FR 2384538 A1 19781020 FR 7708633 A 19770323 L'invention a trait à l'alimentation animale, et plus particulièrement à des composés minéraux donnés en complément de la ration. Ils sont plus spécialement destinés aux ruminants. Le plus ancien des éléments minéraux distribué a été le so dium sous forme, le plus souvent, de chlorure de sodium, mais il devient de plus en plus nécessaire de distribuer des quantités élevées de phosphore, de calcium et de magnésium pour permettre une production zootechnique suffisante. On exprime conventionnellement, les compositions par les teneurs en % en poids des éléments nutritifs P, Ca, Mg ; il est désirable que ces termes soient le plus élevés possibles, par exemple 13/13/2,5 représente une composition à teneur élevée. I1 existe aussi une notion d'équilibre entre les éléments P, Ca, Mg ; le rapport Ca/P a notamment une grande importance. L'invention se rapporte aux compositions ayant des teneurs élevées en phosphore et calcium, éventuellement magnésium et sodium. Ces minéraux, auxquels on associe aussi des oligo-éléments et des vitamines, sont distribués habituellement sous forme de poudre, comme dans le brevet français 1 476 548, mais de préférence sous forme de semoulette, de granulés, de pierres à lécher en bassines et de blocs comprimés. Ces blocs doivent etre cohérents, appeti- bles et, de par leur nature physico-chimique, être consommables en quantité suffisante par ltanimal. On connaît déjà un procédé de fabrication qui permet d'apporter des quantités élevées de phosphore et de calcium, dans un rapport Ca/P favorable, sous la forme de polyphosphates de sodium et/ ou de calcium, procédé décrit dans le brevet français 1 175 722 de la demanderesse. La suite des travaux a permis maintenant de mettre au point un procédé de préparation, et particulièrement de nise en forme de blocs ou de granulés, de compositions complètes contenant notamment des quantités élevées des éléments phosphore et calcium et de fournir tous les rapports Ca/P nécessaires à l'équi- libre de la ration de base. On sait obtenir des blocs par compression à partir de poudres minérales alimentaires apportant les éléments P, Na, notamment dans le procédé du brevet français 2 112 606, ou encore les éléments P, Ca, Mg, Na, dans le procédé du brevet français 1 246 022, ou encore P, Na, Xg, K dans le brevet Suisse 212 634. Cependant, si on veut préparer des blocs contenant des quantités plus élevées des éléments indispensables, on trouve qu'il faut appliquer des pressions très élevées exigeant des appareils puissants et couteaux, afin d'obtenir une cohésion suffisante pour que les blocs résistent aux manutentions, au stockage, aux intem- péries. On sait aussi présenter les compléments minéraux sous forme de granulés qui permettent l'alimentation automatique. Le brevet français 2 278 390 décrit notamment un procédé de granulation faisant appel à l'extrusion. Des procédés de ce type utilisent des presses au débit limité et qui, par ailleurs, sont soumises à une usure rapide par les matières minérales qui sont traitées. On sait résoudre ces difficultés en réalisant l'agglomération des blocs ou granulés grâce à des proportions importantes de ma- tières inertes : sons, tourteaux, matières grasses, Mélasse par exemple. On ne connaît pas actuellement de produits qui réunissent des teneurs élevées en éléments minéraux et une cohésion suffisantes, sans faire appel à des moyens mécaniques couteux, ou à des liants non minéraux. Le procédé de l'invention permet de fournir des blocs ayant l'ensemble des qualités désirées ; il ne fait appel ni à des tas serments ni à des pressions importantes. Dans une variante, le procédé permet de préparer des granulés sans extrusion. Dans les deux cas, les produits obtenus sont directement utilisables sans aucune étape supplémentaire de séchage ni de chauffage. Le procédé d'agglomération de composés minéraux, destinés à compléter l'alimentation animale contenant du phosphore, du calcium, éventuellement du magnésium, du sodium, est caractérisé selon l'in- vention, par la suite des étapes suivantes : on réalise