FR 2390292 A1 19781208 FR 7714057 A 19770509 La présente invention se rapporte à la fabrication de matières a report. On fabrique class#iquement les matières a report en imprimant un dessin transférer ou reporter sur un substrat duquel on peut ensuite le retirer, par exemple par l'action d'un adhésif surjacent ou en surimpression. En conséquence, la production de tells matières de report nécessite d'utiliser un appareillage d'impression et de produire- une plaque d'impression, un cylindre, un pochoir, etc. appropriés.Cela nécessite un investissement financier élevé et prend du temps à effectuer et, en conséquence, on a présenté ces dernières années un certain nombre de propositions pour fabriquer des matières à report par des procédés comprenant les stades consistant à exposer de façon à former des images une matière sensibilisée photographiquement et à développer la matière ainsi exposée pour former des images transférables cohérentes sur une feuille de base. Des exemples de tels procédés sont décrits dans les brevets britanniques NoS 1.079.661, 1.364.627 et 1.254.475 Un inconvénient d'un tel procédé de fabrication consiste en ce que l'opacité des images obtenues est souvent insuffisante, en particulier dans le cas d'inscriptions en noir. Cela provient du fait que tout pigment incorporé dans la couche absorbe ou reflète le rayonnement actinique utilisé pour provoquer une modification de formation d'images dans la composition appliquée, ainsi que l'absorption ou la réflexion de la lumière dans la région visible voulue. Par conséquent, le pigment empêche le rayonnement actinique de pénétrer dans les parties de la couche eloignees de la surface sur laquelle tombe le rayonnement de formation d'image. De plus, pour les systèmes où le sensibilisateur absorbant la lumière actinique ne se décom- pose pas lui-même pendant le rayonnement en une espèce qui n'absorbe pas la lumière actinique, il se présente une situation semblable, même lorsqu'il n'y a pas de pigment.En fait, le sensibilisateur se trouvant près de la surface o# tombe lalumière actinique continue a absorber la lumière actinique, même après que la modification de formation d'image dans la composition appliquée se soit produite, près de la surface sur laquelle tombe la lumière et cela empêche la lumière actinique de pénétrer plus profondément dans la couche et de provoquer le changement nécessaire dans la région. Ces systèmes peuvent être caractérisés par la courbe représentée en A sur la figure oh l'on a porté la densité optique en fonction du logarithme de l'exposition. La densité optique ou l'épaisseur de l'image développée n'augmente que lentement avec le logarithme de l'expo- sition.Si la matière appliquée initiale a une densité optique équivalente à celle d'un report à sec à impression au pochoir classique (par exemple 3,6 à 4,0), une exposition de 25 secondes à I mètre d'une lampe à halogénure métallique et mercure "Addalux" de 2 kW donnera typiquement une densité optique de 1,0 après développement. De même, l'épaisseur de revêtement peut être comprise dans la gamme de 15 à 20 microns, mais après exposition et développement, l'image aura une épaisseur de 5 microns environ seulement. L'augmentation de l'exposition augmente l'opacité et l'épaisseur de l'image dans une certaine mesure, mais, dans l'exemple ci-dessus, il faudrait l'augmenter à 2,000 secondes pour obtenir une densité optique de 3 et à 20.000 secondes pour obtenir une densité optique de 4.En dehors du fait que cela n'est pas viable, une telle exposition aboutirait à une lumière diffuse produisant une opacité fâcheuse en dehors des zones d'image. Selon l'invention, un procédé de préparation d'une matière à report consiste à appliquer à un substrat transparent ou translucide une couche de revêtement de matière insoluble mais gonflable dans le solvant utilisé pour développer l'image et dont l'adhérence au substrat augmente avec l'exposition à la lumière, à exposer de façon à former des images la matière composite ainsi formée pour augmenter l'adhérence de la couche de revêtement au substrat dans les zones exposées, et à développer la matière ainsi exposée avec un solvant de façon à enlever entièrement les parties de la couche de revêtement qui n'ont pas été exposées et, si nécessaire, à traiter les zones restantes de la couche de façon à les rendre transférables du substrat. Avec le présent procédé, on peut obtenir après exposition et développement des signes d'image nette ayant une forte opacité et pratiquement la même épaisseur que ôans la matière