FR 2384037 A1 19781013 FR 7708614 A 19770317 La~présente invention concerne un procédé de coloration électrolytique de l'aluminium et de ses alliages après anodisation de ceux-ci. Plus précisément, l'invention concerne la coloration par voies électrolytiques de l'aluminium ou de ses alliages préalablement oxydés. La coloration de la couche d'oxydation anodique formée sur l'aluminium ou l'un de ses alliages, peut être obtenue par différentes méthodes.- On peut obtenir cette coloration par une solution de teinture à base de produits organiques ou minéraux après oxydation. On peut également eolorer, pendant l'oxydation anodique, en utilisant des acides et certains composés formant des couches d'oxyde colorées. Egalement, il existe divers procédés pour colorer électrolytiquement l'aluminium et ses alliages à partir de sels d'éléments métalliques seuls ou en combinaison. Des tonalités tres belles et très foncées peuvent être obtenues avec le sulfate d'étain en quelques minutes. Cependant, le sulfate d'étain présente des inconvénients. Tout d'abord le bain électrolytique utilise des compositions onéreuses et il est peu durable. En effet, le sulfate stanneux que l'on utilise s'oxyde rapidement en sulfate stannique qui s'hydrolise en hydroxyde Sn (O H)4 insoluble. Un dépôt se forme ; le bain se trouble et devient rapidement improductif. Il fallait donc chercher des moyens d'éviter ce phénomène, tout en conservant les avantages de l'étain. C'est le but de la présente invention. Le procédé suivant l'invention est caractérisé par la combinaison a) d'une électrolyse en courant alternatif b) avec un électrolyte du type "couche barrière" composé - de sulfate d'étain, (le sulfate stanneux), - d'un mélange d'acide lactique et d'acide salycilique, - d'une quantité d'acide sulfurique déterminée pour maintenir le i au voislnage de 1, - d'acide métacrésol sulfurique et d'une quantité égale de métacrésol pur, - d'antioxydants, c) avec encore une installation de filtration en continu du bain d'électrolyse complétée par une décantation pendant laquelle on soutire partiellement le dépôt. I-l est préférable d'ajouter au bain électrolytique un antioxydant. Celui-ci peut etre un biphénol, tel que lthy- droquinone ou le pyrocathécol ou encore l'aldéhyde formique. Quant à la filtration, elle est conçue de façon optimum pour traiter, par heure, la moitié du volume du bain d'é- lectrolyte. Le filtre utilisé, qui est généralement du type à plateaux ou à cadres avec papier filtre avec intercalaire, doit avoir une surface mesurée, dans un meme système, par le même chiffre que le volume du bain d'électrolyte. Les meilleurs résultats ont été obvenus avec une tention alternative de courant d'électrolyse de 17 volts. Grâce à la filtration réalisée, on peut employer une contre électrode en métal inoxydable tel que de l'acier inoxydable ou meme de l'aluminium. Les couches anodiques colorées par ce procédé ainsi obtenues ont une résistance de la lumière et à la corosion bien meilleure que celle obtenue par les procédés antérieurs. D'autre part la composition du bain revient bien meilleur marché que les compositions utilisées Jusqu'à présent et les différentes précautions prises, en particulier la filtration, permettent de le faire durer bien plus longtemps. On constate qu'avec le sulfate d'étain et en utilisant le procédé de l'invention, on-obtient des tonalités très belles et très foncées en quelques minutes. Par exemple, on obtient un bronze foncé en deux minutes quinze et du noir entre quinze et vingt minutes de traitement. Des tests de laboratoire ont conformé une excellente tenue de la couche d'oxyde colorée de cette façon. Pour aboutir à l'invention, on a recherché un acide électrolytique pour l'électrolyse qui contribue à améliorer la couche d'oxyde pendant le passage du courant alternatif. Pour cela on a eu recours à un électrolyte dú type "couche barrière" et le choix, -après différents essais, s'est porté sur un mélange d'acides lactique et salycilique. Pour éviter la formation d'un précipité Sn (O H)4 on a constaté