FR 2397446 A1 19790209 FR 7820641 A 19780711 La présente invention concerne un liquide aqueux de traitement pour l'utilisation dans la désensibilisation de diverses plaques d'impression offset. A l'heure actuelle, on connait comme plaques dtimpres- sion offset:des plaques électrophotographiques comportant une couche photosensible formée par dispersion de particules inorganiques photoconductrices, telles que des particules d'oxyde de zinc,dans un liant résineux et destinées d la formation d'une image hydrophobe par un procédé électrophotographique; des plaques d'impression directe d'images comportant une couche réceptrice d image formée par dispersion d'un pigment inorganiquea tel que le dioxyde de titane, dans un liant ruineux et destinées à former une image sur ladite couche par deriture directe avec une encre huileuse ou a la machine; les plaques PS comportant une couche photosensible consistant en une résine photodurcissable sur une plaque d'aluminium à surface rugueuse et destinées à former une image en utilisant la différence de solubilité entre les zones exposées et les zones non exposées de ladite couche photosensible, etc. Toutes ces plaques sont ordinairement fabriquées sous forme de clichés offset par formation d'une image oléophile sur ces plaques, puis traitement de désensibilisation pour rendre hydrophiles les zones de la plaque ne donnant pas l'image.Les liquides de traitement à utiliser dans ce traitement de désensibilisation peuvent etre classés largement en trois types : l'un qui consiste essentiellement en une rdsine hydrophile, telle que gomme arabique et polyvinylpyrrolidone ou au moins un composé choisi les phosphates, l'alun d'aluminium et un acide (inorganique ou organique); un type qui consiste essentiellement en un ferrocyanure ou ferricyanure, proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.001.872; et un type qui comprend de l'acide phytique ou un de ses sels métalliques, décrit dans le brevet japonais publié nO 24.6091l970 et dans le brevet japonais soumis à l'inspection du Public n0 103.50111976. Cependant, ces liquides aqueux de traitement laissent un peu à désirer pour litre satisfaisants comme liquides de traitement. Plus précisément, le premier liquide de traitement aqueux ne permet pas de former un film hydrophile ayant une résistance physique élevée sur les zones de la plaque ne formant pas limage et sa vitesse de formation du film est faible et, en conséquence, lorsque l'on utilise pour l'impression un cliché offset traité evec ce liquide aqueux, le cliché et les épreuves résultantes présentent des marques d'engrenage (par mise en marche brusque du cylindre d'impression au début de l'impression offset, le cylindre blanchet frotte sur la surface du cliché en détériorant la surface désensibilisée et en formant des taches d'impression), des taches sur le fond et l'écrasement de l'image lorsque l'on tire des épreuves en petite quantité, de sorte qu'il ne convient pas pour l'usage pratique. Le second type de liquide aqueux de traitement, par rapport au premier type de liquide de traitement, présente les avantages d'une désensibilisation supérieure et d'une résistance physique élevée du film hydrophile formé, ainsi que d'une vitesse élevée de formation du film. Cependant, il présente l'inconvénient qu'il se colore sous l'action de la lumière ou de la chaleur, ou bien il donne lieu à des précipités lors de l'emploi ou au stockage, rendant instable la désensibilisation. En outre, il contient des ions cyanure qui le rendent indésirable du point de vue écologique et sur le plan physiologique.Le troisième type de liquide aqueux de traitement a l'inconvénient qu'il n'a pas un effet desensibilisant satisfaisant et il donne lieu à des précipités au cours du temps, provoquant une détérioration de la désensibilisation. L'invention a pour objet un liquide aqueux de traitement sans cyanure pour l'utilisation dans l'impression offset, qui a un effet de désensibilisation intense, permet une formation rapide d'un film hydrophile solide, sans détérioration de son efficacité sous l'action de la lumière ou de la chaleur et ne posant pas de problème écologique. Plus précisément, l'invention concerne un liquide aqueux de traitement pour l'utilisation dans l'impression offset qui consiste essentiellement en un complexe métallique polynucléaire, un phosphate et un acide inorganique et/ou un acide organique, ledit complexe métallique polynucléaire contenant Zn, Ir, Co, Ti, Fe, Cu, Ni, Pt, Mn, Ru, Rh, He, V ou Be comme noyau métallique et ledit noyau métallique étant relié par au moins un atome ou groupement de pontage choisi parmi , 02 > Fa Cl > Br, NK, , NO2 > S04 et CH3COO. On donne ci-après quelques exemples de complexes métalliques polynucléaires utilisés selon l'invention, dans lesquels X représente un anion monovalent et E représente un cation monovalent. Les complexes utiles selon l'invention forment un sel désensibilisateur qui est très solide, stable et difficile dissoudre dans l'eau en présence d'ions métalliques. En outre, ces complexes sont stables à la lumière et à la chaleur et, en conséquence, ils ne sont pas seulement exempts de détérioration