FR 2391964 A1 19781222 FR 7715669 A 19770523 Le domaine des vitrocéramiques tire son origine du brevet des E.U.A. nO 2 920 971. Comme l'explique celui-ci, on fabrique un objet en vitrocéramique en cristallisant in situ de façon réglée un corps de verre. Be procédé de fabrication comporte trois étapes fondamentales. Premièrement, on fond une fournée de mélange vitrifiable contenant communément un agent de nucléation. Deuxièmement, on refroidit ce bain pour former un verre pratiquement exempt de cristaux et simultanément on en forme un objet de la corifiguration désirée. Troisièmement, on soumet l'objet en verre à un traitement thermique défini de façon particulière pour causer la cristallisation du verre in situ. En général, le traitement thermique est conduit en deux étapes. Ainsi, on chauffe l'objet en verre à une température un peu supérieure au domaine de transformation pour amorcer la formation, dans l'objet, de noyaux submicroscopiques. Ensuite, on chauffe l'objet à une température plus élevée, fréquemment supérieure au point de ramollissement du verre, pour causer la croissance de cristaux sur les noyaux. Etant donné que la cristallisation résulte de la croissance pratiquement simultanée sur d'innombrables noyaux dispersés dans le corps de verre, un objet en vitrocéramique est normalement très cristallin, c'est-à-dire à plus de 50% et les cristaux individuels ont un grain d'une finesse relativement uniforme et sont dispersés de façon relativement homogène, mais orientés au hasard, dans l'ensemble dtune gangue vitreuse résiduelne. La gangue vitreuse résiduelle ne constitue habituellement qu'une petite partie de l'objet en vitrocéramique et sa composition est très différente de celle du verrc d'origine car les constituants qui forment la phase cristalline ont été soustraits à celui-ci.Il s'ensuit donc que les propriétés physiques de l'objet en vitrocéramique sont normalement tout à fait différentes de celles du verre d' ori- gine mais qu'au lieu de cela, elles approchent davantage de celles de la phase cristalline prédominante contenue dans l'objet. Etant donné que l'on fabrique les vitrocéramiques par cristallisation nn situ d'objets en verre, les procédés de façonnage usuels dans la fabrication du verre conviennent également ici. Ce facteur permet de façonner des objets de formes complexes selon les techniques usuelles de façonnage du verre. On peut ensuite traiter thermiquement ces formes pour obtenir le corps fortement cristallin a gr fins qui est désire. En outre, à cause de la gangue vitreuse résiduel- le, un object en vitrocément est dépourvu de pores et exempt de cavités. Le brevet des E.U.A. n 2 920 971 déjà cité donne un exposé plus complet aussi bien des considérations théoriques que des aspects praqtiques que comporte la fabrication d'objets en vitrocéramique. Le brevet cité décrit aussi la microstructure usuelle d'une vitrocéramique comme formée de cristaux à grains fins orientés de façon homogène mais aléatoire dans une gangue vitreuse résiduelle, les cristaux constituant au moins 50% du poids de l'objet L'invention concerne la fabrication des objets en vitrocéramique à partir de verres d' origines cristallisables thermiquement ayant des compositions dont les constituants fondamentaux sont SiO2 et l'azote, l'azote semblant être présent sous forme d'ions N-3.Le SiO2 et l'azote exprimé en N constituent au moins 50% du poids de la composition et la proportlon est d'environ 40 à 85% de SiO2 et 2,5 à 17% de N. L'azote est incorporé sous forme d'ion réticulaire et non pas sous forme gazeuse. Lorsque la composition comprend moins de 2,5% environ de X, la présence de celui-ci n'a pas un effet très positif sur les propriétés d'ensemble du verre d'origine et de la vitrocéramique obtenue. Le reste de la composition est constitué par des formateurs et/ou modificateurs de réseau (MxOy) que l'on ajoute pour pouvoir former des corps de verre par des pratiques classiques de la fabrication du verre.Ces additifs comprennent entre autres les oxydes de métaux alca- lins, les oxydes des éléments des groupes IIA et IIB de la Classification Périodique, B2O3 et Al2O3. L'identité des phases cristallines engendrées in situ au sein des objets est influencée par la quantité d'azote présente dans la composition. Ainsi, quand la teneur en azote est relativement faible, la phase cristalline prédominante que l'on observe est couramment identifiée par l'analyse de diffraction de rayons X comme formée de silicate. Etant donné que l'analyste chimique indique la présence d'azote dans la phase crIstalline, on suppose ue l'azote est entré d'une certaine manière dans la structure du cristal de silicate.Lorsque la teneur en azote est élevée, la phase cristalline prédominan- te, telle qu'on l'identifie