FR 2384282 A1 19781013 FR 7807709 A 19780316 La présente invention concerne un matériau photographique à base d'émulsions d'halogénures d'argent,qui contient des agents de stabilisation et de prévention du voile pendant la fabrication et/ou le développement, Lors du développement de matériaux photographiques a base d'halpgénures d'argent exposés, on sait qu'outre l'image d'argent finaletil se produit un noircissement supplémentaire non désiré, dit "voile". Ce voile est du a diverses influences lors de la fabrication de l'émulsion,du stockage et de la mise en oeuvre. Pour prévenir ou diminuer levoile,on utilise des agents dénommés stabilisateurs d'émulsion et anti-voile,gr ce å quoi on constate en général une perte de sensibilité. La 5-methyl- 7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizine (dénommée ci-après triazaindolizine ) avec laquelle on obtient dans certains cas, outre une bonne stabilisation, également une bonne sensibilisation, se comporte relativement favorablement.Mais cette substance ne s'avère pas suffisamment efficace, dans toutes les conditions,contre toutes les causes usuelles du voile. On connaît en outre de nombreux hétérocycles mercaptosubstitués ayant de bonnes caractéristiques anti-voile,par exemple le l-phényl-5-mercaptotétrazole (voir G. Kraft, Z. wiss, Photogr-. Photophys. Photochem.31, 352 (1933 ; le 2-mercapto-5-aryl-l,3,4oxadiazole (brevet US 2.843.491), le 2-mercapto-benzazole substitué par un groupe hydrophile-(brevet DE 1.151.731) Leur tendance simultanée a la désensibilisation peut être réduite le plus souvent par combinaison avec la triazaindolizine. On a décrit également les thioéthers qui dérivent des mercapto-hétérocycles mentionnés ci-dessus,par exemple le 5-(( carboxyalkylmercapto)-;tétrazole (brevet US 2.981.624) ou la 2,4,6-tris-/ azolyl-(3 mercapto 7-s-triazine (brevet US 2.948.612). De façon générale,ces thioéthers sont moins désensibilisants et moins actifs contre le voile que les composés mercapto libres.On connaît également d'autres dérivés de triazine utilisables comme agents anti-voile,tels queçpar exemple les dérivés -amino-, alkylamino-, hydroxy-, alcoxy- , mercapto-et alkylmercapto (par exemple le brevet US 2.476.536 et le brevet GB 819.370).Le problème d'une stabilisation et d'une inhibition du voile suffisantes sans perte de sensibilité ne peut donc pas être résolu avec les composés mentionnés. Le-but de l'invention est la stabilisation et la diminution du voile, sans perte de sensibilité,des matériaux photographiques d'halogénure d'argent. L'invention a pour objet des substances appropriées qui permettent la stabilisation et la diminution du voile sans perte de la sensibilité. On utilise, selon l'invention,pour la stabilisation et la diminution du voile des matériaux photographiques a l'halogénure d'argent, des composés de formules générales I et/ou Il. dans lesquelles: R représente l'hydrogène,un métal alcalin ou X représente un groupe d'atomes qui complète un hétérocycle a 5 ou 6 charnons, pouvant également être condensé de façon aromatique ou hétérocyclique ou porter d'autres substituants; Z représente un groupe d'atomes qui complète un cycle azole (par exemple un cycle oxazole, thiazole,imidazole, tétrazole) qui peut etre condensé également de façon aromatique ou hétérocyclique ou peut etre substitué. Un avantage particulier de l'invention réside dans le fait que les composés de l'invention montrent une très bonne action contre le voile, mais- contrairement aux mercapto-hétérocycles de base- n'affectent pas la sensibilité. Le-r- action est surprenante et inattendue,car les thioéthers de ce type-comparés aux "agents masqués de maintien de la netteté ou clarté (par exemple les acylmercaptohétérocycles)-sont très stables à lthydrolyse.Avec les composés selon l'invention,on obtient,à sensibilité égale,des valeurs de voile plus faibles qu'avec les agents anti-voile connus, si on les ajoute à une émulsion quelconque ou également à une couche auxiliaire.L'addition peut se faire à un moment quelconque de la fabrication de ltémulsionfpar exemple avant ou pendant la maturation chimique,mais de préférence avant la coulée. Un autre avantage de l'invention est du au fait que les composés de l'invention peuvent etre utilisés avec d'autres stabilisateurs et agents anti-voile,par exemple les triazaindolizines, les mercaptotétrazoles et/ou les mercapto-oxadiazoles. En particulier,pour des émulsions sensibilisées dans le domaine spectral,ils peuvent être utilisés de façon satisfaisante-comme agents anti-voile auxiliaires à côté du stabilisateur de base :la triazaindolizine, Dans cette combinaison,l'équilibre de la sensibilité et du voile est meilleur qu'en utilisant la triazaindolizine seule. Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés en présence de sensibilisateurs chimiques,de coupleurs de couleur hydrophiles et hydrophobes (indépendamment du mode d'introduction du coupleur),de durcisseurs,d'agents mouillants et d'autres additifs photochimiques. La valeur du pH de l'émulsion est de préférence comprise entre 5,5 et 7,0. La quantité de substances utilisées selon l'invention peut être comprise entre 0,05 et 10, de préférence entre O,let Smmoles par mole d'halogénure d'agent. Les composés selon l'invention peuvent être obtenus selon des procédés de synthèse des thioéthers déjà connus,en faisant réagir dans le cas présent le sel alcalin d'un mercapto-hétérocycle avec un hétérocycle halogéné réactif. Comme matériaux réactifs de départ,on peut utiliser des dérivés halogénés de composés de type azole ou de l'hétérocycle azoté substitué par un groupe hydroxy sur l'azote;chacun des autres constituants porte le groupe mercapto sous forme d'un sel alcalin. Les exemples de synthèse suivants correspondent aux deux possibilités;toutes les données relatives aux composés obtenus sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLES DE MISE EN OEUVRE Procédé 1 7-hydroxy-5-méthyl-2-[1-phényltétrazolyl-(5) mercapt/-l 3, 4-triazaindolizine (Composé III) Selon le schéma réactionnel ci-dessus,on a dissous lg (5 mmoles) de sel monosodique de 7-hydroxy-2-mercapto-5-méthyl-1,3 4-triazaindolizine dans du méthanol chaud en ajoutant-quelques gouttes de NaOH 2N; å cette solution,on a ajouté 0,9g -(5mmoles) de l-phényl-5-chlorotétrazole dans 10ml de méthanol,on a porté à l'ébullition pendant 5 heures,essoré,dissous le précipité dans l'eau,acidifié avec précaution,séparé par décantation le précipité qu'on a malaxé aec de l'eau chaude. Procédé 2: Sel de sodium de la 4,6-bis/-l-phényl-tétrazolyl-(5)- mercapto7-2-hydroxy-s-triazine (composé IV). Selon le schéma réactionnel ci-dessus,on a dissous 32,4g (0,15mole) de sel de potassium de l-phényl-5-mercapto-tétrazole dans 40 ml d'eau,filtré,chauffé sous agitation au bain-marie,ajouté goutte-à-goutte en 2 heures 105g(0,05mole) d'une solution aqueuse de sel de sodium de 4,6-dichloro-2-hydroxy-s-triazine 9 8,8% et agité pendant une heure.On a essoré après cristallisation dans un réfrigérateur pendant une nuit. Selon le procédé 2,on a préparé les substances suivantes: a) sel de sodiunla 4,6-bis-/ benzoxazolyl-(2)-mercapto7- 2-hydroxy-s-triazine (composé V). b) sel de sodium de la 4,6-bis- rbenzothiazolyl-(2)mercapto7-2- hydroxy-s-triazine (composé VI) c) sel de sodium de la 4,6-bis-/ 5-phényl-1,3,4-oxadiazolyl-(2)- mercapto7- 2-hydroxy-s-triazine (composé VII) Les substances IV â VII ont été précipitées sous la forme de leurs dihydrates. L'invention va être illustrée maintenant par les exemples ci-après dans lesquels les additifs III et IV selon l'invention ont la signification donnée ci-dessus. EXEMPLE 1 On a sensibilisé une émulsion obtenue par ébullition, à base de gélatine et de bromo-iodure d'argent très sensible chimiquement avec des composés d'or et des oxydes de polyéthylène et spectralement avec des colorants à base de cyanine,et on l'a divisée en 4 parties. Alors que l'échantillon utilisé comme échantillon type ne contenait que de la triazaindolizine (10 mmoles par mole d'halogénure d'argent)et les autres additifs usuels aux autres échantillons on a ajouté en plus les quantités de composé III indiquées dans le tableau 2. Le pH du mélange atteignait environ 7,0. On a coulé les échantillons d'émulsions sur un support, on a découpé les matériaux photographiques