FR 2389647 A1 19781201 FR 7713983 A 19770506 La présente demande a pour objet le procédé de prépara- tion de compositions polyuréthannes, les conpositions polyol réthannes ainsi obtenues et l'application de ces dernières. L'intention a également pour objet l'utilisation pour la préparation des compositions de polyuréthannes de concentrats phénoliques constitués en majeure partie par des noyaux phénoliques liés par des ponts de soufre, de méthylène ou d'oxygène obtenus comme sous-produits lors de la fabrication des antioxydants d'origine phénolique. L'invention a également pour objet l'utilisation combinée de ces concentrats phénoliques avec des constituants pUtro- liers aromatiques, la présence de concentrats phénoliques permettant d'augmenter la quantité de constituants pétroliers incorporés dans les compositions polyuréthannes. L'utilisation des constituants pétroliers aromatiques pour plastifier les systèmes polyuréthannes à deux composants est connue d'après la demande française n 73 30220 (n de publication 2 241 585) de la demanderesse ou d'après la demande française ne 70 38107 (n de publication 2 066 358) de SHEIL. Il résulte de l'état antérieur qu'il est difficile de plastifier les systèmes polyuréthannes à deux composants à plus de 120 A- avec des constituants pétroliers aromatiques. Par ailleurs, les systèmes polyuréthannes à deux composants, purs ou plastifiées par les constituants pétroliers précités, résistent mal à l'hydrolyse. Les caractéristiques mécaniques (traction, compression, flexion) obtenues après immersion dans l'eau de 7 jours par exemple, sont généralement la moitié de celles obtenues pour une conservation en atmosphère sèche; La composition de polyuréthanne se ramollit (résistance plus faible, allongement plus important) Les liaisons d'adhérence des polyuréthannes à des granulats minéraux sont partiellement ou totalement détruites par l'insertion de l'eau. La présente invention surmonte les inconvénients de la technique antérieure et permet de réaliser des compositions thermodurcissables et en particulier des compositions de polyuréthannes ayant une résistance à l'eau améliorée grâce à l'utilisation des concentrats phénoliques précités. L'invention permet également de diminuer le prix des compositions polyuréthannes, grâce à l'introduction de produits résiduaires et peu valorisés jusqu'à présent (coproduits de la fabrication d'anti-oxydante dérivés de para méta-crésols, extraits au furfurol du raffinage du pétrole) et de leur conférer des propriétés mécaniques acceptables et une bonne tenue à l'eau. L'explication de leur action favorable contre le vieillissement à l'eau peut etre trouvée très vraisemblablement dans l'importance des groupements carbonés (tertiobutyl sur noyaux phénoliques) vis-à-vis des éléments hydroxylés contenus par ailleurs deux: ces coproduits, lesquels réagissent sur l'isocyanate, durcisseursde polyuréthannes. Il est en effet connu que plus le rapport des éléments carbonus sur les éléments hydroxyles est important, plus le système obtenu est hydrophobe. Par ailleurs, plus l'encombrement stérique dQ aux chaines carboxyle est important, moins la réaction H+ de l'eau sur la partie OH des éléments hydroxyles aura des chances de se réa- liser. Oette tenue & à eau est mise en évidence par les résultats de traction obtenus sur haltères du liant seul ou sur éprouvet- tes d'enrobés, après des conservations du produit réticulé de plusieurs jours ou de plusieurs semaines dans l'eau. On entend par "liant" une composition de polyuréthanne ne contenant pas de charges. L'amélioration de la résistance à l'eau et l'abaissement du prix de revient favorisent l'utilisation des compositions polyu uréthannes comme revêtements. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition polyuréthanne selon lequel on forme un mélange con tenant (1) un durcisseur isocyanate choisi dans le groupe formé par des di- ou polyisocyanates et des prépolymères 9 base de di- ou polyisocyanates et d'au moins un polyéther ou d'un polyester (2) éventuellement un ou plusieurs polyéthers et/ou polyesters et/ou polyols (3) éventuellement des constituants pétroliers aromatiques (4) éventuellement un polyol à chaîne courre jouant le rôle de rétifiant (5) éventuellement un ou plusieurs adjuvants, caractérisé par le fait que le mélange contient également (6) au moins un concentrat phénolique constitue en majeure par tie par des noyaux phénoliques liés par des ponts de soufre, de méthylène ou d'oxygène, issu de la fabrication des anti oxydants d'origine phénolique. Les concentrats phénoliques utilisés sont des coproduits, résidus ou produits intermédiaires, de la fabrication des antioxydants d'origine phénolique, en particulier ceux obtenus par isobutylation du para ou du métacrésol. Les concentrats sont constitués en majeure partie de noyaux phénoliques liés par des ponts de soufre, oxygène et méthylène. Ce sont des constituants hydroxylés. On peut citer à titre d'exemple les suivants Concentrat phénolique n I provenant principalement ae la fabrication de l'antioxydant "TBM 6" [4,4]-thio-bis(6-tertio butyl métacrésol)]. Il peut avoir les caractéristiques suivantes indice d'OH : 300+ 50 Viscosité à 4000 : 4 000 cPs (centipoises) Concentrat phénolique n 2 provenant de la fabrication de l'antioxydant "DBPC" (2,6-di-tertiobutyl paracrOsol). Indice d'OH : 