FR 2398752 A1 19790223 FR 7717353 A 19770607 La présente invention a pour objet des osters de 2,2,6,6-tétraméthyl - pipéridino l/et d'acides aliphatiques ou cycloaliphatiques tétracarboxyliques. Ces produits qui stabilisent des polymères organiques répondent à la formule générale dans laquelle R'(identique ou différent) est choisi dans le groupe R" (identique ou différent) est choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle, alkényle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, araikyle et alkylaryle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical oxydyle C. R2 est un radical alkyle inférieur a est un nombre entier compris entre 1 et 4 b est un nombre entier compris s entre 0 et 3 a + b doit être égal a 4 Z est un radical aliphatique ou cycloaliphatique tétra- valent pouvant contenir de ï à 3 radicaux hydroxyliques Les radicaux alkyles R" et R2 contiennent de 1 à environ 6 atomes de carbone comme par exemple : me thyl, ethyl, n.propyl, isopropryl, n.butyl, isobutyl, tert. butyl, sec.butyl, n.amyl, isoalayl, tert.amyl, n.hexyl, isohexyl, sec.hexyl et tert.hexyl. Les radicaux alkylènes R" contiennent de deux à environ six atones de carbone comme, par exemple1 Propényl-2, butényl-2 et -3, pentényl-2, -3 et -4, hexényl-2, -3, -4 et -5 Les radicaux cycloalkyles, alkylcycloalkyles et cyaloalkylalkyl R" contiennent de 4 à environ 14 atc- mes de carbone, comme, par exemple, cy clobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododécyl, méthylcyclohexyl, dibutylcyclohexyl, éthylcyclopentyl et triméthyl cyclobutyl lies radicaux aryles R" contiennent de 6 { ron 14 atomes de carbone comme, par exemple, phényl, naphtyl et phénantyryl, Les radicaux aralkyles et alkylaryles R" contiennent de 7 à environ 14 atomes de carbone comme par exem- ple, benzyl, tolyl, phénéthyl, éthylphényl, propylphényl, butylphenyl, phénpropyl, phénbutyl, naphtyléthyl et éthylnaphtyl. Z est un radical contenant de 2 ri environ 24 atones de carbone sous forme d'une chaîne ouverte ou cyclique saturée ou éthyliquement non saturée. Comme exemples on peut citer l'éthylène, le propylène, le butylène, pentylène, hexylène, octylène, nonylène, décylène, dodécylène, tétradécylène, hexadécylène, octadécylène, cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, éthylidène, 2,2,6,6-tétraéthylène-cyclohexylène, 1-hexdroxy2,2,6,6-tétraéthylène-cyclohexylène. Les formules suivantes sont données comme exemples ; Dans celles-ci : Mc= -CH3 = méthyl Et = -C2H5 = éthyl T.M.P = tétraméthylpipéridine Les composés de la présente invention se préparé rent en suivant des procédés connus. lies produits de départ se trouvent dans le commerce ou sont synthé sans difficulté. La 2,2,6,6-tétraméthyl sert pour la formation de la fraction r de la formule I (page 1) On la fait réagir dans un solvant organique avec un acide tétracarboxylique Cventuellement partiellement estérifié. On opère en présence d'un alkoxyde de métal alcalin.Les radicaux hydroxyles sont estérifiés par les radicaux carboxyliques li- bres pour former les esters On prend 6,4 g de 1,1,2,2-éthylène-tétracarboxylate de tétraéthyle et 26,0 g de 9-aza-3-éthyl-3-hydroxyméthyl-8,8,10,10-tétraméthyl-1,5-dioxaspiro-(5,5)-undécane. On ajoute 0,5 ml de titanate de tétraisopropyle et 30 ml de xylène. On chauffe jusque 142 C en agitant pendant t heures pour distiller l'éthanol libero. Après refroidissement on ajoute 150 ml d'éther éthylique. On lave cette solution à l'eau puis on sèche avec du carbonate de potassium. Gn élimine l'éther pour recueillir un liquide visqueux jaunâtre. On recristallise celui-ci dans le benzène pour avoir finalement des cristaux blancs fondant entre 172 et 174 C. C'est le produit de selon l'invention au.