FR 2387524 A1 19781110 FR 7711235 A 19770414 L'invention concerne un générateur électrochimique comportant un compartiment fermé dans lequel de l'hydrogène est susceptible de se dégager. Elle s'applique avantageusement à des piles a' dépolarisation par l'air comprenant une électrode positive catalytique alimentée par un circuit d'aération à partir d'une source d'oxygène, une électrode négative et un électrolyte disposé entre les électrodes, et dans lesquelles le compartiment fermé contient l'électrode négative, l'électrolyte et un espace gazeux surmontant ceux-ci et séparé du circuit d'aération de façon étanche aux gaz. Dans ces piles, la séparation étanche entre le volume gazeux et le circuit d'aération a pour but d'éviter que de l'oxygène puisse passer du circuit d'aération au volume gazeux, et de là venir oxyder chimiquement la poudre de zinc constituant l'électrode négative. Mais il s'ensuit que l'hydrogène susceptible de se dégager par suite notamment de la corrosion du zinc par l'électrolyte, et qui se rassemble dans l'espace gazeux, ne peut plus s'échapper par le circuit d'aération, comme c'est le cas pour les piles à dépolarisation par l'air antérieurement connues. Il convient donc, si on veut éviter tout risque d'accumulation d'hydrogène conduisant à une pression excessive dans le compartiment et à des déformations ou des ruptures, de prévoir des moyens pour l'évacuation de l'hydrogène du compartiment fermé, ces moyens ne devant évidemment pas permettre l'entrée d'oxygène. Tel est en particulier le but de l'invention. D'une façon plus générale, l'invention vise à procurer un moyen sélectif d'évacuation de l'hydrogène susceptible de se dégager dans un compartiment fermé d'un générateur électrochimique, ne permettant pas l'entrée de gaz de l'extérieur dans ce compartiment. Certes on connait des soupapes unidirectionnelles qui remplissent cette fonction en ouvrant un passage pour les gaz dans un sens déterminé, grâce à un déplacement et/ou une déformation de composants, seulement lorsque la pression des gaz en amont excède d'au moins une valeur déterminée la pression en aval. Mais ces soupapes sont relativement délicates et coûteuses- à réaliser. De plus leur fiabilité est d'autant moins bonne que leur pression d'ouverture est plus basse et leur encombrement plus réduit. Un but complémentaire de l'invention est donc de fournir une soupape de réalisation simple et économique, et de grande fiabilité. L'invention a pour objet un générateur électrochimique comportant un compartiment fermé dans lequel de l'hydrogène est susceptible de se dégager, caractérisé par le fait qu'il est muni d'une soupape d'évacuation de l'hydrogène dudit çompartiment vers une atmosphère extérieure à celui-ci, constituée par un corps poreux à base de carbone capable d'être traversé par l'hydrogène lorsque la différence de pression entre ledit compartiment et ladite atmosphère excède une valeur déterminée, et s'opposant à toute diffusion de gaz lorsque la pression dans ledit compartiment égale la pression dans ladite atmosphère. Il résulte de cette définition que la soupape selon l'invention remplit la fonction recherchée. En outre une telle soupape ne présentant pas d'organes mobiles ou déformables est d'une mise en oeuvre particulièrement simple et économique, et sa fiabilité est indépendante de ses dimensions et -de sa pression de seuil de fonctionnement, cette dernière étant déterminée, pour des dimensions données du corps poreux, par la porosité et la structure des pores de oeluici. L'invention sera mieux comprise grâce à la description d'un exemple de réalisation donnée ci-après à titre illustratif et non limitatif, en regard du dessin annexé dont la figure unique est une vue en coupe d'une pile à dépolarisation par l'air conforme à l'invention. La pile illustrée possède un boîtier en matière plastique formé d'un bac 1 et d'un couvercle 2. A l'intérieur du boiter se trouvent une électrode positive centrale à dépolarisation par l'air essentiellement constituée par une masse catalytique 3 à base de carbone divisé, et une électrode négative 4 à base de poudre de zinc disposée contre les parois latérales du bac 1. L'espace annulaire compris entre les électrodes est occupé par un électrolyte alcalin gélifié 5, lequel recouvre en outre la partie supérieure de l'électrode négative.Un circuit d'aération pour l'électrode positive comporte une cheminée verticale 6 ménagée dans la masse 3 et communiquant avec une chambre d'aération 7 située immédiatement au-dessous du couvercle 2. Celuici présente en son centre une ouverture 8 représentée obturée par un bouchon plastique 9. Le