par des analyses de diffraction de rayons X, comprend habituellement au moins une des solutions solides nitrurées suivantes : la "mullite azotée", l'oxynitrure de silicium (Si20N2) et P'-Si3N4. On trouvera des exposés sur ces solutions solides contenant de l'azote dans "A Preliminary Investigation of the Reaction of Slpha- Silicon Nitride with Metakaolin", de S. Wild, figurant aux pages 309 à 318 de Special Ceramics 6, Travaux du 6ème Symposium sur les céramiques spéciales tenu par la British Ceramic Research Association, 9 au Il Juillet 1974, publiés sous la direction de P. Popper et dans "The Production of High-Temperature, High Strength Nitrogen Ceramics", par K.H.Jack, figurant aux pa ges 265 à 286 de Ceramics for High-Performance Applications, Travaux de la 2ème Conférence sur la technologie des matériaux militaires tenue à Hyannis, Massachusetts, 13 au 16 Novembre 1973, publiés en coopération avec le Metals and Ceramics Information Center, Columbus, Ohio, sous la direction de John J. Burke, Alvin E. Forum et R. Nathan Katz. La région possible de formation de verre du système binaire simple SiO2-N est pratiquement inexistante. On inclut dans la composition au moins 15% et de préférence au moins 20 en poids de formateurs et/ou modificateurs de réseau (M O ) xy pour pouvoir obtenir des verres par des techniques classiques de fabrication de verre. La teneur maximale pratique en SiO2 est donc généralement voisine de 80% en poids. L'un des additifs les plus désirables est A1203 qui ne facilite pas seulement la formation pratique du verre mais lui communique aussi une bonne durabilité chimique. Toutefois, la région pratique de formation de verre du système ternaire simple SiO2~Al203-N est très restreinte, soit environ 55 à 70% de SiO2, 20 à 30% d'A1203 et 3,5 à 15% de N. Ces gammes de verres sont illustrées par le graphique ternaire de composition de la figure 8. Cependant, l'addition d'ions modificateurs peut élargir fortement le domaine de composition dans lequel on peut former des corps de verre pratiquement exempts de cristaux. Les additifs les plus désirables semblent être les @étaux alcalins et les éléments des groupes IIA et IIB de la Classification Périodique et d'autres additifs utiles comprennent, mais de façon non limitative, des éléments tels que le l'yttrium, le lanthane et le zirconium. Les éléments QU groupe IIA peuvent être ajoutés à raison d'anviron 45% au maximum, calculés en oxyde.En général, or considère que les modificateurs remplacent SiO2 dans le système ternaire de bse et que la gamme d'ensemble de compositions applicables est comprise dans le domaine quaternaire, üe manière a donner une gamme préférée de compositions comprenant, en roias, environ 40 à 80% de SiO2, 10 à 40% d'Al2O3, 3,5 à 17% de N et 5 à 25% de MxOy, ce dernier étant formé des ingrédients formateurs et/ou modificateurs de réseau utilisables, autres qu'Al2O3. En général, il est désirable que MxOy comprenne environ 20% des oxydes des éléments des groupes IIA et IIB et/ou jusqu'à environ 12% de Li20. Comme on l'a observé ci-dessus à propos des solutions solides nitrurées, on a fait des recherches considérables sur ces matières dans le domaine des céramiques. L'activité dans le domaine du verre a été beaucoup moindre et on a principalement envisagé de=aire-passer de l'azote gazeux à travers un bain de verre fondu, ce qui a pour effet qu'une petite quantité d'azote soit dissoute et retenue dans le Verre. Le brevet des E.U.A. n 3 582 307 illustre cette pratique. Selon ce brevet, on fond une fournée de mélange vitrifiable destiné à un verre d'aluminoborosilicate de métal alcalin et contenant aussi du carbone et on fait barboter de l'azote à travers le bain pendant qu'il est entouré d'une atmosphère d'azote.Il n'est pas question de traiter thermiquement le verre obtenu pour causer la cristallisation in situ en un objet en vitro- céramique et la quantité d'azote dissoute dans le verre est nécessairement petite, sciait moins de 2,5% de N en poids. On a consacré un intérêt considérable ces dernières années au nitrure de silicium (Si3N4) en tant que matière ayant de grandes possibilités pour de nombreuses applications à haute température. Les propriétés physiques de la matière, à savoir sa grande solidité, sa résistance extraordinaire à l'abrasion, sa haute température de décomposition, son excellente résistance au choc thermique et sa résistance aux milieux corrosifs, pour n'en citer que quelques-unes, sembleraient lui conférer une utilité exceptionnelle pour d'innombrables applications à haute température. Mais malheureusement, le formage de la matière se heurte à de grandes difficultés, ce qui limite fortement son utilité pratique. Etant donné que Si3N4 est un solide à liaisons covalentes, similaire