FR 2391988 A1 19781222 FR 7715716 A 19770523 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse des acrylates de dihydroxy-2,3 propyle. Ces composés ont pour formule générale où R1 et R2 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyl inférieur et ou un groupe aryle, et où R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un atome d'halogène et présentant un grand intéret du fait qu'ils présentent d > la fois deux fonctions hydroxyles réactives et une ramification facilement polymérisable. Toutefois l'attrait considérable de ces monomères est tempéré par les difficultés que présente leur synthèse. En effet, si l'on fait agir le glycérol sur un acide acrylique, il est extreement difficile de ne faire réagir qu'une seule fonction hydroxyle et on obtient généralement un mélange de di- et triacrylates de glycéryl dont les constituants sont difficiles à séparer et ont de plus une forte tendance à la polymérisation : si des répliques ont bien été trouvées pour remédier à ce dernier inconvénient (demmandes de brevet allemand DT-AS I 267 547 et français FR- 2 279 715), les acrylates de dihydroxy-2,3 propyle demeurent inaccessibles par cette voie. De la meme façon si l'on opère, comme l'enseigne le brevet américain 2 129 722, par transestérification en faisant agir un méthacrylate d'alkyle inférieur sur le glycérol en présence d'un inhibiteur de polymérisation, on n'obtient que du triméthacrylate de glycérol, avec d'ailleurs des rendements médiocres. Aussi a-t-on limité ce type de réaction à des molécules de glycérol dont une ou deux fonctions hydroxyles étaient déJà bloquées par estérification (brevets américains 2 129 694 et 2 160 532). I1 a par ailleurs été proposé dans le brevet américain 2 979 514 une vc;e différente qui consiste en une hydrolyse sélective des acrylates de glycidyle : mais il s'agit d'une réaction difficile à mener à bien sans pertes importantes dues à la polymérisation de ces réactifs. La meme difficulté se présente si l'on tente d'hydrolyser les acrylates de carbonyle dioxy-2,3 propyle qui sont également décrits dans le brevet US 2 979 514. D'autres méthodes ont donc été avancées, dont l'application industrielle présente malheureusement de lourds inconvénients. Ainsi K.I. GRQBOVA et O.M. SLEPTSOVA dans Tr. po Khim. Tekhnol. 1963 (1), pages 172-173 ont proposé de faire réagir le méthacrylate de sodium sur le chloro-l dihydroxy-2,3 propane en présence de nickel de Raney et en milieu alcoolique : la réaction, qui dure 10 heures, nécessite d'éliminer le chlorure de sodium formé et le produit finalement obtenu voit encore son prix grevé par le coat élevé de la matière première chlorée utilisée et par l'opération d'élimination du solvant. Enfin on a aussi proposé, dans le brevet français 1 211 430 et le brevet anglais 852,384, d'opérer une transestérification entre un acrylate de méthyle et l'isopropylidène glycérol, puis une hydrolyse sélective du groupe dioxolane du produit formé. Un tel procédé, à l'instar des précédents, est particulièrement laborieux. I1 conduit de plus à un rendement global insuffisant et conduit à une solution aqueuse du diol : la récupération de ce dernier est fastidieuse puisqu'elle nécessite de saturer ladite solution avec du chlorure de sodium puis d'effectuer une extraction au benzène ou à l'éther. On comprend, à la vue de ces procédés lourds et coûteux, que les acrylates de dihydroxy-2,3 propyle ne connaissent pas encore la vaste utilisation qu'ils méritent du fait de leurs propriétés intrinsèques. La demanderesse a maintenant découvert un procédé ne présentant aucun des inconvénients des procédés précités et permettant d'obtenir rapidement, sous forme facilement récupérable et avec d'excellents rendements, les acrylates de dihydroxy-233 propyle. