FR 2395835 A1 19790126 FR 7719738 A 19770628 Il est de plus en plus fréquent d'emballer de la nourriture et d'autres produits dans des recipients non métalliques, comme des boîtes, pochettes, sachets fabriqués en matiere plastique. Une des difficultés qui apparaissent lorsqu'on utilise ces matériaux est que de nombreux matériaux non métalliques comme le papier ou des films fins formés de polymeres, notamment le polyéthylene,sont suffisamment perméables ou poreux pour permettre la diffusion dtoxy- gene atmosphérique de ltextérieur vers l'intérieur de 11 emballage. En vue de 11 emballage de nombreux produits alimentaires et d'autres produits commerciaux qui sont sensibles a ltoxyger.e ou réagissent avec lui, il serait souhaitable de fournir un materiau peu coûteux capable de diminuer effectivement la pénétration de l'oxygène au travers de la paroi car la contamination par l'oxygene, apres emballage, de produits alimentaires ainsi que d'autres produits commerciaux a de nombreux effets indésirables, tels que la décoloration, la détérioration et l'altération du produit,sources de pertes significatives pendant la durée normale de stockage dans le circuit de distribution. Il est bien connu dans l'industrie des matieres plastiques et dans les procédés commerciaux d'emballage de produits d'incorporer de faibles concentrations de certains anti-oxydants dans le polymere avant polymérisation, extrusion ou autre mise en forme, de même que de revêtir des films en plastique et en papier avec des couches contenant des anti-oxydants. Ces anti-oxydants tendent a éviter l'oxydation et le changement de propriétés dans le polymere lui-?nême, mais ne reagissent pas activement avec ltoxygene. Divers procédés recourent a l'incorporation, dans un feuilleté, d'une couche renfermant une charge inerte qui crée une barriere étanche, d'autres proposent d'utiliser un agent réagissant a l'oxygène comme le sulfate ferreux ou le chlorure stanneux placé sur la paroi intérieure isolée d'une boîte de façon a absorber l'oxygène libre présent dans la botte ,ou encore de déposer a la surface du film qui enveloppe un produit alimentaire une enduction antioxydante comestible qui, recouvrant la surface du produit alimentaire, en prient la détérioration.Cependant, certains composés réagissant a l'oxygène et comestibles comme 11 acide ascorbique tendent a virer sous oxydation, donnant ainsi une couleur indésirable a ltemballage ou a la nourriture. Enfin, le brevet Cook US 3 429 717 revendique une structure a plis multiples constituée par un anti-oxydant organique associé un solvant et pris entre deux feuilles voisines. Les types d'anti-oxydants revendiqués, comme le gallate de propyle,ne réagissent cependant pas directement avec l'oxygene et ne contribueraient pas a éliminer par réaction directe l'oxygene qui passerait a travers les feuilles. La structure à plis multiples pour emballage selon ltinvention comprend une feuille intérieure dont la composition offre une faible perméabilité vis- -vis d'un produit placé directement sur sa face intérieure. L'autre face de cette feuille est enduite d'une solution aqueuse d'un composé du type des sulfites qui elimine par réaction directe l'oxygène atmosphérique diffusant vers cette enduction. Enfin, sont prévues une ou plusieurs feuilles extérieures dont l'une au moins peut avoir une composition qui lui confere une faible perméabilité a ltoxygene. La feuille intérieure, l'enduction liquide et la feuille extérieure sont disposées en couches contiguës formant ainsi une structure a plis multiples.Cette derniere est susceptible de former la majeure partie des parois d'un emballage, exception faite des soudures servant a l'assemblage. La feuille intérieure peut être composée de cellulose imprégnée de paraffine, de polyéthylène ou d'un polymere tel que le polypropylene et les composés semblables. Le liquide est choisi dans le groupe des solutions aqueuses de composés solubles dans l'eau des ions sulfite (S03--), bisulfite (llSO3), meta-bisulfite (S205") et hydrosulfite (S204 ) ou leur mélange. La solution de sulfite peut arrêter l'oxygène diffusant a travers la feuille extérieure et la feuille intérieure par réaction chimique avec cet oxygene.L'oxygène ne peut donc pas pénétrer a travers la feuille intérieure vers le produit placé contre la première face de la feuille intérieure. En outre, la solution de sulfite ne vire pas a l'oxydation et est susceptible de dégager de l'anhydride sulfureux gazeux qui peut traverser la feuille intérieure et tuer ou prevenir la croissance d'agents pathogenes dans les produits alimentaires. L'invention a pour objet de - fournir un matériau a plis multiples pour un emballage de produits comprenant une composition réagissant a l'oxygene, ce matériau pouvant servir a emballer des produits