FR 2385751 A1 19781027 FR 7709228 A 19770328 La présente invention concerne des compositions de polyuréthanne et plus particulièrement des compositions de polyuréthane pouvant être durcies ou polymérisées à la chaleur es donnant des articles durs, résistant aux chocs qui sont utiles pour des applications de vitrage. Les matières plastiques rigides et dures telles que le polycarbonate et les acryliques ont acquis un intdrSt considéra- ble comme produits de substitution du verre. Les plastiques sont plus légers, plus souples et possèdent une résistance suffisante pour de nombreuses applications où lton utilise le verre. Un exelple d'utilisation des plastiques rigides et durs comme produit de remplacement du verre est le vitrage dans l'aéronautique où le polycarbonate et les acryliques jouissent d'une large faveur. Malheureusement, les polycarbonates et les acryliques sont entachés de certains défauts sérieux. Les polycarbonates se rayent facilement et, s'ils sont exposés directement, il devient difficile de voir à travers. Les acryliques , bien qu'ils ne soient pas aussi rayables que les polycarboantes, ne possèdent pas les propriétés physiques des polycarboantes, en particulier au point de vue de la tempé rature de déformation à la chaleur et de la résistance aux chocs. La présente invention pallie bon nombre de ces insuffisances des plastiques de l'art antérieur et fournit une nouvelle ma- tière plastique dure présentant un ensemble de propriétés physiques plus avantageuses que les polycarbonates et les acryliques conven- tionnels. Les plastiques de la présente invention sont des polyu- réthannes préparés à partir de polyisocyanates cycloaliphatiques, de matières de bas poids moléculaire contenant des hydrogènes actifs et éventuellement des polycarbonats-diols polymériques; les pourcentages en poids des fractions uréthanne, des fractions cyclohexyle et le degré de réticulation dans le polymère sont soi- gneusement réglés de manière à équilibrer convenablement les propriétés physiques. La présente invention a pour objet des compositions de polyuréthane caractérisées en ce qu'elles sont durcissables et polymérisables à la chaleur en vue de fournir des articles durs et résistants aux chocs. Les polyuréthannes possèdent une températu- re de déformation à la chaleur selon la norme ASTM D-668 d'au moins 88 C et comprennent le produit de réaction d'un polyisocya- nate cycloaliphatique, d'une matière de bas poids moléculaire contenant des hydrogènes actifs et n'en possédant que deux par molécule , d'une matière de bas poids moléculaire colportant des hydrogènes actifs et en possédant au moins trois par molécule et, éventuellement, d'un polycarbonate diol polymérique. Le rapport équivalent du diisocyanate cycloaliphatique aux matières de bas poids moléculaire contenant des hydrogènes actifs et au polycarbonate diol polymèrique est d'environ 1:1, et le rapport équivalent de la matière de bas poids moléculaire à hydrogènes actifs ne comportant que deux hydrogènes actifs par molécule à la matière do bas poids moléculaire à hydrogènes actifs comportant au moins trois hydrogènes actifs par molécule se situe dans la gamme do 0,5 à 10::1 . Le produit de réaction renferme un pourcentage en poids calculé de liaisons uréthanne (Wu) d'au moins 20 pourcent et un poids moléculaire calculé entre les points de branchement (Wb) de 600 à 4000. Les polyuréthannes de la présente invention sont sensi- blement exempts de liaisons éther et, lorsqu'ils sont durcis, possèdent une dureté Shore D à la température ambiante d'au moins 75 et une résistance au choc Gardner d'au moins 46 cm -kg pour dol échantillons d'une épaisseur de 3,17 mm Les articles durcis sont limpides, possédant un pouvoir de transmission ou transmittance lumineuse d'au moins 80 pourcent et moins de 2% de turbidité, et n présentent aucune modification visuelle après 1000 heures d'exposition à la lumière et à l'eau selon le test ASTM D-1499-64 Ainsi qu'il a été mentionné précédemmnet, les polyuréthunes de la présente invention sont préparé; avec des polyisocyanates cycloaliphatiques à cause des propriétés supérieures des produits durcis résultants.Par exemples, les produits préparés à partir de polyisocyanates aromatiques possèdent une stabilité thermique et à la lumière U.V. inférieure aux produits de la présente invention et les produits preparés entièrement avec des polyisocyanates aliphatiques linéaires présentant des températures de déformation à la chaleur plus défavorables que les produits de la présente invention. Des exemples de diisocyanates cycloaliphatiques appropriés sont des diisocyanates aliphatiques, cycliques, dinucléaires obtenus par l'intermédiaire d1un groupe alcoyline de 1 à 3 atomes de carbone inclus et qui peuvent être substitués par des groupes nitro, chlore, alcoyle, alcoxy et autres qui ne réagissent pas avec les groupes hydroxyles (ou des hydrogènes actifs) à condition qu'ils ne soient pas placés de manière à rendre le groupe