FR 2387091 A1 19781110 FR 7810968 A 19780413 On a souvent préparé les ciments de chirurgie tels que les ciments utilisés en tant que ciments dentaires pour constituer un support etlou obturer une cavité dentaire, en mélangeant, juste avant l'utilisation, de la poudre d'oxyde de zinc et une solution d'acide orthophosphorique tamponnée. le brevet britannique nO 1 139 430 décrit une préparation de ciments dentaires selon laquelle on mélange, dans des proportions particulières, de l'acide polyacrylique d'une certaine qualité avec de l'oxyde de zinc. On peut mélanger l'oxyde de zinc avec une petite quantité, par exemple 10%, d'autres oxydes, tels que l'oxyde de magnésium.Le brevet britannique n" 1 316 129 décrit la préparation de ciments de chirurgie en mélangeant un acide polycarboxylique, tel que l'acide polyacrylique, d'un certain poids moléculaire, avec une poudre de verre de fluoroaluminosilicate, présentant des proportions particulières de silice, d'alumine et de fluor. Les produits selon le brevet britannique n" 1 316 129 sont habituellement appelés ciments A.S.P.A. et présentent un intérêt commercial croissant dans les applications de chirurgie. En chirurgie, il est essentiel que le ciment durcisse rapidement et, selon le brevet britannique nO 1 422 337, on peut accélérer le durcissement de ciments, tels que ceux décrits dans les brevets britanniques nO 1 316 129 et 1 139 430, en incorporant jusqu'S 20%, par rapport au poids de l'acide polycarboxylique, d'un agent de chélation, de préférence de l'acide citrique, de l'acide tartrique ou un métal chélate On coule en général les métaux en utilisant un moule ou un noyau en sable de moulage. Pour obtenir un sable de moulage, on mélange un matériau particulaire réfractaire inerte, tel que du sable, avec une petite quantité de liant durcissable, puis on durcit le système, de préférence å température ambiante ou à basse température. On détruit le moule ou le noyau après le moulage.Il est souhaitable de pouvoir aisément briser le moule ou le noyau et de pouvoir facilement recueillir le résidu afin de le réutiliser et/ou de s'en débarrasser sans risque toxicologique. Des deux principaux types de systèmes liants utilisés acttlellement, les liants au silicate de sodium présentent l'inconvénient qu'il est difficile de détruire le moule, tandis que les liants organiques, tels que des résines synthétiques å base d'alcool furfurylique, d'urée et/ou de phénol,condensés avec du formaldéhyde, en utilisant un acide fort comme catalyseur, peuvent polluer l'environ nement et nécessitent l'utilisation de matériaux de prix élevé et qu'on ne trouve pas toujours facilement. I1 est essentiel que le liant de fonderie durcisse suffi samment lentement pour permettre le façonnement du mélange avant que le durcissement commence, mais suffisamment rapidement pour que, une fois le mélange façonné, le durcissement s'accomplisse ensuite rapidement, de telle sorte qu'on obtienne un produit très résistant. La demande de brevet britannique n" 14822/75 décrit un procédé selon lequel on fabrique un moule ou un noyau de fonderie en utilisant comme liant un polyacide organique et un matériau réactif particulaire inorganique, susceptible d'échanger des ions, tel que les matériaux inorganiques décrits dans les brevets britanniques nO 1139 430 ou 1 316 129. Ces brevets décrivent que le polyacide organique peut être par exemple l'acide tartrique ou l'acide paratoluènesulfonique, un mélange de polyacides organiques, ou des mélanges de polyacides organiques avec des acides inorganiques. Dans ces brevets, on utilise de préférence comme polyacide un polyacide polymère, de préférence un homopolymère ou un copolymère de l'acide acrylique. La présente invention concerne des mélanges particuliers d'ingrédients, pouvant être utilisés comme liants. La demanderesse a découvert qu'on obtient des résultats très intéressants lorsqu'on utilise des mélanges particuliers d'ingrédients en tant que liants. En particulier, un procédé selon l'invention de fabrication d'un moule ou d'un noyau de fonderie, consiste façonner un mélange constitué par un matériau réfractaire inerte particulaire et un liant, et à laisser durcir ce mélange, le liant comprenant, dans ce procédé, (a) un constituant acide soluble dans l'eau, comprenant un acide carboxylique polymère, (b) un matériau réactif particulaire inorganique pouvant réagir avec l'acide