FR 2402654 A1 19790406 FR 7825986 A 19780911 L'invention concerne de nouveaux dérivés de tétrahydropyranno ne(5) utiles comme intermédiaires pour la synthèse de divers composés organiques, par exemple ceux qui servent d'arômes. En particulier, l'invention concerne la R- 3, 4-dihalogéno - 6 -hydrocarbyltétrahydropyrannone (5), dans laquelle R est le groupe 2-hydrocarbyloxyle ou 2-acyloxyle. Les dérivés 2-alkyl-3-hydroxy-4H-pyrannone(4), par exemple la 2-méthyl-3-hydroxypyrone(4) qui est appelée maltol, sont des composés organiques importants, utiles comme arômes dans les aliments destinés à l'homme et au bétail et sont de plus en plus demandés depuis quelques années. On ne connaît aucun procédé synthétique satisfaisant pour la préparation du maltol et on 11 obtient classiquement par un procédé de fermentation dans lequel on convertit en composé désiré l'acide kojique obtenu par fermentation, le procédé comportant quatre étapes parmi lesquelles l'oxydation et la décarboxylation.Ce procédé est désavantageux à cause de la longue succession d'étapes qui prend environ une semaine pour la fermentation et aussi à cause de la nécessité d'installations à grande échelle pour l'étape de fermentation, d'un catalyseur à métal précieux dans l'étape d'oxydation et d'une haute température, de 250"C ou davantage, dans l'étape de décarboxylation. D'autre part, un procédé synthétique pour la préparation du maltol à partir d'un dérivé de furyl(2)-carbinol est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n" SHO 52-31077. I1 consiste à soumettre à l'électrolyse le dérivé de furyl(2)-carbinol ou à le faire réagir sur un halogène, en solution dans un alcool, pour introduire des groupes alcoxyle aux positions 2 et 5 du noyau furanne, à faire réagir un acide organique fort sur le dérivé de 2, 5-dialcoxyfuryle ainsi obtenu pour former un dérivé de 5, 6-dihydro-2Hpyrannone(5), à époxyder celle-ci en positions 3 et 4 et finalement à réarranger le composé époxydé pour obtenir le composé voulu. Le procédé synthétique ci-dessus est désavantageux tant à cause de la longueur des étapes de réaction qu'à cause du risque d'explosion causé par l'utilisation d'un peroxyde tel que le peroxyde d'hydrogène dans l'étape d'époxydation; on n'évite ce risque qu'en conduisant la réaction à température relativement basse et en sacrifiant la vitesse de réaction On a découvert les composés de l'invention comme intermédiaires au cours des recherches importantes conduites par les inventeurs pour trouver une voie nouvelle et avantageuse pour la préparation synthétique de dérivés de 2 -alkyl- 3-hydroxy- 4H-pyrannone(4), y compris le maltol. Les composés nouveaux selon l'invention sont des composés du type 2-hydrocarbyloxy- ou 2-acyloxy-3, $-dihalogéno-6 -hydrocarbyltétrahydro- pyrannone(5) de formule générale dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent contenant de 1 à 7 atomes de carbone, en particulier 1 ou 2, R est un groupe hydrocarbure monovalent ou un groupe acyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone et X est un atome d'halogène. Les composés, qui sont nouveaux et n'ont pas été décrits antérieurement, se préparent par l'un ou l'autre des procédés ci-dessus. On peut conduire une réaction d'addition entre un dérivé de 5, 6-dihydro-2H-pyrannone(5) de formule générale dans laquelle R et R répondent à la définition donnée ci-dessus pour la formule (I), et une quantité équimolaire d'un halogène, ou encore, faire réagir un dérivé de furyl(2)-carbinol de formule générale.: dans laquelle R1 répond à la définition déjà donnée, sur un halogène en présence d'un alcali et d'un alcool ou d'un acide carboxylique répondant à la formule générale R2OH dans laquelle R2 a la même signification que ci-dessus. Les dérivés dihalogénés selon l'invention s'hydrolysent facilement en dérivés de 