à cet égard au diamant, il est apparu impossible de fritter à la densité maximale le Si3N4 pur. Le nitrure de silicium existe sous deux variantes cristallines, la forme a et la forme ss. La forme p est un so- lide covalent typique formé de tétraèdres SiN4, trois tétraèdres ayant un sommet commun, comme dans le cas de la phénacite (Be2SiO4) ou de la willémite (Zn2SiO45. Par contre, la forme a semble formée d'un oxynitrure dans lequel environ un atome d'azote sur 30 est remplacé par l'oxygène. Le non équilibrage des charges est compensé par la création de vacances cationiques. En se rendant compte que a-Si3N4 est une structure imparfaite dans laquelle quelques atomes d'azote sont remplacés par des atomes d'oxygène, on a supposé qu'il serait possible de remplacer davantage d'atomes d'azote du réseau cristallin par des atomes d'oxygène. Dans cette entreprise, on a appliqué des principes similaires à ceux qui servent à remplacer un ion de valence supérieure par un ion de valence inférieure dans les silicates minéraux, par exemple à remplacer Si+4 par Al+, tout en compensant le non équilibrage des charges par l'introduction d'ions tels que Li+ ou Mg+2. Par exemple, la dissolution de MgAlO4 dans Si3N4 peut aboutir à un équilibre complet de charges.En résumé, une large variété de matières nouvelles semblent être possibles sur la base de tétraèdres silicium-aluminium-oxygène-azote ("Sialon") à peu près de la même façon que l'on constitue la gamme pratiquement infinie des silicates minéraux en utilisant des unités silicium aluminium- oxygène. La maille élémentaire "Sialon" est similaire à celle de ss-Si3N4. Elle contient 8 atomes d'oxygène et d'azote réu nis et a une gamme dthomogénéibé qui est Si6-0,75xAl0,67xOxN8-x dans laquelle x, qui est le nombre d'atomes d'azote remplacés par l'oxygène, vaut 6 au maximum. Une particularité extrémement impotante de l'azote est sa propriété d'entrer en coordination tétraédrique non seulement avec Si+4 et Al+3 mais encore avec Li+, les métaux alcalino-terreux et peut-être Zn+2. Cela semble résulter d'un rapport favorable de grosseur cation/anion pour la coordination tétraédrique, indiqué au Tableau T ci-après, joint 8 la nature plus covalente de la liaison métal-azote en comparaison d'une liaison métal-oxygène. TABLEAU I Indice de Rayon du cation/ coordination rayon de l'anion @ 8 sommets de cube 1 à 0,732 6 sommets d'octaèdre 0,732 à 0,414 4 sommets de tétraèdre 0,414 à 0,225 3 sommets de triangle 0,225 à 0,115 2 linéaires 0,155 à O TABLEAU I (suite) Rapport des rayons Rapport des rayons Coordination Coordination Cation Rayon R+:RO-2 de l'oxygène R+::RN-3 de l'azote Na+ 0,95 0,679 6 0,555 6 Li+ 0,60 0,429 6 0,351 4 Mg+2 0,65 0,464 6 0,380 4 Zn+2 0,75 0,536 6 0,439 6, 4 (?) Al+3 0,50 0,357 4, 6 0,292 6, 4 (?) B+3 0,20 0,143 3 0,117 ? Si+4 0,41 0,293 4 0,240 4 Be+2 0,31 0,221 3, 4 0,180 3 Mn+2 0,80 0,571 6 0,468 6, 4 (?) Y+3 0,93 0,664 6 0,544 6 Le fluor semble favoriser la cristallisation de la "mullite azotée" et d'autres phases nitruress, peut-être par une substitution du type L'introduction du fluor semble aussi favoriser la cristalli- sation des cristaux contenant de Itazote et du silicate et/ou contenant de l'azote Le Tableau II indique un groupe de compositions approximatives, exprimées en pourcentages d'oxydes en pclds illustrant les paramètres de l'invention. Etant donné qu'on ne sait pas avec quel(s) cation(s) se combinent le fluor et l'azote, ils sont simplement indiqués comme fluor (F) et azote (N) et le facteur de correction oxygène # fluor et oxygène , azote est indiqué selon la pratique classique d'analyse des verres. Les ingrédients effectifs du mélange peuvent comprendre toutes matières, oxydes ou autres composés qui1 lorsqu on les fond ensemble, se convertissent en oxyde désiré dans les proportions appropriées. On fournit habituellement le fluor en utilisant des composés tels que AlF3, MgF2, LiF, ZnF et CaF2, selon les compositions dont il s'agit.Dans les composi tisons suivantes, on ajoute l'azote sous forme de Si3N4. Toutefois, on peut utiliser dtautres composés azotés tels qu'AlN, Si2ON2, Li3N ou Mg3N2. La volatilisation d'azote et de fluor aux dépens du bain dépend de la température de fusion et de l'atmosphère utilisées. Des pertes atteignant 50% en poids peuvent se produire mais en général elles sont de 10 à 40% environ. On mélange les ingrédients, on les passe au broyeur à boulets pour faciliter l'obtention d'un bain homogène, puis on fait arriver le mélange dans des creusets en silice, en molybdène ou en graphite. Etant donné que le nitrure crée une atmosphère fortement réductrice par nature, on ne peut pas utiliser un creuset en platine. D'autre part, étant donné que la solubilité de l'azote augmente notablement en atmosphère