FR 2395776 A1 19790126 FR 7720096 A 19770630 La présente invention concerne un creuset à axe vertical conçu pour permettre la génération d'une couche de matériau semiconducteur sur une face d'un substrat, par le procédé de dépôt épitaxique en phase liquide, dans une enceinte maintenue à'une à température constante et uniforme, une polarisation électrique étant appliquée entre ledit substrat et une colonne de solution liquide surmontant ce substrat, creuset réalisé en un corps conducteur dans sa partie inférieure, en un corps isolant dans sa partie moyenne et en un corps conducteur dans sa partie supérieure, une source assurant ladite polarisation électrique étant branchée entre lesdites parties inférieure et sutérieure. matériau On sait effectuer des dépôts épitaxiques de/semiconducteur, à température constante, à partir. d1une phase liquide, en utilisant l'effet PELTIER pour eréer un léger gradient de température à l'interface solide-liquide, gradient qui provoque la cristallisation. En effet, au contact entre la phase liquide et la phase solide d'un même matériau semiconducteur, ou au contact d'un matériau composé semiconducteur et d'une solution de ce composé dans un de ses composants, une polarisation électrique provoque un refroidissement ou un échauffement localisé, selon le sens de la polarisation.Par une polarisation convenable et suffisante, on peut ainsi créer un gradient localisé à l'inter- face pour faire croître une couche cristalline sur un substrat, même dans une enceinte maintenue à une température constante uniforme. Un modèle de creuset- étudié pour la mise en oeuvre de ce procédé de croissance épitaxique a été décrit dans le brevet américain nO 3,879,235. Essentiellement, ledit-creuset est formé de trois éléments distincts : un bloc inférieur et un bloc supérieur parallélépipédiques, tous deux conducteurs, se faisant face, isolés électriquement ltun de l'autre au repos et séparés mécaniquement par une plaquette isolante, àu glissière, pouvant coulis- ser dans leur intervalle. Le tout est disposé à l'intérieur d'un tube de silice parcouru par un courant d'hydrogène, tube lui-même disposé dans un four électrique de chauffage. La solution liquide est placée dans une cavité du bloc supérieur, cavité qui le traverse de part en part. Le substrat est fixé en surface du bloc inférieur en regard de ladite cavité. La glissière est percée d'une fenêtre qui permet, lorsque cette glissière occupe une position convenable entre les deux blocs, de mettre en contact ladite solution liquide et ledit substrat. Deux électrodes d'amenée du courant électrique sont fixées respectivement sur le bloc inférieur et sur le bloc supérieur. Entre ces deux électrodes le courant ne peut circuler que lorsque la solution liquide et le substrat sont mis en contact, ce qui provoque à l'interface solide-liquide une croissance épitaxiale par effet PELTIER, à condition bien sûr que-ledit courant circule dans un sens et avec une intensité convenables. Il est à noter que le creuset ci-dessus décrit, mis à part l'isolement électrique des blocs inférieur et supérieur qui le caractérise principalement, a une structure du même type -à des détails de réalisation près- que les creusets couramment utilisés dans la technique de l'épitaxie liquide sans effet PELTIER. Avec un tel creuset la mise en jeu de l'effet PELTIER permet la réalisation de couches épitaxiales de bonne qualité moyenne tant du point de vue de la structure cristalline que du point de vue des caractéristiques électriques. Mais ces couches présentent I'inconvénient sérieux d'être nettement plus épaisses dans leur région périphérique que dans leur région médiane -le défaut étant d'autant plus marqué que la couche realisée a une grande surfacece qui nuit considérablement à leur utilisation ultérieure. C'est le but primordial de l t invention que de remédier à ce défaut d'irrégularité d'épaisseur, ladite invention étant basée sur L'ides qu'il y a lieu, pour atteindre ce but; de rechercher les moyens d'égaliser les valeurs des densités du courant qui traverse chaque élément