FR 2388891 A1 19781124 FR 7712586 A 19770426 La présente invention concerne des alliages durs et réfractaires de carbures destinés à la formation de revêtements résistant à l'usure et plus précisément, de tels alliages destinés à remplacer les carbures de tungstène eutectiques coulés WC + W2C, ainsi que leur procédé de réalisation. Malgré l'apparition des monocarbures frittés des métaux réfractaires de transition, liés par du cobalt ou du nickel, la résistance exceptionnelle à usure des alliages coulés WC + W2C a conservé à ces matières un marché important dans les revietements d'usure des appareillages de terrassement, de forage pétrolier et de mines.En plus de la dureté élevée des constituants de lsalliage, la résistance de la structure coulée à l'usure par abrasion est à attribuer en particulier à la petite dimension des grains des phases sous-carbure et monocarbure qui est obtenue en pratique par un refroidissement rapide de la matière eutectique fondue, habituellement par coulée de celle-ci dans des moules de cuivre refroidis par de liteau. Une restriction importante-à l'utilisation commerciale des alliages durs de revêtement à base de carbure de tungstène est le prix élevé et la disponibilité incertaine des matières premières, et les fluctuations considérables de la dimension des grains donc de la qualité des produits du commerce posent aussi des problèmes supplémentaires.Une dimension importante de grains peut wetre due à la recristallisation rapide connue du mélange WC + W2C à des températures inférieures à la température de solidus, avec formation d'alliages moins durs et moins résistantsà ltusure, et ce processus est difficilement mattrisable de façon rentable. L'invention concerne essentiellement la fabrication de mélanges durs en deux phases de solutions solides de souscarbure (Mo,W)2C et de monocarbure hexagonal (Mo,W)C, par décomposition à l'état solide de solutions solides pseudo cubiques'(Mo,W)3C2-# ou OU cubiques (Mo,W)C1 x La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 581 787 déposée le 29mai. 1975 sous le titre "Cemented Carbides Containing the Hexagonal MoC" concerne des solutions solides stoechiométriques de monocarbure (Mo,W)C frittées. La préparation des alliages mères de carbures par nucléation du monocarbure en carbure cubique ou pseudocubique et la croissance ultérieure du monocarbure stoechiométrique par combinaison réactive de carbone et du sous-carbure sous forme de monocarbure, en présence d'un agent facilitant la diffusion d'un métal ferreux, sont ainsi décrites. Ltinvention élargit les études portant sur les alliages Mo-W-C et notamment sur les alliages contenant 37 à 42 56 atomiques de carbone, ctest-à-dire de la plage de compositions comprise entre le sous-carbure et le monocarbure. Ces études montrent que, entre certaines limites de composition et dans des conditions déterminées de traitement thermique, on peut préparer des mélanges de phases souscarbure MaC et monocarbure hexagonal MC extrwemement durs et très résistants à l'usure, par décomposition à 12 état solide de la solution solide pseudocubique (Mo,W)3C2 X ou cubique (Mo,W)C1~x O( Lorsqu'ils sont préparés à partir des compositions et suivant les procédés décrits dans le présent mémoire, ces mélanges de carbures à grains fins présentent une dureté et une résistance à l'abrasion qui sont au moins égales à celles de l'eutectique WC + W2C.Un autre avantage des alliages de carbures selon 12 invention est leur cotit volumique nettement réduit, leur plus faible température de fusion et la moindre sévérité des critères portant sur les vitesses de refroidissement car le mélange des phases à grains fins est soit formé au cours d'une étape séparée de traitement thermique à température relativement faible, soit, dans le cas des alliages qui se trouvent dans une plage particulière de compositions, obtenu par empwechement de la recristallisation indésirable qui forme des structures à gros grains par une réaction à l'état solide à 4 phases, dans la plage de transformation critique. L'invention concerne donc des compositions d'alliage de carbures à deux phases dont la dureté et la résistance à l'abrasion sont au moins égales à celles des carbures de tungstène coulés du commerce. Elle concerne aussi des procédés de préparation d'alliage à deux phases selon l'invention, avec formation d'un produit dont la dureté est régulière et dont la qualité est reproductible. Elle concerne aussi la combinaison d'alliages de carbures selon l'invention avec des liants métalliques à faible température de fusion, sous forme de produits ayant en général des plages d'applications analogues à celle des carbures de itungstène coulés couramment utilisés. Elle concerne aussi l'utilisation des alliages de carbures selon 11 invention à la place des carbures de tungstène coulés pour la formation d'électrodes à revêtement dur à base d'acier, étant donné la faible dif férence de poids spécifiques entre les carbures selon l'invention et que le liant d'acier réduit la tendance tu carbure à se-déposer au fond du revetement donc loin de la surface 'usure lors de la mise en place. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins dont les planches contenant les figures la, lb, le, 2a, 2b et 7 sont annexées et dont les planches contenant les figures 3a, 3h, 4a à 4e, 5, 6, 3a et 8b sont d posées sous forme d'échantillons, conjointement avec la présente demande et peuvent être consultées à 11 Institut National de la Propriété Industrielle, dessins sur lesquels - la figure la est un diagramme d'équilibre du système o-W- pour 40 à 41,5 atomes % de carbone (x de l'ordre de X,67 à 0,71), les figures lb et lc étant des diagrammes de décomposition isotherme (transformation) de la solution soude de carbure cubique à température élevée, ayant une teneur en carbone comprise entre 38 et 42 atomes % (x de l'ordre de 0,61 à 0,72); - les figures 2a et 2b sont des graphiques représentant respectivement le degré de- transformation et la dureté Knoop d'un alliage ayant une composition