3-hydroxypyronne(4), par exemple en maltol, produit final qui a des applications étendues. La figure 1 montre le spectre d'absorption d'infra-rouge de la 5, 6-dihydro-2-méthoxy-6-méthyl-2H-pyrannone(5) utilisée comme matière première dans l'exemple 1; la figure 2 montre le spectre d'absorption d'infra-rouge du produit de réaction obtenu dans l'exemple 1. La matière première utilisée dans le premier procédé est un dérivé de 5, 6-dihydro-2H-pyrannone(5) de formule générale (II) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupe hydrocarbure monovalent contenant de 1 à 7 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou hexyle. R1 peut aussi etre un atome d'hydrogène et R2 un groupe acyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, par exemple un groupe acétyle, propionyle ou benzoyle. Des exemples des composés de formule (III) sont la 2-méthoxy-5, 6dihydropyrone(5), la 2-méthoxy-5, 6-dihydro-6-méthylpyrone(5), la 2-méthoxy- 5, 6 -dihydro - 6 - éthylpyrone (5 ), la Z- éthoxy- 5, 6 -dihydro - 6-m éthylpyrone(5), la Z-méthoxy-5, 6-dihydro-6-propylpyrone(5), la 2-éthoxy-5, 6-dihydro-6-butylpyrone(5) etc. On obtient facilement ces dérivés par exemple à partir de l'alcool ot-fury- lique(2) que l'on transforme d'abord par voie électrolytique en 2, 5-dialcoxy-2 (l-hydroxyéthyl)-2, 5-dihydrofuranne que l'on soumet alors à un traitement par un catalyseur acide, ce qui convertit facultativement le groupe hydroxyle en groupe alcoxyle. La réaction du dérivé de pyrone(5) ci-dessus sur un halogène tel que le chlore ou le brome s'effectue de préférence dans un solvant organique. Plus précisément, on dissout le dérivé de pyrone(5) dans un solvant organique, à une concentration appropriée et on introduit l'halogène dans la solution en agitant à une température entre -30 et +50"C ou de préférence entre -10 et +30"C pour qu'il réagisse sur le dérivé de pyrone(5). Cette réaction d'halogénation est exothermique et se déroule très rapidement de sorte que parfois, on ne peut maintenir la température de réaction ci-dessus qu'en refroidissant extérieurement le réacteur. I1 faut aussi veiller à ne pas introduire l'halogène à un débit excessif. La quantité totale d'halogène à introduire dans le mélange est équimolaire ou davantage relativement au dérivé de pyrone(5). Des réactions secondaires se produisent rarement, meme si l'on introduit trop d'halogène, à condition que l'on maintienne la température du mélange dans l'inter- valle recommandé ci-dessus, mais on ntobtient pas d'avantages particuliers avec une quantité excessive d'halogène. Le solvant organique servant de milieu de réaction n'est pas limitatif, à condition qu'il soit inerte vis-à-vis de l'halogène à la température de réaction; on utilise par exemple comme solvants des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le tnchloréthylène, le perchloréthylène etc., l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'éther diéthylique, le toluène, le xylène etc. La réaction d'halogénation se déroule complètement en donnant un rendement de près de 100 % du dérivé 3, 4-dihalogéné désiré qui est liqui de à la température ambiante. La réaction d'halogénation peut se produire Si rapidement que l'halogène introduit dans le mélange réagit sur le dérivé de pyrone(5) aussitôt qulil est introduit. Donc, on peut soumettre directement le produit halogéné à l'isolement ou à la purification après la fin de l'introdiic- tion de l'halogène sans que cela nécessite un temps de réaction supplémentaire avec agitation du mélange. On peut convertir le dérivé dihalogéné selon l'invention, ainsi obtenu, en dérivé de 3-hydroxypyrone(4) correspondant en chauffant le mEm- ge de dérivé dihalogéné et d'eau, contenant facultativement un catalyseur acide ou alcalin, à une température entre 50 et 130"C, de préférence entre 80 et 100 (: pendant 0, 5 à 4 