composite initiale avec seulement de courts temps d'exposition. La matière de revêtement dans les parties exposées reste pratiquement intacte pendant le développement et les parties non exposées sont entièrement enlevées au cours du développement. De plus, avec le présent procédé, on peut modifier l'adhérence des signes d'image au substrat en effectuant de légères modifications de formulation et ainsi, bien que l'on puisse utiliser une couche de séparation, c'est-à-dire une couche entre substrat et couche de formation d'images favorisant la séparation, c'est rarement nécessaire. Si nécessaire, on traite les zones d'image restantes du revêtement pour les rendre transférables du substrat. Ce traitement peut consister, par exemple, à recouvrir les zones restantes du revêtement avec un adhésif pouvant retirer ces zones de la feuille de base lorsqu'on fait adhérer l'adhésif a une surface de réception sur laquelle on désire reporter l'image. En variante ou en outre, on peut appliquer la technique décrite dans le brevet britannique NO 959.670 pour assurer la séparation des zones restantes du substrat pour qu'elles puissent être reportées sur une surface de réception. Les zones restantes de la couche du substrat peuvent être elles-mêmes d'une nature suffisamment adhésive de leur coté opposé au substrat pour éviter la nécessité d'appliquer une autre couche d'adhésif. La matière de la couche de revêtement photosensible est insoluble mais gonflable dans le solvant utilise pour développer l'image et son adhérence au substrat augmente, avec l'exposition à la lumière. Avec l'utilisation de cette matière, pratiquement toute Ilépaisseur de couche et, par suite l'opacité, est conservée dans les zones d'image lors du développement, alors qu'on obtient une épaisseur de couche ou une opacité nulle dans les zones sans images ot le revêtement a été enlevé par le révélateur. Le mécanisme n'est pas entièrement clair, mais des mesures montrent qu'il y a une augmentation d'adhérence entre la couche de revêtement et le substrat lors de l'exposition à la lumière et, par suite, la photo-adhérence est clairement présente. En outre, une augmentation de l'angle de contact avec l'exposition sur la surface proche du substrat et, par suite, une exclusion différentielle de l'eau de la transition entre le substrat et la couche sensible pendant le développement peuvent se produire. Lorsqu'on utilise les présentes matières, la densité optique ou l'épaisseur augmente très rapidement sur un intervalle d'expositions très réduit, comme le montre la courbe B de la figure 1. Des matières ayant ce type de courbe caractéristique ont l'avantage supplémentaire considérable que de faibles expositions telles que celles qui sont données par la lumière diffuse ne produisent pas d'opacité Jusqu'à des valeurs proches de l'exposition nécessaire pour conserver toute l'épaisseur de pellicule. Par suite, on peut obtenir des images nettes de forte opacité. Le substrat peut être une pellicule ou une feuille de matière plastique transparente ou translucide de différents types, ou bien ce peut être un stratifié ayant une surface de l'un de ces types de matières plastiques. Il peut, si on le désire, comporter une couche de séparation. Le révélateur le plus approprié à utiliser est l'eau, et, ainsi, la couche de revêtement photosensible doit être insoluble, mais gonflable dans l'eau. Un mélange d'acétate et d'alcool polyvinylique sensibilisé par une résine diazorque est un système phètosensible approprié.Cependant, au lieu d'utiliser le système comme on l'utilise normalement dans des matières de pochoir, sous une forme ou la matière non exposée est soluble dans l'eau, on augmente la proportion de constituant d'acétate de polyvinyle ou de copolymère d'acétate de polyvinyle par rapport à l'alcool polyvinylique de façon que la couche non exposée soit insoluble dans#l'eau.