FR 2402683 A1 19790406 FR 7825761 A 19780907 La présente invention concerne une composition de résine époxyde pouvant être rapidement durcie en la chauffant, et produisant une pellicule enduite ayant-une bonne adhérence et une bonne résistance à l'impact ainsi qu'une excellente résistance chimique0 On sait utiliser une composition de résine époxyde comme peinture en poudre.Les pellicules enduites et durcies obtenues avec les compositions de résines époxydes classiques ont une faible adhérence, une faible résistance à l'impact et une faible résistance à la flexion, et la résistance aux acides forts, aux alcalis forts et aux solvants très polaires est également faible0 On saibégalement qu'une peinture de résine phénol-époxyde à base de solvant, c'est-à-dire une peinture obtenue en dissolvant une résine phénolique dutype résol comme solution et une résine époxyde du type bisphénol A solide dans un solvant. enbsmélangeant, peut être utilisée comme revêtement ou comme vernis isolant pour des réservoirs, des récipients et des tubes utilisés dans le traitement des produits alimentaires dans des domaines nécessitant à la fois une résistance chimique et une stabilité thermique, Le mélange est cuit à une haute température pour former une pellicule enduite tandis que le solvant se volatilise. La volatilisation d'une grande quantité du solvant se produit quand on utlise ce type de peinture pour former une pellicule, et cela conduit à une pollution de 4'environnementO Parailleurs, comme une résine phénolique du type résol est normalement liquide, cette résine ne peut recevoir la forme dtune peinture en poudre0 On a effectué une tentative pour produire une résine phénolique du type résol solide en utilisant des techniques speciales et pour en préparer une peinture de résine phénol-époxyde pulvérulente Cependant, la peinture résultante n'est pas tout à fait satisfaisante dans des buts pratiques, parce qu'il faut une cuisson à 2000C pendant un temps de 20 mno Des recherches intensives ont maintenant été faites afin de supprimer les défauts des compositions de résines époxydes classiques, et d'obtenir une composition de résine époxyde pulvérulente pouvant être durcie rapidement en la chauffant et pouvant donner une pellicule énduite ayant une adhérence, une résistance à l'impact et une résistance chimique supérieures0 Ces recherches ont conduit à la découverte qu'une telle composition des résine époxyde pouvait être obtenue en combinant une résine phénolique du type résol solide ayant certaines propriétés spécifiques et une résine époxyde solide. Ainsi, la présente invention procure une composition de résine époxyde comprenant (1)enmron20 à environ 80% en poids d'une résine époxyde solide, et (2) environ 80 à environ 20% en poids d'une résine phénolique du type résol solide ayant un point d'amollissement de l'ordre de 70 à environ 900C, un temps de gel à 1500C d'au moins 80 secondes et un indice de méthylol de 11 ordre de 25 à environ 45. La résine phénolique du type résol utilisée dans la présente invention doit avoir un point d'amollissement de ltodre de 70 à environ 900C et un temps de gel à 1500C d'au moins 80 secondes, en mesurant par les méthodes selon les normes Japonaises K-6910 et K-5400, respectivement0 Si la température d'amollissement est inférieure à environ 700C, la pellicule enduite préparée à partir de la composition- de résine a une faible propriété anti-blocage. Par ailleurs, une résine phénolique du type résol ayant un point d'amollissement supérieur à environ 900C n1 est pas adaptée à cause de sa faible compatibilité avec la résine époxyde. Une résine phénolique du type résol ayant un temps de gel inférieur à environ 800C a une faible compatibilité avec la résine époxyde et une composition de résine époxyde préparée en utilisant une telle résine phénolique solide du type résol a une faible aptitude à l'écoulement et ne forme pas un revêtement de bonne qualité. Une résine phénolique solide du type résol ayant un temps de gel pouvant atteindre environ 500 secondes, de préférence pouvant atteindre 150 secondes et mieux pouvant atteindre 100 secondes, peut avantageusement être employée.Quand on utilise une résine phénolique du type résol ayant un temps de gel à 1500C supérieur à environ 500 secondes, la peinture en poudre