carboxylique polymère, par échange d'ions pour former un ciment, (c) de l'eau en quantité inférieure à 5% du poids total du mélange et (d) au moins un modificateur choisi dans le groupe formé par l'acide tartrique, l'acide phosphorique et la magnésie particulaire fondue, le ou les modificateurs étant présents en quantité d'au moins 25% en poids, par rapport au moids de l'acide carboxylique polymère. Selon un mode opératoire, on incorpore, en tant que modificateur, au moins 25% d'acide tartrique (en poids par rapport à l'acide carboxylique polymère). Ceci ralentit la prise et permet d'obtenir de meilleurs propriétés du produit final. Selon un autre mode opératoire, on incorpore > en tant que modificateur, au moins 25% d'acide phosphorique (en poids par rapport à l'acide carboxylique polymère). Ceci permet d'obtenir de meilleurs propriétés du produit final, en particulier une résistance améliorée. On incorpore de préférence au moins 25% d'acide tartrique et au moins 25% d'acide phosphorique Selon un autre mode opératoire, on incorpore, en tant que modificateur, au moins 25fa de magnésie particulaire fondue. Ceci permet d'améliorer les propriétés du produit final, en particulier sa dureté. On peut choisir le matériau réfractaire inerte particulaire parmi tous les matériaux particulaires inorganiques classiquement utilisés pour fabriquer des moules ou des noyaux de fonderie, par exemple des oxydes et des silicates réfractaires, tels que le sable, le sable de zircon, la chromite et l'olivine broyée. L'acide carboxylique polymère utilisé dans l'invention est de préférence un homopolymère de l'acide acrylique, bien qu'on puisse également utiliser, si on le souhaite, des copolymères de l'acide acrylique avec d'autres acides carboxyliques insaturés, par exemple l'acide itaconique. Cet homopolymère est de préférence pratiquement linéaire et possède un poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 100 000, ou mieux entre 10 000 et 100 000. ta quantité, par rapport au poids total du mélange, est en général de 0,3 à 2%, et, par rapport au constituant acide total, elle est en général d'au moins 10%, de préférence 15 a 50% en poids. Le constituant acide est en général constitué par l'acide carboxylique polymère seul ou mélangé avec de acide tartrique et/ou phosphorique. Le matériau réactif particulaire inorganique doit pouvoir former un ciment par échange d'ions, lorsqu'on le met en contact avec la solution aqueuse d'acide carboxylique polymère. De tels matériaux inorganiques sont connus et sont décrits par exemple dans les brevets britanniques nO 1 139 430 et 1 316 129 mentionnés ci-dessus. On se référera également à ces brevets en ce qui concerne la description détaillée des réactifs appropriés. Les verres d'aluminosilicate constituent les réactifs préférés, en particulier les verres de flubroaminosilîcate, par exemple, obtenus en faisant fondre des mélanges de silice, d'alumine, de cryolithe et de fluorure en proportions choisies, a des températures supérieures d 9500C. Il est souhaitable que toua les réactifs particulaires inorganiques utilisés dans l'invention puissent passer travers un tamis d'ouverture de maille 0,045 mm, bien qu'on puisse également utiliser le verre sous forme de fibres. On améliore la dureté de surface du produit final si l'on incorpore, comme modificateur du réactif inorganique, de la magnésie particulaire fondue, en particulier lorsque ce réactif est un verre d'aluminosilicate, de préférence un verre de fluoroaluminosilicate, comme décrit ci-dessus. La quantité est normalement d'au moins 50Z en poids par rapport a placide carboxylique polymère, ou de 10 à 100%, de préférence 25 à 75%, ou, mieux, 50 a 70%, en poids par rapport au verre. Si l'on incorpore trop de magnésie particulaire fondue, le produit durci a tendance à être légèrement thermoplastique pendant le moulage, tandis que, si on incorporée trop peu de magnésie particulaire fondue, -on n'obtient pas l'amélioration souhaitée de la dureté. Afin d'obtenir un taux de durcissement optimal et de meilleurs résultats, il est nécessaire d'utiliser de la magnésie fondue, par opposition aux autres formes de magnésie ou aux autres oxydes métalliques. La fusion provoque apparemment une désactivation contrôlée de la magnésie. On peut préparer de la magnésie fondue appropriée par calcination de matériaux tels que l'hydroxyde, le carbonate, le