FR 2400545 A1 19790316 FR 7725179 A 19770817 L'invention concerne une famille de cristaux liquides de type "diester", costituée par des composés organiques à trois noyaux benzéniques réunis par des groupements - C O O -. Les composes purs les mélanges de ces compotes entre eus ou avec d'autres cristaux liquides, enfin la synthèse des composés organiques de la famille font partie de l'invention, ainsi que les dispositifs electro-optiques utilisant de teIs cristaux: liquides. La plupart des composes organiques de la famille pressentent su moins une phase mésomorphe du type nématique. En outre, certains composés présentent outre une phase mésomorphe nématique, une ou plusieurs phases mésomorphes du type smectique. Dans leur phase mésomorphe, certains composés présentent une grande anisotropie diélectrique négative Les composés organiques suivant l'invention répondent a la formule chimique générale dans laquelle - R1 + 2Ii+i O Cn R1 = ri H2n+1 n étant un entier pouvant varier de 1 a 10. - R2 = Cm H2m+1 m étant un entier pouvant varier de 1 à 10 - les couples (X, Y) pouvant être (H,Br) où H est un atom d'hydrogène et Br un atome de brome ; (H,CN) où H est un atome d'hydrogene et CN le groupement cyano ; (Br,Cl) ou Br est un atome de brome et CI un atome de chlore (CN,Cl) ou ON est le groupement cyano et Cl un atome de chlore . (Br,CN) ou Br est un atome de brome et CN le groupement cyane On désigne les corps de la famille ainsi définie par - (nalkoxy-4-benzoyloxy)-4 bromo-3 benzoate de n-alkyl-4 benzène dans le cas où R1 est le groupement alkoxy Cn H2n+1 O, X l'atome d'hydrogène et Y l'atome de brome - (n alkyl-4 benzoyloxy)-4 bromo-3 benzoate de n aîkyl-4 benzène dans la cas où R1 est le groupement alkyl Cn H2n+1, l'atome dthydrogene et Y l'atome de brome. - (n alkoxy-4 benzoyloxy)-4 cyano-3 benzoate de n alkyl-4 benzène dans le cas où R1 est le groupement alkoxy C H2nll X H n 2n+1 > l'atome d'hydrogène et Y le groupement cyano. - (n alkyl-4 benzoyloxy)-4 cyano-3 benzoate de n alkyl-4 benzène dans la cas où R1 est le groupement alkyl Cn H2n+1, l'atome d'hydrogène et Y le groupement cyano. - (bromo-3 n-alkoxy-4 benzoyloxy)-4 chloro-3 benzoate de n alkyl-4 benzène dans le cas où R1 est le groupement alkoxy CnH2n+1 0, X l'atome de brome et Y l'atome de chlore. - n (bromo-3 n alkyl-4 benzoyloxy)-4 chloro-3 benzoate de n alkyl-4 benzène dans le cas où R1 est le groupement alkyl CnH2n+1, X l'atome de brome et Y l'atome de chlore. - (cyano-3 n alkoxy&num;' benzoyloxy)-4 chloro-3 benzoate de n alkyl-4 benzène dans le cas ou R1 est le groupement alkoxy, X le groupement cyano et Y l'atome de chlore. - (cyano-3 n alkyl-4 benzoyloxy)-4 chloro-3 benzoate de n alkyl-4 benzène dans le cas où R1 est le groupement alkyl, X le groupement cyano et Y l'atome de chlore. - (bromo-3 n alkoxy-4 benzoyloxy)-4 cyano-3 benzoate de n alkyl-4 benzene dans le cas où R1 est le groupement alkoxy5 X l'atome de brome et Y le groupement cyano. - (bromo-3 n aîkyl-4 benzoyloxy)-4 cyano-3 benzoate de n alkyl-4 benzene dans le cas où R1 est le groupement alkyl, X l'atome de brome et Y le groupement cyano. On donne ci-après un procédé général de fabrication des composés de la famille, puis on décrit ensuite le mode opératoire de quelques étapes caractéristiques: Procédé générai de fabrication Premier cas . X = H La formule (1) devient : Le procédé comprend alors les