FR 2384809 A1 19781020 FR 7617757 A 19760611 La présente invention concerne un procédé pour modifier des copolymères d'oxyde de carbone et d'éthylène, dans lesquels des mailles de CO et éthylène sont présentes alternativement le long de la chaine du copolymère. Ces copolymères sont fréquemment appelés polycétones. Des procédés pour préparer des polycétones en utilisant des composés de métaux de transition comme catalyseurs sont connus, par exemple, d'après le brevet US 2 577 208 (K2Ni(CN)4), le brevet GB 1 362 908 (complexes Pd phosphine) et le brevet GB 1 409 994 (HPd(CN)3). Bien que les polycétones soient intéressantes comme matières thermoplastiques peu coûteuses, elles présentent certains inconvénients. Dans certains cas, leur point de fusion est si élevé qu'elles ne peuvent pas être traitées sans qutil se produise une réticulation des chaineA du polymère, détruisant ainsi certaines dès propriétés thermoplastiques. On a maintenant trouvé que le point de fusion de polycétones peut être abaissé et leur facilité de traitement améliorée par- traitement avec certains réactifs chimiques. La présente invention concerne donc un procédé pour modi- fier des polycétones, selon lequel on fait réagir la polycétone -avec (13 une mono-amine primaire de formule RNH2 ou (2) un mono- thiol de formule RSH, ou 21 e-st un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcényla ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou (3) un dithiol de formule HS-R2-SH dans laquelle R2 est un groupe alcoylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe R1 comme déjà défini et/ou (4) un acide fort (comme défini ciaprès). La polycétone de départ a la formule générale iCH2CH2CO i dans laquelle x est un nombre entier compris de préférence entre 150 et-lO 000, en particulier entre 600 et 8 000. La mono-amine primaire de formule R1NH2 est de préférence une alcoylamine de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, l'heptylamine ou la dodécylamine ou une benzylamine. Le rapport molaire entre la mono-amine utilisée et le nombre x de la polycétone peut être compris entre 1:6 et 1:52, de préférence entre 1:12 et 1:22. Le monothiol de formule R1 5H est de préférence un alcoylthiol de I à 10, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, par exem- ple l'éthanethiol. Le rapport molaire entre le monothiol utilisé et le nombre x de la polycétone peut être compris entre 2:5 et 2:51, de préférence entre 6:23 et 2:21. Le dithiol de formule HS-R2-SH est de préférence un composé dans lequel R2 est un groupe éthylène ou propylène éventuellement substitué par un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple le 1 7,2 éthanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1 ,3- propanedithiol, le 1,2-octanedithiol. Le rapport molaire entre le dithiol utilisé et le nombre x de la polycétone est compris de préférence entre 1:5 et 1:51, en particulier entre 1:6 et 3:103. On appelle "acide fort" un acide ayant un pKa de moins de 2,5 et de préférence compris entre -3,0 et 2,0. Des exemples d'acides préférés sont l'acide sulfurique, l'acide tifluoroacéti- que et l'acide Para-toluRne sulfonique. Quand l'acide fort est utilisé seul dans la réaction avec la polycétone, le rapport uo- laire entre l'acide et le nombre x dans la polycétone est compris de préférence entre 1:10 et 1:100. Quand on l'utilise en même temps que la monoamine ou le thiol, on peut utiliser une quantité catalytique de l'acide fort, par exemple de 0,1 à 2,0% en poids, de préférence de 0,3 à 1,oX en poids par rapport au poids total de polycétone et d'amine ou de thiol. La réaction est de préférence conduite en présence d'un solvant, de préférence du méta-crésol ou de l'hexafluoro-isopropa- nol. La quantité de solvant peut former de 50% à 99% du poids de la solution résultante. La réaction peut aussi être conduite en présence d'un com- posé qui fixe l'eau libérée durant la réaction. Un composé préféré est le sulfate de magnésium anhydre. La quantité du composé absor bant l'eau peut être comprise entre 1% et 5% en poids par rapport au poids total de la polycétone et des autres corps en réaction. La