FR 2387255 A1 19781110 FR 7711490 A 19770415 La présente invention concerne le domaine des polymérisations et copolymérisations de monomères insaturés a l'aide de nouveaux amorceurs organolîthiens bifonctionnels et trifonctionnels. I1 est bien connu de fabriquer divers polymeres en polymérisant ou copolymérisant des monomères insaturés l'aide d'amorceurs organolithiens. L'homme de l'art sait que, pour obtenir des copolymères séquences ABA où B est un diène et A un monomère se polymérisant anioniquement, il existe trois approches différentes suivant le type d'amorceur utilisé 10) Un procédé en trois étapes consistant a additionner successivement le monomère A, puis le diène B et è nouveau le monomère A. 20) Un procédé en deux étapes consistant à former un copolymère AB dans lequel B présente une extrémité réactive, ces copolymères du type AB réactifs sont alors couplés entre eux pour former le copolymère triséquencé ABA. Ces deux premiers procédés ont l'inconvénient de produire des homopolymères A, B et/ou du copolymère AB Ce dernier produit affecte sensible;ent les propriétés mécaniques. 3 ) Un procédé en deux étapes consistant à utiliser un amorceur bifonctionnel. Mhi8 la synthèse de ce dernier exigeait la présence d'agents polaires et/ou complexants, se révélant défavorables dans les polymérisations ultérieures et la fonctiorinalité était souvent imprécise. conduisant encore a la formation du copolymère AB. L'invention a donc pour objet la synthèse de nouveaux amorceurs organolithiens rigoureusement bifonctionnels et trifonctionnels permettant de fabriquer des polydiènes doublement et triplement réactifs b leurs extrémités, L'invention a aussi pour objet des polymères comportant une séquence polydiénique de stéréorégularité au moins égale a celle des polydiènes obtenus conventionnellement, ainsi que des dérivés de ces polymères portant a leurs extrémités des fonctions réactives telles qu.'hydroxyle, acide, mercapto ou peroxyde.Ces derniers produits sont des polymères téléchéliques. Les copolymères triséquencés ou en étoile dont la séquence centrale est un polydiène et les séquences extrêmes sont formées d1un monomère capable de se polymériser par vote anionique constituent des élastomères thermoplastiques doués de propriétés mécaniques améliorées. Des exemples particulièrement intéressants de tels copoly- mères sont ceux où la séquence centrale est un polydiène3 tel que le polyisoprène ou le polybutadiène, et les séquences extremes des polymères du styrène, du méthacrylate de méthyle, d'&alpha;-méthylstyrène, d'éthylène ou d'oxyde d'éthylène. Dans une première étapes, on réalise la synthèse Ge composés de formule dans laquelle R" est soit un atome d'hydrogène soit un radical alkyle linaire, n est soit égal è I avec R' = H et m et p nombres entiers dont la somme est comprise entre 0 et 10 inclusivement,soit égal è 2, R' étant alors un radical alkyle avec m = p = 0. Les composés de formule (A) dans laquelle n I sont déjà connus et leur synthèse a été décrite notamment dans le brevet américain 2 957 036. Les composés nouveaux de formule (A) dans laquelle n w 2 sont préparés selon une méthode connue par la succession de trois étapes - réaction d'un dérivé du triphénylméthane sur un halogénure d'alkyle en présence de didthylether et de n-butyllithium pour former un compose - réaction de ce composé sur un halogénure d'acétyle en présence de trihalogénure d'aluminium et de sulfure de carbone pour former la tricétone - réaction de Wittig de la tricétone sur un dérivé bromé de triphénylméthylphosphonium en présence de diméthylsulfoxyde et d'hydrure de sodium. Les produits nouveaux de formule ont pour caractéristiques communes le maximum d'absorption dans l'ultra4 mole-1 violet (# max = 252 nm, @ max = 3,05.10.1.cm-1) ainsi que la présence dans le spectre RMN de deux signaux typiques des protons viny- liques (8/TMS = 5,4 et 5,6 ppi. Chacun de ces produits peut en outre, être caractérisé par son point de fusion (28 C pour le tris(isopropényl-4 phényl1)-1,1,1 éthane) ou son point d'ébulltion. Dans une seconde étape on réalise la synthèse de composés de formule dans laquelle R", R', m, p et n ont les significations déjà mentionnées et R est un radical alkyLe. Les composés nouveaux de formule (s) sont préparés par réaction, dans un milieu solvant non polaire, tel qu'un hydrocarbure saturé ou aromatique, entre3 d'une part, un alkyllithium RLi et,d'autre part, un composé de formule (A), le rapport molaire de l'alkyllithium au composé (A) étant supérieur ou égal à n, afin que l'équilibre réactionnel se déplace par précipitation du composé organolithien bifonctionnel ou trifonctionnel désiré. Pour des raisons de stabilité, on préfère opérer à des températures inférieures à 40 C, sous la pression normale. Dans la pratique, on travaille donc à température ordinaire. La pression peut être inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique dans les limites de o a 100 bars; par souci de simplicité, on travaille donc sous pression atmosphérique. Compte tenu de la sensibilité des produits participant à la réaction, il est indispensable d'opérer en excluant les impuretés atmosphériques (oxygène, H20, CO2, etc.). On réalise donc la réaction sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte vis-d-vis des constituants de la réaction, par exemple en atmosphère d'argon ou azote. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que toute la quantité de composé A ait réagi avec llalkyllithium. La réaction peut se preter 'éventuellement à une mise en oeuvre continue, le composé organolithien étant alors soutiré en continu, au fur et à mesure de sa formation. Quel que soit le mode de réalisation, ctest- -dire discontinu ou continu, on élimine par filtration du milieu réactionnel l'alkyllithium en excès. Le composé organolithien (B) est obtenu sous forme d'un précipité que l'on lave au moins une fois, de préférence avec le solvant distillé à partir du milieu réactionnel, pour obtenir une pureté de l'ordre de 98%. Au-delà de cette valeur, les traces d'impuretés ne gênent pas dans les utilisations ultérieures du composé, spécialement lorsqu'il est mis en oeuvre comme amorceur de polymérisation. Les produits nouveaux de formule (B) ont pour caractéristiques communes leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet -#max = 335 nm et #max = 2,2.104 mole-1.1.cm-1 loraque n = 1 -#max = 340 nm et #max = 3,6.104 mole-1.1.cm-1 loraque n = 2 Dans une troisième étape, on réalise des homopolymérisations effectuées en utilisant les composés (B) comme amorceurs. Son originalité réside en ce qu'au cours de la synthèse de l'amorceur (B) il n'est pas fait appel à un composé polaire et/ou complexant. Dans la technique antdrieure,-les composés organolithiens bifonctionnels ou trifonctionnels devaient être préparés en présence d'éthers ou d'amines tertiaires. De tels agents, s'ils sont utilisés3 se trouvent toujours présents avec l'amorceur de polymérisation et procurent des résultats moins avantageux lors des polymérisations ultérieures, Par exemple, la présence d'agents polaires et/ou complexants conduit, lors de la polymérisation des diènes, vers des enchaînements 132 et, par exemple, dans le cas de l'isoprène, à un polymère constitué en prédominance d'unités 3,4 et 1,4 trans, qui ne sont pas favorables à la production de bons élastomères. Comme dans l'art antérieur, l'amorceur (B) est insoluble dans les hydrocarbures purs. Pour remédier aux inconvénients d'une polymérisation en milieu hétérogène, on fait réagir (B) avec une petite quantité d'un diène, de sorte qu'on obtient en définitive un polydiène réactif à ses deux extrémités, soluble pour un degré de polymérisation an nombre voisin de 30. En contrôlant par chromatographie