FR 2396989 A1 19790202 FR 7721041 A 19770708 La présente invention est relative a des matériaux de reprographie a base de colorants photosensibles, ainsi qu'aux procédés de mise en oeuvre de tels matériaux. Les colorants photosensibles sont des produits qui sont naturellement colorés et qui, lorsquDils sont soumis a un rayonnement lumineux intense, se décolorent. Diverses tentatives ont été faites pour utiliser les propriétés de ces colorants en reprographie, par insolation a travers un original semi-transparen# afin de décolorer les zones insolées. J. KOSAR dans son ouvrage intitulé "Light Sensitive Systems" décrit, pages 387 a 393, les differents colorants qui ont été essayés dans ce but.Tous présentent de nombreux inconvénients qui peuvent se résumer ainsi : absence deun fond parfaitement blanc, après décoloration, instabilité desdits colorants, mauvaise sensibilité de ceux-ci nécessitant des durées d'exposition beaucoup trop longues pour en faire des matériaux aîsément#utilisables en pratique. La présente invention permet d D eviter ces inconvénients. A cet effet, le matériau selon 11 invention est caractérisé en ce que les colorants photosensibles utilisés sont constitués par des colorants mérocyanines de formule générale : - X désignant des hétéroatomes d'atomes de carbone de type - O -, R étant un groupement alkyle avec de préférence une channe grasse - RI et R4 désignant des atomes ou groupements Br, H, O-alkyle ou CH2-Z, Z est un atome ou groupement Cl dans lesquels R', RDI, RD2 sont des groupements aikyle ou aryle, R, et R5 = H, NO21 0CH31 Br, I, CI - R3 est un groupement alkyle ou aryle La liaison entre llhétéroatome X et le radical N - R pouvant être réalisée par une chaîne hydrocarbonée comportant en général 2 ou 3 atomes de carbone ou par un cycle aromatique. On a constaté en effet, que de façon surprenante, de tels colorants permettaient une reproduction dans d'excellentes conditions par insolation a travers un original a l'aide d'une source lumineuse de longueur abonde comprise entre 300 nm et 750 nm, tout en chauffant modérément ledit matériau. Les matériaux ainsi irradiés sont décolorés dans les zones soumises a l'action de ce rayonnement, tandis que le chauffage modéré permet de rendre cette décoloration complete. Les colorants utilisés étant stables a la lumière du jour, on obtient des reproductions ayant un excellent contraste et une bonne sensibilité et pour lesquelles aucune précaution de manipulation a la lumière du jour, ne doit être prise. Les colorants mérocyanines utilisables dans les matériaux, selon l'invention, sont les mérocyanines benzodithioliques, benzothiazoliniques, benzimidazoliniques, thiazolidiniques, pyridiniques, indoliniques, oxazolidiniques, oxaziniques, thiaziniques, etc.. De préférence, on choisira des mérocyanines avec des substituants permettant de leur donner d'une part, des couleurs aussi diverses que possible et d'autre part, une bonne solutilité dans les solvants utilisés pour le couchage sur le support. D'une façon générale, la nature de l'hetérocycle a une influence sur la couleur du colorant obtenu ; celle-ci peut aller du rouge-violet au jaune, clest- -dire couvrir tout le spectre vi sigle en passant par exemple d'un noyau benzodithiole a un benzothiazole, une thiazolidine, une pyridine et un benzimidazole. La nature des substituants R, RI, RZ, R3, R4 et R5 a cependant une importance considérable qui peut se résumer dans le tableau ci-dessous - Formule générale du colorant azahétérocyclique - Série benzothiazolinique : X R RI R2 Couleur S CI6H33 OCH3 N02 pourpre S CI6H33 H NO2 rouge orangé S CI6H33 Br NOL rouge rose S CI6H33 CH2-S-C2H5 N02 rouge violet S CI6H33 CH2-O-C2H5 N02 rouge violacé - Série thiazolinique :: X R RI R2 Couleur S CI6H33 OCH3 NO2 rouge violacé S CI6H33 CH2-S-C2H5 N02 orange - Série benzimidazolinique X R RI R2 Couleur N-R CI6H33 OCH3 N02 orange N-R CI6H33 H N02 jaune citron N-R CI6H33 CH2-S-i-C3H7 N02 bouton d'or - Série pyridinique : X R RI R2 Couleur pyridinique-# &alpha; -CH= C16H33 OCH3 NO2 orange -CH= CI6H33 H N02 jaune orangé pyridinique-' -CH= CI6H33 H NO2 orange - Série R3 R4 R5 Couleur CH3 H H violet C6H5 H