FR 2388836 A1 19781124 FR 7812791 A 19780428 La présente invention concerne des matières polymères, notamment des polymères intéressants à utiliser dans la préparation de caoutchoucs vulcanisés de très bonne qualité. Il est connu que des produits applicables à la production de caoutchouc peuvent être obtenus par silylation de polymères insaturés. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 759 869 mentionne que des polymères silylés peuvent être utilisés comme liants pour facilite l'adhérence de vulcanisats de caoutchouc à un substrat tel que le verre. De même, les demandes de brevets britanniques N" 12 618/77 et N" 12 619/77 décrivent des polymères silylés nouveaux (et des compositions les contenant) qui peuvent être utilisés pour la production de caoutchoucs vulcanisés de très bonne qualité, en utilisant une charge à base de silice. Ces polymères silylés comprennent des matières dans lesquelles le groupe silyle renferme un ou deux groupes réactifs (par exemple des groupes alkoxy) en contraste avec ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 759 869 précité et qui contiennent trois groupes réactifs de ce genre dans le groupe silyle. On vient de découvrir que l'intérêt de polymères silylés en tant qu'agents polymères de couplage pour améliorer les propriétés de caoutchoucs à charge de silice peut être accentué par la sulfuration de ces polymères. Le mécanisme de cette sulfuration n'est pas entièrement élucidé, mais on suppose (sans limiter l'invention par cette hypothèse) que la sulfuration introduit des atomes réactifs de soufre dans la structure de la molécule des polymères silylés, sur la chaîne des polymères, et que ces atomes réactifs de soufre facilitent la formation recherchée de liaisons entre le polymère silylé et le caoutchouc constituant la matrice, pendant l'opération de vulcanisation. En conséquence, la présente invention offre des polymères intéressants à utiliser comme agents de couplage pour l'addition de charges à base de silice à des caoutchoucs vulcanisables, ces polymères consistant chacun en un polymère organique qui renferme du soufre en combinaison chimique avec sa chaine carbonée et qui contient aussi des groupes silyle liés à sa chaine carbonée. Les produits de l'invention peuvent être obtenus à partir d'un polymère organique insaturé par les deux étapes de sulfuration (c'est-à-dire l'introduction du soufre combiné chimiquement) et de silylation dans un ordre quelconque, bien qu'on préfère conduire la sulfuration en tant que seconde étape parce que cela est plus pratique et parce que tout soufre libre restant dans le produit peut être laissé dans celuici de manière à former une partie du soufre dont la présence est nécessaire en vue de la vulcanisation subséquente des compositions finales de caoutchouc renfermant une charge. Il y a lieu de remarquer que les deux opérations de sulfuration et de silylation peuvent mobiliser ensemble la totalité de l'insaturation disponible dans le polymère organique utilisé comme matière de départ, mais dans de nombreux cas (selon les degrés de sulfuration et de silylation qui sont atteints), une insaturation résiduelle subsiste dans le produit final. En conséquence, l'invention concerne également un procédé de production de nouveaux polymères, procédé qui consiste à chauffer un polymère silylé organique insaturé avec du soufre de manière à introduire la proportion désirée de soufre combiné chimiquement. Le polymère silylé organique insaturé qui peut être utilisé dans le procédé de l'invention peut être obtenu de diverses façons, par exemple (a) par copolymérisation de silanes à insaturation éthylénique avec un ou plusieurs diènes, éventuellement en présence de monomères copolymérisables (b) par silylation d'un polymère organique à insaturation éthylénique par réaction avec un hydrosilane (c'està-dire un composé renfermant le groupe Si-H dans sa structure) de manière à introduire les groupes silyle désirés (c) par interaction d'un "polymère vivant" d'un diène aliphatique (par exemple un polybutadiène produit par polymérisation de butadiène avec un catalyseur consistant en lithium métallique, dont la chaîne polymère est donc terminée par des atomes de lithium) avec un halogénosilane ou un alkoxysilane, de manière à introduire les groupes silyle désirés. Les réactions générales (a) > (b) et (c) ci-dessus sont connues dans la pratique et peuvent être conduites d'une manière connue. Le polymère organique insaturé constituant l'épine dorsale de ces produits est très avantageusement un polymère hydrocarboné, bien que la présence de substituants puisse être tolérée si ces substituants sont inertes. Les polymères organiques silylés insaturés qui peuvent être utilisés comme matières de départ peuvent avoir divers poids