FR 2390467 A1 19781208 FR 7715172 A 19770510 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur FRITZ concerne des compositions de polymères vinyliques halogénés dont on a limité l'émission de fumée. Il est connu que les polymères halogénés présentent de bonnes propriétés d'auto-extinguibilité. Par ailleurs il est courant d'ajouter dans les compositions de ces polymères divers adjuvants diminuant encore leur inflammabilite. Toutefois après quelques graves accidents qui ont frappé l'opinion publique il est apparu que l'émission de fumées, et dans le cas des polymères halogenés, de fumées toxiques, devait être considéréecomme étant au moins aussi dangereuse que leur inflammabilité. De nombreuses études ont été réalisées et de nombreux brevets ont été pris pour supprimer ou diminuer substantiellement les fumées qui se dégagent par exemple en cas d'incendie. Une étude plus poussée a permis de constater que selon les conditions de la combustion et en particulier selon la température à laquelle est soumis le polymère les adjuvants efficaces pour supprimer ou diminuer l'émission de fumée ne sont pas les memes. On appellera dans ce qui suit "pyrolyse" la combustion sans flamme du polymère qui se produit habituellement à une température inférieure à 4500C. On appellera "combustion" la combustion avec flamme du polymère qui se produit habituellement au-dessus de 5000C.Il peut se produire qu'un adjuvant efficace lors de la pyrolyse soit sans effet lors de la combustion et réciproquement. Il a été trouvé des compositions de polymères vinyliques halogénées produisant une émission de fumée réduite lors de leur combustion à une temperature supérieure à 5000C caractérisées en ce qutelles contiennent pour 100 parties en poids de polymère de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs composés choisis dans la famille constituée par le tungstène hexacarbonyle, l'acétylacétonate de vanadyle, l'acétylacéto- nate d'uranyle, l'oxinate de molybdényle, @le benzoylacétonate de molybdényGe, l'oxinate de fer III, le phosphomolybdate d'ammonium. Par composition de polymère vinylique halogéné on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidene et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné. Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la combustion par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple l'thylene, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléfique, les esters maliques. Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les compositions peuvent etre soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" celles-ci peuvent comprendre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou èharges, des lubrifiants, etc; en sus de la résine et des stabilisants. Lorsquton utilise des compositions "flexibles" celles-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc. en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W peuvent aussi être ajoutés dans les compositions. Les composés selon l'invention peuvent etre incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi etre mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une composition adjuvante qui sera ultérieurement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement entre faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisees pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples 1 à 7 On prépare la composition suivante - 100 parties en poids d'un homopolymère de chlorure de vinyle polymérisé en masse et ayant un indice de viscosité de 80 commercialisé sous l'appellation LUCOVYL BB 8010. - 1,2 parties de sulfate tribasique de plomb - o,8 parties de stéarate dibasique de plomb - 0,6 parties de stéarate de calcium - x parties d'adjuvant antifumée Tous ces produits en poudre de granulométrie inférieure à 100 microns sont mélangés dans un agitateur à excentrique du type "iurbula". On moule avec les compositions ainsi préparées dans une presse chauffée à lTO0C et pendant 5 minutes des plaques ayant une épaisseur de 3,4 mm environ. Les tests d'émanation de fumée sont effectués sur des échantillons de 3,4 x 6 x 5 mm selon la norme AFNOR NF T 51073. On a choisi les conditions opératoires suivantes - essais sur 3 échantillons : résultat donné sur la moyenne des 3 résultats obtenus - température d'essai : 9000C - débit d'air 300 l/h dans le tube de quartz dans lequel s'effectue la combustion de l'échantillon et 15 l/h dans chacun des circuits du système optique où l'on mesure la densité des fumées émises. On indique comme résultat - la quantité totale de fumée émise en unité de fumées : UFt - la densité optique maximum atteinte : DOM Par rapport au témoin sans adjuvant anti-fumee pour lequel ces valeurs sont indiquées, on portera sur le tableau suivant les pourcentages de diminution des valeurs trouvées ce qui traduit l'efficacité des produits testés. On constatera dans le tableau ci-joint que l'addition de 1,5 à 5 % d'agent anti-fumee diminue considérablement la quantité de fumée émise lors de la combustion à 9000C alors que d'autres sels des mêmes cations ont une efficacité bien moindre à cette temperature. Taux en parties Exemples Additif pour 100 Uft DOM de polymère témoin - - 1,3 # 0,1 4 # 0,3 en % de réduction 1 tungstène hexacarbonyle 2 90 % 50 % 2 acétylacétonate de vanadyle 2 80 % 66 % 3 oxinate de molybdényle 2 59 % 55 % 4 benzylacétonate de molybdényle 1,5 70 % 70 % 5 acétylacétonate d'uranyle 2 67 % 60 % 6 oxinate de fer III 2 67 % 60 % 7 phosphomolybdate d'ammonium 5 55 % 45 % REVENDICATIONS 1. Compositions de polymères vinyliques halogénés produisant une émission de fumée réduite lors de leur combustion à une température supérieure à 5000 caractérisées en ce qu'elles contiennent pour 100 parties en poids de polymère de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs composés choisis dans la famille constituée par le tungstène hexacarbonyle, l'acétylacétonate de vanadyle, l'acétylacétonate d'uranyle, l'oxinate de molybdényle, le benzoylacétonate de molybdényle, l'oxinate de fer III, le phosphomolybdate d'ammonium. 2. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère vinylique halogéné est un homopolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène Ou un copolymère obtenu par copolymérisation de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, la proportion de chlorure de vinyle étant supérieure à 50 % en poids et de préférence supérieure à 80 % en poids