FR 2407232 A1 19790525 FR 7732639 A 19771028 La présente invention concerne un procédé de fabrca- tion de lentilles de contact en une résine hydrophobe silicone présentant une surface hydrophile. Plus spécialement, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une lentille de contact hydrophile en silicone, procédé suivant lequel on irradie la surfa#ce d'une lentille de contact en silicone avec un plasma gazeux à basse température, ainsi qu'un procédé de fabrication d'une lentille de contact en silicone capable de conserver ses propriétés hydrophiles pendant très longtemps, procédé suivant lequel on forme en outre une pellicule de résine hydrophile sur la surface de la lentille ainsi traitée au plasma gazeux. Les résines silicones sont bien connues depuis longtemps comme étant des matériaux convenant à la fabrication de lentilles de# contact, étant donné que ces résines sont remarquables par leur souplesse, leur permeabilite à l'oxygène, leur transpa- rence ainsi que leur stabilité aussi bien chimique que thermique. Toutefois, lorsqu'une lentille de contact en résine silicone est usée, les propriétés de la résine, en tant que produit dont est faite la lentille, ne peuvent pas être suffisamment mises à profit en raison de la tendance de la résine à rejeter l'eau. C'est la raison pour laquelle les résines aux silicones n'ont pas été, jusqu'à présent, considérées comme un matériau satisfaisant pour la confection de lentilles de contact. Le demandeur est parvenu à réaliser une lentille de contact en silicone d'un emploi très commode possédant une bonne résistance à l'usure, en confectionnant cette lentille de contact à partir d'une résine silicone puis en conférant une propriété hydrophile à la surface de cette lentille. Les lentilles de contact utilisées jusqu'S ce jour sont soit des lentilles de contact dures qui font appel au polyméta- crylate de méthyle comme matériau de base, soit des lentilles de contact molles, dont le natériau de base est du pDlswssthsc Les lentilles de contact, aussi bien dures que molles, utilisées jusqu'à ce jour présentent cet inconvénient de ne pas pouvoir être portées longtemps sans interruptions. La raison principale semble être le fait que la quantité d'oxygène fournie aux tissus cornéens de l'oeil devient insuffisante du fait du port de la lentille de contact. Il est donc bon que les matériaux servant à la confection de lentilles de contact soient suffisamment perméables à l'oxygène. Le demandeur estime que la qualité fondamentale des lentilles de contact est de pouvoir être portées pendant longtemps sans inter##ptions, et il a remarqué que les résines silicones convenaient comme matériau de base possédant une perméabilité à l'oxygène suffisante pour fournir la quantité voulue d'oxygène à l'épithélium cornéen, même lorsque l'on ferme les yeux. De plus, le demandeur pense que l'on pourrait réaliser des lentilles de contact presque parfaites si les résines silicones étaient plus souples et hydrophiles, et, de plus, pouvaient s'adapter parfaitement aux yeux. A la suite d'études poussées, le demandeur a remarqué que les lentilles de contact présentant une surface hydrophile, ce qui est le cas de la présente invention, ont la propriété remarquable de satisfaire à toutes les conditions indiquées ci-dessus. Quelques comptes-rendus ont été faits relativement à la fabrication de lentilles de contact utilisant une résine de silicone, mais de telles lentilles n'ont pas encore donné lieu à une application pratique étant donné qu'elles sont hydrophobes et que, par conséquent, elles s'adaptent mal aux yeux et sont difficiles à supporter comme corps étranger. L'invention, qui remédie à ces inconvénients a pour objet un procédé de fabrication d'une lentille de contact hydrophile en silicone, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste å : a) verser dans un moule un monomère pour résine silicone, b) chauffer ce monomère pour produire sa polymérisation, c) traiter le produit ainsi obtenu pour confectionner une lentille et d) irradier la surface de cette lentille avec un plasma gazeux à faible température pour conférer une propriété hydrophile à la surface de cette lentille. