FR 2405235 A1 19790504 FR 7828392 A 19781004 La présente invention a trait à de nouveaux dérivés de l'éthylène, à des procédés pour leur préparation, à leur emploi comme produits pharmaceutiques et à leur emploi dans la lutte contre les insectes et les acariens. Les nouveaux dérivés de l'éthylène de la présente invention sont les composés de formule R-A-CH=CH-Y1-A-R (I) [dans laquelle R1 représente un groupe hydroxyméthyle ou carboxy, Ai représente un groupe alcoyle à chatne droite contenant de 4 N 8 atomes de carbone, représente un groupe carbonyle ou hydroxyméthylène, A2 représente un groupe alcoylène à chaine droite ou ramifiée contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et R représente un groupe phényle, phénoxy ou phénylthio qui peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogènes (par exemple brome, chlore ou iode), les groupes alcoyles ou alcoxy à chaine droite ou ramifiée contenant chacun de i à 4 atomes de carbone, et les groupes trifluoromAthyles] et, quand R1 représente un groupe carbone, les sels de ces composés. Dans la formule (I), la double liaison représentée est en configuration trans. Comme on peut le voir, la structure représentée par la formule (I) a au moins un centre chiral quand 0 représente un groupe hydroxyméthylène. D'autres centres chiraux peuvent aussi apparaître, dans les composés de formule (I), dans les groupes A et R. La présence de centres chiraux, comme on le sait, conduit à ltexistence d'isomérie. La présente invention inclut tous ces isomères et leurs mélanges. tes classes de composés préférés de formule (I) sont a) ceux dans lesquels R1 représente un groupe hydroxyméthyle; b) ceux dans lesquels A représente un groupe alcoyle à chatne droite contenant 5, 6 ou 7 atomes de carbone, de préférence 5; c) ceux dans lesquels Y représente un groupe hydroxyméthylène; d) ceux dans lesquels A représente un groupe alcoyle à chatne droite contenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence 2; et e) ceux dans lesquels R représente un groupe phényle ou phénoxy qui peut, facultativement, être substitué par un atome d'halogène (de préférence de chlore) ou par le groupe trifluorométhyle; et spécialement ceux de ces composes dans lesquels les significations des symboles R1, A1, Yi, A2 et R2 sont ensemble comme on vient de le dire. Parmi les composés de formule (i) ayant une particulière importance, on peut citer les suivants : AA. Hydroxy-10 phénoxy-2- décène-3 trans-one-2; AB. Hydroxy-12 pnyl-i dodécène-5 trans-one-4; AC. Hydroxy-13 phénoxy-1 tridécène-3 trans-one-2; AD. Hydroxy-11 phényl-1 undécène-4 trans-one-3; AE. Hydroxy-10 phényl-1 décène-3 trans-one-2; AF. (Trifluorométhyl-3 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3; AG. (Chloro-4 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3; AH. (Chloro-3 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3; AI. (Chloro-2 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3; AJ. Hydroxy-14 phényl-1 tétradécène-4 trans-one-3; AK.Acide oxo-11 phénoxy-12 dodécène-9 trans-oïque; AL. (#)-Phényl-11 undécène-7 trans-diol-1,9; AM. (#)-(Trifluorométhyl-3 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9; AN. (#)-Phényl-10 décène-7 trans-diol-1,9; AO. (#)-Phényl-12 dodedécène-7 trans-diol-1,9; AP. (Chloro-4 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9; AQ. (Chloro-3 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9; AR. (Chloro-2 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9; AS. Acide oxo-9 yinyl-11 undécène-7 trans-oSque; AT. Acide oxo-9 phénoxy-10 décène-7 trans-olque; AU. Acide oxo-9 phényl-10 décène-7 trans-oïque; AV. Acide (trifluorométhyl-3 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque; AW. Acide (chloro-4 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque; AX.Acide (chloro-3 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque; AY. Acide oxo-9 phényl-12 dodécène-7 trans-oïque; AZ. Acide (chloro-2 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque; BA. Acide (#)-hydroxy-9 phényl-11 undécène-7 trans-oïque; BB. Acide (#)-hydroxy-9 phénoxy-10 décène-7 trans-oïque; BC. Acide (#)-hydroxy-11 phénoxy-12 dodécène-9 trans-oïque; BD. Acide (#)-(trifluorométhyl-3 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque; BE. Acide (#)-hydroxy-9 phényl-10 décène-7 trans-oSque; BF. Acide (#)-(chloro-4 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque; BG. Acide (#)-hydroxy-9 phényl-12 dodécène-7 trans-oïque; et BH.Acide (#)-(chloro-3 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque; On a assigné aux composés les lettres AA à BH pour pouvoir s'y référer plus aisément dans la suite de ce texte, par exemple dans les tableaux. Des composés d'un intérêt exceptionnel sont ceux désignés ci-dessus par les lettres AA, AE, AJ, At, AN, AT, HA et BC. tes composés de formule (I) sont utiles dans plusieurs domaines; par exemple ils trouvent usage dans le domaine de la reproduction des mamnifores, et aussi pour la lutte contre les insectes et les acariens. L'utilité des composés de formule tel est démontrée, par exemple, par les tests de laboratoire qui suivent : T.i. Antifécondité chez les hamsters Le 4e ou le 5e jour de la gestation, on injecte à chaque hamster à traiter, par voie sous-cutande, une solution aqueuse d'un composé de formule (T) (préparée en dissolvant le composé dans un volume minimum d'éthanol et en diluant jusqu'au volume approprié avec une solution saline à 0,9 % en poids/volume). Le 7e jour de la gestation, on sacrifie les hamsters et on examine leur utérus . On peut aussi traiter les hamsters pendant trois jours consécutifs (les 3e, 4e et 5e jours de la gestation) et les sacrifier le 12e Jour. La dose nécessaire pour mettre fin à la gestation chez 50 % des hamsters (DE50) est calculée mathdmatiquement. Pour les composés de l'invention, on obtient des chiffres de DE50 allant, par exemple, de moins de 0,2 à 4 mg par kg de poids corporel de l'animal, par exemple comme indiqué dans le tableau T ci-aprbs. TABLEAU T Composé Jour de l'examen DE50 (mg/kg) AA 12 AD 12 2,0 AE 12 moins de 0,5 AJ 12 bien moins de 0,5 AK 7 3,3 AL 12 0,17 AN 12 0,35 AS 12 1,7 AT 12 0,5 AV 7 4,0 HA 12 o,i5 BB 12 2,0 BC 12 0,5 T.2.Stimulation de la contraction utérine chez les rates On traite par les composés de l'invention, par voie intraveineuse, des rates gravides anesthésiées et on compare l'activité de chaque composé pour la stimulation de la contraction utérine avec celle d'un composé-témoin, la coûteuse prostaglandine Ei (PGE1), et on exprime cette comparaison sous la forme d'un rapport. Chez les composés de l'invention, les activités, par rapport à la PGE1,sont au moins 0,2 fois plus actifs que la PGE1, par exemple corne montré dans le tableau II ci-après. TABlEAU Il Composé Activité (comparée à la PGE1) AC 0,25 AK 0,21 AL 0,28 DC 0,31 T .3. Mouches communes A des mouches communies (Musca domestica L.) adultes, de sexes mé- langés, on injecte dans le dos du thorax 1,0 l d'une solution du composé à tester dans un mélange (1/1 en volumes) d'acétone et de sérum physiologique. On utilise l'anesthésie par le gaz carbonique, et on garde ultérieurement les mouches à 25 C. On leur fournit une source d'eau miellée. On enregistre la mortalité des mouches et la ponte des oeufs au bout de 24 heures, et l'éclosion des oeufs au bout de 48 heures. On effectue des essais-témoins similaires en utilisant le mélange d'acétone et de sérum physiologique seul, Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Composé Dose ( g/mouche) % de mortalité % d'oeufs éclos AG 0,5 70 100 AH 0,5 90 pas d'oeufs 0,5 40 0 0,25 30 100 AI 0,5 40 pas d'oeufs 0,5 20 100 0,25 20 100 AP 0,5 40 pas d'oeufs AW 0,5 60 pas d'oeufs AX 0,5 60 100 AY 0,5 40 50 BF 0,5 50 100 Témoin 0 20 50 0 10 100 0 20 100 0 10 100 T.4.Tiques On laisse des tiques (Ornithodoros moubata Murray) au premier stade de leur métamorphose se gaver, à travers une membrane artificielle tendue (Parafilm M), de sang A 370C contenant le composé tester ajouté, dans un solvant convenable, à raison de 5,0 pg pour 0,3 ml de sang. On observe la mortalité et la mue au bout de 14 jours de maintien à 30 C. tes résultats figurent dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Composé % de mortalité % de mues normales AG O 22 AH O 10 AI 1 AP 0 83 AW 0 0 AX 6 25 AY 22 11 BF 0 13 Témoin 0 25 O 41 T.5. Moustiques On met dans de l'eau contenant une faible concentration du composé z tester, à 250C, des larves de moustiques (Aedes aegypti L.) vers la fin du troisième stade ou dans le début du quatrième stade de leur métamorphose. L'eau contient aussi 0,4 % en volumes d'acétone qui a été utilise comme véhicule pour introduire le composé A tester. On alimente les larves, au bout de 2 heures, avec de la poudre de foie de boeuf séché. Au bout