isocyanate non réactif. des exemples spécifiques de diisocyanates alphatiques, cycliques, dinucléaires préférés sont le 4,4'-isoproylidènebis-(cyclohexyl isocyanate) et le 4,4'-méthylène-bis-(cyclobexyl isocyanate) qui est préféré et disponible dans le commerce dans un rapport stéréo isomère de 55 pourcent de trans et de 45 pourcent de cis et fourni par E.I. DuPont de Nemours et Company sous le dénomination "HYLENE W" En dehors des diisocyanates, aliphatique, cycliques, dinucléaires, on peut également utiliser des diisocyanates aliphatiques, cycliques, mononucléaires comme le 1,4-cyclohexyl diisocyanate, le 1,4.cyclohexyl diméthyl diisocyanate et l'isophorone diisoeyanate. Des thioisocyanates correspondant aux diisocyanates cidessus peuvent être utilisés au même titre que des composés mixtes renfermant à la fois un groupe isocyanate et un groupe thioisocyanate. Les diisocyanates utilisés dans le cas présent comprennent de. thioisocyanates et des composés renfermant à la fois un groupe isocyanate et un groupe thioisocyanate. La matiére de bas poids moléculaire à hydrogènes actifs ne comportant que deux hydrogènes actifs par molécule est incorpo- rée dans la composition pour conférer aux articles durcis résultants une grande résistance aux chocs et les doter de tempé ratures de déformation à la chaleur élevées. L'activité de l'hy drogène est déterminée par le test de Zerewitinoff tel que décrit par Kohler dans le Journal of the American Chemical Society, 49 3181 (1927). Ces substances sont de préférence linéaires.Les poids moléculaires de ces substances sont de préférence inférieurs à 250. Des exemples de matières appropriées contenant des hydro- gènes actifs sont des diols aliphatiques renfermant 2 à 10 atomes de carbone tels que l'éthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4butanediol, le 1,6-hexanediol et le 1,8-octanediol, le 1,4-butanediol étant le produit préféré. Le composé de bas poids moléculaire à hydrogènes actifs comportant au moins trois hydrogènes actifs par molécule est in corporé dans la composition pour assurer la réticulation qui se traduit par des température de déformation à la chaleur élevées et une résistance au choc améliorée; l'activité de l'hydrogène est déterminée selon le test de Zerewitinoff décrit ci-dessus.Les poids moléculaires de Ces substances sont de préférence inférieurs à 250 et comportent avantageusement 3 à 5 hydrogènes actifs par molécule. des exemples de substances appropriées sont le trimé thylolpropane, le triméthyloléthane, le triméthylolheptane, le 1,2,4-butanetriol et le 1,2,6-hexanetriol. Un polycarbonate diol polymérique peut être facultative ment inclus dans la formulation. Avec de nombreuses formulations de l'invention, l'introduction d'un polycarbonate diol s'est traduite par un accroissement de la résistance au choc. Toutefois, cet accroissement de la résistance au ehoc se fait au détriment de la température de déformation à la chaleur. En utilisant un polycarbonate diol pour la mise en oeuvre de la présente invention, on doit s'attendre à des températures de déformation k la chaleur quelque peu inférieures bien que la résistance au choc puisse être augmentée. Les polycarbonate diols utilisés dans l'invention sont de préference des poly (alcoylènecarbonate) diols ayant un poids moléculaire compris entre 700 et 2000. Le groupe alcoylène contient 5 à 10 atoms de carbone et peut être un groupe alcoylène linéaire, un groupe cycloacoylène ou un groupe mixte linéaire-cycloalcoylène. Des exemples de groupes alcoylène sont les groupes hexylène, octylène, décylène, cyclohexylène et cyclohexyldiméthylène. Des polyalcoylène carbonate diols peuvent être aisément synthétiséa conformément au schéma réactionnel suivant: catalyseur chaleur où n est égal à environ 5 à 15, x est égal à 5 et R est un groupe alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes aryles. La réaction a lieu dans des conditions de reflux avec élimination de ROH en continu. Au cours des dernikres étapes de la réaction, le ROH résiduel est chassé sous vide. Comme le montre le schéma réactionnel ci-dessus,un alcoylène diol à terminaison hydroxyle peut être mis à réagir avec un carbonate de dialcoyle inférieur, tel que le carbonate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle et de n-butyle, avec un carbonate de diaryle comme le carbonate de diphényle ou le carbonate de dinaphtyle, soit par chauffage des réactifs seuls ou en utilisant des catalyseurs d'interestérifica- tion tels que le titanzte de tétrabutyle. Il faut éviter les catalyseurs classiques du type alcoolate alcalin à cause des ef- rets nuisibles qu'ils peuvent exercer lorsqu'on utilise le polycarbonate pour la synthèse du polyuréthanne. En dehors des carbonates de dialcoyle ou de diaryle préférés, le poly (alcoylè- ne-carbonate) diol peut être préparé par réaction d'un alcoylène diol à terminaison hydroxyle avec du phosgène ou du bisohlorofor- miate. Le poly (cyclohexyldiméthylcarbonate) diol est le