FR 2384725 A1 19781020 FR 7804024 A 19780213 La présente invention concerne des guides d'ondes optiques et en particulier des guides d'ondes optiques à fibres de verre présentant des caractéristiques de faible perte dans la région de 1' infra-rouge à environ 0,9/um. Un guide d'ondes optique à fibres de verre est principalement composé d'un coeur et d'un revGtement ou gaine. Le coeur, qui est la partie centrale de la fibre de verre dans la section transversale, présente- une répartition des indices de réfraction uniforme ou non uniforme à travers le coeur0 L'onde électromagnétique est transmise essentiellement dans le coeur. La gaine, qui est la partie externe de fibre de verre dans la section transver sale, possède un indice de réfraction inférieur à celui de la substance du coeur. La gaine dans la fibre de verre guide l'onde électromagnétique. Pour obtenir des guides d'ondes optiques à faible perte, il est important d'utiliser des substances vitreuses extriaement pures, en particulier dans le coeur des fibres de verre, parce que l'atténuation de la lumire dans les guides d'ondes optiques provient de l'absorption de la lumière par des impuretés dans les substances vitreuses ainsi que de la dispersion de la lumière par la fluctuation spatiale de l'indice de réfraction dans les guides d'ondes optiques. Intrinsèquement, la silice fondue est l'une des nieilleu- res substances pour le noyau ou la gaine puisque la perte par dispersion et la perte par absorption-de la silice fondue peuvent 8- tre rendues trbs faibles. D'autres substances convenant à la production de guides d'ondes optiques à faible perte sont les verres à haute teneur en silice. les verres à haute teneur en silice contiennent normaletent du SiO2 & plus de 80 % en poids.Des verres à haute teneur en silice contenant du 32 3 comme additif sont utiles comme substances de revêtement pour fibres à coeur en silice fondue Ce type de guide d'ondes optiques à fibres de verre a été décrit par D. Kato dans la publication "Fused-silica-core glass fiber as a low-loss optical waveguide", Applied Physics Letters, vol. 22, n 1, pages 3-4 (19?3) et dans le brevet G3 1.435.523 au nom de Agency of Industrial Science and Xechnology. Les substances qui conviennent pour le coeur des fibres de verre à revêtement en silice fondue sont des verres à haute teneur en silice comportant des additifs, tels que TiO2, Al2O3, P205 et GeO. Ce dernier type de guide d'ondes optiques à fibres de verre a été décrit par P D. Maurer et P.C. Schultz dans le brevet US ;.659.915. L'indice de réfraction des verres à haute teneur en silice peut titre ajus- té par le choix des matières d'addition et le réglage de leur te fleur. La silice fondue, qui est aussi quelques fois dénommée quartz fondu, est obtenue selon un procédé industriel classique par fusion de silice naturelle ou de poudre de quartz après une opération de broyage et de nettoyage. D'autres verres sont obtenus de façon classique par fusion de substances mixtes. La silice fondue classique ainsi que les verres à haute teneur en silice ne sont cependant pas toujours efficaces, du moins pas comme matériaux de coeur pour des guides d'ondes optiques à faible perte étant donné que ces verres contiennent encore des doses élevées d'impu- retés, telles que des ions de métaux de transition. La silice fondue extrSmoment pure ou des verres à haute teneur en silice sont habituellement obtenus par des procédés faisant intervenir une réaction chimique, appelé dép8t chimique en phase vapeur (CVD). Des matières chimiques de départ, telles que SiCl41 SiH4, BCl3, B2H4, GeCl3, POCl3, peuvent être purifiées à un degré élevé par une distillation à multi-étages étant donné que ces matières peuvent Entre vaporisées à des températures et des pressions spécifiques. Il est à noter d'autre part que leurs oxydes, tels que SiO2, ne peuvent pas être purifiés par distillation. Pour la fabrication de silice fondue extrEmesent pure et de verres à haute teneur en silice par le procédé CVD, il a