FR 2387939 A1 19781117 FR 7711545 A 19770418 La présente invention a pour objet de nouveaux composés Il est connu de préparer lao(-u3diamine éthylénique de formule par substitution sur le dichloro-l 4-butene du chlore par les fonctions amines le dichloro-l, 4-butèse étant lui-même obtenu par chloration du butadiène. Les homologues supérieurs de cette diamine, c1 est-à-dire les composés comportant en de la double liaison éthylénique des radicaux alkylènes supérieurs à -CH2-, ainsi qu'éventuellement des radicaux hydrocarbonés fixés sur les carbones de la double liaison ne sont pas connus et ne peuvent pas être obtenus par le procédé indiqué ci-dessus. La présente invention a pour objet ces homologues supé rieurs, - U diamines éthyléniques symétriques, leurs dérivés ainsi que le procédé permettant de les obtenir. La présente invention concerne de nouveaux composés -0 diazotés éthyléniques symétriques et leurs dérivés répondant à la formule suivante Z-CnH2nAC = CACnH2n-Z dans laquelle A est soit l'hydrogene soit un radical hydrocarboné alcoyle ou aryle comprenant de l à 6 atomes de carbone. Z représente un radical azoté de type amine primaire, amine secondaire,amine tertiaire ou ammonium quaternaire. n est un nombre entier tel que 2 4 n 4 15. La formule ci-dessus représente les isomères cis et trans des composés de la présente invention qui répondent aux formules développées suivantes (cis) (trans) La radical azoté Z répond aux formules suivantes -NH2, -NHR1, -NR1R2 dans lesquelles R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés alcoylesou aryles identiques ou différents. Les radicaux aminés primaires, secondaires et tertiaires -NH2, -NHR1 et -NR1R2 peuvent être présents sous la forme de leurs sels par exemple sous forme de sulfates, d'halohydrates, de perchlorates, de sulfonates, d'acétates, etc,... Les sels les plus couramment utilisés sont les halohydrates : chlorhydrate, bromhydrate, iodhydrate -tR1R2R3X6) dans laquelle R1, R2, R3 sont des radicaux hydrocarbonés alcoyles ou aryles identiques ou différents et X est un halogène. Les radicaux R1, R2, R3 sont tels que la somme des atomes de carbone les composant est comprise entre 3 et 20. La limite supérieur? est fixée à 20, éssentiellement en raison de l'encombrement stérique autour de l'atome d'azote. Les composés de l'invention - Udiazotés éthyléniques symétriques sont obtenus par réaction catalytique de metathèse d'oléfines monofonctionnelles de formule dans laquelle n, A et Z ont la même signification que précédemment et R5 et R6, identiques ou différents, sont soit IThydrogène soit des radicaux hydrocarbonés alcoyles ou aryles. La réaction de métathèse correspond à l'équation générale suivante: Les oléfines produites par la réaction de métathèse peuvent être, comme indiqué précédemment sous la forme cis ou sous la forme trans La réaction de métathèse est une réaction catalytique bien connue . Les systèmes catalytiques utilisables pour la synthèse des composés de l'invention sont des systèmes classiques tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet français NO 75 33460, déposée le 31 Octobre 1975. Ils sont généralement constitués 1- d'un complexe d'un métal du Groupe Vl Tungstène ou Molybdène 2- d'un composé du type acide de Lewis ou un équivalent 3- d'oxygène moléculaire. Le complexe de tungstène ou de molybdène peut être choisi parmi les complexes zérovalents, les complexes divalents, les complexes tétravalents ou les complexes hexavalents de ces métaux. A titre d'exemples de complexes zérovalents on peut citer les complexes carbonyles répondant à la formule W (CO) 6xLx dans laquelle x est un nombre entier compris entre 0 et 6, de préférence 0 à 3 et L est un radical tel que - un alcoyle phosphine ou aryle phosphine - un carbène répondant par exemple aux structures suivantes R et R' étant - des radicaux hydrocarbonés - des amines aromatiques ou aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires - des diamines chelatantes - des tri amines chelatantes - des diphosphines - des nitriles, des isonitriles, des thioéthers, des éthers, des oléfines, des arsines, des stilbines - des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, mésitylène. Dans ces complexes la valeur de x dépend du nombre de liaison