FR 2393819 A1 19790105 FR 7717375 A 19770607 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyéthylène, et plus précisément à un procédé de préparation de polyéthylène de très haut poids moléculaire. Le polyéthylène de très haut poids moléculaire obtenu, (poids moléculaire moyen de 1 à 3 millions) est utilisé dans l'industrie papetière pour fabriquer des règles d'égouttage et des plaques de cais- ses aspirantes, dans l'industrie textile pour fabriquer des chassenavettes, dans l'industrie chimique et en médecine. On connaît un procédé de préparation de polyéthylène de très haut poids moléculaire par polymérisation de l'éthylène dans un solvant hydrocarboné aliphatique à une tSmpérature de 50 à 80OC et à une pression allant jusqu'à 10 atm en présence dlun catalyseur cons titué d'un composant alcoyl-aluminium et de tétrachlorure de titane pris dans un rapport molaire de 3/1 à 5/1 respectivement. A titre de composant alcoyl-aluminium, on utilise un trialcoylaluminium (air) où R est un radical alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, ou un composé de formule UR~X, où X est un ha logène, OOH3 ou OC2E5, et R a les mimes significations que ci-dessus. L',utiiisation dans le procédé précité de rapports molaires aussi élevés du composant alcoyl-aluminium au tétrachlorure de titane aboutit à une consommation notable du catalyseur ce qui provoque une teneur accrue en cendres du polymère eS un prix de revient élevé de celui-ci. Le but de l'invention est de remédier aux inconvénients précités. On s'est proposé, en modifiant la composition du complexe catalytique, d'élaborer un procédé de préparation de polyéthylène de très haut poids moléculaire permettant de réduire la consommation de cata lyseur et d'améliorer la qualité du produit. La solution consiste en ce que, dans un procédé de préparation de polyéthylène de très haut poids moléculaire par polymérisation de l'éthylène dans un solvant hydrocarboné aliphatique à une température de 50 à 80gC-et à une pression allant jusqu'à 10 atm en présence d'un catalyseur constitué d'un composant alcoyl-aluminium et de tétrachlorure de titane, on utilise, selon l'invention, à titre dv composant alcoylaluminium, un mélange constitué d'un composé de fónxPe A1R2X (I) et d'un composé de formule A1(OR)RI (il) dans lesquelles R est C2H5 ::C3H7 ou i-C4Hg et X est lthydrogène; 02H5 ; O3H7 ou i-s4Hg pris dans un raport molaire de 15/1 à 1/1 respectivement, ledit composant alcoyl-aluminium et le tétrachlorure de titane étant utilisés dans un rapport molaire de 1/1 à 2/1 respectivement. Pour obtenir un poly-éthylène de très haut poids moléculaire à poids moléculaire moyen d'environ 3 millions destiné à la fabrication des ensembles de machines à papier, il est recommandé d'utiliser à titre de composant alecyl-alumnnium un mélange constitué des composés de formules (I) et (II) pris dans un rapport molaire de 10/1 à 5/1 respectivement. Pour ohtenir un polymère utilisé en médecine avec une teneur en cendres réduite et une blancheur élevée, il est préférable d'utiliser un composant alcoyl-alnminium constitué d'un composé de formule (I) où R est C2H5; O3H7; ou i-C4Hg et X est l'hydrogène et d'un composé de formule (II) dans laquelle R et X ont les mêmes valeurs. Le procédé de préparation de polyéthylène de très haut poids moléculaire peint être mis en oeuvre de manière suivante. La préparation d'un polyéthylène de très haut poids moléculaire (poids moléculaire supérieur à 1 million) est effectuée par polymé risation de l'éthylène selon la méthode à basse pression en présence d'un catalyseur de Ziegler-Natta. La polymérisation de 11 éthylène se déroule dans un solvant hydrocarboné aliphatique tel que l'essence d'extraction, l'hexane ou ltheptane, à une température de 50 à 80 C et à une pression allant Jusqu'à 10 atm.A titre de catalyseur, on utilise un mélange constitué de tétrachlorure de titane et de composés organo-aluminiques de formule Al R2X et de formule A1(OR)EX pris dans un rapport de 15/1 à 1/1 respectivement ; R étant C2 E5; C3H7 ou i-C4E9 et X étant H, C2H5; C3H7 ou i-C4 H9. les rapports molaires du composant alcoyl-aluminium au tétrachlorure de titane sont de 1/1 à 2/1 respectivement. Li augmentation du rapport molaire AlR2X/A1(OR)RX au-dessus de i5/1 dans les conditions indiquées de polymérisation conduit à lib- tention d'un polyéthylène à poids moléculaire qui n'est pas supérieur à 600000 - 800 OGO. L'abaissement du rapport molaire AlR2X/A1(OR)RX au-dessous de 1/1 réduit l'activité du complexe catalytique lors de la polymérisation, c'est-à-dire le rendement en polymère en grammes par gramme