de la désensibilisation au cours du temps, mais capables également de former un film désensibilisant qui est plus solide et plus stable que celui formé avec n'importe quel composé de cyanure. En outre, dans la mesure où ces complexes ne contiennent pas d'ions cyanure, ils ne posent pas de problème de pollution.De plus, tandis que les composés de cyanure n'exercent leur effet de désensibilisation que dans La région acide des pH, les complexes selon l'invention sont efficaces dans une large gamme de la région acide à la région alcaline. Comme phosphates que l'on peut utiliser, on citera le phosphate monosodique, le phosphate disodique, le phosphate trisodique, le phosphate monopotassique, le phosphate dipotassique, le phosphate tripotassique, le phosphate monoammonique, le phosphate diammonique > le phosphate triammonique, le phosphate d'ammonium et de sodium, etc a et en outre les sels de sodium, de potassium et d'ammonium de l'acide polyphosphorique. Parmi les liquides aqueux de traitement selon l'invention, ceux qui sont efficaces du point de vue pratique comprennent des liquides dans lesquels la concentration du complexe métallique polynucléaire est comprise entre 5 et 60 g/l, de préférence entre 2 et 40 g/l,et la concentration de l'ion phosphate est comprise entre 5 et 100 g/la de préférence entre 40 et 60 g/l : un écart de ces gammes est indésirable,parce qu'il provoquerait la détérioration de l'effet du liquide et conduirait à divers inconvénients, tels que la séparation de la matière solide sous forme de cristaux, des boues sur la plaque et une mauvaise influence sur la fonction de la machine d'impression.Donc, lorsque l'on prépare le liquide aqueux de traitement selon l'invention, il est conseillé de dissoudre le complexe métallique polynucléaire et le phosphate dans l'eau de manière à atteindre des concentrations dans les gammes indiquées précédemment et d'ajuster le pH dans la gamme de 3,0 a 8,0 environ par addition d'acide. Dans ce contexte, le complexe métallique polynucléaire lui-mame est bien connu et l'on peut l'obtenir facilement ou le préparer par synthèse avec facilité. Comme acides utiles pour régler le pH, on peut utiliser des acides organiques, tels qu'acide citrique, acide phytique, acide malonique, acide adipique, acide tannique, acide tartrique, acide glycolique, etc. et des acides inorganiques, tels qu'acide phosphorique, acide sulfurique, etc. Comme indiqué ci-dessus, le liquide aqueux de traitement selon l'invention comprend un complexe métallique polynucléaire et un phosphate comme composants essentiels, mais il peut contenir,selon l'occasion, du phosphate d'ammonium, un sel de métal alcalin d'acide phosphorique, un borate, de la soude caustique, de la potasse caustique, de l'ammoniaque, un citrate, un tartrate, etc. comme base, de l'alun d'aluminium, un sulfate, un nitrate, etc. comme sel métallique, de la gomme arabique, de la carboxyméthylcellulose (CMC), de la pectine, de la polyvinylpyrrolidone, de l'alcool polyvinylique, un copolymere méthylvinyléther-anhydride malique, de l'acide arginique, des alcools, du glycérol, etc. comme lubrifiant, des amines telles que triéthanolamine > triethylamine, etc. comme inhibiteur de corrosion et du déhydroacétate de sodium, de l'acide salicylique, etc. comme antiseptique en quantité convenable respectivement. Les complexes métalliques polynucléaires utiles selon l'invention forment eux-mêmes un film désensibilisant. Ce film a une propriété satisfaisante de rétention de l'eau et, par conséquent, il exerce également un effet satisfaisant de séparation de l'encre. Selon l'invention, par suite de la présence d'un phosphate combiné avec les complexes précédents, la propriété de rétention de l'eau et de séparation de l'encre est excellente. A ce sujet le phosphate utilisé indépendamment a un effet excessivement faible de désensibilisation, mais il peut former un sel désensibilisant ayant une propriété satisfaisante de rétention de l'eau par réaction avec des ions métalliques. A cette occasion, le complexe est combiné avec le phosphate dans une solution aqueuse et acquiert une structure dans laquelle les ions d'acide phosphorique sont coordonnés à l'extérieur des ions complexes. Par exemple, dans le cas où l'on combine avec Na2HPQ4, le complexe acquiert la structure et celui-ci forme un sel désensibilisant par réaction avec des ions metatliques, Le liquide aqueux de traitement selon l'invention est appliqué à la surface de diverses plaques d'impression offset classiques, telles que des plaques d'impression électrophotographiques, des plaques à impression directe d'image, des plaques d'impression PS, etc. Le liquide aqueux de traitement selon l'invention est également utile comme solution mouillante au moment de l'impression offset. A cette occasion, le liquide aqueux de traitement est dilué I à 10 fois son volume d'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Chlorure de formule 1 25 g (NH4)2HPO4 40 g CMC 2g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés précédents dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution résultante à 5,2 par l'acide glutarique. EXEMPLE 2 Nitrate de formule 