FR 2396731 A1 19790202 FR 7819949 A 19780704 La présente invention concerne des compositions explosives détonantes sous la forme de bouillies aqueuses géli- fiées ou épaissies présentant une stabilite améliorée. Plus particulièrement l'invention concerne des bouillies explosives épaissies contenant des bulles d'air ou de gaz sensibilisatrices qui résistent a la migration ou à la coalescence. Les bouillies explosives composées sont généralement constituées d'eau, d'au moins un sel apportant de l'oxygène, de combustible, d'un épaississant et éventuellement d'un agent d'épaississement et de réticulation. Le sel apportant de ltoxy- gène le plus couramment utilisé est le nitrate d'ainmonium, souvent en association avec du nitrate de sodium et/ou de calcium et plus rarement avec a autres nitrates ou des perchlorates ou chlorates. Le combustible peut etre un liquide ou un solide en particules et il peut être soluble ou insoluble dans l'eau. On peut utiliser comme épaississants des gommes naturelles et des matières synthétiques peton utilise souvent comme agents de réticulation des borates, chromates et antimoniates. Les bouillies explosives composées peuvent aussi renfermer des sensibilisateurs auto-explosifs tels que des particules de TNT qui sont insolubles dans l'eau. On utilise également2pour la sensibilisation de l'aluminium en particules fines convenant pour la préparation des peintures. Ces sensibilisateurs peuvent constituer une partie ou la totalité du combustible nécessaire a la composition. La sensibilité des bouillies explosives est souvent due également a la présence de petites bulles d'air ou de gaz dans la matrice, qui créent des "points chauds" pour l'amorçage par choc. Ces bulles reduisent la densité de la bouillie d'une valeur comprise dans la gamme de 1,4 a 2,0 avant l'aération a une valeur aussi faible que 0,5. La présence et l'efficacité des bulles d'air et de gaz sont particulièrement importantes dans les bouillies pour charge de grand diamètre qui ne contiennent pas de sensibilisateur auto-explosif et dans lesquelles la formation des sites réactionnels d'amorçage, apres le passage du choc produit par une amorce, dépend presque-totalement des bulles. Il semble qu'il existe une taille optimale des bulles et qu'on doive également les stabiliser pour qu'elles résistent aux variations de taille et à la disparition dans la bouillie. On peut généralement empêcher la disparition des bulles et leur coalescence en donnant une viscosité suffisamment élevée à la bouillie avec des agents dlépaississement et de réticulation.Cependant, la viscosité d'une composition n'a généralement pas d'effet sur la vitesse de transport des gaz dans la phase liquide de la suspension, si bien que la taille des bulles peut varier par diffusion de l'air ou du gaz dissous selon un mécanisme connu sous le nom de "maturation d'Ostwald". La taille moyenne des bulles s'accroit avec le temps par suite de ce phénomène, ce qui réduit la vitesse de détonation et finit par empêcher totalement la détonation de la composition. Le pompage d'un explosif aéré dans des emballages ou des trous de mine crée des conditions très nuisibles à la stabilité des bulles. Le fort cisaillement créé dans la pompe provoque généralement une désensibilisation de l'explosif par accroissement de la taille des bulles et parfois même fait migrer totalement les bulles hors de la suspension. I1 est souvent souhaitable de préparer un liquide pré-épaissi constitué d'eau et de certains sels dissous, ce liquide étant destiné à la fabrication d'une bouillie explosive par addition d'autres ingrédients. On opère ainsi pour économiser du temps lors du mélange, car l'hydratation de l'epaissis- sant peut être lente dans une bouillie contenant tous les constituants. La gomme guar naturelle est l'épaississant de choix de ces liquides pré-épaissis et des bouillies explosives composées. On conserve normalement les liquides épaissis à leur température