été fait appel aux réactions chimiques suivantes où les substances de départ ou réactifs sont extr8mement purs. On utilise des réactions similaires pour d'autres composés d'atomes constitutifs du verre. Les réactions (1) à (3) sont des réactions d'oxydation directe et la réaction (4) est connue sous le nom d'hydrolyse à flamme du fait qu'elle a lieu dans une flamme d' oxygène-hydrogne. Les réactions telles que les réactions (1) et (3) sont appelées procédés exempts d'O-H par lesquels peuvent outre obtenas des verres dépourvus d'eau. La faible quantité d'eau contenue dans des verres produits par les réactions (2) ou (4) présente un large spectre d'absorption optique d'un mode de vibration fondamen- tal O-H dans la région de l'infra-rouge à environ 21?,w1o L'élargissenent du spectre provient de l'inhomogénéité des'environne- latents des liaisons.Les spectres d'absorption harmoniques apparaissent dans les régions de longueur d'onde plus courte et g8- nent la transmission de lumière à faible atténuation dans une ir- portante région spectrale où se manifestent la sensibilité des dispositifs détecteurs à diode Si et le spectre d'émission des dispositifs de source lumineuse à diode de Gallos ou GaAs. C'est pourquoi on a obtenu de meilleures caractéristiques d'atténuation dans des guides d'ondes optiques à faible perte en réduisant ou en supprimant la teneur en O-H par l'utilisation de réactions exemptes d' 0-3. L'élimination de la teneur en O-E par un procédé CVI) exempt d'O-E nécessite cependant une température plus élevé. pour que l'oxydation ait lieu et conduit à une faible vitesse de dépôt avec pour résultat qu'un tel procédé sans 0-8 est quelque peu motteux. On a trouvé que la silice fondue exempte d'O-H ou des verres à haute teneur en silice exempts d'O-8 sont plus durs que les verres contenant des O-E.Les verres exempts d'O-E sont également connus pour avoir un spectre d'absorption induit qui se manifeste aprbs un traitement du verre1 tel que l'étirage des fi brefs. Ces phénomènes observés montrent que la teneur en unie faible quantité de silanol, à savoir Si-O-H, est importante pour la re laxation de la structure locale des verres et la diminution des tensions locales. Les produits solides tels que 8iO2 B203 et GeO2 dans les réactions (i) à (4) sont déposés sur un substrat. Les produits gazeux tels que C12X-E20 et HCl ainsi qu'une partie des gaz dta- limentation de départ sont entraînés hors de la zone réactionnel le. C'est ainsi que la silice fondue extrêmement pure et les verres à forte teneur en silice extrêmement purs sont produits dans des conditions dépourvues de contaminations. Le procédé CVD a tout d'abord été appliqué à la production du verre et a été décrit par M.E. Nordberg dans le brevet US 2.326.039. Les réactions telles que (1) et (3) fournissent des verres gui ne contiennent pas d'eau, c'est-à-dire exempts d'O-H. D'autres réactions telles que (2) et (4) produisent un verre contenant une faible quantité d' eau, essentiellement sous forme de silanol, à savoir -Si-O-H, Ces derniers verres sont appelés verres contenant des Q-H par opposition aux verres dépourvus d'O-H. Le brevet US 3.971.714 décrit un procédé de fabrication de verre par hydrolyse à la flemme dans lequel l'H2 en tant que matière de départ est remplacé par D2 pour produire un verre à faible teneur en ion hydroxyle.Ce procédé présente cependant des inconvénients; il nécessite du D2, l'isotope de à l'état libre, et se déroule à une température élevée de l'ordre de 20000C, ce qui augmente le risque d'impuretés dues à la buse de la torche. Il existe divers procédés de fabrication des fibres de verre. Dans le premier procédé, une baguette de verre extrêmement pure et un tube, l'un ou l'autre ou les deux étant obtenus selon des procédés CVDs sont fondus ensemble. Ce verre composite est appelé préforme. La préforme est ensuite tirée en fibres, Un exemple de ce procédé a été décrit dans la publication de D. Kato et dans le brevet GB 1.435.523 susmentionné. Dans le