étapes suivantes Etape (a) On fait réagir le brome en milieu aqueux sur acide p-hydroxy benzolque : O Br O 9 3r2 HO // - o - a - OH - &commat; HO - O - C - OH On obtient ainsi de l'acide hydroxy-4 bromo-3 benzoîque, Etape (b) On effectue une réaction d'estérification entre un alkyl phénol et l'acide hydroxy-4 bromo-3 benzoîque synthétisé a l'étape (a) Br O toluène B / m H rt HO-GO- - R2 X 304 - - B0 > X0 - &commat; - C - o -Go- R2 OH 'H3 On obtient ainsi de lthydroxy-4 bromo-3 benzoate de p-alkyl benzène. Etape (c) On fait réagir le cyanure cuivreux, dans un milieu de diméthyl formamide, sur l'hydroxy-4 bromo-3 benzoate de p-alkyl benzène On obtient ainsi de lthydroxy-4 cyano-3 benzoate de p-alkyl benzène. Etape finale 1) Si Y = Br On fait réagir le produit obtenu a l'étape (b) avec du chlorure de p-alkoxy ou p-alkyl benzoyle O Br O O Br O Pgri.diné RkU - -t - ryridiné R - (O-O- C-O -O- R R1-O--q + I- y R1-&commat;-- C-o- & -R2 -(o)- R, Cl On obtient ainsi du (n alkoxy ou n alkyl-4 benzoyloxy)-4 bromo-3 benzoate de n alkyl--4 benzène. 2) Si Y = CN On fait réagir le produit obtenu d l'étape (c) avec du chlorure de p-alkoxy ou p-alkyl benzoyle O C-N O . . O ON O 6 m 4 HO-&commat;-CO-GO- R2 p.yrldlne R1-GO- c-o=(o)- c-o-o)-Rz 'Cl C1 On obtient ainsi du (n alkoxy ou n alkyl-4 benzoyloxy)-4 cyano-3 benzoate de n alkyl-4 benzène. Deuxieme cas :X = Br et Y = C1 ; Le procédé comprend alors les étapes suivantes Etape (d) On fait réagir le brome sur l'acide p-alkoxy ou p-alkyl benzoîque 1) Si R1 désigne un alkoxy, la réaction est effectuée en milieu aqueux ; 2) Si R1 est un alkyl, la réaction est effectuée en présence de nitrate d'argent en milieu nitrique ; Etape (e) On fait réagir S O Cl2 sur le produit de.l'étape (d) Etape (f): On fait réagir de l'acide hydroxy 4-chloro 3-benzoîque avec du p-alkylphénol: ti O H0- t C -s + HO R2 toluene R2 OH H2S04 > H3B03 CO Etape (g) On fait réagir dans la pyridine le produit de l'étape (e) avec le produit de l'étape (f) Troisième cas : X = CN et Y = C1 On effectue la série de réactions des étapes (d) (g) décrites dans le deuxieme cas, ci-avant. A l'issue de ces étapes, on fait réagir le produit obtenu avec du cyanure cuivreux, dans un milieu de diméthylformamide : Quatrième cas : X = Br et Y = CN On effectue la série de réactions des étapes (a) S (c) décrites dans le premier cas ci-avant, d'une part, et, d'autre part, la série de réactions des étapes (d) et (e) décrites dans le deuxième cas. A l'issue de ces étapes, on fait réagir le produit obtenu S l'étape (e) avec le produit obtenu à l'étape (c) Br O CN 0 . . . Br O CN O } /y pyrldlne ~ /t Jr R1-00-Ç + HO--C-0-R2 > R1- 9-C-O-. D C-O-&commat;- R2 Cl Mode opératoire Premier exemple X = H Etape (a) Synthèse de l'acide hydroxy-4 bromo-3 benzoïque. Dans 300 ml d'eau permutée on met en suspension 41,4 g (0,3 mole) d'acide p-hydroxy benzoîque. On porte la température de la solution entre 50 et 550 C et l'on ajoute sur 3 heures 52,8 g (0,33 mole) de brome. On laisse refroidir la solution puis le solide en suspension est filtré. On le recristallise en mélangeant 2/3 éthanol - 1/3 eau permutee. Le produit obtenu se sublime dès 150 G. Deuxième exem.nle ; H R2 = pentyl Etape (b) Synthèse de lshydroxy-4 bromo-3 benzoate de p-pentyl benzène. Dans 500 ml de toluène, on place 21,7 g (0,1 mole) d'aci'de hydroxy-4 bromo-3 benzolque, 18 g (0,11 mole) de p-pentyl