poly (alcoylinecarbonate)diol préféré pour la mise en oeuvre de ltinven- tion.On peut également utiliser un poly(l, 6-hexylène-cyclohexyl diméthylènecarbonate) diol mixte Les proportions du polyisocyanate et des composés à hydrogène actif mis à réagir les uns avec les autres devront être soi- gneusement choisies et dosées pour fournir des articles présentant les propriétés souhaitables de l'invention. Ainsi, les divers réac- tifs devront être choisis et dosés de manière à fournir de. arti clos en polyuréthanne résultants avec une teneur en uréthanne calculée (Ww) d'au moins 20 pourcent et de préférence d'au moins 24 poutcent en poids.Les réactifs devront également être choisis de manière que le poids moléculaire calculé entre les peints de branchement ou ramification (Wb) 50 situe entre 600 et 4000, de préférence entre 620 et 1175. Dans les formulations qu'on préfère le plus selon l'invention, le pourcentage en poids des motifs structuraux cycloaliphatiques (Wo) se situe avanatgeusement entre 45 et 50. La valeur Wu est le pourcentage en poids de liaisons uréthanne présentes dans le polymère et on peut la calculer en déter- minant le nombre total d'équivalents et, à partir de là, le poids total de tous les réactifs, et en divisant le poids total des liaisons uréthanne que l'on peut obtenir à partir de ces réactifs par le poids total des réactifs eux-mêmes. L'exemple qui suit illustrera le mode de calcul. Dans l'exemple I suivant,un article en polyuréthanne dur selon l'inven- tioa a été préparé par réaction de 0,7 équivalent de 1,4butanediol, de 0,3 équivalent de triméthylolpropane et d'un équivalent de 4,4-méthylène-bis-(cyclohexylisocyanate) (HYLENE W). Le poids équivalent du 1,4-butanediol est de 45, le poids équivalent du triméthylolpropane est de 47 (correction pour les impuretés) et celui de l'HYLENE W est de 131. Par conséquent, le poids effectif d'ingrédients utilisés est de 31,5 parties en poids de 1,*- butanediol, de 14,1 parties en poids de triméthylolpropane et de 131 parties en poids d'HYLENE W, soit un poids total des réactifs de 176,6 parties en poids.Un équivalent d'HYLENE w fournit un équivalent de liaison uréthanne. Le poids équivalent d'une liaison uréthanne est de 59/si bien que le poids total des liaisons uréthanne obtenu par multiplication du poids équivalent par le nombre d'équivalents devra être également de 59. C'est ainsi que le poids total de la liaison uréthanne, 59, divisé par le poids total des réactifs, 176,6 multiplié par 100 en vue de la conversion en pourcentage, devra donner un pourcentage en poids de liaison uréthanne de 33,4 pourcent en poids. Le pourcentage en poids de structures cyclohexyle pourra Stre calculé de manière analogue. Dans l'exemple I, la seule substance contribuant à fournir des motifs cyclohexyle est l"HYLENE W. Un équivalent d'HYLENE W devrait donner un équivalent de fraction cyclohexyle ayant un poids équivalent de 82. Ainsi, le poids total de la fraction cyclohexyle est égal à 82 et ce chiffre, divisé par le poids total des réactifs ou 176,6, fournit un Wc de 46,6 pourcent. La valeur Wb désigne la longeur de chaîne moyenne exprimée sous forme de poids moléculaire moyen entre des points de ramification. Plus la valeur de Wb est faible, plus la densité de réticulation de la formule est élevée. La méthode de calcul de Wb peut être déduite de l'exemple suivant, en se reportant à l'exemple I ci-dessus et à la détetmination de Wu et Wc. Ingrédient Poids équivalent Nombre d'équivalents 1,4-butandiol 45 0.700 triméthylolpropane 47* 0.300 HYLENE w 131 1,000 ce poids équivalent tient compte des impuretés. Le triméthylol- propane absolument pur possède un poids équivalent de 44,7. On partira du fait que le 1,4.butanediol réagit avec le HYLENE w en fournissant un prépolymère à terminaison XC0 et que ce prépolymère moyem, à son tour, est enchaîné par l'intermédiaire de triméthylolpropane trifonctionnel pour fournir le polymère ramifié et/ou réticulé final. Soit Q le rapport molaire d'HYLENE W/1,4-butanediol, on aura: 0,50 Q= = 1,429 0,35 Il est connu d'aprèes Principles of Polymer Chemistry par Paul J. Flory (1967), Corneil University Press, Ithaea, New York et Gritsenko dans un article intitule "Polycondensation Stoichiometry" publié dans J. Macromol. Sci.Chem., vol.A9, n 3, l975,que Q+1 =, où Pn est le degré de polymérisation Q-1 moyen en nombre. C'est ainsi que pour la composition ci-dessus p 2.429 = 5,662 n=0,429 Ainsi , le nombre moyen de motifs répétitifs pour le prè- polymère est n=5,662-1=2,33 Le prépolymère2est donc Dans la formule structurale ci-dessus, le poids du motif répétitif est 262 + 90 = 352. Le poids du groupe terminal est 262 et le poids moléculaire moyen du prépolymère sera gal à 362(2,33 ) + 262 5 1082,16. La représentation schématique du prépolymère final est sensiblement la suivante: point de ramification point de ramification où représente le triméthylolpropne et représente le prépolymère. On peut voir que le poids moléculaire