FR 2393785 A1 19790105 FR 7717558 A 19770608 La présente invention concerne un procédé de préparation en phase liquide nomogène d'éther de méthyle et t-butyle en faisant réagir l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un hétéropoly- acide de molybdène, de tungstène ou de vanadium. D'autres éthers tertiaires peuvent être obtenus en remplaçant l'isobutylène par une oléfine tertiaire différente ; par exemple, l'éther de t-amyle et de méthyle peut être préparé à partir du 2-méthylbutène-2 et d méthanol. On prépare traditionnellement l'éther qui fait l'objet de la présente invention en utilisant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique par exemple. De tels acides forts sont, dans les conditions opératoires utilisées, très corrosifs et soulèvent des problèmes délicats lorsqu'on les utilise à une échelle industrielle. De ce fait, on recherche de façon permanente un procédé amélioré de grande efficacité qui permette d'éviter ces problèmes de corrosion, Les résines échangeuses d'ions acides, qui ont déjà été utilisées en tant que catalyseurs dans la préparation des éthers de l'invention ne peuvent pas être employées à des températures supérieures à 70-75 C, en raison de leur faible stabilité thermique. Cette limitation a pour effet d'entratner des temps de réaction longs et de quantités traitées (par unité de volume du réacteur) faibles. Un autre problème lié aux procédés connus réside dans la formation de grosses quantités indésirables d'éther diméthylique. La présente invention permet également de résoudre ce problème et de réduire sensiblement la quantité de ce sous-produit indésirable. La présente invention a pour objet un procédé de prépara tion d'éthers de méthyle et de t-alkyle, dans lequel on fait réagir en phase liquide un mélange de méthanol et d'une oléfine tertiaire répondant à la formule RHC = C(R1)29 2' dans laquelle R rel,ré- sente un atome d'hydrogène ou un radical alkyl et R1 représente un radical alkyl, en présence d'un catalyseur homogène formé par un hétéropolyacide libre répondant à la formule : n A Dc O a c y x H20, formule dans laquelle A représente P, B, Si, Ce, Sn, As, b, U, Mn, Re, Cu, Ni, Co, Fe, Ce, Th, Cr, ou des mélanges uc ces éléments et D représente o, W, V ou des mélanges de ces éléments a = 0,1 à 10 ; c = 6 à 18 ; n représente le nombre d'atomes d'hydrogène de caractère acide dans le catalyseur et est supérieur à 1 ; y représente le nombre d'atomes d'oxygène dans le catalyseur et est compris entre environ 10 et 70 ; et x représente le nombre de molécules d'eau de cristallisation et est compris entre O et environ 40. En mettant en oeuvre le procédé de la présente invention, on obtient des rendements élevés en éther de t-butyle et de méthyle et en d'autres éthers de méthyle et de t-alkyle, avec de faibles concentrations particulièrement désirables du sous-produit formé par l'éther diméthylique. L'aspect essentiel de la présente invention réside dans l'emploi de catalyseurs particuliers, représentés par la formule ci-dessus mentionnée, dans une réaction en phase liquide de l'isobutylène ou d'une autre oléfine tertiaire avec du méthanol pour préparer un éther de méthyle et de t-alkyle. L'oléfine tertiaire répond à la formule RHC = C(R)2, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyl et R1 représente un radical alkyl. Les catalyseurs peuvent être, d'une façon appropriée, tous les catalyseurs représentés par la formule ci-dessus indiquée. Dans un mode préféré de réalisation, on emploie séparément le molybdène, le tungstène et le vanadium. Ceci peut être commodément réalisé en prenant D séparément égal au molybdène, au tungstène ou au vanadium. Les catalyseurs qui contiennent du phosphore, du silicium et du germanium, sont d'un intéret tout particulier. Le nombre de molécules d'eau qui sont contenues dans le catalyseur en tant qu'veau de cristallisation, peut varier largement en fonction de la méthode de préparation et