réductrice (jusqu'à cinq ordres de grandeur relativement à un milieu oxydant), il est très avantageux de fondre les compositions dans une atmosphère d'azote ou autre atmosphère dépourvue d'oxygène. Lorsqu'on utilise un creuset en silice, on conduit le processus de fusion dans l'air dans un creuset couvert tandis que la fusion dans un creuset en molybdène ou en graphite steffectue sous atmosphère d'azote. Ainsi, la pression partielle d'oxygène (P02) dans le milieu de fusion a une importance considérable dans la fusion de compositions d'oxynitrure. Par suite, si le milieu est très réducteur, c'est-à-dire pO2 10 1, il se produit une oxydation de Si N dans le mélange. On couvre les creusets contenant les mélanges, on les place dans des fours chauffés par induction fonctionnant à environ 1500 à 18500C et on fond les mélanges pendant environ 1 à 16 heures. On coule les mélanges dans des molles d'acier pour obtenir des plaques de verre et on transfère immédiatement celles-ci dans un four à recuire fonctionnant habituellement entre 600 et 7000C environ. On coupe des échantillons des plaques pour déterminer les propriétés physiques. On peut facultativement inclure des halogènures et chalcogénures comme agents d'affinage. Le Tableau IIA indique, en parties en poids, les ingrédients effectivement utilisés dans les exemples du Tableau II ainsi que la température de fusion ( C), le type de creuset utilisé (Si02, Mo ou graphite) et l'atmosphère du four. Lorsqu'on utilise une atmosphère d'azote, on indique P02 et pN2. TABLEAU II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SiO2 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 65,4 Al2O3 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 MgO 7,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 15,0 F 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 N 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 Li2O 3,0 - - - - - - - SrO - 5,0 - - - - - - BaO - - 5,0 - - - - - ZnO - - - 5,0 - - - - Na2O - - - - 5,0 - - - K2O - - - - - 5,0 - - Y2O3 - - - - - - 5,0 - Cs2O - - - - - - - 5,0 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 0 # F -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 0 # N -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 TABLEAU II (suite) 10 11 12 13 14 15 16 17 SiO2 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 Al2O3 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 MgO - - - 10,0 - 7,5 7,5 F 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 N 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 Li2O - - 5,0 5,0 5,0 - - SrO - - - - - - - BaO - 15,0 - - 10 - 7,5 7,5 ZnO 15,0 - 10,0 - - 7,5 - 7,5 Na2O - - - - - - - K2O - - - - - - - Y2O3 - - - - - - - Cs2O - - - - - - - 108,0 108,0 108,0 108,0 108,0 108,0 108,0 108,0 0 # F -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 0 # N -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 TABLEAU II (suite) 18 19 20 21 22 23 24 25 26 SiO2 69,6 70,4 70,4 70,4 69,1 52,8 67,8 52,8 54,6 Al2O3 17,0 25,0 22,2 22,2 21,8 28,0 18,0 28,8 30,6 F - 1,8 1,4 1,4 1,4 3,4 3,4 3,4 3,4 1,4 N 9,2 4,8 4,8 4,8 4,7 4,0 4,0 4,0 7,8 MgO 20,9 3,9 4,0 4,0 4,9 - - - 19,6 BaO - 3,0 6,0 3,0 - - - - Li2O - - - 3,0 3,9 - - - Y2O3 - - - - 2,9 5,0 - - ZnO - - - - - 15,0 - - MnO - - - - - - - 20,0 BeO - - - - - - 15,0 - 115,7 108,9 108,8 108,8 108,7 108,2 108,2 108,2 107,9 0 # F - -0,8 -0,6 -0,6 -0,6 -1,4 -1,4 -1,4 -6,6 0 # N -15,7 -8,1 -8,2 -8,2 -8,1 -6,8 -6,8 -6,8 -1,3 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 TABLEAU II (suite) 27 28 29 30 31 32 33 34 SiO2 59,6 71,1 72,1 74,4 65,3 66,9 63,7 55,7 Al2O3 25,4 23,2 23,8 14,0 22,0 22,0 32,5 36,6 F - 1,4 2,0 - - - - N 9,2 4,4 4,4 7,6 6,0 4,0 8,0 4,0 MgO 16,6 8,0 - 17,0 17,0 14,0 - BaO - - - - - - - - Li2O 5,0 - 6,0 - - - 9,5 10,6 Y2O3 - - - - - - - ZnO - - - - - - - MnO - - - - - - - BeO - - - - - - - 115,8 108,1 108,3 113,0 110,3 106,9 113,7 106,9 0 # F - -7,5 -7,5 - - - 0 # N -15,8 -0,6 -0,8 -13,0 -10,3 -6,9 -13,7 -6,9 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 TABLEAU II (suite) 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 SiO2 80,3 57,9 77,8 53,0 75,7 71,4 66,2 79,8 61,9 70,4 74,3 74,4 Al2O3 14,6 34,0 26,5 37,6 23,2 26,7 30,8 23,8 20,6 22,2 - 21,2 F - - - 1,4 1,4 1,4 1,4 1,3 1,3 1,4 - 0,4 N 4,0 4,0 6,0 8,3 8,3 8,3 8,3 18,7 7,8 4,8 6,0 2,0 MgO - 4,0 - 14,6 - - - 9,0 - - - 1,6 Li2O 8,0 7,0 - - 6,3 7,1 8,2 - - - 20,0 4,0 ZnO - - - - - - - - 15,5 - - ZrO2 - - - - - - - - 5,8 - - As2O3 - - - - - - - - 1,0 - - CaO - - - - - - - - - 5,0 - 106,9 106,9 110,3 114,9 114,9 114,9 114,9 132,6 113,6 108,8 110,3 103,6 0 # F - - - -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,5 -0,6 - -0,2 0 # N -6,9 -6,9 -10,3 -14,3 -14,3 -14,3 -14,3 -32,0 -13,4 -8,2 -10,3 -3,4 