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on introduit, lentement et en agitant, du glycidol dans un acide acrylique de formule générale où R1 et R2 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyl inférieur ou un groupe aryle et où R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un atome d'halogène, entre 100 et 1200C en présence d'un inhibiteur de polymérisation, d'une base organique et, facultativement,d'un solvant à haut point d'ébullition. Parmi les acides acryliques concernés par le procédé selon l'invention et dont les acrylates de dihydroxy-2,3 propyle sont particulièrement intéressants, figurent l'acide acrylique, les acides d- alkyl acryliques notamment ceux dont le groupe alkyl en d est linéaire ou ramifié et comporte moins de 7 atomes de carbone tel que l'acide méthacrylique, les acides i- aryl acryliques notamment l'acide atropique, les acides des F - aryl acryliques tel que.l'acide cinnamique, les acide 4 - araîkyl acryliques notamment l'acide 4- benzyl acrylique, les acides 4 - cycloalkyl acryliques notamment l'acide d - cyclohexyl acrylique et les acides i - halogéno acryliques notamment l'acide o(- chloro acrylique, l'acide Cc - fluoro acrylique et l'acide trichloroacrylique. Par ailleurs on préfère appliquer le procédé selon l'invention aux acides acryliques dont le point de fusion est inférieur à 1200C. La température à laquelle on peut mener la réaction est comprise entre 80 et 1200C, en particulier entre 100 et 120 C, et de préférence entre 110 et 1150C. La température est un paramètre essentiel du présent procédé. En effet si la température est inférieure à8O0C la réaction est rédhibitoirement lente alors que si elle est supérieure à 1200C elle devient explosive ou conduit à un composé monohydroxylé ou, plus généralement, à un dérivé complètement estérifié et/ou polymérisé. Comme inhibiteur de polymérisation on peut utiliser de nombreux composés connus en eux-mêmes comme étant des inhibiteurs des polymérisations par voie radicalaire tels que l'hydroquinone, les phénols polyalkyl substitués, les amines aromatiques etc... On utilise de préférence de 500 à 5000 ppm d'inhibiteur dans le mélange réactionnel. Les bases organiques utilisables dans le cadre de la présente invention sont principalement des amines et plus particulièrement la pyridine ou des amines tertiaires aliphatiques tels que la triéthylamine ou la tributylamine. L'utilisation de bases minérales faibles (carbonate de sodium), bien qu'elle ne soit pas totalement à écarter, ne présente aucun avantage par rapport aux bases organiques. La réaction selon 17invention peut s'effectuer dans un solvant à haut point d'ébullition, c'est à dire au moins supérieur à la température à laquelle est menée la réaction, tel que le xylène. Toutefois c'est à la fois l'un des grands avantages et l'un des aspects les plus inattendus de l'invention que de pouvoir effectuer la synthèse en masse. En effet il n'est pas nécessaire d'évaporer du solvant ou de l'acrylate d'hydroxy-2,3 propyle en fin de réaction, opérations conteuses en elles-memes et augmentant le risque de polymérisation accidentelle. Toutefois l'utilisation d'un solvant devient intéressante lorsque l'acide acrylique de départ possède un point de fusion supérieur à 120"C. Que l'on opère en présence d'acide acrylique fondu ou d'une solution d'acide acrylique dans un solvant, il est de première importance pour la réussite du procédé d'introduire le glycidol ou époxy-2,3 propanol dans l'acide fondu ou sa solution. L'adoption de l'ordre inverse d'introduction des réactifs est dangereuse sur le plan de la sécurité en raison du risque de polymérisation brutale du glycidol. Cette constatation est surprenante du fait qu'on s'attendrait plutôt, en introduisant des quantités relativement faibles de glycidol par rapport à l'acide acrylique, à ce que le glycidol soit, surtout dans les conditions de température énoncées plus haut, triestérifié. La vitesse dtintroduction du glycidol dans l'acide acrylique ou sa solution est également d'importance. I1 convient d'opérer lentement de manière à éviter tout emballement de la réaction. Le régime de coulée convenable est facilement déterminé du fait de l'exothermicité de la réaction. En effet la température de 80"-1200C préconisée selon le présent procédé se maintient d'elle-mtme quand le débit de glycidol est