FR 2401125 A1 19790323 FR 7725791 A 19770824 La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques, et plus précisément, du benzène et des xylènes. Ces hydrocarbures trouvent de larges applications dans différentes branches de l'industrie. le benzène et les glènes sont les hydrocarbures aromatiques qui présentent le plus de valeur. Le benzène est utilise dans la production d'un grand nombre de demi-produits tels que le cyclohexane, l'éthylbenzène, le cumène, etc. qui sont utilisés à leur tour pour la fabrication de matériaux synthétiques, de fibres, de résines et de caoutchoucs synthétiques. Les isomères du xylènes les plus utilisés sont le p-xylène et l'o-xylène qui servent de matière première pour 1' ob- tention de l'acide téréphtslique, de l'anhydride phtalique et à partir de ceux-ci de fibres de polyester, de résines, de vernis et de plastifiants. On obtient essentiellement les hydrocarbures aromatiques par reforming (reformage) catalytique de fractions des sence en présence d'un catalyseur au platine sur alumine. Les produits du reforming catalytique sont un mange d'hydrocarbures aromatiques et non aromatiques, essentiellement d'hydrocarbures paraf finiques. Les hydrocarbures aromatiques contenus dans les produits du reforming catalytique ne peuvent pas tre isoles par simple. rectifi- cation car les hydrocarbures non aromatiques forment avec eux des mélanges azéotropes.Pour cette raison lt0btefltiofl des hydrocarbures aromatiques à partir des produits de reforming catalytique se fait par extraction au moyen de solvants sélectifs tels que le diéthy- lène et le triéthylene-glycol, le furfural, le sulfolane etc. Pour obtenir du benzène et du toluène on soumet au reforming catalytique une fraction d'essence de distillation passant entre 60 et 105 C, pour obtenir simultanément du benzène, du toluène et des xylènes on soumet au reforming la fraction passant entre 60 et 140 C; pour obtenir de préférence des xylènes on soumet au reforming la fraction passant entre 105 et 140 C.Si l'on soumet au reforming une fraction passant dans un intervalle de températures plus large, notamment de 60 à 180 C, outre le benzène, le toluène et les xylènes il se forme une proportion plus eonsidérable d'hydrocarbures aromatiques en O9 - C100 Les catalyseurs de reforming bi-et poly-métal- liques utilisés actuellement permettent d'obtenir des produits de catalyse qui contiennent de 60 à 80% en poids d'hydrocarbures aro matiquese Des résultats de ce genre stobtiennent par reforming de fractions larges passant entre 60 et 180 C, 85 et 180 C, 70 et i 80 CC, dont les sources sont particulièrement importantes et se chiffrent par 15 à 20% par rapport au pétrole brut. L'isolement des hydrocarbures aromatiques par extraction à partir des produits de reforming catalytique présente les inconvénients suivants. On n'obtient par extraction que les hydrocarbures aromatiques qui sont présents dans le produit de reforming cacatalytique. Dans les produits de reforming catalytique de larges fractions d'essence, de 30 à 4040 des hydrocarbures aromatiques sont des hydrocarbures aromatiques en Cg - C10 qui ne trouvent pra tiquemènt pas d'applications dans la synthèse organique, et environ 20 à 25 sont du toluène qui trouve des applications très limi tées. D'autre part la teneur en benzène des produits de reforming catalytique des fractions larges n'est que de 1 à 6% en poids. Ainsi la teneur en hydrocarbures aromatiques qui présentent le plus dtinterêt, tels que le benzène et les hydrocarbures aromatiques en C8 (xylènes totaux), se chiffre en règle générale par moins de 50y de la somme des hydrocarbures aromatiques. Pour les raisons indiquées, afin d'augmenter le rendement en produits qui ont le plus de valeur, on transforme les hydrocarbures aromatiques obtenus par extraction dans des prooes- sus complémentaires. C'est ainsi que l'on soumet le toluène à une déshydroalcoylation en benzène par la réaction: ou bien on le transforme par dismutation en benzène et xylènes: Pour aboutir au rendement maximal en xylène on transforme le toluène et les hydrocarbures aromatiques en Cg par transaleoylation en xylènes:: Les isomères de xylènes qui présentent le plus d'intérêt sont le p-xylene et l'o-xylène. Pour en élever le rendement on soumet les hydrocarbures aromatiques moins intéressants en 0s (tels que le m-xylène et l'éthylbenzène) à une isomérisation en p-xylène et en o-xylènee De la sorte le procédé connu de préparation du benzène et des xylènes (y compris le p-xylène et lto-xylène) à par tir des produits de reforming catalytique dffs fractions larges consiste à extraire les hydrocarbures aromatiques et à réaliser ensuite plusieurs opérations de désalcoylation, de dismutation, de transalcoylation et d' isomérisation0 On connaît d'autre part un autre procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques purs à partir d'essences aromatisées par hydrocraquage-hydrodésalcoylation, procédé dans lequel les-hydrocarbures non aromatiques sont hydrocraqués en produits gazeux alors que les hydrocarbures alcoylaromatiques sont desalcoylés en benzène que l'on isole par rectification. Ces procédés sont généralement réalises en présence de catalyseurs, ou sans catalyseurs à des températures de 500 à 8000C. On utilise essentiellement le procédé d'hydrocraquage-hydrodésalcoylation pour la transformation des essences de pyrolyse dont la teneur en hydrocarbures non aromatiques est modérée ( 10 à 25% en poids) et dont la teneur en benzène est supérieure à la teneur en homologues de celui-ci. La mise en oeuvre d'un tel procédé pour la transformation des produits de reforming catalytique est peu efficace à cause de la composition désatanta- geuse de cette matière première en hydrocarbures aromatiques. Comme on l'a déjà indiqué, plus de 30% en poids des hydrocarbures aromatiques du produit de reforming catalytique sont des hydrocarbures aromatiques en Cg - C10 dont la désalcoylation en benzène est liée à des pertes en produit liquide et,respectivement, à de fortes consommations en hydrogène comme le montre la stoechiométrie