FR 2386591 A1 19781103 FR 7808159 A 19780321 La présente invention se rapporte à des compositions à base de bitume, destinées à être utilisées comme revêtements de surfaces métalliques. Elle concerne aussi un procédé de préparation de ces compositions bitumineuses. De telles compositions peuvent être employées dans l'industrie métallurgique et dans l'industrie automobile, notamment pour la protection externe de tubes métalliques pour pipelines ou des surfaces situees à la partie inférieure de carrosseries. Ces compositions doivent satisfaire à un certain nombre de critères, auxquels le bitume seul ne peut répondre. Il est donc nécessaire de modifier le bitume pour améliorer plusieurs de ses propriétés, telles qu'élasticité, résistance à la déformation plastique à chaud, ténacité. La plupart des travaux effectués jusqu'à présent concernant l'amélioration de bitume avaient surtout pour but de développer des compositions destinées aux revêtements routiers. A cet effet, on a principalement cherché à augmenter la plasticité du bitume et une méthode largement proposée consiste à incorporer un caoutchouc, tel que du polybutadiène ou des copolymères de butadiène et de styrène. Cependant, les caoutchoucs ne sont pas toujours complètement dissous dans le bitume; la phase non dissoute précipite et nuit aux propriétés finales de la composition. Pour remédier à cet inconvénient, on a suggére diverses méthodes, par exemple dissolution du caoutchouc dans une huile, de préférence aromatique, ou emploi d'une émulsion aqueuse de caoutchouc.Mais ces méthodes ne donnent pas-encore entière satisfaction, car elles influencent défavorablement la viscosité et le pouvoir adhérent du bitume. De plus, les émulsions de caoutchouc ne sont pas suffisamment stables et ont tendance à coaguler. Les compositions proposées ont surtout été étudiées pour répondre à une utilisation spécifique, à savoir les revêtements de routes, où de telles compositions doivent satisfaire des spécifications existantes et certaines pratiques bien définies de construction. C'est ainsi que ces revêtements routiers doivent offrir un minimum de déformation sous l'effet de charges importantes et, dans ce but, on utilise de préférence des bitumes ayant une pénétration à 50C de l'ordre de 50 à 60 dixièmes de millimetre. Mais les compositions à base de bitume, employées pour former des revêtements protecteurs sur les surfaces métalliques, doivent répondre à d'autres critères spécifiques, concernant notamment les propriétés mécaniques et thermiques. Par exemple, les tubes pour pipelines sont utilisés dans diverses régions, présentant de fortes différences de température, pour l'acheminement de fluides qui peuvent aussi avoir des températures fort variables. I1 en résulte que, non seulement la température d'application, mais aussi la température d'utilisation, jouent un rôle important. De plus, le revêtement doit être homogène, adhérent, souple et résistant pour pouvoir jouer son rôle de revêtement protecteur. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de bitume. Elle a aussi pour objet des compositions formant des revêtements protecteurs pour surfaces métalliques, ces revêtements répondant aux critères ci-dessus. Les compositions de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent essentiellement du bitume, ayant une pénétra o tion comprise entre 5 et 40 dixièmes de mm à 25 C et un copolymère bloc, à configuration radiale, de butadiène et de styrène ou un mélange de ces copolymères, en une quantité correspondant à 3 à 20%, calculé sur3e poids de bitume. Le bitume, qui est le principal constituant des compositions de la présente invention, peut être du bitume naturel ou du bitume obtenu directement comme résidu de la distillation de pétrole brut ou encore du bitume oxydé. On caractérise un bitume par sa pénétration, c'est-à-dire par la profondeur de pénétration, dans le bitume, d'une aiguille standardisée, soumise à une charge de 100 grammes, pendant 5 secondes, à une température de 250C, la profondeur de pénétration étant mesurée en dixièmes de millimètre (ASTM D-551). Une autre caractéristique d'un bitume est sa température de ramollissement, connue sous le nom de température Anneau et bille (Ring and Ball; ASTM D-3626J. Pour la préparation des compositions de l'invention, on peut employer un bitume dont la pénétration est comprise entre 5 et 40 dixièmes de mm. On choisit aussi un bitume ayant une température de ramollissement variant entre environ 400 et 800C, le plus souvent entre 50 et 700C.Le choix de bitume dépend notamment de la température et des autres contraintes auxquelles sera