FR 2387196 A1 19781110 FR 7711293 A 19770414 La présente invention est relative à des dispositifs semi-conducteurs du type à jonction diffusée et plus particulièrement à un nouveau procédé pour diffuser des impuretés actives dans des matériaux semi-conducteurs. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé plus précis et plus facilement con trôlable de formation d'une couche contenant du phosphore dans au moins une portion de la surface d'un semi-conducteur au silicium en vue de créer une jonction du type P-N sur une rondelle ou pastille de silicium semi-conducteur de type "P"O Les semi-conducteurs sont bien connus dans l'industrie depuis de nombreuses années et on considère que le terme semi-conducteur s'applique d'une manière générale à de nombreux matériaux, y compris le silicium. Tel que ce terme est utilisé dans le présent exposé, il est destiné à couvrir les éléments au silicium ou bien des substances semi-conductrices sous forme d'une pastille.Ordinairement, ces éléments sont sous forme d'une pastille ou d'une rondelle Ils peuvent entre circulaires, rectangulaires ou triangulaires ou avoir toute autre forme appropriée. Le silicium est caractérisé sur un diagramme d'énergie électronique1 par un intervalle relativement grand entre le sommet de sa bande de niveau normal et la partie inférieure de sa bande de conductivité. Cette propriété inhérente du silicium permet une opération électronique stable à une température relativement élevée et aboutit en outre à la création de tensions inverses faibles à travers la région de jonction P-N d'un tel corps.De ce fait, le silicium est très prometteur pour une utilisation dans des dispositifs à semi-conducteur, en particulier lorsque de tels dispositifs doivent opérer à des températures élevées, comme dans le cas ou des effets de dissipation associés aux courants importants utilisés provoquent un chauffage notable du corps semi-conducteur ou lorsqu'il est important que les tensions inverses soient aussi faibles que possible dans le dispositif à semi-conducteur. Généralement, un élément au silicium comporte une impureté active incorporée qui affecte les caractéristiques de redressement du courant électrique du silicium à la différence d'autres impuretés qui peuvent ne pas avoir d'effet ap préciable sur de telles caractéristiques. Les impuretés actives sont habituellement classées par mi les impuretés du type donneur ou les impuretés du type accepteur. Les impuretés du type donneur sont le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, et les impuretés du type accepteur sont le bore, le gallium, l'aluminium et l'indium. En ce qui concerne la nomenclature utilisée dnslatechnique des semi-conducteurs, une région de matériau semi-conducteur contenant un excès d'impuretés du type donneur et fournissant un excès d'électrons libres est considérée comme une. région de type N dopée par une impureté. Par ailleurs, une région P dopée par une impureté est une région contenant un excès d'impuretés du type accepteur, ce qui se traduit par un manque d'électrons ou un excès de lacunes. En d'autres termes, un matériau de type N est un matériau caractérisé par une conduction électronique tandis qu'un matériau de type P est caractérisé par une conduction par lacunes.Quand un échantillon solide continu de matériau semi-conducteur possède une région de type N au voisinage d'une région de type P, la zone limite entre ces régions est appelée jonction P-N ou N-P et l'échan- tillon de matériau semi-conducteur est appelé dispositif semiconducteur du type à jonction P-N . La présente invention concerne un élément #u silicium du type P sur lequel est formée une couche contenant du phosphore qui est une région de type N. L'autre face de la pastille ou puce de silicium conserve sa nature de type P et, de ce fait, le produit obtenu selon la présente invention est un dispositif semi-conducteur à jonction de type P-N. Par conséquent, pour obtenir une jonction P-N simplifiée, il faut ajouter une impureté de type N à la couche superficielle d'un semi-conducteur de type P. Les semi-conducteurs ont une application et une utilité dans le domaine des redresseurs, des transistors, des photodiodes, des batteries solaires, des redresseurs con trtlés par semi-conducteurs et d'autres dispositifs. En plus des applications générales en électronique, un semi-conducteur à jonction P-N est fréquemment utilisé comme détecteur de radiations ou comme détecteur de particules électrisées. Par exemple, une particule chargee comme un proton, une particule alpha ou un électron cède une partie de son énergie en traversant une jonction P-N et produit une impulsion électrique qui est amplifiée et qui est proportionnelle à l'énergie de la particule. Dans