FR 2384724 A1 19781020 FR 7709618 A 19770324 La présente invention Concerne de nouvelles compositions de verres fluorés permettant de satisfaire à des besoins dans des domaines optiques et dans des domaines chimiques et physiques, pour lesquels les verres existants sont soit moins efficaces, soit inutilisabRes. E le concerne également un procédé de fabrication des verres fluorés. En ce qui concerne l'état de la technique des verres fluorés, on pourra utilement se reporter au contenu de l'article intitulé "Verres fluorés au tétrafluorure de zirconium - Propriétés optiques d'un verre dopé au Nd par les présents inventeurs, paru dans la revue technique américaine "Mat. Res. Bull.", Vol. 10, pages 243 à 246, 1975, Pergamon Press, Inc. Dans cet article, les auteurs ont mis en évidence un domaine verre dans le système ZrF4-BaF2-NaF. Par ailleurs, des compositions de verres fluorés permettant déjà d'améliorer les qualités des verres connus et, en particulier, celles des verres du système ZrF4-BaF2-NaF ci-dessus ont été décrites dans la demande de brevet français 76 18878 intitulée "Compositions de verres fluorés" et déposée le 15 juin 1976 par la présente demanderesse.Dans cette demande de brevet, on a notamment prévu des combinaisons ternaires de trois constituants A, B et C, qui sont tous les trois des fluorures, la composition vitreuse étant définie par des indices de composition x pour A, y pour B et z pour C, en mole par masse unitaire, avec x + y + z =?, dans lequel, dans un premier exemple A est du ZrF ou du 4 BfF, B est du Bau2, et C est du ThF4 ou du UF4,-ou un mélange de ces deux corps, avec x, y et z définis par le domaine suivant: x 0,52-0,63 Y 0,27-0,38 z 0,02-0,15, ou dans un second exemple A est du ZrF4 ou du HfF4, B est du BaF2, et C est un fluorure de terre rare, avec x, y et z définis dans le domaine suivant:: x 0,56-0,64 y 0,30-0,36 z 0,02-0,12 Dans ladite demande de brevet, on a également indiqué qu'il etait possible d'ajouter des adjuvants. L'introduction de fluorures alcalins ou alcalino-terreux, tel que le constituant B, dans les compositions mentionnées ci-dessus tend naturellement à en abaisser le point de fusion et donc, corréIatiement7 la température de transition vitreuse ainsi que la température maximale limite d'utilisation. Un objet de la présente invention consiste à prévoir une composition de verre fluoré dont le point de fusion soit sensiblement plus élevé que celui des verres fluorés mentionnés ci-dessus, soit comme faisant partie de la technique, soit définis dans la demande de brevet citée, tout en conservant les qualités mises en évidence pour les verres définis dans ladite demande de brevet. Suivant une caractéristique de la présente invention, il est prévu un verre fluoré résultant de la combinaison ternaire de trois constituants A, B et C qui sont tous les trois des fluorures, la composition vitreuse étant définie par les indices de composition x pour A, y pour B et z pour C, en mole pour une masse unitaire, avec x + y + = 1, dans lequel A est du ZrF4 ou du HfF4, B est du ThF4 ou du UF4, ou un mélange de ces deux corps, et C est un fluorure de terre rare, avec x, y et z définis par le domaine suivant:: x 0,40-0,80 Y 0,15-0,50 z 0,oe-0,20 Suivant une autre caractéristique, il est prévu un verre fluoré, comportant en plus des constituants , B et C ci-dessus, des adjuvants D, E, F, G, I, K et L avec respectivement des indices de composition t, u, v, w, i, j, k et I, tels que x + y + z + t + u + v + w + i + j + k + I = 1, D étant un fluorure ou un mélange de fluorures monovalents, B étant un fluorure ou un mélange de fluorures divalents, F étant un fluorure ou un mélange de fluorures de valence supérieure, G etant un oxyde ou un mélange d'oxydes monovalents ou divalents, I étant un sesquioxyde ou un mélange de plusieurs sesquioxydes, J étant un oxyde ou un mélange d'oxydes de valence supérieure, K étant un sel d'anisons complexe ou un mélange de plusieurs se1s d'anions complexes, et L étant un halogénure ou de chalcogénures ou un mélange d'halo génures et/ou de chalcogénures. Les indices de composition étant définis par les limites suivantes: x 0,35-0,70 y 0 -0,30 z 0 -0,20 t - 0 -0,30 u 0 -0,35 v 0 -0,30 w 0 -0,10 i 0 -0,15 j 0 -0,25 k 0 -0,15 l 0 -0,10 Dans la composition précédente, il faut comprendre que par sels d'anions complexes, on désigne, par exemple, les carbonates, sulfates, phosphates, tungstates, fluorophosphates, fluorogermanates, ou toute combinaison analogue. Par ailleurs, il est évident, pour l'homme de l'art, que l'addition