d'emploi qui est souvent supérieure à 500C, si bien qu'il se produit, en particulier avec la gomme guar naturelle, une dégradation de l'agent d t épaississement et une baisse de la viscosité au cours du temps.On doit donc rajouter périodiquement de la gomme guar naturelle épaississante et l'incorporation de ces quantités additionnelles est difficile et pose souvent des problèmes de transport et de ravitaillement. Les compositions contenant du nitrate de calcium posent des problèmes particuliers d'épaississement en raison de l'effet des ions calcium sur la gomme guar naturelle. En présence de quantités importantes d'ions Ca2+, la vitesse d'hydra tation du guar est ralentie et lorsque 1 1épaississement est achevé, la viscosité de la solution est très élevée. Ceci pose des problèmes de mélange et de pompage de la suspension. Si on abaisse la teneur en épaississant pour qu'elle convienne à la mise en oeuvre, la force du gel final et la résistance å l'eau après réticulation sont souvent inacceptables. I1 est donc particulièrement important, dans le cas des compositions contenant du nitrate de calcium, de choisir un épaississant qui concilie ces exigences contradictoires. La réticulation efficace des suspensions épaissies pose également parfois des problèmes. Si la réticulation d'une bouillie en vrac est trop faible lorsqu'on l'injecte à la pompe dans un trou de mine inondé, il peut se produire des pertes d'explosif dans les fissures rocheuses ou une lixiviation des ingrédients solubles, ce qui voue l'explosion à I'échec. Si la réticulation est trop rapide, il est généralement impossible d'obtenir un mélange homogène de l'agent de réticulation. Dans certaines zones, la bouillie n'est pas réticulée, ce qui pose un problème de lixiviation par l'eau, tandis que d'autres parties contiennent des poches concentrées d'agent de reticula- tion, ce qui peut conduite à une synérèse et à une dégradation chimique de la bouillie.La teneur en épaississant est souvent limitée dans une plage, car elle constitue un compromis entre la facilité de mélange et de pompage et l'obtention d'une viscosité suffisante pour que les ingrédients soient en suspension et que les bulles d'air ne s'échappent pas. Egalement, la teneur en agent de réticulation est souvent limitée dans une plage, car on doit en ajouter une quantité qui suffit pour obtenir un gel ayant une résistance satisfaisante à l'eau, mais qui n'est pas élevée au point de produire une synérèse. Il est donc particulièrement avantageux de pouvoir choisir un épaississant ou un mélange d'épaississants permettant d'obtenir une vitesse correcte de réticulation La Demanderesse a découvert que l'emploi d'un mélange de guar naturel ou non modifié et de guar modifié par des radicaux hydroxypropyle comme agent d'é.paississement dans des bouillies explosives. apporte de nombreux avantages par rapport à l'emploi du guar non modifié seul.Bien que cette dé couverte soit particulièrement utile dans les bouillies explosives ne contenant aucun sensibilisant auto-explosif et utilisées dans des trous de mine de grand diamètre chargés de l'explosif en vrac, on peut également utiliser les épaississants mélangés dans les bouillies contenant des sensibilisateurs explosifs insolubles et/ou de petites quantitesvpouvant atteindre 10 % en poids,d'un sensibilisateur soluble, ces bouillies étant utilisées dans des charges plus faibles. Du point de vue chimique, la gomme guar est un galactomannane, c' est-à-di un glucide polymère ou polysaccharide de poids moléculaire élevé constitué de motifs de mannose et de galactose unis comme représenté par la formule développée suivante : Dans le guar modifié par des radicaux hydroxypropyle, R représente -CH2CH(CH3)0H ou ses polymères, et le nombre de moles de substituant R par motif d'hexose peut varier d'environ 0,1 à environ 3. Le guar hydroxypropyle particulier que l'on utilise dans les exemples ci-après présente un rapport moléculaire de