cet usage particulier, il est très important que la fonction P-N soit mince et uniforme, ce que permet d'obtenir la présente invention .En outre, une radiation électro-magnétique telle que la lumière visible ou particulièrement une radiation infra-rouge peut être décelée grâce à sa réaction avdc la jonction P-N. Des dispositifs au silicium contenant une jonction P-N diffusée ont été obtenus en chauffant des pastilles ou puces de silicium de type P en présence d'un composé du phosphore comme le pentoxyde de phosphore. On suppose que le pentoxyde de phosphore constitue une pellicule vitreuse sur la surface de la pastille et que, lorsque le chauffage se poursuit, le phosphore élémentaire diffuse dans le silicium, Le phosphore pourrait également être déposé sur la surface de la pastille de silicium à une température basse et être ensuite chauffé à! une température à laquelle a lieu la diffusion. Divers progrès ont été réalisés dans la technique antérieure pour effectuer le dopage du matériau semiconducteur par addition d1 impuretés dopantes pendant que le cristal de silicium est tiré à partir d'un bain ou par application d'un procédé d'alliage et de diffusion à un cristal en cours de croissance. En général, la diffusion de la substance de dopage dans le silicium est obtenue en chauffant une quantité pré-déterminée de la substance particulière conjointement avec le silicium dans un récipient fermé, de manière que les atomes du dope pénétrent de tous les côtés dans le corps semi-conducteur. Un procédé consistant #à déposer un dope sur une superficie limitée du corps semi-conducteur est décrit dans le brevet américain n0 3 287.187. Ce procédé de la technique antérieure demande le dépôt d'un oxyde du matériau semi-conducteur par dépit de vapeur suivi d'une diffusion du dope à la surface du semi-conducteur en chauffant ce dernier. Un autre procédé permettant de diffuser de oxyde de phosphore dans un cristal semi-conducteur est décrit dans le brevet américain n0 5J549.951 selon lequel la source de composé du phosphore est obtenue en faisant fondre un phosphate alcalino-terreux et du pentoxyde de phosphore. A titre d'exemple, on utilise le produit de la fusion du phosphate de calcium tertiaire et du pentoxyde de phosphore et il s'est avéré que ce produit donne des résultats reproductibles dans le dopage de cristaux semi-conducteurs de silicium.Toutefois, quand on utilise un mélange de phosphate de calcium et de pentoxyde de phosphore contenant une quantité appréciable de ce dernier, le matériau doit être du verre fondu ou tout au moins une masse fondue aux températures normales de dopage comprises entre 900 et 120000. Â cet effet, il faut que les mélanges contenant le phosphate soient placés dans une nacelle ou creuset dans une zone de température typiquement inférieure à celle qu'exige la diffusion lorsque le processus de dopage a eu lieu.Deux zones de températures différentes ou deux conditions de réactions différentes seraient donc intéressées si on mettait en oeuvre ce procédé de la technique antérieure, La nécessité de placer les matériaux en fusion dans une nacelle ou un creuset réduit énormément le nombre de pastilles de silicium pouvant être traitées simultanément dans une zone à température uniforme et complique encore le traitement. Une autre tentative décrite dans la technique antérieure pour doper une pastille de silicium semi-conduc~c teur consiste à utiliser des vapeurs de phosphate d'ammonium. Le brevet américain n0 2 974 073 décrit un procédé dans lequel on utilise les vapeurs de phosphate d'ammonium et mentionne qu'il se forme une pellicule superficielle contenant du phosphore vitaux sur la pa#stille. Il est précisé qu'une partie du phosphore diffuse à partir de la pellicule et pénètre dans la pastille pour former sur celle-ci une surface à phosphore diffusé de type N . Les températures de dopage couramment utilisées sont comprises entre 900 et 120000 et, à de telles températures, le phosphate d'ammonium se décompose complètement, ce qui fait qu'il ne peut être utilisé que pour un seul dopage. Ces propriétés exigeraient des zones de température typiquement inférieures à celles qui sont requises pour une diffusion après le dopage. Le brevet américain n0 2 974 073 montre qu'un procedé commode pour mettre en oeuvre cette opération consiste à utiliser un four à deux zones. La nécessité de maintenir deux zones à températures différentes ou deux températures de réactions différentes impose une charge indésirable à la mise en oeuvre industrielle d'un tel procédé. La présente invention pallie les difficultés et les inconvénients des procédés de la technique antérieure utilisant des sources liquides ou fondues d'oxyde de phosphore et des