soumis le revêtement protecteur après application et durcissement de la composition. Un bitume trop dur donne un revêtement manquant de plasticité, surtout à basse température. Mais, d'autre part, un bitume ayant une faible pénétration est généralement plus apte à dissoudre le copolymère bloc radial.Aussi, on utilise généralement un bitume dont la pénétration est de l'ordre de 20 à 30 dixièmes de mm. Le copolymère bloc, à configuration radiale, est préparé à partir de butadiène et de styrène. Ce copolymère peut être représenté comme étant composé d'au moins 3 branches de copolymère bloc, chaque branche comprenant un segment de polymère pratiquement pur de butadiène avec, à une extrémité, un segment constitué de polymère pratiquement pur de styrène, tandis que l'autre extrémité est reliée à d'autres branches similaires. Une méthode de préparation d'un tel copolymère à configuration radiale est décrite dans le brevet américain 3 281 383. Ces copolymères blocs, du type radial, contiennent des proportions relatives de butadiène et de styrène qui peuvent varier. Généralement, la quantité de butadiène est comprise entre environ 50 et 70% en poids et celle de styrène est comprise entre environ 50 et 30% en poids. D'autre part, le poids moléculaire de ces copolymères peut varier entre environ 50.000 et 300.000. I1 est souvent avantageux d'utiliser des copolymères à poids moléculaire de l'ordre de 75.000 à 250.000, pour obtenir des revêtements ayant des caractéristiques intéressantes au point de vue élasticité et ténacité. Les compositions de l'invention comprennent le copolymère bloc, du type radial, ou un mélange de tels copolymères, en une quantité qui peut varier entre 3 et 20%, calculée sur le poids de bitume. Cette quantité varie notamment en fonction du type de bitume employé dans la composition, ainsi que des améliorations que l'on désire apporter à ce bitume. Par exemple, la rigidité du revêtement obtenu à partir de la composition bitumineuse est améliorée à chaud mais est diminuée à froid quand on augmente la quantité de caoutchouc radial dans la composition. D'autre part, des compositions contenant une teneur trop élevée en copolymère du type radial risquent de former des gels. Généralement, on obtient des revêtements protecteurs ayant un ensemble de propriétés intéressantes à partir de compositions dont la teneur en copolymère est comprise entre 3 et 15%, calculée sur le poids de bitume. Grâce à leur configuration spéciale, les copolymères butadiène-styrène, du type radial, ne nécessitent aucune vulcanisation. On peut cependant les améliorer par vulcanisation à relativement basse température, de l'ordre de 50 à 600C, à l'aide de compositions spéciales, par exemple par un mélange de benzodioxime et de dioxyde de plomb. Il a été trouvé que ces copolymères à configuration radiale sont plus facilement dispersés dans le bitume que la plupart des autres caoutchoucs. On réduit ainsi les risques de dégradation du copolymère, ces risques étant fonction de la température et de la durée de chauffage nécessaires pour mélanger intimement le bitume et le caoutchouc. De plus, ces copolymères du typ radial donnent des revêtements dont l'élasticité et la ténacité sont remarquables. Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir certains additifs. C'est ainsi qu'on peut ajouter des polymères et copolymères d'oléfines, destinés à améliorer notamment l'adhérence et le pouvoir anti-corrosif des revêtements bitumineux. A cet effet, on utilise avantageusement des polybutènes ou des polyisobutènes atactiques et hydrogénés (qui sont plus stables à l'oxydation que les polymères non hydrogénés), du polypropylène atactique, du polyéthylène, des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, ayant un caractère cireux et dont le poids moléculaire est fonction de leur solubilité dans le bitume mis en oeuvre. A titre d'exemple, le polymère d'éthylène peut avoir un poids moléculaire de l'ordre de 10.000, tandis que le poids moléculaire du polybutène hydrogéné, ne dépassera pas 2.000. La quantité de ces polymères et copolymères d'oléfines, éventuellement ajoutés aux mélanges de bitume et de copolymère radial, ne dépasse généralement pas 15%, calculé sur le poids de bitume. D'après un mode avantageux d'exécution de la présente invention, on utilise des compositions contenant - du bitume ayant une pénétration comprise entre 20 et 30 dixièmes de mm, - un copolymère bloc, à configuration radiale, de butadiène et de styrène, contenant de 50 à 70% de butadiène et de 50 à 30% de styrène, ce copolymère ayant un poids moléculaire compris entre environ 75.000 et 