# It s'avère de façon inattendue que l'on peut encore enlever la matière non exposée du substrat, mais que la matière exposée reste fermement en place sur le substrat. La proportion de l'alcool par rapport au copolymère d'acétate dépend de l'alcool et du copolymère précis utilisés.En pratique, si une gamme de formulations sont réalisées avec des proportions alcool-copolymère d'acétate différentes, celles qui ont une forte teneur en alcool auront tendance à se comporter selon la courbe B. On observe un comportement de transition intermédiaire qui est une image marbrée là où une partie de l'épaisseur de pellicule totale est conservée, mais une partie est enlevée en laissant une épaisseur de pellicule plus faible que celle que laisse prévoir la courbe A, ou en variante on peut montrer le comportement intermédiaire par une courbe densité optique logarithme d'exposition immédiate analogue à la courbe C sur la figure 1.Ce n'est que lorsque la proportion acétate de polyvinyle : copolymère d'alcool polyvinylique est suffisamment élevée pour obtenir le type de comportement représenté par la courbe B que l'on peut entièrement profiter des avantages de l'invention. Un comportement intermédiaire, représenté par la courbe C, ne permettra de profiter que partiellement des avantages de l'invention. Tous les copolymères d'acétate de polyvinyle n'ont pas les caractéristiques de solubilité correctes pour permettre d'obtenir une courbe semblable à la courbe B, même pour de fortes proportions copolymère d'acétate de polyvinyle : alcool polyvinylique. On peut modifier la solidité et la flexibilité de l'image, et la facilité de séparation du substrat en utilisant des plastifiants. Ce peut être des plastifiants externes classiques comme le phosphate de tributyle ou, comme on le préfère, des plastifiants internes sous forme de copolymères d'acétate de polyvinyle. Les signes formés lors du développement peuvent être opaques, noirs, blancs ou d'une couleur du spectre grâce à l'incorporation du pigment ou du colorant approprié. Les signes formés peuvent aussi être transparents ou translucides, mais, sauf s'ils sont aussi colorés par un colorant ou pigment transparent ou translucide, ils ne garderont comme avantage sur l'art antérieur que l'augmentation d'épaisseur sans nécessité d'utiliser des durées d'exposition accrues. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. Exemple 1 Prémélange 30 g de "Moviol 4-88" 210 g d'eau 30 g de "Vulcan 3 Fluffy" Formule 40 g de prémélange 50 g d'une solution aqueuse à 12,5% de "Moviol 4-88" 50 g de "Mowilith DHL" 50 g de "Vinamul 6825" 50 g d'une solution aqueuse â 5 % de résine diazoïque "ZAL" "Moviol " est la dénomination de toute une gamme d'alcools polyvinyliques fabriqués par la Harlow Chesical Company. "Vulcan 3 Fluffy" est un pigment de noir de carbone fabriqué par Cabot Carbon Ltd. "Mowilith #IIIa" est un homopolyière d'acétate de polyvinyle fourni par la Harlow Chemical Company, sous forme d'une dispersion aqueuse à 50 % de matières solides. "Vinamul 6825" est un copolymère acétate/acrylate de polyvinyle fourni par Vinyl Products sous forme d'une dispersion aqueuse à 56 % de matières solides. La résine diazo#que "ZAL" est fournie par Associated British Maltsters sous forme de sel double de chlorure de zinc d'un produit de condensation d'une 4-diazodiphénylamine avec du formaldéhyde. On prépare les feuilles de transfert â sec de la façon suivante. On broie au broyeur à boulets 30 g de "Moviel 4-88" avec 30 g de "Vulcan 3 Fluffy" dans 210 g d'eau. Lorsque la dispersion donne une lecture de 7 sur la Jauge HegranH (environ 20 heures), on ajoute 40 g de la dispersion à 50 g d'une solution agitée a' 12,5 * de "Moviol 4-88". Au bout de 15 minutes, on ajoute lentement la dispersion obtenue a' un mélange agité de 50 g de "Mowilith DHL" et 50 g de "Vinamul 6825". Une fois l'addition achevée, on continue à agiter pendant encore 30 minutes, et l'on sensibilise alors le mélange par l'addition de 50 g d'une solution à 5 0% de résine diazoïque "ZÂL" dans l'eau. On filtre la dispersion finale à travers un tamis de 0,16 mm d'ouverture minimale pour retirer les agglomérations éventuelles, on la laisse reposer jusqu'au lendemain avant de l'appliquer avec un barreau "Meyer" à enroulement de fil métallique N0 36 (diamètre de fil : 900 microns) sur du polyéthylène non traité de forte densité (0,1 mi). Après séchage dans un courant d'air à la température ambiante, on expose le revetement à travers le support de poly thylOne en contact avec un négatif photographique à la lumière provenant d'une lampe "Addalux" de 2 kW 4 une distance de 100 cm pendant une période de 30 secondes. On développe alors les images par un arrosage d'eau du robinet froide provenant d'un accessoire d'arrosage de salle de bain, pour laisser une image en relief nette sur le support. Une gamme d'expositions donnera une courbe densité optique - logarithme exposition analogue à la courbe B de la figure 1. On sèche alors la matière dans un courant d'air chaud à 400C et on lui applique une couche mince d'adhésif adhérant par pression classique à base de poly-isobutylène. Après séchage, on peut frotter les feuilles sur leur dos avec une pointe pour séparer les signes de la