satisfaisant. On peut toutefois adopter un débit plus faible et un chauffage d'appoint du milieu réactionnel. Lorsqu'on agite le milieu, ce qui est nettement préférable, la réaction est achevée en mime temps que la coulée du glycidol ; la réaction est donc très rapide. La proportion relative des réactifs peut être celle de la stoechiométrie mais il est préférable d'utiliser un exces molaire d'acide acrylique de 5 à 30 % par rapport au glycidol. Un excès plus important diacide acrylique n'est pas un obstacle à la realisation de l'invention mais constitue plutôt un inconvénient du point de vue économique : il est en effet nécessaire dans ce cas d'éliminer une plus grande quantité d'acide acrylique, par distillation sous vide de préférence, une fois la réaction achevée. Quant à la quantité de base organique à employer elle est de préférence d'environ 1 à 5 % en mole par rapport au glycidol. On peut toutefois en employer beaucoup plus mais cela n'est pas avantageux : il faut en effet dans ce cas éliminer finalement une encore plus grande quantité du milieu réactionnel obtenu au terme du procédé. Par ailleurs il est préféré d'opérer en l'absence d'humidité tant dans les réactifs que dans l'appareillage. La récupération des acrylates de dihydroxy-2, 3 propyle obtenu selon le présent procédé se fait commodément en étêtant sous vide le milieu réactionnel finalement obtenu, à une température n'excédant pas 1000C de préférence. On élimine de la sorte la base organique et l'acide acrylique en excès et on recueille le produit de la réaction, qui n'a pas distillé quant à lui, avec un rendement généralement supérieur à 95 % par rapport au glycidol introduit. Si on le souhaite on peut distiller d leur tour les acrylates de dihydroxy-2,3 propyle sans qu'il se produise de polymérisations pour atteindre des produits possédant à de 0,5 à 1,5 oxo près les taux d'hydroxyle et d'insaturation théoriques. Toutefois ces taux sont déjà satisfaisantsldans le produit brut de réaction, pour la plupart des utilisations. Généralement le taux d'hydroxyle et le taux dlinsaturation ne diffèrent, pour le produit brut de réaction, que de moins de 3 à 18 % des taux théoriques. Le procédé selon l'invention, qui peut être rendu facilement continu, offre de très nombreux avantages par rapport aux procédés connus - matières premières peu coûteuses - réaction rapide - rendements presque quantitatifs - utilisation de solvant généralement inutile - récupération très facile du produit - absence étonnante de sous-produits d'où possibilité de purification simplifiée du produit brut de réaction ou d'utilisation directe de ce dernier. D'autres avantages attachés au procédé selon l'invention ressortent également des exemples suivants. On remarquera surtout dans ces exemples qu'en dépit des conditions de température relativement sévères préconisées et de la présence d'un excès d'acides acryliques, il ne se forme que le monoester du glycérol. Ceci est d'autant plus surprenant que, dans les cas plus simples d'action d'acides acryliques sur des oxydes d'alkylene non hydroxyles, on doit utiliser des stabilisants spéciaux, tels que ceux décrits dans les brevets français 2 049 943, 2 254 550 et 2 279 715. Le procédé selon l'invention trouve son application à la synthèse de monomères utiles par exemple pour préparer des résines pour prothèses dentaires auto-réticulantes, des membranes pour les appareils d'hémodialyse ou de salination, des matériaux transparents. Toutefois les perspectives ouvertes grace au présent procédé permettent d'envisager une plus vaste utilisation des acrylates de dihydroxy-2,3 propyle,y compris dans de nombreuses autres applications nouvelles. EXEMPLE 1 : Préparation d'acrylate de dihydroxy-2,3 propyle. Dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'une garde à chlorure de calcium on a introduit 87 g (soit 1,21 mole) d'acide acrylique, 0,2 g d'hydroquinone et 3 g (0,03 mole) de triéthylamine. Le contenu du réacteur a été porté à une température de 110 à 1150C et l'agitation étant en fonctionnement on a coulé 74 g (1 mole) de