FR 2391011 A1 19781215 FR 7715099 A 19770517 La présente invention concerne la fonderie et a notamment pour objet un sable solidifiable à froid pour la confection de noyaux et de moules de fonderie. L'invention trouve de larges applications dans la production de pièces de fonderie en très grandes séries ou en masse (les fabrications en série fournissant annuellement plus de 10.000 unités par an). Les sables solidifiables à froid, destinés à la confection de noyaux et de moules de fonderie et qui contBnnent à titre de liants des résines synthétiques, trouvent des applications très étendues dans la fonderie moderne. Cela s'explique aussi bien par les hautes caractéristiques physiques et mécaniques des noyaux et des moules que par la forte réduction de la quantité de travail nécessaire aux opérations de décochage et de nettoyage des pièces de fonderie. Parmi les résines synthétiques utilisées dans les ateliers de fonderie, ce sont les résines phénol-formol sous la forme résol qui méritent le plus d'attention comme produits techniques hautement résistants à la chaleur, accessibles et peu onéreux0 Les sables utilisant les résines synthétiques durcissent à la température ambiante en présence de catalyseurs acides tels que des acides organiques et minéraux ou des sels acides. On connais notamment un sable solidifiable à froid pour la fabrication de noyaux et de moules de fonderie, qui contient une charge réfractaire telle que du sable de quartz, un liant tel qu'une résine phénol-formol, forme ré sol, et un catalyseur acide tel qu'un acide sulfonique organique, notamment un acide aromatique sulfonique de masse moléculaire inférieure formé par exemple à partir de benzène, toluène, xylène, naphtalène. Lesdits acides aromatiques sulfoniques se trouvent sous forme de cristaux hydratés avec une quantité variable d'eau chimiquement combinée ou liée (ArSO3H.nH2O) et présentent à la température ambiante la consistance d'un corps solide. Pour permettre un dosage précis et une distribution uniforme du catalyseur dans la masse du sable au cours de sa préparation, on l'introduit sous forme d'une solution préalablement préparée. Généralement on utilise l'eau à titre de solvant pour préparer les solutionEdtacides aromatiques sulfoniques. Toutefois lteau exerce une influence défavorable sur les caractéristiques physiques et mécaniques des films de résine solidifiable. Les concentrations limites des solutions d'acides aromatiques sulfoniques dans l'eau sont de 70 à 75 ,', leur teneur en eau étant assez élevée (25 à 30 X). L'activité catalytique des solutions aqueuses d'acides aromatiques sulfoniques, évaluée suivant la vitesse de solidification à froid du sable, est manifestement insuffisante, ce qui ne permet pas d'obtenir la solidification des noyaux en 1 à 3 minutes et limite la possibilité d'utiliser les sables solidifiables à froid dans les fabrications en très grande série ou dans les fabrications en masse de pièces de fonderie. On connatt notamment un sable solidifiable à froid pour la confection de noyaux et de moules de fonderie, qui contient une charge réfractaire telle que du sable de quartz, un liant tel qu'une résine furannique, et un catalyseur acide tel qu'une solution à 50 % d'acide para-toluène-sulfonique dans le méthanol (cf. "Foundry", 1972, 100, nO 3,ppY81-84), Le méthanol est utilisé dans ce cas pour améliorer la stabilité des solutions d'acide aux basses températures (de O à - 10 C). Toutefois, quand il est nécessaire d'obtenir une solidification rapide à froid des sables à liant phénol-formol, l'activité catalytique des solutionsd'acide para-toluène-sulfonique à l'état de cristaux hydratés est insuffisante, indépendamment de la nature du solvant utilisé et de la concentration de la solution en acide. Pour ces raisons, la vitesse de durcissement à froid des sables ne répond pas aux conditions de la fabrication en masse de noyaux et de moules de fonderie. Le but de la pré sente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé pour cela de créer un sable contenant un acide aromatique sulfonique ayant une activité catalytique élevée permettant d'accélérer la solidification du sable et d'améliorer la résistance mécanique dudit sable destiné à la confection