FR 2407985 A1 19790601 FR 7733240 A 19771104 La présente invention concerne des procédés de désulfuration du fer et de l'acier et de matières analogues, et notamment un procédé de désulfuration externe du fer et de l'acier, des gaz de cheminée, des gaz de charbon et analogue, par mise en oeuvre d'oxydes des éléments des terres rares. On a déjà mis en oeuvre la désulfuration externe du fer et de l'acier fondus depuis un certain temps. I1 s'agit d'une pratique bien admise et même indispensable pour la plus grande partie du fer et de l'acier produits actuellement. Selon les procédés classiques de désulfuration, du mxpésium métallique, du coke au magnésium, de l'oxyde de calcium, du carbure de calcium ou des mélanges d'oxyde et de carbure de calcium sont utilisés en général. Malheureusement, ces matières posent des problèmes importants et sont très coûteuses, lorsqu'on les utilise pour la désulfuration. Evidemment, CaO et CaC2 doivent-être conservés dans des conditions de sécheresse car CaO s'hydrate et CaC2 libère de l'acétylène au contact de l'humidité.Le magnésium est évidemment extrêmement inflammable et doit être stocké et manipulé avec des précautions. La décharge des laitiers usés de désulfuration contenant CaC2 n1 ayant pas réagi pose aussi d'autres problèmes. On constate que ces problèmes de stockage, de manipulation et de décharge des matieres sont réduits notablement par utilisation d'oxydes d'éléments des terres rares, dans un bain à faible teneur en oxygène formé par du fer ou de l'acier fondu. Le procédé est destiné à la désulfuration de l'acier ou de la fonte brute quand l'oxyde de carbone dégagé par la réaction lorsque le carbone constitue un désoxydant, est dilué par un gaz inerte tel que l'azote ou par dégazage sous vide de la matière fondue afin que le rendement de la réaction soit accru par réduction de la proba bilité de formation d'oxysulfures. Ce principe peut aussi être mis en oeuvre pour la désulfuration des gaz de cheminée des chaudières, etc. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de désulfuration de fer et d'acier fondus ainsi que des gaz de cheminée et analogue, par réaction d'un oxyde d'un élé- ment des terres rares en présence d'un agent désoxydant, avec le soufre qui doit être retiré, afin qu'il se forme un composé du groupe comprenant les sulfures et les oxysulfures des éléments des terres rares et leurs mélanges. Le métal chaud est avantageusement traité dans une poche ou un chariot de transport, par les oxydes des terres rares, par simple addition et mélange de ces oxydes, par mise en oeuvre d'une technique d'injection dans laquelle les oxydes des éléments des terres rares sont injectés dans le bain fondu dans un véhicule gazeux tel que l'argon ou l'azote ou par utilisation d'un "revêtement actif", c'est-àdire d'un revêtement de l'enceinte contenant un oxyde d'un élément des terres rares. Dans tous les cas, les réactions chimiques qui ont lieu sont les suivantes 2CeO2(s) + [C] = Ce2O3(s) + CO(g) . . . .. (1) TR2O3(s) + [C] + [S](1) = TR2O2S(s) + CO(g). (2) et TR2O2S(s) + 2[C] + 2[S] (1) = TR2S3(s) + 2CO(g) . (3) Le sulfure ou T'oxysulfure produit est soit fixé dans un revêtement "actif" soit retiré par flottation et absorbé par la couverture de laitier et de revêtement du récipient, suivant le procédé utilisé pour l'introduction de l'oxyde des terres rares. Les produits de désulfuration de fer saturé de carbone par des oxydes des éléments des terres rares TR dépendent de la pression partielle de CO, appelé pCO, et de l'activité de Henri du soufre dans le métal hS. Lors de l'utilisation du cérium comme exemple d'élément des terres rares, on peut calculer d'après les données thermodynamiques figurant dans la littérature les variations d'énergie libre standard et les constantes d'équilibre à 15000C pour différentes réactions de désulfuration REACTION #G cal.K1773 2CeO2(s) + [C] = Ce2O3(s) + CO(g) 66000-53,16T pCO = 3041 Ce2O3(s) + [C] + [S] (1) = Ce2O2S(s) + CO(g) 18220-26,43T pCO/hS = 3395 Ce2O2S(s) + 2[C] + 2[S] (1) = Ce2S3(s) + 2CO(g) 66180-39,86T p2CO/hS2 = 3,6 3/2Ce2O2S(s) + 3[C] + 5/2[S] (1) = Ce3S4(s) + 3CO(g) 127050-72,1T p3CO/hS 5/2 = 1,25 Ce2O2S(s) + 2[C] + [S] (1) = 2CeS(s) + 2CO(g) 120 860-61,0T p2CO/hS = 0,027 C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g)- 28200-20,16T pCO/p1/2O2 = 7,6.10-7 