FR 2384816 A1 19781020 FR 7808701 A 19780324 La présente invention concerne la fabrication de compositions polymères et, plus particulièrement, la fabrication de compositions polymères contenant des charges. Il est bien connu, d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 759 869, et d'après l'article intitulé "Silane Modified Polybutadiènes" de Miron, Bhatt et Skeist (J. Adhesion, 1972, volume 4, pages 275-281) d'obtenir des composés de polybutadiène silylé et on sait également que ces produits ont un certain intérêt comme agent de couplage et comme adhésif pour favoriser la liaison entre le verre et certains polymères. Il est également indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité que ces composés silylés, lorsqu'on les étale sur une charge, favorisent la liaison finale entre le réseau de polymère et le matériau de renforcement dans la structure polymère renforcée en résultant. Le revêtement des matières de charge par les techniques de revêtement au moyen de solutions décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 759 869 présente, de façon inhérente} des inconvénients, et est coûteux étant donné la manipulation de la charge dans son solvant et la perte due à la récupération du solvant organique qui s'ajoute inévitablement à la complexité de la fabrication à l'échelle industrielle. De même, dans la demande de brevet britannique n" 12618/77 et nO 12619/77, la Demanderesse a décrit de nouveaux composés organiques du silicium qui sont intéressants et qui comprennent une structure moléculaire organique portant au moins un groupe silyle contenant un groupe alkoxy ou alkoxy substitué et deux groupes de ce type, respectivement. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'intérêt des polymères silylés dans des polymères chargés peut être obtenu avec moins de dépense et moins d'inconvénients lorsque le polymère silylé est utilisé sous la forme d'un mélange avec une faible proportion d'une charge suffisante pour agir comme véhicule ou comme diluant, ce mélange étant utilisé en association avec une quantité supplémentaire d'une charge non traitée. Ainsi, conformément à l'invention, celle-ci fournit un procédé perfectionné pour la fabrication d'une charge convenant dans les compositions polymères organiques, procédé qui consiste à mélanger une charge sous forme particulaire avec un polymère silylé dans des proportions telles que le polymère silylé représente au moins 5 et de préférence au moins 50 % en poids de la charge particulaire, et à mélanger ensuite ce mélange avec une nouvelle proportion de charge particulaire Suivant une autre caractéristique de l'invention, celle-ci fournit une composition convenant pour le traitement des charges, de manière à améliorer leur intérêt dans les compositions polymères organiques, composition qui comprend une charge particulaire en mélange avec un polymère silylé dans lequel le polymère représente plus de 5 % et de préférence au moins 50 % en poids de la charge particulaire. Pour préparer les compositions de l'invention, le po lymère silylé,qui est ordinairement un liquide visqueux, peut être simplement mélangé aux porportions désirées de la charge particulaire et agité jusqu'à ce que le mélange soit suffisamment uniforme. La Demanderesse a trouvé que le mélange se fait facilement et que celui-ci conserve ses caractéristiques de fluidité de la poudre de charge initiale elle-même, même si le mélange contient des proportions élevées du polymère silylé. La gamme de proportions du polymère silylé et de la charge peut varier à un certain degré suivant les matières particulaires utilisées. La- limite inférieure est ordinairement celle correspondant à la proportion qui s'avère donner un rapport économiquement avantageux entre le mélange et la quantité totale de charge utilisée, tout en donnant la proportion désirée de polymère silylé dans le produit final. La limite supérieure est pratiquement celle qui suffit à assurer que le mélange reste manipulable, c'est-à-dire la quantité maximale que l'on peut ajouter sans conférer au mélange des propriétés physiques inacceptables (par exemple un épaississement).De façon avanta geuse, cette gamme Est comprise entre 5 et 200 parties (et de préférence entre 20 et 100 parties) du polymère silylé pour îoe parties en poids de la charge. Les charges que l'on utilise selon l'invention peuvent présenter une forme quelconque connue pour convenir comme charge et peuvent avoir une grande variété de formes et de dimensions particulaires ; elles peuvent être d'origine naturelle ou artificielle. Ainsi les charges peuvent le plus commodément avoir des diamètres particulaires moyens inférieurs 2 à 100 nm ou une surface spécifique supérieure à 25 m2 par gram- me, bien que l'on préfère que ces dimension soient comprises entre 40 et 1000 A,par exemple environ 200 A. Le plus avantageusement, ces charges peuvent être de forme essentiellement sphérique, bien qu'il soit désirable qu'elles présentent des formes de fibres ou