FR 2396981 A1 19790202 FR 7721383 A 19770705 La présente invention concerne des fibres optiques en verres fluorés,- ainsi que des procédés de fabrication de telles fibres optiques en verres fluorés. Actuellement, les matériaux utilisés pour fabriquer des fibres optiques sont des verres d'oxydes, comme les silicates, ou de la silice vitreuse. Pour pouvoir être utilisés, les verres d'oxydes doivent être pratiquement exempts de toute impureté, car par exemple quelques fractions de p.p.m. de métaux de transition suffisent à les rendre inutilisables. La silice vitreuse est actuellement le matériau qui possède les meilleures performances en ce qui concerne l'atténuation de la lumière. Mais elle présente l'inconvénient de ne pouvoir hêtre travaillée qu'à des températures de plus de 2000 C.A ces températures, et meme à celles de l'ordre de 1000 C nécessaires pour travailler les autres verres d'oxydes, on ne peut plus utiliser de creusets en platine car il en résulterait des inclusions nuisibles à la transmission et la dissolution dans le verre ou la silice en fusion des impuretés présentes dans le platine. Un objet de la présente invention consiste à prévoir pour les fibres optiques un matériau dont les qualités de transmission soient équivalentes à celles de la silice vitreuse et dont la température de fusion soit nettement plus basse ce qui permet d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus. Dans les demandes de brevet français 76 18878 déposée le 15 juin 1976 intitulée "Compositions de verres fluorés" et 77 09618 déposée le 24 mars 1977 intitulée "Compositions de verres fluorés et procédé de fabrication" au nom de la première citée des présentes demanderesses, on a prévu des verres fluorés résultant de combinaisons ternaires de trois fluorurés, tels que ZrF4 ou HfF4, BaF2, ThF4 ou uF4; ou ZrF4 ou HfF4, BaF2, fluorure de terre rare; ou ZrF4 ou HfF4, ThF4 ou UF4, fluorure de terre rare; ou encore ces combinaisons complétées par un certain nombre d'adjuvants. Ces verres ont pour avantages autre stables à l'air ambiant, même humide, d'avoir une fenêtre optique qui va de 0,23 microns à 7 microns, mais ce qui est plus important pour la fabrication de fibres optiques, de bonnes qualités de transmission et des températures de fusion relativement basses de l'ordre de 300 à 4000 C. Enfin ces verres peuvent être obtenus à partir de produits de départ de qualité industrielles sans que leurs qualités optiques ne se dégradent sensiblement. Ainsi, pour un barreau d'un tel verre fabriqué à partir de produits industriels sans précautions particulières au point de vue propreté, on a pu mesurer pour une longueur d'onde de 647 microns une absorption de l'ordre de 20 dB/Km.A .titre de comparaison, dans les mimes conditions, un bon verre silico-sodo-calcique présente une absorption de quelques millions de dB/Km et un très bon verre d'optique au plomb présente une absorption de 100 à 200 dB/Km. Il est rappelé qu'une fibre optique est constituée par un coeur et une gaine, l'indice de réfraction du matériau du coeur étant supérieur de quelques 10 3 à celui de la gaine pour que la lumière se propageant dans le coeur subisse des réflexions à l'interface coeur-gaine. En pratique, il existe trois familles de fibres optiques. Premièrement, les fibres monomodes ont un diamètre de coeur de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde de la lumière, soit de quelques microns. Un seul mode s'y propage et elles ont l'avantage de posséder une grande capacité de transmission. Deuxièmement, les fibres multimodes à saut d'indice ont un diamètre de coeur variant de 50 à 80 microns pour un diamètre total de 100 à 120 microns. Au niveau de l'interface entre la gaine et le coeur, l'indice de réfraction passe brutalement d'une valeur élevée pour le coeur à une valeur inférieure pour la gaine. Elles n'ont qu'une capacité de transmission limitée, mais sont plus faciles à fabriquer et à mettre en oeuvre que les premières. Enfin, les fibres à gradient d'indice possèdent une structure telle que l'indice de réfraction varie progressivement de la gaine vers le centre de la fibre en suivant une loi approximativement quadratique. Ces dernières fibres possèdent une capacité de transmission comparable à celles des fibres monomodes. On peut distinguer deux types de méthodes pour fabriquer les fibres optiques Dans un premier type de méthode, on porte le matériau en fusion dans un creuset dont le fond est percé d'un trou. Le matériau en fusion s'écoule par le trou, est aussitôt refroidi et est ainsi obtenu sous forme d'une fibre. En utilisant deux ou plusieurs creusets concentriques ayant cette structure, on peut cofibrer des matériaux de compositions