entre les points de r;aification (Wb) provient du poids moléculaire du prépolymère moyen ci-dessus et des 2/3 du poids moléculaire du triméthylolpro- pane et, pour l'exemple I, W est égal à 1082,16 + 89,4=1171,56. D'une manière générale ,pour obtenir des articles en polyuréthanne donés des propriétés souhaitéees, le rapport équivalent de polyisocyanate cycloaliphatique aux composés refermant des hydrogènes actifs contenus dans les réactifs devra être d'environ 1:1 et la réaction devra être menée jusqu'à son terme, tel que détermine par analyse 'R du produit mettant en évidence l'ab- sente de groupes XCO libres. La réaction totale fournit un produit de poids moléculaire élevé.Le rapport équivalent peut être légèrement modifié, c'est-à-dire que les rapports équivalents XCO/OH devront être compris entre 1 et 1,05 :1 mais on devra le maintenir aussi près que possible de 1:1 pour l'obtention de produits de qualité supérieure. Pour obtenir les valeurs désirées de Wu et Wb, le rapport équivalent des composés à hydrogène actif entre eux devra être soigneusement ajusté. C'est ainsi que le rapport du composé de bas poids moléculaire à hydrogènes actifs ne renfermant que deux hydrogènes actifs par molécule au composé de bas poids moléculaire à hydrogène actifs renfermant au moins trois hydrogènes actifs par molécule devra être compris entre 0,5 et 1011, L'utilisation de rapports très inférieurs à 0,5 :1 est peu souhaitable en raison de la fragilité des produits durcis résultants; l'emploi de rapports supérieurs à 10:1 également peu souhaitable à cause de la température de déformation à la chaleur défavorable des produits durcis résultants. Lorsqu'un polycarbonate diol est incorporé dans les compositions, le rapport équivalent de composés à hydrogènes actifs ne renferment que deux hydrogènes actifs par molécule (à savoir substance de bas poids moléculaire plus polycarbonate diol) au composé de bas poids moléculaire à hydrogènes actifs renfermant au moins trois hydrogènes actifs par molécule devra se situer entre 0,8 et 4:1.L'utilisation de rapports inférieurs à ceux recomman- dés ci-dessus n'est pas désirée en raison de la fragilité des produits durcis résultants alors que l'emploi de rapports plus élevés que ceux recommandés ci-dessus est peu souhaitable à cause de la température de déformation à la chaleur défavorable des produits durcis résultants. Les polyuréthannes de la présente invention peuvent être préparés par le procédé "one-shot" ou en une étape qui est bien connu de l'homme de l'art. Dans le procédé "one-shot", tous les ingrédients, à savoir le polyisocyanate, toutes les substances contenant des hydrogènes actifs, éventullement un catalyseur et des ingrédients facultatifs tels que des stabilisants U.V. sont mélan- gés.Le mélange s'effectue de préférence dans des conditions anhydres avec des réactifs secs, sous atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température entre environ 45 et environ 90 C. Lorsqu'on utilise des polycarbonate diols, ceux-ci sont séchés avant la réaction, habituellement jusqu'à une teneur en humidité comprise entre environ 0,01 et 0,05%. Habituellement, le diisocyaaate est introduit le premier dans le réacteur, suivi d'une addition rapide des substances contenant des hydrogènes actifs. L'agitation est vigoureuse et la température du mélange réactionnel est maintenue à l'inté- rieur de la gamme précitée jusqu'à homogénéité du système initialement en deux phases. Le mélange est ensuite de préférence vigoureusement agité et dégazé pendant une période d'au moins 8 minutes environ au cours de laquelle la pression est réduite b partir de la normale jusqu'à environ 3 mm de mercure.La diminution de pression racilite l'élimination des gaz dissous tels que l'air et le dioxyde de carbone. Les ingrédients sont ensuite évacués du réacteur puis soumis à un traitement ultérieur et mis k réagir. La réaction se poursuit jusqu'à ce qutil n'y ait pratiquement plus de groupes NCO libres, lesquels peuvent être commodément dosés par examen infra-rouge. La teneur en NCO libre des articles en polyuréthanne de l'invention devra être inférieure à 0,05 pourcent en poids d'isocyanate et, de préférence inférieure à 0,01 pourcent en poids. Les produits de l'invention sont de nature thermodurcissa- ble et, pour le durcissement, doivent être manipulés en tant que tels. Lorsqu'on désire fabriquer des articles en forme de feuilles tels que vitres pour avions, le mélange résineux dans le réacteur devra être coulé et durci sur place. Ce procédé consiste à retirer les ingrédients de la cuve à réaction et k couler la matière sous forme liquide dans la cellule de coulée en lui permettant ainsi de durcir sur place à l'intérieur de la cellule. Le brevet US 3.522.142 décrit par exemple la coulée et le durcissement des polyuréthannes thermodurcissables in situ . Un rvêtement de dd- moulage tel que du TEFLON ou similaires devra être appliqué sur la surface interne de la cellule de coulée pour le