FR 2404042 A1 19790420 FR 7728843 A 19770923 La présente invention concerne des polysulfures stables et non corrosifs dérivés d'au moins deux oléfines convenant comme additifs pour huiles lubrifiantes et industrielles et leur procédé de fabrication. Suivant un mode d'application particulier--de ce procédé, l'invention vise les produits obtenus à oartir dsisobutylène et diisobutylène pris comme oléfines de départ tes polysulfures d'oléfines actuellement connus convenant comme additifs pour huiles ont une teneur en soufre déterminée en fonction de la nature des produits de départ. Cette teneur en soufre n'est pas variable à volonté et les nombreux procédés connus ne permettent pas de disposer de toute une gamme de produits polysulfurés ayant, par exemple, un taux de soufre de 22 à 45 #. Tous ces procédés mettent en oeuvre les deux réactions principales suivantes, à savoir : (1) réaction d'un chlorure de soufre avec le composé oléfinique de départ et (2) traitement du produit résultant avec un sulfure de métal alcalin. tes conditions réactionnelles varient d'un procédé à l'autre. te composé oléfinique de départ peut autre constitué par une seule oléfine, par un mélange d'oléfines, ou d'oléfines et d'hydrocarbures. De tels procédés sont, par exemple, décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 2 249 312, 3 471 404, 3 068 218, 3 697 499, 3 703 505, 3 703 504 tes produits résultant du procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'knérique nP 2 249 312 présentent en général un taux de chlore non négligeable, le taux de soufre dépendant éminemment de la nature de la ou des oléfines de départ. te brevet des EUA 3 471 404 décrit un procédé consistant à faire réagir du monochlorure de soufre avec le composé oléfinique et à traiter le produit résultant de cette réaction avec un sulfure de métal alcalin et du soufre libre, puis à faire réagir le produit résultant avec une solution aqueuse d'une base minérale pour abaisser le taux final du chlore Bien que la structure exacte du produit final ne soit pas connue, il est précisé dans ce brevet que ce produit peut consister en monomères contenant du soufre ou en monomères réunis entre eux par un pont soufre pour former une struc- ture cyclique; on pense qu'environ 75 % du produit, ou plus, consistent en sulfure monomère et en leurs dérivés cycliques. Le procédé décrIt au brevet des Etats-Unis d'Améri- que n0 3 068 218 consiste à faire réagir du chlorure de soufre avec un hydrocarbure oléfinique en présence d'un mélange d'eau et d'un composé organique oxygéné miscible à l'eau du type alcool, acétone ou andehyde. ta teneur en chlore du produit final est loin d'être négligeable et peut etre préjudiciable au résultat attendu lors de l'application de ce produit ccmme additif aux huiles lubrifiantes. Quant au brevet des Etats-Unis d'nmérique n0 3 697 499, ce brevet décrit ut procédé dans lequel on fait réagir du monochlorure de soufre avec un composé oléfinique, à traiter le produit résultant au moyen d'un sulfure de métal alcalin en présence de soufre libre dans un milieu solvant comprenant un alcool et de l'eau, puis à faire réagir le produit en résultant avec une base minérale. Le produit final, bien que de structure exacte non identifiée, comporte, penset-on, des motifs cycliques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 703 55 décrit un procédé consistant à soumettre à une sulchalogéna- tion un hydrocarbure oléfinique au moyen de chlorure de soufre pour forer un intermédiaire organique sulfochloruré, puis à procéder à une sulfuration et à un deshalogénation sur produit intermédiaire par réaction avec un sulfure de métal alcalin, le procédé étant mis en oeuvre avec l'addition '## base permettant d'éviter la formation dtun produit coloré, cette base étant du type amide, hydroxyde, carbonate, bicarbonate oti acétate de métal alcalin.La ter en chlore du ou des produits obtenus selon ce procédé reste tout de r#e::e de l'ordre de 0,2 à 0,5 Ç-31. fin, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 703 504 décrit un procédé consistant à faire réaglr l'hydrocarbure oléfinique avec du monochlorure de soufre er présence d'un alcool pour former un produit intermédiaire sulfochloré que l'on fait ensuite réagir, en présence d'une quantité relativement importante d'isopropanol, avec une solution aqueuse de monosulf':#e de sodium