FR 2388003 A1 19781117 FR 7712048 A 19770421 La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères de structure exclusivement méthacrylique, à leur procédé de préparation et aux compositions cosmétiques les contenant et en particulier à des laques et lotions de mises en plis. Depuis, ces dernières années de nombreux polymères synthétiques ont été proposés pour une utilisation dans des compositions capillaires notamment dans des laques et lotions de mises en plis. En effet, les polymères autrefois utilisés ne donnaient pas totale satisfaction aux utilisatrices car ceux-ci présentaient certains inconvénients qui limitaient dès lors leur utilisation de façon régulière. En particulier, et ceci suivant les copolymères employés, on constatait soit une forte- hygroscopicité provoquant un effet de collage d'osa un aspect inesthétique de la chevelure, soit une friabilité élevée des copolymères entraînant dès lors la formation de pellicules. Les nouveaux polymères qui ont été proposés ces derniers temps permettent en partie de remédier à ces inconvenients mais posent par contre des problèmes pour formuler à la fois d'excellentes laques ou lotions demies en plis compte-tenu d'un manque de solubilité dans certains solvants vecteurs. Parmi ces polymères il a en particulier été proposé l'utilisation de polymères comportant des fonctions amines tertiaires quaterniées tels que ceux notamment décrits dans le brevet français NO 72.32244, polymères résultant de la copolymérisation de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé et de méthacrylate d-'octadécyle. Ces polymères de ce type se sontavérés présenter une bonne affinité pour les cheveux mais ils manquent de brillance et de bonnes propriétés mécaniques. D'autre part, ils sont difficilement compatibles avec certains des propulseurs utilisés dans les laques. Dans le but d'une part de remédier à ces différents inconvénients et d'autre part de donner satisfaction aux utilisatrices la Société déposante a réalisé la synthèse de nouveaux copolymères à structure exclusivement méthacrylique et notamment de terpolymères. En effet, on a constaté que ces copolymères répondaient à l'ensemble des exigences formulées à la fois par les utilisatrices et par les cosméticiens chargés de la formulation des laques et lotions de mises en plis. Les copolymeres selon l'invention sont en effet doués d'une excellente solubilité dans 1 'méthanol et les mélanges hydroéthano- liques, de plus ils présentent une bonne compatibilité avec les agents propulseurs utilisés dans l'industrie des aérosols. En outre,et ceci compte-tenu du mode particulier de leur préparation, ces copolymères ne présentent aucune odeur résiduelle ce qui n'est pas le cas des copolymères comportant des motifs- d'acide acrylique ou méthacrylique qui généralement doivent subir ultérieurement un procédé de désodorisation. La présente invention a pour objet à titre de produits industriels nouveaux des copolymères, et en particulier des terpolymères, à structure exclusivement méthacrylique dont les groupements acides carboxyliques se présentent sous forme neutralisée à 100 %, ces copolymères correspondant à la formule générale suivante dans laquelle X représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical alkylène, linéaire ou ra mifié, substitué par un radical hydroxyméthyl, R1 et R2' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical - (X) OH, X ayant la même signification que ci-dessus, x représentant de 22 à 64 % en moles y représentant de 13 à 72 % en moles et z représentant de 6 à 23 % en moles x + y + z étant égal à 100 %. D'une façon générale, les copolymères selon l'invention ont un poids moléculaire pouvant être compris entre 10.000 et 1.500.000 et plus particulièrement entre 15.000 et 200.000. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des nouveaux copolymères selon l'invention. Comme ceci a été indiqué ci-dessus le procédé de préparation de ces nouveaux copolymères est tout-à-fait particulier et original car il consiste à copolymériser un mélange de méthacrylate de N-N-dime-thylamino-2 éthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique sous sa forme salifiée à l'aide d'un aminoalcool de formule dans laquelle : R1 et R2 ont les mêmes significations que cidessus. Parmi les aminoalcools de formule ( on peut en particuliér citer : la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, l'amino-2 methyl-2 propanol-l, l'amino-2 methyl-2 propanediol-1,3 et l'amino-2 hydroxyméthyl--2 propanediol-1 , 3. En effet, on a constaté que dans le but d'obtenir un copolymère dont les groupements acides carboxyliques sont neutralisés à 100 % il était préférable de réalisera copolymérisation au départ d'un méthacrylate d'ammonium. Bien que les copolymères selon