globale MoC0,72, en fonction du temps de maintien à 1158 ; ; - la figure 3e est une photomicrographie, avec un grossissement de 1000, d'un alliage (Mo0?975W0,025)C0,72, à l'état brut de coulée ; - la figure 3b est une micrographie présentant la microstructure, grossie 1000 fois, du même alliage que celui de la figure 3a mais après une transformation isotherme sup plémentaire d'une heure à 12500C ;; - les figures ha à 4e sont des microstructures, agrandies 1000 fois, d'alliages coulés Mo-W-C refroidis pratiquement à la m#me vitesse à partir de la température de liquidus, les compositions globales des alliages étant respectivement MoC0,72, (Mo0,78W0,22)C0,715,(Mo0,69W0,31)C0,71, (Mo0,30W0,70)C0,67, WC0,64 pour les figures 4a à 4e - la figure 5 est une photomicrographie représentant la microstructure, grossie 500 fois, d'un carbure cémenté de composition globale MoC0,72 formé par infiltration avec un alliage à base de cuivre à faible température de fusion, l'alliage de carbure étant formé par transformation isotherme à 11500C de-la phase cubique coulée MoC0,72 #, formant un mélange à grains fins de Mo2C et MoC, la composition d'alliage de l'infiltration, en fractions molaires, étant Cu0,50Mn0,25Ni0,13Zn0,12 ; - la figure 6 est une micrographie, avec un grossissement de 500, d'un carbure fritté de composition globale (Mo0,85W0,15)C0,715,préparé par infiltration avec un alliage à base de cuivre, ayant une faible température de fusion, l'alliage de carbures étant formé par transformation isotherme du carbure cubique coulé à 13000C, l'alliage d'infiltration ayant la composition Cu0,40Mn0,27Ni0,13Cr0,10 en fractions molaires, les zones d'interaction visibles autour des gros grains de carbure et des petits grains nodulaires de carbure complexe dispersés dans le liant formé par l'alliage d'in filtration- étant formées au cours d'un séjour de durée 12 min à 11500C - la figure 7 est un~graphique représentant la variation de la macrodureté d'un carbure fritté en fonction du temps d'exposition aux températures d'infiltration, le carbure, ayant la composition globale (Mo0,91w0,09)00,71 ayant été formé par transformation isotherme de la solution de carbure cubique à 13200C, la composition initiale de I'al- liage d'infiltration étant Cu0,45Mn0,25Ni0,23Fe0,07, en fractions molaires ; et - les figures 8a et 8b sont des micrographies grossies 125 fois de dépits de soudure résistant à l'usure formés sur de l'acier, par mise en oeuvre du procédé "Heliarc" la figure 8a correspondant à un revêtement réalisé avec une électrode du commerce utilisée pour le revttement dur ou le surfaçage, contenant 41,5 % en volume (60 % en poids) de carbure de tungstène coulé de dimension comprise entre 0,12 et 0,39 mm, dans un tube acier, alors que la figure 8b représente la structure du revêtement dur obtenu avec une électrode contenant 41,5 56 en volume (37,8 % en poids) d'un carbure selon l'invention ayant une composition globale (Mo0,82W0,18)C0,716 et une dimension comprise entre 0,12 et 0,37 mm, placé dans un tube d'acier identique à celui de l'électrode du commerce. La composition globale de ltingrédient carbure est de préférence exprimée sous forme des fractions molaires relatives (Mx M##1, M?îx11, 00)Cz# M, MP, M"... représentant les ingrédients métalliques, le paramètre stoechiométrique z correspondant au nombre dxatome-s-grammes de carbone par atomegramme de métaux combinés.Le paramètre z est donc une mesure de la stoechiométrie de ltalliage par rapport au carbone et une valeur 1/2 correspond par exemple à la stoechiométrie du sous-carbure alors qu'une valeur I correspond au monocarbure. x, x', x"... représentent les fractions molaires relatives des constituants métalliques M, M'y M"... (échange des métaux). il faut noter que 100x indique un pourcentage molaire de MCz ou échange de MCz, 100x' représente le pourcentage molaire de M'Cz ou d'échange de M'Cz, lOOx" représente de la meme manière le pourcentage molaire de M"C etc. Ce procédé de définition de la combinaison globale de l'ingrédient carbure est particulièrement utile pour la description des espaces de concentration des alliages interstitiels, et on-lsutilise parfois avec les compositions données en pourcentages pondéraux dans le présent mémoire. Les principes fondamentaux d'alliage mis en oeuvre selon llinvention sont indiqués par les graphiques des figures la à 1c, la figure la étant une coupe pour une concentration donnée du système Mo-W-C dans la plage du monocarbure cubique alors que les figures lb et 1c représentent deux diagrammes de transformation isotherme du carbure cubique à température élevée en fonction du remplacement du tungstène. Comme indiqué par le diagramme d'équilibre de la figure la, le carbure binaire pur MoC i(z de l'ordre de 0,67 à 0,73), repéré par S sur le diagramme, devient instable à 2220K lors du refroidissement et se transforme en un pseudoeutec tique Mo3C2 X (W) avec libération de petites quantités de carbone. Après refroidissement à 1930K, la limite de stabilité à basse température de Mo3C2 n est atteinte et ce carbure se dismute en Mo2C et en carbone.Dans les conditions d'équilibre, la possibilité de recombinaison du carbone avec une partie du sous-carbure Mo2C pour la formation de monocarbure stoechiométrique hexagonal MoC existe uniquement lorsque la température est réduite à moins de 1450K et l'expérience indique que une fois terminée la décomposition de Mo3C2 i , Mo2C et le graphite peuvent coexister en l'équilibre métastable pendant un temps indéfini, ctest-à- dire qu'on n'observe pas en pratique la réaction de recombinaison qui forme le monocarbure. Une étude détaillée de la réaction de transformation-décomposition montre cependant de façon surprenante que la croissance et la nucléation du graphite qui constituent l'étape déterminant la vitesse de la décomposition des phases à température élevée MoC b #et Mo3C2 X deviennent très lentes à une température inférieure à 1700K, alors que la vitesse de nucléation du monocarbure hexagonal augmente lorsque la