FR 2397655 A1 19790209 FR 7820778 A 19780712 La présente invention concerne un matériau photographique à l'halogénure d'argent ayant des propriétés antistatiques améliorées, et plus particulièrement un matériau photographique à l'halogénure d'argent comportant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion photosensible à lthalo- génure d'argent et d'au moins une couche antistatique; l'invention concerne également un procédé pour éviter l'apparition de charges statiques sur un matériau photographique. On sait que des charges électrostatiques tendent à sraccumuler sur la surface d'un matériau photographique pendant sa fabrication et son utilisation, occasionnant ainsi divers inconvénients. Cette apparition de charges électrostatiques est observée pendant la fabrication, lorsque le matériau photographique est mis en contact avec des rouleaux ou lorsqu'il est enroulé ou déroulé sur un tambour, provoquant des frictions et une séparation entre le côté du matériau portant l'émulsion, et le côté opposé Par ailleurs, lorsque le produit photographique est livré- au consommateur, les charges électrostatiques ont tendance à apparattre lorsque le matériau photographique est exposé à des conditions de très forte humidité, provoquant une adhérence entre la face enduite d'émulsion. et la face opposée, le film étant enroulé, et lorsque ces faces se trouvent ensuite séparées, ou lorsque le matériau photographique est mis en mouvement dans une caméra cinématographique ou traité dans un appareil automatique, par exemple un appareil pour films à rayons x, Lorsque les charges électrostatiques accumulées se déchargent, le matériau photographique se trouve alors soumis à une exposition indésirable faisant apparaitre des marques statiques irrégulières sous forme ponctuelle, arborescente, ou en feuille , après développement. Etant donné que ces marques statiques ne peuvent être détectées qutaprès développement, et diminuent la valeur commerciale du produit photographique, leur formation constitue une sérieuse difficulté dans l'industrie photographique, qu'il s'avère difficile de résoudre.De plus, l'accumulation de charges électrostatiques tend à attirer la poussière sur la surface du matériau photographique,ce qui provoque des difficultés supplémentaires telles que par exemple la non uniformité de l'enduction. On peut en outre remarquer que la probabilité de formation de charges statiques croit avec la rapidité du traitement et la sensibilité photographique de l'émulsion car la plupart des supports sont hydrophobes et suffisamment isolants électriquement pour que les charges électrostatiques sty accumulent. D'une manière conventionnelle, on a proposé divers matériaux pour éviter l'apparition de charges statiques. En général les agents antistatiques sont des conducteurs ioniques ou sont hygroscopiques, ce qui rend le matériau photographique électriquement conducteur et permet par conséquent ltélimina- tion des charges électrostatiques en évitant les décharges brutales des charges statiques accumulées. De tels agents peuvent être utilisés isolément ou en combinaisons. Afin de rendre antistatique le support du matériau photographique, l'agent antistatique peut être incorporé directement dans le matériau à haut poids moléculaire utilisé pour la fabrication du support, ou être enduit sur la surface du support. Dans ce deuxième cas, on peut appliquer sur le support une enduction de l'agent antistatique seul, ou mélangé avec un polymère tel que la gélatine, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, le polyvinylbutyral ou le polyvinylformal. En outre, l'agent antistatique peut être incorporé dans diverses couches enduites sur le support telles que une couche d'émulsion photosensible, d'autres couches non photosensibles, ou des couches auxiliaires (par exemple une couche dorsale, une couche anti-halo, une couche intermédiaire, une couche protectrice, etc.). Un agent antistatique peut être appliqué sur la surface du produit photographique traité, afin d'éviter l'adhérence de poussières pendant les manipulations suivantes. La plupart des agents antistatiques connus dans la technique s'avèrent insuffisamment efficaces pour les produits photographiques comportant une émulsion à haute sensibilité, en particulier dans des faibles conditions d'humidité (par exemple une humidité relative de 30% > où l'on observe une diminution de l'effet antistatique avec le temps, tandis que dans des conditions de forte humidité, des difficultés apparaissent du fait de la tendance à l'adhérence, ce qui nuit aux qualités photographiques. Pour ces raisons, il est difficile d'appliquer aux produits photographiques la majorité des agents antistatiques connus, et divers travaux ont été effectués récemment pour utiliser des agents antistatiques synthétiques.Par exem#p;Le,le brevet anglais 1.388.083 et le brevet US 3.876.430 décrivent des produits photographiques à l'halogénure d'argent comportant des polymères de type ionène comportant des groupes dissociables sur le squelette polymère. Toutefois, de tels matériaux ne procurent pas un effet antistatique d'un niveau suffisant. La présente invention a pour objet un matériau photographique présentant des propriétés antistatiques améliorées et possèdant V une résistance superficielle remarquablement faible, 2/ des propriétés physiques du film excellentes, et 3/ une absence totale de tendance au blocage. L'invention a également pour objet un