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une lentille de contact hydrophile en silicone caractérisé par le fait qu'il consiste à a) verser dans un moule un monomère pour résine silicone, b) chauffer ce monomère pour obtenir sa polymérisation, c) traiter le produit ainsi obtenu pour confectionner une lentille, d) irradier la surface de cette lentille avec un plasma gazeux à faible température pour conférer -une propriété hydrophile à la surface de cette lentille, puis e) former une pellicule de scësine hydrophile sur la surface ainsi irradiée de la lentille. Selon l'invention, on commence par ajouter un catalyseur à un monomère pour résine silicone, on effectue le mélange puis on retire la mousse conformément au procédé habituel. On verse la composition de résine ainsi obtenue dans un moule bien propre en métal, en verre ou en matière plastique puis on la chauffe pour la durcir. On traite ensuite le produit ainsi obtenu pour confectionner une lentille. Mais la surface de cette lentille de résine de silicone est hydrophobe, s'adapte mal aux yeux et elle est difficile à supporter par les yeux en tant que corps étranger. On traite la résine hydrophobe silicone ainsi obtenue par un plasma gazeux à faible température. Il en résulte que la propriété hydrophile est conférée à la couche jusqu'à une profondeur comprise entre 20 et 30 mp. Comme gaz, on peut utiliser par exemple de l'oxygène, de l'azote ou de l'ammoniac. Dans le cas d'un plasma d'oxygène, la densité du groupe carbonyle et du groupe hydroxyle à la surface de la lentille en silicone augmente. Dans le cas d'un plasma d'ammoniac, on observe la formation du groupe amino. Même avec un plasma d'azote, on peut rendre hydrophile la surface de la lentille en résine silicone. Dans le traitement par irradiation de la surface de la lentille en résine silicone à l'aide d'un plasma gazeux à faible température, il faut éviter une concentration trop forte du plasma ainsi qu'une durée trop grande du traitement car la réaction se poursuivrait de façon exagérée. Inversement, une concentration trop faible et une durée de traitement trop courte ne permettent pas de conférer une propriété hydrophile à la surface de la lentille de silicone. Il faut donc bien choisir la concentration du plasma et déterminer convenablement la durée du traitement pour rendre hydrophile la surface de la lentille de silicone. Selon l'invention, il convient que la pression du gaz 2 sortant d'un cylindre à gaz soit comprise entre 0,1 et 0,5 kg/cm que la pression du système soit comprise entre l et 5 mm de mercure et que l'onde haute fréquence ait u.e puissance de 10 à 50 W, en ce qui concerne la concentration du plasma, et que la durée du traitement soit comprise entre 30 secondes et 5 minutes. Comme résine silicone, on peut utiliser, dans le procédé selon l'invention, des résines classiques silicones comme celles répondant aux formules suivantes : formules dans lesquelles R est le radical CH3 r H5 ou C6H5. On peut ainsi conférer une propriété hydrophile à la surface de la lentille en silicone traitée par un plama gazeux à faible température, et l'on peut améliorer sa mouillabilité à l'eau.D'une façon générale, la propriété hydrophile est mesurée par l'angle de contact entre une goutte d'eau et la surface solide plane d'un échantillon. L'angle de contact, en ce qui concerne les résines hydrophobes silicones est compris entre 100 et 1100. Cet angle de contact est d'environ 700 pour le polyméthacrylate de méthyle et il est d'environ 400 pour le polyméthacrylate de 2-hydroxyéth,~le.L'an9le de contact pour les lentilles en silicone selon l'invention est d'environ 1050 avant le traitement par irradiation (il y a donc hydrophobie), tandis que cet angle a une valeur comprise entre 20 et 300 tout de suite après le traitement par irradiation.La mouillabilité de la surface de la lentille en silicone se trouve donc remarquablement améliorée. Si on laisse la lentille sécher à l'air après le traitement par un plasma gazeux à basse température, l'angle de contact augmente et la surface de la lentille devient lentement hydrophobe. Mais on a constaté que l'on peut conserver la propriété hydrophile en conservant la lentille dans de l'eau ou dans une solution saline normale après le traitement au plasma gazeux à faible température. On en a déduit que les lentilles de contact en silicone traitées au plasma gazeux à faible température peuvent être utilisées dans un état hydrophile pendant une longue durée si les lentilles sont conservées dans de l'eau. Les valeurs de l'angle de contact pour les résines silicones traitées par un plasma gazeux à faible température selon l'invention, sont indiquées au tableau I et comparées aux valeurs correspondant à la résine silicone non traitée et au polyméthacrylate de méthyle TABLEAU I