FR 2399135 A1 19790223 FR 7723202 A 19770728 La présente invention concerne des électrodes ou plaques pour accumulateurs au plomb présentant une pollution limitée. Elle vise également un procédé de fabrication de telles électrodes. On sait que les batteries d'accumulateurs électriques au plomb peuvent etre réalisées, au niveau de la formation électrochimique des électrodes ou charge, suivant deux procédés principaux. Le premier consiste à monter dans les bacs définitifs, les groupes de plaque dites "non formées" donc incapables de fournir de l'énergie électrique. La formation est faite ultérieurement dans les bacs définitifs par les procédés adaptés bien connus. Cependant au moment de la livraison, ces batteries contiennent leur électrolyte ce qui entraine comme inconvénient d'une part de prévoir pour leur transport des impératifs particuliers du fait que cet électrolyte liquide est à base d'acide sulfurique donc corrosif, et d'autre part de tenir compte du fait que ces batteries subissent une autodécharge plus ou moins importante, limitant obligatoirement leur temps de stockage possible. Pour éviter ces difficultés, l'autre procédé consiste à fabriquer des accumulateurs connus sous le nom de chargés secs. Le principe en est de former électrochimiquement les plaques assemblées provisoirement dans des bacs ou des cuves de formation par les mêmes moyens électriques que dans les bacs définitifs, puis à laver ces plaques et à les sécher suivant les différents procédés en usage. Ces plaques peuvent etre alors stockées soit en cet état, soit montées dans les bacs définitifs pour constituer les batteries sèches et cela pour une période de très longue durée. Cependant il faut noter qu'un inconvénient important de telles batteries est que les plaques chargées sèches sont#généra- trices d'une quantité importante de poussières, alors que les plaques non formées en produisent beaucoup moins car elles sont généralement encore humides au montage. Ces poussières sont constituées essentiellement de plomb et plus spécialement de dioxyde de plomb provenant des électrodes positives. La taille de ces grains de poussières est généralement très faible ce qui aggrave à la fois le danger de pollution et les difficultés pour y remédier. Il est en effet bien connu que les poussières de plomb sont toxiques et que leur ingestion provoque rapidement une anémie dite saturnine dont les conséquences peuvent etre graves pour le personnel exposé à la longue à de faibles quantités de ces poussières. Ces risques communs à toutes les fabrications d'accumulateurs au plomb sont d'autant plus élevés que la fabrication des batteries chargées sèches est particulièrement polluante. Cette production de poussière se produit successivement à la sortie des plaques du poste de sèchage, aux postes de séparations, de conditionnements, de stockage des plaques, de soudage des groupes et de montage dans les bacs définitifs, donc en général à tous les stades de la fabrication. Il faut donc prévoir une protection toute particulière du personnel travaillant à ces postes, mais également. il faut éviter la pollution à la fois de l'air et de l'eau. L'air des ateliers doit donc etre constamment renouvelé pour éliminer rapidement les poussières émises au cours des diverses manipulations. Cet air est dons mis en circulation par des dispositifs d'aspiration importants, mais il ne peut etre rejete à l'extérieur ou recyclé qu'après avoir été soigneusement filtré. De plus, l'eau qui est nécessaire pour nettoyer les machines, laver les sls en permanence et servir au dépoussiérage de l'air, doit etre traitée pour que l'effluent ne contienne plus de plomb. Ces différentes opérations nécessitent donc des installations coûteuses et consommant de grandes quantités d'énergie. Pour toutes ces raisons, une suppression, ou au moins une diminution importante des poussières produites-par les plaques chargées sèches, est nécessaire. Un tel résultat peut etre obtenu par l'incorporation, dès le malaxage de la pâte, d'un liant plastique qui renforce l'agglomération des grains en particulier en surface. Mais ce procédé isole trop les grains d'oxyde de plomb et le bon fonctionnement ultérieur de la plaque s'en trouve notablement compromis ; en Wfet, l'élimination du liant de la porosité de la plaque est toujours c#2ifficleet-5r#n-#-#ralement incomplet ce qui diminue les performances électriques de la batterie. Le procédé objet de l'invention, consiste à recouvrir les plaques terminées par un enduit assez résistant et dont la pénè- tration dans la porosité de la plaque n'est que très limitée cette gaine protectrice peut etre ensuite éliminée par dissolution dans l'électrolyte lors du remplissage de la batterie. Cet enduit doit répondre à certaines conditions Il doit etre compatible avec la