FR 2387267 A1 19781110 FR 7810619 A 19780411 La présente invention concerne des colorants monoazol- ques,de même que leur application sur des matières textiles. Elle a pour objet les colorants monoazolques hydroso- lubles qui, sous la forme d'acide libre, répondent à la formule: où E représente le reste d'un constituant de copulation exempt de radicaux acide sulfonique. lie reste du constituant de copulation représenté par E peut être le reste d'un constituant de copulation de l'une quelconque des séries connues (c'est-à-dire de tout composé qui réagit avec un composé diazoïque pour former un colorant azoïque) à la condition qui ne contienne pas de radical acide sulfonique. De préférence, E représente le reste d'un constituant de copulation de la série de la pyrazolone, de l'aminopy- razole, de la 2,6-dihydroxypyridine, de la 2,6-diaminopyridine, de l'indole ou des arylamines et peut porter des substituants quelconques,autres que des radicaux acide sulfonique,qui conviennent pour de tels restes Une classe préférée de colorants de l'invention comtrend ceux de formule. où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical aryle éventuellement substitué ou un radical cycloalkyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur et Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur ou un radical acylamino. Aux fins de l'invention, on qualifie d "'inférieurs" les radicaux alkyle et alkoxy de 1 à k atomes de carbone. Les radicaux alkyle éventuellement substitués qui peuvent être représentés indépendamment par R1 et R2 sont de préf é- rence des radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués dont des exemples sont les radicaux hydroxyalkyle inférieur par exemple p-hydroxyéthyle, p-hydroxypropyle, &gamma;;-hydroxypropyle ou 6-hydroxybutyle, les radicaux (alkoxy inférieur) (alkyle inférieur), par exemple p-méthoxyéthyle, ss-éthoxyéthyle et 7-métho- xypropyle, les radicaux aryloxy(alkyle inférieur), par exemple P-phénoxyéthyle, les radicaux cyano (alkyle inférieur), par exem- ple cyanoéthyle, les radicaux arylÇalkyle inférieur), par exemple benzyle, chlorobenzyle et p-phényléthyle, les radicaux acyloxy (alkyle inférieur), par exemple ss-acétoxyéthyle et ss-benzoyloxyéthyle, les radicaux alkoxyearbonyl(alkyle inférieur), par exemple -méthoxycarbonyléthyle, les radicaux(alkoxy inférieur) (alkoxy inférieur)carbonyl(alkyle inférieur), par exemple ss-(ss- méthoxyéthoxycarbonyl)éthyle, et les radicaux chloroalkyle inférieur , par exemple Y-chloropropyle. lies radicaux acylamino qui peuvent être représentés par R4 comprennent en particulier des radicaux des formules -NHCOR5 et -SHS02R6 où R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle et spécialement un radical alkyle inférieur, un radical aryle ou un radical aminoalkyle et R6 représente un radical aryle ou alkyle inférieur éventuellement substitué. lies colorants faisant l'objet de l'invention peuvent être préparés par copulation de l'acide 2-amino-1,3-benzothiazo- le-5-sulfonique diazoté avec un constituant de copulation exempt de radicaux' acide sulfonique. L'acide 2-amino-1,3-benzothiazole-5-sulfonique peut être préparé par réduction de l'acide 3-nitro-4-thiocyanoben- zènesulfonique qui s'obtient lui-même à partir d'acide k-ami- no-3-nitrobenze'nesulfonique par une réaction de Sandmeyer. Des constituants de copulation convenant pour la préparation des colorants sont notamment les pyrazolones et spécialement les l-aryl-5-pyrazolones, comme la 1-phényl-3-méthyl-5- pyrazolone, la 1-phényl-3-carboéthoxy-5-pyrazolone et la l-phényl-3-(N-phénylcarbamoyl)-5-pyrazolone,dont les radicaux phényle en position 1 peuvent être éventuellement davantage substitués, par exemple par des atomes de chlore ou de brome et radicaux méthyle, méthoxy, éthoxy, nitro, sulfamoyle ou acétyl amino; les 2,6-dihyd-roxypyridines (ou 6-hydroxypyrid-2-ones), comme la 3-cyano-4-méthyl-2,6-dihydroxypyridine, la 1-(éthyl, butyl ou 2-éthylhexyl)-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxgpyrid-2-one, la 1-éthyl-3-carbamoyl-4-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one et la 1éthyl-4-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one; les aminopyrazoles,comme le 1-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole, le 1 ,3-diméthyl-5-amino- pyrazole et le 3-phényl-5-aminopyrazole; les 2,6-diaminopyridines,comme la 3-cyano-4-méthyl-2,6-diaminopyridine, la 3-cyano4-méthyl-2,6-dibutylaminopyridine et la 2,4,6-triaminopyridine; et