FR 2392040 A1 19781222 FR 7815778 A 19780526 L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de polymères d'acrylonitrile exempts d'halogène et difficilement combustibles, ou de masses de moulage obtenues à partir de ceux-ci. On sait que l'on peut rendre résistants à la flamme ou difficilement combustibles des polymères de composés vinyliques par copolymérisation de substances halogénées, de préférence du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène, surtout en combinaison avec-des composés d'antimoine. Un inconvénient de ce procédé est la teneur très élevée en composés halogénés dans les copolymères, qui apporte il est vrai en soi de l'incombustibilité mais qui aussi conduit à un clivage indésirable d'hydracides halogénés, déjà au cours de la filature et lors de la combustion. Il est connu en outre de traiter du polyacrylonitrile en milieu aqueux et de diméthylformamide avec des sels d'hydroxylamine (F. Schouteden, Melliand 38, 1/19 7, page 65 et demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne acceptées et publiées DAS N01.050.055 et DAS N 2.358.853). Dans ce cas on admet que les groupes nitrile sont convertis en fonctions amidoxime. Ces réactions doivent servir à l'augmentation de l'affinité tinctoriale et du pouvoir de gonflement des fibres. Finalement on signalera que les filaments en copolymères de l'acrylonitrile avec le dicétène, avec l'hydroxylamine et des sels de fer(III), possèdent des résistances neutres plus élevées (Chim. Volokna, (1965), 6, 13). On ne fait aucune allusion à d'autres complexes métalliques ni à l'incombustibilité de ces matières. On vient de découvrir que le traitement d'homo- ou copolymères d'acrylonitrile avec des sels d'hydroxylamine ou de l'hydroxylamine conduit dans des conditions déterminées à des produits non combustibles qui contiennent des radicaux de formule L'invention se rapporte par conséquent à un procédé de fabrication de polymères d'acrylonitrile ayant des valeurs E de 70 à 90, ou de masses de moulage en provenant, qui contiennent au moins 0,5 à 10 moles dc d'unités de formule, par rapport aux groupes nitrile liées à la channe carbonée, caractérisé en ce qu'à une solution de filature de polymères d'acrylonitrile on ajoute soit des sels d'hydroxylamine et une base, ou de l'hydroxylamine libre, on chauffe pendant au moins 10 minutes à une température d'au moins 500C, on met en forme d'après les procédés usuels et on complexe ensuite la matière mise en forme avec un acide, de préférence en présence de sels d'hydroxylamine et finalement, le cas échéant, avec un ou plusieurs sels métalliques. A côté des polyacrylonitriles purs on préfère les copolymères qui, en dehors d'acrylonitrile, contiennent soit 0,1 à 6% en poids de dicétène et/ou 0,1 à 30% en poids d'acrylate de méthyle et/ou 0,1 à 10% en poids d'acrylamide et/ou 0,1 à 10% en poids d'anhydrides d'acides carboxyliques insaturés copolymérisables de même éventuellement que d'autres monomères polymérisables, comme par exemple du méthallyl-surfonate. Si, pour la fabrication des polymères de base, on part d'acrylonitrile et de comonomères sans dicétène, on opère alors par les procédés usuels de polymérisation avec précipitation, en solution et en émulsion en présence des systèmes initiateurs connus, comme des catalyseurs redox ou des catalyseurs radicalaires. Si l'on copolymérise l'acrylonitrile avec du dicétène et éventuellement d'autres monomères, on procède de préférence comme suit on introduit d'avance de préférence l'acrylonitrile et éventuellement d'autres composés copolymérisables dans de l'eau. A une valeur de pH de 3 - 4 et a une température entre 30 et 700C, on initie la réaction avec des catalyseurs redox comme par exemple du peroxodisulfate de sodium, potassium, ammonium/ bisulfite de sodium, potassium. Le rapport molaire peroxodisulfate alcalin, ammoniqueZbisulfite est de 5:1 à 1:5. Ce n'est qu'après que l'initiation a eu lieu que commence l'addition de la quantité désirée de dicétène. Pour parfaire la réaction on continue à agiter à la valeur de pH indiquée plus haut et à la température initiale. Le traitement se fait par filtration sous vide, post-lavage et séchage du polymère. Les produits se distinguent par une nuance colorée remarquable à l'état brut. Les valeurs K se situent entre 70 et 90, les rendements sont de 80 à 90%. La quantité incorporée de dicétène varie ici entre 0,1 et 6% en poids par rapport à la quantité totale des monomères. Les polymères obtenus dans la polymérisation avec précipitation se composent de 80 à 94% en poids d'acrylonitrile, 0,1 à 6% en poids de dicétène et jusqu'à concurrence de 14% en poids d'autres comonomères copolymérisables. La copolymérisation de l'acrylonitrile avec le dicétène et d'autres composés copolymérisables