FR 2398696 A1 19790223 FR 7723412 A 19770729 La présente invention a pour objet un procédé pour récupérer de 11 acide fluorhydrique à partir d'un mélange gazeux contenant de l'acide fluorhydrique, ainsi que l'installation destinée speciale- ment à la mise en oeuvre de ce procédé. A l'issue de certains traitements industriels de reduction de fluorures métalliques, on obtient un melange gazeux contenant de l'acide fluorhydrique, de la vapeur d'eau et des gaz incondensables : oxygène et azote. Les normes de sécurité en vigueur imposent queue gaz rejeté à l'atmosphère ait une teneur en RF inférieure à 5 ppm. Pour ce faire, il est connu de faire passer le mélange gazeux précité sur une colonne de calcaire, qui fixe le gaz fluorhydrique sous forme de fluorure de calcium. Ce mode de récupération de l'acide fluorhydrique n'est cependant utilisable que pour de faibles débits gazeux à la sortie de l'installation de traitement considérée, L'évacuation de ces déchets constitue un inconvénient rédhibitoire si l'on veut mettre en oeuvre des unités de production importantes. On a donc proposé de récupérer l'acide fluorhydrique, lorsque celui-ci se présente à des débits importants, par condensation jusqu' à une température suffisamment basse, afin de recueillir la quasi totalité du gaz fluorhydrique dans une solution aqueuse. Cette proposition s1 est en fait révélée complexe, en raison des cycles, des performances des équipements connus et des complications entraînées par la présence de gaz incondensables dans le mélange à traiter. L'invention a pour but de résoudre ce problème en permettant la récupération du gaz fluorhydrique pour des débits gazeux très élevés, en satisfaisant aux normes de sécurité en vigueur. Le procédé pour récupérer de l'acide fluorhvdrique à partir d'un mélange d'acide fluorhydrique gazeux, de vapeur d'eau et de gaz incondensables, est caractérisé conformément à l'invention en ce qu'on exécute tout d'abord une condensation à l'issue de laquelle on dirige la solution d'acide fluorhydrique restant et les gaz încondenaables dans une tour de lavage par une base, après quoi on procède à une neutralisa tion des traces de gaz fluorhydrique résiduelles issues de la tour de lavage en faisant passer celles-ci dans une colonne où le gaz est fixé. Le procédé selon l'invention se présente donc comme la combinaison de trois étapes : condensation, lavage et neutralisation. Selon une particularité importante du procédé, on effectue la condensation en deux étapes a - Dans un premier échangeur, on assure une réfrigération du mélange gazeux (HF, E20, 02 et N2) permettant l'obtention d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Le mélange gazeux ayant une température initiale de l'ordre de l600C à l'entrée de l'échangeur, la solution aqueuse de HF obtenue est à + 300C environ. b - Dans une seconde étape, on introduit les gaz et les condensats provenant du premier échangeur dans un second échangeur, qui amène le mélange à - 300C, à la sortie duquel la pression partielle du gaz fluorhydrique est de l'ordre de 30 mm Hg, et la concentration de la solution d'HF est supérieure ou égale à 70 %. Le fait de récupérer non seulement les gaz à la sortie du premier échangeur, mais aussi les co--.densats obtenus, pour introduire l'ensemble dans le second échangeur, permet d'abaisser la pression partielle dtEF dans les gaz incondensables. Suivant une autre particularité, l'invention prévoit d'utiliser comme dispositif de lavage, soit une colonne verticale à garnissage dans laquelle la solution basique arrose les gaz qui montent à contre-courant, soit une pompe à vide à anneau liquide contenant une solution basique dans laquelle on fait barboter les gaz. l"instaliation qui fait également l'objet de l'invention, destinez à la mise en oeuvre du procédé précité, comprend un système de condensation permettant l'obtention d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique d'un titre supérieur ou égal à#%un dispositif de lavage par une base des gaz récupérés à la sortie du système de condensation, ce lavage aboutissant à l'obtention d'un sel de fluor, cette installation comprenant en outre une colonne de neutralisation des dernières traces de gaz fluorhydrique. D'autres particularités et avantages de l'invention apparat- tront au cours de la description qui va suivre. La figure unique annexée est un schéma d'un mode de réalisation possible du procédé et de l'installation selon l'invention. L'installation représentée schématiquement sur le dessin comprend essentiellement, conformément à l'invention, un système de condensation