H violet N02 N02 H vert H H violet Pour mettre en oeuvre ces colorants mérocyanines, c~est-a- dire les rendre aptes a être couchés sur un support, on réalise généralement une solution desdits colorants dans un solvant approprie.On pourra parfois rencontrer des difficultés dans la mise en oeuvre de ces colorants : en effet, certains colorants mise cyanines ont une structure dipolaire, tels les colorants des séries benzothiazoliniques, benzimidazoliniques, pyridiniques, thia zolidinigues, indolinigues, oxazolidiniques, oxazoniques et thiaziniques (séries azahétérocycliques en général) :ces produits sont généralement difficilement solubles dans des solvants tels que le chloroforme, têtrahydrofuranne, chlorure de méthylène.. Leur solubilité est augmentée par greffage d'une chaîne alkyle longue sur l'un des noyaux de l'hétérocycle. Les colorants mérocyanines de structure de type quinonique tels que les colorants des séries benzodithioliques sont par contre, solubles dans des solvants cités plus haut. Dans tous les cas, on réalisera des solutions contenant de I a 20 e en poids de colorant mérocyanine par rapport au solvant. On peut également préparer des dispersions de ces colorants lorsque leur solubilité est mauvaise. Dans certains cas par exemple, pour #permettre une meilleure adhérence du colorant au support, on peut incorporer dans la préparation une résine filmogène telle que le polychlorure de vinyle, l'acétochlorure de vinyle, l'acétate de polyvinyle, le polystyrè- ne, les résines acryliques, etc... Quant au support, il peut etre absolument quelconque, transparent ou opaque tel que le papier, les films de matière plastique, la pellicule cellulosique, le métal, etc... Le procédé de mise en oeuvre de ces matériaux,-dont les grandes lignes ont été données ci-dessus, consiste à réaliser simultanément une insolation du matériau à travers un original avec un rayonnement de longueur abonde comprise entre 300 nm et 750 nm > L durée minimum durée maximum Série d'exposition d'exposition benzothiazolinique 20 secondes 3 minutes benzodithiolique 30 n 4 thiazolidinique 30 n 3 n pyridinique I minute 5 n benzimidazolinique 4 minutes IO Par durée maximum dtexposition, on entend durée au-del de laquelle celle-ci n'a plus d'influence sensible sur le produit, la décoloration étant complète. Une variante particulièrement intéressante de l'invention dans sa mise en oeuvre, consiste a réaliser l'insolation et le chauffage a l~aìde d'une lampe unique dont le spectre d'émission comprend des radiations de longueur d'onde comprise entre 300 nm et 750 nm (domaine du visible approximativement} et des radiations infrarouges de longueur d'onde comprise entre I micron et IO microns dont le rayonnement dans le spectre infrarouge soit assez intense pour communiquer une température suffisante au matériau. En pratique, on a obtenu d'excellents résultats avec une lampe du type lampe a bronzer PHILIPS placée à une dizaine de centimètres du matériau. L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples de réalisation suivants données a titre non limitatif Exemple I On prépare la solution suivante chloroforme IO cc acétochlorure de polyvinyle I g (Rhodopas AXRH de la Société Rhoė-Poulenc) Ebenzodithiole-I,3 ylidène)-2 phényl-2 éthy lidène)] 150 mg -4 cyclohexadiène-2,5 one La solution obtenue est déposée sur un support en papier et séchée On réalise ensuite l'insolation a travers un original a laide dsune lampe PHILIPS HP I25 disposée à IO cm, tandis que le dos du papier est chauffé a l'aide d'une plaque chauffante, portée à 800C. Après 2 minutes, les zones exposées au rayonnement lumineux et chauffées étaient parfaitement décolorées, les zones non insolées étant de couleur violette. Exemple 2 On prépare la solution suivante têtrahydrofuranne IO cc polystyrène 0,5 g [(n-hexadécyl-3 benzothiazole I ,3 ylido-2)-2 vinyî ] -2 methoxy-6 nitro-4 phénolate - I 100 mg La solution obtenue est déposée sur un film de polyterephtalate d'éthylène glycol. AprèS séchage, le matériau est insolé a travers un original, a laide d'une lampe PHILIPS SP 500, disposée a IO cm du matériau chauffé au dos a 800C. Après 2 mn 30 secondes d'insolation, les