heures. Le mécanisme de réaction de cette étape est probablement une hydrolyse suivie d'un réarrangement. Les exemples de catalyseurs acides ou alcalins sont des acides tels que les acides sulfurique et phosphorique, les acides aîkylbenzènesulfoniques etc et des alcalis tels que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines organiques etc.Le milieu aqueux destiné à l'hydrolyse ci-dessus peut être mange as solvant organique hydrosoluble comme l'alcool méthylique, l'alcool Eyliqlle, le dio- xanne, l'acétone etc. Après l'achèvement du traitement ci-dessus, on neutralise le mé- lange si nécessaire et on l'extrait par un solvant organique tel que le chlorure de méthylène, puis on chasse le solvant par distillation pour Obtenir le dérivé de 3-hydroxypyrone(4), par exemple le maltol. Le deuxième procédé de préparation des dérivés 3, 4-dilialogéno désirés utilise comme matière première un composé du type furyl(z)-carbinnl de formule générale (III) donnée plus haut. Dans la formule générale (E), R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monvalent contenant de 1 à 7 atomes de carbone, comme les groupes allyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle et hexyle, les groupes alcényle, par exemple vinyle et allyle et les groupes aromatiques, par exemple phényle et benzyle.Des exemples de dérivés de furyl(2)-carbinol autres que l'alcool furfurylique, dans lesquels R1 est un atome dlhydrogène, sont le furyl(2)-méthylcarbinol, le furyl(2)- éthylcarbinol, le furyl(2) -propylcarbinol, le furyl(Z) hexylcarbinol, le furyl(2)-vinylcarbinol, le furyl(2)-phénylcarbinol, le furyl(2)-benzylcarbi- nol etc. Ces composés se trouvent facilement dans le commerce. On fait réagir le dérivé de furylcarbinol sur un halogène tel que le chlore ou le brome et un alcool ou un acide carboxylique de formule générale R2OH dans laquelle R2 est un groupe hydrocarbure monovalent ou un groupe acyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Des exemples d'alcools sont les alcools méthylique, éthylique, propylique(n), isopropylique, butylique(n), isobutylique, hexylique, allylique, crotylique, le phénol, l'alcool benzylique etc. et des exemples d'acides carboxyliques sont les acides acétique, propionique etc. On conduit la réaction avec 2 moles d'halogène par mole de dérivé de furylcarbinol, de préférence en présence d'un alcali. On conduit la réaction en introduisant l'halogène dans le réacteur contenant le dérivé de furylcarbinol et l'alcool ou l'acide carboxylique, facultativement avec un solvant organique maintenu à une température entre -50 et +l000C ou de préférence entre -30 et +50"C sous agitation. La réaction est exothermique de sorte qu'il est habituellement nécessaire de refroidir extérieurement le réacteur pour éviter une élévation excessive de la température. L'alcool ou l'acide carboxylique de formule générale R2OH est utilisé à raison d'au moins 3 moles ou de préférence de 8 à 15 mates par mole de dérivé de furylcarbinol. La quantité stoechiométrique d'halogène à faire réagir sur une mole de dérivé de furylcarbinol est de 2 moles. Toutefois, on peut utiliser un petit excès d'halogène dans certains cas pour achever la réaction aussi rapidement que possible car la vitesse de réaction sur la deu xième portion d'une mole d'halogène est un peu moindre qu'avec la première mole. Il est à conseiller d'agiter continuellement le mélange pendant quelque temps, lorsque l'introduction de l'halogène est achevée, tout en maintenant la témpérature de réaction ci-dessus. Dans le procédé de synthèse de dérivés dihalogénés décrit ci-dessus, le rendement de produit peut être encore accru par la présence d'une substance alcaline dans le mélange. Des exemples de substances alcalines appropriées sont les métaux alcalins tds que le sodium et le potassium et les hydroxydes, oxydes, alcoolates