procédés exigeant un four à deux zones, deux fours ou deux traitements à des températures différentes. Le procédé de la présente invention repose d'une manière générale sur l'utilisation d'une source solide d'oxyde de phosphore pour le dépit sur une surface de silicium, suivie d'une réaction ultérieure avec le silicium à température élevée. Cette réaction réduit le composé déposé en phosphore ~élémentaire qui diffuse alors sur une profondeur contrôlée dans la pastille. La concentration et la profondeur de la jonction sont proportionnelles au temps et à la température des opérations de dopage et de diffusion.La présente invention réside dans l'utilisation d'une source différente de phosphore oxydé et dans un procédé nouveau p pour la mise en contact de la surface du silicium chaud avec le phosphore. La présente invention a donc pour objet - un procédé perfectionné permettant de diffuser du phosphore dans la surface d'un semi-conducteur au silicium - une source nouvelle de phosphore utilisée pour une diffusion dans la surface du silicium - un procédé utilisant une source solide en vue de l'application de vapeurs de pentoxyde de phosphore sur une surface d'un élément semi-conducteur au silicium - l'obtention d'une source solide capable de libérer des vapeurs de pentoxyde de phosphore et qui peut être utilisée plusieurs fois pour doper la surface d'un semi-conducteur au silicium. Les caractéristiques et avantages qui précèdent ainsi que d'autres ressortiront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé sur lequel la figure 1 est une vue en coupe transversale du corps semi-conducteur qui a été traité par le procédé selon la présente invention la figure 2 est une vue en perspective d'une pastille de métaphosphate d'aluminium, de forme solide, selon l'invention la figure 3 est une vue en élévation montrant un récipient réfractaire dans lequel plusieurs disques de métaphosphate d'aluminium, de forme solide, tt plusieurs pastilles de silicium, sont disposés conformément à l'invention. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on prépare un support 10 en silicium du type P par une technique connue quelconque d'obtention de corps monocristallins de silicium. Par exemple, on peut former un lingot monocristallin de silicium hautement purifié, On découpe ensuite le lingot dans le sens transversal et on sectionne les tranches résultantes pour former des pastilles de silicium de la dimension désirée. On peut préparer la surface du substrat par des techniques de nettoyage et de polissage appropriées. Toutefois, on peut se procurer dans le commerce du silicium semi-conducteur poli et nettoyé. On peut polir ou nettoyer la surface par voie mécanique, par exemple par meulage ou par un procédé analogue, ou par voie chimique, par exemple gracie à un décapage par un acide , comme il est bien connu dans la technique, mais ceci ne fait pas partie de la présente invention, Dans le cas des cristaux obtenus par crois sance de façon classique, la surface peut 8tre polie chimiquement avec un agent décapant approprié, tel qu'une solution concentrée comprenant 3 parties d'acide fluorhydrique, 3 parties d'acide acétique et 5 parties d'acide nitrique, en volume.Dans une variante, on peut préparer la surface en la rodant ou en la décapant avec une solution aqueuse chaude contenant environ 10 % d'hydroxyde de sodium à une température comprise entre la température ambiante et environ 9000. Ces opérations de nettoyage et de décapage ont pour rôle d'éliminer les souillures de la surface et de permettre d'obtenir une surface uniforme avec un degré élevé de planéité. Ces opérations préparatoires sont bien connues dans la technique. Le matériau de départ 10 constitue par du silicium de type P peut entre dopé avec n'importe laquelle des impuretés connues du type accepteur comme le bore, l'aluminium, le gallium ou l'indium. La concentration en impureté dans la matière de départ st principalement déterminée par les caractéristiques demandées au dispositif qui est fabriqué Il s'est avéré que la formation de jonctions P-N selon la présente invention se produit dans une mesure désirable sur du silicium de type P possédant une résistivité de l'ordre de 13 ohm. cm. Il est bien évident que la dimension et la nature précise de la pastille ne sont pas déterminantes.Par exemple, une pastille couramment utilisée peut avoir un diamètre de 25,4, 50,8 ou 76,2 mm ou même davantage. Son épaisseur peut 8tre comprise entre 0,127 ou 0,508 mm bien que cette épaisseur puisse varier. Des pastilles typiques ont une épaisseur comprise entre 0,203 et 0,254 mm. De même la résistivité de matériaux de départ au silicium de type P qui sont appropriés est comprise entre environ 3 et 15 ohm#cm. On fait