200 environ Viscosité à 40 C : 2 000 poises Concentrat phénolique n0 3 provenant de la fabrication de l'antioxydant "MBP 5" [2,2]-méthylène bis(6-tertiobutyl paracrésol)]. Indice d'OH : 286 Viscosité à 140 C : 600 cPs Ces concentrats phénoliques sont vendus par la Société Française d'Organo-Synthèse sous les noms commerciaux respectifs de : concentrat X, concentrat CM 40, concentrat CM 2. Les constituants pétroliers aromatiques sont des distillats aromatiques de pétrole ou des extraits aromatiques de distillats de pétrole. Ces derniers sont appelés ci-après "extraits". Le point de distillation doit être supérieur à 200 C. La viscosité de ces constituants doit être inférieure à 2 000 centistokes à 50 C. Le point d'aniline, mesurant l'aromaticité doit être com- pris entre -12 C et + 300C. Des exemples de ces-produits sont les extraits aromatiques de faible viscosité d'huile lubrifiantes. Les extraits préférés ont des viscosités de 50 à 300 centistokes 9 50 C et un point d'aniline compris entre -12-C et +10'O. d titre d'exemple on peut citer les suivants i- - l'extrait 20 N ayant un point d'aniline de -3 à +4 C - l'extrait 30/75 ayant un point d'aniline de -13 à -6 C - l'extrait 80/65 ayant un point d'aniline de -12 à à -9 C. Ces extraits sont vendus respectivement sous les dOsigna- tions "IRANOLIN 20 NK", "IRANOLIN 80/65 K" par la Société Française des Pétroles BP. Les polyéthers et les polyesters sont des polyols compre- nant des groupements hydroxylés. Les polyéthers sont préparés par addition d'oxyde de pro pylène sur un polyol ou sur une résine polyhydroxylée. On distingue les polyéthers bifonctionnels comportant deux groupements OH par molécule, trifonctionnels comportant trois groupements OH par molécule, hexafonctionnels comportant 6 grou pesants OH par molécule. Les polyéthers peuvent être linéaires ou ramifiés et avoir un poids moléculaire compris entre 200 et 6 000, de préférence entre 500 et 1500. Ces polyéthers ont une masse équivalente généralement comprise entre 100 et 1200. On préfère les polyol poids moléculaire thers de masse équivalente ( ) de l'ordre de fonctionnalité 100 i 300. A titre d'exemple, on peut citer les polyéthers de poids moléculaire 700 (par exemple le Napter G 230 de Naphtachimie); les polyéthers hexols de poids moléculaire 1200 (par exemple le Xapter S 200 de Naphtachimie). Les polyesters proviennent de l'estérification des glycols par des diacides. Â titre d'exemple on peut citer les polyesters linéaires contenant 2 groupements OH (fonctionnalité 2), des polyesters ramifiés comportant 3 groupements OH (fonctionnalité 3), ayant une masse équivalente comprise entre 150 et 1500. Les polyéthers et les polyesters peuvent être remplacés par des polyols aliphatiques saturés parmi- lesquels on peut citer l'éthylèneglycol, le 1,4-butane-diol, le I,2,6-hexane-triol. On entend par durcisseur isocyanate un diisocyanate ou un polyisocyanate ainsi que les prépolymères obtenus par la réaction d'un diisocyanate ou d'un polyisocyanate et d'un polyéther, polyester ou polyol. Les durcisseurs isocyanates réagissent sur les composés hydroxylés (polyols, polyéthers, polyesters, concentrats phénoli- ques). Les diisocyanates et les polyisocyanates peuvent être aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatîques. La réactivité des durcisseurs polyisocyanates dépend du nombre des groupements NCO. Comme exemples de durcisseurs isocyanates on peut citer les suivants : -le TD I (toluylènediisocyanate) - le HNDI (hexaméthylène diisocyanate) - les PAPI (polyalkylène phénylisocyanates), par exemple le MDI (4,4'-méthylène diphényl diisocyanate) -1'I P D I (1'isophoron diisocyanate) et leurs dérivés sous la forme d'un prépolymère. On préfère le MDI (teneur en NCO : 31 % environ) et les pré- polymères de TDI (teneur en NCO% : d'environ 3,5, d'environ 6, de 10 & 13) et de NDI (teneurs en NCO d'environ 10, d'environ 20). Comme polyols à chaine courte et jouant le rôle de réti- fiants on peut citer à titre d'exemple le glycol, la glycérine. Les adjuvants englobent les charges inertes, les agents déshydratants, les accélérateurs ou catalyseurs, les agents ignifugeants, les agents tensio-actifs, les agents d'expansion, et les autres adjuvants habituellement utilisés dans les compo- sitions de polyuréthannes. Les charges sont des particules inertes, minérales ou organiques, choisies en fonction de l'application envisagée. A titre d'exemple de charges on peut citer les suivantes les agrégats phorphyriques, siliceux, silicocalcaires, calcaires, quartziques, gréseux; les fillers calcaires, les cendres volantes; les silices telles que les fillers, sable de silice, quartz, silex; le carbure de silicium, l'alumine, les déchets de caoutchouc, les pigments minéraux ou organiques, par exemple l'oxyde ferrique. Ia granulométrie des charges est choisie en fonction de l'application. Elle sera normalement inférieure à 10 mm. Pour de nombreuses applications on préfère une granulométrie inférieure à 5 mm, à 3 me ou à 80 microns. Comme exemple d'agents déshydratants, on peut citer le ta mis moléculaire 4 A, les anhydrides, les alumines activées. On préfère le tamis moléculaire 4 A. Les compositions polyuréthannes peuvent ne pas renfermer de charges, mais on recommande fréquemment l'utilisation d'a- gents déshydratants. L'accélérateur ou catalyseur a pour but d'accélérer