FR 2389687 A1 19781201 FR 7813207 A 19780503 La présente invention a pour objet la mise au point de bains galvaniques appropriés pour former des dépits sélectifs de séléniures et de tellurures de métaux tels que Ni, Cd, Cu et Zn adhérant bien sur des plaques métalliques de support, planes ou ondulées, d'épaisseur bien contrôlée, spécifiques pour tout type de collecteur solaire. Les collecteurs solaires pour le chauffage direct de fluides au moyen de l'énergie solaire sont généralement constitués d'une plaque métallique apte recevoir les rayons solaires, d'éléments d'adduction et d'évacuation du fluide dans et hors de la zone chauffée, le tout étant thermiquement protégé du milieu extérieur et recouvert, du coté tourné vers le soleil, d'une ou plusieurs couches de matière transparente, telle que le verre ou la matière plastique. On comprend donc que l'élément le plus important dans un collecteur est constitué par la plaque qui a pour but d'arreter le maximum des radiations incidentes avec la perte minimale par irradiation et réflexion. Pour augmenter "l'absorption" d'une surface déterminée et maintenir constant l'encombrement périphérique, on crée des ondulations sur la surface elle-mame et, pour réduire l'émission, la partie de la plaque tournée vers le soleil est rendue sélective par rapport aux radiations incidentes. Mais ces collecteurs solaires, dans lesquels l'élément absorbant est recouvert de vernis, présentent une forte émission dans l'infrarouge a cause de l'élément organique dont ils sont constitués. Un collecteur solaire, pour avoir une efficacité élevée, doit donc etre le plus sélectif possible et posséder par conséquent une grande "absorption" dans la gamme de longueurs d'ondes de l'ordre de 0,3 à 2,5 /u et avoir une émission minimale dans l'infrarouge, c'est-aadire de 2,5 9 20 En fait, le verre laisse passer les radiations visibles vers la plaque qui les absorbe et qui réémet des radiations infrarouges; une bonne partie de l'énergie incidente est donc perdue par rayonnement. Le problème se pose donc, pour augmenter le rendement du collecteur, d'éliminer, ou au moins de réduire, ces pertes. Pour pallier les inconvénients ci-dessus, on propose selon l'invention un dépôt galvanique de pellicules sélectives contenant des séléniures et/ou des tellurures. Les substances qui sue prêtent le mieux å cet objet et qui présentent les caractéristiques citées plus haut de grande absorption et de faible émission sont des semi-conducteurs et, en particulier, quelques oxydes, sulfures, tellurures et séléniures qui sont déposés par diverses techniques sur des surfaces spéculaires de diverses matières de conductibilité thermique élevée. Selon la caractéristique principale de l'invention, on effectue la codéposition galvanique, sur des plaques métalliques, de pellicules sélectives constituées de métaux tels que Ni, Cd, Cu et Zn et de leurs composés dans un bain contenant des sulfates des métaux å déposer avec addition d'acide sélénieux et/ou d'acide tellurique, pour la formation de séléniures et/ou de tellurures desdits métaux. Les avantages des dépôts obtenus avec les bains selon l'invention sont les suivants - stabilité des bains, tant a température ambiante que jusqu'a 60 C, - économie du procédé de préparation des surfaces sélectives, 2 même e des dimensions élevées (2 m ), pour autant qu'on utilise des techniques et des moyens communs aux industries galvaniques normales, - pouvoir couvrant et pouvoir pénétrant élevés, ce qui permet des dépôts uniformes meme sur des profils compliqués coma ceux des collecteurs ondulés, - longue durée de service des bains galvaniques avec simples additions de sels de sélénium et/ou de tellure, - fonctionnement facile des bains puisque ceux-ci sont peu sensibles, tant å l'agitation qu'aulx faibles variations de température des bains eux-memes, - dépôts sélectifs qui, aux faibles épaisseurs, 1000 , sont peu sensibles aux phénomènes d'interférence, même pour des longueurs d'ondes inférieures å 2 - pellicules stables sous irradiation solaire jusqu'a des températures de 1500C et ayant une bonne tenue aux agents atmosphériques. Avec les bains selon l'invention, on peut obtenir des dépôts sélectifs contenant des séléniures et/ou tellurures de Ni, Cd, Cu et Zn sur divers métaux, tels que fer, tôle galvanisée, acier inoxydable, cuivre, aluminium, etc. La préparation de ces matières avant le dépôt des pellicules sélectives est celle couramment utilisée dans la technique galvanique, t savoir : dégraissage, décapage et activation, cette dernière opération étant limitée aux cas dans lesquels elle est nécessaire, comme par exemple avec l'aluminium et l'acier inoxydable, ; et les agents dépassivants, agents de raffinage et tampons sont aussi ceux utilisés dans la technique galvanique normale. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Codéposition du nickel et de séléniure de nickel sur l'acier inoxydable 1) dégraissage cathodique en bain alcalin (NAOS 2N) 2) lavage en eau courant 3) neutralisation par l'acide chlorhydrique dilué 4) lavage en eau courante 5) activation anodique dans le bain suivant chlorure de nickel 150 g/l acide borique 20 g/l acide chlorhydrique 3 ml/l température ambiante densité de courant 2 A/dm durée 2 min 6) inversion de polarité et nickelage dans ce m8me bain pendant 5 min. 7) lavage abondant 8) immersion a la cathode dans le bain salivant sulfate de nickel 80 g/l acide sélénieux 1,6 g/l chlorure de nickel 5 g/l citrate d'ammonium 25 g/l ammoniaque jusqu'à pH 5 densité de courant 0,25 A/dm2 durée 2 min 9) lavage en eau chaude, puis en eau courante. EXEMPLE 2 Codéposition de cadmium et de tellurure de cadmium sur aluminium 1) dégraissage dans le trichloréthylène 2) décapage chimique pendant 2 min à 500C dans la solution suivante hydroxyde de sodium 75 g/l fluorure de sodium 15 g/l 3) zingage å 220C pendant 1 min dans un bain acide de composition suivante sulfate de zinc 70 g/l acide fluorhydrique 30 gll 4) lavage abondant en eau courante 5) immersion la cathode dans le bain suivante sulfate de cadmium 8 g/l EDTA 130 g/l hydroxyde de sodium 28 g/l tungstate de sodium 30 g/l acide tellurique 10 g/l densité de courant 0,15 A/dm2 durée 2 min température 400C I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus 8, titre dillustration et que lthoaGe peut y apporter diverses modifications sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de 11 invention, par exemple le remplacement de l'acide tellurique par le chlorure de tellure. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la codéposition galvanique sur des plaques métalliques de pellicules sélectives constituées de métaux, tels que Ni, Cd, Cu et Zn et leurs composés dans des bains contenant des sulfates des métaux å déposer, ledit procédé étant caractérisé en ce que lton ajoute dans lesdits bains au moins un composé choisi parmi l'acide sélénieux et l'acide tellurique pour la formation de composes desdits métaux choisis parmi les tellurures et les séléniures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute l'acide sélénieux en quantité de 1,6 g/l. 3. Procéde selon la revendication 1, caracterisé en ce que l'on ajoute l'acide tellurique en quantité de 10 girl.