différentes, le ou les matériaux du ou des creusets supérieurs s'écoulent en entratnant les matériaux du ou des creusets respectivement inférieurs.A titre indicatif, une telle méthode est décrite dans le brevet français l 496 223 permettant d'obtenir une-fibre à saut d'indice, ou dans le brevet anglais 1 266 521 permettant d'obtenir une fibre à gradient d'indice. Dans un second type de méthode, on part d'une préforme, c'est à dire d'un barreau de verre qui préfigure la fibre en présentant une structure de coeur et de gaine à plus grande échelle. Le diamètre d'une préforme est, par exemple, le plus souvent de 5 à 15 mm pour une longueur de quelques dizaines de cm. On étire, en la chauffant, la préforme en une fibre en utilisant la propriété qu'ont les verres de posséder une viscosité qui est fonction de la température. Une extrémité de la préforme est placée dans un four tubulaire dont la zone à haute température est étroite de manière à lui donner une viscosité permettant son étirage sous forme de fibre.A titre d'exemple d'application de cette méthode, on peut citer celle qui est décrite dans le brevet français 2 192 983 permettant d'obtenir une fibre à saut d'indice ou le brevet français 2 028 128 permettant d'obtenir une fibre à gradient d'indice. Un objet de l'invention consiste à prévoir une fibre en verre fluoré qui peut être fabriquée conformément aux méthodes sommairement décrite ci-dessus. Un autre objet de l'invention consiste à prévoir une méthode de fabrication d'une préforme qui évite les inconvénients majeurs de ltutilisa- tion des préformes fabriquées suivant des techniques connues. En effet, les préformes sont généralement-fabriquées en insérant une baguette cylindrique polie en matériau de coeur dans un tube creux à surface intérieure polie en matériau de gaine. Pour que la baguette ne glisse pas par rapport au tube, il est préférable que tous deux aient une forme légèrement conique. Or, l'usinage de surfaces de révolution légèrement coniques est très délicat et, pratiquement, on ne peut obtenir que les surfaces du coeur et de la gaine soient en contact intime sur toute la longueur de la préforme. Cela limite les caractéristiques de transmission car tous les défauts de surface et inclusions de gaz créent des centres locaux de dispersion et d'absorption à l'interface coeur-gaine de la fibre obtenue à partir d'une telle préforme. Dans le brevet français 2 192 983, déjà cité, on propose de fabriquer une baguette devant donner le coeur et de l'immerger dans un bain de verre en fusion dont l'indice de réfraction est inférieur à celui du matériau de la baguette. On obtient ainsi un bon contact entre le coeur et la gaine. Toutefois, cette méthode est compliquée et relativement couteuse car il faut prévoir le réchauffement de la baguette au-dessous de son point de ramollissement avant de l'immerger dans le bain en fusion. Dans le brevet français 2 028 128, on plonge une baguette dans un bain de sel fondu et on obtient un échange d'ions qui crée qui entraîne une réduction de l'indice de réfraction dans la zone d'échange. La baguette ainsi traitée peut ensuite entre fibrée. Toutefois cette méthode se limite à la fabrication de fibres à gradient d'indice. Un objet de l'invention consiste à prévoir une méthode de fabrication simple de préformes à saut d'indice à contact parfait entre le coeur et la gaine. Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu une fibre optique en verre fluoré dans la composition duquel entre du tetrafluorure de zirconium ou du tétrafluorure de hafnium. Suivant une autre caractéristique, il est prévu une fibre optique en verre fuoré dans la composition duquel entre du fluorure de baryum. Suivant une autre caractéristique, il est prévu une fibre optique en verre fluoré dans la composition duquel entre du tétrafluorure de thorium ou un fluorure de terre rare. Suivant une autre caractéristique, ledit verre fluoré contient également un des fluorures de-Ti, Nb, Ta, Mo ou Td pour augmenter la concentration relative d'ions entralnant une polarisibilîté des liaisons. Suivant une autre caractéristique, on fait varier l'indice à la surface d'une préforme de fibre en verre fluoré en la plongeant dans un bain fluoré pour faire varier les concentrations relatives d'ions polarisables à paires libres et d'ions à structure électronique SO (gaz rarej. Suivant une autre caractéristique, les ions polarisables appartiennent au groupe comprenant Son , Sb3+, Tl+, Pub2+, Bi , Te Suivant une autre caractéristique, la fibre est fabriquée à partir d'un bain de fusion contenu dans un creuset, la concentration en constituants appartenant au groupe ZrF4, HfF4, TiF4, TeF4, NbF5, TaF5, Mou62 WF6 étant