FR 2407275 A1 19790525 FR 7830771 A 19781030 La présente invention concerne une préparation d'inhibition de la corrosion utilisable lors de la production de pétrole et de gaz et leur collecte,dans le cas où il est important d'inhiber la corrosion due à H2S , CO2 et aux acides inorganiques et organiques. I1 est de pratique classique d'incorporer des agents inhibiteurs de corrosion lors de la production du pétrole et du gaz par l'injection d'une solution ou d'une dispersion d'un agent inhibiteur de corrosion dans le puits de pétrole,de sorte qu'il se trouve transporté dans le courant de pétrole abandonnant une couche protectrice sur les surfaces métalliques à travers lesquelles passe le pétrole. Dans de nombreux cas,le pétrole est déplacé par l'injection d'une saumure dans le puits de pétrole et il est donc nécessaire de protéger les conduites à travers lesquelles est injectée ladite saumure. Tbutefois,l'un des problèmes posés par de nombreux agents inhibiteurs de corrosion antérieurement utilisés lors de la production de pétrole par déplacement avec de l'eau est que les agents inhibiteurs sont virtuellement insolubles dans les saumures et que ceux qui peuvent se dissoudre dans la saumure précipitent rapidement,particulièrement aux températures auxquelles on utilise les inhibiteurs. On a suggéré d'améliorer la compatibilité de la saumure en augmentant l'acidité de la préparation inhibitrice de corrosion mais ceci souffre de l'inconvénient selon lequel la préparation est d'autant plus corrosive pour les métaux qu'elle est plus acide. Dans certains champs pétrolifères,on pompe de la saumure marine,provenant de la mer à une certaine distance du champ pétrolifère, où on peut la stocker pendant une durée considérable avant de l'utiliser. Donc, on doit incorporer des agents inhibiteurs de corrosion lorsqu'elle quitte la mer pour protéger les conduites à travers lesquelles elle est amenée jusqu'au champ pétrolifère, et les inhibiteurs doivent demeurer efficaces tant pendant la durée de stockage qu'en cours d'utilisation dans le champ pétrolifère.En conséquence, les exigences pour un agent inhibiteur de corrosion dans une application de ce genre sont la solubilité dans la saumure,la stabilité au stockage et la stabilité aux températures auxquelles on les utilise On entend par solubilité que la préparation d'inhibiteur de corrosion soit se dissout soit demeure sous la forme de particules suffisamment petites dans la saumure pour éviter la formation d'un trouble dans ladite préparation,d'une précipitation et la formation de masses solides qui peuvent se produire avec les préparations d'inhibiteur classiques présentant une solubilité et une stabilité dans la saumure insuffisantes. Une bonne mesure de la solubilité réside dans le fait que la préparation dtinhibiteur de corrosion fournit une solution optiquement limpide lorsqu'elle est mélangée avec la saumure.On pense que ceci provient de la formation d'une micro-émulsion plutot qu'une solution vraie,mais on a trouvé que des solutions optiquement limpides contiennent des particules suffisamment petites pour empêcher un blocage des formations souterraines et des pipelines, etc. On a proposé des imidazolines et leurs sels à titre d'agents inhibiteurs de corrosion,par exemple dans les brevets US 2.466.517, 2.468.163, 2.599.385, et 2.720.490. Cependant, bien que les sels d'imidazolines se soient avérés etre des inhibiteurs hydrosolubles efficaces,ils ne sont pas efficaces dans des saumures;par exemple,le brevet US 3.758.493 concerne la production d'imidazolines spéciales qui présentent une meilleure compatibilité avec des saumures. Le système qui est décrit dans le brevet précité n'a toutefois paqune solubilité suffisante dans la saumure ainsi qu'une stabilité thermique et une stabilité au stockage suffisantes pour satisfaire aux exigences précédemment exposées. On a proposé antérieurement d'introduire des inhibiteurs de corrosion du type imidazoline dans les saumures de champ pétrolifère soit sous la forme d'une solution aqueuse,qui