FR 2390462 A1 19781208 FR 7714374 A 19770511 La présente invention a pour objet des nouveaux [ coesters de phénols ayant 2 ou 3 radicaux phénolhydro xyliques, l'estérification se faisant avec ZI acide carbonique (: et un acide inorganique tel que l'acide phosphorique , l'acide phosphoreux ou l'acide borique. Ces coesters ont un poids moléculaire compris entre 700 et 10.000 et de préférence entre 1.200 et environ 7.000. La proportion molaire des acides-carbonique et inorganiques formant les coesters varie de 19:1 a' 1:19 et de préférence entre 4:1 et 1:4. Les coesters peuvent être préparés à partir dt un ou de plusieurs phénols polyhydroxyliques et d1un ou de plusieurs organiques ou inorganiques. La quantité de coesters à utiliser pour la sta bilisation des résines est comprise entre 0,01 et 5 parties pour 100 parties de résines. Les résines synthétiques stabilisées par les coesters de l'invention contiennent au moins un sta bilisant connu dans un rapport pondéral compris en tre ljl et 1;30. Pour réaliser lteffet inattendu produit par les coesters de l'invention il faut contrôler soigneusement le rapport des acides organiques ou inorganiques ainsi que le poids moléculaire On obtient ainsi un produit ayant une volatilité très réduite et mouillant bien les résines. Les coesters doivent con server leurs propriétés pendant une durée assez lon que au contact de résines exposées à l'eau, à l'air ou aux solutions chimiques. Les coesters de phénols polyhydroxyliques de 1' invention s'obtiennent à partir de 1: l'acide carboxylique introduit sous la forme d'un agent carbonylant tel qu'un ester ou un chlorure d'acide carbonique et 2: au moins un acide inorganique introduit sous la forme d'un ester ou d'un chlorure d'acide inorpanique. lie phénol polyhydroxylique contient 2 ou 3 radicaux hydroxyles dans 1 à 3 an-,leaux benzéniques qui peuvent être substitués par un à trois groupements al kyles, cycloalkyles ou aralkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Pour des raisons encore inconnues, la stabilisé sation réalisée par les coesters est la plus grande quand le phénol polyhydroxylique est constitué par un nombre impair d'anneaux benzéniques. Les coesters de phénols polyhydroxyliques selon 11 invention sont des poudres cristallines ou des solides pouvant être broyés. On obtient de bons résultats en employant un 1.3- ou 1.4-dihydroxyphénol monocyclique substitué en position ortho comme, par exemple, la 2,5-di-tert.butyl hydroquinone, la 2,3,6-triméthylhydroquinone, le 2-mé-thylrésorcinol et le 2,6-di-tert.butylrésorcinol. Sont également à recommander les coesters dérivés de bis-phénols orthosubstitués reliés directement ou par l'intermédiaire d'un groupement hydrocarboné divalent On citera notamment: 2,2'-méthylène bis-(4méthyl-6-tert.butyl-phénol) le 2,2 1-méthylène bis- ( ... 4-éthyl-6-tert . butyl-phénol), 2,2' -méthylène bis (4-méthyl-6-[1-méthylcyclohexyl]-phénol), 2,2'-n.butyli dène bis-(4,6-diméthyl phénol), bis- l,l-(2'-hydroxy- 3',5'-diméthylphényl-3,5,5-triméthylhexane, 2,2'-cyclo hexylidène bis-(4-éthyl-6-tert.butylphénol), 4,4 méthylène bis-(2,6-di-tert?butyl phénol), 4,4-isopro pylidène bis-(2-phényléthylphénol), 4,4'-n.butylidène bis-(3-méthyl-6-tert.butylphénol), 4,4'-cyclohexylidène bis-(2-tert.butylphénol) , 4,4'-cyclohexylidène bis (2-cyclohexylphénol) et 4,4'-benzylidène bis-(2-tert. butyl-5-méthylphénol) Une autre classe de coesters donnant d'excel lents résultats est formée à partir de bis-phénols seyant 2 radicaux phénolhydroxyliques orthosubstitués et reliés par un atome de soufre ou d'oxygène. Ce sont par exemple, 4,4'-oxobis-(3-méthyl-6-isopropylphénol), 4,4 -Thiobis-(2-méthyl-6-tert.butylphénol), 4,4'-thio bis-(3-méthyl-6-tert.butylphénol), 4,4' -sulfobis-(3- méthyl-6-tert?butylphénol), sulfure de bis-(2-méthyl 4-hydroxybenzyle), 2,2'-thiobis-(4-tert.butyl-6-méthyl phénol), 2,2 -thiobis-(4-méthyl-6-tert;;butylphénol) et 2,2 -thiobis-(4,6-di-tert.butylphénol) Enfin, on préfère spécialement les coesters pré- parés avec un trisphénol ayant trois radicaux phénolhy- droxyliques orthosubstitués comme, par exemple, 1,1,3 tris-(2'-méthyl-4'-hydroxy-5'-tert.tutylphényle)-bWsalle, 1,3,5-tris-(3', 5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenyzl)2,4,6 triméthylbenzène, 2,2-bis-(-3'-tert.butyl-4'hydroxyphé nyle)-4-(3",5"-di-tert.butyl-4"-hydroxyphényle)-butane, et 2,2-bis-(2'méthyl-5'tert.butyl-4'-hydroxyphényle) 4-(3",5"-di-tert.butyl-4"-hydroxyphényle)-butane. Les coesters de l'invention peuvent se préparer par réaction d'un agent carbonylant tel que le phosgène, un ester chloroformique, un carbonate de dialkyle ou de diaryle avec un dérivé d'acide inorganique et un phénol di- ou tri-hydroxylique substitué. Cette mréparation se fait en une seule