de lamelles comme c'est le cas par exemple dans différents silicates comme les argiles. Plus commodément, la charge doit être sous la forme d'une poudre finement divisée, fluide et c'est sous la forme sous laquelle on trouve ces matières ordinairement sur le marché. La matière en question doit être essentiellement anhydre (et si elle contient des quantités appréciables d'eau à l'état initial, elle doit être séchée) pour l'utiliser dans le procédé et dans les compositions de l'invention, étant donné que la présence d'eau adsorbée a tendance à favoriser la réaction entre le polymère silylé et la charge avant que le mélange soit total. Chimiquement, les charges préférées comprennent des matières siliceuses dans lesquelles les particules peuvent consister en silice essentiellement pure ou peuvent contenir de la silice avec une proportion d'un ou plusieurs autres oxydes métalliques comme, par exemple, des oxydes acides (tels que oxyde de titane) ou des oxydes métalliques susceptibles de former des silicates (par exemple de magnésium). Ces charges peuvent consister en un silicate à la condition que ce dernier soit un silicate convenant comme charge (par exemple qu'il soit insoluble dans l'eau). Les silicates avantageux comprennent les argiles que l'on peut obtenir sous une forme suffisamment divisée pour servir de charge. Il n'est pas essentiel que les charges soient siliceuses (bien que ces dernières donnent les meilleurs résultats) la charge peut comprendre toute matière réagissant avec les groupes silyle ou les groupes silanol pouvant dériver de ceux ci par hydrolyse. Une forme très avantageuse de charge est celle consistant en silice elle-même essentiellement pure. Une telle substance est connue comme étant de la silice précipitée que l'on peut obtenir, par exemple, par précipitation de silice à partir de solutions aqueuses de silicate de métaux alcalins par asidification. Si on le désire, d'autres formes de silices peuvent être utilisées comme, par exemple, celle obtenue par calcination du tétrachlorure de silicium à l'air (quelquefois, indiqué sous les noms de "fumée de silice". Le polymère silylé convenant dans le procédé et dans les produits de l'invention comprend une structure de chaîne moléculaire organique, portant au moins un groupe silyle réagissant avec l'eaux les groupes silanol et les groupes hydroxyle organiques. Avantageusement, ces groupes silyle peuvent être représentés sous la forme -SiR X , où X représente un groupe n 3-n réagissant avec l'eau, les groupes silanol ou les groupes hydroxyle organiques, R représente un radical hydrocarboné et n = 0, 1 ou 2 Les différents groupes X et les différents groupes R peuvent être identiques ou différents. Le groupe représenté par X doit être un groupe qui ne donne pas un produit acide par réaction avec l'eau, les groupes silanol ou les groupes hydroxyle organiques étant donné que les sous-produits acides sont indésirables et nuisent aux compositions polymèresfpar exemple les caoutchoucs vulcanisés) dans lesquelles ils sont éventuellement utilisés. Les exemples les plus avantageux de tels groupes, sont les groupes alkoxy et les groupes alkoxy substituésten particulier les groupes alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés substitués.Les substituants avantageux doivent également ne pas être acides et on citera comme exemples les groupes hydroxy, alkoxy (en particulier les groupes alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone)et halogènes (par exemple le chlore et le;brome), ainsi que leurs combinaisons. Comme exemples de groupes alkoxy substitués avantageux, on citera les groupes 2-méthoxyéthoxg, 2-éthoxyéthoxy, 2-hydroxyétho2y et chloroéthoxy. Le groupe représenté par R est le plus avantageusement un groupe alkyle et, en particulier, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Le groupe préféré est le groupe méthyle mais ce peut être un groupe éthyle, propyle ou butyle et même un groupe hydrocarboné supérieur, Si on le désire. Les composés de l'invention peuvent} si on le désire contenir plus d'unde9groupes silyle désirés sur la chaîne moléculaire organique et dans ces cas, les groupes peuvent être identiques ou différents. Les groupes silyle sont reliés directement aux atomes de carbone de la chaine moléculaire organique par des liaisons carbone-silicium. Le nombre des groupes silyle peut varier, mais il est ordinairement suffisant pour ne donner qu'un groupe sur chaque molécule du composé organique ; le nombre peut être supérieur si on le désire, en particulier dans le cas des produits de poids moléculaire élevé, auquel cas il est préférable d'avoir un groupe silice pour chaque poids moléculaire de 1000 de la chaîne moléculaire polymère organique.Etant donné qu'il est difficile d'obtenir des produits qui sont des composés purs et que les procédés de préparation conduisent ordinairement à la formation de mélanges, il est préférable que le degré de silylation (c'est-à-dire le nombre de groupes silyle par molécule