de noyaux et de moules de fonderie. La solution consiste en ce que le sable pour la confection de noyaux et de moules de fonderie, contenant une charge réfractaire, un liant tel qu'une résine phénol-formol, forme résol, et un catalyseur acide tel qu'un acide aromatique sulfonique en solution alcoolique, est caractérisé,suivant la présente invention, en ce qu'il contient,à titre de catalyseur acide, de l'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés, sous forme d'une solution à 80 - 92 % dans l'alcool méthylique, les proportions des ingrédients étant les suivantes, en parties pondérales pour 100 parties pondérales de charge réfractaire :: résine phénol-formol, forme résol 1,0 à 3,0 acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés, sous forme de solution à 80-92 % dans le méthanol 0,4 à 2,0 Grace à la présente invention le cycle de solidification à froid du sable pour la confection de noyaux et de moules de fonderie est de courte durée, ne dépassant pas 1 minute.Par comparaison avec le sable connu, la vitesse de solidification à froid augmente en moyenne de cinq fois alors que la résistance mécanique au cours de la première étape de solidification (4 à 10 minutes) augmente de 1,5-3 fois, ce qui permet d'utiliser le sable suivant l'invention dans les fabrications en grande série ou dans les fabrications en masse de pièces de fonderie (le nombre de pièces de fonderie dépassant 10.000 par an). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée, qui va suivre, d'un mode non limitatif de réalisation de l'invention. Le sable pour la confection de noyaux et de moules de fonderie contient une charge réfractaire, un liant tel qu'une résine phénol-formol, forme ré sol, un catalyseur acide tel que l'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés, sous forme d'une solution à 80-92 46 dans l'alcool méthylique, les proportions des ingrédients étant les suivantes (en partie pondérales pour 100 parties pondérales de charge réfractaire) résine phénol-formol, forme résol 1,0 à 3,0 acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés, sous forme de solution à 80-92 % dans l'alcool méthylique 0,4 à 2,0 A titre de charge réfractaire il est préférable de mettre en oeuvre du sable de quartz à teneur en silice d'au moins 98 *, à teneur en argile ne dépassant pas 0,5 % et à dimensions moyennes de particules dans les fractions principales de 0,2 mm, Au besoin on peut mettre en oeuvre une charge plus réfractaire, telle que le produit connu sous la dénomination commerciale "Zircon" à teneur en silicate de zirconium d'au moins 98 % et à dimensions moyennes des particules dans les fractions principales de 0,1 à 0,2 mm. A titre de liant il est préférable d'utiliser une résine phénol-formol, forme ré sol, obtenue par synthèse à partir de phénol et de formol pris dans les proportions molaires initiales respectives de 1/1,2 à 1/2,0 , en présence de catalyseurs de synthèse tels que les oxydes, les acétates, les oxalates de métaux alcalino-terreux, de zinc et de manganèse. Si l'on veut augmenter la résistance mécanique du sable faisant l'objet de l'invention, il est possible de modifier le liant par de faibles quantités (0,1 à 0,5 46 de la masse de la résine) d'un silane tel que le gama-aminopropyltriéthoxy- silane. Les limites de la teneur du sable en liant sont conditionnées par le fait qu'en présence demo ins delpartie pondérale de liant il est impossible d'obtenir des caractéristiques physiques et mécaniques satisfaisantes des noyaux et des moules de fonderie, alors que si la teneur en liant est supérieure à 3 parties pondérales, les conditions hygiéniques et sanitaires du travail se détériorent étant donné les émanations excessives dans le milieu ambiant des vapeurs de formol de méthanol et de phénol. La solidification à froid du sable intervient sous l'effet de catalyseurs acides. Lorsqu'on met en oeuvre dans le sable des liants à base de résines phénol-formol, on emploie généralement à titre de catalyseurs acides des solutions d'acides aromatiques sulfoniques en cristaux hydratés.L'acide benzènesulfonique est 1 'acide le plus fort parmi les acides sulfonique s de benzène, toluène, xylène, naphtalène. On peut adopter-à titre de caractéristique