FR 2397453 A1 19790209 FR 7721289 A 19770711 La présente invention se rapporte aux lubrifiants pour pneumatiques de véhicules et elle concerne plus particulièrement un lubrifiant pour pneumatiques roulant à l'état dégonflé ou sous-gonflé. Un problème de base pour tous les pneumatiques et que, occasionnellement, ils se dégonflent partiellement ou totalement et que, lorsque ceci se produit, il faut changer le pneumatique et installer un pneumatique de secours. Dans certains cas, un éclatement peut entratner la perte de contre du véhicule. Un Un pneumatique avec lequel on puisse rouler à plat est depuis un certain temps un objectif souhaitable dans la technique de fabrication des pneumatiques. Si l'on pouvait rouler avec un pneumatique à plat sur une distance appréciable, le conducteur pourrait continuer sur ce pneumatique jusqu'à obtention d'un pneumatique de remplacement ou jusqu a réparation du pneumatique. Ceci éliminerait le changement des pneumatiques sur la route, et d'avoir recours à un pneumatique de secours.Un conducteur pourrait aussi rouler le pneumatique soudainement dégonflé jusqu a ce qu'il trouve un emplacement str pour s'arrêter, en évitant aussi un arrêt brusque dans des roues ou des routes encombrées De nombreux problèmes sont associés au roulage avec un pneumatique classique à plat. Un pneumatique à plat est instable, ce qui rend la conduite difficile. Le manque de pression de gonflement entraine le délogement des talons de leurs sièges et, finalement, le pneumatique peut quitter la jante de roue. De plus, le fait de rouler avec un pneumatique à plat peut être une expérience désagréable car il nty a pratiquement pas d'amortissement entre la jante de roue et la surface de la route. On a proposé de nombreuses conceptions pour augmenter la stabilité et la conduite du pneumatique lorsqu'il est dégonflé ou à plat. Certaines de ces propositions, telles que les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.394.751 et 3.421.566, se rapportent à des flancs déplaçables de sorte que la force de la bande de roulement du pneumatique est communiquée directement à la jante. D'autres propositions telles que les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2,040.645, 3.392.722 et 3.610.308 comportent dans l'intérieur du pneumatique des dispositifs spéciaux. Un problème engendré par des pneumatiques roulant à plat est la friction provenant du fait que les parties supérieures et inférieures des flancs dégonflés frottent les unes contre les autres. La friction produit de la chaleur en excès et entrain l'usure excessive des flancs. Pour réduire cette friction, on a proposé d'inclure des lubrifiants liquides ou solides pour les intérieurs des pneumatiques. Le brevet des Etats Unis d'Amérique No 2.040.645, par exemple, suggère un lubrifiant à base de graphite, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3.610.308 mentionne l'utilisation de silicone liquide, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.739.829 et 3.850.217 décrivent l'utilisation de polyalkylène glycols, de glycérol, de polypropylène glycol, de silicone et d'autres lubrifiants.On ne pense cependant pas que ces lubrifiants soient aussi satisfaisants que le lubrifiant préféré selon la présente invention. Le lubrifiant selon la présente invention est une solution de molécules polymères, la solution comprenant de l'eau et de l1éthylène-glycol, et le soluté comprenant de petites quantités d'un oxyde de polyéthylène et d'un polysaccharide ainsi que d'autres matières, par exemple du nitrite de sodium, un inhibiteur de corrosion et du "Triton N-lol", qui est un agent mouillant. La figure unique du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, ladite figure unique étant une coupe d'un pneumatique selon la présente invention dans son premier mode de