FR 2405500 A1 19790504 FR 7828667 A 19781006 La présente invention concerne un nouveau procédé pour produire des plaques d'impression lithographique présensibles et les nouvelles plaques d'impression lithographique ainsi produites. Elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé pour produire des plaques d'impression lithographique photosensibles a base d'aluminium, qui comprend le revEte- ment d'au moins une surface d'une feuille support en aluminium avec une composition diazoïque sensible à la lumière et lithographiquement appropriée plus l'application à ladite surface d'un revêtement photopolymérisable lithographiquement approprié pour obtenir la plaque d'impression lithographique photosensible désirée. Il est bien connu que la grande majorité des plaques d'impression lithographique photosensibles actuellement produites sont fabriquées b partir d'une feuille support en aluminium. Au cours des années, on a trouvé que ce support en aluminium présente certains inconvénients qui empêchent l'application directe du revetement sensible la lumière sur la feuille support en aluminium.Après application directe de la composition sensible à la lumière la feuille support en aluminium, puis exposition b la lumière et enlèvement des parties non dessinées pour préparer une plaque d'impression lithographique, on a trouvé que la plaque d'impression lithographique résultante possède de nombreuses caractéristiques indésirables qui la rendent inacceptable pour une utilisation commerciale dans l'industrie de l'impression. Parmi les inconvénients présentés par de telles plaques, on peut citer le fait que les parties non dessinées qui sont enlevées ne possèdent pas de caractéristiques hydrophile et hydrophobe suffisantes; lors de l'impression, les imperfections du fond seront imprimées sur la reproduction finale. De plus, comme l'aluminium est un métal plutôt mou, il ne possède pas les propriétés de résistance suffisantes pour des opérations prolongées d'impression dans le cas où il est nécessaire de faire plus d'environ 100 000 reproductions. En outre, la caractéristique de la surface en aluminium est telle qu'il se pose un problème pour obtenir une adhésion forte de la composition sensible la lumière à la feuille support en aluminium; cela provoque le détachement de la partie dessinée de la plaque de la surface et rend la reproduction imprimée imparfaite. Pour produire des plaques d'impression lithographique métalliques présensibles, il a jusqu'à présent été trouvé intéressant de traiter la surface de la feuille support métallique avec une substance d'intercouche protectrice, ce qui améliore les caractéristiques de la plaque d'impression lithographique finale ainsi produite. La technique antérieure signale qu'il est souhaitable de traiter la surface du support métallique qui reçoit le produit de revêtement sensible a la lumière qui, par exposition a la lumière et développement, devient la surface d'impression de la plaque d'impression, avec une substance de revêtement qui permet d'obtenir une adhésion forte entre le support de feuille métallique et le produit de revêtement sensible la lumière. Un grand nombre de tels traitements de sous-revêtements sont connus dans la technique pour fabriquer des plaques lithographiques pour des opérations prolongées et on peut les utiliser sur les feuilles de l'invention. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 160 506, 3 136 636, 2 946 683 et 2 922 715 décrivent une variété de produits appropriés pour déposer des substances liantes sur les plaques et des procédés pour les appliquer. Actuellement, les substances liantes commerciales les plus importantes sont constituées par des solutions de silicate de métal alcalin, d'acide silicique, de fluorure de zirconium alcalin et d'acide hydrofluozirconique. Ces produits améliorent beaucoup l'adhésion du revêtement sensible a la lumière sur le support métallique sous-jacent qui a généralement une affinité insuffisante pour le revêtement, Parmi les divers produits liants connus, on préfère les fluorures métalliques du groupe IV-B, les sels de métal alcalin et leurs acides. Pour préparer des supports en aluminium devant recevoir un revêtement sensible a la lumière, on utilise en particulier les fluorures de zirconium alcalins, comme l'hexafluorure de zirconium et de potassium, et l'acide hydrofluozirconique décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 160 506 et 2 946 683. Un procédé, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 714 066 (Jewett et al., déposé le 26 juillet 1955), concerne en particulier l'utilisation d'un revêtement siliceux sur la