obtenue en mélangeant une telle résine phéolique du type résol avec la résine époxyde doit cuite pendant une longue période de temps à une température d'au moins environ 2500C. L'indice de méthylol, indiqué dans la présente invention, indique le rapport, en %, de l'intensité de l'absorption caractéristique à 1600 cm 1 du noyau de benzène à celle de l'absorption caractéristique du groupe méthylol à 10001050 cm 1 dans le spectre d'absorption infrarouge d'une résine phénolique du type résol0 Quand l'indice de méthylol de la résine phénolique du type ré sol est inférieur à environ 25, la réactivité de la composition de résine époxyde qui en est préparée est faible, et il faut de longues périodes de temps pour durcir la composition de résine époxyde. Par ailleurs, la composition de résine époxyde ainsi préparée a une faible aptitude à l'écoulement et ne produit pas une pellicule enduite de bonne qualité.Si l'indice de méthylol est supérieur à environ 45, la résine phénolique du type résol a tendance à se gélifier quand elle est mélangée à la résine époxyde. Par ailleurs, la compatibilité de la résine phénolique du type résol avec la résine époxyde est faible, et on ne peut obtenir une pellicule enduite de bonne qualité. La résine phénolique solide du type ré sol utilisée dans la présente invention peut être préparée, par exemple, en condensant une mole d'un phénol avec environ 0,8 à environ 4 moles d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur basique pour ajuster le point d'amollissement à une valeur comprise entre environ 70 et environ 900 C, le temps de gel à 1500C à au moins environ 80 secondes et l'indice de méthylol à une valeur comprise entre environ 25 et environ 45, et de préférence entre environ 30 et 40. On peut citer, comme phénols appropriés que l'on peut utiliser dans cette réaction, le phénol, les phénols substitués par un groupement alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, comme le crésol, le propylphénol, le butylphénol et le butylphénol -tertiaire (en particulier des phénols m-substitués), des phénols bicycliques, comme le bisphénol A, le bisphénol S et le bisphénol F, et des phénols dihydriques, comme le résorcinol. Ces phénols peuvent être utilisés soit individuel- lement ou en mélange- de deux ou plusieurs. On préfère parti culièrement dans la présente invention, 7e phénol, le crésol et le bisphénol A. On peut citer, comme exemple d'aldéhydes appropriés, le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, le furfural, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde et-le glyoxal. Le formaldéhyde sous forme de sa solution aqueuse ou le paraformaldéhyde sont préférés. Ces aldéhydes peuvent être utilisés soit individuellement ou en mélange de deux ou plusieurs. On peut citer comme exemple de catalyseurs basiques appropriés que l'on peut utiliser dans la condensation du phénol avec l'aidéhyde,les bases inorganiques comme des hydroxydes, carbonate; carbonatoebasique; oxydeset sels d'acides organiques faibles (par exemple acides naphténiques, acides acétiques, acides formiques, benzotques et autres des aGs de métaux alcalins (comme Li, Na, K, et autres) ou de métaux alcalino-terreux ou analogues (comme Ng, Ca, Zn, Mn, Pb, et autres), des solutions d'ammoniac, des amines primaires et des amines secondaires.Comme exemples spécifiques de catalyseurs appropriés on peut citer les hydroxydes, comme la soude, et autres, des carbonates comme le carbonate de sodium, et autres, des oxydes, comme l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, et autres, des sels d'acides organiques faibles, comme le naphténate de magnésium, le bicarbonate de sodium, et autres, des amines primaires, comme la monométhylamine, la monoéthylamine, l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la diéthylènetriamine, lsanline et autres, etdes'aminessecondaires comme la diméthylamine, la diéthylamine, et autres. Ces catalyseurs basiques peuvent être utilisés soit individuellement ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs.Une quantité appropriée du catalyseur basique est comprise entre environ 0,1 et 10% en poids en se basant sur le poids total du phénol utilisé. Dans la production de la résine phénolique du type résol, il est important que le produit solide de' condensa- tion soit