de la réaction: M8me lorsque le procédé est effectué séleetive- ment, la désalcoylation des hydrocarbures aromatiques en C9 - C10 s'accompagne de la transformation en gaz de 35 à 40% des matières premières. Les xylènes présents dans les matières premières (hydrocarbures aromatiques en C8) se transforment également en benzène avec une perte élevée en poids (27%). Par ailleurs les xylènes présentent tout autant de valeur que le benzène. L'hydrocraquage des hydrocarbures paraffiniques qui sont présents dans la charge exige lui aussi une consommation élevée d'hydrogène ce qui appa- rait de la stoechiométrie de la réaction: Tous ces inconvénients conduisent en définitive à des pertes considérables en produit liquide, à un fort dégaSe- ment de gaz et à de fortes consommatioas d'hydrogène. C'est ainsi que dans l'hydrodésalcoylation du produit de reforming catalytique d'une fraction large en présence d'un catalyseur contenant Pt, Pd, Cr203, et Al2O3, plus de la moitié de la charge se transforme en gaz alors que la consommation d'hydrogène se chiffre par 10% en poids calculé par rapport à la charge. Tous ces inconvénients se traduisent par le fait que, dans l'industrie, les produits de reforming catalytique des fractions larges ne sont pratiquement pas utilisés comme charges pour les procédés d'hydrodésalcoylation-hydrocraquage. On connaît d'autre part un autre procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques dans lequel, à partir des produits de reforming catalytique, on obtient simultanément un concentré aromatique et de l'isobutane. Suivant ce procédé, on réalise le reforming catalytique de l'essence dans des conditions ménagées, sous lesquelles les hydrocarbures aromatiques se forment principalement aux dépens des hydrocarbures naphténiqùes tandis que la déshydrocyclisation des paraffines en hydrocarbures aromatiques se chiffre par moins de 40%. Suit ce procédé le produit de reforming catalytique, ou une partie de ce produit après séparai SioAwpar rectification des hydrocarbures en C5-C6, est dirie vers la zone de craquage.On effectue l'hydrocraquage à ne témpérature de 340 à 450 C et sous une pression de 10 à 70 atm en présence d'un catalyseur contenant de la mordénite liée à l'alumine des constituants palladiés et nickelés, de préférence sous forme de sulfures. La vitesse volumétrique horaire d'admission de la charge est de t,O à tO volumes par volume de catalyseur et par heure, le débit de circulation d'hydrogène est de 0,54 à 3,56 m3 normaux/ titre. Darus ces conditions les hydrocarbures paraffinique s qui sont contenus dans les produits de reforming catalyti- que subissent un hydrocraquage avec formation d'hydrocarbures paraffiniques en C2 - C4, de préférence d'isobutane, et il se sépare un concentré d'hydrocarbures aromatiques qui sont présents dans la charge avec une certaine proportion d'hydrcarbures paraffine ques. On chasse par distillisation du produit liquide les paraffines en C5 - C6 que l'on soumet à une isomérisation en présence d'hydrogène dans un procédé d'isomérisation spécial. On soumet à la déshydrogénation la fraction propane-butane du produit dans un procédé spécial avec formation d'oléfines que l'on utilise ensuite pour l'alcoylation de l'isobutane. Ce procédé de préparation des hydrocarbures aromatiques présente plusieurs inconvénients. Tout d'abord le concentré aromatique qui se forme dans ce procédé contient essentiellement les mimes hydrocarbures aromatiques en C6 - C10 qui sont présents dans le produit de reforming catalytique avec les mêmes proportions défavorables et, plus précisément, avec une faible teneur en benzène et une forte teneur en hydrocarbures aromatiques peu interessants, tels que le toluène et les hydrocarbures en C9-C1o: En second lieu, dans les conditions du procédé, on n1 arrive pas à un hydrocraquage complet des hydrocarbures non aromatiques, ce qui empoche d'isoler les hydrocarbures aromatiques purs par rectification du concentré aromatique obtenu; en particulier par rectification d'un concentré de ce genre il est impossible d'isoler la totalité des xylènes au degré de pureté requis. Pour cette raison le concentré d'hydrocarbures aromatiques obtenu est utilisé comme constituant antidétonant pour l'essence d'autre mobile. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant: dans un procédé de préparation du benzène et des xylènes modifier les conditions de ce procédé de manière à augmenter sensiblement le rendement en ces produits et à en simplifier l'isolement. La solution consiste en ce que, dans le procédé suivant l'invention de préparation desdits produits à partir de produits de reforming catalytique de fractions d'essence qui sont des mélanges d'hydrocarbures aromatiques en C6 - C10 et d'hydrocarbures non aromatiques, on chasse par distillilation du produit de reforming catalytique la fraction légère et on transforme la fraction lourde résiduelle en présence d'hydrogène à une température et sous une pression élevée de 10 à 60 atm en présence d'un catalyseur de mordénite, et d'un constituant hydrogénant, le reste étant composé d'un liant, obtenant ainsi un produit liquide qui est un mélange d'hydrocarbures aromatiques, suivant l'invention on chasse par distillation la fraction légère qui passe avant 90 1080C, on transforme la fraction lourde restante à une température de 450 à 6000C en présence d'un catalyseur dans lequel, à titre de mordénite, on utilise de la mordénite H à raison de 1 à 85% en poids et à titre de composant hydrogénant MoO3, WO3, Co, Pt pris individuellement ou en combinaisons les uns avec les autres, à raison de 0,1 à 10% en poids, on sépare le produit liquide par rectification obtenant ainsi du benzène, du- toluène, la totalité des xylènes et un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10 et on recycle au stade de la transformation de la fraction lourde les hydrocarbures obtenus par rectification du produit liquide à savoir le toluène ou du toluène avec une fraction hydrocarbures qui passent à une température dépassant le point d'ébullition du toluène. À titre de