FR 2388843 A1 19781124 FR 7712695 A 19770427 L'invention concerne des copolymères éthyiène/oxyde de carbone ainsi qu'un procédé perfectionné pour leur préparation. Les copolymères méthylène/oxyde de carbone sont connus depuis plusieurs années et sont très intéressants parce qu'ils ont une utilité possible comme matières plastiques industrielles. Les copolymères éthylène/oxyde de carbone à haute teneur en oxyde de carbone, particulièrement 40% ou davantage, sont spécialement intéressants parce qu'ils ont des points de fusion élevés et d'autres propriétés supérieures qui les rendraient très appropriés à de nombreuses applications industrielles. Les copolymères éthylène/oxyde de carbone sont intéressants aussi parce que l'oxyde de carbone est un sous-produit très peu coûteux que l'on obtient dans la fabrication de l'acier et que donc, contrairement à la plupart des autres matières monomères servant à la fabrication de polymères synthétiques, il n'est pas dérivé du pétrole.Malgré les grandes possibilités de ces copolymères, leur développement est lent et ils n'ont pas encore été acceptés commercialement. La raison principale en est qu'on 'a mis au point aucun procédé comme cialement praticable pour leur fabrication. La préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone à poids moléculaire élevé s'effectue avec amorçage par les rayons gamma mais ce procédé nécessite un équipement coûteux, de hautes pressions. et des temps de réaction excessif. En ou tre, il se peut que les polymères ainsi fabriqués soient partiellement réticulés et donc très difficiles a' transformer. Etant donné que la catalyse chimique offre plus d'avantages et moins de risque que l'amorçage par radiations, on a fait des efforts considérables pour mettre au point des procédés catalytiques utiles à la fabrication de copolymères éthylène/ oxyde de carbone. Le brevet des Stats-Unis d'Amérique N 2 495 286 décrit l'utilisation de peroxydes organiques comme catalyseurs pour l'obtention de copolymères éthylène/oxyde de carbone. Comne l'indique ledit brevet ainsi que d'autres, comme les brevets des Stats-Unis d'Amérique Nos 3 689 460 et 3 694 412, il faut de très hautes pressions, de l'ordre de 500 atmosphères ou davantage et de hautes températures pour préparer des polymères normalement solides quand on utilise des catalyseurs du type peroxyde. En outre, le rendement total de polymère et la teneur en oxyde de carbone sont très faibles quand on utilise les catalyseurs décrits par le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 2 495 286, déjà cité, dans la préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone.Cela est regrettable car on a déterminé que les copolynères éthylène/oxyde de carbone ayant des rapports éthylène : oxyde de carbone proches de l'unité ont les propriétés physiques les plus désirables et une cristalli- nité plus élevée que ceux qui ont de moindres teneurs en oxyde de carbone. Il serait très désirable de trouver un procédé permettant de préparer les copolymères éthylèneXoxyde de carbone à point de fusion élevé, avec un rendement élevé et une haute teneur en oxyde de carbone, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des pressions ni à des températures élevées. On a maintenant découvert un procédé de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone qui permet d'obtenir avec de bons rendements des copolymères ayant des points de fusion élevés et de hautes teneurs en oxyde de carbone, à des températures relativement-basses et à des pressions modérées. Bt conséquence, l'invention vise à fournir un procédé perfectionné de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone. Un autre but est de fournir un procédé de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone ayant une teneur accrue en oxyde de carbone. Un autre but est de fournir un procédé permettant de préparer des copolymères éthylène/oxyde de carbone à point de fusion élevé sans avoir recours à des pressions ni a' des températures élevées. Un autre but est encore de fournir un procédé permettant d'obtenir des copolymères éthylène/oxyde de carbone avec des rendements améliorés. Ces buts, ainsi que d'autres, apparaitront mieux dans la description et les exemples ci-aprè e Pour atteindre les-buts