- mentent la résistance à la chaleur c-t à la lumière dus résines synthétiques.On stabilise ainsi : les polyelé fines comme le polyéthylène dc basse densité, le polyé- thylène de haute densité, le polypropylène, le polrbu- tylène, le polyisobutylène, le polypentylène et le polyisopentylène ; le polystyrène, les polydiènes comme le polybutadiène et le polyisoprène ; les co/polymères d'oléfines et de diènes avec des monomères avec insa- turation éthylénique ou acétylénique comme les copoly mères d'éthylène-propylène, d'éthylène-butène, d'éthylène-pentène, d'éthylène-acétate de vinyle, de styrène butadiène; les copolymères d'acrylonitrile-styrène-buta- diène; les caoutchoucs synthétiques de toutes natures et notamment le polychloroprène ; les halogénures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle, le chloruro de polyvinylidène et les copolymères de chlorure do vit nyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle et de monomères à insaturation éthylénique; les polyacétals comme le polyoxyméthylène et le polyoxyéthylène ; les polyesters comme l'ester de polyéthylène et d'acide téréphtalique; les polyamides comme le polyepsiloncaprolactame; les adipamides de polyhexaméthylène et de polydécaméthylène ; les polyuréthanes et les résines époxy. lies polynères synthétiques peuvent se trouver sous des formes très variés comme, par exemple, fibrns, films, feuilles, articles moulés, mousses. Il est souvent avantageux d'ajouter aux de l'invention d'autres stabilisants de résines synthétiques. Les exemples suivants décrivent quelques applications de l'invention nais ne la limite en aucune façon. On prend: parties en poids Polypropylène 100 p. Diphosphite de distéarate de pentaérythritol 0,2 p. Irganox 0,1 p. Stabilisant 0,3 p. Les Témoins I et Il sont respectivement la 2hydroxy-4-octoxy-benzophénone et le sébacate de bis (2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine) On mélange les produits susdits dans an Braban- de-Plastograph et on en comprime des films de 0,5 milli- mètre. On en découpe des pièces de 2,5x 2,5 centimètres que lton place dans un " weatherometer " soumis a' l'action d'un arc électrique. près 350 heures d'exposition on mesure l'allongement à la traction. C'est le rapport avec l'allongement de l'échantillon de départ qui permet de juger de la résistance des échantillons, Les ré- sultats se trouvent dans le Tableau 1 TABLEAU I Exemple Produit . % allongement - Témoin I 15,5 - Témoin II 32,7 2 N 5 51,2 3 N 11 48,3 k N' /t 55,2 la supériorité des produits de Irinvention est manifeste Exemples 5 a 8 On prend (parties en poids) Copolymère éthylène-acétate de vinyle 100 p. Stabilisant On choisit comme Témoin la 2-hydroxy-4-octoxy- benzophénone. On mélange ces matières dans un malaxeur â 2 rouleaux chauffés à 120 C. On en comprime des feuilles de 1 millimètre à une température de 120 C. On place des pièces de 2,5 x 2,5 centimètres dans un "weathcro- meter " soumis à l'action des rayons ultra-violets. Après 500 heures d'exposition on mesure la résistance à la traction. C'est le rapport avec la résistance des échan- tillons de départ qui détermine l'action stabilisante Les résultats se trouvent dans le Tableau II TABLEAU II Exemple Produit % Résistance - Témoin 72 5 N 2 80 6 N 3 82 7 N 6 81 8 N 9 79 Les produits de l'invention sont supérieurs au produit témoin pour améliorer la résistance aux rayons ultra-violets.Exemples 9 et 10 On prend: parties en poids Polyéthylène de haute densité 100 p. 4,4'-butylidène-bis-(2-t.butyl-5-méthylphénol) 0,1p. Thiodipropionate de dilauryle 0,, Stabilisant 0,2 p. Le témoin est le benzoate de 2,2,6,6-tétramé tLyl-4-ol-pipéridine On mélange les produits précédents et on les lamine pour former des feuilles de 1 millimètre d'épais- seur.0n détermine la résistance à la lumièrc en plaçant des bandes de 1 centimètre de long dans un "Weaterome- ter" exposé aux rayopns ultra-violets. On mésure la du rée d'exposition u partir de laquelle les echantillons deviennent colorés et/ou cassants Le Tableau III donne les résultats. TABLEAU III Exemple Produit Durée heures - Témoin 720 N 1 1520 N 3 1470 la supériorité des produits de l'invention p- parait clairement. Exemples 11- à 14 On prend: parties en poids Terpolymère : acrylonitrile, butadiène, styrène 100 p. Phosphite de diphenyle-décyle 0,1 