bouchon doit être retiré pour faire fonctionner la pile. L'ouverture 8 assure alors la communication entre l'extérieur de la pile et la chambre 7, qui constituent ainsi une source d'oxygène pour électrode positive Dans la cheminée 6 est disposé un élément profilé 10 à section en H, destiné à favoriser la circulation de Itair selon le brevet français n0 72 30 383 du 25.8.72, publié sous le n0 2 197 242. Un fil métallique 11 enroulé en hélice le long de la cheminée 6 et incrusté - dans la masse constitue une sortie de courant pour l'électrode positive et est relié à la borne positive 12. La sortie de courant négative est assurée par un fil métallique 13 noyé dans l'électrode 4 et traversant le couvercle 2. La surface libre 14 de ltélectrolyte 5 est surmontée 1'un espace gazeux 15, qui assure la compensation des changements de volumes dûs aux variations de température et au processus de décharge de la pile. Pour éviter que l'oxygène de l'air pénètre dans espace 15,.d'où il pourrait venir oxyder chimiquement la poudre de zinc de l'électrode négative, l'espace 15 est séparé de la chambre d'aération 7 de façon étanche à l'oxygène par une paroi horizontale imperméable, constituée par dne pièce plastique 16 recouverte d'une couche. de brai 17. La partie supérieure de la masse 3 est surmoulée sur une pièce tubulaire 18 en matière plastique imperméable à l'oxygène, qui émerge de l'électrolyte et est raccordée de façon étanche à la paroi 16 par la couche de brai 17. Ce tube 18 complète le circuit d'aération de l'électrode positive en assurant la communication entre la cheminée 6 et la chambre d'aération 7. En même temps le tube procure une séparation étanche à l'oxygène entre le circuit d'aération et l'espace 15, empêchant tout passage d'oxygène de celui-là à celuici. Corollairement ltévacuation par le circuit d'aération de l'hydrogène susceptible de se dégager dans l'espace 15 n'est plus possible.Selon l'invention cette évacuation est assurée par un corps poreux 19 à base de carbone obturant un orifice prévu dans la paroi 16. A titre d'exemple, pour la pile représentée qui a comme section horizontale 85 x 85 mm, comme hauteur 180 mm et comme capacité 350 Ah, on a utilisé une tige de carbone de diamètre 6 mm et de longueur 15 mm, vendue par la société LE CARBONE Lorraine sous la référence E 06 et habituellement employée pour réaliser des collecteurs de courant positifs pour les piles salines au bioxyde de manganèse. Cette tige laisse passer l'hydrogène pour une différence de pression au moins égale à 0,15 bar, mais interdit toute diffusion de gaz pour une différence de pression inférieure à cette valeur. Lorsque la différence de pression atteint 0,2 bar, le débit d'hydrogène est de 60 cm3/h. L'hydrogène traversant la tige 19 passe dans la chambre d'aération 7, qui constitue une atmosphère extérieure au compartiment d'où provient l'hydrogène. De là il s'échappe aisément à l'extérieur de la pile lorsque le bouchon 9 est retiré. Dans le cas contraire on veille à ce que l'étanchéité de la fermeture par le bouchon 9 ne soit pas absolue, de façon à permettre l'évacuation de l'hydrogène. Cet exemple montre que l'invention peut être mise en oeuvre d'une façon particulièrement simple et économique, sans que rien ne vienne compromettre la fiabilité de la soupape. Bien que l'invention ait été décrite dans son application à une pile à dépolarisation par l'air, il va de soi qu'elle peut être utilisée dans tout type de générateur électrochimique où l'on veut permettre l'évacuation de l'hydrogène dégagé dans un compartiment fermé tout en empêchant l'entrée de gaz dans ce même compartiment. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comportant un compartiment fermé dans lequel de l'hydrogène est susceptible de se dégager, caractérisé par le fait qu'il est muni d'une soupape d'évacuation de l'hydrogène dudit compartiment vers une atmosphère extérieure à celui-ci, constituée par un corps poreux à base de carbone capable d'être traversé par l'hydrogène lorsque la différence de pression entre ledit compartiment et ladite atmosphère excède une valeur déterminée, et s'opposant à toute diffusion de gaz lorsque la pression dans ledit compartiment égale la pression dans ladite atmosphère. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'll constitue une pile à dépolarisation par l'air comprenant une électrode positive catalytique alimentée par un circuit d'aération à partir d'une source d'oxygène, une électrode négative et un électrolyte disposé entre les électrodes, ledit compartiment fermé contenant l'électrode négative, l'électrolyte, et un volume gazeux surmontant