de surface de la surface de l'interface solide-liquide. L'invention vise également, par cette égalisation des den sités de courant, à homogénéiser les qualités cristallines et électriques des couches épitaxiales réalisées. Selon l'invention, un creuset à axe vertical conçu pour permettre la génération d'une couche de matériau semiconducteur sur une face d'un substrat, par le procédé de dépôt épitaxique en phase liquide, dans une enceinte maintenue à une temperature constante et uniforme, une polarisation électrique étant appliquée entre ledit substrat et une colonne de solution liquide surmontant ce substrat, creuset réalisé en un corps conducteur dans sa partie inférieure, en un corps isolant dans sa partie moyenne et en un corps conducteur dans sa partie supérieure, une source fournissant ladite polarisation électrique étant branchée entre lesdites partie inférieure et supérieure, est notamment remarquable en ce qu'un diaphragme, perce d'ouvertures, et de section au moins égale à celle de ladite colonne de solution liquide, noyé dans cette dernière, est disposé de manière sensiblement parallèle à ladite face du substrat, à une distance choisie de cette dite face. Avantageusement, ledit diaphragme est tout entier situé à hauteur de ladite partie moyenne du creuset. L'avantage premier de la mise en oeuvre d'un tel diaphragme, dans une opération de croissance épitaxique par effet PELTIER, est de permettre l'obtention de couches d'une parfaite égalité d'épaisseur quelles que soient les étendues de ces couches La Demanderesse pense que ce résultat est lié au rôle bénéfique joué par ledit diaphragme dans la répartitinn régulière du courant entre les différents éléments de surface constituant la surface de l'interface solide-liquide. En l'absence d'un tel diaphragme, les éléments de surface situés près des parois du creuset sont en effet traversés par des courants d'intensité supérieure à ceux traversant les éléments de surface situés au voisinage de l'axe dudit creuset, ceci parce que le courant tend à emprunter le chemin le plus court dans son trajet entre les parties inférieure et supérieure du creuset, trajet passant par le substrat et la solutionliquide. Or, on sait que la vitesse de croissance d'une couche épitaxiale par effet PELTIER est une fonction directe de l'importance du refroidissement local provoqué à l'interface solide-liquide par le passage du courant, et ce refroidissement varie proportionnellement à l'intensité dudit courant. Une répartition irrégulière dudit courant sur l'étendue de l'interface entraîne donc irrémédiablement des différences d'épaisseur de la couche épitaxiale. Dans le cas où la substance dans laquelle est réalisé le diaphragme a une résistivité supérieure à celle du matériau de la solution liquide (c'est le cas, par exemple, d'un diaphragme en graphite - la résistivité du graphite se situant vers 35.10 6 n.m- immergé dans une solution d'arséniure de gallium et d'aluminium dans du gallium- la-résistivité d'une telle solution est de l'ordre de celle du gallium, soit 0,53.1Q 6 nm-), ledit diaphragme constitue un obstacle placé sur le chemin du courant électrique qui traverse cette solution.Le courant a-donc ten dace, afin de passer plus aisément l'obstacle,à s'étaler sur la surface dudit diaphragme pour en emprunter toutes les ouvertures, d'où il résulte l'avantage d'une répartitinn sensiblement équi librée de ce courant sur toute-l'étendue de l'interface solideliquide où se produit la croissance epitaxique. Dans le cas où - la substance du diaphragme aurait une résistivité inférieure à celle du matériau de la solution liquide, on aurait également un effet d'étalement du courant sur la surface dudit diaphragme, celui-ci servant alors de véhicule préférentiel au courant. Etant donné les améliorations sensibles, constatées par la Demanderesse, de la régularité del'épaisseur des couches épitaxiales réalisées à l'aide de creusets selon l'invention par rapport à des couches obtenues par le même procédé avec des creusets classiques, il est probable que l'interprétation électrique