FR 2396067 A1 19790126 FR 7719684 A 19770627 La présente invention concerne la production de solvants hydrocarbonés et elle concerne en particulier un procédé pour la production simultanée de solvants naphténiques et d'essences minérales à faible teneur en aromatiques. 'les réglenentatîons récentes ,restreignant l'utilisation des hydrocarbures aromatiques dans des conditions pouvant aboutir à la perte de ces hydrocarbures à l'atmosphère, ont conduit à une demande pour des solvants qui sont essentiellement exempts de constituants aromatiques, La solubilité relativement faible de nombreuses matières dans des paraffines normales et dans des hydrocarbures iso-paraffiniques suggère qu'il vaudrait mieux, pour de nombreuses applications de ce genre,utiliser des solvants naphténiques qui ont généralement des pouvoirs de dissolution intermédiaires entre ceux des paraffines et ceux des aromatiques. On ne dispose pas facilement de grandes sourcesd'approvisionnement en naphtènes.On sait que lton peut concentrer des composés aromatiques par extraction ou adsorption sur des surfaces solides puis les transformer par hydrogénation en des matières naphténiques. Cependant, des procédés de production de solvants naphténiques par cette voie posent des pro blemes en- raison de la nature fortement exothermique de la réaction d'hydrogénation des aromatiques. La quantité de chaleur. libérée-lorsqu'on hydrogène des concentrés aromatiques est si grande que les températures du réacteur deviennent excessives a' moins d'utiliser un refroidissement intégré ou des réacteurs à étages munis d1un dispositif de refroidissement entre les étages ou à moins que la charge d'alimentation soit fortement diluée par,du produit hydrogéné ou par un diluant que l'on peut récupérer par la suite par un fractionnement.Ces mesures sont toutes onéreuses et tendent à rendre le prix de revient des solvants fortement naphténiques et à faible teneur en aromatiques bien supérieur à celui des solvants classiques utilisés dans le passé, La présente invention propose un procédé perfectionné pour la production simultanée de solvants naphténiques et dtes sences minéralesäfaible teneur en aromatiques. Cela élimine dans une large mesure les difficultés associées aux procédés suggérés dans le passé pour produire des solvants naphténiques. Selon l'invention, il vient dlêtre trouvé que l'on peut préparer simultanément des hydrocarbures liquides fortement naphténiques, ayant de faibles teneurs en aromatiques et qui conviennent pour servir de solvants, et des fractions à faible teneur en aromatiques qui peuvent servir dtessences minérales, en mélangeant une huile hydrocarbonée (dont l'ébullition se situe entre environ 380C et environ 316 C) avec une fraction dtaromatiques ayant un point initial d'ébullition semblable à celui de l'huile hydrocarbonée,pour produire un mélange contenant plus d'environ 10 % en poids d'aromatiquest en hydrogénant le mélange résultant dans des conditions aboutissant à la transfor- mation de la quasi-totalité des constituants aromatiques en des composés naphténiques à plus bas point d'ébullition, de préférence en un seul passage, puis en fractionnant le produit hydrogéné pour séparer les naphtènes à bas point d'ébullftion des constituants présents dans le mélange d'origine. Tes com- posés naphténiques produits au cours du stade de l'hydrogénation ont des points d'ébullition qui peuvent se situer jusqutà 22 C au-dessous de ceux de leurs-précurseurs aromatiques et l > on peut donc récupérer, au cours du stade de fractionnement, un solvant fortement naphténique qui possède une très faible teneur en aromatiques et bout un peu au-dessous du mélange d'origines La matière qui reste aura généralement essentiellement le menine intervalle d'ébullition que le mélange d'origine et il aura également une faible teneur en aromatiques.Cette matière satisfera aux règles limitant la teneur en aromatiques dans les essences minérales et elle peut servir de solvant hydrocarboné, de charge. d'alimentation pour d'autres processus en raffinerie ou pour d'autres finsO Pour préparer les mélanges servant de charges à hydrogéner dans les procédés de lrinvention, on peut utiliser l'une quelconque des différentes fractions de pétrole et des huiles hydrocarbonées semblables dont l'ébullition s'effectue entre environ 380C et environ 3160C. Des courants convenables comprennent des naphtssviergs,des naphtas craqués, des kérosènes,. des gas-oils légers,des produits de reformage catalytique, des naphtas de cokéfaction et d'autres distillats dont l'ébullition se situe entre 380 et 3160C. En général, on préfère utiliser des fractions étroites dont le point d'ébullition s'étale sur environ 170C à environ 28 O et qui contiennent environ 10 à en viron 