FR 2387924 A1 19781117 FR 7811921 A 19780421 La présente invention concerne des ciments réfractaires, notamment utilisés dans des lingotières pour la coulée de lingots d'acier. Elle permet une installation commode et rapide de plaques réfractaires de carbure de silicum-graphite dans les logements de la base des lingotières sans qu'il soit nécessaire de recourir à des garnissages spéciaux. Pour la coulée en chute des lingots d'aciérie , il est d'usage d'utiliser une lingotière positionnée sur une base en fonte. Cette base en fonte reçoit le jet d'acier liquide d'une hauteur de 2 à 3 mètres et plus, enfonction de la dimension des lingots. I1 en résulte que la surface centrale de la base de la lingotière est très rapidement érodée et se creuse, ce qui a pour conséquence d'occasionner un collage important au démoulage et d'augmenter le pourcentage des fonds de lingots défectueux à raboter. Après quelques dizaines de coulées, la base devient inutilisable. Afin de prolonger son temps de vie, on pratique un logement géométrique (rond, carré, ovale) au centre de la base.Une plaque en réfract2ire du type carbure de silicium-graphite est introduite dans le logement, laissant un joint régulier entre le bord du logement et la plaque,de 5 à 10 mm si la base est neuve ou peu usée, ou de dimensions et de formes très variables si la base a déjà beaucoup servi. La plaque en réfractaire carbure de silicium-graphite possède un caractère réfractaire suffisant pour prolonger le temps de vie delta base de 50 à 100, voire même 200 coulées, et elle accroît la qualité métallurgique des fonds de lingots du fait d'une bonne conductibilité thermique et de l'inexistence de collage entre le réfractaire et le lingot. Selon cette méthode telle qu'elle est actuellement mise en pratique, la plaque est normalement fixée sur la base, soit à l'aide d'agrégats réfractaires à liant argileux et silicaté, durcissant à froid par séchage ou liaison hydraulique, soit par prise à chaud (150-2000C) à l'aide de ciments spéciaux. Les inconvénients d'une plaque fixée à l'aide d'un agrégat à liant argileux et/ou silicaté, ou dont la prise s'effectue avec élimination d!eau ou de solvant sont les suivants - difficultés pour damer le joint et pour obtenir un remplissage homogène - risque d'un mauvais- séchage et de rétention d'eau ou de solvant sous la plaque, si une couche de liantta-eté posée sur le fond du logement ou dans les angles et les bords-du joint; - dans le cas d'un ciment de joint réfractaire, sa faible conductibilité thermique peut freiner l'écoulement thermique normal dans une plaque en réfractaire carbure de siliciumgraphite, ce qui défavorise la bonne qualité métallurgique des fonds de lingots. Par exemple, un ciment ou béton hydraulique, même posé à l'aide d'une aiguille vibrante, contient un minimum de 12 à 15% d'eau et a pour conséquence un long temps de-séchage afin d'assurer une liaison hydraulique complète. Lorsque le métal liquide est versé dans la lingotière, un séchage insuffisant entraîne un risque d'explosion qui peut être dangereux. En outre, le durcissement à froid résultant de l'élimination de l'eau ou du solvant ou de la prise hydraulique disparaît ou est notablement réduit lorsque la température s'élève à l'intérieur du joint, du fait de la chute du métal liquide. A haute température, au-dessus de 1000 OC, une forte liaison céramique se forme et peut assurer un bon blocage de la plaque dans son logement, dans la mesure où le caractère réfractaire est suffisant et où n'ont pas lieu des fissurations, des retraits ou des écaillages. Mais la faible résistance aux températures intermédiaires de ce type de matériau -------- entraine souvent le dessertisage de la pièce réfractaire pendant l'opération de coulée. Un but de l'invention - est de fournir un bon ciment réfractaire, notamment un ciment formant un scellement efficace entre la base inférieure et les bords des plaques en carbure de siliciumgraphite et les logements prévus dans les lingotières en fonte, de résistance mécanique élevée, que ce soit à froid, aux températures intermédiaires et aux hautes températures,et possédant un caractère réfractaire satisfaisant à 15500C - température moyenne de coulée. En outre, le matériau souhaité doit posséder une formulation proche de celle de la plaque en carbure de silicium-graphite, à haute conductibilité thermique. Par ailleurs, il est important que le procédé de pose du zonent dont les caractéristiques générales sont décrites ci-dessus, froid soit facile et permette une prise à/ sans libération notable, soit à température ordinaire, soit