surface de la feuille d'aluminium qui agit comme intercouche pour fixer la composition photosensible sur la surface de la feuille d'aluminium. La demanderesse a toutefois découvert que ce procédé ne résout pas complètement le problème; en effet, l'adhésion entre la composition photosensible et la feuille support en aluminium n'est pas assez forte pour résister a des opérations prolongées d'impression et, de plus, l'intercouche a tendance a s'user et a faire défaut au cours du temps. L'invention propose un nouveau procédé pour fabriquer des plaques d'impression présensibles dans lequel on applique directement sur la surface d'un support en feuille métallique, de préférence en aluminium, bien que l'on puisse aussi utiliser r d'autres métaux comme le cuivre ou le zinc, une composition du type diazoique, photosensible, lithographiquement appropriée et de préférence soluble dans l'eau. Ledit support métallique en feuille peut avoir préalablement été traité de diverses manières connues dans la technique comme par grenage, décapage ou anodisation ou il peut comporter une composition d'intercouche comme on l'a signalé ci-dessus. Le support revêtu avec le diazoïque est alors ensuite revêtu avec une composition photopolymérisable lithographiquement appropriée, photosensible et soluble. La plaque lithographique résultante présente des avantages conservation nettement améliorée, opération prolongée d'impression et clarté améliorée de l'image imprimée résultante. La production de plaques d'impression lithographique par utilisation d'une résine diazoique appliquée sur une feuille d'aluminium est connue dans la technique antérieure. On sait aussi dans la technique an té- rieure produire des plaques d'impression lithographique en recouvrant un support de feuille d'aluminium avec une couche d'une composition photopolymérisable. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 905 815 décrit aussi la production d'une plaque d'impression lithographique par dépôt d'une double couche sur une feuille d'aluminium. Cette double couche comporte un premier revetement d'une résine diazoïque et un second revêtement d'une résine photopolymérisable. L'invention décrit une nouvelle plaque d'impression litho graphique du type génénl,qui quiest nettement différente de celle ci,ée ci- dessus; dans cette plaque, on recouvre d'abord un support de feuille d'aluminium avec une résine diazoïque puis avec une couche photopolymérisable. L'invention propose une plaque d'impression lithographique qui comprend deux couches photosensibles. La construction comprend une couche d'une résine diazoïque appliquée sur au moins une surface d'un support, ladite résine diazoïque étant recouverte d'une deuxième couche d'une composition photopolymérisable. Pour la couche inférieure, on peut utiliser l'une quelconque des compositions diazoïques photosensibles courantes qui sont bien connues dans la technique. On décrira dans la suite un certain nombre de telles compositions. La couche photopolymérisable comprend au moins un composé monomérique ou ol gomérique a insaturation éthylénique, ayant une fonctionnalité supérieure a 1 et, de préférence a 2, capable de former un haut polymère par polymérisation initiée par des radicaux libres, un photoinitiateur, une résine acrylonitrile-butadiènestyrène, une résine cellulosique et une résine Acryloid. La demanderesse a découvert selon l'invention qu'un tel procédé permet de produire une plaque d'impression lithographique très résistante, de grande longévité et de résolution élevée. L'invention a donc pour objectif de fournir une plaque d'impression lithographique améliorée pouvant être utilisée très longtemps pour 1' impre-ssion. Elle a aussi pour objectif de fournir une plaque d'impression lithographique améliorée ayant une clarté d'image améliorée durant son utilisation prolongée. L'invention a encore pour objectif de fournir une plaque d'impression lithographique fonctionnant plus proprement et permettant ainsi la production de dessins imprimés plus nets tout au long de son utilisation. Ces objectifs, ainsi que d'autres objectifs, seront en partie discutés et en partie mis en évidence dans la description détaillée de la réalisation préférée de l'invention. Comme on l'a signalé ci-dessus, l'invention fournit une plaque d'impression lithographique commercialement acceptable et pouvant être utilisée très longtemps. Dans la première étape de la production de la plaque d'impression lithographique, on recouvre d'abord, avec une couche d'une composition diazoique photosensible, lithographiquement appropriée et de préférence soluble dans liteau, un support de feuille