procédé pour éviter l'apparition de charges statiques dans un matériau photographique, en utilisant une enduction antistatique ayant les caractéristiques indiquées ci-dessus. Suivant une forme de mise en oeuvre de l'invention, on prépare un matériau photographique à l'halogénure d'argent comportant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et contenant dans une couche adjacente à la sous-couche ou àla couche externe sur la face du support ne portant pas la couche d'émulsion et/ou dans une couche externe du matériau photographique, un composé ayant un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 50000, comprenant l'unité récurrente représentée par la formule générale (I) dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, alcényle, ou peuvent se combiner pour former un groupe alkylène; R3 est un groupe alkylène ou aralkylène comportant au plus 10 atomes de carbone; X1 et X2 représentent un anion. Suivant une autre forme de mise en oeuvre, l'invention est constituée par un procédé pour éviter l'apparition dé charges statiques dans un matériau photographique à 1rhalo- génure d'argent comportant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, ce procédé consistant à incorporer dans une couche externe du matériau photographique, dans une couche adjacente à une sous-couche, et/ou dans une couche adjacente à la couche externe enduite sur la face du support ne portant pas l'émulsion, un. composé ayant un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 50000, et comportant une unité récurrente représentée par la formule générale (I) décrite ci-dessus.Dans la suite, ces composés seront désignés simplement par l'expression "composés de formule générale It. Dans la formule générale (I) ci-dessus, R1 et RS, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle cyclique ou linéaire, substitué le cas échéant par un ou plusieurs groupes cycloalkyles, hydroxy, alcoxycarbonyle, carbamoyle , etc.; un groupe aralkyle tel que benzyle ou phénéthyle; un groupe aryle tel que phényle; ou un groupe alcényle tel que allyle, propényle, butényle; ce groupe comporte de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Rt et R2 peuvent également se combiner pour former un groupe alkylene, par exemple un groupe éthylène. Comme exemples spécifiques de groupes alkyles linéaires de 1 à 10 atomes de carbone, convenant pour R1 et R2, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, carboxyéthyle, alcoxycarbonyléthyle, (par exemple méthoxycarbonyléthylé, éthoxycarbonyléthyle, propoxy carbonyléthyle, ou botoxycarbonyléthyle > , benzyle, phénéthyle, cyanoéthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, carbamoyléthyle, cyclohexylbutyle; comme exemples appropriés de groupes alcényles convenant pour Rt et R2 on peut citer les groupes propényles, butényles, etc. R3 représente ungroupe alkylène, alcénylène, ou aralkylène comportant jusqu'a' 10 atomes de carbone dont des exemples spécifiques sont les groupes éthylène, triméthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, buténylène, (par exemple -CH2CH=CHCH2-), xylylene, etc. X1 et X2 représentent un anion, et de préférence un ion halogène, acétate, perchlorate, R40-S02-0 , R4-S02-0#, ou (HO)2PO-0 où R4 représente un groupe méthyle, éthyle, phényle, ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes méthyle. De préférence I'anion est un ion halogène tel que chlorure ou bromure. Le degré de polymérisation du composé contenant l'unité récurrente de formule (I) est tel que le poids moléculaire soit compris entre environ 1000 et 50000 Les composés de formule générale (I) peuvent etre préparés en faisant réagir une diamine de formule générale (il) dans laquelle R1 et R2 conservent les définitions indiquées dans la formule (I), avec un composé de formule générale (III) X1 - R3 -X2 dans laquelle R3 conserve la définition indiquée pour la formule générale (I), et X1 et X2 représentent un atome de chlore, de brome, d'iode, ou un groupe acétate, perchlorate, R4-OS020- , R4-S02-0-, ou (HO)2-PO-O-O, ou R4 est un groupe méthyle, éthyle, phényle, ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes méthyle.X1 et X2 peuvent etre identiques ou différents et représentent de préférence le chlore ou le brome. Des exemples appropriés de composés de formule générale (II) sont la 1,4-diméthylpipérazine, la triéthylènediamine, la 1,4-bis(hydroxyéthyl)pipérazine, la 1,4-diéthyl- pipérazine, la 1,4-dibenzylpipérazine, la 1,4-bis(cyclohexyl méthyl )pipérazine, la 1,4-bis (cyanoéthyl)pipérazine, la 1,4 bisf2-carbamoylethyl)pipérazine, la 1,4-bis(carboxyéthyl) pipérazine, la 1,4-bis C carbométhoxyéthyl )pipérazine, la 1,4- diallylpipérazine, la 1, 4-dicyclohexylpipérazine, la 1,4-bis (butoxycarbonyléthyl )pipérazine, la 1, 4-dioctylpipérazine ,etc. En particulier on utilise de préférence les composés de formule générale (Il) tels que la 1,4-diméthylpipérazine, et la triéthylène diamine. Des composés appropriés représentés par la formule générale (III) sont le dichlorure de o-xylylène, de n-xylylène, ou de p-xylylène, le dibromure de o-xylylène, de n-xylylène, ou de p-xylylène, le 1,2-dichloroéthane, le 1,2-dibromoéthane, le 1,4-dichlorobutane, le 1,4-dibromobutane, le 1,4-dichlorobutène, le 1,6-dichlorohexane, le 1,6-dibromohexane, le 1,8dichlorooctane, etc. Parmi les composés de formule générale III on utilise de préférence le dichlorure ou le dibromure de p-xylylène, et le 1,2-dichloroéthane, ou le 