peut cependant se faire non seulement dans de l'eau, mais aussi dans des solvants organiques fortement polaires. Dans des cas pareils également on initiera la réaction comme dans la polymérisation avec précipitation en se servant de catalyseurs redox. En tant que solvants organiques fortement polaires sont utilisables par exemple la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. Comme catalyseurs redox interviennent les mêmes systèmes initiateurs que dans la polymérisation avec précipitation. Les polymères d'acrylonitrile obtenus de cette manière sont dissous dans des solvants usuels, comme par exemple la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone. La concentration de ces solutions de filature s'élève à environ 25-30%. Pour obtenir des polymères d'acrylonitrile difficilement combustibles ou des masses de moulage difficilement combustibles, on opère de la manière suivante : par des additions d'un sel d'hydroxylamine et d'une base à la solution de filature mentionnée plus haut l'hydroxylamine libre se forme dans la solution de filature et ainsi une réaction de l'hydroxylamine a lieu avec les groupes nitrile ou autres groupes réactifs dans le copolymère. Suivant une autre forme d'exécution du procédé on prépare l'hydroxylamine par neutralisation d'un sel dthydroxyl- amine dans des solvants appropriés et l'on ajoute la solution de l'hydroxylamine formée à la solution de filature. Evidemment on peut obtenir à partir d'une solution des polymères traitée par le procédé ci-dessus non seulement des filaments mais aussi des poudres, un granulat ou des masses de moulage telles que des feuilles, des enduits, des tissus, des tricots, etc, qui par traitement avec des acides et complexation éventuelle deviennent de meme difficilement combusti bles. Dans la fabrication des masses de moulage difficilement combustibles ou incombustibles à base de polyacrylonitrile par addition d'un sel dthydroxylamine et d'une base à la solution de filature, on choisit le rapport quantitatif entre sel d'hydroxylamine et bases pour que la quantité désirée d'hydroxylamine soit formée. Evidemment on peut aussi employer un léger excès de base. Comme bases organiques on utilise par exemple de la diéthylène triamine, triéthylène tétramine, triéthylamine, aniline, morpholine, pyridine, pipéridine, diméthylpipérazine, triéthylène diamine, etc, comme bases minérales de la soude caustique, de la potasse caustique, etc. La température de traitement de la solution de filature avec le sel d'hydroxylamine et la base se situe entre 50 et 1000C, la durée de réaction est de 10 minutes à 6 heures. Si l'on ajoute l'hydroxylamine libre à la solution de filature, on l'obtient par neutralisation d'un sel d'hydroxylamine, comme le chlorhydrate d'hydroxylamine, le sulfate d'hydroxylamine, avec une base comme par exemple la soude caustique, la potasse caustique, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium. La neutralisation peut entre exécutée de préférence dans de l'eau, tout comme aussi dans d'autres solvants ou diluants comme le méthanol, l'éthanol, la diméthylformamide, etc. Si l'on opère par exemple dans de l'eau, on dilue, après la neutralisation du chlorhydrate d 'hydroxylamine par de la soude caustique, la solution avec le solvant employé pour la filature, de préférence la diméthylformamide, ainsi le sel obtenu dans la neutralisation se sdparant par précipitation.On le sépare par filtration et l'on titre la solution obtenue de l'hydroxylamine libre pour la détermination de la teneur en hydroxylamine par les méthodes classiques, par exemple contre de l'acide chlorhydrique. I1 s'est avéré avantageux d'employer la quantité d'hydroxylamine nécessaire pour la réaction de 0,5 à 10 moles % de groupes acrylonitrile. La température de traitement et la durée correspondent aux conditions indiquées plus haut. La solution de filature traitée par les procédés qui précèdent est filée par-les méthodes usuelles. Les filaments ou fibres obtenus sont traités avec un acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'aci de acétique, l'acide oxalique. L'emploi d'acide sulfurique s'est avéré particulièrement avantageux. La concentration des acides employés est de préférence 0,01 à 0,1 n. La température de traitement se situe entre la température ambiante et 100qu, de préférence à 50-800C. La durée du traitement est avantageusement de quelques secondes à 15 minutes, de préférence de deux à six minutes. On a constaté en outre qu'il est avanta gueux d'entreprendre ce traitement acide en présence d'un sel d'hydroxylamine, comme par exemple du sulfate, du chlorure. Les filaments obtenus sont difficilement combustibles ou incombustibles. Après le traitement acide, la matière filée peut aussi être traitée avec des sels métalliques. Comme