FR 2395302 A1 19790119 FR 7719699 A 19770622 La présente invention concerne des compositions ignifuges applicables en milieu aqueux. On trouve dans la littérature de nombreuses mentions concernant les agents ignifuges destinés aux fibres hydrophiles et particulièrement aux fibres cellulosiques qui sont applicables en milieu aqueux. L'état de la technique concernant ces traitements est tel à ce jour que l'on peut obtenir sur ces fibres des ignifugations présentant une tres grande permanence. Sur fibres hydrophobes (polyamide, polyester et polyoléfine en particulier), on rencontre beaucoup plus de difficultés pour le choix et l'application des agents ignifuges. Les ignifuges les plus usités sont les dérivés halogénés d'esters phosphoriques de formules générales dansbsquelles X, Y, Z, Xt, Y1, et Z1 peuvent etre des halogènes tels que le Chlore ou le Brome. Ces produits présentent d'excellentes propriétés ignifuges ce qui explique leur emploi dans de nombreux domaines de l'industrie : mousses de polyuréthane, polystyrène, chlorure de polyvinyl plastifié, vernis, résine de polyester, fluide pour transmission, fibres artificielles et synthétiques (viscose, polyoléfine). Cependant, du fait de l'impossibilité d'utiliser ces produits ignifuges en milieu aqueux, leur incorporation est jus qu'a présent réalisée dans la masse du produit à ignifuger lors de sa fabrication. Ceci implique que lton connaisse au départ la destination finale du produit, ce qui est très difficile en particulier dans le cas de fibres textiles. Une autre solution consiste à utiliser ces produits en milieu solvant avec tous les inconvénients inhérents à ce mode d'application : pollution, coût et obligation de réaliser le traitement ignifuge dans un appareillage spécial. Plusieurs solutions ont e été proposées pour surmonter ces difficultés : - réalisation de composés autoémulsionnables. Ces produits, présentés en milieu anhydre, contiennent outre l'agent ignifuge un agent tensio actif et un solvant, le rôle de ce dernier étant d'abaisser la densité du mélange pour améliorer la compatibilité avec l'eau. - réalisation de produits en émulsion aqueuse contenant une forte dose d'agent tensio actif en même temps qu'un solvant organique de faible densité, pour améliorer la tenue au stockage. Ces émulsions sont généralement très visqueuses ce qui entraine de grandes difficultés de mise en oeuvre. La demanderesse a découvert qu'il était possible de réaliser la mise en émulsion dans l'eau de dérivés halogénés d'esters phosphoriques sans utiliser de solvant, grâce à l'emploi d'un agent émulsionnant ;parvenant à la classe des polymères ou des copolymères d'acides carboxyliques et des sels de ces composés. L'emploi de ces composés permet l'obtention d'émulsions du type huile dans eau, présentant une excellente stabilité dans le temps et parfaitement diluables dans l'eau. La présente invention a donc pour objet des compositions ignifuges applicables en milieu aqueux contenant un dérivé halogéné d'opter phosphorique mis en émulsion dans l'eau à l'aide d'un polymère ou d'un copolymère d'un acide carboxylique ou d'un sel de ce composé. Parmi les produits émulsionnants convenant particulièrement à la réalisation des compositions ignifuges selon l'invention, on peut citer : les sels alcalins des polyacides acryliques et métacryliques ainsi que leurs copolymères avec d'autres acides insaturés tels que les acides itaconique , maléiques..., les sels alcalins des copolymères obtenus par polymérisation des acides acrylique , métacrylique , itaconique et de l'anhydride maléique, avec le styrène, l'éthylène, les esters d'acides acrylique ou métacrylique , parmi lesquels on peut citer les les acrylates de méthyl, d'éthyl, d'isopropyl et de propyl, de butyl, de 2 éthyl hexyl, les métacrylates de méthyl, d'éthyl, d'isopropyl et de propyl, de butyl, de 2 éthyl hexyl. Selon une caractéristique importante de l'invention, le poids moléculaire des agents émulsionnants doit être compris entre 103 et 1O6 et se situe, de préférence, entre 104 et 105. Les agents émulsionnants obtenus à partir des copolymères doivent être solubles dans l'eau. Pour cela, la concentration, en poids, d'acide carboxylique qu'ils renferment doit varier entre 30 et 70 % et se situer de préférence, entre 50 et 60 %. Une augmentation du poids moléculaire, ainsi que du taux de monomère insoluble par rapport aux limites indiquées ci-dessus, conduirait à des produits dont l'action émulsionnante se traduirait par l'obtention d'émulsions inversées, type eau dans huile, ne convenant pas à l'application en milieu aqueux. Parmi les dérivés d'esters phosphoriques utilisés comme produits ignifugeants dans le cadre de la présente invention, on peut citer les composés chlorés ou bromés phosphatés suivants tris (2-3 dibromopropyl) phosphate, tris(2-3 dichloropropyl) phosphate, bis (2-3- dibromopropyl)2-3 dichloropropyl phosphate, tris (1 bromo-3 chloro isopropyl) phosphate. La quantité de produit émulsionnant nécessaire à l'émulsion des dérivés d'esters phosphoriques