1,2-dibromoéthane. Le composé de formule générale (i) utilisé suivant l'invention comme agent antistatique, peut être préparé en ajoutant un composé de formule générale (:I) et un composé de formule générale (III) en proportions équimoléculaires, dans un solvant approprié tel que l'eau, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le méthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, le dioxanne, et en les faisant réagir à une température comprise entre 20 et 1500C et de préférence entre 30 et 700C, pendant 6 à 100 heures environ. Le poids moléculaire de l'agent antistatique utilisé conformément à l'invention est compris entre 1000 et 50000, et de préférence entre 2000 et 10000. La viscosité ( nsp/ c) du composé de formule générale (I),mesurée à une concentration de 0,1% en poids dans une solution aqueuse à 1% de chlorure de sodium à 30 C, doit être comprise entre 0,02 et 0,2, et de préférence entre 0,05 et 0,15. Des exemples spécifiques de synthèse des composés de formule générale (I) sont donnés ci-dessous. Sauf indication contraire tous les pourcentages, parties et rapports, sont donnés en poids. Exemple de Synthèse 1 35,45g de dichlorure de p-xylylène, 23,zig de N,N'-diméthylpipérazine, et 100ml de formamide, sont placés dans un réacteur et soumis à une agitation à 400C pendant 15 heures. Après reprécipitation dans l'acétate d'éthyle, on sèche le produit obtenu. Le rendement est de 90% (52,7g). La viscosité ( fl /c) du polymère obtenu est 0,12 sp à une concentration de 0,1% dans une solution aqueuse à 1% de chlorure de sodium à 30 C. Le produit obtenu par cette réaction est dénommé "Compose 4tt et est indiqué au Tableau 1 ci-après. Exemples de Synhèse 2-10 ~ En procédant comme indiqué dans l'exemple de synthèse 1, on prépare les composés 2 à 10 dont la structure chimique et la viscosité sont indiquées au Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Composé nv Structure Viscosité C #5p/c ) CI) CH2-CH2 + / CH3 ss 2 CH2-CH2 CH / \ CH2e -CH 2C1 +/CH2-CH + C2) CHZN - CH2CH2 - 0.08 CH2-CH2/' %H3 ZRr z +N z C3) ùN/NCCi21CHH2N/ \ CH e BOOCCHZCHZ - CH2CH2CO0H 0.07 2Br (4) N(CH-CHA HZ-CH2NN+# CH2CH COOC4H9 HgC400C 'NCH2-CH2# 'N CH2 , > 94 2. v 2C1 t5) ~ 4 N -CIl~-CKg-N It- 0.12 CH2-CH2 - 2Cl Viscosité Composé ne Structure 9sp#C /CH2#CH2\ + (6) ;ÇÂN\CHz 1Q~ N\cH2 O 2$ 0.05 O CH2 CHt 2Br @/ CH2 CH#~##"H (7) z N\CHz#CH #N+\# 0.10 z z#z zCH3#so3# H g CHa 4 CH2 cH2se S t (8) 2 2 cH2 2C104 CNCHzCHz +. - CHzC 4 /CHz#CHz# + 0.10 (95 #CH2.C#z/N CH2 N jCH2 O 2 4 0.-10 CzHs C2H5 ZCH3COO (10) t CH/#Cllz# CHZCHZ- W 0.04 CH2^CH2/ ZCl z A titre de comparaison, on a préparé les deux composés (A) et (B) décrits dans la demande de brevet japonais publiée sous le n09-1165/1973 et 121523/74, dont la structure et la viscosité sont indiquées au Tableau 2 ci-après. Tableau 2 Composé Structure Viscosité C ii spS CH3 CH3 +1 (A) 4 N - CHz#CHz -CH2 2$ Q.12 CH3 CH3 2Cl o 0 CH3 CH3 CKZ-CHZ-+0 iI2-E-prcH;),n#ci +1 I' I I #+# - CH2#CHz# j 40CCH2 0.10 N#CH2#C...9C..Hz) CH3 CH3 La quantité du composé de formule générale (I) conforme à l'invention varie en fonction du type et de la configuration du matériau photographique utilisé, et aussi en fonction de la méthode d'enduction employée.Toutefois, le composé conforme à l'invention est présent à raison d'environ 0,01 à 1,0g, et de préférence 0,03 à 0,4g par m2 de matériau photographique. Le composé de formule générale (I) conforme à l'invention peut être appliqué sur la surface d'un matériau photographique en le dissolvant tout d'abord dans un solvant approprié tel que l'eau, le méthanol, méthanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, le dioxanne, le diméthylformamide, le formamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, etc., le solvant étant unique ou mélange, et en traitant ensuite l'émulsion photographique, une couche auxiliaire non photosensible (par exemple une couche dorsale, anti-halo, intermédiaire, protectrice, etc.) ou la surface du support avec la solution obtenue, par pulvérisation, enduction, ou immersion. Enfin la couche traitée est séchée. Suivant une variante, un enduit antistatique comprenant le composé de formule générale (I) et un liant tel que la gélatine, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, l'acéto-phtalate de cellulose, le polyvinylformal, le polyvînylbutyral, etc., peut être appliqué comme couche externe du matériau photographique. On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant un composé de formule générale (I > forme a l'invention, incorporé dans un enduit contenant environ 5 à 1000 mg/m2 et de préférence 10 à 300 mg/m2 d'un produit t~=sio- actif à base de fluor, et environ 30 à 50Omg/mg, de préférence 50 à 200mg/m2 d'un agent de matage. Plus particulièrement, des agents tensioactifs à base de fluor s'avèrent efficaces pour éviter la formation de marques statiques. Te plus,d'autres additifs tels que des durcisseurs, des agents anti-frict#on, des colorants anti-halo, etc., peuvent être présents dans l'enduit superficiel. Des agents de matage appropriés utilisable dans l'invention sont par exemple l'halogénure d'argent, un sulfate de strontium et de baryum, le méthacrylate de polymétyle, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide ir#thacrylique, de la silice colloidale, de la poudre de silice, etc. Les agents tensio-actifs à base de fluor procurant un effet de synergie en combinaison avec les composes de formule générale (I) sont ceux