FR 2401893 A1 19790330 FR 7726783 A 19770829 La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation du propylène par un carboxylate thallique, dissous par une solution aqueuse d'acide monocarboxylique partiellement ou totalement neutralisé, pour former un mélange essentiellement constitué par des monocarboxylates de propane diol-1,2, du propanediol-1,2 et, le cas échéant, d'époxy-1,2 propane, le pH initial de ladite solution aqueuse étant au moins égal à 4. Il a déjà été proposé divers procédés d'oxydation des oléfines, notamment au moyen d'un carboxylate thallique. Ainsi le brevet américain n 3.641.067 décrit un procédé qui consiste, dans un premier temps, à faire réagir sur le propylène de l'acétate thallique en solution dans un milieu faiblement solvatant, comportant de l'acide acétique, de l'eau et du tétrahydrofurane. par exemple, à une température relativement basse, le pH de la solution est alors égal à 3,2, et, dans un deuxième temps, à porter le mélange obtenu à une température de 70 C, tout en éliminant rapidement les produits d'oxydation. On obtient ainsi de l'époxy-1,2 propane et une quantité importante d'acétone.La sélectivité de l'oxydation mesurés par le rapport de la somme des quantités molaires de propanediol-1,2, de monocarboxylate(s) de propanediol-1,2, et le cas échéant d'époxy-1,2 propane, à la somme de ces mêmes quantités majorée de la quantité molaire d'acétone formée,-est de l'ordre de 0,83. Le brevet français 2.255.298 décrit un procédé d'oxydation en trois stades, par lequel la formation d'acétone a pu etre minimisée. Dans un premier temps. le propylène est oxydé lentement par mise en contact avec l'acétate thallique, l'eau et l'acide acétique, à basse température ; en fin de réaction, on amène le pH, qui est de l'ordre de 2,7, à la valeur de 7, par addition d'une solution aqueuse d;hydroxyde de sodium r le mélange réactionnel est alors porte à 1950C. La sélectivité obtenue, exprimée par le rapport défini ci-avant, est de }'ordre de 0,93. Ainsi, il ressort de l'enseignement de l'art antérieur, qu'il est nécessaire de réaliser l'oxydation du propylène dans un milieu acide, au moins dans le premier stade de la réaction. La séléctivité de la réaction n'a pu être améliorée que par adjonction d'une étape supplémentaire, dans le second procédé précité, ce qui contribue à alourdir davantage la technique d'oxydation. Il a maintenant Bte trouvé un procédé simplifie d'oxydation du propylène au moyen d'un carboxylate thallique dissous par une solution aqueuse d'acide monocarboxylique, désigne dans ce qui suit par RCOOH, partiellement ou totalement neutralisé, caractérisé en ce que le pH de ladite solution aqueuse, appele "pH initial" est supérieur à 4 et de préférence au moins égal à 5. Ce procédé présente en outre l'avantage de permettre l'obtention sélective de monocarboxylate(s) de propanediol-1,2, du propane diol-1,2, et le cas échéant d'époxy-1,2 prapane, produits intéressants sur le plan industriel. En effet, les monocarboxylates du propanediol-1,2 peuvent etre facilement hydrolysés en glycols correspondants, qui peuvent être utilisés en tant que tels, ou qui peuvent être déshydratés pour former une nouvelle quantité d'époxy-1,2 propane, selon la technique, objet de la demande de brevet français n 76/9238. Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé simplifié d'oxydation du propylène au moyen d'un carboxylate thallique dissous dans une solution aqueuse contenant de l'eau, un acide monocarboxylique, dont l'anion peut etre identique ou différent de calui du dérivé thallique mis en oeuvre, et une proportion variable d'un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux correspondant au dit acide, caractérisé en ce que le degré de neutralisation de l'acide désigné par a, et qui est défini comme étant 3 étant le rapport des concentrations initiales (RC0Oh)+(RCO0) , est au moins égal à 0,2, et de préférence supérieur à 0,61. La somme des concentrations initiales (RCOOH) + (RCOO-), désignée par C dans ce qui suit, peut varier entre 0,1 et 14 moles par litre de solution. De préférence, on choisira une valeur C comprise entre 0,5 et 7 moles par litre. La concentration initiale en thallium trivalent, désignée par x dans ce qui suit, peut varier entre 0,1 mole par litre de solution et la saturation. De préférence, on choisira une valeur x au plus égale à 2 moles par litre de solution. La demanderesse a constaté d'une manière inattendue, que l'oxydation ainsi conduite, permet d'obtenir sélectivement des monocarboxylates de propanediol-1,2, le propanediol-1,2 et le cas échéant, l'époxy-1.2 propane, au détriment de l'acétone qui, dans certains cas, n'apparaît que sous la forme de traces. La demanderesse a également constaté que, le pH de la solution renfermant le carboxylate thallique et l'acide carboxylique partiellement ou totalement neutralisé variant au cours de la réaction d'oxydation, des résultats très avantageux sont obtenus lorsque les