FR 2400942 A1 19790323 FR 7725988 A 19770825 La présente invention concerne des procédés d'épuration de gaz contenant des halogénures d'hydrogène,et elle vise plus précisément l'élimination du fluorure et/ou du chlorure d'hydrogène. Le fluorure d'hydrogène et/ou le chlorure d'hydrogène sont des agents les plus répandus de pollution atmosphérique dans 1'in- dustrie chimique et dans la métallurgie. Par exemple, dans la production des engrais phosphatés, de l'aluminium1 du fluorure d'hydrogène, de l'acide fluorhydrique, du fluor, des fluorures de métaux, des composés organofluorîques et d'autres composés fluorés, il se dégage des quantités importantes des gaz fluorés dont le composant principal est le fluorure d'hydrogène.De grandes quantités de chlorure d'hydrogène se dégagent au cours de la chloruration de composés organiques, de la sulfochloruration d'hydrocarbures et dans de nombreux processus de fabrications chimiques inorganiques, par exemple, dans l'hydrolyse du chlorure de magnésium pour la production d'oxyde de magnésium, dans la conversion de chlorures en azotates d'acide nitrique, dans la transformation du chlorure de potassium et des polyminerais de potassium en engrais déchlorés.Le chlorure d'hydrogène se dégage également dans différents processus métallurgiques dans lesquels des minerais de cuivre, de nickel, d'étain, ou autres, sont soumis à une chloruration en présence de vapeur d'eau. Des gaz d'échappement contenant à la fois du fluorure d'hydrogène et du chlorure d'hydre gène se forment lors de la production d'hydrocarbures chlorés et fluorés utilisés comme agents frigorifiques, et dans le traitement thermique des minerais non ferreux contenant des minéraux fluorés ou chlorés. Le fluorure et le chlorure d'hydrogène sont des substances toxiques et corrosives ayant une influence nocive sur ltorganis- me humain, sur le matériel de production et sur l'environnement. D'autre part, ces substances sont des produits chimiques de grande valeur largement utilisés dans différentes industries. Il est donc nécessaire, non seulement d'enlever ces produits du courant de gaz, mais aussi de les utiliser. Etant donné la haute solubilité de ce fluorure HF et de ce chlorure HCl dans l'eau à des concentrations initiales élevées de ces substances dans les gaz (entre quelques grammes et centaines de grammes par 1 m3 de gaz), elles peuvent généralement être récupérées par des procédés d'absorption. Ces procédés sont cependant peu efficaces dans les cas où l'épuration des gaz doit être très poussée conformément aux normes sanitaires et où la teneur initiale en HF et HCI est de quelques milligrammes à quelques centaines de milligrammes par m de gaz. L'absorption par l'eau du fluorure d'hydrogène contenu dans ces gaz est limitée par une grande tension d'équilibre de la vapeur de HF au-dessus de l'acide formé, ce qui ne permet pas de bien épurer les gaz ni d'obtenir un acide assez concentré pour que son utilisation soit économique. En outre, il se forme, en présence de la vapeur d'eau, des brouillards d'acides dont l'absorption par l'eau n'est pas satisfaisante. Ce dernier inconvénient empêche l'élimination totale de ces deux composés des gaz, même si lton utilise pour L'absorption des solutions aqueuses des réactifs chimiques tels que des fluorures de métaux alcalins, du carbonate d'ammonium, ou du chlorure de calcium. Ainsi, l'inconvénient principal des procédés d'élimination par absorption de HF et HCl à faibles concentrations dans les gaz à épurer provient de ce que les quantités d'eau usée à neutraliser sont importantes et que le degré dlépuration n'est pas suffisamment élevé. Cette méthode ne permet pratiquement de diminuer la concentration de HF et de HC1 que jusqu'a 20-30 mg/m . On ne peut alors réduire davantage la concentration des gaz d'échappe ment que si l'on a recours à des processus d'adsorption.D'autres inconvénients des procédés d'élimination de HF et de HCl des gaz par absorption résident dans le fait qu'on est obligé de fabriquer l'ensemble des installations en des matériaux anticorrosifs coûteux et que la résistance aérodynamique des appareils est relativement élevée. L'élimination par adsorption du fluore d'hydrogène et du chlorure d'hydrogène contenus dans l'air peut se faire à l'aide des sorbants granulés. Dans tous-les cas, le plus haut degré d'épuration est atteint à l'aide de matériaux capables d'absorber ces substances suivant un mécanisme chimique. Les sorbants à action physique, tels que les charbons activés, sont de capacité médiocre à faibles concentrations en HF ou en HCl, tandis qu'à des concentrations élevées, ils ne présentent aucun avantage par rapport aux méthodes d'absorption. En plus d'un degré d'épuration élevé, l'avantage principal de l'élimination par chimisorption de HF et de HCl des gaz est de supprimer ou de réduire notablement les quantités d'eaux usées indispensables pour les métho des d'absorption.Les solutions techniques concernant l'épuration des gaz par chimisorption sont les plus nombreuses pour le fluorure dthydrogène, étant donné sa toxicité plus élevée et une plus faible efficacité des méthodes d'élimination de HF par absorption, comparées à celles d'élimination par absorption de HCl. Les procédés d'élimination de HCl par chimisorption sont utilisés rarement et surtout en combinaison avec les procédés d'absorption. Les agents absorbeurs de HF peuvent être des fluorures, oxydes, hydroxydes, carbonates, chlorures, sulfures, ainsi que d'autres composés inorganiques de métaux. Si la teneur en fluorure d'hydrogène des gaz perdus et des gaz utilisés est élevée, il est avantageux que l'épuration et l'utilisation de ces gaz se fassent au moyen de fluorures de métaux. Les fluorures utilisés à ces fins ont l'avantage de former, avec le fluorure d'hydrogène, des sels acides fluorés (fluorhydrates) du type MeFm-nHF. Par la décomposition