décrits aux brevets anglais 1330356, et US 3.666.478, et 3.589.906. Des exemples spécifiques de ces composés sont: le N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-glyci- nate de potassium, le 2-(N-perfluorooctylsulfonyl-N-éthylamino) phosphate d'éthyle, le N-C4-(pen~luorononyloxy~-1en~zyl)-N , N- diméthylamino-acétate, l'acide bétaîne N-(4-(perfluorononyl- oxy)-benzyl)-N,N'-diméthyl-alpha carboxylique, le lodure de N-(3-(N',N',N'-triméthylammonio)propyl)perfIuorooctylsulfonamide, le N-(polyoxyéthylenyl)N-propylperfluorooctylsulfonamide, c'est-à-dire un composé de formule (C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2)nH) dans laquelle n est compris entre 3 et 12. L'enduit superficiel du matériau photogra#1iq#ue à l'halogénure d'argent peut être une couche externe idorsale appliquée sur la face du support ne portant pas la ou les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent, ou la couche externe recouvrant la ou les couches d'émulsion à lthalogénure d'argent, par exemple une couche protectrice, une couche de recouvrement, etc. Le composé de formule générale (I) peut également entre incorporé dans une couche adjacente à la sous-couche ou à la couche externe appliquée sur la face du support me partant pas la couche d'émulsion.La couche adjacente à la sons-couche est soit une couche non photosensible intercalée entre le support et la sous-couche, soit une couche non photosensible placée directement sur la sous-couche. En incorporant un composé de formule (I) conformément à la présente invention dans une telle couche, les difficultés de nature électrostatique apparaissant généralement-pendant la fabrication du matériau photographique, peuvent effectivement entre limitées. L'agent antistatique utilisé conformément à la présente invention se trouve de préférence dans une couche placée juste audessus de la sous-couche, bien qu'il puisse également être présent dans une couche placée juste en-dessous de la sous couche. Une couche adjacente à la couche externe placée sur la face dorsale du support est une couche située directement en-dessous de la couche dorsale qui comprend un liant du type ester de cellulose tel que diacétate on triacétate de cellulose, ou nitrocellulose, et le cas échéant, un agent de matage, un agent anti~fric:tiorL5, un colorant, etc. Quand agent antistatique utilisé conformément à l'invention est présent dans une telle couche, les difficultés électrostatiques se trouvent réduites pendant la fabrication, et en particulier pendant l'utilisation du matériau photographique. Le composé suivant l'invention peut être incorporé dans les couches décrites ci-dessus par dissolution dans un solvant approprié tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acéto- nitrile, le dioxanne, le diméthylformamide, le formamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcelloscîve, l'éthylcellosolve, etc. ou un mélange de ces solvants, et enduction de la solution résultante par pulvérisation, couchage ou immersion, de la Mime façon que pour l'incorporation du composé antista- tique dans une couche externe. Un liant filmogène approprié peut entre utilisé en combinaison avec l'agent antistatique pour constituer un enduit antistatique. On peut utiliser par exemple la gélatine, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, l'acéto- phtalate de cellulose, le polyvinylformal, le polyvinylbutyral, etc. Conformément à l'invention, le support peut être par exemple une pellicule en polymère du type polyoléfine telle que polyéthylène, en dérivé cellulosique tel que triacétate de cellulose, polyester tel que téréphtalate de polyéthylène, divers papiers tels que papiers barytés et papiers synthétiques, et divers laminats tels que des papiers dont les deux faces sont recouvertes d'une pellicule de résine synthétique du type décrit ci-dessus. Le support peut être enduit d'une couche anti-halo, qui peut contenir du noir de carbone etfou divers colorants, par exemple du type oxonole, azo, arylidène, styryle, anthraquinone, mérocyanine, tri- ou di-arylméthane, ainsi qu'un liant pour ces colorants.Ce liant peut entre l'acétate de cellulose, l'alcool polyvinylique, le polyvinylbutyral, le polyvinylacétal, le polyvinylformal, un méthacrylate ou acrylate de polyalkyle, le polystyrène, un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, 1'acétate de polyvînyle, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, l'acétate de polyvinyle, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère d'éther de méthyle et de vinyle et d'anhydride maléique, le chlorure de polyvinylidène, ainsi que divers dérivés. L'invention s'applique notamment aux matériaus photographiques à lthalogénure d'argent tels que les films photographiques monochromes, par exemple les films pour rayons X et films lithographiques, les films pour photographie en couleur à structure multicouches, par exemple des films inversibles, négatifs, ou positifs, ainsi que divers autres types de maté riaux photographiques. L'invention s'avère plus particulièrement utile pour les matériaux photographiques à l'halogénure d'argent soumis à un traitement rapide à température relativement élevée, par exemple supérieure à 270C, et pour les matériaux photographiques à sensibilité relativement élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation de l'échantillon: 8g de chacun des composés 1 à 10 selon l'invention, et des composés connus (A) et (B) sont dissous dans lOmi