FR 2401228 A1 19790323 FR 7824850 A 19780822 La presente invention concerne un procédé de séparation sélective du plomb et du zinc à partir du minerai oxydé. Il est connu le procédé de séparation sélective du plomb et du zinc, à partir du minerai oxydé, par flottation et emploi de collecteurs ioniques conventionnels, en présence d'agents modificateurs appropriés. L'une des méthodes les plus fréquemment employées comprend la sulfuration préalable du tout-venant et la flottation avec emploi de xantogénés, en qualité de collecteurs, L'on flotte avant tout le minerai de plomb, après avoir déprimé avec des cyanures et/ou du sulfate de zinc, le minerai de zinc: par la suite l'on flotte le minerai de zinc, préalablement activé avec du sulfate de cuivre. L'emploi de la 8-hidroxyquinoléine (8-HQ) comme collecteur dans des procydes normaux de flottation, est aussi connu, en particulier dans la flottation du pyrochlore (cfr. le brevet italien no 921.675 déposé le 25.02.1971 par le même demandeur). L'un des inconvénients des procédés connus de flottation du plomb et du zinc, à partir du minerai oxydé, consiste dans le fait qu'ils n'assurent pas des rendements élévés, et sont souvent aléatoires, surtout en présence de fins abondants. te but de 2a présente invention est de resoudre le problème de la séparation sélective du plomb e du zinc, à partir du minerai oxydé, par un procédé alternatif à la flottation et susceptible d'éliminer les inconvénients que la flottation comporte. Ce but est atteint, selon l'invention, avec un procédé de séparation sélective du plomb et du zinc à partir du minerai oxydé, comprenant un traitement du minerai de plomb et de zinc avec un agent complexant, suivi par un lessivage sélectif du minerai de plomb et par une extraction finale en phase organique du minerai de zinc. Toujours selon l'invention, le lessivage sélectif du minerai de plomb, peut se réaliser en milieu caustique à un pH susceptible de permettre la dissolution de l'ion Pb, et de laisser indissous l'ion Zn. Toujours selon l'invention l'on peut employer comme agent complexant, un composé organique de chélation doue d'une activité spécifique vis à vis du zinc. Avantageusement l'agent complexant peut être doué de propriétés de séquestration anthranilique vis à vis du zinc, pendant le procédé de lessivage sélectif, et de propriétés idrophobes, vis à vis du même élément, pendant l'extraction en phase organique qui suit. Toujours selon l'invention l'on peut employer comme agent complexant, un composé organique appartenant au groupe qui comprend la 8-hidroxyquinoléine (8-HQ), l'acide ant-hranllique, l'acide quinaldinique et la pyridine. Avantageusement lion peut employer comme agent eom- plexant du plomb et du zinc, la (8-HQ), en réalisant le lessivage séléctif du minerai de plomb dans zn milieu à pHb 13,5. La présente invention est ultérieurement expliquée ci-après dans l t une de ses variantes préférée de réalisation pratique, reproduite uniquement dans un but d'exemple non limitatif , avec référence aux tables de dessins ci-ioints dans lesquelles: la figure 1 est un diagramme (flow-sheet) du procédé, selon l'in- Invention, et la figure 2 est un diffractogramme du minerai employé dans l'exemple. Le procédé selon l'invention prévoit tout d'abord le lessivage du minerai de plomb, de la gangue carbonatée, en milieu de soude caustique (NaOH) à pH > 13,5, en employant comme agent complexant un composé organique, doué d'une activité spécifique de chélation vis à vis du zinc. Des expériences réalisées préalablement, ont permis d'identifier, entre les divers composés organiques