de coordinance que le ou les radicaux L sons susceptibles d'établir avec l'atome de Tungstène. On peut également citer à titre d'exemples de complexes zérovalents les complexes carbonyles de type Mo(CO)5 X - N+R4 et W(CO)5 X-N+R4 ou X est un halogène tel que chlore, brome ou iode et R un radical hydrocarboné. Par ailleurs on peut utiliser des complexes nitrosyles du molybdène ou du tungstène de formule M (NO)2Cl2L'2 dans laquelle L' est la pyridine, une phosphine de formule PR3, un phosphite de formule P(OR)3 dans lesquelles R est un radical aryle ou alcoyle et M est Mo ou W. A titre d'exemple de complexes divalents on peut citer les complexes du type W (CO)4Cl2 ou W (CO)4 Br2. Les complexes tétravalents seront par exemple choisis parmi les composés du type WC14, WC14 (Et2Q) 2, WC14 (ThF) 2' WC14(CH3CN)2, etc... Enfin, onpeut choisir des complexes hexavalents tels. que WCl6, WOC14 ou pentavalents tels que MoCl5. Les systèmes catalytiques de l'invention comprennent également un composé du type acide de Lewis. Ces composés répondent par exemple à la formule générale R3-x AC Yx dans laquelle R est un radical alcoyle ou aryle, Y est un atome d'halogène, en général le chlore ou le brome, et x est un nombre qui peut prendre les valeurs 0,1, 2 et 3. Parmi les composés répondant à cette formule ceux pour lesquels x à la valeur 2 comme par exemple le dichlorure d'éthylaluminium sont préférés. On peut naturellement utiliser d'autres acides de Lewis tels que TiCl4, SnCl4, etc... ou des composés connus dans l'art antérieur tel que l'étain tetraméthyle [Sn(CH3)4J. Le système catalytique comprend de plus de l'oxygène qui peut être présent dans ce système sous la forme d'oxygène moléculaire ou de composé susceptible de libérer de l'oxygène comme un péroxyde ou un hydropéroxyde organique. La présence d'oxygène est particulièrement favorable car on a, en effet, observé qu'en l'absence de traces d'oxygène, les systèmes catalytiques formés de complexes de molybdène ou de tungstène et de composés organoaluminiques étaient peu actifs pour la métathèse des oléfines. Par contre, dès que l'oxygène est introduit on obtient un système catalytique très actif. Dans une variante du procédé de préparation des composés de l'invention on peut remplacer le composé acide de Lewis par un dérivé halogéné du phénol associé à une irradiation UV. La réaction de métathèse mettant en oeuvre les systèmes catalytiques est réalisée généralement en solution dans un solvant organique approprié. A titre d'exemples de solvants utilisables dans le procédé on peut citer le benzène, le toluène, le chlorobenzène comme solvants aromatiques, les solvants paraffiniques tels que pentane et cyclohexane, les solvants chlores tels que par exemple le tetrachlorethylène, etc... Le système catalytique plus particulièrement retenu est mis en oeuvre dans les conditions suivantes - le complexe du métal du Groupe VI est pris comme référence égal à 1 partie - l'acide de Lewis est utilisé a raison de 5 à 500 et de préférence de 10 à-100 parties (molaire) - l'oxygène est utilisée à raison de 5 à 1000 et de préférence 10 à 200 parties (molaire) - l'oléfine azotée est ajoutée à raison de 1 à 100 et de préférence de 10 à 30 parties (molaire) Dans le cas du système WCl6/Sn(CH3)4, les rapports molaires retenus sont, WCl6 étant pris comme référence - WCl6 : 1 - Sn(CH3)4 : 0,5 à 10 de préférence 1 à 2 - oléfine azotée : 1 à 100 et de préférence 10 à 30 Dans le cas du système catalytique comportant un dérivé halogéné du phénol celui-ci sera constitué dans les rapports molaires suivants (le complexe du métal du Groupe VI étant pris comme référence) - composé complexe : 1 dérivé halogéné du phénol : 1 à 10 et de préférence 2 à 5 (molaire) - oxygène : 0,1 à 10 de préférence 1 (molaire) - oléfine azotée : 1 à 100 et due préférence 10 à 30 (molaire) - rayonnement W à environ 2000 Les composés objet de la présente invention sont aisément identifiables. En effet la formule des composés de l'invention peut être déterminée puisque la formule de l'oléfine monofonctionnelle utilisée comme charge dans le procédé est parfaitement connue et que l'oléfine non fonctionnelle produite au cours de la réaction de métathèse est aisément identifiable.La structure exacte du