FR 2391184 A1 19781215 FR 7715363 A 19770518 la présente invention concerne la synthèse pétroléochimique et, plus précisément, des -procédés- dtobtention d'acides carboxyliques saturés ramifiés supérieurs. les acides carboxyliques saturés ramifiés supérieurs trouvent une large application comme succédanés de grands valeur des huiles végétales dans la synthèse de résines alkyde qui sont incorporées dans des compositions d'émaux et de vernis utilisées comme revête- ments dans les industries de l'automobile, des meubles etc. En outre, les acides indiqués entrent dans la composition de revêtements utilisés dans la construction aéronautique, les constructions navales ainsi que dans ltélectronique. Ces acides sont également des agents d'extraction efficaces dans la séparation des éléments de la série des terres rares. Un côté important de l'application des acides carboxyliques saturés ramifiés supérieurs est leur emploi dans la préparation des peintures latex hydrosolubles. Les acides indiqués sont essentiellement utilisés sous forme d'esters. La grande stabilité de divers esters d'acides carboxyliques saturés ramifiés supérieurs vis-à-vis de l'hydrolyse et des effets extérieurs assure un service prolongé des émaux, des vernis, et d'autres revetements préparés à partir de ces acides. On connaît déjà un procédé d'obtention des acides carboxyliques saturés ramifiés supérieurs par la méthode de-Koch à partir d'oléfines, d'oxyde de carbone et d'eau, en utilisant comme catalyseur l'acide sulfurique concentré ou l'acide phosphorique concentré. l'încon- vénient de ce procédé est la mise en oeuvre de fortes quantités des acides indiqués. En effet, le rapport molaire optimal du catalyseur acide à l'oléfine est de-5 à 10 / I. -En outre, le stade de séparation des produits de synthèse visant à les débarasser du catalyseur acide et le stade de régénération du catalyseur sont très difficiles. Signalons que le procédé de Koch ne permet d'obtenir qu'un mélange des acides indiques. On connaît également un procédé d obtention d'acides- carboxyli- ques saturés ramifiés par télomérisation de l'éthylène avec des acides carboxyliques inférieurs à structure normale, en présence de peroxyde de butyle tertiaire. L'inconvénient de ce procédé tient à ce que le rendement en acides visés est très faible( d' environ 30% en poids) et à ce qu'on utilise comme catalyseur le peroxyde de butyle tertiaire d'accès difficile. Par ce procédé de synthèse il se forme un mélange d'acides en C5 à C20 - ramifiés. On connaet un procédé d'obtention d'acides carboxyliques saturés ramifiés supérieurs sous forme individuelle, comprenant une conden sation aldolique d'aldhydes ss - méthylramifiés répondant à la for- mule générale CnE2nO, dans laquelle n > 5, qui sont obtenus, par exemple, par hydroformylation des iso-oléfines correspondantes.Les aldéhydes indiqués subissent une condensation aldolique catalytique à une température de 50 à IOOQC en présence de solutions aqueuses d'alcalis ayant une concentration de I à 10% en poids, avec 'oxydation subséquente des aldéhydes ss - insaturés supérieurs obtenus répon- dant à la formule générale C2nIt4n2Oi dans laquelle n ) 5, à une température de 10 à 70OC en présence, comme catalyseur, de solutions aqueuses d'alcalis en une concentration de I à 10% en poids, jusqu'à obtention d'acides carboxyliques insaturés supérieurs de formule générale C2nH4n 2 2 et avec hydrogénation en phase hétérogène de ces derniers en acides saturés de formule générale C2nH4nO2, dans laquelle n) 5. Le procédé indiqué comprend ainsi les stades suivants : hy droformylation -+ condensation H oxydation - > hydrogénation. L'inconvénient essentiel de ce procédé est la pluralité de stades