FR 2388842 A1 19781124 FR 7712694 A 19770427 L'invention concerne des copolymères éthylène/oxyde de carbone ainsi qu'un procédé perfectionné pour leur préparation. les copolymères methylène/oxyde de carbone sont connus depuis plusieurs années et sont très intéressants parce qu'ils ont une utilité possible comme matières plastiques industrielles. les copolymères éthylee/oxyde de carbone à haute teneur en oxyde de carbone, particulièrement 40% ou davantage, sont spécialement intéressants parce qu'ils ont des points de fusion élevés et d'autres propriétés supérieures qui les rendraient très appropriés à de nombreuses applications industrielles.Les copolymères éthylène/ode de carbone sont intéressants aussi parce que oxyde de carbone est un sous-produit très peu coûteux que l'on obtient dans la fabrication de l'acier et que donc, contrairement à la plupart des autres matières monomères servant à la fabrication de polymères synthétiques, il n'est pas dérivé du pétrole. malgré les grandes pcssibilités de ces copolymères, leur développement est lent et ils n'ont pas encore été acceptés commercialement. La raison principale en est qu'on n'a mis au point aucun procédé commercialement praticable pour leur fabrication. La préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone à poids moléculaire élevé s'effectue avec anorçage par les rayons gamma mais ce procédé nécessite un équipement coûteux, de hautes pressions et des temps de réaction excessifs. En outre, il se peut que les polymères ainsi fabriqués soient partiellement réticulés et donc très difficiles à transformer. Etant donné que la catalyse chimique offre plus d'avantages et moins de risque que l'amorçage par radiations, on a fait des efforts considérables pour mettre au point des procédés catalytiques utiles à la fabrication de copolymères éthylène/ oxyde de carbone. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 495 286 décrit l'utilisation de peroxydes organiques comme catalyseurs pour l'obtention de copolymères éthylène/oyde de carbone. Comme l'indique ledit brevet ainsi que d'autres, comme les brevets des Stats-Unis d'méflque Nos 3 689 460 et 3 694 412, il faut de très hautes pressions, de l'ordre de 500 atmosphères OU davantage et de hautes températures pour préparer des polymères normalement solides quand on utilise des catalyseurs du type peroxyde. En outre, le rendement total de polymère et la teneur en ode de carbone sont très faibles quand on utilise les catalyseurs décrits par le brevet des Etats-Unis d'Améri- que NO 2 495 286, déjà cité, dans la préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone.Cela est regrettable car on a déterminé que les copolymères éthylène/oxyde de carbone ayant des rapports éthylène : oxyde de carbone proches de l'unité ont les propriétés physiques les plus désirables et une cristallinité plus élevée que ceux qui ont de moindres teneurs en oxyde de carbone. Il serait très désirable de trouver un procédé permettant de préparer des copolymères éthylène/oxyde de carbone à point de fusion élevé, avec un rendement élevé et une haute teneur en oxyde de carbone, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des pressions ni à des températures élevées. On a maintenant découvert un procédé de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone qui permet d'obtenir avec de bons rendements des copolymères ayant des points de fusion élevés et de hautes teneurs en oxyde de carbone, à des températures relativement basses et à des pressions modérées. En conséquence, l'invention vise à fournir un procédé perfectionné de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone. Un autre but est de fournir un procédé de préparation de copolymères éthylène/oxyde de carbone ayant une teneur accrue en oxyde de carbone. Un autre but est de fournir un procédé permettant de préparer des copolymères éthylène/oxyde de carbone à point de fusion élevé sans avoir recours à des pressions ni à des températures élevées. Un autre but est encore de fournir un procédé permettant d'obtenir des copolymères éthylène/oxyde de carbone avec des rendements améliorés. Ces buts, ainsi que d'autres, apparaîtront mieux dans la description et les exemples ci-aprè . Pour atteindre les buts ci-dessus, on copolymérise l'éthylène et l'oxyde de carbone en présence d'un peroxyester d'acide organiaue dont la température de demi-vie de 10 heures est de 600C ou en dessous, telle qu'ou la mesure dans le benzène