FR 2395660 A1 19790119 FR 7715162 A 19770517 La présente invention concerne des générateurs de chaleur notamment des panneaux chauffants électriques, en particulier pour le chauffage des locaux. fonctionnant On connaît déjà des générateurs de chaleur/ au moyen de résistances électriques et possédant ce qutil est habituelle- ment convenu de désigner par "coefficient de température posi tif". De tels générateurs de chaleur sont caractérisés par le fait que leur résistance électrique augmente avec la température ce qui conduit à une certaine"autorégulation du fonctionnement". Par ailleurs, les brevets des Etats-Unis dlAmérique no 3 243 753 et 3 591 526 décrivent des résistances électriques constituées par du noir de carbone dispersé dans des matières polymères, résistances qui, lorsque leur température augmente, présentent une résistivité qui est d'abord sensiblement constante puis qui, à partir d'une certaine température, augmente très rapidement avec la température. Il serait donc intéressant d'utiliser de telles résistances pour la fabrication de panneaux chauffants ; toutefois, ltobtention de résistivités de l'ordre de ltohm x cm qui sont généralement souhaitées pour de tels panneaux, nécessite des teneurs en noir de carbone très élevées, de l'ordre de 60 Mo par exemple.Or les matériaux contenant de telles teneurs en noir de carbone n'ont pas de propriétés mécaniques suffisantes pour qu'il soit possible de les utiliser dans des panneaux de grandesdimensions. Par ailleurs, ce atériaux contiennent en général des matières thermoplastiques et l'on observe que la température a' partir de laquelle la résistance augmente très rapidement est habituellement voisine de la température de transition vitreuse ou de fusion du polymère, si bien qutune élévation accidentelle de la température se traduirait par une modification irréversible des caractéristiques électriques et/mécani- ques du panneau qui serait fabriqué à partir d'une telle résistance. Les brevets français no 2 049 687, 2 069 719 et 2 069 753 décrivent, par ailleurs des panneaux chauffants dans lesquels la résistance électrique es-t constituée par une nappe non tissée contenant des fibres de carbone ou par du papier en fibres de carbone. De telles résistances possèdent certes un coefficient de température positif, mais la température à partir de laquelle leur résistivité augmente très rapidement est située au-delà des températures normales d'utilisation. Or il est souhaitable dans certains cas que cette température soit fixée en fonction des règles de sécurité, à une température relative basse, soit par exemple de l'ordre de 100OC. En résumé la technique actuellement connue ne permet pas de fabriquer des panneaux chauffants possédant simultanément les propriétés suivantes : - une résistivité de l'ordre de l'ohm x cm qui permette leur alimentation sous la tension ordinaire de distribution du courant électrique - une résistance sensiblement constante dans toute la zone de température d'utilisation normale du panneau et qui augmente très rapidement au delà ; - des caractéristiques mécaniques suffisantes et - des caractéristiques mécaniques et électriques qui soient réversibles et fiables dans le temps en fonction des variations de température. Or la présente invention couvre de nouveaux générateurs de chaleur, du type panneaux chauffants, satisfaisant simultanément à toutes ces conditions. Par ailleurs les demandeurs ont trouvé des moyens pouvant être pris isolément ou en toutes combinaisons possibles permettant de réaliser de tels panneaux dans lesquels la température à partir de laquelle la résistivité électrique augmente très rapidement est fixée à volonté dans un large intervalle de températures en fonction de l'utilisation et des normes de sécurité que l'on se propose de respecter. Ainsi, les générateurs de chaleur selon l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils comportent un élément conducteur obtenu en dispersant des fibres de carbone, en proportion inférieure à 25 % en poids, à l'intérieur d'une matrice de résine thermodurcissable. La résine utilisée pour constituer la matrice d générateur de chaleur est choisie parmi les résines présentant une bonne stabilité dans le temps, une bonne résistance à la chaleur, une inertie chimique et dtune manière générale une bonne tenue au vieillissement. parmi ces résines on citera les résines ther- modurcissables en général et en particulier les résines polyesters, les résines phénoliques et, de préférence, les résines époxydes. Les fibres de carbone utilisées dans la