FR 2401943 A1 19790330 FR 7824869 A 19780829 La présente invention concerne de nouveaux -prépolymères de polyuréthanne, réticulables sous l'action de lthumidité, cpnte- nant des groupements alkoxysilyle terminaux. Elle vise également un procédé de préparation de ces corps et utilisation de ces derniers pour la préparation de masses dlastomères. Des procédés de préparation de prépolymères de polyuréthanne réticulables, comportant des groupements terminaux alkoxysilyle, qui peuvent entre vulcanisés à la température ambiante par l'action de l'humidité, sont déjà-connus ; ils ont été décrits par exemple dans le brevet U.S. nO 3 632 557 et les demandes de brevet allemand publiées avant examen nO 1 812 562, 2 155 258 et 2 155 259. Mais il s'est révélé que les prépolymères, préparés conformément à ces procédés de formule générale possédaient des propriétés mécaniques partiellement insuffisantespour la fabrication de produits hautement élastiques ; ainsi,par exemple, leur résistance au déchirement et l'allongement souvent faible à la rupture, demandent à être améliorés. La présente invention est basée sur la constatation que l'on pouvait améliorer fortement les propriétés mécaniques mentionnées, par introduction dans la molécule de prépolymère dlun groupement polyéther supplémentaire, Qt, sous forme de segment prolongateur de chaine. Les nouveaux prépolymères de polyuréthanne swalkoxysilyl- substitués. selon l'invention. répondent à la formule générale dans laquelle R est un alkyle en Cl à C 2 ou un cycloalkyle en Cg à 012, ou un reste aikaryle, aralkyle ou aryle en C6 à C14 ; R' est un alicyle en C1 à C12 ou un cycloalkyle en C5 à C12 ou un reste al karyle, aralkyle ou aryle en C6 à C14 ; R" est un reste alkyle divalent en C2 à C10, qui peut éventuellement porter en outre des channes latérales aliphatiques à 1 à 4 atomes de carbone ;R"' est -un reste alkyle divalent comportant 4 à 20 atomes de carbone, ou un reste divalent cycloalkyle en C4 à C14, aryle en C6 à C14, aralkyle en C7 à C30 ou alkaryle en C7 à C30 ; Q' est un reste divalent provenant de l'élimination de deux groupements hydroxyle d'un poly oxyalkylènediol de poids moléculaire allant de 200 à 20 000, de pré férence de 200 à 6 000 ; Q est un reste de valence b, provenant de l'élimination de b groupements hydroxyle d'un polyoxyalkylène- polyol de poids moléculaire allant de 200 à 20 000, de préférence de 200 à 3 000 ; Y est 0, S, NH, NR ; a est égal à 0, 1 ou 2 et b à 2, à 6, de préférence 2 ou 3. Fait également partie de l'invention un procédé de préparation de ces prépolymères alkoxysilyl-substitués, qui consiste d'abord à transformer un prépolymère de polyuréthanne-polyisocyanato de formule avec un composé d'alkoxysilane ou un mélange de tels composés de formule générale : en un prépolymère de polyuréthanne, ne portant qu'un groupement alkoxysilyle et qu'un groupement isocyanate terminal, de formule. générale : On fait alors réagir sur le groupement isocyanate de ce prépolymère un polyoxyalkylènepolyol Q(OH)b 6 en présence d'un solvant à une température de 200 à 1500C, pour obtenir un prépolymère de polyuréthanne portant au moins deux grou pements terminaux alkoxysilyle, de formule On utilise comme produits de départ,-pour la fabrication des prépolymères (2) selon l'invention, des diisocyanato-prépolymères de formule générale dans lesquels RWtet Ww possedent la signitication conne plus naut. Ces prépolymères de type (3), peuvent être préparés de manière connue par réaction d'un ou plusieurs polyoxyalkylènediol de formule générale : Q'(OH)2 7 avec des diisocyanates de formule générale : R" (NCO)2 8 Pour cela, l'isocyanate (8) est introduit en excès, de telle sort que le nombre des groupements -NCO dans le mélange réactionnel initial 5 t élève au double de celui des groupements OH.Conviennent notamment comme diisocyanates de type. (8), des diisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et araliphatiques, connus en soi, tels que diisocyanate de toluylène-2,4 et--2,6, (ainsi que des mélanges quelconques de ces isocyanates), diisocyanate-4,4' de diphénylméthane, diisocyanate de phénylène-1,3 et --1,4 diisocyanate de naphtylène-1,5, diisocyanate de tétraméthylène-1,4, diisocyanate d'hexaméthylène-1f6, diisocyanate de cyclohexane-1,3 et -1,4, isocyanato-1 triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 