FR 2398835 A1 19790223 FR 7724116 A 19770728 La présente invention a pour objet de nouveaux agents fixateurs pour l'amélioration des solidités des colorants appliqués par teinture ou impression sur fibres de polyamides naturels ou synthétiques. On sait que les teintures et impressions effectuées sur fibres de polyamide à l'aide de-s colorants acides présentent le grave inconvénient de dégorger sur les tissus blancs au cours des opérations de lavage ou sous l'effet de la sueur. On remédie à ce comportement par un-post-traitement appliqué sur la fibre après teinture ou impression. Parmi les produits déjà utiiisés pour pallier ce défaut, on peut citer : le traitement tannin émétique qui nécessite deux opérations successives, l'application de dérivés sulfonés du thiophénol gui présentent l'inconvénient de brunir sous l'action de la lumière ou du chlore, l'application de dérivés méthyl- oe -sulfonés des dihydroxydiarylalcanes et des dihydroxydiphénylsulfones obtenus par condensation en milieu alcalin de dihydroxydiarylsulfones et de dihydrodiarylalcanes avec le formaldéhyde et des sulfites ou bisulfites alcalins en une ou deux phases. Ces derniers produits donnent de bons résultats mais le coût en est élevé. La Demanderesse a découvert que certaines résines novolaques phénoliques à faible teneur en composé aromatique hydroxylé libre soumises à une sulfonation partielle pour les rendre totalement solubles dans l'eau constituent d'excellents agents fixateurs pour les colorants appliquéswsur~fibres de polyamides naturels ou synthétiques, par teinture ou impression. Sous le terme de novolaques phénoliques, on entend les produits obtenus par condensation en milieu acide d'un composé aromatique monohydroxylé tel que le phénol ou le crésol avec le formaldéhyde. En raison de son prix, et de sa réactivité, le phénol est plus particulièrement approprié. Pour être efficaces comme agents fixateurs pour l'amélioration des solidités des colorations sur polyamide et laine, ces novolaques phénoliques doivent présenter une teneur en composé aromatique monohydroxylé libre, inférieure à 2 % et de préférence inférieure à 1 Xo du poids de résine. Ces novolaques phénoliques sont e-nsuite partiellement sulfonées par action de l'acide sulfurique concentré,à chaud; jusqu'à obtention de la solubilité totale dans l'eau. Les novolaques phénoliques selon l'invention présentent la formule générale dans laquelle n est supérieur à 1. Ces novolaques phénoliques sont préparées de manière connue, en faisant réagir à chaud et en milieu acide, une solution aqueuse de formaldéhyde avec le phénol ou le crésol dans un rapport moléculaire pouvant varier de 0,15 à 0,85 et de préférence compris entre 0,35 et 0,75. Au-dessus de 0,85 le point de fusion de la résine est trop élevé pour permettre d'opérer la sulfonation dans des conditions normales. Au-dessous de 0,15, l'excès de phénol libre qu'il est nécessaire d'éliminer, rend l'-opération peu intéressante. Par ailleurs, ces dernières conditions favorisent la synthèse de résines de bas poids moléculaire sensiblement moins efficace que leurs homologues de plus haut poids moléculaire. Parmi les acides utilisables comme catalyseurs, on peut citer l'acide oxalique, chlorhydrique ou sulfurique à raison de 0,2 à 5 % en poids par rapport au composé phénolé. Après 1 à 3 heures de condensation à la température de reflux, on distille l'eau à pression normale jusqu'à ateindre 130-150 C. On élimine ensuite le composé phénolé libre, toujours contenu dans ce type de résine, par entraînement à la vapeur d'eau ou par passage d'un gaz éluent tel que l'azote, à 1101400 C. La teneur finale en phénol ou crésol libre ne doit pas dépasser 2 % et de préférence être inférieure à 1 % en poids. les novolaques phénoliques classiques, en ltétat, contenant en général de 4 à 10 % de composées phénolés libres ne sont pas adaptés et donnent de mauvais résultats, après sulfonation, comme agent fixateur pour la teinture et l'impression en colorants acides des fibres de polyamide et de laine. Après élimination du phénol ou du crésol libre, la résine novolaque est alors rendue totalement soluble dans l'eau par réaction avec de l'acide sulfurique concentré commercial (94 /w96 O à-des températures de l'ordre de 80 à 1300 C et de préférence de 90 à 1100 C. La sulfonation demande de 1 à 3 heures. Be rapport moléculaire acide sulfurique / noyau phénolique peut varier de 0,15 à 0,65 et se situe de préférence entre 0,25 et 0,45. Après sulfonation, la résine est diluée avec de l'eau et neutralisée à pH 5-7 au moyen d'une base telle que la soude ou l'ammoniaque. Bes solutions aqueuses ainsi obtenues sont directement utilisables pour l'amélioration de la solidité des teintures et impressions réalisées avec