FR 2389588 A1 19781201 FR 7713804 A 19770506 La présente invention a pour objet un procédé de métathèse d'oléfines. Selon la présente invention on entend par métathèse la réaction entre elles de deux oléfines de nature différente. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de métathèse d'oléfines dont l'une seulement est porteuse d'un groupement fonctionnel. On connaît, dans la littérature antérieure, quelques exemples de ce type de réaction. Ainsi, l'article de P.B. Van Dam, M.C. Mittelmeijer et C. Boelhouwer dans J.C.S. Chem. Comm. 1972, 1221, fait-il état de la métathèse de l'oléate de méthyle avec l'hexene-3, en présence d'un catalyseur constitué d'hexachlorure de tungstène et de tétraméthylétain. De meme, le brevet français 2.252.314 concerne la métathèse d'une oléfine et d'une oléfine porteuse d'un groupement fonctionnel en présence d'un catalyseur consistant en une combinaison d'un élément choisi parmi les composés du tungstène, du molybdène et du rhénium et d'un composé organique d'aluminium présentant au moins une liaison carbone-aluminium. Un des intérets principaux de la réaction de métathèse, sur lequel ont porté les travaux de la demanderesse, réside dans l'obten- tion d'esters insaturés linéaires qui peuvent conduire par hydrogénation aux alcools linéaires correspondants. Ces alcools sont connus pour être d'excellents détergents totalement biodégradables. Ces esters linéaires insaturés peuvent être obtenus par la métathe- se de deux oléfines dont l'une est porteuse du groupement ester adéq quat ou, indirectement, par la métathèse de deux oléfines dont l'une est porteuse d'un groupement qui pourra par la suite être facilement remplacé par un groupement ester. Les travaux de recherche de la demanderesse se sont plus particulièrement axés sur un procédé de métathèse permettant d'obtenir, dans de bonnes conditions industrielles, un ester insaturé ayant un nombre déterminé d'atomes de carbone. Ce prob'&num;me du réglage de la longueur de chalne est important. En effet, dans le cas particulier, visé plus haut, de l'application des produits obtenus la détergen- ce, il importe que ces derniers aient une longueur de channe suffisante, c'est-à-dire correspondant à un nombre d'atomes de carbone compris entre 12 et 18. L'obtention de la longueur de chatne désirée est malaisée quand on utilise comme produit de départ, une oléfine porteuse d'un groupement fonctionnel et une oléfine linéaire. En effet, cette dernière qui doit posséder un nombre d'atomes de car bone 6levé est très difficile d'accès industriellement. D'autre part, I'oléfine linéaire peut subir des réactions d'isoiérisation de la double liaison, ce qui nuit à la sélectivité en produit recherché. La demanderesse a découvert, selon l'invention, que les inconvénients ci-dessus étaient évités en utilisant dans la réaction de métathèse avec une oléfine acyclique porteuse d'un groupement fonctionnel une oléfine cyclique. Cette oléfine cyclique permet d'obtenir le nombre d'atomes de carbone souhaité dans des conditions industrielles simples et satisfaisantes lorsqu'elle est mise en réaction avec l'oléfine acyclique porteuse du groupement fonctionnel en présence d'un catalyseur déterminé et en suivant un processus opératoire déterminé. La présente invention a donc pour objet un procédé de métathèse d'oléfines caractérisé en ce quton fait réagir une oléfine cyclique de formule dans laquelle, - R1 et R4 identiques ou différents, repréentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radicale éthyle. - R2 et R3 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant.un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5. - et nl est un nombre entier tel que 2#n1#12 et une oléfine acyclique de formule dans laquelle, - Rg, R6 et