provenant de liqueurs épuisées de raffineries de pétrole. La teneur en soufre des produits résultant de ce procédé est élevée pour une teneur en chlore relativement faible (de l'ordre de 0,1 fiç). Tous ces procédés peuvent être appliqués à un seul type d'oléfine ou à des mélanges d'oléfines. Ils ne permettent toutefois pas de faire varier, à volonté, la teneur en soufre. Or, la présente invention permet de faire varier le taux de soufre et, dans le cas particulier de son application à l'isobutylène et au dilsobutylène pris comme oléfines de départ, de disposer de toute une damne de produits polysulfurés ayant un taux de soufre de 22 à 45 % pour un taux de chlore voisin de 0. Bien que la réaction à laquelle il est fait appel pour obtenir les produits de l'invention, à savoir, celle faisant intervenir le chlorure de soufre que l'on fait réagir avec la -ou les oléfines, puis, le monosulfure de sodium, le procédé de l'invention se caractérise essentiellement par les conditions dans lesquelles on effectue ces réactions, à savoir, que l'on traite dans un premier stade une des deux oléfines par le monochlorure de soufre, que, dans un second stade, on coule dans le mélange précédent la quantité désiree de la seconde oléfine et on ajoute une nouvelle quantité de monochlorure de soufre, et qu1enfin, on fait réagir du sulfure de sodium sur le milieu réactionnel résultant- du second stade. En procédant de la sorte,- on obtient, à volonté, des polysulfures ayant des taux de soufre variant avec les proportions des deux oléfines mises en oeuvre. Dans le cas particulier de l'isobuiylène et du dii sobujylène, pris comme oléfines de départ, on fait avantageusement entrer l'isobutlène dans le premier stade pour ajouter le diisobutylène dans le second stade, étant bien entendu qu'on peut envisager d'admettre d'abord le diisobutylène dans le premier stade et l'isobutylène dans le second. tes produits issus directement du procédé de l'invention sont, en outre, caractérisés par le fait qu'ils ont une teneur pral;iquement nulle en chlore une teneur en soufre de 22 à 45 pour un indice de réfraction 20 variant de -p 1,515 à 1,580, indice qui est en fonction linéaire du taux de soufre. Les produits de l'invention sont caractérisés par une masse moléculaire moyenne variable selon la composition mais qui se situe de préférence entre 300 et 600. La teneur en cendres est pratiquement nulle et la température d'inflammabilité Buehaire supérieure à 900C. t'exemple suivant est donné à titre illustratif de l'invention. EXEMPtE Dans une première étape, on fait passer dans 100 kg de S2Cl2 un courant d'isobutylène (n4H) jusqu a refus ; la réaction étant peu exothermique, il n'est pas nécessaire de refroidir beaucoup pour ne pas dépasser la température ambiante. On fait ensuite passer dans le mélange un courant d'azote ou d'argon pour éliminer complètement les traces de gaz chlorhydrique formé. On obtient ainsi environ 170 kg d'un produit brut (A), ayant une teneur en soufre voisine de 30% et à peine inférieure en chlore. Aux 170 kg de ce produit brut (h) résultant de la première étape ci-dessus, on ajoute environ 260 kg de diisobutylJne (G8H16), on porte le mélange à 55-600G et on fait couler lentement, en agitant environ 100 kg de monochlorure de soufre. L'agitation est poursuivie sous courant de gaz inerte pour éliminer le gaz chlorhydrique. On obtient ainsi environ 525 kg d'un produit (B), résultant de la seconde étape de sulfochloration. Dans une troisième étape, les 525 kg de (B) sont déchlorurés par action du sulfure de sodium : on fait couler len tement (4 heures environ) à la température ambiante, une solution filtrée d'environ 190 ka de sulfure de sodium en écailles, à au moins 60 % de Na2#, dans environ 1 300 litres d'alcool méthylique pur. On porte ensuite à ébullition à reflux (60-70 C) pendant au moins deux heures. Après élimination du chlorure de sodium formé, on chasse le méthanol par distillation éclair. te liquide résiduel (C) est repris au moyen d'environ 760 litres d'éther de pétrole bouillant entre 30 et 7500. (essence G). Après agitation à la température ordinaire, il reste une partie insoluble que l'on élimine par filtration ou décantation. La solution décantée est lavée plusieurs fois à l'eau, puis séchée, et le solvant est éliminé par distillation éclair pour être recyclé. Il reste un produit huileux, Saune