à une concentration de O2M, comme catalyseur. On peut utiliser le catalyseur à toute concentration propre à donner les résultats désirés et la concentration désirée de catalyseur varie habituellement de 0,005 à 5,0 environ, de préférence de 0,1 à 2,0 > environ, sur le poids total de constituants monomè res présents dans le mélange.On peut conduire la réaction avec ou sans solvant ou diluant des monomères, Dans un mode d'exécution préférentiel, on conduit la réaction en présence de peroxypivalate de butyle tertiaire et d'un diluant du type des éthers cycliques, de préférence le dioxane. La réaction entre l'éthylène et l'oxyde de carbone peut s'effectuer de façon discontinue ou continue mais pour plus de commodité, on décrira l'invention dans son application à un procédé discontinu. On conduit de préférence la réaction dans un réacteur pouvant supporter de hautes pressions et l'action corrosive de l'oxyde de carbone. Des réacteurs en acier inoxydable ou doublés de verre sont généralement considérés comme appropriés, en ce qui concerne les surfaces intérieures. Dans un procédé typique de préparation de copolymère éthylène/oxyde de carbone, on introduit dans le réacteur un solvant, s'il y a lieu, et on fait passer à travers le réacteur un gaz inerte tel que l'azote pour éliminer l'oxygène. On introduit ensuite dans le réacteur le peroxyester servant de catalyseur ainsi que les modificateurs de polymérisation ou autres additifs éventuellement désirée. On ferme alors le réacteur et on y applique une pression de mélange gazeux d'éthylène et d'oxyde de carbone. Puis on applique de la chaleur au réacteur pour amorcer la réaction, on chauffe le contenu à la température désirée et on l'y maintient jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Pour maintenir la pression, on introduit de temps en temps, un supplément d'éthylène et dioxyde de carbone à mesure qu'ils sont consommés dans la réaction.Quand la polymérisa tion est achevée, on refroidit le contenu du réacteur, on sépare le solvant du polymère par tout procédé désiré, par exemple par distillation, et on récupère le produit polymère. le rapport éthylène : oxyde de carbone dans le réacteur peut varier selon le type de produit à préparer. Lorsqu'on prépare des copolymères ayant une teneur notable en oxyde de carbone, il est désirable de maintenir le rapport de poids éthylène : oxyde de carbone entre 4:1 et 1:4 environ. La charge de gaz peut contenir des gaz inertes comme l'azote qui sert de diluant gazeux, ou bien contenir seulement de l'éthylène et de l'oxyde de carbone. Dans ce dernier cas, la charge de gaz contient de préférence environ 80 à 20% d'éthylène et environ 20 à 80% d'oxyde de carbone. On peut faire varier le rapport éthylène : oxyde de carbone à mesure que la réaction de polymérisation progresse, Si on le désire. On peut ainsi faire varier la constitution des channes polymères. On peut inclure dans la composition du mélange d'a > - tres monomères éthyléniques qui polymérisent avec l'éthylène et/ou l'oxyde de carbone, pour modifier les propriétés du produit polymère. Comme monomères appropriés, on peut inclure des alcènes contenant 3 à 8 atomes de carbone comme le propylène, l'isobutylène, l'hexène etc.. ; des composés cycloaliphatiques comme le cyclobexène etc.. ; des alcènes à substituants aromatiques comme le styrène etc.. ; des composés acryliques comme les acides acrylique ou méthacrylique, l'acrylonitrile etc.. des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle etc.. ; des halogénures vinyliques comme le chlorure de vonyle, le chloru re, de vinylidène etc.. ; des diènes comme le butadiène, l'isoprène, le 2-chlorobutadiène etc.. La quantité du ou des autres monomères polymérisables utilisés dans le mélange de réaction éthylène/oxyde de carbone est déterminée par les propriétés que l'on désire donner au produit!