moléculaires, qui sont représentés le plus avantageusement sur la base du poids moléculaire du polymère organique insaturé non silylé, duquel on peut considérer qu'ils dérivent. Ainsi, le poids moléculaire de la portion polymère organique insaturé du polymère silylé doit être au moins égal à 100 et habituellement, il n'est pas nécessaire qu'il dépasse 10 000 (bien que de plus hauts poids moléculaires puissent être utilisés, le cas échéant), mais il se situe de préférence dans la plage de 500 à 5000. Le polymère silylé organique insaturé peut provenir de divers monomères originels, l'un au moins étant un diène, quelle que soit la voie particulière que l'on adopte pour sa préparation. Le diène le plus courant à cette fin est le butadiène, bien quton puisse utiliser, le cas échéant, d'autres diènes (tels que l'isoprène). Le ou les diènes peuvent être copolymérisés avec divers monomères copolymérisables, d'une manière bien connue, par exemple des mono-oléfines telles que l'éthylène, le propylène et leurs mélanges. Le degré de silylation du polymère organique silylé insaturé peut être un degré quelconque entre celui qui correspond à un groupe silyle dans la molécule et celui qui correspond à une forte proportion (par exemple 50 % ou même plus) de motifs monomères, à partir desquels le polymère est édifié, portant un groupe silyle.La matière silylée doit avoir un degré d'insaturation au moins suffisant pour permettre la conduite de l'étape désirée de sulfuration avec une facilité raisonnable. Il faut un minimum d'un groupe silyle par chaine de polymère et pour que les produits puissent être utilisés dans des compositions de caoutchouc vulcanisable, on constate qu'un produit très silylé n'est pas nécessaire.En règle générale, on a constaté qu'il est coûteux de dépasser un degré de silylation correspondant à la présence d'environ un groupe silyle pour 1000 unités de poids moléculaire (par exemple 5 groupes silyle sur une "dorsale" polymère de poids moléculaire égal à 5000) et bien que de plus hauts degrés de silylation puissent être utilisés, on constate ordinairement que l'amélioration est insuffisante pour justifier la dépense. Etant donné qu'il n'est pas facile de garantir l'obtention d'un produit silylé simple dont chaque molécule est silylée exactement au même degré, on préfère que le degré moyen ou le degré total de silylation corresponde à environ 1 à 10 groupes silyle par proportion moléculaire du polymère originel, puisque cela permet, statistiquement, que pratiquement toutes les molécules du polymère portent au moins un groupe silyle et que l'excès au-dessus du rapport de 1:1 empêche qu'une proportion appréciable quelconque du polymère reste non silylée. Les groupes silyle présents peuvent être de la forme -SiR1R2R3 dans laquelle R1 représente un groupe alkoxy en C1 à C4 ou un dérivé substitué d'un tel groupe (par exemple un dérivé portant comme substituant un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alkoxy), R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe de même définition que R1 > et R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents. Le chauffage du polymère organique silylé insaturé en présence de soufre peut être conduit en chauffant les composants en mélange dans un solvant qui les dissout suffisamment pour permettre l'interaction. Des solvants avantageux à utiliser à cette fin comprennent des hydrocarbures (aliphatiques ou aromatiques) tels que le benzène, le toluène, le xylène, des benzènes alkylés, des hydrocarbures halogénés ou leurs mélanges. Le choix du solvant est habituellement basé sur l'action dissolvante, mais aussi sur le manque de réactivité envers les groupes silyle et sur un point d'ébullition qui permet de réaliser les conditions désirées de chauffage.Habituellement, le chauffage doit être conduit à une température qui n'est pas inférieure à 80"C et qui est de préférence au moins égale à 1200C. La limite supérieure de la température est habituellement imposée par la température de décomposition du polymère silylé et par le point d'ébullition du solvant ; cette limite de température est d'ordinaire très avantageusement réglée à environ 18Q C, bien que des températures plus hautes puissent être utilisées, le cas échéant.La durée de chauffage peut varier selon la température que l'on utilise et elle est habituellement de l'ordre de 2 à 20 heures, bien que des durées plus longues ou plus courtes puissent être utilisées, et ces durées dépendent à un certain degré de la proportion de soufre que l'on désire introduire. Le cas échéant, la température de chauffage peut être élevée par l'utilisation d'une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais il est habituellement très avantageux d'utiliser des solvants au point d'ébullition à la