R7 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radical éthyle. - R8 et Rg identiques ou différents, réprésentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radi caux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5. - X représente un groupement choisi parmi le groupe comprenant les groupements et les groupements halogènes où R10 et R11 représentent un radical choisi parmi les radicaux alkyle, aryle ramifiés ou non.. - et n2 est un nombre entier supérieur ou égal à 1 sauf dans le cas où X représente le radical où il est supérieur ou égal à 2. en présence d'un couple catalytique constitué par un sel halogéné de tungstène et un composé organo-stannique capable de réduire le sel halogéné ; ce-composé sera dans la suite de cette demande appelé réducteur organostannique. Le sel halogéné de tungstène est, de préférence, choisi parmi le groupe comprenant les composés suivants : WCl6, WOCl4, WBr6, WOBr4, WF6. Parmi ces derniers, on préfère EC16 Le réducteur organostannique est-un composé de formule Sn (R)4 où R est un radical alkyle. Parmi ces derniers, on préfère Sn (CH3)4. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise le couple catalytique constitué par WC16 et Sn (CH3)4. On peut utiliser dans le procédé de l'invention, par exemple, les oléfines de formule (I) suivantes Le cyclobutène, le cyclopentène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclodécène, le cyclododécène, le méthyl-4 cyclooctène, le diméthyl-4r5 cyclooctène, le méthyl-3 cyclopentène, le diméthyl1,8 cyclooctène, leitraméthyl 1,4,5 8 cyclooctène. Le procédé selon la présente demande est particulièrement bien adapté pour : le cyclopentène, le cyclooctène, le cyclodécène, le cyclododécène. On peut utiliser dans le procédé de l'invention, par exemple,les oléfines de formule (II) suivantes Le buten-3 oate de méthyle, le buten-3 oate d'éthyle, le penten-4 oate de méthyle, le penten-4 oate d'éthyle, le penten-3 oate de méthyle, le pentèn-3 oate d'éthyle, l'hexèn-5 oate de méthyle, l'hexe'n-5 oate méthyle, l'acétoxy-4 butène-l, l'acétoxy-5 pentène-l, l'acétoxy-6 I'hexène-l, le benzoxy-4 butène 1, butèn -3 oate de benzyle, pentèn -3 oate de benzyle, le diméthyl-3,3 pentèn -4 oate de méthyle, le chloro-4 butène-l, le chloro-5 pentène-l, le chloro-6, hexène-l, le bromo-4 butène-l, le bromo-6 hexène-1. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adep- té pour le buten-3 oate de méthyle, le buten-3 oate d'éthyle, le penten-3 oate de méthyle, le pentèn-3 oate d'éthyle, l'acétoxy-4 butène-l, l'acétoxy-6 hexène-l. La réaction d'une oléfine de formule (I) et d'une oléfine de formule (II) conduit à l'obtention d'un composé de formule suivante On peut citer comme exemples de composés de formule (III) les composés suivants acétoxy-12 dodécadiène-l,9; Ethuxy-12 dodécadiène-1,9 acétoxy-13 tridécadiène-1,9;éthoxy-13 tridécadiène-1,9 acétoxy-14 tétradécadiène-1,9; éthoxy-14 tétradécadiène-1,9 dodécadièn-3,11 oate d'éthyle; dodécadièn-3,11 oate de méthyle tridécadièn-4,12 oate de méthyle; tridécadièn-4,12oate d'éthyle tétradécadièn-5,13 oate de méthyle;tétradécadien-5,13 oate d'éthyle acétoxy-l4 tétradécadiène 1,11;acétoxy-15 pentadécadiènel,ll acétoxy-16 hexadécadiène 1,11;éthoxy-14 tétradécadiène 1,11 éthoxy-l5 pentadécadiène 1,11;éthoxy-16 hexadécadiène 1,11 butcxynl4 tétradécadiène 1,11;butoxy-15 pentadécadiène 1,11 butoxy-l6 hexadécadiène 1,11; ;pentoxy-14 tétradécadiène 1,11 pentoxy-15 pentadécadiène 1,11 pentoxy-16 hexadécadiène 1,11 tétradécadièn-3,13 oate de méthyle tétradécadièn-3,13 oate d'éthyle pentadécadièn-4,14 oate de méthyle pentadécadièn-4,14 oate d'éthyle hexadécadièn-5,15 oate de méthyle hexadécadièn-5,15 oate d'éthyle Les composés ci-dessus conduisent par hydrogénation ultérieure aux alcools ci-après