réalisation. Le pneumatique comporte une partie de bande de roulement épaisse 11 qui s'étend circonférentiellement autour du pneumatique, et des flancs 12 qui partent de la partie de la bande de roulement le long des cotés du pneumatique. Le pneumatique est conçu pour être installé sur une jante de pneumatique classique 13 dont les bords externes comprennent des rebords évasés vers l'extérieur 14, également de conception classique. Des tringles 15 de talons sont présentes dans la partie 16 des talons du pneumatique où les flancs rencontrent la jante 13. Selon la construction des pneumatiques classiques, les talons sont conçus pour maintenir le pneumatique sur la jante lorsque le pneumatique est gonflé. La pression de gonflement du pneumatique pousse les talons 15 contre le rebord 14, en maintenant le pneumatique sur la jante et en maintenant le gonflement du pneumatique. Le pneumatique représenté peut être du type classique en biais/ceinture ou radial. Ces pneumatiques comportent deux nappes 17 et 18 en biais ou radiales s'étendant autour de l'intérieur du pneumatique. Les nappes vont de talon à talon et sont repliées autour des tringles 15 de manière que les ex trémités 19 et 20 des nappes se trouvent dans la région des flancs. I1 y a aussi deux ceintures 21 et 22 d'acier ou de tissu s'étendant circonférentiellement autour de l'intérieur du pneumatique et placées directement à Itintérieur de la partie il de bande de roulement. On utilise des mélanges de caoutchouc classiques pour former les parties de bande de roulement et de flancs du pneumatique ainsi que le revêtement interne de retenue d'air. Une caractéristique de ce pneumatique particulier est la patte de verrouillage circonférentielle 24. Cette patte résulte d'une augmentation spécialement étudiée de l'épaisseur des flancs à l'extrémité du rebord de jante, comme représenté. La patte de verrouillage 24 ne gêne pas les caractéristiques normales du pneumatique lorsqu'il est gonflé. Cependant, lors d'un dégonflement, la patte 24 s'enroule autour du rebord 14 pour fixer le pneumatique à la jante 13. Ainsi, le pneumatique dégonfié ou à plat est fixé à la jante et peut rouler à plat pendant quelque temps. La figure unique représente un pneumatique sans chambre ("tubeless") de dimension BR78-13 SBR monté sur une jante normalisée, et il est évident qu'un pneumatique plus grand, tel que la dimension HR78-15, pourrait avoir à peu près la même forme. Le caoutchouc utilisé dans le pneumatoque peut tre le même que celui des pneumatiques classiques, auquel cas le caoutchouc élastique des flancs pourrait être un caoutchouc SBR (butadiène-styrène) de dureté Shore A comprise entre 40 à 80. On peut utiliser du caoutchouc butyle dans le revêtement interne pour conférer la résistance maximale à la perméation gazeuse. il est préférable de prévoir un lubrifiant sur la surface interne des parties de flanc en 47 pour réduire la friction et la chaleur engendrées par le frottement des moitiés supérieures et inférieures des flancs lorsqu'elles sont en contact pendant le fonctionnement du pneumatique dégonflé aplati. Le lubrifiant visqueux utilisé présente un excellent pouvoir lubrifiant, une viscosité qui ne change pas beaucoup lorsque la température augmente de 250C à 85 CC, et de la stabilité lorsqu'on s'en sert pendant longtemps sous des accélérations radiales de 200 g ou plus. Les lubrifiants préférés pour utilisation dans la présente invention ont un excellent pouvoir lubrifiant, sont compatibles avec le caoutchouc du revêtement interne du pneumatique, sont stables et peuvent fonctionner sur un grand intervalle de températures et de taux de cisaillement, présentent une viscosité et une composition telles que les ingrédients restent répartis uniformément en service, et sont capables d'obturer les crevaisons. Avant