utilisés comme produits ignifugeants exprimée en % de matière sèche par rapport au produit ignifugeant, est comprise entre 1 et 5 % et se situe de préférence entre 1,2 et 3 %. De toute façon, l'invention sera mieux comprise gracie aux exemples suivants qui en définissent de façon plus concrète l'objet et les possibilités sans toutefois en limiter la portée EXEMPLE I 10 parties d'une solution aqueuse à 14 % en poids (calculé en matière sèche) de polyacrylate de sodium obtenu par saponification d'un polyacrylate de méthyl, lui-même obtenu par polymérisation en émulsion et répondant à la formule suivante sont incorporés à 40 parties d'eau désionisée. Après chauffage à 60 % sous agitation moyenne, 50 parties de tris (2-3 dibromopropyl phosphate) sont incorporées de façon progressive. Une émulsion huile dans eau est obtenue qui, après refroidissement à 200C, présente les caractéristiques suivantes Viscosité Brookfield 18200 cps Densité 1,424 pH 9,4 Stabilité au stockage à 200C : supérieure à 3 mois Dilution à l'eau : infinie EXEMPLE Il 5 parties de la solution aqueuse à 14 % de polyacrylate de soude décrite à l'exemple I sont incorporées dans 44 parties d'eau. Après chauffage à 60 sous légère agitation, on ajoute progressivement 35 parties de tris (2-3 dibromopropyl) phosphate. Lorsque émulsion obtenue apparait parfaitement homogène, on incorpore 16 parties d'un latex synthétique en émulsion à 46 % et contenant 34 parties de chlorure de vinylidène, 64 parties d'acrylate de méthyl et 2 parties d'acide acrylique. On refroidit ensuite à 200C sous agitation. L'émulsion obtenue est parfaitement homogène et présente une bonne stabilité au stockage malgré une viscosité Brookfield de 1200 cps. Des tissus de polyester et de polyester/coton traités par foulardage en milieu aqueux avec la composition ci-dessus, donnent les résultats, au test de propagation de la flamme selon la norme française AFNOR G 07100, rassemblés au tableau suivant : Nature du Quantité Permanence Temps de Longueur Vitesse de tissu déposée combustion brûlée propagation Polyester 0 / 40 s 16 cm / 10 % / 0 s 1 cm / Polyester/ 0 / 30 s totale 2,5 cm/sec Coton 15 % / 1 mn 20 s / 0,8 cm/sec 20 % / 3 mn 10 s / 0,4 cm/sec 24 % / 15 s 4 cm / 24 % 1 lav.à 60 C 30 s 4 cm / 26 % 0 s 1 cm / 26 % 1 lav.à 60 C 0 s 2 cm / EXEMPLE III 10 parties de la solution aqueuse à 14 % de polyacrylate de soude décrite dans l'exemple I sont incorporées à 40 parties d'eau désionisée. Après chauffage sous légère agitation à 60 C, on ajoute progressivement 40 parties de tris (2-3 dichloropropyl) phosphate. Une émulsion huile dans eau est obtenue, qui, après refroidissement à 200C, présente les caractéristiques suivantes Viscosité Brookfield 15 100 cps Densité 1,178 pH 7,5 Stabilité au stockage à 3 mois Dilution à l'eau : infinie EXEMPLE IV 10 parties d'une solution, neutralisée à la soude, à 14 % d'un copolymère styrène acide métacrylique de formule : x et y étant compris entre 10 et 10 sont incorporés à 39 parties d'eau désionisée. Après chauffage à 600C sous légère agitation, on ajoute progressivement 35 parties de tris (2-3 dibromopropyl) phosphate. Lorsque l'émulsion obtenue est parfaitement homogène, on incorpore 16 parties du Latex synthétique décrit dans l'exemple II. Après incorporation de ce produit, on refroidit à 200C, sous agitation. L'émulsion obtenue est parfaitement homogène et présente une bonne stabilité au stockage. - REVENDICATIONS 1. - Compositions ignifuges applicables en milieu aqueux caractérisées en ce qu'elles contiennent un dérivé halogéné d'ester phosphorique mis en émulsion dans l'eau à l'aide d'un polymère ou d'un copolymère d'un acide carboxylique ou d'un selr de ces composés. 2. - Compositions ignifuges selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'émulsionnant est un sel alcalin d'un polyacide acrylique, métacrylique ou itaconique dont le poids moléculaire est compris entre 10 et 106 et se situe de préférence entre 104 et 105. 3. - Compositions ignifuges selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'émulsionnant est un sel alcalin d'un copolymère hydrosoluble, obtenu par copolymérisation d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide acrylique, l'acide métacrylique, l'acide itaconique ou l'anhydride maléique avec le styrène, l'éthylène ou un ester de l'acide acrylique ou métacrylique, le poids moléculaire de l'émulsionnant étant compris entre 10 et 106 et se situant de préférence entre 104 et 105 et sa teneur en acide carboxylique variant entre 30 et 70 X, et se situant de préférence entre 50 et 60 %. 4. - Compositions ignifuges selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les dérivés halogénés d'esters phosphoriques mis en émulsion sont des dérivés chlorés ou bromés phosphatés. 5. - Compositions ignifuges selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la concentration de l'agent émulsionnant, calculée en matière sèche par rapport au dérivé halogéné d'ester phosphorique, est comprise entre 1 et 5 % et se situe de préférence entre 1,2 et 3 ,'.