température se rapproche de la limite de stabilité de cette phase du côté des températures élevées. L'effet de ce phénomène cinétique est une augmentation apparente de la stabilité relative du monocarbure hexagonal si bien que ce carbure peut coexister dans un équilibre métastable (à court terme) avec MoCz et Mo3C2 a à une température bien supérieure à celle qu'on peut prévoir d'après le diagramme d'équilibre de la figure la. Ainsi, lorsque le carbure cubique ou pseudocubique est refroidi suffisamment vite à une température inférieure à 1700K afin que la nucléation et la croissance du graphite soient évitées, les produits initiaux des réactions de décomposition sont le monocarbure hexagonal et Mo2C (figure tic). Une exposition prolongée du monocarbure à une température qui dépasse cette limite de stabilité à température élevée provoque une décompostion progressive en Mo2C et en graphite mais llexpérience indique que la phase, une fois formée, résiste à une exposition pendant plusieurs heures à 1500-1650K avant que la décomposition soit complète. Les produits de transformation dépourvus de carbone sont obtenus par refroidissement des phases cubiques ou pseudocubiques à température élevée de façon rapide au-dessous de la température de décomposition péritectique de MoC, puis par transformation isotherme des carbures à température élevée en Mo2C et MoC à température de l'ordre de 1400 à 1420K. Bien que les vitesses de transformation soient considérablement réduites à ces températures, la réaction est pratiquement complète en 10 h (figures 2a et 2b)o Le fait principal de la faible substitution du tungstène (inférieure à 20 atomes 56) dans le carbure de molybdène correspond à une extension rapide de la plage des deux phases Xt p vers les températures élevées si bien que des températures plus élevées de transformation peuvent entre choisies sans danger de formation de carbone libre par décomposition secondaire du monocarbure.Lorsque I1 échange ou le remplacement du tungstène augmente et dépasse 25 atomes 56 environ, la décomposition des carbures cubique et pseudocubique à température élevée devient très rapide et les phases ne sont conservées jusqu'à température ambiante que par une trempe très sévère. Pour des vitesses de refroidissement pour lesquelles les carbures à température élevée riches en molybdène (moins de 25 atomes 56 de tungstène) sont pleinement conservés, les alliages de carbures correspondant à des remplacements de tungstène compris entre 30 et 55 atomes 56 ont des structures de décomposition à grains relativement gros (figure 3a), et les alliages contiennent aussi souvent du graphite libre provenant de la décomposition en dehors des conditions d'équilibre de la phase cubique lors du refroidissement. Les alliages compris dans cette plage de concentrations nécessitent en général des vitesses de refroidissement analogues à celles du carbure de tungstène coulé pour que leurs structures aient des grains suffisamment fins pour la dureté et la résistance à l'usure voulues.On obtient des structures à grains fins avec des concentrations relativement faibles de carbone (37 à 38 atomes 56) mais au détriment de la dureté étant donné la présence de proportions relativement grandes du sous-carbure moins dur dans l'alliage. Pour des pourcentages atomiques de remplacement du tungstène compris entre 55 et 70 environ, dans le carbure cubique, la décomposition du carbure à température élevée est aussi très rapide et ne peut pas étre évitée par une trempe modérée, mais les structures résultantes ont des grains très fins même pour des vitesses de refroidissement modérées (figures 4a à 4e) et les alliages ont une dureté élevée comme indiqué dans le tableau I. TABLEAU I Dureté Knoop alliages expérimentaux et du commerce de carbure coulé WC + W2C (charge de 890 N) Alliage Etat Dureté Knoop** 109 Pa MoC brut de coulée auprès fusion à l'arc, d 14,5 MoC072 transformé à 11500C 21,1 brut de coulée après (Mo0,975W0,025)C0,72 fusion à ltarc, 15,2 (Mo0,975W0,025)C0,72 transformé à 12400C 21,3 (Mo0,90W0,10)C0,71 brut de coulée après fusion à l'arc,# 15,7 (Mo0,90W0,10)C0,71 transformé à 1100 C/1300 C 21,4 (Mo0,80W0,20)cO,71 brut de coulée agrès fusion fusion à l'arc,# 17,1 (Mo0,80W0,20)C0,71 transformé à 11500C/13800C 22,5 (Mo0,50W0,50C0,68 brut de coulée après fusion à l'arc, ss+# 19,5 (Mo0,31W0,69)C0,66 brut de coulée après fusion à l'arc, ss+# 26,6 (Mo0,15W0,85)C0,64 brut de coulée après fusion à l'arc, ss+# 20,5 (Mo0,28W0,62Cr0,10)C0,64 brut de coulée après fusion à l'arc, ss+# 26,8 Carbure coulé du commerce WC + WS 20,4 X s = carbure cubique à température élevée fi =phase du sous-carbure = =phase du monocarbure hexagonal ** moyenne de 10 mesures Ce phénomène est lié à l'apparition dtun plan ré actionnel à 4 phases s Sj b#+l 4 à 22200C dans lequel les produits initiaux de la réaction provenant de la décompo- sition du carbure cubique subissent une seconde réaction qui forme le carbure (Mo,W)3C2 T , ce dernier carbure se-décomposant lui-m#me à une température plus faible en sous-carbure et en monocarbure.La séquence réactionnelle et la présence d'un mélange à plusieurs phases dans la plage de transformation critique sont les principaux facteurs qui sont responsables de ltempwechement de la croissance granulaire des phases de sous-carbure et monocarbure. Pour des remplacements du tungstène dépassant 80 atomes 56 ou des remplacements de Mo inférieurs à 20 atomes 56, les microstructures des alliages bruts de coulée deviennent de plus en plus grossières et, pour des vitesses de refroidissement équivalentes à partir des températures de liquidus, présentent la meme dureté et la meme microstructure que le produit disponible dans le commerce (figures 4a à 4e, tableau I). En résumé, on note d'après la description qui précède que, dans la plage de remplacements du tungstène du carbure cubique à température élevée, il existe deux plages distinctes de composition dans lesquelles des phénomènes cinétiques et réactionnels particuliers peuvent wetre avantageusement