composé de l'invention peut alors être déterminée par résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) qui est une technique permettant d'avoir une représentation de la molécule. En effet lorsqu'une molécule est placée dans un champ magnétique chaque atome, hydrogène, carbone ou heteroatome a, en fonction de son environnement électronique, une fréquence de résonance propre. De plus pour chaque fréquence le signal sera proportionnel en intensité au nombre d'atomes correspondants. Les composés de la présente invention répondent aux formules I' ou I" définies ci-dessus. Le radical Z est un radical azoté qui sera soit une amine (primaire, secondaire ou tertiaire) soit une fonction ammonium quaternaire. La structure finale du composé en ce qui concerne le radical Z dépendra essentiellement de l'oléfine monofonctionnelle traitée initialement. Dans le cas ou cette oléfines monofonctionnelle comporte une fonction amine il est souvent préférable de la traiter sous forme d'un sel notamment sous forme d'un halohydrate de l'amine par exemple le chlorhydrate. Naturellement il est possible de retrouver la t- 'diamine éthylénique à partir de son sel. Les composés i-aJdiazotés éthyléniques de l'invention et leurs dérivés sont des composés symétriques, c'est- -dire que les radicaux Z sont identiques, les radicaux A également et les radicaux alkylènes -CnH2n- sont symétriques. Les radicaux ~CnH2n- sont linéaires ou ramifiés selon la structure de l'oléfine monofonctionnelle traitée. La réaction de métathèse sera réalisée plus aisément si le radical A est léger par exemple le radical méthyle ou éthyle, à fortiori si A est l'hydrogène. La réaction de métathèse sera plus aisée à réaliser si l'un des radicaux R5 et R6 de l'oléfine azotée traitée est l'hydrogène. Les composés de l'invention trouveront de nombreuses applications dans des domaines tels que, par exemple - bactéricides - émulsifiants dans des disciplines aussi diverses que - traitement des eaux, comme par exemple les eaux de réfrigération d'unités industrielles - agent de "flushing't dans l'industrie des peintures - émulsifiant (ou désémulsifiant) dans l'industrie pétroliére, dans la fabrication d'huiles spéciales (par exemple, les huiles dites solubles utilisées dans le travail des métaux), dans l'industrie pharmaceutique (fabrication d'antibiotiques), dans la synthèse de matières plastiques ou résines (polymérisation en émulsions), dans l'industrie des détergents industriels ou ménagers. Les nouvelles amines obtenues dans l'invention peuvent être utilisées pour l'obtention de polycondensats inconnus à ce jour : polyamide, polyurée, polyamine ... De telles amines peuvent également etre utilisées comme agents de réticulation (vulcanisation de certains caoutchoucs). L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés à titre d'illustration non limitative. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de type BATCH initialement purgé à l'argon les composants suivants ont été introduits - complexe du tungstène : W(CO)3 mésitylène :0,0328g (0,1 m.mole) - solvant : C6H5Cl . 60ml - acide de Lewis : C2H5AlC12 . 3 m.mole - oléfine traitée : CH2=CH-(CH2)NH-(CH2)2CH3 : 1 m.mole - oxygène moléculaire : 2 : 3 mole L'unité m.mole utilisée dans la présente description signifie mole. L'oléfine monofonctionnelle traitée est la N-n-propyl-N-butène- 3-y le amine de formule dans laquelle n est égal à 2 Le composé obtenu répond à la formule avec n=2, c'est-à-dire la di-(N,N'-n propyl)-1,6-hexane-3yle diamine-1,6, le rendement molaire étant de 7 %. Ce rendement est calculé en mesurant la quantité d'éthylène dégagé en considérant qu'une mole d'oléfine traitée produit 0,5 mole d'éthylène si le rendement est de 100 %. La même réaction a été réalisée en utilisant 4 m.mole d'acide de Lewis au lieu de 3 comme précédemment7 le rendement molaire défini comme ci-dessus a été de 12 %. EXEMPLE 2 L'exemple 1 a été répété en utilisant comme charge le chlorhydrate de l'amine traitée. Ce chlorhydrate répond à la formule le rendement molaire obtenu a été de 19%, la quantité d'acide de Lewis utilisée étant 3 m.mole. EXEMPLE 3 L'exemple 2 a été répété en utilisant comme charge le chlorhydrate de N-n-propyl-N-pentène-4-yle amine qui répond à la formule (C) donnée