FR 2386333 A1 19781103 FR 7810261 A 19780406 L'adoucissement de l'eau par échange ionique est de plus en plus répandu de nos jours. On a déj# installé, dans le domaine de l'industrie et dans les foyers domestiques, de nos jours des centaines de mille d'échangeurs basiques pour adoucir l'eau. Un phénomène parasite désagréable des filtres par échange ionique est le très fort développement de germes dans les échangeurs d'ions et dans l'eau fournie par de telles installations. Des filtres a base d'échangeurs, notamment à base d'échangeurs basiques, présentent des conditions idéales pour le développement de bactéries, de telle sorte qu'une eau dure irréprochable du point de vue hygiène n'est souvent plus acceptable de ce point de vue après passage du filtre adoucisseur. Lorsque les installations d'adoucissement servaient encore surtout à préparer de l'eau d'alimentation de chaudière dans l'industrie, on pouvait négliger ce fait. Ceci n'est pas possible pour des installations dans l'industrie de l'alimentation et des boissons ainsi que dans la fourniture d'eau potable. Toutefois la plus grande partie des petits échangeurs basiques se trouve aujourd'hui dans des foyers domestiques, dans les conduites d'eau potable. Les conditions de marche irrégulière qu'on y rencontre souvent comme des durées d'arrêt prolongé, des durées de faible soutirage, des augmentations de température dans les récipients pour filtres généralement de taille faible, et un entretien irrégulier ou une absence d'entretien, conduisent à une croissance plus forte de germes dans la résine échangeuse. On peut garder le contrôle du développement des germes par traitement régulier du filtre par des solutions germicides, par exemple des solutions d'hypochlorite de sodium ou de formaline. Ceci est toutefois difficilement réalisable pour l'installation domestique. On#a essayé, par exemple, de provoquer la désinfection de la résine ou du filtre par des composés du chlore que l'on fait passer avec le sel de cuisine sur le lit filtrant. Non seulement des difficultés de fabrication de solutions salines additionnées de composés chlorés,mais avant tout aussi l'action désinfectante seulement momentanée, ne s' étendant pas sur tout le cycle de fonctionnement, ont fait passer de nouveau a l'arrière plan des additions de chlore ou des additions de composés du chlore lors de la régénération. On a- également proposé de régénérer les installations toutes les 24 heures car le contact avec la-saumure provoque une diminution notable du nombre des germes. Ceci n'est guère réalisable, notamment dans les foyers domestiques pour des raisons de prix et de travail. L'importance du problème résulte du fait qu'on tend actuellement vers une directive liant tout le monde pour la construction et le fonctionnement d'échangeurs basiques domestiques qui prévoit entre autres une régénération au moins toutes les 72 heures. D'un point de vue écologique comme d'un point de vue économique, l'évacuation d'une quantité de sel plus grande qui en résulte dans les eaux résiduaires-est une lourde charge sans tenir même compte du fait que les germes peuvent se multiplier très fortement même pendant des temps plus courts que 72 heures. Il est beaucoup plus avantageux de débarrasser le filtre des germes par contact avec de l'argent. L'état de la technique montre de nombreux procédés qui, le plus souvent, aboutissent à mettre en contact intime l'eau avec une surface d'argent métallique aussi grande que possible. Une utilisation de cet état de la technique sur les filtres échangeurs d'ions nla eu toutefois qu'un succès limité. Des filtres mécaniques argentés placés avant ou après n'ont pu empêcher à la longue le développement des germes dans le lit échangeur. Il en était de même quand on argentait la couche support en gravier, charbon, ou pierre ponce. L'addition au lit de résine chargée en ions Ag+ à la place des ions Na ou d'ions Ca2+ n'aidait également que peu, étant donné que les ions Ag+ se trouvaient entrainés dès la première régénération sous forme d'AgCl.Il existe donc, aujoud'hui comme antérieurement, un grand besoin d'un