opération ou en plusieurs operations successives. On ajoute des accepteurs d'acide comme l'ammoniac, la pyridine, les amines organiques ou des composés alkalins inorganiques.Des catalyseurs acides ou basiques de transesterification sont utiles si on fait réagir des carbonates alkyliques ou aryli ques - -- - Le poids moléculaire des produits obtenus dépend du rapport molaire entre les derivés d acides inorganiques et les agents carbonylants d'une part et les phé- nols di- ou trihydroxyliques d'autre part. Plus ce rapport se rapproche de l'unité, plus le poids moléculaire du produit est élevé. I1 est aussi possible de prendre un grand excès d'un des réactifs de tanière à préparer un coester de poids moléculaire réduit.. C'est le cas notamment quand on fait réagir un carbonate ester et un dérivé d'acide inorganique avec la quantité minima de phénol nécessaire pour grouper ensemble les composés. ainsi, le produit de réaction de deux moles de phénol dihydroxylique et d'une mole d'agent carbonylant est un mélange de carbonate-esters de poids moléculaire relativement faible dans lequel il y a prédominance de bisscarbonate d'hydroxyaryle). u contraire dans le produit de réaction de deux moles d'agent carbonylant (p & exemple le er- bonate de diphényle) avec un mole de phénol dihydroxy- lique, c'est l'ester de phénol dihydroxylique bis-(car bonate de phényle) qui prédomine. Tous les produits précédents peuvent servir à la préparation de coesters de l'invention quand ils réagissent avec un dérivé convenable d'un acide inorgani- que. Ainsi, le carbonate ester d'un phénol polyhydroxylique peut se condenser avec un chlorure ou un ester phénylique dtun acide inorganique. I1 y a alors élimination respectivement d'acide chlorhydrique ou de phénol. On obtient un coester de carbonate et d'acide inorganique dont le poids moléculaire dépend des proportions des produits mis en oeuvre. De même, un carbonate ester de phénol polyhydro- xylique peut être transesterifié avec un hydroxyaryl ester d'un acide inorganique; il y alors élimination de phénol et on obtient le coester de carbonate-acide inoranique avec le phénol polyhydroxylique Les techniques qui vienent d'être exposées, con stituent des préparations de coesters en deux opéras tions successives.Les produits ainsi obtenus ont une atructure relativement rrgulière dans laquelle les groupements phénoliques polyhydroxyliques sont reliés alternativement par un radical carbonate ester et par un radical d'acide inorganique. lies coeters préparés à température élevée, comme, par exemple, par transes terificatior 'un ester phénilique ont une structure altérée dans une faible mesure à cause de l'échange ester-ester se faisant plus ou moins au hasard Les préparations précédentes sont illustrées par des équations dans lesquelles HO-Xar- oE et HO-Ar'OH représentent des phénols polyhydroxyliques (PhO)3 Z et ZC13 représentent des esters phényliques et des chlorures d'acides inorganiques A. Condensation d'un carbonate dthydroxyaryle avec avec un dérivé d'acide inorganique B.Condensation d'un carbonate de phénol polyhydroxy ligue avec un dérivé d'acide inorganique Les coesters de l'invention peuvent aussi êtr préparés en une seule operation, ce qui provoque un arrangement désordonné des groupes de carbonates esters et de dérives inorganiques. On chauffe un phénol polyhydroxyliques (ou un mélange de tels phénols) avec un mélange de carbonate de diphényle et un ester phénylique d'acide inorganique. On parvient ainsi à éliminer du phénol. Dans une autre méthode de préparation on fait réagir un phénol polyhydroxylique (ou un mélange de tels phénols) dissous dans un solvant inerte (comme le toluène, le chlorure de méthylène ou le trichloréthylène) avec un mélange de trichlorure d'acide inorganique et de phosgène ou d'un chlorocarbonate de phénol polyhydrique de la forme hr(OCOCl)2~3. On élimine ainsi de acide chlorhydrique que l'on fixe avec un accepteur d'acide tel qu'une amine organique dissoute dans la solution réagissante, une suspension ou une solution aqueuse d'un alcalin inorganique. lies réactions précédentes ayant facilitées par addition de catalyseurs. La réaction avec l'ester phénylique est avantageusement catalysée par une quantité suffisante de composés alcalins pour transformer le phénol libéré en un ion phénoxyde. On emploie dans ce but des métaux alcalins ou alcalino-terreux, leurs oxydes, hydroxydes, sulfures, cyanures, phénolates, hydrures, alcoolates et carboxylates, ainsi que des amines aliphatiques ou cycloaliphatiques. On se sert de préfe- rence d'amines tertiaires pour éviter la formation d' amides Des catalyseurs convenables pour la réaction avec le chlorure d'acide sont notamment des amines tertiaires, des phosphines tertiaires et leurs