FR 2398775 A1 19790223 FR 7724132 A 19770729 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de résines a base de chlorure de polyvinyle (pvc) , plus particulie- rement sous forme de copolymeres ou d'homopolymères, notamment en vue de réduire et de ralentir le dégagement des fumées épaisses et d'acide chlorhydrique lors de la combustion. Elle a trait également aux produits finis ou semi.-finis obtenus a partir de telles compositions. On sait que les compositions a base d'homopolymères ou de copo lymères de pvc en brulant et au cours de leur pyrolyse, - dégagent -d'une part, des gaz contenant une forte quantité d'acide chlorhydrique, -d'autre part, d'épaisses fumées qui opacifient plus ou moins rapidement 1 'atmosphère. Sous l'effet de la chaleur, on sait que la chaîne polymère pvc se rompt, ce qui provoque, d'une part, le dégagement d'acide chlorhydrique et, d'autre part, la formation de chaînes polydièniques qui se cyclisent sur elles-mêmes en entraînant la formation de noyaux aromatiques. On sait par ailleurs que les hydrocarbures aliphatiques dégagent en brayant peu de fumées denses, alors qu'en revanche, les hydrocarbures aromattques constituent des générateurs important de fumées denses, noires et opaques.Actuellement, avec les moyens modernes, on pense que dans les incendies de locaux contenant du pvc, les caractéristiques les plus redoutables sont essentiellement - le dégagement de chaleur et la propagation du feu contre lesquels on sait relativement bien lutter, au moins pour les ralen- tir, - le dégagement d'acide chlorhydrique, qui nécessite l'emploi d'éléments de protection spéciaux, - le dégagement des fumées opaques, qui gênent considérablement l'accès des pompiers au coeur du foyer. On a donc cherché actiVement a réduire la production des fumées opaques et le dégagement d'acide chlorhydrique. Dans le brevet français publié sous le n 2 209 793, on a proposé par exemple d'ajouter aux compositions de pvc, une certaine proportion d'oxyde ferrique (Fe203). Si cette solution donne satif- faction sur le plan de 16 réduction du dégagement des fumées opaques et noires, en revanche, elle conduit a des feuilles fortement colorées, donc d'utilisation limitée pour des raisons esthétiques. Dans le même but, on a également proposé d'incorporer au pvc des carbonates de magnésium, en combinaison, soit avec des produits halogénés, soit avec des plastifiants à base de phosphates.Nalheu- reusement, la dispersion de ces composés dans la composition de pvc est délicate et lors de la mise en oeuvre de ces compositions, notamment par calandrage ou enduction, ces composés ont tendance a déstabiliser le pvc. Récemment, on a suggéré d'utiliser le ferrocene : (C5H5)2Fe. Ce composé, comme l'oxyde ferrique, présente l'inconvénient de colorer fortement les feuilles de pvc et de plus, lors de la mise en oeuvre en température, ce produit se sublime partiellement. Parallèlement, pour diminuer le dégagement d'acide chlorhydrique, on a suggéré d'additionner la composition de résines a base de pvc avec des charges minérales telles que celles en carbonate de calcium précipité ou de carbonate de magnésium très fin. L'emploi de carbonate de calcium a pour principal inconvénient de nécessiter des quantités de carbonate presque stoechiométriques par rapport au chlore potentiel contenu, ce qui donne des produits a fort pourcentage de charge, donc å mauvaises propriétés mécaniques et physiques. De son côté, le carbonate de magnésium est comme dit précédeiitment, difficile a disperser et gêne beaucoup la transformation ultérieure en feuilles, en films ou autres matières finies ou semi-finies. Dans le brevet américain 3.822.234, on a proposé d'ajouter a la composition de pvc un ferrocyanure alcalin de zinc. Cette solution ne s'est pas développée, car les produits en cause ne sont pas commercialisés et sont donc très coûteux. Dans le brevet américain 3.957.723, on a suggéré de faire appel å des compositions de pvc additionnées de trihydrate d'alumine et d'oxyde de zinc. Cette solution donne de bons résultats globaux, malheureusement, lors de la post-combustion, il subsiste encore des points en ignition qui dégagent toutefois pas mal de fumées. En outre, pour obtenir les résultats visés, il est nécessaire de travailler avec des rapports oxyde de zinc et trihydrate d'alumine assez précis, de qui nécessite une grande homogénéité des matériaux et pose de nombreux problèmes au stade industriel. L'invention ne présente pas ces inconvénients. Elle