obtenus en bandes qu'on a exposbesà l'état frais ou après stockage dans une enceinte climatisée (7 jours à 5008 et a 65% d'humidité relative) au moyen d'un sensitomètre der; ère un filtre lumière du jour et un coin gradué (facteur s 2) et on a développé dans un révélateur de composition suivante: Metol 1,5 g Na2SO3 18 g Hydroquinone 2,5 g K2C03 18 g KBr 1 g eau pour complément à 1 litre. Puis on a fixé, lavé à l'eau et séché. Les données sensitométriques (sensibilité relative pour une densité de 0,1 au-delà du voile,ainsi que la différence de voile par rapport au type à 1'é- tat frais) sont rassemblées dans le tableau 2. On voit que le composé III-comparativement avec le type stabilisé à la triazaindolizine seule (échantillon l)-permet d'obtenir une diminution du voile en augmentant la concentration du produit,alors que la sensibilité ne diminue que pour la plus forte concentration (échantillon 4). Il est particulièrement intéressant de constater que l'augmentation du voile de l'échantillon type survenant dans des conditions extrêmes de conservation dans des conditions climatisées est empêchée par l'échantillon III. La gradation des échantillons n'est pas influencée de façon importante par le composé. EXEMPLE 2 A une émulsion de chlorure et de bromure d'argent et de gélatine,sensibilisée chimiquement avec des composés d'or,on a ajouté par mole d'halogénure d'argent successivement 1000 mg de triazaindolizine, 50 mg du sensibilisateur au rouge Rr 1953 (voir K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetïc Dyes", New York 1952 , tome 2,p.1180), 60 mg de l-phényl-5-mercaptotétrazole et 120g du coupleur bleu et vert, le N-octadécyl-3,5-dicarboxyanilide de l'acide l-hydroxy-2-naphtoSque,et on a divisé en 5 parties auxquelles on a ajouté les quantités de composé IV indiquées dans le tableau 3 et les autres additifs usuels;puis on a réglé le pH à la valeur 7,0 environ.Après la coulée,on a exposé les bandes b l'état frais,ou après un stockage dans une étuve chaude (7 jours à 50 C),ou après un stockage dans une enceinte climatisée (7 jours ou a 500C et 65% d'humidité relative),après un stockage naturel (20 C) de 6 mois,derrière un filtre orange et un coin,et on a développé dans un révélateur ayant la composition suivante: Agent anti-calcaire 3 g Sulfate d'hydroxylamine 1,2 g Sulfate de diéthyl-p-phénylènediamine 2,75 g K2C03 75 g Na2S 3 2 g KBr 2 g eau pour complément à 2 litres. Après un autre traitement, (bain d'arrêt,bain de blanchiment,bain de fixation et lavage à l'eau),on a évalué les bandes;les résultats (sensibilité relative pour une densité de 1,0 au-delà du voile;différence de voile par rapport à l'échantil- lon type sont rapportés dans le tableau 3. A partir des résultats contenus dans le tableau 3, on voit qu'avec le composé IV, il est possible d'obtenir une sensibilité supérieure à celle correspondant à l'échantillon type stabilisé uniquement avec la triazaindolizine et le l-phényl5-mercaptotétrazole,composé avec lequel - à l'exception d'une concentration très faible (échantillon 25- le voile est également plus réduit que dans l'échantillon type. Un très faible avantage demeure encore même dans des conditions de stockage climatisé. Le fait que la sensibilité n'est qu'à peine réduite pour une concentration élevée (échantillon 5) (pour un bon maintien de la netteté),signifie que la concentration peut varier entre de larges limites et qu'elle n'exerce qu' unie faible influence sur la sensibilisation spectrale.La gradation des échantillons n'est en génêral pas modifiée,on constate seulement une légère diminution à une forte concentration (échantillon 5). EXEMPLE 3 On a répété le procédé de l'exemple 2, si ce n'est qu'on a ajouté dans l'émulsion 0,8 mmole/mole d'halogénure d'argent de 2-mercapto-5-phényl-1,3,4-ox diazole au lieu de l-phényl-5-mercap- totétrazole et qu'on a divisé en 3 parties.