FR 2392075 A1 19781222 FR 7715923 A 19770525 La présente invention concerne des compositions de scellement ou d'étanchéité à base de polyorganosiloxanes qui durcissent en 11 absence d'oxygène. Des compositions de scellement ou d'étanchéité durcissables de manière anaérobie sont connues depuis longtemps. Les monomères anaérobies acryliques "oxygénés" de Burnett et autres (brevet des B.U.A. N 2.628.178),ont été ensuite améliorés par Krieble (brevet des E.U.A. N 2.895.950), Gorman et autres (brevet des E.U.A. N 3.425.988) ont étendu le concept de produits de scellement ou d'étanchéité anaérobies à partir des monomères polyalcoylène éthers de Burnett et autres et de Krieble à des monomères polymérisables préparés en faisant réagir un polyisocyanate organique avec un ester acrylique contenant un groupe hydroxy ou amino dans sa portion non-acrylique. D'autres améliorations aux compositions de scellement ou d1étanchéité durcissables de manière anaérobie ont porté essen- tiellement sur des constituants autres que le monomère polymérisable. Des compositions à base de polyorganosiloxanes sont bien connues comme possédant une flexibilité à basse température et une stabilité à haute température supérieures à celles de la plupart des polymères "organiques". En dépit du fait que des silanes et siloxanes acrylatés sont connus depuis longtemps et que l'on a déjà décrit la polymérisation et la copolymérisation d'acrylates contenant du silicium, une composition 9 base de polyorganosiloxane durcissant de manière anaérobie n'a pas été décrite. Merker, dans le brevet des E.U.A. N 2.793,223, décrit la préparation de siloxanes ayant des mailles de la formule et des siloxanes copolymères ayant, copolymérisées avec les précédentes, des mailles de la formule dans laquelle n = 1 à 2, m = 1 à 3, R1 est H ou CH3, R2 est un radical hydrocarboné monovalent et R@ est choisi parmi le groupe acétoxyméthyle, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés. Jerker, dans le brevet des E.U.A. N 2.956.044, enseigne un procédé pour la préparation de résines acryliques modifiées selon lequel on soumet les compositions du brevet des @.U.A. N 2.793.223, où m peut être zéro ou avoir des valeurs de 1 & 3 inclusivement, & des conditions de polymérisation capables de produire des radicaux libres.De plus, Jerker dans le brevet des E.U.A. N 2.922.806 décrit des organOpolysiloxanes contenant des mailles polymères de la formule et des copolymères ayant, avec les précédentes, des mailles copokymères supplémentaires de la formule où m = 2 à 4, y = O à 1, R1 est H ou CH3, R2 est un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation aliphatique, R3 est un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné. Les compositions du brevet des E.U.A. N 2.922.806 peuvent être polymérisées supplémentairement par exposition & des "conditions de polymérisation vinylique". Les compositions durcissables de manière anaérobie de Krieble et de Gorman et autres sont dites être stables si une quantité modérée d'air est présente avec la composition, par exemple une petite couche d'air dans un récipient en verre ou en polyéthylène de forme appropriée et fermé. il est bien connu que les polyorganosiloxanes sont perméables à l'oxygène et contiennent des quantités relativement grandes d'oxygène dissous. Il a donc été surprenant de trouver que certaines compositions de polyorganosiloxanes acrylatés peuvent entre utilisées pour préparer des compositions durcissables de manière anaérobie en dépit de cette relativement forte solubilité de l'oxygène dans les polyorganosiloxanes. La présente invention a pour but de fournir des compositions à base de polyorganosiloxane qui resteront non-durcies pendant de longues périodes en présence d'oxygène1 mais qui durciront en l'absence d'oxygène. Elle a aussi pour but de fournir des compositions durcissables de manière anaérobie possédant une stabilité thermique améliorée. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-aprbs. La présente invention concerne des compositions durcissables de manière anaérobie comprenant certains polyorganosiloxanes contenant des groupes méthacrylate et/ou acrylate et un initiateur de polymérisation hydroperoxy, ce polyorganosiloxane ayant au moins deux mailles de siloxane acrylatées et un degré de fonctionnalité de 2,2 à 5,0. Pour les buts de la présente invention, l'expression "acrylaté" ou "contenant un groupe acrylate" est une expression générale et doit être comprise comme englobant des radicaux acryloxyalcoyle liés au silicium et/ou des radicaux méthacryloxyalcoyle liés au silicium de la formule où R est H ou CH3 et R" est un radical alcoylène divalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement. Le degré de fonctionnalité d'un