FR 2400200 A1 19790309 FR 7724550 A 19770809 La presente invention concerne un procédé automatique et continu de détection et de dosage semi-quantitatlf d'e'lenients minéraux et organiques présents en solution aqueuse à faible concentration, et concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention trouve une application particulièrement importante dans la détection et le dosage semiquantitatif en continu et automatique d'impuretés présentes dans les eaux de rejet, les cours d'eau ou encore les électrolytes,par exemple une solution électrolytique de zinc alimentant les batteries d'électrolyse des usines de production du zinc. Le procédé automatique selon l'invention consiste à prélever un échantillon de solution à analyser, à l'ajuster à un pH prédéterminé, à le chauffer à une température prédéterminée, puis à l'introduire à l'intérieur d'un bac d'analyse comprenant notamment une électrode tournante, une électrode de référence dont le potentiel, stable dans la solution à analyser, sert de potentiel de référence, et une électrode auxiliaire permettant le passage du courant d'électrolyse, à appliquer à l'électrode tournante un potentiel variant en fonction du temps suivant une loi cyclique determinée, et à enregistrer en fonction du temps ou du potentiel, llintensité du courant d t électrolyse traversant le bac d'analyse entre l'électrode tournante et l'électrode auxiliaire De plus, lorsque la solution à analyser est peu conductrice de ltélectricité (cas d'une eau relativement pure par exemple) on peut ajouter av-antageusement dans le bac d'analyse un électrolyte support constitué d'un sel conducteur (par exemple le chlorure de sodium) dissous dans l'eau. La vitesse de rotation de l'électrode tournante doit être supérieure à 500 tours/minute pour obtenir une sensibilité suffisante. Avantageusement, on pourra la fixer à3 000 tours/minute. Dans le cas particulier de l'analyse d'une solution électrolytique de zinc, utilisée plur l'alimentation des batteries d'électrolyse des usines de production de zinc, l'électrode de référence est généralement constituée par un disque en zinc, mais tout autre électrode dont le potentiel est stable dans la solution peut être utilisée comme électrode de référence. Le pH est ajusté à une valeur comprise entre 2 et 6 et de préférence 3, et la température à une valeur comprise entre 40 et 100e C, et de préférence 750 C.Un écart de pH ou de température par rapport aux valeurs indiquées a un effet néfaste sur l'application du procédé et se traduit par une baisse de sensibilité en ce qui concerne une baisse du pH ou de la température, par un risque de bouchage des canalisations de l'appareil, en cas de baisse de température ou d'une augmentation du pH, et par une détérioration de ltélectrode tournante en cas d'une augmentation de température. Dans le cas de l'analyse d'eau de rejet ou de cours d'eau, le pH est aJusté aux environs de 4,5 et on utilise généralement une électrode de référence soit au sulfate de mercure en solution saturée de sulfate de potassium, soit au calomel en solution saturée de chlorure de potassium, mais tout autre électrode dont le potentiel est stable dans l'eau étudiée peut être utilisée comme électrode de référence. Dans tous les cas, chaque cycle de potentiel comprend les quatre étapes suivantes A - Passage rapide de l'électrode tournante d'un potentiel anodique à un potentiel cathodique B - Palier de potentiel cathodique C - Passage lent d'un potentiel cathodique à un potentiel anodique D - Palier de potentiel anodique Pendant les étapes A et B, les cations métalliques dont le potentiel de décharge est supérieur à celui imposé à l'électrode tournante se déposent sur cette dernière et l'enregistrement du courant donne des informations sur la présence de produits organiques ou de produits favorisant le dégagement d'hydrogène, tels que l'antimoine. On peut aussi observer pendant l'étape A des pics de courant cathodique dus à la réduction d'espèces oxydées qui s'étaient préalablement déposées sur l'électrode tournante pendant les étapes C et D. Pendant l'étape C, les métaux déposés au cours des étapes A et B repassent en solution à l'état de cations métalliques, sélectivement suivant leur potentiel de dissolution. Ceci provoque pour chaque métal une augmentation du courant anodique suivie d'une diminution lorsque le métal est totalement redissous. L'enregistrement de l'étape C se présente donc sous forme de pics dont la position en potentiel et l'intensité sont respectivement caractéristiques de la nature de l'impureté et de sa concentration. Enfin, étape