GAZ DE ANGLE DE CONTACT ECHANTILLONS TRAITEMENT immédiatement AU BOUT DE après * * * traitement * 1 mois 2 mois 3 mois Résine de ** (KE 106 LTV) traitement 105 ~ ~ ~ de polyméthyl traitement 700 résine de silicone O2 200 (KE 106 LTV) 330 330 33 N2 200 330 350 1 350 NH3 20 34 35 39 (*) stockage dans de l'eau (**) monomère pour résine silicone, fabriqué-par la Société Shin-Etsu Chemical Co, Ltd. Ce n'est que par le traitement d'irradiation au plasma gazeux à faible température que l'on peut améliorer suffisamment la mouillabilité de la surface des lentilles de contact en silicone et que l'on peut augmenter sa possibilité d'adaptation aux yeux. De plus, lorsque les lentilles sont emmagasinées dans de l'eau, leur propriété hydrophile se conserve pendant très longtemps. Mais, si on laisse les lentilles à l'air libre, leur propriété hydrophile disparaît peu à peu, comme expliqué plus haut. Pour que les lentilles puissent conserver leur propriété hydrophile pendant longtemps même Si @on les laisse à l'air, on forme une pellicule de résine hydrophile sur la surface traitée au plasma gazeux à faible température des lentilles de contact selon l'invention. Comme monomère hydrophile convenant à la formation de cette pellicule de résine hydrophile, on peut avantageusement utiliser les monoesters d'alkylène glycol de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, l'acrylamide, la méthacrylamide et les vinylpyrolidones. Mais il est bien entendu que les monomères hydrophiles que l'on peut utiliser pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention ne se limitent pas à ces corps et que bien d'autres monomères hydrophiles peuvent convenir. On peut éventuéllement ajointer une faible quantité d'un agent hydrophile de réticulation. Il existe deux procédés pour la formation d'une pellicule de résine hydrophile sur une lentille. L'un de ces procédés consiste à polymériser par greffe un monomère hydrophile sur la lentille de contact en silicone traitée par un plasma gazeux à faible température. Dans ce cas, on peut prendre comme monomère l'un des monomères indiqués ci-dessus et l'on effectue la polymérisation par greffe dans l'eau, en présence d'un catalyseur redox, comme par exemple le nitrate de cérium-ammonium, le persulfaîte d'ammonium et le métabisulfite de sodium, à la température. ambiante. On active la surface de la résine en silicone par traitement au plasma et l'on peut ainsi facilement obtenir une pellicule de résine hydrophile sur cette surface. On dispose la lentille traitée au plasma dans une solution constituée par une partie en poids d'un monomère pour cent parties en poids d'eau renfermant un catalyseur. On assure la réaction en agitant le mélange à- la température ambiante pendant#une durée de rne a deux heures. Le second procédé consiste à soumettre un monomère hydrophile à une polymérisation dans un solvant, à plonger la lentille de contact en silicone traitée par un plasma gazeux à faible température dans cette solution puis à chauffer cette lentille, après l'avoir retirée de la solution, dans un four électrique pour chasser le solvant et, en même temps, compléter la polymérisation, ce qui provoque la formation d'une pellicule. Comme solvant, on peut utiliser n'importe quel solvant capable de dissoudre de façon uniforme le prépolymère ou le polymère ainsi obtenu. C'est ainsi que l'on peut utiliser divers alcools, la dimethylformamide, la dioxane, le benzène ou le toluène, par exemple. Mais, si l'on veut obtenir une finition de surface il faut régler avec soin la vitesse d'évaporation. La lentille de contact au silicone ainsi traitée peut conserver sa propriété hydrophile pendant une longue durée, même si on la laisse à l'air libre, contrairement au cas des lentilles de contact en silicone qui n'ont subi que le traitement au plasma gazeux à faible température. Le tableau 2 indique les valeurs de l'angle de contact de la résine silicone dont la surface traitée au plasma gazeux a reçu une pellicule de résine hydrophile. Lorsque la pellicule de résine hydrophile est formée, l'angle de contact tout de suite après le traitement est relativement grand, mais les variations ultérieures de cet angle de contact sont faibles. TABLEAU 2 ECHANTILLONS pellicule de1 procédé de angle de contact résine formation Ùï#édia- au bout de de la pelli- tement 1 1 mois 3 mois cule après for himation résine si- acry- procédé de icone KE lamide greffe 330 380 400 106 LTV n 2-hydroxy- procédé par métbyl-mé- trempage 460 490 500 