FR 2388014 A1 19781117 FR 7807446 A 19780315 ta presente invention concerne des perfectionnements aux polymères fluorés échangeurs d'ions, et plus particulièrement à de tels polymères sous la forme de pellicules et de membranes utilisées dans des cellules d'électrolyse chlore-alcali. Des membranes échangeuses d'ions fluorées sont connues dans la technique. CR I > olgmère fluoré échangeur d'ions dans ces membranes peut entre dérivé d'un polymère progéniteur fluoré qui contient des chaînes latérales pendantes dans la forme fluorure de sulfonyle. Les'groupes fonctionnels fluorure de sulfonyle ont été transformés à la forme ionique de diverses manières, par exemple en sels sulfonate par hydrolyse avec une matière alcaline, en l'acide sulfonique par acidification des sels, et en sulfonamide par traitement ê l'ammoniac.Des exemples de tels enseignements dans la technique peuvent etre trouvés dans les brevets des E.U.A. N 3.282.875, 3.784.399 et 3.849.245 Bien que de tels polymères et membranes aient de nombreuses propriétés avantageuses qui les rendent attrayants pour utilisation dans l'environnement chimique sévère d'une cellule Fchlore-alcali, les rendements du courant qu'ils fournissent ne sont pas aussi élevés que souhaitable, spécialement quand l'alcali caustique est produit à une forte concentration. Quand le transport de l'ion hydroxyle dans une cellule chlorealcali à partir du catholyte à travers la membrane vers l'acolyte augmente, le rendement du courant diminue. De plus grandes quantités d'impuretés oxygénées dans le chlore sont ainsi produites, et il y a une plus grande accumulation d'impuretés chlorate et hypochlorite dans la saumure, impuretés que l'on doit séparer et éliminer pour maintenir un fonctionnement acceptable de la cellule. Des rendements du courant d'au moins 97% sont très souhaitables. Il existe donc un besoin de polymères et de membranes permettant un fonctionnement de la cellule avec des rendements élevés du courant, et spécialement permettant un fonctionnement avec des rendements élevés pendant de longues périodes. On a maintenant trouvé que des polymères échangeurs d'ions fluorés et des membranes qui contiennent des chaînes latérales pendantes dans une forme carboxylique ionique donnent des rendements du courant élevés. Plus particulièrement, la présente invention concerne un polymère comportant les mailles où m est 0, 1 ou 2, va de 1 à 10, va de 3 à 15, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois atomes de fluor et un de chlore, Y est F ou CF3, est H, un groupe alcoyle inférieur ou M1 M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, 1'9ammonium ou un ammonium quaternaire, et t est la valence de M. La présente invention concerne aussi des pellicules et membranes des polymères, et des structures stratifiées contenant les polymères. Les membranes échangeuses d'ions formées du polymère selon la présente invention qui contient des groupes carboxyliques ionisables comme sites échangeurs d'ions actifs sont très avantageuses par rapport aux membranes échangeuses d'ions de la technique antérieure pour plusieurs raisons distinctes. Un point très important est que des rendements remarquables ont été obtenus dans une cellule chlore-alcali avec des pellicules, des membranes et des structures stratifiées, par rapport à des structures similaires qui contiennent des groupes échangeurs d'ions acide sulfonique obtenus par hydrolyse de groupes sulfonyle pendants. Cette amélioration est considérée comme étant d'une importance primordiale pour les possibilités d'application industrielle en réduisant le cotit de production d'une unité de production de chlore et d'alcali caustique. Par exemple, dans une installation produisant du chlore et un alcali, par exemple 1000 tonnes par åour de chlore, les économies directes d'énergie électrique pour un accroissement de rendement de 1% seulement sont très importantes. Un besoin s'est manifesté aussi dans l'industrie du chlore et des alcalis concernant des matieres échangeuses d'ions améliorées qui peuvent être utilisées pour remplacer les séparateurs existants de compartiments des cellules qui sont utilisés depuis des décennies sans amélioration notable dans leur conception. Pour utilisation dans l'environnement d'une cellule chlore-alcali, la membrane doit être fabriquée à partir d'une matière capable de résister à un environnement hostile, comme au chlore et à des solutions fortement alcalines. Généralement, des membranes échangeuses d'ions hydrocarbonées ne sont absolument pas