D permet de régénérer la surface de l'électrode tournante avant d'aborder le cycle suivant. Certains oxydes peuvent également se déposer sur l'électro- de tournante pendant les étapes C et D. Une solution pure sera caractérisée pendant l'étape B par un courant cathodique faible et constant et pendant l'étape C par l'absence de pics d redissolution. L'effet des impuretés se traduit sur les diagrammes des différentes façons suivantes : - apparition pendant retape C (redissolution) ou A de pics dont le potentiel et l'intensité caractérisent la nature et la concentration de l'impureté. Par exemple, le pic correspondant au cadmium est situé sur le diagramme à un potentiel moyen de 200 mV, celui du plomb est à 420 mV, et celui du cuivre est à 830 mV, (potentiels mesures par rapport à celui du zinc) - on constate une z--lgmentation constante du courant cathodique pendant l'étape B (déposition) due à la présence de substances favorisant le dégagement d'hydrogène, comme l'antimoine - un courant anodique peut être décelé pendant-l'étape C en raison de la présence de cations Fe2+. Ce courant se traduit sur ltenregistrement par une pente prbportion- nelle à la concentration en Fe2+; - les courants de dépôt (étape B) et de dissolution (étape C) diminuent lorsque des corps organiques sont présents dans la solution - la présence dans-la solution de particules solides pouvant se dissoudre électrochimiquement se traduit par des instabilités de courant pendant les étapes A et C. La sensibilité du procédé est fonction de plusieurs paramètres. Par exemple, dans liteau distillée et avec un temps de dépôt (étape B) de 5 minutes, le seuil de détection se situe à 0,05 mg/l pour lo zinc, le thallium, le cadmium le plomb, le nickel, le cobalt et le cuivre et à 0,1 mg/l pour l'argent et le manganèse. Cette sensibilité peut être améliosée-en augmentant le temps de dépôt. Bien entendu, les conditions expérimentales doivent etre adaptées pour chaque problème particulier, en fonction des teneurs et des types d'impuretés à détecter. Autre part, la présence de certaines matières organiques diminue la sensibilité par formation d'une couche qui est absorbée sur l'électrode tournante. On notera encore que la sensibilité du procédé peut être diminuée par interférence entre plusieurs impuretés. Il peut se produire en effet une interférence par formation d'alliage lorsque plusieurs métaux coexistent à des concentrations relativement importantes. On obtient alors dans la phase C des pics supplémentaires situés à des potentiels intermédiaires par rapport à ceux des métaux purs et qui perturbent le dosage quantitatif des impuretés. Les hauteurs des pics observés pendant l'étape c ne donnent donc qu'un dosage semi~quantitatif des impuretés. Ceci peut expliquer notamment que des solutions industrielles et des solutions synthétiques ayant une même concentration d'impuretés donnent des intensités de pics différentes. Ce type d'interférence intervient essentiellement entre le cuivre et le cadmium. Il existe également un autre type d'interférence, celui intervenant dans 1'eau entre par exemple le plomb, le nickel et le cobalt. Ces trois métaux ont des potentiels de dissolution très voisins, ce qui rend délicate l'interprétation des diagrammes lorsque ces métaux coexistent dans l'eau à analyser, pour des concentrations quelconques de ces métaux. En outre, certains éléments ne sont révélés que sous forme d'alliage ; c'est le cas, dans la solution électrolytique de zinc par exemple, du th.l7ium qui ne peut etre caractérisé qu'en présence de plomb. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être décrit, ce dispositif se caractérisant en ce qu'il comprend d'une part, des moyens automatiques de prélèvement en continu de la solution, des moyens de conditionnement en température de la solution, des moyens de réglage du pH à une valeur prédéterminée, des moyens de dégazage destinés à éliminer l'oxygène de la solution, un bac d'analyse équipé d'une électrode tournante, d'une électrode de référence et d'une électrode auxiliaire permettant le passage du courant d'électrolyse, des moyens de mise en rotation de ltélectrode tournante et de réglage de sa vitesse à une valeur prédéterminée, et autre part, un potentiostat qui applique à l'électrode tournante un potentiel variant en fonction du temps suivant une loi cyclique déterminée, un programmateur générant ladite loi cyclique en pilotant le potentiostat et un appareil enregistreur relevant le diagramme de la variation de l'intensité du courant d'électrolyse en fonction du temps ou du potentiel imposé à l'électrode