moyen et d'un procédé pour la désinfection de longue durée d'échangeurs et de filtres qui, même dans les conditions de fonctionnement peu favorables décrites plus haut, empêchent la formation de germes d'une façon sûre et pendant des longues durées. On a trouvé maintenant que la présence de 0,05 à 10 % de resi- nes échangeuses argentées, dans le lit échangeur ou dans le lit filtrant, conduit à une absence totale de germes dans le lit filtrant sans provoquer une diminution notable de la capacité échangeuse. On préfère spécialement une "argenture interne des billes ou des grains en résine, la très grande surface interne de la résine étant également recouverte par l'argent d'une façon qui résiste à 1' abrasion. L'objet de l'invention est donc un lit filtrant, notamment un lit filtrant adoucissant, qui est constitué essentiellement par un échangeur. d'ions en résine synthétique et qui contient des additions en matière argentée caractérisee par le fait que 0,05 à 10 %, no notamment 0,05 % à 2 % des grains de l'échangeur sont argentés. On préfère une argenture qui couvre aussi la surface interne de la résine au moins en partie mais, de préférence, largement. Si on argente une résine échangeuse d'ions d'une façon connue en soi et si on ajoute cette résine argentée superficiellement au lit filtrant a raison de 0,05 a 10 %, le filtre reste dépourvu de germes jusqu'au 30 cycles de régénération, même si l'eau d'entrée contient une quantité très élevée de germes. On ne peut mettre en évidence de l'argent dans l'éluat par les méthodes d'analyse chimiques habituelles. Après le nombre de cycles de régénération indiqué, l'action de stérilisation diminue,et il faut la rétablir par une nouvelle addition de résine argentée. Pour une résine "argentée à l'intérieur", l'action désinfectante est conservée de façon pratiquement illimitée, étant donné qu'il ne peut y avoir d'abrasion,-et c'est seulement,par exemple, par une destruction mécanique de tels grains, que les surfaces argentées à l'intérieur se trouvent dégagées. l,'invention#urnit ainsi des installations d'adoucissement d' eau et des installations de filtration d'eau de n'importe quel ordre de grandeur, qui restent dépourvues de germes pendant une durée longue sans dépense d' appareillage, sans intervention de l'exploi- tant, et sans charge écologique. L'addition des grains d'échangeurs d'ions argentés est, de préférence, d'environ 0,1 - 1 % de la masse de la résine. On a trouvé que, même pour plusieurs contaminations par des germes et pour de nombreuses régénérations par du sel de cuisine, l'action désinfectante est conservée. L'argenture des grains de résine peut avoir lieu de façon connue en soi selon une méthode n'utilisant pas du courant. Des dépote très fins suffisent. La quantité d'argent déposé sur les grains ellemême n'est pas critique à condition qu'on ait affaire à une véritable argenture. Le phénomène semble lié à la présence d'argent métallique dans l'installation de filtration, étant donné que, comme indiqué plus haut, l'addition d'ions d'argent ne présente pas cet effet de longue durée. Un procédé préféré qui donne spécialement aussi une bonne argenture interne se déroule comme suit On traite une résina échange d'ions, par exemple la Lewatit S 100 sous forme H ou de préférence sous forne Na, par une solution de sels d'argent simple ou complexe (AgNQou de préférence zAg(NH3) P NO3). On enlève ensuite l'argent en excès non lié à la résine, par plusieurs rinçages à l'eau déminéralisée. On suspend la résine dans de l'eau déminéralisée et on ajoute un réducteur convenable, par exemple de l'acide ascorbique. Au bout d'un temps bref, il se produit un changement de couleur net. La surface des billes de résine devient brillante comme l'argent métal.Après écrasement des billes de résine individuelles, on observe qu'elles sont devenues noires à l'intérieur. La capacité d'échange de la résine ainsi traitée diminue fortement, mais n'est pas complètement inhibée. Ceci nota toutefois pas d'importance pour la marche de l'adoucisseur ou du filtre, étant donné qu'on n'ajoute la résine argentée que dans une