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 TABLEAU IIA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 SiO2 55 55 55 55 55 55 55 55 50 50 50 50 50 50 50 50 Al2O3 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 Si2N4 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 AlF3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 MgO 7 5 5 5 5 5 5 5 15 - - - 10 - 7,5 7,5 Li2O 3 - - - - - - - - - - 5 5 5 - SrO - - - - - - - - - - - - - - - BaO - - 5 - - - - - - - 15 - - 10 - 7,5 ZnO - - - 5 - - - - - 15 - 10 - - 7,5 Na2O - - - - 5 - - - - - - - - - K2O - - - - - 5 - - - - - - - - - Y2O - - - - - - 5 - - - - - - - - Cs2O - - - - - - - 5 - - - - - - - BeO - - - - - - - - - - - - - - - MnO - - - - - - - - - - - - - - - Temp. 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 Creuset SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 pO2 air air air air air air air air air air air air air air air air pN2 - - - - - - - - - - - - - - - - TABLEAU IIA (suite) 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 SiO2 50 40 55 55 55 53,9 40 55 38,2 29,4 29,9 57 58 Al2O3 21 17 25 21 21 20,6 20 15 23,9 29,4 25,4 22 22 Si2N4 12 23 12 12 12 11,8 10 10 9,6 19,6 23,1 11 11 AlF3 2 - 3 2 2 2,0 5 5 4,8 2,0 - 2 3 MgO - 20 2 4 4 4,9 - - - 19,6 16,6 8 Li2O - - - - 3 3,9 - - - - 5 - 6 SrO - - - - - - - - - - - - BaO 7,5 - 3 6 3 - 15 - - - - - ZnO 7,5 - - - - - - - - - - - Na2O - - - - - - - - - - - - - K2O - - - - - - - - - - - - - Y2O3 - - - - - 2,9 10 - - - - - Cs2O - - - - - - - - - - - - - BeO - - - - - - - 15 - - - - MnO - - - - - - - - 23,5 - - - Temp. 1650 1650 1800 1750 1750 1700 1650 1650 1650 1650 1700 1650 1700 1650 1650 Creuset SiO2 C C C C C SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 C SiO2 SiO2 pO2 air 10-4 10-4 10-4 10-4 10-4 air air air air 10-4 air air pN2 - #1 #1 #1 #1 #1 - - - - #1 - - TABLEAU IIA (suite) 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 SiO2 50 46 54 30,0 42,8 67,4 45 58,8 26,8 49,0 44,7 39,5 19,7 36,9 55 65 68,0 Al2O3 14 22 22 32,5 36,6 14,6 34 26,5 37,1 21,9 25,4 29,5 22,6 19,4 21 - 20,8 Si3N4 19 15 10 20,0 10,0 10,0 10 15,0 21,2 20,8 20,8 20,8 46,7 19,4 12 15 5,0 AlF3 - - - - - - - - - 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2 - 0,6 MgO 17 17 14 - - - 4 - 14,9 - - - 9,0 - 5 - 1,6 Li2O - - - 9,5 10,6 8,0 7 - - 6,3 7,1 8,2 - - - 20 4,0 ZnO - - - - - - - - - - - - - 15,5 - - ZrO2 - - - - - - - - - - - - - 5,8 - - As2O3 - - - - - - - - - - - - - 1,0 - - CaO - - - - - - - - - - - - - - 5 - Temp. 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1850 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1500 1650 Creuset SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Mo SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 pO2 air air air air air air air 10-4 air air air air air air air air air pN2 - - - - - - - #1 - - - - - - - - - L'exemple 42 forme un bain assez visqueux qui ne peut pas entre coulé en un verre pratiquement exempt de cristaux. Par suite, on ne peut former un verre exempt de cristaux quten fondant à des températures plus élevées et en utilisant des techniques de refroidissement sévères. Cette circonstance a conduit à adopter 17% en poids comme teneur maximale pratique en azote. Le Tableau III indique divers traitements thermiques appliqués aux corps en verre du Tableau Il pour causer la cristallisation in situ. Ainsi, on chauffe l'objet en verre à une température d'environ 800 à 1300 C pendant un temps suffisant pour causer une cristallisation notable. Dans les exemples de laboratoire -indiqués au Tableau II, on refroidit les corps en verre de façon usuelle à la température ambiante pour permettre l'examen de la qualité du verre. Cette pratique n'est pas nécessaire. Il suffit de refroidir le mélange fondu à une température se situant au moins dans le domaine de transformation, puis de le réchauffer rour causer la cristallisation (le domaine de transformation est par définition la température où une masse fondue devient un solide amorphe, température que l'on estime habituellement être voisine du point supérieur de recuit du verre). La vitesse de cristallisation est une fonction directe de la température appliquée. Donc, un temps d'exposition court, par exemple de 0,5 heure ou moins peut suffire à réaliser une cristallisation notable à l'extrémité supérieure de llintervalle de cristallisation tandis qu'à l'extrémité inférieure de cet intervalle, des temps beaucoup plus longs, atteignant 24 heures ou davantage, peuvent être nécessaires. On peut appliquer des températures aussi basse que 8O00C mais on ne les utilise normalement pas parcs que la vitesse de développement des cristaux est généralement si faible qu'elle n'est pas intéressante du point de vue pratique. Inversement, on évite les températures supérieures à 