mis en oeuvre pour la préparation des alliages de carbures selon l'invention. Dans la première plage comprise à partir du système binaire latéral Mo-C à environ 40 à 42 atomes 56 de C (z de l'ordre de 0,67 à 0,72) et atteignant des échanges de tungstène dSenviron 25 atomes 56, la solution de carbure cubique peut sistre conservée par un refroidissement modérément rapide (supérieur à 50 C/s) à partir de températures dépassant 20000C. Le carbure à température élevée est alors transformé, habituellement au cours d'une étape séparée de traitement thermique, en un mélange à grains fins de monocarbure hexagonal et sous-carbure à une température comprise dans la plage de stabilités du monocarbure, habi tuellement entre 1100 et 1400 C. Dans la seconde plage qui est comprise entre les échanges de tungstène de 57 à 72 atomes 56 environ et pour des concentrations de carbone comprises entre environ 32 et 40 atomes 56 (z de l'ordre de 0,61 à 0,67), il se forme des alliages durs à deux phases et à grains extremement fins comprenant du monocarbure hexagonal et du sous-carbure, avec des vitesses modérées de refroidissement, étant donné les réactions intermédiaires à l'état solide. Bien que les alliages ayant des compositions globales comprises entre ces deux plages de composition présentent des avantages par rapport aux carbures de tungstène coulés étant donné la réduction de leur prix par unité de volume, les vitesses de trempe ou de refroidissement de lsor- dre de celles qu'on utilise pour la fabrication du carbure de tungstène coulé sont nécessaires pour l'obtention de produits dont la dureté et la résistance à l'usure sont comparables. Les carbures cubiques à température élevée sont des alliages extrwemement fragiles et friables ayant une dureté relativement faible (figures 2a et 2b du tableau I). Ainsi, la dureté Knoop de l'alliage MoCO 72 augmente d'environ 14,5.#09 Pa pour alliage cubique MoC0,72 , à HK = 21,6.10# Pa après traitement thermique de 1,5 h à 1150 C. Dans cet état, la transformation en Mo2C et MoC atteint environ 90 56 (figures 2a et 2b). La friabilité de la structure transformée qui comprend un mélange à grains fins et intimement entremdlés de sous-carbure et de monocarbure comme indiqué sur la figure 2b, est bien inférieure à celle du carbure cubique et les alliages ont une tenacité considérable étant donné leur dureté élevée. En outre, le vieillissement de la structure transformée provoque une légère augmentation de la dimension des grains et une légère réduction de la dureté comme indiqué sur la figure 2b. L'alliage avec le tungstène accroft parfois la dureté du carbure cubique ainsi que celle de la structure transformée comme indiqué dans le tableau I. Les duretés les plus élevées comprises entre 26,5.109 et 27,5.10# Pa sont obtenues avec des alliages qui contiennent 60 à 72 atomes 56 environ de tungstène qui remplace le molybdène qui, comme indiqué précédemment et comme représenté sur la figure 4d, se caractérise par des structures à grains ultrafins. Une autre augmentation de dureté, bien que faible, peut entre obtenue dans ces alliages par une addition d'une petite quantité de chrome (inférieure à 10 atomes 56) comme indiqué dans le tableau I. Les alliages de carbure selon l'invention sont de préférence préparés par les techniques de coulée de ma tière fondue, analogues à celles qu'on utilise pour le carbure de tungstène coulé. Les alliages contenant plus de 25 atomes % de tungstène à la place du molybdène, appelé carbure de type Il dans la suite, sont utilisés bruts de coulée, après broyage à la dimension granulaire voulue, alors que les alliages coulés contenant moins de 25 atomes 56 de tungstène, appelés carbures de type I dans la suite, subissent un traitement thermique de plusieurs heures à 100014000C afin que le carbure cubique se transforme en monocarbure hexagonal et en sous-carbure. Un exemple de procédé de fabrication de laboratoire du carbure de type I est le suivant. On place dans un creuset de graphite d'un four de fusion à arc à électrode non consommable, un mélange de poudres (contenant 81 56 en poids de Mo2C, 17,25 56 en poids de WC et 1,75 56 en poids de carbone ou 76,2 56 en poids de Mo, 16,2 56 en poids de W et 7,6 56 en poids de carbone, correspondant à la composition globale (Mo0, 90w0,10) C0,715, et on fait fon- dre en atmopshère d'hélium-argon à pression ambiante. On verse la matière fondue dans des récipients de carbone ou de cuivre refroidis et on laisse refroidir à température ambiante le produit de solidification. L'analyse par diffraction des rayons X de ce produit intermédiaire indique le diagramme dun réseau cubique à faces centrées ayant un paramètre a compris entre 4,260 et 4,2272 #, accompagné parfois par de faibles raies de diffraction dues à la présence de petites quantités de (Mo,W)3C2 pseudocubique. La microstructure, dont un exemple est indiqué par la micrographie de la figure 3a, présente le diagramme caractéristique de (Mo,W)C1 x dans I'étape de transforma tion imminente en (Mo,W)3C2 0 . La dureté Knoop pour une charge de 890 N, est comprise entre 15,5.109 et 16,0.109 Pa pour l'alliage brut de coulée. Les pièces coulées sont alors placées dans un récipient de graphite et l'ensemble est chauffé sous vide ou au gaz inerte à 1050-1100 C environ. Après maintien à cette température pendant 0,5 h environ permettant la formation d'une densité élevée de nucléation qui favorise la formation d'une microstructure fine, la température du four est portée à 1300-1350 C et la réaction de transformation peut se terminer en une période de 2 à 3 h. L'analyse par diffraction des rayons X du produit transformé indique un mélange des phases su sous-carbure (MoW)2C et du monocarbure (Mo,W)C. La microstructure a l'aspect de l'alliage transformé indiqué sur la figure 3b et l'espacement moyen des grains de monocarbure et de souscarbure, dans les conditions choisies de transformation est en moyenne inférieur à 1 micron. La dureté Knoop de llal- liage à l'état transformé varie entre environ 21,2.109 