la réaction entre le durcisseur isocyanate et les composés hydro stylos. En général, on ne dépasse pas 1 X en poids d'accélérateur du poids des éléments réagissant. A titre d'exemple on peut citer comme accélérateur ou catalyseur, les sels d'étain, par exemple le dibutyl dilaurate d'étain connu sous la dénomination "D 22", les amines tertiaires, par exemple la diéthylcyclohexylamine, la diméthylcyclohexyla- mine, l'hexaméthyltriéthylènetétramine. Parai les amines, on préfère la diéthylcyclohexylamine. Conte agents ignifugeants, on peut citer les composés chlo rés ou bromés,tels que les paraffines chlorées, les polyphosphonates, les polyols phosphorés et autres. Les agents tensio-actifs sont principalement utilisés dans des compositions polyuréthannes conduisant à des mousses rigides. On préfère les silicones0 La préparation des compositions polyuréthannes ou des liants s' effectue de préférence par mélange de 2 parties A et B ou éventuellement de 3 parties A, 3 et C. La partie À contient un ou plusieurs polyéthers et/ou polyesters et /ou polyols, le concentrat phénolique et éventuellement tout ou partie du constituant aromatique pétrolier. La partie B contient le durcisseur isocyanate et éventuel lisent tout ou partie du constituant aromatique pétrolier et éventuellement un ou plusieurs adjuvants. La partie C qu'on fait intervenir éventuellement contient un polyol à chaîne courte qui joue le rôle d'agent rétifiant (lorsqu'il s'agit de préparer une composition de polyuréthanne du type élastomère) ou un agent d'expansion, tel que le fréon (lorsqu'il s'agit de préparer une mousse de polyuréthanne rigide).Le mélange des deux parties À et B ou des trois parties A, B et C forme un système dont les proportions de chacun des constituants peuvent varier, de préférence de la façon suivante - par rapport au poids total des quatre constituants contenus dans les parties À ou B, à savoir polyéther (ou polyester ou polyol), concentrat phénolique, durcisseur isocyanate, constituant aromatique pétrolier, - le poids du polyéther varie de O à 30 % - le poids du concentrat phénolique varie de 5 à 50 - le poids du constituant aromatique pétrolier varie de O à 50 %; - le poids du durcisseur isocynnate varie de 10 à 50 %. Lorsqu'il y a addition de charges fines, de granulométrie inférieure à 80 microns, et de préférence de granulométrie inférieure à 10 microns, celles-ci sont ajoutées de préférence & la partie À. Cependant, elles peuvent également être ajoutées à la partie B. Lorsqu'on utilise à la fois des charges fines de granulomé- trie inférieure à 10 microns et des charges grossières de granulométrie supérieure & 10 microns, on mélange de préférence les parties À et B contenant les charges fines (et éventuellement la partie C), quelques minutes seulement avant de réaliser le mé lange avec les charges grossières. Lorsqu'il s'agit d'un revêtement appliqué sur une surface support, le mélange des parties A, B et éventuellement C s'ef- fectue & la température ambiante (5 à 30 C). Lorsque la viscosité de l'un ou plusieurs des constituants, par exemple chargé est importante (supérieure à 2 000 poises à 25 C), il est préférable de chauffer la ou les parties à mélanger vers 40 à 50 C. On peut laisser durcir la composition ainsi réalisée à la température ambiante. Si l'on veut réaliser un revêtement à partir d'une composition dite "liant en masse" chargée ou non de particules fines, additionnée ou non de granulats de caoutchouc, on peut gravillonner en surface avant la prise complète de la composition, avec des granulats durs, tels que des gravillons de porphyre, silice, alumine, bauxite calcine, etc. ou encore avec des granulats de caoutchouc ou de polyuréthanne. Lorsqu'on prépare une mousse de polyuréthanne rigide, on utilise en plus des deux parties À et B, une partie C constituée par un agent d'expansion, tel que le fréon qui peut être mélangé d'abord avec la partie A avant l'addition de la partie B ou bien on mélange ensemble les trois constituants A, B et C. L'application se fait alors par injection dans la cavité à rem- plir, à une température généralement supérieure à 15 C. Les caractéristiques du produit ainsi obtenu varient suivant les applications envisagées. Dans le cas d'une composition dite "liant en masse", avec ou sans charges, c'est-à-dire d'un produit plein une fois ré- ticulé par opposition aux produits cellulaires, les caractéristiques de traction (réalisées selon la norme NFT 51034) sont pour un liant durci pendant 7 jours à la température ambiante, les suivantes - résistance à la traction : 10 bars à 150 bars - allongement de 50 à 400 % La dureté shore À (norme N F T 51 109) est généralement comprise entre 30 et 50. Dans le cas des mousses de polyuréthannes rigides, les caractéristiques de densité (g/l) peuvent varier de 40 à 70 et la résistance à la compression de 2 à 5 bars. Les compositions polyuréthannes selon l'invention peuvent également être préparées à partir d'un concentrat phénolique cité et d'un durcisseur isocyanate. On peut utiliser comme durcisseur isocyaxiate un diisocyanate ou un polyisocyanate ou un pré- polymère d'isocyanate renfermant déjà des groupements OH. Onpeut par exemple faire réagir le MDI (4,4'-méthylène diphényl diisocyanate) sur un concentrat phénolique0 On constate une excellente compatibilité de ces deux constituants qui