désigné dans son ensemble par la référence i, un dispositif de lavage 2, et un élément de fixation des dernières traces de gaz fluorhydrique constitué dans ltexemple décrit par une colonne 3. Le système de condensation t peut etre alimenté par une canalisation d'entrée 4, et il est relié au dispositif de lavage 2 par une conduite représentée schématiquement en 5, tandis qu'une conduite 6 assure la communication entre le dispositif de lavage 2 et la partie inférieure de la colonne de fixation 3. Suivant une particularité importante de l'installation, le système de condensation t est constitué par deux échangeurs la et lb qui communiquent par une liaison 7. Dans l'exemple de réalisation représenté, le premier échangeur la est constitué par une colonne en graphite 8 associée de façon connue en soi à un circuit extérieur 9 d'eau industrielle de réfrigération bouclée sur un aéroréfrigérant il. L'eau du circuit de réfrigération rentre en 12 à la partie inférieure de la colonne 8, à une température dtenviron 230C, et ressort en 13 à la partie supérieure de la colonne 8 à une température de 27 degrés C, avant d'être réintroduite dans l'aéroréfrigérant-ll. Le graphite formant la colonne 8 est un matériau résistant au gaz fluorhydrique en présence d'oxygène et à la température d'utilisation. Le deuxième échangeur lb est constitué par une colonne 14 disposée sous la colonne 8, et associée à un circuit de réfrigération 15, capable d'injecter à la partie inférieure de la colonne 14 un fluide frigorigène qui est ensuite récupéré à la partie supérieure de la colonne 14, comme indiqué par les flèches 16 et 17. La colonne 14 formant le second étage de condensation est réalisée, soit en graphite, soit en monel, soit encore en acier doux (à bas carbone). La réfrigération peut être assurée par un fluide frigorigène tel que le trichloréthylène, ou encore des fréons. Les températures d'entrée et de sortie du fluide frigorigène sont d'environ 34o et -300C. Be dispositif de lavage 2 est constitué, dans l'exemple représenté à la figure, par une colonne 18 à garnissage de graphite, dont la partie inférieure est reliée à la canalisation d'alimentation 5, et dont la partie supérieure communique avec la colonne de fixation 3 par la conduite 6. Une canalisation t9 reliée à un récipient 21 contenant une solution basique, débouche dans l'extrémité supérieure de la colonne 18, de façon à pouvoir déverser la base dans celle-ci comme représenté en 22. A titre d'exemple non limitatif, la colonne 18 peut avoir une hauteur de 6,5 mètres, son diamètre intérieur étant de 27 cm. Un récipient 30 est placé sous la colonne 18 pour recueillir le liquide provenant de celle-ci, et est relié par une canalisation 23 à une vanne 24 placée sur la canalisation 19, un organe 25 monté sur la canalisation 23 permettant de mesurer le pH du liquide slécou- lant dans le récipient 22. Cet organe de mesure 25 est asservi de façon connue en soi à la vanne 24 qui régule le débit de la base provenant du réservoir 21, et injectée en 22 dans la colonne 18. A titre d'exemple numérique non limitatif, on peut utiliser une solution d'ammoniaque 12 N, à un débit de 17 litres/heures, qui neutralise 250 g dlEF par heure. Une canalisation complémentaire 26 relie le récipient 30 à la conduite d'alimentation 19, afin de permettre le recyclage dans la colonne 18 d'une partie du liquide prélevée dans le récipient 30. Ce dernier est relié par une conduite 27 à des récipients de stockage du liquide qu'il contient, ces récipients pouvant être par exemple au nombre de deux, 28, 29. Entre la base de la colonne 14 et la colonne de lavage 18, est disposé un bac séparateur 31 destiné à recevoir le liquide prove nant de l'échangeur lb, en vue de permettre son transfert jusqu'à un réservoir de stockage 32 par une canalisation 33. La colonne 3 contient un moyen de neutralisation du gaz fluorhydrique, soit du calcaire, soit de la chaux sodée permettant de fixer le gaz. A sa partie supérieure, cette colonne est surmontée d'une trémie d'alimentation 34, et communique avec une conduite 35 d'évacuation des gaz à l'atmosphère. Sur cette conduite est disposé un organe détecteur 36 destiné à contrôler la teneur en HF dans les gaz devant être rejetés à l'atmosphère en 37, cet organe 36 commandant un système d'alarme sonore 38 constitué par un klaxon.Une vanne 39 placée sur la conduite 35 près de l'organe de contrôle 36 peut etre commandée par celui-ci pour introduire de l'air dans la conduite 35 afin de diluer le gaz fluorhydrique rejeté à l'atmosphère, en cas de détection d'une teneur anormale en RF, en attendant de pouvoir remédier à la fuite par une intervention appropriée. Une seconde vanne 41 placée entre la vanne 39 et l'extrémité supérieure de la colonne 3, est reliée à la canalisation d'alimentation 4, par une conduite 42, et est asservie à la pression dans la canalisation 4 de façon à maintenir la conduite 35 en-légère dépression. La base de ltéchangeur la est directement reliée par une canalisation 40 au récipient 50 afin d'envoyer directement au lavage les solutions hors normes (démarrage, incidents de marche etc...). Ceci évite toute dilution des solutions d'EF. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention au moyen de l'installation qui viei d'etre décrite est la suivante. L'effluent gazeux est un mélange d'acide fluorhydrique, et de gaz incondensables tel que par exemple celui indiqué ci-après à titre indicatif HF 252 kg/heure H20 108 kg/heure 02 18 kg/heure N2' Quantité fixé 156 kg environ dans lequel 02 et N2 sont les gaz incondensables. Ces gaz ont une température de l'ordre de 16000 à la sortie du filtre de sécurité. La liaison constituée par la canalisation 4 et aboutissant au premier étage de condensation, peut se faire soit au moyen d'un tube monel, soit par un tube en graphite. Si la pente peut être négative sur toute sa longueur, ce dernier tube présente l'avantage d'abaisser de ce fait de quelques degrés la température d'entrée des gaz dans le premier échangeur la. A l'entrée de celui-ci, la température des gaz est donc de 1600C, tandis que la température des gaz et de la solution obtenue à la sortie de la colonne de graphite 8 est de 30la. A ce stade, plus de 90 % de l'eau a été condensée. Les solutions de départ recueillies à la base de la colonne 8 ont une concentration en HF de l'ordre de 40 à 45 %, et sont envoyées directement au récipient 30 pour en faire du fluorure. La solution obtenue à la base de la colonne 8 est dirigée par la canalisation 7 sur la seconde colonne de condensation 14. Cette dernière permet d'abaisser à 25 mm de Hg la pression partielle du -gaz fluorhydrique à la sortie de cet étage de condensation. La solution recueillie dans le bac de séparation 31 est dirigée par la canalisation 33 vers le réservoir de stockage 32. A l'entrée de la colonne 14, les gaz et la solution ont une température de + 300C, alors qu'à la sortie de cette colonne 14, leur température est de -300C, la concentration de la solution fluorhydrique étant supérieure ou égale à 70%. Les gaz recueillis à partir du bac 31 sont ensuite dirigés par la canalisation 5 vers la partie inférieure de la colonne 18. Une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque arrosant continuellement la colonne de graphite à la partie supérieure 22 du dispositif, on fait remonter les gaz (HF et les incondensables) à contre-courant de l'ammoniaque. Ce dernier fixe alors le gaz fluorhydrique en donnant lieu à la formation d'un fluorure d'ammonium suivant la réaction La solution recueillie dans le bac 30 est partiellement recyclée dans la colonne 18 par la canalisation 26, de sorte qu'en tete de la colonne, les gaz sont arrosés à contre-courant par une solution NH, FHF + NH40H. A titre d'exemple numérique non limitatif, pour une pression partielle de 25 mm de mercure de gaz fluorhydrique à l'entrée de la colonne de lavage 18, et avec les données numériques fournies plus haut, 5 kg de gaz fluorhydrique sont fixés dans la solution d'ammoniaque. La solution de fluorure d'ammonium est évacuée en permanence du bac 30 pour être recueillie dans les récipients de stockage 28 et 29. Ce fluorure peut ultérieurement être transformé en bifluorure cristallisé par un traitement thermique approprié, pour satyre mis sous une forme commercialisable. En meme temps, les gaz ayant remonté la colonne de graphite 18 sont évacués par la canalisation 6, d'où ils sont introduits à la partie inférieure de la colonne de fixation 3. Celle-ci contient du calcaire ou de la chaux sodée, qui fixe les dernières traces résiduelles de gaz fluorhydrique, avec formation de fluorure de calcium. A la sortie de la colonne 3, la vanne de régulation 41, asservie par l'intermédiaire de la canalisation 42 à la pression d'entrée des gaz dans la conduite 4, mnintient l'insallation en légère dépression, par exemple à une dépression équivalent sensible ment à 3 cm d'eau. Les gaz rejetés par la cheminée 37 dans l1atmos- phère après avoir traversé le détecteur d'alarme 36, ont une teneur en HF de 2 à 3 ppm, nettement inférieure au seuil autorisé (5ppm) par les normes anti-pollution. Le procédé et l'installation selon l'invention présentent des