thermique des fluorhydrates on obtient du fluorure d'hydrogène qui peut être condensé et renvoyé dans le cycle technologique. Le choix des fluorures absorbeurs de fluorure d'hydrogène dépend de nombreux facteurs dont les plus importants sont la stabilité thermique des fluorures acides, la possibilité de les décomposer à des températures modérées en vue de la désorption de HF et de réutiliser le sorbant dans le cycle de sorption-désorption, ainsi que le coût des fluorures à utiliser. Pour l'épuration sanitaire des gaz à faibles teneurs en HF > on utilise habituellement des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de métaux. L'interaction de HF avec ces composés revêt normalement un caractère irréversible, de sorte que, dans les conditions optimales, on peut assurer une extraction quantitative de HF des gaz perdus. Les fluorures obtenus peuvent être éventuellement transformés en vue d'une utilisation du fluor. On connaît des procédés de captage du fluorure d'hydrogène par A1203 sous forme d'oxyde d'aluminium activé ou d'alumine finement broyée. Le sorbant peut être utilisé directement dans l'appareil > sous forme granulée, ou bien on dépose par pulvérisation ses particules fines sur un filtre en tissu. Grâce à ces procédés, on peut porter le degré de captage de HF à 99%, mais le degré de captage dépend fortement des paramètres du système (taille et superficie des particules, humidité du gaz à épurer, vitesse de passage du gaz). Pour maintenir les caractéristiques d'épu ration stables, on est obligé de recourir à des méthodes - de contrôle spéciales. Les inconvénients communs à tous les procédés d'élimination par adsorption du fluorure d'hydrogène actuellement utilisés sont les suivants: le degré d'épuration dépend directement des paramètres du système et subit une influence extrêmement néfaste d'une humidité relative élevée de l'air, de sorte que les températures optimales, pour ces méthodes, sont supérieures à 1000C; il est normalement impossible de réutiliser les sorbants; la couche des sorbants granulés oppose une résistance considérable au courant des gaz à épurer, ce qui a pour conséquence de diminuer le rendement des appareils industriels et de compliquer leur entretien. On connaît un autre procédé d'élimination d'halogénures d'hydrogène halogéné utilisant des résines synthétiques échangeur ses d'ions, notamment des résines échangeuses d'anions. Le fluorure et le chlorure d'hydrogène sont efficacement éliminés de l'air humide par des résines échangeuses d'anions sous forme d'hydroxyles suivant la réaction exprimée par la formule où R' est la matrice polymère de résine anionique. Le sorbant est soumis à la régénération à l'alcali. On obtient ainsi une solution alcaline d'halogénure. Il est préférable d'utiliser des résines anioniques légèrement basiques qui présentent des caractéristiques favorables à leur transformation en bases. Il est cependant plus avantageux d'utiliser les aniorésines fortement basiques sous forme saline homo- nyme, c'est-à-dire sous forme de fluorures ou de chlorures avec la régénération à l-'eau du sorbant. Dans ce cas, pour un degré d'épuration comparable et une activité dynamique en HF le- gèrement plus faible de l'aniorésine utilisée, sa régénération est notablement plus facile et l'éluat obtenu est une solution pure de l'acide correspondant. Comparée aux autres méthodes d'adsorption, la méthode d'élimination d'hydrogène fluoré et d'hydrogène chloré par échange ionique présente les avantages principaux suivants, surtout au point de vue de l'épuration sanitaire de l'air: i) un haut degré d'épuration, voisin de 100%, 2) les sorbants échangeurs d'ions présentent une capacité spécifique élevée (près de 20% en poids) qui ne dépend que faiblement de la concentration dthalogénure d'hydrogène et des autres paramètres du processus; 3) l'humidité contenue dans l'air favorise une épuration ef ficace > de sorte que le fluorure et le chlorure d'hydrogène récupérés peuvent se trouver aussi bien sous forme gazeuse que sous forme de brouillard, dans le courant des gaz à épurer;; 4) une haute stabilité chimique des ionites et des méthodes de régénération existantes, simples et efficaces, permettent de les recycler plusieurs fois pour l'élimination du fluorure et du chlorure d'hydrogène, sans que leurs caractéristiques de sorption s'altèrent; 5) l'utilisation de l'élut obtenu est simple grâce à sa teneur élevée en HF et en HCl. L'inconvénient principal de ces procédés d'épuration des gaz perdus, qui s'oppose à une large application industrielle des échangeurs d'ions à ces fins, provient de ce que, pour les échangeurs d'ions ordinaires granulés, la vitesse de réaction avec les gaz est limitée par la diffusion dans le grain, d'où la nécessité d'utiliser des couches épaisses de sorbant. Ce facteur ne permet pas d'obtenir un rendement spécifique élevé du filtre, puisque la résistance de la couche au courant de gaz s'accroit considérablement avec l'épaisseur de ladite couche. Le but de l'invention est d'éviter les inconvénients cités ci-dessus. Dans le cadre de l'invention on s'est proposé de choisir un sorbant échangeur d'anions d'une forme physique et d'une composition chimique telles qu'elles permettent d'augmenter sensiblement la vitesse de sorption des halogénures d'hydrogène contenus dans le courant de gaz et de diminuer la résistance aérodynamique de la couche de sorbant, tout en conservant une haute capacité de sorption, une stabilité chimique satisfaisante et une bonne résistance mécanique. Le procédé selon l'invention, pour l'élimination de chlorure et/ou de fluorure d'hydrogène contenus dans des gaz, consiste à faire passer les gaz à épurer dans un sorbant échangeur d'anions qui est ensuite régénéré à l'eaux le susdit procédé étant carac térisé en ce que l'on utilise, en tant que sorbant échangeur d'anions, des fibres chimisorbantes structurées