polycétone et la mono-amine, le thiol et/ou l'acide fort sont mis en contact d'une manière appropriée quelconque, Dans un mode de mise en oeuvre du procédé, la polycétone est d'abord dissoute dans le solvant. Ensuite, on ajoute au mélange le ou les autres corps en réaction et -éventuellement le composé absorbant l'eau. Le mélange résultant peut ensuite être chauffé entre 400C et 100 C, de préférence entre 5CPC et 70 C. La pression de réaction peut être la pression atmosphérique ou une pression plus basse ou plus élevée. Les temps de contact varient entre 10 minutes environ et 4 heures environ. Le polymère peut être séparé du mélange de réaction par exemple en chassant par distillation les matières volatiles ou-en précipitant le polymère avec de l'eau.Le polymère précipité peut être isolé par filtration et séché. Les polycétones modifiées qui peuvent être obtenues par le procédé selon l'invention sont des polymères nouveaux et à ce titre sont compris dans le cadre général de la présente invention. L'invention comprend donc des polycétones modifiées qui sont caractérisées par une distribution au hasard le long de la chaîne du polymère de n mailles de formule dCH2CH2Ct et de m mailles de pyrrole de formule ou R1 est tel que défini ci-dessus, n a une valeur de 150 à 10 000, de préférence de 500 à 8000 et le rapport n:m est compris entre 1:100 et 50:100, de préférence entre 5:100 et 10:100. Ces polymères peuvent être formés par la réaction d'une polycétone avec une monoamine primaire. Les polymères dans lesquels le rapport n:m est in épieur à 1:6 sont cristallins et ceux dans lesquels le rapport est supérieur à 1:6 sont amorphes. Les polymères dans lesquels R1 est un groupe alcoyle de 6 à 10 atomes de-carbone, par exemple heptyle, possèdent des propriétés élastomères comparables à celles du chlorure de polyvinyle plastifié. Sont incluses aussi, des polycétones modifiées qui sont caractérisées par une distribution au hasard le long de la chaine du polymère de x mailles de y y mailles de -CH2CH2-et z mailles de formule où R1 et Ra sont tels que définis ci-dessus, y a une valeur de 150 à 10 000, de préférence de 600 à 8000, et le rapport de z à x est compris entre 1:100 et 25:100, de préférence entre 5:100 et 15:100. Ces polymères peuvent être formés par la réaction d'une polycétone avec un mono- ou un dithiol. Quand R2 dans la formule ci-dessus est un groupe éthylène substitué par un groupe alcoyle de 4 à 10 atomes de carbone, le polymère possède des propriétés élastomères. Un troisième groupe de polycétones modifiées comprises dans le cadre général de la présente invention est constitué de celles caractérisées par une distribution au hasard le long de la chine du polymère de p mailles de formule : dCH2CE2COF et q mailles de formule : dans lesquelles le rapport q:p est compris entre 2:100 et 25:100 et p a une valeur comprise entre 150 et 10 000, de préférence entre 600 et 8000. Ces polymères peuvent être obtenus par la réaction d'une polycétone avec un acide fort. Les polymères dans lesquels le rapport q:p est inférieur à 1:6 sont cristallins et ceux dans lesquels le rapport- est supérieur à 1 :6 sont amorphes. Les nouveaux polymères selon l'invention sont intéres santa comme matières thermoplastiques et pour ces applications peuvent contenir d'autres matières telles que des plastifiants, des diluants et des charges, par exemple du glycérol, du 1,4-butanediol, de la fibre de verre et du noir de carbone. Ltinvention est illustrée encore par les exemples suivants. La polycétone utilisée est un copolymere équimolaire alterné d'éthylène et d'oxyde de carbone de la formule générale -[-CH2CH2CO-]xdans laquelle x a une valeur d'environ 5 000, correspondant à une masse moléculaire totale d'environ 300 000. La polycétone est préparée en utilisant un catalyseur tétracyanonickelate d'ammonium quaternaire et un solvant hexafluoroisopropanol (HFIP). La teneur résiduelle en nickel de la polycétone est d'environ 8 ppm en poids, son point de fusion est d'environ 250 C et le rapport de gonflement est d'environ 70.Le "rapport de gonfîsient" est une mesure de la réticulation