FR 2401421 A1 19790323 FR 7824573 A 19780824 On connaît des détecteurs thenmoioaiques comportant une voie entre électrodes disposée dans une enceinte réactionnelle, dans laquelle l'échantillon gazeux est ionisé a l'aide d'une flamme ou au moyen d'un chauffage électrique et dans laS quelledes composés de métaux alcalins sont maintenus, en tant que substance permettant la sélection, à une température proche du point de fusion. La substance échantillon devant être ionisée est envoyée à l'état gazeux à l'enceinte réactionnelle et la modification, qui est ainsi provoquée, du courant d'ionisé sation de la voie entre électrodes est une mesure de la composition de la substance échantillon.Dans le cas des formes de réalisation connues, le composé d'un métal alcalin est déposé sur le matériau de support métallique ou bien est entièrement fondu dans un tube capillaire en platine. Le dispositif ouvert présente l'inconvénient consistant en ce que la substance permettant la sélection est vaporisée au bout d'un temps de fonctionnement relativement bref et doit être remplacée. Le tube de platine fermé doit être chauffé à la température d'incandescence afin que les ions alcalins puissent diffuser. La présente invention a pour but d'éviter es inconvénients de la température élevée dans le cas de la source fermée del'eEment alcalin tout en maintenant à une valeur aussi faible que possible la vitesse d'évaporation de la substance permettant la sélection, en sorte que la durée de fonctionnement exempte d 'entretien , est accrue d'un multiple par rapport aux détecteurs thermoioniques connus. Conformément à l'invention, la substance permettant la sélection, de préférence un composé -d'un métal alcalin, est placée à l'intérieur d'un tube capillaire ouvert à une extrémité et fermé à son autre extrémité et ledit tube capillaire est disposé à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle de telle manière que son extrémité ouverte soit située à proximité de la cathode de la voie entre électrodes du détecteur. L'agencement est conçu de telle manière qu' & l'emplacement auquel se situe la substance permettant la sélection, il s'établit une température qui est légèrement inférieure à la température de fusion de la substance permettant la sélection. La distance de cet emplacement par rapport à l'extrémité ouverte du tube dépend de la géométrie de l'enceinte réactionnelle, mais elle devrait être en général supérieure à 10 mm dans le cas d'un tube capillaire possédant un diamètre intérieur d'environ 1 infra. De cette façon la substance permettant la sélection est bien protégée vis à vis d'un chauffage excessif et ses vapeurs soret , en une quantité dosée, de l'extrémité ouverte du tube capillaire à proximité immédiate de la cathode de la voie entre électrodes du détecteur. Comme cela est connu, l'enceinte réactionnelle possède une forme cylindrique et son axe est vertical. Les substances échantillons devant être analysées arrivent par le bas dans l'enceinte réactionnelle et le tube capillaire est disposé de façon approximativement verticale suivant l'axe de l'enceinte réactionnelle ou bien est incliné suivant un angle fait ble par rapport à cet axe en sorte que les vapeurs de la substance permettant la sélection peuvent sortir par le haut dans le sens de circulation de la substance échantillon. Comme substance de sélection pour la détection de composés organiques du chlore, il est particulièrement approprié d'utiliser du chlorure de rubidium et du chlorure de caesium. Pour la détection de composés organiques du brome et de l'iode, il s'est avéré approprié d'utiliser un mélange de chlorure de rubidium et de iodure de rubidium. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement aux dessins annexés deux formes de réalisation de l'objet de l'invention. La figure 1 représente un tube réactionnel comportant un chauffage électrique. La figure 2 représente une enceinte réactionnelle, dans laquelle brûle une flamme. L'expérience a montré que le dispositif possédant un chauffage électrique convient mieux pour la détection d'halogènes et de composés d'halogène, tandis que le dispositif muni de la flamme réagit d'une façon plus sensible à l'azote et aux composés de l'azote et est plus approprié par conséquent pour la détection sélective de ces substances. I1 est vraisemblable que ceci doit être imputé au fait qu'il s'établit des mécanismes différents de dissociation et d'ionisation en coopération avec la flamme et dans l'enceinte réactionnelle à chauffage électrique. Conformément