deuxibme procé dé, on fait appel au procédé CVI) pour former un coeur et/ou une gaine à l'intérieur d'un support tubulaire.Des exemples du deuxième type de procédé pour la production de préformes ont été décrits par D.B. Keck et P,. Schultz dans le brevet US 3.711.262. Selon un troisième procédé, on applique le procédé CVI) pour former le verre d'enrobage sur un substrat en forme de baguette qui est également produit selon le procédé CVD. Un exemple du troi sibe procédé de production d'une préforme a été décrit par D.B. reck et R.D. Maurer dans le brevet US 3.775.075. Ces préformes sont ramollies à une extrémité et ensuite étirées en une mince fibre de verre. La présente invention a par conséquent pour objet une composition de verre appropriée pour guides d'ondes optiques possédant les caractéristiques structurales des verres contenant des 0- & La présente invention a également pour objet une compo- sition de verre pour guides d' ondes optiques qui ne présente pas un fort spectre d'absorption optiqae d'un mode de vibration harionique de l'O-H dans la région de l'infra-rouge à environ 0,9 m. La présente invention concerne également des procédés de fabrication d'un verre exempt d'O-H possédant les caractéristiques structurales d'un verre contenant des O-H. Ces objets et d'autres sont réalisés conformément à la présente invention à l'aide d'une composition de verre convenable pour guides d'ondes optiques consistant en un oxyde composant du contenant des groupes O-fl. Cette composition fournit un type de verre contenant des groupes O-H dans lequel les groupes O-H sont remplacés par des groupes O-D. Les groupes O-D peuvent outre de la forme -Si-O-D et l'oxyde composant du verre peut être un ou plusieurs des composés choisis parmi SiO2, 32O3, GeO2 P205, SnOa, Tin2, Al2O3 et ZrO2. On utilise le procédé de dép8t chimique en phase vapeur pour produire le verre contenant des groupes O-D soit par une réaction d'hydrolyse de D20 avec un composé aprotique d'atomes constitutifs du verre, soit par oxydation d'un composé deutérié d'atomes constitutifs du verre. Le verre peut outre ensuite stabilisé par polissage par combustion à l'aide d'une flamme oxyg8ne-hydro- gaine. On peut produire des guides d'ondes optiques à fibres de verre comportant un coeur exécuté en un verre contenant des grou pes O-D ou un coeur et une gaine réalisés en un verre contenant des groupes O-fl. L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés sur lesquels t Pig. 1 représente un schéma d'un appareil de dépit chimique en phase vapeur pour la fabrication d'un verre contenant des groupes O-D; Fig. 2 est une vue en coupe d'une préforme pour un guide d'ondes optiques à fibres de verre; et Fig. 3 est une vue en coupe d'un guide d'ondes optiques à fibres de verre. Pour pallier les inconvénients rencontrés dans les guides d'ondes optiques conventionnels à fibres de verre exemptes d'O-H en ce qui concerne leurs caractéristiques de transmission optique tout en maintenant les avantages d'un type de verre contenant des groupes O-E, le composant du verre selon la présente invention, à partir duquel sont réalisés des guides d'ondes optiques à fibres de verre, est élaboré de maniAre à contenir de faibles quantités de l'isotope de l'hydrogne (fi) sous la forme de groupes O-D dans un procédé autre que le procédé de dépit par hydrolyse à la flat~ me. On obtient les verres contenant des groupes O-D de la manitre la plus efficace en utilisant des techniques de dépôt chimi que en phase vapeur (QVD). Selon la présente invention, on utilise toutefois dans le procédé sVD des substances de départ isotopiques. Ea outre, on constate que l'utilisation d'eau lourde, à savoir i)20, est une matibre de départ isotopique préférée pour la production de verres contenant des groupes O-D parce qu'elle est économique.L'eau lourde est disponible à un prix plus bas que d'- autres composés isotopiques du fait que c'est un produit de base et qu'il est obtenu au cours d'un procédé d'enrichissement pour des réacteurs