FR 2387763 A1 19781117 FR 7711567 A 19770418 La présente invention a été faite au Département de Génie Chimique de l'Université de Technologie de Compagne. T'invention a pour objet un procédé de destruction de déchets de matériaux à base de caoutchouc naturel ou synthétique vulcanisé se présentant à l'état de morceaux. Le problème de la destruction des déchets de pneumatiques et autres produits à base de caoutchoucs vulcanisés a recu plusieurs solutions, certaines d'entre elles permettant de récupérer certains constituants, tels que le noir de carbone. On a déjà proposé, notamment, des procédés de Pyrolyse de 500 à 9000C, mais ces procédés sont très dégradants et coûteux à mettre en oeuvre. En outre, ils exilent qu'on parte d'une poudre fine, appelée poudrette, ce qui nécessite une coûteuse prépara- tion des déchets et le tri préalable entre caoutchouc et armatures broyées. On a également proposé des procédés de destruction lente en présence d'un agent dévulcanisant, mais le cobt en est trop élevé en raison des hautes pressions requises, et les produits obtenus sont difficilement réutilisables. On a encore proposé par le brevet US 3 704 108, d'opérer une thermolyse dans l'huile à haute pression (35 à 210 bars) à une température de 370 à 455 C. Mais un tel procédé exige qu'on broye les morceaux à une finesse de 0,3 à 0,15 mm et quton en sépare les constituants fibreux et métalliaues. Un catalyseur favorise la réaction de thermolyse. Plus récemment, la Dublication défensive n T.949.008 faite aux Etats-Unis a proposé un procédé dekécupéra- tion à l'état soluble de caoutchouc vulcanisé dans leouel on ajoute 2 A 50 parts en masse de caoutchouc vulcanisé à 100 parts en masse d'une huile de traitement de caoutchouc, de préférence aromatique, et on chauffe le mélange ainsi obtenu de 0,1 à 50 heures à une température de 4000 à 7000F (204 A 371 C) et, de préférence, de 500 à 6000F (260 à 316 C). Des temps supérieurs sont généralement nécessaires pour de fortes concentrations en déchets de caoutchoucs à traiter. De produit récupéré est une solution de caoutchouc dans l'huile de traitement.Si on s'attache aux exemples supportant les revendications de la publication défensive n T 949.008 on constate que les trois échantillons A, B et C, ont été obtenus par traitement de 24 heures à 540 F (282 C). Dans tous les cas la publication défensive PrFcitée recommande de ne pas derasser 700 F (371 C), les teinnêratures au-dela pouvant provoquer la carbonisation du produit soluble récupéré et nécessitant en outre de hautes pressions d'opération en présence des hydro carbures a bas point d'ébullition qui sont produits dans le procédé. Le but de l'invention est de proposer un procédé beaucoup plus rapide, permettant une dissolution totale du caoutchouc, en préservant les produits de tout risque de carbonisation et ce, à des conditions de pression et de tempé- ratures très économiques. Un autre but est de pouvoir recueil lir un noir de carbone issu du traitement ayant des Dropriétés permettant son recyclage dans la fabrication des pneumatiques ou des caoutchoucs manufacturés. On comprend par avance qu'un tel procédé serait très économique au stade de la préparation qui peut être complètement supprime et également économique au stade du traitement et de la valorisation des produits obtenus. Selon l'invention, on atteint ces buts dans un procédé de destruction de déchets de matériaux à base de caoutchouc naturel ou synthétique vulcanisé se présentant à l'état de morceaux, dans lequel on met les déchets à l'état de morceaux dans un bain d'hydrocarbure liquide introduit dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation par le fait que le récipient est rendu étanche, on réserve au-dessus du bain un espace pour une phase gazeuse, cn ferme le récipient étanche, on introduit dans l'espace, tout en le purgeant, une masse gazeuse réductrice ou inerte à une pression inférieure à 20 bars, on chauffe le