FR 2406011 A1 19790511 FR 7829120 A 19781012 La présente invention concerne des filaments de cellulose régénérée. La plupart des filaments de cellulose régénérée sont produits à l'état de filaments mats ou semi-mats contenant un agent de délustrage, Le bioxyde de titane est le délustrant le plus couramment employé pour ces filaments ainsi que pour de nombreux autres, mais il a certains inconvénients à coté de ses excellentes propriétés de diffsion de la lumière. C'est un catalyseur de la photodégradation de la cellulose et de certains colorants et de plus il est abrasif, de sorte que l'utilisation de fibres de viscose mates dans des machines de filage extrémité ouverte ou dans des étoffes å poils coupes comme le velours côtelé reste limitée, et ainsi un autre délus trant donnant un bon délustrage sans ces inconvénients serait très souhaitable pour de nombreux usages. Selon la présente invention, les filaments de cellulose regeneree contiennent comme délustrant 0,5 5 %, du poids de cellulose, de particules d'un polymère du styrène provenant d'une émulsion de ce polymère. Le polymère du styrène choisi comprend au moins 50 % en poids de motifs de styrène, et il est préférable que ce soit du polystyrène, c'est-à-dire un homopolymere du styrène, ou bien un copolymère du styrène å plus de 90 % en poids de motifs de styrène, avec de petites proportions de mo tifs d'un ou de plusieurs autres monomères vinyliques aromatiques, par exemple le divinyl benzène. Les particules de l'émulsion du polymère sont de préférence inférieures å 5 m, leur diamètre pouvant être par exemple de 0,5 2 /um, et elles sont de pré- ference preparees par polymerisation. La polymérisation du styrène en émulsion peut se faire avec un émulsionnant usuel, par exemple un alkyl arène sulfonate, un savon d'acide gras, un savon d'acides de la colophane ou encore un émulsionnant cationique, et en présence d'un inducteur tel que par exemple un persulfate, le peroxyde d'hydrogène, un peroxyde ou un hydroperoxyde orga nique ou un système inducteur redox dans lequel un peroxyde in ducteur est employé conjointement avec un agent réducteur tel qu'un sel ferreux ou le bisulfite de sodium. Dans un procédé selon cette invention pour la formation de filaments de cellulose régénérée délustrés par extrusion de viscose à travers une filière dans un bain de regénération, on ajoute à la viscose, avant son extrusion une émulsion d'un polymère du styrène à raison de 0,5 à 5 % en poids du polymère par rapport à la cellulose. La viscose contient en général 6 à 10% en poids de cellulose et 4,5 à 7,5 % en poids d'hydroxyde de sodium, et la solution ou bain de régénération contienten général de l'acide sulfurique, par exemple 6 à 12 % en poids, du sulfate de sodium, par exemple 10 à 26 % en poids, et du sulfate de zinc, par exemple 0,5 à 6 % en poids. L'addition d'une émulsion de polystyrène à la viscose pour filer des fibres de cellulose régénérez est décrite dans le brevet japonais NO 40-9063. Le polystyrène est ajouté à raison de 13 à 26 % par rapport a la cellulose pour former des fibres à section aplatie et creuse, mais la Demanderesse a trouvé que le procédé décrit dans ce brevet japonais ne conduit pas en fait à des fibres creuses, les fibres obtenues étant très peu solides mais elles ne sont pas creuses. Le brevet japonais 47-32119 décrit la formation de fibres par extrusion d'un mélange d'une émulsion de copolymère styrène-butadiène avec de la viscose dans une solution aqueuse d'acide sulfurique et de méthanol, mais les fibres obtenues comprennent une proportion prédominante du copolymère et non de cellulose régénérée, le rapport pondéral du copolymère à la cellulose étant d'environ 2,5. L'émulsion du polymère est de préférence ajoutée à la viscose peu avant l'extrusion pour former les filaments. Dans un procédé préféré, on injecte l'émulsion du polymère de styrène dans un