FR 2402689 A1 19790406 FR 7727578 A 19770913 La présente invention se rapporte à la préparation d'une composition colorante à un constituant unique et principal, présentant des propriétés insecticides de longue durée et dispersible dans l'eau, dont la partie active est le (2,2-trichloro-hydroxyéthyl )-dimethylphosphonate (T-richlorphon) ou le O,O-dimethyl -(2,2-dichlorovinyl )-phosphate (Dichlorphos). On sait que le e Trichlorphon est un insecticide de contact courant, non volatil, faiblement toxique vis- -vis des animaux à sang chaud, agissant sur le fonctionnement du tube digestif et décomposable sous l'action des acides ou des bases. L'action d'un milieu acide, provoque une hydrolysedesgroupesméthyl esters du Trichlorphon tandis que l'action d'une base entraîne une diminution d'une mole d'acide chlorydrique accompagnée d'une transposition conduisant au Dichlorphos. La LD50 du Trichlorphon, lorsqu'il estadministré par voie orale à des rats femelles, est de 560mg/kg de poids du corps. Le Dichlorphos est également un insecticide puissant, fortement volatil qui est largement répandu, et dont l'action insecticide se manifeste à l'état de vapeur, principalement sur les organes respiratoires des especes nuisibles. La LDso du Dichlorphos, lorsqu'il est administré par voie orale à des rats femelles, s'élève à 56mg/kg de poids du corps (cf M. Hubert Pesticides Manual Sec. Ed. British Cr. Pr. Com. 1971). Le caractere très volatil et l'intense activité insecticide du Dichlorphos permettent d'obtenir aisémment dans l'air une concentration létale vis-à-vis des insectes.. On peut par conséquent utiliser le Dichlorphos comme insecticide pour traiter des enceintes où résident des hommes ou des bêtes, le Dichlorphos etant sous forme de bâtonnets ou de pastilles dispersés dans unie matrice synthétique sous forme d'enduit ou de laque. Il n'est toutefois possible de faire entrer directement le Dichlorphos qu'en quantités minimes dans des compositions colorantes car l'agent insecticide, en raison de sa volatilité, devient rapidement inactif dans la pellicule de colorant appliqué sur la surface intéressée, quoique l'action insecticide qu'il exerce dans l'air pendant sa faible période d'activité, soit extrêmement puissante. Lorsque l'on désireprolongerla période d'activité de la substance, on doit augmenter fortement la concentration spécifique de l'agent actif, dans la composition colorante, ce qui a pour inconvénient de rendre particulièrement malaisée la manipulation de cette composition en raison de la toxicité qu'elle engendre.Dans-le cas où l'on emploie le Dichlorphos, il est très difficile de parvenir la concentration convenable permettant de prolonger la periode d'activité de la composition. Dans le brevet hongrois 166 075, on décrit la préparation de compositions colorantes, renfermant deux composants principaux, qui conviennent pour la préparation de produits présentant des propriétés insecticides durables et des propriétés répulsives supérieures. D'après ce brevet, on utilise le Trichlorphon, qui a la propriété d'être moins toxique et qui est capable de se transformer, à la surface de teinture ou peinture, en Dichlorphos plus toxique, par une réaction chimique basée sur la diffusion.Ce procédé consiste d'une part à dissoudre le Trichlorphon , en quantité définie, dans l'un des composants du système, et à y ajouter les pigments et/ou charges, et d'autre part, à ajouter au deuxième composant, en phase aqueuse, la substance filmogène, les sels tampon, les agents hygroscopiques et les agents tensio-actifs; les deux constituants principaux sont alors mélangés et homogénéisés puis dilués dans l'eau juste avant liapplication du revêtement ou enduit. La mise en oeuvre de ce procéde est compliquée sous l'angle de la technique d'utilisation, car les deux constituants principaux doivent ètre préparés, formulés, entreposés et transportes séparement, et l'utilisateur doit les mélanger et notamment les homoqénéiser juste avant l'emploi.Après le mélange des deux composants principaux, il se produit une transformation chimique et il n'est plus possible de conserver plus longtemps la composition colorante. D'apres l'expérience, l'enduit obtenu présente des propriétés insecticides bien qu'il ne soit pas possible d'obtenir une activité prolongée dans une mesure satisfaisante. La presente invention a pour but de créer un procédé de préparation d'une composition colorante solide dispersible dans l'eau, renfermant un composant unique ou principal, présentant une activité insecticide de longue durée, permettant de surmonter les problèmes ci-dessus, le produit colorant étant obtenu sous forme