1/2S2(g) = [S] (1) - 31520+5,27T hS/p1/2S2 = 5,4.102 Le comportement thermodynamique de la désulfuration par mise en oeuvre d'oxyde de lanthane La203 est analogue mais, dans ce cas, La203 est instable et il n'y a pas de transformation correspondant à CeO2 -o Ce203 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure I est un diagramme de stabilité représentant, en abscisses, la quantité de soufre exprimée en pourcentage pondéral, en fonction de la pression partielle de CO - les figures 2a et 2b représentent les couches de Ce2S3 et Ce202S sur une pastille de CeG2 - la figure 3 est un graphique représentant la quantité théorique de CeO2 nécessaire à l'extraction de 0,01 8 en poids de soufre, par tonne de métal chaud ;; - la figure 4 est un graphique représentant le volume d'azote nécessaire à l'obtention d'une pression partielle donnee de CO - la figure 5 est un graphique représentant la quantité de CeO2 nécessaire en fonction de la pression partielle de CO ; et - la figure 6 est un diagramme de stabilité de systèmescontenant des gaz de cheminée traités selon 1 'inven- tion. Comme indiqué précédemment dans la description de l'énergie libre, il apparait que ces changements d'énergie libre peuvent être utilisés pour la détermination des domaines de stabilité de Ce03, Ce2O3S, Ce2S3, Ce3S4 et CeS en fonction de la pression partielle de CO et de l'activité de Henri du soufre dans la madère fondue à 1500QC. Le diagramme résultant de stabilité est indiqué sur la figure 1, les limites entre les domaines des phases étant données par les relations suivantes LIMITES EQUATION Ce203 - Ce202S log pCO = log hS + 3,53 Ce2O2S - Ce2S3 log pCO = log hS + 0,28 Ce202S - Ce3S4 log pCO = 0,83 log hS + 0,03 Ce2O2S - CeS log pCO = 0,5 log hS - 0,79 Ce2S3 - Ce3S4 log hS = -1,47 Ce3S4 - CeS log hS = -2,45 Les domaines des phases de la figure 1 sont aussi indiqués en fonction de l'activité de Henri de l'oxygène ho, et de la valeur approximative du pourcentage pondéral de S dans le fer fondu, pour un coefficient d'activité fS sensiblement égal à 5,5 dans des conditions de saturation par le graphite. Les coordonnées des points B, C, D et E sur le diagrammes sont les suivantes COORDONNEES 8 C D E pCO bar 9,8.10 3 6,5.10-2 1,0 1,0 hS 3,5.10-3 3,4.10-2 5,3.10-1 2,9.10-4 approx.[%@]pds 6,4.10-4 6,2.10-3 9,6.10-2 5,3.10-5 Sès points B et C représentant des équilibres simultanés entre l'oxysulfure et les deux sulfures à 15000C. Ces points invariantsne sont fonction que de la température. Les points E et D représentent les activités ou teneurs minimales du soufre pour lesquelles l'oxysulfure et Ce2S3 peuvent se former respectivement pour pCO = 1 bar. Ainsi, le métal chaud saturé en carbone ne peut pas être désulfuré par formation d'oxysulfure au-dessous de hS # 2,9.10-4 ([S] #5,3.10-5 % en poids) pour pCO égal 1 bar.Cependant, on peut obtenir des concentrations plus faibles du soufre par réduction de la pression partielle de CO. Les figures 2a et 2b représentent la transformation CeO2 > Ce2O3 # Ce202S -+ Ce2S3 qui indique la présence de couches de Ce2 33 et Ce2O2S sur une partie de C2 (qui s'est d'abord transformé en Ce203) lors de 11 immersion dans du fer saturé par du graphite à 16000C environ, contenant initialement 0,10 % en poids de soufre, pendant 10 h. La teneur finale en soufre est d'environ ,03 % en poids, et l'expérience est réalisée sous argon, avec une pression de PCO La transformation de l'oxyde en oxysulfure et en sulfure est réglée par le transfert de masse et, comme dans la désulfuration externe classique par CaC2, une agitation vigoureuse est nécessaire pour le simple processus d'addition, et la circulation du métal chaud peut être nécessaire dans le cas du procédé mettant en oeuvre un revêtement "actif". La figure 1 indique que la désulfuration externe du fer saturé par le graphite est thermodynamiquement possible à l'aide d'oxydes des éléments des terres rares. Par exemple, le diagramme indique que des concentrations de soufre dans le métal chaud d'environ 0,5 ppm (point E) peuvent être obtenues avec une addition d'oxyde de cérium même pour pCO égal à 1 bar. La désulfuration dans ce cas a lieu suivant la séquence de transformation CeO2 - > Ce2O3 # Ce2O2S qui nécessite deux moles de CeG2 pour le retrait d'un atome-gramme de soufre. Le rendement de retrait de soufre par kilogramme de CeO2 ajouté peut cependant etre fortement accru par formation de sulfures.Il faut une mole la de CeG2 par atome-gramme de soufre pour/formation de CeS et2/3 mole de CeO2 pour la formation de Ce233. La quantité théorique nécessaire de CeG2 lors du retrait de 0,01 e en poids de S par tonne de métal, pour les divers produits de désulfuration, figure dans le tableau qui suit et est in diauée graphiquement sur la figure 3. PRODUIT kg CeO2/0,01 % en poids S/ lCO/kg CeG2 lC?