FR 2406644 A1 19790518 FR 7731951 A 19771024 ia présente invention concerne des polymères alcénylaromatiques expansés. On connaît parfaitement l'utilisation de polymères de styrène pour la production d'articles expansés. On connaît tout particulièrement bien l'emploi de polymères expansés de ce genre dans les constructions immobilières et d'autres industries, à des fins dtisolation et de décoration. Cependant, ces polymères brûlent malheureusement facilement et de manière continue par exposition à une flamme. Il a été de pratique courante de réduire la tendance de ces polymères à brûler en leur incorporant divers additifs phosphosphorés, azotés et halogénés. Un désavantage qui résulte de l'emploi de tels additifs réside dans l'effet nuisible qutils exercent sur les propriétés physiques des polymères de styrène expansés. De même, lorsqu'ils sont exposés à l'action d'une flamme, de tels polymères à tendance réduite à la combustion fondent ou gouttent. Cette masse fondue s'allume fréquemment aussi aisément que le polymère ne contenant pas d'additif. I1 sten suit qu'il se forme une flaque d'un polymère en combustion qui émet des quantités énormes de fumée noire. En raison des défauts susmentionnés des mousses de polymères de styrène classiques, il serait extrêmement souhaitable de pouvoir disposer d'une mousse d'un polymère de styrène à tendance réduite à propager la combustion et ne fondant pas par exposition à l'action d'une flamme. La présente invention a pour obJet une mousse de polymère de styrène ne fondant pas, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un copolymère réticulé d'un monomère aromatique monovinylidénique et d'un anhydride carboxylique à insaturation éthylénique, le copolymère en question contenant, à titre de fraction intégrante de sa constitution, des groupes halogénés en une quantité suffisant à réduire la tendance de la mousse à propage la combustion après enlèvement d'une petite source d'allumage, telle qu'un bec Bunsen. De manière plus particulière, la présente invention concerne une mousse de copolymère ne fondant pas d'un monomère aromatique monovinylidénique et d'un anhydride carboxylique à insaturation ethylénique, le copolymère comportant, à l'état chimiquement lié, des groupes halogénés contenant du chlore et/ou du brome en quantité suffisant- > d réduire-la tendance du copolymère à propager la combustion, le copolymère en question contenant au moins un milliéquivalent de groupes anhydride par gramme de ce copolymère étant réticulé avec un composé polyfonctionnel par l'intermédiaire des groupes anhydride dans un degré suffisant à empêcher sa fusion par exposition à une flamme. Le copolymère est suffisamment réticulé pour empêcher la mousse de fondre et de goutter par exposition à une flamme. De manière étonnante, la présence des groupements halogénés, à titre de fraction intégrante du copolymère à base d'anhydride, réduit les caractéristiques de propagation de flamme du copolymère en question sans nuire aux propriétés physiques de ce copolymère. D' autre part, la concentration des groupes halogénés qui ne constituent pas de fraction intégrante du copolymère, c'est-à-dire servant dt additif en une quantité nécessaire pour conférer les caractéristiques de combustion réduite souhaitées, ne nuit pas aux caractéristiques physiques du copolymère. Les articles en mousse conformes à la presente invention conviennent comme matériaux de construction, comme matériaux dt ameublement-et analogues. Aux fins de la présente invention, les groupes halogénés contiennent du chlore et/ou du brome, de préférence du brome, et ne doivent seulement être considérés comme faisant partie intégrante du polymère que s'ils sont liés chimiquement à ce copolymère. Les copolymères de composés aromatiques monovinylidéniques et d'anhydrides à insaturation éthylénique, appelés dans lalsuite du présent mémoire copolymères à base d'anhydride, utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, constituent des copolymères thermoplastiques normalement solides, contenant de 40 à 90, de préférence de 45 à 88, % en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique et de 10 à 50, de préférenc de 12 à 32, 46 en poids d'un anhydride carboxylique à insaturation éthylénique en , fl . Il faut comprendre que de tels copolymères sont thermoplastiques avant, mais non après, la réticulation jusqu'au degré souhaité dans le présent mémoire. Par l'expression "monomères aromatiques vinylidéniques" on veut dire qutà un noyau aromatique dans chaque molécule de monomère est attaché un radical de la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe aIkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbonne, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. A