contre une couche d'oxyde 11 sur la surface de la pastille 10 selon la présente invention. On chauffe la pastille dans des vapeurs de P205 de manière qu'un film ou revêtement se forme sur au moins une partie de la surface de cette pastille. On peut utiliser un masque ou un recouvrement protecteur de manière à créer un motif désiré ainsi qu'il est bien connu dans la technique Le revttement ou film 11 est de nature vitreuse, sa composition peut varier quelque peu et on suppose qu'il s'agit de P205 .En tout cas, le film contient du phosphore, que ce soit sous une forme ou sous une autre. La' température à laquelle est exécutée cette opération est telle que simultanément, une certaine quantité de phosphore diffuse à partir du film ou dépôt 11 et gagne la pastille 10 en formant une couche superficielle diffusée mince de phosphore 12 au voisinage du revêtement Il. La région 12 constitue une barrière ou couche limite formée à l'interface entre la couche superficielle 11 à phosphore diffusé et le silicium 10 de conductivité P. L'épaisseur de la jonction peut varier, mais en général, elle peut atteindre environ 10 microns. L'épaisseur minimum peut varier et à titre illustratif, est d'environ 0,1 micron. La figure 2 montre une pastille ou rondelle de métaphosphate d'aluminium de haute pureté E #Âl(PO3)# v qui sert de source de vapeur de pentoxyde de phosphore en vue d'un contact avec les pastilles de silicium. La pastille de métaphosphate d'aluminium de haute pureté peut titre obtenue de plusieurs manières.Elle peutaêtre produite à partir de substances dérivées de composés organo-métalliques comme décrit dans la demande de brevet américain n0 305 342 déposée le 10 novembre 1972, ou bien elle peut être produite sous forme d'un verre ou entre convertie en une vitro-céramique. Â titre d'exemple, la pastille 14 peut être obtenue en frittant et/ou en soumettant à une compression à chaud du métaphosphate d'aluminium de haute pureté en vue de transformer ce dernier en un disque poreux dont la dimension et la forme conviennent pour recouvrir totalement une pastille de silicium de type P de qualité pour semi-conducteur avec une couche de pentoxyde de phosphore.Le métaphosphate d'aluminium peut 8tre comprimé à froid et être ensuite fritté à température élevée ou bien il peut être comprimé à chaud, c'est-à-dire fritté sous l'effet de la chaleur et de la pression. Les conditions de la compression à chaud peuvent varier et sont connues dans la technique. Quand la pastille de métaphosphate d'aluminium est disposée dans un four approprié utilisé dans la présente invention et quand elle est soumise à deytempératures comprises entre 700 et 12000C, plus particulièrement entre 900 et 115000, elle libère des vapeurs de P205 qui circulent ensuite dans la zone à haute température du four, dans un sens tel qu'elles viennent en contact avec les pastilles de silicium disposées au voisinage de la pastille de métaphosphate dlaluminium. En général, le procédé consiste à diffuser du phosphore dans un élément semi-conducteur au silicium en disposant au moins un tel élément dans un four, à placer une pastille, un disque ou un corps similaire de métaphosphate d'aluminium solide dans le four, au voisinage de l'élément au silicium mais non pas-en contact physique avec ce1ui-ci,#et à soumettre l'élément au silicium et le corps en métaphosphate dta# luminium solide à une température élevée comprise entre 700 et 120000. Â ces températures, le corps en métaphosphate d'aluminium libère des vapeurs de P205 qui circulent ensuite dans le four et viennent en contact avec au moins une partie de la surface de 1' élément au silicium. On conduit ce procédé pendant un temps suffisant pour permettre la diffusion du phosphore dans au moins une portion de la surface de 1' élément au silicium pour former dans celui-ci une région diffusée. Lorsque les vapeurs de P205 ont réagi avec la gace chaude du silicium, le phosphore élémentaire diffuse 5 pastille de silicium lorsqu'on continue le chauffa- ge. La libération contralée de vapeurs de P205 se produit selon la formule Cette réaction peut également être repré sentée comme suit La vitesse de dégagement est fonction de la température et de la pression. A titre d'exemple, une quantité d'environ 50 % du poids total de Al(P03)3 est perdue pendant une période de quelques centaines d'heures à une température de 950 à 110000, ce qui correspond à une gamme particulièrement typique de températures de dopage utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs.La vitesse de dégagement de. vapeurs de P205 semble être une fonction linéaire après une période initiale de 1 heure, cette vitesse étant plus faible à des températures basses et plus élevée à des températures