faible proportion à la résine normale, et qu'ainsi la capacité d'échange du filtre ne change pratiquement pas. Etant donné que'la contamination par des germes joue également un rle important dans des installations de déminéralisation totale, on a cherché si les résines échangeuses anioniques pouvaient être argentées de façon analogue, et on a trouve que c'était possible. On fait passer l'argent sous une forme complexe, anionique 3par exemple, dans lecomplexe de thiosulfate Ag(82O3)2 , et on trai- te une résine échangeuse anionique comme, par exemple, la Lewatit M 600 sous forme OH par une solution de ce complexe. Après élimination par lavage de l'excès non lié par de l'eau déminéralisée, on suspend dans l'eau et on ajoute un réducteur puissant comme, par exemple, l'acide ascorbique. Après un léger chauffage, a lieu un changement de couleur net ; la résine se colore en marron très foncé. Les deux sortes de résines argentées peuvent subir n'importe quel nombre de cycles de régénérations et de charges sans qu'on observe une diminution notable de leur teneur en argent, et sans diminution de l'effet de stérélisation dans le lit filtrant. De l'eau traitée selon l'invention montre, lors d'un contrôle bactériologique, même après une forte contamination, une absence de germes après un temps court, qui est encore conservée après plusieurs régénérations. Les recherches chimiques de l'eau adoucie pour sa teneur en argent menées parallèlement à l'analyse bactériologique ont montré un résultat négatif. Ceci montre qu'il n'y a pratiquement pas d'argent dans l'eau traitée. On peut admettre que la couche d'argent sur les grains de résine est durable ou que, tout au moins, elle est conservée pendant un temps long. L'avantage principal du procédé est qu'on peut distribuer de façon homogène une petite partie des résines biocides dans une masse de résines gardant toute son activité d'échange. Des essais de longue durée ont montré que, même lors de la réactivation à contrecourant#, il ne se produit pas de démixtion. De cette façon on évite que les échangeurs d'ions aient à être régénérés seulement à cause de la contamination par des germes (et désinfectés par cette régénération) longtemps avant l'épuisement de leur capacité réelle. On peut aussi utiliser l'invention dans les cas où l'eau non traitée se présente déjà contaminée par des germes, par exemple pour de l'eau de puits, où le fait de placer dans le circuit un lit échangeur d'ions avec 0,05 à 10 %, notamment 0,05 à 2 %, de grains argentés, peut atteindre à côté d'un adoucissement éventuellement nécessaire le but principal de désinfection. Etant donné qu'on ne peut pas mettre en évidence par analyse de l'argent dans l'eau adoucie, le procédé convient aussi pour les nombreuses applications industrielles, par exemple pour la production de l'eau, où l'absence de germes est essentielle. Ainsi la contamination par des germes d'installations de déssalage partiel et total sur la base d'échangeurs d'ions, notamment pour des échangeurs anioniques mais aussi en litsmélangés, est un phénomène connu. Un problème analogue existe dans les installations par osmose inversée qui, il est vrai commencent par retenir complètement les bactéries, mais où, lors d'un arrêt de l'installation, une nouvelle croissance de germes peut se produire. Un lit filtrant mélangé argenté dans le circuit ne permet pas une nouvelle croissance de germes, de telle sorte qu'on peut, de façon sûre, produire de l'eau extrêmement pure dépourvue de pyrogènes. Si on argente aussi les récipients de stockage pour cette eau très pure, il n'y a pas non plus de croissance de germes à l'extérieur de l'instai#ation. Il est même possible, par argenture d'une partie des fibres creuses d'un module d'osmose inversée, de développper l'action biocide de filtres par osmose inversée directe par la présence de l'argent métallique déposé. L'exemple suivant et l'exemple comparatif illustrent l'invention. EXEMPLE: 1 On a réalisé les essais dans'un organisme de contrôle médical. On a utilisé un petit échangeur d'ions basiques avec un remplissage d'échangeurs de 15 litres et