de catalyseur. I1 est préférable d'utiliser un mélange de trialcoylaluminium ou d'hydrures de dialcoylaluminium et de leurs dérivés alcoxylés dans un rapport de 10/1 à 5/1. Si l'on réduit le rapport molaire du composant alcoyl-aluminium au tétrachlorure de titane au-dessaus de 1/1, il devient alors impossible d'obtenir du polyéthylène de très haut poids moléculaire (le poids moléculaire du polymère obtenu ne sera pas supérieur à 500 000,- 700 000. le polyéthylène de très haut poids uoléculaire est obtenu avec avec un rapport non inférieur à 1/1. Une augmentation de la proportion molaire du composant alcoyl-aluminium au-dessus de 2/1 n'aboutit pas à un poids moléculaire élevé, mais par contre la teneur en cendres se voit augmentée et l'aspect commercial du polymère se voit altéré. Ies plus grandes activités ont des complexes à bases d'hydrures de dialcoylaluminium de formule A1 E en mélange avec leurs dérivés al- coxylés de formule A1(OR)RE, où R- est C2R5; C3H7 ou i.C4Hgo Le polyéthylène de très haut poids moléculaire obtenu en leur présence est caractérisé par leur blancheur et par une faible teneur en cendres. Le catalyseur de polymérisation est préparé dans un appareil pour formation de complexes où sont introduits en continu à un débit imposé les composants précités. La température de mélange est de 25 à 309C, la durée étant de 10 à 15 min. Le complexe catalytique préparé arrive en continu dans un réacteur dans lequel l'éthylène est aussi introduit en continu. La suspension d'éthylène formée est évacuée en continu du réacteur. L'isolement du polymère dans le milieu réactionnel et l'épura- tion de celui-ci des restes de catalyseur sont effectués soit avec un mélange benzo-alcoolique, soit par lavage à l'eau selon le schéma de production du polyéthylène hasse pression dans les usines. Le polyéthylène obtenu en présence du catalyseur indiqué ci-dessus est caractérisé par les indices suivants 1 - Poids moléculaire de 1 million et plus (déterminé d'après l'indice de la limite de coulabilité du bain de fusion du polymère, g/10 min. à une température de 190oC et sous une charge de 21 kg). La limite de coulabilité du bain de fusion du polymère indiqué est de 0,04 à O g/10 min. 2 - Masse voluminique de 0,94 à 0,95 g/cm3. 3 - Résistance mécanique (contrainte de rupture crz de 320 à 2 420 kg/cm ). 4 - Allongement relatif de 400 à 600%. 5 - Teneur en cendres de 0,05 à 0,01%. En outre, ce polymère est caractérisé par une haute résistance au choc, une bonne résistance à la fissuration sous contrainte en milieux agressifs à des températures élevées, une bonne résistance à l'abrasion; il peut servir dans une plage de température de (-200QC) jusqu'à (+120 C). la présente invention prévoit l'utilisation du catalyseur avec un rapport du composé organo-aluminique au tétrachlorure de titane de 2/1 ce qui permet de réduire de 7 fois la consommation en composant alcoyl-aluminium et de 4 fois celle du tétrachlorure de titane par rapport aux procédés connus. En même temps, le processus technologique de la polymérisation de l'éthylène est amélioré, la teneur en cendres du polymère est réduite jusqu'à 0,01% en poids et l'as- pect commercial est également amélioré. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui Ta suivre d'exemples concrets de mise en oeuvre du procédé. EXEMPLE 1 On introduit en continu dans un réacteur en acier à colonnes de 60 1 de capacité de l'essence avec un complexe catalytique qui est préalablement préparé dans un appareil pour formation de complexes. Dans ce but, on introduit dans l'appareil 15g/h de TiC14 4,05 g/h de A1(C2H5)3 et 4,95 g/h de Al(Oa2H5) (C2E5)2. La température de la réaction de formation de complexe est de 25 C. la durée de la réaction de formation de complexe est de 10 min. le rapport molaire du composant alcoyl-aluminium au tétrachlorure de titane est de 1/7 et le rapport molaire li (e2H5)2/Al(OC2E5) (C2H5)2 est de 1/1. Le complexe catalytique préparé est introduit en continu dans le réacteur à un débit de 30 l/h. On introduit dans le réacteur de l'éthylène à un débit de 3 kg/h. La polymérisation est effectuée sous une pression de 3 atm et à une température de 65 à 70 C. La sus pension de polyéthylène obtenue est évacuée en continu du réacteur. Le rendement en polyéthylène est de 2,8 kg/h, soit 311 g/g h. de composant alcoyl-aluminium ou 116 g/g.h de catalyseur total. Le poids moléculaire de polyéthylène est de 2 300 000. EXEMPLE 2 On prépare un polyéthylène de très haut poids moléculaire d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. A titre de composant alcoyl-aluminium, on utilise un mélange