sels d'addi- tion avec les halogénures d'hydrogène ou d'alkyle.La concentration des catalyseurs varie entre 0,01 et 5% du poids du mélange de réaction. De préférence, les ca- tulyseurs pour la réaction de chlorure d'acide peuvnt se séparer entre la solution aqueuse et la phase hydrocarbonée non miscible, le coefficient de partage étant compris entre O,C1 et 100. Les coesters de l'invention se préparent dans des limites de températures fort étendues. La réaction avec l'ester phénylique se fait généralement à des températures élevées de l'ordre de 80 à 2100C, ce qui permet la distillation du phenol liberé; on opère av,.n- tgeusement sous pression réduite. I1 est fréquent de commencer la préparation sous la pression atmosphérique en présence d'azote ou d'un gaz inerte si on veut obtenir un produit peu coloré. On peut ensuite diminuer graduellement la pression pour accélérer l'élimination du phénol. La réaction avec le chlorure d'acide se fait souvent à la température ambiante et même a' 1500. On peut aussi opérer à des températures plus élevées et, par exemple entre 40 et 90 c lies coesters préparés avec un excès de phénol di-ou tri-hydroxylique (par rapport à l'agent carbonylant et au dérivé d'acide inorganique) se terminent le plus souvent par des groupes d'hydroxyaryle. Au conUrai- re, s'il y a un excès d'agent carbonylant ou de dérive inorganique, les extrémités les coesters sont des radicaux esters. Les coesters terminés par un groupe d'hydroxy-- aryle ont un poids moléculaire moyen de 700 à 10.000 on préfère spécialement les produits de poids molecu- laire compris entre 1200 et 7000 Parmi les résinas synthétiques qui sont stabilisés selon l'invention par un coester d'un phénol poly hydroxylique avec un acide inorganique et un carbonate, il y a les polymères d'alpha-oléfines tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le poly-3 méthylbutène et leurs copolymères corse le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, le copolymère d'éthylène et de propylène; le polystyrène; l'acétate de polyvinyle, les résines acryliques; les copolymères de styrène avec un autre monomère (par exemple, l'anhydride maléique, le butadiène et ltacrylonitrile), le copolymère d'acrylonitrile,-butadiène-styrène; les résines d'esters méthacryliques comte le polyméthylacrylate de méthyle; le téréphtalate de butylène; les polyesters; les polyamides; les polycarbonates; les polyacétals, le polyuréthane; les résines cellulosiques et phéncliques; les résines d'urée et de mélamine; les résines d'epoxy; les polyesters non saturés; les résines de silicone; les résines contenant un halogène comme le chlorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène et leurs copolymères; les caoutchoucs comme le caoutchouc d'isoprène ou de chloroprène et les mélange ges des résines précédentes. lies composés de l'invention peuvent être fabriqués et vendus sous formes solide, liquide ou pâteuse. Un solvant inerte est parfois ajouté pour faciliter les manipulations. lies coesters de phénol polyhydroxyliques et des stabilisants connus se solubilisent entre eux par chauffage entre 70 et 1600C pendant moins de quatre heures. lie produit solide obtenu après refroidissement peut être broyé ou écaillé. Des stabilisants connus de polymèressont parfois ajoutés aux coesters de l'invention. Ces stabilisants sont, par exemple, les esters d'acide thiodipropiori- que, les sels de métaux polyvalents et d'acides ctrbo- xyliques, les phosphites organiques, les 1,2-époxydes, les alcools polyhydroxyliques, les agents absorbant les rayons ultraviolets et les désactiveurs de métaux lourds. Parmi les esters d'acide thiodîpropionique, il y a notamment le thiodipropionate de di-n.dodécyle, le thiodipropionate de di-hexadecyle, le thiodipropionate de distéaryle, le thiodiopropionate de n.octyle et dieicosanyle et le polyester de thiodipropionate de n octa décyle-cyclohexane-1,4-diméthanol. Le brevet américain 3.869.423 de M.Minagawa et al. (col.17, ligne 55 à col. 19, ligne 54) énumère des thiodipropionates qui peuvent être utiles. Les quantités de thiodipropionates à ajouter à 100 parties de polymère varie de 0,05 à 0,7p partie. lies sels de métaux polyvalents et d'acides car boxyliques comprennent les sels de zinc, calcium, barium, magnésium, strontium et nickel des acides mono- carboxyliques contenant de 6 à 24 atomes de carbone, comme, par exemple, le benzoate de zinc, le palmitate de calcium et le 2-éthylbutyrate de nickel. Dans le brevet américain 3.869.423 cité plus haut (col 19, ligne 56 à col.20, ligne 35) on trouvera des sels métalliques qui peuvent convenir. Les quantités de sels métal liques à ajouter à 100 parties de polymère varie do 0,1 à environ 3 parties. Comme phosphites organiques oui ont une