à base des polymères à chaîne carbonée comprenant des groupes de vynilpyridine ou des groupes aliphatiques aminés. L'efficacité de l'épuration effectuée suivant le procédé objet de l'invention reste pratiquement la même quelle que soit la nature des gaz à épurer contenant du chlorure et/ou du fluorure d'hydrogène.. Ces gaz peuvent être, par exemple, des gaz perdus ayant subi une épuration par absorption préalable, ou bien l'air de ventilation résultant des industries mentionnées ci-dessus. L'application du procédé selon l'invention peut éventuellement être limitée par une concentration élevée de poussières contenues dans les gaz à épurer, car les poussières, en se-déposant sur le filtre, diminuent l'efficacité de la réutilisation multiple des fibres échangeuses d'anions; toutefois cet inconvénient est sans importance pour les poussières solubles dans l'eau et dans les acides. Quand l'humidité des gaz à épurer diminue, la capacité de sorption des fibres diminue légèrement, mais elle reste pratiquement acceptable jusqu'à une humidité de 30%. La température du courant des gaz à épurer n'est pas un paramètre critique. Les fibres chimisorbantes structurées peuvent etre utilisées, soit simplement comme bourrage des filtres, soit sous forme de fibres, de matelas, de toiles non tissées ou de tissus, mais le système le plus efficace consiste à utiliser les fibres sous forme de toiles non tissées aiguilletées dont la structure uniforme et les propriétés spécifiques (flexibilité, solidité, densité) donnent largement la possibilité de créer des filtres à sorption très efficaces, légers et simples de construction. De telles toiles non tissées peuvent être fabriquées de manière qu'elles présentent une épaisseur pouvant aller jusqu'à 20 mm et un poids pouvant aller jusqu'à 2 kg/m . La résistance aérodynamique de la toile est inférieure à 1 mm de colonne d'eau pour une vitesse de i cm/s du courant de gaz et une épaisseur de 1 cm de la couche. La capacité de sorption spécifique de ces fibres pour le fluorure et le chlorure d'hydrogène peut atteindre 20% en poids selon la concentration initiale de ces halogénures dans les gaz à épurer. Il est à noter que,# grâce à la très haute vitesse de sorption des halogénures d'hydrogène par le sorbant dans le procédé selon linvention, cette capacité se réalise en régime dynamique avant saturation d'une couche de toile non tissée d'un poids 2 égal ou supérieur à 1 kg/m et à une vitesse du courant de gaz# pouvant aller jusqu'à 10 cm/s. La régénération des fibres échangeuses d'anions saturées se fait par leur traitement à l'eau et l'on obtient dans l'élut les solutions des acides correspondants qui peuvent être renvoyés dans le cycle de production dans la plupart des cas. Dans de telles conditions de absorption, les fibres régénérées sont capables de capter à nouveau HF et HC1, leur capacité en-poids pouvant atteindre les valeurs indiquées ci-dessus. Si le sorbant initial est en fibres, la capacité est plus grande dans le premier cycle que dans les cycles suivants du fait de la neutralisation des groupes fonctionnels. Le cycle sorptionrégénération à lteau peut être répété des centaines de fois,tant que l'usure mécanique de la toile le permet. Les fibres structurées chimisorbantes à base des polymères à chaîne carbonée comprenant des groupes de vinylpirydine peuvent être celles à base d'un copolymère se composant de 50 à 80% en poids d'acrylonitrile et de SO à 20% en poids de 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine ou de 2-méthyl -5-vinylpyridine. on peut utiliser des fibres se composant de 20 à 50% en poids de polyvinylidène chloruré, de polyvinylidène fluoré ou de polyvinylchlorure et de 80 à 50% en poids de poly-2-vinylpyridine > de poly-4-vinyîpyridine ou de poly-2-méthyl -5-vinylpyridine.Ces fibres à base des polymères halogénés et de polymères de la série pyrîdinique se carac térisent par une plus haute stabilité chimique que les fibres à base de copolymères d'acrylonitrile. Une stabilité chimique suf fisamment-élevée est également propre aux fibres à base d'un copolymère se composant de 20 à 50% en poids de polypropylène et de 80 à 50% en poids de 2-vinylpyridine, de 4-vinylpyridine ou de 2-méthyl -5-vinylpyridine > de telles fibres pouvant être utilisées comme sorbants.En tant que fibres structurées chimisorbantes, on peut également utiliser des fibres à base des polymères à chaîne carbonée comprenant des groupes aminés aliphatiques, et notamment des fibres à base de 20-60% en poids de polyéthylènepolyamine ou de polyéthylène-amine et de 80 à 40% en poids de polyvinylidène chloruré, de polyvinylidène fluoré, de chlorure de polyvinyle ou de copolymère de vinylidène fluoré et de tétra fluoro-éthylène. Si la teneur des fibres chimisorbantes en polymère ionogène est inférieure à 20% en poids, la capacité d'échange du sorbant diminue et son utilisation ntest plus rationnelle. D'autre part, si la teneur dès fibres en polymère ionogène dépasse 50-60% en poids, la résistance mécanique des fibres diminue et les processus de fabrication et de traitement textile des fibres sont plus compliqués. Le procédé d'élimination du chlorure et/ou du fluorure d'hydrogène contenus dans des gaz, selon l'inuention, permet: d'assurer 11 épuration pratiquement totale des gaz (jusqu' aux concentrations minimales pouvant être déterminées par des méthodes analytiques) indépendamment de Leur concentration initiale, soit un degré d'épuration normalement supérieur à 99S, d'obtenir une capacité spécifique suffisamment élevée des sorbants, même à de faibles concentrations d'halogénures d'hydrogène dans les gaz à épurer; d'assurer une haute efficacité d'épuration des gaz dans une gamme étendue de leurs paramètres: humidité comprise entre 30 et 100% (ou bien présence d'aérosols de solutions d'acides dans les gaz), températures comprises entre celles au-dessous