bain jusqu'à une température d'environ 3000C à environ 450 C, on refroidit et on récupère les produits de la réaction. Il est conforme à l'invention que l'hydrocarbure liquide contienne, à un pourcentage d'au moins S %, des compo sés aromatiques, au moins partiellement hydrogènés, tels que la tétraline et la décaline, susceptible de libérer, par thermolyse à la température de traitement, de lthydrogène, que les déchets soient mis dans le bain à température ambiante et aue la masse gazeuse, réductrice ou inerte, par exemple de l'hydrogène, de l'azote ou de l'hélium, soit introduite a une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. Un tel procédé va contre les idées reçues. Des essais faits par les Demandeurs montrent le caractère surpre- nant du résultat obtenu. Il n'est donc ni besoin de broyer n l'état de poudrette, ni besoin d'appliquer une pression élevée, ni besoin d'ajouter un catalyseur ou un agent dévulcanisant. Il est alors possible d'assurer la destruction des déchets dans un temps très court, d'une dizaine ou quelques dizaines de minutes et dans un domaine de températures non limité par les risques de carbonisation, ni par la pression. C'est ainsi qu'il suffit, qu'une fois atteinte la température de 300 å environ 4500C, cette température soit maintenue pendant une durée de zéro à trois heures, on laisse refroidir par rayonnement ou par trempe. qil semble/ que le milieu de réaction soit protégé de toute possibilité d'oxydation soit déterminant. Quoi qu'il en soit, les Demandeurs ont constaté que l'invention permet d'éviter non seu lement la gradation par oxydation, mais également la dégra dation par carbonisation. Pratiquement le procédé revient quatre à cinq fois moins cher que n'importe quel procédé actuellement connu. Après achèvement de la réaction de thermolyse, on extrait du récipient les produits obtenus constitués par une suspension de noir de carbone dans l'hydrocarbure liquide et par des résidus fibreux ou métalliques, on sépare et on récupère chacun des constituants du mélange. Les Demandeurs ont ru constater au'on peut récupérer un noir de carbone semi-renforçant réutilisable et une huile sans odeur, où toute trace de soufre libre a disparu et parfaitement réutilisable par recyclage. Il est avantageux que le rapport massique de l'hydrocarbure liquide et des déchets à traiter soit compris entre 0,2 et 2 et, de préférence, entre 0,75 et 1, pour assurer un bon transfert de chaleur, ainsi qu'une parfaite homogénéité du milieu réactionnel. La vitesse de réaction optimale est obtenue si on chauffe le bain à 3800C+10 pour détruire des caoutchoucs synthétiques vulcanisés et à 3900C+10 pour des caoutchoucs et à 30C naturels vulcanisés. A ces températures on obtient en quel ques minutes, une dizaine environ, la thermolyse totale. Il suffit donc de porter, à une vitesse de montée en température non critioue, le bain de réaction aussi près que possible de la température, respectivement 3800C ou 3900C, que les essais des Demandeurs ont montre, par ailleurs, être critiques pour la dissociation des sulfures et polysulfures. D'autres particularités et avantages ressortiront de la description d'un mode opératoire selon l'invention en regard de la figure unique Jointe en annexe et des exemples qui suivront. Les essais des Demandeurs ont été conduits dans un réacteur de deux litres en acier inoxydable du type repré senté à la fig.1. Ce réacteur est constitué par un vase réactionnel 1 contenu dans un corps 2. La paroi supérieure 3 du réacteur est traversé par l'axe 4 d'un agitateur tournant 5 a oint à presse-étoupe refroidi à l'eau par un manchon 6. L'enceinte 2 est disposée dans une enveloppe chauffante 7. Elle comporte un manomètre 8, un couple thermoélectrique 9 raccordé à un contr8leur de température 10, une canalisation 11 d'ame nde d'hydrogène et une canalisation d'échappement 12 séparée par un disque de rupture 13 en cas de surchauffe. Les opérations ont