amené dans les matières de départ utilisées pour la fabrication du produit) soit suffisant pour obtenir sur une base statistique la proportion désirée des groupes silyle sur pratiquement chaque molécule du produit. Pour obtenir ce résultat, le nombre des groupes silyle obtenu ordinairement nécessite d'avoir une moyenne d'environ 2 groupes silyle par groupe silyle nécessaire dans la molécule de polymère.Ce nombre peut varier quelque peu suivant le procédé de préparation utilisé, mais il peut être déterminé par simple essai. La structure de chaîne moléculaire organique dans les produits de l'invention est le plus commodément une structure polymère, c'est-à-dire une structure obtenue à partir de motifs monomères polymérisés entre eux. La nature des motifs monomères peut être indiquée plus clairement par les procédés de formation dont il est question ci-après, mais elle est généralement constituée par des motifs hydrocarbonés et, en particulier des motifs hydrocarbonés qui confèrent un degré d'insaturation éthylénioue à la structure polymère. La structure de chaîne moléculaire organique peut avoir un poids moléculaire compris dans de larges limites. En général les poids moléculaires les plus avantageux sont ceux compris entre 200 et 100 OOC et, de préférence, entre 500 et 25 000. Etant donné qu'il est ordinairement difficile d'avoir des produits correspondant à un poids moléculaire bien déterminé (c'est-à-dire un composé individuel pur), des poids moléculaires moyens correspondant aux valeurs données ci-dessus seront ordinairement appliqués bien qu'il soit préférable d'utiliserdes produits dans lesquels la répartition des poids moléculaires des constituants d'un mélange autour de la moyenne ne soit pas anormalement élevée. Les composés utilisés dans le procédé et les pro duits de l'invention peuvent être obtenus de différentes façons. Une façon consiste à introduire les groupes silyle désirés dans une molécule de polymère organique préalablement formée. Ceci peut être obtenu plus rapidement par silylation d'un poly mère organique non saturé de poids moléculaire approprié, ce qui amène un composé hydrosilane organique de structure HSiRnX3 (où R, X et n ont la signification donnée ci-dessus) à réagir comme agent de silylation avec des doubles liaisons oléfiniques pour obtenir les substituants silyle désirés. Comme exemples de composés organosilane que l'on peut utiliser pour cette silylation > on citera le trichlorosilane, le triméthoxysilane, le triéthoxysilane, le méthyldichlorosilane, le méthyldiéthoxysilane, le diméthylmonochlorosilane et le dimé thylmonoéthoxysilane. Si on le désire, on peut utiliser un organosilane Ctel que mentionné plus en détail ci-après) pour silyler le polymère, puis on peut traiter le polymère silylé au moyen d'un composé réagissant avec ce dernier, pour remplacer les substi tuants dans les groupes silyle par d'autres substituants. Ainsi, par exemple, les atomes d'halogène du groupe silyle introduits par silylation peuvent être ultérieurement remplacés par des substituants alkoxy par traitement au moyen d'un ester ortho formique approprié, comme par exemple l'orthoformiate de tri méthyle ou de triéthyle. Cette réaction de silylation est bien connue dans ce domine pour réagir avec ces hydrosilanes et des composés oléfiniquement non saturés, et la réaction peut être catalysée par des catalyseurs connus comme par exemple le platine ou des catalyseurs contenant du platine. La réaction de silylation peut être effectuée le plus commodément dans un milieu solvant organique qui est inerte ou qui ne gêne pas la réaction, comme par exemple dans des hydrocarbures (par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiquesssavantageusement le toluène, le xylène et analogues), des éthers (par exemple, lléther dibutylique et ltéther diméthylique de l'éthylene-glycol) et leurs mélanges.La présence d'un solvant n'est pas essentielle, cependant,si le polymère organique à silyler est suffisamment liquide en présence de l'organosilane (ou est soluble dans ce dernier), pour faciliter la réaction de silylation désirée. Les conditions optimales de durée, de température, de pression et de proportion peuvent être déterminées par simple essai. En particulier, la proportion de lthydrosilane peut être choisie sur des bases statistiques dont il est question ci-dessus, et en fonction de la question de savoir si la réaction de silylation est effectuée Jusqutà ce que tout lthydrosilane ait réagi ou on utilise un excès de celui-ci et on élimine ensuite la substance qui nta pas réagi. Des exemples particulièrement avantageux de polymères organiques que lton peut silyler de cette manière comprennent les polydiènes. Les polydiènes peuvent être tout polymère ou copolymère dérivé d'un ou plusieurs diènes, éventuellement en association avec un ou plusieurs monomètres copolymérisables, qui ne sont pas des diènes. A cet effet, les diènes dont on dispose le plus commodément sont le butadiène, bien que d'autres puissent