et sels d'acide organique des métaux alcalins et alcalinoterreux, par exemple les hydroxydes de sodium et de potassium, l'oxyde de calcium, le méthoxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, l'acétate de sodium, l'oxalate de calcium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de sodium etc. I1 est avantageux d'ajouter une substance alcaline au mélange réac tisonnez pour accroître le rendement de produit désiré mais un excès de celleci a l'effet nuisible de diminuer la vitesse de réaction; c'est pourquoi la quantité de substance alcaline ne doit pas dépasser 3 moles par mole de dérivé de furylcarbinol ni, de préférence, 1, 6 à 2, 1 moles par mole de dérivé de furylcarbinol. En outre, il faut conduire la réaction sur l'halogène à l'état aussi sec que possible, ou pratiquement en l'absence d'eau, parce que la présence d'une petite quantité d'eau dans le mélange diminue notablement le rendement en produit désiré; toutefois, une quantité d'eau comme celle qui est formée par la neutralisation de la substance alcaline peut être tolérée. Eventuellement si le besoin se fait sentir, on dilue le mélange lofs de la réaction sur l'halogène par un solvant organique servant de milieu de réaction; d'autre part, l'utilisation d'un solvant organique est plutôt à conseiller, spécialement, lorsque l'alcool ou l'acide carboxylique de formule générale R2OH est solide à la température de réaction. Des solvants appropriés à cet effet sont ceux qui sont inertes vis-à-vis de l'action de l'halogène à la température de réaction, comme le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, l'éther diéthylique, le benzène, le toluène, le dioxanne etc. Après achèvement de la réaction sur l'halogène, on soumet le mélange ainsi obtenu à une élimination du sel précipité, puis à une distillation pour éliminer le solvant et l'excès d'halogène s'il y a lieu, de manière a obte- nir avec un grand rendement le dérivé 3, 4-dihalogéno voulu, de formule (I). Avantageusement, après l'achèvement de la réaction sur l'halogène ne, on soumet le mélange tel quel à lthydrolyse à une température élevée avant d'éliminer le sel et le solvant, pour le convertir en dérivé de 3-hydroxypyro ne(4), sans effet nuisible sur le rendement en composé final désiré. Comme indiqué en détail ci-dessus, les étapes nécessaires dans la réaction selon l'invention consistent seulement à introduire l'halogène et dans certains cas, à opérer un vieillisssement d'une certaine durée, ce qui fait que l'on peut obtenir le dérivé dihalogené voulu de façon commode et économique en un temps court. Ainsi, l'invention fournit un moyen très avantageux pour la préparation de dérivés de 3-hydroxypyrone(4), y compris le maltol. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans un réacteur, on met 14, Z g (0, 1 mole) de 2-méthoxy-5, 6 dihydro-6-méthyl-ZH-pyrannone(5) et 100 ml de tétrachlorure de carbone et on introduit dans le mélange 7, 1 g (o, 1 mole) de chlore tout en maintenant la température entre 20 et 30"C. Après l'achèvement de l'introduction de chlore, on soumet le mélange à une distillation sous pression réduite à une température ne dépassant pas 20"C, pour éliminer le tétrachlorure de carbone et d'autres corps à bas point d'ébullition; il reste 20, 5 g d'un produit liquide. On identifie le composé ainsi obtenu qui est la 2-méthoxy-3, 4-dichlo ro - 6 -m éthyltétrahydropyrannone (5), de formule d'après les résultats de l'analyse élémentaire, de l'analyse spectrale par absorption d'infra-rouge, de l'analyse spectrale de résonance magnétique nucléaire et de l'analyse par spectrométrie de masse. Les détails des analyses sont les suivants Analyse élémentaire effective : C 39, 58 zou H 4, 71 %; C1 33, 02 %; calculée : C 39, 46 %; H 4, 73 %; C1 33, 28 % Les valeurs calculées correspondent à C7H1003C12, c'est-à-dire