dodécadièn-3,13 ol-l tridécadièn-4,12 o1-1 tétradécadièn-5,13 ol-l dodécadièn-3 , ll ol-l tridécadibn-4,12 ol-l tétradécadièn-5,13 ol-l tétradécadièn-3,13 o1-1 pentadécadièn-4,14 ol-l hexadécadièn-5,15 ol-l tétradécadièn-3,13 o1-1 pentadécadièn-4,14 ol-l hexadécadièn-5,15 ol-l On opère en général en présence de solvant. Ce solvant est de préférence un composé halogénoaromatique.Selon un mode de- réalisation plus particulièrement préféré, on utilise le chlorobenzène. On peut utiliser un autre solvant aromatique équivalent porteur d'un ou plusieurs substituants qui, comme les substituants halogénés, dé- sactivent le noyau aromatique et ne bloquent pas le catalyseur,c'est- à-dire permettent a ce dernier de coordiner simultanément l'oléfi- ne cyclique et l'oléfine fonctionnelle. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'inventionX on opère dans un réacteur en trois étapes : dans une première étape, on introduit l'oléfine cyclique de formule (I), l'oléfine de formule (II) porteuse du groupement fonctionnel, l'ordre d'introduction de ces deux composés étant indifférent ; dans une deuxième étape, on introduit le sel halogéné de tungstène, en solution ou suspension dans le solvant ; et dans une troisième étape, après obtention d'une solution homogène, le réducteur organostannique. On peut aussi introduire le solvant lors de la première étape, le sel halogéné de tungstène étant alors introduit dans la deuxième étape sous forme solide. L'homogénéisation de la solution correspond à la complexation des réactifs sur le sel halogéné de tungstène, l'espèce complexée étant soluble dans le milieu réactionnel. Le réducteur organostannique a pour but d'amener le tungstène à un état d'oxydation approprié. On opère généralement à une température comprise entre -2O0C et 3O00C. De préférence on opère de 50 C à 150 C. La pression n'est pas critique : on opère généralement sous pression atmosphérique. En ce qui concerne le couple sel halogéné de tungstène ré du teur organostannique utilisé en quantité catalytique, on a constaté selon l'invention que les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise un rapport molaire réducteur oraganostannique compris entre environ 0,5 et 4, et de préférence égal à 1. On utilise de préférence, l'oléfine cyclique et l'oléfine acyclique en quantités telles que le rapport molaire cyclooléfine/ oléfine fonctionnelle est compris entre 0,5 et 2. I1 est nécessaire de mettre en oeuvre des oléfines, cataly- seurs et solvants qui soient entièrement dégazés et déshydratés et d'opérer la réaction sous atmosphére inerte (azote ou argon par exemple) Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Réaction entre le cyclooctène et l'acétoxy-4 butène-l Dans un petit ballon en verre de 50 cm3 équipé d'une arri vée d'azote sec et d'une ouverture fermée par un bouchon de type auto-étanche, et préalablement purgé de son air et de son humidité par chauffage sous vide et refroidissement sous azote sec, on introduit successivement 1,15 g (10,1 mM) d'acétoxy-4 butène-l, 2,4 cm3 (18,4 mM) de cyclooctène et 24 cm3 d'une solution obtenue en mélangeant 761 mg de WC16 dans 47 cm3 de chlorobenzène (la quantité de WCl6 introduite est donc de 0,96 mM). Le milieu qui était bleu au départ vire au rouge sombre puis au rouge clair et translucide (milieu homogène). On chauffe jusquà 500 C sous pression atmosphèrique. On ajoute alors 0,13 cm3 (0,96 mM) de Sn (Me)4. La couleur du milieu réactionnel vire au rouge de plus en plus foncé puis au rouge-noir et on constate un dégagement gazeux (sans doute l'éthylène venant de la dismutation de l'acétoxy-4 butène-l sur lui-meme). La réaction est suivie par chromatographie en phase vapeur d'échantillons prélevés régulièrement et additionnés d'un peu d'alcool