FR 2401954 A1 19790330 FR 7726797 A 19770905 La présente invention concerne des compositions de chlorure de polyvinyle thermiquement stables présentant un comportement au feu amélioré. Il est connu que les matériaux à base de polymères halogénés présentent des propriétés d'auto-extinguibilité relativement bonnes dues à la présence d'acides halogénés dans les gaz de décomposition thermique. Cependant l'émission d'une part de.fumde et d'autre part de gaz toxiques est considérée comme au moins aussi dangereuse que leur inflammabilité. Pour satisfaire aux exigences de nouvelles règlementations dans les domaines de la construction et du batiment concernant les matériaux susceptibles de dégager de l'acide chlorhydrique ou de l'acide cyanhydrique lors de leur combustion, il stest avéré nécessaire de mettre au point de nouvelles compositions à inflammation retardée. Dans le domaine de ia technologie des composés retardateurs de flamme, des études extensives ont été menées et un grand nombre d'additifs ont été proposés et essayés. Toutefois, il est apparent à tous les spécialistes qu'un système particulier qui est efficace dans une composition donnée peut être totalement inefficace dans une combinaison différente et peut même affecter certaines pro piétés mécaniques et physiques au point de rendre impraticable la mise en oeuvre ultérieure de la composition. Dans le domaine plus particulier du chlorure de polyvinyle on peut citer à titre d'exemples d'additifs retardateurs de fS e des composés minéraux ou organiques de Zn, Bb, Ni, C', Fe, Al, Mg, Sn .. ainsi que des systèmes binaires de tels composts manifestant une synergie vis-i-vis de ltémission de fumées Cependant ils ont été jusqu'alors utilisés à des taux relativement élevés. Par exemple le trioxyde d'antimoine est utilisé couramment dans les résines polyvinyliques à raison de plus de 3 % et des taux d'oxyde ou de borate de zinc inférieurs à 0,35 % sont jugés inefficaces, même en combinaison synergique avec un autre additif.Il faut par ailleurs noter que certains composés du zinc présentent une action destabilisatrice sur les résines halogénées I1 en résulte que les compositions renfermant de tels produits ne peuvent donner satisfaction quand elles doivent être mises en oeuvre à des températures élevées, par exemple dans des presses à injection. Il a été trouvé qu'il est possible de maitriser l'action destabilisatrice d'additifs à base de zinc et d'antimoine en déterminant leurs proportions respectives ainsi que celles de stabili sants, et ceci sans augmenter la production de fumées. Les compositions de chlorure de polyvinyle thermiquement stables, à inflammation retardée sont caractérisées en ce qu'elles esntienent un systeme comprenant en poids pour îoe parties de polymère 0,05 à 0,25 partie de composé du zinc, exprimée en oxyde de zinc, 0,5 à 2,5 parties de trioxyde d'antimoine et 2,5 à 6 parties de sels de plomb, exprimées en PbO. Par composition de chlorure de polyvinyle on entend des compositions incluant les homopolymères, copolymères de chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et mélange de polymères ainsi que divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné.Comme exemples de copolymères on peut citer ceux qui sont obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisa- ble par exemple l'éthylène, les esters et acides acryliques et méthacryliques, le styrène, les esters vinyliques, acides et anhydrides maléfiques. Des mélanges de polymères cités à titre d'exemples comprennent les mélanges des chlorure de vinyle-poly éthylène chloré, polychlorure de vinyle-polyacrylates ou métha çrylates, polychlorure de vinyle-polychlorure de vinyle chloré. Les copolymères et mélanges de polymères contiennent en géné- rai au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle, cetté proportion pouvant être réduite si on utilise un mélange polychlorure de vin)-le-polychlorure de vinyle chloré. Tout type dthomopolymere ou de copolymère peut convenir quel Que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, suspension, dispersion, émulsion Les adjuvants qui sont usuellement ajoutés comprennent des modificateurs de résistance au