à la 2-méthoxy- 3, 4 -dichloro- 6 -méthyltétranydropyrannone(5) . Analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge Les spectres d'absorption d'infra-rouge de la 5, 6-dihydro-2-métho xy-6-méthyl-2H-pyrannone(5) servant de matière première et du produit de la réaction sont représentées respectivement par les figures 1 et 2. Les bandes d'absorption apparaissant sur la figure 1 à 2840, 171 0, 1640 et 1060 cm sont attribuées respectivement aux groupements OCH3, C=O, C=C et C-O- C tandis que le spectre de la figure 2 présente des bandes dlabsorption a 2840, 1760 et 1060 cm- pouvant être attribuées respectivement aux groupements OCH3, C=O et C-O-C mais aucune bande d'absorption au voisinage de 1640 cm-, ce qui indique la disparition des charnons =C=C=.Le déplacement de la bande d'absorption C=O vers de plus petites longueurs d'onde indique la présence d'un atome de chlore en position ot. Spectre RMN L'absorption de la 5, 6-dihydro-2-méthoxy-6-iriéthyl-2H-pyranno ne(5) comme matière première est la suivante. Deux positions sont obtenues dans llabsorption étant donné la présence des stéréo-isomères (# ) ppm (a) 1,34 1,43 (b) 3, 45 (c) 4, 41 4,10 (d) 4,97 5,13 (e) 5,96 5,98 (f) 6, 74 6,76 A part le fait que l'absorption correspondant a l'atome d'hydrogène en positions 3 et 4 de la matière première ci-dessus apparat déplacee vers un champ magnétique plus intense à cause de l'addition des atomes de chlore, les résultats dans le produit sont très semblables à ce qui précède. Analyse spectrométrique de masse Les pics principaux de fM-l) apparaissant à 211, 213 et 215 ont des rapports d'intensité d'environ 9:6:1, correspondant à un rapport de tendeur isotopique d'environ 3:1 des isotopes de chlore ayant des nombres de masse de 35 et 37, ce qui indique que le composé contient 2 atomes de chlore par molécule. Exemple 2 Dans un réacteur, on met 75 ml d'alcool méthylique et 5, 75 g (0, 25 mole) de sodium métallique pour former une solution homogène et on ajoute 14 g (0, 125 mole) de furyl(2)-méthylcarbinol, puis 17, 75 g (0, 25 mole) de chlore en l'espace de 20 mn tout en refroidissant extérieurement à la glace pour maintenir le mélange à une température entre 20 et 30"C sous une agitation que l'on poursuit pendant 30 mn après la fin de l'introduction du chlore. On filtre le mélange obtenu pour éliminer le chlorure de sodium formé comme sous-produit et après avoir chassé le solvant par distillation, on mélange à de l'éther sec puis on distille une deuxième fois pour éliminer une trace de chlorure de sodium. On épuise le mélange obtenu pour éliminer le solvant et les autres corps à bas point d'ébullition par distillation sous pression à une température ne dépassant pas 20 C et on obtient 21, 0 g d'un produit de réaction. Les résultats de l'analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge, de l'analyse spectrale RMN et de l'analyse spectrométrique de masse sont identiques à ceux de l'exemple 1 et les résultats de l'analyse élémentaire du produit sont les suivants : C 39, 56 %; H 4, 79 %; C1 33, Ol 7o, ce qui confirme que le composé obtenu est la 2-méthoxy- 3, 4-dichloro - 6 -méthyltétrahydropyrannone(5) comme dans l'exemple 1. Exemple 3 On répète la même expérience que dans l'exemple 2 si ce n'est que l'on remplace l'alcool méthylique par le même volume d'alcool éthylique; on obtient 21, 5 g d'un produit de réaction. Les résultats d'analyse de ce produit sont les suivants: Analyse élémentaire: effective: C 42,53 7o; H 5,25 25 %; C1 31,01 %; calculée : C 42, 31 %; H 5,33 7o; C1 31,22 %. Les valeurs calculées correspondent à C8H1203Cl2. 