réagissent l'un sur l'autre avec dégagement de chaleur. On obtient ainsi un produit dur et cassant qui constitue une résine polyuréthanne. Il peut être intéressant de faire réagir un isocyanate à teneur en groupements NCO inférieure à 30 % (valeur moyenne pour le NDI) ou/et des isocyanates aliphatiques à chaînes plus longues. Lorsqu'on fait réagir sur le concentrat phénolique un prépolymère d'isocyanate renfermant déjà des groupements OH, on obtient un produit plus souple. Lorsqu'on utilise un prépolymère du type NAPTER P 3 (prépolymère d'isocyanate à base de TDI (toluylène diisocyanate), vendu par NAPHTACHIMIE), la compatibilité est bonne, la quantité de concentrats phénoliques nécessaires à la réaction est plue faible (inférieure à 20 % par rapport au poids total), la rFac- tion est plus lente et on obtient un produit plus souple. in ajoutant aux systèmes précédents MDI-concentrats phénoliques, un constituant pétrolier aromatique du type "IRANOLIN" qui sert de plastifiant, on assouplit sensiblement le produit obtenu et on le rend moins friable. Plus élevé est le caractère aromatique du constituant pétrolier aromatique, plus son taux d'addition possible est grand. En introduisant le constituant pétrolier aromatique IRANOLIN 20 NK, en quantité croissants, dans le système concentrat phénolique n 1-MDI, ceci pour un taux de réticulation NCO (définissant le rapport ) constant de 1, on obtient les ré OH sultats qui figurent sur le tableau ci-après CONCENTRAT PHENOLIQUE N 1 100 80 70 60 50 40 IRANOLIN 20 NE - 20 30 40 50 60 ACCELERATEUR 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 TAMIS MOLE CULILIBE 4 A 1 1 1 1 1 1 M D I 51,3 41 36 30,8 25,6 20,5 TEMPS DE PRISE 2 mn 6 mn 9 mn 11 mn 20 mn 45 mn COMPATIBI LITE APRES très bonne bonne mauvai- mau- mau POLYMERISA- bonne se vaise vaise TION RESSUAGE APRES 24 H néant néant néant très impor- très im léger tant portant On constate que la limite de la compatibilité dans ces types de formulations se situe vers 30 à 35 % de constituants pétroliers aromatiques (extraits) par rapport à l'ensemble concentrat phénolique Ne 1 - M D I. Si on replace le constituant pétrolier aromatique IRANOLIN 20 NK par IRANOLIN 30/75 K, plus aromatique, on obtient les résultats suivants CONCENTRAT PHENOLIQUE N 1 100 80 70 60 50 40 IRANOLIN 30/75 K 20 30 40 50 60 POLYCAT 8 * 0,3 | 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 AMIS MOLECU LAIRE 4 A 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 D I 51,3 41 36 30,8 25,6 20,5 TEMPS DE PRISE 6mn30 8 mn 10mn 13mn 15mn 17mn COMPATIBILITE très très très très très très APRES 24 H bonne bonne bonne bonne bonne bonne ESSUAGE APRES 24 H NEANT NEANT NEANT NEANT NEANT NEANT * POLYCÂT 8 est un accélérateur des réactions polyuréthannes correspondant à la diméthylcyclohexylamine, vendu par la Société DEVINEAU. On constate que l'extrait 30/75 K ayant une aromaticité plus grande peut être additionné en quantités importantes au sys tème concentrat phénolique n 1 - M D I avec une très bonne compatibilité et sans aucun ressuage. L'aromaticité de cet extrait joue donc un rôle essentiel dans sa compatibilité avec le système précédent. L'ensemble obtenu reste cependant un produit assez dur et cassant. Pour obtenir un produit plus souple, il est nécessaire dtadjoindre un polyol qui permet d'allonger les chaines moléculaires, avec ou sans la présence de constituants pétroliers aromatiques, et qui forme une résine polyuréthanne plus ou moins rigide suivant la masse équivalente du polyol utilisé. Sur le tableau ci-après on indique les résultats obtenus en additionnant un polyol (qui est un polyéther triol de raids moléculaire 700 ou un polyéther hexol de poids moléculaire 1200) à un système concentrat phénolique n 1 - durcisseur isocyanate M D I. On obtient dans tous les cas une composition de polyuréthanne dite liant en masse. Dans ce tableau ainsi que dans le tableau précédent, les parties s'entendent en poids. COMPOSITION F 99 F 98 F 87 F 97 F 89 F 90 F 91 Concentrat phénolique +Iranolin 20 NK 45 50 60 60 70 75 80 Concentrat phénolique n 1 15 25 10 20 20 5 30 Iranolin 20 NK 30 25 50 40 50 50 50 Polyéther triol poids molécu- laire 700 22 20 15,7 11, 9 Polyéther hexol poids moléculai re 1200 30 25 M D I 25 25 | 18 20 14,3 13,1 Il Accélérateur D 22 0,10 0,10 0,15 0,20 Compatibilité très très très très très très après réticu- bonne bonne bonne bonne bonne bonne lation Si l'on considère le concentrat phénolique nO 1 comme un plastifiant réactif, on remarque que l'on peut plastifier un système polyuréthanne MDI-triol de masse équivalente de 100 environ, jus- qu'à 400 X avec le plastifiant constitué par le concentrat phéno- lique ne 1 et le constituant pétrolier aromatique Iranolin 20 NK dont l'aromaticité n'est pas optimale, tout en conservant une bonne compatibilité. On a constate cependant que la quantité d'Iranolin 20 NE ne doit pas dépasser 50 % du poids total de la composition pour éviter un ressuage. Par ailleurs, le rapport concentrat phénolique : constituants pétroliers aromatiques se situe de préférence entre 0,20 et 0,50. Les liants en masse ainsi constitués présentent des carac téristiques mécaniques ainsi qu'une résistance à l'eau particu lièrement intéressantes. Sur le tableau ci-après figurent les caractéristiques mécaniques des liants en masse contenant le polyéther triol de poids moléculaire 