FR 2407950 A1 19790601 FR 7733498 A 19771108 La présente invention a pour objet de nouveaux élastomères polysiloxaniques thermoplastiques. Ces élastomères sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle - les symboles RI, qui peuvent etre identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de I à 4 atomes de carbone, - les symboles X, qui peuvent etre identiques ou différents, re présentent un groupement divalent choisi dans le groupe consti tué par les groupements - le symbole R représente un radical divalent, comportant jusqu'à 24 atomes de carbone, de nature purement hydrocarbonée ou compor tant des hétéroatomes, entre des motifs hydrocarbonés et/ou sous forme d'hétérocycles. - les symboles Q, qui peuvent etre identiques ou différents, repré sentent des radicaux monovalents, aliphatiques ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, cycloaliphatiques ayant cinq ou six atomes de carbone dans le cycle ou des radicaux phényles, n représente un nombre entier allant de I à 15 et le symbole m représente un nombre entier ou non, compris entre 2 et 1000. Les élastomères thermoplastiques de formule I peuvent être préparés par réaction de a) au moins un composé di-insaturé de formule générale CH2=tRI ~(CH2)n -X -R-X (CHZ), -CRI I CH2 II sur b) au moins un hydrogénopolysiloxane de formule générale formules dans lesquelles les différents symboles possèdent les significations indiquées précédemment. Les composés di-insaturés de formule II peuvent etre préparés par réaction d'un composé insaturé de formule générale CN = CRI - (CH2) - T IV sur un composé de formule générale T' - R - T' V formules dans lesquelles les symboles R et R1 possèdent la signification donnée précédemment, les symboles T et T! représen tent des groupements fonctionnels antagonistes dont la réaction conduit aux groupements représentés par les symboles X, les composés de formules IV et V étant mis en oeuvre dans un rapport molaire IV au moins égal à 2. Compte tenu de la signification du symbole X, les symboles T et T' peuvent représenter l'une des fonctions COOH, OH, COCU, NH2 ou N = CO. La réaction du composé de formule IV et du composé de formule V est une réaction classique en chimie organique. La limite supérieure du rapport molaire composé IV n'est pas critique ; habituel composé V lement il n'est pas nécessaire de dépasser un rapport égal à 5 la réaction peut s'effectuer en l'absence ou en présence d'un solvant. D'une manière préférentielle, dans les formules IV et V, le symbole RI représente un atome d'hydrogène, le symbole n représente un nombre entier allant de 4 à I2, le symbole T représente un grou pement -COOH, le symbole T' représente un groupement NH2 et le symbole R représente un radical aliphatique linéaire comportant de 2 à I2 atomes de carbone, un radical phénylène ou un radical divalent de formule Z représente -CN - , -O- , -C (CH3)2 - ou -s02-, A titre d'exemple spécifique de composés de formule IV, on peut mentionner l'acide undécylénique. A titre d'exemples spécifiques de composés de formule V, on peut mentionner l'héxaméthylène diamine, l'éthylène-diamine et le diamino-4,4' diphényléther. Dans la formule III, les symboles Q représentent des radicaux, qui peuvent être identiques ou différents, choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle ou phényle. De préférence, la valeur de m est comprise entre 3 et 500 ou encore entre IO et 80. Les hydrogénopolysiloxanes, dont la préparation est largement décrite dans la littérature, peuvent naturellement être utilisés sous formes de mélanges de composés de formule III dans laquelle les divers symboles Q et m peuvent avoir des significations différentes. La réaction du composé di-insaturé de formule II avec lthydro- génopolysiloxane III est conduite dans les conditions habituellement utilisées lors de l'addition de composés à groupements -SiH sur des composés éthyléniques. On peut sur ce point se reporter à l'ouvrage de NOLL (Chemistry and Technology of Silicones - I968 page 49 et suivantes). La réaction d'hydrosilylation est effectuée généralement