action stabilisante on peut citer le phosphite de tris-isodécyle, le phosphite de tris-(nonylphényle), le phosphite de 4,4'-isopropylidène-diphénol et d alkyles mixtes en C12-C15. lie brevet américain 3 84g.370 de N.Minagawa et al. (col.13, ligne 63 à col.16, ligne 48) énumère des phosphites organiques utilisables. lies quantités de phosphites à ajouter à 100 parties de polymère varrient de 0,02 à 2 parties. Parmi les époxydes stabilisants on cotait 1' huile de soja époxydes, huile de lin époxydée et l'époxystéarate de 2-éthylhexyle. Le brevet américain 3a869.423, déjà cité (cob.26, lignes 13 à 29) signale quelques époxydes. La quantité â employer pour 100 parties de polymère varie de 0,3 à 6 parties. lies composés aliphatiques polyhydroxylés comprennent notamment le glycérol, le polyglycérol, le mono-, di- et tri-pentaérythritol, le manitol, le sorbitoi et les esters particls de ces composés avec des acides gras saturés et non saturés contenant de 6 à 22 atomes de carbone. On peut ajouter à 100 par ties de polymère. 0,1 a I partie de ces alcools polyhydroxyliques. lies 3-alkylthiopropionates d'alcools polyhydro- hydroxyliques peuvent augmenter l'action stabilisante des coesters de l'invention quand ils sont ajoutés a raison de 0,02 à 1 partie pour 100 parties de résine synthétique. Ces esters propioniques contiennent de 4 à 34 atomes de carbone dans le groupe alkylthiopro pionielue, 2 à 15 atomes de carbone dans 11 alcool polyhydroxylique et 2 à 8 groupes esters dans la molécule Comme exemples de ces produits, on citera le 2,2-diméthylpropanediol-bis-(3-n.dodécylthio-2-méthylpropionate), le tétrakis-(3-n. octylthiopropionate) de penta- érythritol et l'isocyanurate de tris-(3-n.octadécylthio- propionyl-oxyethy-le). lie brevet américain 3 659.194 de A.Onishi indique des 3-alkylthiopropionates à utili-ser éventuellement. On peut ajouter aux stabilisants de l'invention 0,05 à 1 partie (pour 100 parties de résine) d'un eb- sorbant de rayons ultraviolets. Celui-ci derivè notamment soit de la 2-hydroxybenzophénone (comme, par exemple la 2-hydroxy-4-n.octylbenzophénone et la 2,4-di hydroxybenzophenone) soit du 2-(2'-hydroxyphényl )benzotriayol (comme, par exemple, le 2-(2'-hydroxy 5'-méthylphényl)-triazol ct le 2-(2'-hydroxy-5'-tert. butylphényl)-5,6-dichlorobenzotriazol). Le brevet ame- ricain 3.395.112 (col.14, ligne 40 à col.19, ne 33) signale de nombreux absorbants de rayons ultraviolets Des stabilisants selon la présent invention doivent protéger les résines synthétiques qui sont au contact de métaux lourds ou de leurs composés. Ctest le cas pour les matières isolantes des conducteurs electriques en cuivre ou pour les matières contenant des pigments à base de métaux lourds (par exemple, 1' amiante ferrugineuse. Les desactivants de métaux lourds sont nécessaires pour combattre réaction destructrice des métaux. Comme désactivants que l'on peut ajouter aux coesters de l'invention il y a la mélamine, l & di- cyandiamide, l'oxonilide, la N,N'-disalicyloylhydrayine, le 3-salicyoylamido-1,2,4-triazol. Citons aussi les désactivants de métaux lourds décrits par M.Minagawa dans les brevets américains 3.549.572 (col.5, ligne 19 à col.10, ligne 23) 3.629.181 (col5, line 15 à col. 10, ligne .54) 3.673.152 (col.4, ligne 47 à col.8, ligne 62) et 3.849.370 (col.5, ligne 5 à col.13 ligne 45) lies stubilisants suivants sont, à titre d'exemples des mélanges de stabilisants connus et de coesters de phenols polyhydroxyliques avec l'acide carbonique et un acide inorganique. bans ce qui suit il s'agit toujours de parties pondérales Stabilis. Composition Parties A 2:1 (rapport molaire) carbonate/borate de 10 4,4'-butylidènebis-(3-méthyl-6-t.butyl phénol) Poids moléculaire = 1400 env. Stéarate de zinc 20 Benzoate de magnésium 15 Mannitol 25 B 2:3 carbonate/phosphate de bis-(3-méthyl-12 4-hydroxy-5-t.butylbenzylensulfure ods moléculaire = 1990 env. Nonylphénate de barium 30 2-Ethyl-hexoate de yinc 18 phosphite de diphényle-isodécyle) 40 C2:5-carbonate/p-crésylphosphate de 2,3,5- 25 triméthylhydroquinone P.molec,=2900 Expoxystéarate de 2-étllylhexyle 45 Phosphite de tris-(nonylphényle) 30 D 4:3 carbonate/o.t.butylphenyl phosphite de 10 4,4'-isopropylidènediphénol.P.molèc.=2400 Laurate de strontium 80 Laurate de zinc 40 Dipentaérythritol 15 1:1 carbonate/phosphite de 2,2'-méthyl lènebis-(4,6-t.butylphénol) P.molèc.