*~ En général, si l'on inclut dans la composition d'autres composés monomères polymérisables, il est préférable de limiter ceux-ci à une minorité, par exemple environ 45% au maximum du poids total de constituants monomères présents dans le mélange. les catalyseurs dont on a constaté qu'ils donnent les résultats inattendus de l'invention sont les peroxyesters d'acides organiques dont la température de demi-vie de 10 heures ne dépasse pas 6O0C, telle qu'on la détermine en solution O,2M dans le benzène. On a déterminé que les catalyseurs dont la température de demi-vie de 10 heures est supérieure à 600C ne donnent pas les résultats supérieurs et inattendus que l'on obtient en utilisant les catalyseurs de l'invention.La classe des peroxyesters que l'on a trouvés appropriés comprend les monoperoxyesters comme le peroxypivalate de butyle tertiaire etc.. et les diperoxyesters comme le néopentanoate de 2,5 diméthyl-2,5-diperoxyhesyle. On peut préparer ces composés par des procédés bien connus et certains sont des produits commerciaux courants. Le catalyseur préSéren.tiel du type peroxyester est la peroxypivalate de butyle tertiaire. La concentration de catalyseur peut varier selon les propriétés que l'on désire donner au produit et la température à laquelle la réaction doit être conduite. En général, le catalyseur est efficace à des concentrations d'environ 0,00576 seulement du poids total de monomère polymérisable présent et des quantités atteignant environ 5% ou davantage donnent le résultat désiré. Il est préférable d'utiliser le catalyseur à une concentration d'envrion 0,1 à 2% du poids total de monomère polymérisable présent dans le mélange. On peut utiliser un cocatalyseur si on le désires conjointement avec le catalyseur principal. la concentration utile du cocatalyseur peut varier de 0,01 à 5,0% environ du poids total de monomères polymérisables présents. Des cocatalyseurs appropriés sont d'autres composés à radicaux libres tels que d'autres peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle etc.. et des composés azoi- ques comme le 2,2'-azo-bis-(isobutyronitrile) etc.. Des copolymères éthylène/oxyde de carbone solides qui sont utiles comme matières plastiques industrielles peuvent entre fabriqués à des pressions relatives d'environ 21 kg/cm2 seulement. Cela est surprenant car comme on l'a dit plus haut, il faut des pressions d'au moins 500 atmosphères lorsqu'on utilise d'autres peroxydes comme catalyseurs. De façon générale, on a observé que l'on obtient des polymères à poids moléculaire plus élevé en conduisant la réaction à de plus hautes pressions et, en conséquence, on peut utiliser des pressions atteignant 3000 atmosphères si on le désire.Toutefois, on obtient des copolymères à poids moléculaire élevé en utilisant le catalyseur décrit à des pressions modérées et il n'est généralement pas nécessaire ni désirable que la pression relative de réaction dépasse environ 140 kg/cm20 Dans le mode d'exécution préférentiel, on maintient la pression relative entre 35 et 105 kg/cm2 environ. La température à laquelle on conduit la réaction peut varier selon les autres conditions de réaction et le type de produit désiré. L'utilisation de peroxyester tertiaires d'acides organiques ayant une demi-vie de 10 heures à environ 600C ou en dessous (ainsi qu'on le détermine en solution 0,6 dans le benzène) permet d'utiliser des températures plus basses qu'il n'est désirable lorsqu'on utilise d'autres catalyseurs du type peroxyde moins actifs La température est habituellement maintenue entre 20 et 1000C environ et de préférence entre 20 et 700C environ pendant la réaction de polymérisation car on obtient, à de plus basses températures, des polymères à poids moléculaire plus élevé, plus exempts de gel. On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant ou diluant des réactifs. En général, il est préférable d'utiliser un solvant ou diluant pour repêcher une accumulation locale de chaleur et pour diminuer la viscosité de la masse de polymérisation. les solvants ou diluants utilisés sont avantageusement volatils, ce qui permet de les éliminer plus facilement du produit polymère. les solvants et diluants appropriés comprennent des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques comme l'isoctane, le cyclohexane, le benzène etc.. ; des éthers comme le dioxane, l'oxyde de propylène etc..) et d'autres liquides organiques ou inorganiques exempts de substituants ou impuretéa pouvant g8ner la réaction désirée entre l'éthylène et l'oxyde de carbone. On peut utiliser conjointement deux ou plusieurs solvants et/ou diluants dans le procédé de l'invention. Dans un mode d'exécution de l'invention, on utilise comme solvant un éther cyclique. Des éthers cycliques particulièrement préférentiels sont le dioxane et l'oxyde de propylène. On a découvert qu'il est possible d'obtenir de grands rene dements de produit quand on conduit la réaction en présence de dioxane comme solvant et de peroxypivalate de butyle tertiaire comme catalyseur. Comme on l'a dit plus haut, on