substitution d'environ 0,4. Le poids moléculaire de la gomme guar peut varier d'environ 50 000 à 250 000 selon le procédé et les conditions de purification et de modification. Les exemples et tableaux ci-après illustrent l'amelio- ration de la stabilité des bulles des bouillies explosives composes selon l'invention. Dans tous les exemples, sauf indications contraires, les proportions des ingrédients sont exprimées en pourcentages pondéraux. EXEMPLE 1 On prépare une composition explosive en bouillie aqueuse du type utilisé dans des charges de grand diamètre, constituée de 13 % d'eau, 76 % de sels, 10 % de combustible (formé de 6 % de soufre, 3,5 % d'huile combustible et 0,5 % de matière carbonée) et 0,6 % d'épaississant. On prépare quatre mélanges différents en utilisant les diverses combinaisons épaississantes indiquées dans le tableau I ci-après et on fait passer chaque mélange dans une pompe mécanique du type utilisé pour la irise en suspension. On détermine périodi- quement la densité des mélanges et on obtient les résultats qui figurent dans le tableau I. TABLEAU I Guar non modifié (%) 0,6 0,5 0,3 0 Hydroxypropyl-guar (%) 0 0,1 0,3 0,6 Température initiale ( C) 41 47 42 42 Température finale ( C) 39 41 34 42 Viscosité finale * 42.000 cP 74.000 cP 58.000 cP 69.000 cP Nombre Nombre Nombre Nombre Temps (min) de passes+ Densité de passes Densité de passes Densité de passes Densité 0 0 1,13 0 1,03 0 1,05 0 1,04 1 - - 1,20 1,02 1,21 1,03 2 0,59 1,17 - - 2,44 1,04 2,46 1,05 3 - - 3,60 1,02 3,68 1,05 4 1,19 1,19 - - 4,92 1,05 4,93 1,04 5 - - 6,00 1,02 6,16 1,05 6 1,80 1,18 - - 7,39 1,04 7,39 1,04 7 - - - - 8,63 1,05 8 2,40 1,19 9,64 1,03 9,87 1,05 9,85 1,05 9 - - - - 11,11 1,05 10 3,02 1,22 12,07 1,03 12,35 1,05 12,31 1,05 11 - - - - 12 3,64 1,23 - - - 14,78 1,04 Structure des bulles bien plus grossière Inchangée, distri- Inchangée, distri- Inchangée, distrià la fin de l'ex- qu'au début bution régulière, bution régulière, bution régulière, périence diamètre d'environ diamètre d'environ diamètre d'environ 50 microns 50 microns 50 microns * Mesurée avec un viscosimètre Brookfield RVT, tige n 6, à 5 tours/min. + On calcule le nombre de passages dans la pompe à partir du débit volumétrique connu de la pompe Cook-Challange de 5 cm (à 30 tours/min : 174 litres/min) et la densité connue de la bouillie Les pressions de pompage dans 30 m de tuyau de 5 cm de diamètre sont toutes d'environ 4,8 bars. Les résultats ci-dessus montrent qu'une quantité aussi faible que - partie dans 6 de guar hydroxypropyle stabilise la densité et la structure des bulles lors du pompage. La troisième expérience correspond à des conditions particulièrement sévères car la température s'abaisse bien en dessous du point de défaillance du liquide qui est de 400C. EXEMPLE 2 On prépare huit lots de bouillies explosives semblables à ceux décrits dans l'exemple 1 avec un mélange 1/1 de gomme guar ordinaire et de gomme guar modifiée par des radicaux hydroxypropyle et on prépare huit lots identiques avec uniquement de la gomme guar ordinaire. On conserve les seize bouillies pendant environ 16 heures à 50 C à l'état non réticulé. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II. TABLEAU II Tel qui Après stockage Variations densits initiale élévation de la de la moyenne densité moyenne structure des bulles Peu de changement, Mélange de bulles légèrement plus grosses mais guars 1,10 0,02 conservation de la distribution régulière. Changement plus Guar non important, bulles modifie 1,14 0,07 en moyenne plus grosses grosses et distri seul bution moins régulière EXEMPLE 3 On réticule les bouillies explosives de l'exemple 2 et on les conserve pendant une semaine. On fait détoner des cartouches libres de 15 cm de diamètre contenant chaque type de bouillie à environ 50C avec une amorce constituée de 450 g de pentolite. Cinq des cartouches contenant le mélange de guar détonent avec des vitesses de 3 km/s ou plus, tandis que seules deux