FR 2390469 A1 19781208 FR 7814328 A 19780512 La presente invention concerne une composition de polycarbonate a mouler contenant des perles de verre. On connalt des compositions de polycarbonates thermoplastiques à mouler contenant des fibres de verre (Voir, par exemple, les demandes de brevets de la République Fedé- rale d'Allemagne NO DT-AS 1 201 991, N0 DT-AS 1454 789). De même, on connaît selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-OS 2 534 188 des matières thermoplastiques chargées de perles de verre.La présente invention concerne une composition thermoplastique a mouler comprenant un polycarbonate thermoplastique aromatique à poids molecu- laire élevé et de 1 pour cent en poids à 50pour cent en poids, de préférence 5 pour cent en poids à 40 pour cent en poids et en particulier de 10 pour cent en poids à 30 pour cent en poids de perles de verre par rapport, dans chaque cas, au poids total des perles de verre et du polycarbonate. Au sens de la présente invention, on entend des polycarbonates aromatiques comme étant des homopolycarbonates et des copolycarbonates à base, par exemple, d'un ou plusieurs des polyphénols suivants . l'hydroquinone, le résorcinol, les di hydroxy-diphenyles, les bis-(hydroxyphényl)-alcanes, les bis (hydroxyphényl)-cycloalcanes, les sulfures de bis-(hydroxyphényle), les éthers-oxydes de bis-(hydroxyphényle), les bis-(hy droxyphényl)-cétones, les bis- (hydroxyphényl) -sulfoxydes, les bis- (hydroxyphényl) -sulfones et les alpha,alpha'-bis-thydroxy- phényl)-isopropylbenznes, ainsi que les composés allyles dans le noyau et halogénés dans le noyau qui en dérivent Ces diphénols et d'autres diphénols convenables sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 028 365, N 2 999 835, N0 3 148 172, No 3 271 368, N 2 991 273, N 3 271 367, N 3 280 078, N 3 014 891 et N 2 999 846, dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DT-OS 1 570 703, N DT-OS 2 063 050, N DT-OS 2 063 052, b DT-OS 2 211 956 et N DT-OS 2 111 957, dans le brevet français N 1 561 518 et dans la monographie de H. Schnell "Chemistry and Physics of Polyearbonates" (Chimie et physique des polycarbonates), Interscience Publishers, New York, 1964. Des exemples de diphénols préférés sont : le 4,4'dihydroxy-diphényle, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 2,4-bis-(4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, l'alpha,alpha'-bis-(4-hydroxyphényl) p-diisopropylbenzêne, le 2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxy-phényl) -propane, le bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane, le 2,2-bis-(3,5diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane, la bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-sulfone, le 2,4-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, le 1,1-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)cyclohexane, l'alpha,alpha'-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphé- nyl)-p-diisopropylbenzene, le 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxy- phényl)-propane et le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)- propane. Des exemples de diphénols particulièrement préférés sont le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5 diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis- (3, 5-dichloro- 4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane et le 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane. Des polycarbonates aromatiques proférés sont ceux à base d'un ou plusieurs des diphénols indiqués comme étant pré fériés. Des copolycarbonates à base du 2,2-bisd4-hydroxyphényl)- propane et d'un des autres diphénols indiqué comme particulièrement préférés sont particulièrement préférés. En outre, on préfère particulièrement des polycarbonates basés seulement sur le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ou sur le 2,2-bis (3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane. On peut fabriquer les polycarbonates aromatiques selon des procédés connus comme, par exemple, par le procédé de transestérification en masse fondue à partir du bisphénol et du carbonate de diphényle et par le procédé à deux phases limites à partir du bisphénol et du phosgène, comme décrit dans la littérature susmentionnée. Les polycarbonates aromatiques peuvent etre ramifiés par suite de l'incorporation de faibles quantités, de préférence des quantités comprises entre 0,05 et 2,0 moles pour cent (par rapport aux biphénols utilisés) de composés trifonctionnels ou comportant plus de trois groupes fonctionnels, en particulier les composés comportant au moins trois groupes hydroxyles phénoliques. Des polycarbonates de cette nature sont décrit, par exemple, dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne N DT-OS 1 570 533, N DT-OS 1 595 762, N DT-OS 2 116 974 et N DT-OS 2 113 347, dans le brevet britannique N 1 079 821, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 544 514 et dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N P 25 00 092.4. Quelques exemples de composés utilisables comportant au moins trois groupes hydroxyles phénoliques sont le phloroglucinol, le 4,6-diméthyl-2,4,6-tris-(4-hydroxyphényl) -2-hept-ène le 4,6-diméthyl-2,4,6-tris-(4-hydroxyphényl)-heptane, le 