pour arrêter toute évolution ultérieure. Après 1 heure de réaction, à 50 C, le taux de transforma- tion du cyclooctène est de 50% et celui de l'acétoxy-4 butène-l est de 60%. La séléctivité en acétoxy-12 dodécediène 1,9 est voisine de 45%. Le couplage chromatographie en phase vapeur/spectrographie de vinsse montre la présence des produits attendus, à savoir CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH2 Décadiène 1,9 CH2 = CH - (CH256 - CH = CH - (CH2)6 - CH = CH2 CH3 - Y - O - (CH2)2 - CH = CH - (CH2)2 - 0 - V - H3 CH2 CH2 CH-(CH2)6-CH--CH- (CH2)2-- O-C-CH3 acétoxy-12 dodéca diene-l,9 CH3 - i - O - (CH2)2-CH=CH- (CH2)6 - CH=CH- (CH2)2- O- C H3 CH2 = CH - (CH2)6 - CH-CH- (CH2)6 - CH--CH- (CH2)2-0 - oe3 Exemple 2 : Réaction entre le cyclooctène et l'acetoxy-5 pentène-l CH2 = CH - (CH2)3 - O - 6 3CH3 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. La quantité de cyclooctène est de 18,4 mM. La quantité d'acétoxy-5 pentène-l est de 9,95 mM. La quantité de WCl6 est de 0,96 mM et celle de Sn (Me)4 de 0,96 mM. Après 3 heures de réaction à 500C, le taux de transformation du cyclooctène est de 81,6% et celui de l'acétoxy-5 pentène-l est de 60%. La sélectivité en acétoxy-13 tridécadiene-l,9 est voisine de 30%. Le couplage chromatographie en phase vapeur/spectrographie de masse montre la présence des produits attendus, à savoir CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH2 Décadiène 1,9 CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH Acetoxy-13 tridécadiène-1,9 CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH - (CH2)6 - CH = CH2 CH3 - O - (CH2)3 - CH = CH - (CH2)6 - CH=CH-(CH2)3-O -CH3 CH3 - 0 - 0 - (CH2)3 - CH = CH - (CH2)3 - 0 - i - CH3 CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH (CH2)6 - CH = CH - (CH2)3 - O CH3 Exemple 3 : Réaction entre le cyclooctène et l'acétoxy-6 hexène-l Le mode opératoire est le même que dans I 'exemple 1. La quantité de cyclooctène est de 18,9 mM. La quantité d-acétoxy-6 hexène-l est de 12,9 mM. La quantité de WC16 est 0,96 mM et celle de Sn (Me)4 de 0,96 mM. Après I heure de réaction à 50 C, le taux de transformation du cyclooctène est de 53% et celui de l'acétoxy-6 hexène-l de 60%. La sélectivité en acétoxy-14 tétradécediène-l,9 est voisine de 65%. Le couplage chromatographie en phase vapeur/spectrographie de masse montre la présence des produits attendus, à savoir CH = CH - (CH2)6 - CH - CH2 Décadiène 1,9. (acétoxy-14 tétradica diène-1,9) CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH (CH2)6 - CH = CH2 3 CH3 X 6 - O - (CH2)4 - CH=CH - (CH2)6 - CH=CH - (CH2)4 0 - 8 - CH3 . CH3 - Cl - 0 - (CH2)4 - CH = CH -(CH2)4 - 0 - g - CH3 Exemple 4 : Réaction entre le cvclooctène et le butèn -3 oate d'éthyle Dans un petit ballon de 50 cm3 équipé d'une arrivée d'azote sec et d'une ouverture fermée par un bouchon en caoutchouc de type auto-étanche et préalablement purgé de son air et de son humidité par chauffage sous vide et refroidissement sous azote sec, on introduit successivement 1,69 g (13,94 mM) de butèn-3-oate d'éthyle, 2,4 cm3 de cyclooctène (18,41 mM) et 24 cm3 d'une suspension obtenue en mélangeant 1437 mg de WC16 dans 90 cm3 de chlorobenzène. (La quantité en WC16 introduite est donc de 0,97 mM). Le milieu qui était bleu au départ, vire au rouge sombre puis au rouge translucide (milieu homogène). On chauffe sous pression atmosphérique jusqu'à 50 C. On ajoute alors 0,13 cm3 (0,96 mM) de Sn (Me)4. La couleur du milieu réactionnel vire au rouge de plus en plus foncé puis au rouge noir et on constate un dégagement gazeux (sans doute de l'éthylène venant de la dismutation du butèn-3 oate d'éthyle sur lui-même) la réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse d'échantillons prélevés régulièrement et additionnés d'un