courant de viscose peu avant son extrusion, et actuellement l'appareil d'injection sert parfois pour injecter des colorants dans la viscose avant l'extrusion. Cet appareil convient pour injecter l'émulsion du polymère. On peut aussi mélanger l'émulsion du polymère de styrène avec une petite proportion de la viscose, par exemple 20 a 80 % en poids du polymère de styrène par rapport à la cellulose, pour former une émulsion qui est ensuite injectée dans le courant principal de viscose peu avant l'ex extrusion de celle-ci. La proportion de l'émulsion du polymère ajoutée à la viscose est de 0,5 à 5 % en poids du polymère par rapport à la cellulose. On peut par exemple ajouter 1 % environ du polymère pour préparer des filaments semi-mats et environ 3 % pour des filaments tout 3 fait mats. Le polymère est de préférence ajouté à la viscose sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant 20 à 70 % en poids du polymère. La présente Demanderesse a trouvé que l'hydroxyde de sodium conte nu dans la viscose ne casse pas l'émulsion du polymère, de sorte que les particules de celui-ci demeurent sous forme de particules séparées pendant toutes les opérations d'extrusion, de régénération, de lavage et de sechage. Les particules du polymère ne sont pas éliminées par le nettoyage normal des filaments ou fibres, filés ou étoffes confectionnés avec les fibres. Divers types de filaments de cellulose régénerée, par exemple fibres à haut module à l'état humide et filés de filaments de viscose ainsi que fibres coupées ou discontinues ordinaires, peuvent être produits selon la pr6- sente invention. Le polymère du styrène peut être employé comme agent de délustrage dans des filaments creux formés à partir d'une viscose contenant 3 à 4 % en poids de carbonate de sodium, par exemple de la maniere décrite dans le brevet britannique NO 1 283 529 au nom de la présente Demanderesse, la section creuse résultant de la présence du carbonate de so dium et n'étant pas modifiée par la présence de l'émulsion du polymère de styrène. Les particules du polymère, en particulier les particules du polystyrène, sont étonrament efficaces comme délustrants, leur effet de délustrage étant supérieur à ce que l'on pouvait attendre de la différence entre les indices de ré fraction de la cellulose régénérée et du polystyrène. Les fibres contenant un polymère du sty rène comme délustrant ont un toucher doux et souple et elles ne subissent pas d'abrasion sur des appareils comme les machines de filages à extrémité ouverte, les guides de fils et couteau pour le velours côtelé, et de plus elles sont moins dégradées par la lumière que des fibres contenant du bioxyde de titane. En outre, le polymère du styrène n'effecte pas l'aptitude à la teinture des fibres et il n'est pas éliminé par les lavages ou les nettoyages à sec. La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties et pourcentages de natières sont donnés en poids. EXEMPLE 1 : On prépare de la viscose en faisant tremper une pâte de bois de qualité pour dissolution dans de la soude caustique à 18 % puis en pressant jusqu't un poids de 2,8 fois le poids initial de pâte On la soumet à un prévieillissement de 24 heures à 200C puis on forme le xanthogénate avec 33 % de disulfure de carbone par rapport à la cellulose, pendant 2 heures, et on dissout dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. La viscose ainsi obtenue comprend 8,5 % de cellulose et 6 % d'hydroxyde de sodium et sa viscosite est de 60 poises. On fait vieillir cette viscose jusqu'à un point de sel de 6,0, puis on lui injecte une émulsion aqueuse à 50 % de polystyrène (vendue sous le nom de marque Vinamul 7700 > en particules de dimension moyenne de 1 et on mélange bien aussitôt dans un mélangeur en ligne. La quantité de polystyrène injecté est ainsi de 3 % par rapport à la cellulose. Presque aussitbt après le mélange, et a un point de