peut aussi utiliser l'éther cyclique en association avec d'autres solvants ou diluants. D'autres additifs tels que des plastifiants, des anti-oxydants, des régulateurs de poids moléculaire, des colorants, des charges, des lubrifiants etc.. peuvent être incorporés à la composition avant, pendant ou après la réaction de polymérisation. Il est habituellement plus efficace et plus économique d'incorporer des charges et autres matières inertes au produit polymérisé en une opération de mélange après polymé risation e les exemples suivants illustrent des modes d'exécution préférentiels de l'invention. Sauf indication contraire, les parties en pourcentages sont en poids. - EXEà6PI;E I Dans un réacteur d'un litre de Parr Instrument Company (modèle 4521), on introduit 500 ml d'hexane normal pur et 2 g d'une solution à 75% de peroxypivalate de butyle tertiaire dans l'essence minérale. Le peroxypivalate de butyle tertiaire a une demi-vie de 10 heures à 550a en solution O,2M dans le benzène (Swern, "Organic Perosides", John Wiley and Sonx, 1970, volume 1, pages 82, 87). On bouche le réacteur et on le purge avec de l'azote préalableiheat purifié. Puis on applique au réacteur une pression relative de 35 kg/cm2 avec un mélange purifié d'oxyde de carbone et d'éthylène 70/30.En agitant, on porte la température à 660G et la pression à 43 kg/cm20 On élève la pression à 49 kg/cm2 en introduisant encore un mélange purifié d'oxyde de carbone et d'éthylène 25/75. Pendant 12 heures 25 minutes, on maintient la température entre 62 et 670C tandis que l'on maintient la pression entre 45 et 49 kg/cm2 en la rétablissant périodiquement à 49 kg/cm à l'aide du mélange gazeux 25/75. On laisse refroidir le réacteur à la température ambiante puis on le détend. On évapore l'hexane et il reste 33,4 g de copolymère ayant un intervalle de fusion de 135 à 14500 et une teneur en oxygène de 25,53%, ce qui donne une teneur en oxyde de carbone de 44,68% dans le copolymère.Un disque préparé par moulage du copolymère par compression a une dureté Shore D de 50e - EXEMPLE II On répète le processus de l'Exemple I si ce n'est que l'on utilise 500 ml d'acétonitrile au lieu de l'hexane. Le copolymère obtenu est de couleur gris foncé et pèse 26,1 g. Il a une teneur en oxyde de carbone de 45,$ et un intervalle de fusion de 180 à 18500. Un disque obtenu par moulage du copolymère par compression a une dureté Shore D de 63. - EXEMPLE III On répète le processus de l'Exemple I si ce n'est que l'on utilise 800 ml d'hexane au lieu de 500 ml. Le copolymère obtenu pèse 20,9 g, il est de couleur foncée et a une teneur en oxyde de carbone de 47,0% et un intervalle de fusion de 155 à 160 C. - EXEMPLE IV On répète le processus de l'Exemple I si ce n'est que l'on remplace les 500 ml d'hexane par 250 ml d'hexane et 250 ml d'eau distillée. Le copolymère obtenu, sous forme de poudre blanche, fond entre 140 et 145 C, il a une teneur en oxyde de carbone de 45,5% et pèse 11,7 g. - EXEMPLE V On répète le processus de l'Exemple I si ce n'est que l'on utilise une pression relative de 63 à 66 kg/cm2. Le copo polymère obtenu, sous forme de poudre grise, fond entre 160 et 165 C, a une teneur en oxyde de carbone de 45,5% et pèse 19,9 g, - EXEMPLE VI On répète le processus de l'Exemple I si ce n'est que l'on utilise une pression de 26 à 30 kg/cm2-. Le copolymère obtenu, sous forme de poudre grise, pèse 13,0 g, a un intervalle de fusion de 140 à 14500 et une teneur en oxyde de carbone de 4476%. les exemples I à ITI illustrent des modes d'exécution particuliers de l'invention dans lesquels le catalyseur est le peroxypivalate de butyle tertiaire et on fait varier la pression de réaction et le solvant. Ces exemples montrent que l'on peut obtenir un copolymère éthylène/oxyde de carbone à point de fusion élevé quand on copolymérise à des pressions modérées en ut lisant comme catalyseur un peroxyester d'acide organique ayant une demi-vie de 10 heures à environ 60 C ou en dessous (ainsi qu'on le détermine en solution 0,2M dans le benzène). - EXEMPLE VII On répète le processus de l'Exemple I en utilisant comme catalyseur, au lieu du peroxypivalate de butyle tertiaire, le néopentanoate de 2,5-diméthyl-2,5-dipéropyhexyle (température de demi-vie de 10 heures 51C en solution 0,2M dans le benzène, voir ',Modem Plastics", volume 48, Novembre 1971, page 67, tableau II). le polymère obtenu a un intervalle de fusion et une teneur en oxyde de carbone caractéristiques