peu d'alcool pour arrêter toute évolution ultérieure de la réaction à l'intérieur de ceux-ci. Après 20 heures de réaction, à 50 C, le taux de transformation du cyclooctène est de 16,8% et celui du butèn-3 oate d'éthyle de 27,7%. La sélectivité en dodécadièn-3,ll- oate d'éthyle est égale à 68%. Le couplage chromatographie en phase vapeur/spectrographie de masse montre principalement la présence des produits suivants , CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH2 . C2H5 OOC - CH2 - CH = CH - CH2 - COO C2H5 . CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH - CH2-COO C2H5 (dodécadiène 3,11 oate d'éthyle). Exemple 5 : Réaction entre le cyclooctène et le nentèn-4 - oate de méthyle Dans un petit réacteur de 50 cm3 équipé d'une arrivée d'aeote et d'une ouverture bouchée par un bouchon en caoutchouc de type auto-étanche, et préalablement purgé de son air et de son humidité par chauffage sous vide et refroidi sous azote sec, on introduit successivement 2,34 g de pentèn-4 oate de méthyle (20,5 mM), 2,4 cm3 de cyclooctène (18,41 mS) et 24 cm3 d'une suspension obtenue en mélangeant 963 mg de WC16 dans 60 cm3 de chlorobenzène (la quantité de WC16 introduite est donc de 0,97 mM). Le milieu qui était bleu au départ vire au rouge sombre puis au rouge translucide (milieu homo gène). On chauffe alors jusqu'à 500C. On ajoute 0,13 cm3 de Sn (Me)4 (0,96 mM).La couleur du milieu réactionnel vire alors au rouge plus foncé (rouge sang) puis au noir et on constate un dégagement gazeux (sans doute de l'éthylène venant de la dismutation du penten-4 oate de méthyle sur lui-même). La réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse d'échantillons prélevés régulièrement et additionnés d'un peu d'alcool pour arrêter toute évolution ultérieure de la réaction à l'intérieur de ceux-ci. Après 20 h de réaction à 500C, le taux transformé du cyclooctane est de 35% et celui du pentèn-4 oate de méthyle de 10%. La sélectivité en tridécadièn-4,12 oate de méthyle est de 32%. Le couplage CPV/masse montre principalement la présence des produits suivants CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH2 et CH2 = CH - (CH2)6-CH = CH - (CH2)2 - COO CH3 : tridéca dièn-4,12 oate de méthyle. Exemple 6 : Réaction entre le cyclooctène et le pentèn-4 oate d'e- thyle Une réaction a été effectuée dans les mêmes conditions que dans les exemples 4 et 5 entre le cyclooctène et le pentèn-4 oate d'éthyle. Les quantités utilisées sont : , 10,1 mM penten-4 oate d'éthyle, . 15,3 mM cyclooctène, 24 cm3 d'une solution de WC16 préparée en dissolvant 1418 mg de JCl6 dans 87 cm de C1, , 0,99 mM de Sn (Me)4 Après 20 heures de réaction à 50 C sous pression atmosphérique, le taux de transformation du cyclooctène est égal à 53% et celui du pentèn-4 oate à 81%. La sélectivité en tridécadiène 4,12 oate d'éthyle est de 36%. Le couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse montre principalement la présence des produits suivants .CH2 = CH-(CH2)6 - CH = CH2 . et CH2 = CH - (CH2)6 - CH = CH - (CH2)2 - COO C2H5 (tridécadiène-4,12 oate d'éthyle). Les produits des réactions faisant l'objet des exemples cidessus peuvent être séparés par toute technique appropriée connue de l'homme de l'art et, notamment, par distillation. Exemple 7 : Réaction entre le cyclooctène et l'hexen-5 oate de méthyle. On opère comme dans l'exemple 4 et 5. Les quantités utili- sées sont les suivantes . 21,0 mM hexen-5 oate de méthyle 21,0 mM, . 18,4 mM de cyclooctène, . 24 cm3 d'une solution de WCl6 préparée en dissolvant 964 mg de WCl6 dans 60 cm3 de Cl, . 