être utilisés si on le désire, comme par exemple l'isoprène, le chloroprène (chlorobutadiène) et leurs mélanges. En particulier, le diène peut faire partie d'un courant en C5 dérivé d'un hydrocarbure qui a subi une opération de craquage thermique ou de craquage à la vapeur, comme le naphta ou le gaz oil, qui bout de façon particulière entre 10 et 800C. Un tel courant hydrocarboné contient généralement la plupart des hydrocarbures suivants : isoprène, cis et trans-pipérylène, n-pentane, isopentane, pentène-12 cyclopentadiène, dicyclopentadiène, trans-pentène-2, 2-méthyl-butène-1, 3-méthyl-bu- tène-l, cyclopentane et benzène. Le courant hydrocarboné en C5 peut être polymérisé au moyen d1un catalyseur Friedel Crafts comme le chlorure d'aluminium pour donner une résine de pétrole dans laquelle sont incorporées à la fois des mono et des dioléfines, cette résine conservant son caractère résiduel oléfinique d'insaturation, provenant des di-oléfines.Si on le désire, le courant hydrocarboné en C5 peut être modifié avant polymérisation en résine, par exemple par élimination de l'isoprène par distillation, par dimérisation d'un monocyclopen- tadiène en dicyclopentadiène par chauffage à une température comprise entre 80 et 140"C, par addition d'une quantité supplémentaire de mono ou de di-oléfines,en particulier de bu tènes et/oubutadiènes, ou par chauffage à une température supérieure à 160 C pour former des codimères, des diènes conjugués dans le courant hydrocarboné. Comme exemples d'autres composés que l'on peut copo lymériser avec le ou les diènes, on citera une grande variété de monomères vinyliques comme, par exemple, le styrène, î1acry- lonitrile et leurs mélanges. De préférence, le polydiène est un composé ayant une structure essentiellement linéaire, mais ce critère n'est pas absolument essentiel. Si on le désire, le polydiène peut contenir d'autres substituants reliés au carbone de la molécule, à la condition qu'ils n'arrêtent pas la réaction de silylation désirée. il est préférable d'utiliser un polydiène qui soit liquide aux températures ambiantes, bien qutil soit possible d'utiliser des polydiènes qui sont hautement visqueux, résineux, élastomères ou même solides. il est également préférable qu'ils soient solubles dans un solvant quelconque utilisé pour la réaction de silylation et qui peut être choisi en conséquence. Suivant une variante d'obtention des produits selon l'invention, on polymérise un monomère polymérisable contenant un groupe polymérisable (par exemple vinyle, allyle ou époxy) en plus des groupes silyle désirés, par exemple un groupe vinyle diéthoxy silane, vinyle diméthoxy silane, l-(diméthoxysilyl)-3-(2,3-époxypropoxy)-propane, l-diéthoxysilyl-3,4-époxy butanes et leurs mélanges. Cependant pour obtenir un produit dans lequel il y a une meilleure proportion de structures polymères organiques dans la molécule, on préfère copolymériser le monomère polymérisable en question avec un monomère organique copolymérisable qui ne contient pas de groupe silyle, qui peut être par exemple un composé mono-oléfinique ou poly-oléfinique.Comme exemples de co-monomeres appropriés, on citera l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, la N-vinylpyrrolidone, le styrène, l'acide acrylique et les acides méthacryliques et leurs esters et amides, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, et leurs différents diènes dont il est question plus en détail ci-dessus, eu égard à la première méthode de prépara tion > et leurs mélanges. Les proportions des co-monomères peuvent varier suivant les propriétés désirées du produit final, et en particulier, suivant le poids moléculaire désiré pour la chaîne moléculaire organique, et la copolymérisation peut être effectuée par des techniques connues utilisant des solvants et des catalyseurs bien connus à cet effet. Si on le désire, les composés de l'invention peuvent etre obtenus en utilisant des silanes de structures données ci-dessus, mais dans lesquelles le substituant X représente un groupe convertible en groupe alkoxy ou alkoxy substitué, puis en traitant le produit de manière à convertir le groupe X en groupe alkoxy ou alkoxy substitué. Comme exemples de tels groupes convertibles, on citera les halogènes (en particulier chlore)Jles groupes acyloxy (par exemple acétoxy) et leurs combinaisons. Ces groupes peuvent être convertis en groupes alkoxy ou alkoxy substitués par des procédés connus comme par exemple par traitement avec l'alcanol (ou un alcanol substitué) correspondant au groupe alkoxy désiré (ou alkoxy substitué) suivant le cas. Ainsi, l'éthanol donne des groupes éthoxy et le méthanol donne des groupes méthoxy. Le traitement peut être effectué le plus commodément en utilisant un excès de l'alcanol ou de l'alcancl substitué, et en chauffant pour que la réaction soit totale, puis en chassant l'excès d'alcanol ou d'alcanol substitué, ainsi que les sous-produits de la réaction. Ce procédé convient particulièrement bien lorsque le produit doit