de zéro et 60oC; d'assurer un nombre pratiquement infini de cycles de sorption-régénération avec un même filtre; de réaliser la régénération à l'eau, la moins coûteuse, des filtres et d'obtenir des solutions d'acides hydro-halogénés qui sont utilisables dans un grand nombre de cas; et d'utiliser des filtres à résistance aérodynamique extrêmement faible (moins de 10 mr de colonne d'eau) et à rendement élevé par unité de volume, ce qui permet d'utiliser des systèmes de ventilation existants, sans aucune réduction notable du débit d'air. Le procédé est simple au point de vue technologique et sa mise en oeuvre est réalisée de la façon suivante. Les fibres chimisorbantes sont obtenues suivant-des méthodes connues à partir de polymères ou copolymères à channes carbonées, dans lesquels l'un des monomères comprend des groupes actifs capables d'échange ionique. Le processus de fabrlcation des fibres chimisorbantes à partir de copolymères d'acrylonitrile et de vinylpyridines comprend essentiellement les étapes suivantes:copolymérisation en solution ou en suspension, formage des fibres du copolymère obtenu et structuration desdites fibres par des composés bifonction nets} cette structuration assurant la réutilisation multiple des fibres dans les processus d'échange ionique. En tant que monomères de départ, on peut utiliser, par exemple, llacrylonitrile et les monomères vinyliques de la série pyridinique: 2-méthyl -5vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine. La teneur du polymère en ces derniers composés peut varier largement entre 20 et 50% en poids.Les solvants utilisés pour la polymérisation en solution sont des solvants organiques aprotiques, tels que diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, diméthylacétamidetetc. En tant que substances structurantes, on emploie des oligomères époxy qui, une fois soumis à un traitement thermique, forment des liaisons chimiques avec le vinylpyridine qui assurent la création d'une structure tridimensionnelle des fibres. D'autres agents de structuration possibles sont l'hydrate d'hydrazine, des peroxydes, l'épichlorhydrine, Les fibres échangeuses d'ions sont fabriquées suivant un procédé sec ou un procédé humide qui comprennent les étapes suivantes: formage, étirage d'orientation, structuration, finissage, gaufrage, coupe. Les fibres chimisorbantes en polymères halogénés sont obtenues en les aminant par des solutions aqueuses de polyéthylènepolyamine et de polyéthylène-imine. Ces fibres peuvent également être fabriquées par formage à partir d'un mélange de polymères dissous dans un solvant qui leur est commun. Parmi les solvants utilisés pour un polymère halogéné et le polyvinylpyridine ou le polyamine figurent les solvants aprotiques polaires, tels que diméthylformamide, diméthylsulfoxyde et d'autres. L'agent de structuration est introduit dans la solution ou ajouté dans le bain de précipitation. Les polymères halogénés utilisés peuvent être du chlorure de polyvinylidène, du chlorure de polyvinyle surchloré, du fluorure de vinylidène ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoro-éthylène. En cas de fabrication de fibres chimisorbantes à base de polypropylène, on peut greffer les polyvinylpyridines sur les fibres ou les tissus finis en polypropylène, en recourant à la méthode d'initiation chimique de la réaction de polymérisation, La polymérisation peut s'effectuer dans des milieux aqueux, Le procédé d'épuration des gaz selon l'invention est réalisé de façon suivant Les gaz à épurer szk envoyés à travers un filtre comprenant une couche de fibres échangeuses d'anions constituée sous forme d'une bourre ou sous forme d'une matière textile (d'une toile non tissée de préférence). Le filtre peut être de n'importe quelle construction adaptée à la forme physique de la matière utilisée.En traversant la couche de sorbant contenue dans le filtre, le gaz se débarrasse de HF et/ou de HCl qui peuvent être à l'état gazeux ou sous forme d'aérosols d'acides. L'épuration conff; nue jusqu'au moment où la concentration de HF etfou de HCl dans le gaz filtré atteint la limite adoptée comme norme (cette norme est habituellement fixée au niveau de la concentration limite admissible selon les normes sanitaires). Après la saturation du filtre (apparition de HF et/ou de HCl dans le gaz filtré la couche de sorbant est lavée à l'eau dont la quantité peut être fixée pour un filtre donné et est normalement de 2 à 20 volumes pour 1 volume de sorbant. L'ensemble des opérations d'épuration des gaz et de régénération à l'eau formant un cycle à la fin duquel le filtre est réutilisé pour l'épuration des gaz. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un certain nombre d'exemples de réalisation n'ayant aucun caraco tère limitatif. EXEMPLE 1. Un récipient doté d'un agitateur et d'un réfrigérateur à reflux est chargé d'un mélange réactif ayant les proportions suivantes de composants, en parties en masse: acrylonitrile 80 2-méthyl -5-vinylpyridine 20 eau dessalée 1700 azobis-isobutyronitrile 0,2 Le récipient est placé dans un bain d'eau à température réglable. La polymérisation des monomères s'effectue à la température de 600C, à un pH de 2,5 du milieu et avec agitation pendant 2 heures. Le taux de conversion du copolymère est de 55 à 60%. La teneur du copolymère en 2-méthyl -5-vinylpyridine est de 35% en poids.Le coefficient du polymère dans le diméthylformamide est de 1,5 à 25 C. Le copolymère obtenu est précipité par une solution alcaline, lavé à l'alcool éthylique pour éliminer les monomères qui n'ont pas réagi, et séché à la température de 700C jusqu'au poids constant. Le copolymère obtenu est ensuite dissous dans le diméthylformamide à la même température, pour obtenir une solution de filage à 18%. C'est à partir de cette solution que les fibres sont formées dans un bain de précipitation contenant de l'alcool isopropylique, à