de 24 heures à 250C, on fait le compte de la mortalité et, au bout de sept jours à 250C, on observe les métamorphoses ultérieures et la sortie sous forme d'adultes et on compare avec des témoins. On parvient à venir effectivement à bout des moustiques, par exemple avec des concentrations du produit à tester de 0,001 à 0,1 partie par million (ppm) en poids/volume. Par exemple. la concentration efficace minimum du composé AT Pst inférieure à .,01 pprn en On peut préparer les composés de formule (I) par application ou adaptation de méthodes connues. Selon une caractéristique de la présente invention, les composés de formule (I) dans laquelle Y représente un groupe carbonyle, A, A, R et R étant tels que définis précédemment, se préparent par réaction de composés de formule R-A-CHO (II) (dans laquelle A1 et R1 sont tels que définis précédemment) avec des composés de formule R -CO-A-R (III) dans laquelle A et R sont tels que définis précédemment et R3 représente un groupe de formule (IV) ou (V) :: (R4)3P=CH- (IV) (R5O)2P(O)CH2- (V) dans lesquelles R représente un groupe alcoyle ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un groupe alcoyle, et avantageusement représente un groupe phényle ou n-butyle, et R5 représente un groupe alcoyle contenant de i A 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle. La réaction entre les composés de formule (II) et les composés de formule (III) dans laquelle R représente un groupe de formule (IV) (A, A R1, R et R4 étant tels que définis précédemment) s'execute de préférence en présence d'un solvant organique inerte et, de préférence, A une température comprise entre 20 et 1000C, par exemple en présence de tétrahydrofuranne comme solvant et à la température de reflux du mélange réactionnel, ou en présence d'hexyméthylphosphotriamide comme solvant et entre 95 et 1000C, facultativement sous atmosphère inerte (par exemple sous azote). La réaction entre les composés de formule (II) et les composés de formule (III) dans laquelle R représente un groupe de formule (V) (A, A, R R et R5 étant tels que définis précédemment) s'exécute de préférence en présence d'une base forte, par exemple de l'hydrure de sodium, de préférence en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un éther (tel que le tétrahydrofuranne), de préférence à la température ambiante ou A son voisinage, par exemple entre 10 et 50 C, et facultativement sous atmosphère inerte (par exemple sous azote). Selon une autre caractéristique de la présente invention, les compo sds de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe hydroxyméthyle et yl représente un groupe carbonyle, Ai, A2 et R2 étant tels que définis précé- demment, se préparent à partir de composés de formule OCH2-A-CH=CH-CO-AR (VI) (dans laquelle A1, A2 et R2 sont tels que définis précédemment et R6 représente un groupe protecteur, tel qu'un groupe tétrahydropyranyle-2) par application ou adaptation de méthodes connues. Par exemple, quand R6 représente un groupe tétrahydropyranyle2, les composés de formule (VI) peuvent être transformés en composés de formule (I) par hydrolyse acide. En général, on exécute cette hydrolyse dans des conditions modérées, par exemple en utilisant un acide faible tel que l'acide acide tique et à la température ambiante ou à son voisinage. Les composés de formule (VI) sont généralement préparés in situ, par réaction de composés de formule : R6OCH2-A-CHO (VII) (dans laquelle A1 et R6 sont tels que définis précédemment) avec des composés de formule (III) (les divers symboles étant tels que définis précédemment), dans des conditions semblables à celles décrites ci-dessus pour la réaction des composés de formule (II) avec les composés de formule (TII). Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe carboxy et Y représente un groupe carbonyle, A1, A2 et R étant tels que définis précédemment, se préparent par oxydation des composés de formule (I) dans laquelle R1 repré- sente un groupe hydroxyméthyle et Y un groupe carbonyle ou un groupe hydro xyméthylène, A1 > A2 et R2 étant tels que définis précédemment. On exécute cette oxydation dans des conditions capables d'oxyder des groupes hydroxyméthyles en groupes carboxy, et d'oxyder des groupes hydre xyméthylènes (stil y n a) en groupes carbonyles, sans affecter le reste de la molécule. Par exemple, on peut exécuter l'oxydation au moyen de trioxyde de chrome et d'acide sulfurique en présence d'un solvant organique convenable, par exemple la diméthylformamide, à une température voisine de ou inférieure à la température ambiante, par exemple entre -5 et 25 C, de préférence en milieu anhydre. Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule (I) dans laquelle Y représente un groupe hydroxyméthylène, A, A2, R et R cotant tels que définis précédemment, se préparent par réduction des composés correspondants de formule (I) dans laquelle yl représente un groupe carbonyle, en utilisant des moyens et des conditions capables de réduire des groupes carbonyles en groupes hydrométhylènes sans affecter les doubles liaisons carbone-carbone. On peut effectuer cette réduction à l'aide d'un borohydrure tel lique (par exemple du borohydrure de sodium ou de potassium3, usuellement en milieu aqueux, alcoolique ou hydro-alcoolique, entre -40 et 30 C, de préfé- rence entre -5 et 10 C, facultativement en présence d'une base, par exemple un hydroxyde de tal alcalin (par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium) ou, spécialement quand on utilise du borohydrure de potassium, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique tamponné à rH 7 å 9, par exemple à I 8 (par exemple par addition d'une solution aqueuse d'acide citrique). De préférence, on peut exécuter la réduction au moyen de tri-sec.butylborohydrure de lithium au sein d'un solvant organique inerte (par exemple le tétrahydrofurannce) et, de préférence, à une température comprise entre 80 et -50eC, avec traitement subséquent du melange réactionnel par un alcali aqueux (par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium) et par de l'eau oxygénée. On peut préparer les composés de formule (III) par application ou adaptation de mSthodes connues. Par exemple, les composés de formule (TII) dans laquelle R3 représente un groupe de formule (IV), A , R2 et R4 étant tels que définis précé- dement. peuvent être préparés par réaction entre des composés de formule Q-CH2-CO-AR (VIII) (dans laquelle A2 et R2 sont tels que définis précédemment et Q représente un atome de brome ou de chlore) et une trialcoyl- ou triphénylphosphine approprive, au sein d'un solvant organique convenable (par exemple le chloroforme), facultativement sous atmosphère d'azote de préférence en milieu anhydre et à une température de 20 à 100 C, avantageusement à la température de reflux du mélange réactionnel, puis réaction de l'halogénure d'oxo-2 alcoylphosphonium résultant, de formule [(R4)3PCH2-CO-AR]+Q- (IX) (dans laquelle A, R, R4 et Q sont tels que définis précédemment), avec une base (par exemple une solution aqueuse de carbonate de sodium ou une solution éthanolique d'éthoxyde de sodium), à la température ambiante. Les composés de formule (III) dans laquelle R représente un grupe de formule (IV), A représente un groupe méthyle et R représente un groupe phénoxy ou phénylthio éventuellement substitués, R4 étant tel que défini précédemment, peuvent aussi être préparés par réaction de phénols ou de thiophénols de formule R7XH (X) (dans laquelle R7Xi représente un groupe phénoxy ou phénylthio éventuellement substitués, inclus dans la définition de R2, Xi représentant un atome d'oxy- gène ou de soufre) avec des composés de formule :: (R4)3P=CH-CO-CH2-Q (XI) (dans laquelle R4 et Q sont tels que définis précédemment), en présence d'un base (par exemple de l'hydroxyde de potassium ou de l'éthoxyde de sodium, au sein d'un solvant convenable (par exemple l'éthanol) et, de préférence, A la température de reflux du mélange réactionnel. On peut encore préparer les composés de formule (III) dans laquelle R3 représente un groupe de formule (IV, A2, R2 et R4 étant tels que définis précédemment, par application ou adaptation des méthodes décrites par Cooke, J. Org.Chem. (1973), 38, 4082 tes composés de formule (III) dans laquelle n3 représente un groupe de formule (V), A , R2 et R5 étant tels que définis précédemment, peuvent être préparés par traitement d'un composé de formule (R5O)P(O)CH3 (XII) (dans laquelle R5 est tel que défini précédemment) avec du butyllithium, à basse température, par exemple entre -45 et -60 C, et au sein d'un solvant organique inerte, par exemple un mélange de tétrahydrofuranne et d'hexane, de préférence sous atmosphère inerte (par exemple sous azote) et en milieu anhy- dre, puis traitement du mélange résultant, contenant