métallique, de préférence en zinc, en cuivre ou plus préférablement en aluminium et en ses alliages, en particulier des compositions d'aluminium convenant b la fabrication des plaques d'impression lithographique telles que Alcoa 3003 et Alcoa 1100, qui peut avoir été, ou ne pas avoir été, prétraité par des pré traitements connus dans la technique comme grenage et/ou décapage et/ou anodisation et qui peut aussi avoir été, ou ne pas avoir été, traité avec une composition appropriée pour servir d'intercouche pour les plaques lithographiques.Ledit support revêtu est ensuite traité avec une couche d'une composition photopolymérisable lithographiquement appropriée. Des compositions dtintercouche utilisables dans l'invention comprennent des solutions aqueuses de silicate alcalin, d'acide silicique, de fluorures métalliques du groupe IV-B, de sels de métal alcalin ou de leurs acides, d'acide polyacrylique, de fluorures de zirconium alcalins comme l'hexafluorure de zirconium et de-potas- sium ou l'acide hydrofluozirconique. On utilise des concentrations comprises entre 0,5% et 207. en volume et le dépit peut être effectué par pulvérisation, au pinceau, par immersion ou par d'autres moyens équivalents. Pour former la couche de revêtement le plus près du support de base, on peut utiliser les résines diazoiques préférées suivantes que l'on prépare selon un procédé bien connu dans la technique. On peut utiliser les composés diazoiques aromatiques tels que le produit de la réaction de la paradiazodiphénylamine avec le paraformaldéhyde, les azidopyrènes, par exemple l'azido-l pyrène, le nitro-6 azido-l pyrène, le diazido-1,6 pyrène, le diazido-1,8 pyrène, le propionyl-l azido-6 pyrène, l'acétyl-l azido-6 pyrène, le n-butyryl-l azido-6 pyrène, le n-propionyl-l bromo-8 azido-6 pyrène et le n-propionyl-8 diazido-l > 6 pyrène; le sulfate de diazo-4 diphénylamine, le diazo-l N,N-diméthylamino-4 benzène, chlorure de zinc, le diazo-l N,N-diéthylamino-4 benzène, chlorure de zinc, le diazo-l N-éthyl N-hydroxyéthylamino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l N-méthyl N-hydroxyéthylamino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l diéthoxy-2,5 benzoylamino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l N-benzylamino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le borofluorure de diazo-l N,N-diméthylamino-4 benzène, le diazo-l morpholino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le borofluorure de diazo-l morpholino-4 benzène, le diazo-l diméthoxy-2,5 p-tolylmercapto-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l éthoxy-2 N,N-diméthylamino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, la para-diazodiméthylaniîine, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l N,N-diéthylamino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le sulfate de diazo-l dibutoxy-2,5 morpholino-4 benzène, le diazo-l diéthoxy-2,5 morpholino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l diéthoxy-2,5 morpholino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l diméthoxy-2,5 morpholino-4 benzène, chlorure de zinc, le diazo-l diéthoxy-2,5 morpholino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le borofluorure de diazo-l diéthoxy-2,5 morpholino-4 benzène, le sel de sodium de l'acide diazo-2 naphtol-l sulfonique-5, le borofluorure de diazo-l N,N-diéthylamino-4 benzène, le diazo-l diéthoxy-2,5 p-tolylmercapto-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le diazo-l éthoxy-3 N-méthyl N-benzylamino-4 benzène, i/2 chlorure de zinc, le diazo-l chloro-3 N,N-diéthylamino-4 benzène, 1/2 chlorure de zinc, le chlorure de diazo-l méthyl-3 pyrrolidino-4 benzène, chlorure de zinc, le borofluorure de diazo-l méthyl-3 pyrrolidino-4 benzène, le borofluorure de diazo-l chloro-2 N ,N-diméthylamino-4 méthoxy-5 benzène, le diazo-l méthoxy-3 pyrrolidino-4 benzène, chlorure de zinc, le produit de condensation du sulfate de diazo-4 diphénylamine et du formaI- déhyde, chlorure de zinc, et les compositions diazdiques énumérées pages 201-214 du volume de référence Light Sensitive Systems de Jaromir Kosar, John Wiley h Sons, New York, 1965. Ces diazoïques sont appliqués à un poids de revêtement compris entre environ 0,0053 et environ 0,075 mE/cm et, de préférence,entre 2 environ 0,010 et environ 0,032 mg/cm La formulation de la nouvelle couche de revêtement supérieur photopolymérisable comprend le mélange d'un composé oligomérique ou monomérique à insaturation éthylénique ayant une fonctionnalité supérieure à 1, et, de préférence, à 2, capable de former un haut polymère par polymérisation amorcée par des radicaux libres, d'un