8 12 3 Z Analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge On trouve de fortes bandes d'absorption à 1760 et 1060 cm-l, attri buées respectivement aux groupements C=O et C-O-C Analyse spectrométrique de masse Les pics principaux de (M-l) apparaissent à 225, 227 et 229, avec des rapports d'intensité d'environ 9:6+1, ce qui conduit à la même conclusion que dans l'exemple 1. Les résultats d'analyse ci-dessus confirment que le produit est la 2 - éthoxy - 3, 4- dichloro - 6 -méthyltétrahydropyrannone(5) de formule structu rale: Exemple 4 On répète la même expérience que dans l'exemple 2 si ce ntest que l'on remplace l'alcool méthylique par le même volume d'acide acétique et on obtient 24 g du produit final.Les résultats d'analyse de celui-ci, donnés ci-après, confirment qu'il s'agit de la 2-acétoxy-3, 4-dichloro-6-méthyltétrahydropyrannone(5) de formole structurale Analyse élémentaire effective : C 39,97 %; H 4, 16 %; C1 29, 18 %; calculée : C 39,86%; H 4,18%; C1 29,41%. Les valeurs calculées correspondent à C8H10 O4Cl2. Analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge Les bandes caractéristiques d'absorption apparaissent dans le spectre à 1760, 1750 et 1240 cm-l et sont attribuées respectivement à des groupements C=O de type cétone, à des groupements C=O de type ester et à des groupements C-O-C. Analyse spectrométrique de masse Les pics principaux de (M-l) apparaissent à 239, 241 et 243, les rapports d'intensité d'environ 9:6:1 conduisant à la même conclusion que dans l'exemple 1. Les résultats d'analyse ci-dessus ainsi que la comparaison du spectre d'absorption d'infra-rouge avec celui d'un composé apparenté, donné ciaprès, confirment que le produit est la 2-acétoxy-3, 4-dichloro-6-méthyltétra hydropyrannone(5), Aux fins de comparaison, on analyse par spectrométrie d'absorp tion d'infra-rouge un composé apparenté connu, la 2-acétoxy-6-méthyl-5, 6dihydropyrannone(5) de formule structurale et on trouve des bandes d'absorption à 1750, 1710, 1640 et 1240 cm-l attribuées respectivement à des groupements C=O de type ester, à des groupements C=O de type cétone, à des groupements C=C et à des groupements C-O-C. On convertit aussi ce composé en produit identique à celui de cet exemple par une réaction d'halogénation similaire à celle de l'exemple 1. Exemple 5 On répète la mime expérience que dans l'exemple 2 en remplaçant le furyl(2)-méthylcarbinol par 15, 75 g (0, 125 mole) de furyl(2)-éthylcarbinol pour obtenir 22, 5 g d'un produit qui, d'après les résultats analytiques donnés ci-après, est la 2-méthoxy-3, 4-dichloro-6-éthyltétrahydropyrannone(!i), de formule structurale Analyse élémentaire effective: C 42,59 %; H 5,40 %; C1 31,01 %; calculée : C 42,31 %; H 5,33 %; C1 31,22 %. Les valeurs calculées correspondent à C8H1203C12. Analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge: Les bandes caractéristiques d'absorption apparaissent dans le spectre à 2840, 1760 et 1060 cm-l et sont attribuées respectivement aux groupements OCH3, C=O et C-O-C. Analyse spectrométrique de masse Les pics principaux de (M-1) apparaissent à 225, 227 et 229 avec des rapports d'intensité d'environ 9:6:1, conduisant à la même conclusion que dans l'exemple 1. Les résultats analytiques ci-dessus ainsi que la comparaison du spectre d'absorption d'infra-rouge avec celui d'un composé apparenté, donnée ci-après, confirment que le produit est la 2-méthoxy-3 4-dichloro-6-éthvl- tétrahydropyrannone(5). Aux fins de comparaison, on analyse par spectrométrie d'absorp- tion d'infra-rouge un composé apparenté connu, la 2-méthoxy-6-éthyl-5, 6- dihydropyrannone(5) de formule structurale: et on trouve les bandes d'absorption à 2840, 1710, 1640 et ID60 cm-l attribuées respectivement aux groupements OCH3, C=O, C=C et GO-C On conver- tit aussi ce- composé en produit identique à celui de cet exemple par une réac- tion d'halogénation similaire à celle de l'exemple 1. Exemple 6 On répète la même expérience que dans l'exemple 3 en remplaçant le furyl(2)-méthylcarbinol par 15, 75 g de furyl(2)-éthylcarbinol pour obtenir 23 g d'un