FR 2396746 A1 19790202 FR 7819851 A 19780704 La présente invention concerne des surfactants fluorés et leur procédé de production, notamment des surfactants fluorés contenant un groupe perfluorocarboné, qui peuvent être utilisés comme agents moussants dans des milieux aqueux,- par exemple comme agents moussants dans des compositions destinées å la lutte contre l'incendie, qui peuvent mousser avec I'eau douce ou avec l'eau de mer. Il est connu que certains surfactants fluorés peuvent être utilisés comme agents moussants dans des compositions destinées à la lutte contre l'incendie, que l'on fait mousser avec de l'eau. Ainsi, par exemple, le brevet britannique n" 1 270 661 décrit une composition aqueuse apte à mousser qui contient au moins un agent tensio-actif dérivé d'un oligomère ramifié de tétrafluoréthylène et répondant à la formule C2nF4nl -OC6H4CO-R ou C2,f4n,l'OC'H SO,-R dans laquelle R est un groupe hydrophile et n est égal à 4, 5 ou 6i le brevet britannique n" 1 349 509 décrit une composition apte à mousser pour la lutte contre l'incendie, contenant un agent moussant, de l'eau, un composé freinant la combustion contenant du brome ou de l'iode et un surfactant portant une chaîne aliphatique terminale perfluorocarbonée d'au moins 3 atomes de carbone, cette composition contenant éventuellement une protéine ou un hydrolysat de protéine; et le brevet britannique n" 1 070 289 décrit une mousse aqueuse capable d'éteindre un feu, caractérisée par le fait qu'elle est formée d partir d'une solution aqueuse d'un agent moussant qui consiste en un surfactant fluoré renfermant un groupe perfluoralkyle d'au moins 3 atomes de carbone. Toutefois, on a observé que, bien que des compositions moussantes, destinées à combattre l'incendie, comprenant des surfactants fluorés dérivés d'oligomères de tétrafluoréthylène produisent une mousse très volumineuse et très stable en présence d'eau de ville, elles donnent avec 11 eau de mer une mousse qui tend à perdre de son volume et de sa stabilité. On vient de découvrir de nouveaux surfactants fluorés qui, lorsqu'on les utilise comme agent moussant individuellement ou en mélange avec d'autres agents moussants, donnent une mousse avantageuse par son volume et sa stabilité. En conséquence, la présente invention concerne un surfactant fluoré de formule Rf-OC6H4S02-N(R)-(CH2)mQ503 dans laquelle R f est un groupe perfluorocarboné de formule C2nF4nl -(dans laquelle n est au moins égal à 4, m est un nombre entier de 1 à 6, x est un métal alcalin, un ion ammonium ou un ion ammonium substitué et R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ou un groupe de formule -(CH2)mOSO3-.X+. Ainsi, le surfactant est un monosulfate ou un disulfate. Les nouveaux composés définis ci-dessus sont très tensio-actifs en milieu aqueux et lorsqutils sont présents à de très faibles concentrations, par exemple 500 ppm, ils produisent des systèmes aqueux à faible tension superficielle. Par exemple, une solution à 0,1 X dans lteau de ville du surfactant dans lequel R f est un groupe C8F15-, m est égal à 2 et X est un groupe triéthanolamino, ctest-à-dire un surfactant de formule C8F15-OC6H4SO2-N(CH2CH2OSO3-.+ NH(CH2CH2OH)3)2 à une tension superficielle qui ntest que de 28 dynes/cm à 25 C. Ainsi, ces surfactants sont intéressants à utiliser dans toute application qui nécessite un système aqueux de faible tension superficielle.L'une des applications des surfactants définis ci-dessus réside dans des compositions aqueuses moussantes pour la lutte contre l'incendie, que l'on doit faire mousser en utilisant de lteau de mer et, en conséquence, une autre particularité de la présente invention réside dans une composition aqueuse moussante comprenant au moins un surfactant fluoré comme défini au paragraphe précédent. Le groupe perfluorocarboné Rf répond à la formule C2nF4n. dans