analytique de la force relative des acides sulfoniques dans les solvants les valeurs calculées nominales de leurs potentiels de semi-neutralisation. Compte tenu du problème ainsi posé de préparation d'un catalyseur acide hautement actif, les auteurs de l'invention proposent une solution d'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés à teneur maximale en acide proprement dit et à teneur minimale en solvant. Ces conditions sont remplies par une solution d'acide benzène-sulfonique dans l'alcool méthylique à une concentration pondérale de 80 à 92 %. Il a été établi qu'aucun autre solvant organique parmi ceux généralement employas (tels que les alcools, les cétones, les esters) ne permet d'obtenir une solution stable d'acide aromatique sulfonique d'une concentration pondérale aussi élevée. La limite supérieure de la concentration pondérale en acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés dans le méthanol est choisie de manière à obtenir une solution saturée à concentration la plus élevée possible. La limite inférieure de la concentration pondérale de l'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés dans le méthanol est choisie de manière à assurer l'obtention d'un sable satisfaisant au point de vue de sa rapidité de solidification à froid. L'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés répond à la formule chimique C6H5SQ3H . nH20 , dans laquelle n a une valeur variant entre 0,5 et 2. Le produit technique à base dudit acide est une masse cristalline de couleur gris-foncé à teneur en mono-acide benzène- sulfonique au moins égale à 90 % en poids, à teneur en acide sulfurique libre ne dépassant pas 3,5 46 en poids, et à teneur en benzène libre ne dépassant pas 0,2 46 en poids (le reste étant constitué par des sulfones et par lleau des cristaux hydratés). Pour la préparation du catalyseur on soumet l'acide benzènesulfonique de départ à un broyage mécanique, après quoi on introduit graduellement, tout en agitant constamment, la quantité calculée d'acide dans le méthanol. Si 1 'on chauffe le méthanol à 40-500C, la dissolution de l'acide s'accélère. Les teneurs limites du sable en catalyseur sont choisies en tenant compte des considérations suivantes : lorsque la teneur en catalyseur est inférieure à 0,4 partie pondérale, il est impossible d'obtenir des caractéristiques satisfaisantes de solidification à froid, alors que si la teneur en catalyseur est supérieure à 2,0 parties pondérales, la résistance mécanique globale et la résistance mécanique de la couche superficielle des noyaux et des moules sont détériorées. Le sable destiné à la confection de noyaux et de moules de fonderie suivant la présente invention est caractérisé par une vitesse accrue de solidification à froid et par une meilleure résistance mécanique, ce qui permet de l'utiliser dans les fabrications en grande série et dans les fabrications en masse de pièces de fonderie.La vitesse de solidification à froid, évaluée en fonction de la durée de maintien du sable dans le montage jusqutà l'extraction de la pièce finie (du noyau ou du moule), ne dépasse pas 1 minute, alors que la résistance mécanique du sable à la compression au posent de l'extraction du noyau ou du moule hors du montage est au moins égale à 60 N/cm2 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples concrets ais non limitatifs qui vont suivre. Exemple 1. Pour préparer un sable destiné à la confection de noyaux et de moules de fabrications en grande série ou de fabrications en masse, on prend les ingrédients dans les proportions suivan -tes (parties pondérales pour 100 parties pondérales de sable de quartz) liant (résine phénol-formol, forme résol) 2,5 catalyseur de durcissement - solution à 92 % d'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés dans le méthanol 2,0 On prépare ce sable de la manière suivant D'abord on introduit dans le sable de quartz la solution d'acide (le catalyseur) et on brasse pendant 2 minutes dans un mélangeur à pales séparé, à une vitesse de rotation de l'arbre horizontal mélangeur de 75 tr/mn.Ensuite on admet le mélange ainsi préparé de sable de quartz et de catalyseur dans un mélangeur à pales à marche rapide (vitesse de rotation de l'arbre horizontal