à la figure 1, la partie inférieure 8 de l'enceinte réactionnelle est constituée par un métal résistant à la corrosion et comporte un raccord 9 par l'intermédiaire duquel l'échantillon gazeux est envoyé suivant la direction de la flèche 14. Un tube en quartz I est monté, d'une façon étanche au gaz, dans la partie inférieure métallique 8. L'extrémité supérieure est constituée par un couvercle 13 dans lequel est inséré un tube 12 par l'intermédiaire duquel les produits de réaction sont évacués. Le tube en quartz 1 est entouré par un enroulement de chauffage 2. Le tube capillaire 3, qùi contient la substance 6 permettant la sélection, est maintenu au moyen d'un élément transversal 7. L'extrémité inférieure 5 est fermée tandis que l'extrémité supérieure 4 est ouverte. De fa çon appropriée, le tube capillaire est en quartz.La voie entre électrodes du détecteur est formée par la cathode cylindrique 10 et par l'anode 11 en forme de bande . La partie inférieure métallique 8 est raccordée à une tension positive afin que les ions formés à partir de réactions d'hydrocarbures ne parviennent pas dans la zone delavale entre électrodes de mesure. L'échantillon gazeux, qui sort par exemple hors de la colonne de séparation d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse, parvient dans l'enceinte réactionnelle chauffée. Des vapeurs de la substance 6 permettant la sélection sortent à l'extrémité 4 du tube capillaire.A partir de la combinaison d'atomes ionisés dans la vapeur de la substance permettant la sélection et d'atomes ionisés de l'échantillon, il se produit la formation des ions caractéristiques pour l'hétéroliaison et qui sont détectés, sous la forme d'un courant d'ionisation, entre la cathode 4 et l'anode 11 de la voie entre électrodes. Conformément à la figure 2, l'enceinte réactionnelle représentée schématiquement- au moyen de la ligne 18 contient une tuyère ou un ajutage 15 auquel la substance échantillon sous forme gazeuse est envoyée, en étant mélangée à de l'hydrogène, en tant que gaz de combustion. Lavée entre électrodes de mesure est constituée par la cathode 24 et par l'anode 17 de forme cylindrique ou conique. L'ajutage est placé à une tension positive afin d'écarter de la voie de mesure les ions formés à partir de la réaction d'hydrocarbures. Le tube capillaire 3 comportant. la substance 6 permettant la sélection est fermé à son extrémité infé rieure , tandis que son extrémité supérieure 16 fait saillie au delà de la cathode 4. -A l'emplacement situé au-dessus de la substance permettant la sélection, le tube capillaire est coudé afin que les vapeurs de la substance permettant la sélection sortent à un emplacement favorable à l'intérieur de 1 'enceinte réactionnelle. REVENDICATIONS 1) Détecteur thermoionique pour la détermination sélective de substances échantillons organiques, qui contiennent des hétéroatomes, et comportant unevieemeélectrodes disposée dans une enceinte réactionnelle, dans laquelle l'échantillon gazeux est ionisé au moyen d'une flamme ou d'un chauffage électrique et dans lequel une substance permettant la sélection, de préférence un composé d'un métal alcalin, est maintenue à une température voisine du point de fusion, caractérisé par le fait que la substance permettant la sélection est placée à l'intérieur d'un tube capillaire fermé à une extrémité et ouverte à son autre extrémité, et que ledit tube capillaire est disposé à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle de telle manière que l'extrémité ouverte soit située à proximité de la cathode de la voie entre électrodes du détecteur. 2) Détecteur thermoionique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le tube capillaire pénètre dans l'enceinte réactionnelle verticalement ou bien en étant incliné d'un angle faQie par rapport à la verticale et que son ouverture débouche dans le sens de l'écoulement des composants de l'échantillon. 3) Détecteur thermoionique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le diamètre intérieur du tube capillaire est inférieur à 1 mm et que la substance permettant la sélection est disposée en étant éloignée à plus de 10 mm de 1' extrémité ouverte. 4) Détecteur thermoionique suivant les revendications 1 à 3 prises dans leur ensemble, de préférence-pour la détection d'halogènes et de composés halogénés, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substances permettant la sélection, du chlorure de caesium, du chlorure de rubidium ou bien un mélange de chlorure de rubidium et-dtiodure de rubidium.