dans l'exemple 2 avec n égal à 3 et en utilisant 3 m.mole d'acide de Lewis. Le rendement molaire a été de 49 %. EXEMPLE 4 L'exemple 3 a été répété en mettant en oeuvre des quantités dix fois plus importantes de chacun des composants (10 m.mole de charge). On obtient 2,5 m.mole de di-(NN'-n-propyl) octène-4 yle diamine-1-8 dichlorhydrate soit un rendement molaire de 50 %. Le chlorhydrate de diamine esttraité à la potasse pour donner la diamine libre. Ce composé a été identifié par résonance magnétique nu cléaire. Le spectre de résonance du proton à 60 Mega Hertz a été tracé. Chaque atome d'hydrogène ayant un environnement électronique différent donne un signal différent, proportionnel en intensité au nombre d'atomes d'hydrogène correspondants. Ce signal est répéré par rapport aux protons du tétraméthylsilane (TMS) ajouté comme référence au composé. La diamine obtenue dans le présent exemple répond à la formule (B) donnée dans l'exemple 1 avec n égal -à 3. Pour ce composé les différents protons ont été repérés par les lettres a à f comme indiqué ci-dessous L'analyse du spectre est donnée dans le tableau I TABLEAU I PROTONS DEPLACEENT NOMBRE DE PAR RAPPORT AU TMS PROTONS d - d' 5,35 singulet large 2 H al-a2-a'l-a'2 2,5 (2 triplet 8,2 H J = 7 Hz) c-c'-f-f' 1,9 à 2,3 6,2 H (multiplet) b2-b'2-bl-b'l 1,1 à 1,8 8,4 H (multiplet) e - e' 0,9 (triplet 6,5 H J = 7 Hz) EXEMPLE 5 L'exemple 1 a été repété en traitant l'oléfine monofonctionnelle répondant à la formule (A) de l'exemple 1 avec n égal à 3. (N-n-propyl-N-pentène-4-yle amine) en présence e 4 m.mole d'acide de Lewis. Le rendement molaire en o(-uidiamine éthylénique identique à celle qui a été analysée par RMN au cours de l'exemple 4 est de 49 %. EXEMPLE 6 L'exemple 1 a été répété en-utilisant comme charge la N-n-propyl-N-undécèoe -10 yle amine c'est-à-dire une amine répondans à la formule (A) de l'exemple 1 avec n = 9, et en utilisant successivement 3 m.mole puis 4 m.mole d'acide de Lewis. Les rendements molaires en &alpha;- wdiamine éthylénique répondant à la formule (B) avec n égal à 9 ont été respectivement de 14 et de 26 %. EXEMPLE 7 L'exemple 2 a été répété en utilisant comme charge le chlorhydrate de l'amine mis en oeuvre dans l'exemple 6 c'est-à- dire un composé répondant à la formule (C) de l'exemple 2 avec n égal à 9. Le rendement molaire en t- M diamine éthylénique, après alcalinisation du dichlorhydrate a été de 28 t. EXEMPLE 8 On opère en batch comme dans les exemples 1 à 7, les composants étant introduits dans les proportions suivantes W(CO)3 mésitylène : 0,1 m.mole C6H5C1 : 60 ml Oléfine : 1 m.mole 2 : 1,5 m.mole C2H5A1C12 2 m.mole Dans cet exemple, la métathèse est effectuée sur l'oléfine CH2 = CH - (CH2)2 - CH - N - C6H5 CH3 H Le rendement en diamine est de 28 % EXEMPLE 9 L'exemple 1 a été répété en présence de 4 m.mole d'acide de Lewis avec 1 m.mole de l'amine suivante On obtient la diamine avec un rendement de 18 %, déterminé en mesurant la quantité de butène-2 produite. EXEMPLE 10 -On effectue la métathèse du chlorhydrate de la butène-3 yle amine (CH2 = CH - CH2 - CH2 - NH2) dans les conditions de l'exemple 1 avec 4 m.mole d'acide de Lewis. On obtient le dichlorhydrate de lfhexene-3 diamine-1,6 avec un rendement de 21 %. EXEMPLE il Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser comme charge un iodure dtammonium quaternaire oléfinique. Les composants sont introduits dans les proportions suivantes W(CO)3 mésitylène : 0,0388g soit 0,1 m.mole C6 5C1 : 60 ml C2H5AlC12 : 2,4 m.mole O2 : 9,6 m.mole Oléfine CH3-CH=CH-(CH2)3- N(CH3)3r - : 2 m.mole de configuration spatiale suivante En fin de réaction le rendement a été trouvé égal à 33 % calculé d'après la quantité de butene-2 dégagé, le rapport trans/cis des butènes étant de 2. Le diammonium a été isolé et identifié par son spectre de résonance magnétique nucléaire ; spectre effectué dans D2O en repérant les protons par les lettres a à d. L'analyse du spectre est donnée dans le tableau II TABLEAU II PROTONS DEPLACEMENT NOMBRE DE PAR RAPPORT AU TMS PROTONS a-c-a'-c' 1,8 - 2,1 multiplet 8,1 d - dl 3,1 singulet large 17,8 b - bl 3,2-- 3,3 multiplet 4 e - e' 5,5 singulet large 2 EXEMPLE 12 Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser pour la métathèsedes oléfines comportant un radical azoté, un autre système catalytique.Les composants sont introduits dans les proportions suivantes Mo(NO)2Cl2(PI3)2 : 0,1 m;mole C6H5Cl : 60 ml C2H5AlCl2 : 1,4 m.mole Oléfine ammonium de l'exemple 11 : 1 m.mole Au bout d'une heure de réaction le rendement calculé d'après la quantité de butène dégagé est égal à 20 %. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser un autre système catalytique constitué de WC16 : 0,1 m.mole C6H5Cl : 60 ml Sn(CH3)4: 0,1 m.mole pour traiter 1 m.mole d'une oléfine azotée répondant à la formule (C) avec n pris égal à 2 (cf exemple 2). Le rendement molaire en diamine a été de 13 %. EXEMPLE 14 Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser un système catalytique--comprenant un dérivé halogéné du phénol. Celui-ci est constitué de W(CO)3 mésitylène : 0,1 m.mole C6H5Cl : : 60 ml 2,6-dichlorophenol : 0,5 m.mole oxygène : 0,1 m.mole l'oléfine traitée étant celle de l'exemple 13. Le rendement molaire en diamine a été de il REVENDICATIONS 1- Nouveaux composés 4-u) diazotés éthyléniques symétriques et leurs dérivés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Z-CnH2nAC = CACnH2n Z dans laquelle Aest soit l'hydrogène soit un radical hydrocarboné alcoyle ou aryle comprenant de 1à 6 atomes de carbone. Z représente un radical azoté de type amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire ou ammonium quaternaire. n est un nombre entier tel que 2 Cn ç 15, formule qui recouvre les formes cis et trans des composés. 2- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical Z est une fonction amine répondant aux formules suivantes -NH;, -NHR1 et -NR1R2 dans lesquelles R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés alcoyles ou aryles identiques ou différents. 3- Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le radical Z est un sel de l'amine primaire -NH2, de l'amine secondaire -NHR1 ou de l'amine tertiaire -NR1R2 choisi notamment parmi les sulfates, les halohydrates, les perchlorates, les sulfonates et les acétates. 4- Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que le sel de la fonction amine est un halohydrate tel que le chlorhydrate, le bromydrate et l'iodhydrate. 5- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical Z répond à la formule -R1 R2 R3 XG dans laquelle R1, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés alcoyles ou aryles identiques ou différents et X est un halogène. 6- Composés selon la revendication 5r caractérisés en ce que les radicaux R1, R2 et R3 sont tels que la somme des atomes de carbone les composant est comprise entre 3 et 20. .7- Composés selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisés en ce que le radical A est l'hydrogène. 8- Procédé de préparation des composés définis dans l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise la métathèse catalytique d'une olefine azotée répondant à la formule dans laquelle A, Z et n ont la même signification que précédemment et R5 et R6, identiques ou différents, sont soit l'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés alcoyles ou aryles. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction de métathèse est réalisée au moyen d'un système catalytique constitué d'un complexe d'un métal du Groupe VI tungstène ou molybdène, d'un composé du type acide de Lewis et d'oxygène. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le complexe du tungstène ou du molybdene est un complexe zerovalent. 11- Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le composé acide de Lewis répond à la formule R3-x Al Yx dans laquelle R est un radical alcoyle ou aryle, Y est un atome d'halogène et x est un n-ombre -tel que 0 # x # 3. 12- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction de métathèse est réalisée en présence d'un système catalytique constitué d'un complexe de tungstène ou de molybdène, d'un dérivé halogéné du phenol associé à un rayonnement ultraviolet et d'oxygène. 13- Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, carac térisé en ce que l'un des radicaux R5 et R6 de l'oléfine azotée traitée par métathèse est l'hydrogène. 14- Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, carac terisé en ce que la réaction de métathèse est réalisée en milieu solvant organique.