démoulage. Il n'est pas recommandé de préparer les polyuréthannes de la présente invention par le procédé au prépolymère en raison des difficultés de traitement. on peut utiliser des catalyseurs tels que par exemple un catalyseur à l'étain comme le dilaurate d'étain dibutyle, l'octoate d'ètain et l'acide butyl stannoique. Les concentrations de catalyseur vont de 0,005 k 0,015% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'on utilise un catalyseur,il convient d'utiliser un allongeur de la durée de vie de pot tel que le phosphate acide de stéaryle. Lorsqu'on formule convenablement et fait réagir comme décrit ci-dessus, on obtient des articles en polyuréthane durs et souples. Les articles sont optiquement transparents, stables à l'hydrolyse et à la lumière U.V., présentent des températures de déformation à la chaleur élevées et résistent à l'abrasion.De plus, les articles préparés avec les formulations préférées possèdent de façon surprenante des résistances à la traction élevée pour des plastiques ainsi qu'un bon allongement, D'autre part, les articles en polyuréthanne préparés selon 1 invention sont extèmement durables, conservant au moins 70 et jusqu'à 95% de leur résistance à la traction initiale après 1000 heures d'exposition à l'appareil d'exposition aux intemperiés déno,,é Weathe-O-Meter. Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, les articles durcis de l'invention sont optiquement limpides. Ils présentent un. transmission minimale de la lumière d"au moins 80% et de préférence d'au moins 86,5% ou plus (Illuminant A, lampe au tungstène 2849 K) et moins de 2% de trouble (ANSI Code Z-26,1, 1966, test n 18)- Le pourcentage de transmission de lumière et le pourcentage de trouble peuvent être mesurés k l'aide d'un appareil à sphère pivotante Hunter pour la mesure du trouble. Les polyeréthannes de la présente invention possèdent des caractéristiques remarquables de résistance aux intempéries telles que mesurées par la stabilité à la lumière U.V. et à l'hydrolyse. Par exemple, les polyuréthannes de l'invention ne présentent aucun changement à l'oeil après au moins 1000 heures d'exposition dans les appareils "Fade-O-Meter" et "Weather-O-Meter" Les expositions au Fade-O-Meter et au Weather-O-Meter sont effectuées selon les procédures ASTM. L'exposition dans le Fade-O-Meter a dono lieu selon ASTM G-25-70, méthode A. Le dispositif d'exposition était un Fade-O-Meter, type FDA-R, n F02951, fabriqué par Atlas Electric Devices Co, Chicago, Illinois.La source lumineuse est une lampe à arc de carbone enfermée dans un globe en silide fondue. La température de fonctionnement du Fade-O-Meter (plaque noire) est de 600C et l'instrument fonctionne sans eau dans l'unité d'atomisation. Les dimensions des échantillons sont de 6,35 cm x 15,24 cm x 0,32 cm). L'exposition dans le Weather-O-Mster a lieu selon ASTM D-1499-64. Le dispositif d'exposition est un Weather-0-Neter, type DMC, n de série WO-1305. Le type de source lumineuse est une lampe k ara de carbone double dans un globe en silice fondue. La température de service de la plaque noire est de 60 C. La pulvéri- sation d'eau se rait avec de l'eau déionisée à une température d'environ 21 C. Le nombre et le type des gicleurs de pulvérisation utilisés sont de quatre gicleurs n50. La température de déformation à la chaleur des produits de l'invention devra Btre d'au moins 88 0C et de préférence supérieu- re à 93 C, telle que déterminée seloX ASTM D-648. La résistance à l'abrasion des articles en polyuréthanne de l'invention est déterminée sur un appareil d'abrasion Taber. En conséquence, après 100 cycles sur l'appareil Taber en utilisant un disque d'abrasion CS-1OF avec un poids de 500g, les articles on polyuréthanne de l'invention (dimension de l'échantillon: 7,62 x 7,62 x 0,32 cm) devront présenter un accroissement du trois ble inférieur à 18%. Les articles en polyuréthanne de l'invention sont extrê- mement durs mais néanmoins souples. La durété des polyuréthannes peut être déterminée par la dureté Shore; les articles de l'inven- tion possèdent par conséquent une dureté Shore D à la température ambiante d'eau moins 75 et de préférence d'au moins 80. La souplesse des produits peut être déterminée sur un Impact Tester Variable Gardner (appareil de mesure de la résistance aux chocs) et les articles en polyuréthanne de l'invention (échantillons de 5,08 x 5,08 x 0,32 cm) devront avoir une résistance au choc Gardner d'eau moins 46 et de préférence d'au moins 69,5 cm-kg. La résistance à la traction des articles en polyuréthanne de l'invention est étonnamment élevée pour les plastiques. En conséquence, les formulations préférées de l'invention possèdent des résistances à la traction d'au moins 840 kg-cm telles que déterminées selon ASTM D-638 avec un allongement d'environ 40%. De plus, cette résistance à la traction est conservée même après 1000 heures d'exposition dans un Weather-O-Meter tel que celui décrit ci-dessus, la résistance k la traction