=900 Uhiodipropionate de distéaryle 45 Phosphite de trihexadécyle 10 F 2:1 carbonate/2-éthylhexylphosphite de 60 t.butylhydroquinone P.moléc= 4600 Dicyandiamide 40 G 3:1 carbonte/borate de 4,4'-thiobus- (2- 15 t.butyl-t-méthylphénol) Poids moléc. = 3300 Bis-(octadécylphénosphite de pentaérythritol 6 il 1:1 carbonate/octylphosphite de 1,1,3-tris- 15 (2'-méthyl-4'-hydroxy-5'-t.buthyl)butane Poids moléculaire = 2200 env. Tris-(3-isotridécylthiopropionate) de 55 triméthylol propane 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-benyotriazol 15 3.2 carbonate/phosphate de 4,4' lidène bis-(2-t.butylphénol) P.moléc. = 5600 Thiodiopropionate de di-isotridécyle 20 Myristate de calcium 28 N,N'-disalicyoylhydrazine 20 la preparation des résines stabilisées se fait selon des procédés habituels.Pour cela on se sert d' un moulin chauffé à deux rouleaux qui mélange les composés stabilisants et les polymères tels que: polyoléxincs, chlorure de polyvinyle, ABS (acrylonitrile-butadiènestyrène) copolymère d'éthylène-acétate dc vinyle, etc lies exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, exposent quelques mises en oeuvre de l'invention. Dans les exemples 1 à 24 on décrit la préparation de coesters de différents phenols polyhydroxyliques avec l'acide carbonique et un acide inorganique Dans les exemples 25 à 87 on utilise les coesters de l'invention pour la stabilisation de plusieurs polymères. ~Exemples l a 7 On prend 31,0 g (C,1 mole) de phosphite de diphényle ?EP 191 g (0,5 mole) de 4,4'-n.butylène bis-(3-méthyl-6. t.butylphénol)PHP 64,2 g (0,3 mole) de carbonate de diphényle (DPC) 0,3 g de carbonate de potassium On chauffe le tout pendant 2 heures à 160 C dans une atmosphère d'azote. On termine en réduisant la pres- sion jusqu'à 3 millimètres de mercure. lie poids de phé- nol distillé est de 65,2 g (0,69 mole) On obtient un solide jaune-pâle fondant entre 110 et 1200C et de poids moléculaire égal à 1860. C'est le coester 1. La détermination du poids moléculaire se fait (comme dans les autres exemples) à partir de la tension de vapeur. Les coesters du Tableau I sont obtenus par la même méthode en faisant varier le phénol polyhydroxyli que et les proportions des réactifs. Tableau I TPP: Fusion Exemp. Phénol polyhydroxylique DPC: p.m. PHP PHP 2 Bisphénol A 2:2:5 70-85 1290 3 hydroquinone 2:2:5 130-152 850 4 4;4-thiobis-(3-méthyl-6-t. 1:4:6 125-136 2100 butylphénol) 5 4,4'-cyclohexylidène-bis-(2- 1:2:4 80-100 1700 cyclohexylphénol) 6 4,4'-isopropylidène bis- (2-t. 3:1:5 67-75 1900 butylphénol) 7 1,1,3-tris-(2'-méthyl-5'-t.bu- 2:1:4 81ss93 2200 thy-4'-hydroxyphényle)butane Exemples 8 à 15 On prend: 69,2 (0,2 mole) d Phosphite de diphényle et de 2 éthylhexyle (DEP) 136,8 g (0,6 mole) de Bisphénol A(PVP) 64,2 6 (0,3 mole) de carbonate de diphényle (DPC) 0,2 g de carbonate de potassium On chauffe le mélange à 1400C pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote puis pendant 2 heures sous une pression de 3 millimètres de mercure. lie poids de phénol distillé est de 85,1 g (0,91 mole) On obtient un solide incolore vitreux fondant entre 54 et 58 C et de poids moléculaire égal à 1600 On prépare de même les coesters 9 à 15 (Tableau II) Tableau II DEP: Exemple Phénol polyhydroxylique DPC:Fusion p.m PVP PVP 9 4,4'-n.butylidène bis-(2-t. 1:1:3 45-62 1535 butyl-5-méthylphénol) 10 4,4'-cyclohexylidène diphé- 2:1:4 1272 nml-2,2-bis-(3-t.butyl-4- hydroxyphényl)-4-(3 , 5-di- t.butyl-4-hydroxyphenyl) butane 11 2,2-bis-(3-t.butyl-hydroxy-2:1:2 1486 phényle)-butane 12 4,4'-thio bis-(2-t.butyl-6 4:1:6 3425 Méthylphénol 13 4,4'-méthylène-(2-t. 3:2:4 1697 butyl-6-méthylphénol) 14 Bis-(phénol A : 4,4'-n.buty- 1:2:5 50-63 1287 lidène bis-(2-t . butylphé- nol) Mélange 2:2 15 Bisphènol A 2:5:8 80-88 2043 Exemple s 16-19 On prend:: 65,2 g (0,2 mole) de phosphate de triphényle (TPPa) 42,8 g (0,2 mole) de carbonate de diphényle (DPC) 191,0 g (0,5 mole) de 4,4'-n.butylidène bis-(2-t.butyl 5-méthyl phénol) PVP 0,4 g de carbonate de potassium On chaffe ce mélange à 165 C pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote, puis pendant 3 heures sous un vide de 3 millimètres de mercure On recueille 56,4 g de (0,6 mole) de phénol. On obtient un produit solide vitreux jaune-pâle fondant entre 85 et 97 C et de poids moléculaire éOal à 1723 On prépare de mêm les coesters 17 à 19 (Tableau III) Tableau III TPPa: Phénol polyhydroxylique Fusion p.m. Exemp. DPC: 17 4,4'-isopropylidène bis-(2- 1:3:5 97-115 989 t.butylphénol) 18 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-t. 2:1:2 81-93 814 buthylphénol) 19 1,1,3-tris-(2-méthyl-4-hydro 1:2:3 112-117 1457 xy-5-t. butylphényle) butane Exemples 20 à 23 On prend:: 58,0 g de borate dc triphényle (0,2 mole) (TPB) 42,8 (0,2 mole) de carbonate de diphényle (DPC) 191 b (0,5 mole) de 4,4'-butylidène bis-(2-t.butyl-5 méthylphénol) 0,2 g de carbonate de potassium On chauffe ce mélange à 150 C pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote, puis pendant 3 heures Bous un vide de 3 millimètres de mercure On recueille 71,4 g (0,76 mole) de phénol On obtient un solide vitreux fondant entre 78 et 920C et de poids moléculaire égal à 2100 