nucléaires à uranium naturel et eau lourde tels que le tCANDU" au Canada. Â titre de premier mode de réalisation du procédé de production d'un verre contenant des groupes O-D conformément à la présente invention, on donnera ci-après des exemples de schémas réactionnels CVI) pouvant être mis en oeuvre : où D est un isotope de l'hydrogène. Les schémas réactionnels indigués en (5) à (7) peuvent 8tre réalisés sans apport de chaleur et à des températures plus basses que les oxydations directes et sont appelés réactions d'hydrolyse à froid. Les substances se trouvant du côté gauche des réactions (5) à (7) peuvent être véhiculées dans certains gaz vecteurs, tels quevAr lorsqu'elles se trouvent à l'état liquide à une température donnée. Les schémas réactionnels (5) à (7) sont essentiellement des réactions entre des composés aprotiques des atomes constitutifs du verre et l'eau lourde. On peut également utiliser d'autres composés, tels que POCl3, TiCl4, liOl3, SnC14 et ZrCl4 dans des schémas réactionnels CVI) similaires pour obtenir des compositions de verre différentes conformément à la présente invention. il n'est cependant pas nécessaire de limiter la matière de départ isotopique au D20. Comme deuxibme mode de réalisation du procédé d'élaboration de verre contenant des groupes O-D selon la présente invention, ce qui suit représente des exemples d'autres schémas réactionnels CVI) pouvant être mis en oeuvre t Ces schémas réactionnels sont essentiellement des réactions d'oxydation de composés deutériés d'atomes constitutifs du verre. D'autres composés deutériés des atomes constitutifs du verre tels que SflD4 peuvent également être utilisés dans des schémas de réaction d'oxydation similaires, Ce deuxième mode de réalisation du procédé de fabrication selon la présente invention serait utile si la deutération des composés d'atomes constitutifs du verre s'effectuait de manière économique. Bien que les composés deutériés des atomes constitutifs du verre soient quelque peu coûteux: actu tellement, le prix pourrait astre abaissé si les opérations de deu- tération trouvaient une application industrielle optimale.Dans de telles conditions, cette de me méthode peut être supérieure à la première parce que des gaz vecteurs de vapeur d'eau lourde et de vapeur de composés aprotiquoa qui sont indispensables dans la premiore méthode ne sont pas toujours nécessaires dans la seconde méthode, On peut également, si la modification des propriétés du verre l'exige, utiliser des solutions dans l1eau lourde de cospo- sés. d'atomes constitutifs du verre, tels que D3PO4, en transpor tant la vapeur mixte à I l'aide du gaz vecteur dans le deuxibme pro- cédé, La ou les couches de verre résultant des deux procédés ci-dessus subissent une relaxation de structure normale s' étendant sur une période de temps au cours de laquelle la vapeur emprison- née dans les substances de départ telles que D20 est libérée. Ce procédé de relaxation peut strie accéléré par un polissage à la flamme du ou des couches de verre au moyen d'une flamme odydriqUe. La figure 1 est une représentation schématique d'un appareil CVI) pour la fabrication d'un verre contenant des groupes O-Ds utilisant du D20 comme substance de départ. Les substances de départ SiC14 et D20 se trouvant à l'état liquide à la température ambiante sont placées dans des ballons séparés 1 et 2. Une aliven- tation (non représentée) d'un gaz vecteur, tel que Ar ou O2, est prévue par 1' intermédiaire des conduites d'alimentation 3 et 4 respectivement commandées par des vannes 5 et 6, menant vers les ballons 1 et 2.Le gaz vecteur est en outre dirigé vers la zone réactionnelle 7 d'un four représenté par les réchauffeurs 8, à travers une conduite d'alimentation 9 commandée par la vanne 100 L'appareil comporte en outre des conduites d'alimentation Il et 12 menant des ballons 1 et 2 vers la zone réactionnelle 7. L'appareil peut également comporter, si l'on désire obtenir un verre à forte teneur en silice, une alimentation pour une