un composé de formule Li (XIII) (dans laquelle R5 est tel que défini précédemment), par un composé de formule OOC-AR (XIV) (dans laquelle A et R sont tels que définis précédemment et R8 représente un groupe alcoyle, de préférence éthyle), à une température initialement entre -70 et -550C et s'élevant ensuite jusqu'à la température ambiante. On peut préparer les composés de formule (VII) par application ou adaptation de méthodes connues, par exemple par réduction de composés de formule : R6OCH2-A-CN (XV) (dans laquelle A1 et R6 sont tels que définis précédemment), par exemple au moyen d'hydrure de diisobutylaluminium. On peut préparer les composés de formule (XV) à partir de composés de formule HOCH2-A-CN (XVI) (dans laquelle A1 est tel que défini précédemment) par application ou adaptation de méthodes connues pour la protection des groupes hydroxy. Par exemple, quand R6 représente un groupe tétrahydropyranyle-2, on peut exécuter la réaction par traitement à l'aide de dihydropyranne, de préférence en présence d'un acide fort comme catalyseur, par exemple l'acide chlorhydrique. Les sels des composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe carboxy comprennent les sels pharmaceutiquement acceptables et les sels acceptables en agriculture. Par le terme "sels pharmaceutiquement acceptables", tel qu'on l'utl- lise dans le présent texte, on entend des sels dont les cations sont relatife- ment inoffensifs à l'égard de l'organisme animal quand on les utilise à doses thérapeutiques, de serte que les propriétés pharmacologiques bénéfiques de l'acide carboxylique de formule (I) duquel ils dérivent ne soient pas contrariées par des effets secondaires attribuables å ces cations. De même, par le terme "sels acceptables en agriculture"1 tel qu'on l'utilise dans le présent texte, on entend des sels dont les cations sont relativement inoffensifs pour les cultures ou les récoltes. Ces sels sont de préférence solubles. Parmi les sels qui conviennent, on peut citer les sels de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, et les sels d'ammonium ainsi que les sels d'amines acceptables en pharmacie ou en agriculture. On peut préparer ces sels A partir des acides de formule (i) desquels ils dérivent par des méthodes connues, par exemple par réaction des composés de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupe carboxy avec la base appropriée, par exemple un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin, l'hy droxyde , d'ammonium, l'a3niac ou une amine, au sein d'un solvant convenable qui est de préférence l'eau dans le cas de la préparation des sels de métaux alcalins et l'eau ou l'isopropanol dans le cas des sels d'amines. On peut isoler les sels par lyophilisation de la solution ou, s'ils sont suffisamment insolubles dans le milieu réactionnel, par filtration, après élimination d'une partie du solvant si c'est nécessaire. Les sels des composés de formule (I) dans laquelle R représente un groupe carbone sont non seulement utiles en eux-mêmes comme composés actifs, mais encore sont utiles pour la purification des acides de formule (T) desquels ils dérivent, par exemple en tirant parti des différences de solubilité entre les sels et les avide correspondants dans l'eau ct dans les solvants organi- ques, par des techniques bien connues des spécialistes. Les acides de formule (I) peuvent être régénérés à partir de leurs sels par des méthodes connues, par exemple par traitement à l'aide d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique dilué. I1 doit être entendu que lorsque, dans le présent texte, il est question de composés de formule (f), cela comprend aussi, quand le contexte le permet, lesdits sels des composés de formule (I) dans laquelle R est un groupe carbone. Comme on le comprendra aisément, les formes isomères des composés de l'invention, qui proviennent des centres chiraux mentionnés plus haut, peuvent être séparées par application ou adaptation de méthodes connues; par exemple, on peut séparer les formes diastéréoisomères par chromatographie utilisant l'adsorption sélective à partir d'une solution ou de la phase vapeur sur des adsorbants convenables. Par le terme "méthodes connues" tel qu'on l'utilise dans le présent texte, on entend des méthodes antérieurement utilisées ou décrites dans la littérature. Les exemples ci-après illustrent la préparation des nouveaux dérivés de l'éthylène de la présente invention, et les exemples de référence qui les suivent illustrent la préparation d'intermédiaires. EXEMPLE 1 Composés AA et AB On chauffe au bain de vapeur sous azote sec, pendant 3 jours, un mélange de 1,3 g dthydroxy-7 heptanal et de 4,1 g d'oxo-2 phénoxv-3 propylidènetriphénylphosphorane dans 40 ml d'hexaméthylphosphotriamide, puis on le verse dans 100 ml d'eau et on extrait par de l'éther diéthylique. On lave à l'eau la solution éthérée, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la concentre à un faible volume, à la suite de quoi l'oxyde de triphénylphosphine commence à se séparer. On maintient la température du mélange à 0 C pendant une nuit. On filtre ensuite ce mélange et on concentre le filtrat jusqu'à siccité, ce qui donne 3,7 g d'un mélange du produit cherché brut et d'oxyde de triphénylphosphine. On purifie une portion (0,4 g) de ce résidu par croma- tographie préparative en couche mince sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate d'éthyle, de cyclohexane et d'acide formique à 90 % en poids; on obtient 26 mg d'hydroxy-10 phénoxy-i décène-3 trans-one2 sous forme d'une huile jaune. [Analyse élémentaire : C 71,8; H 8,1 %; calculé pour C16H22O3.0,25H2O : C 72,0; H 8,5 t. 10 22 5 2 #max 995, 1498, 1600, 1630 et 3350 cm-1. RMN (solution à environ 10 % poids/volume dans du deutérochloroforme) multiplets à 6.25-7.85 6, 2,1-2,5 ô, 1,2-2,1 6, triplet à 3,7 6 (j = 5,5 cxcles/seconds). sigulet à 4.73 #.] En procédant de façon similaire mais en remplaçant l'oxo-2 phénoxy-3 propylidènetriphdnylphosphorane utilisé comme matière de départ par la quantité appropriée de phényl-4 butyrylméthyènetriphénylphosphorane, on prépare l'hydroxy-12 phényl-l dodécène-5 trans-one-4. [Analyse élémentaire: : C 78,9 H 9,6 g; calculé pour C18H26O2 : C 78,8 H 9,55 %. #max 990, 1498, 1630 et 3400 cm-1. RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : : multiplet N 1,1-2,8 6, doublet de triplets à 6,8 ô (J = 16,5 et 6 cycles/seconde), triplet à 3,6 # (J = 6 cycles/seconds), doublet à 6,1 # (J = 16,5 cycles/se conde), singulet à 7,25 ô.) EXEMPLE 2 Composé AC On chauffe au bain de vapeur, sous azote sec, pendant 3 Jours, un mélange de 1,0 g de (tétrahydropyranyl-2 oxy)-9 nonanal et de 1,6 g d'oxo-2 phénoxy-3 propylidènetriphénylphosphorane dans 25 ml d'hexaméthylphosphotriamide, puis on le verse dans 100 ml d'eau et on extrait par de éther diéthylique.On lave à l'eau l'extrait éthéré, on le sèche sur du sulfate de magnésium et on le concentre à un faible volume, à la suite de quoi l'oxyde de triphénylphosphine se sépare. On élimine ce dernier par filtration et on concentre le filtrat à siccité. On traite le résidu par un mélange de 15 ml d'acide acétique et de 7,5 ml d'eau, on agite à la température ambiante pendant 6 heures, puis on évapore sous vide à une température inférieure à 500C. On dissout le résidu résultant dans de l'éther diéthylique, on lave la solution éthérée par de l'eau, par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium (à 10 s p/v) et par de l'eau, on le sèche sur du sulfate de magnésium, et on l'évapore, ce qui laisse un résidu (1,5 g).On purifie une portion (0,3 g) de ce résidu par chromatographie préparative en couche mince sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate d'êthyle. de cyclohexane et d'acide formique à 90 % en poids; on obtient 24 mg d'hydro- xy-13 phénoxy-1 tridécène-3 trans-one-2 sous forme d'une huile jaune qui se solidifie au stockage pour donner une cire de P.F. environ 32-350C. [Analyse élémentaire: C (4,2; H 9,15 %, calculé pour C19H28O3.0,1H2O : C74,5; H 9,3 %. #max 980, 1490, 1595, 1620, 3380 cm-1. RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 6,3-7,6 8, 2,0-2,5 # et 1,2-2,0 6, triplet à 3,6 s (J = 6,5 cycles/seconde), singulet A X,8 #.] EXEMPLE 3 Composés AD, AE, AF, AG, AH et AT On ajoute une solution de 2,56 g d'oxo-2 phényl-4 butylphosphonate de diméthyle dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension agitée de 0,24 g d'hydrure de sodium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre, sous atmosphère d'azote sec.On agite le mélange N la température ambiante pendant 19 heures, puis on le traite par une solution de 1,3 g d'hydroxy-7 heptanal dans 15 ml d'hexaméthylphosphotriamide. On agite le mélange pendant encore 5 heures. On ajuste ensuite la solution à pH 4 par addition