pression ambiante. Le soufre utilisé dans le procédé de la présente invention peut être très avantageusement une forme cristalline soluble (par exemple du soufre monoclinique), mais on peut utiliser d'autres formes de soufre, notamment lorsque les conditions de chauffage sont au-dessus du point de fusion du soufre, et la forme initiale de cet élément est alors relativement peu importante. La sulfuration peut aussi être facilitée, le cas échéant, par la présence de matières connues, dans la pratique, pour l'activité catalytique qu'elles exercent en favorisant la réaction du soufre élémentaire avec des composés organiques, par exemple des bases organiques, des polysulfures des thiols, des acides carboxyliques ou leurs mélanges. En général, les conditions réactionnelles utilisées dépendent à un certain degré des composés de départ particuliers que l'on utilise et de la présence éventuelle d'un catalyseur. La proportion de soufre utilisée dans le procédé de l'invention ne correspond pas nécessairement à la proportion qui doit être introduite dans le polymère, parce que le soufre ne peut pas réagir en totalité avec le polymère. C'est la quan tité qui réagit avec le polymère qui importe dans la détermination des propriétés du produit sulfuré, mais tout excès de soufre peut être laissé dans le produit dans lequel il représente le soufre libre disponible pour la réaction avec un caoutchouc vulcanisable dans l'application finale. Les proportions de soufre qui doivent être combinées avec le polymère peuvent varier considérablement, tout comme peut varier le degré de silylation. On donne la préférence à une proportion qui correspond au moins à un groupe sulfuré réactif dans la molécule ; des proportions plus grandes peuvent aussi être présentes, par exemple des proportions qui correspondent à un groupe sulfuré réactif pour 1000 unités de poids moléculaire de la dorsale du polymère originelàlaquel- le les groupes silyle et les groupes sulfurés sont attachés. En règle pratique, la proportion de soufre combiné peut être comprise dans la plage de 1 à 10 (et de préférence de 2 à 8) proportions atomiques de soufre pour chaque proportion molécu- laire de polymère silylé. La proportion de soufre que l'on utilise dans le procédé de l'invention (que l'on doit distinguer de la proportion qui réagit chimiquement) peut varier considérablement selon les conditions que l'on utilise. Lorsque les conditions sont en faveur de la sulfuration seulement, un excès relativement faible de soufre doit être ajouté, mais lorsque les conditions ne sont pas aussi propices à la consommation de soufre, un excès relativement grand peut être désirable. Par conséquent, en règle générale, la proportion de soufre utilisée dans le procédé se situe ordinairement dans la gamme de 1,15 à 4 fois la quantité théoriquement nécessaire pour la combinaison chimique dans le produit. Pour la conduite du traitement, il est habituellement suffisant de mélanger simplement les composés de départ et le solvant et de chauffer le mélange pendant une période convenable. La période et la température de chauffage peuvent être déterminées par des essais simples, avantageusement basés sur l'observation du fait que le soufre qui n'a pas réagi se sépare par cristallisation dans la solution pendant le refroidissement et que le chauffage peut être poursuivi jusqu'à ce que la proportion désirée de soufre soit retenue en solution et ne se dépose pas pendant le refroidissement du mélange réactionnel.On peut ensuite refroidir le mélange résultant et on peut laisser le soufre n'ayant pas réagi se séparer par cristallisation et l'enlever par exemple par filtration ou par décantation,et on peut chasser le solvant par évaporation (avec ou sans élimination de l'excès de soufre n'ayant pas réagi), en sorte que le polymère silyle sulfuré est obtenu comme résidu. Il s'agit habituellement d'un liquide poisseux ou visqueux. La forme sous laquelle le soufre est présent dans le produit n'est pas évidente, mais (sans que cela limite le cadre de l'invention) on suppose que le soufre est présent sous la forme de sulfure, de polysulfure ou de groupes sulfydryle (SH). Le cas échéant, d'autres additifs qui doivent être utilisés en fin de compte dans les compositions finales de caoutchouc vulcanisé peuvent être ajoutés avant ou pendant cette opération d'évaporation du solvant, notamment s'ils sont solubles dans le solvant. On peut ajouter, par exemple, une huile de traitement ou un plastifiant. Cette addition peut modifier les propriétés du produit et peut en faciliter la manipulation (en le rendant par exemple moins visqueux). On peut donc considérer, autrement dit, que la présente invention concerne les produits d'interaction d'un polymère organique silylé insaturé et de soufre. Une