FR 2394602 A1 19790112 FR 7708938 A 19770325 Les produits de- la- .presente invention sont destinés à disperser les composés hydrocarbonés qui se trouvent acciden tellement å une concentration anormalement élevée à la surface de l1 eau ou des sols. Le développement de l'utilisationdes produits pétroliers a conduit à transporter des quantités de plus en plus importantes de ces produits et à multiplier les capacités de stockage. Le transport, la manipulation, le raffinage et le sto ckage se font parfois avec des pertes. qui conduisent à une pollu tion. Cette pollution peut atteindre, d'une part, les eaux douces ou marines, d'autre part, les surfaces dures telles que réservoirs, véhicules industriels, aires de garages et de stations services, plages, roches, équipements portuaires. Pour éliminer ou réduire la pollution par les hydrocar bures plusieurs techniques peuvent être utilisées ; il est possi ble par exemple de disperser les hydrocarbures qui se trouvent à la surface des eaux ou de déplacer, par une action détergente, les hydrocarbures des surfaces dures souillées avant de les dis perser en milieu aqueux. Dans les deux cas, les hydrocarbures sont dispers-és en milieu aqueux ; ce milieu aqueux peut être soit un plan d'eau douce ou un plan d'eau marine, soit une station d'épuration, Sous forme dispersée, les hydrocarbures subissent davantage les actions chimiques, photochimiques ou biologiques, naturelles ou provoquées, qui conduisent à leur dégradation.Cer tains agents de surface permettent d'une part par leur pouvoir détergent de déplacer les hydrocarbures des surfaces souillées et d'autre part, par leur pouvoir dispersant de former une émul sion plus ou moins stable de fines particules d'hydrocarbures dans lteau. S'ils facilitent les actions chimiques, photochimiques et biologiques, ces agents de surface sont nuisibles pour la flore et la faune aquatiques et leur effet sur les hydrocarbures aggrave parfois 11 effet toxique de ceux-ci. Des différents mécanismes qui aboutissent#à la dégradation des hydrocarbures, c'est le processus biologique qui est très souvent le plus important et si les agents de surface permettent qu'il s'accomplisse dans de bonnes conditions en dispersant les hydrocarbures, ils ne permettent pas au processus biologique de se développer si le milieu aqueux récepteur présente une déficience en éléments biogànes et plus particulièrement en phosphore ou en phosphore et en azote. On sait qu'il est possible d'apporter l'azo- te et le phosphore par addition aux agents de surfaces, ou directement au milieu récepteur, de produits minéraux les contenant. Cette façon de procéder n'est pas satisfaisante car les produits minéraux ajoutés, solubles dans l'eau, ne restent pas au contact des hydrocarbures, ce qui maintient un déséquilibre en azote et phosphore. En outre ils ne sont que partiellement consommés par les microorganismes qui assurent la biodégradation des hydrocarbures. Les composés de la présente invention, outre leur biodégradabilité élevée, leur absence de toxicité aux doses utili sées,- et leurs propriétés de déplacer les hydrocarbures des surfaces souillées et de former de fines particules d'hydrocarbures qui se dispersent dans l'eau, apportent au milieu aqueux le phosphore, ou l'azote et le phosphore, nécessaires à la biodégradation des hydrocarbures. L'azote et le phosphore liés chimiquement dans la molécule de ces composés qui ont la propriété de se concentrer aux interfaces des phases huileuses d'hydrocarbures et des phases aqueuses, restent au voisinage des hydrocarbures et permettent leur dégradation. Les agents de nettoyage dispersants favorisant la biodégradation des hydrocarbures selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent un mélange d'esters phosphoriques de deux types - les monoesters représentés par la formule - les diesters représentés par la formule où R représente le reste d'un alcool ou d'un acide,linéaire ou faiblement ramifié, contenant de 6 à 20 atomes de carbone ; à titre informatif, on entend par faiblement ramifié un composé dont les ramifications ne nuisent pas à la biodégradabilité du produit final. A représente un mélange de groupements éthoxy et propoxy dans lequel le rapport du nombre des fonctions éthoxy aux fonctions propoxy est inférieur à 2 et dans lequel le nombre de groupements propoxy est inférieur à 10, ou de 1 à 4 