13000C environ car elles risquent de causer une croissance du grain des cristaux et une déformation de l'objet. Aussi, on a défini que l'intervalle le plus utile de température de cristallisation était d'environ 900 à 1300 C. Si on le désire, on peut suivre un processus de traitement thermique en deux étapes. Ainsi, on commence par chauffer l'objet en verre à une température légèrement supérieure au domaine de transformation, par exemple entre 750 et 8500C, pendant un temps suffisant, par exemple 1 à 8 heures, pour causer une nucléation poussée au sein du verre et amorcer la croissance des cristaux. Ensuite, on chauffe l'objet entre 900 et 13000C pendant environ 2 à 10 heures pour causer la croissance désirée de cristaux à grains fins. Les produits de l'invention sont habituellement très cristallins, à raison de plus de 50% en volume et fréquemment de plus de 75k et les cristaux sont dispersés de façon homogène au sein de la gangue vitreuse résiduelle minoritaire. On utilise des temps de séjour déterminés dans les exemples de laboratoire indiqués au Tableau III et ils sont conmrunément utilisés pour la commodité de la production. Toutefois, cette pratique n'est pas nécessaire pour obtenir une croissance satisfaisante de cristaux. Il suffit que l'objet en verre soit maintenu dans l'intervalle de cristallisation pendant un laps de temps suffisant pour favoriser une formation étendue de cristaux. Comme on l'a observé plus haut, la croissance des cristaux est fonction à la fois du temps et de la température. Par suite, il faut régler soigneusement la vitesse à laquelle on chauffe l'objet en verre au-dessus de son domaine de transformation pour éviter de dépasser la vitesse de croissance des cristaux. Autrement dit, il faut que la vitesse de croissance des cristaux soit suffisante pour soutenir le corps contre la déformation et l'affaissement lorsqu'on élève sa température en approchant ou en dépassant le point de ramollissement du verre. On peut utiliser avec succès des vitesses de chauffage de 100C/mn, particulièrement lorsqu'on utilise des supports physiques tels que des blocs de formage pour restreindre la déformation des corps en verre, mais on trouve généralement que des vitesses de chauffage d'environ 3 à 5 C/mn sont acceptables avec toutes les compositions rentrant dans les gammes utilisables.Ainsi, ces vitesses de chauffage donnent des objets cristallins présentant très peu ou pas du tout de déformation physique dans toute la gamme de compositions selon l'invention. Dans chacun des traitements thermiques indiqués au Tableau III, on élève la température d'un four électrique à raison d'environ 5 C/mn jusqu'à la température de séjour mentionnée et on laisse refroidir les objets cristallisés jusqu'à la température ambiante, à la vitesse du four Par suite; une fois que le traitement thermique est achevé, on lasse sILi'Cment dans le four les objets cristallisés, o::l coupe le courant etc trique et on laisse les objets refroidir à la température am- biante dans le four. Cette vitesse de refroidissement est évaluée entre 3 et 5 C/mn environ. Le Tableau III indique aussi une description visuelle du produit cristallisé final, l'identification des phases cristallines présentes, déterminées par analyse de diffraction de rayons X, les mesures de dureté Fnoop (100 g) et les mesures approximatives de coefficient de dilatation thermique (x10-7/ C) dans l'intervalle de O à 800 C. Comme on l'a expliqué plus haut, on observe une phase d'oxynitrure, dénommée "mullite azotée", dont la stoechiométrie approximative est A13Si207N. La morphologie de ces cristaux est lamellaire ou plate avec des rapports d'allongement assez grands, atteignant environ 10:1. Etant donné ce type de morphologie, les cristaux sont utiles pour renforcer une gangue de vitrocéramique faible par ailleurs. On a aussi observé Si20N2 et ss'-Si3N4 qui apparaissent Être des solutions solides contenant Li20, MgO, ZnO et Al203.Par exemple, il est connu que Si2ON2 est isostructural de LiAlSiN90 lorsqu'il se produit une substitution est une solution solide du type Mx(Si,Al)3(O,N)4 dans lequel M représente Li, Mg, Zn, etc.. ss'-Si3N4 est spécialement intéressant parce qu'il est isostructural de ss'-Si3N4 qui est bien connu pour sa grande solidité, sa dureté, ses propriétés réfractaires, son module d'élasticité et sa résistance au choc thermique. Les phases silicates indiquées au Tableau III présentent un diagramme de diffraction de rayons X que l'on observe classiquement pour ces phases. Toutefois, comme on l'a observé ci-dessus, l'analyse chimique indique la présence d'azote dans la phase cristalline. Cependant, la façon dont l'azote est inclus dans la structure du silicate n'a pas été complètement déterminée. On suppose que l'azote fait effectivement partie du réseau cristallin et n'est pas présent simplement comme élément intersticiel. La figure 1 est une micrographie électronique de l'exemple 38 qui contient environ 60 à 65% en volume de ss'-Si3N4 + "mullite azotée" résultant d'un traitement thermique de 2 heures à 800 C puis 2 heures à 1000 C. La figure 2 est une micrographie électronique de l'exemple 10, montrant des cristaux tabulaires de "mullite azotée" reliés entre eux, résultant d'un traitement thermique de 4 heures à 12000C. La figure 3 est une micrographie électronique de l'exemple 46, démontrant un corps très cristallin dans lequel une solution solide de ?