polyorganosiloxane peut tre calculé comme décrit ci-après. La présente invention concerne une composition durcissable de manière anaérobie comprenant (a) un polyorganosiloxane, soluble dans au moins un solvant organique courant, constitué essentiellement d'au moins deux mailles siloxanes de la formule dans laquelle R est H ou CH3, R' est un radical organique exempt d'insaturation aliphatique choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, R" est un radical alcoylène divalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement et x est 0, 1 ou 2, toutes autres mailles siloxanes présentes dans le polyorganosiloxane ayant la formule dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus et Z est 0, 1, 2 ou 3, ce polyorganosiloxane ayant un degré de fonctionnalité de 2,2 i 5,0, et (b) une quantité efficace d'un initiateur de polymérisation hydroperoxy. Le polyorganosiloxane (a) est constitué essentiellement de mailles siloxanes acrylatées de la formule seules ou en combinaison avec des mailles siloxanes de la formule Comme indiqué ci-dessus, le terme "acrylaté" doit être compris comme englobant des polyorganosiloxanes ayant des mailles siloxanes portant un radical acryloxyalcoyle (R=H) et/ou des mailles siloxanes portant un radical méthacryloxyalcoyle (R=CH3). Le radical alcoylène divalent R" est exempt d' insatura- tion et est constitué de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de R" sont -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CR2CH2CH2-, CH2CH2CH(CH3)-, et -CH2CH(CH2CH3)-. Les polyorganosiloxanes (a) dans lesquels le radical R" est -CH2CII2CH2- sont préférés en raison de leur facilité de préparation et/ou de leur plus grande stabilité à l'hydrolyse par rapport aux polyorganosiloxanes ayant d'autres radicaux R" du groupe spécifié ci-dessus.Le polyorganosiloxane (a) peut avoir un seul type de maille siloxane acrylatée, par exemple des mailles méthacryloxypropylsiloxane ou il peut y avoir dans (a) un certain nombre de types différents de mailles siloxanes acrylatées qui varient en ce qui concerne la nature de R et/ou de R", par exemple des mailles acryloxypropylsiloxane et des mailles acryloxyisopropyls iloxane ou des mailles méthacryloxyméthylsiloxane et des mailles acryloxyméthylsiloxane. Les mailles siloxanes acrylatées et toutes mailles siloxanes exemptes radicaux acrylatés peuvent avoir des radicaux R' liés au silicium. R' peut entre, indépendamment, un radical hydrocarboné monovalent exempt dtinsaturation aliphatique tel qu'un radical alcoyle, comme méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle; un radical cycloalcoyle tel que cyclopentyle et cyclohexyle, un radical aryle tel que phFnyle, tolyle et xényle; un radical hydrocarboné monovalent halogéné exempt d'insaturation aliphatique tel qu'un radical alcoyle halogéné, comme chlorométhyle, chioropropyle, bromobutyle et 3,3,3-trifluoropropyle; ou un radical aryle halogéné tel que &alpha;,&alpha;,&alpha;- trifluorotolyle et chlorophényle, Les polyorganosiloxanes (a) dans lesquels R' n'a pas plus de huit atomes de carbone sont préférés parce que les matières de départ portant des radicaux R' qui sont utilisées pour préparer ces polyorganosiloxanes sont plus facilement distillées que des matières de départ dans lesquelles le radical R' a plus de huit atomes de carbone. Les polyorganosiloxanes (a) dans lesquels R' est un radical méthyle, phényle ou 3,3,3-trifluoropropyle ont des propriétés supérieures telles que de stabilité à 11 oxydation, de résistance aux radiations ou de résistance à l'huile et sont donc préférés de beaucoup pour les compositions selon la présente invention. Les mailles siloxanes acrylatées du polyorganosiloxane (a) peuvent avoir Jusqu'à deux radicaux R' liés au silicium par maille siloxane, c'est-à-dire que x peut être O, 1 ou 2. Quand x = 2, les radicaux R' peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre. Toutes mailles siloxanes du polyorganosiloxane (a) qui ne sont pas acrylatées peuvent avoir jusqu'à trois radicaux R' par maille siloxane, c'est-à-dire que y peut être O, 1, 2 ou 3. Quand y est 2 ou 3, les radicaux R' peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Des mailles sîloxanes qui sont particulièrement préférées dans le polyorganosiloxane (a) comprennent des mailles siloxanes acrylatées telles que les suivantes, où A est un radical acryloxyalcoyle ou un radical méthacryloxyalcoyle comme décrit ci-dessus : ASi03/2, ACH3SiO, A(CX3)2SiO1/2, A(CH3)(C6H5)SiO@/2, A(C6H5)SiO et A(CF3CH2CH)SiO et des mailles 2 telles que SiO4/2, CH3SiO3/2, C6H5SiO3/2, CF3CH2CH2SiO3/2, (CH3)2SiO, CH3 (C6H)Si0, CH3(CF3CH2CH2Si0, (C6H5)2Si0, (CH3)SiO1/2 et(H3)2(C6H5)SiO1,2. I1 y a lieu de comprendre que bien que les polyorganosiloxanes (a) des