du mélangeur 375 à 500 tr/mn), on introduit une portion de résine, on agite pendant 6 à 7 secondes, après quoi on évacue le sable de fonderie fini directement vers la chambre de travail d'une machine à tirer les noyaux et on confectionne les noyaux ou les moules de fonderie. Les éprouvettes cylindriques standards préparées de la sorte sont soumises aux essais de compression après 1, 2, 3, 4, 5, 10, 30, 60, 120 minutes et 24 heures après le durcissement (cf. Tableau 1 ci-dessous). A titre de comparaison, on trouve dans ce tableau les résultats des essais de résistance à la compression d'un sable de composition connue (les proportions de sable de quartz et de liant constitué de résine phénol-formol, forme ré sol, étant les mêmes, et en utilisant comme catalyseur une solution aqueuse d'acide benzène-sulfoniquè en cristaux hydratés). Tableau 1 Charge de rupture à la compression (N/cm2) après Imn 2mn 3mn 4mn 5mn 1Omn 30mn 60mn 120mn 24 h 1 .Sable suivant l'inven tion 68 83 99 105 146 193 215 225 255 280 2. Sable de composition connue - - - 35 78 164 200 210 335 240 Les résultats réunis dans le Tableau 1 montrent que le sable suivant l'invention permet de réaliser une durée de maintien minimale du sable dans le montage (1 minute) et qu'il répond par conséquent aux conditions de la fabrication en grande série ou de la fabrication en masse des pièces de fonderie. Exemples 2 et 3. Les exemples 2 et 3 montrent les effets de la concentration pondérale de la solution d'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés dans le méthanol : à 86 96 (exemple 2) et 80 96 (exemple 3). Les compositions et les modalités de préparation des sables sont analogues à celles qui sont indiquées dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont réunis dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Concentration pondérale en acide benzène- Charge de rupture à la compression (N/ci?) sulfonique en après cristaux hlydra 1mn 2mn 3mn 4mn 5nm 10mn 30mn 60mn 120mn 24 h tés dans le méthanol (%) 92 (exemple 1) 68 83 99 105 146 193 215 225 255 280 86 (exemple 2) 22 69 85 103 150 199 231 254 283 311 80 (exemple 3) - 18 60 97 132 i78 203 219 243 338 Le Tableau 2 indique que si la concentration du méthanol en acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés baisse, la vitesse de solidification à froid du sable diminue, mais sa résistance mécanique croit à l'étape finale de durcissement. Exemples 4 et 5 Les exemples 4 et 5 indiquent l'influence de la teneur en liant et en catalyseur sur les caractéristiques de durcissement à froid. Les compositions des mélanges soumis aux essais sont indiquées dans le Tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Teneur en ingrédients(en parties pondérales pour 100 parties pondérale s de sable de quartz) Sable résine phénol-formol catalyseur acide (solu résolique tion d'acide benzène sulfonique dans le mé thanol,d'une concentra tion pondérale de 92%) Sable suivant l'exemple 1 2,5 2,0 Sable suivant l'exemple 1 (contient de la résine modifiée par 0,2% de gammaaminopropyltriéthoxysilane) 2,5 2,0 Sable suivant l'exemple 4 X,0 2,0 Sable suivant l'exemple 5 (contient de la résine modifiée par 0,296 de gamma amino-propyltriéthoxy- silane) 1,0 0,4 Le procédé de préparation des sables est analogue à celui qui est indiqué dans l'Exemple 1 Les résultats des essais de résistance mécanique sont indiqués dans le Tableau 4 ci-dessus. Tableau 4 Sable Charge de rupture à la compression (N/cm2) après îmn 2mn 3mn 4mn 5mn 109m 30mn 60mn 120sn 24 h Sable suivant l'exemple 1 68 83 99 105 146 193 215 225 255 280 Stale suivant l'exemple 1 (contient de la résine modifiée par 0,2% de gama-amino- propyltriéthoxysilane) 71 90 111 120 164 218 249 319 287 620 Sable suivant ltexemple 4 50 66 82 104 139 182 205 238 276 323 Sable suivant l'exemple 5 contient de la résine modifiée par 0,2% de gamma-aMino- propyltriétho- xysilane) 35 47 60 69 80 104 145 196 252 356 Les résultats cités dans les Tableaux 3 et 4 indiquent que lorsqu'on diminue la consommation de résine et de catalyseur (sable suivant ltexemple 5), de mEme que lorsqu'on abaisse la teneur relative en catalyseur (sable suivant l'exemple 4), la vitesse de solidification des sables diminue. La