présente invention ont un facteur de forme (rapport de leur longueur moyenne à leur diamètre) supérieur d'environ IQO. pour des raisons écc- gnomiques (prix de revient des fibres et réalisation facile des panneaux) on préfère utiliser des fibres ayant un facteur de forme compris entre 50 et 1000, soit, pour un diamètre courant d'en- viron 10 microns, des fibres de longueur comprise entre 0,5 et lOm Ces fibres de carbone sont de type courant que l'on trouve sur le marché de provenances/diverses. On citera par exemple celles provenant de polyacrylonitrile ou de brai de pétrole. lie taux de ces fibres dans la matrice est déterminé expérimentalement de façon connue en soi en fonction de la résis tivité et de la géométrie du panneau et, par conséquent, de la puissance nominale de chauffage que lron désire obtenir. Il est avantageusement inférieur à 25 % en poids et généralement compris entre 5 et 12 % en poids. Ce taux varie en fait en fonction du facteur de forme et on observe les corrélations suivantes - à facteur de forme constant, la résistivité croit si le taux de fibres diminue ; - à taux de fibres constant, la résistivité décroît si le facteur de forme augmente. La mise en oeuvre des fibres est plus difficile lorsque le facteur de forme est élevé ou le taux de fibres faibie. Il est bien str évident qu'au lieu de fibres de carbone, on pourrait utiliser toutes autres fibres conductrices de l t électricité ayant des propriétés mécaniques et électriques équivalentes. Les générateurs de chaleur selon l'invention possèdent une résistance électrique qui, en fonction de la température du conducteur, est d'abord sensiblement constante puis, à partir d'une certaine température, augmente très rapidement. Il est commode de caractériser la température à partir de laquelle cette résistance augmente rapidement par la température T2p20 à laquelle la résistance prend une valeur double de sa valeur à 20 C. Ainsi, les générateurs de chaleur selon lwinven tion sont caractérisés notamment par leur T2p20.lia résistivité f dans la présente description est exprimée en ohm/cm.Dans le cas particulier des panneaux chauffants,il est avantageux que cette valeur soit comprise entre 7000t 200 C et mieux entre 80 Cet 120 C, mais pour d'futures types de générateurs de chaleur cette gamme peut être étendue en fonction de l1 utilisation particulière recherchée.Or les Demandeurs fournissent précisément, grâce à la présente invention, des moyens pris isolément ou en toutes combinaisons techniquement possibles, pour être maitres de cette température T2p20 ou pour réaliser un panneau présentant une température T2#20 préalablement souhaitée. Suivant un premier mode de réalisation la nature de la résine constitutive de la matrice et/ou de son durcisseur est choisie de manière telle et la température utilisée pour le moulage est choisie de manière telle qu'elles correspondent à la température T2p20 recherchée. En effet, on a constaté qu'en faisant varier la température de polymérisation ou de polycondensation du système résine plus durcisseur utilisé, la température T2p20 augmentait avec cette température ctest-à-dire plus précisément avec la température du pic exothermique de la réaction de durcissement. Cette dernière température varie elle-même avec la température utilisée pour le moulage de la matrice du générateur de chaleur C'est ainsi qu'on pourra, pour une résine donnée, diminuer ou augmenter la T2p20 d'un panneau chauffant (toutes autres conditions et tous autres paramètres de réalisation étant égaux) en choisissant un durcisseur permettant d'effectuer le moulage de la résine thermodurcissable à plus basse température ou à plus haute température. Par exemple, pour une résine époxyde donnée, si on abaisse la température de moulage de 150 à 700C, on observe une di minution du même ordre de T2p20 De même si on atteint des températures de moulage de 2000 et 300"C, l'augmentation des T2p20 sera aussi du même ordre. Suivant un deuxième mode de réalisation on peut faire varier la T2p20 en faisant varier le taux de fibres pour une longueur moyenne donnée de celles-ci tout en restant dans les limites préférées de 5 à 12 % en poids conférant simultanément des propriétés thermomécaniques intéressantes. De même pour un taux de fibres donné, on peut faire varier T2P20 en agissant sur la longueur des fibres, une diminution de cette longueur correspondant à une diminution de T2p20. En combinaison avec l'un ou plusieurs des moyens ci-dessus, l'invention fournit un autre moyen pouvant aussi être utilisé isolément permettant de