sel métallique on peut employer, en dehors d'un sel alcalin, en principe tout sel métallique comme par exemple des sels de cuivre, fer, cobalt, zinc, bismuth. Mais on utilise de préférence des sels de métaux du 4e au 8e groupe du système périodique des éléments. On utilise de préférence des sels de manganèse, d'étain ou de zinc. Dans ce cas on utilise des solutions aqueuses de sels ou des solvants organiques contenant de l'eau. De manière particulièrement avantageuse on règle la complexation pour que la quantité absorbée d'ions métalliques soit de 0,1 à 10% en poids. La température de la solution du sel métallique est de préférence de 10 à 7O0C. On peut aussi fabriquer des corps moulés ayant des propriétés remarquables de résistance à la flamme. L'avantage particulier de ces matières réside entre autres dans le fait que celles-ci, sans contenir des composés halogénés ou phosphorés, présentent cette ignifugation, à savoir que dans la flamme elles ne dégagent pas de gaz toxiques. Simultanément les filaments conformes à à'invention conservent par exemple leur structure dans la flamme. Exemple A Dans 7000 parties en volume d'eau on introduit d'avar.- ce 535,6 parties en poids d'acrylonitrile, 8,5 parties en poids d'acrylate de méthyle et 5,7 parties en poids de méthallyisulfonate. On règle la valeur du pH à 3,5. On opère à 5O0C sous azote. On initie la polymérisation à l'aide de 55 parties en poids de persulfate de potassium et de 22 parties en poids de bisulfite de sodium. On agite ensuite durant 5 heures. Après filtration sous vide, lavage et séchage du produit, le rendement est de 485 parties en poids-. Valeur K : 81. Exemple 1 On introduit d'avance 12 parties en poids de chlorhydrate d'hydroxylamine, 18 parties en poids de triéthylène diamine et 100 parties en poids du polymère obtenu à l'exemple A dans 390 parties en volume de diméthylformamide et l'on chauffe durant 1 heure à 10000. Après la filature à sec on traite les filaments comme suit : le traitement des filaments avec une solution d'acide chlorhydrique 0,01 n à 90 C conduit après 10 minutes, après lavage extractif à l'eau à 30-400C et après séchage à un produit difficilement combustible. Après traitement de 1 minute à 100 OC avec une solution 0,01 n d'acide chlorhydrique, on traite les filaments durant 3 minutes à 1300C avec une solution de chlorure d'étain-(II). Le produit est autoextinguible. Si l'on traite les filaments pendant 45 secondes avec une solution à 4% de permanganate de potassium à 1000C, on obtient un produit incombustible. Exemple 2 A une solution de 96 parties en poids de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 142 parties en poids de triéthylène diamine dans 3120 parties en volume de diméthylformamide, on ajoute 300 parties en poids du polymère préparé à l'exemple A. On chauffe durant 1 heure à 95-100 C. Après filature à sec on traite les filaments obtenus de la manière suivante en présence de sulfate d'hydroxylamine on traite les filaments dans de l'acide sulfurique 0,1 n pendant 5 minutes à 800C. Le produit obtenu après lavage et séchage est difficilement combustible. Après le traitement acide on traite les filaments avec une solution de chlorure d'étain durant 10 minutes à 9000. Le produit est difficilement combustible. On traite les filaments à 600C pendant 20 minutes avec une solution à 4% de permanganate de potassium. Après lavage et séchage les filaments sont incombustibles. Exemple 3 On obtient une solution d'hydroxylamine libre dans un mélange eau/diméthylformamide de la manière suivante on introduit d'avance 12 parties en poids de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 120 parties en poids d'eau et on neutra lise avec 6,9 parties en poids d'hydroxyde de sodium. On agite ensuite durant 10 minutes à la température ambiante. Une prise d'essai de la solution est titrée contre de l'acide chlorhydriquel n. Le rendement en hydroxylamine libre s'élève à 80,4. A la solution aqueuse on ajoute 315 parties en poids de diméthylformamide à la température ordinaire et l'on agite. On sépare par filtration le sel de cuisine précipité. Au filtrat on ajoute à 700C 100 parties en poids du polymère obtenu à l'exemple A. On chauffe pendant 15 minutes à 700C. Après filature à sec on traite les filaments durant 10 minutes à 800C avec de l'acide sulfurique 0,1 n en présence de 5% de sulfate d'hydroxylamine. Le produit obtenu est après lavage et séchage difficilement combustible. Le traitement des filaments avec du chlorure d'étain(II) à 800C conduit après 10 minutes à un produit difficilement combustible. Le même traitement avec une solution à 4% de permanganate de potassium donne un produit incombustible.On obtient des produits difficilement combustibles par traitement des filaments avec du