d'abord un mélange de solides pulvérulents pratiquement secs comprenant au moins 30 % en poids d'un phosphate alimentaire soluble dans l'eau, apportant les ions phosphate, au moins un composé alimentaire de calcium apportant des ions Ca++capables de réagir avec les ions phosphate et au moins un phosphate alimentaire partiellement soluble dans l'eau, en tant que régulateur de la réaction ; on provoque une réaction en phase aqueuse, au moyen de l'ajout, au mélange, d'une quantité d'eau n'exédant pas 70 % en poids du mélange de solides pratiquement sera , on o. b -t i n t u n né- lange fluide à température accrue, et après refroidissement du mélange à température ambiante, on obtient des corps agglomérés d'une dureté et d'une friabilité convenant à l'alimentasion animale. Dans les corps agglomérés obtenus, le rapport Ca/P des teneurs en poids en calcium et phosphore est compris généralement entre 0,4 et 1,6. On entend par solides pulvérulents pratiquement secs, des solides dont la quantité d'eau libre n'excède pas 5% en poids. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé d'agglomération de l'invention, on choisit une quantité d'eau comprise généralement entre 25% et 70%, et, le plus souvent entre 40 et 60% en poids, du mélange des solides, on met en forme dans des moules le mélange fluide obtenu, et après refroidissement, on sépare des moules des blocs moulés agglomérés. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé d'agglomé- ration de l'invention, on soumet le mélange de solides secs pulvérulents à un brassage et en meme temps, on ajoute de liteau sous forme pulvérisée et on forme et on recueille des granulés agglosé- rés ayant les propriétés de dureté et de friabilité convenant pour l'alimentation. Eventuellement, on sépare les granulés formés, de la poudre, par tamisage. On choisit avantageusement la quantité d'eau entre 5% et 25% en poids du total des solides pratiquement secs. On choisit un phosphate soluble dans l'eau dans le groupe formé par l'orthophosphate monosodique, les polyphosphates de sodium tels que les tripolyphosphates de forme I ou de forme II, l'orthophosphate monocalcique, les phosphates d'ammonium. La quantité de phosphate soluble est choisie généralement entre 30 et 60% en poids du total des constituants pratiquement secs. On choisit de préférence le tripolyphosphate de sodium. On choisit des composés de calcium capables de réagir avec les phosphates solubles et d'apporter les ions Ca++ dans le groupe formé par les oxydes, hydroxydes, carbonates, lactates, chlorures,stéarates, propionates, sulfates, acétates. La quantité de composés de calcium apporte aux corps agglomérés une quantité de calcium comprise entre 5% et 25% en poids du total On a trouvé avantageux d'ajouter au mélange de solides pratiquement secs un composé de magnésium choisi dans le groupe formé par les oxydes, hydroxydes, carbonates, lactates, chlorures, stéarates, propionates, sulfates, acétates, phosphates doubles tels que le carbonate de calcium et de magnésium. On choisit généralement une quantité de ce composé apportant aux corps agglomérés de l'invention une quantité de magnésium allant jusqu'à 12 % en poids du total. On choisit des phosphates alimentaires peu solubles ou inso lubles dans l'eau et agissant en tant que régulateurs de la réaction tels que les phosphates de calcium, le phosphate bicalcique, le phosphate monocalcique et leurs mélanges, le phosphate tricalcique, le phosphate d'alumine, le phosphate alumino-calcique, le phosphate ammoniaco-magnésien, ces sels étant anhydres ou hydratés. On choisit avec avantage, cointe régulateur de la réaction, un mélange équimoléculaire du phosphate monocalcique et de phosphate bicalcique que l'on appelle communément phosphate mono-bical- cique. On a trouvé avantageux d'apporter les ions Mg++sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien, qui agit également en tant que régulateur de la réaction. On ajoute généralement au mélange des solides pulvérulents pratiquement secs du chlorure de sodium, ou encore du carbonate acide de sodium Na H C03, selon une méthode diététique