FR 2387923 A1 19781117 FR 7811530 A 19780419 La présente invention se rapporte à des corps moulés formés de particules, préparés en utilisant des matériaux en particules de graphite, de graphite synthétique ou de matériaux semblables à du graphite synthétique, revêtues d'un liant et ayant une couche de protection résistant à la corrosion, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation Les corps moulés en graphite sont beaucoup utilisés comme creuset ou autre récipient dans 1 t industrie chimique lorsqu'il est nécessaire d'effectuer des réactions à des températures élevées. Des appareils en carbone ont cependant l'inconvénient d'être sensibles à la corrosion, s'ils sont soumis à l'ace tion de l'oxygène ou s'il se forme de la vapeur d'eau par exemple dans les réactions. Pour éviter cette action néfaste, on a déjà essayé, en vue de protéger les creusets ou d'autres appareils en carbone ou en graphite,de les munir de revêtement en substance résistant à la corrosion. Suivant une réalisation antérieure, qui permettrait d'obtenir cette protection, on a déposé des revêtements sur les surfaces du corps soumises à l'action corrosive. Suivant ce procédé connu,les couches sont formées sur ces surfaces par dépôt en phase gazeuse de carbure de silicium ou de carbure de zirconium. Suivant une autre technique,on met du carbure de silicium ou du carbure de zirconium sous forme de liquide en utilisant un plasma et on les applique en revêtement par projection sur les surfaces à protéger des récipients ou appareils de réaction. L'inconvénient de ces procédés connus est qu'ils sont très coûteux. En outre, le carbure de silicium ou le carbure de zirconium des couches ainsi formées et le carbone ou le graphite utilisé pour les creusets ou les autres appareils ont des toef- ficients de dilatation thermique différents.C'est ainsi, par exemple, que le coefficient de dilatation thermique du carbone utilisé en général est,à la température ambiante,compris entre et 5 et 1.10 6,tandis que pour SiC il est de 6,6.10 6. les sui- tes néfastes de ce comportement différent sont que, souvent, la couche de SiC se détache dès le refroidissement après le dépôt, les appareils n'ayant alors qu'une longévité très faible lorsqu'ils sont utilisés comme ils devraient l'être. L'invention vise un corps moulé en-graphite ayant un revêtement rapporté qui a une grande longévité,même lorsqu'il est soumis à des contraintes élevées,ainsi qu'un procédé pour préparer ce corps moulé. Le procédé peut être en outre utilisé pour obtenir des pièces moulées de grande dimension. Le corps moulé suivant l'invention est enrobé d'une ou de plusieurs couches constituées en le matériau du corps moulé auquel est mélangée une teneur en silicium ou en zirconium croissante de la couche intérieure vers la couche extérieure d'environ 0% en atome à environ 50% en atome. On peut préparer les corps ainsi enrobés d'une manière très simple. C'est ainsi qu'il est prévu suivant l'invention un procédé pour préparer un tel corps moulé qui consiste à immerger le corps moulé formé de graphite dans un bain de silicium,sous vide ou sous une faible pression de gaz protecteur,puis à chauffer jusqu'à 18000C environ pour former du carbure de silicium et ensuite à refroidire à température ambiante. Dans le traitement à haute température auquel est soumis le corps en graphite,après qutil a été sorti de la masse fondue,le silicium libre encore présent dans l'enrobage réagit sur le graphite pour donner du carbure de silicium. Le carbure de silicium diffuse dans le corps en graphite de sorte qu'entre la couche de protection extérieure en carbure de silicium et le corps en graphite, il se crée une zone à teneur décroissante en carbure de silicium. La formation d'une telle zone de transition entre la couche extérieure en carbure de silicium et le graphite du corps moulé, la teneur en silicium diminuant de l'extérieur vers l'intérieur,est importante parce qu'on obtient ainsi que,même pour des variations de température fortes,la couche de protection en carbure de silicium adhère solidement au corps en graphite. Pour obtenir que les pores extérieurs du corps en graphite soiententièrement emplis de silicium, il est très avantageux d'exercer sur le bain de silicium, après y avoir trempé le corps en graphite,une pression de gaz protecteur correspondant au moins à la pression normale. Un autre procédé pour préparer les corps moulés à couches de revêtement conformément à l'invention consiste à mettre de la poudre de silicium ou de zirconium en suspension dans une solution de résine phénolformaldéhyde contenant de la poudre de graphite et à immerger immédiatement le corps moulé une ou plusieurs fois dans cette suspens ion, puis à porter le corps moulé sous atmosphère de gaz protectrice entre 650 et 8500C pour le cokéfier et ensuite, pour forer du carbure de silicium, à chauffer entre 1550 et 18000C avec une grande vitesse de montée en température et enfin à refroidir à la température ambiante. Les deux variantes satisfont à toutes les exigences imposées du noint de vue de l'aptitude à