modification de la résine par un silane permet dtauggenter sensiblement la résistance mécanique des sables aux étapes terminales de la solidification. Exemple 6 Dans exemple 6, à titre de charge réfractaire on utilise le "Zircon" granulé. Les compositions et les modalités de préparation des sables sont analogues à celles qui sont indi- quées dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont cités dans le Tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 Sable Charge-de rupture à la compression (N/cm2) après 7mn .2mn .3mn 4mn Smn 10mn 30mn 60mn 120mn 24 h Sable suivant l'exemple 1 68 83 99 105 146 193 215 225 255 280 Sable suivant exemple 6 89 114 145 162 190 278 324 389 493 554 Le Tableau 5 mon-tre que le remplacemeni; du sable de quartz par du sable de 'XZircon1' permet d'augmenter sensiblement la résistance mécanique du sable à toutes les étapes de sa -solidification Exe-7 L'utilisation/ à titre de catalyseur, d'une solution forte-ment concentrée d'acide benzène-sûlfonique en cristaux hydratés dans le méthanol permet d'augmenter la vitesse de solidification et la résistance mécanique du sable lors de la confection des noyaux ou des moules de fonderie par le procédé "sans cuisson" ("no-bake process") traditionnel.L'exemple 7 illustre cette possibilité On prend les ingrédients pour le sable suivant le procédé "no-bake" dans les proportions suivantes (parties pondérales pour 100 parties pondérales de sable de quartz) liant (résine phénol-formol, forme résol) 2,0 catalyseur de durcissement (solution à 91 7% d'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés dans l'alcool méthylique) . 0,6 On prépare le sable des la manière suivante. D'abord on introduit dans le sable une solution d'acide (catalyseur) et on brasse.pendant deux minutes dans un mélangeur à pales à action périodique, la vitesse de rotation de l'arbre de brassage horizontal étant de 75 tr/mn . Ensuite on introduit la résine et on agite pendant encore une minute, après quoi le sable est prEt à l'utilisation. Les éprouvettes cylindriques standards préparées par ce procédé ont été soumises aux essais de compression après 0,5 1 ; 2, 4 ot 24 heures de durcissement. Atitre de comparaison on a effectué des essais de résistance à la compression d'éprouvettes en sable de composition connue (pour les mêmes proportions de sable de quartz et de résine phénol-formol, forme résol, servantoe.liant, et en utilisant comme catalyseur une solution à 80 % d'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés). Les résultats des essais sont réunis dans le Tableau 6 ci- dessous. Tableau 6 Sable Charge de rupture à la compression (N/cm2) après: 0,5 heure 1 heure 2 heures 4 heures 24 heure s Sable suivant l'exemple 6 240 300 390 -402 440 Sable de compo- sition connue 125 180 230 240. 25p - Le Tableau 6 indique que la vitesse de solidification et la résistance mécanique du sable suivant le procédé "no-bake" sont sensiblement plus élevéesdans le cas -de la mise en oeuvre du catalyseur proposé. La consommation de catalyseur- salivant l'invention dans la composition du sable est de dewc fois plus basse que la consommation de catalyseur connu. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens.constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-oi sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Sable pour la confection de noyaux et de moules de fonderie, du type contenant une charge réfractaire, un liant tel qu'une résine phénol-formol de la forme résol, un catalyseur acide tel qu'un acide aromatique sulfonique en solution dans un alcool, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de catalyseur acide, de l'acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés, sous forme de solution à 80-92 % dans le méthanol. 2.- Sable de fonderie suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient (en parties pondérales pour 100 parties pondérales de charge réfractaire): résine phénol-formol de la forme résol 1,0 à 3,0 Acide benzène-sulfonique en cristaux hydratés, sous forme de solution à 80-92 % dans le méthanol 0,4 à 2,0 3.- Noyaux et moules de fonderie, caractéri-sés en ce qu'ils sont fabriqués à partir du sable faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 2.