Suivant la même méthode on prépare les coesters 21 à 23 (Tableau IV) Tableau IV TPB: Exemp. Phénol polyhydroxylique DPC: Fusion p.m. PVC PVC C 21 Bisphénol A 2:1:5 b2-67 1147 22 2,2-bis-(3-t.butyl-4-hydroxy- 1:2:4 84-90 2154 phényl)-4-(3,5-di-t.butyl- 4-hydroxyphényl)butane 23 4,4'-cyclohexylidène bis-(2- 2:2:3 56-69 1396 cyclohexylphénol) Exemple 24 On prend: 46,8 g de phosphite de diphényle-hidrogène (0,2 mol) 42,8 6 de carbonate de diphényle (0,2 mole) 114 g de Bisphénol A (0,5 mole) et o,2 g de carbonate de potassium On chauffe ce mélange à 160 C pendant 3 heures dans un courant d'azote puis pendant 2 heures sous un vide de 3 millimètres de mercure On recueille 70,4 g (0,75 mole) de phénol On obtient un solide jaune pâle fondant entre 80 et 90 C. Dans les exemples suivants, on stabilise diffé- rentes résines au moyen des coesters N01 à N 24 Exemples 25 à 32 On prend 100 parties d'une résine de polypropy lène ( Profax 6501) contenant une tracc d'un antioxydant BTH pour protéger le polymère durant le transport et le magasinage. On y ajoute 0,2 partie de thiodipropionate de dilauryle et 0,2 partie d'un des coesters énumères dans le Tableau V. On broie et on mélange le tout à la température ambiante. On chauffe pensant 5 minutes entre 180 et 200 C pour former des feuilles d'un millimètre d'épaisseur. On en découpe des éprouvettes de 10x20 millimètres. Cn place dix de ces éprouvettes sur une plaque dwaluminias dans un four Geer à circulation draye chauffé à 160 C. On note la durée pour que cinq des é prouvettes montrent un début de coloration ou de fragi- lité On plonge dix autres éprouvettes dans de l'eau chauffée à 90 C pendant 7 jours.Après quoi on les met dans un four chauffé à 1000G et on détermine la résis- tance thermique des éprouvettes ainsi traitées Dans le Témoin A on remplace le coester par du 4,4'-n.butylidène-bis-(3-méthyl-6-t.buthylphénol) lie Tableau V donne les résultats Tableau V Résistance thermique Témoin Coester à 160 C plongés dans heures l'eau chaude heures A 4,4-butylidène 480 250 B Néant 110 90 Exemple 25 N 1 1300 1180 26 N 4 1260 1140 27 N 5 1270 1200 28 N 11 1270 1170 29 N 14 1150 1080 30 N 17 1070 1060 31 N 20 1220 1150 32 N024 1120 1060 Tous les polypropylènes des Exemples 25 à 32 sont stabilisés selon l'invention par un coester de phénol polyhydroxylique avec l'acide carbonique et un acide inorganique. Quand ces coesters sont de fabrication récente, ils permettent au moins de doubler la résistance thermique atteinte au moyen du thiodipropionate de dilauryîe,Pour ce qui concerne les essais après trempage dans l'eau chaude pendant 7 jours, les résultats sont encore plus remarquables. Alors que, avec les stabilisants connus, on enregistre une diminution de résistance d'environ la moitié, les coesters de 1' invention permettent d'atteindre presque sensiblement les mêmes durées que sans trempage. Exemples 23 à 40 On prend loo parties de résine de polyéthylène stabilisée (Hi-Zex 5100 E de Misui Petrochemical In-dustries lita.) et 0,15 partie de coester- selon l'invention. Dans les Témoins C et D on remplace les coesters respectivement par la même quantité del,1,3-tris-(2'- méthyl-4'hydroxy-5'-t.butylphényle-butane et de 3-(3' 5'-di-t.butyl-4'-hydroxyphényle) propionate de stéaryle. Dans le Témoin E, on n1 ajoute aucun stabilisant supplémentaire. On mélange les matières premières dans un moulin à deux rouleaux chauffé à 150 C pendant 5 minutes. On en forme ensuite des feuilles de 1,2 millimètre par une pression de 180 kg:cm2 à 1500C pendant 5 minutes On en découpe des éprouvettes de 10 x 20 millimètres que l'on place dans un four Geer où l'air est à 148,5 C On considère comme début de déterioration le moment où cinq des dix éprouvettes deviennent colo rées ou cireuses. lie Tableau VI donne les résultats (page 20) Tous les polyéthylènes desExemples 33 à 40, stabilisés par des coesters de l'invention (phénol po lyhydroxylique + carbonate et acide inorganique) ont une résistance thermique qui dépasse de 16 à 48% celle atteinte avec un antioxydant phénolique -connu. Tableau VI Témoin Stabilisant Debut de Déterioration C 1,1,3-... butane 305 heures D Propionate de stéaryle 346 E Néant 193 - Exemple 33 Coester I 6 427 heures 34 7 442 35 12 455 36 13 446 - 37 16 412 18 403 39 22 450 40 23 448 Exemples 41 à 47 On prend: Copolymère ABS (Blendis 111) 100 parties Stéarate de zinc 0,5 partie Dioxyde de titane 0,5 - Coester de l'invention 0,5 Pour le Témoin G on prend 0,5 partie de 4,4'- thio bis-(3-méthyl-6-t.butylphénol) On mélange les matières par un broyage de 10 minutes à la température ambiante. On les fait ensuite passer dans une extrudeuse chauffée à 2400C et tournant à la vitesse de 30 tours par minute.On obtient des feuilles de 0,5 millimètre par une