compositions selon la présente invention soient des matières condensées de manière sensiblement complète, il y a dans tout polyorganosiloxane (a) de petites quantités variables de groupes hydroxy et/ou alcoxy liés au silicium qui sont habituellement présentes dans les polyorganosiloxanes du commerce. Pour être durcissables dans des conditions anaérobies, les compositions selon la présente invention doivent comprendre un polyorganosiloxane (a) dans lequel au moins deux mailles siloxanes sont des mailles siloxanes acrylatées. Toutes les autres mailles siloxanes présentes dans le polyorganosiloxane (a) sont exemptes de radicaux acrylatés. De plus, le polyorganosiloxane (a) doit avoir un degré de fonctionnalité, comme défini ci-après, de 2,2 à 5,0. Les compositions selon la présente invention dans lesquelles le degré de fonctionnalité du polyorganosiloxane (a) est inférieur à 2,2, par exemple 2,1, ne durcissent pas dans des conditions anaérobies à la température ambiante.Les compositions selon la présente invention dans lesquelles le degré de fonctionnalité du polyorganosiloxane (a) est supérieur à 5,0, par exemple est 6,0, ne seront vraisemblablement pas stables à la température ambiante et durciront probablement rapidement, mveme en présence d'oxygène. les compositions selon la présente invention dans lesquelles le polyorganosiloxane (a) a un degré de fonctionnalité de 5,0 sont des compositions durcis sables dans des conditions anaérobies et sont comprises dans la présente invention, mais elles ont une durée de conservation limitée et ne sont pas considérées comme des compositions conservables.Des compositions selon la présente invention dans lesquelles le polyorganosiloxane (a) a un degré de fonctionnalité compris entre 2,2 et 4,0 sont préférées parce que ces compositions possèdent une stabilité -au stockage de longue durée en présence d'oxygène, tout en durcissant rapidement en l'absence d'oxygène. Ainsi, le polyorganosiloxane (a) peut être une combinaison quelconque de mailles siloxanes acrylatées et de mailles siloxanes non acrylatées dans lesquelles il y a une combinaison quelconque des radicaux R, R' et R" spécifiés dans les quantités spécifiées du moment qu'au moins deux des mailles siloxanes sont des mailles de siloxane acrylatées et que le degré de fonctionnalité du polyorganosiloxane (a) va de 2,2 à 5,0. Le polyorganosiloxane (a) est soluble dans au moins un solvant organique usuel, Les solvants organiques usuels sont évidemment bien connus et comprennent des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylènes le cyclohexane, l'heptane et l'octane; des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le benzotrifluorure et le trichloroéthylène; des solvants oxygénés comme l'acétone, la méthyl isobutyl cétone, l'acétate d'éthyle, le dioxane et le tétrahydrofuranne et d'autres comme le sulfure de carbone, le diméthyl sulfoxyde et le N,N-diméthylformamide. Le polyorganosiloxane (a) peut varier en ce qui concerne sa viscosité depuis un fluide de faible viscosité, de masse moléculaire peu élevée, jusqu'à une matière très visqueuse telle qu'une résine solide qui peut être utilisée facilement dans une composition durcissable dans des conditions anaérobies seulement quand elle est dispersée dans un milieu liquide tel qu'un solvant organique volatil. De préférence, le polyorganosiloxane (a) est un liquide. Le degré de fonctionnalité du polyorganosiloxane (a) peut être calculé de la manière suivante. La fonctionnalité d'un groupe acryloxyalcoyle ou d'un groupe méthacryloxyalcoyle est 2. La fonctionnalité d'un atome d'oxygène lié au silicium est 2. La fonctionnalité d'une maille siloxane est donc 2 fois le nombre de groupes acrylate et/ou méthacrylate plus 2 fois le nombre d'atomes d'oxygène liés au silicium dans la maille siloxane. Par exemple, la fonctionnalité de (CH )3SiO1/2 est 2 x 1/2 = 1. La fonctionnalité de CH2=CHCO2(CH2)3SiO3/2 est (2 x 1= + (2 x 3/2) = 5. Le degré de fonctionnalité d un polyorganosiloxane est 0,01 fois la somme des produits du pourcentage molaire de chaque maille siloxane par sa fonctionnalité pour toutes les mailles siloxanes dans le polyorganosiloxane (a). Par exemple, un polyorganosiloxane constitué essentiellement de 30 moles pour cent de mailles CH2=C(CH3)C02(CH 0 iO3/2 (fonctionnalité = 5), de 10 moles pour cent de maillets @/@ OH2=CHCO2CH2Si(CH )O (fonctionnalité = 4), de 50 moles pour cent de mailles (; 3)2SiO (fonctionnalité = 2) et de 10 moles pour cent de mailles (CH )3SiO1/2 (fonctionnalité = 1) aurait un degré de fonctionnalité de o,OlE(30 x 5) + (10 x 4) + (50 x 2) + (10 x 1)3 = 0,01(150 + 40 + 100 + 10) = 3. Le polyorganosiloxane (a) peut être préparé par un procédé approprié quelconque de préparation de polyorganosiloxanes