-spodumène constitue la phase cristalline prédominante. Le verre progéniteur cristallisable thermiquement a été soumis à un traitement thermique de 2 heures à 800 C puis de 4 heures à 10000C.Ce verre contient moins de 3,55; d'azote de sorte qu'on n'observe pas et qu'on n'identifie pas de solution solide nitrurée en tant que telle. TABLEAU III Coefficient Ex. Traitement Description Dureté de n thermique Phases cristallines visuelle Knoop dilatation 1 8000C, 2h solution solide de opaque, 636 21,0 100000, 4h quartz p gris, à grain fin 2 12000C, 4h solution solide de idem 666 47,2 mullite azotée 3 800 C, 4h solution solide de idem - 44,3 1100 C, 4h mullite azotée, solution solide de quartz ss 4 1100 C, 4h idem idem - 36,4 5 12000C, 4h solution solide de idem 611 60,3 mullite azotée 6 800 C, 4h idem idem 666 44,5 1100 C, 4h 7 8000C, 4h idem idem - 31,2 11000C, 4h 8 8000C, 4h idem idem - 36,9 11000C, 4h 9 8000C, 2h cordiérite idem 817 41,6 10000C, 4h Coefficient Ex.Traitement Description Dureté de n thermique Phases cristallines visuelle Knoop dilatation 10 1200 C, 4h solution solide de opaque, 718 31,6 mullite azotée gris, à grain fin 11 12000C, 4h solution solide de idem 704 42,5 mullite azotée, solution solide de quartz P 12 1200 C, 4h solution solide de idem 569 34,0 P-spodumène 13 8000C, 2h solution solide de idem 615 28,0 11000C, 4h ,B-spodumène, solution solide de quartz P 14 8000C, 2h solution solide de idem 561 39,0 1100 C, 2h quartz P 15 12000C, 4h solution solide de idem 732 50 mullite azotée, cordiérite, solution solide de quartz P 16 800 C, 2h solution solide de idem 647 47,0 1100 C, 2h quartz ss 17 8000G, 4h solution solide de idem 684 3720 12000C, 4h mullite azotée, solution solide de quartz P 18 1100 C, 4h ss'-Si3N4, Si2ON2 idem 19 11000C, 4h solution solide de idem mullite azotée 20 11000C, 4h idem idem 21 800 C, 2h solution solide de idem 11000C, 2h quartz P 22 8000C, 2h solution solide de idem - 25,0 1100 C, 4h ss-spodumène, solution solide de quartz ss 23 800 C, 2h mullite idem - 39,0 1000 C, 2h 24 800 C, 2h 4BeO.2/Al2O3.6SiO2 idem - 37,0 1250 C, 4h Coefficient Ex.Traitement Description Dureté de n thermique Phases cristallines visuelle Knoop dilatation 25 8000C, 2h mullite, cristo- opaque, - 64,0 12500C, 2h balite gris, à grain fin 26 8000C, 2h Pétalite, idem - 34,0 10000C, 4h cordiérite 27 8000C, 2h ss'-Si3N4, solution idem - 37,0 10000C, 4h solide e ss-spo- dumène, solution solide de quartz ss 28 8000C, 2h solution solide de idem - 31,0 1100 C, 4h mullite azotée 29 8000C, 2h solution solide de idem - 8,3 10500C, 4h ss-spodumène 30 8000C, 2h pétalite, Si20N2 idem - 41,0 11000C, 4h 31 8000C, 2h cordiérite opaque, - 26,0 11000C, 4h gris, grain grossier 32 8000C, 2h cordiérite idem - 32,0 12000C, 4h 33 8000C, 2h solution solide de opaque, - 10,0 10000C, 4h quartz ss gris, grain fin 34 8000C, 2h idem opaque, gris, - 4,0 9500C, 4h grain moyen 35 8000C, 2h solution solide de opaque, gris, - 24,0 9500C, 4h ss-spodumène, grain fin solution solide de quartz ss, Si2ON2 36 800 C, 2h solution solide de idem - 33,0 10000C, 4h quartz ss 37 8000C, 2h solution solide de idem - - 12000C, 4h mullite azotée 38 8000C, 2h ss'-Si3N4, solution idem - 40,0 100000, 2h solide de mullite azotée 39 8000C, 2h Si ON2, solution idem - 900 C, 2h solide de quartz ss 40 8000C, 2h idem idem - 32,0 10000C, 2h Coefficient Ex.Traitement Description Dureté de n thermique Phases cristallines visuelle Knoop dilatation 41 80000, 2h Si2ON2, solution opaque, gris, 1000 C, 2h solde de quartz ss grain fin 42 800 C, 2h ss'-Si3N4 idem - 40,0 1000 C, 2h 43 800 C, 2h Si2ON2 idem - 10000C, 2h 44 800 C, 2h solution solide de idem 815 1300 C, 2h mullite azotée 45 80000,14h disilicate de idem - lithium, méta silicate de lithium 46 800 C, 2h solution solide de idm - 0,0 1000 C, 4h ss-spodumène Comme le montre l'étude des Tableaux II et III, les verres azotés sont auto-nucléants, c'est-à-dire qu'on n'a pas besoin d'agents de nucléation supplémentaires tels que Ti02, ZrO2 ou SnO2, habituellement utilisés antérieurement pour stimuler la croissance des cristaux. La figure 4 est une