variante du procédé de préparation des produits de l'invention consiste à silyler un polymère organique insaturé sulfuré. Pour ce procédé, le polymère organique insaturé sulfuré peut être préparé à partir de soufre (ou d'une source de soufre) et d'un polymère organique insaturé sensiblement de la même manière que le procédé décrit ci-dessus à propos de la sulfuration d'un polymère silylé. Le polymère insaturé utilisé comme composé de départ peut être en particulier un polymère organique à insaturation éthylénique, comme indiqué à propos du composé de départ utilisé pour la variante (b) indiquée ci-dessus parmi les procédés d'obtention du polymère silylé destiné à être utilisé dans la première forme de réali sation du procédé de l'invention. A titre de variante, le polymère organique insaturé sulfuré peut être préparé par traitement d'un "polymère vivant" comme défini en détail ci-dessus, avec du soufre ou un halogé nure de soufre. Un autre procédé consiste à partir du polymère organique insaturé originel et à l'halogéner (en utilisant très avantageusement le chlore, le brome ou un mélange des deux, puis à traiter le produit halogéné avec un sulfhydrate, un sulfure ou un polysulfure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalinoterreux ; le degré d'halogénation doit être choisi de manière à laisser le degré désiré d'insaturation (en vue de la silylation subséquente) et de manière à ce qu'il corresponde à la teneur désirée en soufre, et la réaction avec le dérivé de soufre du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux peut être conduite avantageusement dans un milieu agissant comme solvant homogène ou hétérogène) dans lequel le dérivé sulfuré utilisé comme source de soufre est soluble, par exemple dans un milieu mixte formé d'eau et/ou d'un solvant polaire tel qu'un alcanol. Le temps, la température et les conditions qui conviennent le mieux pour le traitement sont aisément détermines par des essais simples. La silylation du polymère insaturé sulfuré peut être conduite d'une manière bien connue dans la pratique de la silylation de composés à insaturation oléfinique. Ainsi, le polymère sulfuré peut être traité avec un hydrosilane de formule H-Si-RXR2R3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les définitions données ci-dessus. La silylation peut être effectuée par chauffage ou, plus commodément, en utilisant des catalyseurs connus parmi lesquels les plus courants sont les composés de platine, par exemple des composés minéraux simples du platine (notamment l'acide chloroplatinique) ou divers complexes de coordination ou dérivés organiques du platine.La silylation peut être conduite dans des conditions classiques de températurne, de pression et de proportions, et il est d'ordinaire très avantageux de la conduire jusqu'à ce que l'hydrosilane ait été épuisé (ce qui est mis en évidence par la disparition de la bande d'absorption de Si-H dans le spectre du mélange réactionnel). Toutefois, le cas échéant, on peut utiliser un excès de l'hydrosilane et la matière qui n'a pas réagi peut être éliminée par évaporation. La proportion d'hydrosilanè que l'on utilise doit être choisie de manière qu'il y ait la proportion de groupes silyle dans la molécule du produit comme indilué ci-dessus à propos de la matière obtenue dans la première forme de réalisation du procédé. Les produits de la présente invention sont intéressants à utiliser pour améliorer des compositions à base de polymères et, notamment, des compositions de caoutchouc vulcanisé renfermant des charges à base de silice. Ainsi, l'invention concerne également des compositions perfectionnées à base d'un polymère vulcanisable, contenant (1) un polymère organique sulfuré silylé insaturé comme défini ci-dessus, (2) un polymère vulcanisable, (3) une charge à base de silice et (4) du soufre, en association avec d'autres substances auxiliaires de vulcanisation et d'autres adjuvants du type des substances connues et utilisées dans l'art de la fabrication de produits polymères vulcanisés. Le composant (2) constitue la matrice de polymère de la composition et le composant (1) est l'agent de couplage. Le polymère vulcanisable peut être tout polymère ou tout mélange de polymères susceptible d'une vulcanisation, c'est-à-dire d'une maturation au soufre. On apprécie notamment l'utilisation d'un polymère élastomère qui peut être un caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple les caoutchoucs butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile, le polyisoprène et les caoutchoucs naturels, ainsi que leurs mélanges. La charge à base de silice peut être toute matière naturelle ou synthétique connue ou apte à être utilisée comme charge. Chimiquement, il peut s'agir de silice ou d'un silicate ou d'un mélange des