produits-de reforming catalytique, on utilise des produits de reforming catalytique de fractions d'essence passant entre de larges limites de températures et contenant un mélange d'hydrocarbures aromatiques en O6-a10 et d'hydrocarbures non aromatiques. On obtient ces produits de catalyse par reforming catalytique de fractions d'essence de distillation qui passent entre 60 et 1800C, notamment de fractions passant de 85 à 1800 C, de 70 à 160La, de 70 à 180 O, etc. Il est préférable que la teneur en hydrocarbures aromatiques de ces produits de catalyse dépas- se 60% en poids.On obtient ces derniers en pratiquant le reforming des essences dans des conditions sévères en présence de catalyseurs au platine sur alumine contenant des additions de rhénium, d'iri dium. et d'autres promoteurs.On entend par conditions de reforming sévères, une pression relativement basse et des températures élevées en présence desquelles os effectue un reforming visant à l'ob- tention d'essences à haute teneur en produits aromatiques. Suivant l'invention on chasse au préalable par distillation du produit de reforming catalytique la fraction légère (la fraction de tête) passant avant 90108cC, de préférence avant 100-10600. La fraction de tête représente de 20 à 35% en poids du produit de reforming catalytique. Elle contient essentiellement des hydrocarbures paraffiniques, le benzène et une faible portion de toluène. La partie résiduelle lourde du produit de reforming catalytique sert de charge pour le stade catalytique du procédé. Elle contient du toluène, des hydrocarbures aromatiques en C8-C9 et éventuellement en Cîo ainsi que des hydrocarbures non aromatiques (paraffiniques). Sa teneur en hydrocarbures paraffiniques est en règle générale inférieure à 15 en poids. On fait passer cette partie lourde du produit de reforming catalytique avec de lthydro- gène ou un gaz contenant de l'hydrogène, et une partie de produit recyclé obtenu dans le procédé considéré, à travers un lit de catalyseur composé de mordénite R, d'un constituant hydrogénant et d'un liant, dans les conditions précitées. Une caractéristique importante de l'invention est que le stade réactionnel soit réalisé dans un intervalle de tem pératuress de 450 à 600 CC sur un lit de catalyseur0 A une température inférieure à 45O0C le produit liquide contient une proportion accrue dthydrocarbures,paraffiniques en C9-C10 qui entravent l'isolement des xylènes par rectification. Lorsque le procédé est réalisé à la limite supérieure des températures la stabilité du catalyseur est compromise. On obtient en définitive un mélange gaz-liquide que l'on refroidit et on sépare le courant gazeux du produit liquide.On sépare le produit liquide, qui est un mélange dthydracarbures aromatiques, par rectification et on obtient du benzène, du toluène, des xylènes purs et une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C9010. On recycle le toluène tel quel dans la zone de réaction soit avec la fraction d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10, soit avec un concentré de m-xylène et une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10. On obtient un concentré de m-xylène après séparation des p-et o-xylènes à partir de la totalité des xylènes par des procédés connus tels que cristallisation, rectification ou adsorption sur des tamis moléculaires. On entend par concentré de m-xylène un mélange d'hydrocarbures aromatiques en Cs contenant de préférence du m-xy- lène mais également de l'éthylbenzène et la partie non isolée de p- et xylènes. Une partie du toluène qui se forme dans le processus peut au besoin autre évacuée. Toutefois le recyclage du toluè- ne, ou du moins d'une partie de celui-ci est une condition indispensable pour la mise en oeuvre du procédé. I1 est préférable de recycler la totalité du toluène isolé du produit liquide. La fraction d'hydrocarbures aromatiques en O9 C10isolée par rectification contient essentiellement des hydrocarbures aromatiques en CgO Dans tous les modes de mise en oeuvre du procédé on récupère le benzène et la somme des xylènes purs à titre de produits finales. Le benzène isolé du produit liquide du procédé contient généralement comme impuretés une certaine quantité d'hydrocarbures non aromatiques.Si l'on cherche à obtenir du benzène titrant plus de 99,5% on y parvient par purification du benzène isolé des impuretés indiquées par des méthodes connues de réctification azéotropique ou par extraction, Le mode préféré de mise en oeuvre du procédé consiste à mélanger le benzène isolé du produit liquide du procédé avec la fraction légère du produit de reforming catalytique et à isoler le benzène pur du mélange par un procédé connu d' extrac- tion par des solvants sélectifs. Le degré de pureté des xylènes totaux isolés du mélange d'hydrocarbures aromatiques par rectification est de 99,5% et plus. On sait que la teneur en impuretés telles que le n-nonane, les naphtènes en Cg et les hydrocarbures paraffiniques en C10 dans les xylènes totaux ne doit pas dépasser 0,2% en poids. Autrement il serait impossible d'isoler par rectification l'o-xylène pur des xylènes totaux. Dans les conditions de la présente invention on réalise l'hydrocraquage pratiquement total desdites impuretés, et les xylènes totaux du procédé ne contiennent pratiquement pas de paraffines en C10, de naphtenes en C9, ni de n-nonane. Une particularité des xylènes totaux obtenus dans le présent procédé tient également au fait qu'ils ne contiennent qutune faible proportion d'éthylbenzène (1,5 à 3% en poids). Ces xylènes contiennent environ 50% en poids de m-xylène et 23 à 26% de chacun des ortho- et para-xylènes. On réalise le stade catalytique à une vitesse spatiale horaire de la charge avec le produit recyclé de 1 à 8 volumes pour 1 volume de catalyseur par heure. Le rapport du gaz contenant l'hydrogène au mélange de la charge avec le produit recyclé est de 600 à 2000 li tres normauxtlitre. Le gaz contenant de l'hydrogène est en général recyclé dans le procédé de manière à maintenir sa concentration en hydrogène à au moins 50 en volume. On maintient la