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est inférieur à 12, 1 à 5 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est inférieur à 16, 1 à 6 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est supérieur à 16. B est l'hydrogàne, un cation alcalin ou alcalinoterreux, une amine contenant de 6 à 20 atomes de carbone ou des composés organiques à forte teneur en azote et à faible teneur en carbone comme par exemple 11 urée, la dicyandiamidine, la guanidine ou l'aminoguanidine. Le rapport moléculaire de chacun des types d'esters dans le mélange est en général de 35 à 65 %. Ce mélange d'esters phosphoriques résulte de l'estérification par des acides polyphosphoriques, ou mieux pour des raisons pratiques, par ltanhydride- phosphorique de produits de condensation d'oxydes d'alcoylènes sur des alcools ou des acides. Ce mélange peut être utilisé tel quel ou neutralisé par une base minérale ou une base organique à fonction azotée. Parmi les esters phosphoriques non neutralisés, les composés prtérés sont les mélanges équimoléculaires de monoesters et de diesters d'alcools ayant de 8 à 20 atomes de carbone alkoxy- lés par 1 à 4 molécules d'oxyde d'éthylène. Parmi les esters phosphoriques neutralisés à forte teneur en azote, les composés préférés sont les mélanges équimoléculaires de monoesters et de diesters d'alcools ayant de 8 à 20 atomes de carbone alkoxylés par 1 à 4 molécules d'oxyde d'éthymène, neutralisés par la dicyandiamidine, l'aminoguanidine ou l'urée Dans de tels composés la teneur en poids d'azote est très élevée, elle atteint de 3 à 13 % du poids total de la molécule. Le procédé de fabrication de ce mélange d'esters phosphoriques est connu. La réaction de l'anhydride phosphorique sur un produit à fonction alcool, en proportions stoechiométriques, conduit à un mélange équimoléculaire de monoester et de diester dans lequel subsistent des liaisons pyrophosphoriques. Pour supprimer les esters pyrophosphoriques ou pour obtenir un mélange plus riche en monoester, on diminue la quantité de produit à fonction alcool et on ajoute de l'eau au mélange réactionnel. En pratique le produit de condensation d'oxyde d'al coylàne sur l'alcool ou l'acide, préalablement préparé, est introduit dans un réacteur équipé d'une agitation efficace et chauffé vers 40-5-0 C. A cette température, on y ajoute progressivement en 1/2 à 1 h, 11 anhydride phosphorique nécessaire à la réaction. Après la fin de l'addition et un ajout éventuel d'eau#, on porte en 1 h à la température de 800C et on maintient cette température pendant 4 h. On récupère ensuite le produit refroidi La fabrication des esters phosphoriques neutralisés par une base organique à fonction azotée se fait par simple mélange, à température varia ble selon la nature des produits, des esters et des bases. Dans le cas de la fabrication des esters phosphoriques neutralisés par la dicyandiamidine on mélange les esters phosphoriques avec de la dicyandiamide en présence d'une quantité d'eau suffisante pour assurer l'hydrolyse de la dicyandiamide. Le chauffage du mélange à une température inférieure à 90DC assure l'hydrolyse de la dicyandiamide et la neutralisation des esters phosphoriques par la dicyandiamidine formée. Les agents de nettoyage de la présente invention permettent- de traiter la pollution des surfaces par les produits pétroliers. Ils permettent également le nettoyage des solides non poreux ou å faible porosité tels que carrelages, marbres, céramiques, pavements, murs, verre, métaux, revêtements plastiques. Leur mise en oeuvre est identique à celle des composés nettoyants et dispersants classiques. Ils peuvent être utilisés tels quels ou encore sous forme de mélange aqueux ou de solution dans un solvant. Tous les solvants conviennent pour la mise en solution des agents de nettoyage, cependant il est recommandé d'employer des solvants biodégradables et non toxiques. Les éthers de glycol conviennent particulièrement comme solvants ; conviennent également bien les hydrocarbures légers non toxiques et les-produits à fonction alcool. L'utilisation de ces agents de nettoyage-sous forme concentrée ou diluée ainsi que les quantités à mettre en oeuvre dépendent de la nature du produit pétrolier à éliminer : pétrole, goudrons, cambouis, combustibles ou autres, et de la surface salie.En général les quantités d'agent de nettoyage à mettre en oeuvra#se trouvent dans un rapport en poids de 0,01 