FR 2396785 A1 19790202 FR 7722000 A 19770705 La présente invention, due aux travaux de Messieurs Maurice CARLES et Gilbert GAUSSENS, du Commissariat à l'énergie Atomique, et de Monsieur Jean-Roch NOAILLAC, de la Société Technique Méthode Gestion, a pour objet des matériaux plastiques présen- tant une grande résistance à la corrosion, applicables notamment dans l'industrie chimique pour la réalisation de tubes, bacs, vannes, cuves Lors de l'emploi d'acides minéraux concentrés, comme l'acide chlorhydrique, ou de solvants organiques, comme les hvdrocarbures, il convient d'utiliser soit du verre, soit certaines matières plastiques.Le verre, matériau onéreux et fragile, ne peut se concevoir que pour des installations d'études; seuls les maté riaux plastiques, convenablement choisis pour leur résistance à la corrosion, permettent la construction d'installations industrielles à des orix de revient acceptables, Parmi les matériaux plastiques résistant bien à la fois aux hydracides concentrés, aux solvants organiques et à la température, on peut citer des composés fluorés tel que le polytétrafluoroéthylène. Toutefois ces matériaux ont des prix de revient volumiques au moins cinq fois plus élevés que les matériaux plastiques d'usage courant tels que les polyéthylènes, polvesters, résines époxydiques. La présente invention a pour objet un matériau plastique nouveau résistant à la fois aux solvants organiques et aux acides. et d'un orix de revient favorable à des réalisations industrielles. Plus précisément, l'invention a pour objet un matériau plastique caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins une résine époxydique, d'au moins une résine fluorée et d'au moins un durcisseur. Oe préférence les résines époxvdiques utilisées sont élaborées à partir des épichlorydrines - éDichlorydrine et biohénol A qui conduit au 2-2bis [p(2-3 époxypropoxy) phényl) propane avec 0 4 n # 10. - épichlorydrine et butanédiol oui donne le diglvcidyl éther du butanédiol(1-4bis(2-3 époxy propoxy)butane -méthylépichlorydrine et éthylène glycol qui mène au di (2 méthyl) glycidyl éther de l'éthylène glycol (1-2bis (2-3 énoxv-méthyl- propoxy) éthane) - épichlorydrine sur résine novolaoue (obtenue nar réaction du phénol sur le formaldéhyde en solution acidel oui donne le poly- glycidyl éther de la novolaque nhénol formaldéhvde Dolyphénol formaldéhyde polv (2-3 énoxv oronvIl éther - épichlorvdrine sur résine novolaque (obtenue oar réaction de l'otrthecrésol sur le formaldéhvde en milieu acide) qui donne le polyglycidyl éther de la novolaque de l'orthocrésolformaldéhyde avec I 4 n 4 5. Les teneurs en résines époxydiques varient entre 92% et 59 en poids des réactifs mis en oeuvre: de préférence la teneur est étale à 80% en poids. Il est possible de mélanger les résines époxydiques pour obtenir des produits dont les propriétés physiques et chimiques sont fonction des différentes formulations utilisées. Les mélanges se font en toutes proportions. Ainsi on peut ajouter 30 à 40% de polyglycodyl éther de la novolaque phénol formaldéhyde polyphénol formaldéhyde poly(2-3 époxypropyl) éther à 70 ou 60% de 2-2 bis (p (2-3 époxy propoxy) phényl) propane. De préférence, les résines fluorées sont choisies dans le groupe du fluorure de vinvle, fluorure de polyvinylidène, copo- lymère éthylène-tétrafluoroéthylène. Leur concentration est comprise entre 5 et 23% en poids des composés mis en oeuvre. De préférence leur teneur est de l'ordre de 15% Comme pour les résines époxydiques, le mélange an toutes proportions des résines vinyliques est possible, bien entendu dans les limites de concentration admises. Une augmentation de la teneur en dérivés fluorés améliore la résistance à la corrosion. La présence de dérivés fluorés, même à faible teneur. comme cgest le cas dans les matériaux selon l'ln- vention, constitue une barrière chimique extrêmement sfficase contre les acides et les solvants organiques. Toutefois, il convient de rechercher un compromis entre la résistance à la corrosion