ci-dessus, on copolymérise l'éthylène et l'oxyde de carbone en présence d'un peroxydicarbonate comme catalyseur. On peut utiliser le catalyseur à to toute concentration propre à donner les résultats désirés et la concentration désirée de ctalyseur varie habituellement de 0,005 à 5,0ffi0 environ, de préférence. de 0,1 à 2,ouzo environ, sur le poids total de constituants monomères présents dans le mélange. On peut conduire la réaction avec ou ssns solvant ou diluant des monomères. Dans un mode d'exécution préférentiel, on conduit la réaction en présence de peroxydicarbonate de dicyclohexyle ou de peroxydicarbonate de dicétyle comme catalyseur. La réaction entre l'éthylène et l'oxyde de carbone peut s'effectuer de façon discontinue ou continue mais pour plus de commodité, on décrira l'invention dans son application à un procédé discontinu. On conduit de préférence la réaction dans un réacteur pouvant supporter de hautes pressions et l'action corrosive de l'oxyde de carbone. Des réacteurs en acier inoxydable ou doublés de verre sont généralement considérés comme appropriés, en ce qui concerne les surfaces intérieures. Dans un procédé typique de préparation de copolymère éthylène/oxyde de carbone, on introduit dans le réacteur un solvant, s'il y a lieu, et on fait passer à travers le réacteur un gaz inerte tel que l'azote pour éliminer ltoxygène. On introduit ensuite dans le réacteur le peroxydicarbonate servant de catalyseur ainsi que les modificateurs de polymérisation ou autres additifs éventuellement désirés. On ferme alors le réacteur et on y applique une pression de mélange gazeux d'éthylène et d'oxyde de carbone. Puis on-applique de la chaleur au réacteur pour amorcer la réaction, on chauffe le contenu à la température désirée et on l'y maintient jusqu a ce que la réaction soit achevée. Pour maintenir la pression, on introduit de temps en temps un supplément d'éthylène et d'oxyde de carbone à mesure qu'lus sont consommés dans la réaction. Quand la polymérisation est achevée, on refroidit le contenu du réacteur, on sépare le solvant du polymère par tout procédé désiré, par exemple par distillation, et on récupère le produit polymère. Le rapport éthylène:oGyde de carbone dans le réacteur peut varier selon le type de produit à préparer. Lorsqu'on prépar des copolymères ayant une teneur notable en oxyde de car bone, il est désirable de maintenir le rapport de poids éthylène:oxyde de carbone entre 4:1 et 1:4 environ. La charge de gaz peut contenir des gaz inertes comme l'azote qui sert de diluant gazeux, ou bien contenir seulement de l'éthylène et de l'oxyde de carbone. Dans ce dernier cas, la charge de gaz contient de préférence environ 80 à 20% d'éthylène et environ 20 à 80* d'oxyde de carbone. On peut faire varier le rapport éthylène:oxyde de carbone à mesure que la réaction de polymérisation progresse, Si On le désire. On peut ainsi faire varier la constitution des channes polymères. On peut inclure dans la composition du mélange d'autres monomères éthyléniques qui polymérisent avec l'éthylène et/ou l'oxyde de carbone, pour modifier les propriétés du produit po lyeère. Comme monomères appropriés, on peut inclure des alcènes contenant 3 à 8 atomes de carbone comme le propylène, l'isobuty lène, l'hexène etc..; des composés cycloaliphatiques comme le cyclohexène etc..; des alcènes à substituants aromatiques comme le styrène etc.. ; des composés acryliques comme les acides acrylique ou méthacrylique, l'acrylonitrile etc..; des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle etc.. ; des halogénures vinyliques comme le chlorure de vinyle, le-chlorure de vigylidè- ne etc.. ; des diènes comme le butadiène, l'isoprène, le 2chlorobutadiène etc.. La quantité du ou des autres monomères polymérisables utilisés dans le mélange de réaction éthylene/oxyde de carbone est déterminée par les propriétés que l'on désire donner au produit. En général, si l'on inclut dans la composition d'autres composés monomères polymérisables, il est préférable de limiter ceu -ci à une minorité, par exemple environ 45% au maxImum du poids total de constituants monomères présents dans le mélange. Les catalyseurs dont on a constaté qu'ils donnent les résultats inattendus de l'invention sont les