élevées et/ou sous des pressions réduites. La réaction des vapeurs de P295 à la surface du silicium peut être représentée par l'équation suivante : : 2 P205 + 5 Si - 5 Si02 + 4 P En cor qui concerne une autre caractéristique de ce mode de réalisation de l'invention, on contrôle et on renforce encore le processus de dopage en utilisant un gaz porteur inerte circulant librement comme l'argon ou l'azote, ce gaz circulant à partir entre la pastille solide 14 constituant une source de dope et se dirigeant vers la face dopée désirée de la pastille de silicium. L'expression "gaz inerte" utilisée dans le présent exposé signifie que le gaz porteur ne participe pas à la réaction chimique entre les vapeurs de P205 et la surface chaude de silicium.Ceci est représenté sur la figure 3 sur laquelle on voit que le gaz porteur pénètre à gauche et traverse la pastille 14 qui libère P205, puis vient en contact avec les surfaces exposées de la pastille de silicium 10. En disposant deux pastilles de silicium l'une contre l'autre, l'une des faces de chacune des pastilles ne-reçoit pas de phosphore au cours du traitement et conserve donc son caractère initial de silicium de type P. Après le processus de dopage, la profondeur de diffusion peut être encore accrue pour charger la Jonction plus profondément grâce à un simple traitement thermique en atmosphère inerte. Ce traitement peut être exécuté dans un four distinct si on le désire. Dans un autre mode de réalisation,## on peut obtenir la pastille 14 sous forme d'un verre ou d'une vitro-céramique. Selon ce mode de réalisation de la présente invention, on peut faire fondre des compositions appropriées contre nant des matières premières appropriées pour former un verre homogène. Â titre d'exemple, on peut faire fondre des compositions contenant 70 à 81 % de P205 de préférence 74 à 81 * de P205 et 19 à 30 1 de A1203 (en poids) pour constituer un verre homogène, à 15000C, dans un creuset en silice fondue silice agglomérée coulée à la manière d'une barbotine. Généralement, ce processus de fusion demande environ 15 à 30 minutes.Il peut 8tre désirable d'ajouter une quantité supplémentaire de P205 àt la masse en fusion pour compenser les pertes dues à la volatilination. Il est désirable que le temps de fusion soit aussi court que possible en vue de réduire de telles pertes. En outre, le8 matières premières du bain doivent être aussi pures que possible afin de réduire au minimum la présence d'impùretés On peut donc utiliser à cet effet des réactifs chimiquemen# purs. En outre, on peut également utiliser des substances de départ obtenues par le procédé décrit dans la demande de brevet américain précitée. Un temps de fusion court abaisse également la quantité de silice du creuset qui se trouve dissoute à une valeur inférieure à environ 1 %, comme le montre l'analyse par~luore8- cence aux rayons X du verre fini. Généralement, on peut ajouter jusqu'à environ 5 % d'autres ingrédients, à savoir des matières vitrifiables ou des oxydes modificateurs, sous forme d'ingrédients volontairement ajoutés ou sous forme d'impuretés contenues dans les matières premières du bain sans résultat nuisible, bien que la quantité de ces ingrédients doive 8tre maintenue à une valeur minimale. Une quantité de ces ingrédients supérieure à environ 5 % peut entraîner des difficultés dans l'opération de diffusion.On peut ajouter des agents de nucléation tels que Zr02 ou'Pi02. en une quantité identique mais, lorsque leur quantité est égale ou supérieure à 5 %, il semble que la cristallisation soit inhibée et que le matériau ne puisse pas se comporter de façon désirable. La considération la plus importante est que le verre ou la vitro-céramique doivent être dépourvus d'impu retés qui présentent des tensions le vapeur élevées à une température à 900 à 12O00C. rvidemment, la présence d'impuretés peut avoir un effet nuisible sur le comportement électrique du dispositif au silicium dopé. Les impuretés qui doivent entre spécifiquement exclues ou maintenues à une valeur minimale absolue sont les oxydes de composés alcalins, c'est-à-dire Li20, Na20, S20 Cs20 ou Rb20 et -les oxydes de métaux lourds comme le plomb.Il est donc désirable d'utiliser des matériaux de haute pureté, des substances chimiquement pures, des matières premières extrêmement pures ou bien les# compositions de haute pureté préparées par le procédé décrit dans la demande de brevet américain précitée. Lorsque les compositions vitrifiables sont fondues et transformées en une masse fondue homogènes on peut les couler sous toute forme désirée. Avantageusement, on peut obtenir ce résultat en coulant le verre dans des moules en graphite préchauffés ayant la forme de cylindres droits d'un diamètre voisin de