et 22,4.109 Pa. On considère maintenant un exemple de préparation au laboratoire d'un carbure de type Il. On fait fondre et on coule comme décrit pour le carbure de type I un mélange de poudres (19,2 56 en poids de Mo2C, 57,8 56 en poids de WC et 23 % en poids de W, ou 18,10 56 en poids de Mo, 77,2 56 en poids de W et 4,70 56 en poids de carbone (correspondant à la composition globale (Mo0,31W0,69)C0,64)0 Le diagramme de diffraction des rayons X de l'alliage brut de coulée indique la présence du souscarbure et du monocarbure hexagonal seulement. La microstructure de l'alliage a un espacement de grains inférieur à 0,5 micron comme indiqué sur la figure 4d, et sa dureté Knoop est comprise entre 26,3.10# et 27,5.10# Pa. Les spécialistes peuvent mettre au point d'autres procédés ou d'autres variations d'un procédé permettant ltob- tention d'un alliage particulier, mais, quelle que soit la réalisation de l'alliage, il est important que, dans le cas du carbure de type I, les carbures cubique ou pseudocubique à température élevée soient conservés lors du refroidissement et que le mélange des carbures à grains fins soit obtenu par un traitement de transformation, habituellement dans la plage de stabilités de la phase monocarbure hexagonal, indiquée par le diagramme des phases de la figure la. Les critères principaux, pour les alliages de carbure de type Il sont une vitesse suffisamment grande de refroidissement à une température inférieure aux limites de stabilité de la solution solide de carbure cubique, comme indiqué par le diagramme des phases de la figure la, de manière que les alliages à gros grains donc moins durs et moins résistants à l'usure ne puissent pas se former. La dimension des grains de la structure à deux phases des carbures des types I et Il doit entre inférieure à 4 microns pour entre acceptable et pour que la dureté soit au moins de l'ordre de 19,6.109 Pa. La plage de teneurs utiles en carbone correspond à des valeurs z comprises entre environ 0,60 et 0,73. Pour des teneurs inférieures à cette plage, les alliages sont moins durs donc moins# résistants à l'usure étant donné les quantités relativement importantes du sous-carbure moins dur M2C. Pour les teneurs en carbone supérieures à la plage indiquée, les alliages contiennent trop de graphite. Les alliages de carbures selon l'invention, après broyage à la dimension voulue, peuvent être combinés de la meme manière que les carbures de tungstène coulés, avec des liants formés par des alliages à température relativement faible de fusion, l'ensemble formant un alliage fritté utile ayant une résistance élevée à l'usure. Une catégorie de tels alliages est réalisée par infiltration de poudre tassée de carbure par des alliages à faible température de fusion contenant en général essentiellement les éléments Cu, Ag, Ni, Mn, Zn et Sn. Par exemple, dans ces alliages, la concentration combinée de ces éléments atteint plus de 80 atomes % de l'alliage. En pratique, 11 infiltration de la poudre de carbure, lors de la formation d'un carbure fritté, et la liaison du carbure fritté à la surface à protéger de l'usure telle que l'acier sont habituellement réalisées en une seule opéra tion, alliage d'infiltration assurant aussi la brasure qui constitue la liaison du carbure fritté au bubstrat. Ce type d'alliage, lorsqu'il contient des grains de diamant dans la couche superficielle ou dans la matière elle-m#me en quantité pouvant atteindre 40 56 en volume environ et accroissant la résistance à l'usure, est beaucoup utilisé pour la formation des outils de forage pétrolier et de mines. Un second domaine essentiel d'applications des carbures de tungstène coulés et des alliages selon lwin- vention est la formation des alliages de revêtement qui sont très utilisés dans les opérations de mines, de terrassement et agricoles. Les liants de ces alliages de revêtement dur sont habituellement des aciers faiblement alliés ou d'autres alliages de métaux ferreux, par exemple à base de nickel ou de cobalt, et lesArevetements résistant à usure sont couramment appliqués par des techniques de dépit par soudage. Quelle que soit l'application, la disposition com pétitive des carbures selon ltinvention, par rapport au carbure de tungstène coulé, est déterminée par deux facteurs, en plus du prix : la résistance à l'usure et la compatibilité avec les liants métalliques à faible température de fusion donnant des propriétés équivalentes à celles des produits du commerce. D'autres facteurs tels que la mouillabilité, la résistance à l'oxydation, etc ont moins d'importance dans cette comparaison étant donné la très grande similitude des propriétés métallurgiques, physiques et chimiques. tes mesures comparatives de la résistance à I'usure des carbures frittés sont réalisées dans un appareil normalisé d'essai d'usure, par mise en oeuvre de la méthode d'essai Riley-Stoker. Selon cette méthode, appelée dans la suite méthode d'essai A, une roue métallique ou de caoutchouc qui tourne est appuyée avec une force réglable contre une plaque fixe formant l'échantillon d'essai ; une matière d'abrasion sous forme d'une suspension d'alumine ou de carbure de silicium forme ltinterface de la roue et de la plaque. La vitesse d'usure est déterminée d'après la quantité de matière retirée de l'échantillon pendant une période donnée et dans des conditions prédéterminées de pression de contact, de vitesse de rotation et de nature et de dimension de grains de l'agent abrasif.Selon la seconde méthode d'essai appelée méthode dressai B, la résistance à usure est déterminée d'après la perte de poids d'une meule de carbure de silicium ou d'alumine, par rapport à celle dtun échantillon dressai au cours dun meulage dans des conditions prédéterminées d'avance et de vitesse de rotation. Les alliages formant les liants utilisés pour la fabrication des carbures frittés par la technique dsinfil- tration sont des alliages de brasage du commerce, des bronzes au manganèse du commerce et des alliages fabriqués spécialement pour l'étude des effets