comportant des mailles siloxanes acrylatées. Ces procédés sont compris dans deux classes générales. Dans un procédé général, un polyorganosiloxane comprenant un nombre approprié de sites de fonctionnalité appropriée est préparé et la fonctionnalité appropriée est ensuite transformée en la fonctionnalité acrylate désirée. Par exemple, un polyorganosiloxane ayant un nombre approprié de groupes chiorométhyle liés au silicium est préparé par des techniques classiques et les groupes chiorométhyle sont ensuite transformés en groupes acryloxyméthyle et/ou en groupes méthacryloxyméthyle par réaction avec un sel de métal alcalin d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, respectivement.En variante, on peut faire réagir les groupes chiorométhyle avec de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique en présence d'un accepteur de HCl comme la triéthylamine. Un autre exemple de ce premier procédé général pour préparer le polyorganosiloxane (a) comporte la préparation d'un polyorganosiloxane contenant un nombre approprié d'atomes d'hydrogène liés au silicium et ensuite la réaction d'un ester non saturé, par exemple d'un ester de vinyle ou d'un ester d'allyle, d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique avec les atomes d'hydrogène liés au silicium en présence d'un catalyseur contenant du platine.Dans un deuxième procédé général pour préparer le polyorganosiloxane (a), des silanes et/ou des siloxanes acrylatés et, éventuellement, des silanes et/ou des siloxanes non acrylatés sont mis en équilibre en utilisant des techniques bien connues comme l'hydrolyse et la condensation des chiorosilanes appropriés dans des conditions acides ou la mise en équilibre des silozanes et/ou des alcoxysilanes appropriés en utilisant une catalyse acide. Par exemple, un mélange de diméthylcyclopolysiloxanes, d'hexaméthyldisiloxane et de CH2-CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3 en quantités appropriées peut être mis en équilibre en presence d'un catalyseur acide pour produire un polyorganosiloxane (a) ayant des mailles (CH ) SiO, des mailles (CH3)3SiO1/2 et des mailles CH2=CHCO2(CH2)3SiO3/2. Ce deuxième procédé général est préféré pour la préparation du polyorganosiloxane (a) car on peut obtenir un meilleur réglage du nombre de groupes acryloxyalcoyle ou méthacryloxyalcoyle dans le polyorganosiloxane (a). Dans le premier procédé général, souvent les réactions qui sont utilisées pour introduire le groupe acrylate dans le polyorganosiloxane formé à l'avance ne sont pas des réactions quantitatives et/ou elles produisent quelquefois des quantités mineures de sousproduits indésirables. I1 y a lieu de comprendre, toutefois, que les deux procédés généraux sont appropriés pour la prépare tion du polyorganosiloxane (a).Ces exemples et d'autres de procédés généraux qui sont utilisables pour préparer le poly organosiloxane (a) sont présentés dans les brevets des Etats Unis d'Àmérique NO 2 793 223, 2 898 361, 2 922 806, 2 922 807 et 2 956 0X4. Le meilleur procédé de préparation du polyorgano siloxane (a) est illustré dans les Exemples 1 et 2 donnés ci-après, Les compositions selon la présente invention contien nent aussi un initiateur de polymérisation hydroperoxy (b) qui est inefficace pour durcir ces compositions en présence d'oxygène, mais qui est efficace pour durcir ces compositions quand elles sont placées en contact avec certains métaux et que l'oxygène est exclu.Ces initiateurs de polymérisation hydroperoxy sont bien connus dans la technique des compositions durcissables dans des conditions anaérobies et beaucoup d'entre eux sont disponibles dans le commerce. On préfère les hydropero xydes organiques comme l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de tert-butyle. On ne s'attendait pas à ce que des compositions comprenant certains polyorganosiloxanes (a) avec leur grande quantité d'oxygène dissous et leur haute pexmpabilité à l'oxygène, et un initiateur de polymérisation hydroperoxy qui est connu comme étant efficace pour des monomères "organiques1, polymérisables forment des compositions durcissables dans des conditions anaérobies. Une quantité efficace d'un initiateur de polymérisation hydroperoxy à utiliser dans les compositions selon la présente invention est seulement la quantité nécessaire pour durcir la composition dans le laps de temps désiré après que la composition ait été mise à l'abri de l'oxygène. L'initiateur de polymérisation hydroperoxy (b) peut être utilisé dans des proportions aussi faibles que de 0,01% du poids de la composition, mas une proportion préférable est comprise entre I et 10% en poids d'initiateur (b) par rapport au poids total de la composition durcissable dans des conditions anaérobies. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre aussi des stabilisants et des accélérateurs tels que des accélérateurs primaires et des accélérateurs secondaires, dont le rôle est de stabiliser les compositions durant le stockage et de donner des vitesses de durcissement ajustables quand les compositions sont mises à l'abri de l'oxygène. Les initiateurs de polymérisation hydroperoxy, les stabilisants et les divers accélérateurs sont décrits dans les brevets des E.U.A. NO 2 895 950, 3 043 820, 3 046 262 et 3 425 988. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre aussi des constituants tels que des charges, des pigments et des additifs qui sont usuels dans le domaine des composés organosiliciques du moment que ces constituants n'ont pas une influence défavorable sur les propriétés de durcissement anaérobie des compositions. On prépare les compositions selon la présente invention en mélangeant, dans les conditions ambiantes et en l'absence de métaux actifs, la quantité appropriée de polyorganosiloxane (a), l'initiateur de polymérisation hydroperoxy et tous autres constituants appropriés, en utilisant n'importe lesquelles des techniques qui sont courantes dans le domaine des polymères, telles que le mélange et l'agitation. Par l'expression "conditions ambiantes", on veut dire que l'oxygène n'est pas exclu de la composition et que la température de la composition est approximativement égale à la tcm- pérature ambiante. Par l'expression "métal actif 11 on désigne les métaux qui sont bien connus comme catalysant le processus de durcissement anaérobie en présence d'un initiateur hydroperoxy. Des exemples de métaux actifs comprennent le fer, gracier, le nickel, le cuivre, le bronze, le laiton, l'aluminium du commerce, le cobalt, le manganèse et le béryllium. Les compositions selon la présente invention peuvent être préparées et utilisées immédiatement, si on le désire, ou les compositions dans lesquelles le degré de fonctionnalité a une valeur comprise entre 2,2 et moins de 5,0, par exemple entre 2,2 et 4,0, peuvent etre préparées et conservées pendant de longues périodes avant leur utilisation prévue. I1 est nécessaire seulement de maintenir un contact entre ces compositions et l'oxygène de la manière bien connue et d'éviter la présence de quantités mEme petites de métaux actifs pour empêcher les compositions stockables de durcir. Quand les compositions selon la présente invention sont mises en contact avec une surface activante telle qu'une surface de métal actif, et qu'on ne permet pas que de l'oxygène soit en contact avec la composition, comme quand les compositions sont appliquées aux filets d'un boulon en acier et/ou d'un écrou et que l'écrou est vissé sur le boulon, une réaction de durcissement relativement rapide se produit, par laquelle le polyorganosiloxane (a) est polymérisé en une matière solide insoluble. Cette réaction de durcissement peut être accélérée par chauffage; toutefois, dans la plupart des cas, la réaction de durcissement est suffisamment rapide à la température ambiante. Les compositions selon la présente invention peuvent aussi être durcies par chauffage en présence ou en l'absence d'air de la manière bien connue. Les compositions selon la présente invention durcissent en donnant des matières qui sont insolubles dans les solvants organiques usuels et sont caractérisées par une stabilité thermique améliorée par rapport aux compositions durcissables dans des conditions anaérobies qui sont à base de monomères polyalcoylène éthers polymérisables. Une simple analyse thermogravimétrique dans une atmosphère d'azote est utilisée pour évaluer la stabilité thermique d'une composition. La température à laquelle une perte rapide de poids commence est notée et est appelée limite supérieure de température pour la composition. La limite supérieure de température est une indication de la plus basse température à laquelle la composition n'aura pas de vie utile en raison d'une dégradation thermique de la composition. L'efficacité des compositions selon la présente invention comme compositions de scellement ou d'étanchéité durcissables dans des conditions anaérobies est déterminée par essai bien connu de couple prédominant. Dans cet essai, plusieurs gouttes de la composition à essayer sont placées sur les filets d'un boulon en métal et/ou d'un écrou, l'écrou est vissé sur le boulon et l'ensemble résultant d'écrou, de boulon et de composition est maintenu à la température ambiante pendant un certain temps tandis que la composition entre le boulon et l'écrou durcit. Àu bout d'un laps de temps spécifié, le couple hécessaire pour produire un mouvement relatif entre l'écrou et le boulon d'un ensemble est noté à 900, 1800, 2700 et 3600 de rotation.Le couple prédominant