des colorants acides sur laine et sur les différents types de polyamides connus tels que les produits de condensation de l'acide adipique ou sébacique avec l'hexa- méthylènediamine et conduisant respectivement aux polyamides 6-6 et 6-10, les produits de polymérisation de 1' g-caprolacta- me (polyamide 6), les produits de condensation de l'acide amino Il undécanoique (polyamide 11), ces polyamides pouvant se présenter sous des formes différentes telles que fibres, fils, feuilles, etc.... L'application se fait en solution aqueuse, à une température comprise entre 50 et 1000 C, à pH acide compris entre 1 et 6, soit par circulation du bain, la matière étant fixe, soit par passage de la matière dans le bain (jigger), soit dans des appareils combinant les deux mouvements. Bien que l'utilisation des colorants du type dispersé, direct ou métallifère soit peu usitée pour la teinture des fibres de polyamide, il s'avère que l'emploi des produits selon l'invention améliore également fortement la solidité de ces colorants sur ce matériau. La présente invention sera d'ailleurs mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre non limitatifs EZemle 1 Préparation d'une résine novolaque phénolique de rapport moléculaire formaldéhyde/phénol : 0,53. Dans un ballon de 2 l équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant monté en reflux et d'un thermomètre, on charge 1128 g de phénol et 26,6 g d'acide oxalique dispersé dans son poids d'eau. On chauffe à 95 C, puis on refroidit à 80-900 C et on ajoute en 1 à 2 heures 641 g de formaldéhyde à 44 % en refroidissant pour maintenir la température à 85-90 C durant 1' addition. On maintient ensuite au reflux pendant 2 heures. On distille à pression normale jusqu'à atteindre 1500 C-dans le liquide. On élimine ensuite le phénol libre par entralneaent à la vapeur à 110-1300 C. Au cours de ce traitement, et pour mettre en évidence l'importance de la teneur en phénol libre sur l'amélioration des solidités tinctoriales, on prélève des échantillons de résine novolaque sur laquelle on a éliminé l'eau résiduelle par distillation finale à 1500 C. Bes teneurs en phénol libre de chacun des prélèvements sont respectivement les suivantes a - 6,8 % b - 3,7 % c - 1,7% d - 0,38 % Les points de fusion des résines vont en croissant de 100C pour le produit a à 620 G pour le produit d; chaque échantillon est ensuite sulfoné de la manière suivante dans 220 g de résine préalablement chauffée à 90-100 C, on charge 75 g d'acide sulfurique 95 %. Après 1 h à 900 - 1100 C, la solubilité est totale dans l'eau. On ajoute alors progressivement 125 g d'eau et on neutralise la solution à pH 4,5 - 5,5 avec de l'ammoniaque 22 %. L'extrait sec de chacun des produits est ensuite ajusté à 35 + i % avec de l'eau. Bes caractéristiques physico-chimiques des échantillons sont les suivantes a b c d aspect liquide liquide liquide liquide liquide liquide liquide liquide limpide limpide limpide limpide couleur brun-rouge brun-rouge brun-rouge brun-roug viscosité à 200 C (cps) 24 28 36 40 pH 4,7 5,0 4,9 4,9 extrait sec (3 heures à 1050C/lg) % 34,2 35,3 34,9 35,0 Exemple 2 Préparation d'une résine novolaque phénolique de rapport moléculaire formaldéhyde/phénol : 0,75.Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare une résine à partir de 1128g de phénol, 26,6 g d'acide oxalique et 613 g de formaldéhyde 44 %. Après entraînement à la vapeur, la novolaque phénolique possède une teneur en phénol libre de 0,76 % et un point de fusion de 920 C. Après sulfonation 1 h à 1250 C avec 100 g d'acide sulfurique 95 % pour 220 g de résine, dilution et neutralisation à l'ammoniaque, la solution limpide, brun-rouge, présente les caractéristiques suivantes viscosité à 200 C : 182 cps - pH : 5,0 - extrait sec (3 h à 105 G/1g) : 34,2 % Exemple 3 Le tableau ci-après indique les améliorations de solidités des teintures obtenues sur tissu polyamide 6-6 à partir du colorant acide connu sous le nom commercial de Bleu Nylosane EBRL après traitement de fixation au moyen des produits a, b, c, et d de l'exemple 1. Cet essai montre l'efficacité des produits de l'invention c et d par rapport aux mêmes résines a et b contenant plus de 2 % de phénol libre. Les conditions d'application sont les suivantes Teinture - tissu du type polyamide 6 - 6 colorant Bleu Nylosane EBRL 2% en poids par rapport au tissu acide acétique 75 % 2% en poids par rapport au tissu rapport de bain 1 : 10 température 1000 C durée 1 heure rinçage à l'eau froide Fixation - agent fixateur (solution à 35 %) 3 et 6% en poids par rapport au tissu acide acétique 2%- en poids par rapport au tissu température 70 C durée 30 minutes rinçage à l'eau froide Teneur en solidités phénol libre de la novo- sueur lavage à 40 C laque % % d'agent