FR 2401233 A1 19790323 FR 7726015 A 19770822 La présente invention se réfère au traitement superficiel de l'acier par le moyen du zinc. On sait qutil est possible de protéger l'acier de la corrosion atmosphérique en le recouvrant d'une couche de zinc. C'est la ce qu'on appelle couramment la galvanisation. On la réalise par immersion des pièces considérées dans un bain de zinc liquide a une température de l'ordre d'environ 4500 et pour des durées allant de quelques secondes a 2 heures. L'on obtient dans ces conditions une sous-couche de composés intermétalliques fer-zinc surmontée d'une couche externe de zinc pur.Les pièces ainsi galvanisées présentent une dureté superficielle relativement faible, de sorte que le trai- tement ne peut convenir pour des applications tribologiques et reste confiné au domaine de la protection contre les agents atmosphériques où il s 1avère d'ailleurs d'une bonne efficacité. I1 a été remarqué que l'addition au zinc d'une faible proportion d'aluminium (en général environ 0,2 % en poids) tend a inhiber la formation de la couche intermétallique sous-jacente, relativement fragile, en améliorant donc la tenue mécanique superficielle. Toutefois l'amélioration ainsi réalisée reste trop faible pour la plupart des applications dans lesquelles la surface de la pièce galvanisée est soumise a des efforts importants. La présente invention vise à remédier a cet inconvénient et a permettre de réaliser sur des pièces d'acier un revêtement qui d'une part soit peu sensible a la corrosion et d'autre part présente une dureté superficielle suffisante pour résister aux efforts mécaniques et notamment au frottement. Suivant une première caractéristique de l'invention l'on utilise par unité de surface de la pièce a traiter une quantité de zinc suffisamment faible pour qu'après traitement thermique une température comprise entre 5200C et 8400C, pendant une durée de 28 h a 1 h 30, lton obtienne une couche de revêtement uniquement faite de composés fer-zinc et non recouverte d'une couche de zinc pur comme dans la galvanisation classique. L'on peut employer le zinc soit a l'état pur, soit avec une addition de 10 % en poids au plus d'aluminium ou d'etain. Suivant une autre caractéristique de l'invention l'on opère le traitement thermique en présence d'une atmosphère non oxydante susceptible de céder à l'acier soit du carbone, soit de l'azote, de façon à réaliser simultanément la cémentation (carburation) et/ou la nitruration de la pièce. Pour assurer la répartition voulue du zinc sur la surreXce de la pièce on peut avantageusement utiliser la méthode connue suivant laquelle le métal rapporter (iei le zinc avec ou sains aluminium ou étain) est incorporé à l'état pulvérulent dans un vernis organique approprié de façon a obtenir un mélange qu'on étale sur la piè- ce et qui, si sa viscosité est suffisante, permet de contrôler avec précision la quantité de métal d'apport par unité de surface de celle-c. Lors du traitement thermique le vernis disparat et le métal d'apport se répartit régulièrement sur la surface. Bien entendu, comme on opère en aJcs sphere non oxydante, le carbone etfou l'azote résultant de la décomposition du vernis est au moins en partie absorbé par la pièce. Comme atmosphère de cémentation et/ou de nitruration l'on peut utiliser de l'ammoniac, du méthane, du gaz a l'eau, etc.. C'est ainsi que l'atmosphère choisie peut renfermer - de l'ammoniac NH3 seul (nitruration) ; - un mélange d ammoniac ( partie en volume) et de métha- ne CH4 (2 parties), ce qui aboutit a une carbonitruration ; - un mélange de 50 % en volume d'ammoniac et de gaz a l'eau, conduisant la encore à une carbonitruration - du méthane et/ou du gaz a l'eau ce qui donne une carburation ou cémentation seule. Dans le cas de la nitruration seule ou de la carbonitruration, il peut être avantageux de procéder a un revenu de la piece traitée pour précipiter les nitrures en profondeur. Les températures a mettre en oeuvre peuvent être de l'ordre de 500 à 6000C dans le cas de la nitruration seule ; il est préférable de les tenir entre 800- et 900 quand on désire cémenter la pièce avec ou sans nitruration. Exemple 1 On incorpore a un vernis vinylique un mélange pulvérulent renfermant en poids 91 parties de zinc et 9 parties d'aluminium, avec une granulométrie d'environ 8 à 10 microns. On prévoit avantageusement 40 g de poudre pour 60 g de vernis, bien que cela ne soit nullement critique. On étale au pinceau le vernis ainsi métallisé sur une pièce en acier doux (0,2 % C) de manière que la couche renferme 0,01 g de poudre par centimètre carré de surface traitée. Puis on chauffe la pièce ainsi revêtue a 8400C pendant 1 1/2 heure dans un four dans lequel on fait circuler a raison d'environ 1 200 I/h un mélange gazeux renfermant en volume 2-parties de méthane CH4 pour I partie d'arraoniac NH3, en vue de réaliser ainsi une carbonitruration. Après refroidissement on peut