réduite superficiellement à la sortie dudit creuset. Suivant une autre caractéristique, à la sortie dudit creuset, la fibre passe dans un bain fluoré d'échange d'ions, tel que,défini ci-dessus. Suivant une autre caractéristique de l'invention, il est prévu une méthode de fabrication de préformes pour fibres optiques en verre fluoré dans laquelle on coule d'abord une masse de verre fluoré de gaine dans un moule cylindrique, puis après un temps prédéterminé pendant lequel la partie correspondant à la gaine s'est solidifiée on verse la partie centrale de la dite masse, et enfin on coule dans la partie centrale libérée le verre fluoré de coeur. Les caractéristiques de la présente invention mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples d'application et de réalisation, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: la Fig. 1 est une vue schématique en coupe d'un moule rempli de verre fluoré de gaine, la Fig. 2 est une vue du moule de la Fig. 1, avec son fond ouvert, et la Fig. 3 est une vue du moule de la Fig. 2, dans lequel on a ajouté du verre fluoré de coeur. Dans la suite de la description, on va d'abord décrire plusieurs exemples de fabrication de fibres suivant l'invention en utilisant divers procédés. Exemple I On fabrique tout d'abord une baguette de verre fluoré de composition molaire: ZrF4 57,5 % BaF2 33 % ThF4 8 % T1F 1,5 % Ce verre correspond à une composition indiquée dans la demande de brevet 76 18878 déjà mentionnée ci-dessus. Cette baguette est plongée pendant quinze heures dans un bain de composition (NaF)0,75 (KF)0,25 (HF)2 à une température de 1200 C. il en résulte une variation d'indice de réfraction entre le coeur et la zone cylindrique périphérique d'environ 0,01 5. On effectue ensuite le fibrage à la vitesse de 30 mètres par minute, dans un four tubulaire à axe vertical dont les parois sont chauffées à 800 C environ et qui procure une zone chaude très étroite, de l'ordre de 1 cm. La machine de fibrage est placée dans une enceinte fermée dont la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère est contrAolée de manière à ne pas entraîner de décomposition superficielle du verre fluoré dans la zone chaude de la préforme. Exemple II On substitue à la composition du verre indiquée dans l'Exemple I, la composition suivante: ZrF4 ThF4 LaF3 LiF NaF BaF2 PbF2 CaF2 AlF3 T1F Ce verre correspond pratiquement à la composition citée en exemple dans la demande de brevet 77 09618 déjà citée. On effectue l'échange d'ions et le fibrage comme dans l'Exemple I. Exemple III On prend un verre fluoré de composition molaire: ZrF4 60 % BaF2 34 A LaF3 6 % que l'on porte à l'état de fusion à une température de 8600 C dans un creuset en platine qui comporte à sa base un orifice circulaire. Sous le creuset, on obtient ainsi une fibre, par exemple à une vitesse de 15 m/mn. Une circulation d'argon desséché est assurée au niveau de l'orifice du creuset jusqu'à une distance d'environ 5 cm de cet orifice. il en résulte un appauvrissement en surface de la fibre de zirconium volatil, ce qui se traduit par une variation d'indice entre le coeur et l'extérieur de la fibre d'environ t X. I1 faut noter que la composition indiquée ci-dessus correspond à une de celles indiquées dans la demande de brevet 76 18878 déjà citée. Exemple IV En utilisant la technique connue du double creuset, on fabrique une fibre à saut d'indice dont les compositions respectives des verres de coeur et de gaine sont les suivantes en moles: verre de coeur verre de gaine ZrF4 57,5 % ZrF4 50 % BaF2 33,5 % BaF2 20 % TbF4 8 I ThF4 7,5 y AlF3 7 % NaF 22,5 % Ces verres correspondent à des compositions indiquées dans la demande de brevet 76 18878. L'indice du verre de coeur est de 1,5234 et celui du verre de gaine est de 1, 5002. On porte les verres à ltétattde fusion dans un double creuset à une température de 5200 C, puis on effectue un fibrage à une vitesse de 15 m/mn. Une circulation d'argon desséché est prévue à la sortie du creuset pour éviter une attaque de surface de la fibre par de la vapeur d'eau à haute température Exemple V On utilise encore la technique du double creuset, mais en maintenant un écart de quelques centimètres entre la sortie du creuset interne et celle du creuset externe de façon que des diffusions des constituants des verres de coeur et de gaine utilisés se produisent. Les compositions respectives des verres de coeur et de gaine sont les suivantes en moles: verre de coeur verre de gaine ZrF4 57% ZrF4 50 % BaF2 33 % BaF2 20,% ThF4 8 % ThF4 8 , PbF2 2 % NaF 22 1 Le fibrage s'effectue dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'Exemple IV. Exemple V On fabrique également une préforme pour fibre à saut d'indice