drune pellicule pressée du polymère ; on le détermine en coupant un disque de la pellicule plastique pressée après chauffage à 215 C pendant 15 minutes et en mesurant l'accroissement de poids après immersion de la pellicule dans du HFIP pendant 24 heu res à la température ambiante. Le rapport de gonflement est le poids de l'échantillon gonflé divisé par le poids du disque initial. Plus le rapport de gonflement est élevé, moins le degré de réticulation est élevé. Exemple 1 A une solution de 2,5 g de polycétone (0,04 mole de mailles -[-CH2CH2CO-]-) dans 100 cm3 de méta-crésol, on ajoute une solution de 0,05 g d'acide sulfurique concentré (0,005 mole) dans 20 c p de méta-crésol. La solution résultante est chauffée à iooec pendant une heure, puis refroidie et mélangée avec un volume égal de méthanol. Le polymère précipité est ensuite lavé avec une quantité supplémentaire de méthanol. Après filtration et séchage, le polymère obtenu a un point de fusion de 1960 C comme mesuré par calorimétrie d'exploration différentielle. Un spectre de RMN 13C du polymère indique la présence de noyaux de furanne à une concentration de 8 groupes furanne pour 100 groupes carbonyle. Exemples 2 à 13 En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'exemple 1, on prépare d'autres dérivés du furanne. Dans les exemples 2 à 4, le solvant utilisé est de l'hexafluoroisopropanol tandis que dans les exemples 5 à 13 le solvant utilisé est du métacrésol. Les deux acides utilisés sont de l'acide sulfurique concentré (H2SO4) et de l'acide trifluoroacétique (TFA). Dans les exemples 1 à 7, la pression est atmosphérique tandis que dans les exemples 8 à 13 la pression est supérieure à la pression atmosphérique car la température de réaction est au-dessus du point d'ébullition du solvant. Les résultats sont présentés dans le Tableau . TABLEAU I Exemple Polycé- Solvant Acide Tempéra- Temps de Point de N tone, type Quantité ture de réaction fusion du g cm g réaction min. produit C polymère, C 2 20,0 400 H2SO4 0,36 100 60 202 3 2,5 100 H2SO4 0,05 200 60 amorphe 4 2,8 100 H2SO4 0,05 100 80 170 5 2,0 5o TFÂ 0,01 58 60 244 6 2,0 5o TFÂ 0,01 58 120 216 7 2,5 50 H2S04 0,1 20 10 242 8 2,5 50 H2SO4 0,1 100 60 220 9 2,5 50 TFA O,1 70 60 244 10 3,6 5o TFA ,5 100 60 250 11 3,6 50 TFA 0,5 135 60 235 12 3,6 50 TFA 0,5 155 60 218 13 110,0 2200 TFA 14,0 150 60 218 EXEMPLE 14 A une solution de 2,8 g de polycétone (0,05 mole de mailles -[-CH2CH2CO-]-) dans 50 cm d'hexafluorisopropanol (HFIP), on ajoute 0,1 g d'acide trifluoroacétique et 2,0 g (0,021 mole) de 1,2-éthanediol. La solution résultante est agitée au reflux (60 C environ) pendant une heure, puis refroidie. La solution refroidie est versée dans un récipient contenant de l'eau afin de précipiter le polymère.Le polymère précipité est séparé et lavé au méthanol pour éliminer toutes traces du dithiol. Ensuite, on obtient 3,5 g de polymère ayant une teneur en soufre de 14,5 % en poids et un point de fusion de 1830 C. Un spectre de RMN 13C du polymère révèle la présence de groupes de formule Par calcul, on détermine qu'environ 13 % des groupes carbonyle ont réagi. Exemples 15 à 24 En utilisant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 14, on prépare d'autres dérivés de thiocétal. Les résultats sont donnés dans le Tableau II ci-dessous. Le polymère obtenu dans 1 1Exemple 24 a une structure amorphe et présente aussi des propriétés élastomères. TABLEAU II xemple Réactif % de sou- % de grou- Rapport des Point N fre pes carbo- groupes de fu nyle ayant thiocétal sion réagi aux groupes OC carboxyle 15 Ethanethiol 1,1 1 1:100 242 16 1 11,9 11 12:100 185 17 1,2-éthanedithiol 2,8 2 2:100 235 18 4,6 4 4:100 226 19 5,0 4 4:100 230 20 7,4 7 8: :100 212 21 # 17,0 16 19:100 170 22 1,2-propanedithio 13,5 13 15:100 177 23 1,3-propanedithio 1 1, 4 11 12:100 175 24 1,2-octanedithiol 14,6 13 15:100 amorphe Expérience comparative A A une solution de 2,8 g de polycétone dans 50 cS de méta-crésol, on ajoute 1,1 g de pentasulfure de phosphore.La solution est agitée au reflux (6CPC environ) pendant une heure, puis refroidie et agitée avec 400 cm d'eau pour précipiter