250.000, et étant utilisé en une quantité comprise entre 3 et 15% du poids de bitume, - un polymère ou copolymère cireux d'oléfine, en une quantité ne dépassant pas 15% du poids de bitume. D'autre part, quand on désire améliorer la rigidité des compositions de l'invention, on peut ajouter certaines charges minérales, telles que kaolinite, mica, farine de quartz, calcaire, carbonate de calcium, argiles, etc. en une quantité qui reste le plus souvent inférieure à 40%, calculé sur le poids de bitume. Certains additifs pouvant avoir un effet légèrement défavorable sur le comportement diélectrique des revêtements, il est préférable d'utiliser des additifs en-une quantité de l'ordre de 10 à 20%, calculé sur le poids de bitume. Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir divers additifs, généralement utilisés dans les mélanges à base de bitume, tels que des agents à action anti-rouille et des antioxydants, comme par exemple des sulfonates superbasiques, l'imidazoline et similaires. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de compositions bitumineuses, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange par agitation, à une température de l'ordre de o 150 à 200 C, du bitume ayant un indice de pénétration compris entre 5 et 40 dixièmes de millimètre à 250C, avec un copolymère bloc, à configuration radiale, de butadiène et de styrène ou un mélange de ces copolymères, en une quantité correspondant à 3 à 20%, calculé sur le poids de bitume. On effectue 18 mélange du bitume, du copolymère à configuration radiale et éventuellement d'autres additifs mentionnés o ci-dessus, à une température de l'ordre de 175 + 25 C et sous agitation. Une température trop élevée est défavorable, car le mélange obtenu risque d'être cassant par suite d'un durcissement du bitume et d'une degradation oxydante du copolymère. I1 a été observé que la vitesse d'obtention d'un mélange homogène de bitume et de caoutchouc est nettement plus grande quand ce caoutchouc est un copolymère bloc styrène-butadiène à configuration radiale, cequi représente un avantage supplémentaire. Les compositions de la présente invention sont particulièrement destinées à être appliquées comme revêtements protecteurs de surfaces métalliques. On les utilise notamment pour la protection externe de tubes métalliques pour pipelines, en utilisant toute technique connue à cet effet. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention et ne comportent aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, la ténacité d'une composition est la charge qui est nécessaire pour arracher et séparer une bille en acier, d'un diamètre de 2 cm, qui a été enfoncée de 1 cm dans la composition, la mesure étant effectuée à 250C. Exemple 1 On a utilisé un bitume ayant une pénétration de 23 dixièmes de millimètre à 25 0C. La température de ramollissement était o 69,5 C. La ténacité de ce bitume était 85,5 kg. Ce bitume a été mélangé par agitation à 1750C, avec 5% en poids de copolymère bloc, radial, de styrène et de butadiène. Ce copolymère (Solprène 416, vendu par Phillips Petroleum Cy), d'un poids moléculaire moyen de 150.000, contient environ 70% de butadiène et 30% de styrène. Après 2 h., on a obtenu un mélange homogène. Ce mélange présentait les caractéristiques suivantes: pénétration : 18 dixièmes de mm (dmm) température de o ramollissement : 89 C ténacité : 97 kg A titre de comparaison, on a effectué un essai similaire, mais en utilisant un copolymère bloc de styrène-butadiène du type A-B-A, de poids moléculaire de 83.000 comprenant un segment de polybutadiène (poids moléculaire: 58.000) et deux segments de polystyrène (poids moléculaire: 12.500). On a dû mélanger pendant 4i hrs pour avoir un mélange relativement homogène, ayant une pénétration de 16 dmm, et une température de ramollissement de 82,50C. Exemple 2 On a mélangé du bitume, ayant les caractéristiques données dans l'exemple 1, avec 5% en poids de copolymère butadiènestyrène, à configuration radiale (Solprène 415, vendu par Phillips Petroleum Cy) d'un poids moléculaire moyen de 150.000, contenant environ 60% de butadiène et 40% de styrène. Après mélange pendant 2i h à 1750C, on a obtenu une composition homogène ayant les caractéristiques suivantes: pénétration : 18 dmm température de ramollissement: 86 0C ténacité : 91 kg Exemple 3 On a procédé comme décrit dans l'exemple 2, mais en ajoutant en plus 10% en poids (calculé sur le poids de bitume), de polypropylène atactique en petits granules, ayant un poids moléculaire moyen de 15.000, et en effectuant le mélange à 19O0C. Le mélange obtenu avait les caractéristiques suivantes: pénétration : 21 dmm o température de ramollissement: 99 C ténacité : 73 kg A titre de comparaison, on a préparé un mélange de ce bitume avec ce polymère (10% en poids calculé sur le bitume). Le mélange o obtenu avait une température de ramollissement de 88 C et une ténacité de 23,5 kg. Exemple 4 On a procédé comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant 10% en poids, calculé sur le bitume, d'un copolymère du type radial, d'un poids moléculaire de l'ordre de 300.000, contenant 60% de butadiène et 40% de styrène (Solprène 411 de Phillips Petroleum Cy). La composition obtenue avait les caractéristiques suivantes: pénétration : 19 dmm température de ramollissement : 109,50C ténacité : 66 kg D'autre part, un échantillon de cette composition a été allongé de 12 fois sa longueur initiale, sans qu'il se produise de rupture. 2 De plus, un échantillon de 4 cm placé sur une plaque o inclinée de 60 par rapport à l'horizontale, a été chauffé pendant 16 heures a 900C. L'écoulement de cet échantillon n'a été que de 4 cm. A titre de comparaison, on a préparé une composition similaire, mais en utilisant un copolymère butadiène-styréne du type A-B-A, contenant 68% de polybutadiène et 32% de styrène. On a obtenu les résultats suivants: pénétration : 25 dmm température de ramollissement : 95,20C ténacité : 59 kg élongation : rupture après allongement de 4 fois la longueur initiale écoulement : écoulement complet Exemple 5 On a procédé comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant 12,5 % (calculé sur le poids de bitume) d'un copolymère du type radial, contenant 70% de butadiène et 30% de styrène, -et d'un poids moléculaire de 150 000. La composition avait les caractéristiques suivantes: pénétration : 15 dmm température de ramollissement:1050C ténacité : 60,5 kgs écoulement à 100 0C après 8 hrs: aucun après 24 heures : 2 cm après 84 heures : 6 cm Exemple 6: On a mélangé, sous agitation et à une température de 1800C: - 100 kg de bitume ayant un indice de pénétration de 32 dmm. - 5 kg de copolymère radial (Solprène 415) - 12 kg de polybutène hydrogéné ayant un poids moléculaire de 1400 - 20 kg de carbonate de calcium. On a obtenu un produit ayant les caractéristiques suivantes: pénétration : 18 dmm température de ramollissement:l000C ténacité : 90 kg Exemple 7: On a mélangé, sous agitation et à une température de 1800C: de 180 C: - 100 kg de bitume ayant un indice de pénétration de 23 dmm - 10 kg de copolymère radial (Solprène 411) - 8 kg de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant un poids moléculaire de 7 500. - 5 kg de kaolinite On a obtenu un produit ayant les caractéristiques suivantes: pénétration : 21 dmm température de ramollissement : 920C ténacité 65 kg Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications: 1. Compositions à base de bitume caractérisées en ce qu'elles comprennent essentiellement du bitume, ayant une pénétration comprise entre 5 et 40 dixièmes de millimètre à 250C, et un copolymère bloc, à configuration radiale, de butadiène et de styrène ou un mélange de tels copolymères, en une quantité correspondant à 3 à 20%, calculé sur le poids de bitume. 2. Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le bitume a une température de ramollissement comprise entre environ 40 et 800C. 3. Compositions suivant l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le bitume a une pénétration comprise entre 20 et 30 dixièmes de millimètre. 4. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le poids moléculaire du copolymère bloc, à configuration radiale, est compris entre 50000 et 300000, avantageusement entre 75000 et 250000. 5. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la teneur en copolymère est comprise entre 3 et 15%, calculée sur le poids de bitume. 6. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent aussi un polymère ou copolymère cireux d'oléfine, en une quantité ne dépassant pas 15% du poids de bitume. 7. Compositions suivant la revendication 6, caractérisées en ce que le polymère ou copolymère cireux d'oléfine est choisi dans le groupe comprenant les polybutènes et polyisobutènes atactiques et hyduogénés, le polypropylène atactique, le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. 8. Procédé de préparation des compositions de la revendication 1, caractérisé en ce qu'zon mélange par agitation le bitume et le copolymère bloc, à configuration radiale, à une température de l'ordre de 150 à 2000C. 9. Revêtements pour surfaces métalliques et notamment pour tubes métalliques de pipelines, ces revêtements consistant en compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.