FR 2401940 A1 19790330 FR 7726996 A 19770906 La présente invention concerne un procédé de préparation d'homopolymères d'éthylène et de copolymeres éthylène-oléfines en C3-C6. On utilise les polymères obetnus de la sorte suivant le procédé dans les différentes branches : dans l'industrie électrochinique, dans l'industrie mécanique, en agriculture, en médecine. Les copolymères éthylène-propylène, éthylène-butène éthy lène-hexène-l sont employés dans des articles où il importe de disposer d'élasticité, de résistance aux chocs, de résistance à la fis- suration sous contraintes. Aussi peuvent-ils servir dans la fabrication de tubes, de câbles, de feuilles extrudées, d'ouvrages moulés par soufflage. On connait déjà un procédé de préparation de polymères par homopolymérisation et par copolymérisation de l'éthylène au sein d'un solvant hydrocarboné aliphatique à une température de 50 à 80 OC et sous une pression pouvant aller jusqu'à 10 atmosphères en présence d'un catalyseur qui est un produit de réaction du tétrachlorure de tita- ne avec un hydrure de dialcoylaluminium auquel on ajoute ensuite un dérivé alcoxy de titane. Toutefois quand on utilise un hydrure de dialcoylaluminium on constate un effet d'association des molécules qui est indésirable en cas de polymérisation d'alpha-olifines. Cela conduit à une baisse dtactivité des complexes & base de ce composé,et, respectivement, & BR Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant : par modification de la composition du catalyseur créer un procédé qui permette de réduire la consommation de catalyseur, d'effectuer la copolymérisation éthylène-oléfines à des vitesses voisines des vites-- ses d'homopolymérisation de ltéthylène et de prolonger le potentiel d'utilisation des réacteurs en réduisant l'adhérence des polymères sur leurs parois. Conformément au but indiqué et au problème quton s'est posé l'invention consiste en ce que, dans le procédé suivant l'invention de préparation d'homopolymères d'éthylène et de copolymères éthylèneoléfines en C3-C6 par polymérisation de l'éthylène et copolymérisation de l'éthylène avec lesdites oléfines au sein d'un solvant hydrocarboné aliphatique à une température de 50 à 80 OC et sous une pression pouvant aller jusqu'à 10 atm en présence d'un catalyseur composé d'un constituant de type alcoylaluminium, de tétrachlorure de titane et d'un dérivé alcoxy de titane suivant l'invention à titre de constituant de type alcoylaluminium on utilise un mélange d'hydrure de dialcoylaluminium répondant à la formule générale AlR2H et de trialcoylaluminium répondant à la formule générale A1R3 dans laquelle R est C2H5, C3H7, iso-C4Hg, pris dans un rapport molaire de 1,5:1 à 6:1 respectivement, avec les rapports molaires suivants des constituants du catalyseur : dérivé alcoxy de titane : tétrachlorure de titane 0,05 à 0,5:1 et constituant de type alcoylaluminium : tétrachlorure de titane 0,5 à 5 : 1. I1 est recommandé d'utiliser le catalyseur avec les rapports molaires suivants de ses constituants dérivé alcoxy de titane : tétrachlorure de titane 0,1 S 0,2:1 et constituant de type alcoylaluminium susdit : tétrachlorure de titane 1 à 2 : 1. La mise en oeuvre du catalyseur susdit permet d'augmenter la productivité du procédé de polymérisation par augmentation de l'activité du complexe ainsi que par réduction de l'adhérence du po lymère sur les parois du réacteur. On réalise le procédé suivant l'invention de la manière suivante. On prépare les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène par polymérisation à basse pression sur des catalyseurs de Ziegler-Natta au sein d'un solvant aliphatique hydrocarboné -tel que l'essence d'extraction, l'hexane, l'heptane. La température de polymérisation