thacrylate Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des lentilles de contact en silicone excellentes en ce qui concerne la perméabilité à l'oxygène, la surface hydrophile, la transparence et la souplesse et la possibilité d'utilisation prolongée sans interruption des lentilles de contact se trouve augmentée. Le passage de l'état hydrophobe des résines silicones à l'état hydrophile selon l'invention s'applique non seulement aux lentilles de contact, mais d'une façon générale à toutes les résines silicones utilisées à grande échelle en médecine. Les exemples suivants dans lesquels toutes les parties seront exprimées en poids (sauf indication contraire), permettront de mieux comprendre la mise en oeuvre pratique du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 A 10 parties d'un monomère pour résine silicone XE 106 LTV, on ajoute une partie d'un catalyseur RG (agent de durcissement). On agite suffisamment la compositinn de résine ainsi obtenue, on la débarrasse de sa mousse sous vide puis on la verse dans un moule en matière plastique et en métal. On chauffe cette composition de résine dans un four électrique à la température de 650C pendant quatre heures. On retire de ce moule la lentille obtenue par durcissement de cette composition de résine et on la chauffe à 1000C pendant une heure puis à 1500C pendant 30 mn pour achever la polymérisation De même, on coule la composition de résine indiquez ci-dessus, sur une plaque de verre bien propre et on la chauffe pour la durcir. On utilise la pellicule mince ainsi obtenue comme échantillon pour mesurer l'angle de contact de la résine. On installe ensuite la lentille en silicone dans tube à plasma que l'on maintient sous une pression de 2 mm de mercure à l'aide d'une pompe à vide, tout en faisant circuler de 1 1oxygène :dans ce tube. On engendre un plasma d'oxygène avec une onde de fréquence élevée ayant une puissance de 25 W et l'on traite la lentille avec ce plasma pendant une minute. On mouille convenablement avec de l'eau la lentille de contact en silicone ainsi traitée. L'angle de contact de la mince pellicule de silicone traitée au plasma d'oxygène à faible température est d'environ 200 immédiatement après traitement. La propriété hydrophile de la résine se trouve donc remarquablement améliorée, puisque l'angle de contact était de 1050 avant traitement.On constate que meme si on laisse la lentille traitée au plasma d'oxygène et la pellicule dans de l'eau, leur propriété hydrophile ne varie pratiquement pas. EXEMPLE 2 On réalise une lentille de contact en silicone et une mince pellicule de silicone sur plaque de verre, de la même manière qu'à l'Exemple 1. On soumet la surface de la lentille et de la pellicule à un traitement d'irradiation par un plasma gazeux à faible température, en faisant appel à de l'azote au lieu d'oxygène. L'angle de contact de la mince pellicule est d'environ 200 et l'on ne constate pratiquement aucune variation dans la propriété hydrophile si l'on fait séjourner la lentille ou la mince pellicule dans de l'eau. EXEMPLE 3 On confectionne une lentille de contact en silicone et une mince pellicule de silicone sur plaque de verre présentant toutes deux une surface hydrophile, de la même manière qu'S l'exemple 1, avec cette seule différence que l'on remplace l'oxygene par du gaz ammoniac L'angle de contact de la mince pellicule est d'environ 200 et l'on constate que le séjour de la lentille ou de la pellicule dans de l'eau ne modifie pratiquement pas les propriétés hydrophiles. EXEMPLE 4 Dans une solution consistant en une partie d'acrylamide dans 100 parties d'eau, on plonge la lentille de contact en silicone traitée par un plasma d'oxygène à faible température ainsi que la mince pellicule de silicone sur plaque de verre, obtenues à l'Exemple 1. Comme catalyseur, on ajoute une partie d'une solution décimolaire de nitrate de cérium-ammonium dans de l'acide nitrique normal. On assure la réaction dans un courant d'azote à la température ambiante, en agitant pour polymériser par greffe l'acrylamide hydrophile sur la surface dela lentille ou de la mince pellicule. Cette lentille de contact en silicone conserve sa propriété hydrophile même si on la laisse séjourner longtemps dans l'air. L'angle de contact entre une goutte d'eau et la pellicule sur une plaque de verre est de 330 immédiatement après la formation de la mince pellicule, de 380 au bout d'un mois et de 400 au bout de trois mois. EXEMPLE 5 Dans 100 parties de diméthylformamide, on