sel de 5,9, la viscose est extrudée à travers une filière à 10 000 trous de 62 /um de diamètre, dans un bain de régé négation 500C contenant 10 % d'acide sulfurique, 23 % de sulfate de sodium et 1 % de sulfate de zinc, pour former un cablé de filaments de cellulose régénérée, puis le cablé est étiré à 50 %, coupé en longueurs de 51 mm et on procède au fixage, au lavage, à la désulfuration et au blanchiment de la manière habituelle pour le traitement de fibres de cellulose régénérée. Les filaments ont une finesse de 2,2 décitex. Après le dernier lavage on applique un fini de savon et d'acide oléique. Les fibres séchées ont un bel aspect tout à fait mat, terne mais non crayeux , et leurscaractéristiques physiques sont identiques à celles d'une fibre semblable mais sans polystyrène, sauf que la ténacité est un peu plus faible (de 2 à3 /O) En examinant leur section au microscope, on voit qu'elles sont tout à fait dépourvues de fil gonflé. L'analyse montre que la totalité du polystyrène injecté se trouve dans la fibre, dans la mesure de la précision sur laquelle on peut compter, et le polystyrène est toujours present après cinq blanchissages du commerce. EXEMPLE 2 On prépare une composition de viscose a 8,6 % de cellulose, 6 % d'hydroxyde de sodium et 32 % (par rapport à la cellulose) de disulfure de carbone, la viscose ayant une viscosité de 40 secondes déterminée par la méthode de chute d'une bille. Dans cette viscose on délaie une émulsion aqueuse à 50 % de polystyrène (Vinamul 7700) dans une proportion donnant 4 % en poids de polystyrène par rapport à la cellulose. On désaère ensuite la viscose, on la filtre puis on la file à un point de sel de 5,7 dans un bain contenant 8,5 % d'acide sulfurique, 1 % de sulfate de zinc et 17,5 % de sulfate de sodium, à 500C, à travers une filière à 27 trous de 127 de diamètre. La vitesse de filage est de 65 mètres/minute et on applique un étirage à l'air de 20 %.Le denier du fil formé est de 330 décitex. Le fil sous forme de gateau est lavé, désulfuré avec une solution de sulfure de sodium, blanchi avec une solution d'hypochlorite de sodium, acidifié avec de l'acide chlorhydrique dilué, et après un lavage pour éliminer l'acide, il reçoit un fini d'huile minérale avant centrifugation et séchage. La perte de polystyrène est négligeable et on obtient ainsi un filé de filaments de viscose ayant un bel aspect mat. EXEMPLE 3 On prépare une viscose à 9,6 % de cellulose, 7,2 % d'hydroxyde de sodium et 33 % (par rapport à la cellulose) de disulfure de carbone. Pour ajouter le polystyrène, on prépare une viscose d'injection avec cette viscose en lui ajoutant une émulsion aqueuse à 50 t de polystyrène dans une proportion telle qu'en mélangeant 1 partie de la viscose d'injection avec 19 parties de la viscose, la viscose à filer contienne 2 % en poids de polystyrène par rapport à la cellulose, la viscose d'injection étant désaérée et filtrée avant d'être employée. On injecte ensuite dans la viscose et on lui mélange une quantité supplémentaire de disulfure de carbone pour porter le point de sel à 13,5 dans la canalisation de viscose arrivant à la machine de filage. Juste avant le filage la viscose d'injection est dosée dans la viscose au rapport précédemment donné, et en meme temps on ajoute a la viscose une solution à 20,6 % en poids par volume de carbonate de sodium, dans une proportion donnant une viscose à 4 * de carbonate de sodium, 7,3 z de cellulose, 5,5 % d'hydroxyde de sodium et 0,146 % de polystyrène, avec une viscosité de 55 secondes déterminée par la méthode de chute d'une bille. Cette viscose est filée à travers un groupe de 19 filières ayant chacune 1000 trous de 50 /um, dans un bain contenant 10,5 % d'acide sulfurique, 2 % de sulfate de zinc et 23,5 % de sulfate de sodium, à 35,50C. Le câblé ainsi formé passe ensuite dans un bain à 930C contenant 1,5 a 2 % d'acide sulfurique et il