alimentaires, ceci conformément aux réglementations sur ltemballage des produits non toxiques destinés a ltusage alimentaire et de - fournir aussi un matériau a plis multiples d'emballage de faible cout, pour fabriquer en continu des emballages a partir de bobines ou analogues. D'autres avantages de cette invention sont donnés dans la description et les revendications qui vont suivre. De préférence, le feuilleté pour emballage selon l'invention possede une feuille intérieure dont la composition offre une faible perméabilité vis à-vis d'un produit placé directement sur sa face intérieure. La composition réductrice au sulfite est déposé sur la seconde face de la feuille intérieure. Elle est recouverte d1au moins une feuille extérieure ; une feuille extérieure au moins peut avoir une composition chimique offrant une faible perméabilité à l'oxygene. La feuille intérieure, la composition au sulfite et au moins une feuille extérieure sont juxtaposées pour former un ensemble à plis multiples. Cet ensemble peut constituer la majeure partie des parois d'un emballage à ltexception des soudures et, en vue d'applications industrielles, il peut être fabriqué en larges rouleaux qui peuvent ensuite être transformés en emballages selon les besoins.La feuille intérieure de ces emballages peut être à base de matériaux d'emballage non métalliques à savoir des matériaux -cellulosiques comme le papier, panneaux de fibres, papier paraffiné et panneaux de fibres, ou polymères du groupe des polyéthylene, polypropylene, po lyisopropyléthylene, polyisobutyléthylène, chlorure de polyvinylidene, chlorure de polyvinyle, polystyrène, polyéthylenetéréphtalate ,polyéthylene- 2,6-naphtalate, polyhexaméthylene-adipamide, polymeres de butene, acétate de vinyle, acrylate de methyle, acrylate 2 ethyl-hexyle, isoprene, butadiene, acrylamide,éthyl acrylate,N méthyl-n-vinyl acétamide et leurs combinaisons. La composition spécifique de la feuille intérieure est choisie de façon à offrir une faible perméabilité au travers de cette feuille pour le produit spécifique qui est disposé contre sa premiere face. La liste de polymères est donnée à titre d'exemple car de nombreux autres polymeres sont connus et peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de cette invention. La composition au sulfite sert, en se combinant avec lui, à éliminer l'oxygene atmosphérique qui peut diffuser à travers l'ensemble ; elle est de préférence déposée sous forme de solution aqueuse bien que d'autres solvants puissent être ajoutés à l'eau. Elle contient au moins un sel soluble dans l'eau ou acide des ions sulfite (S03-),bisulfite (HSO3-),meta bisulfite (s205--) ,hydrosulfite (S204--). Sa quantité et sa concentration dépendent du taux de diffusion d'oxygene admissible. La solution est tamponnée à un pH acide ou acidifiée d'une autre façon pour augmenter sa réactivité. La feuille extérieure recouvre la face enduite de la composition au sulfite. Sa composition peut être choisie de façon à offrir une perméabilité à ltoxygene aussi faible que nécessaire en vue de l'application choisie. Le chlorure de polyvinylidene,dont on connaît la faible perméabilité à l'oxy gène,peut être choisi pour une au plusieurs feuilles extérieures de l'ensemble à plis multiples, mais d'autres polymeres peuvent etre utilisés suivant les besoins. Les diverses feuilles de l'ensemble à plis multiples peuvent être identiques ou différentes at pourvues de moyens de soudure. En sélectionnant la combinaison de feuilles intérieure et extérieure, il faut tenir compte du fait qu'il fa-at utiliser des compositions chimiquement compatibles et soudables conduisant à un ensemble 'rmultiplis" dont la durée de vie au stockage soit commercialement acceptable.Le soudage des feuilles pour former un ensemble pouvant servir à la construction d'une boîte est bien connu dans l'art de l'emballage et doit être résolu suivant l'art connu. En plus de la fonction d'élimination de l'oxygène atmosphérique pouvant diffuser par la paroi, l'usage des=sulfites offre des avantages dans ce contexte par rapport à d'autres anti-oxydants réagissant avec- l'oxygene. Bien que l'acide ascorbique serve conventionnellement comme anti-oxydant dans l'alimentation par exemple, une solution oxydante de ce type aurait tendance à virer et à brunir ce qui affecterait fâcheusement apparence de la boîte. Les solutions au sulfite par contre restent claires et incolores à l'oxydation et ne forment pas de sous produits susceptibles de nuire à la nourriture. De plus, les composés au sulfite ont tendance à se décomposer pour produire de l'anhydride sulfureux. Le gaz libéré sert à détruire de nombreux types d'organismes nuisibles et pathogenes se trouvant dans les produits alimentaires, comme des bactéries et champignons : on sait que de nombreux produits