FR 2404022 A1 19790420 FR 7827162 A 19780922 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de billes expansibles de composés aromatiquespolyvinyliques,et plus particulièrement à un procédé de préparation de ces billes expansibles en les imprégnant avec un agent gonflant liquide en présence d'un émulsifiant. La fabrication de matériaux plastiques cellulaires à partir de billes expansibles d'un matériau plastique, tel que le polystyrène est bien connue. Ces billes expansibles contiennent généralement un agent gonflant qui bout en-dessous du point de ramollissement du matériau thermoplastique, et qui produit l'expansion des billes lorsque celles-ci sont soumises à une source de chaleur.Généralement les billes expansibles sont soumises à une préexpansion et, ensuite, on place la matière préexpansée dans un moule que lton chauffe à une température supérieure au point de ramollissement du matériau thermoplastique, par exemple au moyen de vapeur injectée sous pression dans la cavité du moule scus l'effet de la chaleur, les billes contenant 11 agent gonflant s'expansent, remplissent la cavité du moule et se consolident pour former un article ayant la forme du moule. On peut ainsi fabriquer des objets tels que des blocs de mousse servant pour l'isolation thermique, des emballages de dispositifs électroniques ou autres appareils délicats, ou encore des gobelets ou des tasses. Il est également bien connu que, pour la fabrication de tels objets en mousse, il est avantageux d'avoir des billes expansibles c'est-à-dire contenant l'agent gonflant, de dimensions uniformes. De plus, le polymère expansé aura de meilleures propriétés si les cellules à l'intérieur des billes sont également de dimensions uniformes et petites. Or, l'uniformité des dimensions des cellules à l'intérieur des billes expansibles dépend principalement de la manière dont on les a imprégnées avec l'agent gonflant. On sait que les billes de polymère vinylaromatique, obtenues par une technique usuelle de polymérisation en suspension aqueuse, sont imprégnées avec un agent gonflant liquide, qui est habituellement un hydrocarbure aliphatique inférieur, comme le pentane. Si les billes de polymère vinylaromatique sont imprégnées par mise en contact direct avec l'agent gonflant, c'est-àdire en injectant, à la fin de la polymérisation, l'agent gonflant directement dans la suspension aqueuse contenant les billes, on ntobtient pas une dispersion uniforme de l'agent gonflant dans les billes, celui-ci se localisant surtout à la surface des billes, ce qui conduit généralement à l'obtention de billes expan- sibies dont la taille des cellules est très variable. Afin de pallier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'utiliser des agents mouillants, tels que des composes polyoxyéthylénes, ayant un indice hydrophile-lipophile d'au moins 15, pour favoriser la dispersion uniforme de l'agent gonflant dans les billes. Onenseigne d'ailleurs dans le brevet GB NO 1 174 749 que des agents mouillants, n'ayant pas un indice hydrophile-lipophile d'au moins 15, ne permettent pas la dispersion uniforme du pentane. Or, la demanderesse a trouvé, d'une manière tout à fait inattendue, que l'utilisation d'agents émulsifiants particuliers, ayant un indice hydrophile-lipophile inférieur à 15, et généralement compris entre 2 et 14, permet non seulement une dispersion uniforme de l'agent gonflant dans les billes de polymère vinylaromatique mais, aussi, ne nuit pas à la stabilité de la suspension aqueuse Le procédé de la présente invention pour la préparation de billes expansibles de polymère vinylaromatique est caractérisé en ce que l'on imprègne les billes de polymère vinylaromatique, obtenues par polymérisation en suspension aqueuse, avec un agent gonflant liquide, en présence d'un diéthanola- mide d'acide gras saturé ayant de 12 à 20 atomes de carbone et un indice hydrophile-lipophile inférieur à 15, comme agent émulsifiant. Comme polymère vinylaromatique, on utilise généralement le polymère de styrène, de chlorostyrène ou encore d'alkylstyrène. On peut egale- ment choisir aussi des copolymères de deux ou plus de ces monomères, ou encore d'un monomère vinylaromatique et dtun autre monomère tel que, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle ou le butadiène. L'agent gonflant est avantageusement un hydrocarbure aliphatique inférieur, ayant généralement de 5 à 7 atomes de