30 % en poids d'hydrocarbures aromatiques.Cette utilisation d'une coupe étroite aboutit à la formation de composés naphténiques qui, pour la plupart, ont une ébullition se situant au-dessous du point initial d'ébullition du mélange d'origine pour l'hydrogénation; et cela permet de récupérer un solvant ayant une teneur en naphténiquessupérieure àce que Iton pourrait obtenir par ailleurs.Cependant, il est avantageux dans certains cas d'utiliser un courant présentant une plus large gamme dtébullition, de sorte qu'unie proportion importante des naphtènes produits aura une ébullition se situant dans l'intervalie d'ébullition du mélange d'origine et restera ainsi dans la fraction des queues récupérées du stade de distillation, Cela aboutit à un produit de queue ayant une teneur accrue en naphtènes, qui possède ainsi un plus grand pouvoir dissolvant que si lton avait simplement enlevé des aromatiques par extraction ou adsorption.- La fraction des aromatiques que l'on ajoute à l'huile hydrocarbonée pour produire le mélange sera normalement un concentré aromatique ayant un point initial d' ébullition semblable à celui de l'huile hydrocarbonée et cette fraction contiendra généralement au moins 50 % en poids d'aromatiques, de préférence plus environ 90 % en poids d'aromatiques.On utilise normalement des fractions d'aromatiques dont les gammes d'lébulli- tion sont semblables à celles des huiles hydrocarbonées, mais l'on peut aussi utiliser des fractions dont les points d'ébulli- tion s'étalent dans une gamme étroite. On peut obtenir-des concentrés convenables par extraction à l'aide d'au moins un solvant, par adsorption, par séparation à l'aide de tamis moléculaires ou par d'autres techniques classiques utilisant des produits chimiques ou appliquées en raffinerie. On ajoute la fraction des aromatiques cholsis en une quantité qui suffit à produire un mélange contenant au moins 10 % en poids d'aromatiquesO On préfère des mélanges contenant environ 15 à environ 50 ffi en poids d'aromatiques. Pour le stade d'hydrogénation de ce procédé, on peut utiliser n'importe laquelle des diverses techniques classiques de traitement à l'hydrogène. De telles techniques sont généralement semblables l'une à l'autre.et elles diffèrent principalement par le catalyseur utilisé.Des catalyseurs ccnvenables comprennent du nickel, du platine, du rhénium, du tungstate de nickel, du nickel-molybdene, du molybdène sur de I'alumine, du molybdate de cobalt sur de l'alumine, du molybdate de nickel sur de l'alumine etc. 'les conditions que lton utilise pour la mise en contact dépendront en partie du catalyseur particulier, du mélange dtalimentation et du procédé que l'on utilise pour lthydro- génation, et ces conditions peuvent être variées selon les nécessités.Cependant, en général, on utilisera-des températures se situant entre environ 930C et environ 3710C > des pressions manométriques comprises entre environ 7 et 140 bars, des débits d'alimentation d'environ 0,2 à environ 10 volumes d'alimentation par volume du catalyseur, et des taux de traitement par l'hydro- gène se situant entre environ 35,6 dm3 et environ 534 dm3 -(dans les conditions normales de température et de pression) par heure par litre d'alimentation0 'les conditions particulières choisies doivent suffire pour transformer la quasi-totalité des aromatiques présents dans le mélange en les constituants naphténiques correspondants, en un seul passage dans l'unité d'hydrogénation. Ces produits naphténiques auront normalement des points dtébullition inférieurs (de quelques degrés à 220C ou même davantage) aux points d'ébullition des aromatiques correspondants à partir desquels ils ont été produits. On réalise ie stade de fractionnement du procédé pour effectuer une séparation entre les constituants ayant des points d'ébullition semblables à ceux du mélange original destiné à l'hydrogénation, d'une part, et les composés naphténiques à bas point d'ébullition, d'autre part. Le produit obtenu en tête de ce stade de fractionnement est donc une fraction naphténique dont l'ébullition se situe un peu au-dessous de celle du mélange d'alimentation. Cette fraction consistera principalement en des naphtènes produits par l'hydrogénation des aromatiques; elle contiendra également un peu de matières paraffiniques à bas point d'ébullition produites par des réactions de craquage et d2hdro- génation subséquente.La fraction des queues aura un intervalle d'ébullition essentiellement semblable à celui du mélange alimentant la reaction d'hydrogénation et cette fraction se composera normalement-surtout de paraffines normales, d'hydrocarbures iso-paraffiniques et de naphtènes présents dans le mélange d'origine. La teneur en aromatiques sera suffisamment faible pour satisfaire