conservée représen tant environ 70 à 95% de sa valeur initiale. Les polyuréthannes de la présente invention sont destinés à une grande variété d'usages. Ils sont particulièrement utiles comme matière pour vitres et glaces destinées aux hublots de sécu- rité pour avions. En dehors de cet usage aéronautique, les polyuréthannes de l'invention sous forme de feuilles peuvent être utilisés pour des besoins architecturaux et Entre teintés ou être rendus opaques par pigmentation si on le désire. Dans oes applications, les polyuréthannes de l'invention se présentent habituellement sous forme de feuilles et peuvent être utilisés seuls ou incorporés à d'autres matériaux tels que des matériaux élastomères en feuilles comme le butyral de polyvinyle et les polyuréthannes élastomères.Les polyuréthannes de l'invention peuvent également être utilisés pour des lentilles optiques puisqu'ils ont été jugés optiquement limpides et inattaquables par la lumière U.V. et l'humidité et qu'ils résistent de façon étonnante k l'abrasion. Les polyuréthannes de l'invention peuvent être utilisés sous forme de feuilles doit l'épaisseur varie entre environ 50 microns et 12,7 mm ,bien que l'on puisse utiliser des feuilles plus épaisses ou plus minces en fonction de l'usage prévu. Pour l'usage en aéronautique, l'épaisseur des polyuréthannos de la présente invention varie habituellement entre 0,32 et 1,27 cm. L'invention sera illustrée sans être aucunement limitée par les exemples suivants: EXEMPLES 1 à 3 Une série de polyuréthannes ont été préparés à partir de 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate) (HYLENE), de 1,4butanediol et de triméthylolpropane. Le mode opératoire pour la préparation de ces polyuréthannes était le suivant: L'HYLENE W a été chargé, à la température ambiante, dans une cuve à réaction équipée d'un agitateur magnétique et d'une enveloppe chauffante et comportant une tubulure pour la mise sous vide et une tubulure pour casser le vide avec une source d'azote sec. Un vide ( à savoir 2 - de mercure) a été appliqué et coupé avec de l'azote sec pour faire régner une atmosphère d'azote dans la cuve à réaction. Tout en agitant à 82'C ,on a lentement introduit dans la cuve à réaction sous vide une solution de triméthylolpropane dans du 1,4-butanediol chauffée k 850c.On coupe le chauffage et poursuit l'agitation jusqu'à obtention d'un mélange limpide et poursuit encore pendant cinq minutes supplémentaires. On retire au besoin la cuve de l'envelope chauffante pour que la température ne dépasse pas 88 C. la mélange réactionnel est dégazé pendant 10 minutes et coulé ensuite dans des cellules qui sont préchauffées à 1430C. La formulation moulée est ensuite durcie pendant 48 heures à une température de l'étuve de 143 C. Le rapport des charges ainsi que les valeurs Wu , Wc Wc et Wb et les propriétés physiques des articles en polyuréthanne finals sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLES 4 à 9 Une série de polyuréthannes modifiés a été préparée à partir d'un poly(alcoylèenecarbonate)diol, de 1,4-butanediol, de triméthylolpropane et d'HYLENE W.Le mode opératoire pour cette préparation était le suivant: Un poly(cyclohexanediméthylèenecarbonate)diol ayant un poids moléculaire de 904 a été mis à fondre et chargé dans ne cuve à réaction équipée d'un agitateur par le dessus, d'une enveloppe chauffante, d'un moyen pour l'application du vide et pour la coupure du vide avec de l'azote sec, Tout en agitant, on a appliqué et ensuite coupé le vide avec de l'azote sec pour imposer une at oosphère d'azote dans la cuve à réaction. Tout en agitant à 79 C, on a introduit lentement et sous vide dans la cuve à réaction une solution de triméthylolpropane dissoute dans du 1,4-butanediol et chauffée à 79-C. Du phosphate acide de stéaryle (additif pour accroître la durée de la vie de pot) est dissous dans l'HYLENE W avec chauffage modéré et agitation et chauffé ensuite sous vide jusqu'à 70 C (c'est-à-dire sous 190 mm de Hg). Le vide été ensuite coupé avec de l'azote sec et on a introduit les réactifs dans la cuve à réaction dont on a préalablement retiré l'enveloppe chauffante. Le mélange a été ensuite soumis k un dégazage pendant 7 minutes sous un vide maximal de la pompe (2 mu de mercure) et le vide a été coupé avec de l'azote sec. La formulation est ensuite coulée dans des cellules préchauffées k l430C et durcies pendant 24 heures k 143 C. la rapport des charges, les valeurs de wu, Wc et Wb ainsi que les propriétés physiques des articles en polyuréthanne finals sont indiqués dans le tableau Il. Il ressort des tableaux I et II ci-après que la résis tance à la déformation à la chaleur augmente en fonction de la densité de réticulation (décroissance de Wb). Dans la série du tableau l,on ne fait varier que Wb et il se manifeste un effet prononcé sur la résistance à la déformation thermique. La série du tableau I montre que la résistance maximale au choc pour un polyuréthanne non modifié par un polycarbonate diol se