carbone, liquide dans les conditions normales, tel que, par exemple, le pentane, l'isopentane ou leur mélange, ou encore un mélange d'hydrocarbures ayant pour la plupart de 5 à 7 atomes de carbone, dans lequel, de préférence, les pentanes prédominent. Il est, en général, suffisant d'incorporer dans les billes de 1 à 15 % de l'agent gonflant, par rapport au poids du polymère vinylaromatique et, de préférence, de 4 à 10 t. L'addition de cet agent gonflant peut se faire soit en cours de polymerisation, soit sur les billes polymérisées. L'addition de cet agent gonflant, dans la suspension aqueuse qui a servi à polymériser les billes, s'effectue en présence d'un diéthanolamide d'acide gras saturé ayant de 12 à 20 atomes de carbone, comne agent émulsifiant facilitant la dispersion de l'agent gonflant. Comme diéthanolamide d'acide gras saturé ayant de 12 à 20 atomes de carbone, on peut notamment citer le diéthanolamide d'huile de coco, le diéthanolamide palmitique, le diéthanolamide laurique. Dans le procédé de l'invention, on utilisera de préférence, comme agent émulsifiant, le diéthanolamide laurique qui a un indice hydrophilelipophile de 2,5. Les agents émulsifiants doivent etre utilisés en des quantités permettant une borne dispersion de 1' agent gonflant. On a trouvé qu'une quantité d'agent émulsifiant comprise entre 0,1 et 0,3 t et, de préférence, entre 0,15 et 0,25 % en poids, basé sur le polymère, est suffisante pour assurer la dispersion uniforme de l'agent gonflant dans les billes, tout en maintenant une bonne stabilité de la suspension. Selon un mode-d'exécution préféré du prodédé de la présente invention, on polymérise le styrène en suspension aqueuse, contenant notamment un agent de suspension et un agent tensio-actif, pour former des billes de polys- tyrène de diamètre compris entre 0,4 et 2 mm. Lorsque la polymérisation est terminée, on laisse les billes de polystyrène en suspension. A ce moment, on peut ajouter de nouveau une quantité d'agent de suspension et d'agent tensio-actif pour augmenter la stabilisation de la suspension pendant l'incorporation de l' agent gonflant. L'addition du pentane dans la suspension aqueuse s'effectue à une température comprise entre85 et 1200C et, de préférence, cette température est supérieure au point de ramollissement du polystyrène. L'addition du pentane dans la suspension aqueuse steffectue, de préférence, d'une manière progressive et ceci pour éviter la formation d'une couche bien séparée de l'agent gonflant qui pourrait provoquer une agglomération excessive des billes de polystyrène, ainsi qu'une mauvaise uniformité de la tail: le des cellules à l'intérieur des billes de polystyrène après expansion. Le temps nécessaire à l'addition du pentane dans la suspension contenant les billes de polystyrène dépend de plusieurs facteurs, dont notamment la température à laquelle on introduit le pentane, la quantité de pentane à incorporer et la dimension des billes de polystyrène. Géneralement, ce temps est compris entre une heure et quatre heures et, de préférence, entre une heure et demie et trois heures. Le temps total d'incorporation du pentane dans les billes de polystyrène, qui comprend le temps d'addition du pentane ainsi que le temps de chauffage ultérieur, est compris entre une heure et demie et huit heures. Avant l'addition de l'agent gonflant, on introduit dans lasus pension aqueuse, une quantité comprise entre 0,15 et 0,25 % en poids, basé sur le polymère, d'un agent émulsifiant ayant un indice hydrophile-lipophile inférieur à 15, choisi dans le groupe comprenant les diéthanolamides d'acides gras saturés ayant de 12 à 20 atomes de carbone, et de préférence le diéthanolamide laurique ou le diéthanolamide dthuile de coco. En même temps que l'agent gonflant, on peut incorporer dans les billes de polystyrène un agent d'ignifugation usuel, un agent de nucléation ou un colorant. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en constituer une limistation. Exemple 1 : Partie A - Préparation des billes de~eolystXrène On introduits successivement, dans une cuve de réaction de 120 litres, 55,1 kg de styrène, 0,180 kg de peroxyde de benzoyle, 0,0265 kg de tert-butyl perbenzoate et 0,014 kg de peroxyde de dicumyle à 40 % dans du carbonate de calcium. A la solution de monomère et de peroxydes, on ajoute la suspension aqueuse suivante : 40,67 kg d'eau, 0,0057 kg de chlorure de calcium, 0,325 kg-de phosphate tricalcique et 0,00057 kg de dodécylbenzène sulfonate de sodium. La suspension de styrène dans l'eau est agitée et amenée à une température de 90"C. Après trois heures de réaction à 90 C, la suspension est stabilisée par addition de 0,325 kg de phosphate tricalcique, 0,1925 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 10,1 kg d'eau Après quatre heures de réaction à 900C, on ajoute encore 0,2025 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium. Après environ six heures de réaction (une heure apres l'exotherme maximum de la réaction)-la suspension est chauffée à 1210C et cette température est maintenue pendant une heure. Cette méthode de polymérisation a permis l'obtention de billes de polystyrène dont 78 % avaient une taille comprise entre 1,2 inni et 0,6 mm.Les billes obtenues sont tamisées de façon à ne garder que des billes ayant une t le comprise entre 1,2 mm et 0,84 mn. Partie B - Pentanisation. 150 kg de billes de polystyrène, dont la taille est comprise entre 1,2 nini et 0,84 mm, préparées selon la méthode décrite dans la partie A, sont remises en suspension dans 150 kg d'eau additionnée de 0,015 kg de chlorure de calcium, 0,960 kg de phosphate tricalcique, 2,85 g de dodécylbenzène sulfone te de sodium, 0,225 kg dthydroxyéflyl-cellulose et 0,300 kg de diéthanolamide laurique. La suspension agitée, est chauffée à 115"C et 11,25-kg de pentane lui sont ajoutés en une heure et demie. Après l'addition du pentane, la température est maintenue à 115 C pendant quatre heures. La suspension est ensuite refroidie. Les billes de polystyrène recueillies contiennent 6,5 % de pentane et, après expansion, les cellules dans les billes ont une taille uniforme de 40 à 60 microns. A titre de comparaison, on a répété la méthode décrite dans les parties A et B mais sans ajouter le diéthanolamide laurique dans la suspension. On a obtenu dans ce cas des billes de polystyrène expansé dont la taille des cellules variait de 100 à 200 microns et dont le milieu présentait un noyau dur. Exemple 2 On a répété la méthode décrite dans les parties A et B de 1' exemple 1, à l'exception du fait que l'on a utilisé le diéthanolamide de l'hui- le de coco au lieu du diéthanolamide laurique. Les billes de polystyrène recueillies contiennent 6,8 t-de pentane et, après expansion, les cellules dans les billes ont une taille uniforme de 40 à 8G microns. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de billes expansibles de polymère vinylaromatique, caractérisé par le fait que l'on imprègne les billes de polymère vinylaromatique, obtenues par polymérisation en suspension aqueuse, avec un agent gonflant liquide, en présence d'un diéthanolamide d'acide gras saturé ayant de 12 à 20 atomes de carbone et un indice hydrophile-lipophile inférieur à 15, comme agent émulsifiant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère vinylaromatique est un polymère de styrène, de chlorostyrène ou d'alkylstyrène ou encore un copolymère de styrène et d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylate de méthyle ou de butadiène. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on utilise un hydrocarbure aliphatique inférieur ayant de 5 à 7 atomes de carbone, ou un mélange de tels hydrocarbures, comme agent gonflant, à raison de 1 à 15 % en poids et de préférence de 4 à 10 % en poids, basé sur le polymère vinylaromatique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que li on utilise du pentane comme agent gonflant. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent émulsifiant utilisé est, de préférence, le diéthanolamide laurique ou le diéthanolamide d'huile de coco, et ce à raison de 0,1 à 0,3 t en poids et de préférence de 0,15 à 0,25 % en poids, basé sur le polymère vinylaromatique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute d'abord, à la suspension aqueuse contenant les billes de polymère vinylaromatique, l'agent émulsifiant et ensuite l'agent gonflant, d'une manière progressive, pendant une période de temps comprise entre une heure et trois heures, à une température comprise entre 85 et 1200C, et qu' on le laisse s'incorporer dans les billes de polymère vinylaromatique pendant une période de temps comprise entre trente minutes et cinq heures, à la même température. 7.- Billes expansibles de polymère vinylaromatique obtenues par le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.