FR 2390514 A1 19781208 FR 7813841 A 19780510 Les matériaux en aluminium ou en ses alliages qui doivent etre utilisés dans le bâtiment sont fréquemment revêtus de couches d'oxyde obtenues par voie anodique. L'anodisation forme sur la surface de minces couches dioxyde d'aluminium qui peuvent être rendues étanches durant le procédé de fabrication, le plus souvent par traitement à l'eau bouillante, ce qui en obture les pores. Les surfaces d'aluminium ainsi traitées sont très dures et protégées dans une large mesure contre les intempéries. C'est pourquoi cet aluminium anodisé est fréquemment utilisé en architecture, en particulier pour des applications en extérieur, du fait de son effet protecteur élevé et de son aspect attrayant. On utilise souvent, par exemple, des pièces d'aluminium de grande surface dont la surface a été oxydée anodiquement, comme revêtements de façade. Bien que la résistance aux intempéries de l'aluminium anodisé soit très élevé, il peut cependant se produire, malgré la forte capacité de résistance de la couche d'oxyde anodique, des phfnomenes de corrosion, lorsque les pièces ont été exposées pendant une durée prolongée, par exemple plusieurs années, â une atmosphère urbaine particulièrement industrielle ou polluée. Les surfaces deviennent rugueuses, elles se recouvrent de produits de corrosion, et il se dépose de la salissure et de la suie dans les pores de la couche superficielle. Ces pièces prennent un aspect peu agréable, elles apparaissent tachées et striées. Pour éviter une-destruction plus poussée et leur restituer leur aspect, on doit nettoyer ces surfaces à des intervalles de temps déterminés.La frequence des nettoyages dépend de la situation des objets considérés et de leur degré d'encrassement. Pour le nettoyage et l'entretien de l'aluminium anodisé dans le bâtiment, on recommande d'utiliser des produits de nettoyage neutres, par exemple des solutions aqueuses de surfactifs. Cependant, on ne peut éliminer ainsi que les salissures légères, peu adhérentes, qui compromettent l'aspect des pièces. Leur effet de nettoyage ne suffit pas pour éliminer les salissures importantes, ni pour rafraîchir les couches partiellement corrodées. Dans le cas de ces salissures importantes, il est donc recommandé de polir mécaniquement les surfaces avec des produits de polissage à grains fins, et d'enlever ainsi la salissure avec les produits de la corrosion et une partie de la couche. Un tel nettoyage est certes efficace, nais il est laborieux, il demande beaucoup de temps, et il est par conséquent onéreux. Il existe donc un besoin d'un procédé simplifié permettant d'éliminer les couches anodiques d'oxyde sur aluminium ou ses alliages des salissures et produits de corrosion Sene très importants sans que l'on doive recourir å un effort mécanique important. L'étude de ce problème a cependant fait apparaître des difficultés considérables. Les détergents alcalins ordinaires, habituellement utilisés pour le traitement de l'aluminium, se sont révélés inutilisables, meme s'ils contiennent des inhibiteurs de l'attaque de l'aluminium, car ils entraînent une destruction rapide de la couche d'oxyde d'aluminium.De ne, de nombreux essais effectués en vue d'utiliser des détergents acides ordinaires, n'ont pas permis d'obtenir ltef- fet souhaité et nécessaire, car la plupart des acides entraînent une dissolution préjudiciable de la couche d'oxyde, ou bien les solutions acides ne présentent que des effets d'élimination insuffisants sur les salissures et dépôts adhérant fortement. Parmi les acides minéraux, l'acide fluorhydrique s'est révélé particulièrement néfaste. Dès la concentration de 0,1 % de HF, il se produit une forte altération de la couche d'oxyde.Des acides organiques tels que l'acide tartrique, l'acide citrique ou l'acide oxalique, qui sont parfois pris en considération pour le nettoyage de l'aluminium oxydé, attaquent il est vrai la couche d'oxyde de façon imperceptible, nais n'ont qu'une action nettoyante insuffisante. Conne constituants de produits de nettoyage peu agressifs on a également préconisé des esters phosphoriques à chaîne courte. Mais ces produits, sans le secours d'une action mécanique, ntéliminent que les salissures peu adhérentes. On a trouvé à présent que l'on