substance de départ telle que BCl3.Si cette substance est un liquide, on peut s'ar- ranger pour qu'elle soit véhiculée vers la tonte réactionnelle 7 au moyen du gaz vecteur; cependant, si cette substance est gazeuse, comme le BCl3, elle peut être directement dirigée vers la zone réactionnelle à travers une conduite d'alimentation 13 commandée par la vanne 14. Grtce à la présente invention, on peut fabriquer à la fois des préformes de fibres de verre et des guides d'ondes optiques en plaque. Pour réaliser une préforme on fibre, un substrat tubulaire en verre 15 sur lequel s'effectue le dépit est placé dans la zone réactionnelle. On déclenche les réactions (5) et (6) en réglant les débits directs de Ar et BCl3 en direction de la zon réactionnelle et en faisant barboter Ar à travers les liquides dans les ballons 1 et 2 des débits déteriinés, la vapeur de SiCl4 et de D2 étant ainsi transportée vers la zone réactionnelle 7. Pour ce procédé CVI), on peut faire appel à une large gemme detdé- bits de matières. Un exemple de débit est de 200 cc/nn d'Ar à travers SiCl4, de 400 cqia d'Ar à travers D2O, respectivement. Pour obtenir un verre à forte teneur en silice qui est composé de SiO2 et de 32031 on fait passer environ 1 cc/mn de BCl3. On peut utiliser une large gamme de température du four pour obtenir des couches CVI) transparentes. Des couches CVD transparentes ont été obtenues mele à des températures du four inférieures à 60000. On réalise la préforme en déposant une première couche de matière de gainage sur la paroi interne d'un support tubulaire en verre 15 et en déposant ensuite la substance du coeur sur la premiAre couche. Ce procédé est identique aux techniques classiques pour la fabrication de préformes, bien que les matières utilisées conformément à la présente invention soient différentes. Une vue en coupe de la préforme résultante est représentée en figure 2 où le support tubulaire 15 se trouve à l'extérieur, suivi d'une premibre couche 16 d'un verre à forte teneur en silice et d'une deuximo couche 17 d'un verre avec un indice de rétraction plus élevé, Le centre 18 du coeur est creux. Après étirage de la préforme, on produit la fibre représentée sur la figure 3 en réduisant le diamètre et en aplatissant l'espace central.La couche 17 forme le noyau 19 de la fibre et la couche 16 forme la gaine 20 de la fibre. flans la fibre ci-dessus, le noyau 19 peut Stre cons titubé par un verre en silice fondue contenant des groupes O-D et la gaine peut Entre constituée par un verre à forte teneur en sili- ce contenant des groupes O-D, composé de SiO2 et de B203; on peut cependant produire également d'autres combinaisons ayant d'autres oxydes comportant les atomes constitutifs du verre. Des guides d'ondes optiques en plaque peuvent être obtenus par introduction d'une plaque-support dans la zone de réaction CVD 7 à l'intérieur d'un tube et dép8t du verre sur la plaque. Des guides d'ondes à deux couches ont été formés sur un support dans les conditions suivantes. Ea utilisant de l'oxygène comme gaz vecteur, du D20 a été transporté à une température de 50 C vers la zone réactionnelle avec un débit de 250 cc/minute, du SiCl4 a été transporté vers la zone réactionnelle à raison de 112 c/wn et on a laissé s'écouler du BCl3 gazeux vers la zone réactionnelle à raison de 8 cc/mn pendant 1,5 heure et de 4 cc/mn pendant 3 heures pour former deux couches de verre distinctes.Ces conditions ont été maintenues pour la production de deux échantillons de verre à deux couches à chacune des sept températures différentes du four. Les épaisseurs du verre à deux couches sont consignées dans le tableau ci-aprts qui fait apparaitre une épaisseur de couche maximale à une température de réaction d'environ 525 C. TABLEAU Température Spaisseur totale ( dn four ( C) 1er échantillon 2bse échantillon 450 35 40 475 50 55 500 70 70 525 90 90 550 53 75 575 45 50 600 25 38 Bien que les conditions réactionnelles de I' exemple soient décrites par rapport a un support spécifique, tel