FR 2389692 A1 19781201 FR 7813425 A 19780505 La présente invention se rapporte à un procédé pour galvaniser des corps solides à surface non conductrice de I'électricité. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.771.661, on décrit un procédé pour métalliser des corps en mousses de résines synthétiques, ce procédé se caractérisant en ce que l'on applique d'abord une couche d'un vernis contenant un solvant organique, des particules de fer en dispersion et un liant, on seche ou on durcit le revêtement et on depose ensuite une couche de cuivre par traitement du revêtement ferreux à l'aide d'une solution aqueuse acide d'un sel de cuivre sans application de courant.Cependant, connne les surfaces de l'objet moulé en mousse peuvent être attaquées par les solvants organiques du vernis, on protège ces surfaces par application et séchage, avant application du revêtement contenant du fer, d'une couche d'une solution ou dispersion aqueuse d'un polymère contenant des groupes polaires. Le procédé connu présente en particulier l'inconvénient de ne pouvoir être appliqué a la galvanisation de tous les types de corps solides; en particulier, on ne peut pas l'appliquer la galvanisation du verre car une couche de vernis appliquée comne décrit ci-dessus a la surface du verre n' adhère pas bien et a tendance a se détacher du support, en particulier lors de la galvanisation subséquente, en raison des tensions mécaniques qui apparaissent dans les dépôts de métal. La demanderesse a cherché a mettre au point un procédé pour galvaniser des corps solides a surface non conductrice de l'électricité, procédé qui serait relativement simple, ne demanderait pas des matières de sous-couche coûteuses, par exemple de l'argent conducteur ou de l'argent a cuire au four, et donnerait des résultats satisfaisants et reproductibles a l'égard des couches appliquées. -D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront a la lecture de la -description -ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément a l'invention dans un 'procédé pour galvaniser des corps solides a surface non conductrice de l'électricité dans lequel on applique d'abord sur la surface une couche de vernis contenant un métal en fine dispersion et on traite ensuite la couche de vernis par une solution aqueuse acide de sel de cuivre, procédant ensuite au revêtement galvanique, le procédé se caractérisant en ce que l'on dissout une résine époxydique dans un solvant, on la mélange ensuite avec de la poudre de fer ou de cuivre et on la durcit à la surface après évaporation du solvant puis on introduit le corps galvaniser dans la solution acide. On a constaté que les résines époxydiques, avant durcissement, étaient bien solubles dans les solvants, ce qui offre la possibilité de galvaniser de manière simple des corps solides de tous types à surface non conductrice, et même une surface de verre et de matière céramique. Bien que la poudre de fer ou de cuivre soit enrobée, dans la couche de résine époxydique, de résine synthétique isolante de l'électricité, il se dépose néanmoins une couche de cuivre dans un bain acide de cuivre. Le procédé selon I'invention permet de galvaniser du verra, des matières céramiques, des duroplastes, du bois et des matières minérales non conductrices par nature de l'électricité. Ainsi, par exemple, on peut appliquer des couches décoratives métalliques sans cuisson sur des matières céramiques. L'utilisation d'argent conducteur dans le même but est relativement coûteuse. En outre, l'adhérence de la couche d'argent conducteur est faible. L'argent à cuire au four est également très coûteux et nécessite par contre des hautes températures de cuisson, renchérissant encore les opérations et rendant,dans certains cas et pour certains corps, l'opération impossible. On peut opérer par exemple comme décrit ci-après : on introduit d'abord la poudre de fer ou de cuivre dans une solution consistant soit en une resine époxydique à deux composants fratchement préparée, soit en une résine époxydique à un seul composant, dans un solvant organique, on applique la mélange en couche d'épaisseur relativement faible à la surface du corps non conducteur de I'électricité, on durcit la résine époxydique de manière connue en soi après évaporation du solvant, par exemple en respectant la durée de durcissement à température ambiante pour une résine époxydique à deux composants ou en soumettant à la chaleur dans le cas d'une résine époxydique thermodurcissable à un composant.Parmi les solvants, l'acétone, le méthylglycol et l'éthylglycol ont donné d'excellents résultats. On doit tenir compte du fait que la durée de conservation de la résine epoxydique avant application est prolongée par la dissolution dans un solvant, de sorte que les durées dont on dispose pour l'application sont relativement peu critiques. Pour l'application de la couche de vernis contenant un métal, le pistolet a donné de meilleurs résultats que la brosse, car il permet de parvenir à des épaisseurs de couche plus régulières. L'épaisseur de couche peut être très faible et par exemple de l'ordre de grandeur de 50 microns et audessus. La dimension de grain de la poudre métallique utilise doit être aussi faible que possible. Elle doit être inférieure à 10 microns. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants à des dimensions de grains d'environ I micron. La résine époxydique utilisée peut être pulvérulente ou pâteuse. Des essais approfondis ont montré que, même lorsque la solubilité de la résine dans le solvant n'était pas très forte, le procédé selon l'invention permettait de parvenir à d'excellents résultats. Les couches appliquées adhèrent solidement sur le support. Elles ne se détachent pas non plus sous les tensions mécaniques apparaissant à la galvanisation dans les dépôts de métal. La durée de séchage du vernis peut être écourtée par un chauffage. Pour les résines époxydiques à un seul composant qui durcissent entierement et sans difficulté à chaud, la température de durcissement peut être appliquée a l'évaporation du solvant.Des mesures ont montré que les corps métalliques étaient enrobés dans la couche de vernis formée au point que,même après application du vernis mélangé, la surface était encore non conductrice de I'électricite. Par contre, dans un bain acide de sel de cuivre, par exemple une solution de 50 g de sulfate de cuivre dans un litre d'eau, il se dépose du cuivre sur la surface revêtue. Cette déposition peut être effectuée sans application de courant. Toutefois, on peut commencer immédiatement une déposition galvanique, qui écourte la durée du traitement. L'utilisation de poudre de cuivre dans la couche de vernis a un avan tage évident : on n'introduit pas ltimpuret8 de ferdansle bain de cuivre. L'opé- ration globale a un autre avantage : il n'est pas nécessaire de prendre des mesures de protection contre les substances toxiques, contrairement au cas par exemple où l'on utilise des vernis ABS. Sur la couche de cuivre déposée et qui est conductrice du courant électrique, on peut alors procéder à des dépôts galvaniques d'autres métaux, par exemple de chrome, de nickel ou même d'étain, conférant un très bel aspect en décor sur des verres à boire. Dans ce cas également, le fait que le procédé et les produits ne libèrent pas de substances toxiques a une importance considérable. Naturellement, le procédé selon ltinvention est applicable non seulement à la déposition de revêtements décoratifb,mais également à l'application de couches servant à des besoins techniques, par exemple à l'application de dépôts conducteurs de l'électricité sur des corps non conducteurs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On dissout 5 g d'une résine époxydique à deux composants fratchement mélangés dans 20 ml d'acétone et on mélange avec 5 g de poudre de fer à la dimension de particule d'environ 1 micron. On applique ce mélange en revêtement sur du verre et on durcit 24 heures a température ambiante. La couche bien adhérente ne conduit pas le courant électrique. Après introduction dans une solution acide de sulfate de cuivre, la couche de résine synthétique contenant du fer est recto verte d'une couche de cuivre conductrice du courant et qui peut être galvanisée. Exemple 2 On dissout 5 g d'une résine époxydique un composant dans 10 ml d'acétone et' 20 ml de méthylglycol et on mélange avec 50 g de poudre de cuivre a une dimension de grain d'environ 1 micron. On applique ce mélange sur du verre, on sèche et on durcit entièrement à 200 C. La couche non conductrice de l'électricité est reliée au contact de la cattrxle d'un circuit de courant continu et plongée sous tension dans un bain galvanique acide de cuivre. La surface se recouvre d'une couche galvanique de cuivre sur laquelle on peut déposer d'autres métaux par électrolyse. REVENDICATIONS 1. Procédé pour galvaniser des corps solides à surface non conductrice de l'électricité, dans lequel on applique d'abord en surface une couche de vernis contenant un métal à l1état de fine division, on traite ensuite la couche de vernis par une solution aqueuse adde de sel de cuivre et on procède au revêtement galvanique, ce procédé se caractérisant en ce que l'on dissout une résine époxydique dans un solvant, on mélange avec de la poudre de fer ou de cuivre, puis on durcit sur la surface après évaporation du solvant, après quoi on introduit le corps dans un bain de galvanisation acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dissout une résine époxydique à deux composants dans l'acétone, on mélange la solution avec de la poudre de fer à une dimension de grain d'environ 1 micron et on applique le mélange en surface sur du verre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on durcit le mélange à température ambiante en 24 heures environ. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dissout une résine époxydique à un composant dans un mélange d'acétone et de méthylglycol, on mélange avec de la poudre de cuivre à une dimension de grain d'environ 1 micron, on applique le mélange sur du verre et on sèche et durcit à une température d'environ 2000C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, après durcissement, on plonge la surface du verre revêtu dans un bain galvanique acide de cuivre et on relie au contact de la cathode.