2 28 g Na2HP04 30 g Glycérol 20 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solu tion résultante à 5,0 par l'acide malonique. EXEMPLE 3 Nitrate de formule 3 @ 35 g Na2HPO4 20 g Arginate de sodium 2 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution résultante d 5,5-par l'acide phosphorique. EXEMPLE 4 Chlorure de formule 6 20 g Na2HPO4 30 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution résultante à 5,2 par l'acide citrique. EXEMPLE 5 Acétate de formule 7 35 g NH4H2PO4 15 g Na2HPO4 10 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans l litre d'eau et en réglant le pH de la solution résultante à 5,2 par l'acide malique. EXEMPLE 6 Chlorure de formule 8 20 g (NH4)2HPO4 25 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans l litre d'eau et en réglant le pH de la solution résultante à 5,0 par l'acide citrique. EXEMPLE 7 Nitrate. de formule 10 30 g (NH4)2HPO4 40 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution à 5,5 par l'acide oxalique. EXEMPLE 8 Nitrate de formule 12 20 g Na2HPO4 40 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution à 5,2 par l'acide tartrique. EXEMPLE 9 Sulfate de formule 16 25 g (NH4)3HP04 30 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution à 5,0 par l'acide malonique. EXEMPLE 10 Chlorure de formule 17 20 g (NH4)2HPO4 50 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution résultante à 4,8 par l'acide malique. EXEMPLE li Chlorure de formule 18 40 g Na2HP04 30 g On prépare le liquide aqueux de traitement en dissolvant les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et en réglant le pH de la solution à 5,8 par l'acide tartrique. EXEMPLE COMPARATIF 1 Ferrocyanure de sodium 30 g (NH4)2HPO4 20 g On dissout les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et on règle le pH de la solution résultante à 6,0 par l'acide citrique. EXEMPLE COMPARATIF 2 Acide phytique 30 g Gomme arabique 2 g On dissout les composés ci-dessus dans 1 litre d'eau et on règle le pH de la solution résultante à 6,0 par la soude caustique. EXEMPLE COMPARATIF 3 On dissout 20 g d'acide tannique dans 1 litre d'eau et on règle le pH de la solution résultante à 5,Q par la soude caustique. Ensuite, a près application des liquides de traitement respectifs préparés ci-dessus à un cliché lithographique du commerce du type électrophotographique par le procédé de désensibilisation h une vitesse de 100 mmls au moyen de la machine RICOH ETCHING PROCESSOR fabriquée par la société demanderesse, on effectue l'impression offset. Dans ce contexte, on utilise comme solution mouillante pour l'utilisation dans l'impression les liquides aqueux de traitement respectifs dilués avec 5 fois leur volume d'eau. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U Présence de taches sur le fond ou Reproduction de points ** Séparation de l'encre * de rayures dans l'impression Exemple 1 Pas avant tirage de 3000 épreuves Satisfaisante Séparée en 10 secondes Exemple 2 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 3 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 4 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 5 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 6 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 7 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 8 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 9 " " " " 3500 " " " " 10 " Exemple 10 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple 11 " " " " 3000 " " " " 10 " Exemple Rayures après tirage de 800 épreuves Ecrasement Non séparable comparatif 1 Exemple Taches après tirage de 250 épreuves " " " comparatif 2 Exemple Taches après tirage de 100 épreuves " " " comparatif 3 Remarques : * Durée nécessaire pour séparer l'encre adhérant sur le fond du cliché au moyen du rouleau imprimeur lorsqu'on utilise le cliché après désensibilisation pour le tirage de 100 épreuves, on le laisse reposer 10 min et on l'utilise à nouveau pour l'impression offset. ** Qualité de l'image reproduite sur l'épreuve après désensibilisation d'un cliché ayant une image à 85 traits/min. REVEND I CATI ON S 1. Liquide aqueux de traitement pour l'utilisation dans l'impression offset, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un complexe métallique polynucléaire, un phosphate et un acide inorganique etlou un acide inorganique, ledit complexe métallique polynucléaire contenant comme noyau métallique Zn, Ir, Co, Ti, Fe, Cu, Ni, Pt, Mn, Ru, Ru > Rh, He, He, He, V ou Be, et ledit noyau métallique étant relié par des atomes ou groupements de pontage choisis parmi O, O2, F, Cl, Br, NH, NH2, NO2, SO4 et CH3COO. 2. Liquide aqueux de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit complexe métallique polynucléaire consiste en l'un au moins des composés de formules suivantes dans lesquelles X représente un anion monovalent et M1 représente un cation monovalent. 3. Liquide aqueux de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit complexe métallique polynucléaire a une concentration de 5 à 60 g/l et ledit phosphate a une concentration de 5 à 100 g/l. 4. Liquide aqueux de traitement selon la revendication l, caractérise en ce qu'on le dilue de 1 à 10 fois.