titre d'exemples de monomères aromatiques monovinylidéniques, on peut citer les substances suivantes : styrène, a-méthyl- styrène, ar-(t-butyl)styrane, ar-chlorostyrène, ar-bromostyrène ar,ar-dibromostyrene et analogues, de préférence le styrène ou 1' ar-bromostyrène. Comme exemples d'anhydrides à insaturation éthylénique en a, ss, on peut citer l'anhydride maléique, l'anhydride phénylmaléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride bromomaléique et analogues, de préférence l'anhydride maléique. En plus des monomères susmentionnés, on peut utiliser des monomères halogénés qui sont copolymérisables avec un ou plusieurs des monomères susmentionnés, comme les esters halohydrocarbyliques d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en a, ss, par exemple, le méthacrylate de tris(bromométhyl)-éthyle, le méthacrylate de 2,3-dibromopropyle, le maléate de 2,3,3-tribromallyle, le méthacrylate de tribromophénoxyéthyle, le maléate de bis(tribromonéopentyle), le bis(tribromophénoxy)fumarate, le méthacrylate de tribromophényle, d'autres esters halohydrocarbyliques dans lesquels le groupe hydrocarbyle est constitué par un radical alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle et les radicaux hydrocarbonés monovalents similaires ; des halogénures de vinyle et de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène et d'autres monomères halogénés à insatuwation éthylénique, par exemple le N-(tribromonéopentoxyméthyl)acrylamide. D'autres monomères facultatifs que l'on peut copolymériser aux monomères susmntionnés englobent les nitriles à insaturation éthylénique en a, ss, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des esters alkyliques d'acides carboxyliques à insaturation éthyle nique en a, B, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle, des esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, des a-oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène et le butène-1, des diènes conjugués, par exemple le butadiène et l'isoprène-et analogues. Parmi les copolymères conformes à la présente invention, on préfère ceux dont les groupes halogénés sont fournis par un ester halohydrocarbylique. En tout cas, on utilise une quantité d'halogène suffisante pour réduire les caractéristiques de propagation de flamme du poly mère. Dans la plupart des polymères conformes à la présente invention appropriés, la quantité d'halogène varie d'environ 15 à environ 45% en poids, de préférence, d'environ 18 à environ zen poids, sur base du poids du polymère. Les copolymères à base d'anhydride utilisés aux fins de la présente invention se préparent aisément par mise en oeuvre de procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amézique nO 2.971.939 et dans l'article de A.W. Hanson et R. L. Zimmerman, I. E. C., 49, 1803 (1957). Outre lacopolymérisation de l'un des monomères halogénés susmentionnés, il faut également comprendre que les groupes halogénés peuvent être amenés à faire partie intégrante du copolymère, en faisant réagir ce copolymère, par exemple un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, sur un réactif halogéné, par exemple un bromalcool, tel que l'alcool 2,3,3-tribromallylique, le 2,3-dibromopropanol, l'alcool tribromonéopentylique, le pentabromophénol, le tribromophénol, le 3,4-dibromocyclohexane-1-méthanol et le tribromophénoxyéthanol. Dans un tel cas, seule une partie de l'anhydride est estérifiée afin qu'il subsiste une quantité de groupes anhydride suffisante pour la réticulation.L'estérification s'effectue de la manière la plus avantageuse en présence d'un catalyseur dlestéri- fication classique, comprenant des acides, tels que l'acide ptoluène sulfonique, l'acide sulfurique, des perles de résines échangeuses de cations sous la forme hydrogène (ou acide) et des bases, comme l'hydroxyde de sodium, la triéthylamine et la pyridine. Après la préparation du copolymère à base d'anhydride, on transforme ce copolymère en article voulu par mise en oeuvre de procédés industriels classiques, tels que ltextrusion, le moulage et analogues. Présente un intérêt tout particulier, la fabrication d'articles expansés par extrusion d'une composition comprenant le copolymère à base d'anhydride contenant un agent porogène, tel que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de vinyle, le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane et le dichlorotétrafluoréthane. Ce procédé de fabrication avantageux est décrit plus en itail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2.669.751. Conformément à la présente invention, le copolymère à base d'anhydride est de préférence réticulé, après la fabrication de l'article, en mettant cet article fabriqué en copolymère à