de différentes additions d'al- liage sur les caractéristiques d'infiltration et l'interaction liant-carbure. Ces alliages expérimentaux d'infiltration reposent en général sur le système Cu-Ni-Mn-Zn, et les additions principales d'alliage sont le fer et le chrome. Le tableau Il indique quelques exemples alliages représentatifs d'infiltration. TABLEAU Il Liste d'exemples d'alliages représentatifs d'infiltration utilisés pour la fabrication d'échantillons d'essai de carbure fritté * Alliage Composition, % en poids Remarques At Ag(50)-Cu(15,5)-Zn(15,5)Cd(16)-Ni(3) Alliage de bra sage du commerce Bt Cu(58,5)-Zn(39,25)-Sn(1,0)-Mn(0,25)-Fe(1,0) Bronze au manganèse du commerce C' Cu(58)-Zn(32,5)-Pe(1,0)-Mn(2,5)-Ni(5,0) D' Cu(70)-Zn(19)-Ni(5)-Fe(3)-Mn(2,5)-Sn(0,5) - Es Cu(50)-Zn(39)-Ni(10)-Fe(1) Fs Cu(50)-Zn(12,5)-Ni(12,5)-Mn(25) G' Cu(40)-Zn(10)-Ni(19,2)-Mn(30,8) H' Cu(14,5)-Mn(46,0)-Ni(39,5) fragile It Cu(18)-Mn(39)-Ni(33,5)-Cr(9)-Fe(0,5) dur, Rc 54 J' Cu(18)-Mn(39)-Ni(33)-Cr(4,8)-Fe(5,2) K' Cu 405-Mn 32 -Ni(28)-Fe(10) - Lt Cu 64 -Mn 16 -Ni Il -Zn 12 M' Cu 54)-Mn 16 -Ni(18)-Zn(12) - Nt Cu 46)-Mn 16 -Ni(26)-Znt12) - * 0,5 56 en poids de Si est ajouté à tous les alliages con tenant plus de 10 56 en poids de manganèse, afin qu'il assure la désoxydation. Les alliages sont préparés par fusion de mélanges des éléments constitutifs dans les proportions voulues ou par mélange alliages préalablement alliés du commerce, tels que des laitons, dans un creuset céramique placé dans un four à induction. 0,5 56 en poids de silicium est ajouté aux compositions d'alliage ayant des concentrations relativement élevées de manganèse afin que la formation du lai- tier soit facilitée et que la désoxydation soit assurée. L'atmosphère du four est toujours formée d'hydrogène sec. Le tableau III indique des exemples d'alliages de carbures utilisés pour la préparation des alliages de carbures frittés TABLEAU III Liste d'exemples d'alliages de carbure utilisés pour la préparation d'échantillons d'essai de carbure fritté -Descrip- Compositions, fractions Etat Dureté Knoop tion molaires relatives moyenne, Pa 890 N A MoC072 brut de coulée 14,4 B MoCO72 transformé,ss+# 21,3 C (Mo0,95W0,05)C0,718 transformé, + 21',2 t (Mo0,90W0,10)C0,175 transformé, + 21,8 E (Mo0,90W0,10)C0,64 transformé,ss+D 20,5 F (Mo0,82W0,18)C0,71 transformé,ss+# 22,4 G (Mo0,77W0,23)C0,705 brut de coulée;; + traces# 16,8 H (Mo0,77W0,23)C0,705 transformé,ss+# 22,7 I (Mo0,54W0,46)C0,68 brut de coulée,ss+#20,6 J (Mo0,31W0,69)C0,65 brut de coulée,/+26,6 K (MoO 15Wo,85)C0,64 brut de coulée,/,+20,7 L carbure de tungstène tel que reçu,0+ 2015 coulé du commerce Les alliages bruts de coulée, ayant subit ou non une transformation, sont concassés et broyés afin qu'ils donnent des particules de dimension comprise entre 2,362 et 3,962 mm, 1,651 et 2,362 mm, 0,991 et 1,651 mm, 0,351 et 0,991 mm, 0,246 et 0,351 mm, 0,147 et 0,246 mm, 0,061 et 0,147 mm, 0,043 et 0,061 mm, et de dimension inférieure à 0 043 mm.Bien qu'on réalise un certain nombre d'expériences avec des mélanges de matières à grains grossiers (0,351 à 3,962 mm) afin de démontrer la possibilité de la formation de combinaisons particulières d'alliage sous forme de rev#tements d'usure placés sur l'acier utilisés dans des applications de terrassement, la majorité des échantillons d'essai, utilisés pour 11 établissement de données comparatives d'usure, est préparée à partir de mélanges de carbures contenant 70 56 en poids de matière de dimension particulaire comprise entre 0,147 et 0,246 mu et 30 56 en poids de matière dont la dimension particulaire est inférieure à 0,061 mm.Le tableau IV comprend des résultats usure pemettant la comparaison des divers échantillons. TABLEAU IV Liste partielle de compositions de carbures frittés préparés à partir d'alliages de carbures slon l'invention, et résultats des essais comparatifs d'usure. Alliage Carbure Alliage Température Méthode Vitesse Remarques d'infil- dtinfiltra- d'essai rela tration tion d'usure tive d'usure* 1 A AX 800-10000C nia n.d. pas d'in filtration 2 A G' 11400C A 2 à 3 infiltra B I à 2 tion lente 3 D F' 10900C A 0,9 à 1 - B 1 à 1,1 - 4 F I' 12100C B 0,8 à 1 dissolu tion par tielle de carbure 5 F A' 8000C B 0,8 à 0,9 6 I F' 11000C A 1,1 à 1,4structure de trans formation à grains grossiers B 1,0 à 1,5 7 B F' 11000C B 1,0 à 1 8 B K' 12600C B 1,6 à 2,0décomposi tion par tielle du carbure TABLEAU IV (suite) Alliage Carbure Alliage Température Méthode Vitesse Remarques d1infil- dXinfiltra- d'essai rela tration tion d'usure tive d 'usure* 9 J L' 11200C A 0,6 à 0,8 B 0,7 à 0,8 10 J F' 11000C B 0,6 à 0,8 il K F' 11200C B 1,0 à i,1 12 H M' 11700C B 0,8 à 0,9 13 G N' 12100C B 1,0 à 1,3transformé lors de prépara tion in filiration lente 14 J Et 10300C B 0,9 à 1,1 * Les résultats dtusure relative sont comparés > ceux du carbure de tungstène coulé préparé de manière analogue avec une mweme dimension de grains, une meme charge limite de carbure, le m#me alliage d'infiltration et les mimes conditions d'infiltration, On prépare des électrodes expérimentales de surfaçage ou de formation de revetements d'usure, par remplacement de la charge de carbure dans les enveloppes d'acier tubulaires d'électrodes du commerce par un alliage de carbures selon l'invention, avec la mweme répartition de dimension de grain et le mçeme volume que dans le produit du commerce. Les procédés utilisés pour la préparation de l'alliage formé par infiltration avec des liants métalliques à faible température de fusion, et la préparation des électrodes expérimentales de soudage sont les suivants. EXEMPLE 1 - Fabrication d'un carbure fritté On tasse dans un moule de graphite un mélange de poudres contenant 60 56 en poids de particules de dimension comprise entre 0,701 et 0,991 mm, 20 56 en poids de particules de dimension comprise entre 0,147 et 0,351 mm et 20 56 de particules de dimension inférieure à 0,061 mm, formé d'un carbure transformé ayant la composition globale (Mo0,965W0,035)C0,72, le poids spécifique à l'état tassé correspondant