sulfate, le nitrate ou le chlorure de magnésium, en tine étape, ou par calcination pour obtenir de l'oxyde de magnésium, que l'on fond ensuite pour le désactiver. La fusion, selon un procédé soit à une étape, soit 9 deux étapes, consiste de préférence a chauffer, à une température de 800-15000C, de préférence 1200-14000C, pendant 3 b 5 h.Il est souhaitable que la taille de particule de la magnésie fondue soit comprise entre 5 et 50 microns. Lorsqu'on utilise de l'acide tartrique, seul ou avec de I 'acide phosphorique, la quantité est de préférence d'au moins 50%, par rapport au poids de l'acide carboxylique polymère, ou mieux de 100 à 400%, par exemple de 150 a 250%, normalement de 200%. La quantité, par rapport au poids total du mélange, est en général de 0,3 a 2%, de préférence de 0 > 5 1,5%. On notera que cette quantité est très supérieure au maximum de 20% reconxmandé dans le brevet britannique n 1 422 337.La demanderesse a constaté de façon surprenante que le fait d'incorporer des quantités importantes d'acide tartrique produit plusieurs avantages imprévisibles, par exemple, en combinant un acide carboxylique polymère et de l'acide tartrique, il est possible de ralentir la vitesse de durcissement, d'une manière très avantageuse pour les applications en fonderie. Le brevet britannique n 1 422 337 propose d'ajouter une petite quantité d'acide tartrique pour accélérer la prise du ciment. Tandis qu'il est souhaitable d'obtenir des vitesses accélérées de prise dans les ciments dentaires, comme décrit dans ce brevet, il est nécessaire, dans les procédés de fonderie, de contrôler la vitesse de durcissement afin de pouvoir mélanger intimement le mélange très volumineux et le façonner dans le moule ou autour du noyau souhaité, avant que la prise commence.Le brevet britannique n 1 422 337 laissait 9 penser que l'acide tartrique accélérait la prise du mélange, mais en fait, la demanderesse a découvert que le fait d'utiliser des quantités importantes d'acide tartrique ralentit la prise. Un autre avantage surprenant de l'-incorporation de quantités importantes d'acide tartrique réside dans le fait qu'il faut nécessairement incorporer de l'eau dans le liant (généralement sous la forme de la solution aqueuse de l'acide carboxylique polymère) et que cette eau a tendance à rester dans le mélange durci, ce phénomène pouvant devenir important pour des moules ou des noyaux de grande dimension. Toutefois, l'incorporation d'acide tartrique semble réduire ou éliminer ce problème par le fait que l'eau est, d'une certaine manière, fixée et son évaporation pendant le moulage ultérieur du métal dans le moule ou autour du noyau ne semble pas devoir poser de problème. Un autre avantage est qu'on obtient une amélioration souhaitée de la résistance du moule lorsqu'on utilise de l'acide tartrique. Si on incorpore de l'acide phosphorique, seul ou avec de l'acide tartrique, on l'incorpore de préférence en quantité d'au moins 33% en poids, par rapport au poids de l'acide carboxylique polymère sec, en général de 50 a 300% ou mieux de 75 ou 100% a 200%. La quantité, par rapport au poids total du mélange, est de préférence 0,3 à 2%, en général 0,4 à 0 > 8%. La demanderesse a découvert de façon surprenante que l'incorporation d'acide phosphorique de cette manière provoque une augmentation importante de la résistance, cette augmentation ne semblant pas pouvoir être obtenue lorsqu'on ajoute un autre acide fort, ce qui a été essayé. La quantité d'eau dans le mélange doit & re suffisante pour que l'acide carboxylique polymère soit en solution et peut être introduite en tant que solvant pour un ou plusieurs des acides, ou en tant qu'eau libre. On peut introduire l'acide polymère dans le mélange, soit sous forme de solution, soit sous forme de poudre, dans la mesure où on ajoute de l'eau supplémentaire En général, la quantité totale d'eau incorporée dans le mélange est suffisante pour que l'acide carboxylique polymère soit présent sous forme d'une solution a 15 å 35%, de préférence 20 a 302/0, en poids. Normalement, cette solution est à 0,5-370, par rapport au poids total du mélange. On introduit généralement l'acide phosphorique sous forme concentrée, par exemple à 85%. On peut introduire l'acide tartrique sous forme de poudre ou de solution, mais, si on l'introduit sous forme de solution, il est souhaitable que la quantité d'eau soit suffisamment faible pour