est étiré au taux de 70 t. Le câblé, d'un denier total de 32 300 décitex, est coupé en fibres de 38 mm. La vitesse de filage était de 35 mètres à la minute. Les fibres sont lavées, désulfurées avec une solution à 85 z de sulfure de sodium et 0,13 % d'hydroxyde de sodium à 700C, puis elles sont blanchies avec une solution d'hypochlorite de sodium et acidifiées avec de l'acide sulfurique dilué. On leur applique ensuite un fini d'oléate de sodium et d'acide oléique et on les sèche. Les fibres ainsi obtenues sont des fibres mates, avec une section creuse résultant du gaz dogagé par le carbonate de sodium au cours du filage. Des fibres qui ont été formées par le même procédé mais sans l'émulsion de polystyrène oztla même section creuse mais elles n'ont pas l'aspect mat recherché. EXEMPLE 4 On prépare une viscose de composition suivante : 6,5 % de cellulose 6,5 % d'hydroxyde de sodium 30 % de disulfure de carbone par rapport à la cellulose Viscosité par chute de bille : 80 secondes Point de sel au moment du filage : 7. On prépare une viscose pour injection en mélangeant dans la viscose ci-dessus 6,5 % d'une émulsion aqueuse à 50 % de polystyrène de manière que la viscose d'injection obtenue contienne 50 % de polystyrène par rapport à la cellulose, et après le mélange on filtre la viscose d'injection et on la désaère. On la dose dans le courant principal de viscose, dans la machine de filage, dans rapport donnant 3 % de polystyrène par rapport à la cellulose. Après passage dans un mélangeur pour obtenir un mélange bsogène, on extrude la viscose à travers un groupe de 19 filières ayant chacune 1000 trous de 50 /um de diamètre, dans un bain contenant 6,8 % d'acide sulfurique, 4,5 % de sulfate de zinc et 11,8 % de sulfate de sodium à 400C. Le câblé formé passe ensuite dans un bain d'acide aqueux chaud et il est étiré au taux de 115 %. La vitesse de filage est de 35,5 mètres a la minute. Le câblé est coupé en fibres de 1,7 décitex et 38 mm de longueur, qui sont lavées, désulfurées, blanchies et acidifiées de la même manière que dans l'exemple 2, puis on applique aux fibres, avant de les sécher, un fini d'ol6- ate de sodium, d'acide oléique et de stéarate de polyglycol. Les fibres ainsi obtenues sont des fibres de viscose a haut module à l'état humide, ayant un bel aspect mat. REVENDICATIONS 1.- Filaments de cellulose régenérée contenant un agent de délustrage, caractérisés en ce que le délustrant est constitué par 0,5 à 5 %, du poids de la cellulose, de particules d'un polymère du styrène provenant d'une émulsion de ce polymère. 2.- Filaments selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère du styrène est du polystyrène. 3.- Filaments selon la revendication I ou 2, caractérisés en ce que le polymère du styrène est sous forme de particules de 0,5 à 2 microns de diamètre. 4.- Procédé de formation de filaments de cellulose régénérée par addition a la viscose d'une émulsion d'un polymère du styrène et extrusion de la viscose à travers une filière dans un bain de régénération, procédé caractérisé en ce que 11 émulsion du polymère de styrène est ajoutée a la viscose comme agent de délustrage une concentration de 0,5 à 5 % en poids du polymère de styrène par rapport à la cellulose. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la viscose contient 3 a 4 z de carbonate de sodium en vue de former des filaments creux. 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, carac térisé en ce que l'émulsion est injectée dans un courant de la viscose peu avant l'extrusion de celle-ci. 7.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, carac térisé en ce que l'émulsion est préalablement mélangée avec la viscose à une concentration de 20 à 80 F en poids de polymère du styrène par rapport à la cellulose, pour former une viscose d'injection qui est ensuite injectée dans un courant de viscose peu avant l'extrusion de celle-ci.