souffre de l'inconvénient d'une incompatibilité avec la saumure et d'une tendance à former une couche hydrophobe trop mince sur les surfaces métalliques, soit sous la forme d'une émulsion d'huile qui présente l'inconvénient que le contact avec la saumure tend à précipiter l'imidazoline. Le brevet US 2.839.465 décrit certaines préparations d'inhibiteurs de corrosion dispersables dans l'eau constituées par un agent quelconque inhibiteur de corrosion,un agent de type ester dispersant,une huile et une faible quantité de solvant. On a dit que ces préparations amélioraient la compatibilité avec la saumure. Ors la demanderesse n'a pas trouvé que ces préparations présentaient les combinaisons de propriétés nécessaires décrites précédemment. La demanderesse a maintenant découvert que l'on peut surmonter ces inconvénients si l'agent inhibiteur de corrosion est un sel d'imidazoline qui est émulsionné dans une huile en présence d'une quantité spécifique de solvant et incorporé dans la saumure sous la forme d'une émulsion. On a trouvé que la combinaison spécifique d'utilisation d'un sel d'imidazoline et de la quantité particulière de solvant fournissait les micro-émulsions dont il a été question plus haut,avec les avantages qui les accompagnent. Par conséquent,la présente invention concerne une préparation inhibitrice de la corrosion appropriée à l'utilisation dans des saumures en champ pétrolifère comportant de 20 à 50% en poids du sel d'une imidazoline, de 8 à 30% en poids d'un solvant organique soluble dans l'huile,solvant pour le sel d'imidazoline considéré,et de 20 à 50% en poids d'une huile dthydrocar- bure. La préparation inhibitrice de la corrosion doit contenir moins de 15% en poids dteau,de préférence moins de 10% en poids,pour éviter la dissociation du sel d'imidazoline du fait que la dissociation du sel d'imidazoline tend à "casser" l'émulsion. Des exemples préférés d'imidazolines dont les sels peuvent être utilisés dans les préparations de la présente invention sont des dérivés aminés de tall-oil et d'acide oléique, ceux qui sont particulièrement préférés étant ceux de l'acide oléique qui présentent la combinaison de propriétés la plus souhaitable.On peut préparer les imidazolines par des techniques classiques à partir d'amines quelconques contenant au moins un radical -NH ou des radicaux -NH2 séparés d'un radical Nil2 par un radical -(CHg)2. Des exemples d'amines appropriées comprennent l'éthylè- ne-diamine,la diéthylène-tétramine,la tétraéthylène-pentamine, la triéthylène-tétramine, la penta-éthylène-hexamine et ses divers isomères,l'amino-éthyl-éthanolamine et la 3-azahexane-1,6-diamine. L'imidazoline particulièrement préférée provient de l'acide oléique et de l'aminoéthanolamine. Les sels d'imidazolines sont des composés difficiles à manipuler,et lton préfère en conséquence les former-in situ,par l'addition de l'imidazoline et de l'acide. Lorsque l'on utilise les chlorures d'imidazoline préférés,il est préférable d'utiliser des quantités relatives de base et d'acide qui conduisent à un produit ayant un pH dans la gamme de 4,0 à 5,0. La limite supérieure donnée du pH ci-dessus est fixée par la nécessité de disposer d'une micro-émulsion stable,la limite infé- rieure vient de l'exigence supplémentaire selon laquelle le produit ne doit pas être excessivement corrosif pour le matériel de stockage et pour ltéquipement de transport. On préfère les imidazolines de formule générale dans laquelle R représente le radical d'acide oléique et X représente -OH. Les sels de ces imidazolines utilisées dans les présentes préparations peuvent être un halogénure,de préférence le chloruresou un sel d'un acide carboxylique tel que l'acétate,le chlorure étant particulièrement préféré. De façon à pouvoir obtenir l'inhibition de la corrosion désirée et la compatibilité avec la saumure, la préparation doit contenir de 20 à 50% d'imidazoline, de préférence de 25 à 40% par rapport au poids de la préparation. Le solvant doit être mutuellement compatible avec le sel dtimidazo- line