donnée précéden,~?nt du rôle joué par le diaphragme ne peut suffire à expliquer ces améliorations On constate, en effet, d'autre part, que les couches obtenues sont très homogènes, en ce qui concerne notamment leur qualité cristalline et leur taux de dopage.Ceci suggère qup le diaphragme, par sa présence, et en modifiant les mouvements de convection au sein de la masse liquide, contribue à égaliser les températures dans cette masse liquide au voisinage de l'interface solide-liquide. En toute rigueur, il y aurait donc lieu de considérer également l'incidence thermique de la présence dudit diaphragme. On notera que la Demanderesse n'entend pas lier I'invention à une interpétation théorique des résultats constatés de sa mise en oeuvre. Ces résultats dépendent étroitement, d'une part des caractéristiques géométriques du diaphragme utilisé notamment de son épaisseur, des dimensions des ouvertures, du pas de répartition desdites ouvertures- d'autre part, de la distance séparant ce diaphragme de 1 'interface solide-liquide. Pour chaque cas traite, il y a lieu de déterminer -expérimentalement les conditions de mise en oeuvre qui conduisent aux meilleurs résultats. En ce qui concerne plus particulièrement le positiounement du diaphragme, la Demanderesse a observé que la distance optimum entre ledit diaphragme et l'interface solide-liquide se situait entre 3 et 5 mm. En deçà de 3 mm, la surface de la couche épitaxiale-apparat mamelonnée, son épaisseur étant plus élevée en regard des ouvertures du diaphragme qu'au droit des parties pleines de ce diaphragme (dans le cas par exemple, d'un diaphragme en graphite Plongeant dans une solution de Galas dans Ga) Au-delà de 5 mm réapparaît le défaut d'une épaisseur de la couche plus élevée à la périphérie que dansa région médiane. Il va de soi que la substance dont est constitué le diaphragme doit être chimiquement neutre vis-à-vis de la solution liquide semiconductrice ; notamment, cette substance ne doit renfermer aucun corps susceptible de migrer dans ladite solution liquide et d'en modifier de ce fait les caractéristiques de dopage. Avantageusement, le diaphragme est réalisé, selon les cas, soit en graphite, soit en nitrure de bore. La description qui va suivress en regard des dessins annexés, d'un exemple de creuset selon l'invention, fera bien comprendre comment ladite invention peut être realisée. La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un creuset selon l'invention, prévu pour le dépôt êpitaxique d'uné couche semiconductrice par polarisation électrique d'une phase liquide. La figure 2 est une vue en élévation d'une partie d'un diaphragme équipant ledit creuset. Le creuset représenté sur la figure 1 est formé essentiellement -d'une plaque inférieure 10, en graphite, sur laquelle repose toute la structure. Sur cette plaque 10 est fixée une eec- trode de liaison à une source extérieure de courant électrique, électrode que schématise la borne 11. -d'une plaque supérieure 12, en graphite. Cette plaque est percée de part en part d'une cavité 13, par exemple de forme rectangulaire, qui constitue la partie du creuset destinée à recevoir la solution liquide 14. Sur cette plaque 12 est fixée une électrode imagée lar la borne 15. -d'une plaque intermédiaire 16, ou t-irette, qui peut être déplacée par translation entre les plaques 10 et 12. La plaque intermédiaire 16 est réalisée en deux plaques accolées, l'une 16a en graphite, l'autre 16b, plus fine, en un matériau isolant tel que le nitrure de bore (sur la figure 1, la plaque 16b a été dessinée plus fine que la plaque 16a, mais ce choix n'a pas un caractère impératif). La plaque 16 est percée de part en part d'une cavité 17 dont les dimensions horizontales sont sensiblement les mêmes que celles de la cavité 13 sus-visée. La cavité 17 est la partie du creuset destinée à recevoir le substrat, en l'occur- rence une plaquette 18 en un matériau semiconducteur.Le substrat repose sur une cale 19, en graphite, d'une épaisseur telle que la face supérieure 18a dudit substrat, destinée à être en contact avec la solution