à une température comprise entre I50 et 3500 C. sous pression autogène, cette température pouvant être abaissée jusqu'à environ 0 C si l'on fait appel à un système catalytique.Ainsi qu'il est indiqué dans l'ouvrage précité, on peut utiliser divers systèmes catalytiques, tels que les composés générateurs de radicaux libres (composés peroxydiques, composés azo), l'irradiation ultraviolette ou encore des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 53ème édition) ou leurs dérivés minéraux ou organiques. Parmi ces métaux, on donne la préférence au platine élémentaire finement divisé ou à ses dérivés tels que l'acide chloroplatinique ou les produits résultant de la réaction dudit acide avec des alcool des éthers, des aldéhydes. La réaction d'hydrosilylation peut etre conduite en l'absence de solvant ou au sein d'un milieu organique liquide. Ce milieu organique peut être constitué par un hydrocarbure aliphatique (pentane, hexane, heptane), cycloaliphatique (cyclohexane), aromatique (benzène, toluène), par un hydrocarbure halogéné (chloroforme, dichlorométhane, chlorobenzène), ou encore par un éther (tétrahydrofuranne), un ester (acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle). Selon le degré de solubilité des réactifs dans le milieu choisi, la réaction peut se dérouler en solution ou en dispersion. Les quantités relatives du composé di-insaturé de formule II et de l'hydrogénopolysiloxane de formule III peuvent varier dans de larges limites. Si l'on désigne par v le nombre de doubles liaisons éthyléniques apportées par le composé di-insaturé et par 1, le nombre d'atomes d'hydrogène actif apportés par le polysiloxane III, le rapport vw est généralement compris entre 2/I et 0,5/I de préférence, ce rapport est compris entre I,2/I et 0,8/I. Quant à la quantité de catalyseur (si l'on a fait appel à un tel produit), elle est généralement de l'ordre de 10-4à O,I mole de catalyseur par mole de composé di-insaturé dans le cas de géné- rateurs de radicaux libres, et de l'ordre de IO-6 à IO-I atome- gramme de métal par groupement insaturé dans le cas de catalyseurs métalliques. La viscosité inhérente des élastomères conformes à l'invention, mesurée à partir d'une solution dalle le chloroforme à la concentration deOp g pour I00 cm3 de solution est généralement comprise entre IO et I00 cm3/g. Les élastomères conformes à l'invention associent les propriétées élastomères des polymères organopolysiloxaniques au caractère thermoplastique. Ils peuvent de ce fait être transformés en objet moulés par extrusion ou injection à l'état fondu. Ils se prêtent particulièrement bien à l'obtention de films ou fibres. Préalablement à la mise en oeuvre des élastomères, on peut leur ajouter des additifs usuels': pigments, charges (telles que les silices, l'oxyde de titane, les noirs de carbone), plastifiants, stabilisants vis à vis de la chaleur ou de la lumière. Les exemples suivants illustrent l'invention. R1zS I Dans un réacteur sphérique en verre de 250 ml, équipé d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on charge - 55,9 g de toluène - 32,II96 g d'un *X dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2800. - 5,I472 g de bis(undécylénylamide)hexaméthylène de formule Le contenu du réacteur est agité sous atmosphère d'azote puis chauffé à reflux. On ajoute alors 0,75 ml d'une solution contenant de l'acide chloroplatinique (H2 Pt Cl6) dans l'isopropanol (concentration : 3 x I0'6 at.g de Pt/cm3). On maintient le reflux pendant 45 heures, au cours desquelles on ajoute encore 0,3 cm3 de la solution catalytique. La solution toluénique est refroidie à 200 C. Puis elle est étalée sur une plaque de verre en un film de I mm d'épaisseur environ. Le toluène en est chassé à l'étuve, à II0 C, pendant 4 heures environ. On obtient un film incolore, transparent, souple que l'on découpe finement.Les analyses permettent d'attribuer à ce polymère la structure Ce polymère présente un point de ramollissement de 80" C. Un échantillon de polymère a été dissous dans du chloroforme jusqu'à une concentration de 0,5 g/IOO cm3. La viscosité inhérente de cette solution, mesurée à 209 C est de : 37 cm3/g. Les propriétés mécaniques des plaques moulées ainsi obtenues sont les suivantes Charge à la rupture : 24 kg/cm2 . Allongement à la rupture : 430 % (Valeurs moyennes déterminées sur 5 éprouvettes type H3 et pour une vitesse d'allongement de 500 mm/mn, au dynamomètre INSTROI Résistance à la déchirure : I7 kg/cm (Sur deux éprouvettes type "haricot", avec entaille, à 500 mm/mn). EXE1PIiE 2 Dans un réacteur sphérique en verre, de 250 ml, équipé d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on charge 96,7 g de toluène . 27,0789 g d'un&alpha;,#dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2800. 5,I52 g de bis(undécylénylamido)4,4' diphényléther de formule: Le contenu du réacteur est agité sous atmosphère d'azote, puis chauffé à reflux. On ajoute alors I,O ml de solution contenant de l'acide chloroplatinique (H2 Pt Cl6) dans l'isopropanol (concentration : 3 x IO6 at.g de Pt/cm3). On maintient un léger reflux pendant 7 heures. La solution toluénique est étalée sur une plaque de verre en un film de0,6 mm d'épaisseur environ. Le toluène en est chassé à l'étuve à I000 C, pendant 4 heures. On obtient un film transparent, incolore. On en dissout dans du chloroforme jusqu'à concentration de 0,5 g/IOO cm3. La viscosité inhérente de cette solution, mesurée à 20 C est de : as cm3/g. Le polymère isolé par précipitation dans du méthanol présente un point de ramollissement de I400 C. Les analyses permettent d'attribuer à ce polymère la structure EXEMPLE 3 Dans un réacteur sphérique en verre de 250 ml, équipé d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant on charge 30,5 g de toluène . 27,994 g d'un&alpha;,#dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 5I00 . 2,463 g de bis(undécylénylamido)hexaméthylène de formule Le contenu du réacteur est agité sous atmosphère d'azote, puis chauffé à reflux. On ajoute alors I,O ml d une solution contenant de l'acide chloroplatinique (H2 Pt Cl6) dans de l'isopropanol (concentration : 3 x IO-6 et.g de Pt/cm3). On maintient un léger reflux pendant 7 heures.La solution toluénique est étalée sur une plaque de verre en un film de I mm d'épaisseur environ. Le toluène en est chassé à ltétuve àIO00 C, pendant 4 heures. On obtient un film transparent, incolore. On en dessout dans du chloroforme jus qu'à concentration de 0,5 g/IOO cm3. La viscosité inhérente de cette solution, mesurée à 200 C est de : 30 cm3/g. Le polymère présente un point de ramollissement de 800 C. Les analyses permettent d'attribuer à ce polymère la structure EXEMPLE 4 Dans un réacteur sphérique en verre de 250 ml, équipé d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on charge - 33,0 g de toluène - 27,214 g d'un &alpha;,#dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre égale à I800 - 5,870 g de bis(undécylénylamido)éthylène de formule Le contenu du réacteur est agité sous atmosphère d'azote, puis chauffé à reflux. On ajoute alors 0,9 ml d'une solution contenant de l'acide chloroplatinique (H2 Pt Cl6) dans de l'isopropanol (concentration : 3 x 10-6 at.g de Pt/cm3).On maintient le reflux pendant I7 heures. La solution toluénique obtenue est étalée sur une plaque de verre en un film de 0,6 mm d'épaisseur environ. Le toluène en est chassé à I'étuve, à I00 C, pendant 4 h environ. On obtient un film incolore, transparent, fragile. On en dissout dans du chloroforme jusqu'à une concentration de 0,5 g/IOO cm3. La viscosité de cette solution, mesurée à 20 C est de : II cm3/g. Le polymère présente un point de ramollissement de # 900 C. Les analyses permettent d'attribuer à ce polymère la structure EXEMPLE 5 Dans un réacteur cylindrique de 250 ml, en verre, équipé d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage et d'un thermomètre, on charge - 25,0796 d'un&alpha;,#dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2800 - 4JOI9Ig de bis(undécylénylamide) hexaméthylène de formule Le contenu du réacteur est agité sous atmosphère d'azote et clwrf- -fé aux environs de I50" C, On ajoute 0,70 ml d'une