FR 2395244 A1 19790119 FR 7719711 A 19770624 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'éthers insaturés par oxydation catalytique au moyen d'oxygène moléculaire d'une oléfine interne en présence d'un alcool, en présence d'un catalyseur constitué par l'association d'au moins deux sels ou complexes de métaux de transition, le métal de l'un des deux sels étant le rhodium. L'équation générale de la réaction peut s'écrire dans laquelle R, R' et R" représentent des radicaux hydrocarbonés, R et R' pouvant également représenter des atomes d'hydrogène, Cette réaction donne également, comme sous-produit, le dérivé carbonylé selon l'équation A titre d'exemple, l'oxydation du butene-2 cis en présence d'éthanolconduit préférentiellement à la formation d'éthyl butenyl ether, selon l'équation De meme, l'oxydation du cyclopentène en présence d'isopropanol conduit préférentiellement à la formation d'isopropoxy-3 cyclopentène, selon l'équation Le procédé, selon l'invention, utilise comme système catalytique l'association de deux sels ou complexes organométalliques (A) et (B) de formule générale [A] = M1 Xn Lm (B) = M2 Z L' p q Dans le sel ou le complexe (A) s M1 est le rhodium, X représente un groupement anionique tel que: un halogénure, un sulfate, un perchlorate, nitrate, un carboxylate, un tetrafluoborate, n est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2 ou 3, L est un coordinat pouvant être une molécule d'eau ou un composé organique, tel que: une oléfine, une dioléfine, une phosphine; m est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2, 3 ou 6, ou peut être égal à 0 A titre d'exemples non limitatifs de composés (A) , on peut citer les sels ou complexes de rhodium suivants: - les chlorures, bromures ou iodures de rhodium de formule générale Rh X3, m H20 [X = Cl, Br, I] - le nitrate de rhodium Rh (NO3)3, m H2O - le perchlorate de rhodium Rh (C104) , 6 H20 - le fluoborate de rhodium Rh (BF4)3, m H20 - - [RhX (oléfine)21 et [RhX (dioléfine)]2 dans lesquels X représente le chlore ou le brome; l'oléfine est par exemple l'éthylène, le propylène, le styrène, le cyclooctène; la dioléfine est par exemple le cyclooctadiène-1,5, l'hexadiène-1,5 ou le butadiène. Dans le sel ou complexe (B) utilisé conjointement au complexe (A), - N2 représente un métal de transition choisi parmi le fer, le cuivre, le cobalt ou le nickel. - Z représente un groupement anionique tel que un halogénure, un carboxylate, un sulfate, un nitrate, un perchlorate, un tetrafluoborate. - p est un nombre entier choisi parmi les valeurs i, 2 ou 3. - L' représente un coordinat pouvant être un molécule d'eau ou une molécule organique telle que par exemple la dimethylformamide, l'hexamethyl phosphorotriamide ou le dimethyl sufoxype, - q est un nombre entier choisi de 1 à 6 ou est égal à O A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer - les perchlorates, les nitrates, les sulfates, les fluoborates de fer, de cuivre, de cobalt ou de nickel - les halogénures cuivriques, ferreux ou ferriques de formule MZp, q H20 avec Z = fluor, chlore, brome et M = fer ou cuivre, p étant un nombre entier égal à 2 ou 3 et q est égal à O ou est un nombre entier choisi de 1 à 6. - les complexes tels que Cu (ClO4)2,4 L', Cu (N03)2, 4 Lt; Fe (ClO4)2, 4 Lt , Fe (N03)3, 4 L' dans lesquels L' représente un coordinat tel que la dimethylformamide, l'hexamethylphosphorotriamide, le dimethylsulfoxyde. En plus des deux constituants métalliques (A) et (n] précités, il est souvent avantageux d'utiliser un troisième composant à caractère basique tel que une amine tertiaire de formule N R1 R2 R3 dans laquelle R1 R2, R3 > semblables ou différents4 sont des groupements alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoyle aryle comportant de 1 à 20 atomes de carbone par molécule. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer la triethylamine, la triphenylamine, la triethanolamine et la N-methylmorpholine. On peut également ajouter comme composé à caractere basique un alcoolate alcalin obtenu par addition de sodium ou de potassium métallique à l'alcool associé au composé oléfinique. En général, le rapport molaire: composant basique est compris rhodium entre l et 20, mais on utilisera de préférence un rapport compris entre 1 et 3. La présente invention s'applique aux composés oléfiniques linéaires ou cycliques, ramifiés ou non, comportant de 2 à 16 atomes de carbone par molécule et dont la formule générale peut s'écrire R - CH2 - CH = CH - R' dans laquelle R et R' sont semblables ou différents et représentent soit des atomes d'hydrogène, soit séparément ou ensemble (dans le cas d'une oléfine cyclique), des radicaux hydrocarbonés alcoyle, aryle, alcoylaryle ou aralcoyle comprenant de l à 14 atomes de carbone. Comme oléfines internes (c'est-à-dire double liaison on terminale) susceptibles d'être oxydées dans les conditions de la présente invention, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs: les butène-2 cis et trans, les pentènes-2 cis et trans, les hexènes-2 et 3, les heptènes-2 et 3, les octènes-2, 3 et 4, le cyclopentène, le cyclohexène et le cyclooctène. Les alcools susceptibles de réagir selon la présente invention sur les oléfines précitées, sont constitués par des alcools primaires, secondaires ou tertiaires comprenant de t à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol, les butanols linéaires ou ramifiés, les hexanols, les heptanols, les octanols, les décanols et les dodécanols. On peut également citer les alcools comportant une fonction ether tels que l'ether méthylique, éthylique ou butylique de l'éthylène glycol, ainsi que les monoéthers du di- ou du triéthylène glycol. Quel que soit l'alcool utilisé, la réaction s'effectuera d'autant mieux que la concentration en eau dans le milieu sera la plus faible possible et en tout casinférieure à 5% en poids d'eau dans le milieu. Afin de réduire autant que possible la teneur en eau et opérer par exemple en milieu parfaitement anhydre, on peut ajouter dans le milieu un agent deshydratant tel que un cetal ou un acetal. On peut citer à titre d'exemple le 2,2' dimethoxy propane ou le 2,2' diethoxypropane. L'addition de ces composés deshydratants dans le milieu permet d'augmenter notablement la vitesse et les rendements de la réaction. La température à laquelle s'effectuera la réaction est comprise entre environ OOC et environ 1500C et de préférence entre 300C et 1300C. Le gaz oxydant peut être constitué par l'oxygène moléculaire pur ou dilué par de l'azote ou tout autre gaz inerte. La pression partielle d'oxygène sera comprise entre 0,1 et 25 bars. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire ilB est avantageusement compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre t ] 1 et 4. [A) Le rapport molaire - , en moles par litre, est avanta- oléfine geusement compris entre 10-3 et 5 x 10-i, et de préférence entre 5 x 10-3 et lO-l; La présente invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 1- Dans un réacteur en verre calorifugé1 on introduit 50 cm3 d'alcool isopropylique, 50 cm3 de cyclopentène puis 540 mg de chlorure de rhodium trihydraté (2 millimoles) et 1480 mg de perchlorate cuivrique Cu (C104), 6 H20 (4 millimoles). La température du réacteur est portée à 400c. On introduit alors dans la partie libre du réacteur de l'oxygène pur de façon à ce que la pression totale soit égale à 1,2 bars.On crée une agitation dans le réacteur au moyen d'un agitateur à entraînement magnétique. On constate que la pression oxygène diminue dans le réacteur; cette pression est maintenue ensuite constante à 1,2 bars par un apport permanent d'oxygène pur. Après 4h de réaction, pour une quantité d'oxygène absorbée de 0705 moles, on constate la formation de 0,058 moles dtisopropoxy-3 cyclopentène, de 0,027 moles d'isopropoxy-4 cyclopentène et de 0,015 moles de cyclopentanone pour une consommation de 0,11 mole de cyclopentène et de 0,09 moles d'alcool isopropylique. EXEMPLE 2 On-reprend l'exemple 1, mais en remplaçant l'alcool isopropylique par de l'alcool éthylique, toutes les autres conditions de l'exemple 1 étant inchangées. Au bout de 4h, pour une quantité d'oxygène absorbée de 0,045 moles, on constate