aux règles et réglementations en vigueur régissant la teneur en aromatiques des solvants et des essences minérales. La figure unique annexée est un sobéma dtun procédé de production simultanée dtun solvant fortement naphténique et d'une essence minérale selon l'invention. Dans le procédé représenté à la figure annexée, la fraction des hydrocarbures que l'on utilise comme l'un des cons tituants du mélange est obtenue à partir d'une charge d'alimen tation introduite dans l'aixpareillage par une conduite 10 vers la colonne de fraction 11. On y produit une coupe ayant ltin- tervalle d'ébullition voulu.L'alimentation choisie peut être un naphta lourd vierge, un naphta craqué par voie catalytique, un naphta dtappareil de cokéfaction, un kérosène, un gas-oil léger, un produit de reformage catalytique, un produit obtenu par la mise en contact d'une fraction de distillat avec un tamis moléculaire pour éliminer les paraffines normales, ou un courant semblable de raffinerie, de préférence un courant contenant environ 10 à environ 30 % en poids d'aromatiques. 'les solvants ont normalement des intervalles relativement étroits de leur point d'ébullitionf destinés à répondre à des spécifica- tions particulières et il faudra donc généralement effectuer un fractionnement pour éliminer des constituants dont l'ébullition se situe à l'extérieur de l'intervalle intéressant. On prélève en tête par une conduite 12 les constituants dont 1' ébullition s'effectue au-dessous de la valeur minimale souhaitée et l'on recueille par une conduite 13 une fraction des queues dont l'ébullition se situe au-dessus de l'intervalle intéressant. Bien entendu, on comprendra que le stade de fractionnement efrec- tué dans la colonne 11 peut etre éliminé si l'on dispose d'un courant hydrocarboné convenable ayant l'intervalle d'ébullition requis. Dans la colonne de fractionnement 11, on soutire par une conduite 14 un courant latéral destiné à préparer le mélange d'alimentation à partir duquel on produira selon l'invention le solvant naphténique et l'essence minérale. L'équipement de récupération de chaleur et de reflux normalement associé au soutirage d'un tel courant latéral n'est pas représenté à la figure. Ce courant latéral aura d'ordinaire une ébullition se situant entre environ 380C et environ 3160C et il aura un étalement re lrtivement étroit du point d'ébullition correspondant à un intervalle d'environ 17 à environ 28 C. L'intervalle et l'étale- ment que l'on choisit dépendront en partie des spécifications concernant le solvant naphténique et l'essence minérale à faible teneur en aromatiques qu'il faut produire.En général, le point initial d'ébullition du courant latéral sera approximativement égal au point final d'ébullition voulu pour le solvant naphténique. Pa.r exemple si l'on doit produire un solvant dont l'ébullition se situe entre 1380 et 1540C, on peut utiliser un courant latéral à coupe étroite dont l'ébullition se situe entre environ 1540C et environ 1770C.Comme cela sera indiqué plus en détails ci-après, l'utilisation d'une telle fraction en coupe étroite tendra à rendre maximale la récupération des composés naphténiques se trouvant dans le solvant et à rendre minimale leur présence dans l'essence minérale à faible teneur en aromatiques que Iton obtient dans le procédé. Cependant on peut préférer dans certains cas utiliser un courant latéral ayant un étalement un peu plus large du point d'ébullition afin d'augmenter la teneur en naphtènes de l'essence minérale et en améliorer ainsi le pouvoir dissolvant, Be courant latéral soutiré de la colonne 11 par la conduite 14 est combiné avec une fraction d'aromatiques ayant un point initial d' ébullition semblable et qui est introduit dans l'appareillage par une conduite 15, et le mélange résultant est envoyé dans un four de préchauffage 16 où il est chauffé jus qu'à la température dthydrogénation initiele. Une cuve de mélange, non représentée à la figure, peut être prévue pour faciliter le mélange des deux courants si on le désire. La fraction des @roma- tiques sera normalement un concentré contenant au moins 50 % en poids d'aromatiques et qui contiendra de préférence 90 % en poids ou même davantage d'aromatiques. Cette matière riche en aromatiques peut être obtenue par l'extraction ou l'adsorption des aromatiques.de courants d'alimentation à utiliser à d'autres fins, par la séparation des composés aliphatiques de naphtaset de matières semblables grâce à l'utilisation de tamis moléculaire ou à titre de sous-produits d'autres procédés chimiques et de raffinage. la quantité d'une telle matière que l'on ajoute sera régie en partie par la quantité de chaleur exothermique de réaction que l'on peut tolérer dans les conditions du procédé particulier d'hydrogénation