tour nante. L'invention sera décrite à présent en détail, en regardes dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une vue générale et schématique du circuit de traitement et d'analyse de la solution la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'une électrode tournante les figures 3 à i1 représentent des enregistrements obtenus avec différentes solutions. Avec référence à la figure 1, appareil selon l'invention comprend une conduite d'arrivée 10 par laquelle la solution à analyser 71 est amenée. Celle-ci peut être constituée soit par une solution électrolytique industrielle ou synthétique ou encore par des eaux de rejets ou des eaux de cours d'eau. La conduite 10 est raccordée à un serpentin 12 qui est immergé dans l'eau d'un bac thermostatique 14. En aval du bac thermostatique, le serpentin est raccordé à l'entrée d'une pompe 16 de mise en circulation de la solution. Bien entendu, cette pompe peut être montée en tout autre point du circuit.Dans le cas de la figure 1, la pompe 16 est du type péristaltique, mais elle pourrait être de tout autre type approprié . son débit est généralement compris entre 0 et 10 1/heure, mais peut être supérieur à cette valeur car il doit être adapté en fonction du volume du bac d'analyse et du débit à son lieu de prélèvement de la solution à analyser. La solution sortant de la pompe 16 est introduite par l'intermédiaire d'une conduite 18 à l'intérieur d'un bac d'analyse 20 à double parois. La solution pénètre dans le bac d'analyse à sa partie inférieure et le quitte à sa partie supérieure par trop plein dans une conduite de sortie 22. L'appareil selon ltinvention comprend également un circuit de chauffage de la solution utilisant l'eau comme agent de transmission de chaleur. Bien entendu, tout autre fluide caloporteur peut être utilisé comme agent de transmission de chaleur. Cette eau circule dans un circuit fermé comprenant la réserve constituée par le bac 14, une pompe de mise en circulation 30 placée dans le bac 14, et reliée par une conduite 32 à l'espace défini entre les parois d'un bac de dégazage 34 à double parois, l'espace défini entre les parois du bac d'analyse 20 à double parois, une conduite 36 reliant lesdits espaces et enfin une conduite 38 ramenant l'eau depuis l'espace compris entre les parois du bac d'analyse 20 vers le bac thermostatique 14.Le niveau de l'eau dans le bac 14 est maintenu constant automatiquement grâce à un dispositif de régulation de niveau 40 qui commande l'ouverture d'une~vanne 42 d'arrivée d'eau lorsque le niveau, relevé par un détecteur de niveau, a baissé. L'eau est chauffée dans le bac 14 à une température constante comprise entre 40 et 1000 C et de préférence 75 C par un système de régulation de température comprenant une sonde pyrométrique 26 reliée à un dispositif électronique 24 chargé de doser l'énergie électrique passant à travers une résistance chauffante 28 immergée dans l'eau 23 du bac 14.Ainsi, la solution li est réchauffée à une température comprise entre 40 et 1000 C et avantageusement 750 C lorsqu'elle passe à travers le serpentin t2, immergé dans le bac 14 et est maintenue en température dans le bac d'analyse 20. Comme on l'a déjà expliqué, un barbotage de gaz inerte tel que l'azote permet d'éliminer l'oxygène de la solution 11. A cet effet, un courant d'azote est soufflé à travers un élément diffusant 46 en verre fritté immergé dans de l'eau distillée 48 contenue dans la cuve interne du bac de dégazage 34. L'azote humidifié qui se dégage dans la cuve interne du bac de dégazage est conduit par une tubulure 50 et un élément diffusant 52 en verre fritté dans le fond du bain de solution 11 contenu dans la cuve interne du bac d'analyse 20. L'azote et l'oxygène éliminés se dégagent à l'atmosphère par le couvercle non étanche 56 du bac d'analyse. Comme le montre la figure 1, dans le bac d'analyse 20 sont montées une électrode tournante en graphite 58-à laquelle est appliqué un potentiel variant en fonction du temps suivant une loi cyclique déterminée, une électrode de référence 60, par exemple en zinc dans le cas où la solution est constituée par du sulfate de zinc et au calomel ou au sulfate de mercure dans le cas où l'on analyse de l eaux une électrode auxiliaire 62 permettant le passage du courant d'électrolyse et une électrode de régulation de pH 64. Avec référence à la figure 2, l'électrode tournante est constitue d'une âme cyl adrique en acier inoxydable 51 creusée à une extrémité pour former une cuvette 53 destinée à être remplie d'un conducteur liquide, par exemple de mercure. Le contact électrique entre