du post-traitement du catalyseur. C'est ainsi que dans chaque catalyseur "x", on peut varier dans la gamme allant de O à environ 40. En outre, une interaction entre les hydrogènes de "caractère acide" et l'eau de cristallisation peut entralner une modification de la valeur de n Ceci peut se produire, par exemple, lors de la réduction partielle d'un catalyseur représenté par la formule ci-dessus indiquée. On prépare les catalyseurs selon la présente invention partir de techniques connues. Des préparations spécifiques de ces catalyseurs sont décrites dans les vemplffl de mise en oeuvre de la présente demande. D'une manière générale cependant, les catalyseurs de l'Invention peuvent être préparés par toutes techniques connues. Le catalyseur utilisé dans la réaction est avantageusement sous forme de constituant dissous du mélange liquide. Des résultats désirables sont obtenus dans la présente invention avec un mélange liquide homogène en raison de l'efficacité sensiblement plus grande de la mise en contact. La concentration du catalyseur dans le mélange réactiorncl liquide peut varier dans une large mesure. Dans le cas de catalyseurs homogènes, il est particulièrement commode d'exprimer la concentration en catalyseur, en pourcentage en poids. Le pourcentage en poids des catalyseurs peut varier dans de crès larges limites mais on préfère cependant utiliser des pourcentages en poids compris entre environ 0,1 et environ 5 %. Les conditions opératoires de la réaction en phase liquide peuvent varier largement mais dans la pratique, la température est située dans la gamme allant d'environ 10 à 2000C et l'on opère normalement la réaction sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Le temps de contact de la réaction peut varier sensiblement. Le temps de contact peut aller d'un temps aussi faible que quelques secondes jusqu'à un certain nombre d'heures, en fonction de la nature du catalyseur utilisé, de la température de réaction et de la pression. Le rapport molaire de l'oléfine tertiaire par rapport au méthanol peut varier largement à condition que le produit prédominant obtenu soit bien l'éther de méthyle et d'alkyle tertiaire. Avantageusemet, les rapports molaires vont d'environ 0,3 à environ 10 moles de méthanol par mole d'oléfine. on plus de ces variables du procédé, d'autres modifications peuvent être apportées à la réaction. Par exemple, on peut employer un solvant convenable qui n' affecte pas de façon nuisible la réaction e qui peut être aisément éliminé du produit de la réaction. La réaction peut être effectuée dans tous ----réacteurs prévus pour une réaction en phase liquide. Ainsi, un réacteur pressurisé équipé de moyens à'agitation et de chauffage, et dans lequel sont introduits es produits réagissants avec le catalyseur qui y est dissous, peut-être utilisé dans une opération discontinue de type industriel. Dans un procédé en continu, on peut faire passer les produits réagissants avec le catalysour, qui y est dissous, dans un réacteur tubulaire chauffé (garni d'un matériau inerte pour améliorer les échanges thermiques) de façon à éliminer continument le produit et tous le matériaux n'ayant pas réagi. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Qle @ 1 à lu : Préparation de l'éther de méthyle et de t-butyle en utilisant divers catalyseurs. Les hétéropolyacides utilisés à titre de catalyseurs dans la présente invention son préparés en mélangeant des solutions ayant des quantités théoriques d'un molybdate ou d'un tungstate soluble avec une solution saline contenant l'hétéroatome, opération qui est suivie d'une acidification, d'un chauffage et d'une extraction de l'hétéropolyacide par de éther puis d'une opération de cristallisation à partir de la solution d'éther On prépare comme suit le catalyseur H4GeW12O40, x H2 O utilisé dans l'exemple 12:: On prépare une solution A en agitant et en chauffant 3,9 g de GeO2 en poudre (37 millimoles) et 14,2 g d'une solution