celui de la pastille de diffusion terminée. Le moule contenant la pièce moulée en verre peut être transféré directement dans un four de recuit fonctionnant dans un intervalle de températures compris par exemple entre environ 650 et 7500C, selon la composition. Après environ 15 minutes à une température comprise dans 1 t intervalle de recuit, on laisse le verre refroidir et, quand il est froid, on retire la billette ou cylindre de verre et on vérifie si cet élément comporte des pailles, puis on le découpe sous forme de pastilles d'une épaisseur comprise entre 0,0635 et 0,127 mm. A ce moment, on peut utiliser la pastille de verre sous la forme d'un verre ou bien on peut la convertir en une vitro-céramique Quand le métaphosphate d'aluminium solide est sous forme d'un verre, la température élevée utilisée dans le four est comprise entre environ 7000ri! et une température inférieure au point de ramollissement du verre et elle est généralement d'environ 8000C. Si on le désire, on peut ensuite soumettre le verre à un traitement thermique pour former un corps en prédominance cristallin dans lequel la phase cristalline principale est du métaphosphate d'aluminium , [ Al(Po3)3j en maintenant les pastilles à une température comprise entre le point de recuit et le point de ramollissement des fibres du verre pendant une période de 1 à 2 heures, après quoi on élève lentement la température à une cadence d'environ 5 C/minute Jusqu'à une valeur voisine de l'exotherme de cristallisation comme le montre l'analyse thermique différentielle. Après 1 à 2 heures à cette température, on augmente la température du four à 11000C pour terminer la cristallisation. Le point de ramollissement des fibres de verre est en général compris entre environ 875 et 9000 C. La température de cristallisation est typiquement comprise entre environ 1000 et 11000C.La durée de la cristallisation est comprise entre 1 et 3 heures. Ensuite, on peut refroidir lentement la vitro-céramique dans le four. Le traitement thermique de cristallisation est actuellement un aspect extrSmement important du procédé, étant donné qutil existe un équilibre délicat entre le début de la-cristallisation et le ramollissement du verre d'origine. Le composé P205 contenu dans les cristaux de métaphosphate d'aluminium qui se forment montre une tension ae vapeur appréciable à la température de cristallisation. Ainsi, si le verre devient trop mou pendant le traitement, les vapeurs emprisonnées créent des bulles qui provoquent le gonflement de l'échantillon qui peut occasionnellement se rompre. De ce fait, un contrôle précis du traitement thermique est nécessaire pour éviter cette condition. Après l'achèvement de la cristallisation, on peut réchauffer les pastilles cristallines pendant de longues périodes de temps, à des températures aussi élevées que 11500C ou 12000C, sans qu'elles risquent de se déformer ou de se rompre, sauf dans le cas d'un choc thermique extrême au cours du cycle de refroidissement. Toutefois, à titre de précaution, ces pastilles doivent être manipulées soigneusement pendant toutes les phases de l'opération. Pour utiliser les pastilles de vitro-céramique comme source de P O, on les place dans un four approprié en même temps que les pastilles de silicium et on élève la température jusqu'à une valeur comprise entre 700 et 1200 C, de préférence entre 900 et 115000. Dans de telles conditions, les pastilles de vitro-céramique possèdent une tension de vapeur, provoquée par la volatilisation de P205, qui est fonction de la température. Dans des conditions de diffusion typique, la température est choisie dans l'intervalle de 1100 à 11500C et il se produit une perte de poids de la pastille de vitro-céramique equivalante au dégagement de 1019 à 10 atomes de phosphore par heure.Cette cadence est hautement reproductible et convient parfaitement pour maintenir un contrôle extrêmement précis du procédé de dopage par diffusion des pastilles de semi-conducteur au silicium. Du fait du contrôle très étroit rendu possible par la présente invention, plusieurs éléments au silicium peuvent être traités en disposant de façon appropriée plusieurs pastilles de métaphosphate d'aluminium disposées dans une nacelle, comme r#eprésenté sur la figure 3. Lors de la mise en oeuvre de cette caractéristique de la présente invention, on exécute le dopage en disposant des pastilles de vitro-céramique au voisinage de la pastille de silicium à doper et parallèlement à delle-ci, mais sans toutefois la toucher. En général, on obtient des résultats optimaux avec une distance d'environ 3917 mm. Dans une nacelle en silice agglomérée à plusieurs fentes ou dans un autre récipient réfractaire, on peut doper de façon simultanée jusqu'à 100 pastilles