répondre aux contraintes et à la longévité. Il s'est révélé en particulier que la couche de carbure de silicium: ou de carbure de zirconium formée sur le corps en graphite adhère fortenent à celui-ci, mepe en cas de contraintes élevées. Pour obtenir une couche résistant particulièrement à la corrosion, il est particulièrement recommandé de former plusieurs suspensions de poudre de silicium ou de zirconium ayant une teneur en carbone comprise entre 95% en atore et 50% en atome et d'immerger le corps moulé@immédiatement après dans le bain ayant la teneur la plus faible en silicium ou en zirconium et a teneur la plus élevée en $carbone,puis d'immerger le corps roulé dans le bain ayant la teneur en carbone la plus proche du bain ayant la teneur en carbone la plus élevée, le corps moulé étant séché après chaque immersion et, pour durcir le liant de la couche déposée auparavant,soumis à un traitement thermique. L'exemple suivant illustre l'invention. On ret d'abord de la poudre de silicium et de la poudre de graphite en des quantités diverses en suspension dans des solutions alcooliques de résine phénolformaldéhyde. Les solutions ont les teneurs suivantes 1. Premier mélange @asse de silicium 278,4g (Si : C = 0,2 : 1) Masse de résine phénolformalédhyde 250,0g @ Masse de graphite 471,6g 2. Mélange Masse de silicium 422,4g (Si : C = 0,4 : 1) Masse de résine phénolformaldéhyde 250,0 Masse de graphite 327,6g 3. Mélange Masse de silicium 510,4g (Si : C = 0,6 : 1) Masse de résine phénolformaldéhyde 250,0g Masse de graphite 239,6 4. Mélange Masse de silicium - 569,8g (Si : C = 0,8 : 1) Masse de résine phénolformaldéhyde 250,0 Masse de graphite 180,2g 5. Mélange Masse de silicium 612,5g (Si : C = 1 : 1) Masse de résine nhenolfornaldéhyde 250,0g stoechiométrique Masse de graphite 137,5g On immerge d'abord le corps moulé en graphite dans la solution la plus pauvre en silicium,puis on le retire et on le sèche. On soumet ensuite le corps à un traitement thermique pour durcir le liant de la première couche déposée. Ce traitement d'immersion,de séchage et de chauffage est répété avec les autres suspensions. Corme teneur en silicium des suspensions augmente, la teneur en silicium ou en zirconium augmente également dans les couches déposées. Hlle augmente jusqu'à ce que la teneur en silicium ou en zirconium de la couche extérieure corresponde au rapport stoechiométrique du silicium ou du zirco niun par rapport au carbone. Après avoir déposé la dernière couche, on porte le corps moulé enrobé par couches,en vue de cokéfier le liant,à 700 C environ sous atmosphère de gaz protecteur, puis on le porte immédiatenent à une température de 1800 C environ pour que le silicium réagisse sur le carbone du corps moulé en donnant du carbure de silicium. REVENDICATIONS -1. Corps moulé ayant une couche de protection résistant à la corrosion, formée de particules de graphite, de graphite artificiel ou de matériaux semblables à du graphite artificiel et revêtuesd'un liant, caractérisé en ce que le corps moulé est enrobé d'une ou de plusieurs couches en le matériau constitutif du corps moulé mais auquel est mélangéenne teneur en silicium ou en zirconium croissant de la couche intérieure vers la couche extérieure à peu près de 0t en atome à 50% en atome. environ. 2. Procédé pour la préparation de corps moulés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger le corps. moulé en graphite dans un bain de silicium maintenu sous vide ou sous la faible pression d'un gaz protecteur puit pour former du carbure de silicium,à chauffer à 18000C environ et à refroidir à la température ambiante. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'après avoir immergé le corps en graphite dans le bain en silicium,on exerce sur le bain une pression de gaz protecteur correspondant au moins à la pression normale. 4. Procédé pour la préparation de corps moulés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre de la poudre de silicium ou de zirconium en suspension dans une solution de résine phénolformaldéhyde contenant de la poudre de graphite et à plonger immédiatement le corps moulé une fois ou plusieurs fois dans cette suspension puis, pour cokéfier,à porter le corps moulé dans un autre stade opératoire entre 6500C et 8500C sous atmosphère de gaz protecteur et ensuite,pour former du carbure de silicium,à chauffer entre 1550 et 18000C avec une grande vitesse de montée en température et enfin à refroidir à température ambiante. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu' il consiste à former plusieurs suspension de poudre de silicium ou de poudre de zirconium ayant une teneur en carbone comprise entre 958 en atome et 50% en atome et à immerger le corps moulé d'abord dans le bain ayant la teneur la plus faible en silicium ou en zirconium et la teneur la plus élevée en carbone ,puis dans le bain ayant teneur en carbone la plus proche de celle du bain ayant la teneur en carbone la plus élevée, le corps moulé étant, après chaque immersion, séché et, pour durcir le liant de la couche déposée auparavant, soumis à un traitement thermique.