phénol, 0,3 g d'acide borique et 0,5 g d'acide sulfurique concentré. On porte la solution à reflux en décantant l'eau formée. On laisse la réaction se poursuivre pendant 120 heures, puis l'on distille le toluène. On obtient un solide hrun que l'on lave à l'éther de pétrolé. Le produit brut est purifie par chromatographie sur une colonne de silice avec élution au benzène, puis recristallisé dans le benzène. On obtient 19,7 g de produit pur de point de fusion 1530 C. Troisième exemple : X = H R2 = pentyl Etape (c) Synthèse de lthydroxy-4 cyano-3 benzoate de p-pentyl benzène. Dans 30 ml de diméthylformamide, on place 7,26g (0,02 mole) d'hydroxy-4 bromo-3 benzoate de p-pentyl benzène et 2,5 g (0 > 028 mole) de cyanure cuivreux. On porte à reflux pendant six heures puis l'on refroidit. On verse la solution dans un mélange de 4 cm3 d'éthylène diamine dans 200 cc d'eau permutée. On laisse agiter pendant une demi-heure puis l'on ajoute goutte à goutte et toujours sous agitation, de l'acide ehlorhydrique 5 N jusqu'à ce que la solution ait un pH égal à 6. Le produit précipite. On l'extrait à l'éther Le produit brut obtenu est recristallisé par deux fois dans du benzène. On obtient ainsi 3 g de produit pur de point de fusion 1680 C. Quatrième exemple : X = H R2 = pentyl Etape finale avec Y = CN Synthèse du (n-octyloxy-4 benzoyloxy)-4 cyano-3 benzoate de p-pentyl benzène. Dans 5 ml de pyridine on dissout 0,62 g (2.10-3 3 mole) d'hydroxy-4 cyano-3 benzoate de p-pentyl benzène. On ajoute ensuite 0,54 g (2#10-3 mole) de chlorure de p-octyloxy benzoyle. On laisse agiter à température ambiante pendant 4 jours. On verse alors la solution dans un mélange de 20 g de glace et 2 cc d'acide sulfurique concentré. On laisse agiter pendant 3 heures puis l'on extrait la solution au benzène. Le produit brut ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur une colonne de silice puis recristallisé dans l'éthanol. On obtient 0,85 g de produit pur. Cinquième exemple : X = Br R1 = octyloxy Etape (d): Synthèse de l'acide octyloxy-4 bromo-3 benzoîque. Dans 180 ml d'eau permutée on met en suspension 37,5 g (0,15 mole) d'acide p-octyloxy benzoïque. On porte la température du milieu réactionnel entre 500 C et 550 C et l'on ajoute à cette température 8,7 ml (0 > 17 mole) de brome sur 7 h 30 mn. Le produit est ensuite filtrée lavé à l'eau permutée et recristallisé dans l'éthanol. On obtient 37 > 9 g de produit pur. Sixième exemple : X = Br R1 = octyl Etape (d) Synthèse de l'acide octyl-4 bromo-3 benzoîque. Dans un mélange de 15 ml d'eau permutée, 20 ml d'acide nitrique et 90 ml d'acide acétique dont la température est de 250 C, on ajoute 7 g (0,03 mole) d'acide p-octyl benzoïque et 6,4 g (0 > 04 mole) de brome. On ajoute alors en opérant sur une demi-heure, une solution de 5,1 g (0,03 mole) de nitrate d'argent dans 15 ml d'eau permutée. La solution est agitée pendant 3 h 30 mn puis l'on filtre le solide en suspension et on le lave à lteau permutée jusqu'à neutralité des jus de lavage. L'acide est dissous dans l'éthanol et la solution est décolorée à chaud au noir végétal.Le produit brut obtenu après distillation de l'méthanol est recristallisé dans un mélange éthanol 75 % / eau 25 %. On obtient ainsi 5,1 g de produit pur. Septième exemple : = c1 R2 = pentyl Etape (f) : Synthèse de l'hydroxy-4 chloro-3 benzoate de p-pentyl benzène. Dans 600 ml de toluène, on