avantages substantiels. Tout d'abord, ils permettent de récupérer des débits d'acide fluorhydrique beaucoup plus importants que ceux obtenus par le procédé connu indiqué plus haut. Cette récupération de quantités considérables d'HF se fait en outre en toute sécurité, la colonne terminale 3 de l'installation absorbant les dernières traces éventuelles de gaz fluorhydrique. Un autre avantage important du procédé conforme à l'invention, est qu'il permet de récupérer des matières premières valorisables, qui peuvent être commercialisées sous la forme du sel de fluor obtenu à l'issue de l'étage de lavage par la solution basique (fluorures d'ammonium ou de sodium si lton utilise de la soude). L'obtention de ce produit commercialisable constitue donc une économie de matière d'une part, qui diminue corrélativement le cott de l'installation. La concentration sucérioureeou égale à 70 fde l'acide fluorhydrique après le second étage de condensation facilite par ailleurs le transport du produit. L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et peut comporter des variantes d'exécution. Ainsi, la colonne de graphite 18 constituant le dispositif de lavage peut etre rems'lacée par une pompe à vide à anneau liquide d'un type connu en soi, contenant la solution basique dans laquelle on fait barboter les gaz, ou par une installation d'atomisation d'une solution basique d'un type connu en soi, qu'on fait traverser par les gaz. La solution est alors recyclée, l'échange est amélioré et l'installation a un rendement amélioré. On peut également effectuer le lavage des gaz par une base telle que la soude ou la potasse. Autre part, l'étage de lavage peut etre constitué par un hydroéjecteur pulvérisant la solution de neutralisation, le gaz moteur étant le gaz à traiter. REVENDICATIONS 1- Procédé pour récupérer de l'acide fluorhydrique à partir d'un de vapeur d'eau mélange d'acide fluorhydrique gazeux et de gaz incondensables, caractérisé en ce qu'on exécute tout d'abord une condensation à l'issue de laquelle on dirige la solution d'acide fluorhydrique obtenue vers un lieu de stockage, puis on fait passer le gaz fluo rhydrique restant et les gaz incondensables dans un dispositif de lavage par une base, après quoi on procède à une neutralisation des traces de gaz fluorhydrique résiduelles issues de la tour de lavage en faisant passer celes-ci dans une colonne où le gaz est fixé. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue 1 ondensation en deux étapes a) dans un premier échangeur, on assure une réfrigération du mélan ge gazeux permettant l'obtention d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. . b) on introduit les gaz et les condensats provenant du premier échangeur dans un second échangeur, à la sortie duquel la pression partielle du gaz fluorhydrique est considérablement diminuée, par exemple en la ramenant de 75 mm Hg à 25 mm Hg. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base utilisée dans le dispositif de lavage est l'ammoniaque ou la soude qui arrose les gaz à contre-courant, la neutralisation des dernières traces de gaz fluorhydrique étant assurée par une colonne de calcaire ou de chaux sodée. 4- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le premier échangeur est constitué par une colonne de graphite, la réfrigératiori étant réalisée par un circuit d'eau bouclée sur un aéroréfrigérant. 5- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le second échangeur de condensation est soit en graphite, soit en monel, soit en acier doux, et contient un fluide frigo rigène tel que le trichloréthylè#e. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif de lavage est une colonne à garnissage dans laquelle la solution basique arrose les gaz qui montent à contre-courant, ou une pompe à vide à anneau liquide contenant la solution basique dans laquelle on fait barboter les gaz, ou encore une installation d'atomisation contenant la solution basique qu'on fait traverser par les gaz. 7 - Installation pour récupérer de l'acide fluorhydrique à partir d'un mélange d'acide fluorhydrique gazeux et de gaz incondensa bles, destinée notamment à la mise en oeuvre du procédé selon ltune des revendications t à 6, caractérisée en ce qu'elle com prend un système de condensation permettant l'obtention d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique d'un titre au moins égal à 70%, un dispositif de lavage par une base des gaz récupérés à la sortie du système de condensation, ce lavage aboutissant à l'obtention d'un sel de fluor, et une colonne de neutralisation des dernières traces de gaz fluorhydrique.