et l'huile aussi bien qu'avec les autres constituants.Pour des raisons pratiques,le point d'éclair doit être aussi élevé que possible,de préférence de 500C. On doit utiliser de 10 à 30%, de préférence de 10 à 25Cb,en poids,de solvant. Si l'on utilise une quantité moindre de solvant,la compatibilité avec la saumure diminue et la préparation a tendance à devenir visqueuse. Le solvant doit comporter au moins deux atomes de carbone,de préférence au moins 4,sinon il ne se forme pas de microémulsion et les émulsions ont tendance à être troubles. On préfère utiliser des solvants oxygénés et des exemples de solvants appropriés comprennent des alcools,des glycols et des éthers de glycols, les solvants présentement préférés étant l'éthylène glycol et le butylcellosolve. La demanderesse a trouvé que la présence de l'huile d'hydrocarbure dans la présente préparation améliore à la fois la solubilité dans la saumure et la durée de vie lors du stockage du sel d'imidazoline. En outre,la demanderesse a trouvé que ceci favorise lteffet inhibiteur de la corrosion de la préparation et. pense-t-on, ceci en raison du fait qu'elle favorise la formation d'une pellicule repoussant l'eau sur les surfaces métalliques ex- posées à la saumure. L'hydrocarbure est de préférence une huile légère pauvre en atomes de carbone aromatiques,le kérosène ou l'huile domestique de chauffage étant particulièrement appropriés, et l'on préfère que la préparation contienne de 20 à 45% en poids d'huile d'hydrocarbure, La corrosion ,lors de la production et la collecte du pétrole et du gaz est de deux types principaux,le premier, désigné par corrosion "douce", est dû à la présence du gaz carbonique qui forme de l'acide carbonique avec l'eau et qui attaque alors le métal.Le second types connu sous la désignation de corrosion "acide", est dt à la présence du sulfure d'hydrogène. Bien que les sels d'imidazoline utilisés dans les préparations de la présente invention soient efficaces à la fois contre la corrosion douce et acide, ils sont principalement efficaces contre la corrosion acide et il peut donc être nécessaire d'inclure d'autres agents inhibiteurs de corrosion dans la présente préparation pour l'inhibition de la corrosion douce. Des exemples de composés appropriés comprennent des sels d'acides alcoyl-succiniques tels que des sels dthydroxyamine et d'acide dodécyl-succinique ou dtalkyl- ou de polyalkyl-pyridine,allant jusqu'à 25% en poids de la préparation pour ces composés,ce qui est habituellement suffisant.On préfère que la préparation contienne de 2 à 15% en poids de polyalkyl-pyridine tel que décrit dans les brevets US 2.262.428, 3.066.097 et 3.062.612. On peut inclure d'autres matières dans la préparation, en particulier des agents tensio-actifs auxiliaires pour stabiliser l'émulsion et des exemples d'agents tensio-actifs appropriés comprennent des matières éthoxylées et propoxylées telles que celles désignées sous la dénomination commerciale "Tween" vendues par Atlas Chemical Company.Lorsque l'on incorpore un agent tensio-actif de ce genre,il est préférable que l'équilibre hydrophile-lipophile soit supérieur g2. La proportion d'agent tensioactif requis dépendra de la nature du sel d'imidazoline,de l'huile d'hydrocarbure et du solvant oxygéné;toutefois,une proportion allant jusqu'à 25% en poids,généralement jusqu'à 10%,en poids est suffisante bien que n'étant pas essentielle et l'on préfère en utiliser de 1 à 9% ,plus particulièrement de 2 à 8% et mieux encore de 4 a 6% en poids. On peut préparer les préparations selon la présente invention par simple mélange des constituants. La demanderesse a trouvé que les préparations selon la présente invention sont des agents inhibiteurs efficaces à la fois pour la corrosion douce et la corrosion acide et on peut les incorporer dans les saumures du champ pétrolifère en concentration élevée et elles présentent une valeur du pH suffisamment élevée (en général dans la gamme de 4,5 à 5) pour n'être pas par elles-mêmes excessivement corrosives. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Dans ces exemples,les propriétés,inhibitrices de la corrosion sont déterminées par l'essai de corrosion sur roue qui compare l'efficacité de divers inhibiteurs de corrosion. Processus: On nettoie dans l'éthanol,on dégraisse dans l'hexane et ensuite on pèse des coupons en acier doux décapés au sable mesurant 14 x 1,1 x 1,0 cm. Séparément,on sature une solution à 3% de NaCl avec C02. On remplit des flacons propres de 250 ml avec 200 ml de la solution de saumure. On charge l'agent inhibiteur dans les flacons par injection de quantités calculées diluées avec la saumure pour assurer la proportion requise en parties par million (ppm) d'inhibiteur. On effectue un essai avec des échantillons à blanc sans inhibiteur conjointement avec les solutions inhibées. On chauffe à 600C les flacons remplis et, en cours de chauffage, on fait barbotter du C02 dans tous les flacons. On inserre les coupons dans les flacons et on replace immédiatement leurs bouchons pour les fermer hermétiquement,afin d'empecher l'entrée d'oxygène dans les flacons. On fixe les flacons sur une roue et on les fait tourner, sens dessus-dessous,à raison de 40 tours par minute dans une enceinte réglée thermostatiquement à 800C. Après 24 heures,on retire les coupons des flacons et on les nettoie par immersion pendant une minute dans de l'acide chlorhydrique concentré contenant 5% de chlorure stanneux et 2% de trioxyde d'antimoine. On les neutralise ensuite immédiatement dans une solution saturée de bicarbonate de sodium, on les rince d'abord à l'eau puis dans ltéthanol,on les sèche avec de l'hexane et on les pèse. Résultats: On calcule le pourcentage de l'inhibition (I) à partir de la perte de poids des coupons ainsi qu'il suit: I = Wo - Wi Wo dans laquelle formule,Wo=perte de poids du coupon non inhibé, Wi=perte de poids du coupon inhibé. EXEMPLE 1: On étudie la préparation inhibitrice de corrosion suivante: en poids Imidazoline préparée à partir d'acide oléique et d'amino-éthanolamine 33 Pyridine polyalkylée vendue par Reilly Chemical S.A. 10 Butyl-Cellosolve (dénomination commerciale) 15 Acide chlorhydrique à 28% 14 Tween (dénomination commerciale)80 5 Huile de chauffage domestique 23 dans une saumure à concentration de 100 parties par million à 800C et saturée de C02. La préparation est optiquement limpide et l'on trouve qutelle fournit une protection de 35%. Une préparation similaire, dans laquelle on remplace l'huile de chauffage par de l'eau de robinet,donne une protection de 22%. Une préparation similaire, dans laquelle on remplace la butyl-cellosolve par du méthanol,est trouble comme l'est une préparation contenant 5% en poids de butyl-cellosolve. EXEMPLE 2 On mesure la solubilité dans certaines saumures synthétiques de préparations diverses selon la présente invention , et l'on compare avec des préparations similaires dans lesquelles on remplace l'huile d'hydrocarbure par de l'eau de robinet. On détermine la solubilité par addition de la préparation à diverses saumures et en secouant vigoureusement. Si la solution demeure limpide,le résultat est considéré comme étant une "réussite" tandis que si la solution devient trouble,présente une flocculation sous la forme de dépôt,le résultat est considéré comme étant un "échec". On utilise les saumures suivantes: A) Saumure synthétique de calcium et de magnésium contenant: 5,5 g par litre de CaC12 4,80 g par litre de MgC12.6 H20 47,50g par litre de NaCI 4,4 g par litre de Na2S04 B) Eau de mer synthétique du golfe arabique contenant 45,60 g par litre de NaCl 0,20 g par litre de NaHC03 9,48 g par litre de S04. 7 H20 9,75 g par litre de MgCl2. 