pratiquement à 72 56 de la quantité théorique, et on place alors sur la poudre tassée la quantité calculée d'alliage d'infiltration (alliage F' du tableau II). On chauffe le tout sous hydrogène.On note que l'infiltration commence à 9900C environ et les derniers restes de l'alliage d'infiltration ont disparu à 10600C. L'alliage ayant subi l'infiltration est alors maintenu pendant 5 min supplémentaires à 11000C afin que le liant soit réparti totalement et uniformément puis on refroidit en 15 min à température ambiante. Ltalliage particulier dtinfiltration, dans les conditions choisies, donne un carbure fritté ayant une microdureté (échelle Rockwell C) de 44 à 46 et une microstructure analogue à celle qui est représentée pour l'alliage de la figure 5. L'augmentation du temps de maintien à une température supérieure à la température de solidus du liant provoque le durcissement par reprecipitation de carbure complexe contenant du nickel et du manganèse, après refroidissement. Ainsi, après 30 min dtexposition supplémentaire du carbure fritté décrit à 11000C, la macrodureté de la matière composite augmente jusqu'à une dureté Rockwell G de 50 environ. L'examen au microscope de l'alliage indique que la plupart des petits grains du mélange original de carbures atdisparu et que de nouvelles phases du carbure, apparaissant sous forme de petits grains nodulaires dispersés dans le liant, se sont formées. EXEMPLE 2 - Alliage de carbure infiltré, lié à un substrat d'acier On tasse un mélange de poudres de carbure ayant la mweme composition et la meme granulométrie que dans l'exemple 1, dans une cavité usinée d'acier faiblement allié de durcissement par l'eau. L'alliage du liant est placé dans une coupelle de graphite disposée sur la poudre tassée. Un trajet d'infiltration est formé par un petit trou du récipient de graphite qui contient une poudre- de carbure de dimension particulaire inférieure à 0,351 mm, afin que l'action capillaire entre la matière fondue dxinfiltration et la surface de la poudre tassée soit améliorée. Après infiltration dans les conditions indiquées précédemment, ltensemble est refroidi à 9500C, retiré du four puis trempé à l'eau. L'inspection après trempe de la matière composite acier-carbure fritté indique une liaison sûre du carbure fritté et de l'acier durci et une interaction négligeable du liant et du substrat d'acier. Etant donné la différence des coefficients de dilatation thermique de l'acier et de la poudre de carbure lors du chauffage et du retrait initial du carbure fritté au cours de l'infiltration, il se forme une zone étroite d'interaction dtalliage d'infiltration dépourvue decarbure à l'interface carbure-acier. EXEMPLE 3 - Âlliage de carbure infiltré ayant une couche superficietle de diamant. On applique une mono couche comprenant 60 56 en volume de poudre de carbure et 40 56 en volume de poudre de diamant, les deux poudres ayant des particules de dimension comprise entre 0,246 et 0,37 mm, sur la surface interne d'un moule de graphite à l'aide d'un adhésif acrylique du commerce. Après séchage, le reste de la cavité du moule est rempli du meme mélange de carbures et il subit une infiltration comme décrit dans l'exemple 1.Après l'infiltration, on maintient l'ensemble pendant 15 min supplémentaires à 1100 C. L'examen de la pièce composite indique qu'une fi xatiqn strie des grains de diamant dans le liant de carbure fritté et ne présente pas de signe discernable de dissolution des grains de diamant dans l'alliage d'infiltration ni de transformation du diamant en graphite. EXEMPLE 4 - Préparation d'une électrode expérimen tale de surfaçage. On constate qu'une électrode de surfaçage du commerce comprend un tube d'acier de 25,1 g et une charge de carbure de tungstène coulé de 42,2 g. L'analyse granulométrie d'un carbure ayant une plage granulométrique nominale de 0,120 à 0,370 mm, donne les fractions granulométriques suivantes : 4,5 56 en poids supérieurs à 0,534 mm, 53,2 56 en poids de 0,246 à 0,534 mm, 25,4 56 en poids de 0,109 à 0,246 mm, 16,3 56 en poids de 0,048 à 0,109 mm et 0,6 56 en poids inférieurs à 0,048 mm. On classe avec la meme granulométrie que le carbure du commerce, un carbure transformé ayant la composition globale 0,82W0,18)C0,7169 On remplit le tube d'acier de carbure expérimental,correspondant à une charge de 0,64 g/cm dXélectrode, alors que cette valeur est de 1,18 g/cm pour le carbure de tungstène, afin d'obtenir le meme rapport volumique du carbure à l'acier. Les dépits de surfaçage réalisés suivant la technique "Heliarc" ont un aspect analogue quant aux microstructures, comme indiqué sur les figures 8a et 8b.Les mesures de dureté à différentes profondeurs des rev#tements durs donnent des valeurs R c de 63 à 67 pour l'alliage expérimental, quelle que soit la profondeur. La dureté du revwetement dur préparé à partir de I'électrode du commerce augmente d'une faible valeur R c = 52 environ à la surface jusqu'à une valeur élevée de 66 à 69 près du substrat d'acier. Les essais d2usure réalisés selon la méthode A indiquent que les revetements durs des deux types sont équivalents. Les résultats poussés concernant l'effet d'addition d'alliage sur les propriétés des alliages de carbures et les caractéristiques comparables d'usure des carbures frittés selon 11 invention dont des exemples représentatifs sont indiqués dans les tableaux et les figures du présent mémoire, peuvent setre résumés de la manière suivante, ( tans la plage convenable de compositions du système Mo-W-C, la résistance à l'usure des carbures à deux phases M2C + MC est- uniquement une fonction de la dureté, plus la structure granulaire des alliages étant fine et plus la dureté apparente et la résistance à l'usure étant élevées. (2) Les duretés des alliages Mo2C + MoC formés par transformation à l'état solide du carbure cubique à 1100- 11500C sont équivalentes à celles de carbures de tungstène coulés + W2C pour des dimensions granulaires comparables des carbures constituants. (3) Une substitution de faible niveau du tungstène