été conduites de la façon suivante : on introduit dans le réacteur ?OOg à 150 g de pneumatiques environ, 75g à 150g d'huile et on chasse l'air par un courant d'hydrogène, d'hélium, d'azote. La vitesse d'agitation, laquelle n'a pas une importance primordiale dans le procédé, est de l'ordre de 200 à 300 tours par minute pour améliorer le transfert de chaleur et l'homogénéité du milieu réactionnel. On branche le chauffage du réacteur. Les temps requis pour amener le mélange réactionnel à la température désirée sont respectivement de 40, 50 et 55 minutes pour atteindre les températures de 3800C, 4000C et 450 C.Les temps de refroidissement sont respectivement de 14, 16 et 21 minutes pour passer de 3800C à 300oC, de 400 C A 3000C et de 450 C à 3000C; ils sont respectivement de 47, 50 et 55 minutes pour passer de 380 C à 2000C, de 4000C a 200 C et de 4500C à 200 C. Après refroidissement, les gaz sont évacués, le couvercle enlevé, et le Vase réactionnel est vidé de son contenu. On sdpare les carcasses métalliques, ainsi que les fibres - par filtration; on lave au solvant (éther de pétrole, benzène, toluène). On décrira en regard du Tableau 1 les étapes de traitement et de séparation des produits. Pneumatiques Huile commerciale Gaz réducteur ou inerte traitement thermique 000C - 3000C 1 - 20 bars 5 t Mélange de produits aération Carcasses mZtalliouce Suspension (noir de Fibres | carbone dans une Peu de suspension huile) lavage (solvant) 1 Extraction (solvant) (solvant) Carcasses métalliques Huile dissoute Noir de carbone Fibres distilla- séchas tion Huile brun foncé Noir de carbone TABI;;EATT I ETAPES DE TRAITEMENT ET SEPARATION Partant de morceaux de pneumatiques, d'une huile commerciale paraffinique ou aromatique ou d'un mélange de ces deux huiles de conmosition différente, et d'une masse gazeuse réductrice ou inerte, on obtient séparément un gaz en très faible quantité, un liquide visqueux (composé de noir de carbone en suspension dans une huile) et les carcasses métalliques associées aux fibres. On procède ensuite à la séparation Au noir de carbone par extraction au solvant d'un type connu, tel que l'éther de pétrole, le benzène, le toluène, par une méthode également connue en soi, par exemple au moyen d'un "soxhlet". On porte au reflux du solvant 100g de suspension additionnée de 500 g de solvant, pendant 2 heures environ; on filtre la suspension de manière à séparer le noir de carbone, oui s'est enrichi en huile. On termine l'extraction dans un extracteur de type "soxhlet" pendant trois heures. Le noir de carbone est ensuite séché. Après évaporation du solvant, l'huile obtenue est brune et très fluide. Elle est parfaitement recyclable. Les Demandeurs se sont efforcés de définir les conditions opératoires les plus favorables. On trouvera, ei- après l'étude des paramètres importants. Température et temps de réaction. Les expériences étant effectuées en discontinu, les temps de chauffage et de refroidissement varient avec la température de traitement choisie; c'est pourquoi les deux paramètres ont té étudiés simultanément. Des températures suivantes ont été successivement essayées 200 C, 300 C, 360 C, 370 C, 380 C, 400 C, 440 C; le temps de réaction comprend les temps de chauffage et de re froidissement dans les conditions indiquées précédemment, et un palier de dùré--e variable entre les deux. On résume dans le Tableau II le pourcentage massique de dégradation des pneumatiques, en fonction des conditions opératoires de 200 C a 400 C pour y montrer respectivement les domaines de trop faible rendement, de faible rendement et de rendement treks rapide å 100% (domaine préféré de l'invention). TABLEAU II Influence de la température et du temps de réaction (pression initiale:1 bar;taille des morceaux de pneumatiques tourisme:10 à 15 cm3) o o gaz H2 H6 H2 He H2 N2 H2 He H2 p r e S oI u o 5% 5% e 10% 47% 46% 50% 50% 100% 100% 100% 100% 100% 100% E 40% 60 50% 90 60% ! 