satisfaisantes pour ce type d'utilisation parce que de telles membranes ne peuvent pas résister à cet environnement. Pour l'utilisation dans l'industrie du chlore et des alcalis, une pellicule doit présenter d'autres propriétés en plus de sa susceptibilité d'utilisation pendant des périodes prolongées dans la production de chlore et d'alcali caustique. Un critère très important est le rendement du courant pour la transformation de la saumure dans la cellule électrolytique en produits désirés. Une amélioration du rendement du courant peut se traduire par des économies importantes dans le coût de production de chaque unité de production de chlore et d'alcali. De- plus, d'un point de vue commercial, le coût de production de chaque unité des produits sera déterminant en ce qui concerne la susceptibilité d'utilisation industrielle d'une membrane échangeuse d'ions-. Le polymère échangeur d'ions selon la présente invention possede des chaines latérales pendantes qui contiennent des groupes carboxyliques fixés sur des atomes de carbone ayant au moins un atome de fluor fixé sur eux. Le polymère échangeur d'ions selon la présente invention qui a des chaînes latérales pendantes qui contiennent des groupes carboxyliques possède une utilité générale comme résine échangeuse d'ions. Quand on l'utilise dans une pellicule ou membrane pour séparer les compartiments anodique et cathodique d'une cellule électrolytique, telle qu'une cellule chlore-alcali, le polymère doit avoir une capacité totale d'échange d'ions de 0,5 à 1,6 méq/g (milliéquivalents par gramme), de préférence de 0,8 à 1,3 méq/g. Au-dessous d'une capacité d'échange d'ions de 0,5 méq/g, la résistivité électrique devient trop forte, et au-dessus de 1,6 méq/g les propriétés mécaniques sont médiocres en raison d'un gonflement excessif du polymère.Les valeurs de 2 et q dans la formule ci-dessus doivent être réglées ou choisies de manière que le polymère ait un poids d'équivalent ne dépassant pas 2000 environ, de préférence ne dépassant pas 1500 environ, pour utilisation comme barrière échangeuse d'ions dans une cellule électrolytique. Le poids d'équivalent au-dessus duquel la résistance d'une pellicule ou membrane devient trop forte pour utilisation pratique dans une cellule électrolytique varie un peu avec 1' épaisseur de la pellicule ou membrane. Pour des pellicules et membranes relativement minces, des poids d'équivalent allant jusqu'à 2000 environ peuvent être tolérés. Pour la plupart des applications, toutefois, et pour des pellicules d'épaisseur ordinaire, on préfère une valeur ne dépassant pas 1500 environ. On peut préparer les polymères selon l'invention en copolynérisant un mélange des monomères appropriés. Le monomère carboxylé est constitué d'un ou plusieurs composés d'un premier groupe représenté par la formule dans laquelle R1 est H, un groupe alcoyle inférieur ou M(#) , M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'ammonium ou un ammonium quaternaire, t est la valence de M, Y est F ou cl3 et m est 0, 'i ou 2. Les monomères perticu3ièremPnt préférés sont ceux dans lesquels R est H ou un groupe alcoyle inférieur, générale ment en Cî à C5, en raison de leur facilité de polymérisation. Les monomères dans lesquels m est 1 sont préférés aussi parce que leur préparation et leur isolement avec un bon rendement sont effectués plus facilement que quand n est 0 ou 2. Les nouveaux composes et l'acide libre correspondarlt sont des monomères speeiale- ment utiles. Des monomères de ce premier groupe peuvent entre préparés, par exemple, à partir de composés ayant la formule dans laquelle m et Y sont tels que définis ci-dessus, par (1) saturation du groupe vinyle terminal avec du chlore pour le protéger dans les étapes suivantes en le transformant en un groupe CF2Cl-CFCl-; 2) oxydation avec du peroxyde d'azote pour transformer le groupe -0CF CF S0 F en un groupe -OCF2COF; (3) estérification avec un alcool comme du méthanol pour former un groupe -OCF2COOCH3; et (4) déchloration avec de la poudre de zinc pour régénérer le groupe CF2=CF- terminal.Il est possible aussi de remplacer les étapes (2) et (3) de cette séquence par les étapes suivantes (a) réduction du groupe -OOP2CF2S02F en un groupe acide sulf i nique -OCF2CF2S02H, ou en un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux correspondant par traitement avec un sel sulfite ou avec une hydrazine; (b) oxydation de l'acide --sulfinique ou de son.sel avec de l'oxygène ou de l'acide chromique, de manière que des groupes -OCF2COOR ou des sels de