peroxydicarbonates. Des types de perozydicarbonates sont les peroxydicarbonates de dipropyle(n), de bis-(2-éthylhesyle), de dicyclohexyle, de dicétyle etc.. On peut préparer ces composés par des procédés bien connus et ce sont des produits commerciaux courants. Les peroxydicarbonates préférentiels sont les peroxydicarbonates de bis-(2-éthylhexyle), de dicyclohexyle et de dicétyle parce qu'ils ne nécessitent pas une température de stockage extr8me- ment basse. Les deux derniers composés cités sont particulièrement préférentiels parce qu'on peut les stocker sans risque à des températures supérieures au point de congélation de l'eau. La concentration de catalyseur peut varier selon les propriétés que l'on désire donner au produit et la température à laquelle la réaction doit etre conduite. En général, le catalyseur est efficace à des concentrations d'environ 0,005% seÛ- lement du poids total de monomère polymérisable présent et des quantités atteignant environ 5% ou davantage donnent le résultat désiré. Il est préférable d'utiliser le catalyseur à une concentration environ 0,1 a' 2% du poids total de monomère polymérisable présente dans le mélange. On peut utiliser un cocatalyseur si on le désire, con jointement avec le catalyseur principal. La concentration utile du cocatalyseur peut varier de 0,01 à 5,0% environ du poids total de monomères polymérisables présents. Des cocatalyseurs appropriés sont d'autres composés à radicaux libres tels que les peroxydes organiques, par exemple le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, etc.., et des composés azoSques comme le 2,2'-azo-bis-(iso- butyronitrile), etc.. Des copolymères éthylène/oxyde de carbone solides qui sont utiles comme matières plastiques industrielles peuvent être fabriqués à des pressions relatives d'environ 21 kg/cm2 seulement. Cela est surprenant car comme on l'a dit plus haut, il faut des pressions d'au moins 500 atmosphères lorsqu'on utilise d'autres peroxydes comme catalyseurs. De façon générale, on a observé que l'on obtient des polymères à poids moléculaire plus élevé en conduisant la réaction à de plus hautes pressions et, en conséquence, on peut utiliser des pressions attei gnant 3000 atmosphères Si on le désire.Toutefois, on obtient des copolymères à poids moléculaire élevé en utilisant le ca talyseui, décrit à des pressions modérées et il n'est généralement pas nécessaire ni désirable que la pression relative de réaction dépasse environ 140 kgJcm2. Dans le mode d'exécution préférentiel, on maintient la pression relative entre 35 et 105 kg/cm2 environ. La température à laquelle on conduit la réaction peut varier selon les autres conditions de réaction et le type de produit désiré. L'utilisaiion de peroxydicarbonates permet d'appliquer des températures plus basses qu'il n'est désirable lorsqu'on utilise d'autres catalyseurs moinsactifs, La tel- pérature est habituellement maintenue entre 20 et 1000G environ et de préférence entre 20 et 70 C environ pendant la réaction de polymérisation car on obtient, à de plus basses températures, des polymères à poids moléculaire plus élevé, plus exempte de gel. On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant ou diluant des réactifs. En général, il est préférable d'utiliser un solvant ou diluant pour empêcher une accumulation locale de chaleur et pour diminuer la viscosité de la masse de polymérisation. Tes solvants ou diluants utilisés sont avantageusement volatils, ce qui permet de les éliminer plus facilement du produit polymère. Les solvants et diluants appropriés comprennent des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphati ques et aromatiques comme l'isooctane, le cyclohexane, le benzène, etc..; des éthers comme le dioxane, l'oxyde de propylène etc.. ; et d'autres liquides organiques ou inorganiques exempts de substituants ou impuretés pouvant gêner la réaction désirée entre l'éthylène et l'oxyde de carbone. On peut utiliser conjoin- tement deux ou plusieurs solvants et/ou diluants dans le procédé de l'invention. D'autres additifs tels que des plastifiants, des antioxydants, des régulateurs de poids moléculaire, des colorants, des charges, des lubrifiants etc.., peuvent être incorporés à la composition avant, pendant ou après la réaction de