700. ESSAIS DE TRACTION à 20 C (vitesse 10 mm/mn) F87 F97 F89 F90 Total concentrat phénolique + IRANOLIN 20 NK 60 60 70 75 Concentrat phéno lique (%) 10 20 20 25 Résistance à la rupture après 8 jours à sec (bars) 84,4 43 35,8 12,8 Allongement (%) 273 337 294 224 Nodule sécant (bars) 31 12,7 12,1 5,7 Résistance à la rupture après 24 H à sec et 7 ours dans l'eau (bars) 88,9 41,3 47,7 26 Allongement (%) 273 281 261 170 Nodule sécant (bars) 32,5 14,7 18,2 15,13 On remarque que le niveau des résistances et des allongevents est maintenu après 8 jours de conservation dans l'eau. On peut obtenir des résultats équivalents après 1 sois. F 87 F 89 Résistance (1 mois à sec) 113,5 61,8 Allongement 189 218 Module sécant -60 27,3 Résistance (1 moins dans l'eau) 118 | 70,6 Allongement 232 248 Nodule sécant 50,8 28,4 Des compositions de liants en masse similaires préparés avec ou sans constituant pétrolier aromatique Iranolin 20 NK mais sans concentrat phénolique, donnent, après 2 jours dans l'eau, des résultats nettement moins favorables, notamment en ce qui concerne la résistance mécanique, comme il ressort du tableau ci-après, dans lequel les constituants s'entendent en poids. COMPOSITION DE POLY- COMPOSITION DE PO URETHANNE SANS CONS- LYURETHANNE PLAS TITUANT PETROLIER TIFIE E PAR UN CONS AROMATIQUE TITUANT PETROLIER AROMATIQUE IRANOLIN 0 55 Polyéther triol poids 62,2 28 D I 37,8 17 Accélerateur D22 0,35 0,1 Conserva- Conserva- Conserva- Conserva tion 14 5 tion 14 tion 8 tion 24 à sec 200C jours dans jours à heures à l'eau sec à 200C sec et 8 j dan l'eau Résistance à la rup ture (bars) 121 56 81,2 50 llongement(%) 86 59 337 304 Module sécant 140 95 24 16 On voit que la présence des concentrats phénoliques amélio- re la tenue à l'eau des compositions de polyuréthannes. Le procédé de préparation qui a conduit à des compositions ayant de meilleurs résultats consiste à associer à des systèmes polyuréthannes n D I - triol ou hexol de nasse équivalente d'environ 200 ou bien à associer à des systèmes polyuréthannes contenant des prépolymères de TDI sur base polyéther à faible teneur en NCO (3 à 4 %) et des polyols aliphatiques saturés de masse équivalente de 30 à 70, des quantités totales de l'ensemble coproduit phénolique-constituants pétroliers aromatiques variant entre 70 % et 150 % par rapport au système polyuréthanne précité. Le meilleur rapport en poids concentrat phenolique:extrait pétrolier se situe entre 0,20 et 1. Le taux de réticulation, précisant le rapport durcisseur isocyanate : éléments hydroxylés doit tenir compte des groupe ments OH du concentrat phénolique et du constituant pétrolier aromatique. Les résultats les meilleurs sont obtenus lorsque ce taux de réticulation est voisin de 1. En dessous de 1, les produits hydroxylés douent le rôle de plastifiants. Pour certaines formulations il peut être intéressant que le taux de réticulation soit compris entre 0,7 et 1. Les compositions polyuréthannes ou liant préparés selon le procédé décrit dans cette demande peuvent avoir différentes applications. Ainsi, ces compositions peuvent servir à agglomérer des agrégats minéraux afin de constituer des revêtements de type routier à haute performance, ou des sols industriels. Exemple avec granulométrie type "LE MANS" Porphyre meilleraie 6,3/12,5 30 % 2/6 20 % Sable de Loire 30% Sable de Fontainebleau 13 % Filler piketty 7 % Teneur en liant F 97 5,7 % Résultats obtenus à l'essai Brésilien (sar éprouvettes DURIEZ normales de 80 mm de diamètre) Après 8 jours à sec 24 h à sec + | 20 C 7 jours dans l'eau Résistance à la rupture (bars) 87,1 86 Déformation (bars) 2 1,9 Rapport I/C O,99 On met ainsi à nouveau en évidence l'excellente résistan- ce à l'eau des revêtements préparés avec les compositions polyuréthannes selon l'invention. La tenue de ces revêtements aux hydrocarbures (essence, gas oil) aux acides et aux bases est également excellente. On obtiendra des résultats fiables sur chantiers en travaillant avec une quantité minimale de déshydratant "tamis moléculaire" pour éviter le bullage qui pourrait se produire à cause de l'humidité ambiante. Les enrobés précédents sont destinés à constituer des revêtements d'au minimum 4 cm dtépaisseur. On peut cependant réaliser des systèmes plus minces à l'aide de sables et agr6- gats fins bien calibrés pour constituer des mortiers 0/3 ou 0/5 à usage de sol industriel ou de chapes anti-usure. Les liants du type F98 et F 99 à caractère plus rigide permettent de réaliser des bétons de résine très performants. L'application de ces bétons de résine peut être le revêtement routier performant, mais aussi et surtout le béton de résine préfabriqué . L'une des applications essentielles est le béton de résine préfabriqué en usine pour constituer des panneaux de façade de maison individuelle ou d'immeuble. Une autre application est le béton de résine moulé. Avec les liants précédents, on réalise ces bétons au moyen d'une formulation du type - Sable siliceux 0/3,15 : 74 % - Filler siliceux : 20,6 % - Liant F 98 ou F 99 5,4 % Ces bétons de résine sont compactés à l'aide d'un cylindre lisse et nis en oeuvre à chaud (60 à 80 C). Ils sont séchés 1 heure à 150 C. Des essais de flexion effectues sur des éprouvettes décou pées dans des plaques de 1 cm d'épaisseur montrent encore l'excellente tenue à l'eau de ces produits. Résistance i la flexion (bars) Conservation 8 jours Conservation 8 jour à sec dans l'eau F 98 1ère série 312,6 293 2ème série 282,6 269 F 99 1ère série 301 311 2ème série 282,3 290,7 Ces matériaux montrent également des variations dimensionnelles très faibles. Par rapport à un état initial caractérisé par une température de 200C et une humidité relative (HR) de 65 %, les chif fres de variation pour un matériau réalisé à partir d'une com- position de liant F 98, sont les suivants AMBIANCE DUREE D'EXPOSITION #1 (jours) par rapport à 20 C/65% HR Eau 20 C 100 0,25 # 0,1 70 C/ 5 % HR 50 -0,34 '0,1 Ces matériaux ont également un excellent comportement à la gélivité (gel et dégel). Si l'on soumet des éprouvettes de béton de résine de 300 x 300 mm et 10 inn d'épaisseur à l'essai tel que décrit ciaprès - on dessèche les produits en étuve à 100 - 11000 jusqu' masse constante, - on iabibe sous vide les produits en 30 minutes, - on procède aux opérations de gel et de dégel, définies ci après et répétées 25 fois consécutives La température à coeur des produits doit atteindre - 15 C + 5 C en 2 heures environ + 15 C # 5 C en 30 mn Aux termes des-25 cycles, les produits sont desséchés en étuve à 100 - 110 C jusqu'à masse constante. La perte de masse qui a été constatée sur les éprouvettes a été - pour le béton avec liant F 98 Une autre application de ces compositions polyuréthannes (liants en masse) est de constituer des matériaux amortissant les vibrations. Une formule du type F 87 a donné entre 31 Hz et 500 Hz les valeurs de module de rigidité et de tangente d'angle de pertes suivantes 30 C 50 C 70 C E' (N/m ) 4 à 7 . 108 1,5.107 à 108 2,5 à 5.106 tg 6 0,2 1,1 0,4 à 0,8 De tels produits peuvent jouer le rôle d'isolant ou d'é- cran phonique, lorsqu'ils sont appliqués en revêtement simple préforme sur le support rayonnant le bruit pu en revêtement sandwich entre le support et une plaque de précontrainte. De multiples utilisations sont envisageables : automobiles, électroménager, bâtiment, vachines-outils, etc. Les compositions ou liants de polyuréthannes en masse char gées avec des éléments minéraux trouvent des applications variées dans le domaine des revêtements. Ces compositions peuvent agglomérer des charges pour constituer des coulis fins, réalisant ainsi des chapes minces. Ces chapes peuvent à leur tour être gravillonnées et constituer des revêtements antidérapants. Une formulation de coulis autolissant est la suivante - liant F 97 : 32,50 % - Charges : 67,50 * Ces derniers sont répartis de la façon suivante en poids - sable siliceux 52 (Fournisseur Silice et Kaolin) 56,7 - Filler calcaire 37,8 - Silice aérosol 0,6 - Oxyde ferrique 1,3 - tamis moléculaire 4A 3,60 L'adhésivité de ce type de coulis sur béton ainsi que la résistance h l'eau et aux hydrocarbures sont excellentes. Parai les applications de ce type on peut citer entre autres les suivantes - revêtements routiers antidérapants, - chapes de sols industriels, - rampes d'accès, - pistes de stations services, - chapes d'étanchéité d'ouvrages d'art, - enduits de toboggans, etc. Les compositions de polyuréthannes en masse chargées peuvent être utilises pour des applications de revêtements sportifs et d'étanchéité. Un exemple de formulation est le suivant (composition de liant M 76) : parties en poids Partie A -concentrat phénolique n 2 - Iranolin 20 XI 21 - Carbonate de calcium 60,98 Parties en poids - Oxyde ferrique 3 - Tamis moléculaire 4A 1 - Accélérateur D 22 0,02 100 Partie B - Prépolymère d'isocyanate à base de TDI vendu sous la marque NAPTER P 3 par Naphtachimie 45 Partie C - Glycol 0,55 - Glycérol 0,55 Un tel liant dont les caractéristiques principales sont les suivantes Dureté shore Â à 7 jours : 42,5 Ré si stance à la traction à 7 Jours (500 mm/minute) : 17,5 bars Allongement " " à 7 jours : 180 % peut être utilisé pour agglomérer des granulats de caoutchouc de granulométrie 2/4 à raison de 25 % en poids de granulats de caoutchouc 75 % en poids de liant. Il est gravillonné à refus par un gravillon polyuréthanne 2/4 avant polymérisation. Il permet de constituer sur 12 à 16 mm d'épaisseur un re vêtement synthétique de piste d'athlétisme, dont les caracteristiques de résistance à la déchirure (mesurée par l'essai d'usure aux pistes : essai Institut National des Sports), de souplesse et d'élasticité (mesurées à l'essai Sportest : essai INS) et de glissance (mesurée au pendule RRL) sont très bonnes.Les résultats obtenus sont les suivants - Perte de poids relative à la machine d'usure aux pointes après 10 heures : 2,8 % - Déformation sous l'impact de la masse du Sportest : 1,37 mm - Vitesse de retour à l'état d'équilibre, après déformation : 30 wn/seconde - Coefficient RRL à 210C Revêtement sec 92 Revêtement mouillé 72 Les compositions de liants ci-dessus dans lesquelles le concentrat phénolique intervient en tant qu'élément hydroxylé et en tant que plastifiant peuvent être utiliséespour d'autres applications sportives, en particulier comme revêtements de gymnases, rrvêtements de salles polyvalentes, revêtements d'aires de jeux de football, de volley-ball, de hand-ball, revête agents de tennis, etc. Les compositions de liants polyuréthannes selon l'invention chargées ou non peuvent mettre à profit les qualités d'é lasticité, d'adhésivité et de résistance à l'eau, ainsi que les qualités diélectriques pour être utilisées dans la