de poudre ou de pâte et pouvant imédiatement être mis partiellement en suspension et utilisé sous cette forme. On a constaté que le Trichlorphon se transforme en Dichlorphos, en présence d'eau, et que le composé actif est inerte vis-à-vis des substances filmogènes des agents tensio-actifs, des agents hygroscopiques et des solvants utilisés -- pour la préparation de la peinture; il ne se decompose en Dichlorphos que si le mélange, préalablement préparé sous forme de mélange solide pulvérulent, est dispersé dans l'eau et appliqué en couche mince sur une surface. Après la dispersion dans l'eau, il se produit une transformation contrôlée du Trichlorphon dans l'enduit appliqué sur la surface, en présence des additifs correspondants, ce qui permet de conférer les propriétés insecticides recherchées à l'enduit. Selon la présente invention, le procédé de préparation de composition colorante à un constituant unique et principal dispersible dans l'eau, sous forme de solide ou de pâte, présentant une activité insecticide de longue durée grâce à l'emploi du Trichlorphon, est caractérisé en ce que l'on mélange et homogénéise à sec un melange ayant la composition suivante (exprimée en pourcentage en poids du mélange):: - 2 à 20% d'agents actifs - 20à80% de pigments colorés ou de charges - 1 à 15% de substance filmogène soluble dans l'eau - 1 à 10% de polyol hygroscopique - éventuellement, moins de 1% de fongicide - un tampon permettant d'atteindre un pH de 6,4 à 8,0 - outre 1 à 4% d'une substance empêchant l'agglomération des matières pulvérulentes puis pulvérise finement et, le cas échéant, mélange le tout avec 20 à 40%, exprimes en poids par rapport au produit pulvérisé), d'un composé liquide ou solvant, organique volatil anhydre, miscible à l'eau et finalement homogénéise la pâte. Lors de la préparation d'une composition colorante sous forme de pâte, on arrive à mettre les constituants solubles en solution dans la quantite de solvant necessaire à l'élaboration de la pâte et travaille le mélange homogène des constituants solides et liquides de façon à obtenir une pâte. En tant que substances filmogènes solubles à l'eau, on peut utiliser le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose, les esters cellulosiques, les ethers cellulosiques, les polyvinfflakools, les polyvinylpyrrolidones, une glue par exemples le gluten, la dextrine ou leurs combinaisons. A titre de polyols hygroscopiques on peut employer les glycols, les polyols et leurs mélanges. Les tampons utilisables, pour amener le pH aux valeurs nécessaires à la transformation du composé actif peuvent être le phosphate disodique et/ou le phosphate monopotassique; on les ajoute sous forme finement broyée au cours du procédé de fabrication. En tant que fongicide, on peut utiliser 0,C01 à 2% en poids, exprimé par rapport au.mélange; d'un dérivé de l'acide salicylique, d'un dérivé organique ou minéral d'un métal,(lequel dérivé est doté de propriétés fongicides)ou des dérivés du chlorophénol. On ajoute la substance hygroscopique sous forme anhydre au mélange pul vérulent au cours de la préparation. Pour préparer la composition pâteuse, la substance hygroscopique est dissoute, en tout ou partie, dans le compose liquide ou solvant utilise pour l'élaboration de la pate et ajoutée sous cette forme au mélange. L'agent tensio-actif est de préférence un ester oxyéthylê ou un dérivé éthéré, tel que par exemple pol yoxy-éthyl ene-sarbitan-;nonoo'I éate ou pol yoxy- ethyl ene-l auryl éther. En tant que charges finement pulvérisées, on peut ajouter du kaolin, de la craie de Neuburg ou des pigments blancs ou colorés en une quantité de l'ordre de 20 à 80% du poids total du mélange. Le solvant ou composé liquide, organique, soluble dans l'eau utilisable pour l'élaboration de la pâte peut être un alcool, un éther ou leurs mélanges. Le solvant peut renfermer la totalite ou une partie de la substance filmogène, de l'agent tensio-actif, de la substance hygroscopique et d'autres additifs éventuellement présents. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples donnes à titre illustratif et non limitatif. Les parties et pourcentages, sauf indications contraires, sont donnés en poids. EXE:4PLE 1 a) Préparation du mélange pigmentaire On introduit 12 parties de Litophon, 10 parties de kaolin, 4 parties de craie de Neuburg, 2 parties de dioxyde de titane et 2 parties d'Aerosil&commat;, dans un appareil à homogénéiser; le tout est soigneusement malaxé. b) Préparation du constituant actif On pulvérise 7 parties de (2,2-trichloro-hydroxyéthyl)-diméthylphosphonate (Trichlorphon), 0,03 parties de phosphate monopotassique et 1,46 parties de phosphate disodique dans un broyeur à boulets. lc} Preearation du colorant en poudre On ajoute le mélange préparé en a) au constituant actif préparé en b); cn mélange l'ensemble puis on ajoute 4 parties de méthylcellulose et soumet le mélange obtenu à une homogénéisation soignée. A la poudre ainsi obtenue, on ajoute 3,5 parties de glycerol, 0,9 parties de Tween 80# (polyoxyethylen-sor bitan-monooleate) et 0,05 parties de pentachlorophénate de sodium; le mélange obtenu est soigneusement et uniformément pulvérise à l'aide d'un broyeur à boulets ou de tout autre appareil approprié. d)Préparation d'une pâte On malaxe 65 parties de la poudre obtenue en c) avec 35 parties d'isopropanol pour obtenir une pâte qui est ensuite homogénéisée. Le produit obtenu est une pâte blanchâtre étalable. Si on utilise un pigment coloré finement pulvérisé à la place du kaolin ou de la craie de Neuburg, on obtient de la même manière une pâte colorée. On peut utiliser la pâte obtenue telle quelle en tant que composition colorante ou après mélange avec d'autres colorants, par exemple des pigments en poudre; on peut éventuellement la melanger à diverses pâtes colorées ou pigments afin d'obtenir la nuance désirée. EXEMPLE 2 On dissout 8 partiés de (2,2-trichloro-hydroxyéthyl)-diméthylphosphonate dans 50 parties de chloroforme, puis sous agitation et malaxage continus, on incorpore 10 parties de Litophon , 10 parties de kaolin, 4 parties de craie de Neuburg, 4 parties de dioxyde de titane, ou éventuellement si l'on veut une pâte colorée, 0,04 parties de phosphate monopotassique, 1,46 parties de phosphate disodique, 4 parties de glycérol , 0,5 parties de Tween 80 et 0,05 parties de pentachlorophénate de sodium; on malaxe le tout soigneusement puis chasse le chloroforme par distillation sous pression réduite.A ce residu sec obtenu, on ajoute 3,5 parties d'Aerosil( et 3,5 parties de méthylcellulose puis on broie le mélange. On utilise ensuite le produit pulvérulent ainsi prépare comme dans l'Exemple 1-ou bien on le met sous la forme d'une pâte destinée à être employee telle quelle, EXEMPLE 3 On dissout 0,05 parties de salicyliate de sodium, 0,04 parties de phosphate monopotassique et 1,46 parties de phosphate disodique dans 20 parties d'eau, puis on mélange cette solution avec les pigments employés dans l'Exemple 2, comme dans cet exemple et en des quantités identiques; après avoir homogénéisé soigneusement ce mélange, ongle sèche puis on lui incorpore 12 parties de (2,2trichloro-hydroxyéthyl)-diméthylphosphonate, 3,5 parties de glycerol et 30 parties d'une solution ethanolique contenant 0,7 parties de Tween 8ffg'. Après homogénéisation, on évapore le mélange à sec sous pression réduite. On mélange le residu sec 2,5 parties d'Aérosil# et 3,8 parties de méthylcellulose et, apres malaxage, on pulvérise le tout par broyage. On met le produit sous forme de pâte puis on l'utilise sous forme de poudre ou de pâte comme dans l'Exemple 1. EXEMPLE 4 Preearation d'une 'une ~e-t~e a) on redut en poudre 12 parties de Litophon&commat;, 8 parties de kaolin, 3 parties de craie de Neuburg, 5 parties de dioxyde de titane, 2 parties d'AérosiP, 0,04 parties de phosphate monopotassique, 1 > 46 parties de phosphate disodique, 5 parties de méthylcellulose, 0,05 parties de pentachlorophénate de sodium et 7 parties de (2,2-trichloro-hydroxyéthyl)-diméthylphosphonate à l'aide d'un broyeur à boulets et on homogénéise le tout soigneusement. b) on dissout 0,9 parties de Tween 80(g et 3,55 parties de glycérol dans 24,6 parties d'isopropanol. c) on malaxe en une pâte le mélange de solides obtenu en a) et la solution préparée en b). On obtient une pâte blanche homogène qu'on peut utiliser telle quelle comme dans l'Exemple 1 ou bien mélanger avec d'autres colorants ou pigments en poudre. EXEMPLE 5 Préparation d'une pâte colorante a) on broie finement 12 parties de Litophon, 8,8 parties de kaolin, 2 parties de craie de Neuburg, 5 parties de dioxyde de titane, 2 parties d'Aéro sil&commat;, 0,2 parties de jaune Hansa, 6,6 parties de phosphate monosodique, 1,46 parties de phosphate disodique et 7 parties de (2,2-trichloro-hydroxyéthyl) diméthylphosphonate à l'aide d'un broyeur à boulets et homogénéise soigneusement le mélange. b) on dissout 0,9 parties de Bry 35D (polyoxyéthylene-lauryléther, vendu par Atlas Chem. Ind. Wilmington, Delaware, USA), 3,55 parties de l;2-propylene- glycol et 3 parties de polyvinylpyrrolidone dans 22,6 parties de n-propanol. c) on malaxe ensemble le mélange de solides obtenu en a) et la solution obtenue en b) pour former une pâte. On obtient une pâte jaune homogène qu'bon peut utiliser telle