d'acide acétique glacial et on élimine le tétrahydrofuranne sous pression réduite. On dilue le résidu avec de l'éther diéthylique, on lave la solution éthérée par de l'eau, par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et par de l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium, et on l'évapore, ce qui laisse un résidu (2,7 g).On purifie une portion (0,2 g) de ce résidu par chromatographie préparative en couche mince sur du gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate d'éthyle, de cyclohexane et d'acide formique à 90 % en poids; on obtient 63 mg d'hydroxy-11 phényl-i undécène-4 trans-one-3 sous forme d'une huile jaune le. [Analyse élémentaire : C 78,4; H 9,2 %; calculé pour C17H24O2 : C 78,4; H 9,3 %. #max 985, 1628 et 3400 cm-1. RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 6,4-7,1 8, 1,9-2,4 6 et 1,2-1,9 a, triplet à 3,6 6 (J = 6 cycles/seconde), doublet à 6,05 6 (J = 16 cycles/seconde), singulets à 7,2 6 et 2,9 #.] En procédant de façon similaire mais en remplaçant l'oxo-2 phényl-4 butylphosphonate de diméthyle utilisé comme matière de départ par les quantités appropriées d'oxo-2 phényl-3 propylphosphonate de diméthyle, de (trifluorométhyl-3 phényl)-4 oxo-2 butylphosphonate de diméthyle, de (chloro-4 phényl)4 oxo-2 buthylphosphonate de diméthyle, de (chloro-) phényl)-4 oxo-2 butglphosphonate de diméthyle et de (chloro2 phényl)-4 oxo-2 butylphosphonate de dimé thyle, on prépare respectivement l'hydroxy-10 phényl-1 décène-3 trans-one-2 [analyse élémentaire: :C 77,0; H 8,7 % calculé pour C16H22O2.0,2H2O : C 76,9, H 9,0 %; #max 980, 1620 et 3400 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : : multiplets à 6,65-7,5 #, 1,0-2,5 8, triplet à 3,6 6 (J = 6 cycles/seconde), doublet à 6,1 6 (J - 16 cycles/seconde), singulet à 3,8 ô]; le (trifluorométhyl-3 phényl)-1 hydroxy-11 undcénè-4 trans-one-3 [analyse élémentaire: : C 65,8; H 7,2 ç calculé pour C18H23F3O2 :C 65,8; H 7,1 %; #max 985, 1130, 1170, 1625 et 3400 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : : multiplets à 7,2-7,6 g, 6,6-7,1 6, 2,7-3,2 # et 1,0-2,5 8, triplet à 3,6 6 (J = 6 cycles/seconde) et doublet à 6,1 6 (J = 16 cycles/seconde)]; le (chloro-4 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3 [analyse élémentaire : C 68,9; H7,9% calculé pour C17H23ClO2 :C 69,25; H 7,9 %; 17 25 2 #max 990, 1630 et 3430 cm-1 RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochoroforme) : multiplets à 7,15-7,4 6, 6,58-7,12 6 1,95-2,5 a et 1,1-1,85 6, triplet à 3,6 6 (J = 6,5 cycles/seconde), doublet à 6,1 6 (J = 15,5 cycles/seconde), singulet à 2,9 #]; le (chloro-3 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3 [analyse élémentaire: C 69,9; H 7,8 % calculé pour C17H23ClO2 :C 69,25; H 7,9 %; 17 25 2 #max 985, 1635 et 3450 cm-1 RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochoroforme) : multiplets à 7,0-7,35 6, 2,8-2,95 6 et 1,1-2,5 o, doublet de triplets à 6,85 8 (J = 16 cycles/ seconde et 6,5 cycles/seconde), triplet à 3,6 6 (J = 6 cycles/seconde) et doublet à 6.05 6 (J = 16 (cycles/seconde)]: et le (chloro-2 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3 [analyse élémentaire: C 69,4; H 8,0 %; calculé pour C17H23ClO2 : : C 69,25; H 7,9 %; 17 25 2 #max 755, 985, 1630 et 3400 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 6,95-7,5 #, 2,6-3,3 #, 1,1-2,6 6, doublet de triplets à 6,9 6 (J = 16 cycles/ seconde et 7 cycles/seconde), triplet à 3,65 6 (J = 6 cycles/seconde), doublet à 6,1 6 (J = 16 cycles/seconde)]. EXEMPLE 4 Composé AJ On ajoute une solution de 0,98 g d'oxo2 phényl-4 butylphosphonate de diméthyle dans 15 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension agitée de 0,091 g d'hydrure de sodium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre, sous atmosphère d'azote. On agite le mélange à la température ambiante pendant 24 heures, puis on le traite par une solution de 0,98 g de (tétrahydropyranyl2 oxy)-9 nonanal dans 15 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On agite le mélange pendant encore trois heures. On ajuste ensuite la solution à pH 4 par traitement avec de l'acide acétique, on élimine le solvant sous pression réduite et on extrait le résidu par de l'éther diéthylique.On lave la solution éthé- rée par de l'eau, par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et par de l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on agite le résidu à la température ambiante avec 15 mi d'acide acétique et 7,5 mi d'eau pendant 7 heures et on évapore ensuite le mélange sous vide en dessous de 500C.On dissout le nouveau résidu dans de l'éther diéthylique, on lave la solution éthérée par de l'eau, par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et par de liteau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore, ce qui donne un résidu (i,5 g). On purifie une portion (0,3 g) de ce nouveau résidu par chromatographie préparative en couche mince sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate éthyle, de cyclohexane et d'acide formique à 90 % en poids, ce qui donne 25 mg d'hydroxy-14 phényl-1 tétradécène-4 trans-one-3 sous forme d'une huile jaune. Analyse élémentaire: : C 77,1; H 10,1 ; calculé pour C20H30O2.0,5H2O C 77,1; H 10,0 . #max 975, 1600, 1630 et 3400 cm-1. RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 6,6-7,2 ô et 1,22,5 6, triplet à 3,65 6 (J = 6 cycles/seconde), doublet à 6,1 6 (J = 15,5 cycles/seconde), singulets à 7,25 5 et 2,9 ô.] EXEMPlE 5 Composé AK On chauffe au bain de vapeur, sous azote sec, pendant 70 heures, un mélange de 1,0 g d'acide formyl-8 octanoïque et de 2,36 g d'oxo-2 phenox-3 propylidènetriphénylphosphorane dans 30 ml d'hexyméthylphosphotriamideanhyd/, puis on le verse dans 100 ml d'eau et on extrait par de l'éther diéthylique. On lave à l'eau la solution éthérée, puis on l'extrait par une solution aqueuse (2N) de carbonate de sodium.On acidifie la solution aqueuse obtenue à pH 1 par traitement avec de l'acide chlorhydrique dilué (2N), puis on la sature de chlorure de sodium et on l'extrait par de l'éther diéthylique. On lave à l'eau la solution éthérée résultante, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore, ce qui donne un résidu (1,5 g!. On purifie une portion (0,3 g) de ce résidu par chromatographie préparative en couche mince sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate d'éthyle, de cyclohexane et d'acide formique à 90 &alpha; en poids, ce qui donne 50 mg d'acide oxo-11 phénoxy-i2 dodécène-9 trans-oïque sous forme d'une huile jaune. [Analyse élémentaire: : C 70,); H 7,7 %; calculé pour C18H24O4.0,15H2O : : C 70,4; H 8,0 , #max 985, 1490, 1625 et 1705 cm-1. RMN (solution è environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : : multiplets à 6,7-7,6 6, 2,0-2,6 6 et 1,15-2,0 6, doublet à 6,4 6 (J = 16 cycles/seconde), large singulet è 9,3 ô, singulet å 4,7 6.] EXEMPLE 6 Composés AL, AM, AN, AO, APJ AQ et AR On ajoute goutte à goutte une solution de 0,5 g d'hydroxy-11 phényl-i undécène-4 trans-one-3 dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre è une solution agitée de 0,365 g de tri-sec.-butylborohydrure de lithium dans 1,92 ml de tétrahydrofuranne anhydre, à -780C, sous azote sec, et on agite la solution è -780C pendant encore 30 minutes, puis à la température ambiante pendant 3 heures.On hydrolyse et oxyde le mélange agité, par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (3N; 1,4 ml) et d'eau oxygénée (100 volumes; 0,88 ml) > en refroidissant au bain de glace, puis on l'agite à la température ambiante pendant une heure. On dilue ensuite ce mélange avec de l'éther diéthylique et de l'eau, on sépare la couche organique résultante, on lave par de l'eau, par de l'acide chlorhydrique dilué (2N) et par de l'eau, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore.On purifie le résidu par chromatographie préparative en couche mince sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate d'éthyle, de cyclohexane et d'acide formique à 90 &alpha; en poids, ce qui donne 45 mg de (#)-phényl-11 undécène-7 trans-diol-1,9 sous forme d'une huile jaune pile. [Analyse élémentaire: C 77,8; H 10,1 %; calculé pour C17H26O2: C 77,8; H 10,0 %. #max 990, 1600 et 3400 cm-1. RMN (solution à environ 10% p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 5,25-5,95 6, 3,9-4,25 a, 2,52,9 6, 1,15-2,3 6, triplet à 3,62 6 (J = cycles/seconde).] En procédant de façon similaire mais en remplaçant l'hydroxy-11 phényl-1 undécène-4 trans-one-3 utilisée comme matière de départ par les quantités appropriées de (trifluorométhyl-3 phényl)-l hydroxy-ll undécène-4 trans one-3, d'hydroxy-10 phényl-l décène-3 trans-one-2, d'hydroxy-i2 phényl-l dodécène-5 trans-one-4, de (chloro-4 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3, de (chloro-3 phényl)-l