laquelle n est au moins égal à 4, de préférence égal à 4, 5 ou 6, et représente un groupe perfluoralcényle à chaîne ramifiée qui peut être le résidu d'un oligomère de tétrafluoréthylène ou dhexafluoropropAne. Des oligomères de tétrafluoréthylène sont des perfluoroléfines à chatne ramifiéey à insaturation éthylénique, du type décrit dans le brevet britannique n" 1 082 127 qui décrit également un procédé de préparation de ces composés; des procédés perfectionnés de préparation de ces oligomères sont décrits dans les brevets britanniques n" 1 296 676 et n 1 302 350.Des oligomères de tétra fluoréthylène C2nF4n dans la formule desquels n est égal à 4, 5 ou 6, c'est-à-dire le tétramère, le pentamère et lthexa- mère du tétrafluoréthylène, répondent aux formules CF 3 CF3CF2 - = C - CF2CF3 tétramère CF3 CF3CF2 CF3 CF - C - C = CF pentane CF3CF2 CF3 CF3CF2 CF2CF3 CF3 C - C- CF CF3CF2 CF2CF3 hexamere CF3CF2 CF3 NC - { = CF (Il CF3 C4Fg CF3 L'hexamère produit par les procédés décrits dans les brevets britanniques précités est presque exclusivement l'isomère (I), des traces de l'isomère (11) etant seules identifiées. Des oligomères d'hexafluoropropène sont également des perfluoroléfines à chai ne ramifiée à insaturation interne répondant à la formule brute (C3F6)n dans laquelle n est égal à 2 ou 3. Ces oligomères peuvent être préparés par exemple par chauffage d'hexafluoropropène avec un catalyseur ionique tel qu'un halogénure métallique dans un solvant organique polaire tel que le diméthylformamide. Les surfactants fluorés peuvent être préparés par réaction du chlorure de sulfonyle correspondant de formule Rf-OC6H4S02Cl avec une monoalcanolamine ou une dialcanolamine NH(R)(R'HOH) ou NH(R'OH)2 où R' est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle pour former l'alcool : Rf-OC6H4So2N(R)tR'OH) ou Rf-OC6H4S02N(R'OH)2 l'opération étant suivie d'une sulfonation de l'alcool avec l'acide chlorosulfonique ou l'anhydride sulfurique.Par conséquent, la valeur de m dans le surfactant final dépend du groupe alkyle de la monoalcanolamine ou de la dialcanolamine que l'on utilise et peut aller de 1 à 6; ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise la diéthanolamine NH(CH2CH2OH)2 comme corps réactionnel, la valeur de m dans le surfactant est égale à 2. Selon une autre de ses particularités, l'invention concerne un procédé de production d'un surf actant fluoré, procédé qui consiste à faire réagir un alcool de formule RfC6H4S02N(R)(CH2)mOH ou Rf-OC6H4SO2N[(CH2)mOH)2 dans laquelle Rf, R et m ont les définitions données ci-dessus, avec acide chlorosulfonique ou l'anhydride sulfurique à une température inférieure à 60 C. La réaction de l'alcool avec l'acide chlorosulfonique est exothermique et la vitesse d'addition de l'acide, que l'on ajoute avantageusement goutte à goutte au mélange réactionnel sous agitation, est réglée de manière que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 60 C et, de préférence, ne dépasse pas 25 C. Un réfrigérant peut être prévu pour refroidir le mélange pendant l'addition de l'acide et la réaction résultante. De préférence, l'alcool est préalablement refroidi par exemple à io0C1avant que l'acide ne soit ajouté, et on prefère que la température soit maintenue tout le temps audessous de 20 C. La réaction de l'alcool avec l'anhydride sulfurique peut être conduite dans des conditions de reflux modéré ou à des températures plus basses, par exemple autour de 40 C. Normalement, la réaction est conduite dans un solvant au un diluant de 1'alcool, qui peut être un liquide visqueux. Des solvants ou diluants convenables comprennent des solvants organiques aprotiques tels que diglyme,- triglyme, tétrahydrofuranne et dioxanne. L'alcool est avantageusement utilisé sous la forme d'une solution dans le solvant, par exemple une solution à 50 % en poids. Lorsque