1,3,5tris-(4-hydroxyphényl)-benzène, le 1,1,1-tris-(4-hydroxyphényl)éthane, le tris-(4-hydroxyphényl)-phénylméthane, --------------- ------------------------------------------------, le 2,2-bis-[4,4-bis (4-hydroxyphényl)-cyclohexyl]-propane, le 2,4-bis-(4-hydroxyphényl-isopropyl)-phénol, le 2,6-bis-(2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, le 2-(4-hydroxyphényl)-2-(2,4-dihydroxyphényl)-propane, un ester de l'acide hexakis-(4-hydroxy- phénylisopropyl) phényJl-ortho-téréphtalique le tétra- (4-hy- droxyphényl)-méthane, le tétra-(4-(4-hydroxyphényl-isopropyl)phénoxy)-méthane et le 1,4-bis-[(4"'-dihydroxytriphényl)-méthyl]-benzène. Certains des autres composés trifonctionnels sont l'acide 2,4-dihydroxy-benzoique, l'acide trimésique, le chlo- rure cyanurique et le 3,3-bis-(4-hydroxyphényl)-2-oxo-2,3-dihydroindole. Les polycarbonates aromatiques doivent, en regle générale, avoir des poids moléculaires moyens en poids Mp compris entre 10 000 et plus de 200 000, de préférence entre 20 000 et 80 000, lorsque la détermination est faite à partir de la mesure de la viscosité relative dans CH2Cl2 à 259 C à la concentration de 0,5 pour cent en poids. De faibles proportions de polycarbonates à bas poids moléculaire, ayant par exemple un degré moyen de polymérisa tion de 2 à 20, peuvent également être mélangées aux poly carbonate à poids moléculaire élevé présentant une Mp comprise entre 10 000 et 200 000. On ajuste à l'aide d'agents connus d'arrêt des chaînes, comme, par exemple, le phénol, le p-tertiobutylphénol ou le tribromophénol, le poids moléculaire M des polycarbo p nates. Des perles de verre qui conviennent sont celles ayant un diamètre inférieur à 0,2 millimètre, de préférence un diamètre compris entre 0,001 et 0,05 millimètre. Les verres qui conviennent sont tous les types de verres disponibles dans le commerce sous forme de perles, mais lton doit tenir compte des températures de traitement et les températures d'utilisation des compositions de polycarbonates à mouler, en ce qui concerne les matières d'apprêt des perles de verre. Du verre de bromosilicate d'aluminium ("verre E") convient tout spécialement bien. En comparaison d'une composition de polycarbonates à mouler ne comportant pas d'armature de renforcement, les compositions de polycarbonates à mouler comportant une charge de perles de verre se distinguent par une grande rigidité, une grande stabilité des dimensions, une bonne résistance à la déformation à chaud et un module E grandement augmenté avec, en même temps, une résistance à l'impact non modifiée En comparaison des compositions connues de polycarbonates à mouler comportant une armature de fibres de verre de renforcement, les compositions de polycarbonates à mouler selon l'invention ont une résistance à l'impact nettement meilleure et une résistance à la soudure nettement meilleure. On prépare les compositions -de polycarbonates à mouler à charge de perles de verre en faisant fondre le polycarbonate dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à deux vis, à environ 2700 C à 3200 C, et en introduisant de façon dosée des perles de verre directement dans la masse de polycarbonate fondu ; on refroidit le ruban de polymère résultant, im- médiatement après sa sortie de l'extrudeuse et on le granule de façon connue. On peut traiter par des procédés classiques les granules de polycarbonate à charge de perles de verre que l'on obtient ainsi pour produire des articles moulés. Les compositions thermoplastiques de polycarbonate à mouler, contenant des perles de verre selon la présente invention, peuvent servir à n'importe quelle fin connue pour laquelle on sait que les compositions correspondantes bien connues de polycarbonate à mouler avec armature de fibres de verre de renforcement sont utiles, par exemple pour des éléments de structure soumis à des contraintes thermiques et mécaniques comme des roues dentées ou des parties d'appareils électriques. On peut ajouter aux compositions de polycarbonate à mouler à charge de perles de verre selon l'invention, avant ou après l'incorporation des perles de verre, les additifs usuels comme des colorants, des pigments, des agents de démoulage, des agents d'ignifugation, des stabilisants à l'égard de la chaleur et des agents d'absorption de l'ultra-violet, selon les quantités usuelles pour des compositions de polycarbonates à mouler. Exemples A - Préparation d'un polycarbonate Dans 1,5 litre d'eau, on met en suspension environ 454 parties de 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2-propane et 9,5 parties de p-tertiobutylphénol. On enlève l'oxygène du mélange reactionnel dans un ballon tricol muni d'un agitateur et d'un tube d'admission de gaz, en faisant passer de l'azote dans ce mélange réactionnel durant quinze minutes tout en agitant. Puis l'on ajoute 365 parties d'une solution à 45 pour cent d'hydroxyde de sodium et 1 000 parties de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange à 250. Tout en maintenant cette température par un refroidissement, on ajoute en une période de cent-vingt minutes 237 parties de phosgène. On ajoute 75 parties supplémentaires d'une solution à 45 pour cent d'hydroxyde de sodium après quinze à