cartouches préparées uniquement avec le guar ordinaire donnent des vitesses de détonation utiles.Ceci montre la meilleure fiabilité des bouillies explosives preparées avec un mélange de gomme guar ordinaire et de gomme guar modifiée par des radicaux hydroxypropyle. EXEMPLE 4 On prépare un liquide du type utilisé pour former une bouillie explosive, constitué de 43 b en poids de nitrate d'ammonium, 52 % en poids de nitrate de calcium et 5 % en poids d'eau. Pour épaissir des quantités de ce liquide, on ajoute les diverses combinaisons de gommes guar indiquées dans le tableau III et on mesure la viscosité des mélanges à divers intervalles de temps indiqués dans le tableau. On hydrate les guars d'épaississement à 500C pendant 1 heure, puis on les conserve à 700C. Après une semaine, on réticule les échantillons par addition de 0,5 % en poids de bichromate de sodium à 450C et on mesure les forces de gel avec un viscosimètre à 5 tours/min avec un support Helipath et une tige en T de 4,95 mm. TABLEAU III Guar Viscosité (cP) Naturel Hydroxy- Force 1 heure 1 jour 7 jours propylé du gel 1,0 % - 250 86.200 71.000 41,8 0,8 % 0,2 % 1000 90.500 89.000 66,9 0,5 % 0,5 % 2700 79.400 87.000 59,2 - 1,0 % 7000 30.600 30.000 L'examen des résultats du tableau III montre que la gomme guar naturelle seule s'hydrate très lentement et tend à n'abaisser la viscosité qu'après 7 jours. La force de gel est faible.L'emploi de guar modifié seul accélère l'hydratation mais donne une viscosité finale faible Les mélanges de guars produisent une excellente conservation des viscosités et assurent une grande force de gel. EXEMPLE 5 On peut modifier la vitesse de réticulation des bouillies telles que celles décrites dans les exemples 1 à 3 en choisissant des mélanges épaissis de propriétés différentes, constitués de gomme guar ordinaire et de gomme guar modifiée par des radicaux hydroxypropyle. On réticule les échantillons indiqués ci-après avec 0,5 % d'une solution de bichromate de sodium à 65 % dans l'eau (35 % en poids) et on mesure les intervalles de temps nécessaires pour que l'on obtienne un gel autoporteur. TABLEAU IV Guars Temps de gélification 1,0 % guar non modifié seul 5,5 min 0w8 % " " + 0,2% 12,5 min d'hydroxypropylguar 0,5 z " + 0,5t 20 min d'hydroxypropylguar L'épaississant constitué d'un mélange de guars utilisé dans les bouillies explosives composées de l'invention est présent à raison de 0,2 à 2,0 % et de préférence de 0,4 à 1,4 % en poids par rapport à la totalité de la bouillie composée. Le mélange est constitué de 15 à 85 parties en poids de guar non modifié et de 85 à 15 parties en poids de guar modifié par des radicaux hydroxypropyle.Une petite quantité d'un agent de réticulation pouvant atteindre liO % du poids total de la composition peut également être présente. Les bouillies explosives composées dans lesquelles on utilise un épaississant constitué d'un mélange de guars peuvent renfermer jusqu'à 76 % en poids de sels minéraux, jusqu'à 25 % en poids d'eau, jusqu'à 30 % en poids de sensibilisateur et jusqu'à 40 % en poids de combustible. Les sels minéraux peuvent être formés de nitrate de calcium dans une proportion atteignant 27 %. EXEMPLE 6 On prepare une bouillie aqueuse explosive composée du type utilisé dans les charges détonantes de grand diamètre, constituée de 62,3 % de nitrate d'anmonium, 13,4 % de nitrate de sodium, 0,3 % de nitrate de zinc, 13,2 % d'eau, 3,5 % d'huile combustible, 6,0 % de soufre, 0,5 % de lignosulfonate de sodium, 0,6 % d'épaississant, 0,06 % de sulfate ferreux et 0,14 % de nitrite de sodium (agent de dégagement de gaz), toutes ces quantités étant exprimées en pourcentages pondéraux. On fait passer cette composition contenant diverses combinai- sons épaississantes comme indiqué dans le tableau V ci-après, par une buse de 1,5 cm de diamètre, longue de 25 cm, fixée à l'extrémité d'une boîte à refoulement de laboratoire, ayant un alésage de 10 cm. Avant chaque-passe, on remplit