pour l'ensemble est la moyenne des quatre mesures de couple ainsi effectuées. Une composition est dite avoir une certaine utilité si elle donne un couple prédominant d'au moins 1,4 newton-mètre (N.m) sur un ensemble d'écrou et de boulon de 9,5 mm. L'efficacité des compositions selon la présente invention comme produit de scellement ou d'étanchéité durcissable dans des conditions anaérobies dans un environnement de contrainte thermique continue au-dessous de la limite supérieure de température de la composition est mesurée en utilisant l'essai de couple prédominant décrit ci-dessus. Plusieurs ensembles de boulon et écrou, préparés comme indiqué ci-dessus, sont durcis pendant 24 heures à la température ambiante et sont ensuite placés dans un four maintenu à 200 + 5bC. on enlève périodiquement ces ensembles et on mesure le couple prédominant. Une composition dont la valeur du couple prédominant change peu pendant un certain nombre de jours ou de semaines à 2000C est une composition avantageuse. Les compositions selon la présente invention sont utiles pour rendre étanches les petits volumes entre deux surfaces ou plus, dont au moins une surface est une surface activante telle qu'un létal actif, comme le volume entre deux portions d'accouplenent ou d'assenblage de surfaces très rapprochées l'une de l'autre. Par exemple, on peut utiliser les compositions entre une surface activant comme la surface d'un métal actif, comme décrit ci-dessus, et la surface d'une matière inactive, comme du verre, du cadmium, du titane et du zinc, ou la surface d'une matière inhibitrice comme certaines surfaces anodisées, des apprêts d'oxyde et des appr8ts de chromate. ayant, déposé sur eux, un métal actif ou l'une quelconque des compositions d'impression activantes qui sont bien connues dans la technique des produits de scellement ou d'étanchéité anaérobies. Des exemples de deux surfaces d'accouplement très rapprochées, en plus de l'ensemble d'écrou et de boulon mentionné ci-dessus, comprennent un arrangement coaxial de pièces comme un cylindre placé dans un tube ayant un diamètre intérieur légèrement plus grand que le diamètre extérieur du cylindre ou un arrangement parallèle de pièces comme une surface plane pressée contre une autre surface plane. D'autres exemples seront évidents pour l'homme de l'art.Les compositions selon la présente invention peuvent être mises sur les surfaces et en contact avec les surfaces par des moyens appropriés quelconques comme par enductlon ou immersion et les surfaces sont ensuite mises à proximité immédiate l'une de l'autre. Savant de mettre les surfaces à proximité immédiate l'une de l'autre, on doit lasser évaporer tout solvant qui peut être présent. En variante, quand les compositions ont une fluidité suffisante, on peut amener les surfaces à proximité immédiate l'une de l'autre et ensuite mettre en place la composition, par exemple par action capillaire, dans le petit volume entre les surfaces et en contact avec elles.La composition, mise en place de quelque manière que ce soit et emprisonnée par les surfaces, étant efficacement à l'abri de l'oxygène, durcit en une matière solide insoluble et adhère aux surfaces, donnant ainsi un ensemble comportant deux surfaces ou plus maintenues dans une configuration relative fixe. Les compositions selon la présente invention combinent la stabilité thermique des silicones avec la technologie utile de polymérisation anaérobie pour produire de nouvelles et meilleures compositions durcissables dans des conditions anaérobies, thermiquement stables. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut astre mise en oeuvre. Toutes les parties sont en poids, à moins d'indication contraire. EXEMPlE 1 : Un mélange de 66 parties molaires de (CH3)3SiCl et de 34 parties molaires de CE2=C(CH3)G02(CH2)3SiC13 dissous dans une quantité de toluène égale à 60% du poids du mélange de chlorosilanes, est mélangé lentement avec une quantité d'eau égale à 10 fois la quantité théorique necessaire pour hydrolyser toutes les liaisons silicium-chlore dans le mélange. La température du mélange d'hydrolyse est maintenue à 450C environ durant l'opération de mélange. On sépare la phase aqueuse et on lave la phase au toluène avec un volume égal d'eau et l'eau de lavage est séparée et soumise à un essai au papier à pH.On répète 5 fois ce lavage jusqu a ce que liteau de lavage ne soit plus acide d'après le papier à pH. La phase au toluène est ensuite séchée avec du sulfate de sodium anhydre, filtrée et la matière volatile est éliminée par strippage. Le polyorganosiloxane non volatil contenant des groupes méthacryloxypropyle est analysé par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène et on trouve qu il est constitué essentiellement de 52 