métaux de ces groupes soient formés et (c) estérification en -OCS2COOCX3 par des méthodes connues; cette séquence est décrite plus complètement dans la demande de brevet français N0 déposée ce même jour par la demanderesse pour "Polymères fluorés échangeurs d'ions contenant des groupes carboxyliques, leur préparation et leur utilisation dans des cellules d'électrolyse chlore-alcali". Le monomère carboxylé est copolymérisé avec un ou plusieurs composés vinyliques fluorés d'un deuxième groupe comme du fluorure de vinyle, de l'hexafluoropropylène, du fluorure de vinylidène, du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène, un perfluorofoxyde d'alcoyle et de vinyle), du tétrafluoroéthylène, et leurs mélanges. Dans le cas de copolymères qui seront utilisés pour l'électrolyse de saumure, le monomère vinylique progéniteur,- avantageusement, ne con tiendra pas d'hydrogène. Les copolymères selon la présente invention peuvent être préparés pr des techniques générales de polymérisation mises au poins pour des homo- et oopolyLerisations dtethylènes fluorés, en particulier celles utilisées pour lettrafluoro- éthylène qui sont décrites dans la documentation technique publiée.Des techniques non-aqueuses pour préparer les copolymères selon la présente invention comprennent celle du brevet des E.U.A. NO 3.041.317, à savoir la polymérisation d'un mélange des monomères constitutifs désirés en présence d'un initiateur radicalaire, de préférence un peroxyde de perfluorocarbure ou un composé azotique, à une température comprise dans l'intervalle de O à 2000C et sous des pressions de 1 à 200 atmosphères, ou plus élevées. La polymérisation nonaqueuse peut être effectuée, si on le désire, en présence d'un solvant fluoré.Des solvants fluorés utilisables sont des hydrocarbures perfluorés liquides inertes, comme le perfluorométhylcyclohexane, le perfluorodiméthylcyclobutane, le perfluorooctane, le perfluorobenzène, etc.., et des chlorofluorocarbures liquides inertes comme le 1,1,2-trichloro-1,2,2-tri- fluoroéthane et les composés du même genre. Des techniques aqueuses pour préparer les copolymères selon l'invention comprennent la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant un initiateur radicalaire de manière qu'on obtienne une bouillie de particules de polymère dans une forme non-mouillée ou granulaire, comme décrit dans le brevet des E.U.A. NO 2,je3.867, ou la mise en contact des monomères dans un milieu aqueux contenant à la fois un initiateur radicalaire et un agent dispersant télogéniquement inactif de manière à obtenir une dispersion colloidale aqueuse de particules de polymère, et une coagulation de la dispersion, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. NO 2.559.752 et 2.593.583. Les polymères selon la présente invention peuvent être mis sous la forme de pellicules et de membranes. Quand les polymères selon l'invention sont sous la forme d'une pellicule, on utilise ordinairement des épaisseurs avantageuses de l'ordre de 0,05 à 0,5 mm environ. Des épaisseurs de pellicule plus grandes aideront à obtenir une résistance mécanique supérieure, mais avec l'inconvénient associé d'une résistance électrique accrue. Le terme "membrane" désigne des structures non-poreuses pour séparer des compartiments d'une cellule électrolytique et qui peuvent comporter des couches de différentes matières, formées, par exemple, par modification superficielle de pellicules ou-par stratification, et des structures comportant une couche de support, telle qu'un tissu enrobé. Pour que la pellicule ou membrane finale ait une résistivité électrique aussi faible que possible, il est souhaitable que la quasi-totalité des groupes carboxylAques dans le polymère soient sous la forme de groupes échangeurs de cations actifs, c'est-à-dire de groupes carboxyliques, qui s'ionisent ou forment des sels de métaux. A ce propos, il est très indésirable qu'une pellicule ou membrane à utiliser à des fins d'échange d'ions dans une cellule électrolytique ait une couche neutre ou qu'une pellicule ou membrane à utiliser dans une cellule chlore-alcali ait une couche neutre ou une couche échangeuse d'anions.Les pellicules et membranes selon la présente invention n'ont pas de couches neutres ou échangeuses d'anioSs. Dans le présent contexte, un renforcement de fibres ou de tissu n'est pas considéré comme étant une couche neutre, dans la mesure où ce renforcement comporte des ouvertures, c'est-à-dire que sa surface efficace n'est pas égale à la surface de la pellicule ou membrane. Il est