FR 2384864 A1 19781020 FR 7807646 A 19780316 L'invention concerne un procédé amélioré d'extraction électrolytique du nickel. L'extraction électrolytique du nickel de solutions aqueuses nécessite l'emploi d'anodes insolubles qui présentent des surtensions relativement faibles et qui n'introduisent dans l'électrolyte aucune impureté susceptible de contaminer le produit de l'électrolyse. Les anodes constituées de métaux précieux sont excellentes à cet égard, mais leur coût élevé s'oppose à leur emploi commercial, et on a proposé pour les remplacer, l'emploi de substrats composés d'un Nmétal-valvet, comme le titane, le zirconium ou le tantale ou leurs alliages, revêtu d'un métal précieux, par exemple le titane platiné.Cependant, pour que le dopage de métal précieux soit efficace pour éviter la passivation du métal-valve, il faut en appliquer un revêtement relativement épais et donc coûtent ; de plus, ce revêtement tend à se dissoudre lentement, ce qui limite la durée de vie de l'anode. Dans le brevet des USA N0 3 616 302 on décrit une anode constituée d'un substrat de titane, revêtu d'une mince couche de platine sur laquelle est superposée une couche de bioxyde de plomb. Toutefois l'inconvénient d'une surtension plutdt élevée d'une telle électrode est souligné dans le brevet et l'emploi d'un substrat de titane platiné recouvert de bioxyde de manganèse est recommandé. L'anode à revêtement de bioxyde de manganèse est préférable à celle à revêtement de bioxyde de plomb, dans la pratique courante de l'extrac- tion électrolytique du nickel, en raison de la tendance que présente le bioxyde de plomb à contaminer ltélectrolyte, et donc le nickel extrait, par le plomb.Toutefois la durée de vie utile d'une anode à revêtement de bioxyde de manganèse, du type de celle décrite dans le brevet précité, est limitée. Plus récemment, dans la demande de brevet français nO 75 33397, on a proposé l'emploi d'anodes comprenant un substrat de métal-valve, revêtu d'un métal précieux sur lequel se trouvent superposées tour à tour, une couche de bioxyde de plomb, puis une couche de bioxyde de manganèse. L'emploi d'une électrode comportant un tel double revêtement de bioxyde, comme anode dans les procédés usuels d'extraction électrolytique du nickel, représente un progrès technique significatif, en ce qu'il permet d'obtenir d'excellentes caractéristiques d'anode, tandis que la couche externe de bioxyde de manganèse empêche toute contamination de l'électrolyte par le plomb provenant de la couche de bioxyde de plomb. Le principal inconvénient consiste dans le mode de réalisation compliqué et à phases multiples, de telles anodes. La présente invention permet d'obtenir tous les avantages que présente l'emploi des anodes à double revêtement de bioxydes dans l'extraction électrolytique du nickel, sans cet inconvénient, en utilisant une anode présentant une surface externe de bioxyde de plomb et en incorporant du manganèse dans l'électrolyte. Selon l'invention, on effectue l'extraction électrolytique du nickel d'un électrolyte dans une cellule comportant une anode insoluble et une cathode insoluble, i) en utilisant comme anode insoluble un substrat constitué de titane, de zirconium, de tantale ou de leurs alliages, le substrat étant revêtu successivement d'un voile d'un métal du groupe du platine, ou d'un alliage de métaux du groupe du platine, et d'une couche de bioxyde de plomb ;; ii) en utilisant comme électrolyte une solution aqueuse, essentiellement dépourvue de chlorure, qui contient, outre le nickel, un composé de manganèse en solution en une quantité correspondant à au moins 0,1 g/l de manganèse, et iii) en faisant passer entre l'anode et la cathode un courant électrique correspondant à au moins 300 A/m2 de la surface de l'anode, pour obtenir un dépôt de nickel sur la cathode, tandis que le bioxyde de manganèse se forme à l'anode. Dans le procédé de l'invention, la présence du manganèse dans 1'électrolyte sert à unedouble fin. Tout d'abord, le dépôt résultant de bioxyde de manganèse sur la surface de bioxyde de plomb de l'anode, inhibe la dissolution du plomb de l'anode. De plus, une certaine quantité du bioxyde de manganèse formé à l'anode passe dans la masse de l'électrolyte, où il empêche la contamination du nickel produit, par le plomb éventuellement présent en petite quantité dans l'électrolyte introduit dans la cellule. L'électrolyte dont on extrait le nickel est généralement du type dit "tout sulfate", dans lequel pratiquement tout le nickel en solution est présent sous forme de sulfate de nickel. L'électrolyte peut aussi contenir de petites quantités d'autres anions tels que des ions acétate et sulfamate, mais il doit être essentiellement dépourvu d'ions chlorure. La raison en est que la présence anions chlorure résulterait en un dégagement de chlore à l'anode, qui augmenterait la tendance du plomb à se dissoudre à l'anode. Les ions manganèse que doit contenir l'électrolyte sont de préférence présents sous forme de sulfate de manganèse, afin d'éviter