en utilisant comme verre de coeur la composition indiquée dans l'exemple II et comme verre de gaine sensiblement la meme composition additionnée de TiOF2 dans la proportion de 2 % en moles, les autres constituants ayant leurs pourcentages réduits porportionnellement. Dans une première opération, on verse le verre de gaine 1 dans le moule de la Fig. 1 constitué par un corps cylindrique creux 2 et un fond amovible 3. La coulée se fait, par exemple, à 6500 C, le moule étant chauffé, par des moyens non montrés, à une température de 3000 C. Le verre 1 se refroidit et se solidifie du voisinage du corps 2 vers l'intérieur. Dans une seconde opération, suivant la première d'un temps prédéterminé, par exemple de l'ordre de 15 secondes, on escamote le fond 3 si bien que la partie centrale, encore liquide, du verre 1 tombe en laissant, à sa place, un espace libre cylindrique. Dans une troisième opération, qui suit immédiatement la seconde, on replace le fond et on coule dans l'espace libre le verre de coeur 4. il faut noter que la seconde opération ci-dessus n1 est possible que parce que la viscosité des verres fluorés décroît très rapidement quand la température augmente, dans la plage de température considérée. Par ailleurs, la coulée du verre de coeur plus chaud dans le cylindre de verre de gaine déjà refroidi n' entraîne pas de contraites mécaniques préjudiciables, car les températures restent assez voisines. Ces opérations sont pratiquement impossible à mettre en oeuvre aux très hautes températures utilises pour couler les verres de silice. il faut encore noter que, dans la préforme ainsi obtenue, l'interface coeur-gaine ne comporte pratiquement aucun des défauts des préformes classiques. Le fibrage peut évidemment etre effectué d'une manière classique, une fois la préforme recuite. L'épaisseur de la partie gaine de la préforme peut évidemment être contrôlée en réglant le temps entre les deux premières opérations. On rappelle que les dimensions transversale de la préforme sont en général proportionnelles à celles de la fibre. Au cours d'essais, on a pu utiliser un moule de diamètre intérieur environ 12 mm, REVENDICATIONS 1) Fibre optique en verre fluoré caractérisée en ce que dans la composition du verre fluoré entre du trétrafluorure de zirconium ou du tétrafluorure de hafnium. 2) Fibre optique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que dans la composition du verre entre du fluorure de baryum. 3) Fibre optique suivant la revendication 7 ou 2, caractérisée en ce que dans la composition du verre entre du fluorure de thorium ou un fluorure de terre rare. 4) Fibre optique suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit verre fluoré contient également un des fluorures de Ti, Nb, Ta, !t ou W pour augmenter la concentration relative d'ions entraînant une polarisibilité des liaisons. 5) Préforme pour fibre optique suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on fait varier l'indice de réfraction à la surface de ladite préforme en la plongeant dans un bain fluoré pour faire varier les concentrations relatives d'ions polarisables à paires libres à structure électronique S (gaz rare). 6) Fibre optique suivant l'une des revendications 1 à 4, préparée à haute température, caractérisée en ce qu'on b fait passer, pour faire varier son indice de réfraction en surface, dans un bain fluoré pour faire varier les concentrations relatives d'ions polarisables à paires libres à structure électronique S (gaz rare). 7) Fibre optique fabriquée suivant la revendication 6 ou par fibrage de la préforme suivant la revendication 5, caractérisée en ce que les ions polarisables appartiennent au groupe comprenant Sn2+, Sb3+, Ti+, Pb2+, Bi3+ et Tex . 8) Fibre optique suivant l'une des revendications 1 à 4, fabriquée à partir d'un bain de fusion contenu dans un creuset, caractérisée en ce que lon réduit par évaporation la concentration en constituants appartenant au groupe 2rF4 EfF4, TiF4, Tex47 NbF5, TaF5, MoF6, WF6, à la surface de la fibre. 9) Fibre optique suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'évaporation est provoquée par un jet de gaz inerte chaud dirigé vers la sortie dudit creuset. 10) Méthode de fabrication pour préformes de fibres optiques suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on coule d'abord une masse de verre fluoré de gaine dans un moule cylindrique, puis après un temps prédéterminé pendant lequel la partie de préforme correspondant à la gaine s'est solidifiée, on verse la partie centrale de la masse de verre fluoré de gaine encore liquide, et enfin on coule dans la partie centrale liberée le verre fluoré de coeur, la préforme subissant ensuite une opération de recuit.