de silicium, ou davantage, avec des niveaux de dopage uniformes, en disposant alternativement une pastille de vitro-céramique, deux pastilles de silicium l'une contre l'autre, une pastille de vitro-céramique, etc.L'agencement général peut entre celui qui est représenté sur la figure 3. On comprendra que ce même agencement peut être utilisé quand le métaphosphate d'aluminium est une pastille de verre ou bien une pastille frittée ou comprimée à chaud. On choisit un temps et une température de dopage tels qu'on obtienne la profondeur de jonction P-N appropriée et la résistance carrée ou résistance superficielle appropriée pour la configuration désirée du dispositif. Ceci est démontré dans le tableau 2 ci-dessous L'écartement des pastilles dans la nacelle et le choix du gaz porteur inerte ainsi que du débit sont basés sur le fait que des pastilles de silicium orientées dans le sens de la circulation du gaz doivent recevoir un dopage équivalent à celui des pastilles orientées en sens inverse de ltécoulement. Les conditions optimales peuvent entre déterminées par des études identiques à celles qui sont présentées dans l'ouvrage de David Bunning Rupprecht, Graduate School of Pennsylvania State University, Department of Electrical Engineering, intitulé "The Use of 93 k Boron Nitride Hot pressed Wafers as a Boron Diffusion Source for Silicon Solid State Diffusion", thèse de l'Engineering électrique présentée par le titre de licencié es Sciences, en juin 1972. Le tableau 1 donne les compositions, les propriétés du verre et les plans de traitement thermiques préférés,tandis que le tableau 2 donne les effets du temps et de la température de dopage sur la résistance carrée des pastilles de semi-conducteur au silicium dopé. TABIAU 1 Verre N 1 2 3 Verre N0 1 2 3 Si??, % 0,44 -0,40 0,45 P205,% 78,4 (80,7) 69,5 (74,6) (74,5) A1203, % 21,0 (19,3) 30,0 (25,4) (25,0) Point de recuit, OC 677 744 690 pt de ramollis- semant des fibres 8820C 8940C 9020C maximum DUA-IÇAL, OC 994 973 1024 Traitement thermique 8000C - 2 h 8000C - 2 h 8000C - 2 heures 9900C - 2 h 960 C - 2 h 1000 C- 2 heures 11000C - 1 h 11000C - 1 h 11000C - 1 heure Nota : Les valeurs entre parenthèses sont théoriques. TABLEAu 2 Résistance carrée , en ohms/carré, Effet du temps de la température de diffusion. Pastille de vitrocéramique obtenue à partir du verre n0 2 (tableau 1) , pastilles du type "p 13 ohm.cm , espacement de 3,17 mm, Argon 250 om3/min. 30 min. 1 heure 2 heures 4 heures 16 heures 95000 40,7 20,9 11X2 7,4 3,6 1000qu 10,8 110000 3,6 2,2 1,4 0,9 0,5 115000 2,7 Pour obtenir le degré supérieur requis de con trtle de la proportion de l'impureté de dopage au phosphore en contact avec la rondelle de silicium, on utilise un gaz porteur diluant essentiellement inerte tel que l'azote, l'argon, l'hélium ou un gaz analogue. Le débit et la quantité de constituant de dopage au phosphore peuvent entre modifiés de manière à obtenir un courant pii cipal uniforme de gaz de diffusion. Le mélange comprenant le gaz et l'ingrédient de dopage au phosphore est mis en contact avec la pastille de silicium dans la nacelle tandis que sa température est élevée, de préférence comprise entre 900 et#l20000. Le débit du gaz de diffusion sur l'élément cristallin est avantageusement compris entre environ 20 et 500 cn3/minute (mesure effectuée à température ambiante ) ; ce débit est réglé de manière que la pastille orientée dans le sens de l'écoulement reçoive une quantité de dope équivalant à celle que reçoivent les pastilles orientées en sens inverse de l'écoulement et il est fonction de la distance entre la pastille de silicium et l'impureté de dopage. D'une manière générale, la présente invention a donc pour objet le dopage de pastilles ou "puces" de semiconducteur au silicium de type P avec du phosphore provenant d'une source constituée par du métaphosphate d'aluminium sous forme solide, d'une manière extrêmement uniforme, reproductible et prévisible. Bien que d'autres substances minérales puissent être ajoutées au métaphosphate d'aluminium pour améliorer l'aptitude au frittage, la résistance mécanique et d'autres facteurs, cette addition est limitée par le fait que de tels additifs doivent présenter une tension. de vapeur extrêmement faible ou nulle à la température utilisée pour le dopage, par exemple à 11500C, et qu'ils ne doivent pas réduire la stabilité mécanique de la pastille de dope aux températures élevées utilisées dans le procédé.En d'autres termes, la pastille ne doit pas fondre ou se déformer à ces températures. En ce qui concerne le degré de dopage du semiconducteur au silicium, ce degré dépend uniquement du temps, de la température et de la solubilité du phosphore à la surface du silicium. Toutes les