obtenu à température ambiante (par exemple 20 à 300C) et d'ajuster, pendant ou après la production, le point d'amollissement à environ 70-900C, le temps de gel à 1500C à au moins 80 secondes et l'indice de méthylol à environ 25-45, et de préférence 30 à 40. On connais déjà certaines méthodes pour produire des résines phénoliques solides du type résol (par exemple comme cela est décrit dans les demandesde brevet au Japon (OPI) n0 3340/7?, 46521/75 et 62857/76 (le terme "OPI" utilisé ici indiqueuredemande de brevet au Japon publiée et non examinée), et la publication du brevet Japonais n 12658/77. Les résines phénoliques solides du type ré sol obtenues par ces méthodes connues ne possèdent pas le point d'amollissement, le temps de gel et l'indice de méthylol qui sont requis dans la présente invention. La résine phénolique solide du type. résol que l'on peut utiliser dans la présente invention peut être produite à la façon qui suit. lnftialement, on prépare une résine phénolique solide du type résol ayant une teneur en matières volatiles de l'ordre de 2 à environ 15% en poids à 70 C, en condensant un phénol avec un aldéhyde au rapport molaire indiqué ci-dessus, en utilisant l'une des méthodes connues ci-dessus décrites, une méthode de deshydratation tubulaire continue sous pression réduite, et une méthode de solidification comportant une séparation d'une résine et de l'eau par dessalage en ajoutant, par exemple, du chlorure de sodium à une solution aqueuse contenant la résine, et autres.La résine phénolique solide du type résol ainsi préparéentest cependarrt pas applicable à la présente invention parce qu'elle a une teneur en matières volatives supérieure à environ 2%, ce qui pose des problèmes comme un blocage Par conséquent, la résine phénolique solide du type ré sol est subséquemment maintenue à une température comprise entre la température ambiante et environ SO0Cpendant 10 à 60 secondes puis à environ 50 à 1300C pendant 10 à 60 secondes. Les gaz qui sont produits pendant ce temps sont enlevés par des moyens appropriés, puis leproduit est rapidement refroidi à température ambiante; Ainsi, on peut obtenir une résine phénolique solide du type résol ayant les propriétés ci-dessus décrites. Au contraire, si la résine phénolique solide du type résol obtenue parla première étape est maintenue à la température ambiante pendant moins de 10 secondes puis à 500C penda-nt moins de 10 secondes puis à 500C pendant moins de 10 secondes, la résine résultante a un point d'amollissement inférieur à 700C, ce qui~pose des problèmes comme un blocage pendant le stockage, et quand la résine phénolique solide du type résol est maintenue à 500C pendant plus de 60 secondes et 1300C pendant plus de 60 secondes, la résine résultante a un temps de gel inférieur à 80 secondes Selon une méthode préférée de production d'une telle résine phénolique solide du type résol, une résine phénolique est d'abord produite en utilisant l'un des moyens ci-dessus décrit, puis la résine phénolique est placée dans une trémie d'une extrudeuse monoaxiale ou -biaxiale classique. La température du cylindre est ajustée à une valeur comprise entre la température ambiante et environ 500C à l'entrée d'alimentation et à une valeur comprise entre environ 60 et environ 1300C à la sortie. Des trous ou orifices, par exemple de l'ordre de 10 à 100 ayant le diamètre souhaité (3 à 5 mm) sont prévus sur la plaque métallique d'évacuation. La résine phénolique est extrudée continuellement et en même temps, elle est refroidie et coupée. Un mécanisme d'extrusion à vis peut également être prévu dans la trajectoire de transfert pour couper la résine. Ainsi, on obtient une résine phénolique sous forme de nouilles ou de tiges ayant une longueur de l'ordre de 2 à 20 mm. On peut également extruder une résine phénolique du type résol ayant une teneur en matières volatiles de l'ordre de 10% en poids, à travers une ouverture d'évacuation d'une extrudeuse ayant un diamètre de 100mm et un rapport longueur/ diamètre (L/D) de 15 à 50, tout en évacuant les gaz produif vers une zoae deEreaSn réduite au milieu de l'extrudeuse. La forme de la résine phénolique solide du type résolutilisée dans l'invention n'est pas limitée, mais pour permettre de mélanger la résiné phénolique solide du type résol