liquide 14, soit pratiquement coplanaire avec la face supérieure de la plaque 16b. Le creuset tel que décrit jusqu'alors est analogue, à la forme de réalisation près, aux creusets connus utilisés dans la technique de dépôt par épitaxie liquide mettant en jeu l'effet PELTIER. Le creuset perfectionné, objet de la présente invention, se distingu des creusets selon l'art antérieur en ce qu'un diaphragme 20 percé d'ouvertures 21, noyé dans la solution liquide 14, est disposé de manière sensiblement parallèle à la face 18a du substrat 18, à une distance choisie de cette face 18a. Ce diaphragme s 'étend sur toute l'étendue de la section transversale de la colonne de solution liquide 14. Le diaphragme 20 est usiné dans une plaquette, de préférence en graphite, ou en nitrure de bore, selon le cas, d'une épaisseur de l'ordre de 1 mm. Les ouvertures 21 ont été prévues cylindriques sur les figures 1 et 2, et sont réparties régulièrement selon deux directions perpendiculaires ; d'autre part, elles ont toutes le même diamètre. De telles dispositions n'ont pas un,caracère exclusif et limitatif. En particulier, on peut concevoir un diaphragme dont les ouvertures auraient des sections différentes entre elles et dont le mode de répartition varierait selon leur emplacement sur ledit diaphragme ; ceci dans le but de maîtriser au mieux la répartition du courant électrique en fonction des résultats enregistrés. Par ailleurs, il faut tenir compte, pour la détermination de la section des ouvertures, de la nature phy- sique de la solution liquide dans laquelle le diaphragme est plongé ; c'est ainsi, par exemple, que dans une solution liquide formée d'arséniure de gallium et d'aluminium dans du gallium, le diamètre des ouvertures du diaphragme doit être de l'ordre de 2 mm. Dans le creuset représenté sur la figure 1, le diaphragme 20 est maintenu par ses bords dans un cadre 22 en une substance isolante -du nitrure de bore, par exemple- qui est lui-même disposé dans un logement 23 creusé dans la plaque 12 autour de la cavité 13. Le cadre 22 comprend une base 22a sur laquelle repose le diaphragme et dont la hauteur détermine la distance séparative entre ledit diaphragme et l'interface solide-liquide, puis une partie 22b appelée à maintenir le diaphragme latéralement et à isoler le diaphragme, sur chant, du contact de la plaque 12; La hauteur de cette partie 22b est sensiblement égale à ltepais- seur du diaphragme 20. L'ouverture du cadre 22 est au moins égale à celle de la cavité 13. Facultativement, un second axe isolant 24, en nitrure de bore également, plan, de hauteur plus ou moins importante suivant le cas, repose la fois sur la face supérieure de la plaquette 20 et sur la partie 22b du cadre 22. Lorsqu'il est fait usage d'un tel cadre 24, la plaquette 20 se trouve alors isolée du contact de la plaque 12. Les lignes repères A et B, tracées sur la figure 1, délimitent les trois parties de la région utile du creuset telles que prévues dans les limites de l'invention :. une partie inférieure en un corps conducteur située au-dessous de la ligne repérée A (plaque 10,- cale- 19- et plaque 16a en graphite', ; une partie moyenne en un corps isolant située entre les lignes repérées A et B (plaque 16b, cadre- 22, éventuellement cadre 24 en nitrure de bore) ; une partie supérieure en un corps conducteur située au-dessus de la ligne B (plaque 12 en graphite). Il y a lieu de noter que, sur la figure. 1, des intervalles ont été prévus entre les differents élements du creuset dans le but de clarifier la représentation, mais que de tels intervalles n'existent pas dans la réalité. Par ailleurs, il est bien connu que le creuset, en fonctionnement, est disposé à l'intérieur d'un tube de quartz balayé par un gaz convenable et que le tube de quartz est lui-même entouré d'un four électrique de chauffage. Ni ie tube de quartz, ni le four électrique, ni certains éléments importants mais inutiles à la compréhension de l'invention tels que, par exemple, des thermocouples de contrôle de la température, n'ont été représentés sur la figure. A l'examen de la