FR 2383987 A1 19781013 FR 7708316 A 19770314 La présente invention, à la realisation de laquelle a collaboré Monsieur Michel GAY, eoncerne des compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle. On sait que le chlorure de polyvinyle, qui est une matière première de base de l'industrie de transformation des matières plastiques, doit être mis en oeuvre a une temperature de l'ordre de 150 à 1800C. A cette tem- perature, le chlorure de polyvinyle subit une dégradation importante contre laquelle on le protège par l'emploi de stabilisants. De tres nombreuses substances ont déjà été proposées, notamment les sels organiques de calcium, de plomb, de cadmium ou de baryum ainsi que les chélates métalliques de dérivés de composés 1,3-dicarbonyle capables de tautomérié céto-énQlique : brevets US 2 307 075 > 2 669 548.Par ailleurs le brevet US 3 001 970 propose pour la stabilisation de polymères et de copolymères de chlorure de vinylidbne des dérivés du dibenzoyîméthane. Cependant ces composés ne donnent pas totalement satisfaction dans certaines de leurs utilisations. En effet, afin de rendre les résines plus facilement manipulables et d'augmenter ainsi la cadence de production d'objets divers en chlorure de polyvinyle, cherche à mettre en oeuvre les résines à des températures aussi élevées que possible Jusqu'a présent, même avec les meilleurs stabilisants il en résulte des inconvénients dont le prin cipalaest l'apparition du jaunissement. Cette coloration jaune est inacceptable pour certaines applications comme la préparation d'objets a paroi mince transparente.C'est pourquoi on continue de rechercher des stabilisants ou des mélanges de stabilisants qui permettent, tout en evitant le jaunissement, de manipuler le chlorure de polyvinyle durant quelques minutes a des températures aussi élevées que possible en particulier entre 180 et 2300. Il a maintenant été trouvé des compositions à base de polymères de chlorure de vinyle caractérisées en ce quelles contiennent, par rapport au polymère : - a) de 0,1 à 5 Z en poids d'un ou plusieurs sels organiques de métaux habituellement utilisés comme stabilisants du PVC. - b) de 0,05 a 5 Z en poids d'un ou plusieurs composés organiques de formule générale - dans laquelle R1 et , qui peuvent être identiques ou différentes, représentent : - un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié ayant jusqu a 36 atomes de carbone - un radical aralkyle ayant de 7 a 36 atomes de carbone. - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle De plus les atomes de carbone des radicaux R1 et R3, liés dVune part au carbone cétonique et d'autre part ai carbone éthylénique portant le groupe -O-CO-R2 ne peuvent faire partie simultanément et respectivement d'un noyau aromatique et doivent être exempt d'insaturation éthylénique. - R2 représente : - un radical alkyle ayant I à 32 atomes de carbone linéaire ou ramifié - un radical aryle substitué ou non. Par composition a base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières a l'objet façonne. Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut contenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et quelle que soit sa viscosité intrinsaque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec monomères présentant une liaison éthylénique polymerisable, par exemple ltéthylene, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anEydride maléfique, les esters maliques Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 Z en poids de chlorure de vinyle.Toutefois le procédé selon l'invention s'applique particulierement bien aux copolymères contenant au moins 80 Z en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyles le chlorure de vinylidène. Les homopolymères ou copolymère peuvent être soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des polymères "rigides" ceux-ci peuvent comprendre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la resine et des stabilisants. Lorsquton utilise des polymères "flexibles" ceux-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W peuvent aussi être ajoutés dansles compositions. Les stabilisants constitués de sels organiques de métaux utilisés dans les formulations selon l'invention sont essentiellement des sels de caLcium, baryum, zinc, plomb ou cadmium d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, saturés ou non, substitués ou non. Parmi les sels couram ment utilisés on peut citer les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates,:les palmitates > les benzoates, Ieshydroxystearate5. On les emploie habituellement sous forme de couples tels que calcium/zinc ou baryum/cadmium, dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 Z en poids pàr rapport au polymère. Les stabilisants organiques utilisés en conjonction avec les stabilisants métalliques ci-dessus: sont préparés habituellement par la méthode générale de synthèse suivante : action d'un chlorure d'acide R2COCl sur une 8 dicétone R1 - CO- CH2 - CO - R3, a froid en présence de pyridine. Cette méthode est décrite par CIAISEN dans : Ann. Chem. 297 (2) (1900). ~ et dans :'Ber. 33, 1244 (1900) Ces composés