FR 2404040 A1 19790420 FR 7728740 A 19770923 L'invention concerne une famille de cristaux liquides presentant des propriétés interessantes du polnt de vue de l'utilisateur, pour la fabrication de dispositifs de visualisation et pour l'affichage Le procédé de fabrication de ces cristaux liquides, les mélanges des produits ainsi fabriqués entre eux et avec d'autres cristaux liquides, enfin des dispositifs utilisant de tels produits ou mélanges, font egalement partie de l'invention. On sait que les cristaux liquides permettent de réaliser des dispositifs de visualisation utilisant notamment des structures moléculaires du-type "nématique en hélice" et/ou a "biréfringence variable". On recherehe pour de telles applications, des substanees présentant une ou plusieurs phases mésomorphes, stables dans un domaine de température aussi large que possible englobant la température ordinaire. L'invention vise notsmment S permettre d'atteindre ces objectifs. La composition chimique des corps constituant la famille selon l'invention comporte un noyau ester et un noyau stilbene (diphényl éthylène, avec des substituants divers). La formule générale de ces corps est la suivante dans laquelle on a R1 = Cn H2n+1 ou Cn H2n+1 O avec n entier de 1 d 10 R2 = Cm @2m+1 ou Br ou le groupement CaN, avec m entier de i R 10. Ces corps sont désignés de la manière suivante 4 (4't -alkyl ou alkoxy benzoyloxy) -4' -alkylstilbène (R2= Cm @2m+1) 4 (4" -alkyl ou alkoxy benzoyloxy) -4' -bromostilbène (R2 = Br) 4 (4" -alkyl ou alkoxy benzoyloxy) -4' -cyanostilbène (R2 = CN). On donne ci-apres le procédé général de fabrication de ces corps des exemples de mode opératoire concernant les différentes étapes de synthèse, et enfin les propriétés mésomorphes de certains de ces corps et de mélanges de corps selon l'invention avec un cristal iquide connu. Procédé général de fabrication des corps selon l'invention Premier cas : R2 = Cm H2m+1 ou Br a) on effectue la synthèse du phénol para-substitué à partir du chlorure de l'acide para-méthoxyphénylacétique. On procède en trois étapes Etape 1.1 : on effectue une réaction de Friedel et Crafts entre ledit chlorure et un phénol substitué avec un alkyl ou le brome : Etape 1.2 : on effectue la déméthylation du produit obtenu a l'étape précédente Etape 1.3 : on efectue la réduction du produit obtenu l'étape précédente par la réaction de Meerwein-Pondorff-Verley suivie d'une déshydratation où (iso Pr 0) Al désigne l'isopropylate d'aluminium et H3 0+ l'ion hydroxonium. Le phénol para-substitué ainsi obtenu est le 4-hydroxy-4'alkyl-stilbène ou le 4-hydroxy-4'-bromostilbène. b) on procède à l'estérificatlon du chlorure d'un acide p-benzoïque substitué avec R1 (alkyl ou alkoxy), ce qui donne un corps ccnforme à l'invention R1 + E0CH = 200C, 118h CHR2&num;Mafr ocoeCH = chez Deuxième cas : R2 = C#N On part du meme chlorure d'acide p-benzoique que dans le premier cas et on procède à la même série de réactions en se plaçant dans le cas où R2 = Br pour obtenir un composé bromé. On remplace, dans le composé obtenu, le brome par le groupement cyano par substitution nucléophile suivant la réaction ci-après dans laquelle DMF représente la diméthylformamide. Modes opératoires Etape 1.1 (exemple) Synthèse de (4-méthoxy-4'pentyl-déoxybenzoine On charge dans un réacteur d'un litre, 350 ml de CH2Cl2 et 67 g de Al Cl3 (0,5 moles par petite@fraction. On agite et on refroidit le mélange à t - CO Cl et 250 ml de CH2 Cl2 pendant une heure et cemie. On laisse ensuite le mélange réagir à la température ambiante pendant deux heures puis on chauffe à reflux pour parfaire la réaction pendant une heure.On laisse alors le mélange refroidir à la température ambiante puis on le verse dans un mélange contenant 180 g de glace, 180 ml d'eau permutée et 130 ml de H Cl concentré. On décante. On lave la solution aqueuse deux fois avec du chloroforme. On réunit les fractions organiques et on les lave avec de l'eau permutée jusqu'à neutralité. On fait sécher la solution organique avec du Na2 SO4 anhydre et on évapore le solvant à l'évaporateur rotatif.Le produit est recristallise dans 120 ml d'éthanol. On obtient 56,2 g de produit qui fond à 620C. Le rendement est de 63% environ. Etape 1.2 (exemple) Synthèse de