à plus haute température, d'eau ou de produits volatils. En conséquence, l'invention propose en premier lieu unecom- position de ciment réfractaire comportant un liant fluide à base de phosphate d'aluminium, un ou plusieursconstituantsréfractaires réagir solides à prise à froid propre a / avec le phosphate d'aluminium et/ou absorber l'eau libérée au cours de la prise du ciment ou requise pour la préparation d'un mélange pouvant être travaillé, et sune ou plusieurs charges-- réfractaires thermo-conductrices. Une telle invention - peut être venduedans un emballage multiple, le phosphate d'aluminium étant séparé desconstituantsréactifs. L'invention s'étend également au ciment préparé pour cet usage et aux objets, notamment aux lingotières pour la coulée d'aciéries, dans lesquels il est utilisé; elle concerne également le procédé de fixation de corps céramiquesthermo-conducteurs ou réfractaires en utilisant ce ciment. La description suivante envisage tour à tour le liant fluide et les constituants solides ce qui concerne le liant fluide, la description envisagera le monophosphate d'aluminium Al(H2P04)3, par ailleurs appelé phosphate d'aluminium primaire ou acide (MPA), mais on notera qu'il n'est pas nécessaire que le liant ait cette composition spécifique, pourvu qu'il soit fluide. On peut le préparer à base d'acide phosphorique et d'alumine, sans addition d'eau. Le monophosphate d'aluminium (MPA) agit en tant que liant pour la fabrication de produits réfractaires. Son intérêt s'explique, non seulement par son pouvoir liant, mais également pour le caractère réfractaire du ciment qu'il permet finalement d'obtenir. Par ailleurs, il est connu que les liaisons au phosphate d'aluminium permettent de réaliser-de bons accrochages avec les métaux. Le MPA utilisé est de préférence à 50% de concentration molaire en Au 203 à laquelle est ajouté par exemple 1 à 2% de concentré inhibiteur afin d'empêcher ou de diminuer l'attaque du MPA sur les impuretés métalliques du composé pulvérulent lors du mélange, ce qui pourrait entraîner un dégagement gazeux trop important allant dans le sens d'une diminution de résistance mécanique. La réaction de prise dans le ciment est sans doute la suivante, bien que l'invention ne soit limitée à aucun schéma particulier de réaction, tel qu'il peut être représenté globalement par le suivant : Dans la réaction de prise ou de neutralisation ci-dessus, il y a production d'eau. Cette quantité d'eau est peu importante, par exemple environ 5 litres pour 100 litres de MPA en concentration usuelle à 50,et convient à une réaction de prise dans un ciment. Des réactions similaires peuvent avoir lieu en présence d'autres produits réactifs, qui sont neutres ou basiques, ou encore d'oxydes. Plus la réactivité du partenaire du-MPA est grande, plus la réaction de prise peut s'effectuer à froid en un temps plus court. D'autre part, si l'on considère le phosphate primaire Al (H2P04)3 seul, avec l'élévation de températurc le phosphate primaire se transforme en métaphosphate Al (P03)3 par perte d'eau à 1800C, le métaphosphate restant stable jusqu'à 8200C.A cette température, le métaphosphate d'aluminium commence à libérer P205 et un processus inverse de formation du phosphate donne de l'orthophospate à 8800C à partir du polyphosphate A12 (P4013) et du pyrophosphate A12(P207)3 Si la température continue à s'élever et, après disparition de tout le P205 après 1000 C, il reste de l'alumine Au203 L'alumine ainsi obtenue forme une bonne liaison céramique réfractaire et le phosphore est sans doute absorbé par d'autres constituants réactifs du mélange. Le MPA doit contenir 1 à 2% d'inllibiteur de réactionssecon dires du liant acide avec les éléments métalliques , ces réactions peuvent en effet être à l1 origine d'un dégagement gazeux trop important et diminuer le caractère réfractaire du joint du fait de la porosité qu'il occasionne. Toutefois, un gonflement réglé de 1 à 2% est souhaitable pour un blocage ferme de la plaque dans son logement.Ceci est-possible grâce à un équilibre judicieux entre les caractéristiques chimiques et physiques (finesse) des constituants de la formulation ci-dessus,par exemple comme suit Un mélange préféré pour les constituants solides est Carbure de silicium 30 à 80 % Silicium à 95% ou ferro-silicium 10 à 30 % Liant hydraulique réfractaire (contenant p-ar exemple 3 à 10% de CaO) 10 à 50 % Plastifiant argilique(par exemple argile contenant 40 à 42% d'A120 3 o à 6 % Cette poudre est alors mélangée avec le MPA liquide en fonction de la fluidité qui est souhaitahle d'obtenir, par exemple 