que l'on utilise, ce qui peut dépendre à son tour de facteurs comme la quantité de produits qutil faut éventuellement recycler comme diluant vers le stade dthy- drogénation.On peut facilement calculer, par des méthodes con-nues des experts en ce domaine et qui servent à déterminer la concentration maximale en naphtènesdans le solvant produit, la concentration des aromatiques dans le mélange d'alimentation correspondant à l'augmentation maximale de chaleur que l'on peut admettre au cours de lthydrogénationO Cependant, en général, on préfère maintenir à un niveau compris entre environ 15 et environ 50 ffi en poids la teneur en aromatiques totaux du mélange envoyé au stade-dthydrogénationO Be procédé représenté à la figure unique comprend deux stades d'hydrogénation : un stade initial dans lequel le mélange d'alimentation est soumis à un traitement relativement modéré d'hydrogénation pour ltenlèvement des composés du soufre, de l'oxygène et de l'azote et pour la saturation des oléfines, et un second stade plus poussé dans lequel on sature les aromatiques pour produire des composés naphténiques. Cependant, un tel traitement d'hydrogénation en deux stades n'est pas toujours essentiel et l'on peut préférer dans certains cas, en particulier lorsque la teneur en soufre de 11 alimentation initiale est faible, utiliser un traitement d'hydrogénation en un seul stade pour améliorer la stabilité du mélange d'alimentation et pour transformer simultanément les constituants aromatiques en des composés naphténiques. Dans le procédé représenté à la figure unique annexée, le mélange préchauffé d'alimentation provenant du four de préchauffage 16 passe par des conduites 17 et 18 dans un réacteur d'hydrogénation initiale 19, avec de l'hydrogène d'appoint introduit dans l'appareillage par une conduite 20 et avec de lthydro- gène de recyclage introduit par une conduite 21. Be mélange d'alimentation et d'hydrogène que l'on introduit ainsi sont mis en contact, dans un réacteur, avec un catalyseur d'hydro- génation comme du nickel, du platine, du rhénium, du tungstate de nickel, du nickel-molybiène, de l'oxyde de molybdène sur de l'alumine, du molybdate de cobalt sur de l'alumine, du molybdate de nickel sur de l'alumine etcO Divers catalyseurs dthy- drogénation du commerce sont disponibles chez des producteurs de catalyseurs et ils peuvent ainsi servir. Be catalyseur peut être maintenu à l'étant de lit fixe ou de lit mobile.Des procédés classiques d'hydrogénation pour l'enlèvement des composés du soufre, de ltoxygène et de l'azote et pour la stabilisation des naphtas des distillats moyens et des fractions semblables utilisant des techniques à lit fixe et des techniques à lit mobile, ont été décrits dans la littérature et seront familiers aux experts en ce domaine. Be procédé particulier que l'on utilise dépendra en partie de l'intervalle d'ébullition du mélange d'alimentation à traiter, de la quantité du soufre et d'autres constituants instables présents, et d'autres facteurs. Cependant, on préfère normalement en général utiliser un procédé à lit fixe en appliquant des conditions relativement modérées pour I 'hydrogénation. On réalisera normalement le stade initial d'hydrogénation à une température se situant entre environ 2040C et environ 3160G, à une pression manométrique comprise entre environ 7 et environ 105 bars, à un débit d'alimentation compris entre environ 0,5 et environ 10 volumes d'alimentation par heure par volume du catalyseur et à un taux d'hydrogène de traitement d'environ 35,5 à environ 355 dm3 (dans les conditions normales de température et de pression) par litre d'alimentation.Tes naphtas-etdes fractions semblables à point d'ébullition relativement bas et à teneur relativement modérée en soufre peuvent généralement être traités à des conditions voisines des extrémités inférieures de ces intervalles pour produire des matières ayant des niveaux acceptables de stabIlité, cependant que des fractions à plus grand point d'ébullition et celles contenant des quantités relativement grandes de soufre et d'autres constituants instables exigeront normalement des conditions d'hydrogénation un peu plus dures. L'efficacité du catalyseur particulier que l'on utilise influera aussi à un degré considérable sur les conditions requises pour la production d'un produit hydrogéné acceptable.En général, on préfère que la matière hydrogénée que l'on obtient du stade de l'hydrogénation initiale présente un couleur Saybolt de + 30 ou une valeur encore meilleure ; une valeur de la corrosion d'une lame de cuivre, déterminée sur 3 heures à -100 O, de 1 ou une valeur encore meilleure ; une teneur en soufre égale ou inférieure à 10 parties par million et une odeur acceptable. D'autres caractéristiques, comme