utilisables, l'acide antranilique, l'acide quinaldinique, la pyridine et surtout la 8-Hydroxyquinoléine (8-HQ) à l'emploi de laquelle se refère la présente description. Afin de réaliser le lessivage, l'on introduit avant tout, dans un conditionneur 1, une solution de 8-HQ, et de soude jusqu'à obtenir un pH compris entre 13,5 et 14. Dans le même eonditionneur 1 l'on introduit par la suite le minerai à traiter, et l'on soumet l'ensemble à agitation. Dans ces eonditions, alors que le plomb, en présence de NaOH en excès, se dissout sous forme d'un anion complexe, et peut être éloigné par lessivage, la 8-HQ réagit avec les ions superficiels de Zn du minerai relatif, donnant lieu à la formation d'un revêtement d'oxinate de zinc (R.G.W.Hollingshead: "Oxine and its derivatives" Butterworhs Scientific Publications, London, 1954; D.D Perrin, Organic Complexing reagents, Interscience Publishers, New York 1964), qui en empêche la solubilisation. A la fin de l'agitation, on filtre le liquide qui constitue une solution de plomb dans la soude et l'on recueille le solide. Le plomb est récupéré du liquide ou par précipitation, (par chauffage graduel de le solution) ou par des procédés hydrométallur.giqùes (cfr. A.T. Kuhn: "Industrial electrochemical processesl' Elsevier, Amsterdam-197i; et J.E. Murthy, F.P. Haver, M.M. Yoreng: "Preparation of lead by fused salts electrolysis" Proc. Internat. Symp, Juillet 1975, pages 1012-1020). Le solide, par contre, est soumis à un procédé d'extraction en phase organique, -pour la récupération du zinc; de préférence à un procédé conventionnel M.S.E. (Mineral Solven Extractlon) dont il existe des nombreux exemples dans le littérature (Laila A.M. Fayed: "Oie Flotation feinstkorniger Mineralien" Aufbereitungs-Technik, 7, pages 374 (1965); Selon ce procédé, le minerai provenant du lessivage, est introduit avec de l'eau dans un mélangeur 2 pourvu d'un agitateur à doubles palettes. Dans le même mélangeur 2, on introduit de la soude afin de porter le pH à 12. Les essais expérimentaux préalablement réalisés ont permis en effet d'établir que la séparation du minerai de zinc de la gangue, donne les resultats les plus favorables pour des pH compris entre 10 et 12. Dans le même mélangeur 2, on introduit le MIBK (méthyl-isobutyl-cétone) ou le IAA (alcool isoamylique) ou un autre cétone ou alcool, ou tout autre solvant polaire qui présente une affinité particuliere vis à vis du composé formé entre l'agent de chélation (8-HQ) et 1' ion Zn. Après l'introduc- tion du MIBK, qui parmi les divers solvants apolasres est apparu le plus approprié, les deux phases sont soumises à agitation et lorsque celle-ci est terminée l'on passe les deux phases dans un décanteur 3 formé par une colonne dans laquelle on les sépare à l'aide d'air insufflé d'en bas à travers un diaphragme poreux. L'on constate ainsi que- la phase aqueuse A1 s'est appauvrie en zinc alors que la phase organique 1 s"est enrichie en zinc ce qui en permet la rcWPération par des méthodes traditionnelles. La différence dans la concentration en zinc entre les deux phases est due au fait que dans le procédé préalable de lessivage la 8-HQ, a réagi avee les ions superficiels du Zn, et à donné lieu a la formation d'un révêtement superficiel d'oxinate de zinc; le minerai ainsi rendu hydrophobe peut être emporté en phase organique. Afin d'améliorer le rendement du procédé d'extraction du zinc il est souhaitable de soumettre la phase A1 à un deuxième procédé M.S.E. Aussi l'on introduit la phase A1 dans un autre mélangeur 4, dans lequel on ajoute de l'eau, et de la NaOH, pour reporter le pH à 12, et