la formation de 0,05 moles d'éthoxy-3 cyclopentène, 0,025 moles d'éthoxy-4 cyclopentène et 0,015 moles de cyclopentanone. EXEMPLE 3 à 5 Ces exemples montrent que l'on peut utiliser, pour oxyder le cyclopentène en présence d'isopropanol, plusieurs systèmes bimétalliques. On opèr selon la technique de l'exemple I ave les conditions opératoires suivantes: température = 400C; cyclopentène 50 cm3; isopropanol = 50 cm3; pression d'oxygène = 1,2 bars; durée de réaction = 4h. Le tableau suivant illustre ces exemples. Dans ces exemples, le complexe (B) est le chlorure cuivrique Cu Cl2 (4 millimoles). r Exem- Complexe A O2 absorbé Produits formés (millimoles) ples 2 millimoles sillimoles e > OR OR [RhC140 s- 8 3 RhCl(C81114)2]2 40 4 4 Rh (N03) 35 35 15 12 , . . S Rh (Cl04)3,6H20 60 60 25 20 EXEMPLE 6 Dans un autoclave en acier inoxydable, on introduit 270 mg de chlorure de rhodium trihydraté (1 millimole), 740 mg de perchlorate cuivrique Cu(Cl04)2, 6H20 (2 millimoles), puis 50 cm3 d'éthanol et 60 cm3 de butène-2 cis. La température du réacteur est alors portée à 800C. La pression dans le réacteur est de 8 bars. On introduit alors, dans la partie libre du réacteur de l'oxygène de façon que la pression totale soit de 9 bars. On crée une agitation dans le réacteur au moyen d'un agitateur à entraînement magnétique. On constate une diminution de la pression d'oxygène dans le réacteur. Cette pression est maintenue constante par un apport permanent d'oxygène pur. Après 4h de réaction, on constate a formation de 65 millimoles d'éthoxy-3, butène-1, 60 millimoles de méthyléthylcétone et 10 millimoles d'acétate d'éthyle. EXEMPLE 7 On reprend l'exemple 6, mais en remplaçant le butène-2 cis par du butène-2 trans, toutes les autres conditions étant inchangées. Après 4h de réaction, on constate la formation de 25 millimoles d'éthoxy-3 butène-i, de 20 millimoles de méthyléthylcétone et de 5 millimoles d'acétate d'éthyle REVENDICATIONS i.- Procédé de fabrication d'éthers insaturés par oxydation d'oléfines par ltoxygène moléculaire en présence d'un alcool caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un système catalytique constitué par l'association de deux sels ou complexes métalliques [A) et [n) de formules générales t 1 1 Xn Lm L = N2 Z L' p q dans lesquelles M1 est le rhodium, X et Z sont chacun un groupement anionique, n est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2 et 3, m est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1, 2, 3 et 6, ou est égal à O, p est un nombre entier choisi parmi les valeurs l, 2 et 3, M estun métal choi 2 si parmi le fer, le cuivre, le cobalt et le nickel, q est un nombre entier choisi de 1 à 6 ou est égal à 0, L et L' sont chacun un coordinat choisi parmi l'eau ou un composé organique. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que X est choisi parmi un chlorure, un bromure, un carboxylate, un sulfate, un nitrate, un perchlorate et un tetrafluoborate. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel [A] est un complexe oléfinique de formule [Rh Cl (oléfine)2]2 ou [Rh Cl (dioléfine) 2 formules dans lesquelles l'oléfine est choisie parmi l'éthylène, le propylène, le styrène et le cyclooctène, et la dioléfine est choisie parmi le cyclooctadiène, le butadiène, le cyclohexadiène et le cyclododecatriène. 4. - Procédé selon les revendications 1 caractérisé en ce que Z est choisi parmi un halogénure, un carboxylate, un sulfate, un nitrate, un percElo- rate et un tétrafluoborate et L' est choisi parmi l'eau, la diméthylformamide, l'hexaméthyl phosphorotriamide et le diméthyl sulfoxyde. 5.- Procédé selon l'une des revendications l à 4 caractérisé en ce que l'on opère en phase liquide en présence d'un alcool primaire, secondaire ou tertiaire comprenant de 1 à 20 atomes de carbone par molécule. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les oléfines sont choisies parmi les oléfines internes et les cyclooléfines comprenant de 3 à 20 atomes de carbone par molécule. 7.- Procédé selon l'une des revendicationsF 1 à6 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20 et 1500C.