conditions de la réaction sont telles que le pH du milieu réactionnel est maintenu tout au long de la réaction à une valeur supérieure à 4, tout en étant inférieure à 7, bien que dans ces conditions la précipitation de l'oxyde thallique fût à craindre. Cstte condition sera d'autant mieux remplie que le rapport R, défini comme étant le rapport de C à x, sera supérieure une valeur minimale 0,32 donnée par la relation R = , en fonction du degré de neutrali 1,16 &alpha; - 0,16 sation de l'acide monocarboxylique, a .a On conçoit aisément que le rapport R, peut varier dans de larges limites, pour un degré de neutralisation donné. Pour des raisons pratiques, on choisira une valeur de R supérieure à 0,5. Toutefois un rapport R au plus égal à 15 semble souhaitable Si l'on veut obtenir une productivité suffisante. Comme acides monocarboxyliques utilisables dans le cadrs de la présente invention, on peut utiliser notamment les acides acétique, propionique ou butyrique. L'acide acétique convient particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention. Comme carboxylate correspondant, on peut mettre en oeuvre, les carboxylates des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Toutefois, on préfère utiliser les carboxylates des métaux alcalins, et plues particulièrement les carboxylates de sodium ou dé potassium. Comme carboxylates thalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on fait appel aux sels thalliques des acides mono carboxyliques précités. On utilise de préférence le sel thallique. correspon dant à l'acide monocarboxylique mis en oeuvre. Selon une variante de l'invention, on prépare le carboxylate in situ, à partir de l'oxyde thallique. On peut utiliser notamment l'acétate thallique qui convient particulièrement -bien à la mise en oeuvre de l'invention. On utilise de préférence l'acétate thallique dans une-solution d'acide acétique et d'acétate de sodium. La température d'oxydation n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Une température généralement comprise entre 50 et 2000C convient parfaitement à la mise en oeuvre de l'invention. En dessous de 500C, la réaction d'oxydation est encore réalisable mais la vitesse en est sensiblement diminuée. Au dessus de 2O00C, une dégradation plus ou moins prononcée du carboxylate thallique peut se produire, entraînant une diminution du rendement. On opère de préférence à une température comprise entre 50 et 1500C. La quantité de propylène mise en oeuvre n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.- Bien qu'on puisse opérer avec une quantité de propylène voisine de la stoechiométrie par rapport au thallium mis en jeu, on utilise généralement une quantité supérieure de propylène. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1à8: Dans un autoclave de 50 ml, en titane, agité dans un bain d'huile maintenu à la température de travail, on charge d'une part 25 mI d'une solution constituée d'acétate thallique, d'eau. d'acide acétique et d'acétate de sodium - le pH de cette solution est désigné dans ce qui suit par l'expression "pH mesuré" - et d'autre part du propylène. Après réaction, le contenu de l'autoclave est soutiré dans un piège contenant 50 ml d'eau à 5 C ; l'autoclave est alors rincé avec 2 fois 20 ml d'eau. L'eau de rinçage est recueillie dans le piège. Le mélange réactionnel est alors analysé, après neutralisation éventuelle de l'acide acétique libre, par chromatographie en phase vapeur. Les conditions particulières, ainsi que les résultats obtenus, sont rassemblés dans le tableau I. TABLEAU I Température : 100 C (T) Concentration du thallium- (III) : 0,4 mole/litre (x) Durée de réaction : 1 heure (t) Taux de transformation " " : 100 % (TT) Conditions particulières Rendements N Sélectivité Exemple Propylène &alpha; C R pH Acétone Propanediol-1,2 Monoacétate de (S) (millimoles) mole/litre mesuré propanediol-1,2 a 100 0. 1 2.5 Z. 53.27 24.3 17.77 0.44 1 " 0.5 " " 4. 27.8 18.8 49.2 0.71 2 " 0.75 " " 4.75 18.5 21.7 61.1 0.82 3 " 0.90 " " 5.2 14.4 15.5 58.1 0.84 4 " 0.75 3 7.5 5.27 7.9 12.5 74.2 0.92 5 " 0.90 " " 5.75 3.9 11.5 70.5 0.96 6 25 0.96 " " 6 Traces 12.0 76.2 #1 7 57 " " " " " 14.2 78.2 " 8 105 " " " " " 19.0 72.4 " L'essai a ne rentre pas dans le cadre de la présente invention. Les rendements sont définis comme étant le nombre de moles du produit considéré formé pour 100 moles de Thalium (III) transformé. Ce tableau met en évidence l'intérêt qu'il y a à opérer à pH élevé et à maintenir ce pH au cours de l'essai en fixant le rapport R à une valeur élevée. EXEMPLES 9 à 17 Reprenant le mode opératoire décrit pour les exemples 1 à 8,- une série d'essais a été réalisée, illustrant l'intervalle de températures (T) dans lequel on peut mettre en oeuvre le procédé, objet de la présente invention. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont portés dans le tableau II. Concentration en thallium trivalent (x) : 0,4 mole/litre. TABLEAU II CONDITIONS PARTICULIERES RENDEMENTS N TT% Sélectivité Exemple T t en Propylène &alpha; C R pH de Acétone Propane- Monoacétate Oxyde (S) en C mn en mesuré Tl(III) diol-1,2 de propane- de millimole diol-1,2 propylène 9 50 60 100 0.75 1 2.5 4.75 81.7 14.2 Traces 19. 59.9 0.85 10 150 30 " " " " 4.75 100 13.9 25 39.7 0 0.81 11 100 15 " 0.90 3 7.5 5.75 86.1 0.4 15.2 55.3 1.2 0.99 12 " 30 " " " " " 100 4.2 5.8 71.1 0 0.95 5 " 60 " " " " " 100 3.9 11.5 70.5 0 0.95 13 50 60 " " " " " 28 1.3 0 46.7 67 0.99 14 " 180 " " " " " 52.2 9.5 9.5 48.3 47.9 0.92 15 " 240 50 0.96 " " 8 38.9 8.6 10.5 69.2 52.9 0.94 16 70 " " " " " 8 92,4 5.3 31.2 54.9 5.5 0.95 17 100 60 " " " " 8 100 Traces 14.2 78.2 0 &num;1 Dans ce tableau, TT désigne le taux de transformation du thallium trivalent. Les rendements sont exprimés comme précédement. EXEMPLE 18 On a cherché à repousser au maximum le degré de neutralisation de l'acide acétique permettant l'utilisation de l'acétate thallique sans précipiter l'oxyde thallique (Tl203). Pour ce faire, on a repris le mode opératoire décrit pour les exemples 1 à 8 et réalisé une série d'essais avec une concentration de 0,4 mole/litre d'acétate thallique, dans une solution à 5 moles/litre d'acétate de sodium, en engageant 100 millimoles de propylène. La réaction a été réalisée à IOO0C pendant I heure, en ajoutant une quantité infime désignée par E soit d'acide acétique, soit de soude. Dans ces conditions, a tend vers la valeur 1 et R a pour valeur 12.5. Les résultats sont portés dans le tableau III. Le thallium trivalent est converti à 100 %. TABLEAU III N Essai Soude Acide pH0 pH1 Rendements % Sélectivité ajoutée ajouté Propane- Acétate de S diol-1,2 propane diol-1,2 a 0 # 7 6,8 9,5 60,9 # 1 b 0 0 8,5 6,8 11,7 62,7 " c # 0 9,6 6,8 3,5 81,1 " d # 0 11 6,8 7,2 70, " pHo = pH de la solution avant ajout de l'acétate thallique. PH1 = pH de la solution après ajout de l'acétate thallique. On constate que, dans ces conditions, l'acétone n'apparaît qu'à l'état de traces. On observe une très légère précipitation de l'oxyde thallique (Tl2O3). EXEMPLE 19 Cet exemple illustre une variante de l'invention, selon laquelle le carboxylate thallique est formé in situ à partir de l'oxyde thallique. Pour ce faire, on a repris le mode opératoire décrit pour les exemples I à 8 mais en chargeant d'une part, 25 ml d'un mélange constitué de 10 millimoles de thallium trivalent sous la forme d'oxyde thallique et de 125 millimoles d'acétate de sodium, et d'autre part, 20 millimoles d'acide acétique et 50 millimoles de propylène. Dans ces conditions, x = 0,4 mole/litre, a = 1, C = 5 moles/litre et R = 12,5. On a alors porté l'ensemble à la température de 1000C pendant 4 heures. Le taux de transformation du thallium (III) est de 86,S %. Les rendements observés en propanediol-1,2 et en monoacétate de propanediol-1,2 sont respectivement de 23,1 % et 40,6 %. Dans cet essai, la formation d'acétone n'a pu entre décelée. REVENDICATIONS 1) Procédé d'oxydation du propylène par un carboxylate thallique,dissous, par une solution aqueuse d'un acide monocarboxylique et d'un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux correspondant, l'acide étant choisi dans le groupe constitué par l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique, le carboxylate thallique dérivant de l'un des acides précités, qui peut être identique à, ou différent de, l'acide mis en oeuvre dans la solution aqueuse, caractérisé en ce que le degré de neutralisation, a, de l'acide est au moins égal à 0,2. 21 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que CL est supérieur à 0,61. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration initiale, x, en thallium trivalent dans le milieu, est au moins égale à 0,1 mole/litre et de préférence au plus égale à 2 moles/litre de solution. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la somme des concentrations initiales, C, de l'acide monocarboxylique et du carboxylate alcalin ou alcalino-terreux correspondant, est au moins égale à 0,1 et de préférence comprise entre 0,5 et 7 moles/litre de solution. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 0,32 en ce que R, rapport C/x, est supérieur à 1,16 &alpha; - 0,16 6] Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est au moins égal à 0,5. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est au plus égal à 15. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carboxylate thallique mis en oeuvre est l'acétate thallique. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique mis en oeuvre est l'acide acétique. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise le sel de sodium de l'acide monocarboxylique mis en oeuvre. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé sn ce que l'on utilise l'acétate thallique, l'acide acétique et l'acétate de sodium. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 50 et 1500C. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carboxylate thallique est formé in situ à partir de l'oxyde thallique.