régulièrement à la résine époxyde, cnpréfère des formes de nouilles, de tiges ou de flocons de la résine phénolique du type résol. La résine époxyde solide utilisée dans l'invention est un composé contenant au moins deux groupements époxydes par molécule , qui est solide à la température normale, c'est-à-dire comprise entre 20 et 300C. On peut citer comme exemples typique, les produits de condensation formés entre ltépichlorohydrine et des composés du type bisphénol. On peut citer, comme exemples adaptés du type bisphénol, le 2,2'-bis(4, 4'-hydroxyphényl)propane (couramment appelé "bisphénol A"), le bisphénol A halogéné, le 2, 2'-bis(4, 4'hydroxyphényl)méthane (couramment appelé bisphénol F"), et des résines phénoliques polyfonctionnelles du type novolac obtenues en condensant du résorcinol, de tétrahy droxyphén@étane, du phénol ou du cresol avec du formaldéhyde. On peut également employer des glycidylamines obtenues à partir de l'hydantoïne, et autres, qui sont des composés mononucléaires N-hétérocycliques ayant un groupement cyclique -NH-. Les résines époxydes du type diglycidyl éther du type bisphénol A sont particulièrement préférées dans la présente invention. De préférence, ces résines époxydes ont un point d'amollisse- ment de l'ordre de 65 à 1400C, et en particulier de 85 à 1300C. On peut citer, comme exemples commercialisés et spécifi ques de telles résines époxydes, l'AER - 661 (équivalent époxyw: 450 à 500 ; point d'amollissement : 64 à 740C; dénomination commerciale de la firme ASAHI CHEMICAL Ind. Co., Ldt.), 1'AER-664 (équivalent époxy : 900 à 1000 ; point d'amollissement : 96 à 110 C, dénomination commerciale de la firme ASAHI CHEMICAL Ind. Co., Ltd.) et l'AER-667 (équivalent époxy : 1750 à 2150 ; point d'amollissement : 122 à 1320C ; dénomination commerciale de la firme ASAHI CHEMICAL Ind.Co., Ldt.), 1'Epikote 1004 (équivalent époxy : 900 à 1000 ; point d'amollissement : 95 à 110 C ; dénomination commerciale de la firme SHELL CHEMICAL Co.), et l'Epikote 1007 (équivalent epoxy : 1750 à 2150 ; point d'amollissement 120 à 1350C ; dénomination commerciale de la firme SHELL CHMiCAL Co.). On peut également employer dans la présente invention, des agents de durcissement des résines époxydes. On peut citer, comme agents de durcissement appropriés, les résines phénoliques du type novolac (par exemple les résines phénoliques du type novolac ayant un degré de polymérisation de 3 à 4, produites par réaction de phénol et de formaldéhyde), le dicyandiamide, des imidazoles (par exemple le 2-méthylimi dazole, et autres), des amines aromatiques (par exemple le diaminodiphénylméthane, la diaminodiphénylsulfone, et autres), et des anhydrides d'acides(par exemple l'anhydride -tétrahydrophtalique, l'acide pyromellitique, l'anhydride phtalique, et autres). On peut obtenir des résultats relativement bons en utilisant des- résines phénoliques du type novolac dans la composition de résine époxyde selon l'invention comme agent de durcissement.La quantité préférée de l'agent de durcissement est de tordre de 0,5 à 20 parties pour cent(phr) La composition selon laprésente invention peut être préparée en mélangeant environ 20 à environ 80% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids, de la résine époxyde solide décrite ci-dessus avec environ 80 à environ 20% en poids, de préférence de 60 à 40% en poids de la résine phénolique solide du type résol ayant les propriétés spécifiques ci-dessus indiquées, et en faisant fondre le mélange en le chauffant. Une température appropriée de chauffage pour la fonte ést de l'ordre de 60 à environ 1500C, et de préférence de 90 à 1100C. Aux plus basses températures, il est difficile d'obtenir une composition homogène.Aux températures supérieures, la réaction de durcissement se passe à un degré excessive,et l'on ne peut obtenir les propriétés avantageuses et souhaitées. Dans la présente invention, des agents contrôlant l'écoulenient, des agents de renforcement, des charges et des pigments peuvent tre ajoutés à la composition. @es additifs peuvent être incorporés après pulvérisation de la composition, mais ils sont de préférence ajoutés à la composition au moment du mélange et de la fonte.On peut citer, comme exemples spécifiaues de ces additifs, les fibres de verre, les fibres d'amiante, les fibres