l'invention puissent également être obtenus par neutralisation après formation du copolymère, il s'est-avéré que la méthode consistant à copolymériser l'acide méthacrylique sous sa forme salifiée à l'aide d'un aminoalcool de formule (II) présentait de nombreux avantages En effet, selon Autre méthode on ne peut être certain d'obtenir une neutralisation totale des fonctions acide carboxyliques du copolymère et de la sorte le produit obtenu peut éventuellement présenter certaines odeurs résiduelles. Le procédé de préparation des copolymères selon l'invention consiste donc tout d'abord en la préparation d'un méthacrylate d'ammonium de formule dans laquelle : R1, R2 et X ont les mêmes significations que cidessus pour la formule (I). Ce composé est obtenu par salification de l'acide méthacrylique par un aminoalcool correspondant au sel recherché. Cette réaction est de préférence effectuée dans un solvant organique tel que par exemple de 1' éther éthylique ou de 1 1alcool à une température d'environ 0 à 200C. Après obtention du sel d'ammonium celui-ci est alors copolymérisé en présence du méthacrylate de N-N-dimethylamino-2 éthyle et du méthacrylate de méthyle. Parmi les différents méthacrylates d'ammonium conduisant aux motifs de formule (Ia), utilisables pour la préparation des copolymères selon l'invention on peut en particulier citer le méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium, le méthacrylate d'(hydroxy-1,3 méthyl-2) propyl-2 ammonium, le méthacrylate de tri(hydroxy-2) propyl-lg ammonium, etc... La copolymérisation elle-même est effectuée selon les méthodes classiques de polymérisation c'est-à-dire soit en solution dans un solvant, soit en masse, soit encore en suspension dans un liquide inerte ou en émulsion. Les initiateurs de copolymérisation utilisés sont des générateurs de radicaux libres tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, les peresters ou les systèmes d'oxydoréduction. Parmi les peresters on peut en particulier mentionner l'ethyl-2 perhexanoate de tertiobutyle et le perpivalate de tertiobutyle. Parmi les systèmes d'oxydoréduction on peut en particulier mentionner les couples eau oxygénée-chlorure ferreux, persulfate d' ammonium-chlorure ferreux, etc... La quantité de l'initiateur est généralement comprise entre 0,1 à 4 % par rapport au poids total des monomères mis à copoly mériser. Dans certains cas particuliers la polymérisation peut également entre réalisée ou simplement activée au moyen d'une irradiation. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention le méthacrylate d'ammonium après sa formation n'est pas isolé et est directement copolymérisé avec les autres monomères dans le milieu réactionnel ayant servi à sa formation. Dans ce dernier cas le solvant est de préférence un alcool et notamment l'éthanol. La réaction de polymérisation est généralement effectuée par chauffage sous azote et sous agitation à une température de l'ordre de 60 à 800C. Le temps de chauffage est de préférence compris entre 6 à 24 heurès. Le polymère après la fin de la polymérisation est ensuite isolé selon les procédés conventionnels. La présente invention a également pour objet à titre de produit industriel nouveau une compositioncosmétique pour la fixation de la chevelure contenant de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un copolymère selon l'invention et se présentant sous forme d'une laque ou d'une lotion de mise en plis. Les lotions de mises en plis selon l'invention se présentent sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques contenant de 20 à 70 % d'alcool et ont une concentration en copolymère comprise entre 1 et 3 % en poids. Les alcools généralement utilisés pour la réalisation de telles lotions de mises en plis, sont, de préférence, des alcools aliphatiques inférieurs, à bas poids moléculaire tel que l'etha- nol ou l'isopropanol. Ces lotions de mises en plis peuvent en outre contenir divers adjuvants tels que par exemple des plastifiants, des parfums, des colorants, etc... Les laques pour cheveux selon l'invention sont obtenues par mise en solution dans un alcool d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus, cette solution étant placée dans une bombe aérosol et mélangée à un agent propulseur. Selon cette forme de réalisation le copolymère est généralement présent en une proportion comprise entre 0,5 à 10 % en poids. tes laques peuvent également contenir un tiers solvant qui peut être présent dans une proportion comprise entre 10 à 35 8 en poids. L'alcool qui peut être soit de l'éthanol, soit de l'iso- propanol est généralement- présent dans une proportion comprise entre 5 à 79,5 % et de préférence entre 10 à 69,5 % en poids. Parmi les tiers solvants qui peuvent être utilisés dans les laques on peut en