d'eau que l'on dilue avec 650ml de méthanol et 350ml d'acétone. Cette solution est enduite sur une pellicule en triacétate de cellulose, à raison de 50mg/m2, et la pellicule est séchée. Sur cet enduit, on applique un mélange d'enduction contenant 0,3g de silice colloidale en particules de diamètre compris entre 0,05 et 3 microns dispersées dans un solvant constitué par un mélange de 300mol d'acétone et 600ml de méthanol. Sur l'autre face du support de ce film, on enduit une émulsion photographique à l'halogénure d'argent pour rayons X comprenant 9% en poids de gélatine et 9% en poids de iodobromure dtargent contenant 5 moles pour cent de iodure. On prépare ainsi les échantillons 1 à 13 dont chacun contient l'un des agents antistatiques A, B, etl à 103 tandis que l'échantillon 13 est utilisé comme référence. Evaluation des propriétés antistatiques: Les propriétés antistatiques sont évaluées à partir de la résistance superficielle et de la tendance à laisser apparaître des marques statiques. 1/ on mesure la résistivité superficielle à laide d'un appareil TR-8651 (Takeda Riken Cy) en utilisant un éshan- tillon sur#lequel est placée une paire d'électrodes de laiton de lOcm de long séparées par un intervalle de 0,14cm. Les parties des électrodes en contact avec la surface de l'échan- tillon sont en acier inoxydable, et on mesure la valeur de la résistance superficielle au bout d'une minute. 2/ la tendance à laisser apparaître des marques statiques est mesurée en plaçant un échantillon de matériau photographique inexposé, sur une feuille de caoutchouc, la face enduite par la couche antistatique se trouvant en-dessous, en pressant l'échantillon contre la feuille de caoutchouc au moyen d'un rouleau en caoutchouc, puis en pelliculant la feuille de caoutchouc de façon à faire apparaître des marques statiques sur le matériau photographique. Les conditions ambiantes pour chaque mesure sont 250C et 30% d'humidité relative. Avant la mesure, les échantillons sont conservés pendant la nuit à 250C et 30% d'humidité relative. Afin d'évaluer la tendance à faire apparaître des marques statiques, chaque échantillon est traité à 200C pendant 5 minutes au moyen d'un révélateur photographique dont la composition est indiquée ci-dessous. Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 4g Sulfite de sodium anhydre 60g Hydroquinone 10g Carbonate de sodium (monohydrate) 53g Bromure de potassium 25g Eau, pour compléter à 1 LITRE La tendance à laisser apparaître les marques statiques est exprimée par référence aux 5 degrés suivants: A: aucune marque statique B: marques statiques en faible nombre C: marques statiques en nombre important D: marques statiques en nombre très important E: marques statiques sur toute la surface de l'échantillon. Les valeurs de la résisitivté superficielle de la face dorsale de l'échantillon, et l'évaluation des marques statiques sont indiquées au Tableau 3 ci-après. Tableau 3 échantillon n0 Agent Résistance super- Marques antistatique fîcielle (ohms) statiques composé 1 8,7x109 A 2 2 1,2x1010 A 3 3 5,3x1011 A-B 4 4 7,1x1011 A-B 5 5 2,6x109 A 6 6 9,5x1010 A 7 7 2,4x1010 A 8 8 9,0x109 A 9 9 2,0x1010 A 10 10 8,9x1011 A-B 11 A 6,5x1012 B 12 B 4,0x1013 B-C 13 aucun 105 ou plus E On constate qu'en utilisant un composé de formule générale (I) conformément à la présente invention, la résistance superficielle est nettement réduite, et l'apparition de marques statiques est considérablement limitée. On constate au contraire une tendance très forte à laisser apparaître des chargesvstati ques dans les films contenant~ des agents antistatiques connus, ou ne contenant aucun agent antistatique. EXEMPLE 2 Sur une face d'une pellicule en téréphtalate de poly éthyleney on enduit une solution à lus5% d'un des agents antistatiques suivants: Composés 1,5 et 8 suivant l'invention, et composés A et B à titre de comparaison. Le film ainsi enduit est séché. L'enduction est de 150mg/m2. Sur l'autre face du film on enduit une émulsion en direct aux rayons X comprenant 9X de gélatine et 9% de iodobromure d'argent contenant 5 moles pour cent de iodure. Le tableau 4 ci-après indique pour chacun des échantillons 14 à 19 ainsi préparés, la valeur de la -résistance superficielle sur la face dorsale, et la tendance à laisser apparaître des marques statiques, 11 évaluation se faisant comme indiqué dans l'exemple 1. Tableau 4 échantillon n0 Agent Résistance super- Marques antistatique ficielle (ohms) statiques 14 composé 1 S,6x1010 A 15 5 3,0x1010 A 16 8 2,2x1011 A 17 A 8,6x1012 B-C 18 B 1,9xlQ C 19 aucun 1015 ou plus E Comme le montrent les résultats- du tableau 4, la tendance à laisser apparaître des charges statiques est considérablement réduite dans le cas des échantillons contenant un agent antistatique conforme à la présente invention, tandis qu'elle est très importante pour les échantillons de comparaison. EXEMPLE 3 Le compose 1 conforme à l'invention est dissous dans du méthanol contenant 5X d'eau, afin de procurer une solution à 0,5%. A 500ml de cette solution on ajoute 50Oml d'une solution méthanolique contenant 0,1% diacide betaine N-(4- Sur l'autre face du film ainsi préparé, on enduit une structure multicouches à base doémulsions photographiques à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs, comme décrit dans la demande de brevet japonais 81142/1976: On prépare une émulsion sensible au rouge comme indiqué ci-dessous 1-a/ Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent pour une couche unitaire à faible sensibilité. On prépare une émulsion au iodobromure d'argent contenant 6 moles pour cent de iodure (dimension moyenne du grain 0,6 micron, 100g d'halogénure et 70g de gélatine par kg d'émulsion). A lkg de cette émulsion, on ajoute comme agent sensibilisateur sensible au rouge 180m1 d'une solution à 0,1% dans le méthanol, du sel de pyridinium d'hydroxyde d'anhydro-5,5-dichloro-9-éthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thia- carbocyanine, puis 20ml d'une solution aqueuse à 5% de 5-méthyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizine, 330g d' émulsion de coupleur cyan(1) ayant la composition indiquée ci-après, et 20g d'émulsion (2) de coupleur cyan ayant la composition indiquée ci-après.De plus, on ajoute comme durcisseur de la gélatine SOml d'une solution aqueuse à 2% de sel de sodium de 2-hydroxy-4, 6-dichlorotrîazine L'émulsion ainsi obtenue est désignée 1-A. Emulsion 1: 1J Gélatine (solution aqueuse 10%) 1000g 2/ p-dodécylbenzènesulfonate de sodium 5g phosphate de tricrésyle 60ml coupleur cyan C-1 70g acétate d'éthyle 100ml Après dissolution à 550C, le mélange 2 est ajouté à la gélatine 1, en solution préalablement chauffée à 550C. Le mélange résultant est émulsifié au moyen dtun moulin à colloïdes. Coupleur cyan C-1 Emulsion 2: 1/Gélatine -(solution aqueuse à 10%) 1000g 2/p-dodécylbenzènesulfonate de sodium 5g Phosphate de tricrésyle 60ml Coupleur cyan C-1 6g Coupleur cyan DIR D-1 64g Acétate d'éthyle lOOmi L'émulsification est réalisée de la même façon que pour l'émulsion 1. Coupleur cyan DIR D-1 1-b/ Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent pour une couche unitaire de sensibilité intermédiaire. On répète le processus indiqué en I-a, à l'exception des modifications suivantes: dimension moyenne des grains d'halogénure d'argent 0,9 micron ; quantité de sensibilisateur sensible au rouge 140ml ; quantité d'émulsior, ajoutée: 240g d'émulsion 1, 10g d'émulsion 2. Cette émulsion est désignée 2B. 2-b Préparation d'une émulsion à lthalogénure d'argent pour la couche unitaire de sensibilité élevée. Le processus I-a est répété à l'exception des modifications suivantes: dimension moyenne du grain d'halogénure 1,1 micron (mais la quantité de grain de dimension supérieure à 1,0 micron représente 50% du total en poids, et 8,9% des grains ont une dimension supérieure à 2,0 micron); quantité d'agent sensibilisateur sensible au rouge: lOOml ; quantité d'émulsion: 15Qg d'émulsion 1. Cette émulsion est désignée 1-C. 2/ Une couche d'émulsion sensible au vert est préparée comme indiqué ci-dessous. 2-a - Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent pour la couche d'émulsion de faible sensibilité. On prépare de manière conventionnelle une émulsion au iodobromure d'argent contenant 6 moles pour cent d'iodure (dimension moyenne du grain 0,6 micron, 100g d'halo- génure, et 70g de gélatine par kg d'émulsion). A lkg de cette émulsion on ajoute 200ml dtune solution à 0516 dans le méthanol de sel de pyridinium de 3,3'-di-(2-sulfoéthyl)-9-éthylbenzoxa- carbocyanine comme agent sensibilisateur sensible au vert, puis 20ml d'une solution aqueuse à 5% de 5-méthyl-7-hydroxy2,3,4-triazaindolizine.De plus, on ajoute 380g d'émulsion 3 du coupleur magenta de composition donnée ci-après, et 20g d'émulsion 4 de coupleur magenta, de composition indiquée ci-après. En outre, Somi d'une solution aqueuse à 2% de sel de sodium de la 2-hydroxy-4,6-dichlorotriazine est ajoutée comme durcisseur de la gélatine afin de procurer une émulsion pour la couche unitaire de faible sensibilité. Cette émulsion est désignée 2-A. Emulsion 3: 1/ Gélatine solution aqueuse à 10%) 1000g 2/ p-dodécylbenzène sulfonate de sodium 5g Phosphate de tricrésyle 65ml Coupleur magenta PI-l 63g Acatate d'éthyle llOml Après dissolution à 55 C, le mélange 2 est ajouté à la gélatine 1 préalablement chauffée à 55 OC. Le mélange résultant est émulsifié dans un moulin à colloïdes. Coupleur magenta M-1: 1-(2,4,6-dichlorophényl)- 3-(-3-(2,4-di-t-pentylphénoxyacétamido)benzamido)5-pyrazolone. Emulsion 4: 1/ Gélatine (solution aqueuse à 10%) î000g 2/ p-dode-cylùenzènesulfonate de sodium 5g Phosphate de tricrésyle 65mS Coupleur magenta M-1 6g Coupleur magenta DIR D-2 60g Acétate d'éthyle llOml L'émulsification est réalisée de la même façon que pour l'émulsion 3o Coupleur magenta DIR D-2: 1ff(4-ga C2,4-di-t- pentylphenoxy)butyramido)phényl)-3-(1-pyrrolidinyle}-4(1- phényl-tétrazolyl-5-thio)-5-pyrazolone. 2-b Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent pour la couche unitaire de sensibilité intermédiaire. On procède comme indiqué en 2-a, en utilisant 285g d'émulsion 3 et 15g émulsion 4e On prépare ainsi l'émulsion 2B. 2-c Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent pour la couche unitaire de sensibilité élevée. On procède comme en 2-a, en utilisant 200g d'émulsion 3. On prépare ainsi ltémulsion 2C 3. Une couche d'émulsion sensible au bleu est préparée comme#indiqué ci-dessous, 3-a Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent pour la couche unitaire de faible sensibilité0 On prépare une émulsion au jodobromure d'argent comprenant 5 moles pour cent de Ioduré (dimension moyenne du grain 0,6 micron , 100g d'halogénure et 70g de gélatine par kg d'émulsion). A 1 kg de cette émulsion on ajoute 20ml d'une solution aqueuse à 5% de 5-méthyl-7-hydroxy-2,3,4- triazaindolizine, 570g d'émulsion 5 de coupleur jaune