15 à 35 litres de MPA pour 100 kgs de mélange pulvérulent. On peut noter les points suivants 1) Le temps de prise est déterminé en fonction des constituants solides réactifs tels que des oxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et de terres rares, dont la teneur et la nature permettent de régler la réactivité du monophosphate d'aluminium liquide. Par exemple, il peut y avoit un excès d'oxyde de calcium dans un liant hydraulique de caractère réfractaire approprié comme il est dit dans le paragraphe suivant 2) Une faible quantité d'eau peut être liberée lors du processus de prise chimique du MPA. Par mesure de sécurité, cette eau peut se trouver liée, dès son apparition, à des constituants réactifs agissant comme agents hydrauliques, qui présentent en outre la particularité d'être réfractaires. 3) Le caractère réfractaire est tel que le produit est susceptible de résister à des chocs thermiques répétés d'environ 15500C. 4) Le produit doit posséder une conductibilité thermique voisine de celle de la plaque en carbure de silicium-graphite. Une charge à base de carbure de silicium satisfait cette exigence ainsi que le caractère réfractaire exigé précédemment. 5) La facilité d'installation est déterminée - par un ciment plus ou moins fluide en fonction du volume de MPA introduit - par un durcissement chimique en quelques heures (temps opti mal de l'ordre de 8 heures) - par une granulométrie de préférence inférieure à 1 mm, per mettant au ciment de se répartir, sous faible pression, dans des joints fins ( 1 à 2 mm). 6) Le silicium ou le ferro-silicium est introduit afin de résoudre en particulier un problème de compromis concernant la dilatation thermique du système après la première coulée, entre lá plaque et la base de fonte. 7) Pour des raisons de facilité de travail et d'a-dhérence aux parois, on peut ajouter une faible quantité d'argile colloidale contenant 40 à 42% d'Al2 03. Les différentes étapes de l'installation de la plaque de carbure de silicium-graphite dans le logement d'une base en fonte d'une lingotière peuvent être les suivantes 1) Nettoyer les faces du logement et de la plaque, à la température ordinaire. 2) Appliquer au pinceau une fine couche de phosphate d'alumi nium sur les faces du logement et de la plaque en contact avec le ciment du joint. 3) Verser ou répandre le mélange liquide froid constituant le cimept de joint dans le logement dans la base, le ciment n'ayant pas plus de 15 minutes de mélange et la quantité devant être calculée pour remplir l'espace compris entre la plaque et la base (fond + joint lattéral). 4) Introduire la plaque de carbure de silicium-graphite dans le logement en s'aidant si nécessaire d'une barre à mine. On tient compte également des points suivants 1. La fluidité du ciment doit lui permettre de monter depuis le fond du logement jusqu'au niveau supérieur du joint entre la plaque et la base. I1 est recommandé de laisser entre la plaque et la base une couche de ciment d'une épaisseur de l'ordre de 5 mm. En outre, plus la largeur du joint est faible, plus le nombre de coulées qui peuvent être effectuées sur le système plaquejoint-base est important ; il est recommandé d'utiliser des joints n'excédant pas 5 mm de largeur. Ceci est possible avec des plaques de carbure de siliciùm-graphite, dont les variations entre la pièce sortant de pressage et la pièce cuite terminée sont très faibles. 2. Le temps nécessaire au durcissement à froid peut varier en fonction de l'introduction ou de la teneur de certains constituants dans la formulation. Le type de formulation donné entraîne un durcissement suffisant permettant une manipulation des bases de lingotières 8 heures après l'installation, la coulée pouvant s'effectuer sur la plaque 12 heures après la pose. 3. Un léger gonflement résultant des réactions chimiques a lieu pendant la prise (entre I et 2 %), ce qui entraîne deux conséquences utiles entrant dans les avantages du procédé - au fur et à mesure que le durcissement progresse, le gonflement augmente, ce qui signifie qie la plaque est bloquée de façon de plus en plus efficace - du fait également du gonglement, un bourrelet apparaît à la surface du joint. Ce bourrelet reçoit l'attaque maximale due à l'érosion par le jet d'acier liquide projeté sur la plaque lors de la première coulée. L'équilibre thermique et structural est ainsi plus facilement réalisé au niveau de la partie critique du système, soit entre le bord supérieur de la plaque et le joint 4. les enduits commerciaux classiques peuvent être posés sur les plaques et le joint sans problèmes secondaires. 