la présence inutile d'ions étrangers dans l'électrolyte. Mais il n'est en aucune manière essentiel d'ajouter le manganèse sous forme de sulfate de manganèse et on peut utiliser divers autres sels de manganèse dont les anions sont connus comme non nuisibles à l'extraction électrolytique. De tels sels comprennent l'acétate, le propionate; le butyrate, le citrate, le succinate, le sulfamate et le perchlorate de manganèse. Quel que soit le sel utilisé, il est essentiel de s'assurer que l'électrolyte contienne au moins 0,1 g/l de manganèse en solution, afin de protéger de la contamination par le plomb, à la fois l'électrolyte même et le nickel qui en est extrait. A condition que le minimum nécessaire soit dépassé, la concentration d'ion manganèse a relativement peu d'influence sur la formation du bioxyde de manganèse, qui dépend essentiellement des conditions de l'extraction électrolytique. C'est la raison pour laquelle il n > y a rien, ou peu, à gagner, d'ajouter de grandes quantités du sel de manganèse à l'électrolyte.De plus, des teneurs très élevées en manganèse peuvent être cause d'une contamination par le manganèse du nickel extrait. I1 est donc indésirable que la teneur de 1'électrolyte en manganèse dépasse environ 5 g/l et la teneur préférable en manganèse dissous est de 0,5 à 2 g/l. Le type de l'anode utilisée dans le procédé de l'invention, ainsi que son procédé de fabrication, sont connus. La forme de l'anode, par exemple feuille ou barre, est choisie en fonction de la géométrie générale de la cellule. On prépare l'anode en appliquant les revêtements nécessaires sur une forme appropriée de substrat, qui peut être foraminé, comme par exemple un tamis. On applique au substrat de titane, zirconium ou tantale, ou d'un alliage de l'un de ces métauxvalve, une première couche d'un métal du groupe du platine. Ce dernier peut être le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium ou un alliage de l'un de ces métaux et son application au substrat teut s'effectuer par une opération rapide de dépit électrolytique. Pour des raisons d'économie, la couche de métal précieux déposée est aussi mince que possible, tout en assurant une protection efficace du substrat du métal-valve contre la passivation.Pour cela, un dépôt "voile" de 0,01 à 0,2 P (microns) d'épaisseur est adéquate et peut être déposé, par exemple, à partir d'un bain d'acide sulfato-dlnitro-platineux, H2Pt(N02)2S04, dissous dans l'acide sulfurique, le bain contenant 5 g/l de platine ayant un pH pouvant atteindre 2. Avec une densité de courant de ltor dre de 50 A/m2, le substrat du métal valve à revêtir étant utilisé comme cathode dans le bain, une couche convenable de platine peut être déposée en 2 ou 3 minutes. Après l'application de la couche du métal du groupe du platine, on lave le métal-valve et on lui applique une couche de bioxyde de plomb dont l'épaisseur peut varier de 50 à 2000 P par exemple par galvanonlastie, en utilisant un bain de nitrate de plomb. Un bain convenant à cet cet contient de 100 à 300 g/l de nitrate de plomb et de 30 à 300 g/l d'acide nitrique. Comme déjà mentionné, la quantité de bioxyde dé manganèse formée à l'anode pendant l'extraction électrolytique et la proportion qui s'en dépose sur les anodes, dépendent des conditions de l'extraction électrolytique et particulièrement de la densité de courant employée. Pour cette raison, la densité de courant anodique utilisée ne doit pas être inférieure à 2 2 300 A/m et de préférence s'élève de 500 à 1000 A/m . Dans ces conditions d'extraction électrolytique, la plus grande partie du bioxyde de manganèse qui se forme, passe dans l'électrolyte, où il inhibe le dépôt de plomb sur la cathode. Il est bien entendu que la densité de courant cathodique ne dépend pas de la valeur de la densité de courant à l'anode et elle peut être rendue supérieure ou inférieure, comme on le désire, par un choix convenable des surfaces relatives de l'anode et de la cathode. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent, de divers modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une paire d'anodes identiques en utilisant des flans de titane, chaque flan étant sous forme d'une barre de 15 cm de longueur et 0,45 cm de diamètre. Après sablage, nettoyage et dégraissage de chaque flan, on lui applique une couche voile de platine de 0,05 il d'épaisseur, par électrolyse pendant 2 à 3 minutes dans un bain contenant 5 g/l de platine sous forme d'acide sulfato-dinitro-platineux dans une solution d'acide sulfurique, d'un pH pouvant atteindre 2, à une température de 25 à700C, sous une densité de courant de 50 A/m2.Les flans platinisés sont ensuite revêtus d'une couche de 300 p de bioxyde de plomb par dépôt galvanoplastkue pendant 24 heures dans un bain contenant 300 g/l de nitrate de plomb, 100 ml/l d'acide nitrique, et 10 ml/l d'un agent de mouillage du commerce composé d'un éther méthylique du propylène glycol, à 65 C, sous une densité de courant de 50 A/m2. Ces anodes sont soumises à l'essai en les utilisant