photoinitiateur capable de donner des radicaux libres, d'une résine acrylonitrile-butadiêne-styrène pour fourni une surface d'impression très résistante aux chocs, d'une résine Acryloid (TM de Rhom k Haas) qui augmente la longévité de la surface et provoque l'uniformité du film et d'une résine cellulosique qui permet d'utiliser des révélateurs aqueux après l'exposition. En plus de ces ingrédients, on peut aussi mélanger dans la composition d'autres composés tels que des charges, par exemple des fines de silice, des diluants, des inhibiteurs de polymérisation et des colorants, comme cela est bien connu dans la technique. En outre, tous les constituants sont mélangés avec un système de solvant approprié. Parmi les solvants appropriés (a des proportions comprises entre environ 1 et environ 10% de la composition photopolymérisable), on peut citer la méthylcellosolve (TM), l'acétate de méthylcellosoîve, la méthyléthylcétone, le n-butanol, le dichlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène et le méthanol. Les composés oligomériques ou monomériques insaturation éthylénique utiles dans l'invention constituent entre environ 20 et environ 60%, et de préférence entre environ 40 et environ 50% en poids de la composition de revêtement supérieur. Comme exemples de tels monomères et oligomères, on peut citer l'une des compositions suivantes ou leurs mélanges : les compositions Uvimers 530, 545, 580 et 588 de la Polychrome Corporation, des époxydes éthyléniques polyfonctionnels, des uréthannes, des polyesters et des polyéthers, l'acrylate d'allyle, l'anhydride acrylique, le méthacrylate d'allyle, le diacrylate de butanediol, le diméthacrylate de butanediol > le diacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate d'éthylène, le triacrylate de glycérol, l'anhydride méthacrylique, l'acrylate de méthallyle, le méthacrylate de méthallyle > le tétra-acrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de pentaérythritoî et le triacrylate de pentaérythritol.Ces oligomeres et monomères polyfonctionnels peuvent éventuellement être mélangés avec des compositions monofonctionnelles comme l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylonitrile, l'hydroxyacrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylonitrile et le chloroacrylate de méthyle. Les résines cellulosiques utiles dans llinvention constituent entre environ 4 et environ 50~/a) de préférence entre environ 10 et environ 20% en poids de la composition de revêtement supérieur. Parmi de telles résines cellulosiques, on peut citer : la cellulose, l'acétate de cellulose, le butyrate d'acétate de cellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellu lose, le phtalate d'acétate de cellulose et des résines cellulosiques qui sont des esters d'acides dicarboxyliques. L es résines Acryloid (TM) utilisables dans l'invention peuvent constituer entre environ 4% et environ 50Z, et de préférence entre environ 10 et environ 25%, de la composition de revêtement supérieur. On préfère particulièrement utiliser des résines Acryloid (TM) telles que des homopolymères et des copolymères de méthacrylate de méthyle (Résine A-21 de Rhom & Haas). On peut remplacer la résine Acryloid par des résines de Nylon et des polyuréthannes. Les terpolymères ocryîonitrile-butadiène-styrène tels que ceux commercialisés par la Dow Chemical Company (sous les noms Dow 300 et Dow 500) peuvent entre présents dans la composition de revêtement supérieur à une proportion comprise entre environ 2 et environ 25% en poids et plus préférablement entre environ 3 et environ 10% en poids. Les photofritiateurs préférés comprennent la benzophénone, la cétone de Michler et l'-;thochlorohexarylbiimidazole que l'on peut utiliser seuls ou mélangée en diverses proportions, dans les pourcentages en poids suivants par rapport a la composition de revêtement Domaine possible Domaine préféré Benzophénone 0,5 a 15Z 1 a 3Z Cétone de Michler 0,5 a 15Z 1 a 3% O-chlorohexarylbiimidazole jusqu'd 15% 1 a 3% D'autres piiJroinitiateurs utiles comprennent le benzyle, des éthers de benjoin, des éthers substitués de benjoin comme ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique n0 3 905 815, l'Irgacüre (commercialisé par Ciba-Geigy), le Trigonal (Noury Chemical Corp.), bien que l'on puisse aussi utiliser d'autres photoinitiateurs bien connus dans la technique. Les colorants utilisables dans la composition de rev8te- ment comprennent tous ceux énumérés dans le Color Index,qui quine gênent pratiquement pas l'action de la couche de revetement. On préfère plus particulièrement utiliser les colorants Orasol fabriqués par Ciba Geigy (à des quantités