alimentaires et boîtes sont traités en surface par de l'anhydride sulfureux afin de garantir le bon état sanitaire du produit. Dans le cas de la présente invention tout gaz qui peut diffuser au travers de la feuille intérieure de la boîte contiendra un pourcentage significatif d'anhydride sulfureux, ainsi que des gaz non réactifs comme l'azote, ce qui aide à la préservation du produit et atténue la décoloration en surface qui, sinon, se produirait du fait de l'oxydation. A titre d'e Pmple de l'invention, la feuille extérieure peut comprendre du chlorure de polyvinylidene qui est recouvert de préférence sur sa surface intérieure à souder par un polymere permettant une bonne soudure thermique tel que polyoléfine ou copolymere dtethylene-vinyl acétate. La feuille intérieure peut être constituée par du poiyéthylène ou de I'éthylene-vinylacétate. Comme la feuille extérieure est relativement peu poreuse en comparaison de la feuille intérieure, tout anhydride sulfureux produit par la composition au sulfite aura tendance à migrer au travers de la feuille intérieure et tout au moins à la surface en contact avec le produit contenu dans la botte, alors que tout ltoxygene pénétrant par la feuille extérieure sera éliminé. En résumé l'ensemble à plis multiples selon la présente invention est utilisé de façon avantageuse dans l'emballage de produits alimentaires sensibles à l'oxygène ou qui réagissent avec lui. L'élimination de ltoxygene tendant à passer au travers de la feuille à partir de l'extérieur sert par exemple à réduire grandement la décoloration en surface de nourritures solides ou semi-solides, alors que l'anhydride sulfureux que dégage le composé au sulfite agit comme protection. Le matériau selon la présente invention peut être mis en oeuvre sous forme de boîtes, sacs, pochettes et emballages semblables. Le produit alimentaire peut y être placé ou versé et l'emballage peut être soudé pour assurer une fermeture à l'abri de l'air. Ces emballages sont particulierement utiles pour emballer des liquides tels que vin, ou des produits pâteux tels que sauce tomate, ketchup, etc. Nous donnons ci-apres une composition au sulfite utilisable suivant la présente invention. Exemple 1 - eau a 100,00 grammes - bisulfite de sodium ......................... 30,00 grammes - acide citrique (tamponné à pH = 3,3) ....... 1,50 grammes L'exemple ci-dessus utilise le bisulfite de sodium dans l'eau distillee et avec de l'acide citrique comme tampon. Les sulfite, bisulfite et les autres sels non organiques énumérés peuvent également être utilisés. La concentration de ces composés est celle requise pour produire le taux d'élimination d'oxygène désiré. Des épaississants autres que la carboxymethyl-cellulose peuvent autre utilisés, tels que pectine, alginate de sodium et produits du même type. Les épaississants doivent être évidemment compatibles chimiquement et stables dans la composition au sulfite désirée. L'ensemble "multiplis" selon l'invention facilite tout spécialement le bon emballage de produits alimentaires qui, selon la loi ou selon d'autres reglements, ne peuvent ni contenir ni être exposés à tel ou tel anti-oxydant spécifié ou produit chimique analogue à des teneurs supérieures à des normes établies. En ef-fet on peut fabriquer un emballage absolument compatible avec le produit alimentaire emballé, sans soumettre le produit lui-même à un anti-oxydant. De nombreuses modifications et améliorations de l'ensemble peuvent entre faites à la lumiere de l'invention. Il est donc évident que, dans l'optique des revendications présentées, l'invention peut être utilisée de façon différente de ce qui a été spécifiquement décrit. REVENDICATIONS 1. Matériau à plis multiples pour un emballage, ledit matériau comprenant : - une feuille intérieure choisie dans le groupe des matériaux cellulosiques et polymeres peu perméables au produit à emballer lorsque celui-ci se trouve placé directement contre sa première face ; - une enduction liquide déposée sur la seconde face de cette feuille intérieure et contenant au moins un composé soluble des ions sulfite bisulfite (HSO3-),méta bisulfite (S205--),hydrosulfite (S2O4) ; - au moins une feuille extérieure constituée par un polymere, en contact avec l'enduction fluide ; la feuille intérieure, l'enduction fluide et une au moins des feuilles extérieures étant disposées en couches continues et contiguës pour former ledit matériau à plis multiples. 2. Matériau suivant la revendication 1 dont au moins une feuille extérieure comprend du chlorure de polyvinylidene. 3. Matériau suivant l'une des revendications précédentes, dont la feuille intérieure ccEprend du polyéthylene. 4. Emballage dont les parois sont en majeure partie constituées d'un matériau à plis multiples selon l'une des revendications précédentes.