concentration nécessaire en ajoutant, par exemple, la quantité requise d'hy hydrogène frais. Les produits gazeux se composent d'hydrocarbures paraffiniques en C1 - 4i le rendement en hydrocarbures en C2 - C4 étant de 8 à 10 Sois supérieur à celui en méthane. Le catalyseur utilisé dans le procédé se eompose de 1 à 85% en poids de mordénite H, et de 0,1 à 10% en poids d'agent hydrogénant, le reste étant le liant. La mordénite H est un aluminosilicate cristallisé de structure cubique ayant un diamètre de l'orifice d'entrée de 6 à 1Q AC, son rapport molaire SiO2/Al203 étant de 10 ou plus, généralement de 10 à 30. Le large intervalle de la teneur en mordénite du catalyseur (entre i à 85% en poids) s'explique par ses différences d'activité en fonction du rapport molaire SiO2/A1203 au sein de ce catalyseur. C'est ainsi que la mordénite H commune qui a un rapport molaire de 10 à 12 est beaucoup moins active que la mordénite désaluminisée qui est caractérisée par un rapport molaire SiO2/A1203 élevé. Pour cette raison la mordénite commune doit autre présente dans le catalyseur en une plus forte proportion que - la mordénite désaluminisée. L'augmentation de la teneur du catalyseur en mordénite au-dessus de la limite indiquée ntest pas efficace car elle ne conduit pas à une augmentation de l'activité du catalyseur et elle en compromet la résistance mécanique.Une teneur en mordénite du catalyseur inférieure à 1% en poids conduit à une baisse de son activité dans le procédé au-dessous du niveau critique. Les constituants hydrogénantss du catalyseur sont des métaux des Groupes VI et VIII de la Classification périodique, de préférence Mo, W, Cc, Pt. Ils peuvent se trouver au sein du catalyseur sous différantes formes: les métaux du groupe VI sous forme d'oxydes (MoO3, W03) ou sous forme de sulfures et les métaux du Groupe VIII sous forme élementaire ou sous forme de sulfures. C'est l'application de Mo seul ou avec les constituants indiqués ci-dessus qui s'avère particulièrement efficace. Lorsque les constituants hydrogénants sont présents en une teneur de 0,1 à 10% en poids, on prend les métaux du Groupe VIII calculés à l'état d'éléments, quant aux métaux du Groupe VI on les calcule à l'état de trioxyde. Quand on utilise MoO3 la teneur du catalyseur en ce trioxyde peut être de plusieurs pour cent alors que lSspla- tine est pris a raison de quelques dixièmes pour cents - On peut utilise dans le catalyseur de la mordénite de formule H-Me, Me étant au moins un élément choisi dans le groupe des métaux alcalino-terreux et des terres rares, notamment Ca, Mg, Ce, La et les mélanges techniques de lanthanides0 On introduit ces éléments par échange d'ions; leur proportion ne devant pas dépasser 50% du taux de substitution théoriquement possible des cations hydrogène dans la mordénite H. Le liant (la matrice) est constitué d'une matière qui confère au catalyseur la. résistance mécanique requise. A titre de liant on peut utiliser un aluminosilicate amorphe, du gel de silice, ou de l'alumine. I1 est préférable d'utiliser cette dernière. En mettant en oeuvre le procédé de l'invention on arrive à effectuer l'hydrocraquage complet des hydrocarbures paraffiniques qui forment des azéotropes avec les hydrocarbures aromatiques, ce qui simplifie l'isolement des xylènes et du benzè ne. L'ensemble compliqué des réactions chimiques de transformation des hydrocarbures aromatiques a pour conséquence que tous sont transformés en définitive en produits de valeur tels que le benzène ne et les xylènes.Dans les conditions du procédé on est parvenu a équilibrer un grand nombre de réactions (désalcoylation, dismutation, transalcoylati on, isomérisation des hydrocarbures aromatiques hydrocraquage des hydrocarbures non aromatiques) et à empêcher les réactions de désintégration (de dégradation) du noyau aromatique qui sont indésirables. La mise en oeuvre du procédé permet de quadrupler ou de tripler le rendement en benzène alors que le rendement en xylènes est augmenté de 1,2 à 2 fois par comparaison à la teneur du produit de reforming catalytique en ces hydrocarbures. L'isolement de ces produits devient beaucoup plus simple. Les xylènes totaux obtenus par le procédé suivant l'invention sont d'une meilleure qualité que celle des 2ylè- nes obtenus par reforming catalytique et extraction. Ils contiennent une quantité modérée d'ethylbenzène (de t à 3% en poids) et respectivement plus de xylène, ce qui facilite leur séparation et leur isomérisation subséquentes. De plus, le procédé suivant l'un des modes de mise en oeuvre n'exige pas d'installation complémentaire pour l'isomérisation du m-xylène étant donné qu'après séparation des n- et O-xylènes le m-xylène peut être recyclé dans le procédé. Ainsi le procédé suivant l'invention résout simultanément plusieurs problèmes qui, jusqu'à présent, ne pouvaient être résolus qu'au moyen de plusieurs procédés séparés (extraction, désalcoylation, dismutation, transalcoylation, et isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.) Un avantage important de la présente invention consiste également en ce que le procédé permet d'éviter le reforming séparé des fractions d'essence étroites ou larges afin d'obtenir des hydrocarbures aromatiques et un composant à haut indice d'octane tout en donnant ces deux types de produits dans une seule unité de grande capacité de reforming catalytique, une partie du produit pouvant être transformée d'après le procédé suivant l'in Invention. Le procédé est simple du pointde vue industrialisation et il est mis en oeuvre de la manière suivante. Le produit de reforming catalytique arrive dans une colonne de rectification où l'on chasse par distillation la partie légère du produit de reforming catalytique0 La partie lourde du produit de reforming catalytique qui sert de charge dans le stade catalytique du procédé est évacuée par le bas de la colonne a Dans certains cas lorsque le produit de reforming catalytique, outre les hydrocarbures aromatiques en C6 - C10, contiens également des hydrocarbures aromatiques en Cul1, il est judicieux de séparer en