produit qui, d'après les résultats d'analyse donnes ci-après, est la 2 - éthoxy- 3,4- dichloro - 6 - éthyltétrahydropyrannone(5), de formule structrale: Analyse élémentaire effective : C 44, 82 %; H 5,32%; Cl 29,20 %; calculée C 44, 83 %; H 5,85 %; Cl 29,41 %. Les valeurs calculées correspondent à C9H14O3 Cl2- Analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge = Les bandes d'absorption caractéristiques apparaissent dans le -l spectre à 1760 et 1060 cm - et sont attribuées respectivement aux groupements C=O et C-O-C. Analyse spectrométrique de masse : Les pics principaux de (M-1) apparaissent à 239, 241 et 243 avec des rapports approximatifs d'intensité de 9:6:1, ce qui conduit à la même conclusion que dans l'exemple 1. Les résultats analytiques donnés ci-dessus ainsi que la comparaison du spectre d'absorption d'infra-rouge avec celui d'un composé apparenté, donnée ci-après, démontrent que le produit est la 2-éthoxy-3, 4-dichloro6- éthyltetrahydropyrannone(5) . Aux fins de comparaison, on analyse par spectrométrie d'absorption d'infra-rouge un composé apparenté connu; la 2-éthoxy-6-éthyl-5, 6dihydropyrannone(5) de formule structurale: et on trouve les bandes d'absorption à 1710, 1640 et 1060 cm-l attribuées respectivement aux groupements C=O, C=C et C-O-C. Ce composé se convertit aussi en produit identique à celui de cet exemple par une réaction d'halogénation similaire à celle de l'exemple 1. Exemple 7 On répète la même expérience que dans l'exemple 4 si ce n'est que l'on remplace le furyl(2)-méthylcarbinol par 15, 75 g de furyl(2)-éthylcarbinol pour obtenir 25 g d'un produit qui, d'après les résultats analytiques ci-après, est la 2-acétoxy-3, 4-dichloro-6- éthyltétrahydropyrannone(5), de formule structurale Analyse élémentaire: effective: C 42,41 %; H 4,70%; Cl 27,21 %; calculée : C 42,37 %; H 4,74%; C1 27,80 %. Les valeurs calculées correspondent à C9H12 O4Cl2. Analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge Les bandes d'absorption caractéristiques apparaissent dans le spectre à 1760, 1750 et 1240 cm-l et sont attribuées respectivement à des groupements C=O de type cétone, à des groupements C=O de type ester et à des groupements C-O-C. Analyse spectrométrique de masse Les pics principaux de (M-l) apparaissent à 253, 255 et 257 avec des rapports approximatifs d'intensité de 9:6:1, conduisant à la même conclusion que dans l'exemple I. Les résultats analytiques ci-dessus ainsi que la comparaison du spectre d'absorption d'infra-rouge avec celui d'un composé apparenté, donnée ci-après, confirment que le produit est la 2-acétoxy-3, 4-dichloro-6-éthylté- trahydropyrannone(5). Aux fins de comparaison, on analyse par spectrométrie d'absorption d'infra-rouge un composé apparenté, la 2-acétoxy-6-éthyl-5, 6-dihydropy rannone(5) de formule structurale et qui donne les bandes d'absorption à 1750, 1710, 1640 et 1240 cm-l attribuées respectivement à des groupements C=O de type ester, à des groupements C=O de type cétone, à des groupements C=C et C-O-C. On convertit aussi ce composé en produit identique à celui de cet exemple par une réaction d'halogénation similaire à celle de l'exemple 1. Exemple 8 Dans un réacteur, on met 54, 8 g de 2-méthoxy-6-éthyl-5, 6-dihydropyrannone(5) et 150 ml de chlorure de méthylène et on introduit dans ce mélange du chlore en quantité équimolaire au composé pyrannone tout en maintenant la température du mélange à 10"C ou en dessous. Après achèvement de l'introduction de chlore, on élimine le chlorure de méthylène par distillation et il reste un produit que l'on identifie comme étant la Z-méthoxy-3, 4-dichloro 6-éthyltétrahydropyrannone(5), le même composé que l'on obtient selon l'exem- ple 5. Le rendement est de près de 100 %. Exemple 9 Dans un réacteur, on met 100 ml d'alcool propylique(n), 14 g de Xuryl(2)-méthylcarbinol et 20, 