la présente invention, il n'existait pas de lubrifiant répondant à ces exigences ; le lubrifiant préféré décrit ci-après répond à ces exigences. Le lubrifiant préféré selon l'invention comprend une matière polymere à haut poids moléculaire dissoute dans un solvant, par exemple de l'eau, et présentant une viscosité élevée dans l'intervalle de température de 250C à 900C. Le poids moléculaire du- polymère est d'au moins 10.000 et, tie préférence, d'au moins 50.000. On utilise de préférence un mélange de polymères pour obtenir un lubrifiant obturant les crevaisons à viscosité élevée à 250C (telles que 100.000 cPo ou plus), qui n'est beaucoup plus élevée (par exemple, d'au plus 10 % plus élevée) que la viscosité à 850C. On peut y arriver en utilisant une petite quantité habituellement moins de 2 % en poids, d'une gomme ou d'un polysaccharide soluble dans l'eau comme décrit ci-après.Le poids moléculaire du polysaccharide peut être de 10.000 à 50.000, ou davantage. Le haut polymère utilisé avec le polysaccharide confère de préférence de bonnes propriétés élastiques à la solution et est choisi pour donner un bon pouvoir lubrifiant (une bonne onctuosité). On obtient d'excellents résultats en utilisant des hauts polymères solubles dans l'eau comme des oxydes de polyéthylène à haut poids moléculaire, d'au moins 10.000 et de préférence de 50.000 à 5.000.000, comme les "Polyox WSR 205", "Pôlyox WSR 301" et autres polymères classiques d'oxydes de polyéthylène. Les gommes ou polysaccharides sont utilisées à cause de leur bas coefficient viscosité-température. Des polysaccharides appropriés pour l'utilisation dans la présente invention sont les pentosanes (C5H804)n, les hexosanes (C6H1005)n,1es gommes, les mucilages, leurs dérives, et analogues, et comprennent les amidons, les méthyl-c#1uloses et autres celluloses, les hêmicelluloses, leurs modifications et dérivés, et les hauts polymères semblables solubles dans l'eau. Le poids moléculaire peut être de 50.000 à 300.000, ou davantage. On peut utiliser un grand nombre de gommes ou polysaccharides solubles dans l'eau, et ils sont décrits avec plus de détails dans le livre "The Chemistry of Plant Gums and Mucilages" par F. Smith and R.Montgomery, copyright 1959 par Reinhold Pubîishing Corporation. Des gommes et mucilages de polysaccharide solubles dans l'eau comprennent la gomme "Xanthan", la gomme arabique, de nombreux autres mucilages et gommes naturels et synthétiques, leurs dérivés et analogues, comme décrit, par exemple dans ledit livre Les unités de constitution de monosaccharide des gommes, mucilages et polymères végétaux peuvent être de différents types et, évidemment, peuvent être modifiées de nombreuses manières sans détruire l'utilité des polymères. Lorsque les polymères solubles dans 11 eau décrits ci-dessus sont dissous dans l'eau, ils se comportent de manière originale et tendent à prendre des configurations volumineuses qui mènent à une augmentation énorme de la viscosité des solutions. Il s'est avéré que lorsque deux polymères, tels qu'un oxyde de polyéthylène et un polysaccharide, sont dissous dans un mélange d'eau et d'éthylàne-glycol, on arrive à un synergisme inattendu, et on obtient un lubrifiant à haute viscosité obturant les crevaisons, présentant une excellente onctuosité et pouvant bien fonctionner sur un grand intervalle de températures et de taux de cisaillement. Le lubrifiant préféré de l'invention peut être constitué en mélangeant au moins 20 % en poids d'eau avec au plus 80 parties en poids d'éthyîène-glycol, environ 0,05 à environ 3 parties, et de préférence 0,05 à 1,5 partie, en poids d'un oxyde de polyéthylène à très haut poids moléculaire, et environ 0,05 à environ 4 parties, et de préférence au plus 2 parties, en poids d'un polysaccharide à haut poids moléculaire. Le lubri