pression de 200 Kg:cm à 180 C pendant 5 minutes. On découpe des échantillons de 40 x 150 millimètres que l'on suspend dans un cylindre en verre muni d'un manomètre. Ce cylindre est placé dans un four chauffé à 14000 où se trouve de l'oxygène pur. Le début de l'attaque oxydante se manifeste par une brusque chute de pression dans le cylindre de verre. T Tableau VII donne les résultats Tableau VIII Témoin Stabilisant Début de détérioration Néant 160 min. G 4,4'-thio bis-phénol 240 Exemple 41 Coester N02 580 min. 42 N 5 530 43 N 8 580 44 N010 570 45 N 15 580 46 N 16 510 47 N 17 540 Les échantillons de résine ABS des Exemples 41 à 47 stabilisés par les coesters de l'invention ont une résistance à l'oxydation double de celle obtenue avec l'addition d'un phénol polyhydroxylique connu Exemples 48 à 55 On prend: Chlorure de polyvinyle (Geon 103 EP) 100 parties Phtalate de dioctyle 42 huile de soja époxydes 3 - Stéarate de zinc 0,3 Stéarate de barium 0,5 Coester 0,3 Dans le Témoin H on remplace le coester par une même quantité de BHT (phénol à empêchement stérique) On mélange ces matières pendant 5 minutes dans un moulin à deux rouleaux chauffé à 175 C; on les com prime ensuite à la même température. La résistance thermique se mesure dans un four Geer chauffé à 190 C au contact de l'air. On détermine la dégradation de la résine par la coloration prise après différentes périodes de chauffage Le Tableau VIII donne les résultats. Tableau VIII Témoin Stabilisant Coloration des résines jaune noire H BHT 75 min. 50 min. I Néant 30 - 40 Exemple 48 Coester N0 3 65 min. 80 nin. 49 ll 6 60 - 75 - 50 N 7 60 - 75 51 N 10 65 - 80 52 N 15 70 - 85 53 N 17 50 - 85 54 N023 60 - 80 55 N 24 65 - 85 Les échantillons de chlorure de polyvinyle (Exemples 48 à 55) qui sont stabilisés au moyen des coesters de l'invention montrent une résistance plus grande d'au moins 43% que celle obtenue avec des stabilisants normaux (Témoin H) Exemples 56 à 63 On dissout 100 parties de nylon 66 (délustré par addition de 0,05% de dioxyde de titane) dans 90 parties d'acide formique à 90%. On y ajoute 1 partie d'un coester de phénol polyhydroxylique avec l'acide carbonique et un acide inorganique.Dans le témoin K on ajoute 1 partie de4,4'-cyclohrxylidène bis phénol On coule la solution ainsi préparée sur une plaque de verre que l'on maintient pendant 10 minutes dans une étuve chauffée à l050C. On obtient un film que l'on chauffe pendant 30 minutes à 225 C dans un four à circulation d'air. On détermine la coloration des différents produits essayés. Le Tableau IX donLe les résultats. TABLEAU IX Témoin Stabilisant Couleur du film J Néant brun foncé K 4,4'-cyclo-..phénol brun Exemple 56 Coester N 2 jaune clair 57 N 4 jaune clair 58 1108 jaune clair 59 E 11 jaune clair 60 N 12 jaune clair 61 N 19 jaune 62 N020 jaune clair 63 N 23 jaune clair lies échantillons de nylon 66 des Exemples 56 à 63 traités avec un coester de l'invention ont une co loration plus claire que le nylon 66 stabilisé par un phénol polyhydroxylique (Témoin K) et a fortiori que le nylon 66 non stabilisé (Témoin J) Exemples 64 à 71 On prend:: Résine de poly-l-butène 100 parties Stéarate de calcium 1,0 partie Thiodipropionate de distéaryle 0,2 Coester de polyhydroxyphénol 0,2 Dans les Témoins L et M on remplace le coester par le même poids de BHT et de 4,4'-butyîidènebis-(3- méthyl-6-t.butylphénol) On mélange ces matières dans un moulin à deux rouleaux et on en forme des feuilles d'un millimètre d'épaisseur par une pression de 200:cm à 160 C pendant 5 minutes. On découpe des éprouuettes de40xl50 millimètres que l'on place dans des tubes en verre mu- nis d'un manomètre. Ces tubes sont chauffés dans un four à 1600C contenant de l'oxygène pur.A un certain moment on constate une chute rapide de la pression, celle-ci correspond au début de la deterioration de l'éprouvette contenue dans le tube. Le Tableau X donne les résultats TABLEAU X Témoin Stabilisant Début de dterioration L BHT 97 heures M 4,4'-butylène bis phénol 224 heures Exemple 64 Coester N 1 570 heures 65 N 3 523 66 N 7 546 67 N 12 561 68 N 14 545 69 N 19 506 70 N020 568 71 N 21 517 Les polybutylenes stabilisés par un coester selon l'invention (Exemples 64 à 71) ont une stabilisé double de celle obtenue avec des stabilisants phénol ques connus (Témoins L et M. Exemples 72 à79 On prend Copolymère éthylène-acétate de vinyle 100 parties Cire de kontan (lubrifiant) C,3 partie Coester de l'invention 0,1 Dans le Témoin 0, on remplace ce coester par le 4,4'-butylidène bis-(3-méthyl-6-t.buthylphénol) 04 mélange les matières comme précédemment. On obtient des feuilles dont on mesure la couleur au moyen du colorimètre de Hunter qui indique des nombres d1autant plus élevés que l'échantillon est plus foncé. Dans un