p, Stabilisant 0,1 p. Le témoin est la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone On mélange ces produits sur un malaxeur 3 deux rouleaux. On comprime des plaques de 3 millimètres dont on découpe des pièces de 2,5 x 2,5 centimètres. On les place dans un weatherometer " soumis à la lumiè re ultra-violette pendant 800 heures. On mesure la resistance à la traction avant et apres l'exposition. Par la. comparaison de ces deux résultats on apprécie l'action des stabilisants Le Tableau IV donne les résultats TABLEAU IV L'action des stabilisants est manifeste. TABLEAU IV Exemple Produit % Résist. Témoin 73 @@ 11 N 1 92 12 N H 90 13 N 7 88 14 N 10 91 Exemples 15 et 16 On prend: parties en poids: Polyepsilon-caprolactame 100 p. Phosphite de tris-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényle 0,1 p Stabilisant 0,2 p. Le polymère finement pulvérisé et les stabilisants sont mélangés pendant 15 minutes dans un broyeur à boulets. On comprime cette poudre à 2500C pour former des feuilles de 0,5 millimètre. On en découpe des pieces de 2,5 x 2,5 centimètres que l'on place pendant 130 heures dans un "weatherometer" soumis aux rayons ultra- violets. Après quoi on examine la couleur des échantil- lons. Le Tableau V donna les résultats TABLEAU V Exemple Produit Couleur - Néant jaune inchangée inchangée les produits de l'invention stabilisent nettement le poly-epsilon-caprolactame Exemples 17 et 18 On prend: parties en poids : Caoutchoue modifié par un polystyrène 2,6-di-t.butyl-4-méthylphénol Stéarate de calcium 1,0 p. Stabilisant 0,25 p, Le stabilisant est le sébaente de bis-(2,2,6,6 tétraméthyl-4-olpipéridine. On mélange les produits et on les moule par injection n 230 C. On en découpe des pièces que b"on met dans un "weatherometer" exposé a la lumière ultra-vio- lette pendant 320zheures. On mesure la résistance à la traction avant et après l'exposition. C'est le rapport de ces deux mesures qui détermine l'action stabilisante. Les résultats se trouvent dans le Tableau VI TABLEAU VI Exemple Produit % Résistance - Témoin 65,5 17 N 4 70,5 18 N 9 71,4 L'action des stabilisants de l'invention sur les caoutchoucs modifiés par le polystyrène est ainsi démontrée. Les produits de l'invention, comparés aux stabilisants connus, augmentent la résistance à la lumiere de nombreux polymères et notamment : - polyuréthane préparé à partir de diisocyanate de to luène et de polyol d'alkylène, - polycarbonate préparé à partir de Bisphénol A et de Pnosgène; - poly (oxyde de phénylène) préparé à partir de 2,6-di- méthylphénol poly ( téréphtalate d'éthylène ). R E V E N D I C A T I O N S 1. 2,2,6, 6-téraméthyl- pipéridiné) Esters tétracarboxyliques de répondant à la formule dans laquelle R'(identique ou différent) est choisi dans le groupe R" (identique ou différent) C5t choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle, alkényle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle, cycloalkylal kyle, aryle, araîkyle et alkylaryle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical oxydyle 0. R2 est un radical alkyle inférieur a est un nombre entier compris entre 1 et 4 b est un nombre entier compris entre 0 et 3 a + b doit entre égal à 4 Z est un radical aliphatique ou cycloaliphatique té travalent pouvant contenir de 1 à 3 radicaux hydrcxy- liques. 2. Esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que Z est un radical alkylène contenant de 2 à 24 atomes de carbone. 3. Esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que Z est un radical cycloalkylène contenant de 2 2 à 24 atomes de carbone. Compositions stahilisantes, caractérisées en ce qutelles contiennent un ester tétracarboxylique selon l'une des revendications i à 3. 5. Compositions stabilisantes, caractérisées "n cc qutelles contiennent outre un ester tétracarboxylique selon l'une des revendications 1 à 3, un ou plusieurs stabilisants connus. 6. Résine synthétique, caractérisée en ce qu'elle est stabilisée par addition d'un ester tétracarboxy lique selon l'une des revendications 1 à