compositions essayées fournissent une quantité de phosphore plus que suffisante pour satisfaire les exigences concernant la pastille mais cependant pas assez importante pour endommager la surface de cette pastille de quelque manière que ce soit. Des additifs choisis, tels que la silice, ont pour effet de diminuer la vitesse de décomposition du métaphosphate d'aluminium et d'augmenter de ce fait la vie escomptée des pastilles de dope jusqu'à plusieurs centaines d' heur#es aux températures de dopage, à condition qu'on prenne suffisamment de précaution dans la manipulation des pastilles de dope.L'utilisation de métaphosphate d'aluminium solide selon la présente invention constitue un progrès par rapport à la technique antérieure car elle permet d'obtenir des cadences de production élevées tout en contrôlant avec précision l'uniformité des produits. Le verre au phosphosilicate qui est formé à la surface de la pastille de silicium est facilement éliminé par l'acide fluorhydrique et peut être dissous indépendamment des couches extérieures utilisées à des fins de masquage. Par exemple, une immersion de 10 secondes à température ambiante dans une solution comprenant 300 parties d'eau distillée, 15 parties d'acide fluorhydrique et 10 parties d'acide nitrique élimine les couches formées par un traitement pendant un temps normalisé à une température maximale. Le tableau 3 ci-dessous montre l'effet de la température sur la résistance carre. On notera que les unités de résistance sont exprimées en ohms/carré, et ceci en se basant sur la formule de résistivité donnée ci-dessous s Â où R est la résistance d'un conducteur uniforme, 1 est sa longueur, A est sa superficie en section transversale et # est sa résistivité. La résistivité est habituellement exprimée en ohms.cm. TABLEAU 3 Temps : 1/2 heure Gaz porteur : Argon, 250 cm3/min. Espacement pastille-dope : 3,1'1 mm Résistivité initiale du silicium : 13 ohm. cl - Type "P" Pastille Température Résistance carrée Epaisseur de la n0 OC jonction 1 950 39JQ/carré 0,5 (approx.) 2 1000 l3,9#/carré- 3 1050 6,9#/carré - 4 1100 2,66#/carré 4,5 F 5 1100* 2,442L/carré 6 1150 1,65# /carré * 10 minutes supplémentaires à 10500C après dopage initial. REVEND ICATIONS 1. Corps fritté et poreux caractérisé par le fait qu'il est essentiellement constitué de métaphosphate d'aluminium. 2. Corps fritté et poreux tel que défini dans la revendication 1, caractérisé qu'il se présente sous forme d'une pastille mince. 3. Pastille caractérisée par le fait qu'elle est essentiellement constituée de métaphosphate d'aluminium. 4. Pastille selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient une faible quantité de silice. 5. Pastille caractérisée par le fait qu'elle est formée d'une composition comprenant essentiellement 70 à 81 % de P205 et 19 à 30 % de A1203 en poids. 6. Pastille selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une pastille en verre. 7. Pastille selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait qu'elle est en vitro-céramique. 8. Source dopante pour diffusion en phase vapeur de phosphore oxydé, caractérisde par le fait qu'elle se présente sous forme d'une pastille fine, poreuse et frittée, essentiellement constituée de métaphosphate d'aluminium. 9. Source dopante selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient une faible quantité de silice. 10. Source dopante selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait que ladite pastille est formée à partir d'une composition comprenant essentiellement 70 à 81 % de P205 et 19 à 30 % de A1203 en poids. 11. Source dopante selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de pastille en verre. 12. Source dopante selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de vitro-céramique. 13. Source dopante pour la diffusion en phase vapeur de phosphore oxydé, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un corps poreux fritté, constitué essentiellement de métaphosphate d'aluminium. 14. Source dopante pour la diffusion en phase vapeur de phosphore oxydé, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une pastille consistant essentiellement en métaphosphate d'aluminium. 15. Source dopante selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisée par le fait qu'elle contient une faible quantité de silice. 16. Source dopante selon 11 une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que c'est une pastille formée avec une composition comprenant essentiellement 70 à 81 7 de P205 et 19 à 30 % de A1203 en poids. 17. Source dopante selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une pastille en verre. 18. Source dopante selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée par le fait qu'elle est en vitro-céramique.