quelle comme enduit coloré ou, après combinaison avec d'autres colorants, par exemple des pigments en poudre, en tant que pâte coloree insecticide. Activité et durée d'activité des produits selon l'invention L'activité et la durée d'activité des produits selon la présente invention sur diverses espèces nuisibles varient en fonction des différents paramètres tels que les conditions atmosphériques (par exemple température et humidité relative),les paramètres d'environnement (volume d'air, mouvements de l'air), les paramètres technologiques (par exemple la concentration spécifique, c'est -dire le nombre de grammes de produit actif par m3, l'aire de la surface traî- tée) et techniques (teneur des produits en agent actif et en agent filmogène). En général, la durée d'activiste est comprise entre 4 et 8 semaines. On traite au printemps les murs d'une étable de 135m3 sur une hauteur de 140cm (soit au total une surface de murs de 45m2) à l'aide d'un enduit préparé selon le procédé de l'Exemple 1. On laisse l'étable ainsi traitée largement et librement ouverte à une invasion par les insectes printaniers appartenant aux espèces énumérées ci-dessous: Musca domestica - Plorellis hortorum - Stomoxys calcitrans Lucilies ca-esar. - Gel 1 iphora erytrocephal a. D'après les essais en serre effectués, l'activité du produit coloré à l'égard des moustiques (Culex pipens) est plus forte qu'à l'égard des mouches (Musca domestica); la durée d'activité des produit-s selon l'Exemple 1 dépasse 8 semaines REvENDICATIOIAS 1.- Procédé de préparation de compositions colorantes renfermant un composant principal, dispersible dans l'eau, sous forme de-solide ou de pâte, presentant une activité insecticide de longue durée, dont le constituant actif est le Trichlorphon k2 ,2-trichloro-hydroxyéthyl )-diméthyl phosphonated, carac- térisé en ce que l'on homogénéise à sec, 2 à 20% d'agent actif, 20 à 80% de pigments colores ou de charges, 1 à 15% de substance filmogène soluble dans l'eau, 1 à 10% de polyol hygroscopique, un tampon permettant d'atteindre un pH compris entre .6,4 et 3,0, éventuellement une quantite inférieure à 1% de fongicide et en outre, 1 à 4% de substance empêchant l'agglomération des solides, (pourcentages exprimés en poids par rapport au mélange), puis on pulverise finement ce mélange et, le caséchéant, mélange la poudre ainsi obtenuè à 20 à 40% (en poids exprimés par rapport au mélange), de solvant liquide organique volatil anhydre miscible à l'eau et enfin, on homo geneise la pâte résultante. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dissout les constituants solubles du produit dans la -quantité de solvant organique nécessaire à l'élaboration de la pâte puis elabore une pâte à partir de la solution obtenue et du mélange homogène des constituants solides. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance filmogène soluble dans l'eau est un sel de sodium de carboxynéthyl- cellulose, un ester cellulosique, un ether cellulosique, un alcool polyvinylique, une polyvinylpyrrolidone, le gluten, la dextrine ou leurs mélanges. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol hygroscopique est un glycol ou le glycerol 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que tampon, on utilise le phosphate disodique et/ou le phosphate monopotassique sous forme de poudre finement dispersée. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance hygroscopique est dissoute en totalité ou en partie dans le solvant organique utilisé pour l'élaboration de la pâte et est ajouté au mélange sous cette forme. 7.- Procédé. selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que charge, du kaolin et/ou de la craie de Neuburg. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un alcool, un ester, un ether ou leurs mélanges en tant que solvant organique miscible à l'eau. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dissout en.tout ou partie, la substance filmogène, l'agent tensio-actif, ainsi que la substance hygroscopique dans le solvant, puis ajoute cette solution au mélange de solides. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on pul verse et homogénéise, dans la quantité utilisée de solvant ou de mélange de solvants, les constituants du produit insolublesdans ledit solvant, et que l'on dissout les constituants solubles dans la quantite nécessaire de solvant, puis élabore une pâte à partir des constituants solides de la solution. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conserve à l'abri de l'humidité le mélange de produits solides ou la pâte et qu'on la dilue à l'aide d'eau immédiatement avant l'emploi pour l'amener à la viscosité convenable.