de charbon, la poudre de polyéthylène, la poudre de quartz, des sels de silicates minéraux comme le mica, la poudre d-tamiante, et la poudre de schiste, le kaolin, l'oxyde d'aluminium , l'hydroxyde d'aluminium, le trioxyde d'antimozne, la silice, le bioxyde de titane, le noir de fuméé, les pigments d'oxydes colorés, comme l'oxyde de fer, les poudres de métaux, comme la poudre d'aluminium ou de fer, et des résines époxydes liquides.Ces additifs peuvent être incorporés à la composition de résine époxyde selon l'invention en une quantité pouvant atteindre environ 50% en poids, de préférence 5 à 20% en poids, en se basant sur le poids total de la résine époxyde solide et de la résine phénolique du type résol présentes dans la composition de résine époxyde selon l'invention. La composition selon l'invention, qui est obtenue en mélangeant les composants par mélange à la fusion, en refroidissant le mélange puis en le pulvérisant, peut rapidement durcir à une haute température d'au moins environ 180 Co Une pellicule enduite préparée à partir de la composition a une bonne adhérence, une bonne flexibilité, une dureté importante et une excellente résistance à la corrosion. La résistance de la pellicule à l'eau, aux acides, aux alcalins et aux solvants très polaires comme le tétrahydrofurane, le chlora- forme et la méthyléthylcétone, est également bonne. Quand cette composition doit être utilisée pour revêtir l'extérieur et l'intérieur d'un tube en acier, on peut former une pellicule enduite ayant de très bonnes caractéristiques mécanique en pulvérisant simplement la composition sur un tube en acier chauffé à une température de surface de l'ordre de 180 à environ 250 C puis en refroidissant directement le tube enduit. La composition de résine selon l'invention peut être utilisée dans une large gamme d'applications où où un durcissement à de hautes températures est possible, par exemple, comme peinture protectrice pour les surfaces internes des réservoirs et des tubes, comme peinture électriquement isolante, comme adhésif, comme liant et comme matériau de moulage. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention en plus de détails. A moins que cela ne soit indiqué autrement, les parties, les pourcentages, les rapports et analogues sont en poids Exemple de référence N01 On introduisit, dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'une chemise de chauffage1000 g de phénol, 1019 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde et 30 g d'une solution aqueuse à 20% de soude, et le mélange fût maintenu à 70 C pendant environ 30 mn pour accomplir une réaction de méthyldABbB Le mélange fût alors refroidi à 400C, et on ajouta 100g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac, et la réaction fût de nouveau entreprise à 700C pendant 2 h pour atteindre une viscosité de 500 cp (650C).La liqueur de rebttfût enlevée, et la résine condensée fût placée dans une machine tubulaire continue de déshydratation- sous pression réduite pour concentrer à 700C à une teneur en matières volatiles de 5%. La résine fût alors introduite dans une extrudeuse biaxiale ayant un diamètre interne de 60 mm et un rapport L/D 11, et elle fût dZ'Zi aux conditions suivantes : la zone du charge du cylindre était à ifC, la zone de sortie à 700C, et le temps de résidence dans chaque zone fût ajusté à 50 secondes. On laissa le produit extrudé s'écouler sur un convoyeur de refroidissement (200C) pour former une résine phénolique solide du type résol. Exemple de référence N 2. 940 g de phénol et 1200 g d'une solution aqueuse a 37% de formaldéhyde furent pesés et introduits dans un réacteur équipé d'une chemise de refroidissement. En refroidissant à 400C, on ajouta au réacteur, en trois portions, 200 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac. La température fût élevée graduellement, et la réaction fût accomplie à 700C pendant trois heures. Le mélange réactionnel avait une viscosité de 1200 cps (600C).Le mélange réactionnel fût transféré à un concentrateur équipé d'un dispositif réducteur de pression, et concentré à une pression réduite de 60 mm Hg jusqu'à ce que la température soit de 80C Le concentré fût versé immédiatement dans une grande quantité d'eau, et en refroidissant rapidement à 200C, le produit fût pulvérisé dans l'eau0 Par