aqueuse à 50 g de NaOH (178 milliéquivalents) dans 100 ml d'eau. On prépare une solution B en dissolvant 159 g de Na2W04, 2 H20 (482 millimoles) dans 400 ml d'eau froide, et en ajoutant approximativement 30 ml d'acide chlorhydrique à 15 %, sous agitation, jusqu a ce que la valeur du pH de la solution soit de 6,8-7,0. On mélange, on agite et on chauffe les solutions A et B. On ajuste la valeur du pH en ajoutant à nouveau 65 ml d'HCl à 15 % puis 20 ml d'H51 à 30 % qui sont introduits par portions. On fait bouillir la solution pendant 2 heures et on la laisse évaporer jusqu a l'obtention d'un volume résiduel d'environ 400 ml. On refroidit ensuite le mélange dans un bain de glace jusqu'à la température de 13 C ; on le mélange avec 50 ml d'HCl concentré, on le fait passer à travers un filtre disposé dans un entonnoir à décan- tation, opération qui est suivie d'une addition de 150 ml d'éther ajouté par portions et sous une agitation intermittente.On ajout à nouveau 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, on agite le mé; lange puis on le laisse se séparer. On sépare trois couches liqui- des, la couche inférieure contenant l'hétéropolyacide dissous dans l'éther. On la sépare, on la filtre, et on évapore l'éther dans un bain d'eau à une température de 500C. On dissout le solide résiduel dans 80 ml d'eau, on le filtre, et on le mélange avec 20 ml d'acide chlorhydrique concentré et on répète l'extraction, comme ci-dessus indiqué avec de l'éther. On mélange l'extrait d'éther avec 50 ml d'eau, on élimine l'éther par évaporation et on laisse la solution concentrée s'évaporer lentement jusqu'à siccité dans un dessicateur sous vide.Le solide blanc, cristallisé qui est ainsi obtenu pèse- 77 g. Les autres catalyseurs mentionnés dans le tableau ci-après sont sensiblement préparés de la même façon. On utilise ces catalyseurs pour préparer l'éther de méthyle et de t-butyle dans un réacteur pressurisé de laboratoire de 1 litre de contenance, pourvu d'un agitateur, d'orifices de chargement, d'un thermocouple, d'une jauge de pression eL d'un disque de pro tection anti-projection. Le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1 du tableau est réalisé comme suit On introduit le catalyseur H4SiMo12O40, x H2O, (0,9 g) dans le réacteur pressurisé dans lequel on fait, après fermeture, le vide. On introduit par succion dans le récipient de la réaction, à travers 1 un de ses orifices de chargement, un mélange de 56 g d'isobutylène (1 mole) et 128 g de méthanol (4 moles), conditionné sous sa propre pression de vapeur dans une petite bombe en acier. Ensuite, on chauffe sous agitation le récipient de la réaction à une température de 135 C pendant 1 heure. La pression dans le réacteur s'élève, au départ, à 15,1 bars, puis décroît jusqu'à 10,3 bars. Le catalyseur est entièrement soluble dans le mélange de la réaction. Après la réaction, le réacteur est refroidi jusqu a 000 et le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les catalyseurs, leur concentration, les rapports molaires des produits réagissants et les résultats sont résumés dans le tableau ci-après. Les résultats de ces réactions sont donnés dans le tableau dans lequel la conversion et la sélectivité sont définies comme suit : moles de produits réagissants ayant réagi x 100 % conversion = moles de produits réagissants introduites moles d'éther de méthyle et de t-butyle obtenues % sélectivité = moles d'isobutylène ayant réagi. Dans ces résultats, on a également indiqué les quantités d'éther diméthylique formé qui constitue un sous-produit de la réaction. Ce résultat est exprimé en pourcentage de méthanol introduit qui est converti en éther diméthylique. On observe, d'après ces résultats, que la fabrication de l'éther de méthyle et de t-butyle, en utilisant les catalyseurs de la présente invention, donne une conversion élevée de l'isobutylène à une sélectivité très élevée. On constate également à partir de ces résultats