la réaction est terminée, le mélange'peut être désactivé dans l'eau, avantageusement à la température ambiante, pour former une solution aqueuse du produit. Le pH du milieu aqueux doit être maintenu au-dessus de 7,0 pendant toute la période de désactivation de manière à éviter une dégradation indésirable par hydrolyse du surfactant, comme cela se produirait en milieu acide. Il est donc désirable d'ajouter une base au milieu aqueux pour maintenir le pH au-dessus de 7,0, et une base est de préférence incorporée à liteau dans laquelle le mélange des produits réactionnels est désactivé. Des bases convenables comprennent un hydroxyde de métal alcalin et des amines telles que la triéthanolamine. En maintenant la température du mélange réactionnel au-dessous de 20"C pendant toute la durée de l'opération et en maintenant au-dessus de 7,0 le pH du milieu aqueux de désactivation, on peut conduire la réaction avec un rendement en produit désiré de 100 % La réaction nécessite une mole d'acide chlorosulfonique pour chaque groupe hydroxyle de l'alcool et, dans la pratique, on utilise normalement un léger excès de l'acide. L'alcool utilisé comme composé de départ peut être préparé par réaction du chlorure de sulfonyle correspondant de formule Rf-OC6H4-S02Cl avec une monoalcanolamine ou une dialcanolamine comme indiqué ci-dessus. Cette réaction est normalement conduite dans un solvant ou dans un mélange de solvants des corps réactionnels, et une technique convenable consiste à ajouter une solution du chlorure de sulfonyle, par exemple une solution à 50 % en poids dans le chlorure de méthy lène, à la solution d'alcanolamine sous agitation, par exemple une solution à SO % en poids dans l'acétone.La réaction est exothermique et le dégagement de la chaleur est limité - par la vitesse d'addition du chlorure de sulfonyle, de manière à maintenir un reflux modéré par exemple à une température d'environ 4Q C. Lorsque la réaction est terminée, le produit alcoolique peut être lavé à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau pour éliminer le chlorhydrate d'amine. L'alcool peut être recueilli comme phase inférieure, déshydraté et filtré, et le solvant peut être chassé sous pression réduite. Des solvants que Iton peut utiliser dans la réaction da chlorure de sulfonyle avec l'alcanolamine comprennent des solvants organiques chlorés tels que le chlorure de méthylène et le I,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane et des solvants organiques polaires tels que l'acétone, le méthanol et l'isopropanol. On peut utiliser des mélanges de solvants, par exemple des mélanges de chlorure de méthylène ou de 1,1,2-trichloro1,2,2-trifluoréthane avec l'acétone ou le méthanol ou les deux. Le chlorure de sulfonyle destiné à la préparation de l'alcool peut être préparé par réaction d'acide chlorosulfonique avec un éther phénylique oligomere Rf-OC6H5. Par exemple, l'éther phénylique peut être ajouté lentement à l'acide chlorosulfonique sous agitation à la température ambiante, le mélange de produits résultant étant ensuite désactivé dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de glace maintenu à une température inférieure à 303C pour éviter une hydrolyse indésirable du produit. Ce dernier est une substance solide cireuse blanche qui, après extraction au chlorure de méthylène peut être recueillie, séchée et filtrée. La préparation des chlorures de sulfonyle à partir d'éthers phényliques oligomères est décrite dans le brevet britannique n" 1 366 691. Les éthers phényliques oligomères sont aisément obtenus par réaction d'un oligomère avec le phénol en présence d'un solvant organique et d'une amine tel que la triéthylamine, par exemple par lente addition de l'oligomère à une solution sous agitation de phénol et d'amine dans un solvant tel que le diméthylformamide, à environ 75 CC. Le