FR 2393018 A1 19781229 FR 7715173 A 19770510 La présente inrention, à la réalisation de laquelle a participe Monsieur FRITZ concerne des compositions de polymères vinyliques halogénés dont on a limité l'émission de fumée. I1 est connu que les polymères halogénés présentent de bonnes proprié- tés d'auto-extinguibilité. Par ailleurs il est courant d'ajouter dans les compositions de ces polymères divers adjuvants diminuant encore leur inflammabilité. Toutefois après quelques graves accidents qui ont frappe ltopinion publique il est apparu que ltémission de fumées, et dans le cas des polymères halogénés, de fumées toxiques, devait etre considéréecomme étant au moins aussi dangereuse que leur inflammabilité. De nombreuses études ont été réalisées et de nombreux brevets ont ete pris pour supprimer ou diminuer substantiellement les fumées qui se dégagent par exemple en cas d'incendie Une étude plus poussée a permis de constater que selon les conditions de la combustion et en particulier selon la température à laquelle est soumis le polymère les adjuvants efficaces pour supprimer ou diminuer l'émission de fumSe-ne sont pas les mêmes. On appellera dans ce qui suit "pyrolyse" la combustion sans flamme du polymère qui se produit habituel- lement à une température inferieure à 4500C, Cn appellera "combustion" la combustion avec flamme du polymère qui se produit habituellement au-dessus de 5000C. I1 peut se produire qu'un adjuvant efficace lors de la pyrolyse soit sans effet lors de la combustion et réciproquement. I1 a été trouvé des compositions de polymères vinyliques halogénés produisant une émission de fumée réduite lors de leur pyrolyse à une température inférieure à 450 C caractérisées en ce qu'elles contiennent pour. :100 parties en poids de polymère, de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 5 parties d'un ou plusieurs composés choisis dans la famille constituée par le chromate de zinc, le pyromellitate de zinc, l'acétylacétonate de zinc, le chromate de @uivre, l'oxinate de molybdényle, le di-benzoylasétonate de molybdényle. Par composition de polymère vinylique halogéné on entend des. composi- tions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné. Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène peut convenir quel que soit son mode de préparation @ polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et.quelle que soit sa viscosité intrinsèque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également etre stabilisés contre les effets de la combustion par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils coeprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomeres présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple ltéthylène, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléfique, les esters maléfiques. Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les compositions peuvent etre soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" celles-ci peuvent comprendre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc; en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles" celles-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc. en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W peuvent aussi être ajoutés dans les compositions. Les composés selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi etre mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une composition adjuvante qui sera-~ultérieurement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement etre faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellemeft utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... Les exemples suivants illustrent l'Invention. Exemples 1 à 6 On prépare la composition suivante - 100 parties en poids d'un komopolymere de chlorure de vinyle polymérisé en masse et ayant un indice de viscosité de 80 commercialisé sous l'appellation LUCOVYL 33 8010. - 1,2 parties de sulfate tribasique de plomb - 0,8 parties de stéarate dibasique de plomb - 0,6 parties de stéarate de calcium - x parties d'adjuvant antifumée Tous ces produits en poudre de granulométrie inférieure à 100 microns sont mélangés dans un agitateur a excentrique du type "Turbula". On moule avec les compositions ainsi préparées dans une presse chauffée à 1700C et pendant 5 minutes des plaques ayant une épaisseur de3,4 mm environ. Les tests d'émanation de fumée sont effectués sur des échantillons de 3,4 x 6 x 5 mm selon la norme AFNOR NF T-510T3. On a choisi les conditions opératoires suivantes - essais sur 3 échantillons : résultat donne sur la moyenne des 3 résultats obtenus - température d'essai : 450 C - débit d'air 300 ljh dans le tube de quartz dans lequel s'effectue la pyrolyse de l'échantillon et 15 l/h dans chacun des circuits du système optique où l'on mesure la densité des fumées émises. On indique comme résultat - la quantité totale de fumée émise en unité de fumées : UFt - la densité optique maximum atteinte : DOM Par rapport au témoin sans adjuvant anti-fumée pour lequel ces valeurs sont indiquées, on portera sur le tableau suivant les pourcentages de diminution des valeurs trouvées ce qui traduit l'efficacité des produits testés. On constatera dans le tableau ci-joint que l'addition de 2 a 5 J d'agent anti-fumée diminue considérablement la quantité de fumée émise lors de la pyrolyse à 450 C alors que d'autres sels de zinc, de cuivre ou de vanadium n'ont aucune efficacité à cette température-. Taux en parties Exemples Additif pour 100 Uft DOM de polymère témoin - - 2,3 # 0,2 3,2 # 0,1 en % de réduction 1 chromate de zinc 5 42 % 53 % 2 pyromellitate de zinc 5 62 % 80 % 3 acétylacétonate de zinc 2 67 % 69 % 4 chromate de cuivre 5 47 % 0 % 5 oxinate de molybdényle 2 43 % 38 % 6 benzoylacétonate de molybdényle 3 55 % 47 % REVENDICATIONS 1. Compositions de polymères vinyliques halogénés produisant une émission de fumée réduite lors de leur pyrolyse à une température inférieure à 450 C caractérisées en ce qu'elles contiennent pour 100 parties en poids de polymère, de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 5 parties d'un ou plusieurs composés choisis dans la famille constituée par le chromate de zinc, le pyromellitate de zinc, l'acétylacétonate de zinc, le chromate de cuivre, l'oxinate de molybdényle, le di-benzoylacétonate de molybdényle. 2. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère vinylique halogéné est un bromopolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène ou un copolymère obtenu par copolymérisation de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, la proportion de chlorure de vinyle étant supérieure à 50 % en poids et de préférence supérieure à 80 % en poids.