dont la composition est donnée ci-après, et 30g d'émulsion 6 de coupleur jaune dont la composition est indiquée ci-après. En outre, on ajoute 500ml d'une solution aqueuse à 2% de sel de sodium de 2-hydroxy-4,6-dichlorotriazine comme durcisseur de la gélatine, afin de procurer une émulsion pour la couche unitaire de faible sensibilité. Cette émulsion est désignée 3A. Emulsion 5: 1/ Gélatine (solution aqueuse à 10%) 1000g 2/ p-dodécylbenzène sulfonate de sodium 5g Phosphate de-tricrésyle 80ml Coupleur jaune Y-1 100g Acétate d'éthyle 120mol Coupleur jaune Y-1 Emulsion 6: 1/ Gélatine (solution aqueuse à 10%) 1000g 2/ p-dode-cylbenzène sulfonate de sodium 5g Phosphate de tricrésyle 80ml Coupleur jaune Y-1 lOg Coupleur jaune DIR D-3 90g Acétate d'éthyle 120ml Coupleur jaune DIR D-3 t'émulsification est réalisée en procèdant comme indiqué pour l'émulsion 1. 3-b Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent pour la couche unitaire de sensibilité intermédiaire. On procède comme indiqué en 3-a à l'exception. des modifications suivantes: dimension moyenne du grain d'halogénure d'argent: 0,9 micron, quantité d'émulsion ajoutée: 380g d'émulsion 5, et 20g d'émulsion 6. Cette émulsion est désignée 3B. 3-c Préparation d'une émulsion à llhalogénure d'argent pour la couche unitaire de sensibilité élevée. On procède comme indiqué en 3-a, à l'exception des modifications suivantes: dimension moyenne du grain d'halogénure: 1,1 micron (mais la quantité de grains de dimension supérieure à 1,0 micron représente 50% en poids du total, et 8,9% des grains ont une dimension supérieure ou égale à 2,0 micron); quantité émulsion ajoutée: 200g d'émulsion 7. Cette émulsion est désignée 3C. Emulsion 7: 1/ Gélatine, solution aqueuse à 10% lOOOg 2/ p-dode,cyIben#ène sulfonate de sodium 5g Phosphate de tricrésyle 80ml Coupleur jaune Y-2 100g Acétate d'éthyle 120ml Coupleur jaune Y-2: L'émulsification est réalisée de la même manière que pour l'émulsion :1. Sur un support en triacétate de cellulose, on enduit les couches d'émulsion de façon à procurer les quantités d'argent enduit indiquées au tableau 5 ci-après. Les couches sont enduites dans tordre indiqué au Tableau 5. Tableau 5 Film A Couche Emulsion Quantité d'argent (mg/dm2) a lA 10 b 1B 8 c IC 12 d Couche intermédiaire de gélatine: - épaisseur à sec, 1SO micron e 2A 12 f 2B 10 g 2C 12 h COUche filtre-jaune constituée ~ d'argent colloidal jaune (épaisseur à sec 1,2 micron) i 3A 8 j 3B 8 k 3C 6 1 Couche protectrice de gélatine (épaisseur à sec 1,2 micron) De manière similaire, d'autres agents antistatiques sont substitués au composé 1, dont certains sont conformes à la présente invention tandis que d'autres sont des agents antistatiques conventionnels. Les propriétés antistatiques de la face dorsale des films-échantillons softt évaluées comme indiqué dans l'exemple I. La composition des échantillons et ltévaluation des résultats obtenus sont indiquées au Tableau 6 ci-après. Tableau 6 échantillon agent antistatique Résistance Marques superficielle statiques ohms 30 HR 9 20 Composé 1 6,3x109 A 21 Composé 2 3,5x1010 A 22 Composé 5 4,2x109 A 23 Composé6 8,6x10 A 24 Composé 8 8,1x1O10 A 25 Composé A 8,3x1011 B-C 26 Composé B 1,3x1013 C-D 27 ~ aucun 1015 ou plus E Comme le montrent les résultats du tableau 6 ci-avant l'apparition~de~c#ha#rges# statiques pe#t #tre supprime-e en utilise sant les composés de formule générale (I) conformément à la présente invention. EXEMPLE 4 8g de chacun des composés 1, 2, 5, 8 et-9,-conformes- à la présente invention, et des composés A et B à titre de composés connus de comparaison, sont dissous dans 10ml d'eau que l'on dilue avec 650ml de méthanol et 350ml d'acétone. Cette solution est ~enduite sur une pellicule ea triacétate de cellulose à raison de 50mg/m2, puis le film Obtenu est séché. Sur cet enduit, on applique une dispersion comprenant du diacétate de cellulose dissous dans 300ml d'acétone, et 600ml de méthanol, et du dioxyde de silicium sous forme de poudre fine (fabriquée par Aerosil Co.) dont les particules ont un diamètre compris entre 0,1 et 1 micron l'application se faisant à raison de loomg/m2 de diacétate de cellulose, et 10mg/m2 de dioxyde de silicium. Sur la face opposée du support à celle portant l'enduction ci-dessus, on applique une émulsion pour rayons X comprenant 9% en poids de gélatine et 9% en poids de iodobromure d'argent contenant 5 moles pour cent de iodure. On prépare ainsi les échantillons 28 à 32 conformes à l'invention, 33 et 34 contenant un composé de comparaison, et 35 à titre de référence, indiqués au Tableau 7 ci-après. La résistance superficielle est mesurée comme décrit dans l'exemple 1 et l'évaluation de la tendance à laisser apparaître des marques statiques est faite après développement de chaque échantillon à 20 C pendant 5 minutes dans un révélateur identique à celui de l'exemple 1. Les résultats obtenus dans la mesure de la résistance superficielle de la face dorsale du film, et l'évaluation des marques statiques sont indiquées au tableau 7 ci-après. Tableau 7 échantillon Agent Résistance Marques antistatique superficielle statiques (ohms) 28 Composé 1 8,7X109 A 29 - Composé 2 1,2x101 A 30 Composé 5 2,6x109 A 31 Composé 8 9,0x199 A 32 Composé 9 2,0x1010 A 33 Composé A 6,5x1o12 B 34 Composé B 4,Ox1013 ss B-C 35 - aucun iois ou plus En employant un composé de formule générale (I) conforme à l'invention, la résistance superficielle est nettement diminuée, et-la