four Geer chauffé à 1750C on etudie la stabilité thermique. Celle-ci correspond aux minutes de chauffage pour que l'échantillon soit coloré en rouge ou en brun. lies résultats se trouvent dans le Tableau XI TABLEAU XI Stabilite Couleur Témoin Stabilisant thermique initi-le N Néant 75 min. 35 O Butylid. phénol 90 - 28 Exemple 72 Coester NO 1 150 min. 9 73 N 5 150 - 10 74 N 7 135 12 75 N 9 150 10 76 N013 135 11 77 N 18 120 10 78 N 22 135 11 79 N024 120 9 Par comparaison des Exemples 72 à 79 avec le moinr 0 on constate que les échantillons traits par les coosters de l'invention ont une stabilité au moins 33% plus grande que celle obtenue avec un stabilisant phénolique connu. D'autre part, les échantillons des Exemples ont une couleur beaucoup plus claire. Exemples 80 à 87 On prend: Polyéthylène à liaisons croisées, de faible :100 parties densité; Indice de fusion= 2,0 Thiodipropionate de dilauryle 0,2 partie Coester de l'invention 0,1 - Dans les Témoins P et Q on remplace le coester respectivement par la même quantité de3HT et de 4,4'- thiobis-(3-méthyl-6-t.buthylphénol) On mélange ces matières pendant 10 minutes dans un moulin à 2 rouleaux chauffé à 1100 C. On ajoute ensuita 2,0 parties de peroxyde de dicumyle (Percunyl D de Nippon Oil and Fats C Ltd) On malaxe encore pendant 2 minutes. On prépare des feuilles par pression de 100 kg:cm pendant 5 minutes à 110 C, la température mon- tant ensuite rapidement jusque 180 C tout en mainte la pression de 100:cm pendant 15 minutes On obtient ainsi des feuilles d'un millimètre d' d'épaisseur.On découpe des éprouvettes de 40 x 150 millimètres que l'on place dans un four Geer chauffé à 160 C. On admet que la dégradation du polymère s'est produite quand la moitié des échantillons sont visiblement colorés et défornés. Le Tableau XII donne les résultats TABLEAU XII Dégradation Stabilisant Témoin après P BHT 34 heures Q 4,4'-thio-bis-phénol 110 heures exemple 80 Coester Ng0 1 176 heures 81 MO 4 184 82 N 7 166 83 N 9 172 84 11014 163 85 N 18 179 86 N 20 165 87 11023 160 lies échantillons de polyéthylène à liaisons croisées ont leur résistance thermique augmentée d'au moins 469 par rapport aux résultats obtenus avec des stabilisants polyphénolique connus. REVENDICA S 1. Coester de poids moléculaire compris entre 700 et 10,000 contenant au moins phénol ayant 2 ou 3 radi caux hydroxyphénoliques dans 1 à 3 anneaux benzéniques avec l'acide carbonique et un acide inorganique tel que acide phosphorique, l'acide phosphoreux et l'acide borique 2. Coester selon 1, dont le poids moléculaire est compris entre 1200 et 7000. Coester selon 1,, dans lequel les proportions molaires d'acide carboniqzue et d'acide inorganique est compris entre 19:1 et 1:19. 4 Coester selon 1, dans lequel le phénol polyhy droxylique est la 2,5-di-tert.butylhydroquinone 5. Coester selon 1, dans lequel le phénol polyhy droxylique est un alkvlidène-bis-phéIlol 6. Coester selon 1, dans lequel le phénol polyhy droxylique est un bis-phénol dont les noyaux benzéni ques sont reliés par un atome de soufre. 7. Coester selon 1, dans lequel le phénol polyhy droxylique contient 3 anneaux benzéniques 8. Coester selon 1, dans lequel il y a plusieurs phénols ayant 2 ou 3 radicaux hydroxyphénoliques. 9 Composition stabilisante augmentant la résis tance thermique des résines synthétiques portées à des températures élevées comprenant au moins un coester se lon 1 et au moins un stabilisant choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide thiodipropionique, un 1,2-époxyde, un phosphite organique, un alcool poly hydroxylique, un sel de métal polyvalent d'un acide mo nocarboxylique, un 3-alkylthiopropionate d'un alcool polyhydroxylique, un absorbant de rayons ultraviolets et un désactiveur de métaux lourds. 10. Compositions stabilisante contenant un coester selon et un sel de barium, calcium, magnésium, nickel, strontium, tain et zinc d'un acide monocarboxylique ayant 6 à 24 atomes de carbone 11. ésine synthétique stabilisée contenant un coester selon 1. 12 lésine stabilisée selon il dans laquelle la ré sine est choisie dans le groupe comprenant les polyo léfines, le chlorure de polyvinyle, les polyamides, les copolymères d' acrylonitrile. 13. Résine stabilisée selon 11, contenant du chlo rure de polyvinyle, un coester selon 1, du stéarate de zinc et une huile de soja époxydes 14 Résine stabilisée selon 11, contenant un copo lymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène, un coester selon 1 et du stéarate de zinc 15 Résine stabilisée selon 11, contenant du polybu tène, un coester selon 1, du stéarate de calcium et du thiodipropionate de dilauryle. 16 Résine stabilisée selon 11, dans laquelle la quantité de coester selon 1 est comprise entre 0,01 et 5s du poids de la résine.