moles pour cent de mailles (CH3)3Si01/2 et de 48 moles pour cent de mailles GH2=C(CH3)C02(CH2)3SiO3/2, ayant ainsi un degré de fonctionnalité de 2,92. Une composition constituée essentiellement de 95,45 parties du polyorganosiloxane préparé ci-dessus, de 2,50 parties d'hydroperoxyde de eumène, de 0,50 partie de sulfimide ortho benzoïque, de 0,05 partie de para-benzoquinone, de 1,00 partie de N,N-diéthyl-p-toluidine et de 0,90 partie de diméthylsulfoxyde (solvant pour le sulfimide) est préparée en mélangeant les consti - nzs mineurs au constituant majeur. On place quelques gouttes de la composition résultante sur les filets d'un boulon de 9,5 mm en fer non revêtu et on visse complètement un écrou sur le boulon. Après 24 heures à la température ambiante, 1' ensemble a un couple prédominant de 13 newton mètres (N.m). Un autre ensemble ayant la meme composition appliquée sur ses filets a un couple prédominant de 16 N.m après 48 heures à la température ambiante. Plusieurs ensembles d'écrou et boulon ayant la composition ci-dessus appliquée sur leurs filets sont durcis à la température ambiante pendant 24 heures et placés ensuite dans un four maintenu à 2000 C. Un ensemble échantillon est enlevé du four périodiquement, refroidi à la température ambiante et on nesure son couple prédominant. Le Tableau I indique le couple prédominant pour les ensembles du présent exemple ainsi que le couple prédominant pour trois ensembles traités de manière similaire avec des compositions de scellement ou d'étanchéité durcissables dans des conditions anaérobies disponibles dans le commerce qui sont à base de monomères polyalcoylène éthers polymérisables. Cet essai illustre l'efficacité des compositions selon la présente invention comme produit de scellement ou d'étanchéité dans un environnement à contrainte thermique continue. On prépare plusieurs autres polyorganosiloxanes par le procédé du présent exemple et on les incorpore dans une composition durcissable dans des conditions anaérobies. le Tableau Il indique la composition des polyorganosiloxanes ainsi que le couple prédominant et la limite supérieure de température (décrite ci-dessus) des compositions durcies. EXEMPLE 2 Un mélange de 27,5 parties molaires de (CH3)3siosi- (CH3)3, de 12 parties molaires de C6H5Si(OCH3)3 et de 33 parties molaires de CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3 est ajouté à 110 pour cent de la quantité théorique d'eau nécessaire pour hydrolyser tous les groupes méthoxy liés au silicium dans le mélange et on ajoute une quantité catalytique de CF3SO H On ajoute du toluène à raison de 60% en poids par rapport au poids du mélange des composés du silicium et de l'eau et on chauffe au reflux le mélange réactionnel de manière à hydrolyser et à mettre en équilibre les composés du silicium et à éliminer l'eau et le méthanol par distillation azéotropique.On traite le polyorgano- siloxane résultant avec assez de CaCO3 pour neutraliser le catalyseur CF3SO + , on filtre pour éliminer la matière insoluble et on sounet le filtrat à un strippage pour éliminer le toluène et les autres matières volatiles. Le polyorganosiloxane méthacrylaté non volatil est analysé par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène et on trouve qu'il est constitué essentiellement de 46 moles pour cent de mailles (CH3)3SiO1/2, 15 moles pour cent de mailles C6H5SiO3/2 et 39 moles pour cent de mailles CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiO3/2, ayant ainsi un degré de fonctionnalité de 2,86. Le couple prédominant pour cette composition est de 5,6 N.m après 24 heures à la température ambiante et de 16 N.m après 48 heures à la température ambiante.Ce polyorganosiloxane et d'autres polyorganosiloxanes préparés conformément à ce procédé sont utilisés pour préparer des compositions durcis sables dans des conditions anaérobies en opérant comme indiqué dans l'Exemple 1. Les résultats sont résumés dans le Tableau III. EXEMPLE 3 Un fluide polyorganosiloxane (154 grammes) constitué essentiellement de 88,2 parties molaires de mailles ClCH2CH2CH2(CH3)SiO et de 11,8 parties molaires de mailles (CH3)3SiO1/2 est traité avec une solution de 110,5 grammes (1,3 mole) d'acide méthacrylique et de 112,5 grammes (1,10 mole) de triéthylamine dans 300 grammes de xylène anhydre contenant 4 grammes d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 heures, refroidi, filtré et le gâteau de filtration est lavé deux fois avec du xylène anhydre.Les portions au xylène combinées sont lavées une fois avec une solution aqueuse à 10/o de NaOH, une fois avec une solution aqueuse à 15% de NaCl et une fois avec une solution aqueuse à 25% de Nazi. La phase au xylène est séchée, filtrée et ensuite chauffée à 90 C sous une pression de 0,5 