des copolymères éthylene/oxyde de carbone qui sont utiles. - 7tsMPLE VIII Dans le réacteur décrit à l'Exemple I, on introduit 500 ml de dioxane et 1 g de peroxypivalate de butyle tertiaire. On bouche le réacteur et on le purge à l'azote pendant une demi-heure. Puis on applique une pression relative de 70 kg/cm2 avec un mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone 75/25. OD chauffe le contenu du réacteur entre 57 et 7900 et on le maintient à cette température et on maintient la pression entre 740 et 1180 pendant 24 heures en rétablissant périodiquement la pression avec un mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone 75/25. On agite continuellement le contenu pendant ce temps. On laisse alors refroidir le réacteur à la température ambiante et on relâche la pression. On évapore le dioxane et il reste 93,4 g de copolymère ayant un intervalle de fusion de 130 à 1350C et une teneur en oxygène de 23,64%, soit une teneur en oxyde de carbone de 41,4%. - EXEMPLE IX On répète le processus de l'Exemple VIT Si ce n'est que l'on utilise comme solvant le benzène au lieu du dioxane. On obtient 38,6 g de copolymère ayant un intervalle de fusion de 145 à 15O0C et une teneur en oxygène de 24,28%, soit une teneur en oxyde de carbone de 42,5%. On observe des résultats similaires dans des opérations où l'on utilise comme solvant, au lieu du dioxane, le xylène, l'hexane, le cyclohexane et l'eau. les exemples VIII et IX montrent que l'on obtient des rendements étonnamment élevés lorsqu'on utilise le dioxane comme solvant dans la copolymérisation de l'éthylène et de l'oxy- de de carbone, avec le peroxypivalate de butyle tertiaire comme catalyseur. On a décrit l'invention particulièrement à propos d'exemples précis, mais il est entendu que ceuxi-ci ne sont pas limitatifs. REVEII)ICTIONS 1) Procédé de préparation de copolymères éthylène/ oxyde de carbone, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un mélange d'éthylène et d'oxyde de carbone en présence d'un peroxyester d'acide organique dont la température de demi-vie de 10 heures, déterminée en solution 0,2Bd dans le benzène, ne dépasse pas 600C environ. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le peroxyester d'acide organique est présent en quantité voulue pour donner le résultat désiré, soit au maximum environ 5% du poids total de constituants monomères. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une pression relative de 21 à 140 kg/cm2 environ. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une pression relative de 35 à 105 kg/cm2 environ. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'un solvant exempt de substituants qui gênent la réaction désirée entre l'éthylène et l'oxyde de carbone. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant est un éther cyclique. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange au moins un monomère éthylénique supplémentaire polymérisable avec l'éthylène, oxyde de carbone ou des mélanges de ces corps. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température d'environ 20 à 1000C-. 9) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport éthylène : oxyde de carbone dans le mélange est compris entre 1:4 et 4:1 environ. 10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le peroxyester d'acide organique est le peroxypivalate de butyle tertiaire. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est le dioxane, que le catalyseur est le peroxypivalate de butyle tertiaire à raison de 0,005 à 5,0% du poids totzl de constituants monomères, que la pression relative est d'environ 21 à 140 kg/cm2 et la température den- viron 20 à 10000. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un mélange de dioxane et d'un autre diluant. 13) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les monomères présents comprennent 45% en poids d'un monomère éthylénique copolymérisable avec ltéthy- lène et/ou l'oxyde de carbone. 14) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la quantité de peroxypivalate de butyle tertiaire est d'environ 0,1 à Zb du poids total de monomère polymérie sable présent. 15) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une pression relative d'environ 35 à 105 kg/cm2. 16) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température d'environ 20 à 70ace 17) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le rapport éthylène : oxyde de carbone dans le mélange est compris entre 1:4 et 4:1 environ.