que la quantité totale d'eau se trouve toujours dans le domaine préféré mentionné ci-dessus. On introduit généralement l'acide polycarboxylique sous forme d'une solution et on n'ajoute pas d'autres quantités significatives d'eau. La quantité de réactifs particulaires inorganiques et, éventuellement de magnésie fondue, est de préférence comprise entre 1 et 10% ou mieux entre environ entre 1,2 et 3,5%, par rapport au poids total du mélange, ou entre 800 et 200X7 par exemple environ 300%, par rapport au poids de l'acide polymère. La quantité totale des ingrédients du liant est en général comprise entre 2 et 20%, en poids du mélange, le reste étant constitué par le matériau réfractaire particulaire inerte. Selon llinventionss on fabrique le moule ou le noyau de fonderie en formant le mélange par simple mélange, en le coulant selon la forme désirée pendant qu'il conserve ses propriétés plastiques (en général une période de 10 à 30 min à partir du début du mélange), puis en laissant durcir. Il a en général acquis une résistance b l'état "vert" appropriée après 20-30 min, mais on le laisse durcir encore pendant au moins 24 h avant de l'utiliser. On peut couler du métal dans le moule de manière classique, puis briser le moule ou le noyau pour séparer le moulage. Un avantage particulier des liants selon l'invention est que le sable de moulage résiduaire ne contient pas de produit toxique et. qu'on peut le récupérer, par exemple par incinération, ou s'en débarrasser sans polluer l'environnement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. ExENPlES 1 å 12 Dans chacun de ces exemples, on prépare un mélange de fonderie en utilisant de l'acide polyacrylique, de poids moléculaire 27 000, introduit sous forme de solution à 25"1. dans de l'eau, de la poudre d'acide tartrique, de l'acide orthophosphorique à 85% (densité 1,7), du verre de fluoroaluminosilicate finement pulvérulent, selon le brevet britannique nO 1 316 129 (par exemple le verre FLT, fabriqué par la Société Pilkington Brothers), selon les quantités indiquées dans le tableau I ci-après, et suffisamment de sable Ghelford 50 pour amener ces quantités à 100. On mélange ces réactifs, on prépare ensuite des échantillons pour étudier la résistance à la compression et on les abandonne pendant 24 h. On mesure ensuite le taux de compression nécessaire pour briser les échantillons. On souhaite naturellement obtenir la résistance à la compression la plus élevée possible. Les résultats des exemples 1 et 2 montrent l'augmentation importante de la résistance apportée par environ 17 d'acide phosphorique, tandis que les résultats des exemples 5 7 montrent qu'il semble y avoir un optimum pour la quantité d'acide phosphorique, au-dessus duquel la résistance peut décroître. L'exemple 8 montre que l'addition d'acide tartrique seul augmente la résistance de façon significative, bien que l'exemple 9 montre que l'addition d'acide phosphorique augmente encore la résistance. Après examen et utilisation des moules et des noyaux préparés dans les exemples 8 a 12, on constate que l'incorporation d'acide phosphorique ralentit la vitesse de durcissement de façon importante, de telle sorte que le mélange reste å l'état plastique pendant 15-20 min, tandis que, dans les exemples 1 å 7, il ne reste a l'état plastique que pendant 5-10 min, ce qui ne permet pas d'effectuer un mélange parfait. EXEMPLES 13 23 On reprend le mode opératoire général décrit pour les exemples 1 a 12, sauf en ce qu'on utilise un verre de fluoroaluminosilicate différent, savoir un verre G 200, fabriqué par la Société Pilkington Brothers, celui-ci étant utilisé en quantité de 4%, avec 4% d'une solution d'acide polyacrylique dans de l'eau a 25% et des quantités différentes d'acides différents. La résistance à la compression de chacun des mélanges obtenus est indiquée dans le tableau Il ci-après. Dans ce tableau, TPX 6 est un catalyseur å l'acide sulfonique du commerce, utilisé dans les liants de fonderie organique. De ces résultats, on constate que la plupart des acides n'ont pas d'influence ou diminuent la résistance la compression, tandis que l'acide phosphorique provoque une amélioration importante. EXEMPLE 24 On reprend le mode opératoire général de l'exemple 1, sauf en ce que le verre de fluoroaluminosilicate utilisé est un verre MP 2, fabriqué par la Société Pilkington Brothers; on l'utilise en quantité de 1% en poids, par