connue et qui ne fait pas partie de l'invention. Pour des raisons diététiques analogues, on peut additionner les minéraux choisis d'adjuvants connus tels que des oligo-éléments. On choisit de préférence des oligo-élésents sous forme de sulfates ou encore de chélates. On peut aussi, d'une manière avantageuse, ajouter des vitami- nes, antibiotiques, arobes, facteurs de croissance connus. De tels adjuvants sont ajoutés au cours de l'étape de mélange des solides, sans précautions particulières ; ils ne sont pas détruits par le mode de mise en oeuvre du procédé ; en particulier les températu- res de réaction qui sont généralement de tordre de 100 C au-dessus de la température ambiante, ne détruisent pas les vitamines. Le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre la fabrication d'un grand nombre de formules de compléments d'alimentation, et en particulier des formules riches en éléments P, Ca, Mg par exemple au moins 13/13/2 5. On peut faire varier les quantités relatives de chaque composé, ce qui permet de règler le rapport Ca/P en fonction de l'exigence de chaque espèce animale et de la composition de sa ration ; on peut notaient fournir des agglo merles dont le rapport Ca/P est égal, inférieur ou supérieur à l'u- nité. On peut règler le temps pendant lequel le mélange est fluide et chaud par le choix de la quantité d'eau apportée et par le choix des phosphates alimentaires partiellement solubles qui jouent le rôle de régulateurs de la réaction, ce qui facilite la mise en forme. Le temps de réaction et de refroidissement à température ambiante est généralement de l'ordre de 2 à 3 heures, au cours de ce temps la dureté augmente et le poids se stabilise. La nature et la quantité des régulateurs choisis influent aussi sur la dureté du bloc obtenu. La dureté dépend aussi de la quantité d'eau apportée pour la réaction. On détermine pour chaque composition la quantité d'eau opti mum par des essais préalables. Le procédé de l'invention ne nécessite pas d'étape de séchage ni de chauffage à température élevée. Il s'adapte particulièrement à la fabrication en continu et par sa rapidité, permet des débites élevés sans matériel couteaux. Les blocs obtenus dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé sont suffisamment cohérents pour etre démoulés dès le refroidissement. Leur dureté est suffisante pour supporter les manutentions, transport et stockage et ils présentent une bonne résistance aux intempéries. Ils sont consommés de façon satisfaisante. Les granulés obtenus dans le second mode de mise en oeuvre du procédé sont à la fois suffisamment friables et suffisamment résistants pour se prêter à ltalimentation autonatique. EXEMPLE l.a On introduit dans une mélangeuse pour aliments d'un type connu, les sels et oxydes pratiquement secs dont les proportions sont exprimées en poids rapporté au total pour cent - Tripolyphosphate de sodium 40 - Phosphate monobicalcique 10 - Carbonate de calcium 25 - Oxyde de magnésium 5 - Chlorure de sodium 20 Quand le mélange est pratiquement homogène, ce qui, dans le casde l'appareil choisi, demande environ deux à trois minutes, on ajoute au mélange sous agitation, 50 parties d'eau en poids, on obtient une pâte dont la température s'élève et qui devient fluide. On coule cette pâte dans des moules en métal ou en matière plastique. Après deux à trois heures de refroidissement, le mélange est pris en masse et on démoule les blocs durcis. Ces blocs dont la formule P/Ca/Mg exprimée conventionnellement est 12/12/2,5 ont été mis i la disposition d'un troupeau de 18 vaches de race Erançaise Frisonne Pie-Noir, sortant de vêlage et âgées de quatre à cinq ans ; la consommation des blocs a été en moyenne de 35 g par jour et par animal On doit remarquer que ces animaux recevaient par ailleurs un complément minéral vitaminé conpris dans la ration de base et suffisant å la couverture de leurs besoins.Un autre troupeau de 46 génisses de 400 kg reçut ces mêmes blocs en a consoa- né 30 g par animal et par jour. EXEMPLE I.B On réalise le meme mélange que précédemment lais on incorpore 0,6 g d'un mélange des