l'intervalle du point d'ébullition, le point d'éclair, la densité et le point d'aniline dépendront des alimentations utilisées et des spécifications applicables aux solvants particuliers et à l'essence aromatique à produire dans le procédé. L'effluent hydrogéné soutiré du réacteur dthydrogéna- tion 19 passe par une conduite 22 et un réfrigérant 23 vers un séparateur liquide/gaz 24. Des gaz contenant de lthydrogène et du sulfure d'hydrogène sont prélevés en tête du séparateur par une conduite 25 et ils seront normalement lavés dans le laveur de recyclage 26 avec un solvant comme la triéthanolamine introduite par une conduite 27 Be solvant usé est soutiré du laveur par une conduite 28 et il peut être régénéré de façon classique. 'les gaz lavés, composés principalement dthydrogène, sont prélevés en tette du laveur par une conduite 29 et ils sont recyclés par la conduite 21 vers le réacteur dthydrogénation. Afin de maintenir entre des limites acceptables la concentration de lthydrogène dans les gaz de recyclage, on retire de l'appareillage par une conduite 30 une portion des gaz de recyclage constituant une purge, 'les constituants liquides du séparateur 24 liquide/ gaz sont soutirés par une conduite 31 et ils passent dans un dispositif 32 d'entrainement ou de strippage où l'on introduit, par une conduite 33, de la vapeur d'eau ou un autre agent dren- trainement ou de strippage pour chasser l'hydrogène sulfuré. L'hydrogène sulfuré et l'agent de strippage usé peuvent Etre prélevés en t8te par une conduite 34, et une fraction d'hydrocarbures à faible teneur en soufre est soutirée par une conduite 350 Cette fraction aura normalement une teneur en aromatiques un peu inférieure à celle du mélange initial d'alimentation et elle ne contiendra que de très faibles quantités d'oléfines et de composés du soufre, de ltoxygène et de l'azote. Si on le désire, on peut retirer de l'appareillage par une conduite 36 une portion de cette matière pour l'utiliser comme solvant classique dans les applications où les aromatiques présents peuvent être tolérés. La matière traitée à l'hydrogène et qui n'est pas soutirée pour servir de solvant classique , passe par une conduite 37 vers le second stade d'hydrogénation du procédé. La matière antérieurement traitée et le. solvant éventuel de recyclage introduit par une conduite 38 passent dans un four de préchauffage 39 et sont introduits dans un réacteur d'hydrogénation 40 avec de l'hydrogène introduit par une conduite 41 et du gaz de recyclage provenant d'une conduite 42. Le catalyseur et le procédé d'hydrogénation utilisés dans le réacteur 40 seront normalement semblables à ceux utilisés dans le réacteur 19, mais les conditions appliquées seront généralement un peu plus rigoureuses afin d'assurer une transformation essentiellement oomplète des aromatiques se trouvant dans le mélange d'alimentation en des naphtènes.Selon le catalyseur particulier utilisé et la concentration des aromatiques dans la matière d'alimentation, la température régnant dans le réacteur 40 se situera généralement entre environ 1490C et environ 3160C ; la pression sera normalement comprise entre environ 17,5 bars et environ 140 bars; le débit d'alimentation variera entre environ 0,2 et environ 5 volumes d'alimentation par heure par volume du catalyseur; et le débit dthydrogène de traitement se situera normalement entre. environ 89 dm3 et environ 534 dm3 (dans les conditions normales de température et de pression) par litre d'alimentation. 'les conditions choisies seront de préférence telles que la quasitotalité des aromatiques sera transformée en des naphtènes en un seul passage dans le réacteur et l'on récupèrera un produit contenant moins d'environ 1 % en poids d'aromatiques. La réaction d'hydrogénation que l'on effectue dans le réacteur 40 aboutit à la transformation de composés aromatiques en des naphtènes ayant des points d'ébullition inférieurs de quelques degrés à 220 à ceux des précurseurs aromatiques correspondants. Le tableau I suivant montre les points d'ébullition d'alkyl-benzènes représentatifs et des alkyl-cyclo-hexanes correspondants, par exemple :: ICABLEAU I Point d'ébullition dlalkyl-benzènes et d'alkyl-cyclo hexanes Groupe allyle X- Point d'ébullition Point d'ébullition du X-benzène ( C) du X-cyclohexane ( C) 1,2-dimethyl- 143 122-130 1,3-dimethyl- 139 120-124 1,4-diméthyl- 138 119-124 éthyl- 137 132 1,2,3-triméthyl- 176 143-153 propyl- 159 157 isopropyl- 152 155 1,3-diméthyl,5-éthyl- 183 169 1-méthyl,2-propyl- 184 176 1,3-diéthyl- 181 174 L'effluent du réacteur comprend ainsi une fraction à faible teneur en aromatiques ayant un intervalle d'ébullition qui est essentiellement le même que celui de l'alimentation d::u réacteur, une fraction à plus bas point d'ébullition contenant des naphtènes et d'autres constituants, et un mélange d'hydrogène avec des hydrocarbures gazeux produits au cours de la réaction0 Cet effluent passe par une conduite 43 et un échangeur de chaleur 44 vers un séparateur 45 liquide/gaz. 