produit peut être lavé à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau, séparé et séché. Les conditions réactionnelles de cette réaction, qui utilise une mole de phénol par mole d'oligomère, sont décrites par exemple dans le brevet britannique n" 1 366 691 précité. Une autre réaction de préparation de l'éther phénylique est décrite dans le brevet britannique nO 1 371 054 et implique la réaction d'un oligomère avec le phénol en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide, ce sel étant un sel dont le métal alcalin a remplacé un atome d'hydrogène à faible acidité de l'acide en question, par exemple le carbonate de sodium. Comme indiqué, les surfactants fluorés de l'invention sont intéressants à utiliser dans une grande variété d'applications, une application particulière étant la réalisation d'une composition aqueuse moussante pour la lutte contre l'incendie. A cette fint les compositions aqueuses contiennent habituellement 0,01 à 5,0 % en poids du surfactant et peuvent contenir en outre l'un quelconque des ingrédients normalement incorporés aux compositions destinées à éteindre le feu, par exemple une protéine ou un hydrolysat de protéine, d'autres surfactants qui peuvent être des surfactants hydrocarbonés ou d'autres surfactants fluorés, l'urée ou la thiourée, des agents thixotropes et des agents freinant la combustion, renfermant du brome ou du chlore. Les surfactants n'émulsionnent pas l'huile dans l'eau et peuvent etre utilisés dans l'extraction de l'huile ainsi que dans la trempe à l'huile, et leurs solutions aqueuses ont une grande tolérance pour les carburants ou combustibles chauds et froids. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif EXEMPLE 1 On ajoute lentement 400 g de tétramère de tétrafluoréthylène C8F16 à une solution sous agitation de 94 g de phénol et de 101 g de triéthylamine dans 200 g de diméthylformamide dans un réacteur, la vitesse d'addition du tétramère étant choisie de manière-que la température du mélange réactionnel soit maintenue entre 45 et 50 C. On maintient le mélange sous agitation à 45-50 C pendant 2 heures après l'addition finale de tétramère, puis on le laisse refroidir sans l'agiter à la température ambiante (20 C). La phase inférieure résultante est séparée et lavée successivement à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau jusqu'à ce que tout le phénol et toute la triéthylamine qui n'ont pas réagi aient été éliminés. On obtient environ 430 g d'un liquide jaune pâle et l'analyse montre qu'il s'agit du tétramère (éther de phényle) C8F15-OC6H5. L'éther phénylique tétramère (474 g) est ajouté lentement sous agitation à un excès tétramolaire (580 g) d'acide chlorosulfonique à la température ambiante et le mélange résultant est agité pendant 2 heures lorsque l'addition de l'éther phénylique est terminée.On désactive ensuite le mélange en le versant dans de la glace et de l'eau, en maintenant la température du mélange résultant au-dessous de 30 C. On obtient une substance solide cireuse blanche que l'on extrait au chlorure de méthylène. On ajoute environ 50 g d'alcool isopropylique à l'extrait pour casser l'émulsion de chlorure de méthylène et d'eau et on sépare la solution chlorométhylénique, on la déshydrate et on la filtre puis on ajuste sa concentration à 50 X en poids.L'analyse montre que le produit est le chlorure de sulfonyle de formule C8F15-0C6H4S02C1. La solution à 50 % en poids/poids (572 g) du chlorure de sulfonyle dans le chlorure de méthylène est ajoutée lentement à 210 g de solution à 50 % en poids de diéthanolåmine dans l'acétone, sous agitation, en choisissant la vitesse d'addition de manière à maintenir un état de reflux modéré (environ 40 C). On agite le mélange pendant 2 heures après l'addition finale du chlorure de sulfonyle et on sépare la phase inférieure résultante, on