120 150 180 ) CK p(U t e F eE u nx O as &commat; &num; Ç A0 t: e 8 n e F nuE mo g n h F CU -PPJ t V fi / E4 /h 0 /r S o o o 2 X / B o n ç a r v v H2 : hydrogène He : hélium N2 : azote On voit immédiatement que la température a une importance considérable dans ce procédé; en effet, si le traitement semble Btre long à 200 C, il devient brusouement rapide à partir de 380 C.Il est primordial et avantageux de réaliser le traitement à une température supérieure ou égale â 380 C puisqu'on peut remarquer qu'à cette température, les temps de chauffage et de refroidissement seuls permettent une dégradation totale, sans qu'il soit besoin de garder la température de traitement en palier. Ce résultat est particulièrement intéressant si l'on considère que la dégradation est négligeable en dessous de 2000C, et même en dessous de 3000C. Le temps de dégradation réel serait de 12 minutes pour passer de 300 a 380 C, plus 14 minutes pour passer de 380 a 3000C, soit 26 minutes. Les Demandeurs ont cherché a définir plus précisé- ment ce temps de réaction et ont opéré par trempe en refroidissant brutalement, au moyen d'un serpentin de réfrigération efficace, le mélange réactionnel après qu'il ait atteint la température de traitement. On a reporté dans le Tableau III le pourcentage massique de dégradation des morceaux de pneumatiques, de dimensions varies, pour des temps de refroidissement dont la durée s'étend entre O et 20 minutes, selon les températures. TABLEAU III Influence du temps de traitement (pression initiale :1 bar; gaz: hydrogène). 'PO 380 7 400 40 tc P 12 tcl Ir tc P iS tf tf tf tr tf f pneus \ 14 O 16 O 20 O tourisme poudrette (dimension particules 100% 100% 100% 100% 100% 100% Morceaux3 de 5 à 10 cm 100% 100% 100% 100% 100% 100% tc : temps de chauffage de 300 C à c en mn. tf : temps de refroidissement de o à 3000C en mn. voit immédiatement que seul le temps de chauffage, respectivement de 12, 14 et 18 mn pour des températures de traitement de 3800C, 400 C, 440 C, permet une dégradation totale des morceaux de pneumatiques. Il est surprenant de constater des résultats très différents à 370QC et 380 C. La vitesse de réaction semble titre lente Jusau'à 370 C et devient rapide à partir de 3800C. Le système réactionnel se comporte comme un système équilibré, mais il n'est pas encore possible d'interprêter ce résultat, faute de données cinétiques et thermodynamiques précises des réactions impliquées dans ce traitement. Toutefois, on peut supposer que la réaction fondamentale est une dévulcanisation aui consiste en la destruction des réseaux tridimensionnels assurant la cohésion de l'élastomère. Cette réaction serait donc équilibrée avec un déplacement total de l'équilibre vers la formation de mercaptans, à 380 C : Ceci n'est qu'une hypothèse qui reste à confirmer par ltexpé- rience. Une température de 3800C constitue donc un seuil minimal pour opérer dans des conditions idéales, mais au-delà de cette température, les calories dépensées pour accroître éventuellement la vitesse de dégradation ne seraient pas rentables. Finalement, la température de traitement s1tend entre 30000 et 450 C avec une préférence pour 3800C (-0+10) pour les pneus tourisme, a base de caoutchoucs synthétiques, et de 39000 (-O + 10) pour les pneus poids lourds riches en caoutchouc naturel. Dans ces domaines de température, le temps de dégradation totale varie de 10 minutes à 2 heures. La pression. Les Demandeurs ont opèré dans le domaine des faibles pressions, s'étendant de 2,2 à 22 bars et ont fait des essais à 2,2 ; 4,4 ; 22 bars. Dans tous les cas, le pourcentage de dégradation est rigoureusement identioue. La pression n'a donc aucune influence pratique sur la vitesse de dégradation. Les conditions taient celles des exemples suivants: Exemple 1 : Morceaux de pneumatiques (volume 1 cm3): 150 g Huile aromatique EZL 484 150 g Hydrogène pur 0 > 15 g Pression initiale 1 bar Température 380 C Pression finale 2,2bars Il s'agissait de pneus