la boite de bouillie. L'expulsion de la boîte simule lteff et de cisaillement de la bouillie lorsqu'on la pompe dans des tuyaux souples pour charger des trous de mine ou lors de la mise en cartouche. Les résultats obtenus figurent dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Epaississant, (% en poids) Essai Essai Essai Essai Essai Essai (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) Guar non modifié 0,6 0,3 - 0,54 0,5 0,5 Hydroxypropyl-guar - 0,3 0,6 0,06 - (très visqueux) Hydroxypropyl-guar - - - - 0,1 (peu visqueux) Amidon à basse température - - - - - 0,5 de cuisson Essai en boîte (Viscosité (cP) 34.500 33.500 35.000 30.500 28.000 37.500 à refoulement (Temp. initiale 44 44 47 43 42 46 (Temp. finale 42 42 47 39 38 42 (5 passes) (Densité init. 1,02 0,98 0,98 1,01 1,00 1,01 (Densité finale 1,23 1,01 0,98 1,03 1,02 1,26 (Structure finale - - peu de Bulles seules des bulles changt légèrem. quelques bulles plus bulles d'env. grosses demeurent 50 g d'env.50 et sont pour à 80 g la plupart grosses Stockage (Nombre de jours 14 14 de la (Densité finale 1,07 1,03 bouillie (Viscosité (cP) 13.500 18.000 non réticulée (structure (accrois. accrois. à 50 C (des bulles (lent à lent à ( (env.200 env.100 (Ségrégation faible faible Les résultats du tableau V montrent que les bouillies explosives épaissies avec un mélange de guar non modifié et de guar modifié par des radicaux hydroxypropyle, conservent leur densite et leur structure en bulles, et que la croissance des bulles est inférieure à celle obtenue avec d'autres systèmes d'épaississement. On peut noter que l'emploi de guar non modifié seul ou en association avec de llanidon stabilise peu la densité et les bulles. Dans tous les cas, on a mesuré les viscosités avec le viscosimètre Brookfield RVT muni de la tige n 6, à 20 tours/min. EXEMPLE 7 On prépare, selon des techniques classiques de mélange, des bouillies explosives combinées semblables à celles de l'exemple 6, mais dépourvues de soufre. On examine divers lots contenant des combinaisons épaississantes différentes et on les fait exploser après stockage Les résultats figurent dans le tableau VI ci-après TABLEAU VI Epaississant (% en poids) Essai Essai Essai Essai Essai Essai (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) Guar non modifié 0,6 0,1 0,3 - 0,5 0,5 hydroxypropyl-guar - 0,5 0,3 0,6 0,1 (très visqueux) hydroxypropyl-guar - - - - - 0,1 (peu visqueux) Densité initiale de la bouillie 1,05 1,04 1,03 1,05 1,05 1,05 Viscosité initiale de la bouillie# 29.500 31.000 28.000 34.000 29.500 32.500 Structure initiale des bulles de la régulière fine fine fine fine fine bouillie régulière régulière régulière régulière régulière # 75 m 50 50 m 50 # 50 50 Densité de (1 jour 1,13 0,97 0,99 0,99 0,98 0,99 la bouillie (3 jours 1,29 0,94 0,98 0,99 0,97 0,97 conservée (7 jours 1,35 0,97 0,97 0,99 0,99 0,98 non réticu- (structure des lée à 50 C (bulles quelques assez assez 50 à 250 m assez assez (après 3 jours bulles, régulière régulière moins régulière régulière presque 50 à 150 m 50 à 150 m régulière 50 à 150 50 à 150 toutes que dans m m > 150 m l'essai (ii) * Viscosimètre Brookfield RVT, tige N 6 à 20 tr/min TABLEAU VI (Suite) Epaississant (% en poids) Essai Essai Essai Essai Essai Essai (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) Temps d'obtention d'un gel autoporteur avec 0,1 % de 8 min 30 min 15 min 33 min 11 min 12 min bichromate de sodium comme agent de réticulation Cartouche de bouillie (Nombre réticulée de 7,5 cm (de jours de diamètre stockée (de puis tirée à 20-22 C (stockage 8 8 8 8 8 14 avec 160 g de pentolite (Densité 1,14 1,10 1,08 1,11 1,12 1,10 comme amorce (Vitesse (de détona- Echec 3,2 3,0 3,4 3,4 3,3 (tion (km/s) (Structure Taille Comme pour 50 à 300 50 à 300 50 à 300 50 à 300 (des.bulles très va- l'essai m, très m, très m, très m, très riable, (i), mais petites petites petites petites 75 à 750 beaucoup bulles bulles bulles bulles m, peu plus de