possible aussi selon la présente invention de préparer des pellicules et des membranes qui sont structurées de manière qu'elles aient une surface constituée des polymères selon la présente invention qui ont des chaînes latérales pendantes contenant des groupes carboxyliques et l'autre surface constituée d'un polymère qui comporte des chalnes latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle. il est possible aussi de préparer des pellicules et des membranes structurées de manière qu'elles aient les deux surfaces en polymère carboxylique et une couche intérieure en polymère eulfonylé. Quand seulement une surface de la structure est constituée du polymère carboxylique, l'épaisseur de la couche de polymère carboxylique sera normalement comprise entre 0,01% et 8%J de l'épaisseur totale. Quand les deux surfaces sont constituées du polymère carboxylique, l'épaisseur de chaque couche superficielle sera inférieure à la moitié de l'épaisseur de la structure et sera comprise normalement entre 0,01 et 40 de l'épaisseur. Des structures stratifiées peuvent être préparées en pressant ensemble à l'état fondu des couches de la composition désirée.Quand seulement une surface est constituée du polymère carboxylique, la surface peut faire face à l'anode ou à la cathode dans une cellule électrolytique et dans le cas d1 une cellule chlore-alcali elle fera face ordinairement à l cathode. Dans la plupart des circonstances, les structures stratifiées seront telles que la couche de polymère carboxylique soit d'une épaisseur de 6 à 127 microns environ, la couche de base de polymère sulfonylé ait une épaisseur de 25 à 380 microns environ et l'épaisseur totale de la structure soit de 51 à 508 microns environ. Les épaisseurs indiquées sont des épaisseurs effectives de pellicules, c'est-à-dire à l'exclusion des fibres de renforcement et d'autres matières tjui ne contiennent pas de groupes échangeurs d'ions. La couche de base des structures stratifiées peut entre un polymère échangeur d'ions fluoré de type connu qui comporte des chaines latérales pendantes qui contiennent des groupes sulfonyle. Plus particulièrement, les channes latérales pendantes peuvent contenir des groupes -OCF2CF2SO2R dans lesquels R est F, Cl ou OR , où R est H où M(#), M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'ammonium ou un ammonium quaternaire, et t est la valence de E. De tels polymères sont décrits dans les brevets des !'.. NO 3.282.875, 5.560.568 et 3.718 627. il y a lieu de noter que les groupes sulfonyle doivent etre dans une forme ionique pour l'utilisation dans une cellule électrolytique, c'est-a-dire les polymères dans lesquels R2 est OR5. Les polymères selon la présente invention qui contiennent des groupes carboxyliques ont une utilité pour des applications comportant un échange d'ions. En conséquence, l'utilité générale du polymère-pour échange d'ions est directement envisagée. Par exemple, on envisage directement la permeation sélective de cations. Un procédé de détermination des propriétés d'échange de cations est une mesure de la perméabilité sélective avec séparation des mêmes cations dans des solutions, mais à des concentrations différentes. Cela implique un transport de cations et une viesure de perméabilité sélective sans tension indiquerait que le polymère ne se comporte pas comme échangeur d'ions. Une utilisation particulIère pour les polymères selon la présente invention qui contiennent des groupes carbcTyli- ques est l'utilisation dans une cellule chlore-alcali, comme décrit dans la demande de brevet allemand N 2.251 .o60 publiée le 26 avril 1973 et dans la demande de brevet hollandais )NO 72.17598 publiée le 29 juin 1973.D'une manière similaire à ces enseignements, on utilise une cellule classique chlore alcali, avec la différence essentielle concernant le type de pellicule polymere qu'on utilise pour séparer les portions anodique et cathodique de la cellule à partir desquelles du chlore et de l'agent caustique sont respectivement produits à partir de saumure s'écoulant dans la partie anodique de la cellule. Bien que la description de ces demandes de brevets allemand et hollandais concerne l'utili sation dans une cellule chlore-alcali, il est compris dans le cadre genéral-de la présente description de produire des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et un halogène comme du chlore à partir d'une solution du sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.Bien que les rendements du courant et la consommation d'énergie soient différents, les