de la 8-HQ, comme agent de conditionnement. Par la suite on introduit le MIBK et l'on passe à une nouvelle phase de mélange et décantation. La phase aqueuse A2, séparée dans le décanteur 5 a été à nouveau appauvrie en Zn. La phase organique 2 réunie à la phase organique 01, est soumlse à filtration et le solide, que représente le concentré, est séché pour la récupération du Zn. Toujours dans le but d'améliorer les résultats de l'opération il est souhaitable de procéder à un recyclge ultérieur des produits . A cette fin on mélange à nouveau avec de l'eau le minerai contenu dans la phase aqueuse A2 dans un mélangeur 6, et l'on en reconduit le pH à 12. Après un recondttionnement avec de la 8-HQ , on effectue une nouvelle opération de mélange et décantation, pour obtenir, dans le décanteur 7, deux phases séparées dont l'une, A3, acqueuse, et l'autre 03 organique.Cette dernière opération de mélange et décantation, qui permet de reduire ultérieurement la teneur en zinc dans le sterile A3, peut être considérée, dans l'ensemble du cycle selon l'invention, comme un "scavenging" du stérile, qui permet d'en récupérer un produit à récycler. L'on peut soumettre à un recyclage final aussi les concentrés Oi + 02: à cette fin on les introduit dans un mélangeur 8 dans lequel on ajoute de l'eau et l'on porte le pH à la valeur 12.Apris les avoir mélangés et décantés, dans le décanteur 9 il se sépare une phase aqueuse A4, qui peut être recyclée aved la phase A3, et une phase organique 04. Celle-ci est soumise alors à filtration: le Zn est récupéré par évaporation du solide (concentré). L'exemple suivant illustre l'invention. Le minerai employé, provenant de la mine de MASUA (Sardaigne), contenait dans l'ordre quantitatif de la smithsonite, de ltémimorphite et de le cérussite Cainsi que le montre le dîffractogramme reproduit à la fig. 2). La gangue était composée essentiellement de calcaire, en partie dolomitique. La composition granulometrique, et les analyses chimiques du minerai employé, sont données dans la table 1 ci-après. Table 1 - Analyse granulometrique et chimique du minerai employé. Classe Poids Teneur % Distribution % (mesh) (%) Zn Pb Zn Pb + 48 48.11 8.0 1.8 47.5 36.5 + 65 9.96 9.6 2.8 11.8 11.8 + 100 6.27 11.4 3.5 8.8 9.3 + 150 5.48 10.3 4.0 6.7 - 9.3 + 200 4.48 9.1 S.7 5.0 7.0 - 200 25.70 6.4 2.4 20.2 26.1 100.00 8.1 2.4 100.0 100,0 Comme réactif de chélation on a employé de ta 8-HQ d'un degré analytique; comme phase organique l'on a employé le metyl-isobutyl-cétone aussi à un degré analytique, et comme phase aqueuse de l'eau déminéralisée. Les analyses chimiques pour la détermination du plomb et du zinc ont été réalisées par spectrophotometrie d'absorption atomique, tandis que la 8-HQ a été déterminée par spectrometrie dans l'U.V.. Pour réaliser le procédé, on a introduit 350 cc de solution contenant 100 mg de 8-HQ, préalablement dissoute en HCl, dans le conditionneur 1, et de la soude jusqu a arriver à un pH compris entre 13.5 et 14. Après avoir ajouté 10 g. de minerai (de la classe 200 mesh), on a agité pendant 10 minutes. A la fin de l'agitation, le liquide a été filtré et on a recueilli le solide. Le bilan de ces opérations est indiqué dans la table 2 ci-après. Table 2 - Bilan du lessivage. Produit Quantité Teneur Total Distrib.