feuille de support de polyéthylène et l'adhésif est alors suffisamment fort pour retirer les signes ainsi séparés de la feuille de support et les laisser adhérer à la surface de réception désirée. Si l'on aJuste la formule 4 partir de celle indiquée ci-dessus de façon qu'il y ait 200 g de "Moviol 4-88" à 12,5 % au lieu de 50 g, et 25 g de "Mowilith DHLZ et respectivement de "Vinamul 6825" au lieu de 50 g, la courbe densité optiquelogarithme d'exposition ne sera plus semblable à la courbe B de la figure 1, mais elle sera semblable à la courbe A, Exemple 2 Formule 20 g de prémélange 70 gde solution aqueuse à 12,5% de "Moviol 4-88" 50 g de "Mowilith DHL" 50 g de "Vinamul 6825" 50 g de solution aqueuse à 5 % de résine diazoSque "ZAL". On procède comme pour l'exemple 1, en utilisant pour la préparation de la couche de revêtement la formule ci-dessus. Les feuilles à report à sec obtenues se colportent de façon analogue à celles de l'exemple 1 et elles donnent une courbe densité optique-logarithme d'exposition analogue à la courbe B de la figure 1. Exemple 3 Formule 13 g de prémélange 15 g de solution aqueuse à 12,5 % de "Moviol 4-88 30 g de "Mowilith DHL" 1 g de phosphate de tributyle 15 g de "Vinaul 6825" 15 g de solution aqueuse a 5 % de résine diazolque ZAL. On procède comme pour l'exemple 1 en utilisant pour la préparation de la couche de revêtement la formule ci-dessus. On ajoute le plastifiant à base de phosphate de tributyle au mélange de "Mewilith DHL" et de "Vinamul 6825" avant d'aJouter la solution de "Moviol 4-88" avec du prémélange dispersé.Les feuilles 4 report 4 sec obtenues se comportent de façon analogue à celles de l'exemple 1, et elles donnent une courbe densité optique-logarithme d'exposition analogue à la courbe B de la figure 1. Exemple 4 Formule 13 g de prémélange 15 g de solution aqueuse 9 12,5* de "Moviol 4-88" 30 g de "Mowilith Dliii" 1 g de tri-isobutyl-citrate d'acétyle 15 g de "Vinamul 6825" 15 g de solution aqueuse à 5% de résine diazolque "ZAL" On procède comme dans l'exemple 3 en utilisant pour la préparation de la couche de revêtement la formule ci-dessus. Les feuilles de report A sec obtenues se comportent de façon analogue 4 celles de l'exemple 1 et elles donnent une courbe densité optique-logarithme d'exposition analogue à la courbe B de la figure 1. Exemple 5 Formule 45 g de prémélange 40 g de solution aqueuse å 12,5% de "Moviol 4-88" 50 g de "Vinamul 9.900" 50 g de "Vinamul 6 525" 50 g de solution aqueuse à 5 % de résine diazoïque "ZAL" "Vinamul 9.900" est un homopolymère d'acétate de polyvinyle fourni par Vinyl Products sous forme d'une dispersion aqueuse à 50 % de matières solides. "Vinamul 6.525" est un copolymère acétate/caprate de polyvinyle fourni par Vinyl Products sous forme d'une dispersion aqueuse à 56 % de matières solides. On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant pour la préparation de la couche de revêtement la formule ci-dessus.Les feuilles de report A sec obtenues se comportent d'une façon analogue à celles de l'exemple 1, et elles donnent une courbe densité optique-logarithme exposition analogue A la courbe B sur la figure 1. Si l'on modifie la formule indiquée ci-dessus en passant a 150 g de "Moviol 4-88" i 12,5 % au lieu de 40 g et 35 g de "Vinamul 9.900" et de "Vinamul 6525" respectivement au lieu de 50 g, la courbe densité optiquelogarithme exposition n'est plus semblable à la courbe B de la figure 1, mais elle devient semblable à la courbe A. Exemple 6 Formule 45 g de prémélange 55 g de solution aqueuse à 12sue de "Moviol 4-88" 30 g de tEmultex VV 530" 50 g de "Mowilith DHLR 20 g de "Vinamul 6525" 55 g de solution aqueuse à 5% de résine diazorque UVAL' "Emultex VV 53011 est un copolymère acétate de polyvinyle/VE0VA fourni par la Harlow Chemical Company sous forme d'une disper sion aqueuse 4 52,5% de matières solides. (VEOVA sont des initiales anglo-saxonnes voulant dire esters vinyliques de l'acide versatique). On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant la formule ci-dessus, sauf qu'il y a à présent trois copolymères d'acétate de polyvinyle à mélanger ensemble, au lieu des deux de l'exemple 1. Les feuilles de report à sec obtenues se comportent de façon analogue à celles de 1'exemple 1, et elles donnent une courbe densité optique-logarithme d'exposition semblable à la courbe B de la figure. Exemple 7 On prépare une couche de séparation sur du polyéthy lêne non-traité de forte densité (0,1 mm) en appliquant au polyéthylène la formulation suivante au moyen d'une barre "Meyer" NGS (diamètre de fil métallique : 125 microns). 