travers une filière à 100 trous de 0,008 mm de diamètre, puis les fibres sont étirées de 4 fois leur longueur dans une atmosphère de vapeur d'eau et elles sont traitées par une solution aqueuse à 8% d'un oligomère époxy obtenu à partir de diéthylèneglycol.Les fibres sont ensuite séchées pendant 30 minutes à la température de 1500C. La capacité d'échange des fibres pour 0,1 NHCl mesurée dans des conditions statiques est de 2,4 éq-mgXg, la densité linéaire de la fibre est de 0 > 3 tex, sa résistance mécanique est de 18 gf/tex, et son allongement de 20%. A partir des fibres ainsi obtenues on fabrique une toile 2 non tissée aiguilletée d'un poids de 500 g/m et de 6 mm d'épais- seur. L'air du système de ventilation par aspiration dans une usine de fabrication d'acide fluorhydrique, contenant 50 mg/m3 de HF et ayant une température de 200C et une humidité de 50% rel. est envoyé dans un filtre comprenant une seule couche de cette toile. La surface de travail du filtre est de 15 cm2 et le poids des fibres de la partie active du filtre est de 0 > 75 g. L'air est envoyé à travers le filtre avec un débit volumétrique de 2 l/mn-(vitesse linéaire de mouvement du gaz à travers le filtre: 2,2 cm/s). La résistance aérodynamique du filtre au courant de gaz est de 0,7 mm de colonne d'eau. Avant que des traces de HF apparaissent dans l'air filtré (sensibilité de détection: 0,5 mg/m3 de HF) 1360 litres d'air ont été envoyés à travers le filtre qui a capté 68 mg de HF (9% en poids par rapport au poids de sorbant). Avant que la concentration de HF dans l'air non filtré soit devenue égale à celle dans l'air filtré, 700 1 d'air ont encore traversé le filtre qui a capté encore 25 mg de HF (3% en poids par rapport au poids de sorbant). Pour la régénération, on a fait passer à travers le filtre 30 ml d'eau et on a obtenu 60 mg de HF dans le filtrat. A la nouvelle épuration d'air de la même composition et ayant la même température, à travers le filtre régénéré avant saturation par HF (0 > 5 mg/m3) > on a fait passer 900 1 d'air et on a- capté 45 mg de HF (6% en poids par rapport au poids de sorbant). La résistance aérodynamique à la même vitesse de filtration de gaz est d'environ 1,5 mm de colonne d'eau pendant la première minute, puis elle diminue jusqu'à 0,8 mm de colonne d'eau. A une nouvelle régéné ration du filtre par 30 ml d'eau, on obtient 45 mg de HF dans le filtrat. Par la suite, les cycles d'élimination de HF de l'air et de régénération à l'eau peuvent se répéter un nombre infini de fois avec les mêmes résultats. Le degré d'épuration de l'air avant saturation du filtre par HF est supérieur à 99% et de 99,8% en moyenne comme l'a démontré un essai spécial. EXEMPLE 2. Un récipient doté d'un agitateur et d'un réfrigérateur à reflux est chargé d'un mélange réactif ayant les proportions suivantes de composants, en parties en masse: acrylonitrile 65 2-méthyl 5-vinylpyridine 35 eau dessalée 2000 azo-bis-isobutyronitrile 0,2 Le récipient est placé dans un bain d'eau à température réglable. La polymérisation des monomères s'effectue à la température de 600C, à un pH de 2,5 du milieu et avec agitation pendant 2 heures. Le taux dé conversion du copolymère est de 65 à 70%. La teneur du copolymère en 2-méthyl -5-vinylpyridine est de 50% en poids. Le coefficient i du polymère dans le diméthylformamide à 25eC est de 1,2. Le copolymère obtenu est précipité par une solution alcaline, lavée à l'alcool éthylique, pour éliminer les monomères qui n'ont pas réagi, et séché à 700C jusqu'au poids constant. Le copolymère obtenu est ensuite dissous dans le dimé- thylformamide à 700C pour obtenir une solution de filage à 20%. Les filtres sont formées à partir de cette solution suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. La capacité d'échange des fibres pour 0,1 NHC1 mesurée dans les conditions statiques est de 3,5 éq-mg/g. On a fabriqué à partir des fibres obtenues une toile non tissée aiguilletée d'un poids de 1 kg/m2 et de 12 mm d'épaisseur. L'air contenant200 mg/m3 de HF et ayant une température de 250C et une humidité de 60% rel. a été envoyé à travers un filtre comprenant deux couches de cette toile. La surface de travail du filtre est de 15 cm2 et le poids des fibres dans la partie active du filtre est de 3,0 g. L'air à épurer est délivré à travers le filtre avec un débit volumétrique de 4 vmn (4,4 cm/s). La résistance aérodynamique du filtre a été de 5,4 mm-de colonne d'eau. Avant que des traces de HF aient apparu dans l'air épuré, 2250 litres d'air ont traversé le filtre qui a capté 450 mg de HF (15ç en poids par rapport au poids de sorbant). Avant que les concentrations de HF dans l'air initial et dans l'air filtré se soient égalisées, on a filtré 650 l d'air et capté 90 mg de HF (3% en poids), en plus des quantités indiquées ci-dessus. La régénération est effectuée par lavage du filtre par 100 mi d'eau et on obtient 380 mg de HF dans le filtrat. A la réutilisation du filtre régénéré pour 11 épuration d'air aux mêmes paramètres et dans les mêmes conditions opératoires, avant saturation du filtre par HF, on a passé 1620 1 d'air et capté 324 mg de HF (10,8; par rapport au poids de sorbant). A une nouvelle régénération du filtre par 100 ml d'eau, on obtient 320 mg de HF dans le filtrat. Les mêmes résultats ont été enregistrés dans les cycles suivants d'épuration d'air et de régénération à liteau. Le degré d'épuration d'air a été supérieur à 99,7%. EXEMPLE 3. Des gaz résultant d'une production de cryolite, contenant 600 mg/m3 de HF sous forme de HF gazeux et sous forme d'aérosol d'acide fluorhydrique et ayant une température de 300C, sont épurés dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Avant que des traces de HF apparaissent dans les gaz fil trés, on a envoyé à travers le filtre 1120 1 de gaz et capté 670 mg de HF (22% en poids par rapport au poids de sorbant)#.Après la régénération