à réaliser. Un autre inconvénient est un rendement insuffisamment élevé en produit visé au stade d'hydrogénation (non supérieur à 90% en poids), ainsi que l'emploi au stade d'hydroformylation de solvants tels que le toluène, une fraction pentane-hexane, l'existence d'un résidu de distillation~etc. dont la séparation nécessite un appareillage supplémentaire, ce qui conduit à un processus technologique compliqué et à une augmentation du prix de revient du produit visé. En outre, le rendement en produit visé ne dépasse pas 90% en poids. le but de l'invention en question est de simplifier le processus technologique et d'améliorer le rendement en produit visé. Conformément à ce but, les Demandeurs se sont proposés de réaliser simultanément le stade d'hydroformylation de l'iso-oléfine initiale et le stade d'hydrogénation de l'aldéhyde insaturé, ce qui permettrait d'obtenir l'aldéhyde saturé supérieur et de mettre au point un nouveau cycle technologique de préparation des acides saturés su périeurs indiqués. La solution au problème posé consiste en un procédé d'obtention de l'acide carboxylique saturé ramifié supérieur comprenant une hydroformylation catalyque des iso-oléfines en C4 et plus, une condensation aldolique de l'aldéhyde de formule générale CnH2nO, dans la quelle n > ? 5, obtenu par hydroformylation, une oxydation de l'aldé- hyde supérieur, procédé dans lequel, suivant l'invention, on effectue l'hydroformylation catalytique des iso-oléfines mentionnées dans un aldéhyde ,fi -insaturé de formule générale C2nH4n-2O, dans laquelle n > 5, on sépare les aldéhydes de formules CnH2nOet C2nH4nO dans lesquelles n 5 et et l'aldéhyde saturé inférieur de formule générale CnH2nO est soumis saune condensation aldolique catalytique avec formation de l'aldéhyde &alpha;,ss -insaturé de formule générale indiquée C2nH4n-2O, ce dernier est renvoyé ensuite au stade d'hydroformylation, et l'aldéhyde saturé supérieur de formule générale O2nH4nO est soumis à une oxydation catalytique. Il est préférable d'effectuer la réaction d'hydroformylation en présence d'un catalyseur à base de cobalt, à une température de 140 à 1700C et à une pression de 150 à 300 atmosphères. L'invention permet, par rapport -au procédé connu, d'exclure de ce procédé l'un des stades de la synthèse exigeant le plus de main d'oeuvre, notamment, le stade d'hydrogénation en phase hétérogène des acides insaturés en-acides saturés. L'invention permet de diminuer le cotit de production, ainsi le prix de revient de 1 tonne d'acide est réduit de 25- à 30%. Grâce à l'utilisation de l'aldéhyde c, -insaturé de formule générale indiquée comme solvant au stade d'hydroformylation on peut réaliser la réaction d'hydroformylation-de l'i90-oléfine initiale et la réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde insaturé en aldéhyde saturé avec un rendement de 96 à 98% en poids, ce qui permet d'augmenter le rendement en produit visé de 3 à 6% en poids par rapport au procédé connu. En outre, le processus tout- entier se trouve simplifié. L'hydroformylation des iso-oléfines dans un aldéhyde &alpha;, fi insaturé permet de supprimer l'emploi au stade d'hydroformylation-d'un solvant inerte tel que le toluène, une fraction pentane-hexane et 1'existence d'un-résidu de distillation-etc. dont le recyclage -exige un matériel technique supplémentaire. Le procédé proposé est illustré par une description détaillée en référence au dessin annexé sur lequel est fourni le schéma de principe du procédé. le schéma réactionnel du procédé est montré sur l'exemple d'obtention de l'acide 2-isopropyl-5-méthyî-hexylique à partir de l'isobutylène. Dans les formules indiquées n est # 5. On effectue dans un réacteur I l'hydroformylation- des