l'électrode tournante et la partie fixe du montage pourra être assuré par un fil de platine, non représenté, plongé dans le mercure. Un bouchon 54, par esemple en polychîcrure de vinyle, percé d'un trou pour permettre le passage du fil de platine peut se visser à la partie supérieure de la cuvette 53 pour éviter les projections de mercure lorsque l'électrode est en rotation. Un manchon isolant 55 en polychlorure de vinyle sépare l'acier de la solution à analyser. La partie sensible de l'électrode est une pastille en graphite pyrolitique 57 reliée à l'âme métallique 51 par un fil conducteur 59 enchassé dans de 1' araldite 61. La durée de vie d'une telle électrode est d'au moins mille heures de travail. Pour obtenir une bonne reproductibilité de l'analyse, le pH de la solution est ajusté de façon automatique à une valeur prédéterminée, soit à environ 3 dans le cas dVune solution électrolytique de zinc, et à environ 4,5 dans le cas des eaux, ceci par addition d'un acide, par exemple l'acide sulphurique convenablement dilué. Comme le montre la figure 1, l'acide sulphurique 66 est pompe, à partir d'un bac 68, par une pompe 70 commandée par un signal électrique émis par l'électrode de régulation de pH 64, et envoyé dans la conduite d'arrivée 10. Un bac 72 est prévu pour récupérer les fuites de liquides dans les pompes 16 et 70. Un potentiostat, non représenté, piloté par un programmateur, non représenté, tournissant la tension de consigne, impose à ltélectrode tournante 58 des cycles de potentiels répétitifs, le potentiel de l'électrode de référence étant pris comme origine. On donnera à présent quelques exemples dtenregistrewents effectués avec l'appareii selon l'invention. Les exemples 1 à 8 sont relatifs à l'analyse d'une solution électrolytique de zinc ee pH égal à 3, et de température égale à 750 C, l'électrode tournante étant entraînée à 3000 tourstminute. L'électrode de référence est un disque de zinc.Le cycle imposé dure environ 30 minutes et comprend les étapes suivantes A - passage de 1 500 mV à O mV en 100 secondes B - palier à O mV pendant 13 minutes et 20 secondes étapes de dépôt C - passage de O mV à + 1 500 mV en 15 minutes (étape de redisso lution) D - palier à + 1 500 mV pendant 10 secondes (étape de régénération de la surface de l'électrode tournante) Suivant le cas, la solution à analyser a l'une des deux origines suivantes 1. solution synthétique préparée en laboratoire par dissolution dioxyde de zinc dans de l'acide sulphurique. Cette solution est purifiée par cémentation à la poudre de zinc puis dopée en impuretés. 2. solution prélevée sur les installations industrielles après la purification finale. L'effet des impuretés se traduit sur les diagrammes de différentes façons selon la nature de l'impureté. L'exemple 9 est relatif à une analyse d'eau. Le pH est amené à 4,5 et la température à 750 C. On ajoute un gramme/litre de K2 504. L'électrode tournante est entraînée à 3 000 tours/minute, et l'électrode de référence est au sulfate de mercure en solution saturée de sulfate de potassium. Le cycle imposé dure environ 22 minutes et comprend les étapes suivantes A - passage de - 80 mV à - 1 580 mV en 100 secondes B - palier à - 1 580 mV pendant 5 minutes c - passage de - 1 580 mV à - 80 mV en 15 minutes D - palier à - 80 mV pendant 6 secondes. EXESIPLE 1 On prépare une solution synthétique de sulfate de zinc contenant 0,2 mg/litre de plomb et 0,05 mg/litre de cuivre. Le diagramme 3 représente l'enregistrement d'un cycle. Pendant les étapes A et B, le plomb et le cuivre se déposent sur l'électrode tournante puisqu'ils sont moins réducteurs que le zinc. Dans l'étape A, le courant tombe de + 4,iA à - 10 pA et dans l'étape B, le courant est stabilise à - 6 5t environ- Pendant la phase C, le plomb et le cuivre qui s'étaient déposés au cours des étapes A et B, repassent en solution à l'état de cations métalliques, et cela sélectivement en fonction de leur potentiel de dissolution. Le plomb se redissout le premier lorsque le potentiel de l'électrode tournante est de 420 mV et le cuivre se redissout ensuite lorsque le potentiel est de 830 mV. Pour chaque métal,la redissolution provoque-une augmentation du courant anodique suivie d'une brusque diminution lorsque le métal est complètement redissous.Le pic correspondant au plomb a une ordonnée maximale de 30 psi et celui du cuivre a une ordonnée de 7 rA environ. On note-a que la concentration choisie pour le cuivre correspond pratiquement au seuil de détection de ce métal. Avec une concentration inférieure à 0,05 mg/l, le pic correspondant au cuivre aurait en