- Les quantités de composé IV ajoutées et les résultats sensitométriques obtenus sont rapportés dans le tableau 4. On voit d'après les résultats qu'avec la combinaison indiquée on obtient de très bonnes valeurs de la sensibilité pour une bonne netteté pour des concentrations moyennes en composé IV aussi bien pour des échantillons frais que pour des échantillons stockés. EXEMPLE 4 -Dans une émulsion de chlorure et bromure d'argent et de gélatine,sensibilisée chimiquement avec des composés d'or,on a ajouté par mole d'halogénure d'argent successivement 1500 mg de triazaindolizine, 150 mg de sensibilisateur au vert, la 3,3'-bis(ffi- sulfatoéthyl) -5,5' -diphényl-nis -éthyl-oxacarbocyaninbétaine, 60mg de l-phényl-5-mercapto-tétrazole et 140g de coupleur de pourpre Z 169 (voir FIAT Final Report 721,p.22) et on a divisé en 2 parties. Ces parties contenaient les quantités de composé IV indiquées dans le tableau 5 ainsi que les autres additifs usuels et leur pH a été réglé à 6,5-7,0.On a ensuite procédé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2,en exposant ,après la coulée, les bandes fraîches, ou après un stockage dans une étuve chaude (7 jours a 50 C/35% d'humidité relative),ou après un stockage dans une enceinte tropicale (7 jours à 30 C/90% dthumi- dité relative), et en les développant. On voit à partir des résultats du tableau 4 qu'avec le composé IV,pour une sensibilité à peu près semblable à celle de l'échantillon type, le voile est plus faible. Le fait que la sensibilité n'est qu'à peine réduite pour une concentration élevée (échantillon 3)(pour un bon maintien de la netteté) indique que la concentration peut varier entre de larges limites et qu'elle n'exerce qutune faible influence sur la sensibilisation spectrale. La gradation des échantillons n'est pas encore altérée dans les conditions indiquées dans l'exemple. EXEMPLE 5 Un matériau en plusieurs couches pour matériau positif couleur r avec un ordre des couches modifie, était constitue des couches suivantes I.comme couche inférieureyune émulsion ammoniacale de bromure-iodure d'argent et gélatine,traitée à l'or, à laquelle on a ajouté successivement,par mole d'halogénure d'argent, 1350 mg de triazaindolizine et 60 g de coupleur de jaune F 535 (voir FIAT Final Report 721, p.23) 2. une couche intermédiaire de gélatine, 3. une couche médiane constituée d'une émulsion correspondant à l'exemple 2 avec les additifs y indiqués, 4. une couche intermédiaire de gélatine, 5. comme couche supérieure, une émulsion de chlorure et bromure d'argent et de gélatine, traitée à l'or,à laquelle on a ajouté successivement,par mole d'halogénure d'argent,1000 mg de triazaindolizine,80 mg de sensibilisateur-au vert,le 3,3'-bis (-sulfatoéthyl) -5,5' -diphényl-ms -éthyl-oxacarboc.yanin-bétaine, 60 mg de 1-phényl-5-mercapto-tétrazole et lOOg de coupleur de pourpre Z 169 (voir FIAT Final Report 721,p. 22). 6. une couche de revêtement de gélatine Avant la coulée, on a ajouté à toutes les couches les autres additifs usuels et on a réglé le pH à 7,0.Alors que I1 échantillon utilisé comme échantillon-type (échantillon 1) ne contenait que les stabilisateurs et l'agent de maintien de la netteté indiqués ci-dessus, dans un autre échantillon (échantillon 2),on a ajouté à la couche moyenne et à la couche supérieure 0,4 mmole de composé IV par mole d'halogénure d'argent.Après la coulée, on a exposé les bandes fraiches,ou les bandes après un stockage dans une étuve chaude (7 jours à 5O0C) ou après un stockage dans une enceinte tropicale (7 jours i 350C:: et 90% d'humidité relative) avec un filtre qui correspondait à la densité de masquage du négatif,et avec un coin, et on a développé dans le révélateur décrit dans l'exemple 2. Après un autre traitement (bain d'arrêt, bain de blanchiment, bain de fixation et lavage à 1'eau),on a séparé les bandes derrière des filtres de chaque couleur complémentaire et on a mesuré les différents domaines spectraux. Les résultats sont rapportés dans le tableau 6. On voit que la sensibilité et la netteté du matériau sont nettement améliorées par=addition du composé IV. Dans les conditions extrêmes du stockage tropical,l'augmentation du voile est plus faible que pour l'échantillon type. La gradation des couches est à peine influencée par le composé IV. TABLEAU 1 Compasé Point de fusion Rendement Formule globale PM C H N S (solvant) % calculé/ calculé/ calculé/ calculé/ trouvé trouvé