conditions opératoires de la cellule sont similaires à celles décrites pour le chlorure de sodium. Cn a trouvé un avantage remarquable en ce qui concerne le rendement du courant dans une cellule chlore-alcali avec les polymères fluorés du type décrit ici avec des groupes pendants présents sous la forme de groupes carboxyliques. Pour illustrer encore les aspects innovateurs de la présente invention, on donne les exemples suivants. EXEMPLE 1 Copolymérisation de tétrafluorcèthylène et de CF2=CFOCF2 GP(CF)OCF2GOOCH3 7 Dans un tube en acier inoxydable de 330 om tenant la pression, on introduit 35 g de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3, 20 g de tétrafluoroéthylène et 15 cm3 d'une solution conte nant Q,05% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2 trichloro-1,2,2-trifluoroéthane. Après chauffage pendant 3 heures à 50 G, on fait partir les gaz n'ayant pas réagi et le produit liquide et solide est évaporé à sec.Le produit polymère solide est complètenent séché dans un four sous vide à 100 C pour donner 3,5 g de matière solide blanche, Le produit est pressé en une pellicule transparente à 2000C, mis à réagir avec un mélange de E0n, de diméthyl-sulfoxyde et de H 0, et séché pour donner uncopolymère de tetrafluoro- 2 éthylène et de CF2=CFOCF2CF(CF3)-OCF2COO-K+. Les spectres infrarouges indiquent la présence d une quantité appréciable de sel carboxylate, et la pellicule a une résistivité de 3S,5 ohms-cm. EXEMPLE 2 Préparation de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3, Perfluoro-4-méthyl-3,6-dioxa-7-octénoate de méthyle Un ballon de 2 litres à 3 tubulures est équipé d'un agitateur, d'un tube d'amenée de gaz et dun condenseur refroidi à la carboglace. L'appareil est mis sous atmosphère d'azote, on ajoute 3276,1 g de perfluoroEoxyde de 2-(2fluorosulfonyléthoxy)-propyle et de vinyle et on fait barboter du chlore dans le ballon tout en l'irradiant avec une lampe solaire jusqu a ce qu'il n'y ait plus de chlore absorbé. La distillation donne 2533,8 g (66,7o/o) de perCluorotoxyde de 2-(2-fluorosulfonyléthoxy)-propyl-1,2-dichloroethyle], point d'ébullition 16500. Dans un tube en quartz (2,54 cm de diamètre extérieur et 30,5 cm de longueur) chauffé à 550 C, on ajoute du peroxyde 'azote à raison d'environ 0,2 g/min et 37,6 g de perfluoro [oxyde de 2-(2-fluorosulfonyléthoxy)-propyle et de 1,2 3 dichloroéthyle à raison de0,33 cm /min. Le prouit est recueilli dans un piège refroidi à la carboglace, on le laisse revenir à la température ambiante, on le traite avec 3 20 cm3 de méthanol et on le lave avec 250 cm eau pour obtenir 19,3 g de produit. La distillation combinée d'un certain nombre d'essais similaires donne du perfluoro-7,8dichloro-4-méthyl-3,6-dioxaoctanoate de méthyle, point d'ébullition 167 C, dont la structure est confirmée par spectroscopie infrarouge et de RMN. Un mélange de 10 g de perfluoro-7,8-dichloro-4-méthyl- 3,6-dioxeoctanoate de méthyle brut, de 5 g de poudre de zinc, de 50 cm d'éther diméthylique du diéthylène-glycol anhydre et de 0,1 g d'iode est chauffé à 1400C et ensuite distillé. Le distillat est lavé à l'eau et le produit est chromatographié pour donner des quantités appréciables de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3. La structure du produit final est démontrée par spectroscopie Iti et-par la conversion au moyen de brome en CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3. La structure de l1 éther vinylique est encore confirmée par son point d'ébullition, 750C sous 50 mm de Hg, et son spectre de RMN. EXEMPLE 3 : Un mélange de 72,8 g de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3, 3 de 31 g de 1,1,2-tichloro-1,2,2-trifluoroéthane, de 15cm d'une solution à 0,05% de peroxyde de perfluoropropionyle 2 dans du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et de 14 kg/cm de tétrafluoroéthylène est chauffe pendant 3 heures à 500G tandis qu'on ajoute du tétrafluoroéthylène de manière à maintenir la pression à 14 kg/cm. On fait partir les gaz en excès et on chauffe le résidu de manière à éliminer les monomères n'ayant pas réagi et le solvant.Le résidu solide est lavé trois fois avec de l'acétone aqueuse, filtré et séché dans un four sous vide a 10000 pour donner 4,5 g d'une matière solide blanche. Une pellicule de la matière est pressée à 2000 et un spectre infrarouge de la pellicule présente une forte absorption à 5,35 et 5,60 microns caractéristique d'un ester d'un acide carboxylique fluoré. On transforme les groupes ester en sel carboxylate correspondant par