rapport au poids du mélange, et le mélange contient également 0,5X en poids, par rapport au poids du mélange, de magnésie fondue, 8% d'une solution aqueuse d 25% d'acide polyacrylique et 1% d'acide tartrique; on mélange, on façonne et on laisse durcir, puis on détermine la dureté par essai d'empreinte. Le résultat est de 1,5%. Dans un essai comparatif, dans lequel on n'a pas de magnésie fondue, le résultat est de 5,0.Dans cet essai, l'indice de dureté correspond a la profondeur, mesurée en dixièmes de millimètre d'un essai de rayure effectué par un instrument de George Fisher, plus l'indice est faible, plus le sable est dur. En conséquence, cet exemple montre que l'incorporation de magnésie fondue améliore la dureté. EXEMPLE 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un mélange constitué par 95 parties de sable, 1 partie de verre de fluoroaluminosilicate, 0,5 partie de magnésie particulaire fondue 1 partie d'acide tartrique, une solution de 0,5 partie d'acide polyacrylique dans 1,5 partie d'eau et, éventuellement 0,5 partie d'acide phosphorique. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. T A B L E A U I Exemple n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Verre FLT % 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 Solution d'acide 4 4 2 4 4 4 4 3 3 3 3,6 3,6 polyacrylique % Acide tartrique % - - - - - - - 1 1 1 0,4 0,4 Acide phosphorique % - 1 2 2 - 1 2 - 1 2 - 1,0 Résistance à la 6,68 21,7 22,1 25,6 8,4 33,6 29,9 23,5 29,9 32,7 10,2 61,1 compression kg/cm2 T A B L E A U II Résistance à la Exemple Acide ajouté Quantité % compression kg/cm2 13 Rien - 9,5 14 Acide phosphorique (d = 1,7) 0,5 27,1 15 " 1,0 28,5 16 Acide sulfurique à 77% 0,5 9,8 17 " 1,0 14,1 18 Acide paratoluènesulfonique 0,5 9,5 19 " 1,0 6,3 20 Acide chlorhydrique concentré 0,5 6,3 21 " 1,0 4,9 22 TPX 6 0,5 4,2 23 " 1,0 9,5 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un moule ou d'un noyau de fonderie, consistant a façonner un mélange d'un matériau réfractaire particulaire inerte et d'un liant et-b laisser durcir le mélange, caractérisé en ce que le liant comprend (a) un constituant acide soluble dans l'eau, comprenant un acide carboxylique polymère, (b) un matériau réactif particulaire inorganique pouvant réagir avec l'acide carboxylique polymère par échange d'ions pour former un ciment, (c) de l'eau en quantité inférieure à 5Z du poids total du mélange et (d) au moins un modificateur, choisi dans le groupe formé par l'acide tartrique, l'acide phosphorique et la magnésie particulaire fondue, le ou les modificateurs étant présents en quantité d'au moins 25% en poids, par rapport au poids de l'acide carboxylique polymère. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique polymère est un polymère d'acide acrylique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique polymère est un homopolymère de l'acide acrylique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liant comprend de l'acide tartrique, en quantité d'au moins 50Z en poids, par rapport au poids de l'acide polycarboxylique. 5 - Procédé selon la revendication 4 > caractérisé en ce que la quantité d'acide tartrique est de 100 a 40qu. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant comprend de l'acide phosphorique en quantité d'au moins 33% en poids, par rapport au poids de l'acide polycarboxylique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide phosphorique est de 50 à 300X. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 7, caractérisé en ce que le liant comprend a la fois de l'acide tartrique et de l'acide phosphorique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 8 > caractérisé en ce que le matériau réactif particulaire inorganique comprend un verre d'aluminosilicate. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le verre contient un verre de fluoroaluminosilicate. 11 - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le liant contient de la magnésie particulaire fondue, en quantité de 10 à 10070, par rapport au poids du matériau réactif particulaire inorganique. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'eau est de O 0,5 à a 3%. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 12, caractérisé en ce que la quantité totale d'eau incorporée dans le mélange est suffisante pour obtenir une solution aqueuse d'acide carboxylique polymère contenant 15 à 35% d'acide carboxylique polymère.