de petites petites bulles bulles Les résultats qui figurent dans le tableau VI montrent que l'emploi des guars mélangés permet d'obtenir une bonne stabilité de densité et de bulles lors du stockage sans réticulation à 500C. I1 convient de noter que l'echantil- lon qui ne contient que du guar non modifié n'explose pas après 8 jours de stockage, essentiellement par suite de la mauvaise stabilité des bulles et de la perte de sensibilité qu'elle entraîne. Pour mettre en évidence l'amélioration qu'apporte l'emploi d'un système épaississant constitué d'un mélange de guars dans les bouillies explosives composées contenant une matière sensibilisatrice renfermant des sensibilisateurs auto-.-explosifs, on prépare une série de compositions contenant un sensibilisateur que l'on soumet a des essais.Les sensibili sauteurs additionnels appropries, compatibles avec le système épaississant mixte de l'inventionv sont par exemple des explosifs organiques en particules tels que le PETN, le TNT et similaires, des métaux légers en particules tels que l'aluminium atomisé dans l'air, des nitrates organiques tels que des nitrates d'alcanolamines et des nitrates d'alkylamines inférieures. Généralement,on peut utiliser 10 à 30 % de sensibilisateur. EXEMPLE 8 On prépare deux compositions sensibilisées au TNT renfermant les ingrédients suivants, dont les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux Composition Composition nA" "B" nitrate d'ammonium 44,3 44;8 nitrate de sodium 8,7 8,8 nitrate de zinc 0,3 0,3 eau 14,0 14,1 TNT en pastilles 20,0 20,0 aluminium atomisé 10,0 10,0 lignosulfate d'ammonium 0,5 épaississant 0,5 0,5 éthyleneglycol 1,6 1,6 nitrite de sodium 0,1 0,1 On étudie les deux compositions avec une boîte à refoulement comme indiqué dans l'exemple 6.Les résultats figurent dans le tableau VII ci-après : TABLEAU VII Epaississant (% en poids) Compositon A Composition A Composition B Composition B Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Guar non modifié 0,5 0,4 0,5 0,4 Hydroxypropyl-guar (très visqueux) - 0,1 - 0,1 Densité après 30 min de gazage 1,03 1,02 1,09 0,94 " " 60 min additionnelles de repos 1,03 1,02 1,32 0,94 (à # 45 C) Viscosité@ avant passage dans la 18.500 16.800 12.000 15.800 boîte à refoulement (cP) Température avant passage dans la 39 41 - 44 boîte à refoulement ( C) Structure des bullesavant passage Régulière, dia- Régulière, dia- Majorité de très Bulles plus dans la boîte à refoulement mètre # 100 m mètre # 100 m grosses bulles grosses et de # 500 m moins régulières que dans l'essai Al # 150 m Température ( C) après 5 passages dans la boîte à refoulement 35 37 Non déterminée 35 Densité " " " 1,26 1,04 car la bouillie 0,95 Structure des bulles " " " Seules quelques s'est dégazée Beaucoup de bulles assez au repos très grosses petites demeurent Beaucoup plus bulles, comme de bulles que dans l'essai dans l'essai 1, 3 avant insuftaille réduite flation à # 70 m *Viscosimètre Brookfield RVT, tige n 5 à 20 tours/min. Le tableau VII montre que l'emploi du système épaississant constitué dun mélange de guars apporte une stabilité et une résistance au cisaillement (lors de l'expulsion) remarquables, comme le montrent les détermina- tions de la densité et de la strucutre en bulles. Il convient de noter que la stabilité des bulles de la composition B ne contenant pas de lignosulfonate est un peu moins bonne après passage dans la boiteà refuiement;cependant l'emploi d'un mélange dé guars (essai 4), mêne en l'absence de lignosulfonate, permet de conserver la stabilité. EXEMPLE 9 On prépare la bouillie explosive composée suivante utile dans des charges détonantes de grand diamètre selon des techniques classiques, les quantites étant exprimées en pourcentages pondéraux nitrate d'ammonium 56,9 nitrate de calcium 23,0 nitrate de zinc 0,3 eau 9,8 lignosulfonate d'ammonium 0,5 guar hydroxypropyle 0,2 guar non modifié 0,3 amidon 0,5 huile combustible 5,2 sulfate ferreux 0,06 aluminium, atomisé 