'les produits gazeux sont prélevés en tête de ce séparateur par une conduite 46.Stilya présence d'une quantité importante dthydro- gène sulfuré, le courant de ga peut sistre lavé dans un laveur de recyclage 47 par une ethanolamine ou par un solvant semblable introduit par une conduite 48 afin d'enlever l'hydrogène sulfuré et d'éviter ainsi des effets nuisibles sur le catalyseur d'hydrogénation.Le solvant usé peut être récupéré par une conduite 49 et le gaz traité peut être recyclé par une conduite 42 vers le réacteur. Une portion du courant gazeux sort comme purge par une conduite 50 pour maintenir entre des limites acceptables la concentration de l'hydrogène. Le courant liquide provenant du séparateur 45 liquide/ gaz est transféré par une conduite 51 vers un dispositif d'en tra#nement par strippage 52 dans lequel on peut utiliser de la vapeur d'eau ou un autre agent d'entralnement, introduit par une conduite 53, pour enlever les gaz dissous. 'les gaz et l'agent d'entra#nement peuvent être prélevés en tête par une conduite 54.Les liquides sont soutirés du bas du dispositif d'entralne- ment 52 par une conduite 55e Cette matière passe ensuite par une conduite 56 vers une colonne de fractionnement 57 d'où le solvant naphténique à bas point d'ébullition est prélevé en tête par une conduite 58 et essence minérale à faible teneur en aromatiques, ayant essentiellement le même intervalle d'ébullition que le mélange d'origine alimentant le processus d'hydrogénation, est récupéré comme produit de queue par une conduite 590 Be solvant naphténique aura de préférence une teneur en aromatiques inférieure à environ 0,5 % en poids et une teneur en naphtènes égale ou supérieure à environ 60 %0 La teneur en aromatiques de la fraction d'essence minérale sera généralement aussi assez faible, ce qui permet de l'utiliser comme solvant "conforme" (aux: réglementations) pour des applications très diverses où l2on ne peut pas utiliser des matières fortement aromatiques. Be dégagement de chaleur qui se produit dans le réae- teur 40 au cours du stade de l'hydrogénation dépend de la quantité des composés aromatiques présents dans l'alimentation de ce réacteur. Bn connaissant taugmentation maximale de température que lton peut tolérer avec l'équipement particulier que l'on utilise, on peut facilement calculer la limite supérieure de la concentration des aromatiques dans le mélange d'alimenta- tion. Si la quantité des aromatiques du mélange est élevée, une portion du produit liquide prélevé de l'appareil d'entranne- ment 52 peut etre recycléepar une conduite 60 et une conduite 38 vers le courant d'alimentation. En variante, une portion de l'essence minérale à faible teneur en aromatiques, soutirée par la conduite 59, peut être recyclée par des conduites 61 et 38 pour servir de diluant du mélange d'alimentation. La nature et les buts de l'invention seront plus amplement illustrés par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On mélange une fraction de naphta du pétrole, qui bout entre environ 1580C et environ 1800C et qui contient 13,4 % en poids d'aromatiques, avec un concentré consistant essentiellement en des aromatiques bouillant approximativement dans le meme intervalle, pour obtenir un mélange contenant 30 % en poids d'aromatiques. On hydrogène ce mélange sur un catalyseur d'hydrogénation du commerce à la température de 301 C. On effectue la réaction d'hydrogénation dans des conditions nominalement isothermes à une pression manométrique de 21 bars ; une vitesse spatiale de 2 volumes par heure par volume du catalyseur et un débit d'alimentation en hydrogène de 178 dm3 (dans les conditions normales de température et de pression) par litre.On soumet le produit de cette réaction dthydrogénation à un fractionnement effectué à la pression atmosphérique avec un taux de reflux de 10/1 dans un ballon comportant une colonne à 15 plateaux, pour distillation voisine de la courbe théorique,pour obtenir des frac- tions de O à 27 % d'une part et de 27 à 100 % d'autre part. Le tableau Il ci-après indique les propriétés de la matière d'alimentation et des fractions que l'on recueille après la réaction d1 hydrogénation0 TABLEAU II Solvant naphténique et essence minérale provenant de mélange d'alimentation Constituants de ltalimen- Produit d'hydrogénation tation du mélange (à 30 % dta- naphta concentré d'aro- romatiques) d'alimentation ~~~~~~ matiues 0-27 % 27-100 % densité 0,773 0,873 0,779 0,770 point initial d'ébullition(0C) 157 155 138 159 point à 50 %( C) 165 160 143 166 point final d'ébullition( C) 180 174 159 183 an poids des aromatiques 13,4 > 98 0,4 3,9 en en poids des naphtènes 21,5 - 80,2 Notes : 1.L'hydrogénation a été effectuée à 3010C sur un catalyseur d'hydrogénation du commerce ; 2 V/h/v ; pression manométrique : 21 bars ; 178 dm3 de R2 (dans les conditions normales de température et- de pression) par litre. 