Ia lave successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau jusqu'à ce que toute la diéthanolamine qui n'a pas réagi ait été éliminée, puis on la déshydrate et on la filtre. Ltanalyse montre que le produit est l'alcool de formule :: C8F15-OC6H4SO2N(CH2CH2OH)2 On-refroidit au-dessous de 10 C une solution à 50X en poids (641 g) de l'alcool dans le diglyme, en agitant, et on y ajoute goutté à goutte 61 g d'acide chlorosulfonique à un débit choisi de manière que la température du mélange soit maintenue au-dessous de 20 C. Un serpentin de refroidissement prévu dans le réacteur facile le réglage de la température du mélange. Lorsque l'addition d'acide chlorosulfonique est terminee, onagite le melange pendant 15 minutes au-dessous de 20"C puis on le désactive en le versant dans une solution de 100 g de triéthanolamine dans 1500 g d'eau. on maintient le pH de la solution au-dessus de 7 pendant toute la désactivation par l'addition de quantités supplémentaires de triéthanolamine. Après la désactivation, on dilue la solution résultante avec de l'eau pour obtenir une solution à 20 % en poids/poids du surfactant fluoré. D'après l'analyse par titrage,le produit répond à la formule On prépare des solutions aqueuses du surfactant de concentrations égales à 1 % et à 0,1 % en poids et on mesure leurs tensionssuperficielles à 25 C. La solution à 1 % a une tension superficielle de 24,4 dynes/cm et la solution à 0,1% a une tension superficielle de 28 dynes/cm. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on utilise 500 g du pentamère de tétrafluoréthyl- ène de formule C10F20 à la place du tétramère pour produire l'éther phénylique pentamère de formule CloFlgOCsH5 On fait réagir l'éther phenylique pentamère (S74 g) comme décrit dans l'exemple 1 avec un grand excès molaire de 580 g diacide chlorosulfonique et on fait réagir la solution à 50 % en poids/poids résultante (-672 g) de chlorure de sulfonyle C10F19OC6H4S02C1 dans le chlorure de méthylène avec 210 g de diéthanolamine de la manière décrite dans l'exemple pour obtenir le diol de formule C10F19OC6 H4SO2N(CH2CH2OH). On fait réagir le diol (741 g) avec 61 g d'acide chlorosulfonique, là encore comme décrit dans l'exemple 1.Le produit répond à la formule C10F19-OC6H4SO2-N[CH2CH2OSO3-N+H(CH2CH2O)3]2 EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on utilise 150 g de N-méthyléthanolamine NH(CH3)(CH2CH2OH) au lieu de diéthanolamine pour former l'alcool de formule : La solution à 50 % poids/poids de cet alcool (611 g) dans le diglyme donne par réaction avec 61 g d'acide chlorosulfonique un produit final qui répond à la formule EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on utilise 150 g de N-méthyléthanolamine au lieu de diéthanolamine et que l'on conduit la réaction avec 627 g d'acide chlorosulfonique pour former l'alcool de formule : La solution à 50 % en poids/poids (711 g) de cet alcool est amenée à réagir avec 61 g d'acide chlorosulfonique. L'analyse du produit final, qui n'est que peu soluble dans 1 eau, montre que ce produit répond à la formule EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'effet produit sur l'expansion d'une mousse par l'incorporation à la composition moussante de surfactants conformes à l'invention. On a préparé des compositions moussantes d'après la formulation suivante : Ingrédient Pourcentaqe en poids Gélatine 0,45 Surfactant (I) 0,08 "MonolannP100 0,7- 'tEmpicol" TCR 0,03 Isopropanol 1,00 Urée 2,0 Surfactant tII) voir ci-dessous Eau de mer artificielle (complément à 100) Le surfactant (I) est un dérivé du mono(éther phénylique) du tétramère de tétrafluoréthylène. Le produit "Monolan" P100 est un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène du commerce. Le produit "Empicol" TCR est un sel de triéthanolamine de laurylsulfate du commercer stabilisé par l'addition