place 17,25 g(0,1 mole) d'acide hydroxy-4 chloro-3 benzolque, 18 g (0,11 mole) de p-pentyl phénol, 0,5 g d'acide sulfurique concentre et 0,3 g d'acide borique On porte à reflux pendant 100 heures en décantant 11 eau formée au cours de la réaction. Le toluène est ensuite distillé On obtient un solide brun que l'on dissout dans 700 cc d'un mélange hexane 79 % -- benzène 20 % - éthanol 1 %. La solution est décolorée à chaud au noir végétal puis filtrée à chaud. Le produit cristallise. On obtient ainsi 16 g de produit pur de point de fusion 136 C. Huitième exemple : = CN Y = Cl R1 = octyloxy R2 = pentyl Synthèse du (cyano-3 n-octyloxy-4 benzoyloxy)-4 chloro-3 benzoate de p pentyl benzène. Dans 7 ml de dimethylformamide, on place 2,1 g (3#10-3 mole) de (bromo-3 n octyloxy-4 benzoyloxy)4 chloro-3 benzoate de p-pentyl benzène et 0,31 g (3,4#10-3 3 mole) de cyanure cuivreux. On porte à reflux pendant 1 h 15 mn. On laisse refroidir puis l'on verse le produit dans un mélange de 40 cc d'eau permutée et 3,3 cc d'éthylène diamine. La solution est extraite à l'éther. Le produit brut: obtenu est purifié par chromatographie sur une colonne de silice et recristallisé dans l1éthanol. On obtient 0,3 g de produit pur de point de fusion 1300 C. Résultats de mesures effectuées sur des composés selon l'invention. Dans le tableau ci-après on donne les gammes de température de quelques composés selon l'invention avec les conventions suivantes K : phase cristalline solide ; N : phase nématique ; I : phase isotrope ; SC : phase smectique type C. Produits Gammes de Repère - Produits Gamnes de C O . * . temperature Br A Cg 7 O - (I'-o 7ot c G5 H11 K 70 N 133 I O Br O B 8 H17 S C-O- t C-O e C5 H1l K 54 N 102,5 I O C"N O C Cg H17 O J-O-- a"Èo C5 H11 K 99 N 136 I O O C-N D C8 H17 )1 /9 Gg C H11 K 97 N 113 i Br O Cl O E û 17 4 C O 4 C-O e C5 H11 K 93 N 1o6 I CN- O Cl O CH17 O 4 C-O- & C H11 K 130 I Br O CN O G C5 H17 O 4 ~o~ & ~ C~O~ &commat; C H11 K 89 56 935 N 113 I On a mesuré les constantes diélectriques des composés de repères C et et "G", mélangés respectivement avec un cristal liquide "N" présentant une phase nématique entre 29 et 430 C il s'agit du p-méthoxybenzoate de p-pentylphénol. La composition du mélange est de 90 % de composé "N" pour 10 % de composé selon l'invention. Le tableau ci-après contient le résultat de mesures effectuées à 22C C pour le cristal liquide "N" en surfusion pour des mélanges tels. que définis ci-dessus avec les composés "C" et "G", respectivement. On opère dans un champ magnétique d'orientation de 10 000 oersteds, un champ électrique périodique (F r 10 KHz) étant appliqué au cristal liquide. Cristal liquide # parallèle # perpendiculaire # # N 5,7 5,6 + 0,1 Mélange "C + N" 5,2 5,8 - 0,6 Mélange "G + N" 4,5 5,2 - 0,7 On conclut des deux derniers résultats de la quatrième colonne que l'anisotropie diélectrique négative des produits purs C et G doit être très grande puisque l'influence de ces produits sur l'anisotropie du mélange est aussi forte, alors qu'ils n'entrent que dans une très faible proportion dans le cristal liquide ainsi obtenu.Les résultats seraient analogues si le composé selon l'invention entrait dans une proportion de 5 à 15 % dans le mélange. Lorsqu'on fait varier la fréquence du champ électrique, on observe une anisotropie encore plus négative, et notamment entre 100 kHz et 1 MHz, pour le cristal liquide "G + Nl' > elle est de - 1,8, les permittivités diélectriques parallèle et perpendiculaire étant alors de 3,5 et de 5,3 respectivement. Parmi les dispositifs électro-optiques dans lesquels on peut utiliser des composés selon l'invention, on peut citer - des dispositifs de visualisation à diffusion dynamique de la lumière pour lesquels on recherche une grande gamme de température et une anisotropie diélectrique négative, ces deux propriétés étant notamment présentées par des mélanges de cristaux liquides nématiques avec es composés selon l'invention ; ; - des dispoaitiSs électro-optiques utilisant le fait que l'anisotropie diélectrique négative est plus ou moins prononcée suivant que la fréquence du champ électrique régnant dans le cristal liquide est de l'ordre de quelques milliers ou de quel- ques centaines de milliers de hertz des dispositifs de visualisation dits- "d effet de champ à mémoire" ou des dispositifs d'affichage thermo-optique à mémoire dans le cas des composés selon l'invention présentant une phase smectique. REVENDICATIONS 1. Famille de cristaux liquides de type "diester", caractérisé en ce qu'elle est constituée de composés répondant à la formule chimique générale dans laquelle R1 représente un groupement alkyl ou alkoxy de formules CnH2n+1 ou Cn H2n+1 O, où n est un entier de 1 à 10 ; R2 représente un groupement alkyl Cm H2m+1, où m est un entier de 1 à 10 ; X peut être l'hydrogène, le brome ou le groupement cyano ; Y peut être le brome ou le groupement cyano si X est l'hydrogène, le chlore si X est le brome ou le groupement cyano, et le groupement cyano si X est le brome. 2. Famille de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les symboles sont les suivants R1 = C8 H17 O R2 = C5 H11 X=H Y = Br 3. Famille de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les symboles sont les suivants R1 = C8 H17 R2 = C5 H11 X=H Y = Br 4. Famille de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les symboles sont les suivants R1 = C8 H17 0 R2 = C5 H11 X = H Y=CN 5. Famille de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les symboles sont les suivants R1 = C8 H17 R2 = C5 H11 X=H Y=CN 6. Famille de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les symboles sont les suivants R1 = C8 H17 O R2 = C5 H11 X = Br Y = Cl 7.Famille de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les symboles sont les suivants R1 = C8 H17 0 R2 = C5 H11 X=CN Y = Cl 8. Famille de cristaux liquides suivant la revendication 1 > caractérisée en ce que les symboles sont les suivants R1 = C8 H17 0 R2 = C5 H11 X = Br Y = C N 9. Mélange d'un premier cristal liquide suivant la revendication 1, avec un second cristal liquide nématiques caractérisé en ce que ledit cristal liquide nématique est-le p-méthoxybenzoate de p-pentylphénol. 10. Mélange suivant la revendieation 9, caractèrisé en ce qu'il comporte 5 à 15 % dudit premier cristal liquide. 11. Mélange suivant la revendication 10, caractérisé en. ce que ledit premier cristal liquide est(l'ocyloxy-4-benzoyloxy)-4- cyano-3 benzoate de pentyl - 4 benzène. 12. Mélange suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit premier cristal liquide est le(bromo-3 octyloxy -4 benzoyloxy)-4 cyano-3 benzoate de pentyl-4 benzène. 13. Dispositif électro-optique, caractérisé en ce qu'il comporte un composé organique de la famille de cristaux liquides suivant la revendication 1.