iso-olé fines dans des aldéhydes &alpha;,ss -insaturés supérieurs de formule générale C2nH4n-2O en présence d'un catalyseur, notamment du cobalt carbonyle, sous une pression du gaz synthétisé (mélange de CO et de H2) de 150 à 300 atm et à une température de 140 à 170 C. I1 est préférable d'effectuer le stade indiqué à une température de 140 à 160 C et sous une pression du gaz synthétisé de 250 atm. Il en résulte une hydroformylation des iso-oléfines avec formation d-'aldéhydes de formule générale CnH2nO et une hydrogénation des aldéhydes - insaturés mentionnés, sur la double liaison carbone- carbone, avec formation d'aldéhydes répondant à la formule générale C2nH4nO. le schéma réactionnel du procédé peut être- représenté comme cidessous. I. Hydroformylation des iso-oléfines: répondant'à la formule générale CnH2nO (I) Il. Hydrogénation de l'aldéhyde &alpha; , P - insaturé répondant à la formule répondant à la formule générale C2nH4n-2O (II) générale C2nE4nO (III) les taux de conversion de l'oléfine et de l'aldéhyde &alpha;, ss in- saturé atteignent à ce stade 95 à 97%. Le rendement en aldéhyde saturé de formule (III) atteint 95 à 97%. Dans une colonne 2 on effectue la rectification du produit hydroformylation et on obtient de 1' al- déhyde saturé inférieur de formule CnH2nO (I) t de l'aldéhyde saturé supérieur de formule~C2nH4nO (III).L'aldéhyde deformule (I) est envoyé dans un réacteur 3 pour condensation aldolique et l'aldéhyde de formule (III) - dans un réacteur 4 pour oxydation. Dans le réacteur 3 on réalise la condensation aldolique de 1'aldéhyde saturé inférieur indiqué sous un brassage énergique pendant 45 à 120 minutes, de préférence de 50 à 60 minutes, en présence de solutions aqueuses de sodium ou de potassium à une concentration de 1 à 10% en poids, comme catalyseur. La température de la condensation est de 50 à 100 C. le taux de conversion des aldéhydes à la suite de la condensation est de 90 à 95, le rendement en aldéhyde bic ss -insaturé de formule générale C2nH4n-2O (II) est de 85 à 95% en poids. le schéma reactionnel du stade de condensation est le suivant répondant a' la formule générale C2nH4n-2O (Il) On envoie le produit de condensation aldolique dans une colonne 5 dans laquelle il subit une rectification. l'aldéhyde non entré en réaction répondant à la formule générale CnH2nO (I) est retourné dans le réacteur de condensation 3 et l'aldéhyde &alpha;, ss -insaturé de formule C2nH4n-2O (II) est~admis au stade d'hydroformylation dans le réacteur I. L'oxydation des aldéhydes saturés supérieurs de formule C2nH 4nO en acides correspondants est réalisée dans le réacteur 4 sous un brassage énergique, en présence de solutions aqueuses de sodium ou de potassium à raison de 1 à 10% en-poids, utilisées comme cata lys eur. On réalise l'oxydation à une température de 10 à 7DQC en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant l'oxygène durant 30 à 80 minutes. Il est avantageux d'effectuer 1' oxydation avec de l'air à une température de 35 à 50 C pendant 40 à 60 minutes. Le schéma réactionnel de l'oxydation est le suivant répondant à la formule générale C2nH4nO2 (IV) Le rendement en produit visé à ce stade est de 90 à 97% en poids. le produit d'oxydation est envoyé dans un décanteur 6 dans lequel on neutralise l'excès de solution d'alcali jusqu'à un pH égal de 4 à 7, à l'aide d'acide sulfurique à 15-25%. Dans le décanteur 6 il se produit une démixion en une phase organique et une phase aqueuse. La couche organique supérieure contient l'acide recherché, On identifie les acides obtenus par le procédé proposé à l'aide de méthodes chimiques et physico-chimiques ainsi qu'à l'aide de chromatographie et de spectrométrie de