% Pb Zn Pb Zn Pb Zn (g) (g) Alimentation 10.00g 2.39% 6.4% 0.239 0.64 100.00 100.0 Solide après 9.78g 0.13% 6.23% 0.013 0.609 5.48 95.9 lessivage Solution 342 0.65 0.076 0.224 0.026 94.51 4.1 finale (cc) (g/l) (g/l) Au minerai provenant du stade de lessivage, on a ajouté 500 cc d'eau dans le mélangeur 2 et l'on a porté le pH à 12 avec de la soude. Après l'introduction de 100 cc de MIBK, on a agité ensemble les deux phases pendant 5 minutes, à 1.400 tours/par minute. Dans le décanteur 3, les deux phases A1 et 0î ont été séparées. La phase A1 a té introduite par la suite dans le mélangeur 4, le volume total a été porté a 1.000 cc et le pH a 12. On a ajouté ensuite 200 mg de 8-HQ et conditionné pendant 5 minutes. Par la suite, on a introduit 100 cc de MIBK et l'on a réalisé un nouveau stade de mélange-decantation, sous une agitation de 1.600 tours/par minute, pendant 10 minutes. Dans le décanteur 5, on a séparé les deux phases A2 et on on a réuni la phase 02 avec la phase 1 et on les a filtrées ensemble: le résidu, constituant le concentré, a été séché, pesé et analysé pour la détermination du Zn. Le même traitement a ctf subi par la phase A2 contenant le stérile, Le bilan d'ensemble de la séparation à deux stades1 est indiqué dans la table 3 ci-après. Table 3 - Bilan de la séparation M.S.E.-à deux stades. Produit Poids % Teneur Récupération en Zn (%) du Zn (%) Concentré (01 + 02) 27.13- 16.56 7131 Sterile (A2) 72.87 2.48 28.68 Alimentation 100.00 6.30(calc.) 100.00 Le minerai contenu dans la phase aqueuse A2, a été mélangé avec 500 cc d'eau dans le mélangeur 6, dans lequel on a ajouté de la soude jusqu'à pH 12. Apres conditionnement avec 100 mg de 8-HQ, on a soumis l'ensemble à un noveau stade de mélange et décantation, sous une agitation à 1.400 tours/par minute pendant 5 minutes. Dans le décanteur 7 r on a séparé les deux phases A3 et 03, aux quelles se refèrent les données reproduites dans la table 4 ci-après. Table 4 - Résultats du recyclage des stériles. Produit Poids % Teneur Récupération en Zn (%) du Zn (%) Concentré (0 ) 29.71 7.16 81.88 3 Stérile (A3) 7C.29 0.67 18.12 Alimentation (A2) 100.00 2.60 Le bilan d'ensemble de le séparation M.S.E. en deux stades et du récyclage des steriles, est indiqué dans la table 5 ci-après. Table 5 - Bilan de la séparation M.S E. en deux stades et recyclage des steriles. Produit Poids Teneur Récupération en Zn (%) du Zn (%) Concentré 27.13 16.56 70.35 (01 * 02) Produit à 21.65 7.16 24.27 récycler (03) Sterile (A3) 51.22 0.67- 5.37 Alimentation 100.00 6.39(calc.) 100.00 Le concentré, constitué par le solide contenu dans les phases organiques Oî + 021 a été repassé, sans addition ultérieure de 8-HQ. Le volume de la phase aqueuse a été reconduit à 500 cc, et le pH à 12. Le volume de la phase organique atteignait-les 100. ce. Dans ces conditions an a effectue une opération finale de mélan ge/agitation à 1.500 tours/par. minute- pendant 10 minutes. Les résultats obtenus figurent dans la table 6 ci-après. Table 6 - Résultats du récyclage des concentrés Produit Poids (%) Teneur Récuperation en Zn (%) du Zn (%) Concentré (04) 52.46 30.61 96.64 Stérile (A4) 47.59 1.17 3.36 Alimentation 100.00 16.62(calc.) 100.00 En conclusion le bilan final du procédé M.S.E. sur du minerai de zinc, comprenant deux stades de séparation, le recyclage des stériles (scavenging) et le recyclage des concentrés, figure dans le table 7 ci-après. Au cours du développement du procédé l'on à ajouté à plusieurs reprises de la 8-HQ dont on a controlé en divers points du circuit, la répartition entre phase aqueuse et phase Table 7 - Bilan final du procédé M.S.E. Produit Poids (%) Teneur Récuperation en Zn (%) du Zn (%) Concentré (04) 14.23 30.61 68.06 Produit à 21.65 7.16 24.22 récycler (03) Stérile (A3 + A4) 64.12 0.77 7.72 Alimentation 100.00 6.39(calc.) 100.00 organique, par analyse du contenu en ?