contenir des groupes méthoxy étant donné que la silylation directe avec un diméthoxyhydrosilane peut être moins facile. I1 est possible de former deux types de produits par l'une des méthodes décrites ci-dessus. Un de ces types ne contient pas d'insaturation oléfinicue, par conséquent, ne contient pas de centre pour une réaction ultérieure par polymérisation, alors que l'autre type contient une insaturation oléfinique que l'on peut utiliser comme centre pour une réaction ultérieure et, en particulier, pour une réaction éventuellement avec des monomères ou des polymères copolymérisables. On préfère ce second type de produit étant donné qu'il améliore la compatibilité physique entre le produit et les autres polymères organiques avec lesquels il peut être mélangé', et qu'il fournit également une base pour augmenter encore l'adhérence entre un support et un polymère organique vulcanisable. De même, ce second type de produit peut être traité au moyen d'un agent d'halogénation qui additionne les atomes d'halogène sur la totalité ou une partie des liaisons éthyléniquement non saturées. Les agents d'halogénation avantageux convenant à cet effet sont des agents classiques comme, par exemple, le chlore, le chrome, le chlorure de sulfuryle et leurs mélanges. Si on le désire,l1halogénation- peut être effectuée sur ou au voisinage du point nécessaire uniquement à la saturation des liaisons éthyléniques, pour obtenir une halogénation de substitution; ceci convient, étant donné que l'on peut augmenter la teneur en halogène du produit, mais une certaine quantité d'halogène peut être introduite dans la molécule de cette manière ou en utilisant des monomères contenant des halogènes comme, par exemple, le chloroprène ou le chlorure de vinyle). Les groupes silyle dans le polymère organique réagissent facilement avec les substances organiques ou inorganiques polaires, et constituent un moyen de liaison d'une molécule organique très fortement à la surface d'une charge. On préfère que le polymère silylé contienne des groupes silyle qui sont suffisamment stables pour résister à l'hydrolyse sous des conditions atmosphériques ambiantes, de manière que le polymère silylé puisse continuer à être mobile et puisse migrer facilement à la surface des particules de la charge avant lthydrolyse appréciable et réagir ultérieurement avec la charge. Si on le désire, le mélange du polymère silylé avec la charge peut être facilité par la présence d'un solvant ou d'un diluant inerte approprié. A cet effet, le polymère silylé peut être dissous dans le solvant et la solution résultante peut être appliquée à la charge ou bien le solvant peut être mélangé au polymère silylé et à la charge. Lorsque les composés sont avantageusement mélangés, le solvant peut ensuite être chassé. Les solvants appropriés à cet effet comprennent les solvants hydrocarbonés (comme par exemple le toluène, le xylène, les fractions de pétrole aliphatiques), les éthers (par exemple l'éther dilsopropylique), les hydrocarbures chlorés (par exemple le trichloroéthylène, le chlorure de méthylène, le perchloroéthylène, le tétrachlorure de carbone) et leurs mélanges. On préfère utiliser un solvant qui ne soit pas inflammable (en particulier un solvant hydrocarboné chloré) et utiliser un solvant qui soit suffisamment volatile pour pouvoir être facilement chassé par évaporation lorsqu'on s'en sert pour disperser le polymère silylé à la surface de la charge. La proportion de solvant utilisée dépend des matériaux particulaires utilisés, et elle peut être facilement déterminée par simple essai, et dans certains cas, cela peut ne pas être nécessaire. De même, la durée nécessaire pour mélanger peut être déterminée par simple essai, et le polymère silylé peut être dispersé de lui-même progressivement même si le mélange est statique. L'élimination du solvant peut être effectuée de façon classique, par exemple par un courant d'air sec et chaud. On préfère également que le mélange de polymère silylé et de la charge soit maintenu essentiellement anhydre jusqu'à ce qu'on ait à l'utiliser. Le caractère critique de cet état sec varie suivant la-réactivité des substituants dans les groupes silyle,et une autre raison pour laquelle on préfère que les substituants soient des groupes alkoxy réside dans la plus grande stabilité de ces produits en présence de l'humidité. Pour utiliser les compositions dans le procédé de l'invention, la composition contenant plus de 5 % en poids (et de préférence au moins 50 %) en poids de polymère silylé peut être mélangée à une autre proportion de charge non traitée (qui est de préférence également anhydre), et le mélange est laissé pendant une courte 4 urée jusqu'à ce que le polymère silylé ait été réparti de lui-même dans sa masse, puis le mélange résultant est facilement utilisé comme charge polymère d'une manière classique.La proportion de la composition vis-à-vis de la charge additionnelle peut varier à volonté, mais elle est ordinairement telle que l'on obtienne un