micrographie électronique du produit de vitrocéramique de l'exemple 3 la figure 5 une micrographie électronique de l'exemple 6 et la figure 6 une micrographie électronique de l'exemple 8. Ii est évident par ces micrographies que la présence de gros ions tels que K+, Cs+ et Ba+2 cause une cristallisation de la "mullite azotée" sous f orme de sphérulites. Dans les objets où l'on désire des phases cristallines contenant des proportions notables de N, clest-à-dire des solutions solides telles que la "mullite azotée", Si2ON2 et ss'-Si3N4, il apparalt que l'inclusion de métaux alcalins autres que Li2O diminue la teneur totale en cristaux de l'objet de sorte que le total de ces éléments ne doit pas de préférence dépasser environ 5% en poids. Lorsqu'on utilise des oxydes modificateurs des groupes IIA et IIB en quantités supérieures à 15% environ en poids, il ne se forme que très peu ou pas du tout de cristaux de nitrure et/ou d'oxynitrure, meAme en présence de fortes proportions de m. Par contre, il se forme des phases telles que la cordiérite, l'hexacelsian, la pétalite magnésienne, etc..Li20, seul ou avec d'autres modificateurs, semble supprimer le développement de la "mullite azotée" en faveur de Si2ON2 et/ou de ss'-Si3N4, ainsi que de solutions solides de quartz P et/ou de P-spodumène. Donc, alors que dans des compositions pauvres en SiO2 on peut utiliser des quantités de Li2O atteignant environ 12% en poids, il est préférable de maintenir leur taux en dessous de 10% environ. En général, le total des autres oxydes métalliques étrangers compatibles sera maintenu en dessous de 5% environ en poids, ainsi que la quantité de fluor retenue dans l'objet. L'exemple 15, utilisant une température supérieure de traitement thermique d'environ 1200 C, est un mode d'exécution préféré de l'invention. Comme le montre la figure 7, le corps de vitrocéramique est très cristallin et contient de la cordiérite et de la solution solide de quartz , bien renforcées par des cristaux de "mullite azotée1,, communiquant une grande solidité. REVENDICATIONS 1. Verre susceptible d'entre transformé en vitrocéramique par traitement thermique, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, 40 à 85% de Si02, 2,5 à 17% de N, SiO2 et N constituant au moins 50% du poids de la composition, et au moins 15% de MxOy, , ce dernier étant formé d'au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant les oxydes de métaux alcalins, les oxydes des éléments des groupes TIA et IIB de la Classifi- cation Périodique, B2O3 et Al2O3. 2. Verre selon la revendication 1, contenant en poids, 55 à 70% de Si02, 20 à 30% d'Al2O3 et 5,5 à 15% de N. 3. Verre selon la revendication 1, contenant au moins 3,5% de N, caractérisé en ce que MxOy comprend environ 10 à 40% d'Al2O3 et 5 à 25% d'au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant les oxydes de métaux alcalins, les oxydes; des éléments des groupes IIA et IIB de la Classification Périodique et B2O3. 4. Verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que MxOy comprend environ 10 à 40% d'Al2O3, jusqu'à 20% des oxydes des éléments des groupes IIA et IIB de la Classification Périodique et/ou jusqu'à 12% de Li20. 5. Verre selon la revendication 1, caractérisé ce qu'il contient en outre jusqu'à environ 5% du poids total d'un ou plusieurs constituants pouvant être MnO, Y20D, ZrO2, La2O3 et F. 6. Vitrocéramique obtenue à partir du verre selon une quelconque des revendicatIons I à 5, caractérisée en ce que la teneur en cristaux est d'au moins 50% en volume, et que la phase cristalline principale est formée de cristaux de silicate et/ou de cristaux contenant de l'azote. 7. Vitrocéramique selon la revendication 6, caractérisée en ce que les cristaux contenant de l'azote sont formés d'au moins une solution solide qui peut être la l'mullite azotée", Si20N2 ou ss'-Si3N4. 8. Vitrocéramique selon la revendication 6, caractérisée en ce quelle comporte une phase cristalline prédominante contenant de l'azote et qu'elle contient au moins 3,5% de N. 9. Vitrocéramique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte une phase cristalline prédominante de silicate et contient moins de ),5% de N. 10. Vitrocéramique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la phase cristalline principale est le B- spodumène ou le quartz S en solution solide, ou la cordiérite. 11. Procédé de fabrication de la vitrocéramique selon une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'on forme un verre par fusion du mélange de la composition voulue, qu'on refroidit le verre fondu au moins dans son domaine de transformation, et qu'on en forme un corps de verre qui est alors cristallisé in situ à une température de 800 à 1300 C, après quoi on refroidit le corps cristallisé à la température ambiante.