2. L'opération équivaut à une opération avec 2 passages ou à un recyclage de 50 % du produit ; la différence de température calculée est de +69,4 C par passage. On notera à ltexamen du tableau ci-dessus que l'hydro- génation du mélange d'alimentation, contenant 30 % d'aromatiques, donne un produit hydrogéné de tête qui équivaut à 27 % du volume du mélange original d'alimentation et qui contient environ 80 % de naphtènesO Cette fraction de texte bout entre 1380 et 1 590C et elle a ainsi un intervalle d'ébullition ne-ttement inférieur à celui de l'un ou l'autre des courants utilisés pour préparer le mélange d'alimentation introduit dans le stade d'hydrogénation du procédé.Cela illustre la production de naphtènes à plus bas point d'ébullition par l'hydrogénation d'aromatiques, et cela montre que les composésnaphténiques ainsi produits peuvent etre facilement récupérés en des concentrations élevées pour servir de solvant fortement naphténique . La fraction de queue que l'on recueille du stade de fractionnement final possède essentiellement le meme intervalle d'ébullition que le mélange d'alimentation et elle ne contient que 3,9 % en poids d'aromatiques. Cette matière convient donc pour servir d'essence minérale à faible teneur en aromatiques pour des applications où l'utilisation de matières fortement aromatiques est' exclue. Exemple 2 On effectue un essai semblable à celui décrit dans l'exemple 1 en mélangeant 38,2 % en -volume d'un naphta de pétrole, 14,6 % en volume d'un concentré d'aromatiques bouillant dans le même intervalle que la fraction de naphta mais ayant un point final d'ébullition un peu inférieur et 46,2 % en volume d'un courant simulant du recyclage et qui a été préparé antérieurement par hydrogénation d'un mélange du même naphta et du meAme concentré d'aromatiques. Le mélange résultant contient 15,6 % en poids d'aromatiques.On hydrogène ensuite ce mélange à une température d'environ 224 C sur un catalyseur dthydro génation du commerce en utilisant un débit d'alimentation de 2,0 V/h/V, une pression manométrique de 37,8 bars et un débit d'hydrogène de 178 dm3 (dans les conditions normales) par litre. L'hydrogène que l'on utilise est à 62 % de puretés Le produit hydrogéné contient 4,0 % en volume d'aromatiques, 57,2 % en volume de naphtènes et 36,9 % en volume de paraffines. On fractionne ce produit dans une colonne garnie équivalant à 15 plateaux, avec un taux de reflux de 10/1 et une pression absolue correspondant à 40 mm de mercure (53,2 millibars) pour obtenir un rendement de 32 % en un solvant-naphténique à 80,9 % en volume. Le point de coupe de la vapeur de tete équivaut à une tempéra- ture à la pression atmosphérique-de 159 C. Le tableau III ci-après donne les caractéristiques de l'alimentation et des produits obtenus. TABLEAU III Solvant naphténique et essence minérale obtenus à partir d'un mélange d'alimentation avec le recyclage Alimentation Produits naphta concertré des mélange + Fraction 0 32% Fraction 32-100% armoatiques recyclage Point d'aniline ( C) - - - 53,5 64,2 Couleur Saybolt +30 - - +30 +30 Corrosion (lame de - - - 1,1 1,2 cuivre ; 3 heures à 100 C Distillation (D-86) point initial d'ébullition 156 157 - 133 172 à 50 % 178 160 - 143 180 point final d'ébullition 199 178 - 157 205 résidu (% en volume) 1 1 - 1 Essai au plombite de soude - - - satisfaisant satisfaisant Point d'éclair ( C) 40,6 - - 25,5 55 Densité - 0,873 - 0,782 Soufre (ppm) Aromatiques (% en volume) 17,1 98,6 15,6 2,1 4,3 Naphtènes (% en volume) 35,2 0,2 - 80,9 48,2 On notera de nouveau que la fraction naphténique, dont l'ébullition se produit au-dessous de 11 intervalle d'ébullition du mélange d'alimentation, a une teneur très élevée en naphtènes et une faible teneur en aromatiques. 'les caractéristiques de volatilité de cette fraction sont très semblables à celles des solvants vendus dans le commerce et, par conséquent, la matière peut servir de solvant naphténique avec peu ou pas de traitement supplémentaire. La fraction des queues présente également une teneur accrue en naphtènes et une faible teneur en aromatiques, et elle convient donc mieux pour servir d'essence minérale qutune matière obtenue en enlevant sint- plement, par adsorption ou extraction, les aromatiques d'un naphta ou d'une fraction semblable0 Des essais supplémentaires, semblables à ceux décrits. ci-dessus, ont été effectués-avec d'autres matières de départ et dans des conditions différentes dthydrogénation. 