qu'il fallait maintenir un pH acide d'environ 1, par addition d'acide sulfurique. D'après les procédés galvaniques utilisant l'étain, l'acide métacrésol sulfurique est un stabilisant du sulfate stanneux. I1 est conseillé de l'ajouter avec une quantité égale de métacrésol pur. I1 est nécessaire de faire un choix judicieux d'anti-oxydants appropriés. L'expérimentation a fait choisir un biphénol, l'hydroquinone ou le pyrocathécol et aussi l'aldéyde formique qui s'est révéle le mieux adapté à la composition du bain. Cependant, la partie la plus importante du procédé demeure ltopération de filtration en continu du bain d'électrolyse. I1 faut, en effet, procéder à une filtration permanente et adéquate. Pour cela, le bain doit avoir un cycle de filtration de 50 ss de son volume par heure en pleine production. En-plus, on doit procéder à une élimination du dépot après décantation, chaque fois qu'une formation de mousse permanente apparait. Le type de filtre le mieux approprié au problème est le filtre à plateaux ou à cadres avec un papier filtre intercalaire. La surface de ces filtres, exprimée en rÇ, dolt etre sGnsibl2ment équivalente au volume du bain d'électrolyse, exprimé en m3. Si on prend les précautions qui viennent d'entre in diquées, on peut utiliser des contre-électrodes en acier inoxydable 10/8 adaptées à la forme de la cuve, ce qui améliore la répartition du courant. L'acier inoxydable n'est pas le seul métal inoxydable approprié aux électrodes, on peut utiliser de l'aluminium. On a constaté que la tension de courant alternatif la plus adéquate se révèle être de l'ordre de 17 volts. Dans ce cas on obtient une densité de courant évoluant entre 1,3 Ampère au dm2 et 0,4 Ampère au dm2. Pour fixer les idées on donne ci-après une composition de bain optimisé Sn (O H)4 sulfate stanneux 18 grs au litre acide sulfurique concentré 18 acide lactique 5 " acide salycilique s hydroquinone 10 " acide métacrésol sulfurique 5 " métacrésol 5 " La température du bain d'électrolyse doit etre maintenue entre 18 et 220. REVENDICATIONS 10/Procédé de coloration électrolytique de l'aluminium et de ses alliages après anodisation de ceux-ci c a r a c t é r i s é par la combinaisona) d'une électrolyse en courant alternatif b) avec un électrolyte du type "couche barrière" composé - de sulfate d'étain, notemment de sulfate stanneux, - d'un mélange à acide lactique et d'acide salyci tique, - d'une quantité d'acide sulfurique déterminée pour maintenir le pH au voisinage de 1 - d'acide métacrésol sulfurique et dtune quantité égale de métacrésol pur, - d'antioxydant, c) avec encore une installation de filtration en continu du bain d'électrolyse complétée par une décantation où l'on soutire partiellement le dépôt. 20/ Procédé, tel que défini dans la revendication 1, c a r ac t é r i s é par le fait que l'antioxydant est un biphénol. 30/ Procédé, tel que défini dans la revendication 1, c a r a c t é r i s é par le rait que l'antioxydant est de l'hydroquinone. 40/ Procédé, tel que défini dans la revendication 1 > c a r a c t é r i s é par le fait que l'antioxydant est un pyrocathécol. 50/ Procédé, tel que défini dans la revendication 1 c a r a c t é r i s é par le fait que l'antioxydant est de 1 'aldéhyde formique. 60/ Procédé, tel que défini dans l'une ou l'autre des revendications précédentes, prise isoléme, c a r a c t é r i s é par le fait que la filtration continue est conçue pour traiter par heure, la moitié du volume du bain d'électrolyte. 70/ Procédé, tel que défini dans la revendication 6, c a r a c t é r i s é par le fait que la surface du filtre est mesurée approximativement par le même chiffre que le volume de bain, les deux mesures étant évidemment exprimées dans ie même système. 80/ Procédé, tel que défini dans l'une ou 1 'autre des revendications précédentes, prise isolément, c a r a c t é r i s é par le fait qu'on utilise une tension alternative de courant de 17 volts. 9 / Procédé, tel que défini dans la revendication 8, c a r a c t é r i s é par le fait qu'on emploie une contre électrode en métal inoxydable.