oligo-éléments sous forme de sulfate et on n'utilise que 19,4 g de SaCl. Des blocs sont obtenus par le meme procédé et présentent des propriétés comparables aux blocs de l'exemple l.a. ZIPPE l.c On mélange les constituants pulvérulents de l'exemple i .a 9 sec puis on pulvérise de l'eau sur le mélange sec en brassant lentement de façon continne. A chaque impact d'une goutte d'eau sur le mélange il se forme un nodule ou granule de dureté égale à celle des biocs. Lorsqu'une certaine quantité de granulés est for mée, on tamise l'ensemble et les grauulés peuvent servir immédiatement à l'alimentation des animaux. La poundre restante est traitée de la même façon. Le procédé. mis en oeuvre en continu, per- net de fabriquer des granulés durs sans chauffage ou séchage. EXEMPLE 2. a On réalise le inerme mode de mise en oeuvre que précédemment pour former des blocs à l'aide des constituants pulvérulents ciaprès exprimés en poids pour cent du total - Tripolyphosphate de sodium 40 - Phosphate bicalcique dihydraté 10 - Carbonate de calcium 25 - Carbonate de magnésium - Chlorure de sodium 18 On réalise comme précédemment d'une part des blocs, a l'aide de 50 parties d'eau, d'autre part des granulés. EXEMPLE 3 à 10 On réalise encore le même ode de mise en oeuvre que dans 1 exemple 1.a. pour les compositions des exemples de 3 à 10 que l'on a réunies dans le tableau ci-après EXEMPLE 11 r ESSAI COMPARATIF Afin de montrer l'importance des compositions dans le procédé de l'invention, on fait un essai selon la technique connue par le brevet allemand 1.150.269, en mélangeant 20% de phosphate disodique, 30%- de carbonate de calcium, 30% de chlorure de sodium et 15 à 20% d'eau, sans sel de magnésium ; on obtient une prise en masse au bout de 24 heures seulement et une composition minérale incomplète. EXEMPLE 12 Dans l'exemple 12 on a utilisé du phosphate monosodique anhydre et dans l'exemple 12 bis une quantité équivalente de phosphate disodique. Dans les deux cas, les blocs obtenus ont des pro piétés comparables aux précédents, cependant les blocs de l'essai 12 sont spongieux. On remarque des efflorescences dans les blocs de l'essai 12 bis. EXEMPLE 13 On prépare des blocs comme précédemment, à partir d'une composition qui contient du carbonate acide de sodium et pas de chlorure de sodium. EXEMPLE N 1 2 3 4 5 6 TRIPOLYPHOSPHATE DE SODIUM 40 40 40 44 32 40 PHOSPHATE DIAMMONIQUE PHOSPHATE MONO SODIQUE ANHYDRE CARBONATE DE CALCIUM 25 25 S 27,5 30 25 CARBONATE DE MAGNESIUM 7 OXYDE DE MAGNESIUM 5 5 5 5 5 PHOSPHATE AMMONIACO MAGNESIEN PHOSPHATE MONO BICALCIQUE 10 20 15 20 PHOSPHATE BICAL CIQUE, DIHYDRATE 10 PHOSPHATE ALUMINO CAICIQUE Na Cl 20 18 10 8,5 33 10 Na HCO3 Eau 50 50 50 50 30 50 P/Ca/Mg/Na 12/12 12/12 14/14/ 14/14/ 8/12/ 14/14/ /2,5 /3 2,5 2,5 12,5 2,5 Ca/P 1 1 1 1 1,5 1 EXEMPLE N 7 8 9 10 11 12 13 TRIPOLYPHOSPHATE DE SODIUM 34 30 45 40 40 PHOSPHATE DIAMMONIQUE 40 PHOSPHATE MONO SODIQUE ANHYDRE 40 CARBONATE DE CALCIUM 33 25 30 9 8,5 25 25 CARBONATE BE MA GNESIUM OXYDE DE MAGNE SIUM 5 6 5 5 PHOSPHATE AMMONIACO MAGNESIRN 33 35 PHOSPHATE MONO BICALCIQUE 10 10 10 PHOSPHATE BICALCI QUE, DIHYDRATE 13 D0 PHOSPHATE ALUMINO CALCIQUE 33 30 Na Cl 20 20 5 5 5 20 Na HCO3 20 Eau 50 50 50 40 440 30 50 P/Ca/Mg/Na 12,5/13 11/12 12/12/ 24/12/ @@8/ 12/12/ 12/@ /33 /2,5 3,5 0 3 2,5 2,5 Ca/P 1,04 1,09 1 0,5 0,5 1 1 REVENDICATIONS 1. Procédé d'agglomération de composés minéraux destinés à corps péter l'alimentation animale et contenant du phosphore, du calcium, éventuellement du magnésium, du sodium, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange des solides pulvérulents pratiquement secs, comprenant au moins 30 % en poids d'un phosphate alimentaire soluble dans l'eau, apportant des ions phosphate, au soins IO % en poids d'un composé alimentaire de calcium apportant des ions Ca++ capables de réagir avec les ions phosphate et au moins un phosphate alimentaire partiellement soluble dans l'eau, on provoque une réaction exothermique en phase aqueuse au moyen de l'ajout au mélange d'une quantité d'eau n'excédant pas 70 % en poids du mélange de solides pratiquement secs, on obtientun mélange fluide à tespéra- ture accrue, et après refroidissement à température ambiante, d'une durée de l'ordre de deux à trois heures, on obtient des corps agglomérés d'une dureté et d'une friabilité convenant à 1 'alimenta- tion animale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans les corps agglomérés de l'invention, le rapport des teneurs en poids en calcina et phosphore est compris entre 0,4 et I,6. 