outre la fraction lourde (à haut intervalle de températures d'ébullition) du résidu lourd contenant essentiellement des hydrocarbures aromatiques en 41 qui provoquent la formation de dépits de carbone sur le catalyseur. Dans ce cas la fraction à haut intervalle de températures dtébullition passe dans une seconde colonne où elle subit une distillation et d'où elle est évacuée par le haut de la colonne alors que le résidu lourd est évacué par le bas. On dirige ensuite la fraction à haut intervalle de températures dtébullition du produit de reforming catalytique contenant des hydrocarbures aromatiques en C7 - C10 dans l'installation de réaction du procédé. Le procédé suivant l'invention est exothermique. I1 est réalisé dans une installation de réaction qui se compose de plusieurs réacteurs disposés en série, ou dans un réacteur à chicanes où le catalyseur est disposé sur plusieurs des chicanes. Entre les réacteurs ou les chicanes le mélange réactionnel est refroidi en cédant sa chaleur excédentaire à de l'hydrogène froid et/ ou à une partie de la charge introduits. La charge du stade cataly- tique et dune partie recycle du produit liquide du procédé de l'invention sont évaporées dans des échangeurs de chaleur; elles sont mélangés à des gaz contenant de l'hydrogène recyclés et à des gaz contenant de 'hydrogène frais (généralement le gaz contenant de ltnydrogène provenant du procédé de reforme catalytique) On porte le mélange jusqu'à la température requise au four.On fait raser le mélange chauffé à travers une cascade de réacteurs en serine ou un réacteur à chicanes0 A la sortie on refroidit le mél-n- ge réactionnel dans des échangeurs de chaleur, on le condense et on le dirige dans un séparateur où l'on sépare la phase liquide de la phase gazeuse, La phase gazeuse contient l'hydrogène et les hydrocarbures gazeux0 Pour réduire l'introduction d'hydrogène frais, on purifie généralement le gaz recyclé contenant de l'hydrogène des hydrocarbures gazeux en opérant par absorption ou par des procédés de cryogénie On dirige le produit liquide du procédé de la sortie du séparateur vers une colonne de stabilisation où l'on sépare du produit liquide les hydrocarbures légers en C -C4 dissous, Le produit liquide stable du procédé arrive ensuite dans une série de colonnes de rectification où lton isole successivement la fraction benzénique, le toluène, la totalite' des--xylènes et les hydrocarbu- res aromatiques en C9-a10 On recycle le toluène dans le procédé, tel quel ou avec les hydrocarbures aromatiques en O9-C100 Dans le cas où l'on recycle avec le toluène et les hydrocarbures aromatiques en C9-C10 un concentré de m-xylène, on isole au préalable les p- et o-xylènes dans des unités spécialisées par des procédés connus des xylènes totaux du procédé. On isole généralement l'o-xylè- ne par rectification et le p-xylène par cristallisation ou par adsorption sur des tamis moléculaires.Le concentré de m-xylène qui subsiste après la séparation du p-xylène et du o-xylène-contient généralement une certaine proportion d'éth:,-lbenzène et de fraction non éliminés de p-xylène et o-xylèneO On obtient le benzène pur à partir de la frais tion benzéiiique résultant du procédé suivant l'invention par des méthodes connues de distillation azéotropique ou extractive0 En cas de distillation azéotropique on utilise généralement l'acétone comme agent formant un mélange azéotrope, dans le cas de distillation extractive du benzène on utilise des Solvants connus-tels que la N-méthylpyrrolidone la N-formylmor- choline, etcO Si dans le produit de reforming catalytique utilisé dans le procédé il y a une forte proportion de benzène qui fait nartie de la ftction légère, il est économiquement avantageux d'isoler également le benzène à partir de cette fraction. Comme mode d'isolement du benzène dans ce cas, on mélange la fraction benzénique du procédé de-l'invention avec la fraction légère du produit de reforming catalytique et on isole ensuite le benzène pur à partir de ce mélange par extraction par des solvants sélectifs.A titre de solvants sélectifs pour 11 extraction on utilise les glycols, le sulfolane, la N-méthylpirrolidone, etc. Les xylènes totaux obtenus par rectification du produit. liquide sont suffisamment purs et peuvent être utilisés dans d'autres procédés sans purifications complémentaires0 On prépare le catalyseur pour le procédé de la manière usuelle, qui est caractéristique de la préparation des catalyseurs aux zéolites avec un liant. On transforme la mordénite Na de départ en la forme H par traitement acide, notamment par l'acide chlorhydrique. Un autre procédé consiste à traiter la mor dénite-Ea par des solutions de sels d'ammonium, notamment par du chLorure d'ammonium. Dans ce cas il se forme de la mordénite-KE4 qui par calcination devient de la mordénite-H.On prépare le catalyseur en brassant de la p & e d'hydroxyde d1 aluminium avec de la poudre finement divisée de mordénite-E ou de mordénite-NR4 et avec une solution d'un composé du constituant hydrogénant, notamment de molybdate d'ammonium. Après avoir obtenu une masse plastique homogène, on la moule par extrusion, on sèche les produits extrudés à une température de 50 à 1300C et on les calcine dans un courant d'air. On peut introduire de même le constituant hydro génant par imprégnation de la composition calcinée de mordénite H avec un liant. Si on utilise de la mordénite R-Me, on introduit les métaux alcalino-terreux et les terres rares par échange d'ions. Pour l'échange d'ions on utilise généralement de la mordénite NH4. Un autre mode de préparation du catalyseur peut consister en l'introduction de de la mordénite dans un hydrosol dtoxy- de d'aluminium avec formation subséquente de globules de gel au sein d'huile. Le catalyseur peut d'ailleurs se présenter sous forme de produits d'extrusion, de comprimés, de globules ou de granules de forme irrégulière. Pour réduire une activité excédentaire, on traite en général le catalyseur calciné par du soufre ou par des composés de soufre (tels que le sulfure d'hydrogène, les composés organiques du