tourisme å fort pourcentage en élastomère synthétique, de même que dans les exemples suivants 2 et 3. Exemple 2 : Pression initiale : 2 bars Hydrogène pur : 0,3 g Pression finale : 4,4 bars Température : 380 C Exemple 3 : Pression initiale : 10 bars Azote : 21 g Pression finale : 22 bars Température : 38000 Le gaz réducteur ou inerte. Le gaz réducteur (hydrogène) ou inerte (hélium, azote), permettent de réaliser le traitement à des températures égales ou supérieures à 380 C, où la vitesse de dégradation est rapide, et d'éliminer les réactions d'oxydation, de carbonisation, ainsi que l'action inhibitrice de l'oxygène vis-à-vis des réactions radicalaires qui contrarient et perturbent les réactions de dépolymérisation et de dévulcanisation en atmosphère oxydante.La réaction de réduction des liaisons disulfure et polysulfure implique la présence de radicaux H , suivie d'une scission radicalaire de ces liaisons, puis de la formation de mercaDtans-SH; d'autre part, les réactions de dépolymérisa- tion exigent également la présence et le transfert de radicaux H- ; Ainsi, ce zaz réducteur ou inerte, apporte sa contribution en permettant le transfert de radicaux H et l'action efficace de ceux-ci vis-à-vis des réactions de dépolymérisation et de dévulcanisation. Influence de la taille et de la nature des morceaux de caoutchouc. On a procédé à des essais avec une coupe d'hydrocarbure aromatique dont les caractéristiques seront donnes ultérieurement. Les conditions taient celles des exemples suivants: Exemple 4 : Pneumatiques poids lourds (morceaux Ruile aromatique E Z L 484: 150 Z Azote : 2,1 g Pression initiale : 1 bar Température : 390 C Pression finale : 2,2 bars Exemple 5 : Morceaux de pneus tourisme d'un volume de 6 cm3 150 g Huile aromatique EZL 484 : 150 g Azote : 2,1 g Pression initiale : 1 bar Température : 380 C Pression initiale : 2,2 bars Exemple 6 : Dans cet exemple on a traité des morceaux de pneus tourisme de 12 cm3. Pneumatique : 150 g Huile aromatique EZ L 484 : 150 g Hélium : 0,3 g Pression initiale : 1 bar Température : 380 C Pression finale 2,2 bars La dimension des morceaux n'est pratiquement limitée que par les dimensions du réacteur à l'intérieur duquel l'agitation doit rester efficace. A titre indicatif, les Demandeurs préconisent un rapport volume des morceaux à traiter/ volume du réacteur de l'ordre de 1/2000. Si on veut traiter des pneus entiers, ce qui est possible selon l'invention, il sera raisonnable de prévoir un assez grand réacteur. Influence de l'huile et du rapport huile/pneus. Les essais ont été effectués avec - une huile paraffinique dont les caractéristiques moyennes sont les suivantes (600 Neutral) Masse volumique à 1500 : 0,887 Point éclair COC : 260 C Viscosité à 50 C : 70,50 centistockes Viscosité Engler à 50 C : 9,30 Viscosité à 10000 : 12,50 centistockes Viscosité Engler à 1000C : 2,07 Couleur ASTM (Méthode NFT-60104 : 3 Point d'écoulement : -13 - une huile aromatique dont les caractéristiaues moyennes sont les suivantes (E Z L 484) Masse volumique a 1500 : 0,933 Point éclair COC : 175 C Viscosité à 20 C : 50 centistockes Viscosité à 50 C : 12,35 centistockes Viscosité Engler à 50 C : 2,06 centistockes Viscosité à 100 C : 3,45 centistockes Couleur ASTM (méthode NFT G 0104) : 2,5 Teneur en soufre : 1,5% en poids Teneur en aromatiques (ASTM-D2007) : 63,3% en poids Teneur en composés saturés (ASTM-D2007) : 34,9% en poids Teneur en composés polaires (ASTM-D2007) : 1,8% en poids Point d'écoulement : -9 C - Des mélanges différents de ces deux huiles. Les conditions étaient celles des exemples suivants: Exemple 7 : Morceaux de pneus tourisme volume de 5 à 10 cm3 : 150 g Huile paraffinique 600 Neutral : 150 g Pression initiale (Azote) : 1 bar Température : 380 C tr = tc + tf : 26 mn Pourcentage massique de dégradation : tr= temps de réaction tc= temps de chauffage tf= temps de refroidissement Exemple 8 : morceaux de pneus tourisme volume de 5 à 10 