fabrication des produits pour joints, des adhésifs et des isolants diélec- triques. Les qualités diélectriques peuvent vraisemblablement être attribuées à une densité importante en atomes de carbone. Les compositions de polyuréthannes selon l'invention conviennent également pour la fabrication de mousses de polyuréthannes souples ou rigides. Un exemple de formulation pour mousse de polyuréthanne rigide est la formulation suivante dans laquelle les parties s'entendent en poids Partie A - (polyols + concentrats phénoliques + adjuvants + tensio-actifs) Polyéther Z 800 (Naphtachimie) : 68,3 Glycérol : 75 7,5 Concentrat phénolique n 1 : 19 Amine tertiaire (accélérateur) : 3,3 Silicone : 1,5 Bau : 0,4 Total 100 Partie B (durcisseur isocyanate + constituant pétrolier aroma tique + adjuvant (ignifugeant)) NDI : 137 Ignifugeant : 15,4 Iranolin 20 NK(consstituant pétrolier aromatique) 19 Total 171,4 Partie C (Agent d'expansion "Fréon") : 45,6 Les caractéristiques d'une telle mousse sont les suivantes -densité (g/l) : 45,4 - Résistance à la compression (bars) : 2,1 - Stabilité dimension nelle (%) : à 90 C : 3,8 à 100 C : 5,3 à 110 C : 7,0 - Résistance au feu : classe "self extingushing" Norme ASTMD 1692 Longueur de l'échantillon : 0,7 cm brdlé Temps de combustion (s) : 12 Cette mousse peut être utilisée notamment dans l'isolation thermique à l'intérieur de panneaux de façade de bâtiments individuels ou collectifs, et partout où une isolation thermique assurée par une mousse rigide de ce type est requise. On constate l'influence bénéfique du concentrat phénoli- que sur les variations dimensionnelles. Le tableau ci-après contient diverses formulations de mous- ses polyuréthannes rigides obtenues par le procédé selon l'in- vention ainsi que leurs caractéristiques. COMPOSITION 205 A 205 B 205 C 205 F 205 D 205 T Fréon 30 30 30 30 30 30 Polyéther Z 800 85 85 85 85 85 85 Glycérol 15 15 15 15 15 15 Triéthylamine 1 1 1 1 1 1 Accélérateur D22 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Silicone 1 1 1 1 1 1 Concentrat phénoli que N 1 40 30 20 15 10 0 Iranolin' 20 NK 0 10 20 M D I 139 132 124 120 117 110 Densité (g/l) 47,5 50,5 53 51,4 53 Stabilité dimension nelle à 90 C 2,8 5,8 10,2 11 13,2 Structure fine fine fine moyen- la ne mous se retom be La comparaison entre les compositions 205 A, 205 B, 205 C, 205 F et 205 D d'une part contenant du concentrat phénolique et la composition 205 T d'autre part ne contenant pas de concentrat phénolique montre l'avantage de l'utilisation des compositions de polyuréthannes selon l'invention contenant ces concentrats phénoliques pour la préparation de mousses de polyuréthannes rigides. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'une composition polyuréthanne selon lequel on forme un mélange contenant (1) un durcisseur isocyanate choisi dans le groupe formé par des diisocyanates, des polyisocyanates et des prépolymères à base de diisocyanates ou de polyisocyanates et d'au loins un polyol, polyéther ou polyester, (2) éventuellement un ou plusieurs polyéthers et/ou polyesters et/ou polyols, (3) éventuellement des constituants ou extraits pétroliers aromatiques, (4) éventuellement un polyol à channe courte jouant le rôle de rétifiant, (5) éven- tuellement un ou plusieurs adjuvants, caractérisé par le fait que le mélange contient également (6) au moins un concentrat phénolique constitué en majeure partie par des noyaux phénoli- ques liés par des ponts de soufre, de méthylène ou d'oxygène, issu de la fabrication des anti-oxydants d'origine phénolique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange contient un ou plusieurs polyols et/ou polyéthers et/ou polyesters ayant un poids moléculaire de 200 à 6 000 et de préférence de 500 à 1 500. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange contient un durcisseur isocyanate et un concentrat phénolique et éventuellement un ou plusieurs adju vants. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange contient également des constituants pétroliers aromatiques. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le rapport en poids concentrat phénolique : constituants pétroliers aromatiques est de 0,2 à 1. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé par le fait que le rapport nombre de groupes isocyanates : nombre de groupes OH des constituants (1), (2), (3), 4) et (6) est compris entre 0,7 et 1. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le mélange contient un durcisseur isocyanate, un polyéther et/ou polyester et/ou un polyol, un concentrat phénolique et éventuellement un ou plusieurs ad juvants. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le mélange contient un durcis seur isocyanate, un concentrat phénolique, un constituant pOtro- lier aromatique, un polyol à channe courte servant de ratifiant et éventuellement un ou plusieurs adjuvants. 9.- Procédé -selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange contient également un polyéther ou un polyester. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on mélange ensemble une partie A avec une partie B et éventuellement avec une partie C, la partie À contenant le polyéther et/ou le polyester et/ou le polyol, le concentrat phénolique, éventuellement tout ou partie des constituants aromatiques pétroliers et éventuellement un ou plusieurs adjuvants, la partie B contenant les durcisseurs isocyanates, éventuellement tout ou partie des constituants aromatiques pétroliers, et éventuellement un ou plusieurs adjuvants, la partie C contenant un polyol à chaîne courte ou un agent d'expansion. 