les indoles,comme le 2-phénylindole, le l-éthyl-2-phénylindole et le 1,2-diméthylindole. Des constituants de copulation spécialement appropriés sont les arylamines, par exemple la N,N-diéthylaniline, la N,Ndiéthyl-m-toluidine, la N-benzylaniline, la N-(o-chlorobenzyl)aniline, la N-éthyl-N-b enzyl-m-toluidine, la N-butyl-N-benzyl-mtoluidine, la N-éthyl-N-(o-chlorobenzyl)-m-toluidine, la N-éthyl N-(p-hydroxyéthyl) aniline, la N,N-bis (ss-hydroxyéthyl)aniline, la N-éthyl-N-(ss-méthoxyéthyl) aniline, la N-éthyl-N-(ss-phénoxyéthyl)aniline, la N-éthyl-N-(ss-cyanoéthyl) aniline, la N-éthyl N-(ss-phényléthyl)aniline, la N-éthyl-N-(ss-phényléthyl)-m-toluidine, la N-éthyl-N-(ss-acétoxyéthyl)-m-toluidine,la N-éthyl-N-(p- benzoyloxyéthyl)-m-toluidine, la N,N-bi s (B-éthoxycarbonyléthyl) - aniline, la N,N-bis [f3-(p '-méthoxyéthoxycarbonyl)éthyl]aniline, la N-éthyl-N-(ss-chloroéthyl)aniline, le N,N-diéthyl-m-aminoacé- tanilide, le N,N-diéthyl-m-aminobenzanilide, la N-benzyl-2- méthoxy-5-méthylaniline, la N-(p-chlorobenzyl)-2-méthoxy-5méthylaniline, la N,N-diéthyl-2-méthoxy-5-acétylaminoaniline, la N-benzyl-o-chloroaniline et la N,N-diéthyî-m-tosyîaminoani- line. lies réactions conduisant à la formation des colorants de l'invention peuvent être exécutées dans des conditions qui ont été décrites en détail dans la littérature à propos de telles réactions. De même, les colorants peuvent être isolés suivant des techniques connues et,comme dans le cas d'autres colorants contenant des radicaux acide sulfonique, il est souvent favorable d'isoler et doutiliser les colorants sous la forme de leurs sels hydrosolubles et en particulier de leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium et spécialement de leurs sels de sodium. I1 convient de noter que l'invention concerne tant les acides libres que leurs sels. lies colorants de l'invention se prêtent à l'applica tion sur des matières textiles de polyamide,comme la laine O la soie,mais spécialement sur les matières textiles de polyamide synthétique,comme de Nylon 6.6, de Nylon 6 ou de Hylon ', suir vant toute technique générale.connue pour l'application de co- lorants acides sur de telles matières textiles. Ces colorants confèrent différentes nuances d'une haute solidité awc traitements au mouillé et à la lumière. L'invention est illustre sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont toujours en poids. EXEMPLES 1 ET 2 A47 On dissout 0,8 partie de nitrite de sodium dans 10 parties d'acide sulfurique à 98% à 25-35 C et on refroidit la solution à OOG. Sous vive agitation, on y ajoute 2,3 parties d'acide 2-amino-1,3-benzothiazole-5-sulfonique et on maintient la température à OOG pendant l'addition de 12,5 parties d'eau. On agite le mélange à 0 C pendant encore 2 heures au terme desquelles on détruit l'excès d'acide nitr-eux en présence par addition d'acide sulfamique. Sous agitation, on ajoute la suspension du sel de diazonium à un mélange de 2,11 parties de N-éthyl-N-benzylanili- ne et de 100 parties d'eau. Après encore 2 heures d'agitation, on recueille par filtration le colorant,qui se présente sous la forme de l'acide sulfonique libre, qu'on lave à l'eau jusqu'à ce que celle-ci soit exempte d'acidevpuis qu'on convertit en sel de sodium par réaction avec de l'hydroxyde de sodium. 0e colorant teint les fibres et étoffes de polyamide synthétiqueXen bain de teinture neutre ou faiblement acide,en nuances d'un rouge clair ayant des propriétés de solidité bonnes à très bonnes. On prépare comme décrit ci-après l'acide 2-amino-1,3benzothiazole-5-sulfonique utilisé dans le présent exemple. On dissout 24 parties de k-amino-3-nitrobenzène- sulfonate de sodium sous agitation dans 125 parties d'acide sulfurique 1M et on refroidit la solution à O C,puis on la diazote par addition lente de 50 parties d'une solution 2M de nitrite de sodium. On ajoute ensuite 15 parties d'acétate de so diumXaprès quoi on verse le nouveau mélange dans une solution agitée de 15,2 parties de thiocyanate d'ammonium et de 0,5 partie de thiocyanate cuivreux dans 200 parties d'eau. Après 2 heures, le dégagement d'azote cesse et on ne peut plus déceler de sel de diazonium dans le mélange de réaction.On ajoute le mé- lange complet à un mélange de 50 parties de limaille de fer, de 100 parties d'eau et de 1 partie d'acide chlorhydrique à 36%2 qu'on a préalablement agité et chauffé à 950C pendant 30 minutes,après qui on poursuit l'agitation à 90-95 C pendant 2 heures. On alcalinise le mélange ensuite