'les résultats de ces essais ont montré que le procédé de l'invention constitue une méthode simple et économique pour produire des solvants naphténiques, et que cette méthode ou ce procédé possèdent des avantages prononcés par rapport aux procédés disponibles dans le passé. Il permet la production simultanée de fractions à faibles teneurs en aromatiques, qui sont utiles comme essence minérale et qui sont conformes aux réglementations restreignant l'utilisation des matières fortement aromatiques. PEVENDICATIONS lo Procédé de production simultanée d'un liquide hydrocarboné naphténique, pouvant servir de solvant naphténique, et d'un liquide hydrocarboné à faible teneur en aromatiques (pouvant servir d'essence minérale), ce procédé étant caractérisé en ce quton mélange une huile hydrocarbonée (dont l'ébullition se produit dans un intervalle compris entre environ 38 C et environ 316 o) avec un concentré d'aromatiques contenant au moins 50 % en poids de composés aromatiques, ayant un point initial d'ébullition approximativement semblable à celui de l'huile hydrocarbonée et dont l'ébullition se produit dans l'intervalle compris entre environ 38 C et environ 31600 (l'huile hydrocarbonée ayant une teneur en aromatiques plus faible que le concentré des aromatiques) pour produire un mélange contenant plus environ 10 ffi en poids de composés aromatiques ; on hydrogène ce mélange en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions qui sont suffisantes pour permettre la transformation des aromatiques présents dans ce mélange en des composés naphténiques à plus bas point d'ébullition ; on fractionne le mélange hydrogéné ; et l'on récupère une fraction de tête fortement naphténique contenant des constituants naphténiques bouillant au-dessous du point initial d'ébullition de cette huile hydrocarbonée et de ce concentré des aromatiques, et une fraction de queue à faible teneur en aromatiques et qui contient des constituants présents dans le mélange avant l'hydrogénation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée est une fraction de pétrole contenant environ 10 à environ 30 % en poids dtaromatiques. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée possède un point d'ébullition s'étalant sur environ 170 à environ 28 C. 4. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le concentré des aromatiques contient plus d'environ 90 ffi en poids d'aromatiques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange contient environ 15 à environ 50 % en poids d'aromatiques avant son hydrogénation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5t caractérisé en ce qu'on hydrogène le mélange en deux stades : un stade initial destiné à enlever les composés du soufre, de l'oxygène et de l'azote et à saturer les oléfines, et un stade final destiné à transformer les composés aroati- ques en des composés naphténiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on hydrogène le mélange à une température se situant entre environ 930C et environ 3160C, une pression manométrique eomprise entre environ 7 et environ 140 bars, un débit d'alimentation d'environ 0,2 à environ 10 volumes d'alimentation par heure par volume du catalyseur et un débit dthydrogène de traitement compris entre environ 35,5 et environ 534 dm3 d'hydrogène (dans les conditions normales de température et de pression) par litre d'alimentation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce.que le concentré des aromatiques présenté un étalement du point d'ébullition plus étroit que celui de lthuile hydrocarbonée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le concentré des aromatiques possède un étalement du-point d'ébullition-qui est essentiellement le meme que celui de l'huile hydrocarbonée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fraction de queue possède un intervalle d'ébullition qui est essentiellement le même que celui du mélange avant son hydrogénation, 11e Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce quton soutire une portion du melange-hydrogéne provenant du premier stade dthydrogénation pour ltutiliser comme solvant et l'on fait passer vers le second stade d'hydrogénation le reste du mélange hydrogéné provenant de ce premier stade d'hydrogéna- tion. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton recycle, comme alimentation du stade d'hydrogénation, une portion de la fraction de queue. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton recycle, comme alimentation du stade dthydrogénation, une portion du mélange hydrogéné provenant du stade d'hydrogénation et l'on fractionne le reste de ce mélange hydrogéné pour recueillir les fractions précitées de tête et de queue.