de A1(C3H7)3 et de Al(OC3H7)(C3H7)2 dans le rapport molaire de 3/1. Le rapport molaire du composant alcoyl-aluminium au TiC14 est de 1/1. Pour obtenir le catalyseur, on fait arriver dans l'appareil de formation de complexes 15 g/h de TiC14; 3,6 g/h de A1(C3H7)3 et 1,32 g/h de AiL(0C3H73H7)2. Le rendement en polyéthylène estde 2,3 kg/h, soit 218 g/g.h de composant alcoyl-aluminium ou 98,5 g/g.h de catalyseur total. Le poids moléculaire du polyéthylène est de 1 000 500. EXEMPLE On prépare un polyéthylène de très haut poids moléculaire selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. k titre de composant alcoyl-aluminium, on utilise un mélange de Âl(i-C4H9)3 et de Al(i-C4HgO) (i-C4Hg)2 dans le rapport molaire de 15/1. Le rapport molaire du composant alcoyl-aluminium au Tical4 est de 2/1. Pour obtenir le catalyseur, on introduit dans l'appareil de formation de complexes 15 g/h de TiC14; 29,2 g/h de Al(i-C4Hg)3 et 2,09 g/h de Al(i-C4HgO) (i-C4H9)2. Le rendement en polyéthylène est de 3,03 kg/h, soit 162 g/g.h de composant alcoyl-aluminium ou 71,3 g/g.h de catalyseur total. Le poids moléculaire du polyéthylène est de 1 100 000. EXEMPLE 4 On prépare un polyéthylène de très haut poids moléculaire selon le mode opératoire de l'exemple 1. La polymérisation est réalisée sous une pression de 1 atm et à une température de 80 C. Comme composant alcoyl-aluminium, on utilise un mélange de Al (C2H5)2H et de Al(OC2H5) (C2R5)H dans le rapport molaire de 5/1. Le rapport molaire du composant alcoyl-aluminium au TiCl4 es-t de 1,5/1. Pour obtenir le catalyseur, on introduit dans l'appareil de formation de complexes 12 g/h de TiC14; 8,9 g/h de li (C2E5)2H et 2,02 g/h de Al(Oa2E5) (C2H5)H. le rendement en éthylène est de 3,0 kg/h, soit 275 g/g.h de composant alcoyl-aluminium ou 130,9 g/g.h de catalyseur total. Le poids moléculaire du polyéthylène est de 1 100 000. EXEMPLE 5 Du polyéthylène de très haut poids moléculaire est préparé de la méme manière que dans l'exemple 1. La polymérisation est menée sous une pression de 1 atm et à une température de 55QC en milieu de n-hexane. A titre de composant alcoyl-aluminium on utilise un mélange de Al-(i-C4H9)2H et de Al(i-C4H9O)(i-C4H9)H dans le rapport molaire de l0/1. Le rapport molaire du composant alcoyl-aluminium au TiCl4 est de 2/1. Pour obtenir le catalyseur on fait arriver dans l'appareil de formation de complexes 12 g/h de TiC14; 13,2 g/h- de Al(i-C4H9)2H et 1,49 g/h de Â1(i-C4H90)(i-04H9)H. Le rendement en polyéthylène est de 3,5 kg/h, soit 239 g/g.h de composant alcoyl-aluminium ou 209,7 g/g.h de catalyseur total. le poids moléculaire du polyéthylène est de 1 800 000. EXEMPLE 6 Du polyéthylène de très haut poids moléculaire est préparé d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. La polymérisation est conduite sous une pression de 10 atm et à une température de 70 C. A titre de composant alcoyl-aluminium, on utilise un mélange de Al(C2H5)2H et de li (OC2E5) (C2115)H dans le rapport molaire de 3/1. Le rapport molaire du composant alcoyl-aluminium au TiCl4 est de i/i. Pour obtenir le catalyseur, on introduit dans l'appareil de formation de complexes 13 g/h de TiC14; 5,3 g/h de li(C2H5)2H et 2,0 g/h de Â1(002H5)(C2H5)H. le rendement en polymère est de 3,3 kg/h, soit 2030 g/g.h de composant alcoyl-aluminium ou 671 g/g.h de catalyseur total. Le poids moléculaire du polymère est de 1 400 000. - REVEEDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyéthylène de très haut poids moléculaire par polymérisation de l'éthylène dans un solvant hydrocarboné- aliphatique à une température de 50 à 80 C et sous une pression allant jusqu'à 10 atm en présence d'un catalyseur constitué d'un composant alcoyl-aluminium et de tétrachlorure de titane, caractérisé en ce qu'à titre de composant alcoyl-aluminium on utilise un mélange constitué d'un composé de formule A1 N 2 (I) et d'un composé de formule A1(OR)RI (II) dans lesquelles R est C2H5;C3H7 ou i - C4H9 et I est H,C2R5; C3H7 ou i-C4R9; pris dans un rapport molaire de 15/1 à 1/1 respectivement, ledit composant alcoyl-aluminium et le tétrachlorure de titane étant utilisés dans un rapport molaire de 1/1 à 2/1 respectivement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de composant alcoyl-aluminium on utilise un mélange constitué par des composés de formules (I) et II) dans un rapport molaire de 10/1 à 5/i respectivement. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un composant alcoyl-aluminium constitué par un composé de formule (I) où R est C2H5; C3H7 ou i-C4H9 eti est H et par un composé de formule (II) où R et x ont les mêmes valeurs.