un récipient pour la saumure. Pour simuler la contamination par les germes on a infecté pour les essais l'échangeur par une suspension de pseudomonas aeruginosa. lyre série d'expériences Dans cette installation, on a remplacé après la contamination 1 % de la matière échangeuse par des grains de résine argentée selon l'invention. Avant l'argenture, l'eau dans l'échangeur contenait 1280 colonies/ml. Après une durée de contact de 6 jours, le nombre de colonies avait diminue à 2 colonies/ml. Après une durée de contact d'encore 8 jours, un échantillon contenait une colonie dans un ml d'eau.Deux semaines après le remplissage avec les grains échangeurs argentés, on n'a pas pu mettre en évidence d'argent dans l'eau de l'échangeur. Résultat : avec la matière argentée dans l'échangeur on réussit dans un temps court à débarrasser l'eau des germes dans l'échangeur basique. 2ème série d'essais Après la fin de la ibère série d'essaio, on régénère sans rien changer à la nature de la matière échangeuse. Après 1 jour, on réalise une nouvelle contamination de l'échangeur par des speudomonos aeruginosas (environ 8-10 000 colonies / dans 1 ml de suspension). 6 heures après la nouvelle contamination, 1 ml d'eau de l'é- changeur contenait 3 colonies. Après untemps de contact de 2 jours, on n'a pas pu mettre de germes en évidence. Résultat : La régénération n'a pas d'influence sur l'efficacité de la résine argentée. 3ème série d'essais On régénère l'échangeur basique une semaine plus tard pendant 2 heures, et on répète cette régénération le jour suivant et le surlendemain. 3 jours après la dernière régénération, on contamine à nouveau avec 3 litres d'une suspension de pseudomonas aeruginosas. 1 ml contenait 1080 colonies. Après 2 heures on a pu mettre en évidence 878 colonies, après 24 heures seulement 18 colonies / ml. Après un nouveau temps de contact de 2 jours l'eau ne contenait dans l'échangeur que 4 colonies/ml. Résultat : une régr > ė-raticn de 2 heures réalisée 3 jours successifs ne diminue pas l'efficacité de la résine argentée. Après un temps de contact de 5 semaines on a déterminé avant de continuerles essais le nombre de colonies dans l'échangeur ba sique. Il n'était que de 39 colonies à 250C et de 8 colonies à 370C dans 1 ml d'eau. EXEMPLE 2 Pour vérifier si la résine argentée garde son efficacité même pour un nombre plus grand de régénérations, on a ajouté, à une installation d'adoucissement du type 811 ZA-E avec un remplissage de 10 1 de résine (résine de Bayer type S 100 LF), 1% de résine argentée comme désinfectant. On règle l'automatisme de l'installation de telle sorte que des temps de mar#che de 3 heures sont suivis de périodes de régénération de 2 heures. La mise en marche a eu lieu pour un comptage d'eau de 534 m3. Après une marche de 116 heures et 23 cycles on réalise pour un comptage de 584 m3 (passage 50 m3) une contamination par 2,5 1 d'eau fortement chargée en germes (eau fétide de plantes provenant de bananes). Après un temps de contact de 20 heures, on remet à nouveau l'installation en marche automatique. Après 3 12 autres cycles pour unoxtage de 608 m3, on contamine à nouveau par de l'eau contenant des germes (bananes). Il s'avérait que l'installation présentait encore un bon effet désinfectant. EXEMPLE 3 On a réalisé cet essai avec la résine échangeuse S 100 LF, 0,1 % de la résine étant argenté à l'extérieur et à l'intérieur. La résine argentée contenait environ 2 g d'argent/100 ml et avait conservé environ 60 % de la capacité d'échange, de telle sorte que l'addition de 1 o/oo de cette résine n'avait aucune influence sur la capacité d'échange. On utilisait à nouveau une installation d'adoucissement avec une horloge. Cette installation d'adoucissement comprenait un récipient transparent résistant à la pression, d'une contenance de 21 litres. Le remplissage par l'échangeur d'ions était de 15 litres de la masse d'échangeur S 100 LF. La quantité de résine argentée était de 15 ml, présentant une teneur totale de 0,3 g de Ag. On a fait démarrer l'installation à un comptage d'eau de 830 m3 et elle a marché de façon continue. On a réalisé 5 