3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on choisit des solides pulvérulents dont la quantité d'eau libre n'excède pas 5 % en poids. 4. Procédé selon les revendications I, 2 et 3 prises ensemble caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange une quantité d'eau comprise entre 25 et 70 % en poids, on met le mélange fluide à tem- rature accrue obtenu en forme dans des moules, et après refroidis serment, on sépare des ioules des blocs moules agglomérés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 40 et 60 % en poids. 6. Procédé selon les revendications I, 2 et 3 prises ensemble caractérisé en ce qu'on soumet le mélange de solides secs pulvéru un lents à/brassage en meme temps qu'à un ajout d'eau pulvérisée en quantité comprise entre 5 % et 25 % en poids et on forme des granulés agglomérés que l'on recueille. 7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on choisit un phosphate soluble dans l'eau, dans le groupe formé par l'orthophosphate nonosodique, les polyphosphates de sodium tels que les tripolyphosphates, ltorthophosphate monocalcique et les phosphates d'anonium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit un tripolyphosphate de sodium à titre de phosphate soluble dans l'eau. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la quantité de phosphates solubles est entre 30 % et 60 % en poids du total des constituants pratiquement secs. IO. Procédé selon la revendication 1, caractérisé eH ce que l'on choisit les composés de calcium dans le groupe formé par les oxydes, hydroxydes, carbonates, lactates, chlorures, stéarates, propionates, sulfates, acétates. Il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composés de calcium mise en oeuvre apporte aux corps agglomérés de 1 invention, une quantité de calcium en poids comprise entre 5 et 25 % en poids du total. I2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de solides pratiquement secs comprend aussi un composé de magnésium choisit dans le groupe formé par les oxydes, hydroxydes carbonates, lactates, chlorures, stéarates, propionates, sulfates, acétates, phosphates doubles tels que le phosphate aimoniaco- magnésien, carbonates doubles tels que le carbonate de calcium et de magnésium. I3. Procédé selon la revendication I2, caractérisé en ce que la quantité de composés de magnésium mise en oeuvre apporte aux corps agglomérés de l'invention. une quantité de magnésium allant jusqu'à I2 % en poids du total. I4. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on choisit des phosphates alimentaires partiellement solubles dans liteau et agissant en tant-que régulateurs de la réaction tels que les phosphates de calcium1 les phosphates d'alumine, le phosphate alumino-calcique, le phosphate @mmoniaco-magnésien. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédent tes, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de solides pulvérulents du chlorure de sodium I6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lton ajoute au mélange de solides pulvérulents du carbonate acide de sodium. I7. Procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de solides pulvérulents des adjuvants d'alimentation choisis dans le groupe formé par les oligo-éléxents, les vitamines, les antibiotiques, les arômes, les facteurs de croissance pour animaux. I8. Compléments minéraux d'alimentation des animaux agglosé- rées grace au procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Compléments minéraux d'alimentation des animaux sous forme de blocs agglomérés par le procédé de la revendication 4. 20. Compléments minéraux d'alimentation des animaux sous forme de granulés agglomérés par le procédé de la revendication 6.