du filtre par 100 mi d'eau, on a obtenu dans le filtrat 520 mg de HF. La résistance aérodynamique du filtre est de 9 mm de colonne d'eau. Dans les cycles suivants d'épuration des memes gaz avant saturation du filtre par HF, on a fait passer 900 1 de gaz et capté 540 mg de HF ( lEçh en poids); l'élution à l t eau donne la même quantité de HF. Le degré d'épuration des gaz est supérieur à 99,9%. EXEMPLE 4. - Un ballon de 250 cm3 de contenance doté d'un agitateur et d'un réfrigérateur à reflux est chargé d'un mélange réactif ayant les proportions suivantes de composants, en parties en masse: acrylonitrile 80 2-méthyl 5-vinylpyridine 20 eau dessalée 1800 persulfate d'ammonium 0,2 La polymérisation des monomères est effectuée à la température de 70 C, à un pH de 3 du milieu et avec agitation pendant 30 minutes. Le copolymère obtenu est lavé à l'alcool éthylique pour enlever les monomères qui n1 ont pas réagi et séché à 800C jusqu' au poids constant Le rendement en copolymère est de 80%, la teneur du copolymère en 2-méthyl -5-vinylpyridine est de 20% en poids Le coefficient Le copolymère obtenu est dissous dans le diméthylformamide à 800C pour obtenir une solution de filage d'une concentration de 15% en poids et c'est à partir de cette solution que les fibres sont formées par une filière à 40 trous de 0,08 mm de diametre dans un bain de précipitation contenant de l'alcool isopropy ligue. Les fibres sont étirees de 4,5 fois leur longueur dans une atmosphère de vapeur d'eau. Les fibres étirées sont soumises à un traitement par une solution aqueuse à 8S d'oligomère époxy à base de diéthylèneglycol et d'épichlorydrine, puis chauffées à l'étuve pendant 10 minutes à 150 C. La résistance mécanique des fibres obtenues est de 18 à 20 gf/tex > leur allongement de 23 à 25% et leur densité linéaire de 0,3 tex. La capacité d'échange des fibres pour Q,1 NHCl est de 1,5 éq-mg/g dans des conditions statiques. On a fabriqué à partir de fibres obtenues une toile non tissée aiguilletée d'un poids de 1 kg/m2 et de 11 mm d'épaisseur. L'air à épurer contenant 100 mg/m de HF et ayant une température de 400C et une humidité de 70% rel. a traversé un filtre comprenant 3 couches de cette toile. La surface de travail du filtre est de 100 cm2 et le poids des fibres de la partie active du filtre de 30 g. Le débit volumétrique de l'air passant à travers le filtre est de 30 1/mn (5 cm/s). La résistance aérodynamique est de 7 mm de colonne d'eau. Avant que des traces de HF apparaissent dans l'air filtre, on a fait passer 18 m3 d'air et capté 1,8 g de HF (6% en poids). Après la régénération à l'eau (0,6 l d'eau), on a capté par le filtre régénéré 1,2 g de HF (4% en poids) dans les mêmes conditions.Les cycles suivants ont donné les memes résultats. EXEMPLE 5. Un ballon de 250 cm3 de contenance doté d'un agitateur et d'un réfrigérateur à reflux est chargé d'un mélange réactif se composant de 75 parties en masse de solvant (diméthylsulfoxyde), 15 parties en masse d'acrylonitrile, 10 parties en masse de 4vinylpyridine et 0,15 parties en masse d'azodinitrile. Le mélange réactif est chauffé à 700C et on effectue la polymérisation à cette température pendant 90 minutes. La teneur du copolymère en 4-vinylpyridine est de 40% en poids. Les fibres sont formées suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir de la solution obtenue. Les fibres sont étirées de 4 fois leur longueur à la température de 1800C. La résistance mécanique des fibres étirées est de 26 gf/tex et leur allongement est de 22%.La capacité d'échange des fibres est de 2,4 éq-mg/g pour 0,1 NHCl. 5,0 g de fibres ont été placés dans une colonne de verre de 25 mm de diamètre. La hauteur de la couche des fibres est de 85 mm. L'air à épurer contenant 50 mg/m3 de HC1 et ayant une température de 600C et une humidité de 60% rel. est envoyé à travers la colonne avec un débit volumétrique de 3 1/mon (10 cm/s). La résistance aérodynamique de la couche de fibres est de 45 mm de colonne d'eau. Avant que des traces de HCl apparaissent dans l'air épuré 3 (5 mg/m ), on a filtré 17 m3 d'air et capté 850 mg de HCl. La ré- génération des fibres par lavage de la colonne avec 100 ml d'eau a donné 460 mg de HC1 dans le filtrat. Avec les fibres régénérées on a épuré dans les mêmes conditions 9 m3 d'air et capté 45Q mg de HC1 (9% par rapport au poids de sorbant) avant l'apparition de traces de HC1. Les cycles suivants ont donné les mêmes résultats. Le degré d'épuration d'air a été supérieur à 90% et le degré moyen d'épuration de l'air passé à travers la colonne avant l'apparition de traces de HCl est de 98. EXEMPLE 6. Le sorbant utilisé était en fibres obtenues suivant la méthode décrite dans l'exemple 5, sauf que la teneur du copolymère en 2-vinylpyridine a été de 40% en poids et que la capacité d'échange des fibres a été de 2,4 éq-mg/g pour 0,1 NHCl. L'épuration d'air contenant du HCl a été effectuée dans les mêmes conditions et a donné les mêmes résultats que dans Exemple 5. EXEMPLE 7. Le sorbant utilisé est en toile non tissée aiguilletée (poids 500 g/m2) en fibres à base de copolymère d'acrylonitrile (65% en poids) et de 2-méthyl -5-vinylpyridîne (35X en poids), obtenu suivant l'exemple t. Les gaz d'échappement du système d'absorption d'une installation de production d'acide chlorhydrique, contenant 120 mg/ m3 de HCl et ayant une température de 300C et une humidité de 90% rel., sont débarrassés de HCl dans les mêmes conditions que celles spécifiées dans l'exemple 1. Avant que des traces de HCl apparaissent dans l'air épuré (sensibilité de détection 5 mg/m3 de HCl), on a envoyé à travers le filtre 1020 litres d'air et capté 122 mg de HCl (16% en poids par rapport au poids du sorbant). Avant que les concentrations de HCl dans l'air non épuré et dans l'air épuré se soient égali- sées, on a délivré à travers le filtre encore 450 litres d'air et capté 29 mg de HCl (4 ; en poids par rapport au poids de sorbant). Pour la régénération, on a envoyé à travers le filtre 30 ml d'eau et obtenu 80 mg de HCl dans le filtrat. Le filtre régénéré a été utilisé pour une nouvelle épuration d'air ayant la même composition et la même température et on a fait passer cette fois 470 1 d'air et capté 56 mg de HC1 (7,5% en poids par rapport au poids du sorbant) avant l'apparition de traces de HCl (5 mg/m3). A la deuxième régénération du filtre par 30 ml d'eau on a obtenu 56 mg de HCl dans le filtrat. Les cycles d'épuration d'air contenant du HCl et de régénération à l'eau du filtre peuvent ainsi se répéter un nombre infini de fois avec les mêmes résultats. Le degré d'épuration d'air est supérieur à 95% et égal en moyenne à 99,5%, comme le montrent les essais spéciaux. EXEMPLE 8. Un ballon à trois goulots de 1000 cm3 de contenance et doté d'un agitateur et d'un réfrigérateur à reflux, est rempli de 900 ml d'une solution aqueuse à lO#-de 2-méthyl -5-vinylpyridine à pH de 2. On ajoute dans la solution 0,2% (du poids de la solution de persulfate d'ammonium. La réaction se déroule à 60 C pendant 5 heures. On obtient un polymère, le rendement en polymère est de 80 à 85 en poids. Le polymère est précipité par une solution de soude caustique à 1,5%, lavé à l'alcool éthylique et séché jusqu'au poids constant. 30% en poids de poly-2-méthyl -5-vinylpyridine et 70% en poids de fluorure de polyvinylidène sont dissous dans le diméthylformamide, pour obtenir une solution de filage à 15%. On ajoute dans la solution de filage 2% en poids par rapport au poids du polymère d'oligomère d'époxydiodiane et l'on procède au formage des fibres. L'agent précipitant est un mélange d'eau (90%) et de diméthylformamide (10%). Les fibres sont étirées de 5 fois leur longueur dans les vapeurs d'eau à lOQ C, puis de 2 fois dans un tube à 1600 C. Les fibres structurées échangeuses d'anions ainsi obtenues ont une capacité d'échange de 2,1 éq-mg/g dans des conditions statiques, une résistance mécanique de 24 gf/tex, un allongement de 25% et une densité linéaire de 0,3 tex. On a fabriqué, à partir des fibres ainsi obtenues, une toile non tissée aiguilletée d'un poids de 1 kg/m2 et de 10 mm d'épaisseur. Un filtre comprenant deux couches de cette toile et présentant une surface de travail de filtration de 15 cm2 a été utilisé pour l'épuration d'air contenant 120 mg/m de HF et 120 mg/m de HCl et ayant une température de 25C et une humidité de 70% rel. Le poids de la partie active du filtre est de 310 g. La vitesse de filtration du gaz a été de 4 1/mon (4,4 cm/s). La résistance aérodynamique du filtre a été de 6 mm de colonne d'eau. On a passé 1480 litres de gaz avant l'apparition de traces de HF (0,5 mg/m ) (on nta pas détecté de traces de HCl). Le filtre a capté 178 mg de HF et 180 mg de HCL, Après le lavage du filtre par 100 ml d'eau on a obtenu 160 mg de HF et 60 mg de HCl dans le filtrat. Le filtre régénéré utilisé pour une nouvelle épuration d'air dans les mêmes conditions a épuré 950 litres d'air avant l'apparition de traces de HF. Les cycles suivants ont donné les mêmes résultats. EXEMPLE 9. 200 g de fibres de polypropylène sont oxydés à l'oxygène atmosphérique ~ POOOC. Après 60 heures d'oxydation, les fibres contiennent 0, 016% en poids de groupes hydroperoxydes. Les fibres sont.ensuite placées dans un vase de verre contenant 4 litres d'eau, 5 g de FeSO4. 7H > 0 et 200 ml de 2méthyl -5-vinylpyridine. La réaction de polymérisation est effectuée à la température de 700C pendant 2 heures, puis les fibres sont lavées à l'acétone et séchées. Les fibres contiennent 50% en poids de poly-2-méthyl 5-vinylpyridine et ont une capacité d'échange de 3,4 éq-mgJg pour 0 > 1 NEC1. 5,0 g de fibres sont placés dans une colonne de verre organique de 25 mm de diamètre. La hauteur de la couche de fibres est de 90 mm. De l'air contenant 30 mg/m de HF et ayant une température de 150C et une humidité de 80% rel. est envoyé à travers la colonne à la vitesse de 3 1/mon (10 cm/s). La résistance aérodynamique de la couche de fibres est de 40 mm deoelonne d'eau. Le filtre a épuré 24 m3 d'air et capté 720 mg de HF avant l'apparition de traces de HF (0,5 mg/m ). Après la régénération des fibres par lavage de la colonne à l'eau (100 ml) on a obtenu 410 mg de HF dans le filtrat. Dans chacun des cycles suivants on a épuré 13 à 14 m3 d'air et capté environ 400 mg de HF. EXEMPLE 10. Les fibres sont formées à partir d'une solution à 18% de fluorure de polyvinylidène dans de la diméthylformamide. La solution de filage est additionnée de 3aSe (du poids du polymère) de polyéthylènewpolyamine. Comme agent de-précapitation on utilise de l'eau contenant 5% de polyéthylène-polyamine. Les fibres obtenues après le formage sont étirées de quatre fois leur longueur à la température de 14Q C, lavées et séchées.Les fibres contiennent 20% en poids de polyéthylène-polyamine et ont une capacité d'échange de 1,5 éq-mg/g pour 0#î NHCl dans des conditions statiques, une résistance mécanique de 20 kg/mm2 et un allongement de 20 à 25%. Les fibres sont résistantes aux acides et aux alcalis, leur capacité d'échange ne diminue pas à la suite de régénérations multiples, leur densité linéaire est de 0,8 tex. On a fabriqué à partir de ces fibres une toile non tissée aiguilletée d'un poids de 1 kg/m et de 10 mm d'épaisseur. Le filtre a été utilisé pour l'épuration d'air contenant du HF dans les conditions spécifiées dans l'exemple 2. On a filtré 1100 litres d'air et capté 220 mg de HF. A la régénér#ation du filtre par 100 ml d'eau on a obtenu 135 mg de HF dans le filtrat. Dans les cycles suivants, on a épuré à l'aide du meme filtre environ 700 1 d'air et capté 130 à 140 mg de HF. EXEMPLE 11. Les fibres formées à partir d'une solution à 25% de polyvinylchlorure surchloré dans l'acétone suivant le procédé sec(température d'air dans la cuve de 500C) sont