respectivement dans chacune de deux cellules d'électrolyse du nickel, sans diaphragmes, montées en parallèles. Les cathodes utilisées dans les deux cellules sont en titane sablé. On alimente la première cellule (A) avec un électrolyte contenant, selon l'invention, du manganèse et composé d'une solution de sulfate de nickel (70 g/l de nickel) avec 75 g/l de sulfate de sodium, 10 g/l d'acide borique et 1 g/l de manganèse sous forme de sulfate de manganèse. Avant son emploi, on l'a purifié de tout plomb en le traitant par 1 g/l de carbonate de baryum et en filtrant le sulfate de baryum précipité.La deuxième cellule (B) est alimentée avec un électrolyte, non conforme à l'invention en ce qu'il ne contient aucun manganèse, mais par ailleurs de composition semblable à celle du premier électrolyte et que l'on traite également pour l'élimination du plomb. L'extraction électrolytique du nickel est effectuée dans les cellules A et B, montées en parallèle, pendant 40 heures, à un pH d'environ 2,5, sous une densité de courant ano 2 dique de 1000 A/m2, et une densité de courant cathodique de 500 A/m2, l'électrolyte étant maintenu à 850C. Les mesures effectuées à la cathode montrent que le taux moyen de plomb dans le nickel provenant de la cellule B est de 9 ppm, tandis que le nickel produit par la cellule A ne contient que 4 ppm de plomb. EXEMPLE 2 On prépare une paire d'anodes de titane platiné revêtues de-bioxyde plomb exactement comme dans l'exemple 1. Une paire de cellules C et D sont alimentées d'électrolytes de mêmes compositions que ceux utilisés dans les cellules A et B. On effectue l'extraction électrolytique dans les cellules montées en parallèle, comme dans exemple 1, si ce n'est qu'on utilise diverses densités de courant anodique et cathodique, égales et comprise entre 300 et 2 1400 A/m2. Après 1000 heures d'électrolyse, on coupe le courant, mais en laissant les électrodes en circuit ouvert dans leurs électrolytes respectifs, pendant 7 heures. On reprend alors l'électrolyse, à 300 A/m2 pendant 40 heures et on analyse le plomb dans le nickel déposé au cours de la seconde électrolyse (faisant suite à l'interruption). On trouve que le nickel déposé dans la cellule D contient plus de 500 ppm de plomb, là où l'électrolyte ne contient pas d'ions manganèse ; au contraire le nickel déposé dans la cellule C ne contient que 12 ppm de plomb, là où l'électrolyte contient du manganèse, selon l'invention.Ce résultat montre que le revêtement formé in situ sur la surface du bioxyde de plomb, isole réellement le bioxyde plomb de ltélectrolyte, que la cellule soit en circuit ouvert ou en fonctionnement. EXEMPLE 3 Pour montrer l'efficacité du procédé de l'invention pour surmonter les inconvénients d'électrolytes contaminés par le plomb, on alimente une autre paire de cellules, E et F, avec des électrolytes respectivement identiques à ceux contenant ou non du manganèse, utilisés dans les exemples précédents, si ce n'est que chaque électrolyte est volontairement contaminé par 1 mg/l de plomb. Sous des densités de courant anodique et cathodique de 300 A/m2, on fait fonctionner les cellules en parallèle et on constate que le nickel déposé dans la cellule F contient 46 ppm de plomb, tandis que le nickel déposé dans la cellule E ne contient que 4 ppm. Ce résultat montre clairement que la présence d'une petite quantité de manganèse dissous dans l'électrolyte, non seulement isole la surface anodique de bioxide de plomb, de l'électrolyte, mais encore inhibe la contamination par le plomb du nickel extrait d'un électrolyte, qui est lui même légèrement contaminé par le plomb. hEVfNt)ICAi'TONS 1 - Procédé d'extraction électrolytique du nickel d'un électrolyte dans une cellule comportant une anode insoluble et une cathode insoluble, caractérisé en ce que i) on utilise comme anode insoluble un substrat constitué de titane, de zirconium, de tantale ou d'un alliage de ces métaux, le substrat étant successivement revêtu d'un voile d'un métal du groupe du platine, ou d'un alliage d'un métal du groupe du platine, puis d'une couche de bioxyde de plomb ; ii) on utilise comme électrolyte une solution aqueuse, essentiellement dépourvue de chlorure, qui contient, outre le nickel, un composé de manganèse en solution, en une quantité correspondant à au moins 0,1 g/l de manganèse ; et iii) on fait passer entre l'anode et la cathode un courant électrique correspondant à au moins 300 A/m2 de la surface de l'anode, pour obtenir un dépôt de nickel sur la cathode, tandis que le bioxyde de manganèse se forme à l'anode. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient de 0,5 à 2 g/l de manganèse dissous. 3 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend une solution aqueuse de sulfate de nickel, d'acide borique et de sulfate de manganèse. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode comprend un substrat de titane, revêtu d'un voile de platine de 0,01 à 0,2yu d'épaisseur, la couche de bioxyde de plomb sur le platine ayant une épaisseur de 50 à 2000 microns.