figure 1, on mesure aisément l'avantage qu'apporte la présence du diaphragme 20. Le courant électrique générateur d'une croissance épitaxique par effet PELTIER à l'interface entre le substrat 18 et la solution liquide 14, courant distribué à partir d'une source branchée entre les électrodes ll et 15, transite entre la plaque supérieure 12 et ladite solution 14 par les bords latéraux de la cavité 13. En l'absence de diaphragme 20, le trajet de ce courant dela plaque 10 à la plaque 12, ou vice versa, via la solution 14 et le substrat 18, s'établit preferentiellement au voisinage des bords du creuset, là où la distance, donc la résistance élec- trique, est la plus faible. On conçoit que les densités, par unité de surface5 du- courant traversant l'interface solide-liquide soient alors plus élevées à la périphérie de cet interface que dans sa région médiane, d'où il résulte des différences d'épaisseur de la couche épitaxiale déposée. L'interposition d'un diaphragme 20 dans la solution 14 oblige le courant à emprunter les traJets parallèles que lui offrent les ouvertures 21, dans le cas où larésistivité du diaphragme est supérieure à celle de la solution liquide, ou bien cette interposition fait que le courant s'étale préférentiellement dans la masse et ur toute la surface du diaphragme, dans le cas où la réslstivit. de ce dernier est inférieure à celle de la solution liquide. Le diaphragme 20 joue, en tous cas, une rôle de répartiteur du courant. Dans ces conditions,il est eertain que les valeurs des den sités de courant au voisinage des différentes régions de l'interface solide-liquide sont beaucoup moins dispersées qu'elles ne l'étaient en l'absence de diaphragme. De plus, il apparaît sur la figure 1 qu'une partie 14a de la solution liquide est pratiquement confinée dans un volume limité à la base par le substrat 18, au sommet par le diaphragme 20 et latéralement par le cadre 22.Le courant électrique étant assez bien réparti dans cet espace, il est problable que les écarts de température au sein de ladite partie 14a doivent être plus faibles que dans le reste de la solution liquide On comprend des lors que des améliorations très nettes par rapport aux résult-ats obtenus avec les creusets de l'art antérieur aient été enregistrés par la Demanderesse avec le creuset selon l'invention, tant en ce qui concerne la régularité d'épaisseur des couches réalisées, que les qualités physiques et l'homogénéité desdites couches. La Demanderesse a observé que la disposition particulière signalée précédemment consistant à isoler le diaphragme 20 du contact direct due la plaque supérieure 12 par l'interposition d'un cadre isolant 24 jouait dans un sens legerement favorable à l'obtention d'une bonne régularité de l'épaisseur des couches. Cette disposition ne vaut que dans la mesure où le diaphragme est en une substance de bonne conductivité, lorsqu'il est fait de graphite par exemple. A titre d'exemple non limitatif de mise en oeuvre d'un creu set selon l'invention, on considère le cas d'une plaquette plane épaisse 18 d'arséniure de gallium polycristallin sur la face 18a de laquelle on désire créer une couche épitaxiae d'arséniure de gallium et d'aluminium. pallium Une solution 14 d'arséniure de gallium et d'aluminium dansdu (GaAIAs:12 %, Ga : 88X en poids) est mise en contact avec la surface convenablement préparée de la plaquette 18. De façon connue, la solution liquide est préalablement versee dans la cavité réceptable 13, la tirette Creuset étant en position telle que cette solution liquide sòit-isolée du contact de la plaquette 18. Lorsque lecreuset et son contenu ont été portés à une température convenable, la tirette est glissée entre les plaques 10 et 12 manière à amener les -cavités 13 et 17 en regard l'une de l'autre. Cette procédure de préparation est bien connue de l'homme de l'art ; aussi, n'y a-t-il pas lieu de l'analyser en détails. Le diaphragme 20 mis en oeuvre dans ce cas est une plaquette plane de graphite de 1 mm d'épaisseur percée d'ouvertures cylindriques de diamètre égal à 2,5 mm, réparties selon deux