masse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de mise en oeuvre (dans les exemples on donne les % en poids 3. EXEMPLE I Conformément au schéma du procédé indiqué, on place dans un réacteur I pour hydroformylation 3,4 g de cobalt carbonyle dissous dans 80 g de toluène, 170 g d'isobutylène et 180 g d' - isopropyl ss - isobutylacroléine (C10 80). la concentration du cobalt dans le mélange réactionnel est de 0,2% en poids (exprimée en cobalt métallique). On réalise le procédé à une température de 160QC et sous une pression du mélange CO et de H2 de 250 atm. durant 20 minutes.La réaction achevée, on évacue 500 g de produit d'hydrofor- mylation à partir duquel on isole par rectification dans une colonne (2), 220 g d'aldéhyde isovalérique (rendement 85% calculé par rapport à l'isobutylène utilisé et 178 g d'isopropyl-2-méthyl-5-hexa- nal (CîoRzoO) avec un rendement de 97% par rapport à lI isopropyl B - isobutylacroléine initiale. L'aldéhyde isovalérique obtenu est soumis à une concentration aldolique dans un~réacteur 3 sous chauffage à une température atteignant 65 C pendant 50 minutes, en présence de 200 ml d'une solution aqueuse à 7% de NaOH.Après rectification du produit de condensation dans une colonne 5, on isole 183 g (ren dement 93% par rapport à l'aldéhyde isovalérique utilisé) d' &alpha; -iso- propyl - / - isobutylacroléine qui est recyclée dans le réacteur I au stade dthydroformylation. L'aldéhyde isovalérique n'ayant pas réagi est renvoyé -dans le réacteur de condensation 3. le 2 - isopropyl-5-méthylhexanal isolé dans la colonne 2, à une température de 89 à 98 C, et à une pression résiduelle de 17 mm de Hg est envoyé dans le réacteur 4 dans lequel il subit une oxydation en présence de 800 mi d'une solution aqueuse à 6% de NaOH à une température de 35 C, de l'air étant admis en continu pendant 30 minutes. Après oxydation, le mélange réactionnel est neutralisé dans un décanteur 6 avec de l'acide sulfurique à 15-25% jusqu'à un PR de 4 à 7. Dans le décanteur 6 le mélange réactionnel se sépare par démixion en phase organique et aqueuse. La couche organique contient l'acide visé. Après rectification de la couche organique on obtient le produit re cherché directement utilisable. Il résulte du traitement indiqué 187 g d'acide 2-isopropyl-5 méthyl-hesylique (C10H20O2) à un degré de pureté de 99% déterminé par chromatographie en phase gazeuse et liquide. Te rendement est de 96% par rapport à l'aldéhyde CîoR2oO utilisé. EB3MPLS 2 Dans les conditions-décrites dans l'exemple I, on soumet à une hydroformylation un mélange de 2,4 g de cobalt carbonyle dans 80 g de toluène, 133,5 g d'isobutylène et 100 g d'on -isopropyl fi - isobutylacroléine. La teneur du mélange en cobalt est de 0,2% en poids (exprimée en cobalt métallique). La température de la réaction est de 140 C. La réaction dure 60 minutes. A la suite de la réaction on décharge 300 g de produit à partir duquel on isole par rectification 180 g d'aldéhyde isovalérique (rendement 88% par rapport àl'isobutylène chargé) et 96 g de 2-isopropyl-5-méthylhexanal (C10H20O avec un rendement de 94% par rapport à l'&alpha;- isopropyl- ft isobutylacroléine initiale. L'aldéhyde (C10H20O) obtenu subit une oxydation dans les conditions décrites à l'exemple I, et on isole 100 g d'acide 2-isopropyl-5-méthyl-hexylique (C10H20O2) ayant un degré de pureté de 99% déterminé par chromatographie en phase gazeuse et liquide, c'est-å-dire de 95% calculé par rapport à l'aldéhyde C10H00. On obtient par condensation aldolique de l'aldéhyde isovalérique obtenu dans les conditions de l'exemple I, 152 g (rendement 95% par rapport à l'aldéhyde isovalérique) d'&alpha; -isopropyl- ss - isobuty- lacroléine qui est renvoyée dans le