matière active des électrodes et avec l'ensemble des éléments constituant la batterie et, ses éventuels produits de dégradation ne doivent pas etre nocifs. Il doit, soit de dissoudre rapidement dans l'électrolyte, soit avoir une perméabilité à l'acide suffisante pour permettre une mise en service rapide de la plaque et ne pas en altérer les performances électriques. Il ne devra pas en outre etre toxique, son coût devra être limité et son application aisée. L'invention a donc pour but un procédé de fabrication d'électrodes ou plaques pour accumulateurs au plomb, et plus particulièrement de plaques du type chargées sèches, procédé dans lequel les plaques sont formées électrochimiquement avant montage dans les bacs caractérisé par le fait qu'après la formation électrochimique, lesdites plaques sont recouvertes d'une mince pellicule d'un produit hydrophile apte à etre ultérieurement rapidement dissous dans l'électrolyte tout en présentant une pénètration minimale dans les plaques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif. On remarquera en premier lieu que les matériaux plastiques traditionnels ne peuvent etre mis en oeuvre car ils sont plus ou moins hydrophobes, insolubles et difficilement perméables. Par contre, certains gels hydrophiles suffisamment visqueux présentent le double avantage d'avoir une pénètration très limitée dans la porosité de la plaque et de se dissoudre rapidement dans ltélec- trolyte, assurant de ce fait un fonctionnement satisfaisant de l'accumulateur monté avec des plaques traitées selon l'invention et ne produisant pratiquement plus de poussières. Parmi les produits utilisables pour réaliser ces gels, il faut citer, entre autres, la gélatine, la polyvinyl pyrrolidone, l'alginate de sodium, l'agar-agar, l'alcool polyvinylique 80/20, la polyacrylamide. Ces deux derniers produits cités pourront etre utilisés de façon préférentielle. Le procédé, pour leur mise en oeuvre, consiste à disperser une certaine quantité de produit~dans- -de l'eau, dans des conditions approprIées av la formation d'un gel ayant la viscosité requise et à tremper dans ce gel les plaques ou électrodes à traiter pendant un court laps de temps à la fin du lavage, puis à les faire sécher. A titre d'exemple conforme à l'invention, on prépare un gel contenant, par rapport au poids d'eau, 1% en poids de polyacry lamide du type BOZELFLOC A 41 de NOBEL-HOECHST et cela en dissolvant la polyacrylamide dans l'eau à la température ambiante ou miaog portée à une température modérée de 30 à 400C. Des petites électrodes d'essais de 20 cm2 après formation, sont lavées jusqu'à obtenir un pH de 4, légèrement égouttées, puis trempées pendant 30 secondes dans le gel, égouttées à nouveau et séchées dans une étuve à 1500C pendant 10 minutes. On obtient des plaques recouvertes d'une fine couche de l'ordre de 810de#10 de mm environ pouvant etre ma- nipulées sans génération de poussières.La teneur du gel en polyaoy lamide peut être comprise entre 0,3% du poids d'eau et 2% et, de façon préférentielle, entre 0,5 et 1%. Des teneurs inférieures provoquent une protection insuffisante contre les poussières et des teneurs supérieures, des difficultés de mise en oeuvre. En variante, on peut utiliser de l'alcool polyvinylique à des teneurs comprises entre 2 et 10% et, de façon préférentielle, entre 3 et 6%, le gel étant formé, dans ce cas, dans de liteau chaude à environ 700C. Plusieurs des petites électrodes traitées selon ces exemples ont subi divers tests électriques qui n'ont pas permis de constater d'écarts significatifs entre ces électrodes traitées et des électrodes témoins provenant de fabrications habituelles, sans protection. Un autre exemple de réalisSion du procédé selon l'invention permettra de mieux comprendre sa mise en oeuvre industrielle. D'une façon habituelle, les plaques, à la sortie de leur formation électrochimique, sont disposées sur des clayettes permettant de procéder successivement à leur lavage en continu puis à leur séchage dans des fours-tunnels. Pour effectuer la protection des plaques selon l'invention, les clayettes garnies de plaques lavées à l'eau sont immergées le temps voulu dans une cuve contenat le gel à la concentration déterminée. Après un léger égouttage, les clayettes sont introduites dans le four-tunnel, dans les memes conditions que les plaques non traitées. Une cuveroisine de la cuve de traitement, et équipée d'un agitateur et d'une pompe, permet la préparation du produit et le maintien à la bonne concentration du gel en cours d'utilisation.Ces concentrations pourront etre choisies parmi celles déjà recommandées ; de meme les temps de trempage pourront etre fixés entre 15 secondes et 2 minutes. Des valeurs comprises entre 30 secondes et 1 minute seront les mieux adaptées à un résultat satisfaisant. Des