faire varier la temperature T2p20, ce moyen étant l'adhésivité des fibres à la matrice, adhésivité sur laquelle on sait intervenir en soumettant les fibres à un traitement physique de leur état de surface, en particulier un traitement thermique. Suivant un autre mode de réalisation pouvant être mis en oeuvre seul ou en combinaison totalement ou partiellement avec ceux précédemment décrits, l'invention permet d'abaisser la température T2p20 en incorporant à la matrice thermodurcissable, outre les fibres de carbone, des charges particulaires dont le coefficient de dilatation est supérieur à celui de la matrice et qui presentent une mauvaise adhésion avec cette matrice. Selon l'invention ces charges sont de préférence constituées par des polymères de tétrafluoréthylène. Ces charges sont ajoutées sous forme de particules, c'est-à-dire de poudre ou de fibres. Pour une granulométrie donnée la température T2p20 est directement liée à la quantité de charge ajoutée. Nais il est essentiel que cette charge soit ajoutée sous forme de particules discrètes étant donné que l'effet obtenu sur T2p20 dépend de l'hétérogénéité réalisée dans le générateur de chaleur. La quantité de charges ajoutée varie en général de O à 20 % selon le résultat recherché pour une poudre ayant une granulométrie de quelques microns ou pour des fibres ayant un diamètre de l'ordre de 10 à 2C microns. Enfin, en vue de rester maitre du facteur de forme des fibres employées, on fait appel à des techniques qui permettent de conserver la longueur initiale des fibres de carbone au cours de la fabrication du panneau, par exemple - par imprégnation de fibres avec des résines liquides avec ou sans solvant - par imprégnation des fibres disposées sous forme de mat avec des résines en solution ou ensuspension dans un liquide; - par mélange à sec des fibres coupées avec des polymères en poudre - par projection électrostatique des polymères pulvérulents sur les fibres de carbone. Les exemples suivants donnés à titre illustratif et nullement limitatif montrent l'influence des moyens selon l'invention sur la T2p20 d'un panneau chauffant. Exemple l On a réalisé quatre panneaux composites de la façon décrite ci-dessus avec la même nature de résine servant à la réalisation de la matrice à savoir une résine époxyde (diglycidyl éther du Bisphénol A - DGEBA) de viscosité 12 000 cps à 25"C ayant un équivalent époxy de 180 telle que celle vendue sur le marché par la société SHELL sous le nom de "EPIKOTE 828". Cette viscosité a été ramenée à 2000 cps par l'addition de 5 % de diluant (éther de monoglycidyle aliphatique). Comme durcisseur on a utilisé 12 % d'une polyamine aliphatique, la triéthylènetétramine (TETA) permettant une polymérisation à température ordinaire. Les fibres de carbone étaient des fibres de 8 microns de diamètre provenant du brai de pétrole et produites par la société KUREHA sous les désignations KCF-10O et KGF-200. Ces fibres ont toutes une longueur d'environ 6 mm et ont subi un traitement thermique1 les fibres KGF-200 à plus haute température que les fibres KCK-10O, les fibres KGF-200 adhérant ainsi moins bien à la matrice. Les quatre panneaux différaient donc entre eux soit par la nature des fibres de carbone soit par le taux de fibres utilisées. Panneau I : KCF-100 - 10 % en poids par rapport à la résine Panneau II : KGF 200 - 10 % en poids par rapport à la résine Panneau III : KCP 100 - 6 ç en poids par rapport à la résine Panneau IV : KGF 200 - 6 % en poids par rapport à la résine Les tableaux ci-après et les courbes annexées qui leur correspondent donnent les résultats que l'on obtient avec chacun d'eux. Ils illustrent l'influence de la nature des fibres de carbone (et en particulier leur état de surface) et de leur taux d'utilisation sur la valeur de T2#20 TABLEAU 1 (voir figure 1) N F F co t cU fc tc cO -cVOui. o r n CU L 00 S N o o r oO - T o s o n - o uE vs uE n n uE 0,112 0,111 0,111 0,112 0,114 0,119 0,125 0,135 0,154 0,179 n o o + o es - - r- oo zou +1,8 +6,3 11,6 20,5 37,5 59,8 N o co N e oo r cX l oD uE s- n t o s so r F o s w^ 0N + Irs t O n F ~ O ~ O- l O O ç aE o O v m O^ l Ô 01 O N N cs a) l r \ O O u s h O O &verbar; E Lo x ,n, O&verbar; QS H H U C A d d Ps A TABLEAU 2 (voir figure 2) Température C 20 37 61 75 90 98 110 116 124 # 2,14 2,07 2,09 1,95 2,00 2,02 2,36 2,74 3,72 Panneau III ## en % - -3,4 -2,6 -9 -6,8 -5,6 +10,1 -27,7 +73,5 # Température C 20 35 50 60 73 82 92 103 117 # 1,07 1,07 1,09 1,10 1,14 1,15 1,27 1,83 3,80 Panneau IV ## en % - - 1,7 2,6 6,6 7,4 18,6 71,0 256 # On a également réalisé