hydroxy-ll undécène-4 trans-one-3 et de (chloro-2 ché nyl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3, on prépare respectivement le (#)-(trifluorométhyl-3 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9 [analyse élémentaire: C 65,4; H 7,7 % calculé pour C18H25F3O2: C 65,4; H 7,6 %; #max 800, 970, 995, 1130, 1165 et 3350 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 5,2~5,9 a, 2,55-3,0 6 et 1,2-2,5 6, doublet de triplets à 4,05 6 (J = 6 et 6 cycles/seconde), triplet à 3,6 6 (J = 5,5 cycles/seconde), singulet à 7,45 #]; le (#)-phényl-10 décène-7 trans-diol-1,9 [analyse élémentaire: C 77,0; H 9,3 % calculé pour C16H24O2:C 77,4; H 9,7 %M #max 970, 990 et 3380 cm-1; RMN (solution à environ 10 p/v dans du deutérochloroforme) multiplets à 5,25-5,95 ô, 1,1-2,3 a, doublet de triplets à 4,3 5 (J = 4 et 6,5 cycles/se- conde), triplet à 3,6 6 (J = 6 cycles/seconde), doublet à 2,8 6 (J = 6,5 cycles/seconde), singulet à 7,3 #]; le (#)-phényl-12 dodécène-7 trans-diol-1,9 [analyse élémentaire: C 78,2 H 9,9 calculé pour C18H28O2: C 78,2; H 10,2 %; #max 970, 995 et 3380 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 5,2-5,95 6, 3,85-4,25 a, 2,35-2,8 6 et 1,15-2,3 6, triplet à 3,6 6 (J = 6,5 cycles/seconde), singulet à 7,25 a]; le (#)-(chloro-4 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9 [analyse élémentaire; C 68,5; H 8,5 % calculé pour C17H25ClO2: C 68,8 H 8,5 %; #max 975, 1498 et 3380 cm RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : : multiplets à 7,0-7,38 ô, 5,2-5,95 a, 3,8-4,25 a, 2,48-2,8 6 et 1,1-2,4 o, triplet à 3,6 6 (J = 6,5 cycles/seconde)]; le (#)-(chloro-3 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9 [analyse élémentaire :C 68,8; H 8,7 % calculé pour C17H25ClO2 : C 68,8; H 8,5 &alpha;; #max 975, 1600 et 3360 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 7,05-7,,3 #, 5,1-6,0 #, 3,8-4,3 #, 2,45-2,9 # et 1,1-2,4 #, triplet à 3,6 # (J = 6,5 cycles/seconde)]: et le (#)-(chloro-2 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9 [analyse élémentaire: :C 69,2; H 8,7 % calculé pour C17H25ClO2 : C 68,8; H 8,5 &alpha;; #max 755, 975, 1480 et 3380 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 7,0-7,5 a, 5,2-6,0 6, 3,8-4,3 ô, 2,5-3,0 ô et 1,0-2,5 6, triplet à 3,6 a (J = 6 cycles/seconde)]. EXEMPLE 7 Composés AS, AT, AU, AV, AW, AX, AY et AZ On ajoute par portions 3,46 g de trioxyde de chrome anhydre à une solution agitée de 2,0 g d'hydroxy-il phényl-1 undécène-4 trans-one-3 dans 25 ml de diméthylformamide anhydre, à une température inférieure à 10 C. On traite ensuite le mélange, goutte à goutte, par une solution de 1,08 ml d'acide sulfurique concentré dans 25 ml de diméthylformamide, puis on agite le mélange à 0 C pendant une heure. On le traite ensuite par 100 ml d'éther diéthylique. On décante la solution organique, on la lave à l'eau et on l'extrait par une solution aqueuse (2N) de carbonate de sodium.On acidifie l'extrait aqueux jusqu'à pH 1 à l'aide d'acide chlorhydrique dilué (2N), puis on le sature de chlorure de sodium et on extrait par de éther diéthylique. On lave à l'eau la solution éthérée, on la sèche sur du sulfate de magnésium, et on l'évapore, ce qui donne un résidu (0,95 g). On purifie une portion (0,2 g) de ce résidu par chromatographie préparative en couche mince sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate d'éthyle, de cyclohexane et d'acide formique à 90 en poids, ce qui donne 62 mg d'acide oxo-9 phényl-11 undécènè-7 trans-oïque sous forme d'une huile jaune. [Analyse élémentaire: C 73,9; H 8,1 %; calculé pour C17H22O3.0,1H2O: C 73,9; H 8,1 %. #max 980, 1630, 1670 et 1725 cm-1. RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 6,5-7,1 6, 5,9-6,2 6 et 1,2-3,0 6, large singulet à 8,3 6, singulet à 7,15 #.] En procédant de façon similaire mais en remplaçant l'hydroxy-11 phényl-1 undécène-4 trans-one-3 utilisé comme matière de départ par les quantités appropriées d'hydroxy-10 phénoxy-1 décène-3 trans-one-2, d'hydroxy-10 phényl-1 décène-3 trans-one-2, de (trifluorométhyl-3 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3, de (chloro-4 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 transone-3, de (chloro-3 phényl)-i hydroxy-il undécène-4 trans-one-3, d'hydroxy-12 phényl-l dodécène-5 trans-one-4 et de (chloro-2 phényl)-l hydroxy-ll undécè- ne-4 trans-one-3, on prépare respectivement l'acide oxo-9 phénoxy-i0 décène-7 trans-olque [analyse élémentaire : C 68,2; H 7,3 % calculé pour C16H20O4.0,25H2O: C 68,4; H 7,4 %; #max 980, 1500, 1600, 1635 et 1720 cm-1; RMN (solution à environ 10 d p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets N 6,3-7,5 6, 2,05-2,76 6 et 1,2-2,05 a, large singulet à 9,3 #, singulet à 4,75 a]; l'acide oxo-9 phényl-10 décène-7 trans-oTque [analyse élémentaire : C 72,5; H 7,6 calculé pour C16H20O3.0,25H2O:C 72,6; H 7,8 %; #max 980, 1495, 1620 et 1715 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 6,6-7,6 #, 5,7-6,3 #, 3,6-4,0 #, 2,0-2,6 # et 1,1-2,0 #, singulet à 9,0 #]; l'acide (trifluorométhyl-3 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque [analyse élémentaire: : C 63,3; H 6,3 calculé pour C18H21F3O3:C 63,15, H 6,2 %; #max 800, 980, 1130, 1165, 1630 et 1715 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 7,4-7,55 #, 2,74-3,4 #, 2,0-2,74 # et 0,9-2,0 #, doublet de triplets à 6,85 # (J = 6,75 et 16,25 cycles/seconde), doublet à 6,1 a (J = 16,5 cycles/seconde), singulet à 10,3 #]; l'acide (chloro-4 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque, P.F. 62-63 C [analyse élémentaire: : C 65,1; R 6,8 RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 7,18-7,48 6, 6,5-7,18 6, 2,0-2,7 ô et 1,182,0 ô, doublet à 6,1 6 (J = 16 cycles/seconde), large singulet à 10,35 6, singulet à 2,88 #]; l'acide (chloro-3 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque [analyse élémentaire: : C 65,9; H 6,8 % calculé pour C17H21ClO3 :C 66,1; H 6,9 %; #max 985, 1485, 1635 et 1700 cm-1; RMN (solution à environ 10 S p/v dans du deutérochloroforme): : multiplets à 7,05-7,35 o, 2,7-3,1 6 et 1,15-2,7 ô, doublet de triplets à 6,85 6 (J = 16 cycles/seconde et 7 cycles/seconde), doublet à 6,1 ô (J = 16 cycles/seconde), large singulet à 10,5 #]; l'acide oxo-9 phényl-12 dodécène-7 trans-oïque [analyse élémentaire: : C 74,5; H 8,5 % calculé pour C18H24O3.0,1H2O:C 74,5; H 8,4%; #max 985, 1635 et 1715 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): : multiplets à 1,1-3,2 6, doublet de triplets à 6,82 6 (J = 16,5 cycles/seconde et 6,5 cycles/seocnde), doublet à 6,o8 6 (J = 16,5 cycles/secondel, singulets à 10,15 # et 7,28 #]; et l'acide (chloro-2 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque (analyse élémentaire :C 65,9; H 7,2 % calculé pour C17H21ClO3; C 66,1; H 6,9%; #max 755, 985, 1480, 1630 et 1700 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 7,0-7,5 6, 2,6-3,3 6 et 1,15-2,6 6, doublet de triplets à 6,87 6 (J = 16 cycles/seconde et 6,5 cycles/seconde), doublet à 6,1 6 (J = 16 cycles/seconde), large singulet à 10,77 #]. EXEMPIE 8 Composés BA, BB, BC, BD, BE, BF, BG et BH On ajoute une solution de 0,75 g d'acide oxo-9 phényl-11 undécène-7 trans-oïque dans 10 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une solution agitée de 1,04 g de tri-sec.-butylborohydrure de lithium dans 5,47 ml de tétrahydrofu- ranne anhydre, à -780C, sous azote sec. On agite la solution à -78 C pendant 30 minutes, puis à la température ambiante pendant 3 heures, puis on l'hydro- lyse et on oxyde par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse d'hy- droxide de sodium (3N; 4,03 ml) et d'eau oxygénée (100 volumes; 2,5 ml). on refroidissant au bain de glace.On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante, puis on le dilue avec de liteau. On sépare la phase aqueuse, on la lave par de l'éther diéthylique, puis on l'acidifie 8 r i par traitement avec de l'acide chlorhydrique (2N) et on l'extrait par de l'éther diéthylique. On lave à l'eau la solution éthérée, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore, ce qui donne un résidu (0,7 g).On purifie une portion (0,3 g) de ce résidu par chromatographie préparative en couche mince sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange (200/200/5 en volumes) d'acétate d'éthyle, de cyclohexane et d'acide formique à 90 % en poids, ce qui donne 35 mg d'acide (#)-hydroxy-9 phényl-11 umdécène-7 trans-oIque sous forme d'une huile jaune. [Analyse élémentaire: C 73,7 H 8,8 %; calculé pour C17H24O3: C 73,9; H 8,75 %. #max 970, 990, 1600, 1710 et 3400 cm-1. RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 7,1-7,3 #, 5,2-6,15 #, 3,9-4,2 #, 2,5-2,8 # et 1,1-2,5 #.] En procédant de façon similaire mais en remplaçant l'acide oxo-9 phSnyl-il undécène-7 trans-oïque utilisé comme matière de départ par les quantités appropriées d'acide oxo-9 phénoxy-10 décène-7 trans-oïque, d'acide oxo-11 phénoxy-12 dodécène-9 trans-oïque, d'acide (trifluorométhyl-3 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque, d'acide oxo-9 phényl-10 décène-7 trans-oïque, d'acide (chloro-4 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oTque, d'acide oxo-9 phé nyl-12 dodécène-7 trans-oïque et d'acide (chloro-3 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque, on prépare respectivement l'acide (t)-hydroxy-9 phénoxy-10 décène-7 trans-olque analyse élémentaire : C 67,9 H 7,8 max RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): multiplets à 6,8-7,5 #, 5,3-6,2 #, 4,35-4,7 #, 3,8-4,1 # et 1,1-2,6 #]; l'acide (#)-hydroxy-11 phénoxy-12 dodécène-9 trans-oïque [analyse élémentaire: : C 70,3; H 8,55 % calculé pour C18H26O4:C 70,6; H 8,55 %; #max 970, 990, 1600, 1710 et 3400 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroformet: : multiplets A 6,72-7,5 #, 6,0-6,7 #, 5,2-5,9 #, 4,3-4,6 #, 3,8-3,95 #, 1,8-2,5 # et 1,11,8 ô3; l'acide (#)-(trifluorméthyl-3 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque [analyse élémentaire: C 63,0; H 7,0 % calculé pour C18H23F3O3 :C62,8; H 6,7%; #max 805, 975, 1130, 1160, 1720 et 3450 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 5,2-6,0 6, 3,8-4,3 6 et 1,0-3,2 6, singulets à 7,4 6 et 6,75 6]; l'acide (#)-hydroxy-9 phényl-10 décène-7 trans-oIque [#max 970, 1710 et 3450 cm-1; m/e 244, 171, 153, 135, 125, 92,91]; l'acide (#)-(chloro-4 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque [analyse élémentaire : C 65,7; H 7,4 % calculé pour C17H23ClO3 :C 65,7; H 7,5 &alpha;; #max 978, 1500, 1720 et 3400 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 7,0-7,5 O, 5,2-5,95 o, 3,9-4,3 ô et 1,152,9 ô, singulet à 6,72 @]; l'acide (+)-hydroxy-9 pnényl-12 dodécène-7 trans-oSque [analyse élémentaire: : C 73,7; H 8,9 % calculé pour C18H26O3.0,2H2O :C 73,5; H 9,05 %; #max 975, 1500, 1720 et 3400 cm-1; RMN (solution à environ 10 p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 5,2-5,8 ó, 3,9-4,25 ô et 1,15-2,85 ô, singulets à 7,3 6 et 6,4 6]; et l'acide (#)-(chloro-3 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque analyse élémentaire: : C 66,0; H 7,8 % calculé pour C17H23ClO3 :C65,7; H 7,5 %; #max 975, 1600, 1715 et 3400 cm-1; RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme) : multiplets à 7,0-7,35 #, 5,2-6,0 ô, 3,85-4,25 ô et 1,0-3,0 o, singulet à 6,3 #]. Exemple de référence i On ajoute goutte à goutte une solution de 6,45 g d'hydrure de diisobutylaluminium dans 20 ml de toluène anhydre à une solution agitée de 5,0 g de cyano-l (tétrahydropyranyl-2 oxy)-9 nonane dans 60 ml d'éther diéthylique anhydre, à 10-15 C. On agite la solution résultante à la température ambiante pendant 90 minutes puis on l'ajoute goutte à goutte à de l'acide acétique dilué (2N; 120 ml), dans un bain de glace et de sel, en maintenant la temps rature en dessous de 150C. On sépare la phase organique et on extrait la phase aqueuse par de l'éther diéthylique, puis on lave les solutions organiques réunies par de l'eau, par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et par de l'eau, et ensuite on les sèche sur du sulfate de magnésium. Par évaporation de la solution, on obtient un résidu huileux (4,6 g) qu'on distille, ce qui donne 1,9 g de tétrahydropyranyl-2 oxy)-9 nonanal sous forme d'une huile visqueuse incolore, P.E. 140-160 C sous 0,08 mmHg. (#max 815, 868, 905, 1035, 1075, 1200, 1725 et 2700 cm Exemple de référence 2 On ajoute goutte à goutte 12,2 g de dthydropyrarne à un mélange agité de 12,0 g de cyano-9 nonanol et de 4 gouttes d'acide chlorhydrique concentré, en maintenant la température en dessous de 65 C, Quand l'addition est achevée, on agite le mélange à 65-700C pendant 3 heures puis à la température ambiante pendant 90 minutes, puis on le verse dans 130 ml d'un mélange de glace et d'eau contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (2N; 20 ml). On extrait le mélange par de l'éther diéthylique, on lave à l'eau la solution éthérée, on la sèche sur du carbonate de sodium anhydre et on l'évapore.On distille le résidu (en présence d'une trace d'acétate de potassium anhydre), ce qui donne 12,4 g de cyano-l tétrahydropyranyl-2 oxy)-9 nonane sous forme d'une huile incolore, P.E. 150-1550C sous 0,1 mmHg. [Analyse élémentaire: C 71,3; H 11,0; N 5,3 %; calculé pour C15H27NO2: C 71,1; H 10,7; N 5,5 %. #max 815, 868, 905, 1035, 1075, 1200, 1350 et 2700 cm-1. RMN (solution à environ 10 % p/v dans du deutérochloroforme): : multiplets à 3,15-4,15 ô et 1,18-2,0 6, triplet à 2,3 ô (J = 6,5 cycles/seconde), large singulet à 4,6 #.] Exemple de référence 3 On ajoute une solution de 5,88 g de n-butyllithium dans 48 ml d'hexane et 70 ml d'éther diéthylique anhydre à une solution agitée de 11,4 g de méthylphosphonate de diméthyle dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre, à -500C, sous atmosphère d'azote, pendant 20 minutes.On agite le mélange pendant encore 15 minutes à -600C, puis on le traite par une solution de 11,3 g de (trifluorométhyl-3 phényl)-3 propionate d'éthyle dans 20 ml de tétrahydro furanne anhydre, pendant 10 minutes à -60 C. On agite la solution à -60 C. pendant 90 minutes puis à la température ambiante pendant 2 heures. On traite ensuite la solution par 10 ml d'acide acétique et on évapore les sous pression réduite. On ajoute 75 ml d'eau au résidu gélatineux résultant et on extrait le mélange par de l'éther diéthylique. On lave la solution éthérée par de l'eau, par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium (10 % p/v) et par de l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore. On distille le résidu, ce qui donne 7,4 g de trifluorométhyl-3 phényl)-4 oxo-2 butylphosphonate de diméthyle sous forme d'une huile incolore, P.E. 157-1590C sous 0,2 mmHg. [Analyse élémentaire: : C 48,3; H 5,1; P 9,8 ; calculé pour C13H16F3O4P: C 48,15; H 5,0; P 9,55 %. #max 1035, 1125, 1165, 1265, 1330, 1555 et 1720 cm-1 En procédant de façon similaire mais en remplaçant le (trifluoromé- thyl-3 phényl)-3 propionate d'éthyle utilisé comme matière de départ par les quantités appropriées de (chloro-4 phényl)-3 propionate d'éthyle, de (chloro-3 phényl)-3 pronionate d'éthyle et de (chloro-2 phényl)-3 propionate d'éthyle, on prépare respectivement le chloro-4 phényl)-; oxo2 butylphosphonate de diméthyle, P.E. 180-184 C sous 0,2 mmHg [analyse élémentaire: : C 49,8; H 5,7; P 10,5 % calculé pour C12H16ClO4P: :C 49,6 H 5,55; P 10,7 f; #max 820, 1040, 1270, 1495 et 1720 cm-1]; le (chloro-3 phényl)-4 oxo-2 butylphosphonate de diméthyle, P.E. 178-184 C sous 0,15 rnnHg [analyse élémentaire: C 49,2; H 5,8; P 10,5 % calculé pour C12H16ClO4P: C 49,6; H 5,55; P 10,7 %; #max 815, 1035, 1265, 1483 et 1720 cm-1]; et le (chloro-2 phényl)-4 oxo-2 butylphosphonate de diméthyle, P.E. 178-188 C sous 0,15 mnHg; [analyse élémentaire: C 49,8; H 5,7; P 10,8 % calculé pour C12H16ClO4P: : C 49,6; H 5,55; P 10,7 6; #max 760, 1040, 1270, 1480 et 1720 cm-1]. Exemple de référence 4 On chauffe à reflux pendant 24 heures une solution de 13,6 g d'acide (trifluorométhyl-3 phényl)-3 propionique dans 25 ml d'éthanol anhydre contenant 1,5 ml d'acide sulfurique concentré, puis on la verse dans 100 ml d'eau. On extrait le mélange par de l'éther diéthylique et on lave l'extrait éthéré par de l'eau, par une solution aqueuse (2N) de carbonate de sodium et par de l'eau, puis on le sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore. On distille le résidu résultant, ce qui donne 11,5 g de (trifluorométhyl-3 phényl)-3 propionate d'éthyle sous forme d'une huile incolore, P.E. 133-135 C sous 17 mmHg. [Analyse élémentaire : C 58,6; H 5,2 % calculé pour C12H13F3O2: C 58,5; H 5,3 %. 9max li25, 1170, 1330 et 1740 cm 1.] Les composés de formule (I) sont utiles pour modifier, qualitativement ou quantitativement, ou synchroniser diverses fonctions des systèmes de reproduction des mammifères femelles. Les composés de formule (I) sont utiles pour la lutte contre les insectes et les acariens; par exemple, ils sont efficaces contre les Hémip stères, par exemple Lygaeidae, Miridae et Pgrrhocoridae; contre les Iépidop- tères, par exemple Pyralidae, Noctuidae et Gelechiidae; contre les Coléop tères, par exemple Tenebrionidae, tsomelidae et Dermestidae; contre les Diptères, par exemple les moustiques et les mouches; contre les Homoptères, par exemple les pucerons; et contre d'autres insectes et acariens. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés pour lutter contre les insectes et les acariens qui nuisent aux cultures, aux produits stockés, entre autres les substances alimentaires, les provisions ménagères, le bois et autres biens, aux animaux de ferme, animaux domestiques et autres animaux utiles et aux êtres humains, pour lutter contre les insectes et les ecariens qui répandent des maladies de l'homme, des animaux ou des plantes ou agissent comme vecteurs de ces maladies, et pour lutter contre les insectes qui sont indésirables du point de vue de l'esthétique. Corme modes convenables d'application des composés de formule (I) pour la lutte contre les insectes et les acariens, on peut citer - pour les cultures, sous forme de pulvérisations sur les feuilles, de poudres, de granulés ou de mousses; et sous forme de suspensions de composés de formule (I) finement divisés et microencapsulés; par traitement des sols et des racines par des compositions liquides, des poudres, des granulés, des fumées ou des mousses; et en tant que produits de traitement des semences par des bouillies liquides ou des poudres; - pour les produits stockés, le bois et les biens ménagers, sous forme de pulvérisations, de poudres ou de fumées, ou en incorporation dans des bandes de polymbres sous forme d'appâts empoisonné s pour la lutte contre les sauterelles et les criquets et autres arthropodes nuisibles;; - pour les personnes ou les animaux infestés ou exposés à être infestés par des arthropodes, ou pour leur voisinage immédiat (par exemple les habitations), sous forme de pulvérisations, de bains, d'aspersions, d'immersions, de douches, de brouillards, de poudres, de systèmes d'auto-traitement du cheptel, de graisses, d'onguents cireux, de crimes ou de shampooings. ou pour les oersonnes ou les animaux infestés ou exposés à litre par des arthropodes, par l'adminis- tration parentérale ou murale (par exemple par incorporation dans lFs aliments ou dans des compositions pharmaceutiques convenables), ou, pour ltenvironne- ment en général ou dans les lieux précis où ces animaux nuisibles peuvent se cacher, sous forme de pulvérisations, de brouillards, de poudres, de graisses, d'onguents cireux, de fumées, de laques, de granulés et par introduction en goutte à goutte dans lesconduites d'eau. ta présente invention englobe dans son domaine les compositions pharmaceutiques (y compris les compositions vétérinaires) qui contiennent au moins un composé selon I' invention en association avec un support ou un enrobage pharmaceutiques. En pratique clinique, les composés de la présente in invention seront normalement administrés par voie orale, rectale, vaginale ou parentérale. tes compositions solides pour l'administration orale comprennent les comprimés, les pilules, les poudres dispersables et les granulés. tes compositions liquides pour l'administration orale comprennent les émulsions, solutions, suspensions, sirops et élixirs pharmaceutiquement acceptables, Les compositions selon 11 invention pour l'administration orale comprennent aussi les capsules de matière absorbable, telle que la gélatine, contenant un ou plusieurs des composés de l'invention. Les compositions solides pour 11 administration rectale comprennent les suppositoires. tes compositions solides pour l'administration vaginale comprennent les ovules. Les préparations selon l'invention pour l'administration parentéraie comprennent les solutions, suspensions ou émulsions stériles aqueuses ou non-aqueuses. tes composés de l'invention peuvent aussi entre administrés par vofe orale sous forme d'aérosols. Les méthodes de présentation des composés pharmaceutiquement actifs sont bien connues et le véhicule convenable peut être déterminé par le mSde- cin, le pharmacien ou ie vétérinaire, selon des facteurs tels que l'effet cherché, la taille, l'ge, le sexe et l'état du patient et, pour les emplois vétérinaires, l'espace de l'animal à traiter, ainsi que les propriétés physiques du composé actif. Les compositions peuvent aussi contenir, eGswe est d'usage en pharmacie, des substances telles que des adjuvants solides ou liquides, par exemple des agents mouillants, des agents de conservation, des aromatisants ou des colorants. On peut faire varier le pourcentage d'ingrédient actif dans les compositions de l'invention, mais il est nécessaire qu'il représente une pro portion telle qu'on obtienne un dosage convenant à l'effet thérapeutique désiré. Bien entendu, on peut administrer plusieurs formes de dosage unitaire à peu près en même temps. En général, les compositions pour la modification ou la synchronisa~ tion de fonctions des systèmes de reproduction des mammifères femelles doivent normalement contenir au moins O,C25 % en poids de substance active quand elles sont destinées à l'administration par injection; pour l'administration orale, les préparations contiendront normalement au moins 0,1 % en poids de substance active. ta dose à employer dépend de l'effet thérapeutique désir, du mode d'administration et de la durée du traitement. Les doses sont généralement situées, par exemple, entre i g et 50 mg par kg de poids corporel en administration intravaginale ou intracervicale, entre 0,1 g et 2,0 mg par kg de poids corporel en administration intraveineuse et entre 10 g et 10 mg par kg de poids corporel par voie orale. Si c'est nécessaire, on peut réitérer ces doses quand et comme on le juge bon. L'exemple suivant illustre les compositions pharmaceutiques selon l'invention. EXEMPLE 9 On fait fondre 2 g de Witepsol S-58 (base d'ovule fournie par Dynamit Nobel A.G.) en dessous de 400C et on y ajoute 2 2 mg de (#)-phé- nyl-11 undêcne-7 transdiol-1,9.- Après mélange pour former une suspension, on verse cette suspension dans un moule à ovules et on refroidit 3usqu'à ce que la suspension devienne solide. Une autre caractéristique de la présente invention réside dans des compositions utilisables contre les insectes et los acariens et contenant contre ingrédient actif au moins un des composés de formule (I) en association avec un ou plusieurs diluants compatibles avec ces composés de formule (T). tes compositions solides selon l'invention utilisables comme on viens de le dire et pour application aux cultures ou aux terres cultures contiennent au moins un composé de formule (I) mélangé avec un ou plusieurs diluants solides. Parmi les diluants solides qui conviennent, on peut citer le silicate d'aluminium, le kieselguhr, les balles de céréales, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le charbon adsorbant, le silicate de magnésium, des argiles telles que le kaolin, la bentonite ou l'attapulgite, et des polymBres solubles dans l'eau; de telles compositions solides peuvent, si on le désire, contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants, émulsifiants ou colorants compatibles qui, lorsqu'ils sont solides, peuvent aussi servir de d iluants. Ces compositions solides peuvent prendre, par exemple, la forme de poussières, de granulés ou de poudres inanillables. tes compositions liquidés pour application aux cultures et aux terres cultivées, selon l'invention, peuvent prendre la forme de solutions, de suspensions ou d'émulsions d'un ou de plusieurs des composés de formule (I) éventuellement microencapsulés dans des polymères naturels ou synthétiques, et peuvent, si on le désire, contenir des agents mouillants, dispersants ou ésulsifiants. Les compositions sous forme d'aérosols contenant un ou plusieurs des composés de formule (I) font aussi partie du domaine de la présente invention. Si on le désire, les compositions selon la présente invention utilisables contre les insectes et les acariens peuvent contenir d'autres adjuvants, tels que des adhésifs0 tes compositions liquides décrites ci-dessus pour application aux cultures et aux terres cultivées peuvent, en général, être utilisées aussi pour servir à l'introduction en goutte à goutte pour traiter l'eau courante. Les eaux stagnantes ou courantes peuvent aussi entre traitées par des composés de formule (I) présents dans des compositions mises sous la forme de granulés homogènes ou hétérogènes, de tablettes ou de capsules, conçus pour libérer leurs constituants actifs sur un certain laps de temps. Les compositions décrites cidessus pour application aux cultures et aux terres cultivées peuvent, en général, être employées aussi pour l'application topique d l'homme et aux animaux et pour la protection des produits stocks, des provisions ménagares, des biens divers et des espaces de l'environnement général. Les compositions solides sous forme de poudres décrites ci-dessous pour application aux cultures et aux terres cultivées peuvent, en général, Autre également employées enfermdes dans des poches ou des sacs de façon à permettre l'auto-traitement par le bétail. Des solutions huileuses peuvent être appliquées sur les frottoirs dorsaux utilisés par les animaux pour qu'ils accomplissent ainsi leur automédication. Font aussi partie de l'invention les compositions sous forme de solutions ou de suspensions avec, si on le