réaction avec du diméthyl-sulfoxyde, de l'hydroxyde de potassium et de l'eau à OQC pendant 1 heure. Le titrage de la pellicule indique un poids d'équivalent de 1550. EXEMPLE 4 : Un mélange de 41 g de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3, 3 2 3 de 15,9 g de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, de 20 g de tétrafluoroéthylène et de -15 cm3 d'une solution à 0,05% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-trichlero- 1,2,2-trifluoroéthane est chauffé pendant 3 heures à 5000. Le monomère n' ayant pas réagi et le solvant sont éliminés du produit polymère et le polymère est lavé avec de l'acétone aqueuse et séché dans un four sous vide à 1000C. te produit (4,2 g) est pressé en une pellicule à 190 C et l'ester est hydrolysé en sel carboxylate dans un mélange de diméthylsulfoxyde, d'eau et d'hydroxyde de potassium à 90 O pendant 45 minutes. Le polymère a un poids d'équivalent de 818. Une pellicule de 127-152 microns de ce polymère est placée dans une cellule chlore-alcali et on électrolyse une 2 solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,31 A/cm pour obtenir du Na0H à 36% avec un rendement du courant de 94% et une tension de cellule de 3,71 volts. Après 118 joursde fonctionnement continu, la cellule continue à produire du NaOH à 37% avec un rendement du courant de 90% et une tension de cellule de 3,78 volts. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REV5ffiNDICATIONS 1. Un polymère comportant les mailles où m est 0, 1 ou 2, 2 va de 1 à 10, q va de 3 à 15, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois atomes de fluor et un de chlore, Y est F ou CF3, est X, un groupe alcoyle inférieur ou M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreuxX 1'ammonium ou un ammonium quaternaire, et t est la valence de M. 2. Un polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est 1. 3. Un polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est H ou M 4. Un polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor. 5. Un polymère selon la revendication Q, caractérisé en ce que Y est CF3. 6. Un polymere selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est CH3. 7. Un polymere selon la revendication 6, caractérisé en ce que m est 1 et Y est CF3. 8. Une pellicule ou membrane d'ur. polymère fluoré échangeur d'ions tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, ce polymère ayant un poids d'équivalent non supérieur à 2000 environ. 9.Une pellicule ou membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce que le poids d'équivalent n'est pas supérieur à 1500. 10. Une structure stratifiée ayant une couche de base d'un polymère fluoré échangeur d'ions et ayant sur au moins une de ses surfaces une couche d'un polymère tel que défini à la revendication 1 ou 5, chaque couche ayant un poids d'équi valent non supérieur à 20CO environ. 11. Une structure stratifiée selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche de base est un polymère fluoré échangeur d'ions qui a des chalnes latérales pendantes qui contiennent des groupes -0CF2CF2s02R2, où R2 est F, Cl ou OR ; R est H où M(#) ; M est un métal alcalin, un métal alclino-terreux, l'ammonium ou un ammonium quaternaire; et t est la valence de M. 12. Une cellule électrolytique comprenant un logement avec des portions anodique et cathodique séparées, cette cellule étant séparée par une pellicule ou membrane selon la revendication 8 ou 9 ou par une structure stratifiée selon la revendication 10 ou 11. 13. Un procédé de production d'un halogène et d'un hydroxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou de mélanges de ceux-ci, par électrolyse d'un halogénure du métal en utilisant des portions anodique et cathodique séparées dans une cellule électrolytique, caractérisé en ce qu'on fait passer des ions du métal à travers une pellicule ou membrane telle que définie à la revendication 8 ou 9. 14. Un procédé de production dtun halogène et d'un hydroxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou de mélanges de ceux-ci, par électrolyse d'un halogénure du métal en utilisant des portions anodique et cathodique, séparées dans une cellule électrolytique, caractérisé en ce qu'on fait passer des ions du métal à travers une structure stratifiée telle que définie à la revendication 10 ou 11, dont la couche de base comporte des groupes sulfonyle qui sont présents au moins en majorité comme sites échangeurs d'ions dans une forme ionique1 la couche superficielle modifiée faisant face à la portion cathodique de la cellule.