trouvé trouvé III 200 (H2O) 49 C13H10N8OS 326,35 47,84/47,76 3,09/ 34,34/34,35 3,18 IV 151 (H2O) 88 C17H10N11NaOS2 507,50 40,25/40,43 2,78/ 30,36/30,72 12,63/ .2H2O 2,60 12,71 V 198 38 C17H8N5NaO3S2 453,50 45,02/45,26 2,67/ 15,45/15,35 14,14/ (Ethanol/ .2H2O 2,33 13,31 H2O) VI 168 54 C17H8N5NaOS4 485,58 42,05/41,47 2,49/ 14,42/14,09 26,41/ (Ethanol) .2H2O 2,27 25,02 VII 207 90 C19H10N7NaO3S2 471,48 44,96/45,52 2,78/ 19,32/20,11 (Acétone) .2H2O 2,99 TABLEAU II Echantillon Addition du composé frais aprés7 jours à 50 C/65% humidité rela III (mmole/mole E# 0,1 rel. #voile tive d'halogénure E# 0,1 rel. #voile 1 -(type) 100 0 58 + 0,12 2 1,5 107 - 0,04 71 + 0,04 3 3 100 - 0,05 54 - 0,02 4 6 81 - 0,07 38 - 0,02 #E0,1 rel. - sensibilité relative pour une densité de 0,1. TABLEAU 3 Echan- Addition frais après 7 jours après 7 jour à après 6 mois à tillon du com- à 50 C 50 C et 65% 20 C posé IV E0,1 rel. #voile E0,1 rel. #voile d'humidité rela- E0,1 rel. #voile (mmole/ tive mole E0,1 rel. #voile d'halogé nure d'ar gent) 1 -(type) 100 0 100 + 0,04 27 0 87 + 0,03 2 0,2 141 + 0,02 132 + 0,06 33 0 123 + 0,02 3 0,4 132 0 123 0 29 0 123 0 4 0,8 123 - 0,02 115 0 29 0 115 0 5 2,0 93 - 0,02 87 0 29 - 0,02 93 0 TABLEAU 4 Echantil- Addition du Frais aprés 7 jours aprés 6 mois à 20 C lon composé IV à 50 C E0,1 rel. #voile (mmole/mole E0,1 rel. #voile d'halogénure E0,1 rel. #voile d'argent) 1 -(type) 100 0 107 + 0,02 115 + 0,02 2 0,4 302 - 0,02 324 0 302 - 0,02 3 0,8 200 0 186 + 0,08 174 0 TABLEAU 5 Echan- Addition du tillon composé IV frais Aprés 7 jours Aprés 7 jours à 30 C (mmole/mole E0,1 rel. #voile à 50 C et 30% et 90% d#humidité relative d'halogénure d'humidité relaltive E0,1 rel. #voile d'argent) E0,1 rel. #voile 1 -(type) 100 0 123 0 107 + 0,02 2 0,16 115 0 107 - 0,02 107 - 0,02 3 0,8 93 - 0,03 93 - 0,02 87 - 0,03 TABLEAU 6 Echan- Couche frais aprés 7 jours à 50 C Aprés 7 jours à 35 C tillon E0,1 rel. #voile E0,1 rel. #voile et 90% d'humidité relative E0,1 rel. #voile 1 sensible au bleu 100 0 115 + 0,05 33 + 0,24 (type) sensible au rouge 100 0 123 + 0,02 22 + 0,15 sensible au vert 100 0 115 + 0,05 22 + 0,15 2 sensible au bleu 115 - 0,02 123 0 33 + 0,17 (avec sensible au rouge 115 0 132 + 0,02 25 + 0,12 composé sensible au vert 93 - 0,04 100 + 0,02 23 + 0,11 -REVENDICATIONS 1. Matériau photographique à base d'halogénure d'argent stabilisé,caractérisé en ce que l'émulsion contient des composés de formules générales I et/ou Il: dans lesquelles: R représente l'hydrogène,un métal alcalin ou NH4; X représente un groupe d'atomes qui constitue un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons,qui peut être également condensé de façon aromatique ou hétérocyclique ou peut porter des substituants; Z représente un groupe d'atomes-qui constitue un cycle azole (par exemple un noyau oxazole,thiazole,imidazole,tétrazole- qui peut etre condensé de façon hétérocyclique ou aromatique ou peut être substitué. 2. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés sont ajoutés à l'émulsion avant ou pendant la maturation chimique ou avant la coulée. 3. Matériau photographique selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que l'émulsion contient d'autres stabilisateurs et agents anti-voile. 4. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que 11 émulsion contient de la 5-méthyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizine. 5.Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que i1 émulsion contient du l-phényl-5-mercaptotétrazole. 6. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5/caractérisé en ce que l'émulsion contient du 2-mercapto-5-phényl-1, 3, 4-oxadiazole. 7.Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce que l'émulsion contient un coupleur de couleur incorporé selon un procédé quelconque. 8. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractérisé en ce que la valeur du pH de l'émulsion est comprise de préférence entre 5,5 et 7. 9. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications l à 8acaractérisé en ce que les composés sont contenus en des quantités de 0,05 à lO,de préférence de 0,1 à 5 mmoles par mole d'halogénure d'argent.