une filtration centrifuge subséquente, on obtint une résine solide. La résine avait une teneur en eau de 12%.Elle fût placée dans une extrudeuse mono axiale à évent ayant un diamètre interne de 90 mm et un rapport L/D de 17, et elle fût extrudée dans les conditions suivantes : la température à la zone de charge fût ajustée à 300C et la température à la zone de sortie fût ajustée à 1000C, les gaz produits furent enlevés sous pression réduite d'une partie intermédiaire de l'extrudeuse, et le temps de résidénce dans chaque zone fût ajusté à 60 secondes On laissa le produit extrudé s'écoulersur un convoyeur de refroidissement (2O0C) pour obtenir une résine phénolique solide du type résol; Exemple de référence n 3. 225 g de bisphénol A, 108 g de m-crésol et 480 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde furent pesés et introduits dans un réacteur équipé d'une chemise de refroidissement. En refroidissant à 400C, on ajouta, dans le réacteur,en trois portions, 200 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac que. La température fût graduellement augmentée, et la réaction fût accomplie à 70 C pendant trois heures. Alors, le mélange réactionnel fût traité de la même façon qu'àl'exemple de référence n 2, pour obtenir une résine phénolique solide du type résol. Exemple de référence n 4. De la même façon que ce qui a été décrit à l'exemple 2, on accomplit une pulvérisation dans l'eau et une filtration centrifugeuse subséquente pour obtenir une résine solide ayant une teneur en eau de 12%. La résine fût directement placée dans un réacteur de malaxage du-type à double vis, et elle fût traitée continuellement à une température de 700C puis à 1000C (le temps de résidence étant de 120 secondes dans chaque cas) pour former une résine phénolique solide du type résol. Exemple de référence n0 5. 1000 g de phénol, 920 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, 80 gaz d'hexaméthylènetétramine et 15 g d'éthylènediamine furent placés dans un réacteur et la température fût graduellement accrue à 700C. La réaction fût accomplie à cette température pendant 3 heures. Alors, on ajouta, à la résine résultante, 400 g d'une solution aqueuse à 5% de carboxyméthylcellulose, et le mélange fût agité pendant 15 mn àla même température pour produire une résine sous forme de sphères. Après refroidissement rapide à 2O0C, le liquide surnageant fût enlevé.Les particules sphériques de résine dans la couche inférieure furent séchées à l'air pour former une résine phénolique du type résol ayant la forme de sphères d'un diamètre moyen de particules de 0,5-mm. Exemple de référence 110 6. 940 g de phénol et 2000 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde furent pesés et introduits dans un réacteur équipé d'une chemise de refroidissement, et on ajouta, en trois portions séparées, 50 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac. Le mélange réactionnel fût travaillé de la même façon qu'à l'exemple de référence n 2, pour obtenir une résine phénolique solide du type résol. Exemple de référence n 7. 940 g de phénol et 1200 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde furent pesés et introduits dans un réacteur équipé d'une chemise de refroidissement et on y ajouta,en trois parties séparées, 200 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac. Le mélange réactionnel fût travaillé de la même façon qu'à l'exemple de référence n 2 pour former une résine solide qui fût alors placée dans une extrudeuse comme décrit dans l'exemple de référence n 2. La température de la zone de charge de 1'extrudeuse fut maintenue à 60 C et celle de la zone de sortie fût maintenue à 1200C. Le temps de résidence dans chaque zone fût maintenu à 150 secondes. Dans ces conditions, la résine fût travaillée pour former une résine phénolique solide du type résol- Les caractéristiques des résines phéncliques solides du type résol obtenues dans les exemples de référence qui précèdent sont indiquées au tableau 1 qui suit. Tableau 1. Exemple de référence n Résines selon Résines de comparaison l'invention Propriétés 1 2 3 4 5 6 7 Point d'amollissement ( C) 77 85 85 110 91 67 78 Temps de gel (secondes) 95 95 82 45 20 140 30 Indice de méthylol 32 38 28 20 15 40 20 Teneur en eau (% en poids) Exemple 1. On prépara des mélanges ayant les