85 g d'"Elvamide 8063" 100 g de 2-éthoxy-éthanol 300 g de méthanol "Elvamide 8063" est une résine polyamide fournie par Dupent. On utilise le polyéthylène avec la couche de sépara- tion pour supporter la formulation de photopolymère suivante. 40,5 g de prémélange 48 g de solution aqueuse à 12,5% de "Moviol 4-88" 52,5 g de "Vinamul 9.900" 48 g de "Vinamul 6825W 51 g de solution aqueuse à 5 % de résine diazoque "ZAL" On procède comme dans l'exemple 1. Les feuilles de report à sec se comportent de façon analogue à celles de l'exemple 1, et elles donnent une courbe densité optique logarithme de l'exposition semblable à la courbe B de la figure 1. Exemple 8 On prépare une couche de séparation sur du polyéthy- lène non traité de forte densité (0,1 mm) en appliquant sur le polyéthylène la formulation suivante au moyen d'un barreau "Meyer" N 5 (diamètre de fil métallique 125 microns). 50 g d'"Ultramid lC" 200 g de 2-éthoxy-éthanol 800 g de méthanol "Ultramid 1C" est une résine polyamide fournie par BASF. On utilise le polyéthylène avec la couche de séparation pour supporter la formulation de photopolylère décrite dans l'exemple 7. Les feuilles de transfert à sec obtenues se comportent de façon analogue 4 celles de l'exemple 1 et elles donnent une courbe densité optique-logarithme d'exposition analogue à la courbe B de la figure 1. Exemple 9 On prépare une couche de séparation sur une pellicule de polyester ("Melinex") en appliquant sur le polyester la formulation suivante au moyen d'un barreau "Meyer" N05 (diamètre de fil métallique : 125 microns) 5 g d'"ACP6" 12 g d"'Àromasol R1 83 g de toluène "ACP6" est une cire de polyéthylène fournie par Allied Chemicals. "Aromasol H" est un hydrocarbure aromatique fourni par ICI. On utilise le polyester avec la couche de séparation pour supporter la formulation de photopolymère décrite dans l'exemple 6. Les feuilles de report à sec obtenues se coxpor- tent de façon analogue à celles de l'exemple 1, et elles donnent une courbe densité optique-logarithme d'exposition semblable à la courbe B de la figure 1. Exemple 10 Formule 85 g de solution aqueuse à 12,5* de "Moviol 4-88" 50 g de "Vinamul 9.900" 50 g de "Vinamul 6525" 50 g de solution aqueuse à 5% de résine diazolque "ZAL". On Joute lentement les 85 g de solution de "Moviol 4-88" à un mélange agité de 50 g de "Vinamul 9.900" et de 50 g de "Vinamul 6525". Une fois l'addition achevée, on continue à agiter pendant encore 30 minutes, et l'on sensi bilise alors le mélange par l'addition de 50 g d'une solution â 5 % de résine diazolque "ZAL" dans l'eau. On laisse le mélange reposer Jusqu'au lendemain avant de l'appliquer avec un barreau "Meyer" à fil métallique enroulé N036 (diamètre de fil: 900 microns) sur du polyéthylène de forte densité nontraité (9,1 millimètre). Après séchage dans un courant d'air à la température ambiante, on expose le revêtement comme dans l'exemple 1. Les iiages de report 4 sec obtenues sont transparentes, du fait qu'aucun pigment n'a été incorporé dans la formulation, irais la courbe épaisseur d'image-logarithie d'exposition a la image allure que la courbe B de la figure 1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une matière à report, caractôrisé en ce qu1il consiste à appliquer Q un substrat transparent ou translucide une couche de revêtement d'une ratière insoluble mais gonflable dans le solvant utilisé pour développer l'image et dont l'adhérence au substrat augmente avec l'exposition A la lumière, 8. exposer de façon Q former des images la matière composite ainsi formée pour augmenter l'adhérence de la couche de revêtement au substrat dans les zones exposées, et à développer la matièie ainsi exposée avec un solvant de façon à enlever entièrement les parties de la couche de revetement qui n'ont pas été exposées, et, ai nécessaire, à traiter les zones Testantes du revêtement pour les rendre transférables a partir du substrat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de revêtement est constituée par de l'alcool polyvinylique sensibilisé par une résine diazoïque et un honopolymère ou copolymère d'acétate de vinyle. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour développer la matière exposée est l'eau. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 i 3, caractérisé en ce que l'on imprime de l'adhésif sur les zones restantes du revêtement pour les rendre transférables a partir du substrat. 5 - Matibie à report caractérisée en ce qu'on l'obtient par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 4.