3,0 nitrite de sodium 0,14 bichromate de sodium 0,1 On soumet à l'essai en boîte soufflante, comme précédemment décrit, cette composition renfermant de plus deux types différents de guars de faible viscosité, comme indiqué dans le tableau VIII. Les résultats figurent dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII Epaississant, % 5 en poids Essai 1 Essai 2 Guar non modifié 0,2 Hydroxypropyl-guar - 0,2 (peu visqueux) boite à (Viscosité initiale* 31.000 cP 33.500 cP refoulement (Température initiale (10 passes) ( C 44 50 (Densite initiale 1,00 1,03 (Structure bulleuse fine, fine, (initiale régulière régulière (Température, ( C) (après 10 passes 35 37 (Densité après (10 passes 1,03 1,01 (Structure bulleuse (après 10 passes grossière, La même qu' peu de peti- avant passage tes bulles, dans la botte beaucoup de à refoulement grosses bulles d'en viron 300 Bouillie (Densite 1,10 1,08 réticulée en car- (tir à 18-19 C Détone Détone touches ( (3,8 km/s) (3,8 km/s) de 7,5 cm ( avec 40 g de avec 9 g de de diamè- ( pentolite "Detaprime" tre après ( Echec avec 12 jours ( 20 g de de stocka- ( pentolite ge à la ( tir à 5 C Echec avec Détone tempéra- ( 160 @ de (3 5 @@/@) ture ambiante ( pentolite avec 80 g de pentolite Echec avec 40 g de pentolite Viscosimètre Brookfield, tige n 6 à 20 tours/min. L'essai 1 du tableau 8 rentre que la structure en bulles est rendue nettement plus grossière par l'absence de guar modifié Egalement, la sensibilité après stockage est améliorée lorsqu'on utilise un guar modifié. EXEMPLE 10 On prépare, selon des techniques classiques de mélange, une bouillie explosive composée > sensibilisée par du nitrate d'éthanolamine (qui est un sel organique explosif soluble) renfermant les constituants suivants , dont les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux nitrate d'ammonium 63,8 nitrate de sodium 13,0 nitrate de zinc 0,3 nitrate d'éthanolamine 6,0 eau 11,1 huile combustible 4,6 lignosulfonate d'ammonium 0,5 épaississant 0,5 nitrite de sodium 0,1 bichromate de sodium Q r 1 On soumet à un essai avec une boîte soufflante, comme précédemment décrit, des échantillons de composition ren-fermant des mélanges épaississants différents.Les résultats figurent dans le tableau IX ci-après TABLEAU IX Epaississant (% en poids) Essai 1 Essai 2 Guar non modifié 0,5 0,25 Hydroxypropyl-guar - 0,25 (très visqueux) Densité après 30 min de gazage 1,07 1,06 Viscosité* (cP) 27.000 35.000 Densité avant passage dans la boîte à 1,17 1,03 refoulement Température avant passage dans la boîte à refoulement ( C) 42 46 Structure des bulles avant passage dans la boîte à refoulement Assez régulière, 50 à 100 Bulles plus nombreuses et plus régulières que dans l'essai 1 ; # 70 m Densité après 5 passes dans la boîte à refoulement 1,32 1,02 Température après 5 passes dans la boîte à refoulement 37 40 Structure des bulles après 5 passes Peu de bulles, en majorité Légère augmentation de la dans la boîte à refoulement > 150 m taille des bulles, en moyenne # 100 m * Viscosimètre Brookfield, tige n 6 à 20 tours/min. TABLEAU IX (Suite) Epaississant (% en poids) Essai 1 Essai 2 Densité après stockage à 40-50 C pendant 7 jours, à l'état réticulé 1,25 1,02 Structure des bulles après stockage à 40-50 C pendant 7 jours, à l'état réticulé Peu de bulles, en majorité Beaucoup plus de petites 120 à 400 bulles que dans l'essai 1 ; 50 - 300 m Tir d'une cartouche (Densité 1,14 1,05 de 7,5 cm de diamè- ( tre à 19 C après 7 (Structuredesbulles (Peu de bulles 150 m (Beaucoup de bulles jours de stockage à ( (en majorité > 200 m 150 ; la température ( (# 50 à 300 ambiante (Amorce de pentolite Echec à 160 g Détone à 80 g ; échec à ( 40 g (Vitesse de détona (tion (km/s) - 3,0 Les résultats du tableau IX montrent qu'en l'absence d'un épaississant constitué d'un mélange de guars, la densite est instable. Après stockage, on observe un accroissement de la densité en l'absence d'hydroxypropyl-guar, ce qui montre que