/0,01 % en tonne de métal # poids S/t métal Ce202S 1,08 130 140 CeS 0,55 260 140 Ce3S4 0,4 260 105 Ce2 33 0,35 260 90 Le volume de l'oxyde de carbone produit, en litres de CO par kilogramme de CeO2 et en litres de CO pour 0,01 % en poids de S par tonne de métal chaud figure aussi dans le tableau qui précède pour chaque produit de désulfuration. La pression partielle de l'oxyde de carbone doit etre suffisamment faible pour qu'elle évite la formation de l'oxysulfure afin que la désulfuration soit efficace. Par exem ple,la figure 1 indique que l'oxysulfure ne se forme pas dans une matière fondue saturée par le graphite jusqu'd un pourcentage pondéral de soufre inférieur à 0,01 pour pCO sensiblement égal à 0,1 bar. Il se forme cependant, lorsque le pourcentage pondéral de S est de l'ordre de 0,10 pour une pression de CO de 1 bar. Ainsi, la réduction de la pression de CO au cours de la désulfuration, à 0,1 bar, permet la désulfuration du métal chaud à 0,01 % en poids de S avec une addition de CeO2 de 0,36 kg pour 0,01 % en poids de S retiré par tonne de metal chaud. La sélection du procédé de réduction de la pression partielle de l'oxyde de carbone dépend de considérations de rentabilité et technologiques. Cependant, dans un procédé d'injection, on peut effectuer les calculs pour le volume du gaz d'injection tel que l'azote nécessaire à la production d'une pression donnée de CO. Ainsi VN = N2 V0(1pCO)/pCO VCO représentant le volume de CO formé par kilogramme de CeG2 ajouté, et VN représentant les volumes de N2 nécessaires par N2 kilogramme de CeO2 ajouté, pCO étant la pression partielle voulue de CO en bars. Les résultats de ces calculs pour la formation de Ce2S3 sont indiqués sur la figure 4 qui indique aussi le pourcentage pondéral de soufre à l'équilibre avec Ce2S3 sous forme solide, en fonction de pCO. La courbe en trait plein correspond à l'équilibre du soufre avec Ce2S3 et la courbe en traits interrompus à la quantité de N2 nécessaire à la formation de Ce2S3. Cette figure montre que le volume d'azote nécessaire par kilogramme de CeG2 pour la formation de Ce2S3 est excessif et, lorsqu'une injection doit être utilisée, un compromis doit être cherché entre la formation du sulfure et de l'oxysulfure.Par exemple, lorsque du métal chaud doit être désulfuré de 0,05 à 0,01 % en poids de S pour une pression de CO de 0,2 bar, il faut environ 1 m3 d'azote par kilogramme de CeG2 pour la formation de Ce2S3, et la teneur en soufre tombe alors à 0,02 % en poids. Le reste correspondant à 0,01 % en poids de S doit être retiré par formation d'oxysulfure. La figure 3 indique qu'il faut 1 kg de CeG2 par tonne de métal chaud pour-la formation de Ce2S3 et 1 kg pour la formation de Ce202S si bien qu'il faut au total 2 kg de CeG2 par tonne de métal chaud. Des calculs analogues au précédent sont utilisés pour le tracé de la figure 5 qui indique la quantité de CeG2 nécessaire en kilogrammes par tonne de métal chaud en fonction de la pression de CO. Cette figure se rapporte encore à la désulfuration de 0,05 % en poids de S à 0,01 %. La courbe en trait plein correspond au total de CeG2 nécessaire, la courbe en traits interrompus correspondant à la quantité nécessaire pour Ce2S3 et la courbe en traits mixtes à la quantité nécessaire pour Ce2G2S. Lorsqu'on utilise des volumes importantes d'azote par injection, la chaleur entrainée par l'azote sous forme de chaleur sensible n'est pas importante mais les pertes accrues Par radiation peuvent être excessives. Les débits d'injection utilisés avec CaC2 par exemple sont de l'ordre de 6 1 d'azote par kilogramme de CaC2. Le traitement sous vide est un autre procédé de réduction de la pression partielle de l'oxyde de carbone. I1 s'agit d'un processus qui n'est pas utilisable en pratique pour la désulfuration externe du métal chaud, mais qui est envisageable au cours de la préparation de l'acier (comme indiqué dans la suite). Un autre procédé de désulfuration externe à l'aide d'oxydes des éléments des terres rares met en oeuvre des revêtements actifs, nécessitant la pulvérisation à la flamme ou le dépôt au pistolet de revêtements de chariot de transport de métal chaud, à l'aide d'oxydes des éléments des terres rares. Dans ce cas, les oxydes se transforment en oxysulfures lors du transport du métal chaud du haut-fourneau à l'usine sidédurgique, et l'oxyde est régénéré par oxydation atmosphérique lorsque le chariot est vidé. On estime que, pour un chariot de transport de 180 t, une transformation d'une couche de 2 mu d'oxyde en oxysulfure provoquerait une réduction de la teneur en soufre du métal chaud d'environ 0,02 % en poids de S.Ce procédé présente les avantages suivantes I) Une régénération continue de l'oxyde d'un élément des terres rares par oxydation atmosphérique lorsque le chariot est vide, 2) Des temps de réaction de l'ordre de quelques heures, 3) L'absence d'un laitier de désulfuration riche en soufre, 4) L'absence de sulfures en suspension dans le métal chaud. L'intégrité mécanique et la durée d'un revêtement actif sont évidemment primordiales, et certains problèmes de pollution peuvent se poser lors de la régénération de l'oxyde par oxydation atmosphérique. Dans le cas des applications sidérurgiques, la désulfuration sous vide peut être réalisée par mise en oeuvre d'un revêtement "actif", au cours du procédé "ASEA-SKF" et du procédé de dégazage sous vide par circulation. Dans le cas de la désulfuration, on suppose que le gaz a la composition suivante à 10000C Constituant % en volume CG2 16 Co 40 H2 40 N2 4 H2S 0,3 La composition du gaz à l'équilibre est représentée par lepoint A sur le schéma de la figure 6, avec CO/CO2 = 2,5 et H2/H2S = 133. Ce pont se trouve dans le domaine de la phase Ce2G2S et pour CO/CO2 de valeur constante, la désulfuration par Ce203 a lieu jusqu'au point B. A ce dernier point, H2/H2S ~ 10 et la concentration de H2S est de 0,004 % en volume. Au-delà de ce point, la désulfuration n'est pas possible. I1 est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de désulfuration de fombeou d'acier fondu, de gaz de cheminée et de matière analogue, contenant du soufre d'impureté, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de réaction d'un oxyde d'un élément des terres rares en présence d'un agent désoxydant séparé ou d'une atmosphère désoxydante, avec le soufre à retirer, afin qu'il se forme un composé du groupe comprenant les sulfures des éléments des terres rares, les oxysulfures des éléments des terres rares et leurs mélanges, et une seconde étape de retrait des oxysulfures et sulfures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel de l'oxygène est maintenu à une faible va- leur par réduction de la pression partielle de CO. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression partielle de CO est maintenue au-dessous de 0,1 bar environ. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'un élément des terres rares est ajouté à un bain de métal fondu par injection de l'oxyde au-dessous de la surface du bain fondu dans un courant de gaz inerte qui suffit à la dilution de l'oxyde de carbone formé au cours de la réaction à une valeur inférieure à celle qui correspond à une pression partielle d'environ 0,1 bar. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'un élément des terres rares est ajouté à un bain de métal fondu auquel est appliqué un vide suffisant au maintien de la pression partielle de l'oxyde de carbone au-dessous de 0,1 bar environ. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal fondu est coulé dans un récipient ayant un revêtement dont la surface contient des oxydes des éléments des terres rares. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement contenant des oxydes des éléments des terres rares a une épaisseur d'au moins 1 mm. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement du récipient, contenant des oxydes des éléments des terres rares, est régénéré par l'oxygène lorsque le métal fondu et dé sulfuré a été déchargé et avant coulée d'un autre bain de métal fondu dans le récipient. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le récipient est soumis à un vide qui suffit au maintien d'une pression partielle de l'oxyde de carbone inférieure à 0,1 bar.