par addition de 4 parties de carbonate de sodium,puis on le filtre. On acidifie le filtrat limpide en y ajoutant de l'acide chlorhydrique et on recueille par filtration le précipité formé qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 720 C. On obtient d'autres colorants intéressants en combinant le constituant diazoïque avec les constituants de copulation énumérés ci-après en opérant comme décrit dans l'exemple 1 et en modifiant les conditions de copulation suivant les nécessités en fonction de la nature du constituant de copulation. Ces colorants teignent les matières textiles de polyamide en les nuances indiquées. Exemple Constituant de copulation Nuance 2 N-éthyl-N-(n-butyl)-m-toluidine rubis 3 N-benzylaniline rouge + N-éthyl-N-(o-chlorobenzyl)-m-toluidine rouge bleuâtre 5 N-benzyl-2-méthoxy-5-méthylaniline rubis 6 N-éthyl-N-(ss-benzoyloxyéthyl)aniline rouge 7 diphénylamine rouge bleuâtre 8 N-benzyl-o-chloroaniline orange 9 2,6-diaminopyridine orange 10 1-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole jaune 11 2-phénylindole orange 12 N-éthyî-N-benzyl-m-toluidine rouge bleuâtre 13 N-benzyl-m-toluidine rouge 14 N-éthyl-N-benzyl-2-méthoxy-5-méthyl- rubis aniline 15 N-méthyldiphénylamine rouge bleuâtre 16 N,N-diéthyl-ni-toluidine rouge bleuâtre 17 NfN-diéthyl-m-aminoacétanilide rubis 18 N,N-diéthyl-m-aminobenzanilide rubis 19 N,N-diéthyl-m-anisidine rouge bleuâtre 20 N,N-diéthyl-m-chloroaniline rouge 21 N,N-diéthyl-m-bromoaniline rouge 22 N-(o-chlorobenzyl)-2-méthoxy-5-méthyl- rubis aniline Exemple Constituant de copulation Nuance 23 N-(o-chlorobenzyl)aniline écarlate 24 N-éthyl-N-(ss-phényléthyl)aniline rouge bleu@tre 25 N-éthyl-N-(ss-phénoxyéthyl)aniline rouge bleu@tre 26 N-éthyl-N acétoxyéthyl)aniline rouge bleuètre 27 N,N-bis(ss-acétoxyéthyl)-m-toluidine rouge 28 N,N-bis(ss-benzoyloxyéthyl)aniline rouge 29 N,N-bis(ss-benzoyloxyéthyl)-m-toluidine rouge 30 N-éthyl-N-(ss-[4-t-butylphénoxy]éthyl)- rouge aniline 31 N-éthyl-N-(ss-[4-bromophénoxy]éthyl)- rouge aniline 32 N-éthyl-N-(ss-[2-chlorophénoxy]éthyl)- rouge aniline 33 N-éthyl-N-(ss-[4-chlorophénoxy]éthyl)- rouge aniline 34 N,N-bis(ss-phényléthyl)-m-toluidine rubis 35 N-éthyl-N-(ss-hydroxyéthyl)-m-toluidine rubis 36 N,N-bis(ss-hydroxyéthyl)-m-toluidine rubis 37 N-(ss-cyanoéthyl)-N-(ss-hydroxyéthyl)- rouge m-toluidine 38 N-éthyl-N-(ss-chloroéthyl)-m-toluidine rouge 39 N,N-bis(ss-cyanoéthyl)aniline orange 40 2-méthylindole jaune 41 1-phényl-3-méthylpyrazol-5-one jaune 42 1-phényl-3-carboéthoxypyrazol-5-one jaune 43 1-phényl-3-carbamoylpyrazol-5-one jaune 44 3-cyano-4-méthyl-2,6-dihydroxypyridine jaune verdâtre 45 3-carbamoyl-4-méthyl-2,6-dihydroxy- jaune verdâtre pyridine 46 1-éthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy- jaune verdâtre pyrid-2-one 47 1-butyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy- jaune verdâtre pyrid-2-one R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Colorant monoazoïque hydrosoluble qui, sous forme d'acide libre, répond à la formule: où E représente le reste d'un constituant de copulation exempt de radicaux acide sulfonique. 2 - Colorant monoazoïque hydrosoluble suivant la revendication 1,dans la formule duquel E représente le reste d'un constituant de copulation de la série de la pyrazolone, d. l'aminopyrazole, de la 2,6-dihydroxypyridine, de la 2,6-diamino- pyridine, de l'indole ou des arylamines. 3 - Colorant monoazoïque hydrosoluble suivant la revendication 2, de formule. 3 RO S N 1T R N/ R2 N: N N N3 - \R2 Ri où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éven- tuellement substitué, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical aryle éventuellement substitué ou un radical cycloalkyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur et Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur ou un radical acylamino. 4 - Procédé de préparation d'un colorant monoazoïque hydrosoluble suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule l'acide 2-amino-1,3-benzothiazole-5-sulfonique diazoté avec un constituant de copulation exempt de radicaux acide sul fonique. 5 - Colorant monoazoique liydrosoluble,obtonu par un procédé suivant la revendication > ' ou 4. 6 - Procédé de coloration des matières textiles de polyamide, caractérisé en ce qu'on applique sur celles-ci un colorant monoazoiquc hydrosoluble suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5. 7 - Matières t-ex-liles de polyamide,colorées par un procédé suivant; la revendication 6.