mélange final dans lequel la proportion de polymère silylé soit comprise entre 0,1 et 20 en poids par rapport au poids sec de tous les solides présents utilisés comme charge. La charge utilisée pour le second stade de mélange peut être la même que celle utilisée pour le premier stade de mélange, mais ceci n'est pas essentiel. Il peut être très avantageux de fournir la composition concentrée selon l'invention (qui peut être désignée sous le nom de "charge maltre"), de sorte que cette composition peut être utilisée par l'usager pour traiter de nouvelles quantités de la même charge, mais il peut être encore plus avantageux que la "composition de charge maître" soit fournie de manière à pouvoir etre mélangée avec une charge différente de manière à l'enduire et en améliorer les propriétés.En particulier, la Demanderesse a trou vé.qu'il était très avantageux que le polymère alkylé soit mélangé d'abord avec la charge à l'étant de poudre finement divisée ayant la possibilité d'absorber une proportion importante du polymère silylé tout en restant fluide et,à cet effet, de pouvoir être ensuite mélangé avec une quantité supplémentaire de charge très vite avant l'utilisation dans le polymère organique. On préfère cependant utiliser les compositions de l'invention par mélange de celles-ci et addition supplémentaire de charge (simultanément ou successivement) dans un polymère organique en une seule opération. Dans ce cas, les trois constituants peuvent être mélangés ensemble simultanément ou mélangés successivement par stades au cours de l'opération de malaxage. Dans ce procédé, la charge qui n'est pas traitée ne doit pas être très bien séchée étant donné qu'il est péférable qu'elle contienne une certaine quantité d'humidité pour favoriser la réaction entre le polymère silylé et la charge. Le polymère organique dans lequel les produits de l'invention peuvent être incorporés peut être sous une forme avantageuse quelconque et l'incorporation peut être effectuée par des moyens de mélange classique. Ce polymère peut être tout homopolymère ou copolymère ayant des propriétés physiques permettant l'incorporation des nouveaux produits de l'invention comme charges, et il est de préférence un polymère contenant de l'insaturation- et vulcanisable (en particulier vulcanisable au soufre) plutôt qu'un polymère simplement inerte et thermoplastique.Ainsi, par exemple, ce peut être une matière sous forme de masse ou narticulaire ou caoutchouteuse, dans la- quelle la combinaison polymère silylé/charge peut être incorporte par action mécanique (par exemple par broyage) avec une quantité supplémentaire de charge et tous autres additifs désirés (par exemple soufre ou autres agents de vulcanisation) ou bien il peut être sous la forme d'une solution ou d'une suspension (par exemple un latex) dans lequel la composition de l'invention peut être incorporée par des techniques de mélange ap propriées, et la combinaison polymère/charge peut ensuite être isolée par séparation du diluant ou du solvant liquide.Chimiquement, le polymère peut être d'une constitution très variable et peut hêtre par exemple tout caoutchouc ou résine naturel ou synthétique connu pour pouvoir être utilisé en association avec une charge. Les produits de l'invention sont en particulier utiles comme charges dans les caoutchoucs naturels ou synthétiques, en particulier les caoutchoucs à base de butadiène, comme par exemple les caoutchoucs butadiène-styrène et butadièneacrylonitrile ou leurs mélanges. Pour assurer les meilleurs résultats, l'eau peut être nécessaire pour la vulcanisation finale de la combinaison de polymère silylê,de charges et de polymère organique. Cette eau favorise l'hydrolyse des groupes silyle en groupes silanol qui peuvent réagir avec les particules de la charge. L'origine de cette eau peut être celle provenant de l'atmosphère régnant autour de l'appareil de mélange ou bien, plus avantageusement, elle peut être introduite sous forme d'eau adsorbée dans la charge non traitée qui est mélangée à la charge traitée et au polymère organique. Ceux des produits de l'invention 1qui contiennent une insaturation éthylénique dans le polymère silylé,conviennent également pour leur incorporation dans les matières polymères par mélange avec un moncmère polymérisable et une cnarge sous des conditions qui permettent à le réaction ce copolymérisa- tion de se produire. Le monomère peut étre partiellement préalablement polymérisé si on le désire avant l'incorporation cas nouveaux produits de 11 invention. Pour ces charges "réactives" il e intéressant zor- porer des promoteurs de polymérisation connus, comme par exemple un peroxyde (tel que peroxyde de benzoyle) ou un composé azo- aliphatique (par exemple l'azo-bis-iso-butyronitrile "ADIB") et de soumettre le mélange à des conditions (par exemple une température élevée) donnant lieu à la réaction de polymérisation désirée. Les produits peuvent être utilisés en association avec des adjuvants classiques comme par exeple ces