dtun amide. Le produit appelé "eau de mer artificielle" est une solution aqueuse à 2,7 X de chlorure de sodium et 1,0 X de sulfate de magnésium. Le surfactant (II) est défini ci-après : N" de la Surfactant Concentration mousse (% en poids/ volume) CH2C OH a 1 C,F,,OC,ff4SOZN-CH2CH20S03 H(CH2CH20H)3 070.76 CH3 1 3 g C8F150C6H4S02N-CH2CH20So3Q) (CH2CH20H}3 07078 3 C,F1 OC H,SO,N H,CH.OSQo Q C1H2CH2OH 4 C8F14[OC6H4SO2N-CH2CH2OSO3 N H(CH2CH2OH)3j2 2 ou2 5 CloFlgOC6H4SO2UpCH2CH20S03 CH2CH2OH)3}2 02 ) 6 On a fait mousser les compositions séparément par un tube coudé d'emploi classique pour le moussage (délivrant la composition à un débit de 5 1/min) et on a observé l'ex- pansion des mousses résultantes. NO de la mousse Expansion de la mousse 1 6,52 2 6,90 3 7,47 4 7,65 5 6,77 6 6,43 REVENDICATIONS 1. Nouveaux surfactants fluorés caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule Rf-OC6H4SO2-N(R-(CH2)m.OSO3-.X+ dans laquelle R f est un groupe perfluorocarboné de formule C2nF4n-1 ou n est au moins égal à 4, m est un nombre entier de 1 à 6, X est un métal alcalin, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué et R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ou un groupe de formule (CH2)mOSO3 .X. 2. Surfactant suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe perfluorocarboné R f est le résidu d'un oligomère du tétrafluoréthylène. 3. Surfactant suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que n est égal à 4. 4. Surfactant suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que m est égal à 2. 5. Procédé de production d'un surfactant fluoré suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par lefait qu'il consiste à faire réagir un alcool de formule f OC6H4S02-N(R)(CH2)mOH ou ou Rf-OC6H4SO2-N[CH2)mOH]2 avec l'acide chlorosulfonique ou l'anhydride sulfurique à une température inférieure à 60"C, 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant ou diluant de l'alcool. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le solvant ou diluant est un solvant organique aprotique. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que, après la réaction, le mélange réactionnel est versé dans l'eau en vue de sa désactivation pour former-une solution aqueuse du produit de réaction, le pH du milieu aqueux étant maintenu au-dessus de 7,0 pendant toute la durée de la désactivation. 9. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'alcool est préparé par réaction du chlorure de sulfonyle Rf-OC6H4.S02Cl correspondant avec une monoalcanolamine ou une dialcanolamine dont chaque groupe alkyle contient 1 à 6 atomes de carbone. 10. Procédé suivant la revendication 9,caractérisé par le fait que la réaction du chlorure de sulfonyle avec l'alcanolamine est conduite dans un solvant des corps réactionnels. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le solvant est un solvant organique chloré ou un solvant organique polaire. 12. Composition aqueuse apte à mousser, caractérisée par le fait qu'elle contient au moinsun surfactant fluoré suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 13. Composition aqueuse apte à mousser suivant la revendication 12, destinée à la lutte contre l'incendie, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre une protéine ou un hydrolysat de protéine. 14. Composition aqueuse apte à mousser suivant l'une des revendications 12 et 13, destinée a la lutte contre l'in- cendie, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs des ingrédients suivants (ai un composé polymère hydrosoluble contenant des motifs oxyalkyléniques récurrents, (b) un surfactant hydrocarboné, (c) un agent anti-gélifiant et (d) un autre surfactant fluoré. 15. Procédé de lutte contre l'incendie, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à un foyer une composition aqueuse apte à mousser suivant la revendication 12.