ambré, ayant une faible odeur sulfurée, fade, qui constitue le produit cherché (D). Ce produit est un mélange complexe qui résulte, d'une part, de l'addition du monochlorure de soufre sur les doubles liaisons des oléines, d'autre part, de substitution, puis, de la formation de ponts soufre au moment de l'élimination du chlore par le sulfure de sodium. tes spectres d'absorption ultraviolet ne permettent pas de déceler la présence de cycles ou d'hétérocycles sulfurés. tes spectres d'absorption infra-rouge et de résonance magnétique nucléaire mettent en évidence l'abondance des groupements butyle tertiaire et l'insaturation résiduelle du produit obtenu. Selon la proportion employée d'isobutylène et de diisobutylène, le mélange peut etre modifié et, en particulier, le taux de soufre (ts) peut varier de 22 à 45 fa en poids. Celuici peut être estimé facilement par mesure de l'indice de réfrac 20 tion (n2D0) du produit fini (D), qui est lié au taux de soufre (t ) par la relation 20 nD = 2,63 x 10 t + 1,4606 Dans l'exemple décrit ci-dessus de la fabrication du produit (D), exemple typique mais nullement limitatif, la composition centésimale est voisine de ffi C : 55,6 ffi S : 32,4 % H : 9,14 % Cl : 0,03 % N 0 ta masse moléculaire moyenne du mélange, qui varie également avec la composition, est de l'ordre de 350.Le taux de cendres est très faible (0,015 %). La viscosité dynamique absolue mesurée selon NF 60/100) est de 144 centipoises à 250C. 38 centipoises à 50oC. tandis que la viscosité cinématique est de 1,38 stokes à 250C. 0,37 stokes à 500C. et l'indice de réfraction 20 = 1,5461 et le point d'inflam- nD habilité tuchaire (selon NF 60/103) est supérieure à OOC. en vase clos et ouvert. tes produits de l'invention sont stables et non csrrosifs : essai de corrosion sur larne de cuivre à 121 C. pendant 3 heures; résultat : l A. Ces produits sont particulièrement intéressants comme additifs pour huiles lubrifiantes extrême pression, hors huiles moteur. Dans ce domaine, ils sont utilises dans les mêmes proportions que les additifs connus de la famille des oléfines soufrées, voire, dans des proportions moins importantes tout en conduisant à des meilleures caractéristiques de l'huile finale, Par ailleurs, contrairement aux additifs connus de cette même famille, les composés de l'invention trouvent des applications intéressantes dans les huiles industrielles pour en améliorer les propriétés. Il va de soi que la présente invention n'a été écrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif, et que toute modification utile au niveau de l'équivalence pourra y être apportÉe sans sortir de son cadre tel que défIni par les revendications ci-après. C'est ainsi, en particulier, qu'on pourra obtenir une gamme de produits en modifiant les proportions d'isobutylène#et de diisobutylène dans l'exemple précédent. REVENDICATIONS. 1 - Polysulfures stables et non corrosifs, dérivés d'au moins deux oléfines, convenant comme additifs pour huiles lubrifiantes et industrielles, caractérisés par le fait qu'ils ont un taux de soufre de 22 à 45 fo pour une teneur pratiquement 20 nulle en chlore pour un indice de réfraction nD variant de 1,515 à 1,580. 2 - Polysulfures selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les oléfines sont l'isobutylène et le diisobu tylène. 3 - Polysulfures selon la revendication 2, caractérisés, en outre, par le fait que leur structure moléculaire renfermant des insaturations résIduelles ne présente pas de cycles ou d'hétérocycles sulfurés, et qu'ils ont une masse moléculaire de 300 à 600, une teneur en cendres pratiquement nulle et une température d'inflammabilité chaire supérieure à 900C. 4 - Procédé de fabrication des polysulfures selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter, dans un premier stade, l'une des deux oléfines par du monochlorure de soufre, à couler, dans un second stade, dans le mélange précédent, la quantité désirée de la seconde oléfine et à ajouter une nouvelle quantité de monochlorure de soufre et, enfin, à faire réagir du sulfure de sodium sur le milieu réactionnel résultant du second stade. 5 - Procédé-selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les -oléfines- sont l'isobutylène et le diisobutylène. 6 - Polysulfures stables et non corrosifs, caractérisés par le fait qu'ils résultent directement du procédé selon l'une des revendications 4 ou 5