soufre ) dans un courant d'hydrogène ou d'hydrogène et de charge à une température de 300 à 4500C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de sa mise en oeuvre. SIEI{PLE 1. On sépare par rectification le produit de reforming catalytique d'une fraction d'essence de distillation contenant 72% d'hydrocarbures aromatiques en C6-C O en une fraction légère à point de distillation final de 1050C et en une fraction lourde (résidu ou culot du bouilleur). Les rendements en fraction légère et en fraction lourde calculés par rapport au produit de reforming catalytique, sont de 28 et de 72% en poids respectivement. Composition de la fraction légère, % en poids: hydrocarbures non aromatiques 77,0 benzène 19,3 toluène 3,7 Composition de la fraction lourde, % en poids: hydrocarbures non aromatiques 8,9 toluène 22,6 hydrocarbures aromatiques en C8 34,8 hydrocarbures aromatiques en C9 30,5 hydrocarbures aromatiques en C10 3,2 A titre de charge pour le stade réactionnel on utilise la fraction lourde du produit de reforming catalytique. On effectue l'essai en présence d'un catalyseur ayant la composition suivante, ffi en poids: MoO3 6,9; mordénite R (SiO2/A1203 = 12) 69,8; alumine 23,3.Dimensions des particules extrudées de catalyseur: longueur 4 mm, diamètre 3 mmO Masse volumique apparente 0,5 g/cm3. On effectue l'essai dans une unité dynamique (à oulement-) ave6 cir- culation de gaz contenant de l'hydrogène. La témpérature dans le lit du catalyseur est de 500 à 51O0C, et la pression est de 35 atm. La vitesse spatiale horaire d'admission de la charge avec le produit recyclé (V.V.H.) est de 2 heures 1, le facteur de circulation du gaz est de 1800 1. normauxZl de charge avec le produit recyclé, l'admission d'hydrogène frais est de 200 litres normaux /1 de charge avec le produit recyclé. La teneur en R2 du gaz en circulation est de 73g en volume. On soumet le catalyseur à une sulfuration préalable par du sulfure de dimethyle en l'ajoutant à la charge à une teuzipérature de 380 à 4000C et sous une pression de 35 atm après quoi on porte la temperature à 500 à 5100 a. On ajoute à la charge fraiche du toluène jusqu'à ce que le rendement en toluène calculé par rapport au mélange de départ devienne égal à la quantité de toluène que l'con ajoute à la charge fraiche. Ce régime stationnaire du procédé est acquis pour un rapport de la charge fraiche au toluène recyclé de 0,63 et 0,37 partie en poids respectivement, la somme étant prise conventionnellement égale à l'unité. Dans ces conditions le rendement en produit liquide a4, calculé sur le mélange de charge fraiche avec le produit recyclé est de 88,0% en poids, y compris benzène 13,0; toluène 37,0; xylène 29,2; hydrocarbures aromatiques en Cg-C10 7,8 hydrocarbures non aromatiques en 05-C9 1,0. La teneur des produits liquides en hydrocarbures non aromatiques en Cg est de O,lbo en poids, y compris au n-nonane 0,02% en poids. Composition des produits gazeux, % en poids: Hydrogène 9,3 méthane 9,2 éthane 57,I propane 17,9 butanes 6,5 Par rectification du produit de reforming catalytique, on isole du benzène d'une pureté de 95,5%, du toluène, les xylènes totaux et une fraction passant au-dessus des xylènes (hydrocarbures aromatiques en Cg-Ol0)4 En recyclant le toluène en continu dans la zone catalytique on obtient, calculé par rapport à 100% en poids de fraction lourde fraiche de produits de reforming catalytique: : benzène 21,5% (20,5%, calculé par rapport au benzène pur), xylènes totaux 46,4 hydrocarbures aromatiques en C9-C10 12,5 Les xylènes totaux isolés par rectification des produits liquides du procédé titre 99,6/j en poids et a la composition suivante en isomères, ffi en poids: éthylbenzène 2,0 p-xylène 22,0 O-xylène 26,4 m-xylène 49,6 Pendant 400 heures de marche du catalyseur, les résultats sont pratiquement restés constants. On mélange le benzène qui se forme dans le pro cédé à la fraction légère du produit de reforming catalytique et on isole du mélange du benzène pur par extraction avec un solvant sélectif (diéthylèneglycol). On obtient, calculé par rapport au produit de reforming catalytique de départ, 19,8% en poids de benzène et 33,3% en poids de xylènes totaux. EXEMPLE 2 Les conditions de l'essai, le catalyseur et la composition de la charge fraSche sont les mêmes que dans l'exemple 1. On recycle le toluène en commun avec des hydrocarbures aromatiques en C9-C10. Les rapports expérimentalement déterminés de la charge fraiche et du produit de recyclage à l'entrée du réacteur est le suivant: Charge fraiche 0,55 toluène O, 315 hydrocarbures aromatiques en C9-C10 0,135 1,O Le rendement en produit liquide calculé par rapport au mélange de charge et de produit de recyclage est de 88,0% en poids, y compris benzène 9,5; toluène 31,5; xylènes totaux 32,8jhîydrocarbures aromatiques en C9-C10 13,5;hydrocarbures non aromatiques en a5-a9 .La teneur en hydrocarbures non aromatiques en C9 est de o O,y compris du n/now nale 0,02%.Composition des produits gazeux, % en poids: hydrogène 8,4 méthane 9,5 éthane 59,4 propane 16,3 butane 6,4 On sépare le produit liquide par rectification en: benzène, toluène, xylènes totaux et hydrocarbures aromatiques en C-C100 Le toluène et la fraction passant au-dessus des xylènes sont recyclés dans~les proportions indiquées précédemment par rapport à la charge fratche. Calculé par rapport à la charge frai-che (la fraction lourde du produit de reforming catalytique) le rendement en benzène et en xylènes totaux est respectivement de 17,3 et 59,6% en poids. Composition xylènes totaux, % en poids: éthylbenzène 4,6 p-xylène 22,6 O-xylène 25,4 m-xylène 50,4. Compte tenu de l'isolement du benzène de la fraction de tête du produit de reforming catalytique, on obtient sur 100 en poids de produits de reforming catalytique: 17,8% de benzène en poids et 42,8% en poids de xylènes totaux EXEMPLE 3 On utilise le produit de reforming catalytique d'une essence de distillation passant entre 85 et 1800 C dont on chasse au préalable la fraction légère passant avant 103 C.La composition en hydrocaitures de la fraction lourde, en 56 en poids, est la suivante: hydrocarbures non aromatiques 9,2 toluène 27,3 hydrocarbures aromatiques en C8 46,0 hydrocarbures aromatiques en Cg 15,6 hydrocarbures aromatiques en C10 1,9 On utilise un catalyseur contenant, en ffi en poids: MoO3 5,0S Co 1,0; mordénite H 47; alumine 47. Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 7 à l'exception de la vitesse spatiale horaire d'admission de la charge avec le produit de recyclage qui est de 3 heures et de la teneur en hydrogène du gaz en recirculation qui est de 67% en volume.On recycle en commun le toluène, le m-xylène(avec de l'éthylbenzène comme impureté) et une fraction d'hydrocarbures aromatiques passant au-dessus des xylènes. Le rapport déterminé expérimentalement de la charge fraiche et du produit recyclé est de: charge fraiche o,53 toluène 0,33 m-xyèle(0,17 de m-xylène+0,01 d'éthyl 0,18 benzène) hydrocarbures aromatiques en C9-C10 0,16 t1,0 Le rendement en produit liquide en C5 calculé par rapport au mélange que l'on a fait passer estide 93,04 en poids y compris:: benzène 7,4 toluène 33,0 o-xylène 9,5 p-xylène 8,5 m-xylène et ethylbenzène 18,0 hydrocarbures aromatiques on C9-010 16,0 hydrocarbures non aromatiques en O5-C9 0,8 La teneur du produit liquide en hydrocarbures non aromatiques en C9 est de 0,08% en poids y compris du n-nonane O, 01% en poids.A condition d'isoler en continu le p-xylène et l'o-xylène des xylènes totaux obtenus dans le procédé considéré et de recycler le toluène avec le concentré de m-xylène et la fraction d'hydrocarbures aromatiques en C9O1O on obtient, calculé par rapport à la fraction lourde de produit de reforming catalytique, en ffi en poids: benzène 22,4 o-xylène 28,6 p-xylène 25,7 L'exemple 3 montre la possibilité de réaliser dans les conditions données, de pair avec d'autres réactions, la réaction d'isomertRation des xylènes. EXEMPLE 4 La charge, le catalyseur et les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1, à l'exception de la température qui est dans le lit de catalyseur de 440 à 450La. Larsqu'on effectue 1' fessai avec une charge fraiche, le rendement en produit liquide est de 89% en poids y compris benzène 7,3; toluène 25,7; ylè- nes totaux 33,1; hydrocarbures aromatiques en C -C 15,8; et 9 hydrocarbures non aromatiques en C5-C1O 7, i. La teneur des produits de reforming catalytique en hydrocarbures non aromatiques en Cg est de 0,29% en poids, y compris du n-nonane 0,05% en poids; la teneur en iso-décane est de 0,06% en poids. Pour la teneur précitée en hydrocarbures non aromatiques, l'isolement des xylènes totaux purs par rectification est entravée. L'exemple indique la température minimale à laquelle il est encore possible de réaliser le procédé. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé dans les m- mes conditions, mais à une température dans le lit de catalyseur de 590 à 60000 le catalyseur fonctionne d'une façon insuffisamment stable. À près 70 heures de marche la teneur en hydrocarbures paraf finiques en C9 atteint 0,3% en poids, y compris du n-nonane 0,06% en poids. Cet exemple caractérise la limite de température supérieure à laquelle le procédé peut être encore réalisé. EXEMPLE 5 On met en oeuvre un produit de reforming cataly tique d'une fraction d'essence de distillation passant entre 85 et 180 C, contenant 63% en poids d'hydrocarbures aromatiques. Après que la fraction légère passant avant 10200 eut été chassée on obtient une fraction lourde (68,50 en poids du produit de reforming catalytique) dont la composition , en g0 en poids, est la suivante: hydrocarbures non aromatiques 13,5 toluène 20,5 hydrocarbures aromatique en C8 33,2 hydrocarbures aromatiques en C9 29,2 hydrocarbures aromatiques en C10 3,6 on utilise un catalyseur contenant en % en poids: 7,5 de 2,5 de mordénite K (SiO2/Al203 = 20); 90 d'alumine. L'essai avec la fraction lourde et le recyclage de toluène et d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10 est effectué à une température de 480 C, à une vitesse spatiale horaire d'admission de la charge avec le produit recyclé de 2 heures-1, à un facteur de recyclage du gaz de 1200 litres normaus/l de charge avec recyclage et admission d'hy drogène frais à raison de 300 1 normaux/l de charge et de produit recyclé. La teneur en hydrogène du gaz recyclé est de 62% en volume.Le mélange de charge et de produit recyclé à l'entrée du réacteur contient 0,555 partie en poids de -charge fraiche, 0,325 partie en poids de toluène et 0,12 partie en poids d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10, la somme étant prise égale à I'unité, Le rende + ment en produit liquide en C5 est de 85, 4,o en poids, y compris benzène 8,2; toluène 32,5; xylènes totaux 29,7; hydrocarbures aromatiques en C9-C10 12,0; et hydrocarbures non aromatiques en Cg 3,0. La teneur en hydrocarbures non aromatiques en C9 est de 0,2% y compris du n-nonane 0,03% en poids. EXEMPLE 6 On utilise un catalyseur contenant, en % en poids; MoO3 7,5; mordénite H (SiO2/Al203 = 20) 1; alumine 91,5. Les conditions, la charge et les rapports de la charge, du toluène et des hydrocarbures aromatiques en 09-C10 à l'entrée du réacteur sont les mêmes que dans l'exemple 5. Le rendement en produit liquide est de 88,9% en poids, y compris benzène 7,1; toluène 34,35;xylènes totaux 30,2; hydrocarbures aromatiques en C9-C10 13,2; et hydrocarbures non aromatiques en C -C 4,1.La teneur en hydrocarbures non aromatiques en Cg est de 0,28 y compris du n-nonane Os06%ç Il découle des résultats de cet exemple que la teneur en hydrocarbures non aromatiques en 09 (particulièrement èn n-nonane) reste à la limite tolérée pour l'isolement des xylènes totaux par rectification0 En outre il se forme plus de toluène et d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10 que leur auantité ajoutée à la charge fraiche, autrement dit, il faut disposer d'un rapport plus élevé du produit recyclé et de la charge. L'exemple indique la teneur minimale en mordénite H du catalyseur. EXEMPLE 7 On utilise à titre de charge la fraction lourde de produit de reforming catalytique qui est décrite