5 g d'acétate de sodium et on introduit dans le mélange 17, 75 g de chlore en l'espace de 20 minutes tout en maintenant la température du mélange entre 20 et 30"C sous une agitation que l'on poursuit pendant 30 mn après la fin de l'introduction de chlore pour achever la réaction. Après avoir purifié le produit de la même façon que dans l'exemple Z, on 1'i- dentifie comme étant la 2-propoxy-3, 4-dichloro-6-méthyltétrahydropyranno ne(5). Le rendement est de 68 % du rendement théorique. Exemple 10 Dans un réacteur, on met 100 ml d'alcool méthylique, 14 g de furyl(2)-méthylcarbinol et 13, 25 g (0, 125 mole) de carbonate de sodium et on agite le mélange pour disperser le carbonate de sodium dans le mélange. Dans le mélange ci-dessus, maintenu à environ -20 0C, on introduit 17, 75 g de chlore et après la fin de l'introduction de chlore, la température du mélange s'élève graduellement à 40"C par la chaleur due à la réaction exothermique; on poursuit alors l'agitation pendant 30 mn de plus pour obtenir la 2-méthoxy-3, 4dichloro-6-méthyltétrahydropyrannone(5) avec environ 65 % du rendement théorique. Exemple 1 1 Dans un réacteur, on met 14 g (0, 125 mole) de furyl(2)-méthylcar- binol et 75 ml d'alcool méthylique et on introduit dans le mélange 17, 75 g (0, 25 mole) de chlore en l'espace de 20 mn tout en maintenant le mélange à une température entre -20 et -30 C. Puis on élève graduellement la température du mélange jusqu'à ce qu'elle soit comprise environ entre 20 et 300C et la couleur due au chlore disparaît alors. Après élimination du solvant, on analyse le produit et on l'identifie comme étant la 2-méthoxy-3, 4-dichloro-6 néthyltétrahydropyrannone(5). Le rendement est d'environ 60 % du rendement théorique. Exemple 12 On met en suspension environ 61 g de 2-méthoxy-3, 4-dichloro-6méthyltétrahydropyrannone(5) dans 600 ml d'acide sulfurique aqueux à 20 %, on chauffe pendant 1, 5 heure à reflux, puis on refroidit et on neutralise par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 % jusqu'à pH 3. On extrait alors le mélange par le chlorure de méthylène et on soumet l'extrait à la distilla- tion pour éliminer le solvant; il reste 27 g d'un produit solide que l'on identifie comme étant la 2-méthyl-3-hydroxypyrone(43 (maltol) d'après l'analyse élémentaire, l'analyse spectrale d'absorption d'infra-rouge, l'analyse spectro - métrique de masse et l'analyse spectrale RMN. On obtient environ 75 % du ren- dement théorique de maltol. REVENDICATIONS 1. Nouveaux dérivés de tétrahydropyrannone(5) de formule générale: dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent contenant de I à 7 atomes due carbone, en particulier 1 ou 2, R2 est un groupe hydrocarbure monovalent ou un groupe acyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone et X est un atome d'halogène. 2. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe méthyle. 3. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe éthyle. 4. Dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle ou éthyle. 5. Dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R2 est un groupe acétyle. 6. Procédé pour la préparation des nouveaux dérivés définis dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogène sur un dérivé de 5, 6-dihydropyrannone(5) de formule générale dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que dans la revendication 1. 7. Procédé pour la préparation des nouveaux dérivés définis dans la revendication 1, caractérisé en ce que lton fait réagir un halogène sur un dérivé de furyl(2)-carbinol de formule générale dans laquelle R1 a la même signification que dans la revendication 1, en présence d'un alcool ou d'un acide carboxylique de formule générale R2 OH, dans laquelle R2 a la même signification que dans la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en présence d'une substance alcaline.