I (suite 5) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm bromhydrate de (p-chlorophényl)-1 0 0 100 20 100* 0 30 20 0 p-tolyl-5 pentadiène-1,4 one-3- R 0 R (#2-imidazolinyl-2)hydrazone, alcool R éthylique bromhydrate de bis(p-bromophényl)-1,5 0 0 0 100 100 0 100 90 0 70* 0 peutadiène-1,4 one-3-(#2-imidazoli- 100 100 0 0** nyl-2)hydrazone, lcool propylique bromhydrate de bis (&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluoro 0 100 0 0 100 40 0 100* 70 0 p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 ona-3 (# 2-imidazolinyl-2)hydrazone bromhydrate de bis(p-bronmophényl)- 0 0 100 60 100* 30 0 0 0 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(#2-imi- R R R dazolinyl-2)hydrazone TABLEAU I (suite 6) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm chlorhydrate de di(xylyl-3,50-1,5 0 0 100 0 0* 0 0 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4, 5,6,7 1H-diaépins-1,3 yl-2)hydrazone iodhydrate de bis(p-chlorophényl)-1,5 0 50 0 100 0 100* 20 0 0 0 pentadiène-1,4 one-3-(méthyl-1 # 2- R R R imidazolinyl-20hydrazone iodhydrate de bis (p-chlorophényl)- 0 75 0 100 60 100* 0 0 40 0 1,5 pentadiène-1,4 one-3-N,N'- 0** R R R diéthylamindo-hydrazone chlorhydrate de (&alpha;-styrylcinnemyli- 0 0 100 0 0 dène-amino)guanidine 100 chlorhydrate de bis(p-chlorophényl)- 50 0 100 70 0 100* 0 0 0 0 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(#2-imida- 60 30** R zoliuyl-2)hydrazone TABLEAU I (suite 7) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm chlorhydrate de [(p-méthoxy &alpha;-(p- 0 0 100 0 0 0* 30 0 0 0 méthoxystyryl)cinnemylidène)amino] 0 R guanidine R chlorhydrate de {[o-chloro &alpha;-(o-chlo- 0 0 90 0 rostyryl)cinnamylidène]amino}guani- 100 dine chlorhydrate de {[p-chloro &alpha;;-(p-chlo- 100 0 0 rostyryl)cinnamylidène]amino}guanidine bromhydrate de bis(m-chlorophényl)- 100 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(# 2-imidazolinyl-20hydrazone R = Réduction de l'alimentation TABLEAU I (suite 8) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène- 0 100 0 100 100 100 100* 100 100 100 100 1,4 one-3-(tétrahydro-1,4,5,6 dimé- 100** thyl-5,5 pyrimidinyl-1,2)hydrazone chlorhydrate de bis(p-chlorophényl)- 0 90 0 100 100 100 100* 100 60 100 100 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro- R 100** 1,4,5,6 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-1,2) hydrazone chlorhydrate de bis(p-chlorophényl)- 0 50 0 100 100 80 100* 80 0 100 100 1,5 pentadiène-1,4 one-3-(dimé- R R 100** thyl-4,4 # 2-imidazolinyl-2)hydrazone bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène- 0 50 0 100 100 70 100* 90 0 90 10 1,4 one-3-(tétrahydro-4,5,6,7 1H- R 100** diazépine-1,3 yl-2)hydrazone TABLEAU I (suite 9) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm chlorhydrate de bis(p-chlorophé- 0 0 100 90 0 100* 0 70 0 nyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3(hexs- 60** hydro-3a,4,5,6,7,7a benzimidazolyl-2 hydrazone bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène- 0 100 0 0 100 100 50 100* 80 0 100 50 1,4 one-3-(hexahydro-3a,4,5,6,7,7a R 100** R benzimidazolyl-2)hydrazone TABLEAU I (suite 10) Pourcentage de mortalité Heliothis Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) Spodoptera eridanie virescens ni (Hübner) (Cramer) (Fabricus) oeufs larves 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm jours ppm ppm ppm ppm bis(&alpha;,&alpha;,&alpha;,-trifluoro p-tolyl)-1,5 pen- 0 100 100 0 100 100 40 100* 100 90 100 100 tadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-1,4,5,6 70** 100 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-2)hydrazone iodhydrate de bis(&alpha;,&alpha;,&alpha;;,-trifluoro 0 100 100 0 100 100 80 100* 100 90 100 100 p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3- 60 100* 80 (tétrahydro-4,5,6,7 1H-diazépine-1,3 0 yl-2)hydrazone bis p-(méthylthio)phényl]-1,5 pen- 0 0 100 80 0 40* 0 0 tadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4,5, 6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2)hydrazone TABLEAU II Stractures et noms Bis(&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluoro p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-1,4, 5,6 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-2)hydrazone Bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(hezahydro-3a, 4,5,6,7,7a benzimidazolyl-2)hydrazone (isomère B) Bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-1,4,5,6 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-2)hydrazone (E,E)-azine de la bis (&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluoro p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3 et de l'hexahydro 2H-diazepine-1,3 one-2 TABLEAU Il (suite 1) Structures et noms Chlorhydrate de bis (p-chlorophényl) -I > 5 pentadiène-1,4 one-3 - (tétrahy- dro-1,4,5,6 diméthyl-5,5 pyrimidinyl-2)hydrazene, éthanol Chlorhydrate de bia(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(hexahydro-3a, 4,5,6,7,7a benzimidazolyl-2)hydrazone ; CA, Chlorhydrate de la (E,E)-azine de la bis (&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluro p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3 et de l'hexahydro 2H-diazépine-1,3 one-2 Iodhydrate de {[p-chloro &alpha; ;-(p-chlorostyryl)cinnamylidène]amino}-1 diisopropyl-2,3 guanîdine TABLEAU Il (suite 2) Structures et noms Chlorhydrate de bis (p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(méthyl-5 # 2-imidazolinyl-2)hydrazone Bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(phényl-4 # 2-imidazolinyl-2)hydrazone ; CA TABLEAU III Evaluation de l'activité des pentadiénones dans la lutte contre Solenopsis invicta (Buren), Trois colonise de fourmis pour chaque concentration Structure Concentration Acreptation Résultats après % de l'appât 6 semaines. Nombre Remarques de colonies vivantes ou mortes Seules les # 0,05 Assez bonne à Toutes trois mortes grosses ouvriè Excellente res sont vivantes dans deux fourmi lières après 1,0 3 semaines # 0,1 Excellente Toutes trois vivantes 0,2 Excellente Toutes trois vivantes 0,3 Excellente Toutes trois mortes 0,3 Excellente Deux mortes sur trois Quelques rares survivantes après 12 semaines. 