base d'anhydride en contact avec un composé polyfonctionnel, tel qu'une polyamine qui soit capable de réagir sur les groupes anhydride d' acide dicarboxylique de manière à réticuler les molécules de polymère. En plus des polyamines, les groupes anhydride du copolymère réagissent également sur des composés polyhydroxylés et des hydroxy amines ; par conséquent, les agents de réticulation convenables peuvent être choisis parmi ces composés polyfonctionnels. Afin d'assurer une réticulation suffisante pour former un article en copolymère ne fondant pas, le copolymère en question doit contenir au moins un, de préférence au moins 1,25, milliéqui valent de groupes anhydride par gramme de copolymère. Parmi les polyamines que lton peut utiliser, on peut citer les polyamines aliphatiques, telles que ltéthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la 1,4-cyclohexane bis(méthylamine) et la N,N'-diéthylaminopropylamine. On peut utiliser les amines cycliques, telles que la pipérazine. Comme amines aromatiques convenables, on peut citer la méta-phénylène diamine, lt oxyde de diaminométhyldiphényle, la 4,4'-p,p'-oxydianiline, la métaphénylènediamine ; la 4,4'-méthylène bis (2,6-dibromaniline) et la 4,4t-méthylène dianiline. Parmi les polyamines, on préfère tout particulièrement celles contenant 2 ou plus de 2 groupes amine primaire. Comme composés polyhydroxylés convenables, également connus sous le nom de polyols, on peut citer les glycols courants, tels que ltéthylène glycol, le propylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le 1,4-butanediol et des composés polyhydroxylés, tels que le glycérol. On peut également utiliser des composés à fonctionnalité mixte comme agents de réticulation convenables, tels que les alcanolamines, par exemple l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et analogues. On peut mettre plusieurs procédés en oeuvre pour mettre 1 'article fabriqué en contact avec le composé polyfonctionnel. On peut appliquer le composé polyfonctionnel sous forme de revêtement par pulvérisation ou à la brosse sur les surfaces de article fabriqué. L'article peut être plongé dans le composé polyfonctionnel pendant une durée de temps suffisant à engendrer la réticulation souhaitée, pour autant que le copolymère à base d'anhydride ne soit ni soluble dans le composé polyfonctionnel, ni notablement ramolli par lui. On peut aussi plonger l'article dans le liquide de trempage et l'y maintenir à une température de traitement souhaitable pour que le film d'agent revêtant l'article puisse diffuser dans la couche superficielle.Lorsque l'on fait appel à la méthode de trempage pour traiter les surfaces de l'article fabriqué, on peut périodiquement plonger l'article dans l'agent de traitement afin de regarnir la pellicule d'agent de réticulation qui a pénétré dans les surfaces et qui a réticulé au polymère. De cette manière, on conserve une pellicule sur les surfaces sans que soit présente une quantité de matière non entrée en réaction suffisante pour ramollir l'article jusqu'à provoquer sa déformation ou son gauchissement. Certains des agents deréticulation polyfonctionnels, et, en particulier, les polyamines, possèdent un pouvoir solvant suffisant vis-à-vis des copolymères à base d'anhydride pour qu'aucun des procédés susmentionnés de traitement de l'article ne puisse se mettre en oeuvre sans faire courir le risque dtune déformation ou d'un gauchissement de Article en question. Dans ce cas,- on peut utiliser un troisième procédé selon lequel l'article fabriqué est exposé à l'action de vapeurs de l'agent réticulant. On peut diluer ces vapeurs à l'air, à l'azote ou à l'aide de tout autre gaz inerte afin d'obtenir une pression partielle faible ou une concentration de vapeur faible à la température et à la pression mises en oeuvre au cours du traitement de l'article. La température à laquelle on réalise la réticulation est c hoisie de manière à conférer la meilleure vitesse de réaction sans ramollissement et sans déformation de l'article fabriqué. Les températures qui conviennent varient de O à 2000 C, de préférence, de 23 à 150vu. Les températures inférieures à OOC sont plus comateuses à maintenir et engendrent des vitesses de réaction peu élevées. Outre le danger d'une déformation ou d'un gauchissement thermique lorsque Iton opère la réticulation à température élevée, la réaction peut être si rapide que la réticulation s'opère avant que le composé polyfonctionnel n'ait pénétré jusqu'à une profondeur sensible dans le copolymère, formant ainsi une surface réticulée qui gêne la pénétration plus poussée des agents de réticulation. Les articles fabriqués que l'on peut traiter conformément à la présente invention comprennent toutes les formes extrudées, les filaments, les feuilles, les objets moulés et les corps expansés. De minces sections, comme des pellicules et des mousses exigent un grand soin au cours de ltétape de traitement pour éviter la déformation. Cependant, l'article traité comporte un pourcentage bien plus élevé de copolymère réticulé que celui habituellement obtenu avec des sections plus épaisses où l'agent de réticulation ne peut pas diffuser aussi intimement dans le copolymère en une période de temps raisonnable. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant la limiter en aucune manière. Dans ces exemples, tous les pourcentages et toutes les parties figurent en poids, sauf spécification contraire. Les tests utilisés dans les exemples suivants pour démon trer la tendance à la propagation des flammes réduite que possèdent les copolymères démontrent tous les caractéristiques de combustion du copolymère lorsque ce dernier est exposé à l'action de petites sources d'allumage, conformément au test réalisé. Cependant, les spécialistes de la technique comprendront parfaitement bien que tous les polymères organiques connus brûlent lorsqu'ils sont exposés à une source de chaleur suffisamment intense (outils contiennent ou non un additif ignifuge). Exemple 1 On a. dissous 100 parties d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (72/28) préparé d'une manière classique (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.971.939) dans du benzène et on l'a partiellement estérifié par addition de 62 parties de 2,2,2-tris(bromométhyl)éthanol et de 0,2 partie d'acide toluène sulfonique, à 800C. On a estérifié de cette manière approximativement 5055 des groupes anhydride disponibles. On a récupéré le copolymère à base d'anhydride partiellement estérifié ainsi obtenu en chassant le benzène par distillation.On a mélangé le copolymère récupéré à du chlorure de méthyle et on l'a fait mousser de manière explosive en chauffant le mélange dans une ampoule scellée jusqu'au lendemain, chauffage suivi d'un bris de l'ampoule. On a aussi fait mousser le copolymère en dissolvant d'abord 10 parties du copolymère partiellement estérifié dans 50 parties de chlorure de i thyle contenant environ 25 parties de méthyléthylcétone. On a agité la solution pour éliminer l'excès de solvant et on lta ensuite placée sous un vide d'environ 50 mm de Hg à 600C de manière à faire mousser le copolymère.On a ensuite exposé'les mousses ainsi obtenues qui étaient blanches et possédaient une fine structure cellulaire, à l'action de vapeurs d'éthylènediamine, pendant 15 heures, à la pression de vapeur régnant à l'équilibre et à 230 C. Aucune des mousses en copolymère réticulé n'entretenait la combustion après avoir été placée dans une flamme d'un bec Bunsen pendant une période de temps suffisant à allumer la mousse pour en entre retirée ensuite. Aucune mousse n'a fondu ri n'a goutté cependant qu'elle était exposée à l'action de la flamme. A des fins de comparaison, on a fait mousser de manière explosive le copolymère de styrène et d'anhydride malique (72/28) ne contenant pas de groupes halogénés en se servant de chlorure de méthyle comme agent porogène. On a réticulé la mousse de copolymère à base d'anhydride par mise en oeuvre du procédé utilisé à l'exemple précédent. Par exposition de la mousse de copolymère à base d' anhydride réticulée à l'action de la flamme d'un bec Bunsen, la mousse brûla vigoureusement et poursuivit sa combustion après le retrait de la flamme. Par conséquent, il est démontré que la réticulation du polymère n'engendre pas de mousse possédant une tendance à la propagation des flammes réduite.En fait, par exposition de la mousse d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique non réticulé à l'action d'une flamme, on observe que la mousse de copolymère réticulé s'allume et brûle plus aisément et plus rapidement que la mousse du copolymère non réticulé. A des fins de comparaison également, on a préparé diverses solutions en dissolvant 10 parties du copolymère de styrène et d' anhydride maléique ne contenant pas de groupements halogénés dans 50 parties de chlorure de méthyle contenant environ 25 parties de méthyléthylcétone. On a ajouté l'un des additifs ignifuges classiques suivants à chaque solution à la concentration de 33 parties pour 100 parties du copolymère hexabromocyclodécane phosphate de tris (2, 3-dibromopropyle) pentabromomonochlorocyclohexane 1,2,3, 4-tétrabromobutane hexabromobenzène oxyde de décabromodiphényle phosphate de tris ( tribromonéopentyle) éthylène bis Êbromure de tris(cyanoéthyl)phosphoniumd hexabromure de trans-bis (3-cyclohexényl) éthylène. On agité les solutions ainsi obtenues pour chasser l'excès de solvant et on les a ensuite placées