11.- Composition de polyuréthannes caractérisée par le fait qu'elle est préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12.- Composition de polyuréthannes formée d'un mélange contenant (1) un durcisseur isocyanate choisi dans le groupe formé par des diisocyanates, des polyisocyanates et des prépolymè- res à base de diisocyanates ou de polyisocyanates et d'au moins un polyols, polyéther ou polyester, (2) éventuellement un ou plusieurs polyéthers et/ou polyesters et/ou polyols, (3) éventuellement des constituants pétroliers aromatiques, (4) éven- tuellement un polyol à chaîne courte douant le rôle de rétifiant, (5) éventuellement un ou plusieurs adjuvants, caractérisée par le fait que le mélange contient également (6) au moins un concentrat phénolique constitué en majeure partie par des noyaux phé- noliques liés par des ponts de soufre, de méthylène ou d'oxygè- ne, issu de la fabrication des anti-oxydants d'origine phénolique. 13.- Un système constitué d'une partie A, d'une partie B et éventuellement d'une partie C, la partie À contenant un ou plusieurs polyéthers et/ou polyesters et/ou polyols, le concentrat phénolique, éventuellement tout ou partie du constituant aromatique pétrolier et éventuellement un ou plusieurs adjuvants, la partie B contenant le durcisseur isocyanate, éventuellement tout ou partie du constituant aromatique pétrolier et bventuel- lement un ou plusieurs adjuvants, la partie C contenant un polyol à chaîne courte Jouant le rôle de ratifiant ou un agent d'expansion, caractérisé par le fait que le poids du polyéther et/ou du polyester et/ou du polyol varie de O à 30 %, le poids du concentrat phénolique varie de 5 à 50 X, le poids du constituant aromatique pétrolier varie de O à 50 %, le poids du durcisseur isocyanate varie de 10 à 50 - du poids total de ces quatre constituants. 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications Il à 13, caractérisée par le fait que le concentrat phénolique est issu de la fabrication d'anti-oxydants dérivés des para ou métacrésols isobutylés. 15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le concentrat phénolique est issu de la fabrication de l'anti-pxydant "TBM 6" [4,4'-thio-bis(6-tertiobutyl métacrésol)]. 16.- Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le concentrat phénolique est issu de la fabrication de l'anti-oxydant "DBPC" (2,6-ditertiobutyl paracrésol). 17.- Compositon selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le concentrat phénolique est issu de la fabrication de l'anti-oxydant "MBP 5W [2,2'-méthylène-bis(6-tertiobutyl paracrésol)]. 18.- Composition selon l'une quelconque des revendications Il à 17, caractérisée par le fait que les adjuvants sont choisis dans le groupe formé par les charges inertes, les agents déshydratants, les accélérateurs ou catalyseurs, les agents ignifugeants, les agents tensio-actifs et les agents d'expansion. 19.- Composition selon l'une quelconque des revendications Il à 18, caractérisée par le fait que les polyéthers ont un poids moléculaire de 200 à 6 000 et une masse équivalente (poids soléculaire/fonctionnalit6) de 100 à 7 200 et les polyesters ont une masse équivalente comprise entre 150 et 1 500. 20.- Composition selon l'une quelconque des-revendications Il à 19, caractérisée par le fait que le durcisseur isocyanate est choisi dans le groupe formé par le "TDI" (toluylène diisocyanate), le "HMDI" (hexaméthylène diisocyanate), les "PAPI" (polyalkylènephénylisocyanates), le "MDI" (4,4'-méthylène diphényl diisocyanate), le "IPDI" (isophoron diisocyanate) et les dérivés de ces diisocyanates ou polyisocyanates sous forme d'un prépolymère formé avec un polyéther, polyester ou polyol. 21.- Composition selon l'une quelconque des revendications Il à 20 , caractérisée par le fait que le durcisseur isocyanate est choisi dans le groupe formé par le wMDIw ayant une teneur en XCO de 31 % environ, les prépolymères de MDI ayant des teneurs en NCO d'environ 10 à environ 20 % et les prépolymères de TDI ayant une teneur en NCO d'environ 3,5 à environ 13 %. 22.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, à la confection de revêtements routiers, de sols, de pistes, de chapes d'étanchéité ou ouvrages similaires. 23.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, à la confection de bétons de résines préfabriques ou moulés. 24.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications Il à 21 à la confection de panneaux de façades d'immeubles. 25.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, à la confection ds produits amortissant les vibrations ou d'isolants phoniques. 26.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 21 à la fabrication d'adhésifs. 27.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications Il à 21, à la confection d'isolants diélectriques. 28.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 21 à la fabrication de produits pour Joints. 29.- Utilisation d'une composition selon lune quelconque des revendications 11 à 21 à la fabrication de mousse de polyu- réthanne souple ou rigide. 30.- Matériau résultant de la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications 22 à 29.