réacteur I au stade d'hydrofor mylation. EXEMPTE 3 Dans les conditions indiquées à l'exemple I, on place dans le réacteur (I), 3,2 g de cobalt carbonyle dissous dans 80 g de toluène, 168 g de 2-méthylpentène-I et 166 g d'&alpha; - isoamyl ft - isohexylacroléine (C14H26O). La teneur du mélange réactionnel en cobalt est de 0,2% en poids (exprimée en cobalt mdtallique). La réaction dure 30 minutes. La réaction terminée, on décharge 440 g de produit à partir duquel on isole par rectification 184 g de 3- méthylhexanal (C7H140) dont le rendement est de 81% calculé par rapport à 1'oléfine utilisée et 156 gde 2- isoamyl -5-méthgloctanal (C14H28O) avec un rendement de 94,5% calculé par rapport à l'aldéhyde C14H26O engagé. L'aldéhyde (C14 8 ) obtenu est ensuite soumis à une oxydation dans les conditions de l'exemple I et on isole 170 g d'acide 2-iso amyl-5-méthyl-octanoSque (C14H2802) ayant un degré de pureté de 98% déterminé par chromatographie en phase gazeuse et liquide. Le rendement est de 97% calculé par rapport à l'aldéhyde C14H28O utilisé. On obtient par condensation aldolique du 3-méthylhexanal préparé (C7H14O) dans les conditions de l'exemple I, 152,5 g (rendement 90% calculé par rapport à l'aldéhyde (C7H140) de &alpha; - isoamyl-ss - isohexylacroléine qui est renvoyée dans le réacteur I au stade d'hydroformylation. EXEMPLE 4. Dans les conditions indiquées à l'exemple I, on place dans le réacteur I, 2,7 g de cobalt carbonyle, 130 g de 2-méthylheptène-I et 120 g d'o -isoheptyl- ss -iso-octylacroléine 5C18H34O). La teneur du mélange réactionnel en cobalt est de 0,2% en poids (ex primée en cobalt métallique.) La réaction dure 33 minutes. A- la suite de la réaction on isole dans le produit d'hydroformylation, par rectification, 142 g de 3méthyl-octanal (C9R180) avec un rendement de 86% par rapport a l'o- léfine utilisée et 112 g de 2-ischeptyl-5-méthyl-décanal (C18H360) avec un rendement de 92, 5% calculé par rapport à l'aldéhyde C18R340 utilisé. L'aldéhyde C18H36O isolé par rectification est soumis à une oxy- dation dans des conditions analogues à celles-de l'exemple I. On isole ensuite 107 g d'acide 2-isoheptyl-5-méthyl-décanoïque (C18H36O2) avec un degré de pureté de 96%. Rendement 90 calculé par rapport à l'aldéhyde 018H360 utilisé. On obtient par condensation aldolique, dans des conditions identiques à celles de ltexemple I, le 5-méthyloctanal (C9H180), 118,2 g (rendement 89% calculé par rapport à l'aldéhyde (C9H18O pris)d'&alpha; isoheptyl- ss - iso-octylacroléine qui est renvoyée dans le réacteur I au stade d'hydroformylation. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un acide carboxylique saturé rami fié supérieur comprenant une hydroformylation dlune iso-oléfine en C4 et plus, une condensation aldolique de l'aldéhyde obtenu ayant la formule générale CnX2nO, dans laquelle n > $ 5, une oxydation de 1' - aldéhyde supérieur, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydroformyla- tion catalytique de l'oléfine indiquée dans un aldéhyde &alpha; , ss -insaturé répondant à la formule générale C2nH4n-2O dans laquelle n est ; ;5,1'aldéhyde saturé inférieur obtenu de formule Con ne dans laquez le n # 5, est séparé de l'aldéhyde saturé supérieur de formule C2nH4nO, dans laquelle n # 5 est soumis à une condensation aldoli- que catalytique pour obtenir l'aldéhyde C,B- insaturé, de formule indiquée, ce dernier étant retourné au stade d'hydroformylation, et l'aldéhyde saturé supérieur indiqué de formule C2nR4nO est soumis à une oxydation catalytique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydroformylation en présence d'un catalyseur à base de cobalt, à une température de 140 à 170 C et sous une pression de 150 à 300 atmosphères.