sur gel perméable la polydispersité de ce polymère issu des oligomères désactivés précédents, on obtient un chromatogramme comportant un seul pic et on observe que les macromolécules ont des masses faiblement dispersées, ce qui implique qu'une seule espèce a assuré la propagation de la polymérisation. Des exemples de tels diènes sont le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène, et le pentadiène-1,3. La température de réaction est de préférence inférieure à 1000C; le milieu réactionnel comprend un solvant non polaire du type déjà indiqué precé- demment (hydrocarbure saturé ou aromatique). On obtient ainsi un polydiène doublement ou triplement réactif à ses extrémités, de stéréorégularité au moins égale à celle des polydienes obtenus conventionnellement (la proportion de forme cis-134 mesurée par résonance magnétique nucléaire est supérieure ou égale à 70%), et qui peut lui-meme réagir de diverses façons. A titre d'exemple, on peut ajouter des unités d'oxyde d'éthylène pour transformer les extrémités du polydiène en fonctions diols et triols susceptibles d'être utilisées dans la fabrication des polyuréthannes. Par traitement avec C023 on peut transformer le polydiène en acide diou tricarboxylique. Par addition d'oxygène, on transforme le polydiène en un peroxyde. L'invention consiste dans les copolymérisations, au moyen de ces polydiènes doublement ou triplement réactifs utilisée comme amorceurs et en présence éVentuelLement d'au moins un agent complexant et/ou d'un solvant polaire, de monomères capables de se polymériser par voie anionique tels qu'on les a définis précédemment. Des agents complexants utilisables selon l'invention sont notamment des amines et diamines tertiaires, des éthers, macroéthérocycles, macroéthérobicycles ou des cryptates. Des solvants polaires utilisables selon l'invention sont notamment l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne et l'hexaméthyl- phosphorotriamide. On obtient ainsi des copolymères triséquencés ou en étoile, de type ABA, où A désigne une séquence telle qu'une séquence éthylène ou styrène, tandis que la séquence centrale B est un polydiène. Les propriétés thermomécaniques de ces copolymères, qui appartiennent à la famille des élastomères thermoplastiques, sont supérieures à celles des produits antérieurement obtenus. Il s'agit en effet, de copolymères vrais. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. L'exemple 1 décrit un procédé de préparation du produit de départ dont la transformation en organolithien est décrite dans l'exemple 2; exemple 3 décrit la préparation d'homopolymères à partir de l'amorceur de l'exemple 2; les exemples 4 et 5 décrivent l'invention. Exemple 1 On ajoute 35 cm3 d'une solution 1,6 M de n-butyl 3 lithium dans l'hexane et 18 cm de triméthyléthylènediamine a une solution éthérée de 12,2 g de triphénylméthane. La solution devient immédiatement rouge sang. Après 10 mn d'agitation, on additionne lentement à 0 C 0,05 mole d'iodure de méthyle dans 50 cm d'èther. La solution se décolore et on poursuit l'agitation pendant une heure. Puis, on élimine l'iodure de lithium précipité et on lave avec de l'éther. On rassemble les phases organiques qu'on lave avec de l'eau acidulée. On seche la solution éthérée sur CaCl2, on évapore et on recristallise deux fois dans l'éthanol. On obtient ainsi avec un rendement de 80% le triphényl-l3l,I éthane de point de fusion 940C. Dans un tricol muni d'un r6frigdrant, d'une ampoule 9 brome et d'une entrée d'azote, on ajoute 17,62 g de-bromure d'aluminium dans 50 cm3 de sulfure de carbone et on attend la dissolution complète. En maintenant la température vers 10 C, on ajoute lentement 7,4 g de bromure d'acétyle. A la fin de l'addition, on chauffe reflux pendant 30 mn. Puis on refroidit par un bain eau-glace et on ajoute une solution de sulfure de carbone contenant le triphényl-l,l,l