se propose de résoudre de manière satisfaisante et économique, d'une part, la production de fumées denses, opaques, et, d'autre part, le dégagement d'acide chlorhydrique. La nouvelle composition selon l'invention à base de chlorure de polyvinyle plastifié sous forme d.'homopolynère ou de copolymère du type comportant comme agent de réduction de la quantité et de la vitesse de dégagement des fumées et comme limitateur de dégagement d'acide chlorhydrique, du trihydrate d'alumine et un sel de zinc, se caractérise en ce que le sel de zinc est choisi dans le grpupe constitué par le borate, le carbonate et le phosphate de zinc. Avantageusement, on met en oeuvre des homopolymères de pvc plastifié additionnés de tihydrate d'alumine et de borate de zinc. En pratique, ces composés doivent avoir une granulométrie aussi fine que possible, c'est- -dire, être le plus finement divisé. La mise en oeuvre de ces composés se fait simplement par mélange avec les autres constituants lors de l'élaboration de la composition. On a déterminé que l'on obtient de bons résultats lorsque la composition finale contient en poids pour cent (100) parties de résine - au moins entre vingt (20) et quatre vingts (80), de préférence aux environs de cinquante (50) parties d'hydrate d'alumine, - antre cinq (5) et trente (30) pour cent, de préférence au voisinage de vingt pour cent (20%) pour le borate de zinc : 2ZnO, 3B203, 3,5H20, - entre deux et demi pour cent (2,5%) et quinze pour cent (15%) de préférence au voisinage de sept pour cent (7%) pour le carbonate de zinc, notamment l'hydroxycarbonate de zinc : 2Zn C03, 3Zn (OH)2, c'est-à-dire le carbonate basique qui donne de meilleurs résultats, - entre deux et demi pour cent (2,5%) et vingt pour cent (20%) de préférence au voisinage de dix pour cent (10%) pour le phosphate de zinc : Zn3 (P04)2, 4H20. Lorsque l'on désire réduire essentiellement le dégagement gaeeux de HC1, on ajoute en outre à la composition de pvc du carbonate de magnésium, notamment du carbonate de magnésium hydraté (C03Mg, 3H20), finement divise, ou du carbonate basique de magnésium hydraté par exemple 7MgC03, 2Mg (OH)2, 7H20 ou de préférence de la magnésie (MgO) qui est plus dense. Comme précédemment, on mélange ce composé avec les autres constituants lors de l'élaboration de la composition. On a déterminé que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque la proportion de sel de magnésium représente de cinq a cinquante pour cent (5 à 50%) en poids du poids de a résine. -On a constaté également que l'emploi d'autres sels de zinc, tels que le chlorure, l'hydroxyde, le sulfate ou l'acétate de zinc était exclu, car ces composés soit se dégradent à la température, soit ne peuvent pas ou mal se mélanger avec le pvc. Les compositions selon l'invention peuvent facilement être mises en oeuvre, par exemple par toutes techniques connues, telles que : extrusion, calandrage, enduction, etc., et ce, sans précaution particulibre. On peut de la sorte préparer des films, des feuilles, des revêtements, des enduits, des objets moulés ou autres. La maniere dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés a titre indicatif et non limitatif. Pour chaque échantillon préparé, on procède a une combustion et a une pyrolyse. Méthode par combustion On prépare une éprouvette moulée et normalisée en matériau solide de la composition a étudier, et on la soumet, en position verticale a une combustion en présence d'un courant d'azote et d'oxygè- ne de composition et de vitesse définies. Cette méthode est dérivée de celle connue sous le nom de "indice limite d'oxygène" (I.L.O.) faisant l'objet de la norme frangeasse AFNOR-NF-T-51071 ou de la norme américaine ASTM-D-2863, en procédant toutefois avec un indice d'oxygène supérieur a l'indice limite; afin d'obtenir uneccombustion complète et standard.Les gaz produits (acide chlorhydrique et noyaux aliphatiques et/ou aromatiques) sont entraînés vers des dispositifs de mesure par ce courant gazeux. La composition et la vitesse de ce courant gazeux d'entraînement des fumées produites ont été définies de manière ce que toutes les éprouvettes testées brftlent de la même façon quelle que soit leur formulation. Méthode par pyrolyse L'éprouvette moulée de matériau solide est soumise dans un four électrique a une pyrolyse a sept cents degrés (7000 C). Les fumées provoquées par la pyrolyse sont entraînées par un courant gazeux, soit inerte (par exemple azote seule), soit de composition normalisée (azote plus oxygbne}, la vitesse d'entrainement de ce courant gazeux étant maintenue constante et identique dans les deux cas, comme cela est prévu dans la norme AFNOR-NF-T-51.073. Calcul du dégagement des fumées Le courant gazeux porteur entraînant les fumées produites, soit lors de la combustion, soit lors de la pyrolyse, est amené a un système optique formé par une chambre noire comportant une source lumineuse et étalonnée et une cellule photo-électrique diamétralement opposées. On enregistre alors en fonction du temps, la courbe d'obscurcissement de ce courant gazeux normalisé. De ces courbes (voir figure annexée), on déduit a - la surface S en cm2 (centimètres carré) qui représente la quantité de fumées, b - la vitesse V de production desdites fumées donnée par le rapport S/t, S étant la surface en cm2(centimètres carré) définie ci-dessus, et t le temps en minutes de production de fumées dégagées par la combustion totale de l'éprouvette-testée. Ces valeurs Sn et Vn sont comparées a celles de l'éprouvette témoin (So et Vo). Les améliorations sont calculées selon la formule Xo - Xn x 100 Xo dans laquelle : - Xo représente la valeur concernée (S ou V) de l'échantillon témoin, - Xn la valeur concernée de l@échantillon mesuré. Calcul de l'acide chlorhydrique Le courant gazeux porteur normalisé entraînant les fumées est absorbé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en excès. Par dosage en retour de la soude en excès, on détermine la quantité d'acide chlorhydrique dégagé lors de la combustion ou de la pyrolyse. Les ions chlore (Cl-)- )- correspondant au chloré dégagé sont dosés potentiométriquement dans la solution par du nitrate d'argent. Exemples D'une manière classique, on prépare au mélangeur une composition témoin de pvc plastifie de base contenant en parties - homopolymère de chlorure de vinyle en poudre (Solvic 229 de Solvay > 100 - plastifiant (phosphate diphenyle octyle) .. 50 - stabilisants thermiques a base de baryum et de cadmium.................... 2,5 Par calandrage, on transforme cette composition en une feuille dans laquelle on prélève une éprouvette a laquelle on fait subir les essais de combustion et de pyrolyse indiqués ci-dessus. Dans les essais suivants, on prépare de la même manière des éprouvettes de la même composition dans laquelle on ajoute des pourcentages variables de trihydrate d'alumine, puis de borate de zinc (tableau I > ou de I'hydroxycarbonate de zinc (tableau II) ou du phosphate neutre de zinc (tableau III). Le trihydrate d'alumine employé a une très fine granulométrie inférieure a 1# et est commercialisé par Martins Werke sous la référence Martinal AS. Le borate de zinc a une granulométrie comprise entre deux (2) et dix (10)# et est commercialisé par Borax Consolidated Ltd sous l'appellation Borax 2335. Le phosphate neutre de zinc a une granulométrie inférieure a dix (10)# et est commercialisé par les Etablissements Guichard. L'hydroxycarbonate de zinc a également une granulométrie inférieure a dix (10)/o et est commercialisé par la Société BILLAULD. Les résultats sont regroupés dans les tableaux I,II et III cijoints. Le dégagement en ions chlore est mesuré, par rapport au poten- tiel en poids contenu dans le matériau. Sur les figures annexées, on a représenté sous forme de courbe les différentes surfaces S mesurées pour les différents échantillons d'essais en portant en abscisse l'opécité O en pour cent (8) (l'opa- cité 1008 correspondant a une opacité totale) et en ordonnée le temps T de combustion en minute de lteprouvette normalisée. Sur la figure 1, on a représenté les courbes ponctuelles de densité optique pour un échantillon de pvc plastifié additionné de - 50 pcr de TAL (trihydrate d'alumlne) (A) - 26,8 por de borate de zinc (B) - 50 pcr de TAL et 13,4 pcr de borate de zinc (C) - 50 pcr de TAL et 26,8 pcr de borate de zinc (D) Sur la figure 2 - 50 pcr de TAL (E) - 13,5 pcr de carbonate basique de zinc (F) - 50 pcr de TAL et 6,75 pcr de carbonate basique de zinc (G) - 50 pcr de TAL et 13,5 pcr de carbonate basique de zinc (H) Sur la figure 3 : : - 50 pcr de TAL (I > - 19 pcr de phosphate neutre de zinc (a) - 50 pcr de TAL et 9,4 pcr de phosphate neutre de zinc fK) - 50 pcr de TAL et 19 pcr de phosphate neutre de zinc (L) La figure 4 montre la courbe de densité optique ponctuelle comparée entre une composition de pvc plastifié normale ne comportant aucun des éléments de invention et nne composition de pvc contenant cinquante (50) pcr de TAL et vingt (20) por de borate de de zinc. La figure 5 représente la courbe intégrale de densité optique cumulée en fonction du temps avec en traits pleins l'échantillon normal et en traits pointillés l'échantillon de la figure 4. Cette figure illustre parfaitement le progrès et l'efficacité du mater-iau selon l'invention, qui après deux (2) minutes de combustion, ce qui correspond a une combustion classique, ne présente seulement que trente cinq pour cent (35%) d'opacification contre presque quatre vingt pour cent (80%) pour l'échantillon témoin. Enfin, on a remarqué que la résistance au feu des compositions de résines traitées selon l'invention n'était pas diminuée et même au contraire dans certains cas améliorée, ce qui est surprenant et favorable. Les compositions traitées selon l'invention peuvent donc etre utilisées avec succès dans la fabrication de films, de feuilles, de revêtements, d'enduits, de pièces moulées, etc., de tous produits finis ou seml-finis qui sont notamment susceptibles d'entre accidentellement exposés au feu. Ces compositions se caractérisent lors d'une exposition a la chaleur ou au feu - d'une part, par un dégagement considérablement réduites fumées opaques qui gênent considérablement l'intervention des pompiers, - d'autre part, par une production réduite d'acide chlorhydrique qui est très agressif. TABLEAU I TrLhydrat. 50 50 50 50 o P CFUMEES I- Nature de > 4 k 3orate do zinc r en psr 20.10 26.80 o e . Ions C;IZETIQUE DEor%ITE . os pr 09 H b 13 cA -C C o o r a: , b 30 43 51 59 W in t:Lt, *4 N 5D P H {n I I Lu lp P W a Ions d'ggr en'Jio .. 83 s~ tn. w w as N u W v W W O O aw di a0 N l- CD -a! o 0 O W O ~~. *D O O O * pcr = pour cent parties de résine **I.L.O. = indice limite d'oxygène - = mesure non effectuée neg = négatif TABLEAU II Trihydrat. 50 50 50 50 50 50 O E) E) d'alumLne - - b P EUME1 :S Nature de la chargc o en pcr ++ O 2 pcr :ons I.'Ir.O.. 33 32 33 3.3 33 33 29 ID 86 40 40 39 44 z w 1 a > Q\ W O on Ng. 48,5 50 43,5 30,5 O w Valeur . 22 22 23 23 28 58,5 N r ao, o f ~ o a l b r P w 'w Ul UX N N 62 60 w 52 O on r. Ions , )'dgags on . 83 w - 7.5 . 73 95 en . O b > O a0 W' O . . oW , S . wW os o~'&commat;o ux N w en w ( H uE TABLEAU III Tflhydrate O 50 50 50 50 50 50 FUMEES w Nature de E) > 4 > 4 la . r ch pcr m de zin -cd DENSITE g Ions o O 2 3 4 6 8 " $ PP p, P 78 86 68,5 63 51 45 42,5 w z Z o O . 12 4 34,5 o o ol w 1 03 r C Z U o o ~ . . . 1 ~ ' W W ~ vl N , on W . 83 sD sD w w -O 00 U1 N W W I . iti s0 UF l O W N A l 0 O > 0 O W Iti N . W ClO s0. 0 . en . en en ul . . ~ . R E V E N n T C A T I O n S 1/ Composition a base de chlorure de polyvinyle plastifié, sous forme d'homopolymère et de copolymère, du type comportant comme agent de réduction de la quantité de la vitesse de dégagement des fumées et comme limitateur du dégagement d'acide chlorhydrique, du trihydrate d'alumine et un sel de zinc, caractérisée en ce que le sel de zinc est choisi dans le groupe conStitué par le borate, le carbonate et le phosphate de zinc. 2/ Composition selon revendication 1, caractérisée en ce que, pour cent parties (100) de résine,-elle comprend entre vingt (20) et quatre vingt (80) pour cent, de préférence aux environs de cinquante pour cent (50%) de trihydrate d'aluihine. 3/ Composition selon l'une des revendications l'et 2, caractérisée en ce que,pour cent(100) parties de résine, elle comprend entre cinq (5) et trente (30) parties , de préférence aux environs de vingt parties (20) de borate de zinc. 4/ Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, pour cent (100) parties de résine, elle comprend entre deux et demi (2,5) et quinze (15) parties, de préférence au voisinage de sept (7) parties de carbonate de zinc. 5/ Composition selon revendication a, caractérisée en ce que le carbonate de zinc est le carbonate basique de zinc. 6/ Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce queRpour cent (100) parties de résine, elle comprend entre deux et demi (2,5) et vingt (20) parties, de préférence au voisinage de dix (10) parties de phosphate de zinc, notamment de phosphate neutre. 7/ Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend également un sel de magnésium choisi dans le groupe des carbonates, notamment hydratés et de la magnésie. 8/ Produits semi-finis ou finis, notamment sous forme de films, feuilles, revêtements,objets moulés, objets enduits, caractérisés en qe qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre de composition de résine selon l'une des revendications 1 a 7.