fiant peut aussi contenir une très petite quantité d'un anti oxydant et de petites quantités d'autres ingrédients. De préférence, il contient des fibres cellulosiques ou une autre charge appropriée en une quantité telle que 3 à 8 % en poids, et de préférence de 4 à 6 % en poids. La charge fibreuse peut comprendre des fibres de 20 à 400 microns de longueur, par exemple. Le lubrifiant préféré utilise de l'eau et de l'éthylène-glycol, environ 0,05 à environ 2 % en poids du polymère d'oxyde de polyéthylène, environ 0,15 à environ 2 % en poids du polysaccharide et environ 4 % à environ 6 % en poids de fibres cellulosiques. En ce qui concerne le mélange eau-éthylène-glycol, sa majeure partie doit consister en éthylène-glycol pour réduire au minimum la perte par volatilisation. Le synergisme est indiqué, comme on le verra dans les exemples ci-après, car le coeffi cient viscosité-température des solutions composites est inférieur à celui des solutions de polymères individuels contenant la même quantité de fibres. De plus, le lubrifiant peut être constitué de manière que la viscosité soit relativement insensible à la variation de température dans l'intervalle de 250C à 850C. Les polymères et ingrédients du lubrifiant sont choisis pour donner une viscosité (Brookfield) appropriée pour l'effet désiré. Pour une bonne onctuosité, la viscosité doit être d'au moins 1000 cPo à 250C Lorsqu'on désire aussi de bonnes propriétés d'obturation de crevaisons, la viscosité peut être de 100.000 à 400.000 cPo à 250C. La viscosité peut être telle que les ingrédients du lubrifiant restent uniformément répartis pendant le service, et elle est de préférence telle qu'ils res tent correctement répartis lorsque le lubrifiant est soumis en continu à 200 g (accélération de la pesanteur) à 700C pendant 20 heures ou plus. La quantité totale de polysaccharide et de résine soluble dans l'eau peut être très petite lorsque le poids moléculaire est très élevé, et elle est habituellement d'au plus 5 % en poids. Cependant, une plus grande quantité peut être exigée pour obtenir la viscosité désirée si l'on utilise un poids moléculaire plus faible. Par exemple, la quantité de "Polyox WSR 205" pour un poids moléculaire de 600.000 peut être de 2 à 4 % en poids, à comparer à 1 % ou moins d'un polymère similaire d'un poids moléculaire de 1 à 5 millions. On prépare une série de solutions de polymères pour essais,en utilisant les compositions A, B, C et D indiquées ci-dessous. TABLEAU I Parties en poids Ingrédient A B C D Ethylène-glycol 50 50 50 50 Eau 50 50 50 50 Oxyde de polyéthylène -- 0,75 0,75 0,75 Polysaccharide ("KELZAN") 1,5 -- 0,95 1,5 "Solka Floc SW 40" 4,0 3,0 3,0 3,0 "Solka Floc BW 200" 2,0 1,5 1,5 1,5 La viscosité des solutions de polymères est mesurée à 250C et à 880C en utilisant un viscosimètre Brookfield classique, modèle "LUT',' avec les résultats suivants. TABLEAU Il Viscosité (centipoises) A B C D à 25 C 183.000 8.150 195.000 290.000 à 88 C 154.000 2.475 170.000 301.000 % changement -16 % - 69 % - 13 % + 3,8 % Dans les compositions A à D, l'oxyde de polyéthylène est "Polyox WSR 301" de Union Carbide et le polysaccharide est la gomme Xanthan "KELZAN" de Kelco Corporation. L'oxyde de polyéthylène a un poids moléculaire d'à peu près 4 millions. Le produit "Solka Floc" est fabriqué par1,DiCalite Division" de GREFCO et comprend des fibres cellulosiques classiques. Les fibres"SW 40" ont environ 100 microns de longueur et environ 16 microns d'épaisseur. Les fibres "BW 200" ont environ 50 microns de longueur et environ 17 microns d'épaisseur. Le mouillage du revêtement interne par le lubrifiant n'est pas un problème. Cependant, il s'est avéré que certains additifs causent une diminution importante de la tension superficielle du lubrifiant et, par suite, un meilleur mouillage. Une