est de : 50 à 80 OC, la pression peut aller jusqu'à 10 atm. On règle la masse moléculaire avec de l'hydrogène. On prépare le complexe catalytique par un procédé continu en admettant en continu les réactifs à une vitesse imposée. Température de complexation : 15 à 50 OC, temps de mélange des réactifs 5 à 30 minutes. On ajoute le dérivé alcoxy de titane au complexe catalytique ainsi ob tenu. On peut utiliser notamment & titre de dérivé alcoxy de titane le tétraisopropoxytitane ou le tétrabutoxytitane. On peut mettre en oeuvre à titre de second comonomére le propylène, le butène-l, l'hexène-l. Dans le procédé suivant l'invention la vitesse de copolymé risation de l'éthylène avec les monomères indiqués est voisine de la vitesse d'homopolymérisation et elle est indépendante dans des limites déterminées (à concurrence de 20 % en moles) de la composition du mélange de départ et de la nature du comonomére. Il est préférable de mettre en oeuvre un rapport molaire du dérivé alcoxy de titane au tétrachlorure de titane compris entre 0,1 à 0,2:1. Si le rapport dérivé alcoxy de titane au tétrachlorure de titane est réduit, son effet modificateur est compromis ce qui conduit à une baisse de l'activité du complexe. L'augmentation du rapport du dérivé alcoxy de titane au tétrachlorure de titane complique la régulation de la masse moléculaire du polymère. Il est préférable d'utilise des rapports molaires constituant (de type) alcoylaluminium : tétrachlorure de titane dans les limites de 1 å 2 : 1. Au-dessous de ce rapport on obtient le polymère avec une haute teneur en fraction de masse moléculaire inférieure; si ce rapport est dépassé le polymère a une masse moléculaire élevée ce qui en complique la transformation. Le rendement en polymère dans le procédé suivant l'invention est de 5 750 å 5 850 g/gramme de titane par heure. L'isolement b partir du milieu réactionnel du polymère et sa purification en vue de l'élimination des résidus de catalyseur se fait soit avec un mélange essence-alcool, soit par lavage à l'eau selon le mode opératoire des usines en activité qui produisent le polyéthylène basse pression. Les polymères obtenus d'après le procédé suivant i'invention sont caractérisés par les valeurs de masse moléculaire, de masse volumique, de teneur en cendres, teneur en volatils, des caractéristiques de résistance mécanique (limites d'écoulement en trac-tion, contrainte de rupture en traction, allongement relatif & la rupture). Les valeurs mentionnées pour le polymère obtenu par le procédé de l'invention sont au niveau des indices des polymères analogues étrangers des sociétés telles que : Chemische Werke Huls et Farbwerke Hoechst A.G. (R.F.A.). Les caractéristiques comparées des échantillons du polyéthylène sont réunies dans le tableau. Indices Polyéthylène Polyéthylène Polyéthylène de la société de la société préparé par le Chemisehe Farbwerke procédé suivant Werke Hilîs Hoechst A.G. l'invention Masse volumique, g/cm 0,952 0,956 0,950 Indice de fluidité du bain fondu g/10 mn 0,620 0,51 0,6 Limite d'écoulement en traction kgf/cm 280 290 270 Allongement relatif à la rupture 500 600 800 Teneur en cendres,% 0,03 0,02 0,03 Teneur en matières volatiles, s 0,01 0,01 0,01 Le catalyseur utilisé permet d'obtenir des polymères avec une distribution imposée des masses ce qui en étend le domaine d'ap plic ation. Les avantages du procédé suivant l'invention consistent en ce qui suit : - augmentation de la productivité du procédé grace à l'élévation de l'activité du complexe catalytique, - augmentation du potentiel d'utilisation des réacteurs jusqu'à 1 000 heures et au-delà sans arrêt de la fabrication à fin de nettoyer le matériel pour en éliminer le polymère attaché par adhérence; - possibilité d'obtention des copolymères éthylène-autres oléfines en C3-C6 à des vitesses voisines des vitesses d'homopolymérisation de l'éthylène c'est-à-dire sans réduction de la produc tivité de la fabrication; - possibilité d'obtenir des polymères avec une distribution imposée des masses moléculaires. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris & lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de réalisation du procédé suivant l'invention. EXEMPLE 1 On admet en continu dans un réacteur en acier du type & colonne d'une capacité de 60 litres de l'essence avec le complexe catalytique à une vitesse de 30 l/h et un mélange de monomères composé de 80,4 % en volumes d'éthylène et de 19,6 % en volumes de propylène. On prépare le complexe catalytique de la manière suivante On mélange en continu dans un réacteur les solutions dans l'essence de TiC14 ( 2,1 g/h), de Al (iso-C4Hg)2H (0,570 g/h) et de Al (iso-C4Hg)3 (0,505 g/h), ensuite on ajoute au complexe obtenu une solution de Ti(iso-OC3H7)4 (0,628 g/h). La température de complexation est de 25 OC. La durée de complexation est de 10 minutes. Le rapport molaire des constituants du complexe : constituant de type alcoylaluminium : TiC14 = 1:1 Al (iso-C4H9)2 H : Al(iso-C4Hg) = 1,5 : 1 TiC14 : Ti (iso-oe3H7 )4 = 1 : 0,2. On effectue la copolymérisation sous une pression de 3 atm et à une température de 65 à 70 C. Teneur en hydrogène de la phase gazeuse 2 % en volumes. On évacue en continu la suspension de copolymère du réacteur. Le rendement en polymère est de 3,04 kg/h soit 1 448 g/gramme de TiCl4 heure, ou 800 g/gramme de catalyseur total heure. L'adhérence du catalyseur aux parois du réacteur est négligeable. La durée de marche du réacteur entre les nettoyages est de 1 200 heures. Le copolymère a les caractéristiques suivantes Indice de fusion, g/10 mn 0,65 3 0,9034 Masse volumique, g/cm Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 82 Contrainte de rupture en traction, kgf/cm 241 Allongement à la rupture en traction, s 837. EXEMPLE 2 On obtient un copolymère dans les mêmes conditions que pour 11 exemple 1, mais avec des solutions de TiCI4 (2,1 g/h), de Al (C2H532H (0,456 g/h), de Al (C2H5)3 (0,403 g/h), de Ti (iso-OC3H7)4 (0,628 g/h) et en utilisant un mélange de monomères composé de 81,7% en volumes d'éthylène et de 18,3 % en volumes de propylène. Rapports molaires des constituants du complexe constituant de type alcoylaluminium : TiC14 0,8:1 Al(C2H5)2H : Al (C2H5)3 1,5:1 TiCl4 : Ti (iso-OC3H7)4 1:0,2 Le rendement en polymère est de 3,08 kg/h, soit 1 467 g/ gramme de TiCl4 . heure ou 859 g/gramme de catalyseur total. heure. Lladhérence du polymère aux parois du réacteur est négligeable. La durée de marche du réacteur entre nettoyages est de 1 150 heures. Le copolymère a les caractéristiques suivantes Indice de fusion, g/10 mn 0,65 Masse volumique, g/cm3 0,9040 Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 85 Contrainte de rupture en traction, kgf/cm 230 Allongement relatif à la rupture en traction, % 713. EXEMPLE 3 On obtient un copolymère dans les conditions de l'exemple 1, mais avec des solutions de TiC14 (2,1 g/h), de Al(C2H5)2H (1,510 g/h), de Al(C2H5)3 (1,860 g/h), de Ti(iso-OC3H7 )4 (0,628 g/h) et en utilisant un mélange de monomères composé de 80,6 % en volumes d'éthylè- ne et de 19,4 % en volumes de propylène. Rapports molaires des constituants du complexe constituant de type alcoylaluminium : TiCI4 2:1, Al(C2H5)2H : Al(C2H5)3 l,S:l, TiC14 : Ti (iso-OC3H7)4 1:0,2. Le rendement en polymère est de 3,17 kg/h, soit 1 510 g/gramme de TiC14 . heure ou 500 g/gramme de catalyseur total . heure. L'adhérence du polymère aux parois du réacteur est négligeable. La durée de marche