à 1 pour 1 du produit pétrolier. Le mode dtutilisation varie également en fonction de la nature du produit pétrolier et de la surface polluée. On peut choisir la pulvérisation sur l'hydrocarbure surnageant à la surface des eaux, le lavage à la lance d'eau sous pression, ou encore l'utilisation manuelle ou avec machines de lavage quand il s'agit de nettoyage de surfaces dures. Les exemples suivants illustrent l'objet de lvinven- tion EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube plongeant pour l'arrivée d'azote, on introduit 300 g d'alcool en C13-C15 ex oléfines linéaires, alkoxylé par 2 molécules d'oxyde d'éthylàne. On porte la température du mélange à 500C et additionne progressivement en 1 heure 56,7 g d'anhydride phosphorique en maintenant la température entre 50 et 60OC4 Puis on ajoute 3,18 g d'eau, porte la température à 800C en 1 heure et maintient cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, on obtient 352 g d'un liquide visqueux jaune clair composé par 54,6 % de diester, 44,8 % de monoester et 0,6 % d'acide phosphorique. Le taux de biodégradabilité totale sous forme de biomasse et d'snhydride carbonique est de 87 %. EXEMPLE 2 Dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on traite 300 g d'alcool en C13-C15 ex oléfines linéaires à 2,8 molécules d'oxyde dtéthylène par 51 g d'anhydride phosphorique et 2,85 g d'eau. On obtient 344 g d'un liquide visqueux jaune clair composé par 54,1 % de diester, 44,6 d de monoester et 1,3 # d'acide phos phonique. Le taux de biodégradabilité totale sous forme de biomasse et d'anhydride carbonique est de 85 %. EXEMPLE 3 Dans les conditions décrites dans exemple 1, on traite 300 g d'alcool en C9-C11 ex oléfines linéaires, à 2 molécules d'oxyde d'méthylène par 48,7 g d'anhydride phosphorique et 2,72 g d'eau. On obtient 363 g d'un liquide visqueux jaune clair composé par 53,5 % de diester, 46,2 % de monoester et 0,3 % d'acide phos phonique. EXEMPLE 4 Dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on traite 300 g d'alcool oléique à 6 molécules d'oxyde d'éthylène par 31;6 g d'anhydride phosphorique et 5,8 g d'eau, On obtient 322 g d'un liquide visqueux brun composé par 34,6-% de diesterj 63w7 # de monoester et 1,7 7G d'ac#ide phosphorique. EXEMPLE 5 Dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on traite 300 g d'acide oléique à 6 molécules d'oxyde d'éthylène par 30,9 g d'anhydride phosphorique et 1,8 g d'eau. On obtient 330,0 g d'un mélange hétérogène de couleur brune. EXEMPLE 6 Dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on traite 300 g d'alcool en C13-C15 ex oléfines linéaires à 5 molécules d'oxyde d'éthylène et 8 molécules d'oxyde de propylene par 20,40 g d'anhydride phosphorique et 1,13 g d t eau. On obtient 321 g d'un liquide visqueux jaune clair composé par. 48,5 % de diester, 51,0 % de monoester et 0,5 % d'acide phosphorique. Le taux de biodêgradabilité totale sous forme de biomasse et d'anhydride carbonique est de 75 . EXEMPLE 7 Dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on traite 300 g d'alcool en C12-C14 ex oléfines linéaires à 6,3 molécules d'oxyde d'éthylène et 3,2 molécules d'oxyde de propylène par 25,4 g d'anhydride phosphorique et 1,4 g d'eau. On obtient 326,0 g d'un liquide visqueux jaune clair composé par 45,2 5N de diester, 53,1 ejo de monoester et 1,7 % d'acide phosphorique. EXEMPLE 8 Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube plongeant pour l'arrivée d'azote, on introduit 80 g de l'ester phosphorique préparé comme dans l'exemple 1, 21,3 g de dicyandiamide et 4,8 g d'eau. On porte la température du mélange à 800C et maintient cette température pendant 1 heure. Après refroidissement on obtient 105 g d'ester phosphorique de dicyandiamidine dont la teneur en phosphore est de 4,6 % et celle an azote de 13,2 %. Le taux de biodégradabilité totale sous forme de biomasse et d'anhydride carbonique est de 85 EXEMPLE 9 Dans les conditions décrites dans l'exemple 8, on trai te 80 g de l'ester phosphorique préparé comme dans l'exemple 2 par 20 g de dicyandiamide et 4,8 g d'eau. On obtient 103 g d'ester phosphorique de dicyandiamidine dont la teneur en phosphore est de 4,4 % et celle en azote de 12,5 , EXEMPLE 10 Dans les conditions décrites dans l'exemple 8, on traite 20 g du phosphore préparé comme dans l'exemple 1, dissous dans 76 g de méthyl glycol, par 5,3 g de dicyandiamide et 1,2 g d'eau. On