que le taux d'éther diméthylique est avanta- geusement maintenu à 1 intérieur de très faibles valeurs. Exemple 19 : Préparation de l'éther de méthyle et de -amyle. En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on faiW réagir 100 g de 2-méthylbutène-2 (1,43 mole) avec 46 g de méthanol (1,43 mole) pendant 90 minutes à 135 C, en présence de 0,5 A en poids (0,73 g) de H4SiMo12O40, x H20, utilisé à titre de catalyseur. Ce catalyseur est soluble dans le mélange réactionnel. La conversion de l'oléfine est de 34,4 %, celle du méthanol de 28,4 . Le produit contient 28,2 en poids d'éther de méthyle et de t-amyle ; la sélectivité par rapport au 2-méthylbutène-2 converti est de 80,2 . Exemple 20 : Préparation de l'éther de méthyle et de t-amyle. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 70 g de 2-méthylbutène-2 (1,0 mole) avec 96 g de méthanol (3,0 moles) pendant 90 minutes à 135 C, en présence de 1,0 % en poids (1,7 g) de H4SiMo12O40, x H2O. La conversion de l'oléfine est de 46 %, celle du méthanol est de 14,6 %. Le produit contient 28 % en poids d'éther de méthyle et de t-amyle ; la sélectivité par rapport au 2-méthylbutène-2 converti est de 95 . TABLEAU Synthèse en phase liquide de l'éther de méthyle et de t-butyle en utilisant divers catalyseurs. Résultats en % Conc. en % CH3OH catalyseur, Mole % Sélectivité en converti % en Conversion Méthyl-t-Butyl en Diméthyl Exemple Catalyseur poids CH3OH/iC4 i-C4= CH3OH Ether Ether 1 H4SIMo12O40, x H2O 0,5 4 81,5 20,8 100,0 0,2 2 " 0,5 3 81,5 27,9 100,0 0,2 3(a) " 0,5 3 82,2 26,8 99,2 n.d.(b) 4 " 0,5 1 66,2 61,6 98,2 n.d. 5 H4GeMo12O40, x H2O 0,5 1 66,2 66,4 100,6 n.d. 6 H3PMo12O40, x H2O 0,5 1 70,8 63,0 88,4 0,2 7 " 0,5 4 67,3 16,2 92,8 n.d. 8 H4PVMo11O40, x H2O 0,5 4 30,6 6,5 95,9 0 9 " 2,0 4 82,5 21,0 98,1 0,7 10 " 0,5 1 65,0 64,7 99,2 0,2 11 H4SiW12O40, x H2O 0,5 1 76,7 56,9 73, 0,5 12 H4GeW12O40, x H2O 0,5 1 73,7 57,8 78,8 0,5 TABLEAU (suite) Résultats en % Conc. en catalyseur Méthanol/ Mole % Sélectivité en %CH3OH % en Isobutylène Conversion Méthyl-t-Butyl converti en Exemple Catalyseur poids (i-C4=) i-C4= CH3OH Ether Diméthyl-Ether 13 H3PW12O40 x H2O 0,5 1 76,0 55,5 74,7 14 " 0,5 4 66,6 15,8 97,5 0,5 15 " 1,0 3 81,4 27,8 96,3 1,6 16 " 1,0 4 83,5 24,3 100,0 n.d. 17 " 2,0 4 81,7 21,4 90,6 0,5 18(c) " 2,0 4 88,0 24,4 93,0 0,5 (a): temp. 110 C (b): non détecté (c): temp. 102 C ; temps 2 heures. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'éthers de méthyle et de talkyle, dans lequel on fait réagir en phase liquide, un mélange de méthanol et d'une oléfine tertiaire répondant à la formule RHC = )2 ou R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyl et R représente un radical alkyl, en présence d'un catalyseur homogène constitué par un hétéropolyacide libre répondant à la formule suivante :Hn Aa Dc yJ x H20, formule dans laquelle A représente P, B, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Co, Fe, Ce, Th, Cr, ou un mélange de ces éléments ; D représente Mo, W, V ou un mélange de ces éléments ; a = 0,1 - 10 ; c = 6 - 18 ; n représente le nombre d'atomes d'hydrogène acide dans le catalyseur et est supérieur à 1 ; y est le nombre d'atomes d'oxygène dans le catalyseur et est compris entre environ 10 et 70 ; x représente le nombre de molécules d'eau de cristallisation et est compris entre 0 et environ 40. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que D est Mo. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que D est W. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que D est V. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A est P. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A est Si. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A est Ge. 8 - Procédé selo la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est H4SiMc12040, x H20. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 10 et 2000C. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'isobutylène.