qu'une plaque ou un tube, il faut noter que les supports sont interchangeables et que d'autres préformes en fibres de verre peuvent Outre fabriquées de façon similaire, par exemple par dép8t d'une subs- tance de gainage sur une baguette qui est la matière du coeur. On obtient ensuite des guides d'ondes optiques à fibres de verre en réduisant le diamAtre de la préforme. On peut réaliser d'autres fibres en façonnant du verre contenant des groupes O-D en une baguette et un tube et en insérant la baguette dans le tube où elle est fondue, en éliminant l'espace d'air entre la baguette et le tube. On étire ensuite la baguette de verre composite en une fibre en réduisant son diambtre. REVENDICATIONS. 1. Composition de verre appropriée pour des guides d'ondes optiques comprenant un composant à base d'oxydes composants du verre renfermant des groupes 0-fl, caractérisée en ce que l'oxyde constitutif du verre comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi B2O3, GeO2, P2O5, SnO2, TiO2, Al2O3 et ZrO2. 2. Composition de verre selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'oxyde constitutif du verre renferme en outre du SiO2. 3. Composition de verre d'un type à teneur en O-H destinée à des guides d'ondes optiques, comprenant un oxyde constitutif du verre dans lequel les groupes O-H sont remplacées par des groupes O-D, caractérisée en ce que l'oxyde constitutif du verre comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi B2O3, GeO2, P2O5, SnO2, TiC2, A1203 et ZrO2. 4. Composition de verre selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé d'oxyde composant le verre renferme en outre du SiO2. 5. Guide d'ondes optiques à fibres de verre comportant un coeur central possédant un indice de réfraction prédéterminé pour le transport d'une onde électromagnétique et une couche d'enrobage autour du coeur possédant un indice de réfraction plus faible pour le guidage de l'onde électromagnétique, le coeur étant réa- lisé en un verre contenant des groupes O-fl. 6. Guide d'ondes selon la revendication 5, caractérisé en ce que le verre contenant des groupes O-D est constitué par du SiO2 et contient -Si-O-D. 7. Guide d'ondes selon la revendication 5, caractérisé en ce que le coeur et la gaine sont réalisés en un verre contenant des groupes O-fi renfermant un ou plusieurs des composés choisis parmi SiC2, B203, GeO2, P2O5, SnO2, TiO2, Al2O3 et ZrO2. 8. Procédé pour l'obtention d'une composition de verre destinée à des guides d'ondes optiques, caractérisé en ce qu'il consiste s - à fournir un composé aprotique d'atomes constit^atits du verre; - à fournir du D20, et - à faire réagir le D20 et le composé aprotique des atomes constitutifs du verre au cours d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur par hydrolyse pour l'obtention d'un composé de verre renfermant des groupes O-D, 9.Procécé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé aprotique des atomes constitutifs du verre comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi SiCl4, BCl3, POCl3,SnCl4, TiCl4, AlCl3, GeCl4 et ZrCl4ê 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, ca ractérisé en ce que la température d'hydrolyse est en dessous de 600 C. 11. Procédé pour l'obtention d'une composition de verre destinée à des guides d'ondes optiques, caractérisé en ce qu'il consiste t - à fournir un composé deutérié d'atomes constitutifs du verre, et - à oxyder lescomposé deutérié des atomes constitutifs du verre au cours du procédé de dépôt chimique en phase vapeur pour fournir un composé de verre doté de groupes O-fi. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé deutérié des atomes constitutifs du verre comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi SiD4, CSfi4î B2D62 SnD4 et D3PO4. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la température d'oxydation est inférieure à 600 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 11 ca ractérisé en ce gu'il comprend la phase de polissage à la flamme du composé de verre doté de groupes O-fi.