HO (4-hydroxy-4'pentyldéoxybenzoine On fait dissoudre 9 g (0,03 mole) de dans 100 ml d'acide acétique puis on ajoute 150 ml de H Br 48%. On porte le tout a reflux pendant 7 heures. On laisse le mélange refroidir à la température ambiante puis on le verse dans un mélange de 100 g d'eau et 100 g de glace. On agite pendant une demi-heure. On filtre et on fait lz chromatographie sur silice avec l'éluant benzène-hexane 50% - 50%. On obtient 1,2 g de produit de départ et 5,4 g de produit désiré cui fond à 1120C. Le rendement est de 73% environ. Etape 1.3 (exemple) Synthese de HO (4-hydroxy-4'pentylstilbène) ~ On fait dissoudre 4,2 g (0,015 mole) de dans 15 ml de xylène puis on ajoute une solution de 3g (0,015 mole) d'isopropylate d'aluminium dans 20 nil d'isopropanol. On distille l'acétone-formée au cours de la réaction avec la vitesse de 5 gouttes par minute pendant 6 heures. On verse ensuite dans une solution de H2 504 10% à froid. On laisse agiter pendant une heure. On décante, or lave la fraction aqueuse deux fois avec du benzène. On réunit les fractiors organiques, on les lave avec de l'eau permutée jusqu'à neutralité et on fait sécher la solution organique sur- du Na2 SOa anhydre. On évapore le solvant à l'évaporateur rotatif. On recristallise le produit dans l'éthanol. On optent 1,6 g de produit qui fond à 1860C. Le rendement est de 40% environ. Etape (b) d'estérification : Premier exemple R1 = C6 H13 R2 = C5 H11 Synthèse de 4-(4"-hexylbenzcyloxy )4' -pentylstilbène. On fait réagir 270 mg (#0.001 mole) de et 250 mg (# 0,0011 mole) de chlorure d'acier hexylbenzoïque dans 5 ml de pyridine, a la température ambiante pendant 48 heures. On verse alors le mélange réactionnel dans une solution contenant 5 ml de H2 504 concentré et 50 g de glace. On extrait la fraction organique avec de l'éther (3 fois). On lave la fraction organique avec de l'eau (3 fois). On la fait sécher sur du Na2SO4 anhydre. On évapore le solvant et on recristallise le produit trois fois dans le mélange benzène 50 a - hexane 50 %. On obtient 430 mg de produit. Le rendement est environ 88%. Deuxième exemple : R1 = C6 H13 R2 = Synthèse de 4-(4"-hexylbenzoyloxy)-4'-bromostilbène : On fait réagir 550 mg (# 0,002 mole) de et 500 mg (# 0,0022 mole) de chlorure d'acide hexylbenzcïque dans 5 ml de pyridine, à la température ambiante pendant 48 heures. On verse alors le mélange réactionnel dans une solution contenant 10 ml de H2 SO4 concentré et 100 g de glace. On extrait la fraction organique avec de l'éther (3 fois). On lave la fraction organique ave de l'eau (3 fois). On la fait sécher sur du Na2 SO4 anydre. On évapore le solvant et on recristallise le produit trois fois dans le mélange éthanol 90%-benzène 10%. On obtient 815 mg e produit. Rendement 84% environ. Etape de substitution du groupement cyano au brome Cas de 1 R1 H13 = C6 H Synthèse de C6 ~ 13- &commat; -COO- (o) -CH 11-(41,-hexyl benzoyloxy) - 4' - cyanostilbène : On charge successivement dans un erlenmeyer : 0,16g (# 0,0018 mole) de Cu CN, I ml de diméthylformamide et 0,700 g (0,00i5 mole), du 4 - (4" - hexylbenzoyloxy) - 4' - bromostilbène. On porte le tout à 1600C pendant six heures en agitant vivement. Ensuite on laisse le mélange refroidir à la température ambiante. On le verse dans une solution de 0,5 g d'éthylène diamine dans 7 ml d'eau. On visse agiter encore pendant une heure. On verse du benzène dans la solutien afin de dissoudre et d'extraire le produit nitrilé. On filtre sur terre d'infusoire. On décante. On lave la fraction aqueuse avec du benzène. On réunit les fractions organiques, on les lave avec de l'eau jusqu'à neutralité. On fait sécher sur du Na2 504 anhydre. On évapore le solvant et on fait la chromatographie sur colonne avec eomme éluant le mélange benzène 50% - hexane 50S. On recristallise le produit obtenu dans ce mélange de solvants. On obtient 380 ng ae produit. Rendement : 62% environ. Propriétés mésomorphes des corps selon l'invention Le tableau I(a) donne les propriétés de corps dans lesquels R1 = Cn H2n+1 R2 = C5 H11 TABLEAU l(a) n K SB S SC N I 3 . 114 - - - - . 124 . 240 . 5 . 100 . lia . 120 . 136 . 22 6 . 99 . 114 . 120 . 142 . 29 7 . 107 . (105) . 116,5 . 149 . 216 8 . 100 . (100) . 118 . 