telle matière est le "Triton N 101",qui est un nonyl-phénoxy-polyéthoxy contenant 9 à 10 moles d'oxyde de polyéthylène fabriqué par Rohm et Haas. Comme représenté sur le tableau Il, la solution polymère B ne contenant que de l'oxyde de polyéthylène montre une réduction brutale de viscosité au chauffage alors que les solutions C et D contenant une petite fraction de polysaccharide sont à peu près insensibles. Le coefficient de frottement d'un mélange vulcanisé typique pour revêtement interne de type radial glissant sur luimême est mesuré d'abord en l'absence de lubrifiant, puis en présence d'un lubrifiant silicone-graphite, et enfin en présence du lubrifiant à base de solution polymère C indiqué ci-dessus. TABLEAU III Lubrifiant utilisé Coefficient Coefficient de frottement de frottement statique dynamique Pas de lubrifiant 0,92 0,85 Lubrifiant silicone-graphite 0,20 0,12 Lubrifiant solution polymère 0,07 0,06 Les résultats indiquent que le lubrifiant C est environ deux fois plus efficace que le silicone-graphite et qu'il réduit le coefficient de frottement d'un facteur de 10. De plus, pour influencer favorablement le comportement rhéologique du lubrifiant, l'addition des fibres cellulosiques confère un pouvoir d'obturation des crevaisons au lubrifiant. Le lubrifiant peut obturer avec succès une crevaison dans un pneumatique à échelle réduite provenant d'un clou de 5 cm de long et de 2,7 mm de diamètre. Avec des clous de plus grande dimension, il peut se produire une fuite d'air ; cependant, l'emplacement de la crevaison se recouvre de petites quantités de lubrifiant, et la fuite diminue. La viscosité du lubrifiant n'est essentiellement pas affectée par le cisaillement lorsqu'il est cisaillé à raison de 30 s 1 pendant 2,5 h. Les fibres cellulosiques restent suspendues sous l'influence d'une force centrifuge équivalente à un pneumatique roulant à environ 80 km/h. Après avoir soumis le lubrifiant C et le lubrifiant D à une grande force centrifuge d'environ 220 g à 710C pendant 24 h, le lubrifiant reste en solution uniforme dans laquelle les fibres sont toujours dispersées uniformément. Par ailleurs, des essais simili rets sur le lubrifiant B sans polysaccharide ont pour résultat une dispersion non uniforme des fibres. Le lubrifiant ne fait pas gonfler le mélange de revêtement interne du pneumatique radial typique On immerge les échantillons de mélange de revêtement interne de pneumatique radial et de mélange d'uréthane dans une solution lubrifiante pendant plus de 2 semaines à 50 C, et l'on n'observe qu'un changement négligeable des dimensions des échantillons. On revêt trois pneumatiques radiaux d'acier de format BR78-13 de la composition de lubrifiant indiquée ci-dessous. On utilise environ 454 grammes pour chaque pneumatique. Ces pneumatiques, à l'exception des flancs qui sont plus raides que d'habitude,sont confectionnés selon une spécification commerciale. On utilise deux pneumatiques similaires à titre de contre. On enlève les obus de valve de façon que les pneumatiques ne retiennent pas l'air. On les monte sur des jantes de 12,7 cm et on les fait rouler à 40 kmVh sur une poulie, avec une charge appliquée de 356 kg. Le tableau IV ci-dessous indique le nombre de km jusqu'à défaillance à l'état de roulement à plat. On peut voir que les pneumatiques contenant le lubrifiant roulent pendant beaucoup plus de km que ceux sans lubrifiant. TABLEAU IV Pneumatique Mécanisme de blocage Km jusqu'à défail No. Lubrifiant de talons lance à l'état de roulement à plat 1 Non Bande creux de jante 33,6 2 Non Vis de machine 30,4 3 Oui Vis de machine 68,8 4 Oui Vis de machine 67,2 5 Oui Bande creux de jante 76,4 La solution lubrifiante utilisée dans les pneumatiques ci-dessus est préparée en utilisant la formule ci-dessous: Ingrédients éthylène glycol 70 parties