obtient ainsi directement 102 g d'une formulation dont la teneur en phosphore est de 1,2 d1# et celle en azote de 3,4 %. EXEMPLE 11 Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube plongeant pour l'arrivée d'azote, on introduit 80 g de l'ester phosphorique préparé comme dans l'exemple 1 et 15,2 g d'urée. On porte la température du mélange à 500C et maintient cette température pendant 1/4 heure. Après refroidissement, on obtient 95 g d'ester phosphorique d'urée dont la teneur en phosphore est de 5,2 % et celle en azote de 7,45 %. EXEMPLE 12 Cet exemple permet de constater 11 efficacité de nettoyage de surfaces dures salies par un produit pétrolier. On forme un lit de 100 ml de sable dans un entonnoir cylindrique à plaque frittée de grande porosité. Sur le sable imbibé d'eau de mer on verse 2,5 g de pétrole brut (pétrole du Koweit), puis 1,45 ml du produit à tester en solution dans un milieu solubilisant. Après 1 heure de contact le sable est rincé par 2 fois 100 ml d'eau de mer. Le pétrole entrainé par les 200 ml d'eau de mer est extrait de la couche aqueuse par le chloroforme et dosé par photocolorimétrie. De la quantité de pétrole déplacé lors du rinçage à l'eau de mer, on déduit l'efficacité du dispersant en pourcentage de la masse totale du pétrole. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant. Les essais A à G ont été effectués, à titre comparatif, à partir de dispersants ne correspondant pas à l'objet de l'invention. Les solutions de dispersant sont données en pour cent poids. Nature du dispersant Efficacité A Alcool C13-C15 à 7 molécules d'oxyde d'éthylène 2 % à 50 % dans liteau B Dodécylbenzène sulfonate de sodium à 25 % dans 3 % le méthyl glycol C Laurylsulfate de sodium à 10 i0 dans le méthyl glycol 2 j D Phosphate d'alcool en C13-C15 à 25 % dans le - O % méthyl glycol E Phosphate d'alcool en C -C11 à 5 molécules d'oxyde. 5 % d'méthylène à 25 % dans le méthyl glycol F Phosphate d'alcool en C13-C15 à 7 molécules d'oxyde 7 aJyó d'méthylène à 25 O/o dans le méthyl glycol G Phosphate d'alcool en C15-C17 à 7 molécules d'oxyde 10 % d'éthylène à 25 % dans-le méthyl glycol H Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2 molécules d'oxyde 50 sto d'éthylène à 25 % dans le méthyl glycol (Produit de l'exemple 1) I Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,8 molécules d'oxyde 41 ?jo# d'éthylène à 25 7f dans le méthyl glycol (Produit de l'exemple 2) P Phosphate d'alcool en C13-C15 à 4 molécules d'oxyde 34 % d'éthylène à 25 % dans le méthyl glycol Q Phosphate d'alcool en C15-C17 à à 3molécules d'oxyde 43 % d'éthylène à 25 0 dans le méthyl glycol K Phosphate d'acide oléique à -6 molécules d'oxyde 47 % d'éthylène à 25 % dans le méthyl glycol (Produit de l'exemple 5) J Phosphate d'alcool oléique à 6 molécules d'oxyde 22 % d'méthylène à 25 % dans le méthyl glycol (Produit de l'exemple 4) L Phosphate d'alcool an C13-C15 à 5 molécules d'oxyde 28 % d'éthylène et 8 molécules d'oxyde de propylène à 25 % dans le méthyl glycol (Produit de l'exemple 6) M Phosphate d'alcool en C13-C15 à-2 molécules d'oxyde 41 % d'méthylène et de dicyandiamidine, à 25 % dans le -méthyl glycol (Produit de l'exemple 8) N Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2,8 molécules 41 % d'oxyde d'éthylène, et de dicyandiamidine, à 25 % dans le méthyl glycol (Produit de 11 exemple 9) O Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2 molécules d'oxyde 39 % d'éthylène, et d'urée, à 25 % dans le méthyl glycol (Produit de l'exemple 11) P Phosphate d'alcool en C43-C15 à 2 molécules d'oxyde 42 % d'éthylène et de calcium, à 25 % dans le méthyl glycol EXEMPLE 13 Cet exemple permet de constater l'efficacité de de compo- sés selon l'invention sur la dispersion du pétrole brut et sur la stabilité de la dispersion. On mélange 2 parties, en poids, de pétrole avec 1 partie du produit à tester en solution dans un milieu solubilisant puis on introduit 2 ml de ce mélange dans 100 ml d'eau de mer. Après avoir agité vigoureusement on obtient une émulsion qui estversée dans 1 litre d'eau de mer. Le nouveau mélange est également agité dans une ampoule à décanter puis mis à reposer pendant 1 heure. La phase aqueuse contenant le pétrole restant sous forme d'émulsion est alors séparée du pétrole surnageant qui s'est rassemblé. Après extraction au chloroforme le pétrole contenu dans chacune des phases est dosé par photocolorimétria. De