particulier citer le chlorure de méthylène, le trichloroéthane, le chlorure d'éthyle, l'acétone, l'acétate d'éthyle et le dichlorodifluoroéthane. Comme agents propulseurs on peut utiliser des hydrocarbures fluorochlorés soit seuls soit en mélange tels que ceux connus sous les dénominations commerciales de- "Fréon", et en particulier les Fréon 11, 12, 22, et 142b. On peut également utiliser comme agent propulseur de l'anhydride carbonique ou du protoxyde d'azote. Selon un mode de réalisation préféré les Fréon énumérés cidessus sont employés en combinaison avec de l'anhydride carbonique ou du protoxyde d'azote. Dans ce dernier cas il importe que la pression interne soit située à une valeur comprise entre environ 5 à 8 bars. Ces compositions sous forme de laques aérosols peuvent contenir en outre divers ingrédients conventionnels tels que des plastifiants, des agents brillantants, des parfums et des colorants. La présente invention a enfin pour objet un procédé de mise en plis. Selon ce procédé on applique sur les cheveux au moins une lotion de mise en plis telle que decrite ci-dessus puis on enroule les cheveux sur des rouleaux de mises en plis (diamètre 15 à 30 mm) et on soumet la chevelure à un séchage (température de l'ordre de 25 à 550C). La quantité à appliquer sur les cheveux dépend du volume de la chevelure mais celle-ci est généralement de l'ordre de 10 à 3 3 100 cm mais de préférence de l'ordre de 20 à 50 cm Afin de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant décrire, à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif, plusieurs exemples de préparation des copolymères selon l'invention ainsi que plusieurs exemples de compositions cosmétiques à base de ces copolymêres. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE I a) Préparation du méthacrylate d'(hydroxy-l methyl-2) propyl-2 ammonium. Dans un ballon de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on introduit 50 g d'éther éthylique et 10 g (0,112 mole) d'amino-2 méthyl-2 propanol-l. La solution est refroidie à OOC dans un bain de glace puis on y introduit sous agitation vigoureuse la quantité stoechiométrique d'acide méthacrylique (9,65 g) pour neutraliser complètement l'aminoalcool. Le méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium précipite sous forme d'une poudre blanche qui est filtrée et séchée à 200C sous pression réduite. Rendement : 100 %. Selon le même mode opératoire que celui décrit ci-dessus on a également préparé à partir de l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, le méthacrylate d'(hydroxy-1,3 methyl-2) propyl-2 ammonium et à partir de la triisopropanolamine le méthacrylate de tri[(hydroxy-2) propyl-1J ammonium. b) Préparation du copolymère méthacrylate de N,N-dimethyl- amino-2 éthyle - 38 %/méthacrylate de méthyle - 48 %/méthacrylate d'(hydroxy-l methyl-2) propyl-2 ammonium - 14 % (en moles). Dans un réacteur de 1 litre, muni a d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une introduction d'azote, on introduit 60 g d'éthanol absolu, 36,2 g (0,362 mole) de méthacrylate de méthyle, 45,3 g (0,288 mole) de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, 18,5 g (0,106 mole) de méthacrylate de (hydroxy-l methyl-2) propyl-2 ammonium et 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile en solution dans 100 g d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 750C sous agitation pendant 8 heures. Le polymère obtenu avec un rendement quantitatif est soluble dans l'éthanol absolu. Viscosité : 1,96 cPo (en solution à 5 % dans le DMF à 34,60C). EXEMPLE II Préparation du copolymère méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle - 48 %/méthacrylate de méthyle - 41 %/méthacrylate d'hydroxy-l méthyl-2 propyl-2 ammonium - 11 % (en moles). Selon l'exemple I b) décrit ci-dessus on a également copo lymérisé 30 g (0,3 mole) de méthacrylate de méthyle, 55 g (0,35 mole) de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, et 15 g (0,086 mole) de méthacrylate d'(hydroxy-l methyl-2) propyl-2 ammonium. Le polymère obtenu présente une viscosité de : 1,90 cPo. EXEMPLE III Préparation du copolymère méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle - 56 %/méthacrylate de méthyle - 29 %/méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium-- 15 % (en moles). Ce polymère a également été obtenu selon le procédé décrit à l'exemple I b) ci-dessus en procédant à la copolymérisation de 20 g (0,2 mole) de méthacrylate de méthyle, 62 g (0,395 mole) de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, et 18 g (0,103 mole) de méthacrylate d'(hydroxy-l méthyl-2) propyl-2 ammonium. Le polymère obtenu présente une viscosité de : 2,00 cPo. EXEMPLES DE COMPOSITION EXEMPtE I On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants : Polymère obtenu selon l'exemple I............... 6,5 g Parfum.......................................... 