pouvait obtenir avantageusement un nettoyage efficace et non destructeur des couches anodiques d'oxyde sur l'aluminium ou ses alliages, en appliquant sur les surfaces une solution aqueuse contenant de 0,1 å 10 % en poids d'un complexe fluoré acide d'un élément du groupe III et/ou du groupe IV de la Classification Périodique des Elémevts et au moins 0,1 % en poids d'un surfactif soluble et stable dans la solution, et présentant un pH de 0,8 à 3, en couche mince et å la température ambiante, et en la rinçant à l'eau après une courte durée d'action. La concentration d'utilisation du composé complexe du fluor dans la solution est déterminée en fonction du degré de corrosion de la couche anodique, de la nature de la salissure présente et de la technique d'utilisation. Lors de l'application de la solution, par exemple par brossage, on peut utiliser des solutions plus diluées que par exemple dans le cas d'un léger passage à l'éponge de la solution. D'une façon générale, on a obtenu de bons résultats avec des teneurs en composé complexe du fluor de 4 à 6 % en poids (calculés en acide libre). Il faut prendre garde â ce que la solution de traitement ne contienne pas d'acide fluorhydrique libre, car il en suffit de faibles quantités pour aggraver l'attaque de la couche d'oxyde d'aluminium par la solution. Comme complexes fluorés d'éléments du groupe III ou du groupe IV de la Classification Périodique des Eléments, on peut utiliser par exemple pour la préparation de la solution des fluo-borates, -aluminates, -silicates, -titanates ou zirconates sous forme d'acides ou de sels, seuls ou en mélange. On utilise de préférence une solution de traitement contenant un fluorosilicium complexe. Il est nécessaire que la solution de traitement ait un pH compris entre 0,8 et 3. Pour la préparation de la solution on peut donc partir des acides dilués, obtenir le cas échéant le pH désiré par neutralisation partielle par des produits alcalins, ou dissoudre les sels correspondants, puis ajuster le pH nécessaire avec des acides minéraux. Dans ce dernier cas, on utilise avantageusement l'acide sulfurique. Le surfactif est lui aussi un constituant important de la solution de traitement. I1 doit être soluble dans la solution et stable vis- & vis de celle-ci. On peut utiliser des agents anioniques, non-ioniques ou cationiques. On a obtenu des résultats particuliere- ment bons en utilisant par exemple des produits non-ioniques constitués d'éthers alcoyl- ou alcoyl-aryl-polyglycoliques contenant au moins 15 groupes oxyde d'éthylène. La teneur en surfactif de la solution doit être d'au moins 0,1 % en poids, pour garantir un mouillage et une pénétration satisfaisants des complexes fluorés sur les surfaces traitées. En général, il est recommandé d'utiliser le surfactif dans une quantité non inférieure à celle du complexe fluoré. Les solutions de nettoyage sont appliquées sur les surfaces anodisées à la température ambiante et sous forme d'une mince pellicule. Cette application peut par exemple s'effectuer par pulvérisation, mais de préférence par brossage, au rouleau ou å l'éponge. En général, la quantité appliquée est réglée de façon à utiliser 2 par m de surface au maximum 1 litre, et de préférence au maximum 300 ml de solution, la durée d'action étant de 5 minutes au maximum. On laisse agir la solution pendant peu de temps, puis on rince à l'eau. La durée d'action n'est pas particulièrement déterminante, mais elle ne doit généralement pas dépasser 5 minutes, car la solution agit très vite. I1 est surprenant que l'on puisse nettoyer rapidement et efficacement des couches d'oxydes anodiques même fortement salies et corrodées de la manière indiquée sans qu'il se produise d'attaque mesurable de la couche d'oxyde anodique. Ce résultat est tout à fait inattendu, car on sait qu'il a été proposé d'utiliser par exemple l'acide fluosilicique pour l'élimination de couches d'oxyde avant le soudage, ou d'utiliser des fluorures hydrolysables pour le décapage brillant de l'aluminium. On pouvait donc considérer que ces substances ne conviennent pas pour le but visé. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On ajuste à pH 1,5 avec de l'acide sulfurique une solution aqueuse contenant 5 % en poids de fluosilicate de sodium, puis on ajoute 10 % en poids d'éther nonylphénolpolyglycolique contenant 15 groupes oxyde d'éthylène. On applique la solution à la température ambiante sur des tôles d'aluminium oxydées anodiquement (épaisseur de la couche : 20 - 26 p ), on la laisse agir 5 minutes et on la rince à l'eau. Puis on sèche les tôles à l'air comprimé. A partir d'échantillons traités et non traités, on effectue des polissages métallurgiques et on mesure l'épaisseur de la couche d'oxyde. Aucune différence n'est décelable entre les couches traitées et non traitées. EXEMPLE 2 A titre de comparaison, on ajoute à la solution indiquée à l'exemple 1 0,2 % d'acide fluorhydrique (sous forme de HF). Après un traitement identique, la couche d'oxyde esten partie détruite jusqu'au métal de base. EXEMPLE 3 Pour montrer l'efficacité de la solution sur des surfaces anodisées corrodées, on soumet pendant 10 jours des tôles d'essai oxydées anodiquement à une corrosion selon la norme ESS DIN 50021 (puvérisation d'une solution de chlorure de sodium à-5 % avec addition d'acide acétique à 0,5 %). La couche se recouvre alors d'efflorescences et de stries blanches. Au microscope électronique à balayage, on constate que les produits de corrosion forment une pellicule mince, sous laquelle la couche anodique d'oxyde est intacte. On traite alors les surfaces corrodées comme il a été indiqué à l'exemple 1. Les produits de corrosion sont éliminés de façon impeccable. La couche d'oxyde anodique n'est pas attaquée. EXEMPLE 4 Une solution de fluosilicate de sodium identique à celle de l'exemple 1, mais ajustée à pH 4 avec de l'acide sulfurique donne lieu & une action de nettoyage tout à fait insuffisante sur les surfaces anodisées corrodées. On obtient également des résultats négatifs avec diverses solutions de surfactifs ne contenant pas de fluorure complexe. Il est donc nécessaire d'éliminer les efflorescences blanches fortement adhérentes par une opération de ponçage laborieuse. EXEMPLE 5 On effectue des essais correspondants, analogues à ceux des exemples 1 et 3, en utilisant d'autres complexes fluorés acides envisagés, ou leurs sels, et on les compare avec d'autres solutions d'acides, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide amidosulfonique, 11 acide citrique. Dans tous les cas, les solutions acides contenant des complexes fluorés présentent des avantages nets tant du point de vue de l'effet de nettoyage que du ménagement de la surface anodisée. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de nettoyage de couches anodiques d'oxyde sur l'aluminium ou ses alliages dans le bâtiment, caractérisé en ce quton applique sur les surfaces une solution aqueuse contenant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 4 à 6 % en poids, d'un complexe fluoré d'un élément du groupe III et/ou IV de la Classification Périodique des Eléments et au moins 0,1 s en poids d'un surfactif soluble et stable dans la solution, et présentant un pH com- pris entre 0,8 et 3, å la température ordinaire et en pellicule fine, et en ce qu'on la rince à l'eau au bout d'une courte durée d'action. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution appliquée sur les surfaces ne contient pas d'acide fluorhydrique libre. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution de traitement acide est préparée à partir de composés fluorés complexes du bore, de l'aluminium, du silicium, du titane ou du zirconium, seuls ou en mélange. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de traitement acide contenant un composé fluoré complexe du silicium. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de traitement aqueuse est ajustée au pH voulu par dissolution d'un complexe fluoré acide, le cas écheant par sa neutralisation partielle par des agents alcalins ou par acidification des solutions de sels correspondants par des acides minéraux, de préférence l'acide sulfurique. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on applique sur les surfaces au maximum 1 litre par m2, de préférence au maximum 300 ml par n2 de la solution, la durée d'action étant au maximum de 5 minutes. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'application de la solution sur les surfaces est effectuée à la brosse, au rouleau ou & l'éponge.