effet une trop faible ordonnée. EXEMPLE 2 On prépare une solution synthétique identique à la précédente dans laquelle on ajoute du cadmium à une concentration de 0,2 mg/l. L'enregistrement d'un cycle est illustré à la figure 4. On constate que les pics caractéristiques du plomb et du cuivre n'ont varié ni en potentiel, ni en intensité. Le pic correspondant au cadmium a un potentiel de 200 mV et une intensité de 36 EXEMPLE 3 On prépare une solution synthétique contenant du plomb et du cuivre aux concentrations respectives de 0,4 mg/l et 0,05 mg/l. Comme le montre la figure 5, le pic caractéristique du cuivre n'a varié ni en potentiel ni en intensité par rapport à l'exemple 1, puisque la concentration en cuivre n'a pas changé. L'intensité du pic correspondant au plomb est à présent de l'ordre de 100 pA. EXEMPLE 4 Dans la solution de l'exemple 1 on ajoute de l'antimoine à la concentration de 0,02 mg/l. Comme le montre l'enregistrement de la figure 6, le courant cathodique augmente de façon constante pendant l'étape B de la déposition. Cette augmentation constante est justement due à la présence de l'antimoine qui favorise le dégagement d'hydrogène. Des essais complémentaires montrent que la pente du tronçon lineaire T correspondant à l'étape B est sensiblement proportionnelle à la concentration en antimoine. EXEMPLE 5 Dans la solution de l'exemple 1, on ajoute des cations de Fie2+. La présence de fer se traduit en fin de l'étape C (figure 7) par un courant anodique qui augmente de façon linéaire avec le potentiel. Grâce à des essais complémentaires, on trouve que la pente du flanc ascendant F du pic correspondant est proportionnelle à la concentration en Fe EXEMPLE 6 On prépare une solution synthétique contenant 0,6 mg/l de cadmium, 0,2 mg/î de plomb et 0,15 mg/l de Cu. On constate sur la figure 8 que la présence simultanée de cuivre et de cadmium dans des concentrations relativement importantes provoque la formation de pics supplémentaires. EXEMPLE 7 Dans la solution de l'exemple 6, on ajoute de la gélatine à la concentration de 3 mg/l. La figure 9 montre par rapport à la figure 8 une diminution des courants de dépôt (étape B) et de dissolution (étape C) due à la présence de la gélatine. EXEMPLE 8 On utilise une solution industrielle contenant du cadmium, du plomb et du cuivre avec les mêmes concentrations que dans la solution synthétique de l'exemple 2 et également 22 mgfl de fer. On constate sur la figure 10, d'une part, que les intensités des pics correspondant au cadmium, au plomb et au cuivre sont différentes de celles trouvées sur l'enregistrement de la figure 4 et que, d'autre part, l'intensité dans l'étape B est inférieure à celle enregistrée dans 1'étape B de la figure 2. Ainsi des solutions industrielles et des solutions synthétiques ayant une même concentration d'impuretés peuvent donner des intensités de pics différentes. Les hauteurs de pics observées pendant étape C ne donnent donc qu'un dosage semi~nuantitatif qui doit être complété par un dosage plus précis selon tout autre procédé connu. EXEMPLE 9 Dans de l'veau distillée, on ajoute 0,t2 mg/l de Pb 0,27 mg/l de Cd et t g/l de K2 SO L'enregistrement d'un cycle est illustré à la figure 11. Le courant pendant l'étape B est stable. Dans l'étape C apparaissent les pics correspondant à la redissolution du cadmium et du plomb en dehors de quoi le courant est nul. Des essais complémentaires effectués en discontinu dans de 1 t eau distillée ou de leau de source dopées en sels métalliques avec les conditions suivantes température de la solution à analyser 750 C pH 4,5 temps de dépôt (étapes A et B) 5 minutes ont donné, en présence d'électrolyte support, des seuils de détection des éléments se situant à 0,05 mg/l pour le zinc, le thallium, le cadmium, le plomb, le nickel, le cobalt et le cuivre, à 0,1 mg/l pour l'argent et le manganèse. Cette sensibilité peut être améliorée en augmentant le temps de dépôt L'invention permet ainsi de détecter les impuretés se trouvant dans une solution industrielle ou synthétique et, dans une certaine mesure, de doser ces impuretés. REVENDiCAT0NS 1.