cm3 : 150 g Ruile aromatique E Z L 484 : 150 g Pression initiale (Azote) : 1 bar Température : 380 C t r tc 12 mn Pourcentage de dégradation : 100 r Exemple 9: Morceaux de pneus tourisme volume de 5 à 10 cm3 : 150 g Huile paraffinique 600 Neutral : 142,5 g Huile aromatique EZ L 484 : 7,5 g Pression initiale (Azote) : 1 bar Température : 380 C tr = tc : 12 mn Pourcentage de digradation : 100 % Exemple 10: Morceaux de pneus tourisme : 150 g volume de 5 à 10 cm3 Huile paraffinique 600 Neutral : 142,5 g Décaline 7,5 g Pression initiale (Azote) : 1 bar tr = tc : 12 mn Pourcentage de dégradation : 100 % L'huile exerce une action importante pendant la réaction de dégradation et la nature Ae l'huile joue un rôle capital. En effet, une teneur de 5% en huile aromatique (Exemple 9) suffit et permet une dégradation totale.Il appa rait (Exemple 10) que les composés aromatiques au moins partiellement hydrogénés susceptibles de libérer, par ther molyse à la température de traitement, de l'hydrogène inter viennent de façon très efficace dans les réactions de dévulca nisation et de dépolymérisation. Les Demandeurs ont opéré avec le déhydronaphtalène, la décaline, la tétraline et leur teneur est avantageusement au moins égale à 3% en poids par rapport à la quantité d'huile. On préfèrera une teneur comprise entre 5 et 10% en poids. D'autre part, l'huile facilite les échanges thermi ques et permet donc une parfaite homogénéisation de la température dans le réacteur; elle Joue également le r81e de solvant des oligomères résultant des réactions simultanées de dévulcanisation et de dépolymérisation. Des essais ont été faits avec des rapports massiques (H/P) huile/pneumatioues de 0,5 - 0,67 - 0,75 - 1 - 1,5. Pour des rapports H/P Par contre, des rapports H/P # 0,75 offrent de bonnes conditions de traitement. Les Demandeurs préfèrent un rapport H/P compris entre 0,2 et 2, ou mieux entre 0,75 et 1. Il a paru intéressant d'évaluer les produits obtenus. Au cours du traitement présenté ci-dessus, et après dégradation totale du caoutchouc, on obtient un gaz, un liquide et un solide, séparément après avoir suivi le mode opératoire Précédemment exposé. a) Le gaz. La quantité totale de gaz formé pendant le traitement est très faible, si l'on considère la différencie de pression au départ et à la fin, a température ambiante. Il n'est pas malodorant et, en particulier, ne sent pas l'hydrogène sulfureux. Il est probablement composé d'hydrocarbures légers en C1-C4. b) Le liquide. Le liquide obtenu se pressente comme une huile fluide brun foncé. Te bilan massique du traitement indique qu'elle contient la totalité de l'huile introduite au départ, huile entrant dans la fabrication des pneumatiques et l'élastomère transformé en hydrocarbure liquide par suite des réactions de dépolymérisation. Ce bilan montre bien que la quantité de gaz est minime (C 2% en poids); la quantité d'huile correspond à environ 79% du poids des pneumatiques Te solide comprend les carcasses métalliques et les débris fibreux des toiles (5%), le noir de carbone (20%). Les premières se présentent sous forme de fils de fer propres et les seconds sous forme de fibres non dégradées, les conditions de traitenent étant assez douces. Le noir de carbone est obtenu en poudre après secha- ge. Le tableau IV est un tableau comparatif de quelques donnes analytiques de deux échantillons de noirs de récupération résultant d'un traitement effectué à 400 C et 2,2 bars. Noir de carbone Sterlin V(G) @@@@@@@@ @@@@@@ récupéré Analyses N660 Echantil- Echantil lon 1 lon 2 Pouvoir colorant % SRF (1) 153 178 113 Indice d'adsorption d'iode (mg/g) sur noir séché 74 88 34 Surface spécifique au CTAB (2), (m2/g) 83,9 66,3 Indice d'absorption de DBP (3) (ml/100g) 80 83,5 74,2 Extrait au solvant 0,30 0,08 Cendres, % 10,2 12,56 0,16 Matières volatiles % 5,48 2,67 1,28 Caoutchouc lié, % 29,5 18,2 Gonflement à la filière % IRB N 4 (4) 114 100,9 TABLEAU IV Données analytiques