7 H20 1,80 g par litre de CaC12. C) Une solution à 10% en poids de NaCl et on les compare avec de l'eau du robinet. Les résultats sont rapportés dans les tableaux des pages suivantes. EXEMPLE 3: On étudie la stabilité au stockage de neuf préparations utilises à l'exemple 2,en conservant l'inhibiteur tel quel pendant une semaine à 600C. On considère que la préparation est un échec de l'essai si elle a tendance à se séparer,à présenter un dépôt, à changer de couleur ou de limpidité et devient visible par formation de solides.Les résultats sont les suivants: Formule Résultat 1 échec 2,3,4 échec 5 échec 6 échec 7 réussite 8 réussite 9 échec Résultats de l'exemple 2 Les préparations d'inh@biteur de corrosion sont les suivantes: Imidazoline HCl Acide Butyl- Pyridine Poly-alkyl- Renex Tween Kéro- Huile Eau de 37% acéti- Cello- alkylée pyridine 714 80 sène de chaufque solve supérieu- fage robire domes- net tique (1) TOFA-DETA 20 10 5 40 25 (2) TOFA-DETA 12 15 5 33 35 (3) TOFA-DETA 12 15 5 33 35 (4) TOFA-DETA 14 20 5 10 16 35 (5) TOFA-AEEA 12 17 6 5 30 30 (6) TOFA-AEEA 12 17 6 5 30 30 (7) OA-DETA 12 17 5 5 31 30 (8) OA-AEEA 10,8 17 10 5 24,2 36 (9) OA-AEEA 10,8 17 10 5 24,2 33 TOFA=acide gras de tall - oil (dénomination commercial "Crofatol" de Croda Chemical) DETA= diéthyl-tétramine AEEA= Amino-éthyl-éthanolamine. On se procure la poly-alkyl-pyridine et la pyridine alkylée supérieure auprès de Reilly Chemicals. "Renex" et "Tween" sont des dénominations commerciales. Les résultats des essais de solubilité sont les suivants: Solubilité dans les saumures Préparation 200 ppm dans l'eau 1% d'inhibiteur dans l'eau Saumure A B C Eau A B C eau du robinet du robinet 1 échec échec échec réussite échec échec échec réussite 2,3,4 réussite - - réussite réussi- - - réussite te 5 réussite échec réussite réussite échec réussite 6 échec échec réussite échec réussite 7 réussite réus- réus- réussite réussite réus- réussite réussite site site site 8 réussite réus- réus- réussite réussite réus- réussite réussite site site site 9 échec échec échec réussite échec échec échec réussite Les essais sont rapportés après que la préparation a été entreposée pendant une semaine à 60 C ,avec les résultats suivants: : Solubilité dans les saumures Préparation 200 ppm dans l'eau 1% d'inhibiteur dans l'eau Saumure A B C eau du A B C eau du robinet robinet 1 échec échec échec échec 2,3,4 échec échec 5 échec échec échec 6 échec échec échec échec 7 échec échec échec échec échec échec 8 réussite réussite réus- réussite réussite réussite réussite réussite site 9 échec échec échec échec échec échec échec échec -REVENDICATIONS- 1. Formule inhibitrice de la corrosion appropriée à l'utilisation dans des saumures sur un champ pétrolifère,caracté riséeen ce qu'elle comprend de 20 à 50% en poids de sel d'une imidazoline, de 10 à 307a en poids d'un solvant organique soluble dans lthuile,solvant pour le sel d'une imidazoline,et de 20 à 50% en poids d'une huile d'hydrocarbure. 2. Préparation inhibitrice de la corrosion selon la revendication l-,caractérisée en ce qu'elle contient de 25 à 40% en poids du sel d'une imidazoline. 3. Préparation inhibitrice de la corrosion selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 25% en poids de solvant. 4. Préparation de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisée en ce que le solvant contient de l'oxygène et présente au moins deux atomes de carbone. 5. Préparation inhibitrice de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisée en ce qu'elle contient Jusqu'à 25% en poids d'un agent inhibiteur de corrosion acide. 6. Préparation inhibitrice de la corrosion selon la revendication 5,caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 15% en poids d'une polyalkyl-pyridine. 7. Préparation inhibitrice de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisée en ce que le sel d'imidazoline est un chlorure d'imidazoline. 8.Préparation inhibitrice de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractériséeen ce que l'on forme le sel d'imidazoline in situ par addition de l'imidazoline et de l'acide approprié. 9. Procédé pour la prévention de la corrosion par des saumures dans un équipement de production de pétrole et de gaz, dans lequel l'huile ou le gaz sont produits par déplacement avec la saumure, caractérisé en ce que l'on incorpore dans la saumure une préparation d'in1ition de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.