eau 30 parties oxyde de polyéthylène "WSR 101" 0,05 partie oxyde de polyéthylène "WSR 205" 0,03 partie "Kelzan" 0,15 partie "Triton N-101" 10,0 parties métasilicate de sodium 0,075 partie nitrite de sodium 0,075 partie diéthylène triamine 0,01 partie thiourée 0,01 partie Total parties : :110,4 Pour démontrer davantage encore l'efficacité du lubrifiant selon la présente invention, on revêt une autre série de pneumatiques radiaux de format BR78-13 "Dual Steel II" de General Tire & Rubber Company d'une solution du lubrifiant cidessus de la présente invention. Dans chaque cas, le pneumatique est monté sur la roue avant droite d'une automobile Vega à la charge spécifiée dans le tableau V ci-dessous. La bande de creux de jante est en caoutchouc et elle s'ajuste bien dans le creux de. jante , ce qui empêche le talon de se déloger. Dans un cas, à titre de contrôle, on utilise un pneumatique sans lubrifiant. On enlève la valve et l'on commence l'essai sans période d'échauffement. La distance (km) d'endurance de chaque pneumatique figure ci-dessous. TABLEAU V Pneumatique Charge Quantité de Mécanisme de Distance (km) No. kg lubrifiant blocage de talon d'endurance 1 460 Aucune bande creux de 40,5 jante 2 460 454 g vis de machine 79,8 3 460 454 g bande creux de 113,4 jante 4 460 454 g vis de machine 68,6 5 460 908 g vis de machine 105 6 500 454 g bande creux de 36,3 jante 7 500 908 g bande creux de 46,1 jante Le lubrifiant est utilisable sur un large intervalle de température, d'environ -350C à environ 1100C. Cet intervalle peut être facilement agrandi en augmentant la teneur en éthylène-glycol du lubrifiant aux dépens de 11 eau, avec des effets attendus minimaux sur les autres propriétés. Telle qu'utilisée dans le présent mémoire et les revendications, l'expression " haut polymère" se réfère aux polymères à très haut poids moléculaire, comme 50.000 ou plus, et l'expression "soluble dans l'eau" appliquée aux gommes, mucilages et autres polymères, indique que le polymère est ou bien dissous, ou bien qu'il gonfle pour former une solution visqueuse. Sauf si le contexte l'indique autrement,"parties" signifie des parties en poids et tous les pourcentages sont en poids. L'invention telle que décrite s'applique à une construction de pneumatique classique en biais-ceinturé ou radial ; cependant, il est évident que l'invention peut être mise en oeuvre avec d'autres conceptions normalisées de pneumastiques Il va de soi que des modifications peuvent autre apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVEND I CAT IONS 1. Un lubrifiant stable pour pneumatique destiné à être utilisé lorsque ledit pneumatique fonctionne à l'état sous gonfle ou dégonflé, caractérisé en ce qu'il comprend a) 100 parties d'un mélange d'eau et d'éthylèneglycol dans lequel se trouve au moins une partie d'eau pour 4 parties d'éthylène-glycol ; b) d'environ 0,05 à environ 2 parties en poids d'un oxyde de polyéthylène dont le poids moléculaire est d'en viron 500.000 c) d'environ 0,15 à environ 2 parties en poids d'un polysaccharide dont le poids moléculaire est au moins d'environ 10.000 ; et d) jusqu'à 8 parties en poids de fibres cellulosiques, lesdites fibres ayant une longueur d'au plus 400 microns ; ledit lubrifiant ayant une viscosité telle que les fibres restent dispersées lorsque le pneumatique est soumis à 200 g (accélération de la pesanteur) à 700C. 2. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide et l'oxyde de polyéthylène sont dissous dans une solution aqueuse qui est compatible avec les portions adjacentes en caoutchouc du pneumatique. 3. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité à 250C est d'au plus 10 % supérieure à la viscosité à 850C et est capable de maintenir la dispersion correcte de la charge lorsque ledit lubrifiant est soumis à 200 g à 70 C.