glycidol par l'ampoule de coulée avec un débit tel que la source de chaleur exterieure étant coupée, la température s'est maintenue entre 110-115 C du fait du seul dégagement de chaleur de la réaction. La coulée a duré 45 minutes environ et le milieu réactionnel obtenu a été étêté à 80"C sous 1 mm de mercure pendant une heure pour éliminer la triéthylamine et l'acide acrylique excédentaire. On a recueilli 141 g (soit un rendement de 96,5 % par rapport au glycidol) d'un liquide incolore dont le spectre infra rouge correspondant à l'acrylate de dihydroxy-2,3 propyle. Le produit obtenu possédait en outre un taux d'hydroxyle de de 14,1 équivalent/kg (théorie 13,7 éq/kg) et un taux d'insaturation de 6,45 équivalent/kg (théorie 6,85 équivalent/kg). Ce dernier produit, de qualité déjà satisfaisante, a été distillé à 110-120 C sous 0,1 mm de mercure sans dégradation ni polymérisation : le taux d'hydroxyle obtenu était de 13,9 équivalent/kg et le taux d'insaturation de 6,81 équivalent/kg. EXEMPLE 2 : Préparation du méthacrylate de dîhvdroxy-23 propyle Dans un réacteur de 250 cm équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'une garde à chlorure de calcium on a introduit successivement : 45 g (0,55 mole) d'acide acrylique, 1,5 g de triéthylamine, et 0,1 g d'hydroquinone. Le mélange étant porté à 110-115 C or. coule lentement (en 30 mn) 37 g (0,5 mole)de glycidol en maintenant la température. Après étêtage à 800C sous 1 mm/Hg, on obtient 76 g (95 %) de méthacrylate de dihydroxy-2,3 propyle. Taux OH : calculé 12,5 eq/kg trouvé 10,8 eq/kg Taux d'insaturation : calculé 6,25 eq/kg trouvé 5,8 eq/kg RNN (CDG13 t D20) (d) (c) (b) (a) massif à 1,9 ppm (3 H) (b) massif à 3,6 ppm (c) massif à 3,8 ppm > (5 H) (d) massif à 4,2 ppm (e) massif à 4,5 ppm (1 H) (f) massif à 6,8 ppm (1 H) EXEMPLE 3 : Préparation de 1'acrYlate de dihydroxy-2,3 propyle Dans un réacteur de 1000 sm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'une garde à chlorure de calcium on introduit 435 g (6,05 moles) d'acide acrylique, 1 g d'hydroquinone et 15 g de triéthylamine. Le mélange étant porté à 110-115eC on ajoute lentement (1 h 45) 370 g (5 moles) de glycidol en maintenant la températùre. Les produits légers sont éliminés dans un évaporateur à film mince (400C, 3 mm de Hg). On obtient ainsi 720 g (97 %) d'acrylate de dihydroxy-2,3 propyle. RMN : en accord avec la formule Taux OH : calculé 13,7 eq/kg trouvé 11,7 eq/kg Taux d'insaturation : calculé 6,85 eq/kg trouvé 6,60 eq/kg. R E V E N D I G A T I O N S 1. Procédé de synthèse d'acrylates de dihydroxy-2,3 propyle, caractérisé en ce qu'on introduit, lentement et en agitant, du glycidol dans un acide acrylique de formule générale où R1 et R2 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogene, un atome d'halogène, un groupe alkyl inférieur ou un groupe aryle et où R3 est un atome d'hydrogène, un groupe hydroacarbyle ou un atome d'halogène, entre 80 et 1200C, en présence d'un inhibiteur de polymérisation et d'une base organique. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 110 et 115 C. 3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effeçtue la réaction en présence de solvant dont le point d'ébullition est supérieur à la température de la réaction. 4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications precedentes, caractérisé en ce que l'acide acrylique est en excès par rapport au glycidol. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'excès molaire d'acide acrylique par rapport au glycidol est de 5 à 30 7. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base organique est choisie dans le groupe constitué par la pyridine et les amines tertiaires aliphatiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précddentes, caractérisé en ce que l'acide acrylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, les acides i - alkyl acryliques, l'acide tropique, l'acide cinnamique, les acides g - halogéno acryliques et l'acide trichloro acry- lique. 8. Acrylates de dihydroxy-2,3 propyle obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.