- Procédé d'analyse et de dosage semi-uantitatif, automatique et 1en continu d'éléments présents à ltétat de traces dans des solutions aqueuses, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un échantillon de solution à analyser, à l'ajuster à un pH prédéterminé, à le chauffer à une température prédéterminée, puis à l'introduire à l'intérieur d'un bac analyse comprenant notamment une électrode tournante, une électrode de référence, dont le potentiel, stable dans la solution à analyser, sert de potentiel de référence et une électrode auxiliaire permettant le passage du courant d'électrolyse, à appliquer à l'électrode tournante un potentiel variant en fonction du temps suivant une loi cyclique déterminée , et à enregistrer en fonction du temps ou du potentiel l'intensité du courant d'électrolyse traversant le bac d'analyse entre l'électrode tournante et l'électrode auxiliaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque cycle de potentiel comprend les quatre étapes suivantes A - passage rapide de l'électrode tournante d'un potentiel anodique à un potentiel cathodique. B palier de potentiel cathodique. C - passage lent d'un potentiel cathodique à un potentiel anodique. D - palier de potentiel anodique. 3. - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part des moyens automatiques de prélèvement en continu de la solution, des moyens de conditionnement en température de la solution, des moyens de réglage du pli de la solution à une valeur prédéterminée, des moyens de dégazage destinés à éliminer l'oxygène de la solution, un bac d'analyse équipé d'une électrode tournante, dtune électrode de référence et d'une électrode auxiliaire permettant le passage du courant d'électrolyse, des moyens de mise en rotation de l'électrode tournante et de réglage de sa vitesse à une valeur prédéterminée et d'autre part, un potentiostat qui applique à lBéleetrode tournante un potentiel variant en fonction du temps suivant une Ici cyclique déterminée, un programmateur générant ladite loi cyclique en pilotant le potentiostat et un appareil enregistreur relevant le diagramme de la variation de l'interne sité du courant d'électrolyse en fonction du temps ou du potentiel imposé à l'électrode tournante. S.- Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens de conditionnement en température comprennent un bac thermostatique rempli d'un agent de ehauffage, par exemple de l'eau, maintenu à une température constante, comprise entre 40 et 1000 C, par des moyens de réglage automatique de la température, une portion du circuit de circulation de lasolution, avantageusement sous forme de serpentin, étant immergée dans ledit bac thermostatique pour un échange thermique avec ladite eau. 5. - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bac de mesure est constitué par un récipient à double parois dont le volume interne est rempli de la solution qui a été préalablement chauffée dans le serpentin du bac thermostatique et dont le volume compris entre les deux parois est rempli d'eau de chauffage amenée depuis le bac thermostatique par une conduite. 6.- Dispositif selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le moyen de dégazage est constitué par un bac à double parois dont le volume intérieur est rempli d'eau dis tillée dans lequel un gaz inerte est insufflé, par exemple de l'azote, l'azote ainsi humidifié étant insufflé ensuite à travers un élément diffusant, par exemple en verre fritté, dans la solution contenue dans le volume intérieur du bac de mesure, le volume compris entre les parois dudit bac de dégazage étant relié par des conduites avec le bac thermostatique et avec le volume intérieur compris entre les parois du bac de mesure. 7.- Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens de réglage du pH comprennent. une électrode de régulation de pH susceptible, lorsque le pH s'écarte d'une valeur de référence, d'émettre un signal qui commande le fonctionnement d'une pompe, laquelle déverse, dans la conduite d'arrivée de la solution à analyser, une quantité appropriée de réactif pour ramener le pH à la valeur de référence. 8.- Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrode tournante comprend une ame metallique, par exemple en acier inoxydable, creusée à une extrémité pour former une cuvette destinée à être remplie d'un conducteur liquide, par exemple du mercure, la cuvette étant obturée par un bouchon percé d'un trou à travers lequel, passe un fil de platine assurant le contact électrique entre l'électrode tournante et la partie fixe du montage, la partie sensible de Itélectode tournante étant constituée par une pastille en graphite pyrolitique située sous l'autre extrémité de l'même métallique et reliée à ladite extrémité par un fil conducteur enchassé dans une matière isolante, telle que l'araldite, ltâme métallique étant recouverte d'un manchon isolant qui la sépare de la solution à analyser. 9.- Application du procédé et du dispositif selon l'une des revendications précédentes, à analyse et au dosage des impuretés contenues dans des eaux de rejets ou des cours d'eau.