compositions indiquées au tableau 2 ci-dessous, en utilisant les résines phénoliques du type résol obtenues aux exemples de référence n Q1, 2 et 3. Les mélanges furent uniformément mélangés à la fusion à une température de 100 à.1100C en utilisant un malaxeur, puis ils furent pulvérisés pour former une poudre ayant une dimension de particules correspondant à un tamis ayant moins de 56 mailles par centimètre, Chaque composition pulvérulente fût enduite sur de l'acier doux et dégraissé sur une épaisseur de 50 à 100 p en utilisant un revêtement électrostatique, puis chaque composition fût cuite dans un four à chacune des températures indiquéesau tableau 2. Les propriétés des revêtements durcis furent mesurées et les résultats sont indiqués au tableau 2 qui suit. AER-664 et AER-667 du tableau 2 sont des résines époxydes faites par ASAHI CHEMICAL Ind. Co.,Ltd, ayant un équivalent époxy de 955 et 1950 et un point d'amoXissement de 105 et 1300C, respectivement. Les chiffres sur les tableaux indiquant les proportions sont des parties en poids, Tableau 2. Essai N Composition 1 2 3 4 5 6 7 AER-664 50 50 60 30 -- 50 70 AER-667 -- -- -- 30 60 -- - Résine de l'exemple de référence n 1 50 -- -- -- -- -- - Résine de l'exemple de référence n 2 -- 50 40 40 40 50 - Résine de l'exemple de référence n 3 -- -- -- -- -- -- 30 Oxyde de titane -- -- -- -- -- 20 20 Agent contrôlant l'écoulement (*) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Tableau 2 (Suite) Essai N 1 2 3 4 5 6 7 Propriétés du revêtement durci Durci (180 C/10 mn) Dureté de crayon (**) 4H 4H 3H 3H 3H 5H 5H Erichsen (mm) (***) 4,3 4,5 5,1 5,5 7,6 4,0 6,5 Résistance à la flexion (mm) (**) 8 8 8 8 8 10 8 Résistance au choo Du Pont (cm) (500gx12,7mm)(**) 50 50 50 50 50 30 50 Essai de coupe transversale (restant/100) (***) 100 100 100 100 100 100 100 Aapect bon bon bon bon bon bon bon Résistance chimique (***) pas de pas de pas de pas de pas de pas de pas de 10% Na oH change- change- change- change- change- change- changement ment ment ment ment ment ment Méthyléthylcétone " " " " " " " Tétrahydrofurane " " " " " " " Propriétés du revêtement durci durci (200 C/10 mn) Dureté de crayon (**) 4H 4H 3H 3H 3H 5H 5H Erichsen (mm) (***) 4,0 4,0 5,3 5,0 6,8 4,2 6,5 Essai de coupe transverale (restant/100) (***) 100 100 100 100 100 100 100 Note. (*) : MODAFLOW (dénomination commerciale d'un produit de la firme Monsanto Company). (**): Normes japonaises JIS K-5400 (***): "Methodes d'essais des peintures" de l'association japonaise de la recherche des normes industrielles. (****): Immergé pendant une semaine à 250C. Exemple de comparaison 1101. On prépara des mélanges ayant les compositions indiquées au tableau 3 qui suit en utilisant les résines phénoliques solides du type résol obtenues dans les exemples de référence n 4 et 5, et on forma une pellicule enduite d'une épaisseur de 50 à 100 p sur de l'acier doux et dégraissé de la même façon qu'à l'exemple 1. Les propriétés des pellicules enduites sont indiquées au tableau 3 qui suit. Tableau 3. Composition Essai n 7 8 AER-664 50 60 Résine de l'exemple de référence n 4 50 - Résine de l'exemple de référence n 5 -- 60 Agent contrant l'écoulement (*) 0,5 0,5 Propriétés du revêtement durci durci (180 C/10mn) Dureté de crayon (**) 2H Erichsen (mm) (***) 1,0 0,8 Résistance à la flexion (mm) (** 10 10 Résistance au choc Du Pont (cm) (500g x 12,7 mm) (**) 5 5 Essai de coupe transversale (restant/100) (***) 20 O Aspect ombreux trous nombreux tous 'épingle d'épingle Résistance chimique (****) 10% NaOH loquage cloquage Méthyléthylcétone caillé écaillé Tétrahydrofurane caillé écaillé Propriétés du revêtement durci durci (200 C/10mn) Dureté de crayon (**) H 2H Erichsen (min) (***) 1,3 0,6 Essai de coupe transversale (restant/100) (***) 30 15 (*) à (****) comme décrit pour le Tableau 2. On peut voir, à la lecture de ces résultats, que, lorsqu'on utilise des résines phénoliques solides du type résol ne-faisant pas partie du cadre de l'invention, ltécoule- ment des compositions au moment de la formation d'une pellicule enduite est mauvais. Il se forme des trous d'épingle considérables et les propriétés des pellicules enduites sont mauvaises. Exemple 2 et exemple de comparaison nO 2. On prépara des mélanges selon les formules indiquées au Tableau 4 ci-dessous, en utilisant les résines phénoliques solides du type résol obtenues aux exemples de référence n02, 6 et 7. Le temps de gel à 2000C, l'aptitude à l'écoulement à 2000C et les points dlamoZissement des compositions sont indiqués au tableau 4 ci-dessous. Des pellicules enduites furent formées avec ces compositions en cuisant à 2000C pendant 20 mn. Les conditions des pellicules enduites et leur résistance à la méthyléthylcétone furent déterminées. Les résultats sont également indiqués au tableau 4. Tableau 4. 