deux ; il peut s'agir avantageusement d'une silice précipitée (obtenue à partir d'une solution de silicate de sodium par des opérations connues de précipitation) ou d'une fumée de silice" (obtenue par combustion de tétrachlorure de silicium dans l'oxygène ou dans l'air d'une manière connue). Physiquement, la matière peut être choisie de manière qu'elle ait une surface spécifique de plus de 25 m/g ou un diamètre moyen des particules de moins de 100 nm. Le soufre est habituellement sous la forme de soufre en poùdre et il peut être ajouté entièrement sous cette forme ou bien une proportion peut être introduite sous la forme de soufre résiduel n'ayant pas réagi et contenu dans le produit cul), de la préparation duquel il provient. Les substances auxiliaires de vulcanisation et les autres adjuvants connus ou utilisés dans la pratique de la production de caoutchoucs à charge de silice comprennent des accélérateurs et/ou des retardateurs de vulcanisation, des anti-oxydants, des agents anti-ozone , des pigments, d'autres charges, des plastifiants, des lubrifiants et des huiles ramollissantes, ainsi que leurs mélanges. Les proportions de ces matières peuvent être celles qui sont déjà connues et utilisées. La proportion de polymère insaturé silylé sulfuré est de préférence comprise dans la plage de O à 20 % en poids de la charge de silice, bien qu'on puisse utiliser, le cas échéant, des proportions qui s'écartent de cette plage. On peut faire varier considérablement la proportion de charge à base de silice conformément aux ingrédients particuliers que l'on utilise et aux propriétés que lton désire. Ordinairement, cette proportion se situe dans la plage de 10 à 50 parties par 100 parties en poids de polymère vulcanisable, bien que des proportions plus grandes ou plus petites puissent être utilisées, le cas échéant. Les compositions vulcanisables de la présente invention peuvent être obtenues de diverses façons. Le procédé le plus simple consiste à mélanger les divers composants ensemble à l'aide d'appareils classiques, par exemple sur un malaxeur ou un mélangeur. Toutefois, il est préférable de mélanger tout d'abord le polymère insaturé silylé sulfuré avec le caoutchouc vulcanisable ou la charge à base de silice. Ces mélanges peuvent être formés avec la totalité de l'ingrédient en question ou une partie seulement de cet ingrédient-suffi- sante pour donner à l'additif liquide poisseux une forme qui convient mieux pour son addition sur un mélangeur classique à caoutchouc. Le mélange du polymère silylé sulfuré avec le polymère vulcanisable peut être formé en mélangeant directement les ingrédients. Des proportions convenables pour la formation de ce mélange dépendent des propriétés physiques des composants particuliers qui sont utilisés et des propriétés considérées comme pratiques pour les circonstances particulières envisagées par l'utilisateur. Par conséquent, elles peuvent varier considérablement, mais on peut les déterminer ai sément par un essai simple. Si le polymère silylé sulfuré n'a pas déjà été isolé, la forme en solution sous laquelle on l'a préparé (conformément à l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus) peut être mélangée intimement avec la proportion désirée de la charge à base de silice, puis le solvant peut être éliminé par évaporation en laissant un mélange intime des composants. Le cas échéant, une partie du solvant peut être éliminée avant ce mélange, pour simplifier le séchage de la composition contenant la charge. De même, le cas échéant, d'autres composants peuvent etre ajoutés à ce stade, notamment s'ils sont solubles dans le solvant utilisé (comme, par exemple, dans le cas d'huiles ramollissantes ou de plastifiants), bien qutil soit habituellement pratique de les ajouter au stade normal du malaxage. Les opércttions de mélange et d'évaporation du solvant doivent être conduites dans des conditions qui minimisent la dégradation du polymère silylé sulfuré ou sa réaction avec la charge à base de silice. Habituellement, il est désirable de maintenir la temperature à ce stade au-dessous de 100 C. Ux mode opératoire particulièrement intéressant et pratique pour la mise en oeuvre des produits de l'inven- tion consiste à utiliser le polymèr silylé sulfuré sous la forme d'une coFpositicn-mère additionnée d'une charge à base de silice e-t à former le caoutchouc vulcanisable à partir (1) de le composition-mère additionnée de charge à base de silice (2) d'un supplément de charge à base de silice qui peut être la même charge ou une charge différente de celle qui est utilisée dans la préparation de la composition-mère (3) de caoutchouc vulcanisable (4) de soufre et d'autres substances auxiliaires et adjuvants de vulcanisation, dans des proportions qui conviennent pour que le