manifeste à une valeur de Wb très proche de celle de l'exemple 2.A noter également l'influence de la réticulation optimale sur le comportement au choc, comparée à une formule thermoplastique non réticulée (exemple A). En comparant les exemples 8 et 9 aux exemples 4 à 6, il apparatt que les meilleures caractéristiques des polyuréthannes des exemples X à 6 sont dues à l'inclusion du 1,4-butanediol comme quatrième constituant de la formule. A noter la comparaison directe entre l'exemple 8 et l'exemple B. Les deux ont approximativement les mêmes valeurs Wb mais l'exemple 8 possède une résistance plus grande à la déforma- tion thermique, probablement à cause de sa valeur Wc plus élevée. La modification des polyuréthannes par le polycarbonate diol se traduit par une résistance au choc maximale, mais cette modification provoque un abaissement de la résistance à la déformation thermique. Il convient donc de trouver le meilleur compromis possible. A cet égard, on peut comparer la série des polyuré- thannes du tableau I à celle du tableau II. Les polyuréthannes des exemples I à 6 ci-dessus sont extrêmement durs et possèdent une dureté Shore D à la températu re ambiante de 82 à 89. L'exemple 2 possède une dureté Shore D de 89 à la température ambiante et une dureté Shore D de 65 à 143 C, oe qui représente un taux de diminution remarquablement faible de la dureté en fonction de la température. Les polyuréthannes ci-dessus sont optiquement limpides avec des tarnsmissions de la lumière d'au moins 80%.De plus, les polyuréthannes des exemples 1 à 7 ne présentent aucun changement à l'oeil après 1000 heures d'exposition au weather-O-Meter et au Fade-O-Meter. Le polycarbonate diol en tant que modificateur permet la préparation de polyuréthannes modifiés, durs et incolores. Le polyester diol (représenté comme exemple B dans le taableau II) ci-dessus) provoque une faible coloration de l'article en polyuréthanne résultant. De plus, le polycarbonate diol mis en oeuvre dans l'invention produit l'effet le plus faible sur la températu- re de déformation thermique comparativement aux polycaprolactone diols représentés dans l'exemple B du tableau II.La comparaison de l'exemple 8 avec l'exemple B met en lumière cet aspect, à savoir une résistance à la déformation thermique de 120 C contre seulement 63 C avec le même degré de résistance au choc. TABLEAU I Compositions de polyuréthanne et leurs propriétés Exemple A Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 rapport des rapport rapport des rapport rapport des rapport rapport rapport Ingrédients équivalents pondéral équiva- pondéral équivalents pondé- des 'qui- pondélents ral valents ral 1,4-butandiol 1,000 25,57 0,900 23,02 0,700 17,84 0,431 10,94 triméthylolpropane - - 0,100 2,54 0,300 7,98 0,569 15,10 HYLENE W 1,000 74,43 1,00 74,44 1,000 74,18 1,000 73,96 Wu 33,52% 33,52% 33,40% 33,31% Wc 45,59% 46,59% 46,61% 46,29% Wb - 3520 1172 618 résistance a l'impact Gardner 41,3 cm-kg 79 cm-kg 74,5 cm-kg 49,4 cm-kg température de déformation à la chaleur, 18,6 kg/cm 90 C 97 C 113 C > 121 C résistance à la traction/ allongement - - 912 kg/cm résistance à la traction/ allongement après 1000 h. d'exposition dans le Weather-O-Meter - - 848 kg/cm résistance à l'abrasion Taber-augmentation du troubleI 18,87 - 15 dureté, Shore D, température ambiante 87 89 89 90 1) Augmentation du trouble avant et après abrasion. TABLEAU II Compositions de polyurétahne modifiées et leurs propriétés Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 rapport des % en rapport des % en Ingrédients rapport des % en rapport des % en équiva- poids équiva- poids équivalents poidséquivalents poids lents valents Polycarbonate diol 0,245 40,16 0,187 33,47 0,151 28,66 0,1096 22,32 Polycaprolactone diol - - - - - - - 1,4-butandiol 0,510 8,28 0,387 6,88 0,313 5,90 0,2262 4,59 Triméthylolpropane 0,245 4,18 0,426 7,90 0,536 10,55 0,6642 14,07 HYLENE W 1,000 47,38 1,000 51,75 1,000 54,89 1,000 59,02 Phosphate acide de stéaryle (en %) 0,10 0,10 0,10 0,10 Wu 21,34% 23,3% 24,77% 26,58% Wc 49,61% 49,03 48,60% 44,04% Wb 2262 1178 882 661 Résistance au choc Gardner 78 cm-kg 73,5 cm-kg 73,5 cm-kg 16 cm-kg Température de déformation à la chaleur, 18,6 kg/cm 91 C 94 C 100 C 113 C Dureté, Shore D, température ambiante 87 85 88 89 1)La polycarboante diol était du poly (cyclohexanediméthylènecarbonate) diol avec un poids moléculaire de 904. Le polymère était préparé par réaction de 6 moles de cyclohexanediméthanol avec 5 moles de carboante de diéthyle en présence de titanate de tétrabutyle comme catalyseur. 2)Polycaprolactone diol ayant un poids moléculaire de 1060, obtenu par ouverture de cycle de l'epsilon-caprolactone avec du poly (butylène adipate) diol d'un poids moléculaire de 500. 