formation de marques statiques est pratiquemend éviter. Au contraire, on observe une tendance très nette à laisser apparaître des marques statiques sur les films contenant des agents antistatiques connus de type conventionnel, ou ne contenant aucun agent antistatique. EXEMPLE 5 Sur une pellicule en triacétate de cellulose on enduit une sous-couche ayant la composition suivante, et on procède au séchage. L'épaisseur de la pellicule en triacétate de cellulose est de 130 microns. Gélatine 1,35X en poids Acide acétique 0,56 -------- Eau 2,00 -------- Methylcellosolve 5,00 -------- Méthanol 15,00 Acétone 76,09 -------- Sur cette sous-couche on enduit une couche antistat#que en utilisant une solution d'enduction ayant la composition suivante: Agent antistatique (cf.tableau 8) 8g Eau 10ml Méthanol 600ml Acétone 40Oml En outre, on applique sur la couche antistatique trois couches enduites simultanément par extrusion, à une vitesse de 30 m/mn. Ces trois couches sont : une couche d'émulsion à I'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche intermédiaire, et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert, ces trois couches étant décrites dans l'Exemple 1, échantillon n02, du brevet anglais 1.490.644. La couche sensible au rouge est adjacente à la couche antistatique, tandis que la couche sensible au vert se trouve côté extérieur. Le degré de non uniformité de l'enduction par suite des charges susceptibles d'apparaitre pendant l'enduction, est estimé en examinant attentivement les émulsions à l'oeil nu en lumière directe. Les résultats obtenus sont regroupés au Tableau 8 ci-dessous. Tableau 8 échantillon agent antistaticlue Uniformité d'enduction 11 composé 1 pratiquement parfaite 12 composé 5 idem composé A légère non uniformité 14 composé B idem 15 aucun non uniformité apparente Comme le montrent les résultats du tableau 8 ci-dessus, les échantillons comportant une couche antistatique conforme à la présente invention ne présentent aucun défaut d'uniformité. REVENDICATIONS 1. Matériau photographique à l'halogénure d'argent présentant des propriétés antistatiques améliorées, comportant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogé nure d'argent, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un composé de poids moléculaire compris entre environ 1000 et 50000 contenant une unité récurrente de formule générale (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou alcényle, ou peuvent se combiner pour former un groupe aikylene; R3 est un groupe alkylAne ou araîkylène contenant jusqu'à 10 atomes de carbone;X1 et X2 représentent un anion; incorporé dans une couche externe du matériau photographique, dans une couche adjacente à une sous-couche, et/ou dans une couche adjacente à la couche externe enduite sur la face du support ne portant pas la couche d'émulsion à i'halo- génure d'argent. 2. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, substitué le cas échéant par un ou plusieurs groupes cycloalkyle, hydroxy, cyano, amido, carboxy, alcoxycarbonyle, et carbamoyle; un groupe benzyle; un groupe phénéthyle; un groupe allyle, ou un groupe cyclohexyle; et R1 et R2, quand ils sont combinés, forment un groupe éthylène; R3 représente un groupe o- ,m-, ou p-xylylène, un groupe éthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, propylène, ou éthyléthylène; X1 et X2 représentent un ion chlore, brome iode, R40-S02-0 , R4-S02-O , ou (HO)2PO-0 ;R4 représente un groupe méthyle, éthyle, ou phényle, substitué le cas échéant par un ou plusieurs groupes méthyle. 3. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé comportant l'unité récurrente de formule générale (I) est un composé contenant une unité récurrente#représentée--par l'une des formules ci-dessous: 4. .Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche externe contenant le composé comportant l'unité récurrente de formule (I) est une couche dorsale. 5. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé comportant l'unité récurrente de formule (I) est présent à raison de 0,01 à 1,0 gSm2 environ. 6. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche externe contient en outre un agent de matage. 7. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche externe contient en outre un agent tensioactif fluoré. 8. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend a) une couche contenant un composé comportant l'unité récurrente de formule générale (I) enduite sur la face du support opposée à celle portant la couche d'émulsion, et b) une couche de diacétate de cellulose contenant de la silice colloidale, enduite sur la couche (a). 9. Procédé pour éviter l'apparition de charges statiques dans un matériau photographique à l'halogénure d'argent, comportant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, caractérise en ce que l'on incorpore dans une couche externe du matériau photographique, dans une couche adjacente à une sous-couche, et/ou dans une couche adjacente à la couche externe enduite sur la face du support ne portant pas l'émulsion à l'halogénure d'argent, un composé ayant un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 50000, et comportant une unité récurrente de formule générale (I) conforme à la revendication 1. 10. Procédé selon la revendication 91 caractérisé en ce qu'on incorpore un agent de matage dans la couche externe du matériau photographique, en même temps que le composé comportant l'unité récurrente de formule générale (1).