du réacteur entre les nettoyages est de 1 052 heures. Le copolymère a les caractéristiques suivantes Indice de fusion, g/10 mn 0,59 Masse volumique, g/cm 0,9047 Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 87 2 Contrainte de rupture en traction, kgf/cm2 235 Allongement relatif à la rupture en traction,% 816. EXEMPLE 4 On obtient un copolymère dans les conditions de 11 exemple 1, mais avec des solutions de TiC14 ( 2,1 g/h), de Al (C3H7)2 H (3,78 g/h), de Al (C3H7)3 (3,45 g/h), de Ti(iso-OC3H7)4 (0,628 g/h) et en utilisant un mélange de monomères composé de 90,4 % en volumes d'éthylène et de 9,6 % en volumes de butène-l. Rapports molaires des constituants du complexe constituant de type alcoylaluminium : tiCl4 5:1 Al (C3H7)2H : Al (C3H?)3 1,5:1 TiC14 : Ti (iso-OC3H7)4 1 : 0,2 Le rendement en polymère est de 3,15 kg/h, soit 1 508 g/gram- me de TiC14 . heure, ou 687 g/g. de catalyseur total. heure. L'adhérence du polymère aux parois du réacteur est négligeable. La durée de marche du réacteur entre les nettoyages est de 1 180 heures. Le copolymère a les caractéristiques suivantes Indice de fusion, g/10 mn 0,0 Masse volumique, g/cm3 0,9047 Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 107 Contrainte de rupture en traction, kgf/cm 285 Allongement relatif & la rupture en traction; % 900. EXEMPLE 5 Oh obtient un copolymère dans les conditions de l'exemple 1 mais avec des solutions de TiC14 (2,1 h), de A1(C3H7)2H (1,08 g/h) de Al (C3H7)3 (0,246 g/h), de Ti(iso-OC3H7)4 (0, 628 g/h) et en utilisant un mélange de monomères composé de 93,6 % en volumes d'éthylène et de 6,4 % en volumes de butène-l. Rapports molaires des constituants du complexe constituant organoaluminique : TiC14 1:1 Al (C3H7)2 H : Al (C3H7) 3 6:1 TiCl4 : Ti (iso-OC3H7)4 1:0,2 Le rendement en polymère est de 2,98 kg/h, soit 1 412 g/gram- me de TiCl4 . heure, ou 647 g/gramne de catalyseur total . heure. L'adhérence du polymère aux parois du réacteur est négligea ble. La durée de marche du réacteur entre les nettoyages 1 350 heures. Le copolymère a les caractéristiques suivantes : Indice de fusion, g/10 mn 0,68 Masse volumique, g/cm3 0,9188 Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 117 Contrainte de rupture en traction, kgf/cm 292 Allongement rolatif à la rupture en traction,% 783 EXEMPLE 8 On obtient un copolymère dans les conditions de l'exemple @, mais avec des solutions de TiCl4 (2,1 g/h), de Al (C3H7)2H (1,01 g/h de Al(C3H7@3 (0,345 g/h), de Ti (iso-OC4H9)4 (0,753 g/h). On admet dans le réacteur en continu de l'essence contenant 7,2 % en moles d'hexène-1 et de l'éthylène pur. Le rapport molaire des constituants du complexe est le suivant : constituant de type alcoylaluminium : TiCl4 1:1 Al(C3H7)2H : Al (C3H7)3 4:1 TiCl4 : Ti (iso-OC4H9)4 1:0,2. Le rendement en polymère est de 3,13 kg/h, soit 1 482 g/gramme de TiCl4 . heure, ou 736 g/gramme de catalyseur total. heure. L'adhérence du polymère aux parcis du réacteur est négligeable. a duree de marche du réacteur entre les nettoyages est de 120 heures. Le copolymère a les caractéristiques suivantes Indice de fusion, g/10 mn 0,64 Masse volumique, g/cm3 0,9210 Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 123 Contrainte de rupture ep traction, kgf/cm2 344 Allongement relatif & la rupture en traction,% 785. EXEMPLE 7 On obtient le copolymère dans les conditions de l'exemple 1, mais avec des solutions de TiCl4 (2,1 g/h), de Al(iso-C4H9)2H (0,471 g/h), de Al (iso-C4H9)3 (0,,468 g/h, de Ti(iso-OC3H7)4 (O, 628 g/h) et en utilisant un mélange de monomères composé de 81,7% en volumes d'éthylène et de 18,3 % en volumes de propylène. Rapport molaire des constituants du complexe constituant de type alcoylaluminium : TiC14 0,5:1 