fixateur 3 6 3 6 teinture post traitées a 6,8 2 2-3 2 2 avec les b 3,7 3 3-4 3 3 produits de l'exemple 1 d 0,4 4 4-5 5 5 teinture témoin 2-3 3 La détermination des solidités au lavage à 400 C et à la sueur a été effectuée selon les prescriptions des normes françaises NF G 07 015 et NF G 07 021. Exemple 4 Le tableau ci-après indique les améliorations de solidités des teintures obtenues sur tissu polyamide 6-6 à partir des colorants acides connus sous les noms commerciaux suivants Bleu Nylosane ERBL Bordeaux Nylosane NBL Bleu marine Nylosane NBL Rouge Nylosane EG Les conditions de teinture étaient les memes que dans l'exemple 3; le traitement de fixation éventuel était également réalisé dans les conditions mentionnées dans ltexemple 3, mais on utilisait, comme agents de fixation, le produit d de l'exem- ple i et le produit obtenu dans l'exemple 2. Agent fixateur de Agent fixateur de l'exemple 1 d l'exemple 2 solidités solidités lavage à eau lavage à eau sueur 40 C 16h sueur 40 C 16h % d'agent fixateur 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 colorants bleu Nylosane EBRL 3-4 5 5 3 3-4 4 2-3 4 4-5 3-4 5 5 3 3-4 4 2-3 4-5 5 bordeaux Nylo sane NBL 3-4 5 5 3 4-5 5 2 3 3-4 3-4 5 5 3 4-5 5 2 3-4 4 bleu marine Nylosane NBL 2 5 5 4 4-5 5 3 4-5 5 4 5 5 4 4-5 5 3 5 5 rouge Nylosane EG 4 5 5 3 3-4 4 1-2 2 2-3 4 5 5 3 3-4 4 1-2 2-3 3 La détermination des solidités au lavage à 400 C, à l'eau et à la sueur a été effectuée selon les prescriptions des normes françaises NF G 07 015, NF G 07 013 et NF G 07 021. Exemple 5 Le tableau ci-après indique les améliorations des solidités à l'eau et à la sueur d'une teinture effectuée sur laine avec le colorant Rouge acide 1 (réf. Color Index Acid Red 1) suivie d'une fixation avec le produit c de l'exemple 1, utilisé dans les conditions de l'exemple 3, mais à une concentration de 4% en poids par rapport au poids de la laine SOLIDITES 16h à l'eau froide sueur % d'agent fixateur 0 4 0 4 colorant acide rouge N 1 2 4-5 2 3-4 Exemple 6 Le tableau ci-après indique les améliorations des solidités à l'eau et à la sueur obtenues sur teinture effectuée sur polyamide 6-6 avec le colorant Rouge dispersé 60(Réf. Color Index Disperse red 60), suivie d'une fixation avec le produit d de l'exemple 1. Les conditions d'-application sont les suivantes Teinture tissu de type polyamide 6-6 colorant rouge dispersé 60 2% en poids par rapport au tissu acide acétique 75 % 2% en poids par rapport au tissu rapport de bain 1 : 10 température 1200 C durée 1 heure rinçage à l'eau froide Fixation agent fixateur(solution à 35 %) 4% en poids par rapport au tissu acide acétique 2% en poids par rapport au tissu température 70 C durée 30 minutes rinçage à l'eau froide SOLIDITES 16 h à l'eau froide sueur % d'agent fixateur 0 4 0 4 colorant dispersé rouge 60 3-4 4-5 3 4 - - REVENDICATIONS 1 - Agents fixateurs pour l'amélioration des solidités des teintures et impressions sur fibres de polyamides naturels ou synthétiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des résines novolaques phénoliques à faible teneur en phénol libre, composés obtenus par condensation en milieu acide du phénol et du formaldéhyde dans un rapport moléculaire formaldéhyde phénol inférieur à 1, et soumises à une sulfonation partielle pour les rendre totalement solubles dans l'eau. 2 - Agents fixateurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction du formaldéhyde avec le phénol dans le rapport moléculaire formaldéhyde/phénol compris entre 0,15 et 0,85 et de préférence entre 0,35 et 0,75, en présence d'un catalyseur acide du type acide oxalique, chlorhydrique ou sulfurique à raison de 0,2 à 5 % par rapport au poids de phénol suivi d'un entrainement à la vapeur d'eau, au moyen d'un gaz éluent, du phénol libre de manière à obtenir une teneur finale en phénol libre inférieure à 2 % et de préférence inférieure à 1 %, d'une réaction du composé ainsi obtenu avec de l'acide sulfurique à 8o - 130- C jusqu'à obtention d'un produit totapement soluble dans l'eau, le rapport moléculaire acide sulfurique/composé phénolé étant compris entre 0,15 et 0,65 et de préférence entre 0,25 et 0,45, et d'une neutralisation de la novolaque phénolique ainsi modifiée. 3 - Application des agents fixateurs selon la revendication 1 et la revendication 2 à l'amélioration des solidités aux traitements humides des. teintures et impressions réalisées sur polyamides naturels et synthéthiques au moyen de colorants acides directs, dispersés ou métallifères, caractériséeen ce que le traitement de fixation est effectué en milieu aqueux à pH acide et à une température supérieure à 500 C avec des teneurs en agent fixateur variant entre 1 et 8 % en poids de la fibre teinte et se situant de préférence entre 3 et 6 ,'.