dans l'exemple 1. On utilise ud catalyseur contenant1 en ç en poids; 0,25 de platine, 75 de mordénite H (SiO2/Al203 = 12); le reste est de l'alumine. On effectue l'essai à une température de 480 à 4900C, sous une pression de 25 atm., le facteur de circulation du gaz contenant l'hydrogène étant de 12001. normaux/l. de charge et de produit recyclé (teneur en hydrogène 65% en volumes-), l'admis- sion d'hydrogène frais étant de 200 1. normaux/î. de charge et de produit recyclé. On effectue l'essai avec recyclage de toluène, et on prend 0,62 partie de charge fraiche et 0,38 partie de toluène. Pour une vitesse spatiale -horaire du mélange de 2 heures 1 le rendement en produit liquide est de 88,4% en poids, y compris: 11,3 de benzène; 38,0 de toluène; 27,8 de xylènes; 10,3 d'hydrocarbures aromatiques; et 1,0 d'hydrocarbures non aromatiques en O9-a10. La teneur en hydrocarbures non aromatiques en C9 du produit liouide est de 0,15%, y compris du n-nonane 0, 03%. EXEMPLE 8 On utilise un catalyseur contenant, en % en poids: 5,0 de MoO3, 1,0 de Ni; 69 de mordénite H-Ce; 25 d'alumine. La teneur de la mordénite en cérium est de 3,2% en poids de ce qui correspond à un taux de substitution des ions hydrogène de 22%e environ. On utilise une fraction lourde du produit de reforming catalytique dont la composition est indiquée dans l'exemple 1.L'essai avec recyclage de toluène est effectué à une température de 500 à 5100C, sous une pression de 35 atm, avec un facteur de circulation des gaz de 120010 normaux/î. de charge et de produit recyclé et admission d'oxygène frais à raison de 20010 normaux/I. de charge et de produit recyclé0 La teneur en hydrogène du gaz tl circulation est de 60% en volume, Le rapport en charge fraiche et toluène est de: 0,65 et 0,35 partie en poids respectivement. Pour une vitesse spatiale horaire du mélange de 1,5 heure 1 le rendement en produit liquide est de 87,8% en poids y compris benzène 12,1; toluène 35,0; xylènes 29,1; hydrocarbures aromatiques en Cg-C10 10,8;et hydrocarbures non aromatiques en C5-C9 0,8.La teneur des produits en nnonane est de 0,03ffi0 en poids. s DELE 9 On utilise en catalyseur contenant, en ffi en poids: 5,0 de MoO3; 0,5 de WO; 70 de mordénite R-Ca; 24,5 d'alumi- ne. La teneur en Ca de la mordénite est de 1,44% en poids ce qui est équivalent à un taux de substitution d'ions hydrogène d'environ 16%. On utilise la même charge que dans l'exemple 1.On effectue l'essai avec le toluène recyclé (0,35 partie en poids de toluène et 0,65 partie en poids de charge fraiche) à une température de 530 à 5400C, sous une pression de 50 atm, à une vitesse spatiale horaire d'admission de charge et de produit recyclé de 7,5 heure-1, un facteur de circulation du gaz de 10001. normaux/l. de charge et de produit recyclé, une admission d'hydrogène frais avec produit recyclé. La teneur en hydrogène du gaz en circulation est de 60% en volume Le rendement en produit liquide est de 84,5% an poids, y compris 12,8 de benzène; 35,0 de toluène; 27,2 de xylènes totaux; 8,8 d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10; et 0,7 d'hydrocarbures non aromatiques en C5-C9. La teneur an hydrocarbures non aromatiques en C9 est de 0,14 y compris 0,02% en poids de n-nonane0 REVNDICATIOS 1 - Procédé de préparation de benzène et de xy- lènes à partir de produits de reforming de fractions d'essence qui sont des mélanges d'hydrocarbures aromatiques en O6-Clo et dthydro- carbures non aromatiques par distillation, à partir du produit de reforming catalytique, de la fraction légère avec transformation subséquente de la fraction restante lourde en présence d'hydrogène à température élevée et sous une pression de 10 à 60 atm en présence d'un catalyseur composé de mordénite, et d'un constituant hydrogénant, le reste étant un liant, avec obtention d'un produit liquide constitué d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques, caractérisé en ce qu'on chasse par distillation la fraction légère passant avant 90 à i 080C et on effectue la transformation de la fraction restante lourde à une température de 450 à 6000C en présence d'un catalyseur dans lequel on utilise comme mordénite de la mordénite H à raison de 1 à 85% en poids et on utilise à titre de constituant hydrogénant MoO3, W03, Co ou Pt individuellement ou en association les uns avec les autres, à raison de 0,1 à 10% en poids; on sépare par rectification le produit liquide obtenu avec obtention de ben; zène, de toluène, de la totalité des xylènes et d'un mélange d'hy drocarbures aromatiques en C9-C1 et on renvoie au stade de la transformation de la fraction lourde les hydrocarbures obtenus par rectification du produit liquide à savoir le toluène tel quel ou le toluène en m & e tempS qutune fraction d'hydrocarbures passant au- dessus du point d'ébullition de celui-ci. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recycle le toluène avant les hydrocarbures aromatiques en C9-C10 au stade de transformation de la fraction lour de, 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, au stade de transformation de la fraction lourde, on renvoie le toluène avec les hydrocarbures aromatiques en C9-C10 et le concentré de m-xylène restant après séparation de l'oxylène et de p-xylène des xylènes totaux. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'on effectue les opérations à une vitesse spatiale d'admission de la charge avec le produit recyclé au stade de la transformation de la fraction lourde de 1 à 8 volumes pour un volume de catalyseur et par heure, avec un facteur de circulation du gaz contenant l'hydrogène de 60C à 200C lo normaux/l de charge liquide et de produit recyclé et à une teneur du gaz en hydrogène d'au moins 50% en volume. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractéri-sé en ce ciue la mordénite K convient des métaux alcalino-terreux et/ou des terres rares en quantité équivalent au taux de substitution d'hydrogène dans la mordénite H à concurrence de 50% 6 - Procédé suivait l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise dans le catalyseur de l'alumine à titre de liants