3)Pourcent en poids par rapport au poids total de la composition. TABLEAU II(suite) Compositions de polyuréthanne modifiées et leurs propriétés Exemple 8 Exemple 9 Exemple B Ingrédients rapport des % en rapport des % en rapport des % en poids équivalents poids équivalents poids équivalents Polycarbonate diol 0,250 38,31 0,500 59,40 - Polycaprolactone diol - - - - 0,169 34,20 1,4-butandiol - - - - - Triméthylolpropane 0,750 13,08 0,500 6,17 0,831 15,11 HYLENE W 1,000 48,61 1,000 34,43 1,000 50,69 Phosphate acide de stéaryle (en %) 0,10 0,10 Wu 22,45% 15,50% 22,83% Wc 49,84% 51,07% 31,73% Wb 1320 1522 1266 Résistance au choc Gardner 26,4 cm-kg - Température de déformation à la chaleur, 18,6 kg/cm 102 C - 63 C Dureté, Shore D, température ambiante - - - -REVENDICATIONS 1. Composition de polyuréthanne pratiquement exempte de liaisons éther, caractérisée en ce qu'elle est thermodurcissa- ble en fournissant des articles durs, résistants au choc, possédant une température de déformation à la chaleur, telle que déterminée selon la norme ASTM D-648, d'au moins 88 C, ladite composition comprenant le produit de réaction:: (A) d'un polyisocyanate cycloaliphatique, (B) d'une matière à bas poids moléculaire à hydrogènes actifs ne contenant que deux hydrogènes actifs par molécule, (C)d'une matière de bas poids moléculaire à hydrogènes actifs possédant au moins trois hydrogènes actifs par molécule et, facultativement (D) d'un polycarbonate diol polymérique, le rapport équivalent /B )/(C) se situant entre 0,5 et 10/1, ledit produit de réaction ayant un pourcentage en poids calculé de liaisons uréthanne d'au moins 20% et un poids moléculaire calou- lé entre les points de branchement ou ramification de 600 à 4000. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, aprbs le durcissement, elle possède une dureté Shore D k la température ambiante d'au moins 75 et une résistance au choc Gardner, pour un échantillon d'une épaisseur de 3,17 mm d'au moins 46 cm-kg. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu telle possède un pourcentage en poids calculé de motifs structuraux cycloaliphatiques de 45 à 50 pourcent. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle possède, après durcissement, une résistance d la traction d'au moins 840 kg/cm telle que détermi- née selon la norme ASTM D-638. 5. Composition selon la revendication 4,caractérisée en ce que, après durcissement, elle conserve au moins 70 pourcent de sa résistance k la traction après 1000 heures d'exposition à un Weather-O-Meter selon ASTM D-1499-64. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle présente, après durcissement, une augmentation du trouble inférieure à 18% lorsqu'elle est soumise k 100 cycles sur un appareil Taber utilisant un disque d'abrasion CS-.1OF chargé d'un poids de 500 g. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport équivalent de (B) plus (D) / (C ) se situe entre 0,8 et 4/1. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyisocyanate cycloaliphatique est un diisocyanate comportant une fraction cyclohexyle, tel que le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate),ce dernier pouvant, par exemple, être présent dans un rapport stéréoisomère de 55% de trans et de 45% de cis. 9.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que (B) est un alcoylène diol k terminai- son hydroxyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, tel que l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol ou le 1,6-hexanediol. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que (C) est un triol aliphatique, tel que le triméthylpropane ou le triméthyloléthane. 11. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisée en ce que le polycarbonate diol possède un poids moléculaire de 700 à 2000. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce ce que le polycarbonate diol est te poly (alocoylèmecarbonate) diol dans lequel les groupes alcoylène contiennent 5 à 10 atomes de carbone, en particulier où la partie alcoylène du poly (alcoylène carbonate) diol est une partie cycloalcoylène telle qu'un groupe cyclohexyle, ou bien une portion mixte choisie parmi les fractions alcoylène linéaire et cycloalcoylène, la partie cycloalcoylène étant notamment une portion cyclohexyl diméthyle. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les portions alcoylène mixtes sont des portions hexyle et cyclohexyle diméthyle. 14. Composition de polyuréthanne, caractérisée en ce qu'elle est thermodurcissable en fournissant des articles durs, résistants au choc, possédant une température de déformation thermi- que selon ASTM D-648 d'au moins 880C, ladite composition comprenant le produit de réaction: : A) de 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate), B)d'une matière de bas poids moléculaire à hydrogènes actifs telle que l'éthylène glycol,le 1,4-butanediol, le 1,6hexanediol et leurs mélanges, C) de triméthylolpropane, le rapport équivalent de (A) à (B) et (C) étant d'environ 1/1, le rapport équivalent de (B)/(C) se situant entre 0,5 et 10/1 et ledit produit de rdaction comportant un pourcentage en poids calculé de liaisons uréthanne d'au moins 20% et un poids moléculai- re calculé entre les points de ramification de 600 à 4000.