dissout 10 parties de 2-hydroxyéthyle méthacrylate et 0,2 partie de diisopropyl peroxydicarbonate. On fait réagir la solution ainsi obtenue à la température de 500C pendant une heure en agitant pour obtenir une solution visqueuse de prepolyqère. Dans cette solution de prépolymère, on plonge la lentille de contact en silicone irradiée par un plasma d'azote à faible température ainsi que la pellicule de silicone sur verre obtenues à ltexemple 2. On porte ensuite cette lentille de contact en silicone et cette mince pellicule de silicone ainsi trempées à la température de 800C, dans un four électrique, pour chasser le solvant et, en même temps, achever la polymérisation. De la sorte, une pellicule hydrophile de 2-hydroxyéthyl-polyméthacrylate se forme à la surface de la lentille et de la mince pellicule, et l'on peut ainsi obtenir une lentille de contact en silicone et une mince pellicule de silicone sur plaque de verre capables de conserver pendant longtemps leur propriété hydrophile. L'angle de contact entre la goutte d'eau et la mince pellicule est de 460 tout de suite après la formation de la pellicule, de 490 au bout d'un mois et de 500 au bout de trois mois. REVENPICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une lentille de contact hydro phile en silicone, caractérise par le fait qu'il consiste & à a) verser dans un moule un monomère pour résine silicone, b) chauffer ce monomère pour assurer sa polymérisation, c) traiter le produit ainsi obtenu pour confectionner une lentille, et d) irradier la surface de cette lentille avec un plasma gazeux à faible température pour conférer une propriété hydrophile à la surface de cette lentille. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que cette irradiation est effectuée avec un gaz ayant une pression comprise entre 0,1 et 0,5 kg/cm2, ce gaz sortant d'un cylindre à gaz, avec une pression de 1 à 5 mm de mercure dans le système et une onde haute fréquence ayant une puissance de 10 à 50 W, la durée du traitement allant de 30 secondes à 5 minutes. 3. procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz pour le plasma gazeux à faible température est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, l'azote et l'ammoniac. 4. Procédé de fabrication d'une lentille de contact hydrophile au silicone, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à : a) verser, dans un moule un monomère pour résine silicone, b) chauffer ce monomère pour assurer sa polymérisation c) traiter le produit ainsi obtenu pour obtenir une lentille, d) irradier la surface de cette lentille avec un plasma gazeux à faible température pour conférer une propriété hydrophile à la surface de la lentille, et e) former une pellicule de résine hydrophile sur la surface ainsi irradiée de la lentille. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que cette irradiation est effectuée avec un gaz ayant une pression comprise entre 0,1 et 0,5 kg/cm2, ce gaz sortant d'un cylindre à gaz, une pression de 1 à 5 mm de mercure dans le système et une onde haute fréquence ayant une puissance de 10 à 50 W, la durée du traitement allant de 30 secondes à 5 minutes. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le gaz pour le plasma gazeux à faible température est choisi dans le groupe comprenant#l'oxygène, l'azote et l'ammoniac. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que, pour confectionner cette pellicule de résine hydrophile, on utilise au moins une résine choisie dans le groupe comprenant les résines d'alkylene glycol, les mnnoesters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide et les vinyl-pyrrolidones. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on polymérise par greffe un monomère pour résine hydrophile sur la lentille de contact en silicone traitée au plasma gazeux à faible température, dans de l'eau, en présence d'un catalyseur redox, à la température ambiante pour former ladite pellicule de résine hydrophile sur la surface irradiée de la lentille. 9. Procédé selon la revendication 4, suivant lequel on soumet un monomère hydrophile à une polymérisation en solution dans un solvant, on plonge dans cette solution la lentille de contact en silicone traitée au plasma gazeux à faible température, puis on retire cette lentille de la solution et on la chauffe, dans un four électrique pour en chasser le solvant et en même temps, achever la polymérisation, ladite pellicule de résine hydrophile se trouvant ainsi formée sur la surface irradiée de la lentille.