antioxydants; des plastifiants, des accélérateurs de vulcanisation, des pigments, des charges et analogues. On préfère, en particulIer, incorporer un antioxydant dans la charge "maître" de manière a supprimer toute tendance à une insaturation résiduelle tet sa réactivité vis-à-vis des polymères organiques non saturés) qui est perdue par oxydation à la surface élevée de la charge enduite. La proportion optimale de la charge selon l'invention vis-à-vis du polymère dans lequel elle est incorporée peut être déterminée par simple essai. Il s'avère ordinairement le plus avantageux cependant de calculer la proportion du polymère silyle par rapport à la quantité totale de charge étant donné qu'on pense que cette proportion est la plus significative. Les proportions appropriées sont comprises entre 1 X et lO % en poids de charge utilisée (et si la charge contient de l'humidité, le poids sec doit être pris comme base de calcul) ; des proportlons plus importantes peuvent être utilisées si on le désire1 bien que des résultats supplémentaires obtenus ne sont alors pas sur fisants pour justifier le coût siupplémentaire impliqué alors que des proportions plus faibles peuvent ne pas donner d'eÎ- fet suffisant pour satisfaire les besoins de l'utilisateur. Les compositions vulcanisables contenant une charge peuvent être vulcanisées de façon classicue et sous des condi- tions classiques bien connues. Ainsi, les compositions vulcanisables au soufre, à base d'un caoutchouc vulcanisable au soufre comme matrice polymère, peuvent être vulcanisées à chaud, par exemple à des températures d'environ 1500C. Les polymères silylés présentent l'avantage de faciliter le stade de mélange lorsqu'on les mélange avec des charges et des matrices de polymère. Ainsi, ils servent ordinairement à abaisser la viscosité du mélange et à réduire la durée et l'énergie nécessaires pour effectuer le mélange. De même, lorsque la composition chargée est ensuite vulcanisée, le produit vulcanisé final présente ordinairement une résiliencé, une résistance à la traction et un module améliorés et abaisse l'allongement comparativement aux compositions vulcanisées dans lesquelles la cherge est utilisée sans le polymère silylé comme additif. La Demanderesse a trouvé que lors de la préparation du composé organique de silicium, il y a un certain nombre d'avantages résultant de l'utilisation de polymères- organiques ayant une viscosité au-dessous de la valeur maximale définie. Ainsi, il-est très avantageux que la structure de chaîne molé Cul aire organique à partir de laquelle le composé organique de silicium est préparé ait une viscosité à 250C ne dépassant pas 7000 poises, et de préférence une viscosité comprise entre 0,1 et 2500 poises à 25"C, et mieux encore, entre 1 et 1000 poises. Les avantages qui résultent de l'utilisation d'une struct-ure de chalne moléculaire organique ayant une telle viscositéscomparativement à l'utilisation d'une telle structure ayant une viscosité supérieure à la viscosité définie, comprennent : 1") une réduction du taux de purification de la structure de chaîne moléculaire organique qui peut être nécessaire avant d'effectuer la réaction de silylation. Des struc tures de chalnes moléculaires organiques de poids moléculaire élevé et de haute viscosité contiennent souvent des impuretés, par exemple des acides abiétiquesfqui gênent la réaction de silylation et qui sont difficiles à éliminer de la structure. 20) les structures de chaîne moléculaire organique de haute viscosité, en particulier solides, sont moins facile- ment manipulables dans la réaction de- silyiation et il est né cessaire d'utiliser des solutions de ces structures. En particulier, avec les structures de chaîne moléculaire organique de faible viscosité, l'usage d'un solvant peut ne pas être nécessaire. 30) Avec des structures de chaine moléculaire organique de haut poids moléculaire et de viscosité élevée, on assiste à une tendance à la gélification en raison de la formation de quantités même faibles de réticulaton entre les structures de chaîne. Cette tendance est réduite lorsque la structure de chaîne moléculaire organique correspond à une faible viscosité. 40) Lorsqu'on obtient une composition par mélange d'une matrice à base d'un polymère organique avec un composé d'organo-silicium et une charge, l'homogénéité du mélange que l'on peut obtenir (en particulier l'homogénéité du mélange du composé organique de silicium) n'est pas aussi élevée qu'on -pourrait le désirer si la. structure de chaîne moléculaire organique utilisée dans la préparation du composé organique de silicium correspond à une viscosité élevée. On peut obtenir des mélanges plus homogènes lorsque cette dernière structure correspond à une viscosité telle que définie dans la présente description. L'invention est illustrée de façon non limitative par les exemples ci-après, dans lesquels les parties et les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I On mélange une qualité dont on dispose sur le marché