régénérations par jour. Après 12 jours de marche on a arrêté l'installation. L'indication du compteur d'eau était de 868 m3, de telle sorte que 38 m3 étaient passés. Pendant ce temps on a réalisé 60 régénérations. On ne pouvait trouver de germes. On a contaminé ensuite l'installation par 100 ml d'eau provenant du vivier de carassins près de Erftstadt-Liblar. Cette eau contient environ 800 colonies/ml. Les tests avaient lieu dans un appareil d'essais de millipore du type Total count sampler. La température de l'appareil d'essai pour compter les colonies était de 350C pendant 24 heures. Après un arrêt de 168 heures de l'installation contaminée, on prélève un échantillon en bas du récipient résistant à la pression. Il ne présente pas de colonies. On remet à nouveau en marche l'installation et on la fait marcher 6 jours avec 5 régénérations par jour. L'indication du compteur d'eau a la fin de cette période était de 896 m3, de telle sorte qu'au total 66 m3 d'eau étaient passés. Le nombre total de régénérations était de 90. L'eau de l'installation était toujours dépourvue de germes. On contamine alors l'installation par 50 ml d'eau provenant du vivier de carassins. Après un temps d'arrêt de 3 jours avait lieu un prélèvement d'échantillons de l'installation, qui donnait un nombre de colonies de 47/ml. On fait marcher alors l'installation pendant 7 jours avec 5 régénérations par jour. L'indication du compteur d'eau était de 951 m3, de telle sorte qu'il y avait un passage total de 121 m3 d'eau. Le nombre total de régénérations était à ce moment de 125. Après cette nouvelle marche de 7 jours, l'eau était pratiquement dépourvue de germes. On contamine alors nouveau par 100 ml d'eau provenant du vivier de carassins. Cette eau avait à nouveau environ 800 colonies/ ml. Après un arrêt de 24 heures de l'installation contaminée, on a à nouveau pris un échantillon qui ne manquerait d'échantillons de telle sorte que l'eau de l'installation était de nouveau dépourvue de germes bien que la résine qui la remplissait ait subit un passage de 121 m3 d'eau au total, et 125 régénérations. EXEMPLE 4 Pour compléter les essais dynamiques dans une installation d' adoucissement automatique, on a également entrepris des essais statiques sans passage d'eau et sans régénération par le sel dans une bouteille en plastique de 1 litre avec des additions en quantités variables de résine argentée à l'échangeur S 100 LF. La résine argentée était la même que dans l'exemple 2 c'est-à-dire également la S 100 LF avec une teneur en argent de 2 g/100 ml de résine. La contamination avait lieu à nouveau par l'eau provenant du vivier des carassins contenant environ 800 colonies/ml. On ajoutait chaque fois 4 ml de cette eau à 1 litre à peine de résine totale, complétée-à 1 litre dans la bouteille en plastique par de l'eau de robinet. Le tableau suivant résume les résultats. Quantité de Nombre de germes/ml Jour après la contamination résine argentée après 3 jours Après 6 jours Après 9 jours 1 z 14 0 0 0,3 % 160 60 0 0,1 % 270 4 0 0,03 % innombrable innombrable innombrable Il s'avère donc que pour une addition de 1 % de résine argentée le nombre de germes était tombé après 3 jours à une valeur insignifiante alors que pour une addition de 0,1 % le nombre de germes était toute de même tombé à 1/3 après 3 jours et à une valeur insignifiante après 6 jours. Il s'avère également qu'une addition de 0,03 % est trop faible pour provoquer encore un effet. Les exemples suivants décrivent la préparation de la résine argentée EXEMPLE 5 On dissout 300 g de nitrate d'argent dans 3 litres d'eau. On ajoute cette solution, en agitant, à une suspension de 10 litres de résine échangeuse cationique sous forme Na (Lewatit S 100) dans l'eau, et on laisse reposer une nuit. On met ensuite la résine échangeuse sur un tamis et on laisse s'écouler l'eau. On lave ensuite plusieurs fois soigneusement la résine chargée en Ag par de l'eau complètement déminéralisée. Pour la réduction, on dissout 300 g d'acide ascorbique dans 5 litresd'eau et on ajoute cette solution, en agitant, à la résine chargée en Ag+ suspendu dans l'eau, et