du noir de carbone récupéré comparé à un noir Sterling V (GPF/N 600) conforme aux Spécifications ASTM. (1) % SRF . pour cent semi-renforçant (semi renforcing furnace) (2) - CTAB = Bromure de cetyl trimethylammonium (3) - DBP - Dibutylphtalate (4) - IRB = International Rubber Black On voit que le noir de carbone obtenu a des proprié- tés interessantas, notamment une surface spécifique caractéri- sée par un indice d'absorption d'iode au moins égal à environ 70, une surface spécifique au CTAB au moins égale à 80, un indice d'absorption de DBP au moins égal a 80 et une activité de surface caractérisée par un pourcentage de caoutchouc lié supérieur à environ 25 et par un gonflement à la filière au moins égal à 110 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction de déchets de matériaux base de caoutchouc naturel ou synthétique vulcanisé se présentant à l'état de morceaux, dans lequel on met les déchets a l'état de morceaux dans un bain d'hydrocarbure liquide introduit dans un récipient étanche muni d'un dispositif d'agitation, caractérisé en ce qu'on élimine du récipient contenant le bain toute trace de gaz oxydant, tel que l'air, on introduit dans le récipient une masse gazeuse réductrice ou inerte à une pression inférieure à 20 bars, on chauffe le bain jusqu'à une température d'environ 3000C à environ 4500c, on refroidit et on récupère les produits de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton élimine toute trace de gaz oxydant en purgeant l'espace au-dessus du bain contenu dans le récipient par introduction de la masse gazeuse réductrice ou inerte. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide contient, à un pourcentage d'au moins 3%, des composés aromatiques au moins partiellement hydrogénés, tels que la tétraline, la décaline, susceptibles de libérer, par thermolyse à la température de traitement, de l'hydrogène. 4. ProCédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les déchets sont mis dans le bain à température ambiante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse gazeuse réductrice ou inerte est introduite à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse gazeuse ou inerte est constituée par l'un des gaz du groupe comprenant : l'hydrogène, l'azote et l'hélium 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que la température d'environ 3000C à environ 4500C, une fois atteinte, est maintenue pendant une durée de zéro à trois heures. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'après maintien de la température on laisse refroidir par rayonnement. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'après maintien de la température on refroidit par trempe. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on extrait du récipient les produits obtenus, constitués par une suspension de noir de carbone dans l'hydrocarbure liquide et par des résidus fibreux ou métalliques, on sépare et on récupère chacun des constituants du mélange. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique entre l'hydrocarbure liquide et les déchets à traiter est compris entre environ 0,2 et 2. 12. Procédé selon la revendication 1, appliqué à la destruction de déchets à base de caoutchouc synthétique vulcanisé, caractérisé en ce qu'on chauffe le bain jusqu a une température de 3800C +10 -0 13. Procéde selon la revendication 1, appliqué à la destruction de déchets à base de caoutchouc naturel vulcanisé, caractérisé en ce qu'on chauffe le bain jusqu'à une température de 390 C-0+10. 14. Noir de carbone de récupération obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qulil a une surface spécifique caractérisée par un indice d'absorption d'iode au moins égal à environ 70, une surface spécifique au CTAB, au moins égale à 80, un indice d'absorption de DBP au moins égal à 80 et une activité de surface caractérisée par un pourcentage de caoutchouc lié supérieur à environ 25 et par un gonflement à la filierewau moins égal à 110%.