0,4 Excellente Deux mortes sur trois Qualques gros ses ouvrières dans 0,5 Excellente Toutes trois mortes une fourmilière # 0,3 Excellente Une morts sur trois Toutes mortes 3,0 Assez bonne à Les sept sont mortes après 10 semaines Excellente après cinq semaines Quatre mortes après 3 semaines TABLEAU III (suite 1) Evaluation de l'activité des pentadiénones dans la lutte contre Solenopsis invicta (Buren).Trois colonies de fourmis pour chaque concentration Structure Concentration Acceptation Résultats sprès % de l'appât 6 senaines. Nombre Remarques de coionies vivantes ou mortes # 0,3 Excellente Toutes trois vivantes Deux mortes après 10 se maines # 0,5 Assez bonne à Toutes cinq mortes Excellente # 0,3 Excellenta Deux mortes sur trois Quelques sur vivantes dans une # 0,3 Excellente Une morte sur trois TALBEAU III (suite 2) Evaluation de l'activité des pentadiénones dans la lutte contre Solenopsis inyicta (Buren), Trois colonies de fourmis pour chaque concentration Structure Concentration Acceptation de Résultats après % l'appât 6 semaines. Nombre Remarques de calonies vivantes ou mortes # 1.0 Assez bonne à Toutes trcis vivantes Quelques survi bonne vantes dans une fourmilière # 0,3 Excellente Toutes trois vivantes 1,0 Excellente Une colonie morte sur deux # 2,0 Médiocre à assez Toutes trois vivantes 0,5 bonne Toutes trois mortes TABLEAU IV Mortalité (%) Concentration Jours après le traitement Composé (ppm) 7 14 # 1000 75 100 # 100 5 5 0 0 # 5000 100 100 Témoin -- 0 0 TABLEAU V Mortalité des mouches domestiques adultes (%) Concentration Jours après le traitement Composé (ppm) 3-4 9-10 # 1000 100 100 300 98,4 100 100 31,7 97,6 30 6,7 6,7 Témoin -- 1,9 5,6 TABLEAU VI Evaluation de l'activité centre les insectes sur les plants de cotonnier Heliothis Vires- Trichoplusia Heliothis virescens (Fabricus) cens (Fabricus) ni (Hübner) 3ème intervalla 3ème inter oeufs larves de développement valle de dé 300 100 10 300 100 10 1000 100 1000 100 Composé ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm bis (&alpha;,&alpha;,&alpha; ;-trifluoro p-tolyl)-1,5 0 - - 100 100 0 100 90 100 100 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-1,4, 100 5,6 diméthyl-5,5 pyrimydinyl-2)hydrazone REVENDICATIONS 1. Procédé pour lutter contre les insectes caractérisé en ce qu'il consiste å mettre les insectes3 leur habitat etXou leurs aliments, au contact d'une quantité insecticide d'un composé de formule où R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. un radical halogéno, trifluorométhyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C3 ou alkylthio en C1-C4 R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, sous réserve que, lorsque R3 représente un radical méthyle, R1 et R2 représentent également un radical méthyle ;R4 et R5 représentent un atome d'hydrog8ne ou un radical alkyle en C1-C4, ou formeut ensemble un radical alkylène comportant 2 a 6 atomes de carbone, un radical alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone substitué par I ou 2 radicaux methyle ou un radical phényle ou un radical cyclohexylène-1,2 ; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; et les sels correspondants. 2 Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que RI et R2 représentent chacun un radical p-chloro ou p-trifluorométhyle R3 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ; et R4 et Rg forment ensemble un radical alkylène en C2 -C6. 3. Procédé selon la revendication t-, caractérisé en ce que les insectes sont les lépidoptères, des orthoptères, des diptères ou des hyménoptères et en ce qu'on applique le composé à la dose de 0,28 a 11,2 kg/ha. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est la bis (&alpha;,&alpha;,&alpha;,-trifluoro- p-tolyl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-4,5,6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2) bydrazone, la bis (p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(phényl-4 #2- imidazolinyl-2)hydrazine, la bis-(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3 (tétrahydro-4,5,6,7 1H-diazépine-1,3 yl-2)hydrazone, la bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(hexahydro-3a,4,5,6,7,7a benzimidazolyl-2 hydrazone, la bis (p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(tétrahydro-1,4,5,6. dimé thyl-5,5 pyrimidinyl-2)hydrazone, la bis(p-chlorophényl)-1,5 pentadiène-1,4 one-3-(diméthyl-4,4 #2-imidazolinyl-2)hydrazone, ou un de leurs sels d'addition d'acides. 5. Procédé pour protéger les cultures agronomiques, les arbres, les arbustes et les végétaux ornementaux contre les attaques des insectes, caractérisé en ce qu'il consiste à leur appliquer une quantité insecticide d'un composé selon la revendication 1