chlorure de fer(III) et du chlorure de cuivre(II) à 900C et après 15 minutes. Exemple 4 Comme décrit à l'exemple 3, on prépare à partir de 9 parties en poids de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 5,2 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans un mélange eau/ diméthylformamide l'hydroxylamine libre. Le rendement s'élève à 90,6%. On traite 100 parties en poids du polymère obtenu à exemple A dans 310 parties en poids de diméthylformamide avec l'hydroxylamine durant 30 minutes à 850C. Le traitement des filaments à 85"C après 10 minutes conduit aux résultats suivants avec le chlorure d'étain(II) : difficilement combustible avec une solution à 3% de permanganate de potassium : incombustible avec une solution de chlorure de fer(III): difficilement combustible avec une solution de chlorure de cuivre(II) : incombustible. Exemple 5 A partir de 6 parties en poids de chlorhydrate dthydro- xylamine et de 3,45 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 10 parties en poids d'eau on obtient l'hydroxylamine libre. Le rendement B s'élève à 98%. Une solution de filature de 100 par- ties en poids du polymère préparé à l'exemple A dans 300 parties en poids de diméthylformamide est traitée à 90 C durant 1 heure avec la solution d'hydroxylamine.On obtient un produit difficilement combustible après la filature à partir des filaments lorsque ceux-ci sont traités avec une solution 0,1 n d'acide sulfurique en présence de sulfate d'hydroxylamine pendant 10 minutes à 700C. Le traitement avec les sels métalliques conduit aux résultats suivants (10 minutes à 800C) avec une solution de chlorure d'étain(II) : difficilement combustible avec une solution à 4% de permanganate de potassium : incombustible. Exemple 6 On obtient l'hydroxylamine libre par neutralisation de 3 parties en poids de chlorhydrate d'hydroxylamine à l'aide de 1,7 partie en poids d'hydroxyde de sodium dans 5 parties en poids d'eau. On chauffe une solution de filature de 100 parties en poids du polymère obtenu à l'exemple A à 950C pendant 30 minutes en présence de cette solution d'hydroxylamine.Après filature à sec et traitement des filaments avec les sels métalliques on obtient les résultats suivants avec du chlorure de fer(III) : difficilement combustible (5 min., 75on) avec une solution de : incombustible permanganate de potassium (1 min., 80 C) Exemple 7 A partir de 1,2 partie en poids de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 0,69 partie en poids d'hydroxyde de sodium dans 2 parties en poids d'eau on obtient l'hydroxylamine libre qui, après séparation du sel de cuisine, est ajoutée à une solution de 100 parties en poids du polymère obtenu à l'exemple A dans 315 parties en volume de diméthylformamide. On chauffe durant 1 heure à 1000C. Après la filature à sec on traite les filaments avec un acide sulfurique 0,1 n en présence de sulfate dthydroxylamine à 70 C pendant 10 minutes. Le produit est difficilement combustible. Les filaments traités à l'acide sulfurique sont traités pendant 30 secondes avec une solution à 4% de permanganate de potassium à 700C. Le produit obtenu est incombustible. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'houe de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de polymères d1acrylonitri le difficilement combustibles ou de masses de moulage constituées en ceux-ci, qui contiennent au moins 0,5 à 10 moles ç d'unités de formule : par rapport à la teneur en groupes nitrile, liées à la chaîne carbonée, caractérisé en ce qu'on ajoute à une solution d'un polymère d'acrylonitrile dans un solvant organique un sel d'hydroxylamine et une base ou de l'hydroxylamine libre, on chauffe la solution pendant au moins 10 minutes à une température au minimum de 500C et après la mise en forme on soumet la matière à un traitement acide et on la complexe éventuellement avec un sel métallique. 2.- Procédé de fabrication de polymères d'acrylonitrile difficilement combustibles ou de masses de moulage constituées en ceux-ci selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme sel d'hydroxylamine du chlorhydrate d 'hydroxylamine, du sulfate d 'hydroxylamine et comme base de la triéthylène diamine. 3.- Procédé de fabrication de polymères d'acrylonitrile difficilement combustibles ou de masses de moulage constituées en ceux-ci selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide de l'acide sulfurique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement acide en présence d'un sel d 'hydroxylamine. 5.- Procédé de fabrication de polymères d'acrylonitrile difficilement combustibles ou de masses de moulage constituées en ceux-ci selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme sel métallique du permanganate de potassium, du sulfate de zinc, du chlorure d'étain.