la quantité de pétrole restant émulsionné on déduit la stabilité de l'émulsion an pourcentage de la masse totale de pétrole mise en oeuvre selon la formula A la formule A x 100, A étant la quantité de pétrole restant A + B émulsionnée et B la quantité de pétrole surnageant. Nature du dispersant (Les solutions de Stabilité de la dispersion dispersant sont données en % poids) Phosphate-d'elcool en C13-Ct5 à 2 molé- 72 % cules d'oxyde d'méthylène à 25 c dans le méthyl glycol Phosphate d'alcool en C13-C15 à 3 molé- 99 % cules d'oxyde d'éthylène à 25 O/o' dans le méthyl glycol Phosphate d'alcool en C13-C15 à 2 molé- 46 % cules d'oxyde éthylène, et de dicyandiamidine, à 25 % dans le méthyl glycol Phosphate d'alcool en C13-C15 à 3 molécules d'oxy- 96 % de d'éthylène, et d'urée, a 25 % dons le méthyl glycol REVENDICATIONS 1. Agents de nettoyage dispersants favorisant la biodégradation des hydrocarbures caractérisés en ce qu'ils comprennent un mélange d'esters phosphoriques de deux types : - les monoesters de formule - et les diesters de formule : le rapport moléculaire de chacun des types d'esters dans le mélange étant de 35 à 65 % et où R représente un reste alcoolique ou acide, linéaire ou faiblement ramifié, contenant de 6 à 20 atomes de carbone. A représente : - un mélange de groupements éthoxy et propoxy dans lequel le rapport du nombre des fonctions éthoxy aux fonctions propoxy est inférieur à 2 et dans lequel le nombre de groupements propoxy est inférieur à 10, - 1 à 4 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est inférieur à 12, - I à 5 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est inférieur à 16, ou encore - 1 à 6 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est supérieur à 16. B est l'hydrogène, un cation alcalin ou alcalino-*erreux, une amine contenant de 6 à 20 atomes de carbone ou des composés organiques à forte teneur en azote et à faible teneur en carbone. 2. Agents de nettoyage selon la revendication 1 où B est l'urée, la dicyandiamidine, la guanidine ou l'aminoguanidine. 3. Agents de nettoyage selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisés en ce qu'ils comprennent un mélange équimoléculaire de monoesters et de diestersphosphoriques d'alcools possédant de 8 à 20 atomes de carbone, alkoxylés par I à 4 molécules d'oxyde d'éthylène. 4. Agents de nettoyage selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que 3 à.13-% du poids total de la molécule est représenté par de l'azote. 5. Procédé de nettoyage permettant de disperser les hydrocarbures tout en favorisant leur biodégradation caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'esters #hosphoriques de deux types s - les monoesters de formule - et-les diesters de formule le rapport moléculaire de chacun des types d'esters dans le mélange étant de 35 à 65 % et où R représente un reste alcoolique ou acide, linéaire ou faiblement ramifié, contenant de 6 à 20 atomes de carbone. A représente - un mélange de groupements éthoxy et propoxy dans lequel le rapport du nombre des fonctions éthoxy aux fonctions propoxy est inférieur à 2 et dans lequel le nombre de groupements propoxy est inférieur à 10, - 1 à 4 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est inférieur à 12, - 1 à 5 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est inférieur à 16, ou encore - 1 à 6 groupements éthoxy quand le nombre de carbones de R est supérieur à 16. B est lthydrogène, un cation alcalin ou alcalino-terreux, une amine contenant de 6 à 20 atomes de carbone ou des composés organiques à forte teneur en azote et à faible teneur en carbone. 6. Procédé de nettoyage selon la revendication 5 caractérisé en ce que B est l'urée, la dicyandiamidine, la guanidine ou I'amino- guanidine. 7. Procédé de nettoyage selon l'une des revendications 5 à 6 casas terse en ce qu#on utilise un mélange équimoléculaîre de monoesters et de diesters phosphoriques d'alcools possédant de 8 à 20 atomes de carbone, alkoxylés par 1 à 4 molécules d'oxyde d'éthylène. 3. Procédé de nettoyage selon l'une des revendications 5 à 7 ractérisé en ce que le mélange d'esters phosphoriques contient an azote de 3 à 13 % du poids total de la#molécule. 9. Procédé de nettoyage selon 11 une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce qu'on utilise le mélange d'esters phosphoriques dans le rapport en poids de 0,01 à 1 pour 1 du produit pétrolier à disperser.