dans le carbure de molybdène cubique (moins de 25 atomes 56) accrott légèrement la dureté et la résistance à l'usure de la structure obtenue par transformation mais améliore en particulier la stabilité à température élevée du monocarbure hexagonal de l'alliage. (4) Les alliages de carbures ayant une dimension de grains extremement faible et une dureté élevée se forment à partir de la solution solide de monocarbure cubique pour des échanges de tungstène compris entre environ 57 et 72 atomes 56 étant donné la réaction isotherme à 4 phases impli quant la phase à température élevée (Mo,W)3C2 X . La dureté Knoop de ces carbures de dimension granulaire inférieure au micron est par exemple de 479.109 à 5,9.109 Pa supérieure à la dureté obtenue pour le carbure de tungstène coulé du commerce, ou les alliages riches en molybdène formés par transformation à l'état solide à basse température du carbure cubique. (5) Une substitution de chrome relativement faible remplaçant le molybdène et/ou le tungstène dans les alliages de carbures selon l'invention (à raison de moins de 18 atomes 56) stabilise la solution de carbure cubique aux basses températures et réduit la vitesse de décomposition.L'addition de chrome sous forme d'un agent d'affinage de grains est particulièrement utile pour les concentrations de tungstène intermédiaires (30 à 50 atomes 56) et très élevées (plus de 80 atomes 56) étant donné la tendance marquée de ces alliages à la recristallisation0 Les additions de chrome aux alliages riches en molybdène (plus de 80 atomes 56 de Mo) ne sont pas recommandées étant donné l'effet déastabilisant très net du chrome sur la phase de monocarbure hexagonal. (6) Des additions d'agents stabilisants quelconques de monocarbure cubique, tels que les métaux réfractaires de transition des groupes IV et V de la Classification Périodique des Eléments, aux alliages de monocarbures riches en molybdène (plus de 75 atomes 56 de Mo) sont nuisibles à la réaction de dismutation et en conséquence à la dureté et à la résistance à l'usure des structures transformées. Des concentrations pouvant atteindre 2 atomes 56 de métaux du groupe V (V, Nb, Ta) dans les alliages riches en tungstène sont tolérables, mais ne présentent pas d'effets avantageux apparemment. (7) Les études indiquent l'absence de différences notables du comportement réactionnel entre les carbures de tungstène coulés du commerce, les alliages binaires Mo2C + MoC et ternaires (Mo,W)2C + Mo(W)C, vis-à-vis des alliages d'in- filtration à base de cuivre des types indiqués dans le tableau II. (8) Les alliages de carbures correspondant à des échanges de molybdène dépassant 90 atomes %, sont instables à la température de fusion des liants à base d'alliages ferreux, et se dissolvent rapidement. L'échange de tungstène dans le carbure ne doit pas Autre inférieur à 15 atomes 56 afin que, dans les applications des électrodes de surfaçage, la stabilité des carbures soit convenable. (9) Les alliages de carbures infiltrés préparés à partir de solutions broyées de monocarbures frittés (Mo,W)C, comportant 10 56 en volume de Co présentent en général une résistance à l'usure inférieure de 15 à 25 56 à celle des alliages de carbures M2C + MC ayant une teneur identique en liant. Les résultats des graphiques précédents sont repré autres sentatifs de nombreux/alliages préparés à partir d'alliages de carbures selon l'invention, soumis au procédé et aux essais indiqués. Il est clair, d'après la comparaison d-es résultats, notamment lors de la considération du colt, de la disponibilité des matières premières et des possibilités d'usinage, que les nouveaux alliages de carbures selon l'invention présentent des avantages importants par rapport au carbure de tungstène coulé connu pour des applications analogues. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition de carbures métalliques, caractérisée en ce qu'elle a la formule (MoxWx,Cr#,)C dans laquelle les fractions molaires relatives x, xt, x" (x + xt + x" = Xlt des ingrédients métalliques ont des valeurs au moins égales à 0,20 pour x, comprises entre 0 et 0,80 pour x' et comprises entre O,et 0,18 pour x" lorsque x est inférieur' à 0,80 environ et égales à 0 lorsque x est de 0,80 environ, la valeur du paramètre stoechiométrique z qui représente le nombre d'atomes-grammes de carbone présents par atome-gramme d'ingrédients métalliques dans alliage de carbures étant comprise entre 0,60 et 0,73, ladite composition étant un mélange à deux phases comprenant un sous-carbure métallique N C et un monocarbure hexagonal MC formant une solution solide, M représentant l'ingrédient métallique, l'espace moyen des: grains des phases sous-carbure et monocarbure dans le. mélange étant inférieur à 4 microns, et le mélange à deux phases étant formé par décomposition à l'état solide de so lutions solides de carbure pseudocubique M3Cp T ou cubique MC1 x à à température élevée. 2. Composition de carbure fritté, caractérisée en ce qu'elle contient une composition de carbures métalliques selon la revendication 1 et un liant métallique à faible température de fusion, dans lequel les concentrations combinées des éléments cuivre, argent, nickel, manganèse et zinc forment plus de 80 atomes % du liant. 3. Matière composite résistant à l'usure, caractérisée en ce qu'elle comprend le carbure fritté selon la revendication 2 fixé à un substrat métallique dont la résistance à lSusure- est ainsi accrue. 4. Matière composite frittée contenant un carbure et du diamant, caractérisée en ce que le carbure est le carbure fritté selon la revendication 2, et la matière contient au maximum 40 56 en volume environ de diamat. 5. Matière composite résistant à l'usure, caractérisée en ce qu'elle comprend la matière frittée selon la revendication 4, fixée à un substrat métallique afin que la résistance à l'usure de ce substrat soit accrue. 6. Electrode de soudage, caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de carbures métalliques selon la revendication 1 combinée à un alliage à base d'un métal ferreux.