directions perpendiculaires ainsi qu'il a été représenté sur la figure 2, le pas- de répartition étant de 4 mm dans les deux directions. La hauteur de la base 22a du cadre 22, qui détermine la distance séparative entre la face 18a de la plaquette 18 et le diaphragme 20 est choisie de 4 mm. Le cadre 24 aune hauteur de 2 mm. La température de l'ensemble étant maintenue constante, de préférence à 850 C (700 C à 900 C), on fait passer entre les électrodes, positive 11 et negative 15, un courant continu dont l'intensité correspond à 2,5 ampères par centimètre carré de substrat. Dans ces conditions, on obtiens un dépôt d'arséniure de gallium et d'aluminium d'épaisseur régulière dont la croissance se fait à une vitesse de 0,2 micrometre par minute. Le creuset selon l'invention convient pour le dépôt de différents matériaux semiconducteurs par épitaxie liquide "sous effet PELTIER La Demanderesse l'utilise en particulier pour la croissance de matériaux de composés III-V, tels que l'arse- niure de gallium et d' aluminium. - REVENDICATIONS 1.- Creuset à axe vertical conçu pour permettre la génération d'une couche de matériau semiconducteur sur une face d'un substrat, par le procédé de dépôt épitaxique en phase liquide, dans une enceinte maintenue à une température constante et uniforme, une polarisation électrique étant appliquée entre ledit substrat et une colonne de solution liquide surmontant ce substrat, creuset réalisé en un corps conducteur dans sa partie in inférieure, en un corps isolant dans sa partie moyenne et en un corps conducteur dans sa partie supérieure, une source fournissant ladite polarisation électrique étant branchée entre lesdites parties inférieure et supérieure, caractérisé en ce qu'un diaphragme, percé d'ouvertures, et de surface au moins égale à la section transversale de la colonne de solution liquide, noyé dans cette dernière, est disposé de manière sensiblement parallèle à ladite face du substrat, à une distance choisie de cette dite face. 2.- Creuset selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diaphragme est tout entier situé à hauteur de ladite partie moyenne du creuset. 3.- Creuset selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit diaphragme est situé à la hauteur de la frontière entre les pa-rties moyenne et supérieure du creuset et en ce qu'il est en contact direct avec ladite partie supérieure 4.- Creuset selon l'une des revendications 1-à 3, caractérisé en ce que lesdites ouvertures du diaphragme ont toutes une section égale. 5.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que au moins une desdites ouvertures du diaphragme a une -section différente de celles des autres ouvertures dudit diaphragme. 6.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la distance séparant ladite face du substrat sur laquelle a lieu la croissance épitaxique de la face en regard dudit diaphragme est comprise entre 3 et 5 mm. 7.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ia résistivité du corps dont est constitué le diaphragme est différente de celle de la solution liquide. 8.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 7' caractérisé en ce que ledit diaphragme est en graphite. 9.- Creuset selon l'une des revendications l à 7, caractérisé en ee que ledit diaphragme est en nitrure de bore. 10.- Creuset selon l'ensemble des revendications 1, 2, 4, 6, 7, 8, conçu pour le dépôt d'une couche d'arséniure de gallium et d'aluminium sur un substrat d'arséniure de gallium, caractérisé en ce que le diaphragme est percé d'ouvertures cylindriques d'un diamètre de 2,5 mm régulièrement réparties sur sa surface selon deux directions perpendiculaires, le pas de répartition étant de 4 mm, et en ce que la distance séparant ledit diaphragme du substrat est de 4 mm. 11.- Procéde de dépôt épitaxique d'une couche d'un matériau semiconducteur sur un substrat, à partir d'une phase liquide, avec application dune polarisation électrique entre ledit sub stras et ladite phase liquide, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un creuset selon l'une des revendications I à 9.