155 . La légende des signes utilisés dans ce tableau et dans les suivants est la suivante K : phase cristalline S : phase (s) smectioue(s) SA, SB, SC : phases smectiques A, B, C N : phase nématique I : phase liquide isotrope . : la phase existe : . : la phase n'existe pas Les températures indiquées entre parenthèses correspondent à des transitions métastables. Le tableau I(b) donne les propriétés de corps dans lesquels R1 = Cn H2n+1 O R2 = C5 H11 TABLEAU I(b) n K SB SC N 1 . 132 - - - . 276 4 . 119 . (104) . (112) . 255 7 113,5 (92) . 152 233 8 . 112 - - - 156 225 Le tableau II(a) donne les propriétés de corps dans lesquels R1 C 2n+1 R2 = TABLEAU II(a) n K S1 S2 N 3 . 133 . 157 . 223 . 288 5 . 121 . 157 . 252 . 271 . 6 . 30 . 157 . 250 . 262 . 7 . 92 . 157 . 249 . 259 . 8 . 34,5 . 155 . 249 . 256 Le tableau II(b) donne les propriétés de corps dans lesquels R1 = Cn H2n+1 3 R2 = Br TABLEAU II(b) n K S1 S2 N I 1 . 176 . (166) - - . > 310 4 . 150 . 153 . 229 . 295 . 7 . 114 . 144 . 230 . 251 . 8 . 113 . 146 . 257 . 267 . Le tableau III(a) donne les propriétés de corps dans lesquels : R1 = Cn H2n+1 R2 = C#N TABLEAU III(a) n K N 3 . 147 . > 310 5 . 145 . 296 6 . 114 . 280 7 - 105 - 276 8 . 105 . 265 Le tableau III(b) donne les propriétés de corps dans lesquels : R = C n H2n+1 O R2 - C#N TABLEAU III(b) n K SA N I 1 . 174 - - . > 300 . 4 . 124 . 152 . 318 . 7 . 90 . 128 . 293 . 8 . 95,5 . 247 . 283 . Propriétés des mélanges de corps selon l'invention avec un cristal liquide connu On donne ci-après les constantes diélectriques dites "parallèle" ( #// ) et "perpendiculaire" ( #1 ) ainsi que leur différence, sur les produits suivants B : para-méthoxy benzoate de parapentylphenol en état mésomorphe (par surfusion à 26 C) ; M1, M2 et M3 : mélanges contenant 9/10 en moles du corps B et 1/10 en moles de l'un des corps suivants : Le tableau IV donne les contantes #// et ## ainsi que leur différence (#// - ## ) ou anisotropie diélectrique #a, positive dans le cas présent.Les mesures sont faites à 260C dans un champ magnétique d'orientation de 1G 000 oersteds La fréquence de mesure est de 2-000 Hz. TABLEAU IV Produit #// ## #a = #// - ## B 5,7 5,6 + 0,1 M1 = A1/B 5,0 4,95 +0,05 M2 = A2/B 6,4 5,4 +1,0 M3 = A3/B 7,7 5,2 +2,5 Des mélanges contenant le corps B dans une proportion de 85 à 95% en moles, le reste étant constitué par 5 a 15% de corps A1 ou A2 ou A3, présenteraient des propriétés analogues. Lorsqu'on fait varier la fréquence de mesure on observe une diminution de la constante diélectrique "parallèle" aux environs de 90 KHz dans le cas du mélange M1, de 5 z dans le cas du mélange M2 et de.3 z dans cas du mélange M3. Outre les applications dé-j a signalées c ans le doma3ine des dispositifs de visualisation, les corps selon l'invention ayant une phase smectique sont utilisables pour I l'affichage à mémoire, soit par effet thermo-optique, soit par effet de champ. REVENDICATIONS 1. Cristal liquide caractérisé en ce qu'il comporte au moins un corps répondant à la formule générale : dans laquelle R1 représente un groupement alkyl ou alkoxy à n atomes de carbone (n entier de 1 à 10), et R2 représente un groupement alkyl a m atomes de carbone (m entier de 1 à 10), ou le brome ou le -groupement cyano. 2. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérise en ce que, dans la formule (1), on a : R1 = C3 H7, C5 H11, C6 H13, C7 H15 ou C8 H17 ; R2 = C5 H11. 3. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (1) on a R1 = CH3 O, C4 H9 O, C7 H15 O ou C8 H17 O ; R2 = C5 H11. 4 Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la formule (1), on a R1 = C3 H7, C5 H11, C6 H13, C7 H15 ou C8 H17 ; R2 = Br ou @N. 5. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (1), on a R1 = CH3 O, C4 Hg O, C7 H15 0 ou C8 E17 0 ; R2 = Br ou CN. 6. Cristal liquide caractérisé en ce qu'il comporte au moins un corps appartenant à la famille de cristaux liquides suivant la revendication 1, en mélange avec du para-méthoxybenzoate de parapentyl phénol. 7. Cristal liquide suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ledit corps représente 5 à 15 pour cent en moles dudit mélange. 8. Dispositif de visualisation et/ou d'affichage, caractérisé en ce qu'il utilise un cristal liquide suivant l'une des reven dications à 7.