FR 2383656 A1 19781013 FR 7707855 A 19770316 La présente invention concerne une tige métallique en titane ou alliage de titane pour fixation sans ciment dans un os long, pour prothèse articulaire et matériel de réparation osseuse, avec revêtement de protection en oxyde de titanecontre la corrosion à long terme. De telles tiges ont été proposées pour la réparation d'os, en vue d'assurer à la pièce de réparation une bonne résistance à la corrosion par les fluides de l'organisme. Toutefois leur fixation sans ciment avec les tissus vivants n'est pas excellente, de sorte qu'il risque de se développer à sa surface, non un tissu osseux, mais un tissu fibreux conjonctif qui n'assure pas une bonne fixation de la tige dans le tissu environnant. Il risque donc de se produire une desolidarisation de la tige du tissu environnant lorsque celle-ci est soumise à des efforts mécaniques importants, comme c'est le cas notamment pour les tiges fémorales des prothèses d'articulation de la hanche.Les déplacements relatifs entre la tige et le tissu environnant. même minimes initialement, tendent alors à s'amplifier, et rendent en fin de compte la prothèse articulaire ou le matkriel de réparation totalement inopérants, de sorte que la tige doit entre remplacée par une tige scellée par un ciment organique, en dépit des inconvénients connus de celui-ci (risque d'une certaine toxicité, nécrose du tissu environnant due à la chaleur de polymérisation du ciment). On a aussi proposé de munir une tige en acier ou en stellite d'imnlantation sans ciment dans un os se terminant à une articulation, notamment une tige fémorale pour prothèse d'articulation de la hanche, d'un revetement en un verre biologiquement compatible avec le tissu vivant. La fixation de la tige dans le tissu n'est cependant pas parfaite, car le coefficient de dilatation des verres est assez différent de celui des aciers et stellites, ce qui rend la stérilisation de la prothèse délicate et en outre l'adhérence du verre sur le support métallique est insuffisante, ce qui peut entrainer un décollement du verre lors des sollicitations mécaniques in vivo.Par ailleurs, il n'est pas impossible que des ions métalliques (cobalt el ] de l'acier ou du stellite mirent i travers la couche de verre jusqu'au tissu vivant et exercent un effet dÉfavorahl sur la repousse osseuse et nécessitent une réintervention et une ablation de la prothèse. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus, et de procurer une tire de fixation d'une compatibilité parfaite avec le tissu dans lequel elle doit êtrs implantée, et favorisant la repousse à son contact de cellules osseuses, tant par la nature de la couche en contact direct avec le tissu que par son imperméabilité aux migrations d'ions venus de son âme, et qui soit en outre facilement stérilisable par la chaleur. La tige de fixation selon l'invention est caracterise en ce que son revsstement d'oxyde de titane est recouvert d'une couche externe comprenant un verre biologiquement compatible avec le tissu vivant. Elle comporte en outre de préférence au moins l'une des caractéristinues suivantes - L'oxyde de titane du revêtement est de l'anatase - L'oxyde de titane du revêtement est obtenu par oxydation anodique de l' me dans un bain d'acide phosphorique. - Le bain d'acide phosphorique est additionné d'acide borique. - L'épaisseur du revêtement d'oxyde de titane est comprise entre environ 500 et 4.000 Phestrbms, et de préférence entre 9000 et 3500 Angströms. Le Le verre biologiquement compatible contient de 2% à 12% environ en moles d'anhydride phosphorique. - Le verre biologiquement compatible a un coefficient de dilatation voisin de celui du titane ou- de l'alliage de titane. - La couche externe comprend, outre le verre biologinuement compatible, de l'alumine-. Il est décrit ci-après, à titre d'exemples, des structures de tiges d'implantation dans le fémur pour prothèse de la hanche selon l'invention et leur mode de fabrication. L'âme de la tige est réalisée en alliage de titane vendu sous la désignation commerciale T A 8 V", à 6 % d'aluminium et 4 % de vanadium, dont les excellentes propriétés mécaniques, notamment une limite de fatigue d'environ 64.10 cycles, sont connues. Celui-ci est revetu d'une couche d'oxyde de titane de la variété cristalline anatase par oxydation anodique à température ambiante dans un bain d'acide phosphorique en solution normale, ce bain pouvant être additionné d'acide borique. L'oxydation anodique est poursuivie, par exemple sous une tension de 20 à 200 volts , jusqu'à l'obtention d'une couche superficielle d'anatase de 500 à 4.00C angströms, et de préférence de 3.000 à 3.500 anestroms. L'anatase présente l'avantage de possèder un coefficient de dilatation de 8,2.10 , très voisin de celui de l'alliage de titane à 6 % d'aluminium et 4 de vanadium (8,6 10 t. L'emploi d'acide phosphorique comme bain d'oxydation anodique présente l'avantage de n'introduire dans la couche superficielle du revêtement que des ions phosphoriques, dont une migration éventuelle vers la surface de la prothèse à travers la couche de verre biocompatible ne peut qu'erre favorable à la repousse de cellules osseuses, alors qu'un bain d'acide sulfurique souvent utilisé en oxydation anodique introduirait