0,2 g Ethanol......................................... 100 g 25 g de cette composition sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 45 g de trichlorotrifluorométhane et 30 g de dichlo rodifluorométhane. EXEMPLE 2 On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants : Polymère obtenu selon l'exemple II.............. 4 g Huile de silicone............................... 0,4 g Parfum 0,06 g Ethanol......................................... 75,19 g Fréon 142b...................................... 20 g Gaz carbonique q.s.p............................ 6 bars EXEMPLE 3 On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants : : Polymère obtenu selon l'exemple III ....... 2 g Parfum......................................... 0,1 g Ethanol 45 g Eau q.s.p , 100 g EXEMPLE 4 On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère obtenu selon l'exemple II................ 5 g Parfum 0,07 g Ethanol q.s.p..................................... 100 g 93 g de cette composition sont conditionnés dans une bombe aérosol avec une quantité suffisante d'anhydride carbonique de façon à amener la pression interne à 8 bars. REVENDICATIONS 1. Copolymères caractérisés par le fait qu'ils correspondent dans laquelle X représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical alkylène, linéaire ou ramifié, substitué par un radical hydroxyméthyl, R1 et R2 identigueB ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical - (Xp-OH, X ayant la même signification que ci-dessus, x représentant de 22 à 64 % en moles y représentant de 13 à 72 % en moles z représentant de 6 à 23 % en moles x + y + z étant égal à 100 t. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les motifs (Ia) dérivent de la polymérisation d'au moins un méthacrylate d'ammonium pris dans le groupe constitué par le méthacrylate d'(hydroxy-l methyl-2) propyl-2 ammonium, le méthacrylate d'(hydroxy-1,3 méthyl-2) propyl-2 ammonium, le méthacrylate de tri [(hydroxy-2) propyl-1] ammonium. 3. Copolymères selon l-a revendication 1 caractérisés par le fait que les motifs (Ia) résultent de la neutralisation des fonctions acides carboxyliques libres du copolymère à l'aide d'un amino-alcool correspondant à la formule X,- R1 et R2 ont les mêmes significations que dans la revendication 1. dans laquelle : R1, R2 et X ont les mêmes significations que dans la revendication 1 par salification de l'acide méthacrylique par un aminoalcool de formule et (2) à copolymériser ledit méthacrylate d'ammonium avec du méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle et du méthacrylate de méthyle, la copolymérisation étant effectuée en solution, en masse, en suspension ou en émulsion en présence d'un initiateur de polymérisation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite salification est réalisée dans un solvant organique à une température comprise entre environ O et 20 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant organique est de l'éther éthylique ou de l'alcool. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que la copolymérisation est effectuée dans le solvant de salification sans isolement préalable du méthacrylate d'ammonium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que ladite copolymérisation est réalisée à une température comprise entre environ 60 à 800C pendant 6 à 24 heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que l'initiateur est présent dans une proportion comprise entre 0,1 à 4 % par rapport au poids total des monomères.mis à réagir. 10. Composition cosmétique pour la fixation de la chevelure caractérisée par le fait qu'elle contient dans un support cosmétique de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un copolymère selon les revendications 1 à 3 ou d'au moins un copolymère obtenu selon les revendications 4 à 9. 11.Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique contenant de 20 à 70 % d'alcool, la concentration du copolymère étant comprise entre 1 et 3 % en poids. 12.Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution dans un alcool en mélange avec un agent propulseur et est conditionnée dans une bombe aérosol, la concentration du copolymère étant comprise entre 0,5 à 10 % en poids. 13.Composition selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que l'alcool est de l'éthanol ou de l'isopropanol. 14.Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre divers adjuvants conventionnels tels que des plastifiants, des parfums, des colorants et des agents brillantants. 15.Procédé de mise en plis des cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, que l'on enroule les cheveux sur des rouleaux de mise en plis et que l'on sèche les cheveux.