9 10 11 12 13 14 Composition AER-664 800 800 800 500 500 500 Résine de l'exemple de référence n 2 200 -- -- 500 -- - Résine de l'exemple de référence n 6 -- 200 -- -- 500 - Résine de l'exemple de référence n 7 -- -- 200 -- -- 500 TiO2 400 400 400 400 400 400 Modaflow (Agent contrôlant l'écoulement) 25 25 25 25 25 25 Propriétés de la résine Temps de gel (200 C) 150 210 115 75 108 45 Aptitude à l'écoulement (mm/200 C) 215 270 155 115 152 85 Point d'amollissement ( C) 87 81 85 75 69 83 Condition de la pellicule enduite et durcie bonne gauchisse- bonne bonne gauchis- surment sement face (épaisseur enduite (épaisseur irrégu- irréirrégulière) lière) gulière Résistance de la pellicule enduite et pas de pellicule gonflée pas pellicu- gonflée change- enduite le enduiduroie à al méthyléthyloétone de ment écaillée te é@aillée (immersion à 20 C pendant un mois) changement On peut voir, à la lecture de ces résultats, que, quand on utilise des résines phénoliques solides du type résol ne faisant pas partie du cadre de l'invention, les conditions de surface et la résistance à la méthyléthylcétone des pellicules enduites sont faibles. Comme on l'a décrit précédemment, comme, dans la composition de l'invention, le point d'anoRissement de la résine phénolique solide du type résol est compris entre 70 et 900C, la résine phénolique du type résol est facile à malaxer avec une résine époxyde solide. Par ailleurs, comme son temps de gel atteint au moins 80 secondes à 1500C, la résine phénolique du type résol peut impartir de bonnes caractéristiques d'écoulement. Par conséquence, on peut former des revêtements de bonne qualité. Par ailleurs, la composition selon l'invention est facile à durcir, ce qui rend un durcissement possible en environ 1-0 mn à 1800C. De plus, la composition selon l'invention donne des pellicules enduites de bonne qualité ayant un fort degré de réticulation , et une résistance à la corrosion, et une adhésivité et une flexibilité supérieures. Bien entendu, l'invention n'est nullemntlimitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple, En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en uYre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition de résine époxyde caractérisée en ce qu'elle comprend (1) environ 20 à environ 80% en poids d'une résine époxyde solide, et (2) environ 80 à environ 20% en poids d'une résine phénolique solide du type résol ayant un point d'amoiiissement de l'ordre de 70 à environ 900C, un temps de gel à 1500C d'au moins environ 80 secondes et un indice de méthylol de l'ordre de 25 à environ 45. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxyde solide précitée a un point d'amoXisse- ment de 65 à 140 C. 3e Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxyde solide précitée est une résine époxyde du type bisphénol Aç 4e Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine époxyde précitée a un point d'amolissement de 65 à 140 Ce 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine phénolique solide du type résol précitée est une résine résol phénol-formaldéhyde. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine phénolique solide du type résol précitée est une résine résol-crésol-formaldéhyde. 79 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine phénolique solide du type résol précitée est une résine résol-bisphénol A-formaldéhyde, 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisée en ce que la résine phénolique solide du type résol précitée est obtenue en utilisant une solution d'ammoniac comme catalyseur basique pour la condensation. 9e Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que la résine phénolique solide du type ré sol précitée est obtenue en utilisant une amine primaire ou secondaire comme catalyseur basique pour la condensation9