éventuellement procèder à un revenu par chauffage à 3000C pendant 1 heure. L'examen de la pièce ainsi traitée montre la formation par diffusion d'une couche superficielle comportant une épaisseur moyenne de 10 à 15 m. Cette couche révèle à l'analyse en poids Fe 22,8 % et Zn 77,2 %, ce qui correspond sensiblement à ce que certains auteurs onts appelé phase r (voir M. Hansen, "Constitution of binary alloys", Mc Graw Hill (1958), page 738 > . Sa dureté est de 735 HV Knoop- sous 25 g. La matrice est nitrurée sous elle sur une épaisseur d'environ -320 La couche superficielle est tres bien accrochée à la matrice sous-jacente par diffusion du zinc aux joints de la ferrite de celle-ci ét avec formation d-'un composé intergranulaire Zn-Fe du genre ci-dessus.Cette pénétration du zinc dans la matrice peut correspondre à une proportion en poids de 7,3 % à quelques microns de l'interface couche superficielle-matrice. Des pièces traitées suivant -l'exemple ci-dessus ont été soumises à l'essai de tenue au brouillard salin (NaCl 5 %) prévu par la norme AFNOR, avec pour l'étuve d'essai une température de 37 + 20C et pour l'humidificateur de 440C. Aucune trace de rouille n'apparaissait après 25 heures de cette exposition. Une pièce préparée de façon semblable a été soumise à des essais de frottement sur machine Faville. L'éprouvette avait un dia mettre de 6,5 mm. Les mors, taillés a 900, étaient en acier 35NC15 (0,35 C ; 3,75 Ni ; 1,861 Cor). La vitesse de rotation était de 88 t/m (soit 0,03 m/s à la périphérie de l'éprouvette) et la charge de 14 kg. Tout au début de -l'essai le coefficient de friction s'élevait rapidement pour se stabiliser au bout de quelques minutes à une valeur d'environ 0,5. Il restait ensuite constant, puis après 60 minutes il augmentait brusquement de façon saccadée et il y avait grippage. On arretait l'essai et l'on observait l'éprouvette qui ne présentait qu'une faible usure. -E:empie 2 On utilise le même vernis dans les mimes conditions, mais on chauffe dans une atmosphère d'ammoniac seul à 5700C pendant 4 heures. Après revenu la pièce présente une dureté de 735 HV Knoop sous 25 g. Un essai de gradient de dureté intérieure de la matrice à donné les résultats suivants : 297 EV a 200 microns de la surface 285 HV à 225 microns 251 HV a 300 microns. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple précédent, mais en opérant le traitement thermique a 5200C pendant 28 heures. La dureté superficielle est pratiquement égale a celle relevée dans l'exemple 2, mais le gradient de dureté de la matrice est différent. On relève 297 EV a 25 microns 260 HV a 50 microns 257 EV a 100 microns 216 HV a 175 microns. ê Deux éprouvettes préparées suivant l'exemple 3 ont été soumises a des essais de frottement sur machine Faville comme dans l'exemple 1, avec toutefois les différences suivantes Première pièce essayée : charge 14 kg ambiance : air Seconde pièce essayée : charge 36 kg ambiance : eau distillée Pour la première le coefficient de frottement est monté rapidement a -0,5 et est resté constant avant le début de grippage relevé au bout de 20 minutes. Pour la seconde ce coefficient est monté rapidement-d 0,64, puis il s'est abaissé å 0,41 et est demeuré constant, Aucun grippage n'a été observé. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'a titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. - REVENDICÂTIONS i. Procédé de traitement superficiel à chaud de l'acier par le zinc, éventuellement additionné d'aluminiumet/ou d'étain, du genre dans lequel on recouvre la pièce dlune couche renfermant du zinc pur ou additionné d'aluminium et/ou d'étain, par exemple sous forme de poudre en suspension dans un vernis organique, puis lton chauffe pour obtenir un revêtement fait de composés fer-zinc, en ayant soin d'éviter qu'en fin d'opération il reste du zinc libre en surface, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement thermique dans une atmosphère non oxydante susceptible de céder à la pièce du carbone (carburation) et/ou de l'azote (nitruration). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de zinc pur on additionné d'aluminium etZou d'étain qu'on plique par unité de surface de la pièce d'acier est d'en- viron 0,01 gZcm . 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère le traitement thermique dans un mélange d'ammoniac et de gaz à l'eau en proportions substantiellement égales. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère le traitement thermique dans un mélange renfermant en volume environ deux parties de méthane pour une partie d'ammoniac. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère le traitement thermique dans de l'ammoniac seul. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'- on opère le traitement thermique à une température d'environ 8400 O. 7. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on recuit la pièce traitée à environ 3000 o pendant environ I heure.