éthane. On distille ensuite le sulfure de carbone et on hydrolyse avec de l'eau acidulée; une huile épaisse surnage. On sèche et on utilise le tris-(acétyl4 phényl)-l,l,l éthane, obtenu avec un rendement de 60X, sans autre purification. On prépare le bromure de triphényl-méthyl-phos- phonium : dans un ballon équipé d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on verse 200 ml de benzène anhydre, dans lequel on dissout ensuite 3 15735 g de triphénylphosphine. On ajoute 45,5 cm de bromure de méthyle à la température de -150C. On laisse revenir a la température ambiante et on agite pendant 72 h, On recueille le précipité blanc, qui est lavé avec 500 ml de benzène chaud. On sèche dans une étuve à vide à 100 C pendant 24 h.On obtient avec un rendement de 99% le bromure de triphénylméthyl-phosphonium de point de fusion 232,5oC. Dans un tricol d'un litre équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'une entrée de gaz, on fait passer dans tout l'appareil un courant d'azote anhydre pendant toute la manipulation. On ajoute à une solution éthérée de n-butyllithium (0,2 mole) le bromure de triphényl-méthyl-phosphonium. On agite la solution pendant 4 heures à température ambiante et l'on obtient une solution jaune orangée. On ajoute le tris-(acétyl-4 phényl)1,1,1 éthane. La solution se décolore. On chauffe à reflux pendant 24 h et on filtre le précipité (tricétone n'ayant pas réagi et oxyde de phsophine) une fois la solution à température ambiante. On lave avec de l'éther diéthylique puis avec de l'éther de pétrole. On passe deux fois la solution sur une colonne d'alumine activée. Les caractéristiques physiques du tris-(isopropényl-4 phényl)-l,l31 éthane ainsi obtenu avec un rendement de 30% sont les suivantes - point de fusion : 270C (solide très huileux) - spectre ultraviolet dans l'hexane max = 252 nm et tmax = 30500 mole .1.cm-1. Exemple 2 Toutes les opérations sont effectuées à l'abri de l'air atmosphérique. On purifie le tris-(isoprényl-4 phényl)-l,l,l éthane (composé A) par dissolution dans l'hexane et passage répété de la solution obtenue sur du sodium. De même, le tert-butyllithium est purifié par sublimation sous vide puis dissous dans l'hexane. Dans un ballon muni d'une cellule spectrophotométrique en quartz, on introduit la solution du composé (A) puis on ajoute celle du tert-butyllithium dont la concentration est cinq à dix fois-celle de (A). Après rinçage des parois, on scelle et on plonge l'appareil dans un bain thermostatique à 300C. La solution jaunit en quelques minutes, puis, après quelques heures, un fin précipité rouge apparaft et se dépose au fond du ballon. Après trois jours a température ambiante, les concentrations mesurées par spectrophotométries n'évoluent plus. L'appareil est alors prêt à être raccordé celui permettant l'oligomérisation des diènes. Exemple 3 On a utilisé l'amorceur obtenu conformément à l'exemple 2 pour la polymérisation stéréospécifique d'un diène choisi à titre illustratif, l'isoprène, le milieu réactionnel étant l'hexane. On a également procédé ainsi à une vérification de la fonctionnalité du polyisoprényllithium. On sait en effet quten polymérisation anionique la masse moyenne en nombre est3 dans le cas d'un amorceur trifonctionnel, reliée à la quantité d'amorceur et de monomère par la formule M = 3 m n c où m désigne la quantité de monomère et c la quantité d'amorceur. Pratiquement, m est déterminée par une mesure pondérale et c par une mesure spectrophotométrique. Dans les essais A, B et C du tableau ci-dessous, on a fait varier m et c, et on constate un excellent accord entre les valeurs théoriques et les valeurs expérimentales de Mn (déterminées par osmométrie). Les divers résultats ci-dessus démontrent que l'amorceur trifonctionnel de l'exemple 2 peut être utilisé en milieu purement hydrocarboné pour constituer un amorceur d'homopolymérisation