comprises entre environ 0,25 et environ 3X et, plus pré férablement, entre environ 1 et environ 3% de la composition de revêtement). Comme inhibiteurs de polymérisation, on peut utiliser le sel de sodium du sulfate de p-phénol, la p-méthoxyphénolhydroquinone > l'hydroxybutyltoluène et l'hydroxybutylanisole une quantité comprise entre environ 0,05 et environ 1% > et plus préférablement entre environ 0 > 1 et environ 0,4%, de la composition de revêtement. Un système de solvant caractéristique pour ces ingrédients est constitué d'environ 3 parties de méthylcellosolve mélangées avec environ 10 parties de méthyléthylcétone, bien que l'on puisse utiliser une quantité d'autres systèmes de solvant dans l'invention. On peut de préférence déposer entre environ 0,10 et environ 2 0,64 mg de composition de couche supérieure par cm La plaque d'impression lithographique formée peut être exposuée, à travers un cache ou une diapositive, a de la lumière ultraviolette ou actinique d'une façon bien connue dans la technique; la plaque ainsi exposée peut être développée en utilisant un révélateur aqueu: alcalin, avec ou sans agent mouillant, d'une façon bien connue de l'homme de l'art. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Une feuille grenée et anodisée d'aluminium (Alcoa 1100) est d'abord revêtue avec un composé qui est le produit réactionnel de la 2 paradiazodiphénylamine et du paraformaldéhyde, à raison de 0,032 mg/cm Le support ainsi traité est ensuite revêtu avec une composition qui contient 12 g d 'Uvimer 530 (oligomère å insaturation éthylénique de la PolychromeCorA 4 g de phtalate acide d'acétate de cellulose 2 g de ABS-300 (Dow Chemical C#.Y 6 g d'Acryloid A-21 (Rohm 9 Haas) 0,5 g de benzophénone 0,5 g de cétone de Michler 0,5 g d'hexa-arylbiimidazole 0,1 g de sel de sodium de sulfate de p-phénol 0,4 g de colorant Orasol ON dans un solvant constitué de 60 ml de méthylcellosoîve et de 200 ml de méthyléthylcétone (on dépose 0,53 mg de composition par cm ). La plaque d'impression lithographique ainsi produite est exposée, b travers une diapositive, à une source de lumière W Berkey 5kW pendant 40 s puis développée avec le révélateur 982 de Polychrome. La plaque d'impression ainsi produite fournit 200 000 reproductions acceptables. bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Plaque d'impression lithographique, caractérisée en ce qu'elle comprend un support en feuille métallique revêtue d'une composition diazoique soluble dans liteau, sensible la lumière et lithographiquement appropriée, ladite composition diazoïque étant revêtue d'une composition photopolymérisable lithographiquement appropriée contenant principalement a) une résine acrylonitrile-butadiène-styrène, b) une résine choisie parmi des résines Acryloid, un polyuréthanne et des résines de Nylon, c) une résine cellulosique, d) un composé oligomérique ou monomérique à insaturation éthylénique ayant une fonctionnalité supérieure è 1, capable de former un haut polymère par polymérisation par radicaux libres, e) un photoinitiateur capable de donner des radicaux libres. 2 - Plaque d'impression lithographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition photopolymérisable contient en plus de faibles quantités d'ingrédients choisis parmi des colorants, des inhibiteurs de polymérisation et des charges. 3 - Plaque dtimpression lithographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition photopolymérisable comprend, en % en poids de la composition photopolymérisable a) entre 2 et 25Z d'une résine acrylonitrile-butadiène-styrène > b) entre 4 et 50X d'une ou de résines choisies parmi des résines Acryloid, du polyurethanne et des résines de Nylon, c) entre 4 et 507c d'une résine cellulosique, d) entre 20 et 60Z d'un composé monomérique ou oligomérique insaturation Xthylénique, ayant une fonctionnalité supérieure a 1, capable de former un haut polymère par polymérisation radicalaire, e) entre 0,5 et 45% d'un photoinitiateur capable de former des radicaux libres. 4 - Plaque d' impression lithographiqsle selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant, en ce que l'inhibiteur de polymérisation est le sel de sodium du sulfate de p-phénol et la charge est de la fine de silice. 5 - Plaque d'impression lithographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le photoinitiateur est choisi parmi la benzophénone, la cétone de Miclll r et l'O-chlorohexarylbSimidazole. 6 - Plaque d'impression lithographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le photoinitiateur comprend des parties égales de benzophénone, de cétone de Michler et d'O-chlorohexarylbiimidazole.