des ions sulfate dont l'effet pourrait etre nocif.Par ailleurs, il a été constaté que la couche d'anatase s'oppose à toute migration vers laisurface de la prothèse d'ions vanadium, dont on pourrait craindre également un effet nocif sur la repousse de cellules osseuses. On peut cependant envisager d'autres modes de formation du revetement d'oxyde de titane, par exemple oxydation contrôlée à chaud. L'oxyde de titane formé peut être soit de l'anatase, soit du rutile, dont le coefficient de dilatation est cependant plus éloigné de celui de l'alliage de titane T A 6 V. On forme ensuite sur la prothèse munie de son revetement d'oxyde de titane une couche de verre biologiquement-compatible avec le tissu, que l'on désignera ci-après sous l'appellation "bioverre": le procédé le plus simple serait par exemple une pulvérisation cathodique.On projette par exemple un verre de l'une des compositions molaires suivantes nioverre N01 Bioverre n0 2 Bioverre n03 Bioverre n0 4 Si O2 50 50 45 35 B2 O3 15 15 10 Ca O 15 10 10 30 K20 + Na2 O 15 20 20 25 P205 5 5 5 10 Ca F2 10 Le bioverre peut également contenir une certaine quantité de magnésie MEO. Il est souhaitable que son coefficient de dilatation soit relativement proche de celui de l'amie et de son revêtement d'oxyde de titane. Le bioverre peut être mélangé d'alumine pure dans des proportions variables A cet effet, le verre est broyé et mélangé à la poudre d'alumine avent proflec- tion. Fies proportions pondérales satisfaisantes sont les suivantes Bioverre n0 1, 2, 3 ou 4 Alumine pure ci-dessus 15 85 25 75 95 85 La projection est effectuée jusqu'à obtenir une couche de verre biologiquement compatible, ou de mélange verre-alumine, de cuelques dizièmes de mm Jusqu'3 environ un mm. Il se nroduit un excellent accrochage résistant aux sollicitations mécaniques ultérieures, entre la couche d'oxyde de titane et la couche de bioverre, du fait de réactions physico chimiques entre l'oxyde de titane et les oxydes minéraux du verre. Des essais effectués sur des animaux ont montré qu'il se formait sur la surface externe du bioverre un film riche en silice, dont la zone la plus externe est elle-même riche en phosphate de calcium. Les cellules osseuses formées pénètrent dans la zone riche en phosphate de calcium, tandis que la teneur en phosphate de calcium (hydroxyapatite) de la couche organiaue contenant des cellules osseuses augmente. Il se produit donc une excellente adhérence entre la couche de bioverre et le nouveau tissu osseux formé. Bien que la tige de fixation qui vient d'être décrite ci-dessus en détail et son procédé de fabrication paraissent préférables, on comprendra que diverses modifications peuvent leur être aonortées sans sortir du cadre de l'invention, certains constituents ou certaines opérations peuvent être remplacées par d'autres qui joueraient le même rôle technique. En particulier, l'amie en alliage de titane T A 6 V peut être remplacée par une àme en titane pur ou en un autre alliage de titane. Le revêtement d'oxyde de titane peut être de la forme cristalline rutile, corne déjà indiqué. Le bioverre peut comporter d'autres constituants ne pouvant engendrer des ions nocifs à la repousse osseuse. Bien que l'application la plus importante de l'invention concerne les tiges ffmorales pour prothèse de la hanche, elle s'applique aussi aux tires d'implantation dans un os relié à une articulation, par exemple d'im,plantation dans le fémur ou le tibia pour une prothèse au genou, ou dans l'humérus pour l'articulation de l'épaule, ou au matériel de réparation osseuse. REVENDICATIONS 1/ Tige métallique en titane ou alliage de titane pour fixation sans ciment dans un os long pour prothèse articulaire et matériel de réparation osseuse, avec revêtement de protection contre la corrosion à long terme en oxyde de titane, caractérisée en ce que le revêtement d'oxyde de titane est recouvert d'une couche externe comprenant un verre biologiquement compatible avec le tissu vivant. 2/ Tige de fixation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de titane du revêtement est de l'anatase. 3/ Tige de fixation selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxyde de titane du revêtement est obtenu par oxydation anodique de l'âme dans un bain d'acide phosphorique. 4/ Tige de fixation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le bain d'acide phosphorique est additionné d'acide borique. 5/ Tige de fixation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement dioxyde de titane est comprise entre environ 500 et 4.000 angströms, et de préférence entre 3000 et 3500 angströms. 6/ Tige de fixation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le verre biologinuement compatible contient de 2t à 12% environ en moles d'anhydride phosphorique. 7/ Tige de fixation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le verre biologiquement compatible a un coefficient de dilatation voisin de celui du titane ou de l'alliage de titane. 8/ Tige de fixation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche externe comprend, outre le verre biologiquement compatible, de l'alumine. 9/ Application de la tige de fixation selon l'une des revendications 1 à 8 à l'implantation sans ciment dans un os se terminant à une articulation.