mélange final renferme les concentrations désirées. Il est également intéressant de former les compositions par mélange (1) de la composition-mère avec un caoutchouc vul canisable (2) d'un supplément de caoutchouc vulcanisable qui peut être le même que celui qui est utilisé dans la composition-mère ou qui peut en être différent (3) d'une charge à base de silice (4) de soufre et d'autres substances auxiliaires et adjuvants de vulcanisation. Le cas échéant, des compositions-mères contenant à la fois un caoutchouc et une charge peuvent être utilisées, mais cela constitue ordinairement un degré de complexité qui ne s'impose pas en pratique. Les compositions de caoutchouc- vulcanisables peuvent être vulcanisées (mûries) par chauffage d'une manière classique, par exemple à des températures dans la plage de 130 à 1800C. Dans les compositions de caoutchouc vulcanisables de la présente invention, le polymère organique insaturé silylé présente l'avantage de se comporter comme un plastifiant ou comme un agent de ramollissement aux stades initiaux du mélange, en sorte que le mélange des composants de la composition vulcanisable est facilité. En outre, il présente l'avantage que l'effet plastifiant de l'additif ne subsiste pas dans le produit vulcanisé final. La présence de soufre combiné chimiquement dans les polymères sulfurés et silylés de la présente invention contribue également à améliorer la liaison de la charge au polymère constituant la matrice, notamment en augmentant la certitude avec laquelle la liaison désirée peut être obtenue dans une plage de composants différents et de conditions différentes. Les produits vulcanisés offrent l'avantage d'une amélioration des caractéristiques effort/déformation, caractéristiques qui sont améliorées comparativement à celles que l'on obtient à partir de charges à base de silice en l'absence des agents de couplage. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Exemple On ajoute une solution de 13,4 g de méthyldiéthoxysilane dans 20 mlde xylène à une solution de 54 g de polybutadiène (de poids moléculaire égal à 3000 et de teneur en 1:2 vinyle égale à 31 %) dans 50 ml de xylène, puis on ajoute 0,05 ml d'une solution d'acide chloroplatinique (obtenue en dissolvant 1 g de cet acide dans 10 ml d'isopropanol). On chauffe le mélange dans une atmosphère d'azote anhydre à 85-95 jusqu'à ce que le silane ait réagi en totalité, comme cela est mis en évidence par la disparition de toutes absorptions attribuables à la liaison Si-H dans le spectre infrarouge ou dans le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN). Cela nécessite habituellement 2 heures environ. Le produit est formé d'une solution du polybutadiène silylé, dont les substituants silyle sont des groupes méthyldiéthoxysilyle. Pour sulfurer ensuite le produit, on prend la solution obtenue comme décrit ci-dessus et on y ajoute 2,3 g de soufre monoclinique, puis on chauffe le mélange total pendant 10 heures à 140"C. Après cette période, on chasse le solvant par évaporation (avantageusement dans un évaporateur rotatif) et on dilue la matière résiduelle avec 100 ml de pentane, puis on laisse reposer le mélange résultant à la température ambiante pendant 1 heure et on laisse le soufre qui n'a pas réagi se séparer par précipitation. On filtre ensuite la solution pour recueillir le soufre insoluble ; la quantité recueillie est égale à 0 > 94 g, quantité à partir de laquelle on trouve par une proportion que i > 36 g de soufre a réagi avec le polybutadiène silylé. On répète le mode opératoire en utilisant différentes conditions pour l'étape de sulfuration (c'est-à-dire le chauffage en présence de soufre). Les résultats sont réca pitulés sur le tableau suivant Echan- tillon Conditions de sulfuration Soufre (g) Température Durée ajouté récupéré consom me A 1400C 10 heures 2,3 0,94 1,36 B 1400C 20 heures 2,3 0,35 1,95 C 1150C 10 heures 2,3 1,7 0,6 D 1150C 20 heures 2,3 1,4 0,9 Les produits obtenus comme décrit ci-dessus ont été formulés avec un caoutchouc SBR et une charge à base de silice précipitée de qualité du commerce (silice "VN3" de la firme I.D. Chemicals Ltd.), pour obtenir des compositions vulcanisables contenant 100 parties de caoutchouc SBR 40 parties de charge à base de silice 5 parties de l'un des produits décrits ci dessus, comme agent de couplage, et les additifs classiques (soufre accélérateur de vulcanisation, etc.) nécessaires pour former le mélange vulcanisable, et les compositions ont été soumises à des essais dans un appareil "Instron". Les résultats sont indiqués ci-après Agent de couplage utilisé A B C D Néant Etat de vulcanisation à 95 % 93 96 92 92 92 Temps de vulcanisation à 95 % à 1410C 13,5 13,3 13,5 13,0 92 Résistance à la traction (k/cm) 66 71 65 64 47 Module à 100 % (kg/cm) 34 35 34,5 35 20 Allongement (X) 195 97 188 182 306 Les essais ont été répétés, avec d'autres échantillons des mélanges vulcanisables, à une température plus haute en donnant les résultats suivants Agent de couplage utilisé B D Néant Temps de vulcanisation à 95 X à 1600c (minutes) 7 8 7 Résistance à la traction (kg/cm) 135-140 135-140 96 Module à 100 % (kg/cm) 102-103 100-102 30 Allongement (%) 400 400 670 REVENDICATIONS 1. Nouvelles matières polymères, caractérisées par le fait qu'elles consistent en un polymère organique qui renferme du soufre en combinaison chimique avec sa chaîne carbonée et qui contient également au moins un groupe silyle attaché à sa chaîne carbonée. 