on laisse reposer le tout pendant plusieurs heures. Ensuite, on sépare à nouveau sur un tamis l'eau de la phase aqueuse et on lave plusieurs fois. L'étude des grains de résine montre qu'ils sont argentés aussi à l'intérieur. EXEMPLE 6 On dissout 300g de nitrate d'argent dans 30 litres d'eau. On ajoute à cette solution, en agitant, une solution à 25 % d'ammoniaaue jusqu'à ce que le précipité marron formé au début se redissolve juste complètement. On ajoute cette solution, en agitant, à une suspension de 10 litres de résine échangeuse cationique sous forme Na (Lewatit S 100) dans l'eau, et on laisse reposer plusieurs heu res. La résine chargée par Ag (NH3) 2 est traitée ensuite comme décrit dans l'exemple 5 et argentée en utilisant l'acide ascorbique comme réducteur. On répète les exemples 5 et 6, mais en utilisant comme réducteur une fois 300 g d'ascorbate de sodium et dans le Zème cas 150 g de chlorure d'hydroxylammonium dissous chaque fois dans 5 litres d'eau. Pour le test, la façon de procéder était identique à celle des exemples 5 et 6. EXEMPLE 7 On fait passer 400 ml de résine échangeuse anionique (Lewatit M 600) sous forme OH par une solution de soude et on lave jusqu'à une réaction neutre. On mélange 15 g de nitrate d'argent dissous dans 100 ml d'eau et 50 g de thiosulfate de sodium dissous dans 300 ml d'eau. On verse cette solution de complexe de thiosulfate d'argent sur la résine échangeuse anionique en agitant, et on laisse reposer la suspension plusieurs heures. On lave ensuite la résine comme décrit dans 1' exemple 5. Pour la réduction on dissout 20 g d'acide ascorbique dans 200 ml d'eau bouillante, et on verse la solution chaude sur la résine échangeuse chargée par l'argent, puis on laisse la suspension reposer plusieurs heures. On sépare ensuite comme décrit dans l'exemple 5 et on lave. Ici encore, l'étude de la résine montre qu'elle aussi est argentée en grande mesure à l'intérieur. Dans le cas de la résine échangeuseanionique, on peut également utiliser d'autres réducteurs. On a recommencé l'essai de l'exemple 7 avec 20 g d'ascorbate de sodium dans 200 ml d'eau et, dans un autre essai, avec 10 g de chlorure d'hydroxylammonium dans 200 ml d'eau en obtenant chaque fois le même résultat. L'invention donne donc la possibilité d'obtenir un effet durable grâce à la présence d'argent métallique sur des supports en résine synthétique dans les masses filtrantes à base de résine synthétique, par exemple dans des grains d'e eursou dans des fibres de filtres en résine synthétique, c'est-à-dire une désinfection durable en créant des dépôts d'argent locaux. REVENDICATIONS 1. Lit filtrant,notamment lit filtrant adouciss#ant constitué pour l'essentiel par des résines échangeuses d'ions ou des matières filtrantes en résine synthétique et contenant des additions de matière argentée, caractérisé par le fait que 0,05 à 10 %, de préférence 0,05 à 2 %, de la matière de résine synthétique est argentée. 2. Procédé pour la préparation de la matière en résine synthétique argentée selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on charge une résine échangeuse cationique ou anionique ou une matière filtrante en résine synthétique par des ions d'argent simples ou complexes, et qu'ensuite on fait passer in situ les ions d'argent ou les ions d'argent complexes liés à la résine sous forme métallique par traitement de la résine par un réducteur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on argente aussi au moins partiellement la surface interne de la matière en résine synthétique, notamment des grains des échangeurs d'ions en résine synthétique. 4. Utilisation de la matière échangeuse d'ions en résine synthétique ou de la matière filtrante en résine synthétique argentée, notamment argentée également à l'intérieur selon la revendication 1, pour la désinfection de longue durée de l'eau dans des installations de filtration et d'adoucissement. 5. Utilisation selon la revendication 4 par distribution homogène de la matière argentée en une quantité de 0,05 à 10 %, notamment de 0,05 à 2 %, de la matière en résine synthétique dans cette dernière.