et les caractéristiques mécaniques des produits obtenus. Une teneur supé- rieure à 23% donne des produits visqueux ne pouvant plus être mis en forme. Les résines fluorées jouent, de plus, un role bénéfique durant la polymérisation des résines époxydiques. En effet les résines fluorées se comportent comme une charge absorbant les calories dissipées pendant la polymérisation.L'abaissement de la température oui sn résulte autorise la mise en oeuvre de quantité plus imoortante de réactif. Mais si les résines fluorées se présentent comme une charge. il se produit néanmoins une véritable combinaison entre les résines époxydiques et les résines fluorées; une sorte de solu- tion solide comparable à un alliage donnant à ces matériaux des caractéristiques particulières de résistance à la corrosion. Les durcisseurs emplovés pour la mise en oeuvre de l'invention sont à base de trifluorure de bore. Parmi ces composés, utilisables seuls ou en mélange en toutes proportions, on peut citer - le complexe trifluorure de bore - monoéthvlamine, - le complexe trifluorure ds bore - benzvlamine, - le complexe trifluorure de bore - pipéridine, - l'acétal acétonate de fluorure de bore. La concentration en durcisseur joue aussi un role impor- tant dans la résistance à la corrosion des produits finis. Un gain de résistance se manifeste progressivement jusqu'à une concentration de 8%. Néanmoins une concentration utile en durcisseur se situe entre 3 et 5% en poids des réactifs mis en oeuvre. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de matériau plastique conforme à l'invention. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on mèle intimément, à température déterminée, la ou les résines époxvdiques et le ou les durcisseurs, en ce qu'on additionne à cet ensemble la ou les résines fluorées, puis en ce qu'on met en forme le mélange ainsi obtenu. La température à laauelle s'effectue le mélange résines époxydiques-durcisseurs, est choisie en fonction des composés mis en oeuvre. Ainsi, par exemple - le mélange de 2-2 bis (p (2-3 snoxv-DroDoxvl phénvl) propane avec le complexe trifluorure de bore - monoéthvlamine s'effectue entre 50 et 700C, de préférence 600C; - le mélange de 2-2 bis (p t2-3 époxy-propoxy) phényl) propane avec le complexe trifluorure de bore - benzylamine se fait entre 20 et 300C. Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de fabrication comoorte en outre une étape de surcuisson à une temné- rature et pendant un temps déterminés. La température de surcuisson peut varier entre 200 et 230 C; tandis que la durée est comprise entre 2 et 12 heures, de préférence 4 heures. De préférence, les diverses étapes du procédé de fabrication s'effectuent sous atmosphère inerte, azote nar exemple, Le matériau clastique conforme à l'invention peut être utilisé tel quel ou bien comoorter des charges. minérales par exemple sous forme de poudres, fils, toiles, etc... I1 peut aussi servir d'enrobage à des matériaux métalliques tels que fils d'acier, toles ... et assurer ainsi les protections de ces matériaux. Le prix du matériau plastique conforme à l'invention, comportant au plus 23% de résines fluorées, est beaucoup plus faible que celui des matériaux élaborés à l'aide des seuls dérivés fluorés, et cela pour des caractéristiques physiques (résistance mécanique, à la corrosion ...) sensiblement identiques. Ce sont des matériaux thermodurcissables qui reçoivent une application de choix dans la réalisation de tuyauteries et pièces massives, comme des cuves, des réservoirs. On va décrire ci-après divers exemples, donnés à titre non limitatif, de mise en oeuvre du matériau plastique, objet de l'invention. Les dispositions de réalisation qui seront décrites à propos de ces sxemples devront être considérées comme faisant partie de l'invention, étant entendu que toutes dispositions équivalentes pourront aussi bien être utilisées sans sortir du cadre de celle-ci. EXEMPLE I - 40g. de durcisseur (complexe trifluorure de bore - monoéthylaminel sont additionnés à 