5. Si des éclats tombent du bord des plaques ou si le joint se creuse, on peut effectuer des réparations même pendant la durée de vie des plaques ; il suffit de nettoyer et d'activer la surface à réparer'avec une mince couche de monophosphate d'aluminium Une préparation classique du ciment de joint au monophosphate permet d'effectuer les réparations désirées. Le procédé décrit ci-dessus permet de fixer des plaques très fermement dans les logements des bases de lingotières, de manière simple et sans qu'il soit nécessaire de sécher et de chauffer la base. Le joint possède de bonnes caractéristiques réfractaires, une résistance mécanique élevée depuis la température ambiante jusqu'à la température de coulée de l'acier, et une bonne conductibilité thermique. L'exemple suivant permettra d'illustrer l'invention Une formulation de ciment de joint a été réalisée,comme suit Carbure de silicium 45 % Silicium à 95 % 20 % Liant hydraulique contenant 8% de CaO 30 % Argile colloidale cotenant 40 à 42 % d'alumine - 5 % Total pour le-mélange pulvérulent sec : 100 % On mélange intimement la poudre sèche avec le monophosphate d'aluminium FFB 40-de Continentale Parker à raison de 28 litres pour 100 kgs et on obtient un ciment suffisamment liquide pour être versé dans le logement des bases en fonte. Au préalable, on peut appliquer une mince couche de monophosphate d'aluminium sur les bords du logement et sur ceux de la plaque de carbure de silicium-graphite, ceci afin d'activer les surfaces en contact avec le ciment. L'introduction de la plaque dans son logement fait remonter le ciment liquide à travers le joint, du fait de son poids et avec l'aide de quelque pression extérieure. Résultats - 8 heures après son installation, l'ensemble base + plaque peut être manipulé - 12 heures après l'installation, la première coulée peut être réalisée. Les performances sont évaluées en nombre de coulées qu'il est possible d'effectuer à l'aide d'une plaque. Elles sont en relation étroite avec l'épaisseur du joint de ciment entre la plaque et la base de fonte. Lorsqu'on constate de légers écaillages sur le joint ou que ce dernier commence à se creuser, il est possible d'effectuer une réparation in-situ à l'aide du même produit qui a permis de fixer la plaque. Par exemple, pour une plaque de carbure de silicium-graphite "Morplax" de MORGAN THERMIC, France, qui est une plaque ovale de 660 mm x 800 mm et de 130 mm d'épaisseur, avec 5mm de ciment de la composition ci-dessus entre le fond du logement et la base de la plaque, on obtient les résultats suivants : Epaisseur du joint Nombre moyen de coulées Blse neuve 5 mm jusqu'à 200 de 5 à 10 mm jusqu'à 100 Base usagée - jusqu'à 50 coulées REVENDICATIONS 1. Composition de ciment réfractaire, caractérisée en ce qu'elle comporte un liant fluide à base de phosphate d'aluminium, un ou plusieurs constituants réfractaires solides à prise à froid propres à réagir avec le phosphate d'aluminium et/ou d'absorber l'eau libérée au cours de la prise du ciment ou requise pour la préparation d'un mélange pouvant être travaillé et une ou plusieurs charges réfractaires conductrices de la chaleur. 2. Composition selon larevendication 1, caractérisée en ce que le constituant réfractaire solide est un ciment hydraulique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le phosphate d'aluminium utilisé est préparé en ajoutant de l'alumine à de l'acide phosphorique sirupeux. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de 15 à 35 litres de liant à base de phosphate d'alumi/----ur 100 kg de mélange de constituants solides comprenant, en poids - ciment hydraulique réfractaire 10 à 50 % - plastlfiart argilique O à 6 % - charge conductrice de carbure de silicium 30 à 80 % - charge conductrice de ferro-silicium ou de silicium à 95% 10 à 30 % 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4; se présentant sous la forme d'un emballage multiple, le phosphate d'aluminium étant séparé des constituants solides. 6. Procédé pour fixer en position une plaque de coulée ou - un corps en céramique réfractaire conducteur de la chaleur dans un support en fonte ou autre support, caractérisé en ce que liron utilise une composition de ciment réfractaire selon'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Corps en céramique fixé en position dans un-support au moyen de la composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Moule pour la coulée d'acier , caractérisé en ce qu'il comporte une plaque de coulée fixée dans la base de coulée au moyen de la composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.