anionique. On a effectué des essais relatifs à la microstructure des polyisoprenes obtenus. On a ainsi déterminé les proportions des différents types de motifs présents dans les macromolécules en analysant les spectres RMN du carbone et du proton H > 100 Mh. Ces proportions sont également indiquées pour l'essai B dans le tableau ci-dessous. Essai t 1-4 cis 1-4 trans 3-4 A 60 000 B 107 000 70 24 6 C 240 000 Exemple 4 Toutes les opérations sont effectuées à l'abri de l'air atmosphérique. On purifie le bis-(isoprényl-4 phenyl)-1,2 éthane (composé A), préparé de manière connue, par exemple selon lebrevet américain n0 2 957 036, par dissolution dans l'hexane et passage répété de la solution obtenue sur du sodium. De meme, le tert-butyllithium est purifié par sublimation sous vide puis dissous dans l'hexane. Par mélange de ces deux solutions dans les conditions de l'exemple 2, on forme le [(triméthyl-1,3,3 lithio-1 butyl)-4 phényl]-1,2 éthane. Exemple 5 On s'assure tout d'abord que le composé préparé conformément à l'exemple 4 est exempt d'espèces monofonctionnelles jusqu'à 98% environ. A cet effet, on peut le laver à llhexane et contrôler la croissance de la densité optique à 335 nm. On amene ensuite de l'isoprène au contact de l'amorceur. Le précipité se solubilise dans l'isoprène n'ayant pas encore réagi. On récupère ainsi un polyisoprène réactif à ses deux extrémités, qu'on va mettre en présence de tétraméthyléthylène diamine (dans un rapport molaire sensiblement égal à 2 par rapport au lithium) et d'éthylène pendant un temps t. On détermine alors en chromatographie par perméation de gel les masses moléculaires moyennes en nombre de la séquence centrale polydiénique (M1) et du copolymère résultant (M2); on détermine par résonance magnétique nucléaire du proton la proportion d'unités dérivées de l'éthylène dans le copolymère (% E). Le tableau ci-dessous indique en outre la concentration en lithium dans le milieu de polymérisation. On remarque d'après les résultats de l'essai F qu'une réaction de coupure de chaînes intervient concurremment à l'amor- çage d'éthylène sur le polyisoprényldilithium. Essai T(h) Li(mole/1)/-4 M-1 M-2 D 19 2.10 4 9400 9400 0 F 29,5 1,5.10 55000 57000 11 G 24 3.10~2 4000 3500 12 H 22 3,4.10 3200 2750 1037 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de copolymères triséquencés ou en étoile dont la séquence centrale est un polydiène et les séquences extrêmes sont dérivées d'un monomère anioniquement polymérisable, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence éventuellement d'au moins un agent complexant et/ou un solvant polaire .- un polydiène obtenu en faisant réagir en milieu solvant polaire un produit de formule dans laquelle R" est soit un atome dthydrogène, soit un radical alkyle linéaire, n est soit égal à 1 avec R' - H et m et p nombres entiers dont la somme est comprise entre O et 10 inclusivement, soit égal à 2, R' étant alors un radical alkyle avec m = p = Oj dans laquelle R est un radical alkyle, son maximum d'absorption dans l'ultraviolet étant caractérisé par : - une longueur d'onde de 335 nm et un coefficient d'extinction molaire de 2,2.104 mole-1.1.cm-1 lorsque n=1, - une longueur d'inde de 340 nm et un coefficient d'extinction molaire de 3,6.104 mole-1.1.cm-1 lorsque n=2, avec ledit monomère anioniquement polymérisable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère anioniquement polymérisable est choisi parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, 1'&alpha;-méthylstyrène, l'éthylène et l'oxyde d'éthylène. 3. Procéda selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les amines et diamines tertiaires, les éthers, macroéthérocycles, macroéthérobicycles et les cryptates. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant polaire est choisi parmi l'éther diéthylique, le tetrahydrofuranne et 1 'hexaméthylphosphorotriamide.