d'un oxyfluorure quelconque est équivalente à l'addition du mélange des oxydes et fluorures corres?ondantes en proportions adéquates. Dans la demande de brevet déjà mentionnée ci-dessus, on a également décrit un procédé de préparation des verres fluorés définis dans cette demande de brevet à partir d'un mélange des fluorures élémentaires correspondants qui est chauffé à une température supérieure au point de fusion du mélange. L'opération de mélange et de chauffage doit être effectuée en atmosphère anhydre et inerte. Ce procédé de préparation comporte toutefois de nombreux inconvénients. En effet, il impose d'utiliser comme produits de départ des fluorures anydres qui sont généralement d'un prix élevé ce qui limiterait considérablement les applications potentielles des verres obtenus par ce procédé, en raison du prix prohibitif du produit final. Le stockage et la manipulation des fluorures doivent, le plus souvent être effectués à l'abri de l'air ambiant. En effet, l'humidité atmosphèrique-provoque, à la longue, une altération des halogénures et l'hydrolyse partielle qui en résulte conduit à la formation de vapeurs agressives d'acide fluorhydrique, tandis que la ph-ase solide se charge en oxyfluorures. La synthèse du verre nécessite l'utilisation d'une technologie particulière pour effectuer la fusion en ambiance inerte. Pour préparer de petites quantités de verre, on peut bien entendu utiliser des tubes métalliques scellés. Mais pour des quantités importantes, il faut prévoir une enceinte étanche pouvant supporter le vide, être remplie de gaz inerte et supporter une température de l'ordre de 8000 C, ce qui demande une mise au point importante. Un objet de l'invention consiste encore à prévoir un procédé de préparation de verres fluorés correspondant aux compositions définies dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus ainsi qu'à ceux dont la composition est définie suivant la présente invention qui permet d'éviter les inconvénients mentioflnés ei-dessus et, par conséquent de réduire sensiblement le coût des produits finaux. Suivant une caractéristique de l'invertion, il est prévu un procédé de préparation des verres fluorés dont les compositions ont été données ci-dessus mais plus généralement de verres fluorés dont la cer,gosition comprend essentiellement des fluorures, dans lequel: 1) on mélange des oxydes et des fluorures métalliques dans des proportions dépendant de la composition finale désirée, 2) on ajoute au mélange homogène obtenu une quantité de fluorures acide d'ammonium NH4F,nHF déterminé de manière que la masse de fluorure acide d'ammonium soit égale à deux fois environ la masse d'oxyde tétravalent, tel en particulier que Zr02, plus une fois et demi environ la masse d'oxyde trivalent, plus une fois environ la masse des autres oxydes, 3) on chauffe l'ensemble du mélange additionné de fluorures acide d'ammonium à une température comprise entre 30G et4000 C pendant au moins une trentaine de minutes. 4) on chauffe progressivement la masse résiduelle à une température d'environ 8C00 C pour évacuer l'excès de fluorure d'ammonium, 5) on affine et homogénéise classiquement la masse en fusion par agitation, à cette température, 6) on coule classiquement la masse fondue constituant le verre. Il est bien évident, qu'après la coulée, le verre fluoré sera eventuelle- ment soumis aux traitements traditionnels de l'industrie verrière. Il faut noter qu'aunsi le procédé de ltinvention permet d'utiliser directement des oxydes industriels, tels que ceux qui sont consommés couramment dans l'industrie verrière traditionnelle. Le fait que ces produits contiennent le plus souvent une quantité non négligeable d'eau adsorbée est sans importance. D'autre part, toutes les opérations conduisant à la formation des phases vitreuses peuvent être mises en oeuvre sans précaution particulière en atmosphère ambiante. En effet, on utilise l'action fluorante du fluorure d'ammonium NH4F ou des fluorures acide d'ammonium NH4F,nHF. Cette propriété du fluorure d'ammonium est bien connue, mais n' a jusqu'ici été utilisée que dans la préparation de quelques fluorures cristallisés. Toutefois dans le cas de la préparation de ces fluorures cristallisés, l'élimination des dernières traces de fluorure d'ammonium nécessairement additionné en excès, nécessite un traitement sous vide ou sous atmosphère inerte. ce qui est évité ici. Le diagramme ternaire ZrF4 - ThF4 - Fluorure de terre rare représenté, à titre d'exemple, dans le dessin joint, montre ou'une étude systématique du domaine vitreux de