désire, des additifs tels que décrits ci-dessus, dans de l'huile végétale ou autres graisses, de la cire de paraffine ou autres cires, ou des laques ou des crèmes, pour application sur les animaux gros ou petits ou sur des parties de leurs corps pour arrêter ou prévenir les attaques des arthropodes. Une autre caractéristique de la présente invention réside dans des appâts solides ou liquides convenant à l'usage insecticide ou acaricide et contenant au moins un composé de formule (I). L'appât qu'on utilise additionné à la matière de support ou de dilution, laquelle peut comprendre une substance alimentaire pour inciter à la consommation, peut comprendre toute substance attirant l'insecte ou l'acarien. Les compositions selon la présente invention peuvent aussi contenir des herbicides, des fongicides, d'autres insecticides et acaricides, des engrais, des antiseptiques, des bactériostats, des bactéricides, des sporicides et des agents thérapeutiques auxiliaires, ainsi que des réodorants et des colorants. Les compositions pour emploi contre les insectes et les acariens Selon l'invention contiennent usuellement de 0,0001 Les compositions effectivement utilisées et leur taux d'application devront être ce qui sera jugé nécessaire pour parvenir à l'effet ou aux effets désirés par le fermier, l'éleveur, le médecin ou le vétérinaire, le spécialiste de l'application des pesticides ou toute autre personne compétente. Les compositions solides ou liquides pour application aux cultures et aux terres culti vdes, pour application topique aux animaux, au bois et aux produits stockés, aux biens ménagers et à leur environnement contiennent habituellement entre 0,0005 % et 50 %, plus particulièrement entre 0,01 % et 10 , en poids de composés de formule (I). IJes exemples qui suivent illustrent les compositions pour la lutte contre les insectes et les acariens selon la présente invention. EXEMPTE 10 On prépare, par application de méthodes connues, des granulés cons titués corme suit (chloro -3 phenyl)-l hydroxy-il undécène-4 trans-one-3 5 Waxoline Red CS (colorant azotique rouge) 0,2 % en poids granulés 30/60 Attaclay (argile siliceuse sorbante) q.s. pour 100 % en poids. EXEMPLE 11 On prépare, par application de méthodes cornues, un concentré soluble dans l'eau constitué comme suit : Acide (chloro-4 phényl)-ll oxo-9 undécène-7 trans-oïque 10% en poids/volume Ethylan KEO (condensat de nonylphénol et d'oxyde d'éthylène) 10 en poids/volume Diméthylformamide q.s. pour 100 % en volumes. REVENDICATIONS i. Dérivés de l'éthylène répondant à la formule R-A-CH=CH-Y-A-R (I) [dans laquelle R1 représente un groupe hydroxyméthyle ou carboxy, Ai représente un groupe alcoylène à chaîne droite contenant de 4 à 8 atomes de carbone, Y représente un groupe carbonyle ou hydroxyméthylène, A représente un groupe alcoylène à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et R représente un groupe phényle, phénoxy ou phénylthio qui peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogènes, les groupes alcoyles ou alcoxy à chaîne droite ou ramifiée contenant chacun de 1 4 b atomes de carbone, et les groupes trifluorométhyles] ainsi que, quand R1 représente un groupe carboxy, les sels de ces dérivés. 2. L'hydroxy-10 phénoxy-i décène-3 trans-one-2, l'hydroxy-12 phényl-l dodécène-5 trans-one- l'hydroxy-13 phénoxy-1 tridécène-3 trans-one-2, l'hydroxy-11 phényl-1 undécène-4 trans-one-3, l'hydroxy-10 phényl-1 décène-3 trans-one-2, la (trifluorométhyl-3 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3, la (chloro-4 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3, la (chloro-3 phényl)-i hydroxy-ll undécène-4 trans-one-3, la (chloro-2 phényl)-1 hydroxy-11 undécène-4 trans-one-3, l'hydroxy-14 phényl-1 tétradécène-4 trans-one-3, l'acide oxo-11 phénoxy-12 dodécène-9 trans-oïque, le #-phényl-11 undécène-7 trans-diol-l,9, le (#)-(trifluorométhyl-3 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9, le (#)-phényl-10 décène-7 trans-diol-1,9, le (#)-phényl-12 dodécène-7 trans-diol-1,9, le (#)-(chloro-4 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9, le (#)-(chloro-3 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9, le (#)-(chloro-2 phényl)-11 undécène-7 trans-diol-1,9, l'acide oxo-9 phényl-li undécène-7 trans-oïque, l'acide oxo-9 phénoxy-10 décène-7 trans-oTque, l'acide oxo-9 phényl-10 décène-7 trans-oïque, l'acide (trifluorométhyl-3 phényl)-11 oxo-9 phényl-10 undécène-7 trans-oïque, l'acide (chloro-4 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque, l'acide (chloro-3 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque, l'acide oxo-9 phényl-12 dodécène-7 trans-oTque, l'acide (chloro-2 phényl)-11 oxo-9 undécène-7 trans-oïque, l'acide (#)-hydroxy-9 phényl-11 undécène-7 trans-oTque, l'acide (#)-hydroxy-9 phénoxy-10 décène-7 trans-oïque, l'acide (#)-hydroxy-11 phénoxy-12 dodécène-9 trans-oïque, l'acide (t)-(trifluorométhyl-3 phényl)-il hydroxy-9 undécène-7 trans-oIque, l'acide (#)-hydroxy-9 phényl-10 décène-7 trans-oïque, l'acide (#)-(chloro-4 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque, l'acide (#)-hydroxy-9 phényl-12 dodécène-7 trans-oïque, l'acide (#)-(chloro-3 phényl)-11 hydroxy-9 undécène-7 trans-oïque. 3. Procédé de préparation d'un dérivé de ltéthylène selon la revendication i dans la formule duquel Y représente un groupe carbonyle et A1 A2, R1 et R2 sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule : R-A-CHO (II) (dans laquelle A1 et R1 sont tels que définis dans la revendication i) avec un composé de formule: R -CO-AR (III) dans laquelle A et R sont tels que définis dans la revendication 1 et R représente un groupe de formule (IV) ou (V): (R4)3P=CH- (IV) (R5O)2P(O)CH2- (V) dans lesquelles R4 représente un groupe alcoyle ou un groupe phényle non-substitué ou substitué par un groupe alcoyle, et R5 représente un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé de préparation d'un dérivé de l'éthylène selon la revendication 1 dans la formule duquel R représente un groupe hydroxyméthyle, I 2 2 représente un groupe carbonyle et A , A et R2 sont tels que définis dans la revendication 15 caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule R6OCH2-A-CH=CH-CO-AR (VI) (dans laquelle A1, A2 et R2 sont tels que définis dans la revendication 1 et 6 R6 représente un groupe protecteur, tel que le groupe tétrahydropyranyle-2) par une méthode connue pour transformer le groupement R6OCH2- en groupe hydro xyméthyle. 5. Procédé de préparation d'un dérivé de l'éthylène selon la revendication 1 dans la formule duquel R représente un groupe carboxy, Y représente un groupe carbonyle et A, A, et R sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde un dérivé de l'éthylène selon la revendication 1 dans la formule duquel R représente un groupe hydroxyméthfle, Y représente un groupe carbonyle ou un groupe hydroxyméthylène et A, A et R sont tels que définis dans la revendication 1, pour transformer le groupe hydroxyméthyle R, et le groupe Y quand Y représente le groupe hydroxyméthylène, respectivement en un groupe carboxy et en un groupe carbonyle sans affecter le reste de la molécule. 6. Procédé de préparation d'un dérivé de l'éthylène selon la revendication 1 dans la formule duquel Y représente un groupe hydroxyméthylène et 1 2 1 2 A, A2, Ri et R2 sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit un composé correspondant de même formule mais dans lequel yi représente un groupe carbonyle, par une méthode connue pour réduire un groupe carbonyle en groupe hydroxyméthylène sans affecter une double liaison carbone-carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 , 5 et 6 suivi de l'étape de transformation, par une méthode connue, d'un produit obtenu de la formule représentée dans la revendication 1 et dans la formule duquel Ri représente un groupe carboxy en un sel acceptable en pharmacie ou en agriculture. 8. Compositions pharmaceutiques contenant, à titre d'ingrédient actif, au moins un dérivé de l'éthylène selon la revendication 1 ou 2, ou, dans les cas où la chose est possible et souhaitable, un des sels pharmaceu- tiquement acceptables de tels dérivés, en association avec un support ou un enrobage pharmaceutiques. 9. Compositions utilisables contre les insectes et les acariens, contenant, à titre d'ingrédient actif, au moins un dérivé de l'éthylène selon la revendication 1 ou 2, ou, dans les cas où la chose est possible et souhaitable, un des sels acceptables en agriculture de tels dérivés, en association avec un ou plusieurs diluants compatibles avec ce ou ces composés. 10. Application d'un dérivé de l'éthylène selon la revendication 1 ou, quand R1 dans la formule de ce dérivé représente un groupe carbow, d'un de ses sels acceptables en agriculture, à la lutte contre les insectes et les acariens.