choc, pigments, charges, lubrifiads, stabilisants, anti-UV, antioxydants, agent de gélification. Les compositions à base de chlorure de polyvinyle selon l'invention sont essentiellement du type "rigide" contenant moins de 5 70 de plastifiants par rapport au poids du chlorure de polyvinyle. A titre d'illustration de tels plastifiants, on peut citerles plastifiants habituels tels que les phtalates d'alcoyle, notamment le phtalate de dioctyle. On donne généralement la préférence à des plastifiants du type plastifiants époxydés, en particulier l'huile de soja époxydée, les esters phosphoriques, en particulier les triarylphosphates, par exemple le tricrésylphosphate, ou les trichloroalcoylphosphates, par exemple le trichloéthylphosphate, les paraffines chlorées. A titre d'illustration des composés du zinc qui peuvent etre utilisés séparément ou en mélange, on peut citer notamment l'oxyde de zinc, les dérivés d'acide minéraux ou organiques, par exemple le carbonate de zinc, le borate de zinc, le benzoate de zinc, le phosphite de zinc tribasique, le sulfate de zinc pentabasique, le phosphate de zinc tribasique, le trimellitate de zinc heptabasique, le caprate de zinc. Les pourcentages et les quantités relatives de composé du zinc, exprimés en oxyde de zinc et de trioxyde d'antimoine peuvent varier à l'intérieur des limites ci-dessus indiquées. Les rapports oxyde de zinc/oxyde d'antimoine peuvent varier de 0,05/2,5 à 0,25/0,5. Les sels de plomb peuvent etre choisis parmi les sulfates, sulfites, phosphites, phtalates basiques, le stéarate dibasique, le stéarate neutre. Les stéarates et le sulfate tribasique de plomb sont préférés. On peut utiliser-un mélange de tels sels. Additionnellement on peut ajouter des quantités moindres d'autres stabilisants tels que des composés notamment carboxylates de calcium, baryum, cadmium, des composés renfermant de l'étain, par exemple les maléates d'étain. Les compositions peuvent être préparées selon toutes les méthodes usuelles d'incorporation d'additifs solides dans le chlorure de polyvinyle. La seule exigence est que les additifs soient bien dispersés pour obtenir le maximum d'efficacité. De façon préférentielle la composition est homogénéisée sur mélangeur rapide avant d'être moulée aux températures et pressionsconventionnelles pour obtenir l'objet fini. Les compositions selon l'invention ont une stabilité thermique suffisante à des températures dépassant2000C et peuvent être mises en oeuvre dans des presses à injecter. Elles sont particulièrement utiles pour l'obtention d'objets conformés rigides employés dans le bâtiment, la construction, 11 électroménager, l'ameublement, 1 'appareillage électrique. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante dans laquelle les parties sont exprimées en poids - P V C ................... 100 parties - Oxyde de zinc - - 0,23 partie - Trioxyde d'antimoine 2,3 2,3 parties - Sulfate tribasique de plomb ....,,. 3,5 parties - Stéarate dibasique de plomb ....... 1 partie - Stéarate de calcium ............... 1 partie - Oxyde de titane .................. 3 parties - Acide stéarique .................. 0,12 partie - Copolymère méthacrylate-acrylate-styrène (agent de gélification) ........... 1,5 partie Le PVC est un homopolymère de chlorure de vinyle polymérisé en masse et ayant un indice de viscosité de 80 commercialisé sous l'appellation LUCOVYL RB 8010. Tous les ingrédients sont homogénéisés sur mélangeur rapide. On introduit la composition ainsi préparée dans la trémie d'une presse à injecter. La machine utilisée est de marque ANEERWERK, type V 25.200. La vis de la machine comporte trois zones ; le diamètre de la vis est de 55 mm et la longueur est de 16 diamètres. Les températures de la matière dans la presse sont les suivantes : entrée 160 C, corps 1700C, sortie 1800C. La pression d'injection est de 850 bars, et la température du moule est de 40 C. Les articles obtenus (boitiers dont le fond présente les dimensions suivantes : longueur 180 mm, largeur 150 mm, épaisseur 3 mm) ne présentent aucune trace de décomposition. Sur des éprouvettes découpées dans ces articles, on effectue les tests suivants Indice Limite d'Oxygène (I.L.O.) : norme française AFNOR NFT51071 Classement Feu : "essai à l'épiradiateur" décrit dans la norme AFNOR NF P 92501. Cet essai consiste à soumettre des éprouvettes se présentant sous forme de plaques de dimensions déterminées dans leurs conditions d'utilisation au rayonnement d'une source de chaleur constante et à provoquer l'inflammation des gaz éventuellement dégagés aux faces supérieures et inférieures. La puissance reçue doit être de 3 Watts/cm2. Les divers phénomènes qui se passent pendant l'essai sont notés : combustion, inflammabilité, hauteur de flamme, et permettent de calculer des critères servant au classement des matériaux Selon ces critères les matériaux sont classés dans cinq catégories allant de Mo (incombustible) à M4. On obtient le classement M1 quand on n1 observe aucune inflammation pendant toute la durée de l'essai. On a obtenu les résultats suivants - I.L.O. ............ 66,5 - Classement feu ... M1 Par comparaison un échantillon préparé dans les mêmes conditions mais avec une composition ne contenant ni oxyde de zinc, ni oxyde d'antimoine a un I .L .0 de 45 et un classement feu h . EXEMPLES 2 à 5 On prépare des compositions identiques à celles de l'exemple 1 mais on fait varier les quantités relatives des additifs (Zn, Sb, Pb). Le rapport pondéral sulfate de plomb/stéarate de plomb est identique à celui de l'exemple 1 et on exprime ci-après en PbO la quantité totale de sels de plomb. Les résultats des tests effectués sur les échantillons moulés sont rassemblés dans le tableau suivant Exemple : ZnO Sb2 O3 : Sels de Pb : I.L.O. Classement feu 2 0,23 1,15 4 64,5 M1 : 3 : 0,115 : 1,15 : 3,6 : 61 : M1 4 0,23 0,67 3,6 62,5 M1 : 5 : 0,06 : 2,3 : 3,6 : 58,5. : Mî Le produit de l'exemple 4 et, à titre de comparaison, le produit témoin (selon l'exemple 1) sont soumis à des mesures d'opacité de fumée à l'aide de la Chambre à fumée du 1National Bureau of Standards" (NBS). On définit, par application du procédé NBS, la densité maximum (Dm) corrigée de fumée. On effectue deux séries d'essais, sans flamme et avec flamme. On note sans flamme avec flamme : Produit de l'exemple 4 : 430 : 461 Produit témoin : 410 : 625 Ces résultats montrent que, dans le cas de ltessai sans flamme, les quantités de fumée sont du même ordre pour les deux produits ; par contre, dans le cas des essais avec flamme, il apparaît que la quantité de fumée émise par le produit conforme à l'invention est très inférieure à celle du produit témoin. EXEMPLES 6 et 7 On prépare des compositions renfermant un plastifiant. Ces compositions, après homogénéisation sur mélangeur rapide, sont injectées dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Dans le tableau ci-après on indique les constituants desdites compositions et les résultats obtenus dans les tests I.L.O. et feu. Parties exprimées en poids : Exemple 6 : Exemple 7 PVC 100 100 Oxyde de zinc : 0,2 . 0,15 Trioxyde d'antimoine 1 1 : Sels de plomb (en PbO) : 4 : 4 (selon l'exemple 2) Huile de soja époxydée 3 3 Trichloroéthylphosphate - 3 Oxyde de titane 3 3 3 Stéarate de calcium 1 1 Acide stéarique : 0,5 : 0,5 Agent de gélification 2 2 I.L.O. 55 55 Classement feu M1 M1 REVENDICATIONS 1. Compositions de chlorure de polyvinyle thermiquement stables à des températures supérieures à 2000C, à inflammation retardée caractérisées en ce qu'elles contiennent un système comprenant en poids pour 100 parties de chlorure de polyvinyXe 0,05 à 0,25 partie de composé du zinc, exprimées en oxyde de zinc, 0,5 à 2,5 parties de trioxyde d'antimoine et 2,5 à 6 parties de sels de plomb, exprimées en PbO. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les sels de plomb sont choisis parmi les phtalates, sulfates, sulfites, phosphites basiques et stéarates de plomb. 3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le composé du zinc est choisi parmi l'oxyde de zinc et les dérivés d'acides minéraux ou organiques du zinc. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce quelles renferment en outre jusqu'à 5-% (par rapport au poids du chlorure de polyvinyle) d'un plastifiant 5. Objets finis moulés par injection obtenus selon l'une quelconquedes revendications 1, 2, 3 ou 4.