-HQ dans le phase aqueuse. Le bilan d'ensemble de la 8-HQ, apparaît dans le table 8 ci-après. Table 8 - Bilan de la 8-hydroxyquinoléine Point d' 8-HQ 8-HQ en phase 8-HQ en phase ajout ajouté acqueuse organique - (mg) (mg) (mg) Lessivage du Pb et 100 10 90 conditionnement du Zn 10 stade M.S.E. 20 stade M.S.E. 200 15 185 Scavenging 100 10 90 Récyclage des concentrés Total 400 35 365 Il apparaît clairement de l'examen des résultats du tableau 8 que seulement les 8,75% (35mu) du total de la 8-HQ employer (400mg) se trouvent dans la phase aqueuse et doivent etre considérés comme perdus. La différence, soit les 91.25% (365 mg),est contenue dans les diverses phases organiques, toutes recyclables. Au cas où le solvant devrait apparaître saturé par la 8-HQ, il est possible de le soumettre au "stripping" avec de l'HVl dilué; de reporter quantitativement la 8-HQ en solution et de la recycler en phase aqueuse. Il faut finalment observer que le procédé selon l'inven tion, peut être appliqué aluminerai présentant une granulometrie de type différent. En effet, des expériences eonduites en parallèle sur des fractions-200 mesh et 48-65 mesh, ont démontré qu'il n'existe aucune différence substantielle de comportement, dans le procédé d'extraction en phase organique. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de séparation sélective du- plomb et du zinc à partir du minerai oxydé, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement du minerai de plomb et de zinc avec un agent complexant, et ensuite un lessivage sélectif du minerai de plomb et finalement une extraction en phase organique du minerai de zinc. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lessivage sélectif du minerai de plomb se réalise en milieu caustique à un pH susceptible de permettre le dissolution de l'ion Pb et de laisser indissous l 'ion Zn. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on emploie comme agent complexant, un composé organique doué d'une activité spécifique de chélation vis à vis du zinc. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent complexant est pourvu de propriétés de séquestration vis à vis du zinc, pendant la phase de lessivage sélectif, et qu'il rend hydrophobe le même élément, pendant l'extraction qui suit, en phase organique. 5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications de.1 à 4, caractérisé en ce que l'on emploie comme agent complexant, un composé organique appartenant au groupe qui comprennent la 8-hydroxyquinoléine (8-HQ), le zincon, l'acide antranilique, l'acide quinaldinique et la pyridine. 6. Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que l'on emploie comme agent complexant du plomb et du zinc la 8-HQ, en réalisant le lessivage sélectif du minerai de plomb en milieu à pH > 13,5. 7. Procédé selon une ou plusieurs des revendication de 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue l'extraction du minerai de Zn, en phase organique, par un procédé M.S.E. (Mineral Solvent Extraction). 8. Procédé selon les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que pour l'extraction en phase organique du Zn l'on emploie un solvent apolaire qui montre une- affinité particulière vis à vis du composé chélaté, formé entre l'agent de chélation et I' ion zinc. 9. Procédé selon les revendications 1 et 8, caractérisé en ce que l'on emploie comme solvant apolaire, l'alcol isoamylique. 10. Procédé selon les revendications 1 et 8 caractérisé en ce que l'on emploie, comme solvant polaires le metyl-isobutyl-cétone (MIBK. 11. Procédé selon les revendications 1, 8 et 10 caractérisé en ce que l'on effectue l'extraction en phase organique, en milieu à pH compris entre 10 et 12.