80 C à 800g. de 2-2 bis (p (2-3 époxypropoxy) phényl) propane. L'agitation est poursuivie jusqu'à l'obtention d'une solution limpide jaune pale. On ajoute alors 200g. de fluorure de Dolyvinyle en poudre. Après mélange et durcissement, le bloc obtenu subit une surcuisson à 23O0C pendant 6 heures sous atmosphère d'azote. EXEMPLE il - 50g. du complexe trifluorure de bore monoéthylamine sont dissous à 9O0C dans 900g. de 2-2 bis (p t2-3 époxypropoxy) phényl) propane. Quand le mélange est parfaitement homogène. on ajoute IOOg. de fluorure de polyvinyle. Après homogénéisation et durcissement, le bloc démoulé est traité, sous azote, à 23O0C. Les tableaux suivants résument les résistances à la corrosion, évaluées en variations de poids en gramme par mètre carré pendant 10 000 heures, des produits obtenus dans les exemples précédents à diverses températures. Le tableau I donne la résistance à l'acide chlorhydrique 4 N, le tableau II indique la tenue au solvant "SOLVESSO", tandis que le tableau III montre l'action du tributylphosphate. Tableau I N0de exemple 1 , 2 TO 50eC 13 14 ao0c 22 | 25 Tableau II \ NOc de 'exemale f f 2 Te . 500C 2 2 800C 3,5 If- 3 Tableau III 1 NO de T -cr' exempla I 1 2 t T \ SOOC ~ O qw O I soot: s's b ,0 O REVENDICATIONS 1. Matériau olastiqua résistant à la corrosion, applicable à l'industrie chimique. caractérisé an ce qu'il est constitué d'au moins une résine époxydique, d'au moins une résine fluorée et d'au mains un durcisseur. 2. Matériau plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines époxydiques sont choisies dans le groupe des résines époxydiques résultant de la réaction de l'éoichlorydine sur un biphénol A, des résines époxydiques aliphatiques, des résines époxydiques novolaques. 3. Matériau plastique selon la revendication 1. caractérisé en ce que les résines fluorées sont choisies dans le groupe du fluorure de vinyle, du fluorure de polyvinylidène, des copolymères éthylène-tétrafluoroéthylène. 4. Matériau plastique salon la revendication 1, caractérisé en ce que les durcisseurs sont choisis dans le groupe des complexes trifluorure de bore - monoéthylamine, trifluorura de bore - benzylamine, trifluorure de bore - pioéridine; de l'acétyl acétonate de fluorure de bore. 5. Matériau plastique selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en résines époxydiques est comprise entre 69 et 92%. 6. Matériau plastique selon les revendications 1, 2 et 5, caractérisé en ce que la teneur en résines époxydiquas est égale à 80%. 7. Matériau plastique selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la teneur an résines fluorées est comprise entre 5 et 23%. 8. Matériau plastique selon les revendications 1, 3 et 7, caractérisé en ce que la teneur an résines fluorées est égale à 15%. 9. Matériau plastique selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que la teneur en durcisseursest comprise entre 1 et 8%. 10. Matériau. plastique selon les revendications 1, 4 et 9, caractérisé an ce que la teneur en duroisseuest de 3 à 5%. 11. Procédé pour la réalisation du matériau plastique selon l'une quelconque dss revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on mêle intimément, à température déterminée. la ou les résines époxydiques et le ou les durcisseurs, en ce qu'on additionne à cet ensemble la ou les résines fluorées, puis en ce qu'on met en forme le mélange ainsi obtenu. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporta en plus une étape de surcuisson à une température et pendant un temps déterminés. 13. Procédé selon les revendications Il et 12, caractérisé en ce que la température de surcuisson est comprise entre 200 et 2300C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la surcuisson dure entre 2 et 12 heures. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le temps de surcuisson est égal à 4 heures. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'il s'effectue sous atmosphère inerte. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est constituée par de l'azote.