quatre autres panneaux ayant la même matrice mais dont les rapports de forme et la nature des fibres de carbone étaient différents. Pour la nature des fibres la différence était due à la température du traitement thermique des fibres. Ces dernières étaient des fibres provenant de polyacrylonitrile et produites par la société COURTAULDS de diamètre 8 microns ; leur type était le "GRAFIL A.S.". Temp. de trai- Taux % par tement des Lon- Dia- rapport à la fibres être mètre résine Panneau V 17000C 6 mm 8 microns 6 Panneau VI 2600 C 6 mm 8 microns 6 Panneau VII 17000C 1 mm 8 microns 6 Panneau VIII 26000C 1 mm 8 microns 6 Comme précédemment le tableau ci-après illustre ltinfluence des paramètres en cause. TABLEAU 3 Température 21 36 56 96 135 149 C # 0,087 0,085 0,084 0,091 0,167 0,288 Panneau V ## en % - -2,3 -3,4 +4,6 +92,0 173,6 # Température 21 35 56 96 135 149 # 0,052 0,051 0,049 0,052 0,088 0,182 Panneau VI ## en % - -1,9 -5,8 0 +69,2 134,6 # Température 20 26 44 60 65 90 112 # 0,688 0,680 0,715 0,776 0,791 1,499 13,17 Panneau VII ## en % - -1,2 +3,9 +12,8 15,0 117,9 181,4 # Température 20 26 44 60 65 90 112 # 0,181 0,181 0,182 0,184 0,184 0,218 0,392 Panneau VIII ## en % - 0 +0,6 +1,7 +1,7 +20,4 116,6 # Exemple 2. Les deux courbes d'évolution de la résistivité en fonction de la température (figure 3 annexée) (courbes était blies d'après les données figurant au tableau IV ci-dessous), donnent une idée de l'influence dçla température de polymérisation ou plus exactement de la température du pic exothermique de la réaction de durcissement dans le cas des panneaux IX et X. Ces deux panneaux ont été réalisés comte précédemment décrit avec le même taux approximatif(à savoir 10 ,s en poids par rapport à la résine) et les memes fibres de carbone (à savoir du type "GRAFIL A.S." de 6 mm de long et de 8 microns de diamètre). Le panneau IX avait pour matrice une résine époxy (DGEBA) sans diluant et avec durcisseur anhydride hexahydrophtalique et accélérateur benzyldiméthylamine. Les fibres utilisées avaient subi une cuisson d'une heure à 120 C puis de 4 heures à 16000. Le panneau X avait une matrice à base de la même résine mais avec un durcisseur du type amine aliphatique (la diethylaminopropylamine-DEAPA) permettant une polymérisation basse température dont le pic exothermique est de l'ordre de 70 à 800C. lies fibres utilisées avaient subi une "cuisson" à la température ambiante. TABLEAU 4 Température C 20 60 110 170 205 214 221 227 243 253 # 0,075 0,071 0,068 0,068 0,076 0,086 0,090 0,097 0,108 0,132 Panneau IX ## en % - -5,3 -9,3 -9,3 +1,3 +14,7 +20,0 +29,3 +44 +76,0 # Température 20 60 80 100 120 140 160 180 190 # 0,105 0,104 0,104 0,108 0,120 0,132 0,147 0,170 0,184 Panneau X ## en % - -0,9 -0,9 +2,9 +14,3 +25,7 +40,0 +62,0 +75,2 # A ltexamen de ce tableau et de la figure 3 on constate que la variation de la valeur de T2ss20 est sensiblement égale à celle de la température de moulage et donc à celle du pic exothermique. Exemple 3. Cet exemple montre l'action, au moment de la polymérisation, en limitant le retrait puis en diminuant l'adhé- rence entre les fibres et la matrice, de certaines charges sur la modification notable de la valeur de T2p20. Le tableau 5 ci-dessous et les courbes correspondantes de la figure 4, illustrent ce phénomène Panneau XI Fibres de car bone type "GRAFIL A.S." Panneau XII Panneau XIII Panneau XIV I Lon- Dia- aux en ss Taux de gueur mètre par rap- charge en port à la par rapport résine à la résine 1 mm 8microns 10 O 1 mm 8microns| 10 12 1 mm 8microns| 10 9 1 mm 8microns 10 6 La composition de la résine et la réalisation des panneaux sont telles que décrites dans l'exemple 1.La charge était de la poudre de polytétrafluoréthylene (PTPE) préalablement dispersée dans la résine. TABLEAU 5 Température C 22 41 60 88 98 106 114 125 131 143 158 # 0,047 0,047 0,046 0,047 0,048 0,049 0,051 0,053 0,055 0,058 0,063 Panneau XI ## en % - 0 -2,1 0 +2,1 +4,3 +8,5 +4,3 +8,5 +12,8 +17,0 +23,4 +34,0 # Température C 21 33 49 65 74 80 86 94 # 21,48 21,57 22,24 23,55 26,70 29,97 34,66 77,65 Panneau XII ## en % - 0,4 3,6 9,6 24,3 39,5 61,4 261,5 # Température C 20 35 59 71 76 86 106 127 # 2,76 2,74 2,77 2,81 2,83 2,91 4,62 14,57 Panneau XIII ## en % - -0,5 +0,4 +1,8 +2,7 5,5 67,7 428,7 # Température C 20 35 59 71 76 86 106 127 # 0,537 0,533 0,538 0,538 0,541 0,544 0,672 1,036 Panneau XIV ## en % - -0,7 0 0 +0,7 1,3 25,1 92,9 # De façon générale, les panneaux selon l'invention présentent des caractéristiques mécaniques et électriques réversibles et fiables dans le temps en fonction des variations de température. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatiS et que toute modification utile au niveau des équivalences pourra y etre apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Générateurs de chaleur, notamment panneaux chauffants, caractérisés par le fait qu'ils comportent un élément conducteur obtenu en dispersant des fibres de carbone en proportion inférieure à 25 % en poids à l'intérieur d'une matrice de résine thermodurcissable ce qui permet d'avoir simultanément une résistivité de l'ordre de ltohm x cm, une résistance sensiblement constante dans toute la zone de températures d'utilisation normale et qui augmente très rapidement au-delà, une température Top20 (soit la température à laquelle la résistance prend une valeur double de sa valeur à 20"C) adaptée à leur utilisation, des caractéristiques mécaniques suffisantes et des caractéristiques mécaniques et électriques qui soient réversibles et fiables dans le temps en fonction des variations de température. 2. Générateurs de chaleur, notamment panneaux chauffants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que la T2p20 est comprise entre 70" et 200"C et mieux entre 80" et 1200C. 3. Générateurs de chaleur et notamment panneaux chauffants selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que la résine servant de matrice est choisie parmi les résines thermodurcissables, de préférence les résines époxydes et pouvant être aussi des résines polyesters et des résines phénoliques. 4. Générateurs de chaleur et notamment panneaux chauffants selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés par le fait que les fibres de carbone sont choisies parmi les fibres connues et avantageusement parmi celles provenant de polyacrylonitrile et de brai de pétrole. 5. Générateurs de chaleur, notamment panneaux chauffants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que le taux des fibres de carbone est compris entre 5 et 12 % en poids par rapport à la résine. 6. Générateurs de chaleur, notamment panneaux chauffants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que les fibres de carbone ont un facteur de forme (rapport de leur longueur moyenne à leur diamètre) d'environ 100 et de préférence compris entre 50 et 1000 pour un diamètre de l'ordre de 10 microns et une longueur moyenne de 0,5 à 10 mm. 7. Générateurs de chaleur, notamment panneaux chauffants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comportant en outre une charge particulaire de coefficient de dilatation supérieur à celui de la matrice. 8. Générateurs de chaleur, notamment panneaux chauffants selon la revendication 7, caractérisés par le fait que la quantité de charge ajoutée est comprise entre O et 20 % pour une granulométrie de quelques microns ou pour des fibres ayant un diamètre de l'ordre de 10 à 20 microns. 9. Générateurs de chaleur, notamment panneaux chauffants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait qu'ils ont une température T2p20 ajustable. 10. Procédé de fabrication des générateurs de chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les procédés connus qui permettent de conserver la longueur des fibres soit : par imprégnation de fibres avec des résines liquides avec ou sans solvant ; par imprégnation des fibres disposées sous forme de mat avec des résines en solution ou en suspension dans un liquide ; par mélange à sec des fibres coupées avec des polymères en poudre ; par projection électrostatique des polymères pulvérulents sur les fibres de carbone. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que pour obtenir la température T2p20 recherchée on agit sur le ou les paramètres suivants : la température de polycondensation oti de polymérisation de la matrice, le taux des fibres de carbone, leur longueur, l'adhérence des vibres et de la matrice, l'addition des charges. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on agit sur la température de polycondensation ou de polymérisation de la matrice en choisissant le système résine pLus catalyseur ou durcisseur pour que son pic exothermique corresponde à la température T2P20 recherchée. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le taux des fibres de carbone est choisi entre 5 et 12 % et leur état de surface est modifié par traitement thermique préalablement à leur incorporation à la matrice. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on ajoute jusqu'à 20 % d'une charge telle que définie à la revendication 7. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la charge est du polytétrafluoréthylène.