organiques sont utilisés dans des proprotions comprises entre 0,05 et 5 Z, de préférence entre 0,1 et 1 Z en poids par rapport au poids de polymère. il est également possible d'ajouter aux stabilisants selon l'invention d'autres composés organiques connus pour leur action stabilisante tels que par exemple la pentaerythrite ou le sorbitol. Les stabilisants selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une com position stabilisante qui sera ultérieurement incorporée au cblorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine-peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisa- tion de la composition peut avantageusement être faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères, par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliques permet de retarder l'apparition du jaunissement pendant toute la durée de mise en oeuvre et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas d'exsudation. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLES 1 a 6 On prèpare une composition A pouvant etre notamment utilisée pour l'extrusion soufflage de bouteilles. On prèpare dans un broyeur à billes cylindrique - 1000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 80 (norme NF T 51 013), obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la dénomination commerciale tucovyl RS 8000. - 100 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiene, de styrène et de méthacrylate de méthyle. - lO g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane et qui est commercialisée sous la marque Cire E. - 10 g de stéarate de calcium. - 7 g de stéarate de zinc. - 30 g d!huile de soja époxydée. On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures. Dans 7 poudriers de 250 cm3 cpntenant quelques billes de porcelaine, on charge 56 g de cette composition A et respectivement 0,20 g d!'acè--.- tate dfltacétyl-acétone (.Acétoxy-2 pentène-2 one-4) ayant un point d'ébullition de 92 - 930C sous une pression de 18 mm de mercure, 0,20 g de benzoate de l'acétylacétone (Eenzoxy-2 pentène-2 one-4) ayant un point d'ébullition de 112-114eC sous une pression de 0,3 mn de mercure, 0,15 g d'acétate de la benzoylacétone (Phényl-1 Acétoxy-1 butne-1 one-3) ayant un point d'ébullition de 120 - 1220C sous une pression de 2 mn de mercure, 0,25 g de palmitate de la benzoylacétone (Phènyl-1 palmitoxy-1 butène-1 one-3 )' w 0,25 g de palmitate de l'acétyla cétone (palmitoxy-2 pentène-2 one-4) 0,15 g d'acétate de la benzoylacétone avec 0,10 g de sorbitol. On laisse tourner sur des rouleaux pendant 15 heures et on obtient les compositions homogènes B, C, D, E, F, G. A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée a 1750C, des plaques de 2,5 mm d'epaisseur. On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 1800C pendant des durée va riables. On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Garder, à l'aide d'un disque comparateur Lovibond. On obtient les résultats suivants TEMPS EN MINUTES 0 7 14 21 : Composition A --- 8 9 9 9 9 : Composition B ............... -: i 2 3 4 . Composition C .- ;. 1 2 4 Composition D : 0 1 2 4 : Composition E O 4 0' 1 2 2 : : Composition F : 1 2 3 4 Composition G .- 0 1 1 2 On constate que les échantillons qui contiennent le stabilisant organique, sont beaucoup moins colorés au cours de leur préparation et ont une stabilité themique plus importante. REVENDICATIONS 1 - Cospositions à base de polymère de chlorure de vinyle, caractérisées en ce qu'elles contiennent, corne stabilisant thermique, par rapport au polymère - a) de 0,1 a 5 Z en poids de ltun des quatre couples de sels organiques de métaux suivants : Ca-Zn, Ca-Cd, Ba-Zn ou Ba-Cd. - b) de 0,05 à 2 Z en poids d'un polyol. - c) de 0,05 à 5 parties en poids-d'un composé organique de formule générale dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu'a 36 atomes de carboné, - un radical araîkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant au moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement com porter:des liaisons doubles carbone-carbone, ces radicaux pouvant être substitués ou non par exemple par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle. Les atomes de carbone des radicaux R1 et R3, liés d'une part au carbone éthylénique et d'autre part au carbone éthylénique portant le groupe -o-CO-R2 ne pouvant, en outre, faire partie simultanément et respec- tivement d'un noyau aromatique et devant être exempt d'Lnsaturation et-nyle- nique, - h représente - un radical alkyle ayant de I a 32 atomes de carbone linéaire ou ramifié. - un radical aryle substitué ou non. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 1 Z en poids par rapport au PVC, d'un carboxylate de ss dicétone tel que le Acetoxy-2 pentène-2 one-4, Benzoxy-2 pentène-2 one-4, Phenyl-1 Acétoxy-1 butène-1 -one-3 > Phényl-1 palmitoxy-i butène-1 one-3 > palmitoxy-2 pentène-2 one-4. 3 - Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, carac térisées en ce qu'elles contiennent de 25 è 60 Z en poids par rapport au PVC d'un plastifiant usuel du PVC. 4 - Objets conformés obtenus a partir des compositions selon l'une des revendications 1 a 3.