2. Matières polymères suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que la portion polymère organique de laquelle elles sont dérivées a un poids moléculaire dans la plage de 500 à 5000. 3. Matières polymères suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que la portion polymère organique est dérivée d'un diène. 4. Matières polymères suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que le degré de silylation correspond à 1-10 groupes silyle par proportion moléculaire de la portion polymère organique de départ. 5. Matières polymères suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que les groupes silyle présents ré- pondent à la formule -SiR1R2R3 dans laquelle R1 représente un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un dérivé substitué d'un tel groupe, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe tel que représenté par R1 et R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents. 6. Matières polymères suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que la proportion de soufre en combinaison chimique avec la chaîne carbonée du polymère est suffisante pour qu'il y ait au moins un groupe contenant du soufre par 1000 unités de poids moléculaire de la portion polymère organique. 7. Procédé de production de nouvelles matières polymères suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutil consiste à sulfurer un polymère organique insaturé silylé. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère insaturé silylé est chauffé avec du soufre. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le polymère organique insaturé silylé est dérivé d'un polymère organique insaturé qui est lui-même un dérivé d'un diène et dont le poids moléculaire est compris dans la plage de 500 à 5000. 10. Procédé de production de nouvelles matières polymères suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à silyler un polymère organique insaturé sulfuré. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le polymère organique insaturé sulfuré a été obtenu par chauffage d'un polymère organique insaturé avec du soufre. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le polymère organique insaturé sulfuré est dérivé d'un polymère organique insaturé qui est un dérivé d'un diène et dont le poids moléculaire est compris dans la plage de 500 à 5000. 13. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la silylation est conduite par réaction avec un hydrosilane de formule HSiR1R2R3 dans laquelle R1 est un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un dérivé substitué d'un tel groupe, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C4 ou un groupe tel que représenté par R1, et R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents. 14. Compositions vulcanisables, caractérisées par le fait qu'elles renferment un polymère organique insaturé silylé sulfuré, un polymère vulcanisé, une charge à base de silice et du soufre. 15. Compositions vulcanisables suivant la revendication 14, caractérisees par le fait que le polymère vulcanisable est un caoutchouc naturel ou synthétique. 16. Compositions vulcanisables suivant la revendication 14, caractérisées par le fait que la charge est une silice. 17. Compositions vulcanisables suivant la revendication 14, caractérisées par le fait que la proportion de polymère organique insaturé silylé sulfuré est comprise dans la plage de 0,1 à 20 % en poids de la charge à base de silice. 18. Compositions vulcanisables suivant la revendication 14, caractérisées par le fait que la proportion de la charge à base de silice est comprise dans la plage de 10 à 50 parties par 100 parties en poids de polymère vulcanisable. 19. Composition-mère, destinée à être utilisée pour la préparation d'une composition vulcanisable suivant la revendication 14, comprenant un polymère organique insaturé silylé sulfuré et une charge à base de silice. 20. Composition-mère, destinée à être utilisée pour la préparation d'une composition vulcanisable suivant la revendication 14, comprenant un polymère organique insaturé silylé sulfuré et un polymère vulcanisable.