zones exposées sont complètement décolorées, les zones non insolées étant de couleur pourpre. Exemple 3 On prépare la solution suivante chlorure de méthylène IO cc [(n-hexadecyl-3 thiazoline-I,3 ylido-2)-2 vinyl ] -2 méthoxy-6 nitro-4 phénolate-I 250 mg Le produit obtenu est déposé sur un support en papier puis séché. La mise en oeuvre est ensuite identique à celle de l'exemple I. Après 2 minutes 30 secondes d'exposition, les zones insolées sont décolorées, les zones non insolées étant de couleur rouge. Exemple 4 On prépare la solution suivante chloroforme IO cc acétochlorure de polyvinyle (Rhodopas AXCM de la Société Rhône-Poulenc) I g (n hexadécyl-3 pyridino-2)-2 vinyle -2 nitro-4 phénolate-I 500 g Le produit obtenu est déposé sur un support en papier puis, la mise en oeuvre est identique a celle de exemple I, la température de chauffage au dos étant portée à I00 C. Après 3 minutes d'insolation, les zones insolées sont complètement décolorées tandis que les zones non insoles sont de couleur jaune REVENDICATIONS I - Matériau de reprographie constitué d'un colorant photo; sensible déposé sur un support, caractérisé en ce que ledit colorant est un colorant mêrocyanine de formule - X désignant les hétéroatomes ou atomes de carbone de type - O -, - S -, R étant un groupement alkyle avec de préférence une chaîne grasse. - RI et R4 désignant les atomes ou groupements Br, H, O-alkyle, Cl, I, ou CH2-Z, Z est un atome ou groupement OR', SR', Cl dans lesquels R", R'I, R02 sont des groupements alkyle ou aryle. - R2 et R5 = H, NO2, OCH3, Br, Cl, I - R3 est un groupement alkyle ou aryle La liaison entre l'hétéroatome X et le radical N - R pouvant être réalisée par une chaîne hydrocarbonée a 2 ou 3 atomes de carbone ou par un cycle aromatique. 2 - Matériau de reprographie selon la revendication I, caractérisée en ce qu'il comporte en outre, une résine, le rapport en poids colorant/résine variant de 0,5 à 20 % et de préférence de 5 a I5 t. 3 - Procédé de mise en oeuvre d'un matériau de reprographie conforme l'une des revendications I ou 2, dans lequel le matériau est revêtu d'un original partiellement transparent, caractérisé en ce que ledit matériau est soumis a un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 750nm-, tout en chauffant modérément ledit matériau de façon a obtenir la décoloration complète desdites mo lécules dans les zones d'irradiation. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau est chauffé entre 500C et I40 C. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le matériau est chauffé a l'aide d'un rayonnement infrarouge de la longueur onde comprise entre I et IO microns, émis par la même source que le rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 750 nm, ladite source étant à une distance de l'ordre de IO cm du matériau. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 a 5 pour la mise en oeuvre d'un matériau revêtu d'un colorant mérocyanine, du type benzothiazolinique, caractérisé en ce que ledit matériau est soumis au rayonnement lumineux et chauffé pendant au moins 20 secondes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 a 5 pour la mise en oeuvre d'un matériau revêtu d'un colorant mérocyanine du type benzadithiolique, caractérisé en ce que ledit matériau est soumis au rayonnement lumineux et chauffé pendant au moins 30 secondes. 8 - Procédé selon lune des revendications 3 a 5, pour la mise en oeuvre d'un matériau revêtu d'un colorant mérocyanine du type pyridinique, caractérisé en ce que ledit matériau est soumis au rayonnement lumineux et chauffé pendant au moins une minute. 9 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, pour la mise en oeuvre d'un matériau revêtu dssun colorant mérocyanine du type thiazolidinique, oxazolidinique, oxazinique ou thiazinique, caractérisé en ce que ledit matériau est soumis au rayonnement lumineux et chauffé pendant au moins 30 secondes. IO - Procédé selon l'une des revendications 3 a 5, pour la mise en oeuvre d'un matériau revêtu d'un colorant mérocyanine du type benzimidazolinique, caractérisé en ce que ledit matériau est soumis au rayonnement lumineux et chauffé pendant au moins 4 minutes.