0,96 mM de Sn (Me)4 Après 20 heures de réaction à 500C sous pression atmosphé- rique le taux de transformation de lthexen-5 oate de méthyle est de 17%, et celui du cyclooctène de 17%. La sélectivité en tétradécadièn-5,13 oate de méthyle est de 44%. Le couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse montre principalement la présence des produits suivants , CH2 = CH -(CH2)6 - CH = CH2 . CH2 = CH - (CH2)6 -CH = CH - (CH2)3 - COO CH3 (tétradécadièn-5,13 oate de méthyle. REVENDICATIONS 1. Procédé de métathèse d'oléfines caractérisé en ce qu'on fait réagir une oléfine cyclique de formule dans laquelle - R1 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radical éthyle. - R2 et R3, identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5. - et nl est un nombre entier compris entre 2 et 12 et une oléfine acyclique de formule dans laquelle - R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radical éthyle. - R8 et Rg ,identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5. - X représente un groupement choisi parmi le groupe comprenant les groupements et les groupements halogènes où Rlo et R11 représentent un radical choisi parmi les radicaux alkyle, aryle ramifiés ou non. - et n2 est un nombre entier supérieur ou égal à 1 sauf dans le cas où X représente le radical où il est supérieur ou égal à 2 en présence d'un couple catalytique constitué par un sel halogéné de tungstène et un réducteur organostannique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel halogéné de tungstène est choisi parmi le groupe comprenant WCl6, WOC14, WBr6, WOBr4 WF6. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le sel halogéné de tungstène est WC16. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réducteur organostannique est un composé de formule Sn (R)4 où R est un radical alkyle. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le réducteur organostannique est Sn (CH3)4. 6. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le couple catalytique est constitué par WC16 et Sn (CH3)4. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise des quantités d'oléfine cyclique de formule I et d'oléfi- ne acyclique de formule II telles que le rapport molaire de l'olé- fine cyclique à l'oléfine acyclique est compris entre O et 2. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise des quantités de sel halogéné de tungstène et du réducteur organostannique telles que le rapport molaire du réducteur organostannique du sel halogéné de tungstène est compris entre 0,5 et 4 environ. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport molaire est égal à 1 environ. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'o- léfine cyclique de formule (I) est choisie parmi le groupe comprenant le cyclopentène, le cyclooctène, le cyclodécène et le cycloclodécène. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'o- léfineacyclique de formule II est choisie parmi le groupe comprenant le butèn-3 oate de méthyle, le penten-3 oate d'éthyle, l'avec toxy-4 butène-l et 1 'acétoxy-6 hexène-l. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère en présence de solvant. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le solvant est un composé halogénoaromatique. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le solvant est le chlorobenzène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 14 caractérisé en ce qu'on opère en introduisant successivement dans un réacteur dans une première étape l'oléfine de formule (I) et l'oléfine (II) dans un ordre indifférent, dans une deuxième étape le sel halogéné de tungstène en solution ou suspension dans le solvant et après obtention d'une solution homogène, dans une troisième étape, le réducteur organostannique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 500 C et 1500 C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère sous pression atmosphérique. 18. Produits obtenus selon le procédé de ltune quelconque des revendications précédentes.