de silice précipitée (vendue sous le nom de "Ultrasil" vN3 par I D Chemicals Lad.,) avec un poids égal d'un polybutadiène silylé obtenu par réaction entre du polybutadiène (de poids moléculaire 2800) et une solution dans le toluène de tri-éthoxysilane en présence d'un acide chloroplatinique comme catalyseur. On effectue le mélange par addition du polybutadiène silylé (qui est un liquide visqueux) à la poudre de silice, puis on agite le mélange énergiquement dans un mélangeur à température ambiante. Le mélange résultant est une poudre blanche fluide. On prépare en vue d'effectuer des essais, des compositions de caoutchouc, l'une contenant le mélange obtenu de la façon décrite ci-dessus (commodément désigné ci-après par"com- position de couplage")et la seconde, pour les besoins de la com paraisonacontenant la même quantité de silice, mais ne contenant pas de composition de couplage.Les compositions renferment les constituants suivants Composition 1 Composition 2 Caoutchouc styrène-butadiène SBR 1502 100 parties 100 parties Oxyde de zinc 3,5 3,5 Acide stéarique 15 1,5 Accélérateur 2,0 2,0 Disulfure de tétraméthyle thiurame 0,5 0,5 Soufre 3,0 3,0 Diéthylène glycol 2,0 2,0 Charge de silice ("Ultrasil" VN3) 40 35 Composition de couplage obtenue comme décrit ci-dessus néant 10 Le caoutchouc répond à la désignation ASTM 1502 et comprend environ 24 % de styrène et 76 % de butadiène dans sa structure. On procède au mélange dans un moulin à deux cylindres froids. Les deux compositions de caoutchouc sont vulcanisées et on détermine leurs propriétés physiques. Les résultats sont résumés ci-après et ils montrent l'amélioration des caractéristiques conférées par l'addition de la composition de couplage. Composition 1 Composition 2 Résistance à la traction finale (kg /cm2) 80 110 Allongement à la rupture (%) 310 300 Module à 300 % (kg /ces2) 45 110 Dureté (BS 903) 79" 810 Résilience à température ambiante (%, BS 903) 50,4 64,8 RRVEtDICATIONS 1 - Composition convenant pour le traitement de charges en vue d'en améliorer les caractéristiques dans des compositions polymères organiques, composition caractérisée en ce qu'elfe comprend une charge particulaire en mélange avec un polymère silylé dans lequelle polymère silylé représente plus de 5 % en poids de la charge particulaire. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère silylé représente plus de 50 % en poids de la charge particulaire. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge particulaire est un matériau siliceux. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge particulaire est de la silice. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge particulaire est séchée avant son mélange avec le polymère silylé. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère silylé comprend une structure de chaine moléculaire organique portant au moins un groupe silyle -SiRnX3 n où X représente un groupe alkoxy ou alkoxy substitué et R représente un groupe alkyle et n = 0, 1 ou 2. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère silyle contient au moins un groupe silyle de structure indiquée dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire de la chaîne moléculaire organique du polymère organique silylé est compris entre 500 et 25 000. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on dans le polymère organique silylé, environ un groupe silyle pour chaque poids moléculaire de 1000 de la chaîne moléculaire polymère organique. 10 - Composition selon la-revendication 1, caractérisée en ce que le polymère silylé est un polymère dans lequel la structure de chaîne moléculaire organique à partir de laquelle on le prépare a une viscosité à 25"C ne dépassant pas 7000 poises, et en particulier une viscosité comprise entre 1 et 1000 poises. il - Procédé de fabrication dtune charge convenant dans les compositions de polymères organiques, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, avec une nouvelle proportion d'une charge particulaire. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractériséen ce que les proportions utilisées sont telles que l'on obtienne une proportion de polymère silylé comprise entre 0,1 % et 20 % et, de préférence, entre l et 10 % en poids du poids sec de la totalité des solides-présents comme charges. 13 - Procédé de fabrication de compositions polymères chargées, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un polymère organique avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et simultanément et successivement à une proportion nouvelle d'une charge particulaire. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère organique est un polymère vulcanisable au soufre. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère vulcanisable au soufre est un caoutchouc naturel ou synthétique. 16 - Procédé de fabrication d'une composition de polymère chargé et vulcanisé, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une composition selon la revendication 14 > à des conditions de vulcanisation.