polymérisation. Il est habituellement plus efficace et plus économique d'incorporer des charges et autres matières inertes au produit polymérisé en une opération de mélange après polymérisation. Les exemples suivants illustrent des modes d'exécution préférentiels de l'invention. Sauf indication contraire, les parties en pourcentages sont en poids. - EXEMPLE I Dans un réacteur d'un litre de Parr Instrument Company (modèle 4521), on introduit 500 ml d'oxyde de propylène et i g de peroxydicarbonate de dicyclohexyle, On bouche le réacteur et on le purge avec de l'azote préalablement purifié. Puis on applique au réacteur une pression relative de 84 kg/cm2 avec un mélange purifié d'oxyde de carbone et d'éthylène 50/50. En agitant, on porte la température a' 23 C. Pendant 21 heures, on maintient la température entre 23 et 330C tout en maintenant la pression entre 62 et 87 kg/cm2 en rétablissant périodiquement la pression au moyen du mélange gazeux. On laisse refroidir le réacteur à la température ambiante, puis on relâche la pression. On évapore l'oxyde de propylène et il reste 31,3 g de copolymère ayant un intervalle de fusion de 210 à 2200C et une teneur en oxygène de 28,1396, soit une teneur calculée en oxyde de carbone de 49,23%. Un disque formé par moulage du copolymère par compression a une durée Shore D de 73. - EXEMPLE II Dans un réacteur d'un litre Parr Instrument (modèle 4521), on introduit 500 ml d'oxyde de propylène, 1 g de peroxycarbonate de dicyclohexyle et 3 g de KH2PO4. On bouche le réacteur et on le purge à l'azote pendant 40 minutes. Puis on y applique une pression relative de 71 kg/cm2 avec un mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone 50/50. On maintient le contenu ru réacteur à une température de 19 à 370C pendant 23 heures 20 minutes ; pendant ce temps, on maintient la pression relative entre 46 et 71 kg/cm en rétablissant la pression périodiquement au moyen de mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone. On refroidit alors le contenu à la température ambiante, on relaya che la pression et on retire le contenu. On lave le produit à lthexane normal et on le sèche. Il est d'un blanc de neige et a un intervalle de fusion de 2CC à 2C50C. - EXEMPLE III On répète le processus de l'Exemple I si ce n'est que l'on remplace le peroxydicarbonate de dicyclohexyle par 1 g de peroxydicarbonate de dicétyle. On obtient un copolymère éthylène/ oxyde de carbone contenant une forte proportion d'oxyde de carbone et ayant une bonne dureté Shore D. Les Exemples I à III démontrent que l'on peu rer des copolymères éthylène/oxyde de carbonne utiles à pressions basses ou modérées et à de basses temperatures es conduisant la polymérisation en présence de composes peroxydicarbonates comme catalyseurs. On a décrit l'invention particulièrement à propos d'exemples précis, mais ceux-ci ne sont pas limitatifs. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de copolymères éthylène/ oxyde de carbone, caractérisé par le fait que lton fait réagir un mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone en présence d'un peroxydicarbonate comme catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le peroxydicarbonate est présent en quantité voulue pour donner le résultat désiré, soit au maximum environ 5% du poids total des constituants monomères. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une pression relative d'environ 21 à 140 kg/cm2. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une pression relative d'environ 35 à 105 kg/cm2. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'un solvant. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange au moins un monomère supplément aire. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lton conduit la réaction à une température d'environ 20 à 1000C. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport éthylène:oxyde de carbone dans le mélange est compris entre 1:4 et 4:1 environ. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est le peroxydicarbonate de bis-(2éthylhexyle), de dicyclohexyle ou de dicétyle. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est le peroxydicarbonate de dicyclo hexyle. 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est le peroxydicarbonate de dicétyle.