essais électriques ont été effectués sur des batteries de démarrage montées avec des plaques traitées suivant l'exemple précédent et manipulables sans précautions particulières et sans émission de poussières, afin de vérifier leur bon comportement dans les accumulateurs. Ces essais ont été conduits dans les conditions suivantes: quatre cas ont été compares - plaques T : témoins, non traitées - plaques 1 - 30 : polyacrylamide à 1% immersion pendant 30 secondes - plaques OS - 30 : polyacrylamide à 0,5 % immersion pendant 30 secondes - plaque 1 - 1 : polyacrylamide à 1% immersion pendant 1 minute. Les batteries essayées sont du type 12 volts - 36 Ah en 20 heures. La mise en service de toutes ces batteries chargées sèches a été effectuée de la façon suivante : les batteries et l'électrolyte ont été stockés à 00C pendant 24 heures, puis les batteries ont été remplies et imprégnées pendant 20 minutes et enfin, sans recharge préalable, déchargées sous une intensité de 180 ampères (5 fois la capacité nominale) Jusqu'à une tension d'arret de 7,2-volts. -On obtient une durée de décharge Dl exprimée en secondes. Après recharge, on refait une deuxième décharge dans les mêmes conditions et on obtient une durée D2. Le rapport D1/D2 est calculé.On obtient de la sorte Plaques Durées en secondes D1/D2 D1 D2 T 126 175 0,72 1 - 30 120 182 0,66 05 - 30 128 176 0,73 1 - 1 110 179 0,61 Les memes essais de mise en service réalisés à 250C donnent des valeurs de DI/D2 allant de 0,79 à 0,81. Des mesures de capacités en 20 heures ne montrent aucun écart significatif entre les différents cas. Il en est de meme pour les recharges de ces accumulateurs.Enfin, des décharges sous une intensité de 180 A, à une température de -180C, jusqu'à une tension d'arret de 7,20 V, donnent les résultats suivants Plaques Tensions - après- 10- sec-. (V)- Durée (sec.) T 8,73 138 1 - 30 8,77 143 OS - 30 8,73 141 1 - 1 8,67 140 L'ensemble de ces valeurs, démontre bien que l'application aux plaques du procédé de protection anti-poussières, n'amène aucune perturbation-dans le fonctionnement ultérieur des accumu- lateurs et n'affecte pas les performances électriques obtenues. Cet exemple dtutilisation industrielle du procédé selon l'invention n'est évidemment pas limitatif. On peut aussi faire circuler les plaques formees, puis lavées sous des jets pulvérisant le gel protecteur. Ces jets seront produits par des pistolets à air comprime, équipés de buses spéciales et s'alimentant dans une cuve contenant le gel tel que déterminé plus haut. D'une autre manière, ces jets peuvent etre remplacés par une ou plusieurs nappes de gel arrosant les plaques lors de leur passage et permettant une imprégnation pendant le temps déterminé. On peut également prévoir d'autres variantes bien connues dé 1 'homme de 1'art sans pour autant se départir du cadre de l'invention qui n'est nullement limitée par les exemples precé- demment décrits. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'électrodes ou plaques pour accumulateurs au plomb à pollution limitée, et plus particulièrement de plaques du type chargées sèches, procédé dans lequel les plaques sont formées électrochimiquement avant montage dans les bacs caractérisé par le fait qu'après la formation électrochimique, lesdites plaques sont recouvertes d'une mince pellicule d'un produit hydrophile apte à etre ultérieurement rapidement dissous dans l'électrolyte tout en présentant une pénètration minimale dans les plaques. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit produit hydrophile est choisi dans le groupe comportant la gélatine, la polyvinyl pyrrolidone, l'alginate de sodium, l'agar agar, l'alcool polyvinylique, la polyacrylamide. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit produit hydrophile est choisi parmi l'alcool polyvinylique et la polyacrylamide. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes - on disperse ledit produit hydrophile dans l'eau de façon à former un gel visqueux, - on dépose ledit gel sur les plaques, - on sèche de sorte à éliminer l'eau. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on disperse o,3 à 2% et de préférence o, 5 à 1% en poids de polyacrylamide dans l'eau. 6/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on disperse 2 à 10% et de préférence 3 à 6% en poids d'alcool polyvinylique dans l'eau. 7/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit gel est deposé sur les plaques par trempage. 8/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit gel est déposé sur les plaques par arrosage. 9/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé parle fait que ledit gel est déposé sur les plaques par pulvérisation, 10/ Electrode ou plaque pour accumulateur au plomb préparée confor mément au procédé selon l'une des revendications précédente#.