cette composition ternaire a permis de définir la zone de la courbe b comme enfermant domaine vitreux. Il faut noter que l'augmentation du point-de fusion de la composition du verre fluoré suivant ltinvention par rapport à la composition définie dans la demande de brevet Cotée dans le préambule tient au fait que la composition de l'invention ne contient suivant la terminologie des verriers tle des fluorures à- ions formateurs de ce type de verre alors que dans ia composition antérieure des fluorures alcalins ou alcalino-terreux comportent des ions modificateurs, qui jouent le rôle de fondant. En effet, les ions formateurs assurent la stabilité du réseau tridimensionnel apériodique du verre. A titre d'exemple, on va donner ci-dessous la composition d'un verre, suivant l'invention, qui a une bonne viscosité et une vitesse de recristallisation lente: A = ZrF4 x = 0,53 B = ThF4 Y = 0,077 C = LaF3 z = 0,042 D = mélange de LiF (0,069) et de NaF- (0,034) t = 0,103 E = mélange de BaF2(ot22) de PbF2 0,018l et de CaF2 0,004) u = 0,242 F = AlF3 v = 0,006 Dans le procédé de préparation d'un tel verre, une fois les oxydes et les fluorures métalliques mélangés, et le fluorure acide d'ammonium ajouté dans les proportions indiquées ci-dessus, l'ensemble du mélange est chauffé relativement lentement dans un four ayant une certaine inertie thermique jusqu'à atteindre une température d'environ 8000 C afin d'assurer l'évacuation complète de l'excès de fluorure d'ammonium. Au début de l'échauffement, au cours de cette préparation, il est préférable de prévoir un échauffement du mélange avec un palier ou un quasi-palier entre 3000 C et 400t C. REVENDICATIONS 1) Verre fluoré résultant de la combinaison ternaire de trois constituants A, B et C qui sont tous les trois des fluorures, la composition vitreuse étant définie par les indices de composition x pour A, y pour B et z pour C, en mole pour une masse unitaire, avec x + y + z = 1, caractérisé en ce que A est du ZrF4 on du HfF4, B est du ThF ou du UF4 > ou-un.mélange de ces deux corps, et 4 C est un fluorure de terre rare, avec x, y et z définis. par le domaine suivant:: 0,40-0,80 0,15-0,50 0,02-0,20 2) Verre fluoré, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qui comporte en plus des constituants A, B et C, des adjuvants D, E, F, G, I, K et L avec respectivement des indices de composition t, u, v, w, i, j, k et 1, tels que x + y + z + t $ u + v + w + i + j + k + l = 1, D étant un fluorure ou un mélange de fluorures monovalents E étant un fluorore ou un mélange de fluorures divalents, F étant un fluorure ou un mélange de fluorures de valence supérieure G étant un oxyde ou un mélange d'oxydes monovalents ou divalents, I étant un sesquioxyde ou un mélange de plusieurs sesquioxydes, J étant un oxyde ou un mélange d'oxydes de valence supérieure, K étant un sel d'anions complexe ou un mélange de plusieurs sels d'anions complexes, et L étant un halogénure ou de chalcogénure ou un mélange d'halogénures et/ou de chalcogénures. Les indices de composition étant définis par les limites suivantes: x 0,35-0,70 y O -0,30 z O -0,20 t O -0,30 u O -0,35 v O -0,30 w O -0,10 i O -0,15 0 O -0,25 k O -Q,15 l O -0,10 3) Procédé de préparation de verres fluorés comprenant essentiellement des fluorures, caractérisé- en cè que: 1 - on mélange des oxydes et des fluorures métalliques dans des proportions dépendant de la composition finale désirée, 2 - on ajoute au mélange homogène obtenu une quantité de fluorures acide d'ammonium NH4F,nHF déterminé de manière que la masse de fluorure acide d'ammonium soit égale à deux fois environ la masse d'oxyde tétravalent, tel en particulier quer02, plus une fois et demi environ la masse d'oxyde trivalent, plus une fois environ la masse des autres oxydes, 3 - on chauffe relativement lentement l'ensemble du mélange additionné de fluorures acide d'ammonium jusqu'à une température d'environ 8000 C jusqu'à évacuation complète de l'excès de fluorure d'ammonium, 4 - on affine et homogénéise classiquement la masse en fusion par agitation, à cette température, et 5 - on coule classiquement la masse fondue constituant le verre. 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'opération (3) comporte deux-phases, comme suit: - tout d'abord on chauffe l'ensemble du mélange additionné de fluorures acide d'ammonium à une température comprise entre 300 C et 4000 C environ, pendant une trentaine de minutes, - puis on chauffe progressivement la masse résiduelle à une température d'environ 8000 C pour évacuer l'excès de fluorure d'ammonium.