le polymère, Après filtration et séchage, on obtient un polymère dlun point de fusion de 1940C et contenant 2,2 % en poids de soufre. L'échantil- lon est assez susceptible de réticulation, ayant un rapport de gonflement de seulement 15 au lieu d'un rapport de gonflement de 70 pour la polycétone non modifiée. Exemple 25 A une solution de 2,8 g de polycétone (0,05 mole de mailles-[-CH2CH2CO-]-) dans 50 cm d'hexafluoroisopropanol (HFIP) on ajoute 0,1 g d'acide trifluoroacétique comme catalyseur, 1,0 g de MgSO4 anhydre et 0,6 g (0,007 mole) de méthylamine. La solution résultante est agitée au reflux (6CPC environ) pendant une heure, puis refroidie et agitée avec 400 cm cm d'eau pour précipiter le po- lymère. Après filtration et séchage, on obtient 2;85 g de polymère. Le polymère a un point de fusion de 2040C comme mesuré par calorimétrie d'exploration différentielle (DSC) et contient 2,2 % en poids d'azote par la méthode de Kjehldahl. Un spectre de RMN 13C du polymère révèle la formation de pyrrole. Par calcul, on détermine qu'environ 10% des groupes carbonyle ont réagi. Exemples 26 à 36 in utilisant un mode opératoire similaire à celui utili- sé dans l'Exemple 25, on prépare d'autres drivés de pyrrole. Les résultats sont présentés dans le Tableau III. Le pourcentage d'azote rapporté est ltazote total comme mesuré par la méthode de Kjehldahl. Le point de fusion du polymère est mesuré par calorimétrie d'exploration différentielle.Le pourcentage de groupes carbonyle ayant réagi et le rapport des groupes pyrroliques aux groupes carbonyle calculé d'après la teneur en azote du polymère est en accord avec l'analyse par TABLEAU III Exemple Réactif % de N % de groupes Rapport des Point de carbonyle groupes pyr- fusion N ayant réagi roliques C aux groupes carbonyle 26 méthylamine 2,4 11 6,2:100 202 27 # 5,5 25 16,7:100 amorphe 28 10,6 49 48,0:100 amorphe 29 éthlamine 0,8 4 2,1::100 226 30 n-butylamine 0,4 3 1,5:100 236 31 n-heptylsmine 0,8 5 2,6:100 232 32 1,8 10 5,5:100 200 33 4,2 24 15,8:100 amorphe 34 4,9 28 19,4:100 amorphe 35 dodécylamine 2,5 15 8,8:100 amorphe 36 beuzylamine 1,3 8 4,3:100 218 Le polymère de l'Exemple 33 est complètement soluble dans HFIP, ce qui indique que le polymère n'a subi presque aucune réticulation. Les propriétés de ce polymère comparées à celles de trois polymères thermoplastiques connus sont présentées dans le Tableau IV. Certaines des valeurs pour les polymères comparatifs ont été obtenues d'après un article de W.R. Hendricks et R.J. Enders dans "Rubber Technology", édité par Morton, Van Nostrand-Reinhold Press, New York, 1973, p 519. TABLEAU IN Essai Polymère Copolymère Chlorure Polyéthylène pyrolique séquencé de polyvi- basse densi styrène-bu- nyle plas- té tadiène- tifié styrène Contrainte de 350-420 316 84 77 rupture par2trac- tion, kg/cm Contrainte à 272 17,5 67 pas connue 300% d'allonge ment, kg/cm Allongement à la 350 1115 360 120 rupture, % Déformation perma- 80 23 150 65 nente à la rupture, % Allongement/défor- 4,4 49 2,4 1,9 mation permanente Expérience comparative B A une solution de 2,8 g de polycétone dans 50 c 3 de HFIP, on ajoute 0,1 g dtacide trifluoroacétique et 2,5 cS de solution aqueuse concentrée d'ammoniac. La solution est agitée au reflux (60 C environ) pendant une heure, puis refroidie et agitée avec 400 cm dleau pour précipiter le polymère. Après filtration et séchage, on obtient un polymère brun d'un point de fusion de 7740C et contenant 3,7 % en poids d'azote.Quand un échantillon du polymère est pressé en une pellicule à 200 C, la matière devient totalement insoluble dans HFIP, ce qui indique quelle est fortement réticulée. Expérience comparative C A une solution de 2,8 g de polycétone dans 100 c m de EFIP, on ajoute 0,1 g diacide trifluoroacétique, 1,0 g de MgSOX anhydre et Q,5 g (0,005 mole) de 1,6 hexaméthylènediamine. La solution résultante est agitée au reflux (60 C environ) pendant une heure, puis refroidie et agitée dans un mélangeur avec 400 cm d'eau pour précipiter le polymère. Après filtration et séchage, on recueille 3,6 g de polymère ayant une teneur en azote environ 8,8 % en poids. Le polymère est amorphe et complètement insoluble dans HFIP, ce qui indique que la polycétone a été réticulée par le réactif bifonctionnel. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour modifier des polycétones, selon lequel on fait réagir la polycétone avec (1) une monoamine primai re de formule R1NE2 ou (2) un monothiol de formule R1SH, où R1 est a (2) R1 5H, un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou (3) un dithiol de formule HS-R2-SH, dans laquelle R2 est un groupe alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe R1 comme-déjà défini et/ou (4) un acide fort (comme défini ci-dessus). 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycétone a la formule générale : -[-CH2CH2CO-]-x dans laquelle x este un nombre entier de 150 à 10 000. 3 - Un procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que la monoamine primaire est une alcoylamine de 1 à 12 atomes de-carbone. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la monoamine primaire utilisée et le nombre x est compris- entre 1:6 et 1:52. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monothiol est un alcoylthiol de 1 à 10 atomes de carbone. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le monothiol utilisé et le nombre x est compris entre 2:5 et 2:51. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dithiol est de la formule HS-R-SH dans laquelle R est un groupe éthylène ou propylène éventuellement substitué par un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 7, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le dithiol utilisé et le nombre x est compris entre 1:5 et 1:51. 9 - Un-procédé selon rune des revendications 1 et 2, ca ractérisé en ce que l'acide fort a un pKa compris entre -3,0 et 2,0. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide fort est de l'acide sulfurique1 de l'acide tfl:fluo roacétique ou de l'acide para-toluène sulfonique. il - Un procédé selon l'une des revendications 1, 2, 9 ou 10, caractérisé en ce que l'acide fort est utilisé seul et que le rapport molaire entre l'acide et le nombre x est compris entre 1:10 et 1:100. 12 - Un procédé selon irune des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'acide fort est utilisé en même temps que la monoamine ou le mono- ou dithiol et que la quantité d'acide est comprise entre 0,1 ei 2,0 % en poids par rapport au poids total de polycétone et d'amine ou de thiol. 13 - Un procédé selon l'une des revendications l à 12, caractérisé en ce que la réaction est conduite dar,s du méthacrésol ou de l'hexafluoroisopropanol comme solvant. 14 - Un procédé selon l1une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un composé qui fixe l'eau libérée durant la réaction. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé qui fixe l'eau est du sulfate de magnésiun anhydre. 16 - Un procédé selon l'une des revendi-cations 1 à 15, caractérisé en ce que la température est comprise entre 40 C et100 C. 17 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre conformément à l'un des exemples. 18 - Les polycétones modifiées produites par un procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 19 - Une polycétone modifiée selon la revendication 18, caractérisée par une distribution au hasard le long de la chaine du polymère de n mailles de formule -[-CH2CH2CO-]et de m mailles de formule : où R1 est tel que défini dans la revendication l, n. a une valeur de 150 à 10 000 et le rapport n:m est compris entre 1:100 et 50:100. 20 - Une polycétone modifiée selon la revendication 18, caractérisée par une distribution au hasard le long de la chaîne du polymère de x mailles de formule de y mailles de formule -CH2CH2- et de z mailles de formule où R et R sont tels que définis dans la revendication 1, y a une valeur de 150 à 10 000 et le rapport de z à x est compris entre 1:100 et 25:100. 21 - Une polycétone modifiée selon la revendication 18, caractérisée par une distribution au hasard le long de la chaîne du polymère de p mailles de formule -[-CH2CH2C et de q mailles de formule dans laquelle le rapport q:p est compris entre 2:100 et 25:100 et p a une valeur comprise entre 150 et 10 000.