soumises après l'étirage à un traitement par une solution aqueuse à 80% de polyéthylènepolyamine pendant 30 minutes à 70C. Les fibres obtenues ont été lavées à l'eau dessalée, séchées, gaufrées et coupées et on a fabriqué, à l'aide desdites fibres, une matière non tissée aiguilletée. Cette matière contient 50% en poids de polyéthylène-polya mine et se caractérise par une capacité d'échange de 3,5 éq-mg/g pour 0,1 NHCl. On a épuré 2300 litres d'air contenant du HF et du HC1 dans les conditions de l'exemple 8 et capté 275 mg de HF et 275 mg de HC1, avant que des traces de HF apparaissent dans l'air filtré. Après la régénération du filtre par 100 mi d'eau on a obtenu 250 mg de HF et 40 mg de HCl dans le filtrat. Le filtre régénéré a été réutilisé dans les mêmes conditions et on a pu épurer 12801 de gaz avant l'apparition de traces~de HCl, alors que la deuxième régénération du filtre a donné 150 mg de HF et 145 mg de HCl dans le filtrat. Les cycles suivants ont donné les mêmes résultats. EXEMPLE .- Les fibres sont formées à partir d'une solution à 18% de chlorure de polyvinyle dans de la dîméthylformamide suivant le procédé décrit dans l'exemple 10. La solution de filage est additionnée de polyéthylène-imine (30% du poids par rapport au poids du polymère). Les fibres obtenues contiennent 20% en poids de polyéthylène-imine, leur capacité d'échange est de 1 > 45 eq-mg/g, L'épuration d'air contenant du HF a été effectuée dans les conditions indiquées dans l'exemple 9 et l'on a passé 8,5 m3 d'air et capté 255 mg de HF avant l'apparition de traces de HF. La régénération par 100 mi d'eau a donné 115 mg de HF dans le filtrat. Dans les cycles suivants on a épuré, dans les mêmes conditions, 4 m3 d'air environ et capté près de 120 mg de HF. EXEMPLE 13. Les fibres sont formées à partir d'une solution à 18% dans l'acétone du copolymère de fluorure de vinylidène et de té trailuoro-éthylène. La solution de filage est additionnée de polyéthylène-imine (4~h du poids du copolymère). On utilise l'hoec- ane en tant qu'agent de précipitation. Les fibres obtenues sont étirées dans une atmosphère de vapeur d'eau. Les fibres contiennent 30% en poids de polyéthylène-imine, leur capacité d'échange est de 2,2 éq-mg/g, leur résistance mécanique de 14 gf/tex, et leur allongement de 26%. 5 g de fibres ainsi obtenues sont placés dans une colonne de 25 mm de diamètre. La hauteur de la couche de fibres est de 80 mm. De l'air contenant 1,2 g/m de HCl sous forme d'hydrogène chloré et de brouillard d'acide chlorhydrique et ayant une température de 200C est envoyé à travers la colonne à la vitesse de 3 1/mn. La résistance aérodynamique de la couche de fibres est de 90 mm de colonne d'eau. On a passé 1100 l de gaz et capté 1,32 g de HCl avant l'apparition de traces de HC1 (5 mg/m3). Après le lavage de la colonne par 100 ml d'eau on a obtenu 0,95 g de HCl dans le filtrat. Dans chacun des cycles suivants, on a épuré près de 800 1 d'air de la même composition et on a capté près de 0,95 g de HC1 (19% du poids de sorbant). Degré d'épuration d'air: plus de 99 > 5%.- EXEMPLE 14. Les conditions étant les mêmes que dans l'exemple 2, sauf que l'humidité de l'air est de 30% rel.# on passé 1700 l d'air et capté 340 mg de HF avant 1'apparition de traces de HF. La rége- ration à l'eau a donné 190 mg de HF. Dans chacun des cycles suivants effectués dans les mêmes conditions, on a épuré 900 à 1000 1 d'air et capté 180 à 200 mg de HF ( 6 à 7% en poids par rapport au poids du sorbant). Comme il vade soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède,l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes. -REVENDICATIONS- 1.- Procédé d'épuration de gaz contenant des halogénures d'hydrogène et notamment du chlorure et/ou du fluorure d'hydrogène, selon lequel on fait passer le gaz à travers un sorbant échangeur d'anions ensuite régénére à l'eau, le susdit procédé étant caractérisé par le fait que le sorbant échangeur d'anions est en fibres chimisorbantes structurées à base de polymères à chaîne carbonée comprenant des groupes vinylpyridiniques ou des groupes aminés alipha tiques. 2.- Procédé d'épuration suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres chimisorbantes structurées à base de polymères à chaîne carbonnée comprenant des groupes vinylpyridiniques, sont des fibres fabriquées à partir d'un copolymère se composant de 50 à 80% en poids d'acrylonitrile et de 50 à 20% en poids de 2-vinylpyridine, de 4-vinylpyridine ou de 2-méthyle5-vinylpyridine 3.- Procédé d'épuration suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres chimisorbantes structurées à base de polymères à chaîne carbonée comprenant des groupes vinylpyridiniques, sont des fibres fabriquées à partir d'un copolymère se composant de 20 à 50% en poids de chlorure de polyvinylidène, de fluorure de polyvinylidène ou de chlorure de polyvinyle et de 80 à 50% en poids de poly-2-vinylpyridine > de poly-4-vinylpyridin ou de poly-2-méthyle-5-vinylpyridine 4.- Procédé d'épuration suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres chimisorbantes structurées à base de polymères à chaîne carbonée comprenant des groupes vinylpyridiniques, sont des fibres fabriquées à partir d'un copolymère se composant de 20 à 50% en poids de polypropylène et de 80 à 50% en poids de 2-vinylpyridine, de 4-vinylpyridine ou de 2-méthyl 5-vinylpyridine. 5.- Procédé d'épuration suivant la revendication II caractérisé par le fait que les fibres chimisorbantes structurées à base de polymères à chaîne carbonée comprenant des groupes aminés aliphatiques, sont des fibres fabriquées à partir d'un copolymère se composant de 20 à 60% en poids de polyéthylène-polyamine ou de polyéthylène-imine et de 80 à 40% en poids de chlorure de polyvinylidène, de fluorure de polyvinylidène, de chlorure de polyvinyle ou de copolymère de fluorure de vinylidène et le tétrafluoro-éthylène.