cyclohexane (diisocyanate d'isophorone), diisocyanato^4,4 dicyclohexylméthane. Conviennent plus particulièrement conformément à l'invention, les diisocyanates techniquement facilement accessibles comme le diisocyanate de toluylène-2,4 ou 2,6, ainsi que leurs mélanges, le diisocyanate-4,4' de giphénylméthane et le diisocyanate d'isophorone. Pour la préparation des prépolymères silyl-substitués de type (2), on introduit des dérivés d'alkoxysilane de formule générale dans laquelle les symboles R, R',R", Y et a, ont les significations indiquéesblus haut.Les dérivés de silane, utilisés de préférenceconformément au procédé selon l'invention, sont les composés suivants ou leurs mélanges quelconques : (CH3O)3 Si-CH2-CH2-NH2 9 (CH3O)3 Si-CH2-CH2-CH2 -NH2 10 (CH3O)2 Si-CH2-CH2 - NH2 11 CH3 (CH3O)2 Si-CH2-CH2-CH2-NH2 12 CH3 (C2H5O)3 Si-CH2-CH2 - NH2 13 (C2H5O)3 Si-CH2-CH2-CH2 - NH2 14 Oitilise de préférence des mélanges constitués chacun par un trois méthoxy- ou triéthoxysilane et un diméthoxy- ou diéthoxy-silane, dans un rapport molaire de 1/1. A la différence des procédés décrits dans les brevets cités de l'art antérieur, dans le procédé selon l'invention les dérivés de silane sont mis à réagir en quantité insuffisante avec le prépolymère diisocyanato (3), de telle façon que le prépolymère résultant (5) possède encore un groupement -NCO libre Cela permet, par réaction avec un composé polyhydroxy, de coupler ensemble deux ou plusieurs de ces prépolymères de type (5), au moyen de leur groupement isocyanato. Les composés polyhydroxy, introduits conformément au procédé selon l'invention, sont des polyoxyalkylène polyols connus et facilement accessibles. Les préférés sont notamment des polyoxypropylèneglycols (poids moléculaire moyen 500-4 000), polyoxypropy lène-polyoxy-ethylène glycols (poids moléculaire moyen 1 000-3 700), produits d'addition de glycérine et de polyoxypropylène (poids moleculaire moyen 400-5 000) et produits d'addition de triméthylolpropane et de polyoxyéthylène-polyoxypropylène. La réaction des constituants cités, s'effectue en l'absence d'humidité, en général en présence d'un solvant comme toluène, xylène, benzène, cyclohexane, diméthyiformamide, N-méhylpyrrolidone, et similaires. Les préférés sont le toluène et le xylène. Les températures de réaction s'étagent de 300 à 1500C ; le domaine préféré est compris entre 600 et 130 C. La réticulation des prépolymères décrits s'effectue de manière connue, sous l'action de lwhumidité, grâce à laquelle un groupement alkoxy hydrolysable, par élimination de l'alcool correspondant, est remplacé par un groupement hydroxyle, puis un groupement hydroxysilyle forme avec un groupement alkoxysilyle, ou un autre groupement hydroxysilyle, un composé de siloxane Dans les procédés connus à ce jour, de fabrication de polymères de polyuréthanne à ponts de siloxane, la densité de réticulation ne peut être influencée que dans une faible mesure.Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de préparer des polymères de polyuréthanne à ponts de silane, dont la densité de réticulation, ainsi que les autres propriétés physiques, peuvent être commandées dans un large domaine, ce qui permet d'adapter les propriétés d'utilisation souhaitées pour un produit. Les exemples non limitatifs suivants permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 Après avoir mis dans un ballon de f litre, 600 g de polypropylèneglycol de poids moléculaire moyen 2 000 (Niax PPG 2 025 ; 0Hz = 56,1) 70 g de diisocyanate de toluylène, 134 g de xylène et 0,4 g de dilaurate de dibutylétain, on chauffe sous agitation à la température de réaction de 8000. Le déroulement de la réaction est contrtlé périodiquement par analyse de la teneur en -NCO libre. Au bout de trois heures on atteint la teneur souhaitée en -NCO de 1,2%.On masque alors 0,6% du -NCO libre par addition de 15,6 g de -aminopropylme'thyldiméthoxysilane. La- température est maintenue à 80pu. Au bout de 5 minutes, on fait réagir les 0,6% de -NCO libre restant par addition de 20,7 g d'un polypropylèneglycol de poids moléculaire moyen 400 (Niax PPG 425 ; 0HZ = 259). Après 1 à 2 heures on ne peut plus déceler de-NCO libre. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant pour masquer 0,6% de-NCO libre, au lieu de =-aminopropylméthyldiméthoxysilane, 17,1 g de )f-aminopropyltriméthoxysilane trifonctionnel. EXEMPLE 3 Au lieu d'utiliser un silane bi- ou tri-fonctionnel comme respectivement dans les exemples 1 Ou 2, on introduit un mélange de ces silanes. Pour masquer 0,6% de -NCO libre, on utilise 8,6 g de i(-a- minopropyltriméthoxysilane et 7,8 g de -aminopropyl méthyldiméthoxysilane. La conduite de la réaction est identique à celle de ll exemple 1. EXEMPLE 4 Dans un ballon rond de 1 litre sont préalablement mis 200 g de polypropylèneglycol de poids moléculaire moyen 2 000 (Niax PPG 2 025; OHZ = 56,1), 184 g de polypropylèneglycol de poids moléculaire moyen 400 (Niax PPG 425 ;OHZ = 259), 104,9 g de diisocyanate de toluylène, 288 g de xylène et 0,3 g de dilaurate de dibutylétain, et l'on chauffe à 800C, sous agitation. La réaction est contrôlée par analyse périodique de la teneur en -NGO libre. Au bout de trois heures, on atteint la teneur voulue en -NCO de 1,2%. On masque alors 0,6 % du -NCO libre par addition de 14,1 g de t-aminopro- pylméthyldiméthoxysilane.La température de la réaction est maintenue à 8Q0C. Au bout de 5 minutes,environ, on fait réagir le 0,6% restant de -NCO libre par addition de 15 g dtun polypropylèneglycol de poids moléculaire moyen 400 (Niax PPG 4 025 ; OHZ = 259). Après 1 à 2 heures environ, on ne peut plus déceler de -NCO libre. EXEMPLE 5 A la place du silane bifonctionnel de l'exemple 4, on utilise un mélange de silanes bi- et trifonctionnels. Pour masquer 0,6% de -NCO, on introduit 5,7 g de &gamma;-aminopropylméthyldiméthoxysilane et 6,3 g de d-aminopropyltriméthoxysilane. La conduite de laQréaction est identique à celle de l'exemple 4. Propriétés mécaniques de pellicules réticulées de 1 mm.environ d'épaisseur des prépolymères préparés dans les exemples 1 à 5. Exemple WRésistance à la r Allongement à la Assistance à la n0 traction kp/cm2 f rupture % f rupture kp/cm cm ft 1 4 5,5 300 1,5 - 2 | 6,0 190 1,5 3 5,5 250 1,5 4 19,0 420 3,0 5 5 10,0 280 3,1 * selon la norme allemande 53.504 ** " " " 53.515. REVENDICATIONS 1. Nouveau prépolymère de polyuréthanne, réticulable sous l'action de l'humidité, et contenant des groupements alkoxyailyle ter-' minaux, caractérisé par la formule dans laquelle R est un reste -alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C5 à C12 ou aryle, aralkyle ou alkaryle en C6.à C14 t R' est un reste alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C5 à C12 ou aryle, aralkyle ou alkaryîe en C6 à C14 ; R" est un reste alkyle di valent en C2 à C10 qui peut éventuellement porter des chatnes latérales aliphatiques à 1 à 4 atomes de carbone ;; R"' est un reste alkyle divalent comportant 4 à 20 atomes de carbone, un reste divalent cycloalkyle en C4 à C14 ou aryle en C6 à C14, ou un reste divalent aralkyle ou alkaryle en C7 à C30 ; Q' est un reste divalent obtenu par élimination de deux groupements. hydroxyle dtun polyoxyalkylèneglycol de poids moléculaire 2'oe à 20 000, de préférence 200 à 6 000 ; Q est un reste à b va lences, obtenu par élimination de b groupements hydroxyle d'un poîyoxyalkylène polyol de poids moléculaire 200 à 20 000, de préférence compris entre 200 et 3 000 ; Y est 0, S, NH, ou NR ; a est égal à 0, 1 ou -2 et b à 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3e 2.Procédé pour la fabrication de composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir d'abord, en présence d'un solvant et à une température de 300 à1500C, un prépolymère diis cyanato de ormule pOCN-R"'-NH- -O 2jQ' avec un dérivé d'alkoxysilane ou un mélange de tels dérivés de formulR,) la (RO)3-asi-R"-YH de façon à obtenir un prépolymère de polyuréthanne ne portant qu'un groupement alkoxysilyle et un groupement isocyanato terminal, de formule puis à faire réagir ce prépolymère avec un polyoxyalkylènepolyol de formule générale Q(OH)b qui se fixe sur le -NCO libre pour donner un prépolymère comportant au moins deux groupements al koxysilyle terminaux. 3o Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sol vant utilisé est benzène, cyclohexane, diméthylformamide, N-méthyl pyrrolidone, de préférence toluène ou xylène. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on opère entre 600 et 13O0C. 5. Application des prépolymères de polyuréthanne selon la revendi cation -1, à la fabrication de masses élastiques, avec utilisa tion éventuelle de charges, agents thixotropiques, plastifiants et catalyseurs.