solution contenant de l'acide chloroplatinique (H2Pt Cl6) dans de l'isopropanol (concentration : 3 x I0-6 at.g de Pt/cm3). On maintient le chauffage à I50 C pendant environ 8 heures. A la fin de la période de chauffage, le milieu réactionnel, visqueux à chaud, prend en masse en se refroidissant. On en dissout dans du chloroforme jusqu'à concentration de 0,5 g/IOO cm3. La viscosité inhérente de cette solution mesurée à 200 C est de 22 cm3/g. Le polymère présente un point de ramollissement de 800 C. Les analyses permettent d'attribuer à ce polymère la structure: EXEMPI 6 Dans un réacteur sphérique en verre de 250 ml, équipé d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on charge - 56,0 g d'acétate de butyle - 3I,9320 g d'un dihydrogénopolydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 2800 - 6,0755 g de bis(undécylénylamido)4,4'diphényléther de formule Le contenu du réacteur est agité sous atmosphère d'azote, puis chauffé à reflux. On ajoute alors 0,75 ml de solution contenant de l'acide chloroplatinique (H2 Pt Cl6) dans l'isopropanol (concen tration : 3 x IO-6 at .g de Pt/cm3). On maintient un léger reflux pendant 6 heures 45 minutes. La solution est étalée sur une plaque de verre et un film de I M d'épaisseur environ. Le solvant en est chassé à II0 C sous le vide d'une trompe à eau. On obtient un film transparent, incolore et fragile. On en dissout une partie dans du chloroforme jusqu'à une concentration de 0,5 g/IOO cm3. La viscosité inhérente de cette solution, mesurée à 200 C est de 33 cm3/g. Le point de ramollissement du polymère est de : I40 C Les analyses permettent d'attribuer à ce polymère la structure REVENDICATIONS IO) Elastomères organopolysiloxaniques thermoplastiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle - les symboles RI, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de I à 4 atomes de carbone, - les symboles X, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupement divalent choisi dans le groupe constitué par les groupements: Le symbole R représente un radical divalent, comportant jusqu'à 24 atomes de carbone, de nature purement hydrocarbonée ou comportant des hétéroatomes entre des motifs hydrocarbonés et/ou sous forme d'hétérocycles. -les symboles Q, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux monovalents, aliphatiques ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, cycloaliphatiques ayant cinq ou six atomes de carbone dans le cyle ou des radicaux phényle, le symbole n représente un nombre entier allant de I à I5 et le symbole m représente un nombre entier ou non, compris entre 2 et I000. 20) Elastomères selon la revendication I, pour lesquels - le symbole RI représente un atome d'hydrogène - le symbole n représente un nombre entier allant de 4 à I2, - le symbole Q représente un radical méthyle, éthyle ou phényle et la valeur de m est comprise entre 3 et 5b0, - le symbole R représente un radical aliphatique linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène ou un radical divalent de formule Z représente 4CH2- , -O-, -C (CH3) ou -SO2 - 3 ) Procédé de préparation des élastomères selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir a) au moins un composé di-insaturé de formule générale CH2 = CRI - (CH2) -X -R-X -(CH2) -C RI = CH2 n n 2 b) au moins un hydrogénopolysiloxane de formule générale formules dans lesquelles les différents symboles possèdent les significations indiquées précédemment et en proportion telles que si v désigné le nombre de doubles liaisons éthy léniques apportées par le composé di-insaturé a) et w le nombre d'atomes d'hydrogène actif apportés par I'hydrogénopo lysiloxane b), le rapport v soit compris entre 2/I et 0,5/I. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction entre le composé di-insaturé et l'hydrogénopolysiloxane est effectuée en masse. 50) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction entre le composé di-insaturé et 1 'hydrogénopolysiloxane est effectuée au sein d'un milieu organique liquide. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'acide chloroplatinique.