la structure en bulles est instable. EXEMPLE 11 On prépare une bouillie explosive composée, sensibilisée par de 11 aluminium finement divisé, selon des techniques classiques, avec les ingrédients suivants dont les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux nitrate d'amr.onium 65,0 nitrate de sodium 7,6 eau 14,0 acétate de sodium (tapon) 0,1 gilsonite 1,1 aluminium atomisé 3,8 aluminium en particules fines pour peintures 3,8 éthylèneglycol 3,8 épaississant 0,8 pyro-antimoniate de potassium 0,04 On soumet à des essais en boîte soufflante, comme précédemment décrit, des échantillons de la composition renfermant différents épaississants.Les résultats figurent dans le tableau X ci-après TABLEAU X Epaississant (% en poids) Essai 1 Essai 2 Essai 3 Guar non modifié - 0,8 0,6 Hydroxypropyl-guar 0,8 - 0,2 Densité avant passage dans la boîte à refoulement 1,23 1,32 1,23 Densité après 1 passe 1,22 1,33 1,23 Densité après 3 passes 1,20 1,32 1,22 Densité après 6 passes 1,18 1,31 1,21 Bouillie réticulée dans une (Densité 1,23 1,33 1,25 cartouche de 32 mm après pas- ( sage dans la boîte à refoulement (amorce stockée 6- jours à la tempé- (minimale 5 F/C 7 F/C 3 F/C rature ambiante, tir à 5 C ( (Vitesse (de déto (nation 3,2 3,1 3,5 (km/s) Les résultats du tableau X montrent une amelioration de la stabilité de la densité lorsqu'on emploie un système épaississant constitué d'un mélange de guars. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation qui viennent a'être décrits, mais est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. R E V E N D I C A T I O N S 1. Bouillie explosive composée contenant de l'eau, un sel minéral oxydant, un combustible, un épaississant et une quantité sensibilisatrice de bulles de craz finement dispersées et emprisonnées, caractérisée en ce qu'elle renferme un épaississant constitué essentiellement d'un mélange de gomme guar non modifiée et de gomme guar modifiée par des radicaux hydroxypropyle, cet épaississant stabilisant la densité en empêchant la migration et la disparition des bulles de gaz. 2. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme également un sensibilisateur additionnel choisi entre des explosifs organiques en particules, des métaux légers finement divisés, un nitrate d'alcanolamine et un nitrate d'alkylamine inférieure. 3. Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme également jusqu'à 10 % en poids d'un sensibilisateur constitué d'un nitrate organique soluble. 4 Composition explosive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaississant constitue 0,2 % à 2,0 % de son poids total et est formé de 15 à 85 parties en poids de guar non modifié pour 85 à 15 parties en poids de guar modifié par des radicaux hydroxypropyle. 5. Composition explosive selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'épaississant constitue 0,4 % à 1,6 % de son poids total. 6. Bouillie explosive aqueuse composée épaissie et réticulée, caractérisée en ce qu'elle contient en poids, jusqu'à 76 % d'un sel minéral oxygéné, jusqu"à 25 % d'eau, 10 à 31 % d'un nitrate organique soluble sensibilisateur, jusqu'à 40 t de combustible, 0,2 à 2,0 % d'un épaississant constitué d'un mélange de 15 à 85 parties en poids de gomme guar non modifiée et de 85 à 15 parties en poids de gomme guar modifiée par des radicaux hydroxypropyle, et jusqu'à 1,0 % d'un agent d'épaississement et de réticulation. 7. Composition explosive selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'au plus 27 % de la quantité totale de sel minéral oxygéné sont constitués de nitrate de calcium. 8. Composition explosive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sensibilisateur organique en particules est le trinitrotoluène. 9. Composition explosive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le métal léger est l'aluminium. 10. Composition explosive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le nitrate d'alcanolamine est le nitrate d'ethanolamine.