sous un vide d'environ 50 mm de Hg à 600C de manière à obtenir les mousses souhaitées. On a ensuite réticulé les parties des mousses de copolymère à base d'anhydride avec des vapeurs d'éthylènediamine et on les a placées dans la flamme d'un bec Bunsen , de la manière décrite à l'exemple précédent. Même après ltenlèvement de la flamme, toutes les mousses réticulées continuèrent à brûler pendant au moins 10 secondes, mais elles ne gouttèrent en aucun moment. Les parties résiduelles des mousses de copolymère à base d'anhydride non réticulées gouttèrent après exposition à la flamme mais ne brûlèrent pas après le retrait de la flamme en question. Exemple 2 On a mélangé 10 parties d'un copolymère d'ar-bromostyrène et d'anhydride maléique (64,5/35,5) préparé par polymérisation thermique classique, à 10 parties de chlorure de méthyle. On a enfermé le mélange dans une ampoule et on a provoqué son expansion explosive par chauffage à 1900C pendant 2 heures et on l'a ensuite refroidi jusqu'à 1700C avant de briser ltampoule. On a exposé la mousse ainsi obtenue, blanche et possédant une fine structure cellulaire, à 1' action de vapeurs d'éthylènediamine jusqu'au lendemain. Après ltéli- mination de l'éthylènediamine, on a placé la mousse réticulée dans la flamme d'un bec Bunsen jusqu'à ce que la mousse La mousse ne goutta pas et s'éteignit immédiatement après ltenlè- vement de la flamme. Exemple 3 Selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on a préparé un terpolymère de styrène, de méthacrylate de 2,4,6-tribromophénoxy éthyle et d'anhydride maléique (51,8/33,2/15) et un terpolymère de styrène, de méthacrylate de 2,4,6-tribromophénoxyéthyle et d' anhydride maléique (48/37/15) en polymérisant les monomères correspondants en présence d'un catalyseur du type péroxyde à radicaux libres. On a ensuite provoqué l'expansion d'échantillons du copolymère ainsi obtenu, on les a réticulés et testés concernant leurs caractéristiques de combustion selon les procédés décrits à 1' exemple 1. Les résultats des essais apparaissent dans le tableau qui suit. TABLEAU Echantillon n % en poids de Br Durée d'extinctiont1) sec. 1 18 gouttes 2 20 REVENDICATIONS 1. russe de copolymère ne fondant pas d'un monomère aromatique monovinylidénique et d'un anhydride carboxylique à insaturation éthylénique, le copolymère comportant, à l'état chimiquement lié, une quantité de groupes halogénés contenant du chlore et/ou du brome suffisante pour réduire la tendance du copolymère à propager la combustion, le copolymère contenant au moins un milliéquivalent de groupes anhydride par gramme de polymère et le copolymère étant réticulé avec un composé polyfonctionnel par l'intermédiaire des groupes anhydride dans un degré suffisant à empêcher sa fusion par exposition à l'action d'une flamme. 2. Copolymère suivant la revendication 1, caractérise en ce que l'on réalise la réticulation en mettant le copolymère en contact avec une polyamine gazeuse contenant au moins deux groupes amino primaires. 3. Mousse de copolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique où l'anhydride est partiellement estérifié par un alcool contenant du chlore et/ou du brome de manière à former les groupes halogénés précités. 4. Mousse de copolymère suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'alcool est un alcool aliphatique bromé. 5. Mousse de copolymère suivant la revendication 4, caractérisée en ce que Alcool aliphatique bromé est le 2,2,2 tris (bromométhyl)-éthanol. 6. Mousse de copolymère suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'alcool est un alcool aromatique bromé. 7. Mousse de copolymère suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'alcool aromatique bromé est le tribromophénoxyéthanol. 8. Mousse de copolymère suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la polyamine est l'éthylènediamine. 9. Mousse de copolymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère aromatique monov inylidénique est 1 'ar-bromostyrène. 10. Mousse de copolymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère contient (i) d'environ 15 à environ 45% en poids de brome et t2) au moins environ 1 milliéquivalent de-groupes anhydride par gramme de copolymère. 11. Mousse de copolymère suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère contenant environ 40 à environ 90% en poids de monomère aromatique monovinylidénique copolymérisé et d'environ 10 à environ 5049 en poids d'anhydride carboxylique à insaturation éthylénique en a, p. 12. Mousse de copolymère suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le copolymère contient dtenviron 45 à environ 88SQ en poids de styrène copolymérisé et d'environ 12 à environ 32% en poids d'anhydride maléique copolymérisé.