Al(iso-C4H9)2H : Al (iso-C4H9)3 1,5 : 1 TiC14 : Ti (iso-OC3H7)4 1:0,2 Le rendement en polymère est de 2,82 kg/h, soit 1343 g/gram me de Tical . heure ou 620 g/gramme de catalyseur total . heure. L'adhérence du polymère aux parois du réacteur est négligea ble. La durée de marche du réacteur entre les nettoyages est de 1 150 h. Le copolymère a les caractéristiques suivantes Indice de fusion, g/10 mn 0,52 3 Masse volumique, g/cm 0,9040 Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 85 Contrainte de rupture en traction, kgf/cm 230 Allongement relatif à la rupture en traction,% 713. EXEMPLE 8 On obtient un polymère dans les conditions de l'exemple 1, mais avec des solutions de TiCl4 (4,5 g/h), de A1(C2H5)2H (0,815 g/h), de Al (C2H5)3 (0,246 g/h), de Ti(iso-OC3H7 )4 (0,628 g/h). On admet dans le réacteur de l'éthylène. Les rapports molaires des constituants-sont les suivants constituant de type alcoylaluminium : TiCI4 1:1 Al(C2H5)2H : Al(C2H5)3 6:1 TiC14 : Ti (iso-OC3H7)4 1:0,2 Le rendement en polymère est de 3,28 kg/h, soit i 531 g/gramme de TiCl4 . heure, ou 849 gZgramme de catalyseur total. heure. L'adhérence du polymère aux parois du réacteur est négligeable. La durée de marche du réacteur entre les nettoyages est de 1 500 heures. Le polymère a les caractéristiques suivantes : Indice de fusion, g/10 mn 0,57 Masse volumique; g/cm 0,9595 Limite d'écoulement en traction, kgf/cm 260 Contrainte de rupture en traction, kgf/cm 302 Allongement relatif en traction à la rupture,% 718. EXEMPLE 9 On obtient le polymère dans les conditions de l'exemple 1, mais avec des solutions de TiC14 (2,1 g/h), de Al (iso-C4Hg)2H (0,570 g/h), de A1 (iso-C4H9)3 (0,505 g/h), de Ti(iso-OC3H7)4 (0,628 g/h) et on admet dans le réacteur de l'éthylène. Les rapports molaires des constituants sont les suivants constituant de type alcoylaluminium : TiCl4 1:1 Al(iso-C4H9)2H : Al (iso-C4H9)3 1,5:1 TiCl4 : Ti (iso-OC3H/)4 1:0,2. Le rendement en polymère est de 3,16 kg/h soit 1 505 g/gram- me de TiCl4 heure ou 836 g/gramme de catalyseur total . heure. L'adhérence du polymère aux parois est négligeable. La durée de mar- che du réacteur entre les nettoyages est de 1 100 heures. Le polymère a les indices suivants indice de fusion, g/10 nn 0,52 masse volumique, g/cm 0, 9560 limite d'écoulement en traction, kgf/cm 275 contrainte de rupture en traction, kgf/cm 295 allongement relatif à la rupture en traction,% 713. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation d'homopolymères d'éthylène et de copolymères éthylène-oléfines en C3-C6 par polymérisation de l'éthylène et copolymérisation de l'éthylène avec lesdites oléfines en sein d'un solvent hydrocarboné aliphatique à une température de 50 à 80 C et sous une pression pouvant aller jusqu'à 10 atm en précence d'un catalyseur composé d'un constituant de type alcoylaluminium, de tétrachlorure de titane et d'un dérivé alcoxy de titane, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de constituant de type alcoylaluminium un mélange d'hydrure de dialcoylaluminium répondant à la formule générale AlR2H et de trialcoylaluminium répondant à la formule générale AlR3, R étant C2H5, C3H7, iso-C4H9, pris dans un rapport mo laire de 1,5 : 1 à 6 : 1 respectivement, avec les rapports molaires suivants des constituants du catalyseur : dérivé alcoxy de titane : tétrachlorure de titane 0,05 à 0,5 : 1. constituant de type alcoylaluminium : tétrachlorure de titane 0,5 à 5 : 1. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé on ce qu'on utilise le catallyseur ayant les rapports molaires suivante de ses constituants : dérivé alcoxy de titane : tétrachlorure de titane 0,1 à 0,2 : 1 et constituant de type alcoylaluminium : tétrachlorure de titane 1 à 2:1.