trente minutes ou après le début de l'absorption du phosgène. On ajoute 1,6 partie de triéthylamine à la solution résultante et l'on agite le mélange durant quinze minutes supplémentaires. On obtient une solution très visqueuse dont on règle la viscosité en ajoutant du chlorure de méthylène. On sépare la phase aqueuse. On lave la phase organique à i'eau jusqu'à ce que cette phase ne comporte plus de sel ni de substance alcaline.On isole le poly carbonate de la solution ainsi lavée et on le sèche. Le polycarbonate a une viscosité relative d'environ 1,32, lorsqu'elle est mesurée dans le cas d'une solution à 0,5 pour cent dans du chlorure de méthylène à 200. Cela correspond approximativement à un poids moléculaire de 32 000. On extrude et granule le polycarbonate ainsi obtenu. B - Préparation de quelques compositions de polycar bonate à mouler comportant une charge de perles de verre. 1- Polycarbonate à base de bisphénol A ; étareî 1,30 contenant 10 pour cent en poids (par rapport au poids total du polycarbonate et des perles de verre) de perles de verre dont le diamètre est de 0,005 à 0,050 ; on prépare la composition de polycarbonate à mouler, à charge de perles de verre, en ajoutant les perles de verre à la masse du polycarbonate fondu dans l'extrudeuse, et l'on effectue l'extrusion à 3000 C. 2- Polycarbonate à base de bisphénol A ; étarel 1,30 contenant 20 pour cent en poids (par rapport au poids total) de perles de verre dont le diamètre se situe entre 0,05 et 0,1 millimètre ; on prépare la composition de polycarbonate à mouler, à charge de perles de verre, en opérant selon l'exemple 1. 3- Polycarbonate à base de bisphénol A ; étareî 1,20 contenant 30 pour cent en poids (par rapport au poids total) de perles de verre dont le diamètre est de 0,005 à 0,1 millimètre ; on prépare la composition de polycarbonate à mouler, à charge de perles de verre, en opérant selon l'exemple 1. 4- Polycarbonate à base de bisphénol A ; étareî 1,30 contenant 30 pour cent en poids (par rapport au polycarbonate et aux fibres de verre) de longues fibres de verre présentant une longueur moyenne de fibres de 6 millimètres et un diamètre moyen de 10 microns. On prépare de façon analogue à l'exemple 1 la composition de polycarbonate à mouler armée de fibres de verre. 5- Polycarbonate à base de bisphénol A , étareî 1,30 contenant 20 pour cent en poids (par rapport au polycarbonate et aux fibres de verre) de longues fibres de verre ayant une longueur moyenne de fibres de 6 millimètres et un diamètre moyen de 10 microns. On prépare de façon analogue à l'exemple 1 la composition de polycarbonate à mouler avec armature de fibres de verre. 6- Polycarbonate selon l'exemple 5, contenant 10 pour cent en poids de longues fibres de verre, par rapport au polycarbonate et aux fibres de verre. 7- Polycarbonate à base de bisphénol A, étareî 1,30 contenant 20 pour cent en poids (par rapport au polycarbonate et aux courtes fibres de verre) de courtes fibres de verre ayant une longueur moyenne de fibres de 230 microns et un diamètre moyen de 10 microns. On prépare de façon analogue à l'exemple I la composition de polycarbonate à mouler avec armature de fibres de verre de renforcement. 8- Polycarbonate à base de bisphénol A, étarel 1,30 sans addition de verre. Le tableau qui suit contient les valeurs mesurées pour quelques propriétés importantes. La résistance de liaison ou de soudure est mesurée dans ce contaxte comme étant la résistance à l'impact, en utilisant des éprouvettes dont l'entrée s'est effectuée aux deux extrémités. TABLEAU Exemple Résistance à Résistance à l'impact d'une Résistance de Allongement à Module E *** numéro l'impact * éprouvette entaillée * liaison * la rupture ** (GPa) (kg/m2) (kg/m2) (kg/m2) (pour cent) 1 non cassée 35 non cassée 90 4,0 2 non cassée 25 non cassée 60 5,0 3 non cassée 20 non cassée 50 6,0 4 45 10 30 4 7,5 5 50 15 35 4 6,0 6 60 20 40 8 4,0 7 60 7 40 8 4,0 8 non cassée 45 non cassée > 100 2,3 * Selon la norme DIN53 453 ** Selon la norme DIN 53 455 *** Selon la norme DIN 53 457 Non cassée Indique que l'éprouvette ne s'est pas cassée. REVENDICATIONS 1 - Composition thermoplastique à mouler r caractéri sée en ce qu'elle comprend un polycarbonate thermoplastique aromatique à poids moléculaire élevé et de 1 pour cent à 50 pour cent en poids (par rapport au poids total des perles de verre et du polycarbonate) de perles de verre. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que le poids des perles de verre représente 5 pour cent à 40 pour cent du poids de la composition de polycarbo- nate et des perles. 3 - Composition selon la revendication 2, caractéri sée en ce que le poids des perles de verre représente 10 pour cent à 30 pour cent du poids total du polycarbonate et des perles de verre. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 3, caractérisée en ce que le polycarbonate possède un poids moléculaire moyen en poids, M , compris entre 10 000 p et 200 000. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisée en ce que les perles de verre ont chacune un diamètre inférieur à 0,2 millimètre. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les perles de verre ont chacune un diamètre de 0,001 à 0,05 millimètre.