kilopascal (4 mm de Hg) pour élimination des matières volatiles. Le polyorganosiloxane méthacrylaté non volatil est analysé par spectroscopie par résonance magnétique de l'hydrogène et on trouve qu'il est constitué essentiellement de 12 moles pour cent de mailles (CH3)3Si01/2, de 47 moles pour cent de mailles ClCH2CH2CH2(CH3)i0 et de 41 moles pour cent de mailles CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)O. Ce polyorganosiloxane et deux autres polyorganosiloxanes préparés par ce procédé soht incorporés dans des compo- sitions durcis sables dans des conditions anaérobies et on détermine les couples prédominants comme décrit ci-dessus. Les résultats sont résumés pour les conpositions 1 à 3 dans le Tableau N. Cet exemple montre la nécessité d'un polyorganosiloxane d'un degré de fonctionnalité d'au moins 2,2. TABLEAU I Composition Couple prédominant Couple prédominant (% du couple prédominant initial initial) après le nombre indiqué de 24 heures/25 C jours à 200 C 1 2 3 4 6 9 Composition à base du polyorganosiloxane de l'Exemple 1 12 N.m 76 68 111 106 95 114 Produit d'étanchéité non-silicone A du commerce 23 N.m 87 72 81 62 15 5 Produit d'étanchéité non-silicone B du commerce 3,4 N.m 133 187 200 110 83 73 Produit d'étanchéité non-silicone C du commerce 2,8 N.m 60 100 52 60 84 20 TABLEAU II Composition du polyorganosiloxane, Couple prédominant Moles % N.m Numéro de Degré de Limite sula compo- fonction- périeure sition (CH3)3SiO1/2 MAP SiO3/2(1) Autre nalité 24 h/25 C 48 h/25 C de température 1 42 58 0 3,32 20,7 13,9 350 C 2 29 71 0 3,84 12,2 16,0 385 C 3 52 48 0 2,92 12,9 13,8 (4) 4 42 30 28(2) 3,06 6,0 (4) 380 C 5 41 44 15(2) 2,66 10,3 (4) 375 C 6 14 66 20(3) 3,04 3,3 6,3 335 C 7 18 56 26(3) 3,55 5,6 (4) (4) (1) MAP = méthacryloxypropyle = CH2=C(CH3)CO2(CH2)3 - (Tous les échantillons contiennent une quantité détectable, mais inférieure à environ 5 moles %, du CH2=CHCH2CO2CH(CH3)CH2SiO3/2 isomère) (2) "Autre" est C6H5SiO3/2 (3) "Autre" est C6H5(CH3)SiO (4) non mesuré TABLEAU II (suite) Composition du polyorganosiloxane, Couple prédominant Moles % N.m Numéro de Degré de Limite sula compo- fonction- périeure sition (CH3)3SiO1/2 MAP SiO3/2 (1) Autre nalité 24 h/25 C 48 h/25 C de température 8 Produit d'étanchéité - 21,9 18,9 325 C non-silicone du commerce A 9 Produit d'étanchéité - 4,3 5,9 275 C non-silicone du commerce B 10 Produit d'étanchéité - 2,8 2,6 290 C non-silicone du commerce C TABLEAU III Composition du polyorganosiloxane, Couple prédominant moles % N.m Numéro de Degré de Limite la compo- fonc- supérieure sition (CH3)3SiO1/2 MAP SiO3/2(1) C6H5SiO3/2 tionnali- 24 h/25 C 48 h/25 C de temté pérature 1 46 39 15 2,86 5,6 15,9 330 C 2 46 26 28 2,60 4,1 19,2 315 C 3 58 42 0 2,68 1,1 (2) 325 C 4 49 51 0 3,04 0,6 11,5 375 C 5 0 100 0 5,00 14,1 (2) (2) 6 Produit d'étanchéité non-silicone D - 0,6 1,4 330 C du commerce 7 Produit d'étanchéité non-silicone E du commerce - 5,2 4,3 300 C 8 Produit d'étanchéité non-silicone F du commerce - 6,8 18,6 290 C (1) MAP = méthacryloxypropyle = CH2=C(CH3)CO2(CH2)3 (2) Non mesuré TABLEAU IV Composition du polyorganosiloxane, Moles % Numéro de Degré Couple la compo- de prédosition (CH3)3SiO1/2 (CH3)2SiO (CH3)Cl(CH2)3SiO MAP SiO3/2(1) MAP (CH3)SiO(1) fonc- minant tion- N.m nalité 1 12 0 47 0 41 2,70 4,1 2 7 65 14 0 14 2,21 REVENDICAlIONS 1. Une composition durcissable dans des conditions anaérobies caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un polyorganosiloxane, soluble dans au moins un solvant organique usuel, constitué essentiellement d'au moins deux mailles siloxanes de la formule dans laquelle R est H ou CH3, R' est un radical organique exempt d'insaturation aliphatique choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, R" est un radical alcoylène divalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, et x est 0, i ou 2, toutes autres mailles siloxanes présentes dans le polyorganosiloxane ayant la formule dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus et z est 0, 1, 2 ou 3, ce polyorganosiloxane ayant un degré de fonctionnalité de 2,2 à 5,0, et (b) une quantité efficace d'un initiateur de polymérisation hydroperoxy. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qutelle contient aussi un stabilisant et un accélérateur. 3. Un procédé caractérisé en ce que : (1) on place la composition de la revendication 1 dans le petit volume entre les portions d'accouplenent d'au-moins deux surfaces très rapprochées et en contact avec elles, au moins une surface étant une surface activante et l'oxygène étant empêché de parvenir à la composition, (2) on laisse durcir la composition ainsi placée et à l'abri de l'oxygène, les surfaces très rapprochées étant maintenues dans une configuration relative fixe.